DE2800457C3

DE2800457C3 - Zubereitung zur Hemmung der Niederschlagsbildung in Alkalilaugen

Info

Publication number: DE2800457C3
Application number: DE2800457A
Authority: DE
Inventors: Brinislav Henri Overijse May
Original assignee: Monsanto Europe NV SA
Current assignee: Bayer Agriculture BVBA
Priority date: 1977-01-10
Filing date: 1978-01-05
Publication date: 1986-04-17
Also published as: ZA777326B; AU3216078A; NL7800087A; AU514558B2; CA1123701A; NO780045L; FR2376824A1; DE2800457B2; IT7847525A0; IT1103102B; GB1563521A; FR2376824B1; DE2800457A1; SE7800118L; SE443581B; BE862646A; US4201688A

Description

Die Erfindung betrifft eine Zubereitung züt Hemmung der Niederschlagsbildung in Alkalilaugen, enthaltend a) Diäthylentriaminopenia(methylenphosphonsäure) oder eines ihrer Alkalimetallsalze und b) Aminotri(methylenphosphonsäure) oder eines ihrer Alkalimetallsalze.

Verdünnte Ätzalkali-Lösungen, z. B. Natriumhydroxid- und Kaliumhydroxidlösungen, werden in vielen industriellen Verfahren verwendet, z. B. zur Reinigung von Flaschen und Glasrohrleitungen in Molkereien, Limonadenfabriken und Brauereien, bei der Papierherstellung sowie beim Einweichen und Bleichen von Textilien.

Verdünnte Alkalilaugen, die z. B. 0,5 bis 5 Gew.-% Alkalimetallhydroxid enthalten können, werden im allgemeinen durch Verdünnung konzentrierter Lösungen, die z. B. 50 Gew.-% Alkalimetallhydroxid enthalten oder durch Auflösen des festen Alkalimetallhydroxid in Leitungswasser hergestellt

Aus der BE-PS 6 74 264 ist bekannt, daß man Aminotri(methylenphosphonsäure) als Antiausflokkungsmittel und oberflächenaktive Verbindung verwenden kann. Die BE-PS enthält jedoch keinen Hinweis darüber, in welchen Lösungen und in welchen Mengen die Phosphonsäureverbindung wirksam ist.,Aus der US-PS 38 32 393 ist weiterhin gekannt, ,daß \rnan Diathylentriaminopenta(methylenphosphorisäüre) unter bestimmten Bedingungen als Mittel zur Hemmung der Niederschlagsbildung in Reinigungslösungen einsetzen kann. In alkalischen Lösungen ist diese Phosphontäureverbindung in substöchiometrischen Mengen jedoch vollständig unwirksam.

Es wurde nunmehr gefunden, daß man durch die Zugabe bestimmter, vorzugsweise kleiner Mengen von Aminotri(methylenphosphonsäure) zu Diäthylentriaminopenta(methylenphosphonsäure) ein sehr wirksames Mittel zur Hemmung der Niederschlagsbildung erhalten s kann.

Die Erfindung betrifft eine Zubereitung der eingangs angegebenen Axt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Menge der Verbindung b) 5 bis 70% des Gesamtgewichtes von a) und b) ausmacht

ίο Das Gemisch der beiden Methylenphosphonsäureverbindungen ist überraschend wesentlich wirksamer als die Aminotri(methylenphosphonsäure) allein.

Die Erfindung betrifft ferner Alkalilaugen, die eine der erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten.

Die Alkalilaugen werden in der Praxis oft in zwei verschiedenen Konzentrationsbereichen verwendet z. B. in Form von relativ verdünnten Lösunger die z. B. bis zu 10 Gew.-% Alkalimetallhydroxid enthalten und in konzentrierten Lösungen, die mindestens 25%, beispielsweise 25 bis 50 Gew.-% Alkalimetallhydroxid enthalten. Die erfindungsgernäßen Zubereitungen bzw. Hemmer sind insbesondere in Alkalilaugen wirksam, die mindestens 25 Gew.-% Alkalimetallhydroxid enthalten. Diese Laugen werden dann mit Wasser zu der gewünschten Verdünnung vermischt Die Auflösung der eFfindungsgemäßen Zubereitungen in wäßrigen Natriumhydroxidlösungen, die 50 oder mehr Gew.-% Natriumhydroxid enthalten, ist schwierig, und es wird eine Lösung bevorzugt die 25 bis 45 Gew.-% Natriumhydroxid enthält.

Je nach den relativen Anteilen von Alkalimetallhydroxid und Hemmer in der konzentrierten Lösung kann es ausreichen, eine gegebene Menge der konzentrierten Lösung mit Wasser zu mischen, um eine verdünnte Lösung zu erhalten, die die gewünschten Konzentrationen von Alkalimetallhydroxid und Hemmern besitzt Wenn andererseits die nach der Verdünnung erhaltene Lösung weniger als die gewünschte Alkalimetallhydroxidmenge enthält, ist es selbstverständlich möglich, Alkalimetallhydroxid zuzufügen. Für das bevorzugte Verfahren zur Herstellung aller dieser Lösungen ist es charakteristisch, daß der Hemmer als eine Lösung in Alkalimetallhydroxid eingeführt wird, die mindestens 25 Gew.-% Alkalimetallhydroxid enthält

Die Alkalimetallhydroxidmenge in einer Lösung, wie

■ sie in den oben beschriebenen Verfahren verwendet wird, hängt von dem jeweiligen Verfahren und den Betriebsbedingungen ab. So enthält z. B. die in den meisten Flaschenwaschverfahren verwrndete Waschlösung 1 bis 2 Gew.-% Alkalimetallhydroxid.

Pie für eine wirksame Stabilisierung der Lösung benötigte Hemmermenge hängt ebenfalls von den Betriebsbedingungen, einschließlich der Wasserhärte ab. Die optimal wirksame Menge kann vom Fachmann leicht bestimmt werden und liegt in der Regel in einem Bereich von 1 bis 500 mg/1 bzw. 1—500 ppm, insbesondere zwischen 50 und 500 mg/1 bzw. 50—500 ppm Lösung.
Die Anteile der zwei Phosphonsäuren oder Alkalimetallphosphonate in der erfindungsgemäßen Zubereitung können innerhalb der angegebenen Grenzen, variieren, wobei das Optimum im Einzelfall von zum Beispiel der Wasserhärte und der Alkalikonzentration beeinflußt ;wird. Es werden Zubereitungen bevorzugt, bei denen die Menge der Komponente b) 10 bis 40%, insbesondere 15 bis 30% des Gesamtgewichtes der Komponenten a) und b) ausmacht.
Die in den Alkalilaugen verwendeten erfindungsge-

mäßen Zubereitungen sind wirksame Korrosionshemmer für Weichstahl und Aluminium. Die Eigenschaft der erfindungsgemäßen Zubereitungen, die Korrosion und Auflösung von Aluminium zu hemmen, ist für Flaschenwaschverfahren besonders wichtig, da an den Flaschenhälsen der zu reinigenden Flaschen häufig Reste von Aluminiumfolien oder alurainiumplattierten Etiketten haften. Das Aluminium würde mit üblichen Alkaliwaschlaugen schnell reagieren und eine schwerwiegende Aluminat-Ausflockung verursachen.

Der Zusatz der erfindungsgemäßen Zubereitungen zu den Alkaliwaschlaugen verringert die Aluminiummenge, die während des Kontaktes mit der alkalischen Waschlösung in Lösung geht Dadurch wird die Ausflockung von Aluminaten in der alkalischen Waschlösung und Spüllösung verringert

Wenn die die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthaltenden Alkalilaugen eine ungenügende Detergentienwirkung besitzen, können den Laugen zusätzlich oberflächenaktive Verbindungen zugegeben werden. Es werden insbesondere nichtionische oberflächenaktive Verbindungen, z. B. solche auf Polyalkylenoxidbasis, insbesondere solche mit geringer Schaumentwicklung verwendet

Die die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthaltenden Alkalilaugen sind zur Reinigung yon z.B. Glas-, Metall- oder glasierten Keramikoberflächen geeignet

Die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Zubereitungen, Calcium in Alkalilaugen in Lösungen zu haften, wird durch das folgende Anwendungsbeispiel näher erläutert:

1.) Herstellung von Stammlbsungen in destilliertem Wasser.

a) 11,75 g/lCaCI₂ · 2 H₂Op.a.

b) 8,4OgZlNaHCOiP. a.
cj 300 g/l NaOH p. a.

d) Lösungen, die 9 bzw. 20 g/l Hemmer und 300 g/l NaOH p. a. enthalten.

e) 106 g/l Na₂CO₃ p.a.

f) 3.60 g/l HCl p. a.

2.) 160 ml destilliertes Wasser werden in konische 250ml-'iiolben mit perforierten Gummiverschlüssen (Perforierung 2 mm) gegeben.

3.) Hierzu werden 10 ml der CaCl₂-Lösung a) gegeben. ^A5 4.) Hierzu werden 10 ml NaHCO₃-Lösung b) gegeben.

5.) Unter Rühren von Hand wird langsam die benötigte Menge Hemmerlösung d) und Lösung c), die sich auf ein Gesamtvolumen von 10 ml ergänzen, zugegeben.

6.) Hierzu werden 10 ml Na₂CO₃-Lösung e) gegeben.

Dies ergibt Lösungen, die anfänglich 160 ppm Calcium. 3300 ppm Carbonate und 1,5% (Gewicht/Volumen) Natriumhydroxid enthalten.

7.) Der Kolben wird 18 Stunden bei 73 ± 3°C auf einen Drehinkubator gestellt und mit etwa 250 U/min bewegt. «>

-' 8.)".Die heiße -Lösung^ird;;im|Wasserstrafiipurhpen- _f Unterdruck durch einen feineri:8 cm Büchner-Filter •gefiltert (gesinterte Scheibe). Mit diesem Verfahren wird in den meisten Fällen die gesamte Trübung entfernt.

9.) Der Niederschlag wird durch Spülen mit 200 ml verdünnter HCl-Lösung f) gelöst.

10.) Die Calciumkonzentration in der HCl-Lösung wird durch Analyse festgestellt und daraus als Differenz die Konzentration des Calciums errechnet, das in dem nichtinhibierten Filtrat zurückgeblieben ist Die Analysen werden durchgeführt, indem man eine 5 ml Probe der HCl-Lösung entnimmt, sie auf 20 ml verdünnt und 1 ml 10%igen NK₁OH Puffer (pH 10) zugibt Die Titriening wird mit 1/IÖ0 N EDTA bis zum Potential-Endpunkt einer Ca-selektiven Elektrode durchgeführt, und zwar mit einem automatischen Radiometer-Titrator.

11.) Der Büchner-Filter wird mit destilliertem Wasser gewaschen.

In Kontrollproben, bei denen die Calciumchloridlösung a) weggelassen wurde, wurde weniger als 3 ppm Ca gemessen.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabeüe dargestellt, wobei A Diäthylentriaminopenta(methylenphosphonsäure) und B Aminotri(methylenphosphonsäure) bedeutet, und der »Hemmer« A, B oder ein Gemisch aus A und B ist, wie dies in der linken Spalte dargestellt wird. Die Ca-Analysen wurden in den meisten Fällen mehrfach ausgeführt, wie dies bei mehr als einem Wert in der rechten Spalte ersichtlich ist

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Lösung	Gewichts	Konzentration	Calcium	im Filtrat
Nr.	verhältnis	des Hemmers
	A:B
		(ppm)	(ppm)
1	0:100	170	27,	37
2	0:100	280	70,	66
3	10n:0	170	o,	0, 21
4	100:0	280	60,	80
5	33:67	170	66,	78
6	33:67	280	1Oi,	114
7	50:50	170	77
8	50:50	280	112,	133
9	67:33	170	75,	81
20	67:33	200	97,	90
11	67:33	280	130,	136
12	75:25	170	121,	113
13	75:25	280	146,	148
14	80:20	55	60,	66
15	80:20	110	129,	120
16	80:20	170	125,	124
17	80:20	280	127,	126
18	90:10	170	124,	132
19	90:10	280	129,	130

Ein Vergleich der Lösung Nr. 3 mit der Lösung Nr. 18 sowie der Lösung Nr. 4 mit der Lösung Nr. 19 zeigt den überraschenden Effekt der Zugabe von nur 10% Aminotri(methylenphosphonsäure) zu Diäthylentriaminopenta(methylenphosphonsäure): Es wird eine bemerkenswerte Erhöhung der Calciummenge im Filtrat erreicht.

; Ein Vergleich der Lösung Nn .1 mit der_s Losung Nn 5 sowie der Lösung NrI 2 mit der Lösüng-iNn 6^zeigt,;daß Zubereitungen, die kleinere Mengen Diäthyleritriaminopenta(methyleriphospHonsäure) enthalten; wirksamer sind, als Aminotri(methylenphosphönsäure) allein bei dergleichen Hemmerkonzentratioh.

Um einen optimalen Ausgleich zwischen Kosten und Leistung zu erzielen, werden Zubereitungen bevorzugt,

die ein Gewichtsverhältnis von Diäthylentriaminopenta(methylenphosphonsäure) zu Aminotri(methylenphosphonsäure) von 85 :15 bis 70 :30 besitzen, wie sie z.B. in den Lösungen 12—17 der Tabelle verwendet worden sind.
Die erfindungsgemäßen Hemmerzubereitungen sind unter nichtalkalischen Bedingungen auch wirksame Korrosionshemmer, z. B. in Kühltürmen und anderem Industriewasser, vor allem wenn sie zusammen mit anderen Komponenten verwendet werden, die korrosionshemmende Eigenschaften besitzen, so z.B. mit Zinksalzen, Nitriten und Triazolen.

Claims

Patentansprüche:

1. Zubereitung zur Hemmung der Niederschlagsbildung in Alkalilaugen enthaltend a) Diäthylentriaminopenta(methyIenDhosphonsäure) oder eines ihrer Alkalimetallsalze und b) Aminotri(methylenphosphonsäure) oder eines ihrer Alkalimetallsalze, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Verbindung b) 5 bis 70% des Gesamtgewichtes der Verbindungen a) und b) ausmacht

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Verbindung b) 10 bis 40% des Gesamtgewichtes der Verbindungen a) und b) ausmacht

3. Alkalilauge, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 500 mg/1 der Zubereitung nach Anspruch 1 enthält

4. Alkalilauge nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine oberflächenaktive Verbindung enthält

5. Verfahren zur Herstellung einer Lösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zubereitung oder ihre Bestandteile in einer Alkalimetallhydroxidlösung gelöst werden, die 25 bis 45 Gew.-% Alkalimetallhydroxid enthält, und die so erhaltene Lösung mit Wasser und, wenn nötig, mit zusätzlichem Alkalimetallhydroxid gemischt wird, so daß man eine Lösung erhält die die gewünschten Konzentrationen von Hemmer und Alkalimetallhydroxid besitzt