DE2017974A1 - Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylenphosphonsäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AminoalkylenphosphonsäurenInfo
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Description
Jloh. A. Benckteer &nbH - £7OO Lucfwifishafen/Rhein
Fwnruf (062O "59031
Ftrntchrtiber 0464872
Drahtanschrift Bencki«*r Ludwigahaf«nrh*ln
Ludwigshafen, 7.4.1970 Dr.B/Mm - int.Nr.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylenphosphonsäuren.
Die Aminoalkylenphosphonsäuren sind ausgezeichnete Komplexbild- ä
ner für polyvalente Metalle,. z.B. Calcium, Magnesium, Eisen
usw. Sie sind hydrolysebeständig und werden deshalb vor allem
flüssigen Reinigungsmitteln zugesetzt. Da die Aminoalkylenphosphonsäuren schon in unterste1 chiometrischen Mengen, sogenannten Impf mengen, wirken, haben si· in den letzten Jahren
eine immer größere Bedeutung erlangt.
Zur Herstellung der Verbindungen sind schon eine Reihe von Verfahren bekannt. So werden die Verbindungen nach der Deutschen
Auslegeschrift 1 214 229 aus Aain, Formaldehyd und phosphoriger Säure hergestellt. Bei dieser Umsetzung entsteht jedoch stets
ein Gemisch aus verschiedenen Komponenten, so daß in der ^
Deutschen Auslegeschrift 1 259 .337 vorgeschlagen wird, einen ™
Überschuß an phosphoriger Säure anzuwenden, um so zu reineren Produkten zu gelangen.
In der Britischen Patentschrift 1 142 294. wird ferner ein Verfahren beschrieben, nach dem anstell· von phosphoriger Säure das
billigere Phosphortrichlorid mit Anin und Formaldehyd zu Aminoalkylenphosphonsäuren umgesetzt wird.
_ 2 - BAD ORIGINAL
109845/1891
ifisltafen/FIiiein
Foatfach 21O1S7 2017974
— 65O —
Als Nachteil dieses Verfahrens hat sich gezeigt, daß die Reaktion
sehr stürmisch verläuft. Da sich die Reaktionelösung dabei stark
erwärmt, kann das Phosphortrichlorid nur langsam und unter guter
Kühlung zugetropft werden. Infolge des niederen Siedepunkts des Phosphor trichloride ist es jedoch oft nicht zu vermeiden, daß
ein Teil des Phosphortrichlorids abdestilliert oder auch von den in großen Mengen entweichenden Ghlorwasserstcffgasen mitgerissen wird. Dieses Phosphortrichlorid fehlt dann bei der Umsetzung,
was eine Ausbeuteverminderung zur Folge hat, es sei denn, man arbeitet mit einem Überschuß an Phosphortrichlorid, um den Verlust auszugleichen.
Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile verhindert werden können, wenn man anstelle von Phosphortrichlorid Glykol-chlorphosphite mit Aldehyden oder Ketonen und Aminen oder Salzen der
Amine oder Säureamiden niederer Mono- oder Dicarbonsäuren umsetzt.
Gegenüber dem bekannten Verfahren alt Phosphortrichlorid besitzt das Verfahren der Erfindung den Vorteil, daft die Glykolchlor-phosphite einen wesentlich höheren Siedepunkt besitzen
als Phosphortrichlorid und deshalb viel schneller zugegeben werden können, ohne daß die Gefahr besteht, daß durch Erwärmung der Reaktionslösung Verluste an Glykol-chlor-phoephit
durch Abdestillieren auftreten. So siedet z.B. Äthylenglykolchlor-phosphit la Vakuum bei 50 mm Druck bei 71°C, während
Phosphortrichlorid schon bei Normaldruck bei fast der gleichen
Temperatur, nämlich bei 74,50C übergeht. Das Verfahren der Er-
3 _ BAD ORIG'NÄL
109845/1898
uofVAuBenckteerGnnttri · 6700 Luriwigshafen/Rheln
Femruf (0621) "59031 >__ Fernschreiber 046487?
Drahtanschrift Benckiter Ludwigehafenrhein
findung 1st besonders vorteilhaft bei der Herstellung größerer
Mengen an Aminoalkylenphosphonsäuren, da hierbei Faktoren wie Kühlung und Reaktionszelt für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens entscheidend sind.
Es sind zwar schon Verfahren bekannt, nach denen Phosphorigsäurediester aus niederen einwertigen Alkoholen mit Amin und Formaldehyd umgesetzt werden. Hierbei werden jedoch zunächst die Ester
der Aminoalkylenphosphonsäuren erhalten, die erst zu den Säuren
verseift werden nüssen. Gemäß der Erfindung werden dagegen ChlorgIyko!phosphorigsäureester eingesetzt, wobei während der Reaktion
Chlorwasserstoff entsteht, der auf die Umsetzung einen günstigen Einfluß ausübt und auch gleichzeitig den Glykolester verseift,
so daß nan gleich zu den freien Aminoalkylenphosphonsäuren gelangt. Darüber hinaus lassen sich die erfindungsgeaäß verwendeten Chlorphosphorigsäureester aus mehrwertigen Alkoholen auch
besser und reiner herstellen als die bekannten Phosphorigsäurediester einwertiger Alkohole. So entstehen bei der Umsetzung von
1 Mol Phosphortrichlorld alt 2 Mol einwertigem Alkohol stets
Gemische aus Phosphorigsäurediester und Esterhalogeniden, die erst gereinigt werden Müssen, während sich bei der Umsetzung
von 1 Hol Phoephortrlchlorid mit 1 Mol Glykol nahezu quantitativ der Glykolchlorphosphorlgsäureester bildet. Es ist deshalb möglich, die rohen Glykolchlorphosphorigsäureester ohne
Reinigung direkt Mit AedLn und Formaldehyd zu den Aminoalkylenphosphonsäuren umzusetzen, was ein weiterer Vorteil des erfindungsgeaäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren
darstellt.
BAD ORIGINAL 10984 5/1898
Fernruf (0621) "59031 Fernschreiber 04 6487?
Drahtanschrift Benckieer Ludwigehafanrheln
glykol-chlor-phosphitr 1,2-Propylenglykol-chlor-phosphit,
1,3-Butylenglykol-chior-phosphit verwendet.
Die Glykol-chlor-phosphite können mit all den Mono- oder Polyaminen
oder deren Salzen sowie Aldehyden und Ketonen umgesetzt werden, die schon aus den Herstellungsverfahren von Amlnoalkylenphosphonsäuren
mit phosphoriger Säure bzw. Phosphortrichlorid bekannt sind.
Es hat sich gezeigt, daß besonders gute Ausbeuten an Aminoalkylenphosphonsäuren
auch bei der Umsetzung von Glykol-chlor-phosphit mit Säurearaiden niederer Mono- oder Dicarbonsäuren wie Formamid,
Oxamid oder Harnstoff erhalten werden.
Die Umsetzung kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. Man kann in einem Reaktionskolben das Amin mit verdünnter Salzsäure
neutralisieren, Aldehyd und Glykol-chlor-phosphit zugeben und anschließend noch 1 bis 2 Stunden im siedenden Wasserbad
weitererhitzen. Man kann auch das freie Amin mit z.B. Formalinlösung
vermischt mit Glykol-chlor-phosphit zur Reaktion bringen.
Man kann weiterhin in anderer Reihenfolge arbeiten, indem man zuerst das Glykol-chlor-phosphit mit dem Aldehyd umsetzt und
anschließend das Amin oder ein Salz des Amins oder ein Säureamid zugibt.
Das Glykol-chlor-phosphit wird nach bekannten Verfahren aus
Glykol und Phosphortrichlorid in Gegenwart von Methylenchlorid
1098 k5/1898
Postfach 21 01 67 20179/4
Fernruf (0821) ~59031
- 65Ο - Fernschreiber M 8481?
als Verdünnungsmittel gewonnen. Nach Abdestillieren des Verdünnungsmittels auf dem Wasserbad wird das Glykol-chlor-phosphit
im Vakuum destilliert.
Man kann aber auch ohne Verdünnungsmittel arbeiten und den rohen
Ester direkt zur Reaktion bringen. Es ist so möglich, in einem Gang durch Zugabe des Aldehyds oder Ketons zu dem rohen Ester
und anschließendem Zutropfen des Arainchlorhydrats oder Säureamids zu den Aminoalkylenphosphonsäuren zu gelangen.
Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Amine mit
Aldehyden oder Ketonen und Glykol-chlor-phosphiten zur Umsetzung
gebracht werden.
Die Isolierung der Reaktionsprodukte kann so erfolgen, daß man
die Reaktionslösung einengt und die kristallisierte Verbindung
durch Abnutsehen und Nachwaschen mit wenig Wasser, Alkohol oder
Aceton reinisoliert. Man kann aber auch die rohen Reaktionslösungen vorzugsweise bei Phosphonsäuren, die schlecht kristalli
sieren oder als öle anfallen,direkt Reinigungsmitteln in fester
und flüssiger Form einverleiben oder sie in wäßrigen Systemen
zur Steinverhütung in unterstöchiometrischen Mengen einsetzen. Das in der Reaktionslösung vorhandene Glykol stört dabei nicht.
Die Anwesenheit von Glykol bei steinverhütenden Zubereitungen hat sich vielmehr als Vorteil erwiesen.
109845/1898
Femruf ίΟ621) "59031 — 650 — Fernschreiber 0464872
Drahtanschrift .tknckieer Ludwigehafenrheln
Zu der Mischung aus 30 g Äthylendiamin VX/2 Mol), 100 g konz.
Salzsäure (1 Mol) und 200 g 30 %iger Fcrmaldehydlösung (Z Mol)
werden unter Rühren innerhalb von 30 Minuten 252 g Äthylenglykol-chlor-phosphit
(2 Mol) im stehenden Wasserbad gegeben.
Die Temperatur der Reaktioraslösung steigt dabei bis 800C. Anschließend
wird noch 2 Stunden im siedenden Wasserbad weitererhitzt
und dann im Vakuum eingesagt. Mach Waschen mit Wasser
und Alkohol wird Äthylendlaffiin-fcetra-toetBylenphosphonsäure)
als weiße feste Substanz erhalten.
Ausbeute: 53 % der Theorie.
Beispiel 2
Beispiel 2
Unter Kühlung wird eine Mischung aus 30 g Ethylendiamin (1/2 Mol) ,
100 g konz. Salzsäure (1 Mol) und 2OO g 30 tiger Formalinlösung (2 Mol) hergestellt und dazu unter Rühren 2SO g 1,2-Propylenglykolchlor-phosphit
(2 Mol) zugetropft und noch 2 Stunden bei 110°C weitergerührt. Die Reaktionslösung kann ohne Reinigung direkt
Reinigungsmitteln zugesetzt werden.
Zu 378 g Äthylenglykol-chlor-phosphit {roh, nicht destilliert)
(3 Mol) werden unter Rühren 3OO g 30 %ige Formalinlösung (3 Mol)
innerhalb von 10 Minuten in stehenden Wasserbad gegeben. Die Temperatur der Reaktionslösung steigt dabei auf 60°C. Anschließend
werden 45 g Formamid (1 Mol) hinzugegeben und die
Reaktionslösung noch 2 Stunden im siedenden Wasserbad gerührt.
109«4rSV1898
β7θθ Luriwigshafen/Rheln
Postfach 21 01 67
Fernruf (0621) "59031 _ CKQ _ Fernschreiber 0464872
Beim Abkühlen kristallisiert Nitrilo-tris- (methylenphosphonsäure)
aus. Es wird abgesaugt und mit Aceton gewaschen.
Zu 103 g Diäthylentriamln (1 Mol) werden unter Rühren 500 g 30 %ige Formalinlösung CS Mol) gegeben und anschließend 63Og
A'thylenglykol-chlor-phosphit (5. Mol) im stehenden Wasserbad
getropft. Die Temperatur der Reaktionslösung steigt dabei auf
85°C. Die Reaktionsmisciiang wird noch 1 bis 2 Stunden im siedenden Wasserbad erhitzt. Die so erhaltene wäßrige Lösung von
Dläthylentriamin-penta-(methylenphosphonsäure) kann ohne
Reinigung direkt Reinigungsmitteln zugegeben werden.
konz. Salzsäure (3 Mol) und 5OO g 30 %iger Formalinlösung
(5. Mol) werden 770 g l,3-Butylenglykol-chlof~phosphit (5. Mol)
getropft und das Reaktionsgemisch anschließend noch 2 Stunden
auf 100 bis 1100C erhitzt. Die so erhaltene wäßrige Lösung
kann ohne Reinigung direkt Reinigungsmitteln zugesetzt werden.
Zu einem Gemisch aus 53,5 g Ammoniumchlorid (1 Mol) und 300 g
30 %tger Formalinlösung (3 Mol) werden unter Rühren und Wasserbadkühlung 378 g Üthylenglykol-chlor-phosphit (3. Mol) getropft
1098845/1696
Joh. A. Bencki^eh ümbH
> 67OO LucOvbrjshafenSRheln _
Postfach 21 01 67 if U I / J? / 4
Fernruf (0621) "59031 - 650 — Fernschreiber 04 6487?
und die Reaktionsraischung noch 1 bis 2 Stunden im siedenden Wasserbad
gerührt. Beim Abkühlen kristallisiert Nitrilo-tris-(roethylenphosphonsäure)
aus. Es wird abgesaugt und mit Aceton gewaschen.
Ausbeute: 71,4 % der Theorie.
109845/1898
Claims (3)
- Joh. A. Benckteer timbln · 67OO Luriwigshafen/Rheln/Ul /9/4Postfach 21 or 67Fernruf (0821) "59031 — O SO - Fernschreiber 04 6487?Drahtanschrift Bencklser LudwigahafenrhelnPatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Aminoalkylenphosphonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Glykol-chlor-phosphite mit Aldehyden oder Ketonen und Aminen 'oder Salzen der Amine oder Säureamiden niederer Mono- oder Dicarbonsäuren umsetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glykol-chlor-phosphite Äthylenglykol-chlor-phosphit, 1,2-Propylenglykol-chlor-phosphit oder 1,3-Butylenglykolchlor-phosphit einsetzt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dafi man als Säureamide Formamid, Oxamid oder Harnstoff einsetzt.109845/1898
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