DE1617161A1

DE1617161A1 - Verstaerkungsmittel fuer synthetische Detergentien

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Publication number: DE1617161A1
Application number: DE19671617161
Authority: DE
Inventors: Carter Jun Richard Powell
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1966-07-01
Filing date: 1967-06-30
Publication date: 1971-02-18
Also published as: BE700636A; DE1617161B2; US3459670A; GB1147716A

Description

DK. I. M. MA AS.

DR- W. G. MfIFFER 1 ~ 1 "f 1 £ 1 PATEMTANWAtTE ID I / I O I

MOMCH 6 N 23

UNGfIEiSTRASSE »5 - '

75 099

Monsanto Company, Saint Louis, Mlaeouri, V.St·A. Verstärkungsmittel für synthetische Detergentien

Die Erfindung betrifft Verstärkungsmittel für synthetische Detergentien und Insbesondere die Verwendung von Cycloalkan· polycarbonsäuren und/oder ihren SaI χ «α als Verstärkungsmittel für synthetieohe organlache anionische, nichtionische und/oder amphoter? oberflächenaktive Verbindungen, die eich als Detergentien in wässrigen Lösungen eignen»

Die Vervendung von Verstärfcungsmittein (Builders) in Detergenesutasaeneetzungen lot allgemein bekannt. Besonders eine Klasse davon, nKolioh die Polyphosphate, wird in groSem Umfang enge· wandt. Verstärkungsmittel werden bekanntlich *ur Verbesserung der Reinigungswirkung der Detergenezueammensetxungen verwendet. Infolge ά·τ koaplexen Satur der Heinigungswirkung, d. h. der untersohledlloben und zahlreichen Faktoren, die daran beteiligt fllad, sind biiher noch kein« allgsBsinen Grundlagen in Bezug auf die physikalischen BLgessohaften oder die ohemitch* Struktur tob Verbindungen gefunden worden, aus denen das Verhalten eineir De t erg en« verstärkungsmi tt «Ic vorhergesagt werden könnte.

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Be wird 1« allgemeinen angenommen, daS Detergeneveretärkunge* aittel la verschiedenen lummaS solch· Faktor« In den Detergents? a tea Yle Stabilisierung von Feetechautzeuepensionen, Βωΐ gierung von Sohautsteilchen» die Oberflächenaktivlt&t der wässrigen Detergtnslösung, Solubilieierung von waeaerunlSe« Hohen Stoffen» die Schttumelgenachaften der Waeohlusungen» Peptlelerung oder Entflockung von Schautsaggloaeraten, leutra* Xieation von aaarea Sehauts und die Sequeatrierung von Metallionen, sm Beispiel von Mineralhlrteblldnern» die nXuflg in der tfaeehlOeung vorliegen· beeinfluaeen· Se iet deehalb veretttndlich, dal bleher nur wenige Verbindungen gefunden «orden eind, die «le wirkeaae Veretltrkungaalttel fttr Detergentien bezeichnet werden können.

Sie bloBe Tataache, da8 eich eine Verbindung als virkaamee VeratflrkungeBittel für Detergentien enreiat, muß jedoch nicht notwendigerweiee ihre Verwendung in DetergenezuaaaBensetzungen vorteilhaft aaohen· Dae DetergeneveretSrkungeiiittel eoll u.a. alt den vereohledeaen Zueatzatoffen₍ wie eie ttblloherwelae in DetergenesuewMeneetaungen zu finden sind, vertraglich eein_a hjdroljeebeetSndi^ eein, da solche Zusammensetzungen hluflg in heiflen alkaliechen wäeerigen LOaun^en verwendet werden» alt vereohiedenen Bleichmitteln vom Seueretoff» und Chlortyp vertraglich sein und die Metallteile der Maeohine oder der,Vorrichtung» in der der WaechVorgang durchgeführt wird» nicht la einem merkllohen AueaaJ korrodieren oder in anderer Welee eohlllgen. Die bekannten anorganischen oder organlachen Ver* vtXrkungamlttel weieen in der einen oder anderen Hineicht ■■-

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Beschränkungen .und Hachteile von der Art auf, wie elβ oben genannt wurden· Deshalb vird ständig nach verbesserten 7eretärkungseltteln gesucht, bei denen die Beschränkungen und lachtene der bekannten Verstärkungsmittel beseitigt oder vermindert «erden·

lie Erfindung bezweckt daher ein verbessertes Verstärkungsmittel für synthetische organische oberflächenaktive Verbindungen.

Sie Erfindung hat ela verbessertes Verstärkungsmittel für synthetische· organische anionisch« nichtionische oder amphoterβ oberflächenaktive Verbindungen zum Ziel, die zur Verwendung als Detergentien In wässrigen Lösungen geeignet sind.

Zweck'der Erfindung ist ferner eine verbesserte Waschmittel- ■

zusammensetzung aus einer synthetische^ organischen anionischen jiichtioniachen

/und/oder amphoteren oberflächenaktiven Verbindung und einem verbesserten Verstärkungsmittel.

Ferner soll ein verbessertes flüssiges ifaschaittelkonzentrat aus einer synthetischen organischen anioni scheu» nlchtloni-• sehen und/oder amphoteren oberflächenaktiver Verbindung und einen verbesserten Verstärkungsmittel geschaffen werden.

Sie.erXinduhgBgemäften DetergensverStärkungsmittel sind Cyolo* alkanpolyoarbonsäurea oder deren wasserlösliche Salze. Diese ÖKuren weisen folgende Formel aufs

Darin bedeutet χ eine ganze Zahl von O bis 3 und R Wasserstoff oder ejLne Carbon säuregruppe» wobei 3 bis 6 der ait R bezeichneten Gruppen Carboneäuregruppen eind·

Zu eolohen CycloalfcanpolycarbonsSuren gehören belepielsveise:

Cyclopropan«1_t1,2-trloarboneäure Oyolop.ropaa-1,2,3-trl carbon säure Cyclopropan-\_t\_t 2,2-tetracarboneäure Cyclobutan-1_t2,3-tricarboneäure Cy elopentan-1,2₉ 3-trl car bon säure Cy olopen tan-1₁2,3» 4^t etracarbonefture Cyclohexan-1,2,3,4-tetracarboneiture

Bevor»ttgte Verbindungen sind Cycloheian-1,2,3i4-tetraoarbonaSure und Cyolopentan-1_>2_>3«4-tetraoarbontSure·

BIe wateerlBalichen Salse der Oycloalkanpolycarbonaäuren werden

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bevorzugt (Lusllchkeit Ια Wasser bei 25⁰C wenigstens 0,5 %)» vor allem die alkalisehen Salze (Salze die la Wasser bei einer Konzentration von 1 % und bei 25⁰C einen pH-Wert von etwa 6-11 aufweisen) und insbesondere die Satriumealze, obwohl an deren Stelle auch andere Alkalisalze, ζ. Β· von Kalium, Lithlun und dergleichen, sowie Mischungen der Alkalisalze verwendet werden können. Ferner können beliebige andere wasserlösliche Salze, z, B. die Ammoniumsalze und dia Aminsalze, welche die Eigenschaften der Alkaliaalze aufweisen, für die erfindungsgeoSBen Zwecke angewandt werden. Vor allem Aminsalze, die aus niedermolekularen Aminen, d. h. mit einem Molekulargewicht unter etwa 300 und insbesondere aus den Alkylaminen, Alkylenaminen und Alkanolamine mit nicht mehr als 2 Aminogruppen, z.B. Xthylamin. Diethylamin, Propylamine Propylendiamin, Hexylamin, 2-A*thylhexylaain, N-Butyläthanolamln, TrI-äthanolaain und dergleichen hergestellt sind, sind die bevorzugten Aminsalze· Da die meisten synthetischen Detergenszusammmensetzungen in alkalischen wässrigen Systemen angewandt werden, kann bei Verwendung von Säuren als Verstärkungsmittel nötigenfalls dor pH-Wert der Detergenszusammensetzungen oder der entstehendes wässrigen LSsung auf den gewünschten alkalischen Wert eingestellt werden. Xm Hinblick darauf wird ,es bevorzugt, da* dlt Detergenszusemmensetzung oder das wässrige Medium einen solchen pH-Wert aufweist, dad sich eine wässrige Wasohlöiung alt einem pH-Wert von wenigstens 8 (vorzugsweise os> 9 - 12) ergibt, wenn die Detergenszusammensetzung in Mengen angewandt wird, dl· sine wirksame Reinigung ergeben. '

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Die erflndungsgemäßen Verstärkungenütel sind nioht nur wirksame DetergensverStärkungsmittel, sondern weisen auch zahlreiche und verschiedene vorteilhafte Eigenschaften auf» z.B. sind sie hydrolysebeständlg» d. h. beständig gegen Zersetzung oder Abbau bei hohen Temperatur- und/oder pH-Werten» verhält» niemäßig inert oder niohtkorrodlerend für Metallteile, z.B. Zink» Kupfer» Aluminium und dergleichen» wie sie häufig in Waschvorrlohtungen oder «maschinen vorkommen und beständig gegen Bleichmittel» z.B. Sauerstoff» und/oder Chlorbleichen und beeinträchtigen außerden die Wirkung solcher Mittel nicht merklich.

Wie bereite erwähnt wurde» können die erfindungsgemäßen Verstärkungsmittel für alle Detergentien der üblichen Klaeeen, näallch synthetische nichtselfenartlge anlonisohe» nichtionische und/oder amphoterβ oberflächenaktive Verbindungen angewandt werden, die sich als Reinigungsmittel eignen. Anlonisohe oberflächenaktive Verbindungen tonnen allgemein als Verbindungen beschrieben werden» die hydrophile oder lyophlle Gruppen in ihrer Molekularstruktur aufweisen» und in einem wässrigen Medium zu Anionen ionisieren» welche die lyophlle Gruppe enthalten. Zu diesen Verbindungen gehören beispielsweise die sulfatiert en oder sulfonierten Alkyl-» Aryl- und Alkylarylkohlenwasserstoffs und deren Alkalisalze, zum Beispiel Natriumsalse von langkettlgeh Alkylsulfaten, Katrlumsalzs von Alkylnaphthalinsulfonsäuren, iatrlumsBlse von sulfonierten Abietlnen» Vatrlumsalse von Alkylbenzolsulfonsäuren, insbesondere soloho, in denen die

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Alkjlgruppe 8 bis 24 Kohlenstoffatom®

von sulfoniert«»,Mineralölen und Hatriussoslse tob. Ssalfobern· etelnsäureestern, zum Bei spiel Hatriumdiocty2®@lf®sis@öinat·

Zu vorteilhaften anioaischen oberflächenaktiven Mitteln gehören die höheren Alkylary!sulfonsäuren und ihre Alkali« und Srdalkall« salze, sum Beispiel Natriuadodooylbenzosulfonate Natrium» tridecylbenzolsulfonat, HagneslumdodecylbenzolsulfQn&t» Kaliuntetradeoylbenzolsulfonat» AsuBonlundodecyltoluolsulfen&t, Lithiuopentadecylbenssol sulfonate Hatriumdloctylhenzolsulfon&t₅ DinatriuadodeoylfeenzoXdieulfosat,, Dinatrlumdiisopropylnaphtiiallndleulfonat imö dergleichen» sowie die Alkallsalsβ von Fett« alkoholestern von Sohwefel- und Sulfonsäuren, die Alkaliealse von AlkylarylC-aulfothios&ure)äthern und der Alkjlthioschwefelsäurea uad dergleichen. Bevorzugte anionieoh© organische oberflächenaktive Mittel eind, wie oben angegeben w@7d@_e äatriun·» salze von Alkylbenzolsulfonsäuren und ^0ß@ai©re hQv&TFMgt sied KatriUBsalse von llkylfeessolaulfößgänreag Im amm die Alkylgruppe 10 bis 1@ Kohl@s©t©ffatome in g@r@ä©r Cd₃ h» unversvelgter} Kette enthält.

Biohtionlsolie @berfläoh@nsktive Verbinäungen können allgemein als Verbindungen beschrieben werden» die nicht loaieieren, jedoch gewöhnlich hydrophile Eigensohaf tea durch, eine sauer et of fhaltige Seitenkette erhalten» sun Beispiel eine Polyoxyäthylenkette» wShre&d der lyophlie Teil des Moleküls sioh von Fettsäuren, Phenolen, Alkoholen» Amiden oder Aminen ableiten kann« Zu Beispielen fUr niohtionische oberflächenaktive Mittel gehören

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Produkte, die durch Kondensation von einem oder mehreren Alkyleaoxyden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Xthylenoxyd oder Propylenoxyd, vorzugsweise Äthylenoxyd allein oder mit anderen Alkylenoxyden mit einer verhältnismäßig hydrophoben Verbindung, zum Beispiel einem Fettalkohol, einer Fettsäure* einem Storin , einem Fettglycerid, einem Fettamin, einem Arylamin, einem Fettmercaptan, SaIlSl und dergleichen gebildet werden· Zu nlohtlonisehen oberflächenaktiven Mitteln gehören ferner Produkte» die durch Kondensation von einem oder mehreren verhältnismäßig niederen Alkylalkoholaralnen (zum Beispiel !!ethanolamin, Ethanolamin, Fropanolamln) mit einer Fettsäure, zum Beispiel Laurinsäure, Getylsäure, Tallölfettsäure, Abietinsäure und dergleichen, un*er Bildung des entsprechenden Amide entstehen«

Zu weiteren nlohtionisohen oberflächenaktiven Verbindungen gehören die Aminoxyde und Riosphinoxyd© und vorzugsweise die unsymmetrischen jürialkylamlnoxyds und -phosphlnoxyde, in denen zwei der Alkylgruppen aus niederen Alkylgruppen (1 bis 4 Kohlenstoff atome) bestehen und die dritte Alkylgruppe eine höhere Alkylgruppe (8 bis 18 Kohlenstoffatome) ist· Zu Beispielen dafür gehören Blniethyldodecylamlnoxyd, Dimethyl do deoylphosphinoxyd, Dlmethyltetr&deoylemlnoxyd, Bimethyltetradecylphosphlnoxyd, Diäthylhexad ecylamlaoxyd „ Piäthylhexadeoylpho ephinoxyd und dergleichenο

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Besonders vorteilhafte nichtionlsehe oberflächenaktive Mittel sind Kozidensationsprodukte einer hydrophoben Verbindung alt wenigstens eines aktiven Wasserstoffatom mit einem niederen Alkylenoxyd (zum Beispiel das Kondensationeprodukt eines aliphatlBchoa Alkohols, der etwa 8 bis 18 Kohlenetoff atome enthält) mit etwa 3 bis 30 KoI A'thylenoxyd pro Hol des Alkohols oder das ICondensationsprodukt eines Alkylphenyls, das etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome la der Alkylgruppe aufweist und etwa 3 bis 30 Mal Ithylenoxyd pro Hol Alkylphenyl. Zu anderen vorteilhaften nlchtlonisehen Detergentien gehören beispielsweise Kondeasationsprodukte von Ithylenoxyd mit einer hydrophoben Verbindung, die durch Kondensation von Propylenoxyd mit Propylenglycol gebildet wird· .

Amphoter· oberflächenaktive Kittel kSnnen allgemein als Verbindungen beschrieben werden, die sowohl anionisch· als auch kationisch· Gruppen im gleichen Molekül aufweisen· Solch· Verbindungen können entsprechend der Art der Anionen bildenden Gruppe» die gewöhnlioh «ine Carboxyl-» Sulfo- oder Sulfatgruppe 1st, in Klassen eingeordnet werden· Zu Beispielen für solche Verbindungen gehören Natrium-H-ooco-ß-Aminoproplonat, Äatrium-H-tallo-i-aralnodiproplonat, iiatrlum-M-leury 1-a-lmlaodlpropionat und dergleichen*

Waltere typlsoh· Beispiel· fUr diese Kategorien der anlonisehen, nlohtionisohen und/oder amphoteren oberflächenaktiven Mittel

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sind in Schwartz und Perry "Surface Active Agents" Inter· science Publishera, New Iork (1949} und Journal of American Oil CheialBts Society. Bd. 34, Nr. 4, S. 170*216 (April, 1957) beschrlefcan, vorauf hierin Bezug genommen wird.

Die Menge an Verstärkungsmittel, die zusammen mit der oberflächenaktiven Verbindung (Aktivstoff) verwendet werden muß, kann u.a. vom Endzweck, der Art des verwendetenAktlvetoffs, den pH-Bedingungen und dergleichen abhängen· Za allgemeinen können die Verstärkungsmittel In Setergenszueammensetzungen in allen gewünschten Verhältnissen angewandt werden. Bas optimale Verhältnis von Aktivstoff zu Verstärkungsmittel hängt von dem la Einzelfall verwendeten Aktivetoff und de» 2adzweck ab, für den die Satergsaszusamaeiieetziuie bestimmt ist, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich des Gewlchtrrerhältalase· von Aktivetoff zu Verstärkungsmittel von etwa to :1 bis 1 : 10 und vorzugsweise von etwa 4:1 bis 1:4.

Häufig können die erfindungegemäßen Verstärkungsmittel vorteilhaft in Verbindung mit anderen Detergenaverstärkungsmittelm (Hilfsverstärkungsmittel) verwendet werden, zu denen die üblichen Alkalipolyphosphate, d.h. die Tripolyphosphate und Pyrophoephate (Natriumtripolyphosphat, Tetranatriumpyrophosphatp Tetrakaliumphosphat, Dinatriumpyrophosphat und dergleichen), die Aminopolycarbansäuren und -salze, zum Beispiel die Nutrium-, Kalium« und Ammoniumsalze von Nitrilotriessigsäure (Trinatriumnitrilotriacetat), die Hatrium-, Kalium- und Ammoniumsalze von Aminotrlraethylenphosphonsäure sowie die freie Säure 109808/1929

-It-

uiid die Dlphosphonsäure und -salze (Methylendiphoephoneäure und 1-Hydroxyäthylidendiphosphonsäure) gehören» wie aus der kanadischen Patentschrift JiQ 385 bekennt IBt₉ auf die hierin Bezug genommen wird. Allgemein hat sioh ein Gewicht8-verhältnis von Oycloslkanpolyearbonsäureverstärkungsmittel zu den vorstehend beschriebenen Verstärkungsmittel^ oder verstärkungsmlttelgemlsohen von etwa 1 ί 10 bis 10 : 1 ale Setergena- «rstär&ungsalttelzusammensetzung besonders wirksam erwiesen.

Als flüssige Wascnronzenträte, die sich praktisch für alle Wasch- und Reinigungevorgänge, zum Beispiel zum Wasöhsn von Wäsche und sub Geschirrspülen eignen, sind die erflndungsgem&äen DetergenszusammensetsungeB (Aktivstoff und Verstärkungsmittel) besonders vorteilhaft· Solche Konzentratzusammensetzungen sind entweder auf Grundlage von Wasser oder von Wasser**Alkohol aufgebaut, gehören entweder zum LSsungs- oder zum Emulsionstyp und können hydrotrope stoffe, zum Beispiel die wasserlöeliohen Alkalisalze (Insbesondere Natrium« und Kaliumsalze) von Toluolsulfonat, Benzoloulimiat und Xylolsulfonat in einer Menge von 0 bis etwa 12 Gewichts-^ oder einen Polyelektrolyten (Äthylen-MalelnsSureanhydrid-Oopolymere und MethylvinylSther-Maleinsäureanhydrld-Copolymere) als stabilisierende Komponenten in einer Menge von 0 bis etwa 8 Gewiohts-^ enthalten. Ferner liegt das Wasser oder die Mlsohung aus Wasser und Alkohol gewöhnlich In einer Menge von etwa 20 bis 80 % des Gewlohtε der Konzentrat-

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zusammensetzung vor*

Sie erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen können in beliebigen der verschiedenen ftir die Verwendung wünschenswerten Formen, zum Beispiel in stückiger, granulärer? flocken« förmlger, flüssiger und Tabletten-Form zubereitet werden»

Die erhaltene Detergenszusammeneetzung gemäß der Erfindung_p d.ho der Aktivstoff und das Verstärkungsmittel, sind im allgemeinen wirksam, wenn sie in wässrigen Systemen in Üblichen Mengen angewandt werden, die gewöhnlich etwa 0,2 $> oder weniger betragen.

Die Erfindung ist nicht auf eine bestimmte Methode zur Bereitung der Detergenszusammensetzungen beschränkt? die das Verstärkungsmittel, und das oberflächenaktive Mittel enthaltenη Das Verstärkungsmittel kann mechanisch eingemischt, in das oberflächen» aktive Mittel in Form einer Aufschlämmung eingebracht oder in einer Lösung des oberflächenaktiven Mittels gelöst werden· Ferner kann das Verstärkungsmittel mit dem oberflächenaktiven Mittel in allen Formen, in denen das oberflächenaktive Mittel hergestellt wird, vermischt sowie gleichzeitig oder getrennt zu einer wässrigen Lösung zugegeben werden, Xn jedem Fall soll das Verstärkungsmittel zum Zeitpunkt der Anwendung als Reinigungsmittel zusammen mit dein oberflächenaktiven Mittel verwendet werden.

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Zur Erläuterung der Erfindung wurde ein erfindungsgeraäßen Verstärkungsmittel unter sorgfältig gesteuerten Bedingungen Bit Natriumtripolyphosphat auf Yerstärkungsmitteleigenschaften in heißem Wasser verglichen« Ss wurden folgende Prlifbedingungen angewandt: Härte 300 Teile pro Million; gesamte Detergenskonzentration O₉2 #; Temperatur 60⁰C; pH 9_P5« Die Prüfungen wurden in einer Launder-Ometer-Maschine mit standardverschmutzt en Gewebeproben durchgeführt.

Für die Prüfungen wurden die folgenden Setergenseusammenseteungen verwendet. Die Prozentsätze beziehen sich auf da« Gewicht in der wässrigen Wasohlösungi

Vatriumdodecylbensolsulfonat O₀04 i» Yeratärkumgsnittel ¹ 0,05* Matriumailioat 0,02 ?t

!Tatriumcarboxymethylcelluloee O₉00065 f>

Cyolopentan-1,2,3»4-tetracarbonsäure ait HaOH auf pH 10 eingestellt

Tabelle I Verstärkungsmittel Sohmutzentfernung &

(1) Cyolopentan-1,2,3,4-tttracarbonsäure 36

(2) Matriumtripolyphosphat 35

(3) kein Verstärkungsmittel vorhanden 17

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Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß ein Verstärkungsmittel gemäß der Erfindung bei einem Vergleich mit Hatriumtripolyphosphatp einem im großem Umfang verwendeten Verstärkungsmittel, sehr günstig abschneidetο Es ist also ersichtlich, daß die neuen Verstärkungsmittel gemäß der Erfindung verstärkende Eigenschaften aufweisen, die Üblichen, in großem Umfang verwendeten Verstärkungsmitteil vergleichbar oder besser als bei diesen sind, und daß sie mit Vorteil für viele Zwecke verwendet werden können, für die die üblichen Verstärkungsmittel nicht geeignet sind»

Wie bereite erwähnt wurde, haben die erfindungsgemäßen Verstärkungsmittel die sehr vorteilhafte Eigenschaft, daß sie in Gegenwart von Chlorbleichen (chlorfreis·t*enden Mitteln) stabil sind, ohne die Wirkung dieser Mittel merklich zu beeinträchtigen. Die ohlorfrelsetsenden Mittel die für die Anwendung geeignet sind, sind solche wasserlöslichen organischen und anorganischen Verbindungen, von denen angenommen wird, daß si« Oxydationewirkung infolge eines Gehalts an "verfügbare· Chlor" aufweisen, das in wässriger Lösung unter Bildung von unter» chloriger Säure oder des Hypochloritions reagieren kann« Zu solchen organischen Verbindungen gehören die Alkylhypoohlorite und insbesondere die niederen Alkylhypoohlorit·, mm Beispiel Athylhypoohlorit, Propylhypochlorit, N-Butyl-hypoohlorit und tert.-Butyl-hypochlorit, die N-ohlorierten heterocyclischen Verbindungen und insbesondere die 5- und 6-gliedrigen N-chlorierten heterocyclischen Verbindungen, sum Beispiel Hydantoine N-Chloreucoinimid und Triasine, sum Beispiel die Cyanursäuren und

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-salze, wozu beispielsweise TrichlorlsocyanureäuSfDichlopieo* cyanursäure ,Natriumdichlorisoeyanurat und Kaliumdichlorisocyanuratp Polychloreyanuratkomplexe, wie sie in den USA-Patentschriften 3 035 054p 3 035 056, 3 035 057 ₉ 3 150 132 und 3 072 654 beschrieben sind, zum Beispiel (Monotrichlor)-tetra-(fflonokaliumdichlor)pentaisocyanuratp sowie Melamin, Ammelin und Ammelid und die aromatischen und substituierten aromatischen N-Chlorsulfonamide, zum Beispiel Natriumbenzol= sulfochloramid, Natriumnitrobenzolsulfochloramid und Na» trium-p-toluolsulfoohloramit gehören. Zu solchen anorganischen Verbindungen gehören die chlorhaltigen Alkaliverbindungen, zum Beispiel Natriumhypochloritρ Natriumchlorit und Lithiums hypochlorit, die chlorhaltigen Erdalkaliverbindungen! zum Beispiel Calciumhypochlorit und Bariumhypochlorit und die "chlorierten Trinatriumphosphateⁿ _c eine Klasse von Verbindungen, die aus einer physikalisch-cfeeMischea Kombination von Irinatriumphosphat und Natriumhypochlorit in einheit« licher Kristallform bestehen· Die "chlorierten Trinatriumohosphate" sind bekannt und sind zusammen mit ihren Herstellungsverfahren in den USA-Putentschriften I 555 474 oder 1 965 304 beschrieben.

Der Begriff "aktives" oder "verfügbares" Chlor wird allgemein auf dem Gebiet der Hypoohloritbleiohe und der Sterilisierung

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zur Bezeichnug von atomarem oder "nascierendem" Chlor gebraucht. Solches Chlor unterscheidet eich von normalerweise vorkommendem Chlor dadurch, daß letzteres in molekularer .Form vorkommt und jedes Molekül 2 Chloratome enthalte Bei Anwendung für Bleichzwecke hat das "aktive" oder "verfügbare" Chlor die doppelte Oxydatione- oder Bleichwirkung von mäßkularem Chlor, bezogen auf das Molekulargewicht des normalerweise vorkommenden molekularen Chlors<, Deshalb wird das "aktive" oder "verfügbare" Chlor im allgemeinen als das Doppelte der Prosentmenge des in einem Molekül vorhandenen Chlors angegeben.

Wegen der zahlreichen und unterschiedlichen chlorlie£ernden Mittel, die bezüglich des Molekulargewichts und des verfügbaren Chlors innerhalb eines weiten Bereichs schwanken, und der Tatsache, daß die für viele Zwecke angewandten Mengen des chlorliefernden Mittels auf den verfügbaren Chlorgehalt bezogen sind, sind die für die Verwendung geeigneten Mengen hierin auf den Prozentgehalt an verfügbarem Chlor pro Gesamtgewicht der jeweiligen Zusammensetzung bezogen, wenn nichtβ anderes angegeben ist. Aufgrund der Kenntnis des Molekulargewichts des .jeweiligen chlorliefernden Mittels, seines verfügbaren Chlorgehalte und des gewünschten verfügbaren Chlorgehalts, angegeben in $> verfügbares Chlor pro Gesamtgewicht der jeweiligen Zusammensetzung, können die erforderlichen

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Gewichtsmengen leicht la© stimmt werdeQe

Zwar kann die Meag© an efelorli^feriaddra Kittel la. des?.-D@te£rgenezusammensetzung ®a?h@fcliefe sefcMa&k@ti₉ vorzugsweise p&sü jedoch eine Meng© von etwa O₅1 $> feig 29 # verfügbare© 0hl©s* ver~ wendet« Darüber hinawe kann fffe dl© is@ist©a §@toawefe®sweek© der Üblich© Gehalt aa wrfügtear©® Gfelas¹ ®tw® θς,ΘΟί bis O₉ 05 3^ verfügbares Chlor pr© @@t;leht ifässrig®^ iSsasig b©tragen»

Zur Erläuterung des¹ relativen Stabilität irersehieeäener organischer Y^spstärkungamittels dl® ia alfeall&efe©a pH<°Be?<:ich₉ do he von etwa 8 Ms 12_B wirlrsaa sind _c und ©ia@® b@i-öpi©l<= haften Verstärkuiigsmittels geaäi ü@w Bsilnüumg In wäasrigen Lö sungen, die chlorliefgriid© Mittel enthaltene wisräsa di@ folgenden Prüfungen un& ¥ergl©ieh® mit dea angegebenen Ergebnissen durchgeführte Di© Prüfungen %rarci©a konzentrierten L5@ung@n vorgenommen,? die Verstärkungsmittel unü latriömhypochlorit fe®i pH 10 unü 25⁰C enthielt ei^ Die Messungen worden in Besug ©isf d@n Pros entgehalt an ursprünglich verfügbarem Chlor« i@r nach 3 Stunden verblieb, durchgeführt« wobei das Hyp©chlorit i©d©si@tri©eSs durßli ThIoaulfatitration bestimmt wurde.

der folgenden Tabelle sind die Srgebnlss© der Vergleichs versuche aufgeführt«

Tabelle II YerstärkungiBmlttgl Restgehalt des ur-

sprung. Hypochlorits

(1) Dinatritugiäthylendlamintetra-

acetat ₀ 2H_o0 0₉7

(2) Trinatriumsitrilotriacetat ο H₂O 0_P7

(3) Cyclopentan-1 _e2,3_e4-tetracärbon~

säure 97,2

Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich ist, sind die organischen Verstärkungsmittel 1 und 2 für viele Zwecke zur Verwendung mit einem chlorliefernden Mittel nicht als geeignet anzusehen* da weniger als 1 i» des ursprünglich vorhandenen Hypochlorite nach 3 Stunden in Gegenwart der Verstärkungsmittel erhalten Beibt. Dagegen bleiben bei einem erfindungsgemäßen Verstärkungsmittel (3) mehr als 95 1» des Hypochlorits «ach 3 Stunden in Gegenwart aus Verstärkungsmittel zurück. Daran zeigt sich deutlich die einzigartige und völlig unerwartete Verträglichkeit eines beispielhaften Verstärkungsmittel gemäß der Erfindung und eines chlorliefernden Mittels.

Wie erwähnt, haben die erfindungsgemäßen Verstärkungsmittel die sehr vorteilhafte Eigenschaft _? daß sie gegen Metallteile, zum Beispiel solche, die Zink, Kupfer und/oder Aluminium enthalten, wie sie häufig in Wascheinrichtungen oder -maschinen vorkommen, verhältnismäßig inert oder nicht korrodierend sind»

Zum Vergleich der korrodierenden Eigenschaften von organischen Verstärkungamitteln, zum Beispiel Nitrilotriessigsäu re, mit den erfindungsgemäßen Verstärkungsmittel» wurden die folgenden Prüfungen durchgeführt: In eine wässrige Lösung, die das Verstärkungsmittel in einer Konzentration von 1 Gew« {pH-Wert mit NaOH auf 10 eingestellt) enthält? werden verschiedene saubere abgewogene Aluminium- und Kupferprofeen mit 25p4 x 50p8 χ 1_e7 mm (1ⁿ x 2" χ 1/6") eingetaucht» Zur Durchfuhrung des Eintauchtests werden die Proben 30 Sekunden lang in die Lösung getaucht und dann 30 Sekunden laag aus der Lösung tierausgenommen» Das Verfahren wird während etwa 04 Stunden wiederholt.

Die folgende Tabelle gibt den Gewichtsverlust, angegeben als

io Gew.-Verlust( gewicht vorher - Gewicht nachher

Gewicht vorher

wieder.

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Tabelle III Verstärkusgsmittel Metall i>

verlast

O) Nitrilotriessigsäure Al 0,87

(2) Cyclopentan-1,2,3,4-tetra-

carbonsäure Al 0,0

(3) Nitrilotriessigsäure . Cu 1,78

{4) Cyclopentan-1 _v 2,3,4~tetra~

carbonsäure Cu 0,07

Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich ist, wirkt das Natriumsalz von Nitrilotriessigsäure sowohl gegen Aluminium als auch gegen Kupfer ziemlich korrodierend, während ein beispielhaftes Verstärkungsmittel gemäß der Erfindung . (Cyelopentan=1_i,2_f3i4-tetracarbon8äure, Natriumsalis) auf Kupfer oder Aluminium unter den angegebenen PrUfbeidingungen nicht in merklichem Ausmaß korrodierend wirktο

Eine Detergenszusammensetzung gemäß der Erfindung braucht nur ein Betergens der beschriebenen Klasse als Aki;ivstoff und eine Cycloalkenpolycarbonsäure oder ein Salz cavon als Verstärkungsmittel zu enthalten, $s sei jedoch darauf hinge.· wieaen, daß die Einführung zusätzlicher Bestandteile, wie sie üblicherweise bei Reinigungsmitteln verwendet werden, zum Beispiel Duftstoffe, gegen Absetzen wirkende Mittel,

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zum Beispiel Carboxymethylcellulose_p Aufheller (?um Beispiel fluoreszierende Farbstoffe) und dergleichen, im Rahmen der Erfindung liegenο

Sie folgenden Detergenszusainmensetzungen, bei. de son sich Frozentangaben auf das Gewicht beziehen₉ erläutern die Er« findung ₉ ohne sie zu beschränken.

Ifatriuj9dodecylbenzol8ulfo2iat 20 Ji Cyolobutan-1₁2,3-tricarbonsäure (Natriumsalz|

pH'^-IO) 50 i>

Natriumcarbosymethylcellulosa 1 56

Hatriumsilicat 10 56

Natriumsulfat 19 #

II

Nichtionisches Kondensat (Dodeeylalkohol , Äthylenoxyd im Holverhältnis 1s10) 10 #

Tetrakaliumpyrophosphat 10 &

Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäure (Kalium-

sale; pH'wiO), oder

Cyclohexan-1_f2,3_f4~t®tracarbonaäyre (Kaliumaalz 1

pH ~ 10) 19 1>

Vatriumcarboxymethyloelluloae \ $

Wasser 60 <j>

III

Hatrium-ff-oocos-beta-amino-propionet 20 i»

Cyclobutan-1,2,3-tr.tcarboneäure (Ammonlumsals %
pH ^9) Öder

Cyolohexan~1«2f3>4»5«6«>hexacarboEiallure (Triäthanola*in«ali? pH ^^ 9) 5.0 *

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Na triumearboxymethy!cellulose Natriumsulfat

IV

Natriumdodecylbenzolaulfonat Cyclopentane1,2,3,4-tetracarbonsäure (Natriumsalz;

pH *v 10)

Verstärkungsmittel Natriumcarboxymethylcellulose Natriumeilicat Natriumsulfat Verstärkungsmittel:

29

20

25

10

(1) Pentanatriumaminotri(methylenphoaphonat)

(2) Trinatrium-1-hydroxyäthylidendiphoephonat

(3) Trinatriummitrilotriacetai;

(4) Trimatriumnitrilotriaoetat und Trinatrium-1-hydroxyäthylidendiphoaphonat im Gew.-Verh. 50 : 50

(5) Natriumtripolyphoaphat und Trinatrium»itrilotriacetat im Gewo-Verho 75 s 25

(6) Hatriumtripolyphoaphat und Trinatrium-1-hydroxyäthylidendiphosphonat im Gewc=-Verh, 75 $ 25

Alle vorstehenden Detergeneaueammeneetsungen sind als Waschmittel zum Reinigen ron Materialien wie TextieIeη, harten Oberflächen, sum Beispiel Geschirr und Wände, und dergleichen wirksame wenn sie in Konsentrationen von etwa 0,2 # In Wasser verwendet werden«

161X161

Für Geschirrspülmittel ergeben die folgenden Zusatzstoffe in dem angegebenen Bereich zusammen mit einem chlorliefernden

Mittel eine wirksame Zubereitungο

Chlorlieferndes Mittel (chloriertes Trinatriuraphosphat _P Triehlorisocyanursäure, Dichlorisocyanursäure« Natriumdichlorieocyanuratp Kaliumdichlorisocyanusat oder Mischungen daraus) fi verfügbares Chlor pro Gesamtgewicht dsr Zubereitung 0₀§ - 2,0

Additives

Cycloalkanpolycarbonsäure (Verstärkungsmittel)

Anorganisches Phosphat (Natrium- oder Kalium -. tripolyphosphat, -pyrophosphat, -ortho«= phosphat oder Mischungen daraus)

Inerte Additive

(Natrium- oder Kalium - carbonat, - borat, -silicate »metaeilicat, -sulfat9 -Chlorid oder Mischungen

daraus)

Organisches synthetisches oberflächen= aktives Mittel

Gew.

1 -	40
0 -	30
40	- 80

Die folgende Trockenzusammensetzung (Gewichtsteile) ist besonders als Geschirrspulmaschinenmittal geeignet, wenn es in Mengen angewandt wird, die etwa 15 bis 25 Teile

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- 24 pro Hillion verfügbares Chlor in Waaser ergeben^

Hatriumdiohlorißocyanurat 1,7

Natriumeals von Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonaäure (pH ^ 9) 20,0

Natriuadodeoylbenzolsulfonat . 5,0 Natriumeulfat 53,5 Hatriummetasilicat 20.0

10O₀O

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Claims

, 1617151

Patentansprüche

1. Waschmittel, gekennzeichnet durch ein synthetisches orga=

niaches Detergens aus der Gruppe der nicht seife.nartigen

/lichtionischen

anioniechen/und amphoteren oberflächenaktiven Verbindungen und eine Verbindung aus der Gruppe der Cycloalkanpolycarbonsäuren der Formel

worin χ eine ganze Zahl τόη O bis 3 und R ein Wasserstoffatom oder eine Carbonsäuregruppe bedeutet,wobei 3 bis 6 der Gruppen R aus Carbon^äuregruppen bestehen, und ihrer wasserlöslichen Salze als Verstärkungsmittel im Gewichtsverhältnis τοη Detergene zu Verstärkungsmittel von 1 : bis 10 t 1.

2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Salz ein Alkali-, Ammonium- oder Amlnaalz 1st und daß das Mittel in wässriger Lösung einen pH von etwa 9 bis 12 ergibt.

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Waschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,, daß das Verstärkungsmittel ein wasserlösliches SaIs von Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäure ist.

4» Waschmittel nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem ein Hilfeverstärkungsmittel aus der Gruppe der Alkalipolyphosphate Aminopolycarboxylate, Aminotrimethylenphosphöni.te*Diphoephonate und Mischungen daraus im Gewichtsverhältnis des Polyitaconatverstärkungsmittels zu dem Hilfaverstärkungsmittel von 1 : 10 bis 10 : 1 ist.

5. Waschmittel nach Anspruch 4« dadurch gekennzeichnet , daß das Hilfverstärkungsmittel Natriumtripolyphosphat, Natriumnitrilotriaoetat oder Netrium-1-hydroxyäthylidendiphosphonat ist.

6. Waschmittel Mach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem ein chlorlieferndea Mittel in einer Menge von 0,1 bis 25 £ verfügbares Chlor pro Gewicht der Zusammensetzung enthält.

7. Waschmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, daduret gekennzeichnet, daß es außerdem Wasser in einer Menge von etwa 20 - 80 ji, bezogen auf das Gewicht der Konzentratsusammensetsung enthält«

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