WO1999034470A1

WO1999034470A1 - Process for manufacture of lithium ion secondary battery

Info

Publication number: WO1999034470A1
Application number: PCT/JP1997/004854
Authority: WO
Inventors: Takayuki Inuzuka; Michio Murai; Yasuhiro Yoshida; Kouji Hamano; Hiroaki Urushibata; Jun Aragane; Hisashi Shiota; Shigeru Aihara; Daigo Takemura
Original assignee: Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha
Priority date: 1997-12-25
Filing date: 1997-12-25
Publication date: 1999-07-08

Description

W 9/ 7

明細書リチウムィォン二次電池の製造方法技術分野

この発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、任意形状で薄型化、軽量化ができるリチウムイオン二次電池の製造方法に関するものである。背景技術

携帯電子機器の小型 ·軽量化に対応するためには、電池の性能向上が不可欠であり、そのために多様な電池の開発、改良が進められている。電池に要求されている特性には、高電圧、高エネルギー密度、耐高負荷、形状の任意性、安全性の確保などがある。リチウムイオン二次電池はこれまでの電池の中で、最も高電圧かつ高エネルギー密度が期待される二次電池であり現在でもその改良が盛んに進められている。

リチウムイオン二次電池はその主要な構成要素として正極、負極と、この正極および負極に挟まれるイオン伝導層とを有しており、現在実用化されているリチウムィォン二次電池においては、正極にはリチウム一コノヽリレト酸化物等の活物質粉末、電子伝導体粉末、およびこれらを結着するための樹脂を集電体に塗布し板状にしたもの、負極には炭素系の活物質粉末および結着用樹脂を集電体に塗布し板状にしたものが用いられている。ィォン伝導層には、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔質フィルムからなるセパレ一夕に非水系の電解液を満たしたものが用いられている。

従来の電解液を用いた円筒型電池においては、例えば特開平 8— 8 3 6 0 8号公報に示されているように、正極、セパレ一夕、および負極を渦巻状に巻いた電極体の電気的接続を維持するために、電極体をステンレス等の強固な外装缶に入れることで電極体の外部から圧力を与えることにより、全ての面内の接触を維持している。また、角形電池では、短冊状の電極体を束ねて角形の外装缶に入れるなどの方法により、外部から力を加えて押さえつける方法が行われている。

また、例えば特開平 5— 1 5 9 8 0 2号公報には、イオン伝導性の固体電解質層と正極および負極とを熱可塑性樹脂結着剤で加熱結着することにより一体ィ匕する製造方法が示されている。この場合は正極および負極と固体電解質とを一体化することにより電極間を密着させているので、外部から圧力を加えなくても正極および負極と固体電解質との間の電気的接続が維持されているため電池として動作するものである。

従来の電池は上記のように構成されているので、従来のリチウムイオン二次電池は、外部から圧力をかけうる金属等でできた強固な外装缶を用いなければならず、発電部以外である外装缶の体積や重量の電池全体に占める割合が大きくなり、エネルギー密度の高い電池を得るためには不利であるという問題があった。

また、ィォン伝導性の固体電解質層と正極および負極とを熱可塑性樹脂結着剤で接合した電池では、正極および負極と固体電解質との界面が結着剤で覆われているため、電解液を用いた電池に比べイオン伝導性の観点で不利である。さらに、イオン導電性を有する結着剤を用いても、電解液と同等の導電性を得ることができないという問題があった。

この発明は上記のような問題点を解消するためになされたものであり、イオン導電性に優れた電解液を用いた電池において、電極活物質ひいては電池性能に悪影響を与えることなく正極および負極とセパレー夕とを接着することによって、外部から圧力を加えるための強固な外装缶を用いることなく電極間の電気的接続を維持し、さらに外装缶を用いないことにより薄型、軽量で任意の形状をとりうるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。発明の開示

この発明に係る第 1のリチウムィオン二次電池の製造方法は、電極とセパレ一夕がフッ素系樹脂またはポリビニルアルコールを主成分とするバィンダ一樹脂により接着された構造を有するリチウムイオン二次電池において、上記バインダ一樹脂を溶媒に溶解してなるパインダ一樹脂溶液を上記セパレ一夕に塗布し流動性が低下するまで放置した後、セパレー夕塗布面と上記電極を対向させて貼り合わせ乾燥することで接着を行うものである。

これによれば、電極とセパレ一夕の剥離を防止することができるようになり、剛直な筐体がなくても電池としての構造を維持することができるので、電池の軽量化、薄型化を可能にすることができる。さらに、形成された電池に変形を与えるような外力、あるいは内部の熱応力が働いた場合、セパレー夕と電極間ではなく、電極活物質と集電体間が破壊されるので、安全性を維持できるという効果もある。

また、貼り合わせ後の溶媒除去のための乾燥時間を短縮でき、また、バィンダ一樹脂溶液を濃縮することで流動性を低下させ、貼り合わせ後バインダ一樹脂溶液が電極内に染み込むことがなくなるので電極活物質の機能を損なうことがなくなる。従って、電池性能を低下させることなく効果的に電極とセパレー夕を接着することができる。

この発明に係る第 2のリチウムィオン二次電池の製造方法は、電極とセパレー夕がフッ素系樹脂またはポリビニルアルコ一ルを主成分とするバインダー樹脂により接着された構造を有するリチウムイオン二次電池において、上記パインダ一樹脂を、 N—メチルピロリドン、またはジメチルァセトアミド、またはジメチルホルムアミドのいずれかを含む溶媒に溶解したバインダ一樹脂溶液を上記セパレ一夕に塗布し流動性が低下するまで放置した後、セパレ一夕塗布面と上記電極を対向させて貼り合わせ乾燥することで接着を行うものである。

これによれば、さらに接着強度と、セパレ一夕電極間界面のイオン伝導度とを好ましい状態にすることができるという効果がある。

この発明に係る第 3のリチウムィオン二次電池の製造方法は、電極とセパレ一夕がフッ素系樹脂またはポリビニルアルコ一ルを主成分とするバインダー樹脂により接着された構造を有するリチウムイオン二次電池において、 N—メチルピロリドン、またはジメチルァセトアミド、またはジメチルホルムアミドのいずれかを含む溶媒に、上記バインダー樹脂を、 3 〜 2 5重量部、望ましくは 5〜： L 0重量部溶解させたパインダ一樹脂溶液を上記セパレ一夕に塗布し流動性が低下するまで放置した後、セパレ一夕塗布面と上記電極を対向させて貼り合わせ乾燥することで接着を行うものである。

これによれば、電極とセパレー夕とを必要十分な接着強度で接着できるようになる。

この発明に係る第 4のリチウムィォン二次電池の製造方法は、電極とセパレ一夕がフッ素系樹脂またはポリビニルアルコールを主成分とするバィンダ一樹脂により接着された構造を有するリチウムイオン二次電池において、上記バインダー樹脂を、 N—メチルピロリドン、またはジメチルァセトアミド、またはジメチルホルムアミドのいずれかを含む溶媒に溶解し、さらに上記溶媒よりも沸点の低い溶剤を 5 0重量部以下添加したバインダ一樹脂溶液を上記セパレ一夕に塗布し流動性が低下するまで放置した後、セパレ一夕塗布面と上記電極を対向させて貼り合わせ乾燥することで接着を行うものである。これによれば、バインダ一樹脂溶液の流動性が低下するまでの時間および乾燥時間を短時間化することができる。

この発明に係る第 5のリチウムィォン二次電池の製造方法は、正極と負極を、電解液を保持したセパレ一夕に、フッ素系樹脂またはポリビニルァルコールを主成分とするバインダ一樹脂層を介して接合した電極積層体を複数層備えたリチウムイオン二次電池において、上記バインダー樹脂を溶媒に溶解してなるバインダー樹脂溶液を上記セパレー夕に塗布し流動性が低下するまで放置した後、セパレ一夕塗布面と上記正極または上記負極を対向させて貼り合わせ乾燥することで接着を行うものである。

これによれば、接着強度と高イオン伝導性が確保でき、積層電極型電池としても、強固な外装缶を必要とせず、コンパクトで、かつ高性能で電池容量が大きな積層電極型電池が得られる。

この発明に係る第 6のリチウムィォン二次電池の製造方法は、正極と負極を、電解液を保持したセパレ一夕に、フッ素系樹脂またはポリビニルァルコールを主成分とするバインダ一樹脂層を介して接合した電極積層体を複数層備えたリチウムィオン二次電池であって、上記電極積層体の複数層が、正極と負極を、切り離された複数のセパレ一夕間に交互に配置することにより形成されたものにおいて、上記バインダー樹脂を溶媒に溶解してなるバインダ一樹脂溶液を上記セパレ一夕に塗布し流動性が低下するまで放置した後、セパレー夕塗布面と上記正極または上記負極を対向させて貼り合わせ乾燥することで接着を行うものである。

これによれば、接着強度と高イオン伝導性が確保でき、かつコンパクトで、高性能で電池容量が大きな多層積層型電池が得られる。

この発明に係る第 7のリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極と負極を、電解液を保持したセパレ一夕に、フッ素系樹脂またはポリビニルァルコールを主成分とするバインダ一樹脂層を介して接合した電極積層体を複数層備えたリチウムィォン二次電池であって、上記電極積層体の複数層が、正極と負極を、巻き上げられたセパレ一夕間に交互に配置することにより形成されたものにおいて、上記バインダ一樹脂を溶媒に溶解してなるバインダ一樹脂溶液を上記セパレ一夕に塗布し流動性が低下するまで放置した後、セパレー夕塗布面と上記正極または上記負極を対向させて貼り合わせ乾燥することで接着を行うものである。

これによれば、接着強度と高イオン伝導性が確保でき、かつコンパクトで、高性能で電池容量が大きな多層卷き型電池が得られる。

この発明に係る第 8のリチウムィオン二次電池の製造方法は、正極と負極を、電解液を保持したセパレ一夕に、フッ素系樹脂またはポリビニルアルコールを主成分とするバインダ一樹脂層を介して接合した電極積層体を複数層備えたリチウムィオン二次電池であって、上記電極積層体の複数層が、正極と負極を、折り畳んだセパレー夕間に交互に配置することにより形成されたものにおいて、上記バインダ一樹脂を溶媒に溶解してなるバインダ一樹脂溶液を上記セパレー夕に塗布し流動性が低下するまで放置した後、セパレ一夕塗布面と上記正極または上記負極を対向させて貼り合わせ乾燥することで接着を行うものである。

図面の簡単な説明

第 1図は本発明の製造方法によって得られたリチウムイオン二次電池の主要部を示す断面構成図であり、第 2図は本発明の製造方法によって得られた禾層型リチウムイオン二次電池の主要部を示す断面構成図であり、第 3図及び第 4図は本発明の製造方法によつて得られた巻き型リチゥムイオン二次電池の主要部を示す断面構成図である。発明を実施するための最良の形態

以下に、本発明の実施の形態を図に基づいて説明する。

第 1図は、本発明の製造方法によって得られるリチウムィォン二次電池の主要部を示す断面構成図である。また、第 2図〜第 4図はそれぞれ、本発明の製造方法によって得られた積層型リチウムイオン二次電池、および巻き型リチウムイオン二次電池の主要部を示す断面構成図である。図 1において、 1は正極で、アルミニウム箔などの金属からなる正極集電体 2上に正極活物質層 3を形成してなる。 4は負極で、銅などの金属からなる負極集電体 5上に負極活物質層 6を形成してなる。 7はリチゥムイオンを含有する液体電解液を保持したセパレ一夕、 8はセパレ一夕 7と正極 1、およびセパレー夕 Ίと負極 4を接合するバインダ一樹脂層であり、バインダー樹脂層 8は、微細孔を有し、この微細孔が電解液を保持している。

正極活物質層 3、負極活物質層 6とイオン伝導層となるセパレー夕 7 は、微細孔を有するバインダー樹脂層 8を介して接着しているため、電極とセパレー夕間の接着強度を確保し、外装缶を用いないで電極とセパレー夕間を密着させることが可能となる。また、電極とセパレー夕とはバインダ一樹脂層 8の微細孔を介して連通しており、この微細孔には電解液が保持されているため、正極 1と負極 4の間の良好なイオン伝導性を確保することができる。従って、外力を加えなくても電極間の電気的な接続を維持でき、かつ従来の外装缶を用いた電池と同程度の電池特性を有し、小型 ·軽量な電池が製造可能となる。

ノ Wンダ一樹月旨層 8のイオン伝導性は、ノインダ一樹旨層 8中に存在する微細孔が占める空隙率及びバインダ一樹脂層 8の厚みを変化させることにより調整できる。具体的にはバインダー樹脂層 8を形成する際に用いるバインダ一樹脂の種類、バインダ一樹脂溶液の濃度及び塗布量によって制御することができる。これらを制御し、バインダー樹脂層 8のィオン伝導性をセパレ一夕 7のイオン伝導性と同等以上とすることにより、バインダ一樹脂層 8が電池の負荷率特性ゃ充放電特性などを低下させなくすることが可能となる。

また、本発明の製造方法に従った場合、正極活物質層 3とセパレー夕 7 との接着強度を正極活物質層 3と正極集電体 2との接着強度と同等以上とし、かつ負極活物質層 6とセパレ一夕 Ίとの接着強度を負極活物質層 6 と負極集電体 5との接着強度と同等以上にすることができ、形成された電池に変形を加えるような外力、あるいは内部の熱応力が働いた場合、各活物質層 3、 6とセパレ一夕 7の間ではなく、各活物質層 3、 6と集電体 2、 5の間が破壊されるので、安全性を確保することが可能となる。

正極集電体 2および負極集電体 5としては、リチウムィォン二次電池内で安定な金属であれば使用可能であり、正極集電体 2としてアルミニウム、負極集電体 5として銅が好ましく用いられる。集電体 2、 5の形状は、箔、網状、ェクスパンドメタル等いずれのものでも使用可能であるが、網状、ェクスパンドメタル等のように表面積が大きいものが、活物質層 3、 6との接着強度を得るために、また接着後の電解液の含浸を容易にするために好ましい。

正極活物質層 3に含まれる活物質には、例えば、リチウムとコバルト、マンガンまたはニッケル等の遷移金属との複合酸化物、リチウムとカルコゲン化合物との複合酸化物あるいはこの複合酸化物に遷移金属を含む複合酸化物、これらの複合酸化物に各種微量添加元素を有するものなどが用いられ、特に限定されるものではない。

負極活物質層 6に含まれる活物質は、炭素質材料が好ましく用いられるが本発明の電池においては、化学的特性、形状等に関わらず用いることができる。セパレ一夕 7に用いる材料は、絶縁性の多孔膜、網、不織布等で電解液を含浸し、かつ充分な強度が得られるものであれば使用でき、ポリプロビレン、ポリエチレン等からなる多孔質膜の使用が接着性、安全性確保の観点から好ましい。

バインダ一樹脂層 8には、電解液には溶解せず電池内部で電気化学反応を起こさずに多孔質膜になるもの、例えば、フッ素系樹脂もしくはフッ素系樹脂を主成分とする混合物や、ポリビニルアルコールあるいはポリビニルアルコールを主成分とする混合物が用いられる。具体的には、フヅ化ビ二リデン、 4ーフッ化工チレンなどのフッ素原子を分子構造内に有する重合体もしくは共重合体、ビニルアルコールを分子骨格に有する重合体もしくは共重合体、あるいはこれらの重合体もしくは共重合体と、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩ィ匕ビニリデン、ポリ塩ィ匕ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンォキサイドなどとの混合物などが使用可能である。特に、フッ素系樹脂のポリフヅ化ビニリデンが適当である。

バインダ一樹脂層 8を形成するために使用する、バインダ一樹脂を溶解させるための溶媒としては、バインダ一樹脂の溶解性が優れる N—メチルピロリドン、ジメチルァセトアミド、ジメチルホルムアミ等の極性の高い溶剤が好ましい。

バインダ一樹脂溶液におけるバインダ一樹脂の濃度としては、例えば上記ポリフヅ化ビニリデンの場合、少なくとも N—メチルピロリドン、あるいはジメチルァセトアミド、あるいはジメチルホルムアミを含む溶媒に、上記ポリフッ化ビニリデンを 3〜2 5重量部、望ましくは 5〜1 0重量部溶解させるとよい。溶解量が 3重量部より少ないと接着強度が弱く、 2 5 重量部より多いと溶剤が溶けにくく、粘度が高くなつて薄く塗れなくなる c さらにバインダー樹脂溶液をセパレ一夕に塗布後放置したので、貼り合 W

10 わせ後の溶媒除去のための乾燥時間を短縮でき、また、バインダー樹脂溶液を濃縮することで流動性を低下させることにより、貼り合わせ後バインダ一樹脂溶液が電極内に染み込むことがなくなり、電極活物質の機能を損なったり、電極内部の電解液の保持能力を低下させたりすることがなくなる。従って、電池性能を低下させることなく効果的に電極とセパレ一夕を接着することができる。バインダ一樹脂溶液の流動性が低下するまでの時間および乾燥時間をさらに短時間化するためには、溶媒となる上記溶剤よりも沸点の低い溶剤を添加することが効果的である。この低沸点溶剤としては、ジメトキシメタン、ジメトキシェタン、ジェチルエーテル等のエーテル系溶剤、ジメチルカ一ボネート、ジェチルカ一ボネート等のエステル系溶剤、エタノール等のアルコール系溶剤があり、これらの単独もしくは混合物を添加することが可能である。また、これら低沸点溶剤の添加量としては、全溶媒の 50重量部以下であることが望ましく、これはこれ以上添加するとバインダ一樹脂の溶解性が低下し、セパレ一夕上に均一にバインダ一樹脂溶液を塗布することが困難になるからである。

電解液には、ジメトキシェタン、ジエトキシェタン、ジメチルエーテル、ジェチルエーテル等のエーテル系溶剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカ一ボネート、ジェチルカーボネート等のエステル系溶剤の単独または混合物に、 LiPF₆、 LiAsF₆、 LiCl 0₄、 LiBF₆、 LiCF₃S0₃、 L iN (CF₃S0₂) ₂、 L i C (C F₃S0₂) ₃、 LiN (C₂F₅S0₂) ₂、 L iN (C₂F₅S0₂) (C F₃S0₂) 、 LiN (C₄F₉S0₂) (CF₃S0₂)等の電解質を溶解したものが使用できる。

ノインダ一樹脂溶液を塗布する手段としては、バーコ一夕を用いる方法、スプレーガンを用いる方法、スクリーン印刷機を用いる方法などが用いられる。以下、実施例により本発明の詳細を説明するが、勿論これらにより本発明が限定されるものではない。

なお、集電体と活物質層、および電極とセパレ一夕の接着強度は、幅 2 0 mm X長さ 100 mmに切り出した試験片の 180度ピール強度を測定した。試験装置には東洋ボールドウィン社製 UT I I— 20を用い、引張速度 10 mm/m i n、測定温度 25 °Cで評価した。

また、電池の充放電特性は例えば電池便覧（電池便覧編集委員会編丸善平成 2年発行）に記載されている方法で、以下の条件で測定した。充電：定電流 +定電圧法、上限電圧 4. 2V

放電：定電流法、下限電圧 2. 5V

電池電極容量： 10 OmAh

充放電電流値： 100mA

充放電効率（％) =放電電気容量 ÷充電電気容量 X 100

実施例 1.

(正極の作製）

LiCo0₂を 87重量部、黒鉛粉を 8重量部、ポリフッ化ビニリデン 5重量部を N—メチルピロリドンに分散することにより調整した正極活物質ペーストを、ドク夕一ブレード法にて厚さ 30 に塗布して正極活物質薄膜を形成した。その上部に正極集電体 2となる厚さ 30 zmのァルミ二ゥム箔を載せ、さらにその上部に再度ドク夕一ブレード法で厚さ 3 00 mに調整した正極活物質ペーストを塗布した。これを 60°Cの乾燥機中に 60分間放置して半乾き状態にして、正極集電体 2と正極活物質との集積体を形成した。この積層体を 400〃mになるように圧延することにより、正極活物質層 3を形成した正極 1を作製した。

(負極の作製）

メソフェーズマイクロビーズ力一ボン（大阪ガス製） 95重量部、ポリフッ化ビニリデン 5重量部を N―メチルピ口リドンに分散して作製した負極活物質ペーストを、ドク夕一ブレード法にて厚さ 3 0 0〃mに塗布して負極活物質薄膜を形成した。その上部に負極集電体 5となる厚さ 2 0 mの銅箔を載せ、さらにその上部に再度ドクタープレード法で厚さ 3 0 0 zmに調整した負極活物質ペーストを塗布した。これを 6 0 °Cの乾燥機中に 6 0分間放置して半乾き状態にし、負極集電体 5と負極活物質との集積体を形成した。この積層体を 4 0 0〃mになるように圧延することにより、負極活物質層 6を形成した負極 4を作製した。

(電池の作製）

ポリフヅ化ビニリデン 5重量部、 N—メチルピロリドン 9 5重量部の組成比率で混合し、均一溶液になるように充分撹拌してバインダー樹脂溶液を作製した。

次にセパレー夕 7として用いる多孔性のポリプロピレンシート（へキスト製商品名セルガード # 2 4 0 0 )の面に上記バインダ一樹脂溶液を滴下し、直径 0 . 5 mmのフィラメントを直径 1 c mのガラス管に細密に卷き付けたバーコ一夕をセパレー夕上を移動させることにより、セパレ一夕の全面に均一にバインダ一樹脂溶液を塗布し 2分間放置した。

次に一方の電極である負極を上記ポリプロピレンシートの塗布面に密着させ、未塗布面にも同様にバインダ一樹脂溶液をバーコ一夕を用いて塗布し 2分間放置後、他方の電極である正極と密着させ、一組の積層体を作製した。この積層体を密着させたまま 8 0 °Cの気流にさらし乾燥することにより、溶媒である N—メチルピロリドンを蒸発させ、除去した。 N—メチルビ口リドンが蒸発することにより、バインダ一樹脂は連続孔を有する多孔質の膜となる。

続いて、形成した電池積層体をアルミラミネ一トフィルム袋に挿入し、減圧下でエチレン力一ボネート（関東化学社製）と 1、 2—ジメトキシェタン（和光純薬社製）の混合溶媒（モル比 1 ： 1 ) に L i P F ₆ (東京化成社製） 1 . O m o 1 /d m³の濃度で溶解させた電解液を含浸させた後、ヒートシールで封口処理を行うことにより、リチウムィオン二次電池を作製した。

実施例 2 .

上記実施例 1におけるバインダ一樹脂溶液の溶媒である N—メチルビ口リドンに代えて、 N—メチルピロリドンとジメトキシェタンの混合溶媒 (重量比 9 ： 1 ) を用い、その他は実施例 1と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。

実施例 3 .

上記実施例 1におけるバインダ一樹脂溶液の溶媒である N—メチルビロリドンに代えて、 N—メチルピロリドンとエタノールの混合溶媒（重量比 9 ： 1 ) を用い、その他は実施例 1と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。

実施例 4 .

上記実施例 1におけるバインダ一樹脂溶液の溶媒である N—メチルビロリドンに代えて、ジメチルァセトアミドを用い、その他は実施例 1と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。

実施例 5 .

上記実施例 1におけるバインダ一樹脂溶液の溶媒である N—メチルビロリドンに代えて、ジメチルァセトアミドとジメトキシェタンの混合溶媒 (重量比 9 ： 1 ) を用い、その他は実施例 1と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。

実施例 6 .

上記実施例 1におけるパインダ一樹脂溶液の溶媒である N—メチルビロリドンに代えて、ジメチルァセトアミドとェ夕ノールの混合溶媒（重量比 9： 1)を用い、その他は実施例 1と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。

実施例 7.

上記実施例 1におけるバインダ一樹脂溶液の溶媒である N—メチルビロリドンに代えて、ジメチルホルムアミドを用い、その他は実施例 1と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。

実施例 8.

上記実施例 1におけるバインダ一樹脂溶液の溶媒である N—メチルビロリドンに代えて、ジメチルホルムアミドとジメトキシェタンの混合溶媒 (重量比 9： 1)を用い、その他は実施例 1と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。

実施例 9.

上記実施例 1におけるバインダ一樹脂溶液の溶媒である N—メチルビロリドンに代えて、ジメチルアミドとエタノールの混合溶媒（重量比 9 ： 1)を用い、その他は実施例 1と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。

比較例 1.

上記実施例 1においてバインダ一樹脂溶液をセパレ一夕に塗布後放置することなく直ちに電極と密着させる以外は実施例 1と同様にしてリチゥムイオン二次電池を得た。

上記実施例 1〜 9および比較例 1で得られたリチウムイオン二次電池の接着強度測定を行い、下記の〇、 △、 Xの基準で判定しその結果を表 1 に示した。なお、実施例および比較例で用いた正極と負極における電極活物質と集電体の接着強度はそれぞれ 20 gf/cm、 1 Ogf/cmであつた。

〇：正極 1—セパレ一夕 7間が 3 Ogf/cm以上、負極 4—セパレ一夕 7間が 20 gf /cm以上

△:正極 1—セパレ一夕 7間が 20〜30 gf /cm、負極 4ーセパレ一夕 7間が 10〜20 gf /cm

x：正極 1—セパレー夕 7間が 20 gf /cm以下、負極 4—セパレ一夕 7間が 10 gf /cm以下

また、実施例および比較例で得られたリチウムィオン二次電池の電池特性を評価し、充放電を 100サイクル繰り返し、 100サイクル目の充放電効率を下記〇、 Xの基準で判定し、結果を奉 1に示した。

〇：充放電効率が 70%以上

X ：充放電効率が 70 %未満もしくは充放電が不可能

上記表 1の結果から明かなように、実施例 1〜 9によれば、正極 1.ーセパレ一夕 7間および負極 4—セパレー夕 7間の接着強度が大きく、かつ充放電特性に優れた電池が得られる。さらに、低沸点溶剤を用いた実施例では、用いない実施例に比べ乾燥時間を短時間化することができた。

また、比較例 1に示したようにバインダ一樹脂溶液を塗布後放置することなく直ちに密着させた場合、バインダ一樹脂溶液塗布量が同じであるにもかかわらず、接合強度および充放電特性に優れた電池を得ることができなかった。

実施例 1 0 .

ノィンダ一樹脂溶液の作製において、ポリフヅ化ビ二リデンの代わりに、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールとポリフッ化ビ二リデンの混合物、ポリビニルアルコールとポリアクリロニトリルの混合物、ポリビニルアルコールとポリエチレンォキサイドの混合物をそれぞれ N—メチルビ口リドンに溶解または混合することにより粘性のある接着溶液を作製した。

これらのバインダ一樹脂溶液を用い、上記実施例 1〜 9と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。上記実施例 1〜9と同様に、正極 1 —セパレ一夕 7間および負極 4—セパレ一夕 7間の接着強度が大きく、かっ充放電特性に優れた電池が得られるた。さらに、低沸点溶剤を用いた実施例では、用いない実施例に比べ乾燥時間を短時間化することができた。実施例 1 1 .

(多層積層型電池の作製 1 )

実施例 1と同様に負極、正極、バインダー樹脂溶液を作製し、 2枚のセパレ一夕のそれぞれ片面にバインダ一樹脂溶液を塗布し 2分間放置後、 2 枚のセパレ一夕のバインダ一樹脂溶液塗布面間に正極を密着させ、実施例 1と同様の条件で乾燥した。

次にセパレ一夕付き正極を所定の大きさに打ち抜き、一方のセパレ一夕面にバインダ一樹脂溶液を塗布し 2分間放置後、その上に所定の大きさに打ち抜いた負極を接着した。さらに、新たなセパレ一夕付き正極の一方のセパレ一夕面にバインダ一樹脂溶液を塗布し 2分間放置後、先に接着した負極の他方の面に接着した。この工程を所定回数繰り返し、積層体を構成した後、加圧しながら乾燥し、正極および負極とセパレ一夕とを接着し、図 2に示す様な平板状電池積層体を得た。得られた電池積層体に実施例 1 と同様に電解液を注入後、封口処理し、リチウムイオン二次電池を得た。実施例 1 2 .

(多層積層型電池の作製 2 )

実施例 1と同様に負極、正極、バインダー樹脂溶液を作製し、 2枚のセパレー夕のそれぞれ片面にバインダ一樹脂溶液を塗布し 2分間放置後、 2 枚のセパレ一夕のバインダ一樹脂溶液塗布面間に負極を密着させ、実施例 1と同様の条件で乾燥した。

次にセパレ一夕付き負極を所定の大きさに打ち抜き、一方のセパレ一夕面にバインダ一樹脂溶液を塗布し 2分間放置後、その上に所定の大きさに打ち抜いた正極を接着した。さらに、新たなセパレ一夕付き負極の一方のセパレ一夕面にバインダ一樹脂溶液を塗布し 2分間放置後、先に接着した正極の他方の面に接着した。この工程を所定回数繰り返し、積層体を構成した後、加圧しながら乾燥し、正極および負極とセパレ一夕とを接着し、図 2に示す様な平板状電池積層体を得た。得られた電池積層体に実施例 1 と同様に電解液を注入後、封口処理し、リチウムイオン二次電池を得た。実施例 1 3 .

(多層巻き型電池の作製 1 )

実施例 1と同様に負極、正極、パインダ一樹脂溶液を作製し、 2枚のセパレ一夕のそれぞれ片面にバインダ一樹脂溶液を塗布し 2分間放置後、 2 枚のセパレー夕のバインダ一樹脂溶液塗布面間に正極を密着させ、実施例 1と同様の条件で乾燥した。

帯状のセパレ一夕付き正極の一方のセパレ一夕面にバインダ一樹脂溶液を塗布し 2分間放置後、セパレ一夕付き正極の一端を一定量折り、折り目に負極をはさんだ。引き続いて負極とセパレ一夕付き正極を重ね合わせてからラミネ一夕に通した。その後、セパレ一夕付き正極の、先ほどバインダ一樹脂溶液を塗布した面の反対面にバインダ一樹脂溶液を塗布し 2 分間放置後長円状に巻き込んでいった。巻き上げた長円状の電池積層体を加圧しながら乾燥し、正極および負極とセパレ一夕とを接着し、この折り曲げた正極を内側に包み込むようにラミネ一トしたセパレー夕を長円状に巻き上げ、図 3に示す様な平板状電池積層体を得た。得られた電池積層体に実施例 1と同様に電解液を注入後、封口処理し、リチウムイオン二次電池を得た。

実施例 1 4 .

(多層卷き型電池の作製 2 )

実施例 1と同様に負極、正極、バインダー樹脂溶液を作製し、 2枚のセパレ一夕のそれぞれ片面にバインダ一樹脂溶液を塗布し 2分間放置後、 2 枚のセパレ一夕のバインダー樹脂溶液塗布面間に負極を密着させ、実施例 1と同様の条件で乾燥した。

帯状のセパレー夕付き負極の一方のセパレー夕面にバインダ一樹脂溶液を塗布し 2分間放置後、セパレー夕付き負極の一端を一定量折り、折り目に正極をはさんだ。引き続いて正極とセパレ一夕付き負極を重ね合わせてからラミネ一夕に通した。その後、セパレ一夕付き負極の、先ほどバインダ一樹脂溶液を塗布した面の反対面にバインダ一樹脂溶液を塗布し 2 分間放置後長円状に巻き込んでいった。巻き上げた長円状の電池積層体を加圧しながら乾燥し、正極および負極とセパレ一夕とを接着し、平板状電池積層体を得た。得られた電池積層体に実施例 1と同様に電解液を注入後、封口処理し、リチウムイオン二次電池を得た。

実施例 1 5 .

(多層卷き型電池の作製 3 )

実施例 1と同様に負極、正極、バインダー樹脂溶液を作製し、帯状の 2 枚のセパレ一夕を帯状の正極の両面に配置し、いずれか一方のセパレー夕の外側に帯状の負極を一定量突出させて配置する。負極と正極の間に位置するセパレ一夕には、表裏ともバインダ一樹脂溶液を塗布、もう一方のセパレー夕には、正極に面する側のみバインダ一樹脂溶液を塗布し 2分間放置後、突出した負極の一端を先行してラミネ一夕に通し、次いで正極、セパレ一夕、負極を重ね合わせながらラミネ一夕に通し帯状の積層物を得た。その後、帯状の積層物のセパレ一夕面にバインダ一樹脂溶液を塗布し 2分間放置後、飛び出ている負極をこの塗布面に折り曲げて張り合わせ、この折り曲げた負極を内側に包み込むようにラミネ一トしたセパレ一夕を長円状に巻き上げた。巻き上げた長円状の電池積層体を加圧しながら乾燥し、正極および負極とセパレ一夕とを接着し、図 4に示す様な平板状電池積層体を得た。得られた電池積層体に実施例 1と同様に電解液を注入後、封口処理し、リチウムイオン二次電池を得た。

実施例 1 6 .

(多層巻き型電池の作製 4 )

実施例 1と同様に負極、正極、バインダー樹脂溶液を作製し、帯状の 2 枚のセパレ一夕を帯状の負極の両面に配置し、いずれか一方のセパレ一夕の外側に帯状の正極を一定量突出させて配置する。負極と正極の間に位置するセパレ一夕には、表裏ともバインダー樹脂溶液を塗布、もう一方のセパレ一夕には、負極に面する側のみバインダ一樹脂溶液を塗布し 2分間放置後、突出した正極の一端を先行してラミネ一夕に通し、次いで正極、セパレ一夕、負極を重ね合わせながらラミネ一夕に通し帯状の積層物を得た。その後、帯状の積層物のセパレ一夕面にバインダ一樹脂溶液を塗布し 2分間放置後、飛び出ている正極をこの塗布面に折り曲げて張り合わせ、この折り曲げた正極を内側に包み込むようにラミネートしたセパレー夕を長円状に巻き上げた。巻き上げた長円状の電池積層体を加圧しながら乾燥し、正極および負極とセパレー夕とを接着し、平板状電池積層体を得た。得られた電池積層体に実施例 1と同様に電解液を注入後、封口処理し、リチウムイオン二次電池を得た。

上記実施例 1 1〜 1 6において、積層数を種々変化させた結果、積層数に比例して電池容量が増加した。また、接合強度および充放電特性に優れた電池を得ることができた。

なお、実施例 1 3〜1 6においてはセパレー夕を巻き上げる方法を示したが、帯状のセノレ一夕間に帯状の負極または正極を接合したものを折り畳みつつ、正極または負極を張り合わせる方法でも良い。産業上の利用可能性

この発明によるリチウムィオン二次電池は、携帯用電子機器の二次電池として用いられ、電池の性能向上とともに小型 ·軽量化、任意形状化が可となる。

Claims

請求の範囲

1 .電極とセパレ一夕がフッ素系樹脂またはポリビニルアルコールを主成分とするバインダ一樹脂により接着された構造を有するリチウムイオン二次電池において、上記バインダ一樹脂を溶媒に溶解してなるバインダ一樹脂溶液を上記セパレ一夕に塗布し流動性が低下するまで放置した後、セパレー夕塗布面と上記電極を対向させて貼り合わせ乾燥することで接着を行うことを特徴とするリチウムィォン二次電池の製造方法。

2 . バインダー樹脂溶液は、 N—メチルピロリドン、またはジメチルァセトアミド、またはジメチルホルムアミドのいずれかを含む溶媒にバインダ一樹脂を溶解した溶液であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のリチウムィォン二次電池の製造方法。

3 . バインダー樹脂溶液は、溶媒にバインダー樹脂を 3〜2 5重量部、望ましくは 5〜 1 0重量部溶解させた溶液であることを特徴とする請求の範囲第 2項に記載のリチウムィォン二次電池の製造方法。

4 . バインダ一樹脂溶液に、バインダ一樹脂を溶解させる溶媒よりも沸点の低い溶剤を 5 0重量部以下、添加したことを特徴とする請求の範囲第 1 項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。

5 . 正極と負極を、電解液を保持したセパレ一夕に、フッ素系樹脂またはポリビニルアルコールを主成分とするバインダ一樹脂層を介して接合した電極積層体を複数層備えたリチウムイオン二次電池において、上記バインダー樹脂を溶媒に溶解してなるバインダ一樹脂溶液を上記セパレー夕に塗布し流動性が低下するまで放置した後、セパレ一夕塗布面と上記正極または上記負極を対向させて貼り合わせ乾燥することで接着を行うことを特徴とするリチウムィォン二次電池の製造方法。

6 . 電極積層体の複数層が、正極と負極を、切り離された複数のセパレ一夕間に交互に配置することにより形成されたことを特徴とする請求の範囲第 5項に記載のリチウムィォン二次電池。

7 . 電極積層体の複数層が、正極と負極を、巻き上げられたセパレ一夕間に交互に配置することにより形成されたことを特徴とする請求の範囲第 5項に記載のリチウムィォン二次電池。

8 .電極積層体の複数層が、正極と負極を、折り畳んだセパレ一夕間に交互に配置することにより形成されたことを特徴とする請求の範囲第 5項に記載のリチウムィオン二次電池。