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WO1999026306A1 - Batterie secondaire aux ions de lithium et fabrication de cette derniere - Google Patents

Batterie secondaire aux ions de lithium et fabrication de cette derniere Download PDF

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WO1999026306A1
WO1999026306A1 PCT/JP1997/004198 JP9704198W WO9926306A1 WO 1999026306 A1 WO1999026306 A1 WO 1999026306A1 JP 9704198 W JP9704198 W JP 9704198W WO 9926306 A1 WO9926306 A1 WO 9926306A1
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WO
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active material
negative electrode
positive electrode
material layer
separator
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PCT/JP1997/004198
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Inventor
Kouji Hamano
Yasuhiro Yoshida
Hisashi Shiota
Shigeru Aihara
Michio Murai
Takayuki Inuzuka
Sho Shiraga
Original Assignee
Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery in which a positive electrode and a negative electrode face each other with a separator holding an electrolyte interposed therebetween, and more particularly, to an electrical connection between the positive electrode and the negative electrode (electrode) and the separator.
  • the present invention relates to a battery structure which can take an arbitrary form such as a thin type by improving connection, and a manufacturing method for forming the structure. Background art
  • lithium-ion batteries are secondary batteries that can achieve the highest voltage, high energy density, and high load resistance of existing batteries, and improvements are being actively made even today.
  • This lithium ion secondary battery has, as its main components, a positive electrode, a negative electrode, and an ion conductive layer sandwiched between both electrodes.
  • the positive electrode is made by mixing an active material powder such as a lithium-cobalt composite oxide with an electronic conductor powder and a binder resin and applying the mixture to an aluminum current collector.
  • a carbon-based active material powder is mixed with a binder resin and applied to a copper current collector to form a plate. Is used.
  • the ion conductive layer is formed by filling a porous film such as polyethylene or polypropylene with a non-aqueous solvent containing lithium ions.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a conventional cylindrical lithium ion secondary battery disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-83608.
  • 1 is an outer can made of stainless steel or the like also serving as a negative electrode terminal
  • 2 is an electrode body housed in the outer can 1
  • 2 is a positive electrode 3, a separator 4 and a negative electrode. 5 has a spiral wound structure.
  • the electrode body 2 needs to apply an external pressure to the electrode surface in order to maintain the electrical connection between the positive electrode 3, the separator 4, and the negative electrode 5. Therefore, by placing the electrode body 2 in a strong metal can, all in-plane contact is maintained.
  • a method of bundling strip-shaped electrode bodies and placing them in a rectangular metal is used to add external power and press down.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-159802 discloses a manufacturing method in which an ion-conductive solid electrolyte layer and a positive electrode and a negative electrode are integrally formed by heating using a thermoplastic resin binder. Have been. In this case, since the electrodes and the electrolyte layer are integrated so that the electrodes are in close contact with each other, the electrical connection between the electrodes is maintained without applying external force, and the battery operates.
  • the conventional lithium ion secondary battery is configured as described above, and the one that uses a strong outer can to secure the adhesion between the electrode and the separator overnight and the electrical connection between the electrodes requires a power generation unit.
  • the ratio of the volume and weight of the outer can to the whole battery becomes large, which is disadvantageous for producing a battery with high energy density.
  • a method of adhering the electrode and the ion conductor through an adhesive resin has been considered. For example, when the solid electrolyte and the electrode are simply adhered through the adhesive resin, the resistance of the adhesive resin layer is reduced.
  • the ionic conduction resistance inside the battery cell is increased due to the large value, and the battery characteristics are degraded.
  • the electrode and the solid electrolyte are joined with a binder.
  • a binder since the interface between the electrode and the electrolyte is covered with the binder, for example, a liquid electrolyte is used. It is disadvantageous in terms of ionic conductivity as compared with the case of using. Even if a binder having ionic conductivity is used, a material having ionic conductivity equal to or higher than that of the liquid electrolyte has not been generally found, and battery performance similar to that of a battery using a liquid electrolyte has been found. There were problems such as difficulty in obtaining them.
  • the present invention has been made as a result of intensive studies on a preferable bonding method between the separator and the electrode in order to solve the above problem, and the ion between the electrodes can be obtained without using a strong outer can.
  • a lithium-ion secondary battery which is capable of bringing an electrode into close contact with a separator, can have a high energy density, can be made thin, has excellent charge / discharge characteristics and can have any form, and a method of manufacturing the same.
  • the purpose is to: Disclosure of the invention
  • a first lithium ion secondary battery includes: a positive electrode having a positive electrode active material layer and a positive electrode current collector; a negative electrode having a negative electrode active material layer and a negative electrode current collector; A separator holding an electrolyte containing lithium ions, joining the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer to the separator, and holding the electrolyte to hold the positive electrode, the separator and the negative electrode. And a plurality of layers of an electrode laminate having a porous adhesive resin layer electrically connecting the electrodes to each other. According to this, the electrode and the separator can be brought into close contact with each other by the adhesive resin layer, and the liquid electrolyte is held in the through-hole of the adhesive resin layer communicating between the electrode and the separator.
  • a good ion conductivity at the electrode-electrolyte interface can be ensured, so that a lithium ion secondary battery that is capable of achieving high energy density and thinning and has excellent charge / discharge characteristics that can take any form can be obtained. can get. Further, a battery capacity proportional to the number of layers of the electrode laminate can be obtained.
  • the porosity of the porous adhesive resin layer is It should be equal to or higher than the porosity of the lake.
  • the porous adhesive resin layer has a porosity of 35% or more.
  • the porosity of the porous adhesive resin layer By setting the porosity of the porous adhesive resin layer to be equal to or higher than the porosity of Separation overnight, for example, 35% or more, the ion conduction resistivity of the adhesive resin layer holding the electrolyte is appropriately adjusted. Value.
  • the seventh lithium ion secondary battery according to the present invention is the first lithium ion secondary battery according to the first lithium ion secondary battery, wherein the ionic conduction resistivity of the adhesive resin layer holding the electrolytic solution is determined by changing the ionic conduction resistivity of the separator holding the electrolytic solution. It is less than or equal to the ionic conduction resistivity. Thereby, excellent charge / discharge characteristics are maintained without deteriorating the charge / discharge characteristics.
  • An eighth lithium ion secondary battery according to the present invention is the first lithium ion secondary battery according to the first lithium ion secondary battery, wherein the bonding strength between the positive electrode active material layer and the separator is determined by the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector. And the bonding strength between the negative electrode active material layer and the separator is equal to or higher than the bonding strength between the negative electrode active material layer and the negative electrode current collector.
  • the adhesive resin layer allows the electrode and the separator to adhere sufficiently firmly. Also, the electrical connection between the electrodes can be sufficiently maintained.
  • a single component fluorine-based resin or a mixture mainly containing a fluorine-based resin is used as the adhesive resin layer. Things.
  • a tenth lithium ion secondary battery according to the present invention is the ninth lithium ion secondary battery, wherein polyvinylidene fluoride is used as the fluorine-based resin.
  • An eleventh lithium ion secondary battery according to the present invention is the first lithium ion secondary battery, wherein the adhesive resin layer uses polyvinyl alcohol or a mixture mainly containing polyvinyl alcohol as the adhesive resin layer.
  • the first method for manufacturing a lithium ion secondary battery according to the present invention includes a step of forming a positive electrode active material layer on a positive electrode current collector to prepare a positive electrode; and forming a negative electrode active material layer on a negative electrode current collector to form a negative electrode.
  • a lithium ion secondary battery that can be made high in energy density and thin and has excellent charge / discharge characteristics that can take any form can be obtained easily and with good workability.
  • FIGS. 1, 2 and 3 are schematic cross-sectional views showing a battery structure and an electrode laminate of a lithium ion secondary battery according to one embodiment of the present invention
  • FIG. FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing the structure of the electrode laminate shown in FIGS. 2 and 3, and
  • FIG. 5 is a bar coat according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is an explanatory diagram showing a method of applying an adhesive resin solution by a method.
  • FIG. 6 is an explanatory diagram showing a method of applying an adhesive resin solution by a spray gun according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is an explanatory view showing a method for applying an adhesive resin solution by a dipping method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a diagram showing an adhesive resin layer according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a characteristic diagram showing a relationship between the amount of the adhesive resin in the adhesive resin solution at the time of formation and the internal resistance.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing an example of a conventional lithium ion secondary battery. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • FIGS. 1, 2, and 3 are schematic cross-sectional views showing a configuration of a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of FIG. 1, FIG. FIG. 4 is a schematic sectional view showing the structure of the electrode laminate shown in FIG.
  • reference numeral 8 denotes an electrode laminate, which is a positive electrode 3 formed by bonding a positive electrode active material layer 7 to a positive electrode current collector 6 and a negative electrode active material layer 9 is bonded to a negative electrode current collector 10.
  • a separator 4 which is disposed between the negative electrode 5, the positive electrode 3 and the negative electrode 5, and holds an electrolyte containing lithium ion, a porous material for bonding the positive electrode active material layer 7, the negative electrode active material layer 9, and the separator 4 to each other.
  • the adhesive resin layer 11 has a large number of through holes 12 communicating the positive electrode active material layer 7 and the negative electrode active material layer 9 with the separator 4. The through hole holds the electrolyte.
  • the electrode layer (ie, the active material layers 7 and 9) and the separator layer 4 serving as the electrolyte layer are joined to each other by the porous adhesive resin layer 11, the adhesion strength between the electrode and the separator layer is secured. However, it is possible to suppress the separation between the electrode and the separator overnight, which was difficult in the conventional battery.
  • the electrolyte is held in the inside, that is, in the through hole 12 communicating with the interface between the electrode and the separator formed in the adhesive resin layer 11, good ionic conduction at the electrode-electrolyte interface is achieved. In securing Thus, the ion conduction resistance between the electrodes can be reduced at the same time.
  • the battery can take any form, and is as excellent as a battery using an electrolyte. Charging / discharging characteristics and battery performance can be obtained.
  • the adhesive resin layer 11 holding the electrolytic solution is made equal to or less than the ionic conductivity of Separation 4 holding the electrolytic solution.
  • the adhesive resin layer 11 Does not deteriorate the charge / discharge characteristics.
  • the charge / discharge characteristics of the battery can be maintained at the level of a conventional battery.
  • the ionic conductivity of the adhesive resin layer 11 can be adjusted mainly by changing its porosity and thickness.
  • the porosity can be adjusted by, for example, the amount of the adhesive resin to N-methylbiopenidone in the adhesive resin solution for forming the adhesive resin layer.
  • the porosity is preferably equal to or more than the porosity of Separation Unit 4 to be used, for example, 35% or more.
  • the bonding strength between the positive electrode active material layer and the separator is set to be equal to or greater than the bonding strength between the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector, and the bonding strength between the negative electrode active material layer and the separator is adjusted.
  • the bonding strength between the negative electrode active material layer and the negative electrode current collector is equal to or higher than that of the negative electrode active material layer. That is, the adhesive strength is smaller than the strength of bonding the active material layer and the current collector inside the electrode and integrally forming the same.
  • the adhesive resin used for bonding the active material layer and the separator is a porous film that does not dissolve in the electrolyte and does not cause an electrochemical reaction inside the battery, such as a fluororesin or a fluorine resin.
  • a mixture mainly composed of a base resin, polyvinyl alcohol or a mixture mainly composed of polyvinyl alcohol is used.
  • a polymer or copolymer having a fluorine atom in its molecular structure such as vinylidene fluoride or 4-fluoroethylene, a polymer or copolymer having vinyl alcohol in its molecular skeleton, or a polymer Mixtures with methyl acrylate, polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyethylene oxide, etc.
  • fluorine resin polyvinylidene of a fluororesin is suitable.
  • the lithium ion secondary battery configured as described above includes at least one of the positive electrode active material layer 7 and the surface of the separator 4 opposed thereto, and the surface of the negative electrode active material layer 9 and the separator 4 opposed thereto.
  • the adhesive resin solution is applied to at least one of the two layers, and the positive electrode active material layer 7 and the negative electrode active material layer 9 are alternately stuck between the separators 4 and heated while applying pressure to the adhesive resin solution.
  • the solvent is evaporated to form a porous adhesive resin layer 11, and the positive electrode active material layer 7 and the negative electrode active material layer 9 are bonded to the separator 4.
  • the active material provided in the present invention for example, a complex oxide of lithium and a transition metal such as conoreto, nickel, or manganese, a chalcogen compound, a complex compound thereof, or various additive elements may be used.
  • a graphitizable carbon, a non-graphitizable carbon, a carbonaceous compound such as polyacene and polyacetylene, and an aromatic hydrocarbon compound having an acene structure such as pyrene and perylene are preferably used. Electric Any substance that can store and release lithium ions, which are the main component of pond operation, can be used.
  • These active materials are used in the form of particles, and the particle size may be 0.3 to 20 / m, particularly preferably 0.3 to 5 Adin. is there.
  • any binder resin that does not dissolve in the electrolytic solution and does not cause an electrochemical reaction inside the electrode laminate can be used.
  • homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride, fluorinated ethylene, acrylonitrile, ethylene oxide, etc., and ethylene propylene diamine rubber can be used.
  • any metal can be used as long as it is stable in the battery, but aluminum is preferably used for the positive electrode and copper is preferably used for the negative electrode.
  • the current collector can be in the form of foil, mesh, or expanded metal, but a large void area such as mesh or expanded metal makes it easier to hold the electrolyte after bonding. Preferred from the point.
  • the adhesive resin used to bond the current collector to the electrode is similar to the adhesive resin used to separate the electrode and the electrode. It does not dissolve in the electrolyte and does not cause an electrochemical reaction inside the battery. What becomes a porous membrane is used.
  • a polymer having a fluorine molecule in its molecular structure such as vinylidene fluoride or 4-fluoroethylene, or a mixture of methyl methacrylate, polystyrene, polyethylene, polypropylene, etc., and vinyl alcohol as a molecular skeleton
  • a polymer or copolymer having the same or a mixture of methyl methyl acrylate, polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyethylene oxide and the like can be used.
  • polyvinylidene fluoride or polyvinyl alcohol is preferable.
  • the separation is sufficiently strong, such as an electronically insulating porous film, net, and non-woven fabric.
  • Any material having a degree can be used.
  • the material is not particularly limited, but polyethylene and polypropylene are preferable from the viewpoint of adhesiveness and safety.
  • a non-aqueous solvent and an electrolyte salt containing lithium used in a conventional battery can be used as a solvent and an electrolyte salt to be used for an electrolyte solution used as an ion conductor.
  • ether solvents such as dimethoxyethane, jetoxetane, getyl ether, dimethyl ether, etc.
  • an ester solvent such as propylene carbonate, ethylene carbonate, getyl carbonate, dimethyl carbonate, etc.
  • Two kinds of mixed solutions composed of the same solvent or different solvents can be used.
  • the electrolyte salt to be subjected to electrolytic solution L i PF 6 L i A s F 6, L i C 1 0 4, L i BF 4, L i CF 3 S 0 3 L i N (CF a S 0 2) 2 , L i N (C 2 F 5 S 0 2 ) 2 , L i C (CF 3 SO 2) 3 and the like can be used.
  • a method using Barco overnight, a method using a spray gun, or a dipping method is used as a means for applying the adhesive resin.
  • an adhesive resin is linearly dropped onto a moving separation material 13 and then the dropped resin is dropped onto the barco overnight.
  • the adhesive resin is uniformly applied to the entire surface of one side of the separation material by rolling at, and then the separation material is twisted 180 degrees, and the adhesive resin is applied to the uncoated surface in the same manner. It is. This makes it possible to apply the adhesive resin uniformly and in large quantities in a short time in a separation.
  • 14 is an adhesive resin dropping port
  • 16 is a support roll
  • 17 is a separation roll.
  • the method using a spray gun is as follows. After filling an adhesive resin solution or liquid adhesive resin into the spray gun 18, the adhesive resin solution or Spraying liquid adhesive resin The adhesive resin is adhered onto the separation material 13 by the above method. At least one or more spray guns 18 are placed on both sides of the separation material 13, and the adhesive resin solution is continuously sprayed while moving the separation material 13 to move the separation resin 13 on both surfaces. Adhesive resin can be applied continuously. As with the Berco overnight method, it is possible to apply a large amount of adhesive resin in a short period of time over the separation.
  • the dipping method is a coating method in which the adhesive resin is applied to both surfaces of the separator by immersing the separator in an emulsifying solution of the adhesive resin and then raising the bow. That is, as shown in FIG. 7, the entire separation material 13 is immersed in an emulsifying solution of an adhesive resin (hereinafter, referred to as an emulsion adhesive resin) 21, and then a surplus liquid removing roll 24.
  • the adhesive resin is applied to the entire surface of the separator by pulling it up while removing excess emulsion liquid adhesive resin 21 by sandwiching it. 22 is a supporting roll.
  • the positive electrode active material paste was prepared by dispersing the Porifudzu of vinylidene down the 5 parts by weight N- Mechirupirori Don, Doc evening one blade method was applied to a thickness of 30 O ⁇ m to form an active material thin film.
  • An aluminum net having a thickness of 3 O ⁇ m serving as a positive electrode current collector was placed on the upper portion thereof, and a positive electrode active material paste adjusted to a thickness of 30 was again applied on the upper portion thereof by a dough-blade method. This was left in a dryer at 60 ° C. for 60 minutes to make it semi-dry. This created product
  • the layer was lightly rolled using a rotating roll with the gap between the rolls adjusted to 550 ⁇ m, and the laminate was brought into close contact with each other to produce a positive electrode.
  • the peel strength between the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector was measured, and the result showed a value of 20 to 25 / cm.
  • the active material thin film was formed by applying a thickness of 300 ⁇ m by a doctor blade method.
  • a 20-meter-thick copper mesh serving as a negative-electrode current collector was placed on the upper part, and a negative-electrode active material base adjusted to a thickness of 300 m was again applied to the upper part by the dough-blade method. . This was left in a dryer at 60 ° C. for 60 minutes to be in a semi-dry state.
  • the produced laminate was lightly rolled using a rotating roll with the gap between the rolls adjusted to 550 / m, and the laminate was brought into close contact to produce a negative electrode. After the negative electrode was immersed in the electrolytic solution, the peel strength between the negative electrode active material layer portion and the negative electrode current collector was measured, and a value of 10 to 15 gf / cm was shown.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the adhesive resin solution prepared as described above was applied to one surface of each of the two separations.
  • the application of the adhesive resin solution was performed by the Barco overnight method shown in FIG. Mouth-Separation material consisting of a porous polypropylene (Hegist's Celgard # 240) with a width of 12 cm and a thickness of 25 m, bundled in a roll 13 was taken out, and the adhesive resin solution was dropped on one surface thereof along a line perpendicular to the direction in which the material was taken out. At the same time as the separation material 13 was moved, the filament which had a diameter of 0.5 mm was finely wound around a 1 cm tube, and then rotated. The resin solution was uniformly applied to the entire surface of Separation Material 13. The amount of the adhesive resin applied can be adjusted by changing the amount of the adhesive resin solution dropped. After that, before the adhesive dries, the strip-shaped positive electrode (or negative electrode) manufactured above was sandwiched between the applied surfaces using two separate separators, adhered together, and bonded and dried at 60 ° C. I let it.
  • the two separators 4 with the positive electrode 3 (or the negative electrode) joined between them are punched into a predetermined size, and the adhesive resin solution is applied to one surface of the punched separators, and The negative electrode 5 (or the positive electrode) punched to the size is pasted, and the adhesive tree solution is applied to one side of another separator punched to a predetermined size.
  • the coating surface in the evening was bonded to the negative electrode 5 (or positive electrode) surface that had been bonded first. This step was repeated to form a battery body having a plurality of electrode laminates, and the battery body was dried while being pressurized to produce a flat laminated battery body as shown in FIG.
  • NMP evaporates from the adhesive resin layer to form a porous adhesive resin layer having a through-hole communicating the positive electrode, the negative electrode and the separator.
  • the current collectors connected to the respective ends of the positive electrode and the negative electrode current collectors of the flat plate-shaped laminated battery body are spot-welded to each other between the positive electrode and the negative electrode to electrically connect the flat laminated battery body. Connected in parallel.
  • the tabular laminated structure cell body (a molar ratio of 1: 1) mixed solvent of ethylene carbonate and Jimechiruka one Boneto. 1 lithium hexafluorophosphate O mo 1 / dm 3 electrolytic solution obtained by dissolving at a concentration of After being immersed inside, it is sealed by heat sealing in a bag made of aluminum laminate film, Was obtained.
  • the peel strength between the positive electrode active material layer and the separator was measured, and the peel strength between the negative electrode active material layer and the separator was measured.
  • the positive electrode 3 and the separator 4 and the negative electrode 5 and the separator 4 are adhered to each other by the adhesive resin layer 11 and the adhesive resin layer 11
  • a large number of through holes 12 communicating between the electrodes 3 and 5 and the separator 4 are formed, and since the electrolyte solution is held in the through holes 12, good ionic conductivity is secured.
  • a thin, lightweight battery with excellent charge / discharge characteristics was obtained that did not require pressurization from above, that is, did not require a strong outer can. Further, a battery capacity proportional to the number of layers of the electrode laminate 8 can be obtained.
  • the characteristic diagram in Fig. 8 shows that the amount of the adhesive resin in the adhesive resin solution was changed to 5 parts by weight, 7 parts by weight, and 10 parts by weight with respect to NMP to form a battery with an adhesive resin layer formed. It shows the internal resistance. It can be seen that the resistance increases sharply between 5 and 7 parts by weight. Since the thickness of the adhesive resin layer 11 is proportional to the amount of the adhesive resin in the adhesive resin solution, the retention rate of the electrolyte and the distribution state of the electrolyte in the adhesive resin layer 11 are It is considered that the resistance increased sharply due to the rapid change in the region. The resistance value at 5 parts by weight was almost the same as the resistance value measured by applying a sufficient surface pressure between the electrodes 3 and 5 and the separator 4 without providing the adhesive resin layer 11.
  • a battery having a flat laminated battery body as shown in FIG. 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that only the adhesive resin solution shown in Example 1 was changed.
  • the peel strength between the positive electrode active material layer and the separator and between the negative electrode active material layer and the separator was measured, and the strength was 25 to 70, respectively. gf / cm, converged to the range of 15 to 70 gf Z cm.
  • a battery having a flat laminated battery body as shown in FIG. 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that only the adhesive resin solution shown in Example 1 was changed.
  • a viscous adhesive solution was prepared by dissolving or mixing polyvinyl alcohol, a mixture of polyvinyl alcohol and polyvinylidene fluoride, a mixture of polyvinyl alcohol and polyacrylonitrile, and a mixture of polyvinyl alcohol and polyethylene oxide, respectively, in NMP. .
  • a battery having a flat laminated battery body was produced in the same manner as in Example 1 above.
  • the peel strength between the positive electrode active material layer and the separator and between the negative electrode active material layer and the separator was measured, and was found to be 20 gf / cm or more. .
  • the flat-plate wound type laminated structure battery body as shown in FIG. 2 was prepared using the positive electrode and the negative electrode shown in Example 1 and the adhesive resin solution shown in Examples 1 to 3. A battery having the above was produced.
  • An adhesive resin solution was applied to one surface of each of two strip-shaped separators made of a porous polypropylene sheet (Celgard # 2400, a product of Hoechst) bundled in a roll.
  • a strip-shaped negative electrode (or positive electrode) was sandwiched between the surfaces, and the pieces were adhered to each other and placed in a hot-air dryer at 60 ° C for 2 hours to evaporate NMP.
  • the application of the adhesive resin solution was performed using the Barco overnight method shown in FIG.
  • an adhesive resin solution is applied to one surface of the strip-shaped separator 4 where the negative electrode 5 (or the positive electrode) is bonded therebetween, and one end of the separator is bent by a predetermined amount, and the positive electrode 3 ( (Or the negative electrode).
  • the adhesive resin solution is applied to the other surface of the strip-shaped separator, and another positive electrode 3 (or negative electrode) is bonded to a position facing the positive electrode 3 (or negative electrode) sandwiched between the folds,
  • the battery body was dried while being pressurized to produce a flat-plate wound laminated structure battery body as shown in FIG.
  • the tabular ⁇ laminated structure cell body (a molar ratio of 1: 1) mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate.
  • the battery was sealed by heat fusion in a bag made of aluminum laminate film.
  • the peel strength between the positive electrode active material layer and the separator and between the negative electrode active material layer and the separator was measured. 0 gf / cm and 15 to 20 gf / cm.
  • Example 4 differs from Example 4 in that the positive electrode, the negative electrode, and the separator were wound simultaneously.
  • an adhesive resin solution is applied to the inner surface of each separator 4 and the outer surface of the separator where the positive electrode 3 (or negative electrode) is disposed, and the positive electrode 3 (or negative electrode) and the two The separator 4 and the negative electrode 5 (or positive electrode) are overlapped and passed through the laminator, and then the adhesive resin solution is applied to the outer surface of the other separator 4 and the protruding positive electrode 3 (or negative electrode) Fold this coated surface
  • the separated positive electrode 3 (or the negative electrode) is wound up into an elliptical shape so as to wrap the bent positive electrode 3 (or negative electrode) inside, thereby forming a battery body having a plurality of layers of an electrode laminate.
  • the battery was placed in a hot air drier at 60 ° C. for 2 hours while the battery was pressurized, and the NMP was evaporated to produce a flat rolled laminated battery.
  • the application of the adhesive resin solution was performed using the Barco overnight method shown in FIG.
  • the current collecting tabs connected to the respective ends of the positive and negative electrode current collectors of the flat-plate-type laminated battery body are spot-welded to each other between the positive electrode and the negative electrode, thereby obtaining the flat-plate-type laminated battery body. Were electrically connected in parallel.
  • the tabular laminated structure cell body (a molar ratio of 1: 1) mixed solvent of ethylene carbonate and Jimechiruka one Boneto. 1 to 6 full Uz lithium phosphate O mo electrolyte dissolved at a concentration of 1 / dm 3 After being immersed in the solution, the battery was sealed by heat fusion in a bag made of an aluminum laminate film.
  • the flat-plate-type laminated battery body has a configuration in which a strip-shaped separator is wound up is shown.
  • a battery in which a strip-shaped positive electrode (or a negative electrode) is joined in a strip-shaped separator is folded.
  • a configuration in which a negative electrode (or a positive electrode) is attached to the negative electrode may be used.
  • the adhesive resin solution is applied by the Barco overnight method, but the adhesive resin solution may be applied by a spray gun.
  • the separation material 13 consisting of a porous polypropylene sheet (Celgard # 240, made by Hoechst) with a width of 12 cm and a thickness of 25 m was bundled in a roll. Then, the adhesive resin solution was sprayed overnight using a spray gun 18 filled with the adhesive resin solution. By spraying The adhesive resin solution could be applied uniformly on both sides of the separation material 13. Also, the amount of the adhesive resin solution applied could be adjusted by changing the spray amount.
  • It is used as a secondary battery for portable electronic devices such as mobile personal computers and mobile phones, and can be made smaller, lighter, and arbitrarily shaped as well as improving battery performance.

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Description

明 細 書 リチウムィオン二次電池及びその製造方法 技術分野
本発明は、 電解液を保持するセパレー夕を挟んで正極および負極が対 向しているリチウムイオン二次電池に関するもので、 詳しくは、 正極お よび負極 （電極） とセパレ一夕との電気的接続を改良して薄型等の任意 の形態を取り得る電池構造および該構造を形成する製造方法に関するも のである。 背景技術
携帯用電子機器の小型 ·軽量化への要望は非常に大きく、 その実現の ためには電池の性能向上が不可欠である。 そのため、 近年、 この電池性 能の向上を図るために、 種々の電池の開発、 改良が進められている。 電 池に期待されている特性の向上には、 高電圧化、 高エネルギー密度化、 耐髙負荷化、 任意形状化、 安全性の確保などがある。 中でもリチウムィ オン電池は、 現有する電池の中で最も高電圧、 高エネルギー密度、 耐高 負荷が実現できる二次電池であり、 現在でもその改良が盛んに進められ ている。
このリチウムイオン二次電池はその主要な構成要素として、 正極、 負 極及び両電極間に挟まれるイオン伝導層を有する。 現在実用化されてい るリチウムィォン二次電池においては、 正極にはリチウム—コバルト複 合酸化物などの活物質粉末を電子電導体粉末とバインダ一樹脂とで混合 してアルミニウム集電体に塗布して板状としたもの、 負極には炭素系の 活物質粉末をバインダ一樹脂と混合し銅集電体に塗布して板状としたも のが用いられている。 またイオン伝導層にはポリエチレンやポリプロピ レンなどの多孔質フィルムをリチウムイオンを含む非水系の溶媒で満た したものが使用されている。
例えば第 9図は、 特開平 8— 8 3 6 0 8号公報に開示された従来の円 筒型リチウムイオン二次電池の構造を示す断面模式図である。 第 9図に おいて、 1は負極端子を兼ねるステンレス製などの外装缶、 2はこの外 装缶 1内に収納された電極体であり、 電極体 2は正極 3、 セパレ一夕 4 および負極 5を渦卷状に卷いた構造になっている。 この電極体 2は、 正 極 3、 セパレー夕 4および負極 5の電気的接続を維持するために外部か らの圧力を電極面に与える必要がある。 そのため電極体 2を強固な金属 缶に入れることで全ての面内の接触を保っている。 また角形電池では短 冊状の電極体を束ねて角型の金属缶に入れるなどの方法により、 外部か らカを加えて押さえつける方法が行われている。
上述のように現在の市販のリチウムィオン二次電池においては、 正極 と負極を密着させる方法として、 金属等でできた強固な外装缶を用いる 方法がとられている。 外装缶がなければ電極間が剥離し、 電極間の電気 的な接続をイオン伝導層 （セパレー夕） を介して維持することが困難に なり、 電池特性が劣化してしまう。 一方、 この外装缶の電池全体に占め る重量および体積が大きいために電池自身のエネルギ一密度を低下させ るだけでなく、 外装缶自身が剛直であるために電池形状が限定されてし まい、 任意の形状とするのが困難である。
このような背景のもと、 軽量化や薄型化を目指し、 外装缶の不要なリ チウムイオン二次電池の開発が進められている。 外装缶の不要な電池の 開発のボイントは、正極および負極とそれらに挟まれるイオン伝導層（セ パレ一夕） との電気的な接続を外部から力を加えることなく如何に維持 するかということである。 このような外力が不要な接合手段のひとつと して、 樹脂などを用い電極とセパレ一夕とを密着させる手法が提唱され ている。
例えば特開平 5— 1 5 9 8 0 2号公報には、 イオン伝導性の固体電解 質層と正極及び負極を熱可塑性樹脂結着剤を用 、て加熱により一体ィ匕す る製造方法が示されている。 この場合は電極と電解質層とを一体ィヒする ことによって電極間を密着させているので、 外部から力を加えずとも電 極間の電気的接続が維持され電池として動作する。
従来のリチウムィオン二次電池は上記のように構成されており、 電極 とセパレ一夕間の密着性、 電極間の電気的接続を確保するために強固な 外装缶を用いたものでは、 発電部以外である外装缶の電池全体に占める 体積や重量の割合が大きくなり、 エネルギー密度の高い電池を作製する には不利であるという問題点があった。 また、 電極とイオン伝導体を接 着性樹脂を介して密着させる方法が考えられているが、 例えば固体電解 質と電極を単純に接着性樹脂を介して密着させる場合、 接着性樹脂層の 抵抗が大きいために電池セル内部のイオン伝導抵抗が増大し、 電池特性 が低下してしまうという問題点があつた。
さらに、 特開平 5— 1 5 9 8 0 2号公報の例では電極と固体電解質が 結着剤で接合されているが、 電極と電解質の界面が結着剤で覆われるの で、 例えば液体電解質を利用した場合に比べてイオン伝導性の点で不利 である。 たとえ、 イオン伝導性を有する結着剤を用いるにしても、 液体 電解質と同等以上のイオン伝導性を有する材料は一般に見出されておら ず、 液体電解質を用いた電池と同程度の電池性能を得ることは困難であ るなどの問題点があつた。
本発明は、 かかる課題を解決するために、 本発明者らがセパレ一夕と 電極の好ましい接着方法に関し鋭意検討した結果なされたもので、 強固 な外装缶を使用せずとも、 電極間のイオン伝導抵抗を増大させずに、 電 極とセパレ一夕間とを密着させることができ、 高エネルギー密度化、 薄 型化が可能で、 任意の形態をとりうる充放電特性に優れたリチウムィォ ン二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。 発明の開示
本発明に係る第 1のリチウムィォン二次電池は、 正極活物質層と正極 集電体を有する正極と、 負極活物質層と負極集電体を有する負極と、 上 記正極と負極間に配置され、 リチウムイオンを含む電解液を保持するセ パレー夕と、 上記正極活物質層及び上記負極活物質層と上記セパレー夕 とを接合するとともに、 上記電解液を保持し上記正極とセパレー夕と負 極とを互いに電気的に接続する多孔性の接着性樹脂層とを備えた電極積 層体の複数層を具備するものである。 これによれば、 接着性樹脂層によ り電極とセパレ一夕間を密着させることができ、 しかも電極とセパレ一 夕間を連通する接着性樹脂層の貫通孔に液体電解液が保持されることに より、 電極—電解質界面の良好なイオン伝導性を確保できるので、 高工 ネルギ一密度化、 薄型化が可能で任意の形態をとりうる充放電特性に優 れたリチウムイオン二次電池が得られる。 また、 電極積層体の層数に比 例した電池容量が得られる。
本発明に係る第 2ないし 4のリチウムィオン二次電池は、 上記第 1の リチウムイオン二次電池において、 電極積層体の複数層が、 正極と負極 を、 切り離された複数のセパレ一夕間または巻き上げられたセパレ一夕 間または折り畳んだセパレー夕間に交互に配置することにより形成され たものである。 これによれば、 薄型、 軽量で、 充放電特性に優れた、 電 極積層体の複数層の数に比例した電池容量が簡単な構成で得られる。 本発明に係る第 5のリチウムイオン二次電池は、 上記第 1のリチウム イオン二次電池において、 上記多孔性の接着性樹脂層の空孔率は、 セパ レー夕の空孔率と同等以上であるものである。
本発明に係る第 6のリチウムィオン二次電池は、 上記第 5のリチウム イオン二次電池において、 上記多孔性の接着性樹脂層は、 空孔率 3 5 % 以上であるものである。
多孔性の接着性樹脂層の空孔率を、 セパレ一夕の空孔率と同等以上、 例えば 3 5 %以上とすることにより、 電解液を保持する接着性樹脂層の ィォン伝導抵抗率を適切な値とすることができる。
本発明に係る第 7のリチウムィォン二次電池は、 上記第 1のリチウム イオン二次電池において、 電解液を保持する接着性樹脂層のイオン伝導 抵抗率を上記電解液を保持するセパレ一夕のイオン伝導抵抗率と同等以 下にしたものである。これにより、充放電特性を劣化させることがなく、 優れた充放電特性を維持する。
本発明に係る第 8のリチウムィォン二次電池は、 上記第 1のリチウム イオン二次電池において、 正極活物質層とセパレ一夕との接合強度を上 記正極活物質層と正極集電体との接合強度と同等以上とし、 かつ負極活 物質層と上記セパレー夕との接合強度を上記負極活物質層と負極集電体 との接合強度と同等以上としたものである。 これにより、 電極とセパレ —夕間の剥離よりも電極の破壊の方が優先的に起こる。 接着性樹脂層に より電極とセパレ一夕を十分強固に密着させることができる。 また、 電 極間の電気的接続を十二分に維持できる。
本発明に係る第 9のリチウムィォン二次電池は、 上記第 1のリチウム イオン二次電池において、 接着性樹脂層として単成分のフッ素系樹脂も しくはフッ素系樹脂を主成分とする混合物を用いるものである。
本発明に係る第 1 0のリチウムイオン二次電池は、 上記第 9のリチウ ムイオン二次電池において、 フッ素系樹脂としてポリフヅ化ビニリデン を用いるものである。 本発明に係る第 1 1のリチウムイオン二次電池は、 上記第 1のリチウ ムイオン二次電池において、 接着性樹脂層としてポリビニルアルコール またはポリビニルアルコールを主成分とする混合物を用いるものである 接着性樹脂層としてフッ素系樹脂もしくはフッ素系樹脂を主成分とす る混合物、 ポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコールを主成分 とする混合物を用いることにより、 上述した優れた特性のリチウムィォ ン二次電池が得られる。
本発明に係る第 1のリチウムィォン二次電池の製造方法は、 正極集電 体に正極活物質層を形成し正極を準備する工程と、 負極集電体に負極活 物質層を形成し負極を準備する工程と、 接着性樹脂溶液を上記正極活物 質層およびこれに対向するセパレー夕の表面の少なくとも一方、 並びに 上記負極活物質層およびこれに対向するセパレ一夕の表面の少なくとも 一方に塗布する工程と、 上記正極活物質層および上記負極活物質層をセ パレー夕間に交互に貼り合わせる工程と、 上記貼り合わせたものを加圧 しながら加熱して上記接着性樹脂溶液中の溶媒を蒸発させ多孔性の接着 性樹脂層を形成し、 上記正極活物質層および上記負極活物質層とセパレ —夕とを接合し、 電極積層体の複数層を形成する工程とを備えたもので ある。 この方法によれば、 高エネルギー密度化、 薄型化が可能で任意の 形態をとりうる充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が、簡便に、 作業性良く得られる。 図面の簡単な説明
第 1図、 第 2図および第 3図は、 本発明の一実施の形態に係るリチウ ムイオン二次電池の電池構造、 電極積層体を示す断面模式図であり、 第 4図は、 第 1図、 第 2図および第 3図に示した電極積層体の構造を示す 断面模式図であり、 第 5図は、 本発明の一実施の形態に係るバーコート 法による接着性樹脂溶液塗付方法を示す説明図であり、 第 6図は、 本発 明の一実施の形態に係るスプレーガンによる接着性樹脂溶液塗付方法を 示す説明図であり、 第 7図は、 本発明の一実施の形態に係る浸漬法によ る接着性樹脂溶液塗付方法を示す説明図であり、 第 8図は、 本発明の一 実施の形態に係る接着性樹脂層の形成時における接着性樹脂溶液中の接 着性樹脂の量と内部抵抗との関係を示す特性図であり、 第 9図は、 従来 のリチウムイオン二次電池の一例を示す断面模式図である。 発明を実施するための最良の形態
第 1図、 第 2図および第 3図は、 本発明の一実施の形態に係るリチウ ムイオン二次電池の構成を示す断面模式図であり、 第 4図は、 第 1図、 第 2図および第 3図に示した電極積層体の構造を示す断面模式図である。 図において、 8は電極積層体で、 この電極積層体 8は、 正極活物質層 7 を正極集電体 6に接合してなる正極 3、 負極活物質層 9を負極集電体 1 0に接合してなる負極 5、 正極 3と負極 5間に配置され、 リチウムィォ ンを含む電解液を保持するセパレー夕 4、 正極活物質層 7及び負極活物 質層 9とセパレー夕 4とを接合する多孔性の接着性樹脂層 1 1で構成さ れ、 接着性樹脂層 1 1は、 正極活物質層 7及び負極活物質層 9とセパレ —夕 4とを連通する貫通孔 1 2を多数有しており、 この貫通孔に電解液 が保持される。
電極層 （即ち活物質層 7， 9 ) と電解質層となるセパレ一夕 4相互を 多孔性の接着性樹脂層 1 1により接合しているので、 電極とセパレ一夕 間の密着強度を確保し、 従来の電池では困難であった電極とセパレ一夕 間の剥離抑制が可能となる。 また、 内部、 即ち接着性樹脂層 1 1に形成 された電極とセパレ一夕との界面まで連通する貫通孔 1 2に電解液が保 持されることにより、 電極一電解質界面の良好なイオン伝導性を確保で き、 電極間のイオン伝導抵抗の低減を同時に図ることができる。 電極内 部の活物質中で起こるイオンの出入り量および対向する電極へのィォン の移動速度および移動量を従来の筐体を有するリチウムイオン電池程度 にすることが可能となる。 外力を加えずとも電極間の電気的接続を維持 できる。従って、電池構造を維持するための強固な外装缶が不要となり、 電池の軽量化、 薄型化が可能となり、 任意の形態をとり得るとともに、 電解液を用レゝた電池と同程度の優れた充放電特性、電池性能が得られる。 また、 電解液を保持する接着性樹旨層 1 1のイオン伝導抵抗率を電解 液を保持するセパレ一夕 4のイオン伝導抵抗率と同等以下にすることに より、この接着性樹脂層 1 1により充放電特性を劣化させることがない。 電池としての充放電特性を従来の電池レベルに維持することが可能とな 。
接着性樹脂層 1 1のイオン伝導抵抗率は、 主にその空孔率、 厚みを変 えることにより調整できる。 空孔率は例えば接着性樹脂層を形成する接 着性樹脂溶液中の N—メチルビ口リ ドンに対する接着性樹脂の量により 調整できる。 空孔率は用いるセパレー夕 4の空孔率と同等以上、 例えば 3 5 %以上とするのが好ましい。
また、 正極活物質層とセパレ一夕との接合強度を上記正極活物質層と 正極集電体との接合強度と同等以上とし、 かつ負極活物質層と上記セノ レ一夕との接合強度を上記負極活物質層と負極集電体との接合強度と同 等以上とする、 即ち、 接着強度が、 電極内部における活物質層と集電体 を接着して一体ィ匕している強度に比べて同等以上にすることも好ましい 電池形成後に剥離試験を行ったところ、 電極とセパレ一夕間の接着強度 が充分に大きい場合には、 電極とセパレー夕間の剥離よりも電極の破壊 (活物質層と集電体の剥離） の方が優先的に起こることが確認された。 この接合強度は例えば接着性樹脂層の厚み、 接着性樹脂の選択により調 整できる。
活物質層とセパレ一夕の接合に用いられる接着性樹脂としては、 電解 液には溶解せず電池内部で電気化学反応を起こさずに多孔質膜になるも の、例えば、 フッ素系樹脂またはフッ素系樹脂を主成分とする混合物や、 ポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコールを主成分とする混合 物が用いられる。 具体的には、 フッ化ビニリデン、 4—フッ化工チレン などのフッ素原子を分子構造内に有する重合体もしくは共重合体、 ビニ ルアルコールを分子骨格に有する重合体もしくは共重合体、 あるいはポ リメ夕クリル酸メチル、 ポリスチレン、 ポリェチレン、 ポリプロピレン、 ポリ塩化ビニリデン、 ポリ塩化ビニル、 ポリアクリロニトリル、 ポリエ チレンォキサイ ドなどとの混合物などが使用可能である。 特に、 フッ素 系樹脂のポリフツイ匕ビニリデンが適当である。
上記のように構成されたリチウムィオン二次電池は、 正極活物質層 7 およびこれに対向するセパレー夕 4の表面の少なくとも一方、 並びに負 極活物質層 9およびこれに対向するセパレー夕 4の表面の少なくとも一 方に接着性樹脂溶液を塗布し、 正極活物質層 7および負極活物質層 9を セパレー夕 4間に交互に貼り合わせ、 貼り合わせたものを加圧しながら 加熱して接着性樹脂溶液中の溶媒を蒸発させ多孔性の接着性樹脂層 1 1 を形成し、 正極活物質層 7および負極活物質層 9とセパレ一夕 4とを接 合することにより製造される。
本発明に供される活物質としては、 正極においては例えば、 リチウム と、 コノ レト、 ニッケル、 またはマンガン等の遷移金属との複合酸化物、 カルコゲン化合物、 あるいはこれらの複合化合物や各種の添加元素を有 するものが用いられ、 負極においては易黒鉛化炭素、 難黒鉛化炭素、 ポ リアセン、 ポリアセチレンなどの炭素系化合物、 ピレン、 ペリレンなど のァセン構造を含む芳香族炭化水素化合物が好ましく用いられるが、 電 池動作の主体となるリチウムィォンを吸蔵、 放出できる物質ならば使用 可能である。 また、 これらの活物質は粒子状のものが用いられ、 粒径と しては、 0 . 3〜2 0 / mのものが使用可能であり、 特に好ましくは 0 . 3〜5 Adinのものである。
また、 活物質を電極板化するために用いられるバインダー樹脂として は、 電解液に溶解せず電極積層体内部で電気化学反応を起こさないもの であれば使用可能である。 具体的にはフッ化ビニリデン、 フッ化工チレ ン、 アクリロニトリル、 エチレンォキシドなどの単独重合体または共重 合体、 エチレンプロピレンジァミンゴムなどが使用可能である。
また、 集電体は電池内で安定な金属であれば使用可能であるが、 正極 ではアルミニウム、 負極では銅が好ましく用いられる。 集電体の形状と しては箔状、 網状、 ェクスパンドメタル等が使用可能であるが、 網状や ェクスパンドメタルなどの空隙面積の大きいものが接着後の電解液保持 を容易にする点から好ましい。
また、 集電体と電極の接着に用いられる接着性樹脂は、 電極とセパレ —夕の接着に用いられる接着性樹脂と同様、 電解液には溶解せず電池内 部で電気化学反応を起こさず、 多孔質膜になるものが用いられる。 具体 的にはフッ化ビニリデン、 4—フッ化工チレンなどのフッ素分子を分子 構造内に有する重合体、 あるいはポリメ夕クリル酸メチル、 ポリスチレ ン、 ポリエチレン、 ポリプロピレンなどとの混合物、 ビニルアルコール を分子骨格に有する重合体または共重合体、 あるいはポリメ夕クリル酸 メチル、 ポリスチレン、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリ塩化ビニ リデン、 ポリ塩化ビニル、 ポリアクリロニトリル、 ポリエチレンォキサ ィ ドなどの混合物が使用可能である。 特に、 ポリフッ化ビニリデンまた はポリビニルアルコールが好適である。
また、 セパレ一夕は電子絶縁性の多孔質膜、 網、 不織布等、 充分な強 度を有するものであればどのようなものでも使用可能である。 材質は特 に限定しないが、 ポリエチレン、 ポリプロピレンが接着性および安全性 の観点から望ましい。
また、 イオン伝導体として用いる電解液に供する溶剤、 電解質塩とし ては、 従来の電池に使用されている非水系の溶剤及びリチウムを含有す る電解質塩が使用可能である。 具体的にはジメトキシェタン、 ジェトキ シェタン、 ジェチルェ一テル、 ジメチルェ一テルなどのェ一テル系溶剤、 炭酸プロピレン、 炭酸エチレン、 炭酸ジェチル、 炭酸ジメチルなどのェ ステル系溶剤の単独液、 及び前述の同一溶剤同士あるいは異種溶剤から なる 2種の混合液が使用可能である。 また電解液に供する電解質塩は、 L i P F 6 L i A s F 6, L i C 1 0 4, L i B F 4, L i C F 3 S 0 3 L i N ( C F a S 0 2) 2, L i N ( C 2 F 5 S 0 2) 2、 L i C ( C F 3 S O 2) 3などが使用可能である。
また、接着性樹脂を塗布する手段としては、バーコ一夕を用いる方法、 スプレーガンを用いる方法、 浸漬法が用いられる。
例えばバーコ一夕を用いる方法は、 第 5図の説明図に示すように、 移 動するセパレ一夕材 1 3に接着性樹脂を線状に滴下した後、 滴下樹脂を バーコ一夕一 1 5で圧延することにより、 接着性樹脂をセパレ一夕材の 片面全面に均一に塗布し、 その後セパレー夕材を 1 8 0度捻り、 未塗布 面にも同様の方法で接着性樹脂を塗布するものである。 これにより、 セ パレー夕に接着性樹脂を短時間で大量に均一に塗着することができる。 なお、 1 4は接着性樹脂滴下口、 1 6は支持ロール、 1 7はセパレ一夕 ロールである。
スプレーガンを用いる方法は第 6図の説明図に示すように、 接着性樹 脂溶液または液状の接着性樹脂をスプレーガン 1 8に充填した後、 セパ レー夕材 1 3に接着性樹脂溶液または液状の接着性樹脂を噴霧すること によりセパレ一夕材 1 3上に接着性樹脂を付着させるものである。 この スプレーガン 1 8を少なくとも 1台以上セパレ一夕材 1 3の両面に配置 し、 セパレ一夕材 1 3を移動させながら接着性樹脂溶液を連続的に噴霧 することにより、 セパレ一夕両面に連続的に接着性樹脂を塗布すること ができる。 バーコ一夕法と同様、 セパレ一夕に接着性樹脂を短時間で大 量に塗着することができる。
また、 浸漬法はセパレ一夕を接着性樹脂の乳化溶液に浸潰させた後に 弓 Iき上げることにより接着性樹脂をセパレ一夕両面に塗布する塗布方法 である。 即ち、 第 7図に示すようにセパレ一夕材 1 3全体を接着性樹脂 の乳化溶液 （以下、 乳液状接着性樹脂と記す） 2 1に浸潰させた後、 余 剰液除去ロール 2 4で挟み込んで余分な乳液状接着性樹脂 2 1を除去し ながら引き上げることにより、 セパレ一夕全面に接着性樹脂を塗布する ものである。 2 2は支持ロールである。 浸漬法を用いることにより、 塗 布工程を簡素化でき、 短時間に大量に接着性樹脂を塗布することができ る。
以下、 実施例を示し本発明を説明するが、 勿論これらにより本発明が 限定されるものではない。
実施例 1 .
(正極の作製）
L i C o O 2を 8 7重量部、 黒鉛粉を 8重量部、 ポリフヅ化ビニリデ ンを 5重量部を N—メチルピロリ ドンに分散させることにより調整した 正極活物質ペーストを、 ドク夕一ブレード法にて厚さ 3 0 O ^m に塗布 して活物質薄膜を形成した。 その上部に正極集電体となる厚さ 3 O ^ m のアルミニゥム網を載せ、 さらにその上部に再度ドク夕一ブレード法で 厚さ 3 0 に調整した正極活物質ペーストを塗布した。 これを 6 0 °Cの乾燥機中に 6 0分間放置して半乾き状態にした。 この作製した積 層体をロールの隙間を 5 5 0〃mに調整した回転ロールを用い軽く圧延 して積層体を密着させて正極を作製した。
この正極を電解液に浸潰させた後に正極活物質層と正極集電体との剥 離強度を測定したところ、 2 0〜2 5 / c mの値を示した。
(負極の作製）
メソフェーズマイクロビーズ力一ボン （商品名：大阪ガス製） を 9 5 重量部、 ポリフッ化ビニリデンを 5重量部を N—メチルピロリ ドン （N M Pと略記する） に分散して作製した負極活物質ペーストを、 ドクター ブレード法にて厚さ 3 0 0〃mに塗布して活物質薄膜を形成した。 その 上部に、 負極集電体となる厚さ 2 0 mの銅網を載せ、 さらにその上部 に再度ドク夕一ブレード法で厚さ 3 0 0 mに調整した負極活物質べ一 ストを塗布した。 これを 6 0 °Cの乾燥機中に 6 0分間放置して半乾き状 態にした。 この作製した積層体をロールの隙間を 5 5 0 / mに調整した 回転ロールを用い軽く圧延して積層体を密着させて負極を作製した。 この負極を電解液に浸潰させた後に負極活物質層部と負極集電体との 剥離強度を測定したところ、 1 0〜1 5 g f / c mの値を示した。
(接着性樹脂溶液の調整）
まず、 ポリフッ化ビニリデンを 5重量部、 N—メチルピロリ ドン （以 下 NM Pと略記する） を 9 5重量部の組成比率で混合し、 均一溶液にな るように十分に撹拌し粘性のある接着性樹脂溶液を作製した。
(電池の作製）
2枚のセパレ一夕のそれぞれの片面に上記のように調製した接着性樹 脂溶液を塗布した。
接着性樹脂溶液の塗布は第 5図に示すバーコ一夕法により行った。 口 —ル状に束ねられた、幅 1 2 c m、厚さ 2 5〃m の多孔性のポリプロピ レンシ一ト （へキスト製 セルガード # 2 4 0 0 )からなるセパレ一夕材 1 3を取り出し、 その片面にセパレ一夕材の取り出し方向と直交方向の 線上に接着性樹脂溶液を滴下した。 セパレ一夕材 1 3の移動と同時に直 径 0 . 5 mmのフィラメントを直怪 1 c mの管に細密に巻き付けたバ一 コ一夕 1 5を回転させることにより、 この線上に滴下した接着性樹脂溶 液をセパレ一夕材 1 3全面に均一に塗布することができた。 なお、 接着 性樹脂の塗布量は、 接着性樹脂溶液の滴下量を変えることにより調節が できる。 その後、 接着剤が乾燥する前に上記製作した帯状の正極 （また は負極） を 2枚のセパレ一夕を用い、 それぞれの塗布面で挟んで密着さ せ、 貼り合わせ、 6 0 °Cで乾燥させた。
正極 3 (または負極） を間に接合した 2枚のセパレ一夕 4を所定の大 きさに打ち抜き、 この打ち抜いたセパレ一夕の一方の面に上記接着性樹 脂溶液を塗布し、 所定の大きさに打ち抜いた負極 5 (または正極） を貼 り合わせ、 さらに、 所定の大きさに打ち抜いた別のセパレ一夕の一方の 面に上記接着性樹旨溶液を塗布し、 この別のセパレ一夕の塗布面を先に 貼り合わせた負極 5 (または正極） の面に貼り合わせた。 この工程を繰 り返し、 複数層の電極積層体を有する電池体を形成し、 この電池体を加 圧しながら乾燥し、 第 1図に示したような平板状積層構造電池体を作製 した。 乾燥により、 NM Pが接着性樹脂層から蒸発し、 正極、 負極とセ パレ一夕とを連通する貫通孔を有する多孔性の接着性樹脂層となる。 この平板状積層構造電池体の正極及び負極集電体それぞれの端部に接 続した集電夕ブを、正極同士、負極同士スポット溶接することによって、 上記平板状積層構造電池体を電気的に並列に接続した。
この平板状積層構造電池体を、 エチレンカーボネートとジメチルカ一 ボネートの混合溶媒（モル比で 1 ： 1 )に 6フッ化リン酸リチウムを 1 . O m o 1 /d m 3の濃度で溶解させた電解液中に浸した後、 アルミラミ ネートフィルムで作製した袋に熱融着で封入し、 平板状積層構造電池体 を有する電池とした。
電解液に浸潰して注入した段階で正極活物質層とセパレ一夕、 負極活 物質層とセパレ一夕の剥離強度を測定したところ、 その強度はそれぞれ
2 5〜3 0 g f / c m、 1 5〜2 0 g f / c mであった。
以上のように、 このリチウムイオン二次電池では接着性樹脂層 1 1に より正極 3とセパレ一夕 4および負極 5とセパレ一夕 4が密着されると ともに、 接着性樹脂層 1 1には電極 3 , 5とセパレ一夕 4間を連通する 貫通孔 1 2が多数形成されており、 この貫通孔 1 2に電解液が保持され ることにより良好なイオン伝導性が確保されるので、 外部からの加圧を 必要としない、 即ち強固な外装缶を必要としない、 薄型、 軽量で、 充放 電特性に優れた電池が得られた。 また、 電極積層体 8の層数に比例した 電池容量が得られる。
第 8図の特性図は、 接着性樹脂溶液における接着性樹脂の量を NM P に対して 5重量部、 7重量部、 1 0重量部と変え接着性樹脂層を形成し た場合の電池の内部抵抗を示したものである。 5重量部と 7重量部の間 で抵抗が急激に増大することがわかる。 接着性樹脂層 1 1の厚さは接着 性樹脂溶液中の接着性樹脂の量に比例していることから、 電解液の保持 率や接着性樹脂層 1 1中の電解液の分布状態がこの領域で急激に変化す るために抵抗が急上昇したと考えられる。 なお 5重量部における抵抗値 は、 接着性樹脂層 1 1を設けずに電極 3 , 5とセパレ一夕 4間に充分な 面圧をかけて測定した抵抗値とほぼ同じであつた。
実施例 2 .
実施例 1に示した接着性樹脂溶液のみを変え、 他は実施例 1と同様に して、 第 1図に示したような平板状積層構造電池体を有する電池を作製 した。
(接着性樹脂溶液の調整） ポリテトラフルォロエチレン、 フッ化ビ二リデンとァクリロニトリル の共重合体、 ポリフッ化ビニリデンとポリアクリロニトリルの混合物、 ポリフヅ化ビニリデンとポリエチレンォキシドの混合物、 ポリフッ化ビ 二リデンとポリエチレンテレフタレ一ト混合物、 ポリフッ化ビニリデン とポリメ夕クリル酸メチルの混合物、 ポリフッ化ビニリデンとポリスチ レンの混合物、 ポリフッ化ビニリデンとポリプロピレンの混合物、 ポリ フッ化ビニリデンとポリェチレンの混合物をそれぞれ同一組成比率で N —メチルピロリ ドンと混合することにより、 粘性のある接着性樹脂溶液 を作製した。
この接着性樹脂溶液を用いて、 実施例 1と同様に、 平板状積層構造電 池体を有する電池とした。
平板状積層構造電池体に電解液を注入した段階で、 正極活物質層とセ パレー夕、 負極活物質層とセパレ一夕の剥離強度を測定したところ、 そ の強度はそれぞれ 2 5〜7 0 g f / c m、 1 5〜 7 0 g f Z c mの範囲 に収束した。
実施例 3 .
実施例 1に示した接着性樹脂溶液のみを変え、 他は実施例 1と同様に して、 第 1図に示したような平板状積層構造電池体を有する電池を作製 した。
(接着性樹脂溶液の調整）
ポリビニルアルコール、 ポリビニルアルコールとポリフッ化ビニリデ ンの混合物、 ポリビニルアルコールとポリァクリロニトリルの混合物、 ポリビニルアルコールとポリエチレンォキサイ ドの混合物をそれぞれ N M Pに溶解または混合することにより粘性のある接着溶液を作製した。 これらの接着性樹脂溶液を用い、 上記実施例 1と同様の方法で、 平板 状積層構造電池体を有する電池とした。 平板状積層構造電池体に電解液を注入した段階で、 正極活物質層とセ パレ一夕、 負極活物質層とセパレ一夕の剥離強度を測定したところ、 2 0 g f / c m以上であつた。
実施例 4 .
本実施例では、 実施例 1に示した正極および負極を用い、 実施例 1〜 3に示した接着性樹脂溶液を用いて、 第 2図に示したような平板状卷型 積層構造電池体を有する電池を作製した。
(電池の作製）
ロール状に束ねられた多孔性のポリプロピレンシート （へキスト製商 品名セルガード # 2 4 0 0 ) からなる帯状の 2枚のセパレー夕のそれぞ れの片面に接着性樹脂溶液を塗布し、 この塗布した面の間に帯状の負極 (または正極） を挟み、 密着させて貼り合わせた後、 6 0 °Cの温風乾燥 機に 2時間入れ NM Pを蒸発させた。
接着性樹脂溶液の塗布は、 第 5図に示したバーコ一夕法を用いて行つ た。
次に、 負極 5 (または正極） を間に接合した帯状のセパレ一夕 4の一 方の面に接着性樹脂溶液を塗布し、 このセパレー夕の一端を一定量折り 曲げ、 折り目に正極 3 (または負極） を挟み、 重ね合わせてラミネ一夕 に通した。 引き続いて、 帯状のセパレ一夕の他方の面に接着性樹脂溶液 を塗布し、 先に折り目に挟んだ正極 3 (または負極） と対向する位置に 別の正極 3 (または負極） を貼り合わせ、 セパレ一夕を長円状に巻き上 げ、 さらに別の正極 3 (または負極） を貼り合わせつつセパレ一夕を巻 き上げる工程を繰り返し、複数層の電極積層体を有する電池体を形成し、 この電池体を加圧しながら乾燥し、 第 2図に示したような平板状卷型積 層構造電池体を作製した。
この平板状卷型積層構造電池体の正極及び負極集電体それぞれの端部 に接続した集電夕ブを、 正極同士、 負極同士スポット溶接することによ つて、 上記平板状積層構造電池体を電気的に並列に接続した。
この平板状卷型積層構造電池体を、 エチレンカーボネートとジメチル カーボネートの混合溶媒 （モル比で 1 ： 1 ) に 6フッ化リン酸リチウム を 1 . 0 m o 1 /d m 3の濃度で溶解させた電解液中に浸した後、 アル ミラミネートフィルムで作製した袋に熱融着で封入し電池とした。
平板状卷型積層構造電池体に電解液を注入した段階で、 正極活物質層 とセパレ一夕、負極活物質層とセパレ一夕の剥離強度を測定したところ、 その強度はそれぞれ 2 5〜3 0 g f / c m、 1 5〜 2 0 g f / c mであ つた。
実施例 5 .
本実施例では、 実施例 1に示した正極および負極を用い、 実施例 1〜 3に示した接着性樹素溶液を用いて、 第 3図に示したような平板状卷型 積層構造電池体を有する電池を作製した。 実施例 4とは、 正極、 負極お よびセパレ一夕を同時に巻き上げるようにした点が異なる。
(電池の作製）
ロール状に束ねられた多孔性のポリプロピレンシート （へキスト製商 品名セルガード # 2 4 0 0 ) からなる帯状の 2枚のセパレ一夕 4を引き 出し、 帯状の負極 5 (または正極） を、 この 2枚のセパレ一夕 4間に配 置し、 帯状の正極 3 (または負極） を一方のセパレー夕 4の外側に一定 量突出させて配置した。
次に、 各セパレ一夕 4の内側の面および正極 3 (または負極） を配置 したセパレ一夕の外側の面に、 接着性樹脂溶液を塗布し、 正極 3 (また は負極） と 2枚のセパレ一夕 4と負極 5 (または正極） とを重ね合わせ てラミネ一夕に通し、 引き続き他方のセパレ一夕 4の外側の面に接着性 樹脂溶液を塗布し、 突出した正極 3 (または負極） をこの塗布面に折り 曲げて貼り合わせ、 この折り曲げた正極 3 (または負極） を内側に包み 込むようにラミネ一トしたセパレ一夕を長円状に巻き上げ、 電極積層体 の複数層を有する電池体を形成し、 この電池体を加圧しながら 6 0 °Cの 温風乾燥機に 2時間入れ NM Pを蒸発させ、 平板状巻型積層構造電池体 を作製した。
接着性樹脂溶液の塗布は、 第 5図に示したバーコ一夕法を用いて行つ た。
この平板状卷型積層構造電池体の正極及び負極集電体それぞれの端部 に接続した集電タブを、 正極同士、 負極同士スポット溶接することによ つて、 上記平板状卷型積層構造電池体を電気的に並列に接続した。
この平板状積層構造電池体を、 エチレンカーボネートとジメチルカ一 ボネートの混合溶媒（モル比で 1 ： 1 ) に 6フヅ化リン酸リチウムを 1 . O m o 1 /d m 3の濃度で溶解させた電解液中に浸した後、 アルミラミ ネートフィルムで作製した袋に熱融着で封入し電池とした。
実施例 6 .
上記実施例 4及び 5では平板型積層構造電池体が帯状のセパレー夕を 巻き上げた構成である例を示したが、 帯状のセパレ一夕間に帯状の正極 (または負極） を接合したものを折り畳みつつ、 負極 （または正極） を 貼り合わせた構成であってもよい。
なお、 上記実施例ではバーコ一夕法により接着性樹脂溶液を塗布する 場合について示したが、 スプレーガンにより接着性樹脂溶液を塗布する ようにしてもよい。
第 6図に示すようにロール状に束ねられた幅 1 2 c m厚さ 2 5〃mの 多孔性のポリプロピレンシート （へキスト製 セルガード # 2 4 0 0 )か らなるセパレ一夕材 1 3を取り出し、 接着性樹脂溶液を充填したスプレ 一ガン 1 8を用いて接着性樹脂溶液をセパレ一夕に噴霧した。 噴霧によ りセパレー夕材 1 3の両面に均一に接着性樹脂溶液を塗布することがで きた。 また接着性樹脂溶液の塗布量は噴霧量を変えることにより調節が できた。
なお、 上記実施例では正極 3および負極 5として、 活物質層を集電体 に接合した電極を用いた場合について示したが、 活物質層そのものが集 電体であるような電極を用いてもよい。 産業上の利用可能性
携帯パソコン、 携帯電話等の携帯用電子機器の二次電池として用いら れ、 電池の性能向上とともに、 小型 ·軽量化、 任意形状化が可能となる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 正極活物質層と正極集電体を有する正極と、 負極活物質層と負極集 電体を有する負極と、 上記正極と負極間に配置され、 リチウムイオンを 含む電解液を保持するセパレ一夕と、 上記正極活物質層及び上記負極活 物質層と上記セパレー夕とを接合するとともに、 上記電解液を保持し上 記正極とセパレー夕と負極とを互いに電気的に接続する多孔性の接着性 樹脂層とを備えた電極積層体の複数層を具備することを特徴とするリチ ゥムイオン二次電池。
2 . 電池積層体の複数層が、 正極と負極を切り離された複数のセパレー 夕間に交互に配置することにより形成されたことを特徴とする請求の範 囲第 1項記載のリチウムィォン二次電池。
3 . 電池積層体の複数層が、 正極と負極を巻き上げられたセパレ一夕間 に交互に配置することにより形成されたことを特徴とする請求の範囲第 1項記載のリチウムイオン二次電池。
4 . 電池積層体の複数層が、 正極と負極を折り畳んだセパレー夕間に交 互に配置することにより形成されたことを特徴とする請求の範囲第 1項 記載のリチウムィオン二次電池。
5 . 上記多孔性の接着性樹脂層の空孔率は、 セパレ一夕の空孔率と同等 以上であることを特徴する請求の範囲第 1項記載のリチウムイオン二次 電池。
6 . 上記多孔性の接着性樹脂層は、 空孔率 3 5 %以上であることを特徴 する請求の範囲第 5項記載のリチウムィォン二次電池。
7 . 電解液を保持する接着性樹脂層のイオン伝導抵抗率を上記電解液を 保持するセパレ一夕のイオン伝導抵抗率と同等以下にしたことを特徴と する請求の範囲第 1項記載のリチウムィオン二次電池。
8 . 正極活物質層とセパレー夕との接合強度を上記正極活物質層と正極 集電体との接合強度と同等以上とし、 かつ負極活物質層と上記セパレ一 夕との接合強度を上記負極活物質層と負極集電体との接合強度と同等以 上としたことを特徴とする請求の範囲第 1項記載のリチウムイオン二次 電池
9 . 接着性樹脂層としてフッ素系樹脂もしくはフッ素系樹脂を主成分と する混合物を用いることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のリチウム イオン二次電池。
1 0 . フッ素系樹脂としてポリフッ化ビニリデンを用いることを特徴と する請求の範囲第 9項記載のリチウムィォン二次電池。
1 1 . 接着性樹脂層としてポリビニルアルコールまたはポリビニルアル コールを主成分とする混合物を用いることを特徴とする請求の範囲第 1 項記載のリチウムィオン二次電池。
1 2 . 正極集電体に正極活物質層を形成し正極を準備する工程と、 負極 集電体に負極活物質層を形成し負極を準備する工程と、 接着性樹脂溶液 を上記正極活物質層およびこれに対向するセパレ一夕の表面の少なくと も一方、 並びに上記負極活物質層およびこれに対向するセパレー夕の表 面の少なくとも一方に塗布する工程と、 上記正極活物質層および上記負 極活物質層をセパレー夕間に交互に貼り合わせる工程と、 上記貼り合わ せたものを加圧しながら加熱して上記接着性樹脂溶液中の溶媒を蒸発さ せ多孔性の接着性樹脂層を形成し、 上記正極活物質層および上記負極活 物質層とセパレー夕とを接合し、 電極積層体の複数層を形成する工程と を備えたことを特徴とするリチウムィオン二次電池の製造方法。
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