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JP7751633B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

排ガス浄化用触媒

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JP7751633B2
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Description

本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。
自動車、バイク等の内燃機関から排出される排ガス中には、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれている。これらの有害成分を浄化して無害化する排ガス浄化用触媒として、ＨＣを酸化して水及び二酸化炭素に、ＣＯを酸化して二酸化炭素に、ＮＯｘを還元して窒素に変換する触媒活性を有する三元触媒が使用されている。
三元触媒等の排ガス浄化用触媒では、白金元素（Ｐｔ）、パラジウム元素（Ｐｄ）、ロジウム元素（Ｒｈ）等の触媒活性成分を担持する担体として、アルミナ、ジルコニウム元素（Ｚｒ）及びセリウム元素（Ｃｅ）を含む複合酸化物（以下「Ｚｒ－Ｃｅ系複合酸化物」という。）等が使用されている。Ｚｒ－Ｃｅ系複合酸化物は、酸素貯蔵能（ＯＳＣ：Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ）を有し、排ガス中の酸素濃度の変動を緩和して触媒の作動ウインドウを拡大する点で有利である。
特許文献１及び２には、基材と、該基材上に設けられた触媒層とを備える排ガス浄化用触媒が記載されている。
特許文献１における触媒層は、アルミナと、アルミナに担持されたＰｄと、Ｚｒ－Ｃｅ系複合酸化物とを含む下層と、アルミナと、アルミナに担持されたＲｈと、Ｚｒ－Ｃｅ系複合酸化物とを含む上層とを備える。
特許文献２における触媒層は、アルミナと、アルミナに担持されたＰｄと、Ｚｒ－Ｃｅ系複合酸化物と、Ｚｒ－Ｃｅ系複合酸化物に担持されたＲｈとを含む。
特開２０２０－１６３３４２号公報 国際公開第２０１７／１２６６３１号パンフレット
特許文献１における触媒層は、下層中のＰｄと上層中のＲｈとの合金化を抑制し得る点で有利であるが、１つの層中にアルミナ及びとＺｒ－Ｃｅ系複合酸化物とが含まれているため、高温環境下において、アルミナとＺｒ－Ｃｅ系複合酸化物とのシンタリング、アルミナに担持されたＰｄのＺｒ－Ｃｅ系複合酸化物への移動、アルミナに担持されたＲｈのＺｒ－Ｃｅ系複合酸化物への移動等が生じ、排ガス浄化性能が低下する場合がある。特許文献２における触媒層も同様である。
したがって、排ガス浄化用触媒の排ガス浄化性能のさらなる向上が求められている。
そこで、本発明は、排ガス浄化性能が向上した排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明は、基材と、前記基材上に設けられた触媒層とを備える排ガス浄化用触媒であって、
前記触媒層が、
第１の白金族元素と、ジルコニウム元素及びセリウム元素を含む複合酸化物とを含む第１の層と、
第２の白金族元素と、アルミニウム元素を含む酸化物とを含む第２の層と
を備え、
前記第１の白金族元素及び前記第２の白金族元素が、それぞれ、ロジウム元素と、パラジウム元素及び／又は白金元素とを含み、
前記第１の層におけるジルコニウム元素及びセリウム元素の酸化物換算の合計含有率並びにアルミニウム元素の酸化物換算の含有率が、それぞれ、前記第１の層の質量を基準として、７０質量％以上及び１５質量％以下であり、
前記第２の層におけるアルミニウム元素の酸化物換算の含有率並びにジルコニウム元素及びセリウム元素の酸化物換算の合計含有率が、それぞれ、前記第２の層の質量を基準として、７５質量％以上及び１５質量％以下である、排ガス浄化用触媒を提供する。
本発明によれば、排ガス浄化性能、特に、高温環境に曝露された後の低温～中温における排ガス浄化性能が向上した排ガス浄化用触媒が提供される。なお、本明細書において、「低温～中温」は、好ましくは１５０℃以上４００℃未満、より好ましくは２００℃以上３５０℃以下の温度を意味し、「高温」は、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４５０℃以上の温度を意味する。
図１は、本発明の第１の実施形態に係る排ガス浄化用触媒が内燃機関の排気通路に配置されている状態を示す一部端面図である 図２は、図１のＡ－Ａ線端面図である。 図３は、図２中の符号Ｒで示す領域の拡大図である。 図４は、図１のＢ－Ｂ線端面図である。 図５は、本発明の第２の実施形態に係る排ガス浄化用触媒の端面図（図４に対応する端面図）である。
≪用語の説明≫
以下、本明細書で使用される用語について説明する。
＜ＢＥＴ比表面積＞
ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｒ１６２６「ファインセラミック粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積測定方法」の「６．２流動法」における「（３．５）一点法」に従って測定される。気体としては、吸着ガスである窒素を３０容量％、キャリアガスであるヘリウムを７０容量％含有する窒素－ヘリウム混合ガスが使用される。測定装置としては、マイクロトラック・ベル製の「ＢＥＬＳＯＲＰ－ＭＲ６」が使用される。
＜白金族元素群＞
白金族元素群は、白金元素（Ｐｔ）、パラジウム元素（Ｐｄ）、ロジウム元素（Ｒｈ）、ルテニウム元素（Ｒｕ）、オスミウム元素（Ｏｓ）及びイリジウム元素（Ｉｒ）からなる元素群を意味する。
＜希土類元素＞
希土類元素（Ｌｎ）としては、例えば、セリウム元素（Ｃｅ）、イットリウム元素（Ｙ）、プラセオジム元素（Ｐｒ）、スカンジウム元素（Ｓｃ）、ランタン元素（Ｌａ）、ネオジム元素（Ｎｄ）、サマリウム元素（Ｓｍ）、ユーロピウム元素（Ｅｕ）、ガドリニウム元素（Ｇｄ）、テルビウム元素（Ｔｂ）、ジスプロシウム元素（Ｄｙ）、ホルミウム元素（Ｈｏ）、エルビウム元素（Ｅｒ）、ツリウム元素（Ｔｍ）、イッテルビウム元素（Ｙｂ）、ルテチウム元素（Ｌｕ）等が挙げられる。
＜酸化物＞
アルミニウム元素（Ａｌ）の酸化物はＡｌ２Ｏ３、ケイ素元素（Ｓｉ）の酸化物はＳｉＯ２、ジルコニウム元素（Ｚｒ）の酸化物はＺｒＯ２、クロム元素（Ｃｒ）の酸化物はＣｒ２Ｏ３、ホウ素（Ｂ）の酸化物はＢ２Ｏ３、マグネシウム元素（Ｍｇ）の酸化物はＭｇＯ、カルシウム元素（Ｃａ）の酸化物はＣａＯ、ストロンチウム元素（Ｓｒ）の酸化物はＳｒＯ、バリウム元素（Ｂａ）の酸化物はＢａＯを意味する。希土類元素（Ｌｎ）の酸化物は、Ｃｅ、Ｐｒ及びＴｂの酸化物を除いてセスキ酸化物（Ｌｎ２Ｏ３）を意味し、Ｃｅの酸化物はＣｅＯ２、Ｐｒの酸化物はＰｒ６Ｏ１１、Ｔｂの酸化物はＴｂ４Ｏ７を意味する。
＜アルミニウム元素を含む酸化物（Ａｌ系酸化物）＞
Ａｌ系酸化物は、触媒活性成分の担体として使用される。Ａｌ系酸化物は、バインダとして使用されるアルミナ（以下「アルミナバインダ」という。）とは区別される。Ａｌ系酸化物は、例えば、粒子状である。触媒活性成分の担持性を向上させる観点から、Ａｌ系酸化物は、多孔質であることが好ましい。Ａｌ系酸化物のＢＥＴ比表面積は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下である。
Ａｌ系酸化物は、Ａｌ及びＯ以外の元素を含んでいてもよいし、含まなくてもよい。
一実施形態に係るＡｌ系酸化物（以下「第１のＡｌ系酸化物」という。）は、Ａｌ及びＯ以外の元素を含まない。すなわち、第１のＡｌ系酸化物は、アルミナである。
別の実施形態に係るＡｌ系酸化物（以下「第２のＡｌ系酸化物」という。）は、Ａｌ及びＯ以外の１種又は２種以上の元素を含む。第２のＡｌ系酸化物としては、例えば、アルミナの表面をＡｌ及びＯ以外の元素で修飾して得られる酸化物、アルミナ中にＡｌ及びＯ以外の元素を固溶して得られる酸化物等が挙げられる。
Ａｌ及びＯ以外の元素は、非金属元素であってもよいし、金属元素であってもよい。非金属元素としては、例えば、Ｂ、Ｓｉ等が挙げられ、金属元素としては、例えば、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｌｎ（例えば、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ等）、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられる。第２のＡｌ系酸化物の耐熱性を改善する観点から、Ａｌ及びＯ以外の元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ及びＢａから選択することが好ましい。
第２のＡｌ系酸化物としては、例えば、アルミナ－シリカ、アルミナ－シリケート、アルミナ－ジルコニア、アルミナ－クロミア、アルミナ－セリア、アルミナ－ランタナ等が挙げられる。
第２のＡｌ系酸化物において、Ａｌ及びＯ以外の元素は、Ａｌ及びＯとともに固溶体相を形成していてもよいし、結晶相又は非晶質相である単独相（例えば、Ａｌ及びＯ以外の元素の酸化物相）を形成していてもよいし、固溶体相及び単独相の両方を形成していてもよい。
耐熱性を向上させる観点から、第２のＡｌ系酸化物におけるＡｌの酸化物換算の含有率は、第２のＡｌ系酸化物の質量を基準として、好ましくは８０質量％以上９９．９質量％以下、より好ましくは９０質量％以上９９．８質量％以下、より一層好ましくは９５質量％以上９９．５質量％以下である。
耐熱性を向上させる観点から、第２のＡｌ系酸化物におけるＡｌ及びＯ以外の元素の酸化物換算の含有率は、第２のＡｌ系酸化物の質量を基準として、好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０．２質量％以上１０質量％以下、より一層好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。「Ａｌ及びＯ以外の元素の酸化物換算の含有率」は、第２のＡｌ系酸化物がＡｌ及びＯ以外の２種以上の元素を含む場合には、当該２種以上の元素の酸化物換算の合計含有率を意味する。
＜ジルコニウム元素及びセリウム元素を含む複合酸化物（Ｚｒ－Ｃｅ系複合酸化物）＞
Ｚｒ－Ｃｅ系複合酸化物は、触媒活性成分の担体として使用される。Ｚｒ－Ｃｅ系複合酸化物は、例えば、粒子状である。触媒活性成分の担持性を向上させる観点から、Ｚｒ－Ｃｅ系複合酸化物は、多孔質であることが好ましい。Ｚｒ－Ｃｅ系複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上１２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下である。
Ｚｒ－Ｃｅ系複合酸化物において、Ｚｒは、Ｃｅ及びＯとともに固溶体相を形成していてもよいし、結晶相又は非晶質相である単独相（例えば、ＺｒＯ２単独相）を形成していてもよいし、固溶体相及び単独相の両方を形成していてもよいが、Ｚｒの少なくとも一部は固溶体相を形成していることが好ましい。
Ｚｒ－Ｃｅ系複合酸化物において、Ｃｅは、Ｚｒ及びＯとともに固溶体相を形成していてもよいし、結晶相又は非晶質相である単独相（例えば、ＣｅＯ２単独相）を形成していてもよいし、固溶体相及び単独相の両方を形成していてもよいが、Ｃｅの少なくとも一部は固溶体相を形成していることが好ましい。
Ｚｒは、主として、Ｚｒ－Ｃｅ系複合酸化物の耐熱性の向上に寄与し、Ｃｅは、主として、Ｚｒ－Ｃｅ系複合酸化物の酸素貯蔵能の向上に寄与する。
耐熱性及び酸素貯蔵能を向上させる観点から、Ｚｒ－Ｃｅ系複合酸化物におけるＺｒ及びＣｅの酸化物換算の合計含有率は、Ｚｒ－Ｃｅ系複合酸化物の質量を基準として、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、より一層好ましくは８０質量％以上である。上限は１００質量％である。
耐熱性と酸素貯蔵能とのバランスを図る観点から、Ｚｒ－Ｃｅ系複合酸化物におけるＺｒ及びＣｅの酸化物換算の合計量に対するＣｅの酸化物換算の量の比は、質量比で、好ましくは０．００１以上０．９以下、より好ましくは０．０５以上０．７以下、より一層好ましくは０．１以上０．６以下である。
Ｚｒ－Ｃｅ系複合酸化物は、Ｃｅ以外の１種又は２種以上のＬｎを含んでいてもよいし、Ｃｅ以外のＬｎを含まなくてもよい。
耐熱性を向上させる観点から、Ｃｅ以外のＬｎは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙ、Ｇｄ及びＳｍから選択することが好ましく、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ及びＹから選択することがより好ましい。
Ｚｒ－Ｃｅ系複合酸化物がＣｅ以外のＬｎを含む場合、Ｃｅ以外のＬｎは、Ｚｒ及び／又はＣｅとＯとともに固溶体相を形成していてもよいし、結晶相又は非晶質相である単独相（例えば、Ｃｅ以外のＬｎの酸化物単独相）を形成していてもよいし、固溶体相及び単独相の両方を形成していてもよいが、Ｃｅ以外のＬｎの少なくとも一部は固溶体相を形成していることが好ましい。
Ｚｒ－Ｃｅ系複合酸化物がＣｅ以外のＬｎを含む場合、耐熱性を向上させる観点から、Ｚｒ－Ｃｅ系複合酸化物におけるＣｅ以外のＬｎの酸化物換算の含有率は、Ｚｒ－Ｃｅ系複合酸化物の質量を基準として、好ましくは１質量％以上４０質量％以下、より好ましくは３質量％以上３０質量％以下、より一層好ましくは５質量％以上２０質量％以下である。「Ｃｅ以外のＬｎの酸化物換算の含有率」は、Ｚｒ－Ｃｅ系複合酸化物がＣｅ以外の２種以上のＬｎを含む場合には、当該２種以上のＬｎの酸化物換算の合計含有率を意味する。
Ｚｒ－Ｃｅ系複合酸化物は、１種又は２種以上のアルカリ金属元素を含んでいてもよい。白金族元素に対する助触媒効果を向上させる観点から、アルカリ土類金属元素は、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択することが好ましい。
白金族元素に対する助触媒効果を向上させる観点から、Ｚｒ－Ｃｅ系複合酸化物におけるアルカリ土類金属元素の酸化物換算の含有率は、Ｚｒ－Ｃｅ系複合酸化物の質量を基準として、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．２質量％以上５質量％以下、より一層好ましくは０．５質量％以上３質量％以下である。「アルカリ土類金属元素の酸化物換算の含有率」は、Ｚｒ－Ｃｅ系複合酸化物が２種以上のアルカリ土類金属元素を含む場合には、当該２種以上のアルカリ土類金属元素の酸化物換算の合計含有率を意味する。
＜バインダ＞
バインダとしては、例えば、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、セリア等の無機バインダが挙げられる。
＜Ａｌの酸化物換算の含有率＞
ある層におけるＡｌの酸化物換算の含有率を算出する際、Ａｌ源は、Ａｌを含む酸化物である限り特に限定されない。Ａｌ源としては、例えば、Ａｌ系酸化物、アルミナバインダ等が挙げられる。
ある層におけるＡｌの酸化物換算の含有率は、当該層が１種のＡｌ源を含む場合には、当該１種のＡｌ源に由来するＡｌの酸化物換算の含有率を意味し、当該層が２種以上のＡｌ源を含む場合には、当該２種以上のＡｌ源に由来するＡｌの酸化物換算の合計含有率を意味する。
＜Ｚｒ又はＣｅの酸化物換算の含有率＞
ある層におけるＺｒの酸化物換算の含有率を算出する際、Ｚｒ源は、Ｚｒを含む酸化物である限り特に限定されない。Ｚｒ源としては、例えば、Ｚｒ－Ｃｅ系複合酸化物、Ｚｒを含むＡｌ系酸化物、ジルコニアバインダ等が挙げられる。
ある層におけるＺｒの酸化物換算の含有率は、当該層が１種のＺｒ源を含む場合には、当該１種のＺｒ源に由来するＺｒの酸化物換算の含有率を意味し、当該層が２種以上のＺｒ源を含む場合には、当該２種以上のＺｒ源に由来するＺｒの酸化物換算の合計含有率を意味する。
ある層におけるＣｅの酸化物換算の含有率を算出する際、Ｃｅ源は、Ｃｅを含む酸化物である限り特に限定されない。Ｃｅ源としては、例えば、Ｚｒ－Ｃｅ系複合酸化物、Ｃｅを含むＡｌ系酸化物、セリアバインダ等が挙げられる。なお、Ｃｅ源は、Ｚｒ源とは異なる酸化物である必要はなく、Ｚｒ源と同じ酸化物であってもよい。例えば、Ｚｒ－Ｃｅ系複合酸化物は、Ｃｅ源であるとともに、Ｚｒ源である。また、Ｚｒ及びＣｅを含むＡｌ系酸化物は、Ｃｅ源であるとともに、Ｚｒ源である。
ある層におけるＣｅの酸化物換算の含有率は、当該層が１種のＣｅ源を含む場合には、当該１種のＣｅ源に由来するＣｅの酸化物換算の含有率を意味し、当該層が２種以上のＣｅ源を含む場合には、当該２種以上のＣｅ源に由来するＣｅの酸化物換算の合計含有率を意味する。
ある層における各元素の酸化物換算の含有率は、例えば、走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ－ＥＤＸ）を使用して測定することができる。
≪排ガス浄化用触媒≫
以下、本発明の排ガス浄化用触媒について説明する。
＜第１の実施形態＞
以下、図１～４に基づいて、本発明の第１の実施形態に係る排ガス浄化用触媒１Ａについて説明する。
図１に示すように、排ガス浄化用触媒１Ａは、内燃機関の排気管Ｐ内の排気通路に配置されている。内燃機関は、例えば、ガソリンエンジンである。内燃機関から排出された排ガスは、排気管Ｐの一端から他端に向けて排気管Ｐ内の排気通路を流通し、排気管Ｐ内に設けられた排ガス浄化用触媒１Ａで浄化される。図面において、排ガス流通方向は、符号Ｘで示されている。排ガス流通方向Ｘの上流側を「排ガス流入側」、排ガス流通方向Ｘの下流側を「排ガス流出側」という場合がある。
排気管Ｐ内の排気通路には、排ガス浄化用触媒１Ａとともに、その他の排ガス浄化用触媒が配置されていてもよい。例えば、排気管Ｐ内の排気通路の上流側に、排ガス浄化用触媒１Ａが配置され、排気管Ｐ内の排気通路の下流側に、その他の排ガス浄化用触媒が配置されていてもよい。その他の排ガス浄化用触媒としては、例えば、後述する排ガス浄化用触媒１Ｂ等が挙げられる。
図２～４に示すように、排ガス浄化用触媒１Ａは、基材１０と、基材１０上に設けられた触媒層２０とを備える。
基材１０を構成する材料は、排ガス浄化用触媒の基材の材料として一般的に使用されている材料から適宜選択することができる。基材１０を構成する材料は、基材１０が高温（例えば４００℃以上）の排ガスに曝露された場合にも基材１０が安定した形状を有し得る材料であることが好ましい。基材１０の材料としては、例えば、コージェライト、炭化ケイ素、チタン酸アルミニウム等のセラミックス、ステンレス鋼等の合金等が挙げられる。
基材１０は、例えば、ハニカム構造体である。
図２～４に示すように、基材１０は、基材１０の外形を規定する筒状部１１と、筒状部１１内に設けられた隔壁部１２と、隔壁部１２によって仕切られたセル１３とを有する。
図２に示すように、筒状部１１の形状は、例えば、円筒状であるが、楕円筒状、多角筒状等のその他の形状であってもよい。
図２～４に示すように、隣接するセル１３の間には、隔壁部１２が存在し、隣接するセル１３は、隔壁部１２によって仕切られている。隔壁部１２は、多孔質であることが好ましい。隔壁部１２の厚みは、例えば２０μｍ以上１５００μｍ以下である。
図４に示すように、セル１３は、排ガス流通方向Ｘに延在しており、排ガス流入側の端部及び排ガス流出側の端部を有する。
図４に示すように、セル１３の排ガス流入側の端部及び排ガス流出側の端部はともに開口している。したがって、セル１３の排ガス流入側の端部（開口部）から流入した排ガスは、セル１３の排ガス流出側の端部（開口部）から流出する。このような様式は、フロースルー型と呼ばれる。
図２及び３に示すように、セル１３の排ガス流入側の端部（開口部）の平面視形状は、四角形であるが、六角形、八角形等のその他の形状であってもよい。セル１３の排ガス流出側の端部（開口部）の平面視形状も同様である。
基材１０の１平方インチあたりのセル密度は、例えば２００セル以上１０００セル以下である。基材１０の１平方インチあたりのセル密度は、基材１０を排ガス流通方向Ｘと垂直な平面で切断して得られた断面における１平方インチあたりのセル１３の合計個数である。
基材１０の体積は、例えば０．１Ｌ以上２０Ｌ以下である。基材１０の体積は、基材１０の見かけの体積を意味する。基材１０が円柱状である場合、基材１０の外径を２ｒとし、基材１０の長さをＬとすると、基材１０の体積は、式：基材１０の体積＝π×ｒ２×Ｌで表される。
図４に示すように、触媒層２０は、基材１０の隔壁部１２上に設けられている。触媒層２０は、隔壁部１２上に直接設けられていてもよいし、他の層を介して隔壁部１２上に設けられていてもよい。
図４に示すように、触媒層２０は、隔壁部１２の排ガス流入側の端部から隔壁部１２の排ガス流出側の端部まで排ガス流通方向Ｘに沿って延在している。触媒層２０は、隔壁部１２の排ガス流出側の端部に至らないように、隔壁部１２の排ガス流入側の端部から排ガス流通方向Ｘに沿って延在していてもよいし、隔壁部１２の排ガス流入側の端部に至らないように、隔壁部１２の排ガス流出側の端部から排ガス流通方向Ｘとは反対の方向に沿って延在していてもよい。
触媒の昇温性と浄化性能とのバランスを図る観点から、基材１０の単位体積当たりの触媒層２０の質量（乾燥及び焼成後の質量）は、好ましくは５０ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは７０ｇ／Ｌ以上４００ｇ／Ｌ以下、より一層好ましくは９０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下である。
図４に示すように、触媒層２０は、第１の層２１と、第２の層２２とを備える。
触媒層２０は、第１の層２１及び第２の層２２に加えて、その他の層を備えていてもよいが、製造効率の点から、第１の層２１及び第２の層２２のみからなることが好ましい。
図４に示すように、第１の層２１は、基材１０と第２の層２２との間に位置する。すなわち、第２の層２２は、第１の層２１の上側に設けられている。「第２の層２２が第１の層２１の上側に設けられている」という表現は、第１の層２１の２つの主面のうち、基材１０の隔壁部１２側の主面とは反対側の主面上に、第２の層２２の一部又は全部が存在することを意味する。「第１の層２１の主面」は、排ガス流通方向Ｘに延在する、第１の層２１の外表面を意味する。第２の層２２は、第１の層２１の主面上に直接設けられていてもよいし、他の層を介して設けられていてもよい。第１の層２１は、隔壁部１２上に直接設けられていてもよいし、他の層を介して隔壁部１２上に設けられていてもよい。
第２の層２２は、第１の層２１の下側に設けられていてもよい。「第２の層２２が第１の層２１の下側に設けられている」という表現は、第２の層２２の２つの主面のうち、基材１０の隔壁部１２側の主面とは反対側の主面上に、第１の層２１の一部又は全部が存在することを意味する。「第２の層２２の主面」は、排ガス流通方向Ｘに延在する、第２の層２２の外表面を意味する。第１の層２１は、第２の層２２の主面上に直接設けられていてもよいし、他の層を介して設けられていてもよい。
＜第１の層＞
以下、第１の層２１について説明する。
第１の層２１は、第１の白金族元素と、ジルコニウム元素及びセリウム元素を含む複合酸化物（Ｚｒ－Ｃｅ系複合酸化物）とを含む。
第１の層２１は、１種のＺｒ－Ｃｅ系複合酸化物を含んでいてもよいし、２種以上のＺｒ－Ｃｅ系複合酸化物を含んでいてもよい。
第１の層２１は、アルミニウム元素を含む酸化物（Ａｌ系酸化物）を含んでいてもよいし、含まなくてもよい。第１の層２１は、１種のＡｌ系酸化物を含んでいてもよいし、２種以上のＡｌ系酸化物を含んでいてもよい。
第１の層２１は、バリウム元素（Ｂａ）を含んでいてもよいし、含まなくてもよい。Ｂａ源としては、例えば、炭酸バリウム、酸化バリウム、バリウムアルミネート、バリウムジルコネート等が挙げられる。Ｂａ源は、Ｂａを含むＡｌ系酸化物、Ｂａを含むＺｒ－Ｃｅ系複合酸化物等であってもよい。
第１の白金族元素は、ロジウム元素（Ｒｈ）と、パラジウム元素（Ｐｄ）及び／又は白金元素（Ｐｔ）とを含む。これにより、第１の白金族元素が１種の元素で構成される場合よりも、排ガス浄化性能を向上させることができる。第１の白金族元素は、白金族元素群から選択されるＲｈ、Ｐｄ及びＰｔ以外の元素を含んでいてもよい。
一実施形態において、第１の白金族元素は、Ｒｈ及びＰｄで構成される。別の実施形態において、第１の白金族元素は、Ｒｈ及びＰｔで構成される。
第１の白金族元素は、触媒活性成分として機能し得る形態、例えば、金属、合金、化合物（例えば、酸化物）等の形態で第１の層２１に含まれる。第１の白金族元素を含む触媒活性成分は、排ガス浄化性能を向上させる観点から、粒子状であることが好ましい。
第１の白金族元素を含む触媒活性成分は、Ｚｒ－Ｃｅ系複合酸化物に担持されていることが好ましい。「担持」は、第１の白金族元素を含む触媒活性成分が、Ｚｒ－Ｃｅ系複合酸化物の外表面又は細孔内表面に物理的又は化学的に吸着又は保持されている状態を意味する。第１の白金族元素を含む触媒活性成分がＺｒ－Ｃｅ系複合酸化物に担持されていることは、例えば、ＳＥＭ－ＥＤＸを使用して確認することができる。
第１の層２１がＡｌ系酸化物を含む場合、第１の白金族元素を含む触媒活性成分はＡｌ系酸化物に担持されていてもよい。担持の意義及びは担持されていることの確認方法は、上記と同様である。
排ガス浄化性能とコストとのバランスを図る観点から、第１の層２１における第１の白金族元素の含有率は、第１の層２１の質量を基準として、好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以上７．５質量％以下、より一層好ましくは０．１質量％以上５．０質量％以下である。第１の白金族元素の含有率は、第１の白金族元素を構成する２種以上の元素の合計含有率を意味する。第１の白金族元素の質量は、金属換算の質量である。
第１の層２１におけるＲｈの量に対するＰｄ及びＰｔの合計量の比は、質量比で、好ましくは１以上１０未満、より好ましくは１．５以上９以下、より一層好ましくは２以上８以下である。これにより、Ｒｈの触媒活性を向上させることができる。Ｐｄ及びＰｔの合計含有率は、第１の層２１がＰｄ及びＰｔを含む場合にはＰｄ及びＰｔの合計含有率を、第１の層２１がＰｄを含み、Ｐｔを含まない場合にはＰｄの含有率を、第１の層２１がＰｔを含み、Ｐｄを含まない場合にはＰｔの含有率を意味する。
第１の層２１におけるＺｒ及びＣｅの酸化物換算の合計含有率は、第１の層２１の質量を基準として、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、より一層好ましくは８０質量％以上であり、第１の層２１におけるＡｌの酸化物換算の含有率は、第１の層２１の質量を基準として、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、より一層好ましくは８質量％以下である。第１の層２１におけるＺｒ及びＣｅの酸化物換算の合計量のうち、Ｚｒ－Ｃｅ系複合酸化物に由来するＺｒ及びＣｅの酸化物換算の合計量が占める割合は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、より一層好ましくは９０質量％以上である。当該割合の上限は１００質量％である。したがって、第１の層２１において、Ｚｒ－Ｃｅ系複合酸化物の量は、Ａｌ系酸化物の量よりも顕著に多い。これにより、高温環境下において、Ｚｒ－Ｃｅ系複合酸化物とＡｌ系酸化物とのシンタリングによる排ガス浄化性能の低下、及び、Ｚｒ－Ｃｅ系複合酸化物に担持された第１の白金族元素のＡｌ系酸化物への移動による排ガス浄化性能の低下を抑制することができ、排ガス浄化性能を向上させることができる。特に、高温環境に曝露された後の低温～中温における排ガス浄化性能を向上させることができる。
白金族元素、助触媒成分等のその他の成分の量を確保する観点から、第１の層２１におけるＺｒ及びＣｅの酸化物換算の合計含有率は、第１の層２１の質量を基準として、好ましくは９９．９質量％以下、より好ましくは９９質量％以下、より一層好ましくは９５質量％以下である。これらの上限値はそれぞれ、上記の下限値のいずれと組み合わせてもよい。
第１の層２１におけるＡｌの酸化物換算の含有率の下限はゼロである。第１の層２１におけるＡｌの酸化物換算の含有率は、第１の層２１の質量を基準として、例えば、７質量％以上、５質量％以上又は１質量％以上であってもよい。これらの下限値は、上記の上限値のいずれと組み合わせてもよい。
耐熱性と酸素貯蔵能とのバランスを図る観点から、第１の層２１におけるＺｒ及びＣｅの酸化物換算の合計量に対するＣｅの酸化物換算の量の比は、質量比で、好ましくは０．００１以上０．８以下、より好ましくは０．０１以上０．７以下、より一層好ましくは０．０５以上０．６以下である。
第１の層２１は、第１のＺｒ－Ｃｅ系複合酸化物と、第２のＺｒ－Ｃｅ系複合酸化物とを含んでいてもよい。
第２のＺｒ－Ｃｅ系複合酸化物におけるＣｅの酸化物換算の含有率は、第１のＺｒ－Ｃｅ系複合酸化物におけるＣｅの酸化物換算の含有率よりも大きいことが好ましい。
第１の白金族元素がＲｈ及びＰｄを含む場合、Ｒｈは、第１のＺｒ－Ｃｅ系複合酸化物に、Ｐｄは、第２のＺｒ－Ｃｅ系複合酸化物に担持されていることが好ましい。これにより、ＲｈとＰｄとの合金化を抑制することができるとともに、Ｒｈの触媒活性及びＰｄの触媒活性を向上させることができ、排ガス浄化性能をより向上させることができる。
第１のＺｒ－Ｃｅ系複合酸化物に担持されている白金族元素（例えば、Ｒｈ）の触媒活性を十分に引き出す観点から、第１のＺｒ－Ｃｅ系複合酸化物におけるＣｅの酸化物換算の含有率は、第１のＺｒ－Ｃｅ系複合酸化物の質量を基準として、好ましくは０．１質量％以上３０質量％未満、より好ましくは１質量％以上２６質量％以下、より一層好ましくは５質量％以上２２質量％以下である。
第２のＺｒ－Ｃｅ系複合酸化物に担持されている白金族元素（例えば、Ｐｄ）の触媒活性を十分に引き出す観点から、第２のＺｒ－Ｃｅ系複合酸化物におけるＣｅの酸化物換算の含有率は、第２のＺｒ－Ｃｅ系複合酸化物の質量を基準として、好ましくは３０質量％以上８０質量％以下、より好ましくは３４質量％以上７０質量％以下、より一層好ましくは３８質量％以上６０質量％以下である。
酸素吸蔵量の増大と白金族元素に対する助触媒効果とを両立させる観点から、第１の層２１におけるＺｒ及びＣｅの酸化物換算の合計量のうち、第１のＺｒ－Ｃｅ系複合酸化物に由来するＺｒ及びＣｅの酸化物換算の合計量が占める割合は、好ましくは５質量％以上９５質量％以下、より好ましくは１０質量％以上９０質量％以下、より一層好ましくは２０質量％以上８０質量％以下である。
酸素吸蔵量の増大と白金族元素に対する助触媒効果とを両立させる観点から、第１の層２１におけるＺｒ及びＣｅの酸化物換算の合計量のうち、第２のＺｒ－Ｃｅ系複合酸化物に由来するＺｒ及びＣｅの酸化物換算の合計量が占める割合は、好ましくは５質量％以上９５質量％以下、より好ましくは１０質量％以上９０質量％以下、より一層好ましくは２０質量％以上８０質量％以下である。
第１の層２１はＡｌ系酸化物を実質的に含まないことが好ましい。これにより、ＡｌによるＺｒ－Ｃｅ系複合酸化物のシンタリングを抑制し、排ガス浄化性能をより向上させることができる。「Ａｌ系酸化物を実質的に含まない」とは、第１の層２１におけるＡｌの酸化物換算の含有率が、第１の層２１の質量を基準として、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは５質量％以下、より一層好ましくは１質量％以下であることを意味する。下限はゼロである。
第１の層２１はＢａを実質的に含まないことが好ましい。これにより、ＢａによるＺｒ－Ｃｅ系複合酸化物のシンタリングを抑制し、排ガス浄化性能をより向上させることができる。「Ｂａを実質的に含まない」とは、第１の層２１におけるＢａの金属換算の含有率が、第１の層２１の質量を基準として、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、より一層好ましくは１質量％以下であることを意味する。下限はゼロである。
＜第２の層＞
以下、第２の層２２について説明する。
第２の層２２は、第２の白金族元素と、アルミニウム元素を含む酸化物（Ａｌ系酸化物）とを含む。
第２の層２２は、１種のＡｌ系酸化物を含んでいてもよいし、２種以上のＡｌ系酸化物を含んでいてもよい。
第２の層２２は、ジルコニウム元素及びセリウム元素を含む複合酸化物（Ｚｒ－Ｃｅ系複合酸化物）を含んでいてもよいし、含まなくてもよい。第２の層２２は、１種のＺｒ－Ｃｅ系複合酸化物を含んでいてもよいし、２種以上のＺｒ－Ｃｅ系複合酸化物を含んでいてもよい。
第２の層２２は、バリウム元素（Ｂａ）を含んでいてもよいし、含まなくてもよい。Ｂａ源としては、例えば、炭酸バリウム、酸化バリウム、硝酸バリウム、バリウムアルミネート、バリウムジルコネート等が挙げられる。Ｂａ源は、Ｂａを含むＡｌ系酸化物、Ｂａを含むＺｒ－Ｃｅ系複合酸化物等であってもよい。
第２の白金族元素は、ロジウム元素（Ｒｈ）と、パラジウム元素（Ｐｄ）及び／又は白金元素（Ｐｔ）とを含む。これにより、第２の白金族元素が１種の元素で構成される場合よりも、排ガス浄化性能を向上させることができる。第２の白金族元素は、白金族元素群から選択されるＲｈ、Ｐｄ及びＰｔ以外の元素を含んでいてもよい。
一実施形態において、第２の白金族元素は、Ｒｈ及びＰｄで構成される。別の実施形態において、第２の白金族元素は、Ｒｈ及びＰｔで構成される。
第２の白金族元素は、触媒活性成分として機能し得る形態、例えば、金属、合金、化合物（例えば、酸化物）等の形態で第２の層２２に含まれる。第２の白金族元素を含む触媒活性成分は、排ガス浄化性能を向上させる観点から、粒子状であることが好ましい。
第２の白金族元素を含む触媒活性成分は、Ａｌ系複合酸化物に担持されていることが好ましい。第２の層２２がＺｒ－Ｃｅ系複合酸化物を含む場合、第２の白金族元素を含む触媒活性成分はＺｒ－Ｃｅ系複合酸化物に担持されていてもよい。担持の意義及び担持されていることの確認方法は、上記と同様である。
排ガス浄化性能とコストとのバランスを図る観点から、第２の層２２における第２の白金族元素の含有率は、第２の層２２の質量を基準として、好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以上７．５質量％以下、より一層好ましくは０．１質量％以上５．０質量％以下である。第２の白金族元素の含有率は、第２の白金族元素を構成する２種以上の元素の合計含有率を意味する。第２の白金族元素の質量は、金属換算の質量である。
第２の層２２におけるＲｈの量に対するＰｄ及びＰｔの合計量の比は、質量比で、好ましくは１以上１０未満、より好ましくは１．５以上９以下、より一層好ましくは２以上８以下である。これにより、Ｒｈの触媒活性を向上させることができる。Ｐｄ及びＰｔの合計含有率は、第２の層２２がＰｄ及びＰｔを含む場合にはＰｄ及びＰｔの合計含有率を、第２の層２２がＰｄを含み、Ｐｔを含まない場合にはＰｄの含有率を、第２の層２２がＰｔを含み、Ｐｄを含まない場合にはＰｔの含有率を意味する。
第２の層２２における第２の白金族元素の合計含有率は、第１の層２１における第１の白金族元素の合計含有率よりも大きいことが好ましい。第２の層２２に含まれるＡｌ系酸化物は、第１の層２１に含まれるＺｒ－Ｃｅ系複合酸化物よりも、白金族元素を分散性よく担持することができるため、第２の層２２における第２の白金族元素の合計含有率が、第１の層２１における第１の白金族元素の合計含有率よりも大きい場合、排ガス浄化性能をより向上させることができる。
第２の層２２における第２の白金族元素の合計含有率が、第１の層２１における第１の白金の合計含有率よりも大きい場合、第２の層２２は、第１の層２１の上側に設けられていることが好ましい。これにより、第２の層２２に含まれる第２の白金族元素と排ガスとの接触効率を向上させることができ、排ガス浄化性能をより向上させることができる。
第２の層２２が第１の層２１の上側に設けられる場合、第２の層２２は、触媒層２０の最外層であることが好ましい。これにより、第２の層２２に含まれる第２の白金族元素と排ガスとの接触効率を向上させることができ、排ガス浄化性能をより向上させることができる。「最外層」は、触媒層２０の２つの主面のうち、基材１０の隔壁部１２側の主面とは反対側の主面を形成する層を意味する。
第２の層２２におけるＡｌの酸化物換算の含有率は、第２の層２２の質量を基準として、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、より一層好ましくは８５質量％以上であり、第２の層２２におけるＺｒ及びＣｅの酸化物換算の合計含有率は、第２の層２２の質量を基準として、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは５質量％以下、より一層好ましくは１質量％以下である。第２の層２２におけるＡｌの酸化物換算の合計量のうち、Ａｌ系酸化物に由来するＡｌの酸化物換算の量が占める割合は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、より一層好ましくは９０質量％以上である。当該割合の上限は１００質量％である。したがって、第２の層２２において、Ａｌ系酸化物の量は、Ｚｒ－Ｃｅ系複合酸化物の量よりも顕著に多い。これにより、高温環境下において、Ａｌ系酸化物とＺｒ－Ｃｅ系複合酸化物とのシンタリングによる排ガス浄化性能の低下、及び、Ａｌ系酸化物に担持された第２の白金族元素のＺｒ－Ｃｅ系複合酸化物への移動による排ガス浄化性能の低下を抑制することができ、排ガス浄化性能を向上させることができる。特に、高温環境に曝露された後の低温～中温における排ガス浄化性能を向上させることができる。
白金族元素、助触媒成分等のその他の成分の量を確保する観点から、第２の層２２におけるＡｌの酸化物換算の含有率は、第２の層２２の質量を基準として、好ましくは９９．９質量％以下、より好ましくは９９質量％以下、より一層好ましくは９５質量％以下である。これらの上限値はそれぞれ、上記の下限値のいずれと組み合わせてもよい。
第２の層２２におけるＺｒ及びＣｅの酸化物換算の合計含有率の下限はゼロである。第２の層２２におけるＺｒ及びＣｅの酸化物換算の合計含有率は、第２の層２２の質量を基準として、例えば、１質量％以上、５質量％以上又は１０質量％以上であってもよい。これらの下限値はそれぞれ、上記の上限値のいずれと組み合わせてもよい。
第２の層２２がＢａを含む場合、Ｂａによる助触媒効果を最大化する観点から、第２の層２２におけるＢａの含有率は、第２の層２２の質量を基準として、好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは１質量％以上１５質量％以下、より一層好ましくは３質量％以上１２質量％以下である。
以下、触媒層２０の形成方法について説明する。
基材１０と、第１の層２１を形成するためのスラリーと、第２の層２２を形成するためのスラリーとを準備する。
第１の層２１及び第２の層２２を形成するためのスラリーの組成は、それぞれ、第１の層２１及び第２の層２２の組成に応じて調整される。スラリーは、例えば、白金族元素の供給源、Ａｌ系酸化物、Ｚｒ－Ｃｅ系複合酸化物、Ｂａの供給源、バインダ、溶媒等を含む。貴金属元素の供給源としては、例えば、貴金属元素の塩が挙げられ、貴金属元素の塩としては、例えば、硝酸塩、アンミン錯体塩、酢酸塩、塩化物等が挙げられる。Ｂａの供給源としては、例えば、炭酸バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウム等が挙げられる。バインダとしては、例えば、アルミナゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル、シリカゾル、セリアゾル等が挙げられる。溶媒としては、例えば、水、有機溶媒等が挙げられる。
溶媒中に、Ｐｄ塩、第２のＺｒ－Ｃｅ系複合酸化物、第１のＺｒ－Ｃｅ系複合酸化物及びＲｈ塩を順に添加することにより、Ｒｈを第１のＺｒ－Ｃｅ系複合酸化物に優先的に、Ｐｄを第２のＺｒ－Ｃｅ系複合酸化物に優先的に担持させることができる。
第１の層２１を形成するためのスラリーを基材１０に塗布し、乾燥させ、焼成した後、第２の層２２を形成するためのスラリーを基材１０に塗布し、乾燥させ、焼成することにより、触媒層２０を形成することができる。スラリーの塗布は、例えば、基材１０の全体を、スラリー中に浸漬することにより、あるいは、基材１０の排ガス流入側又は排ガス流出側の端部を、スラリー中に浸漬し、反対側からスラリーを吸引することにより行うことができる。乾燥温度は、例えば５０℃以上２００℃以下、乾燥時間は、例えば０．１時間以上１２時間以下、焼成温度は、例えば４００℃以上７００℃以下、焼成時間は、例えば０．５時間以上８時間以下である。焼成は、例えば、大気雰囲気下で行うことができる。
＜第２の実施形態＞
以下、図５に基づいて、本発明の第２の実施形態に係る排ガス浄化用触媒１Ｂについて説明する。排ガス浄化用触媒１Ｂにおいて、排ガス浄化用触媒１Ａと同一の部材及び部分は、排ガス浄化用触媒１Ａと同一の符号で示されている。別段規定される場合を除き、排ガス浄化用触媒１Ａに関する上記説明は、排ガス浄化用触媒１Ｂにも適用される。
図５に示すように、排ガス浄化用触媒１Ｂは、
基材１０に、一部のセル１３の排ガス流出側の端部を封止する第１の封止部１４、及び、残りのセル１３の排ガス流入側の端部を封止する第２の封止部１５が設けられており、これにより、一部のセル１３が、排ガス流入側の端部が開口しており、排ガス流出側の端部が第１の封止部１４で閉塞されている流入側セル１３ａとなっており、残りのセル１３が、排ガス流入側の端部が第２の封止部１５で閉塞されており、排ガス流出側の端部が開口している流出側セル１３ｂとなっている点、並びに、
基材１０の隔壁部１２の流入側セル１３ａ側に触媒層３０が設けられており、基材１０の隔壁部１２の流出側セル１３ｂ側に触媒層２０が設けられている点
で、排ガス浄化用触媒１Ａと相違する。
図５に示すように、１個の流入側セル１３ａの周りには、複数（例えば４つ）の流出側セル１３ｂが隣接するように配置されており、流入側セル１３ａと、当該流入側セル１３ａに隣接する流出側セル１３ｂとは、多孔質の隔壁部１２によって仕切られている。
図５に示すように、触媒層３０は、隔壁部１２の排ガス流入側の端部から排ガス流通方向Ｘに沿って延在しており、触媒層２０は、隔壁部１２の排ガス流出側の端部から排ガス流通方向Ｘとは反対の方向に沿って延在している。すなわち、触媒層３０は、触媒層２０の上流側に設けられている。
排ガス浄化用触媒１Ｂでは、流入側セル１３ａの排ガス流入側の端部（開口部）から流入した排ガスが、多孔質の隔壁部１２を通過して流出側セル１３ｂの排ガス流出側の端部（開口部）から流出する。このような様式は、ウォールフロー型と呼ばれる。
排ガス浄化用触媒１Ｂにおいて、流入側セル１３ａの排ガス流入側の端部（開口部）から流入した排ガスが、多孔質の隔壁部１２を通過する際、排ガス中の粒子状物質（ＰＭ：Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ）が、隔壁部１２の細孔に捕集される。したがって、排ガス浄化用触媒１Ｂは、ガソリンエンジン用のパティキュレートフィルタ（Ｇａｓｏｌｉｎｅ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）又はディーゼルエンジン用のパティキュレートフィルタ（Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）として有用である。
図５に示すように、触媒層２０は、第１の層２１と、第２の層２２とを備える。触媒層２０に関する上記説明は、第２の実施形態にも適用される。
図５に示すように、触媒層３０は、単層構造を有するが、積層構造を有していてもよい。触媒層３０は、公知の触媒層と同様に構成することができる。
排ガス浄化用触媒１Ｂにおいて、基材１０の隔壁部１２の流入側セル１３ａ側に触媒層２０が設けられており、基材１０の隔壁部１２の流出側セル１３ｂ側に触媒層３０が設けられていてもよい。
排ガス浄化用触媒１Ｂにおいて、基材１０の隔壁部１２の流入側セル１３ａ側に、触媒層３０に代えて、触媒層２０が設けられていてもよい。すなわち、基材１０の隔壁部１２の流入側セル１３ａ側及び流出側セル１３ｂ側のいずれにも触媒層２０が設けられていてもよい。
以下のＺｒ－Ｃｅ系複合酸化物（ＣＺ材料及びＺＣ材料）及び酸化ランタン修飾アルミナを準備した。
［ＣＺ材料］
Ｃｅの酸化物換算の含有率：４５質量％，Ｚｒの酸化物換算の含有率：４５質量％，Ｌａの酸化物換算の含有率：５質量％，Ｎｄの酸化物換算の含有率：５質量％，比表面積：７０ｍ２／ｇ
［ＺＣ材料］
Ｃｅの酸化物換算の含有率：２０質量％，Ｚｒの酸化物換算の含有率：７０質量％，Ｎｄの酸化物換算の含有率：１０質量％，比表面積：６５ｍ２／ｇ
［酸化ランタン修飾アルミナ］
Ａｌの酸化物換算の含有率：９９質量％，Ｌａの酸化物換算の含有率：１質量％，比表面積：１２０ｍ２／ｇ
なお、ＣＺ材料及びＺＣ材料のいずれにおいても、Ｚｒの酸化物（ＺｒＯ２）と希土類元素（Ｌｎ）の酸化物とは固溶体を形成していた。
＜実施例Ａ１＞
（１）下層の形成
純水の入った攪拌容器に、硝酸パラジウム、硝酸ロジウム、酸化ランタン修飾アルミナ、酢酸バリウム及びバインダ（アルミナゾル）を順に添加し、十分に攪拌混合し、下層用スラリーを得た。下層用スラリーの組成は、下層用スラリーから形成される下層の組成が表１に示す組成となるように調整した。
下層用スラリーに、セラミック製ハニカム基材（直径２５．４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、セル数６００個／平方インチ）を浸漬し、余分なスラリーを除去し、基材内部の壁面上に下層用スラリーを塗工した。下層用スラリーを塗工した基材を、１５０℃で２．５時間乾燥させた後、５００℃で２．５時間焼成して、基材内部の壁面上に下層を形成した。基材の単位体積あたりの下層の量（ウォッシュコート量）は８５．７ｇ／Ｌであった。
（２）上層の形成
純水の入った攪拌容器に、硝酸パラジウム、ＣＺ材料、ＺＣ材料、硝酸ロジウム及びバインダ（ジルコニアゾル）を順に添加し、十分に攪拌混合し、上層用スラリーを得た。上層用スラリーの組成は、上層用スラリーから形成される上層の組成が表１に示す組成となるように調整した。
上層用スラリーに、下層が形成された基材を浸漬し、余分なスラリーを除去し、下層上に上層用スラリーを塗工した。上層用スラリーを塗工した基材を、１５０℃で２．５時間乾燥させた後、５００℃で２．５時間焼成して、下層上に上層を形成した。基材の単位体積あたりの上層の量（ウォッシュコート量）は７５．７ｇ／Ｌであった。
＜実施例Ａ２＞
純水の入った攪拌容器に、硝酸パラジウム、硝酸ロジウム、酸化ランタン修飾アルミナ、酢酸バリウム及びバインダ（アルミナゾル）を順に添加し、十分に攪拌混合し、下層用スラリーを得た点を除き、実施例Ａ１と同様にして、基材内部の壁面上に下層を形成した。下層用スラリーの組成は、下用層スラリーから形成される下層の組成が表１に示す組成となるように調整した。基材の単位体積あたりの下層の量（ウォッシュコート量）は８０．７ｇ／Ｌであった。
純水の入った攪拌容器に、硝酸パラジウム、ＣＺ材料、ＺＣ材料、硝酸ロジウム、酢酸バリウム及びバインダ（ジルコニアゾル）を順に添加し、十分に攪拌混合し、上層用スラリーを得た点を除き、実施例Ａ１と同様にして、下層上に上層を形成した。上層用スラリーの組成は、上層用スラリーから形成される上層の組成が表１に示す組成となるように調整した。基材の単位体積あたりの上層の量（ウォッシュコート量）は８０．７ｇ／Ｌであった。
＜実施例Ａ３＞
純水の入った攪拌容器に、硝酸パラジウム、硝酸ロジウム、酸化ランタン修飾アルミナ、酢酸バリウム及びバインダ（アルミナゾル）を順に添加し、十分に攪拌混合し、下層用スラリーを得た点を除き、実施例Ａ１と同様にして、基材内部の壁面上に下層を形成した。下層用スラリーの組成は、下層用スラリーから形成される下層の組成が表１に示す組成となるように調整した。基材の単位体積あたりの下層の量（ウォッシュコート量）は８１．０ｇ／Ｌであった。
純水の入った攪拌容器に、硝酸パラジウム、ＣＺ材料、ＺＣ材料、硝酸ロジウム、酢酸バリウム及びバインダ（アルミナゾル）を順に添加し、十分に攪拌混合し、上層用スラリーを得た点を除き、実施例Ａ１と同様にして、下層上に上層を形成した。上層用スラリーの組成は、上層用スラリーから形成される上層の組成が表１に示す組成となるように調整した。基材の単位体積あたりの上層の量（ウォッシュコート量）は８０．３ｇ／Ｌであった。
＜実施例Ａ４＞
純水の入った攪拌容器に、硝酸パラジウム、ＣＺ材料、ＺＣ材料、硝酸ロジウム、酢酸バリウム及びバインダ（アルミナゾル）を順に添加し、十分に攪拌混合し、下層用スラリーを得た点を除き、実施例Ａ１と同様にして、基材内部の壁面上に下層を形成した。下層用スラリーの組成は、下層用スラリーから形成される下層の組成が表１に示す組成となるように調整した。基材の単位体積あたりの下層の量（ウォッシュコート量）は８０．３ｇ／Ｌであった。
純水の入った攪拌容器に、硝酸パラジウム、硝酸ロジウム、酸化ランタン修飾アルミナ、酢酸バリウム及びバインダ（アルミナゾル）を順に添加し、十分に攪拌混合し、上層用スラリーを得た点を除き、実施例Ａ１と同様にして、下層上に上層を形成した。上層用スラリーの組成は、上層用スラリーから形成される上層の組成が表１に示す組成となるように調整した。基材の単位体積あたりの上層の量（ウォッシュコート量）は８１．０ｇ／Ｌであった。
＜比較例Ａ１＞
純水の入った攪拌容器に、硝酸パラジウム、酸化ランタン修飾アルミナ、ＣＺ材料、ＺＣ材料、硝酸ロジウム、酢酸バリウム及びバインダ（アルミナゾル）を順に添加し、十分に攪拌混合し、下層用スラリーを得た点を除き、実施例Ａ１と同様にして、基材内部の壁面上に下層を形成した。下層用スラリーの組成は、下層用スラリーから形成される下層の組成が表１に示す組成となるように調整した。基材の単位体積あたりの下層の量（ウォッシュコート量）は１６１．４ｇ／Ｌであった。比較例１では、下層上に上層を形成しなかった。
＜比較例Ａ２＞
純水の入った攪拌容器に、硝酸パラジウム、ＣＺ材料、酸化ランタン修飾アルミナ、酢酸バリウム及びバインダ（アルミナゾル）を順に添加し、十分に攪拌混合し、下層用スラリーを得た点を除き、実施例Ａ１と同様にして、基材内部の壁面上に下層を形成した。下層用スラリーの組成は、下層用スラリーから形成される下層の組成が表１に示す組成となるように調整した。基材の単位体積あたりの下層の量（ウォッシュコート量）は１０１．２ｇ／Ｌであった。
純水の入った攪拌容器に、硝酸ロジウム、ＺＣ材料、酸化ランタン修飾アルミナ及びバインダ（アルミナゾル）を順に添加し、十分に攪拌混合し、上層用スラリーを得た点を除き、実施例Ａ１と同様にして、下層上に上層を形成した。上層用スラリーの組成は、上層用スラリーから形成される上層の組成が表１に示す組成となるように調整した。基材の単位体積あたりの上層の量（ウォッシュコート量）は６０．２ｇ／Ｌであった。
＜実施例Ｂ１＞
純水の入った攪拌容器に、ジニトロジアンミン白金、硝酸ロジウム、酸化ランタン修飾アルミナ、酢酸バリウム及びバインダ（アルミナゾル）を順に添加し、十分に攪拌混合し、下層用スラリーを得た点を除き、実施例Ａ１と同様にして、基材内部の壁面上に下層を形成した。下層用スラリーの組成は、下層用スラリーから形成される下層の組成が表２に示す組成となるように調整した。基材の単位体積あたりの下層の量（ウォッシュコート量）は５５．４ｇ／Ｌであった。
純水の入った攪拌容器に、ジニトロジアンミン白金、硝酸ロジウム、ＣＺ材料、ＺＣ材料、酢酸バリウム及びバインダ（アルミナゾル）を順に添加し、十分に攪拌混合し、上層用スラリーを得た点を除き、実施例Ａ１と同様にして、下層上に上層を形成した。上層用スラリーの組成は、上層用スラリーから形成される上層の組成が表２に示す組成となるように調整した。基材の単位体積あたりの上層の量（ウォッシュコート量）は１０５．４ｇ／Ｌであった。
＜実施例Ｂ２＞
純水の入った攪拌容器に、ジニトロジアンミン白金、硝酸ロジウム、酸化ランタン修飾アルミナ、酢酸バリウム及びバインダ（アルミナゾル）を順に添加し、十分に攪拌混合し、下層用スラリーを得た点を除き、実施例Ａ１と同様にして、基材内部の壁面上に下層を形成した。下層用スラリーの組成は、下層用スラリーから形成される下層の組成が表２に示す組成となるように調整した。基材の単位体積あたりの下層の量（ウォッシュコート量）は５５．６ｇ／Ｌであった。
純水の入った攪拌容器に、ジニトロジアンミン白金、硝酸ロジウム、ＣＺ材料、ＺＣ材料、酢酸バリウム及びバインダ（アルミナゾル）を順に添加し、十分に攪拌混合し、上層用スラリーを得た点を除き、実施例Ａ１と同様にして、下層上に上層を形成した。上層用スラリーの組成は、上層用スラリーから形成される上層の組成が表２に示す組成となるように調整した。基材の単位体積あたりの上層の量（ウォッシュコート量）は１０５．２ｇ／Ｌであった。
＜実施例Ｂ３＞
純水の入った攪拌容器に、ジニトロジアンミン白金、硝酸ロジウム、ＣＺ材料、ＺＣ材料、酢酸バリウム及びバインダ（アルミナゾル）を順に添加し、十分に攪拌混合し、下層用スラリーを得た点を除き、実施例Ａ１と同様にして、基材内部の壁面上に下層を形成した。下層用スラリーの組成は、下層用スラリーから形成される下層の組成が表２に示す組成となるように調整した。基材の単位体積あたりの下層の量（ウォッシュコート量）は１０５．２ｇ／Ｌであった。
純水の入った攪拌容器に、ジニトロジアンミン白金、硝酸ロジウム、ランタン修飾アルミナ、酢酸バリウム及びバインダ（アルミナゾル）を順に添加し、十分に攪拌混合し、上層用スラリーを得た点を除き、実施例Ａ１と同様にして、下層上に上層を形成した。上層用スラリーの組成は、上層用スラリーから形成される上層の組成が表２に示す組成となるように調整した。基材の単位体積あたりの上層の量（ウォッシュコート量）は５５．６ｇ／Ｌであった。
＜比較例Ｂ１＞
純水の入った攪拌容器に、ジニトロジアンミン白金、ＣＺ材料、酸化ランタン修飾アルミナ、酢酸バリウム及びバインダ（アルミナゾル）を順に添加し、十分に攪拌混合し、下層用スラリーを得た点を除き、実施例Ａ１と同様にして、基材内部の壁面上に下層を形成した。下層用スラリーの組成は、下層用スラリーから形成される下層の組成が表２に示す組成となるように調整した。基材の単位体積あたりの下層の量（ウォッシュコート量）は８５．６ｇ／Ｌであった。
純水の入った攪拌容器に、硝酸ロジウム、ＺＣ材料、酸化ランタン修飾アルミナ及びバインダ（アルミナゾル）を順に添加し、十分に攪拌混合し、上層用スラリーを得た点を除き、実施例Ａ１と同様にして、下層上に上層を形成した。上層用スラリーの組成は、上層用スラリーから形成される上層の組成が表２に示す組成となるように調整した。基材の単位体積あたりの上層の量（ウォッシュコート量）は７５．２ｇ／Ｌであった。
＜比較例Ｂ２＞
純水の入った攪拌容器に、ジニトロジアンミン白金、硝酸ロジウム、ＣＺ材料、ＺＣ材料、酸化ランタン修飾アルミナ、酢酸バリウム及びバインダ（アルミナゾル）を順に添加し、十分に攪拌混合し、下層用スラリーを得た点を除き、実施例Ａ１と同様にして、基材内部の壁面上に下層を形成した。下層用スラリーの組成は、下層用スラリーから形成される下層の組成が表２に示す組成となるように調整した。基材の単位体積あたりの下層の量（ウォッシュコート量）は１６０．８ｇ／Ｌであった。比較例Ｂ２では、下層上に上層を形成しなかった。
＜比較例Ｂ３＞
純水の入った攪拌容器に、酸化ランタン修飾アルミナ、酢酸バリウム及びバインダ（アルミナゾル）を順に添加し、十分に攪拌混合し、下層用スラリーを得た点を除き、実施例Ａ１と同様にして、基材内部の壁面上に下層を形成した。下層用スラリーの組成は、下層用スラリーから形成される下層の組成が表２に示す組成となるように調整した。基材の単位体積あたりの下層の量（ウォッシュコート量）は５５．０ｇ／Ｌであった。
純水の入った攪拌容器に、ジニトロジアンミン白金、硝酸ロジウム、ＣＺ材料、ＺＣ材料、酸化ランタン修飾アルミナ、酢酸バリウム及びバインダ（アルミナゾル）を順に添加し、十分に攪拌混合し、上層用スラリーを得た点を除き、実施例Ａ１と同様にして、下層上に上層を形成した。上層用スラリーの組成は、上層用スラリーから形成される上層の組成が表２に示す組成となるように調整した。基材の単位体積あたりの上層の量（ウォッシュコート量）は１０５．８ｇ／Ｌであった。
＜比較例Ｂ４＞
純水の入った攪拌容器に、ジニトロジアンミン白金、硝酸ロジウム、酸化ランタン修飾アルミナ、酢酸バリウム及びバインダ（アルミナゾル）を順に添加し、十分に攪拌混合し、下層用スラリーを得た点を除き、実施例Ａ１と同様にして、基材内部の壁面上に下層を形成した。下層用スラリーの組成は、下層用スラリーから形成される下層の組成が表２に示す組成となるように調整した。基材の単位体積あたりの下層の量（ウォッシュコート量）は５５．８ｇ／Ｌであった。
純水の入った攪拌容器に、ＣＺ材料、ＺＣ材料、酢酸バリウム及びバインダ（アルミナゾル）を順に添加し、十分に攪拌混合し、上層用スラリーを得た点を除き、実施例Ａ１と同様にして、下層上に上層を形成した。上層用スラリーの組成は、上層用スラリーから形成される上層の組成が表２に示す組成となるように調整した。基材の単位体積あたりの上層の量（ウォッシュコート量）は１０５．０ｇ／Ｌであった。
＜比較例Ｂ５＞
純水の入った攪拌容器に、ジニトロジアンミン白金、酸化ランタン修飾アルミナ、酢酸バリウム及びバインダ（アルミナゾル）を順に添加し、十分に攪拌混合し、下層用スラリーを得た点を除き、実施例Ａ１と同様にして、基材内部の壁面上に下層を形成した。下層用スラリーの組成は、下層用スラリーから形成される下層の組成が表２に示す組成となるように調整した。基材の単位体積あたりの下層の量（ウォッシュコート量）は５５．６ｇ／Ｌであった。
純水の入った攪拌容器に、硝酸ロジウム、ＣＺ材料、ＺＣ材料、酢酸バリウム及びバインダ（アルミナゾル）を順に添加し、十分に攪拌混合し、上層用スラリーを得た点を除き、実施例Ａ１と同様にして、下層上に上層を形成した。上層用スラリーの組成は、上層用スラリーから形成される上層の組成が表２に示す組成となるように調整した。基材の単位体積あたりの上層の量（ウォッシュコート量）は１０５．２ｇ／Ｌであった。
＜比較例Ｂ６＞
純水の入った攪拌容器に、硝酸ロジウム、酸化ランタン修飾アルミナ、酢酸バリウム及びバインダ（アルミナゾル）を順に添加し、十分に攪拌混合し、下層用スラリーを得た点を除き、実施例Ａ１と同様にして、基材内部の壁面上に下層を形成した。下層用スラリーの組成は、下層用スラリーから形成される下層の組成が表２に示す組成となるように調整した。基材の単位体積あたりの下層の量（ウォッシュコート量）は５５．２ｇ／Ｌであった。
純水の入った攪拌容器に、ジニトロジアンミン白金、ＣＺ材料、ＺＣ材料、酢酸バリウム及びバインダ（アルミナゾル）を順に添加し、十分に攪拌混合し、上層用スラリーを得た点を除き、実施例Ａ１と同様にして、下層上に上層を形成した。上層用スラリーの組成は、上層用スラリーから形成される上層の組成が表２に示す組成となるように調整した。基材の単位体積あたりの上層の量（ウォッシュコート量）は１０５．６ｇ／Ｌであった。
以上のようにして、実施例Ａ１～Ａ４、比較例Ａ１～Ａ２、実施例Ｂ１～Ｂ３及び比較例Ｂ１～Ｂ６の排ガス浄化用触媒を得た。
実施例Ａ１～Ａ４及び比較例Ａ１～Ａ２の排ガス浄化用触媒の各層における、Ｐｄの金属換算の含有率（質量％）、Ｒｈの金属換算の含有率（質量％）、Ｐｄ及びＲｈとの金属換算の合計含有率（質量％）、Ａｌの酸化物換算の含有率（質量％）、並びに、Ｚｒ及びＣｅの酸化物換算の合計含有率（質量％）を表３に示し、実施例Ｂ１～Ｂ３及び比較例Ｂ１～Ｂ６の排ガス浄化用触媒の各層における、Ｐｔの金属換算の含有率（質量％）、Ｒｈの金属換算の含有率（質量％）、Ｐｔ及びＲｈとの金属換算の合計含有率（質量％）、Ａｌの酸化物換算の含有率（質量％）、並びに、Ｚｒ及びＣｅの酸化物換算の合計含有率（質量％）を表４に示す。なお、表１～４中、層の種別において、「Ａ」は、Ａｌの酸化物換算の含有率が７５質量％以上、かつ、Ｚｒ及びＣｅの酸化物換算の合計含有率が１５質量％以下である層を意味し、「Ｂ」は、Ｚｒ及びＣｅの酸化物換算の合計含有率が７０質量％以上、かつ、Ａｌの酸化物換算の含有率が１５質量％以下である層を意味し、「Ｃ」は、「Ａ」又は「Ｂ」のいずれにも該当しない層を意味する。
＜排ガス浄化性能試験＞
実施例Ａ１～Ａ４、比較例Ａ１～Ａ２、実施例Ｂ１～Ｂ３及び比較例Ｂ１～Ｂ６の排ガス浄化用触媒を耐久処理した後、排ガス浄化性能を以下のようにして評価した。なお、耐久処理は、Ｏ２ガスを０．５０％、水蒸気を１０％、バランスガスとしてＮ２を流通させた雰囲気下、１０００℃で３０時間、熱処理することにより行った。
耐久処理後の排ガス浄化触媒（触媒容積１５ｍＬ）に、Ａ／Ｆが１４．６である下記組成のモデルガスをＡ／Ｆが１４．４～１４．８の範囲で変動するようにＣＯ濃度及びＯ２濃度を調整しつつ、２５Ｌ／分で流通させた。排ガス浄化触媒に流入するガス温度を常温から所定昇温速度で漸次上昇させていき、触媒を通過した排ガスに含まれるＨＣ量を下記装置にて求め、下記式に基づいて浄化率を求めた。なお、Ｘは、触媒未設置のときの検出量、Ｙは、触媒設置後の検出量を表す。
浄化率（％）＝（Ｘ－Ｙ）／Ｘ×１００
浄化率が５０％に達したときの触媒の入口ガス温度をライトオフ温度Ｔ５０として求めた。Ｔ５０は、昇温時について測定した。結果を表５に示す。
［モデルガス（組成は体積基準）］
ＣＯ：０．３％、Ｃ３Ｈ６：１０００ｐｐｍＣ、ＮＯ：５００ｐｐｍ、Ｏ２：０．２８％、ＣＯ２：１４％、Ｈ２Ｏ：１０％、Ｎ２：残部
［昇温速度］１０℃／分
［評価装置］堀場製作所社製ＭＯＴＯＲ ＥＸＨＡＵＳＴ ＧＡＳ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＭＥＸＡ７１００
表５に示すように、実施例Ａ１～Ａ４の排ガス浄化用触媒は、比較例Ａ１～Ａ２の排ガス浄化用触媒よりも、実施例Ｂ１～Ｂ３の排ガス浄化用触媒は、比較例Ｂ１～Ｂ６よりも、耐久処理後の排ガス浄化性能が高かった。
１Ａ，１Ｂ・・・排ガス浄化用触媒
１０・・・基材
２０・・・触媒層
２１・・・第１の層
２２・・・第２の層

Claims (8)

  1. 基材と、前記基材上に設けられた触媒層とを備える排ガス浄化用触媒であって、
    前記触媒層が、
    第１の白金族元素と、ジルコニウム元素及びセリウム元素を含む複合酸化物とを含む第１の層と、
    第２の白金族元素と、アルミニウム元素を含む酸化物とを含む第２の層と
    を備え、
    前記第１の白金族元素及び前記第２の白金族元素が、それぞれ、ロジウム元素と、パラジウム元素及び／又は白金元素とを含み、
    前記第１の層におけるジルコニウム元素及びセリウム元素の酸化物換算の合計含有率並びにアルミニウム元素の酸化物換算の含有率が、それぞれ、前記第１の層の質量を基準として、７０質量％以上及び１５質量％以下であり、
    前記第２の層におけるアルミニウム元素の酸化物換算の含有率並びにジルコニウム元素及びセリウム元素の酸化物換算の合計含有率が、それぞれ、前記第２の層の質量を基準として、７５質量％以上及び１５質量％以下である、排ガス浄化用触媒。
  2. 前記第１の層が、アルミニウム元素を含む酸化物及びバリウム元素を実質的に含まない、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
  3. 前記第２の層における前記第２の白金族元素の合計含有率が、前記第１の層における前記第１の白金族元素の合計含有率よりも大きい、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
  4. 前記第１の層が前記基材と前記第２の層との間に位置する、請求項１～３のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
  5. 前記第１の層における前記複合酸化物が、第１の複合酸化物と、第２の複合酸化物とを含み、
    前記第２の複合酸化物における前記セリウム元素の酸化物換算の含有率が、前記第１の複合酸化物における前記セリウム元素の酸化物換算の含有率よりも大きい、請求項１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
  6. 前記第１の白金族元素がロジウム元素及びパラジウム元素を含み、前記第１の白金族元素のうち、前記ロジウム元素が前記第１の複合酸化物に、前記パラジウム元素が前記第２の複合酸化物に担持されている、請求項５に記載の排ガス浄化用触媒。
  7. 前記触媒層が、前記第１の層及び前記第２の層のみからなる、請求項１～６のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
  8. 前記第１の層における前記ロジウム元素の量に対する前記パラジウム元素及び前記白金元素の合計量の比、並びに、前記第２の層における前記ロジウム元素の量に対する前記パラジウム元素及び前記白金元素の合計量の比が、それぞれ、質量比で、１以上１０未満である、請求項１～７のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
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