JP5322526B2 - 自動車から排出される排気ガスを浄化するためのハニカム構造型触媒及びその製造方法、並びに、その触媒を使用した排気ガス浄化方法 - Google Patents

Description

本発明は、自動車から排出される排気ガスを浄化するためのハニカム構造型触媒及びその製造方法、並びに、その触媒を使用した排気ガス浄化方法に関し、貴金属成分を含む比較的安価な三元触媒であり、高温下でも貴金属の焼結が抑制され、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化でき、特に窒素酸化物の浄化に優れた排気ガス浄化用触媒、及びその製造方法、並びに排気ガス浄化方法に関するものである。

従来、自動車等の内燃機関から排出される排気ガスを浄化するために、その目的に応じて様々な成分が触媒組成物として使用されてきた。このうち、主要な触媒成分として使用される白金族金属は、活性アルミナ等の高表面積の耐熱性無機酸化物上に高分散に担持され、他の触媒材料と共に触媒組成物スラリーにして、ハニカム構造型担体上に被覆されている（特許文献１参照）。

排気ガス浄化用触媒としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）などの白金族金属が一般的である。Ｐｔ、Ｐｄは酸化性の活性種とされることが多く、このうちＰｔは特に活性が高く、被毒や粒子成長をしても、なお高い浄化性能を発揮する。そのため、広く自動車等の内燃機関から排出される排気ガス浄化用触媒に使用されてきた。しかし、Ｐｔは産出量も少なく、近年その市場価格も高騰している。そのため、資源保護の観点、またコスト面からその使用量の削減が検討されている。

このような使用量の削減策として、Ｐｔに換えて、またはＰｔの一部をＰｄに置換することが検討されている。ＰｔとＰｄは共に酸化機能を有する活性種であるが、Ｐｄは硫黄等による被毒や粒子成長に伴う活性の低下がＰｔに比べて著しい。また、ＰｄはＰｔに比べてＲｈと併用した場合に合金化し易い。また、高温酸化雰囲気のような厳しい条件下では粒子が成長したり、助触媒成分や排気ガス中の被毒成分との好ましくない相互作用により性能が低下することがあった。そのため、Ｐｄは、被毒、焼結、粒子成長、合金化の抑制を目的とした成分と併せて使用されている（特許文献２、特許文献３参照）。

また、自動車からの排気ガスは様々な反応性の成分を含み、また高熱であることから、排気ガス浄化触媒成分を焼結させ被毒を発生し易い。排気ガス浄化触媒では、その浄化活性の主要な部分は貴金属であることから、貴金属の被毒や焼結の抑制は重要な課題であり、様々な解決方法が検討されている。

排気ガス中のＮＯｘは大気汚染物質であると共に、Ｎ_２Ｏは地球温暖化を促進する温室効果ガスとしても知られている。そのため、各国政府機関により、様々なＮＯｘの排出規制が施行されている。このようなＮＯｘの浄化に際しては、触媒活性種としてＲｈが使用されるが、ＲｈはＰｄと同一組成中に使用すると合金化が懸念される材料でもある（特許文献２参照）。また、Ｒｈを酸化性の活性種であるＰｔ、Ｐｄとともに同一触媒組成中で使用すると、酸化性能と還元性能が相殺してしまう恐れもある。そのため、ＲｈとＰｔ、Ｐｄはハニカム構造型担体上で、それぞれ異なる触媒組成物として被覆することが検討されている。

排気ガス浄化触媒には、前記のような活性種のほか、酸素の吸蔵放出材（以下、ＯＳＣ：Ｏｘｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔということがある）、バリウム成分（Ｂａ成分）、ジルコニア、シリカ、チタニア、アルミナ、ゼオライトなどの無機酸化物から選択された助触媒成分がよく使用される。このＯＳＣは、排気ガス中の酸素濃度が高いときには酸素を吸収し、排気ガス中の酸素濃度が低いときには酸素を放出する。酸素の吸蔵放出により排気ガス中の酸素濃度の変化が緩衝され、排気ガスの浄化に適した酸素濃度に調整することができる。
ガソリン自動車から排出される排気ガスを浄化するための三元触媒（ＴＷＣ：Ｔｈｒｅｅ Ｗａｙ Ｃａｔａｌｙｓｔ）では、排気ガス浄化触媒は、通常、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘなどの濃度と、酸素の濃度が特定の範囲（ウィンドともいう）にあるときに高い活性を発揮するように設計される。酸素濃度の変化の緩衝は、このようなウィンド域を保つ働きを示し、高効率で排気ガス中の有害成分を浄化することに役立つ。

また、排気ガス中のＨＣやＣＯは、ＰｔやＰｄによって酸化されるが、酸素濃度が低いときにはＨＣ、ＣＯの酸化が促進され難い。このようなとき、ＯＳＣが排気ガス中に酸素を供給し、ＨＣ、ＣＯを酸化し、排気ガスの浄化を促進する働きをする。このような作用は酸化還元反応であるともいえ、酸素の供給、吸蔵の速度が速いＯＳＣを使うと、ＨＣ、ＣＯの浄化能力に優れた触媒が得られやすい。酸素の吸蔵、放出の速度が速いＯＳＣとしては、セリウム・ジルコニウム複合酸化物が知られている（特許文献４参照）。酸素の吸蔵、放出の速度が速い理由は、熱的にも、酸化還元においてもセリウム・ジルコニウム複合酸化物の結晶構造が安定で、主要なＯＳＣ成分であるセリウム酸化物の働きを阻害せず、粒子の内部までＯＳＣとしての働きに利用できるためであると思われる。
なお、ジルコニウムは遷移金属であり、その酸化物には酸素の吸蔵放出能力があるため、ＯＳＣとしては酸化ジルコニウムを使用することも考えられるが、酸化ジルコニウムは酸化セリウムに比べ、そのＯＳＣとしての能力はあまり期待できないとされている。

排気ガス浄化触媒では、助触媒成分としてＢａ成分が用いられている。Ｂａ成分は排気ガス中のＮＯｘを吸着する機能がある。すなわち、Ｂａ成分がＢａＣＯ_３の場合、排気ガス中のＮＯｘ濃度が高くなると、ＢａＣＯ_３がＮＯｘと反応し、Ｂａ（ＮＯ_３）_２になる。このようなＮＯｘとの反応をＮＯｘの吸着、あるいはＮＯｘの吸蔵ということがある。
一般にＮＯｘは、エンジンに供給される燃料が、空気の量よりも相対的に少ないとき多量に発生する。Ｂａ成分は、このようにして発生するＮＯｘを一時的に吸収するものである。Ｂａ成分に吸収されたＮＯｘは、排気ガス中のＮＯｘの濃度が低くなり、ＣＯ濃度が高くなるとＢａ成分から排出される。これは、前述したＢａ（ＮＯ_３）_２がＣＯと反応し、ＢａＣＯ_３になるものである。Ｂａ成分から放出されたＮＯｘは、Ｒｈ成分表面で、ＨＣや他の還元成分と反応して還元浄化される。このようなＢａ成分によるＮＯｘの吸蔵放出は、Ｂａ成分の化学平衡によるものともいえる。

このようなＯＳＣやＢａ成分の他、助触媒成分としてはジルコニアなども挙げられる。ジルコニアは、スチームリフォーミング反応の促進によりＮＯｘの浄化性能を向上させるといわれている。ＴＷＣにおいてジルコニアはＲｈ成分と共に用いる事で、以下のようにスチームリフォーミング反応を促進するものと考えられている（特許文献５参照）。
ＨＣ＋Ｈ_２Ｏ −−−−−−−−−→ ＣＯｘ＋Ｈ_２ ………（１）
Ｈ_２＋ＮＯｘ −−−−−−−−−→ Ｎ_２＋Ｈ_２Ｏ ………（２）

このような状況下、排気ガス浄化触媒には、様々な規制に対応可能な優れた排気ガス浄化性能を発揮し、安価で、長期間の使用に際しても浄化性能の低下が少ないことが要求されている。
特開平５−２３７３９０ 特開２００２−３２６０３３［０００３］［０００４］ 特開２００４−２２３４０３ 特公平６−７５６７５ ＷＯ２０００／０２７５０８公報、１４頁

本発明の目的は、上記従来の課題に鑑み、貴金属成分を含む比較的安価な三元触媒であり、高温下でも貴金属の焼結が抑制され、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化でき、特に窒素酸化物の浄化に優れた排気ガス浄化用触媒、その製造方法、並びに排気ガス浄化方法を提供するものである。

本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するために鋭意研究を重ね、ハニカム型構造体に対して、Ｐｄ成分をＢａ成分、ＯＳＣとともに上層に配置し、特定のセリウム・ジルコニウム複合酸化物に担持したＲｈ成分を下層に配置することで、Ｐｄ成分がＨＣ、ＣＯの酸化に、Ｒｈ成分がＮＯｘを還元する活性種となり、三元触媒として優れた性能を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、ハニカム型構造体からなる担体に触媒組成物が上層側触媒層（Ａ）と下層側触媒層（Ｂ）からなる２層に被覆され、排気ガスに含まれる一酸化炭素、炭化水素、及び窒素酸化物を浄化するためのハニカム構造型触媒であって、上層側触媒層（Ａ）は、耐熱性無機酸化物に担持されたパラジウムと、酸素吸蔵放出材と、主として硫酸バリウムからなるバリウム成分を含み、該バリウム成分の含有量が、酸化物換算でハニカム型構造体の単位体積あたり、０．１〜５０［ｇ／Ｌ］であり、一方、下層側触媒層（Ｂ）は、酸化物換算のセリウム／ジルコニウム重量比が０．０５〜０．２であるセリウム・ジルコニウム複合酸化物に担持されたロジウムを含むことを特徴とするハニカム構造型触媒が提供される。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、上層側触媒層（Ａ）の耐熱性無機酸化物が、γ−アルミナ、ランタンが添加されたγ−アルミナ、セリア、又はセリウム・ジルコニウム複合酸化物から選ばれることを特徴とするハニカム構造型触媒が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、パラジウムの含有量が、ハニカム型構造体の単位体積あたり、０．１〜３０［ｇ／Ｌ］であることを特徴とするハニカム構造型触媒が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、下層側触媒層（Ｂ）にセリウム・ジルコニウム複合酸化物が、ハニカム型構造体の単位体積あたり、５〜１５０［ｇ／Ｌ］含有することを特徴とするハニカム構造型触媒が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、ロジウムの含有量が、ハニカム型構造体の単位体積あたり、０．０１〜５［ｇ／Ｌ］であることを特徴とするハニカム構造型触媒が提供される。
さらに、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、下層側触媒層（Ｂ）にはバリウム成分を含まず、上層側触媒層（Ａ）にはロジウム成分を含まないことを特徴とするハニカム構造型触媒が提供される。

一方、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、ハニカム型構造体からなる担体に、ウォッシュコート法をもって上層側触媒層（Ａ）と下層側触媒層（Ｂ）からなる２層に触媒組成物を被覆するハニカム構造型触媒の製造方法であって、ロジウムが担持されたセリウム・ジルコニウム複合酸化物（酸化物換算のセリウム／ジルコニウム重量比が０．０５〜０．２）を含む触媒組成物スラリーをハニカム型構造体に被覆して下層側触媒層（Ｂ）を形成し、引き続き、パラジウムが担持された耐熱性無機酸化物と、酸素吸蔵放出材と、主として硫酸バリウムからなるバリウム成分を含む触媒組成物スラリーをハニカム型構造体に被覆して上層側触媒層（Ａ）を形成した後、焼成することを特徴とするハニカム構造型触媒の製造方法が提供される。

一方、本発明の第８の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明に係り、自動車から排出される排気ガスを、前記ハニカム構造型触媒と接触させ、排気ガス中に含まれる一酸化炭素、炭化水素、及び窒素酸化物を浄化することを特徴とする排気ガス浄化方法が提供される。
また、本発明の第９の発明によれば、第８の発明において、自動車がガソリンを燃料とすることを特徴とする排気ガス浄化方法が提供される。

本発明のハニカム構造型触媒は、触媒活性種として、ロジウム（Ｒｈ成分）に加え、パラジウム（Ｐｄ成分）を使用するが、Ｐｄ成分は、高価で資源枯渇が危惧されるＰｔと比べて、比較的安価で資源も豊富であり、Ｂａ成分と併用することでＰｄの分散性が向上する。そのため、ガソリンエンジンのほか、ディーゼルエンジン、またガスタービンなど、化石燃料を使用した燃焼機関から排出される排気ガスの浄化に対しても優れた性能を発揮する。
この排気ガス浄化触媒は、ＴＷＣ用として使用した場合、触媒の性能低下を促すように加熱耐久試験を行ない、高温負荷をかけた後にも、Ｐｔを使用した触媒に劣らない高い効率でＨＣ、ＣＯを浄化できると共に、優れたＮＯｘの浄化性能、低温活性を発揮する事ができる。

以下、本発明のハニカム構造型触媒について、自動車用ハニカム構造型触媒、特にガソリンエンジンから排出される排気ガスを浄化するためのＴＷＣを中心に詳細に説明する。なお、本発明は、このようなＴＷＣ用途に限定されるものではなく、本発明の主旨の範囲で、化石燃料を使用した機関から排出される排気ガスに対し広く適用可能である。

１．貴金属活性種
本発明のハニカム構造型触媒は、ハニカム型構造体上に被覆された２層以上の触媒組成物からなるが、Ｐｄ成分がＨＣ、ＣＯの酸化に、Ｒｈ成分がＮＯｘを還元するための貴金属活性種として使用される。

本発明では、Ｐｄ成分とＲｈ成分がハニカム型構造体に対して、それぞれ別の触媒層を形成するようにしなければならない。Ｐｄ成分とＲｈ成分を同一組成に使用すると合金化し、合金化された両金属は互いの活性を打ち消しあって活性が低下することが懸念される。ところが、Ｒｈ成分とＰｄ成分をそれぞれ異なる層に配置することで、Ｒｈ成分とＰｄ成分それぞれの活性を促進することができるものと考えられる。Ｐｄ成分が上層に、Ｒｈ成分が下層に配置されることが好ましい。

（Ｐｄとその母材）
排気ガス浄化触媒では、Ｐｄ成分やＲｈ成分は、耐熱性無機酸化物母材に担持されて使用される。本発明ではＰｄ成分が担持する母材としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、ゼオライト、シリカ−アルミナなどの中から適宜選択される。このうち、Ｐｄ成分の母材としてはアルミナが好ましく、中でも耐熱性に優れ、長期間の使用において活性種を高分散に保つために高比表面積のγアルミナが好ましい。また、母材の中にはセリウム・ジルコニウム複合酸化物のようなＯＳＣを含んでも良い。ＯＳＣが含まれることで、酸素濃度が低くＨＣ、ＣＯの濃度が高い排気ガス雰囲気における酸化活性が向上する。

（Ｒｈとその母材（ＯＳＣ））
Ｒｈ成分は、ジルコニウム成分が多いセリウム・ジルコニウム複合酸化物に担持される。Ｒｈ成分と、Ｐｄ成分比率は、金属換算の重量比でＲｈ成分：Ｐｄ成分＝１：５〜１：３０であることが好ましく、１：３〜１：２０がより好ましい。本発明のハニカム構造型触媒は、Ｐｄ成分とＲｈ成分の両方の働きでＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを浄化するものであるが、このような組成範囲であれば、優れたＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの浄化性能が発揮される。

本発明においては、Ｒｈ成分とＰｄ成分が、２層以上の多層化した触媒で使用される。多層化触媒では、上層は下層よりも排気ガスとの接触機会が多い。そのため、上層では高い浄化活性を発揮する傾向がある。しかし、上層ではＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘなど反応性のガスに晒される。また、上層は高温の排気ガスに晒されて、焼結や金属成分の粒子成長が発生する場合がある。粒子成長した金属成分は表面積が低下し、触媒としての活性が低下する。このような粒子成長による触媒活性の低下を補うためには、粒子成長した後でも充分な表面積を持ちうるだけの多量の金属成分を使用する必要がある。ここで、金属成分がＰｄであれば、比較的安価なので多量に使うことができ、多量に使うことで、Ｐｄ粒子が成長して表面積が低下しても充分な浄化性能を発揮する触媒層を得ることができる。

このようなＰｄ成分に対し、Ｒｈは高活性の活性種として知られている。そのため粒子径が小さく分散状態が良ければ、少ない量でも活性を発揮することができる。また、ＲｈはＰｄに比べて資源量も少なく高価である。そのため、高い分散状態を保つことが可能な状態であることが望まれる。本発明では、Ｒｈ成分は反応性の成分や高温のガスに直接晒される機会の低い下層の触媒層に使用する。
つまり、本発明では、焼結し易い上層には安価なＰｄを多量に使い、その粒子の成長があっても触媒層として充分な活性を発揮させ、高価なＲｈは焼結し難い下層に入れてその分散状態を保ち、粒子の成長を防ぎ活性を維持させるものである。このことは排気ガスが高温の場合に使用するＴＷＣにおいて特に有効である。
なお、本発明の触媒の上層ではＰｄ成分のみの使用で効果が発揮されるものであるが、補助的にはＰｔ成分を添加してもよい。

本発明のハニカム構造型触媒は、基本的な触媒組成を模式的に図６に示すことができる。図中「Ｂａ」はＢａ成分を、「ＯＳＣ」は上層で使用される酸素吸蔵放出材料を、「Ｐｄ」はＰｄ成分を表している。そして下層の「Ｒｈ」はＲｈ成分を表し、「Ｒｈ」はＯＳＣ成分に担持している。「Ｒｈ」を担持しているＯＳＣは、セリウム・ジルコニウム複合酸化物であるが、セリウム成分に比べてジルコニウム成分の量が多いものである。「Ｒｈ」はＯＳＣ中のセリウム酸化物とジルコニウム酸化物双方に担持されている。セリウム・ジルコニウム複合酸化物中のセリウム酸化物は、酸素の吸蔵放出に伴いＣｅＯ_２からＣｅ_２Ｏ_３に変化するもので、図中「Ｃｅｒｉａ」として表し、セリウム・ジルコニウム複合酸化物中のジルコニウム酸化物は「ＺｒＯ２」として表した。
なお、上記模式図は基本的な成分と反応を記しており、実際の触媒においては、必要に応じて他の助触媒材料、バインダー材料、母材があわせて使用される場合があることは言うまでもない。

２．上層側触媒層（Ａ）
本発明のハニカム構造型触媒の上層には、Ｐｄ成分が担持された耐熱性無機酸化物母材と、Ｂａ成分と、ＯＳＣが含まれる。

（耐熱性無機酸化物母材）
Ｐｄ成分が担持される母材は、多孔質で耐熱性に優れるものであれば特に限定されるものではなく、アルミナ、シリカ、セリア、ジルコニア、セリウム・ジルコニウム複合酸化物、シリカ・アルミナ、ゼオライトなど耐熱性の無機材料が広く使用できる。

このうちアルミナについてはγ−アルミナが好ましい。γ−アルミナは耐熱性も高く、多孔質で比表面積値が大きくＰｄ成分の分散性に優れる。そして、γ−アルミナの場合、更にランタンが添加されていることが好ましい。ランタンが添加されたγ−アルミナは、耐熱性に優れ、貴金属成分を担持させた場合、高温時にも高い触媒活性を維持することが可能であることが知られている（特開２００４−２９０８２７）。このようなγ−アルミナ、又はランタン添加γ−アルミナの比表面積値（ＢＥＴ法により測定、以下同様）は、８０〜２５０ｍ^２／ｇであることが好ましく、更に、２００〜２５０ｍ^２／ｇであるものがより好ましい。γ−アルミナの比表面積値が２５０ｍ^２／ｇ以下であると耐熱性に富んだ触媒が得られる。また、比表面積値が８０ｍ^２／ｇ以上であれば貴金属成分を高分散状態で安定化することができる。

このような母材としては、多孔質の無機酸化物の他にセリアや、セリウム・ジルコニウム複合酸化物も使用することができる。セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、γ−アルミナなど耐熱性無機酸化物と組み合わせることもできる。γ−アルミナとセリウム・ジルコニウム複合酸化物を混合して使用した場合、γ−アルミナによる耐熱性と高い分散性、セリウム・ジルコニウム複合酸化物のＯＳＣ性能が併せて発揮され、Ｐｄ成分の活性が向上する。また、γ−アルミナはバインダーとしても効果を発揮するもので、触媒成分をハニカム型構造体に被覆した場合、触媒成分の剥離を防ぐ事もできる。γ−アルミナをバインダーとして使用する場合、母材としてではなくγ−アルミナ単独で使用してもよい。

耐熱性無機酸化物は、５〜１５０［ｇ／Ｌ］とし、２０〜６０［ｇ／Ｌ］がより好ましい。多すぎるとハニカム型構造体における触媒層が厚くなり、ハニカムの通孔断面を狭くしてしまうことがあり、背圧が上昇するので出力の低下を招くことがある。また、少なすぎるとＰｄ成分の分散状態が悪くなることがあり、触媒の活性が低下してしまうことがある。

（酸素吸蔵放出材）
酸素吸蔵放出材は、酸素吸蔵放出機能があるものであれば特に制限されず、具体的にはセリウム・ジルコニウム複合酸化物が挙げられる。ＯＳＣを含むことでＨＣ、ＣＯの浄化性能が向上する。セリウム・ジルコニウム複合酸化物としては、下層に比べてセリウムの含有量が多いもので、酸化物換算のセリウム／ジルコニウム比が概ね１：１であるようなセリウム・ジルコニウム複合酸化物が好ましい。このようにセリウム量の多いＯＳＣを使用することで、上層で酸素の吸蔵放出を迅速に行い、Ｐｄ成分におけるＨＣ、ＣＯの酸化を促進することができる。このようなセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、必要に応じてアルカリ、アルカリ土類、遷移金属、またはセリウム以外の希土類を添加されたものでもよい。

セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、特に限定されるものではなく、市場から調達可能なセリウム・ジルコニウム複合酸化物を広く使用することができる。また、セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、その製法も特に限定されないが、一般的にはセリウム原料とジルコニウム原料を混合し焼成することによって得られる。このようなセリウム原料は特に限定されないが、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、臭化物等の各種セリウム塩、また酸化セリウムを用いることができる。また、ジルコニウム原料についても特に限定されず、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、臭化物等の各種ジルコニウム塩、また酸化ジルコニウム、バデライト、脱珪ジルコニア等を用いることができる。

酸素の吸蔵放出材としてセリウム・ジルコニウム複合酸化物を使用する場合、その量は、酸化物換算でハニカム型構造体の単位体積あたりの含有量［ｇ／Ｌ］で、１〜１５０［ｇ／Ｌ］が望ましく、５〜３０［ｇ／Ｌ］がより望ましい。セリウム・ジルコニウム複合酸化物の量が多すぎると触媒の温度が高温の時に、触媒表面において新たなＮＯｘを生成してしまうことがある。理由は定かでないが、セリウム・ジルコニウム複合酸化物が酸素を供給する作用を有することと、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の活性が高温時に高くなるためと思われる。また、セリウム・ジルコニウム複合酸化物が高活性の状態では触媒活性種を酸化して、その活性を低下させてしまう恐れも有る。

（Ｐｄ成分）
上層に含まれる貴金属成分は前記したとおり、Ｐｄを含むものである。Ｐｄ成分は、金属であっても良いが、後述する製造工程中の焼成や、排気ガスの浄化過程において酸化され、その一部が酸化パラジウムとなったものでもよい。
このようなＰｄ成分は、硫黄等の被毒物質による被毒で活性が低下してしまうことがあるが、Ｐｄは安価であり、活性の低下を補える量を使用できる。また、硫黄含有量の少ない燃料が使用されるエンジンからの排気ガスに対しては活性の低下の恐れもなく、安価で高性能の触媒を得ることができる。このような硫黄含有量が少ない燃料はガソリンであり、本発明の触媒は、ガソリンエンジン用ＴＷＣとして使用されることが好ましい。
貴金属成分の量は、適宜設定されるが、Ｐｄ成分であれば、金属Ｐｄ換算でハニカム型構造体の単位体積あたり、０．１〜３０［ｇ／Ｌ］とし、１〜７［ｇ／Ｌ］がより好ましい。Ｐｄ成分が多すぎると、母材上でシンタリングが進行してしまい、少なすぎると効果が発揮できない。

（Ｂａ成分）
本発明の触媒には、上層にＰｄ成分と共にＢａ成分が含まれる。アルカリ土類金属であるＢａ成分は、ＮＯｘ吸蔵成分として知られているが、Ｒｈ成分と同一組成中に存在すると、ＮＯｘの浄化性能が低下することも知られている（特開２００２−３２６０３３、［００１３］）。このようにＮＯｘ浄化性能が低下する理由は定かではないが、アルカリ土類金属成分がＮＯｘを吸蔵する作用を有することから、Ｒｈ成分におけるＮＯｘの浄化作用を妨害するためではないかと思われる。従って、アルカリ土類金属であるＢａ成分がＲｈ成分の含まれる下層にのみ含まれていても、Ｒｈ成分によるＮＯｘの浄化が促進しないことがある。

Ｂａ成分としては、炭酸バリウムなどが挙げられる。酸素が多い（ｌｅａｎ）状態では、ＮＯｘは硝酸バリウムになることでＢａ成分に吸蔵され、酸素が少ない（ｒｉｃｈ）状態で、硝酸バリウムが炭酸バリウムに変わることにより吸蔵したＮＯｘを放出する。このようにＮＯｘが放出される雰囲気では、排気ガス中には還元成分であるＨＣ、ＣＯが豊富に含まれる。放出されたＮＯｘは、ＨＣ、ＣＯ、またスチームリフォーミング反応によって発生した水素を利用し、Ｒｈ成分により浄化される。
Ｂａ成分は、ハニカム構造型触媒中では酸化バリウムとして存在することが多いが、触媒組成物スラリーを製造するにあたっては、硫酸バリウム、炭酸バリウム、硝酸バリウムなど他のバリウム塩の形で添加しても良く、酸化バリウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、硝酸バリウムを含む複合酸化物で有ってもよい。このうち、硫酸バリウムを用いると、触媒組成物スラリーの粘度が低下し、ウォッシュコートでの塗工性が向上することがある。ハニカム構造型担体は、多数の通孔が集まった形をしており、粘度の高いスラリーは、これら通孔内への触媒組成物スラリーの被覆を困難にする。硫酸バリウムの使用によりスラリーの粘度が低下する事は、Ｂａ成分のみならず、多量の触媒成分がスラリーに添加し易くなることを意味し、触媒被覆量が多く活性の高いハニカム型構造触媒の製造を容易にする。

本発明では、Ｂａ成分とＰｄ成分を同一組成中に使用することで触媒としての活性が向上する。その理由は、Ｂａ成分によりＰｄ成分のシンタリングが抑制されるためではないかと考えられる。Ｐｄ成分のシンタリングが抑制されることで、Ｐｄ成分は大きな表面積を保つ事ができ、高い活性の触媒を得る事ができる。

バリウム成分の量は、酸化物換算でハニカム型構造体の単位体積あたり、０．１〜５０［ｇ／Ｌ］であり、１〜３０［ｇ／Ｌ］がより好ましい。バリウム成分は、少量でも効果を発揮するが、使用量が増えＰｄと等モル数になると使用量に見合った効果の向上が望めなくなることがある。
なお、Ｂａ成分は、本発明の効果を損なわない範囲であれば下層にも含まれてよい。

３．下層側触媒層（Ｂ）
本発明のハニカム構造型触媒は、下層にＲｈ成分を担持したジルコニウム成分の量が多いセリウム・ジルコニウム複合酸化物が含まれる。ここで、Ｒｈ成分は、主にセリウム・ジルコニウム複合酸化物の表層部分に担持されている。Ｒｈ成分は、金属Ｒｈの形態で存在していても良いが、後述する製造工程中の焼成や、排気ガスの浄化過程において酸化され、一部が酸化ロジウムとして含まれていてもよい。

Ｒｈ成分の量は、金属Ｒｈ換算で、ハニカム型構造体の単位体積あたり、０．０１〜５［ｇ／Ｌ］であり、０．１〜１［ｇ／Ｌ］が好ましい。Ｒｈ成分が多すぎると母材上でのシンタリングが進行してしまい、少なすぎるとＮＯｘの浄化作用が充分に発揮されない場合がある。

ここでＲｈ成分がＲｈ／［ＺｒＯ_２］のようにジルコニウム酸化物に担持していると、Ｒｈ成分は、金属Ｒｈとして活性な状態で存在する。また、Ｒｈ／［ＺｒＯ_２］ではスチームリフォーミング反応によるＮＯｘの浄化が促進される。そのため、Ｒｈ成分の母材であるＯＳＣは、ジルコニウム成分が豊富であることが望ましい。
ここで、Ｒｈ成分を担持するセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、酸化セリウム、酸化ジルコニウム換算の重量比［ＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２］で０．０５〜０．２であることが好ましく、０．０５〜０．１であることがより好ましい。ＣｅＯ_２の量が少なすぎると、ＨＣ、ＣＯの酸化活性が低下する場合があり、多すぎるとＮＯｘの浄化性能が低下する場合がある。このＲｈ成分を担持するセリウム・ジルコニウム複合酸化物には、セリウム、ジルコニウムの他、アルカリ、アルカリ土類、希土類、遷移金属などが添加されていてもよい。

セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、上層と同様、特に限定されるものではなく、市場から調達可能なセリウム・ジルコニウム複合酸化物を広く使用することができる。また、セリウム・ジルコニウム複合酸化物はその製法も特に限定されないが、一般的にはセリウム原料とジルコニウム原料を混合し焼成することによって得られる。このようなセリウム原料は特に限定されないが、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、臭化物等の各種セリウム塩、また酸化セリウムを用いることができる。また、ジルコニウム原料についても特に限定されず、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、臭化物等の各種ジルコニウム塩、また酸化ジルコニウム、バデライト、脱珪ジルコニア等を用いることができる。
Ｒｈ成分が分散担持されるジルコニウム成分の量が多いセリウム・ジルコニウム複合酸化物の使用量は、後述するハニカム型構造体の単位体積あたり、５〜１５０［ｇ／Ｌ］であり、４０〜８０［ｇ／Ｌ］が好ましい。分散担持に使用されるセリウム・ジルコニウム複合酸化物が少なすぎると、担持するＲｈ粒子間の距離が近くなり、分散状態が悪くなるか、Ｒｈ粒子同士が焼結して粒子径が大きくなり、Ｒｈの表面積が小さくなって活性が低下してしまうことがある。そして、多すぎるとハニカム型構造体における触媒層が厚くなり、ハニカムの通孔断面を狭くしてしまい、背圧の上昇を招き、内燃機関に使用すると内燃機関の出力低下を招くことがある。

下層には、更にバインダー成分が含まれることが望ましい。上記のようなＯＳＣのみであると、後述するハニカム型構造体との結合が弱くなってしまう事が有るためである。
バインダー成分としては、γ−アルミナなどの各種アルミナ、シリカ、ジルコニア、シリカ−アルミナなどが挙げられる。このうち、γ−アルミナは、比表面積値が大きく、耐熱性も高いことから活性アルミナとして知られており、様々な種類の材が市場から入手できる。また、ジルコニアは、水素生成材料としても知られており、本発明では更にＮＯｘの浄化も期待できる。
なお、このようなバインダー成分は、下層のみならず、必要に応じて上層に使用しても良い。

本発明のハニカム構造型触媒は、上層下層を最小の触媒組成物構成単位とするもので、このような層構成とすることが、作業効率上だけでなくコスト上も望ましい。しかし、本発明はその趣旨の範囲で、上下２層の他、ハニカム型構造体と下層の間、また下層と上層の間、また上層の更に上側に、別途バインダー層、触媒成分の移行を抑制するための抑制層、被覆層、また、異なる触媒組成層などを適宜設けても良い。
本発明の上層、下層、また必要に応じて設けられる他の層には、前記必須成分の他、プラチナ、銀、銅、ニッケル、タングステン、バナジウム、ジルコニウム、珪素、チタニウム、タングステン等の遷移金属、セリウム、ランタン、ネオジウム等の希土類金属、アルカリ金属、バリウム、カルシウムなどアルカリ土類金属等の酸化物が単体で、また複合酸化物として使用されていてもよい。また、各種のゼオライトなども併せて使用しても良い。

４．ハニカム型構造体
本発明のハニカム型構造体は、一方の端面から他方の端面へ向かって伸びる多数の通孔を有しており、これらが集まってハニカム形状を形成している。

また、ハニカム型構造体には、その構造の特徴から、フロースルー型とウォールフロー型が知られている。ウォールフロー型は、排気ガス中の煤やＳＯＦ等、固形成分を濾し取るために用いられ、Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ（ＤＰＦ）に用いられることが知られている。ウォールフロー型は、多孔質の壁からなる通孔の一端が互い違いに封止されているもので、煤等の粒子状成分を濾し取るフィルターとしての働きを有する。
これに対し、フロースルー型は、一方の開放端面から他方の開口端面に向けて開口する多数の通孔を有する構造を有しており、酸化触媒、還元触媒、三元触媒（ＴＷＣ）に広く用いられている。本発明はＴＷＣに使用されることが望ましく、そのためフロースルー型のハニカム型構造体を使用することが望ましい。

このようなハニカム型構造体における通孔の密度は、単位断面積あたりの孔の数で表され、これはセル密度とも言われる。ハニカム型構造体のセル密度は、広く一般に利用されるものが使用できるが、概ね１００〜９００セル／ｉｎｃｈ^２ （１５．５〜１３９．５セル／ｃｍ ^２ ）が好ましく、２００〜６００セル／ｉｎｃｈ^２ （３１．０〜９３．０セル／ｃｍ ^２ ）である事がより望ましい。セル密度が９００セル／ｉｎｃｈ^２ （１３９．５セル／ｃｍ ^２ ）を超えると、触媒成分や、排気ガス中の固形分で目詰まりが発生しやすく、１００セル／ｉｎｃｈ^２ （１５．５セル／ｃｍ ^２ ）未満では幾何学的表面積が小さくなるため、触媒の有効使用率が低下してしまい有効な排気ガス浄化触媒として使用しづらくなる。
また、ハニカムを構成するセル壁の厚みは、２〜１２ｍｉｌ（ミリインチ；０．０５〜０．３ｍｍ）が好ましく、４〜８ｍｉｌ（０．１〜０．２ｍｍ）がより望ましい。セル壁が薄すぎると構造的に脆くなり、厚すぎるとセルの幾何学的表面積が小さくなるため、触媒の有効使用率が低下してしまい有効な排気ガス浄化触媒として使用しづらくなる。

５．触媒調製（ウォッシュコート法）
本発明のハニカム構造型触媒は、触媒成分を含む触媒組成物スラリーとハニカム型構造体からなる担体を用意して、担体に所定の触媒成分を層状に塗り分けて製造される。すなわち本発明では、前記触媒組成物スラリーを、公知のウォッシュコート法をもって、ハニカム型構造体に被覆し、ハニカム構造型触媒とする。

先ず、ジルコニウム成分の多いセリウム・ジルコニウム複合酸化物に担持したＲｈ成分を含むハニカム型構造体側触媒層（下層）を被覆し、その上に耐熱性無機酸化物母材に担持されたパラジウムと、ＯＳＣと、バリウム成分を含む表層側触媒層を含む層（上層）を被覆する。
ウォッシュコート法は、ハニカム型構造体に触媒組成物を塗工した後、乾燥、焼成を行う事により触媒組成物が被覆されたハニカム構造型触媒を得るものである。触媒組成物スラリーは、塗工に適した粘度として使用する。粘度は、Ｂ型粘度計での測定値が３００〜２０００ＣＰＳであり、５００〜１０００ＣＰＳであることが好ましい。２０００ＣＰＳを超える触媒組成物スラリーでは、ウォッシュコート法をもってハニカム型構造体に被覆しようとしても、高粘度のためハニカム構造体内部全体にコーティングできないことがある。このような高粘度のスラリーの粘度を下げるには水分量を増やす必要があるが、水分量を増やしたスラリーでは、一度のウォッシュコートで被覆できる触媒の量が少なくなり、一種類の触媒組成物層の形成に必要な触媒量を被覆するために複数回のウォッシュコートが必要になる。複数回のウォッシュコートを行なうことは、生産効率上好ましいものではない。

本発明の触媒調製においては、触媒組成物スラリーの粘度上昇に関して、使用されるＢａ成分原料による影響が大きい。従来、用いられていた酢酸バリウム、水酸化バリウムは、触媒組成物スラリーを高粘度化しやすい。これに対して、ＢａＳＯ_４を用いると触媒組成物スラリーの粘度が低下する。Ｂａ成分としてＢａＳＯ_４を使用することで高粘度になり易い触媒材料の使用も容易になり、母材、ＯＳＣなど他の触媒材料についても選択肢が広がる。本発明では、使用する触媒組成物スラリーの粘度の変化とウォッシュコート法による塗り易さを考慮してＢａ成分を選択することが望ましい。

乾燥温度は、１００〜３００℃が好ましく、１００〜２００℃がより望ましい。焼成温度は、３００〜７００℃が好ましく、特に４００〜６００℃が望ましい。加熱手段については、電気炉やガス炉等の公知の加熱手段によって行う事ができる。
触媒を多層に被覆する場合、このウォッシュコート法を２回以上繰り返しても良く、乾燥工程前の塗工を２回以上繰り返しても良く、乾燥工程までを２回以上繰り返しても良い。

６．排気ガス浄化方法
本発明の排気ガス浄化触媒は、自動車排気ガス流れの中に配置して使用される。排気ガス流れの中に配置するには、本発明の触媒を単独で配置しても良いが、複数個使用してもよく、異なる作用の触媒と併用してもよい。また複数個の触媒を使用する場合、それらの触媒は隣接して配置してもよく、エンジン直下とシャーシの床下に配置してもよい。本発明の触媒は、エンジン直下とシャーシの床下、そのどちら使用しても良い。

本発明の排気ガス浄化触媒は、ガソリン自動車、ディーゼル自動車のいずれにも使用可能である。ガソリン自動車から排出される排気ガスには、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘが含まれているが、その濃度によって本発明の触媒効果が大きく左右されるわけではない。自動車用ディーゼルエンジンから排出される排気ガスの温度は広範囲にわたり、概ね１５０〜２５０℃を低温域として、また概ね３００〜６００℃を高温域として分けた場合、本発明の触媒は、低温域から高温域まで、広い温度範囲で高い脱硝性能を発揮することができる。

近年、ガソリン自動車でも燃費の更なる向上が大きな課題になっている。燃費の向上を図るために、ガソリン自動車では、燃焼室に供給される混合気の空気／燃料比率（空燃比、またはＡ／Ｆ）を大きくするか、一時的に燃料のカットを行なうことがある。これによりガソリンエンジン内で燃料が希薄燃焼されることになり、ＮＯｘの発生量が増えることになる。本発明の排気ガス浄化触媒は、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを高効率で浄化することができ、特にＮＯｘの浄化性能に優れていることから、近年の低燃費仕様のガソリン自動車から排出される排気ガスの浄化に適している。
なお、ディーゼルエンジンやガスタービンからの排気ガスでも、ＮＯｘを還元浄化するために、排気ガス中に燃料を供給したり、一時的に燃料の多い状態で燃焼して、排気ガス中に還元成分を供給することがある。このようなケースでは、希薄燃焼されるディーゼルエンジンとはいえＨＣやＣＯの濃度が高くなるため、本発明の排気ガス浄化触媒によって総合的な浄化能力が発揮される。

図７は上記触媒模式図（図６）において想定される主要な反応ａ）〜ｃ）を示している。ａ）ｌｅａｎの状態は、燃焼機関において空燃比が大きく希薄に燃焼された際に排出される排気ガスの状態、ｂ）ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃは、理論空燃比１４．７の状態で稼動されたエンジンから排出された排気ガスの状態、ｃ）ｒｉｃｈは、燃焼機関において空燃比が小さく濃い状態で燃焼された際に排出される排気ガスである。

排気ガスが、ａ）ｌｅａｎの状態で、Ｒｈ成分を担持したＣｅｒｉａでは、Ｒｈ成分による酸素原子の吸着能力を利用してＣｅｒｉａにおける酸素の吸蔵が促進する。また、このような酸素の吸着能力によってＣｅｒｉａにＮＯｘが吸着する可能性もある。一方、ｂ）ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃの状態では、ＺｒＯ_２に担持したＲｈ成分により、ＮＯｘをＮ_２に浄化する。図示していないがＮ_２への還元反応は、スチームリフォーミング反応や、ＺｒＯ_２により生成された水素原子により促進される。ＺｒＯ_２に担持したＲｈ成分は酸化されておらず活性な金属表面を保ちやすく、ＮＯｘ浄化触媒として高い活性を発揮する。

これに対し、Ｃｅｒｉａに担持したＲｈ成分は、ＯＳＣから放出される活性な酸素「Ｏ＊」により酸化されることがあり、ＮＯｘ浄化触媒としての活性が低下してしまう場合がある。排気ガスが、ｃ）ｒｉｃｈの状態では、Ｃｅｒｉａに吸蔵された酸素が、Ｒｈを介することで迅速に放出される。放出された酸素は、活性な酸素「Ｏ＊」であり、Ｐｄ成分におけるＨＣ、ＣＯ（図示せず）の酸化反応に供給される。また、ＣｅｒｉａにＮＯｘが吸着していた場合は、酸素と同様にＲｈ成分を介して迅速に放出されて、活性な貴金属表面を持つＲｈ成分Ｒｈ／［ＺｒＯ_２］に供給されて浄化される。
また、Ｒｈによるスチームリフォーミング反応は、ｂ）ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃの雰囲気で促進することが知られている。スチームリフォーミング反応は、Ｒｈ成分の働きにより排気ガス中のＨ_２Ｏを分解して水素を生成するものであり、ここで生成した水素が排気ガス中のＮＯｘの還元を促進し、窒素（Ｎ_２）と水（Ｈ_２Ｏ）に分解する。ここで、触媒中にセリウム酸化物が含まれると、ａ）ｌｅａｎ、ｃ）ｒｉｃｈの状態における過渡的な酸素濃度の変化を緩衝し、ｄ）ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃの状態を長く保ち、ＮＯｘの浄化が促進される。本発明の触媒では、このような上層下層の相互作用により、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの浄化が促進される。

以下、本発明の実施例、比較例を示すが、本発明は、これら実施例に限定して解釈されるものではない。

以下の様にして触媒組成物の原料を用意し、スラリーをボールミルにより粉砕混合し、触媒組成物スラリー１〜４を製造した。
＝触媒組成物スラリー１の原料＝
・硝酸Ｒｈ水溶液（金属換算：７ｗｔ％）
・セリウム・ジルコニウム複合酸化物［Ｃｅ／Ｚｒ（Ａ）］（酸化物換算の重量比 Ｃｅ／Ｚｒ＝０．１５）
・γ−アルミナ（比表面積値：２２０ｍ^２／ｇ）
・水
Ｃｅ／Ｚｒに硝酸Ｒｈ水溶液を用いて、含浸法により、Ｒｈを担持した。これを乾燥後、３００℃で１時間焼成し、Ｒｈ担持Ｃｅ／Ｚｒ（Ａ）（以下、Ｒｈ／［Ｃｅ／Ｚｒ（Ａ）］ということがある。）を得た。
このようにして得られたＲｈ／［Ｃｅ／Ｚｒ（Ａ）］と、バインダーとしてのγ−アルミナと、水とをボールミルにより粉砕混合し触媒組成物スラリー１を得た。

＝触媒組成物スラリー２の原料＝
・硝酸Ｐｄ水溶液（金属換算：２０ｗｔ％）
・γ−アルミナ（比表面積値：２２０ｍ^２／ｇ）
・硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）
・セリウム・ジルコニウム複合酸化物［Ｃｅ／Ｚｒ（Ｂ）］（酸化物換算の重量比 Ｃｅ／Ｚｒ＝１）
・水
γ−アルミナとＣｅ／Ｚｒ（Ｂ）にＰｄ塩水溶液を含浸させＰｄを担持した。これを乾燥後、３００℃で１時間焼成し、γ−アルミナとＣｅ／Ｚｒ（Ｂ）にＰｄが担持したＰｄ／［γ−アルミナ、Ｃｅ／Ｚｒ（Ｂ）］（以下、Ｐｄ／［γ−アルミナ、Ｃｅ／Ｚｒ（Ｂ）］ということがある。）を得た。
このようにして得られたＰｄ／［γ−アルミナ、Ｃｅ／Ｚｒ（Ｂ）］と、ＢａＳＯ_４と水とをボールミルにより粉砕混合し触媒組成物スラリー２を得た。

＝触媒組成物スラリー３の原料＝
・硝酸Ｐｄ水溶液（金属換算：２０ｗｔ％）
・γ−アルミナ（比表面積値：２２０ｍ^２／ｇ）
・Ｃｅ／Ｚｒ（Ｂ）
・水
ＢａＳＯ_４を除き、触媒量を調整するため除かれたＢａＳＯ_４量に相当する母材でないγ−アルミナを添加した他、触媒組成物スラリー２と同様の操作により触媒組成物スラリー３を得た。

＝触媒組成物スラリー４の原料＝
・硝酸Ｒｈ水溶液（金属換算：７ｗｔ％）
・Ｃｅ／Ｚｒ（Ａ）
・ＢａＳＯ_４
・γ−アルミナ（比表面積値：２２０ｍ^２／ｇ）
・水
触媒組成物スラリー１のＲｈ／［Ｃｅ／Ｚｒ（Ａ）］に、ＢａＳＯ_４を添加し、添加したＢａＳＯ_４に相当する量のγ−アルミナを除いて触媒量を調整し、水を加えボールミルにより粉砕混合して触媒組成物スラリー４を得た。

＝触媒組成物スラリー５の原料＝
・硝酸Ｒｈ水溶液（金属換算：７ｗｔ％）
・セリウム・ジルコニウム複合酸化物［Ｃｅ／Ｚｒ（Ｃ）］（酸化物換算の重量比 Ｃｅ／Ｚｒ＝０．０１）
・γ−アルミナ（比表面積値：２２０ｍ^２／ｇ）
・水
Ｃｅ／Ｚｒ（Ｃ）に、硝酸Ｒｈ水溶液を含浸させＲｈを担持した。これを乾燥後、３００℃で１時間焼成し、Ｒｈ担持Ｃｅ／Ｚｒ（Ｃ）（以下、Ｒｈ／［Ｃｅ／Ｚｒ（Ｃ）］ということがある。）を得た。
このようにして得られたＲｈ／［Ｃｅ／Ｚｒ（Ｃ）］と、γ−アルミナ、水を、ボールミルにより粉砕混合し触媒組成物スラリー５を得た。

＝触媒組成物スラリー６の原料＝
・硝酸Ｒｈ水溶液（金属換算：７ｗｔ％）
・Ｃｅ／Ｚｒ（Ｂ）
・γ−アルミナ（比表面積値：２２０ｍ^２／ｇ）
・水
Ｃｅ／Ｚｒ（Ａ）をＣｅ／Ｚｒ（Ｂ）に変えた以外、触媒組成物スラリー１と同様にして触媒組成物スラリー６を得た。

触媒組成物スラリー１〜６を下記ハニカム型構造体にウォッシュコート法により積層し、下記条件で乾燥焼成した後、下記条件で加熱し耐久性が向上したハニカム構造型触媒を得た。各ハニカム構造型触媒における層の構成（レイヤー）と各成分の組成を表１に示した。表１中の括弧内の数字は、各触媒成分の単位体積あたりの成分量「ｇ／Ｌ」を表し、Ｐｄ成分、Ｒｈ成分の量は金属換算の値である。

なお、本発明の触媒組成物スラリー２を製造する際に、Ｂａ成分原料としてＢａＳＯ_４を使用した。この触媒組成物スラリー２におけるＢ型粘度計での測定値は、７００ＣＰＳであって、ウォッシュコート法をもってハニカム型構造体に容易に被覆できた。
その後、前記触媒組成物スラリー２のＢａＳＯ_４に換えて水酸化バリウムを用いた触媒組成物スラリー７を製造し、その粘度の変化とウォッシュコート法による塗り易さを比較した。水酸化バリウムを使用した触媒組成物スラリーの粘度は３０００ＣＰＳであった。そのため、この触媒組成物スラリー７を用いてウォッシュコート法でハニカム型構造体に被覆しようとしたが、高粘度のためハニカム構造体内部全体にはコーティングができなかった。ＢａＳＯ_４に換えて酢酸バリウムを用いた場合も同様であった。
このような高粘度のスラリーの粘度を下げるため、水分量を増やしたが、一度のウォッシュコートで被覆できる触媒の量が少なくなり、必要な触媒量を被覆するためには複数回のウォッシュコートが必要になった。
このように、ＢａＳＯ_４を使用することで固形分の多い高粘度の触媒組成物スラリーや、粘度を高めてしまう材料を使ったスラリーの粘度を大幅に低下することができる。固形分の多い触媒組成物スラリーを使用する事で、多量の触媒組成物を一度のウォッシュコート法の操作で被覆できる。触媒組成物の量の多いハニカム構造型触媒では排気ガスの浄化性能を向上する傾向があり、触媒組成物スラリーのＢａ成分としてＢａＳＯ_４を使う事で、このような高性能の触媒を効率的に製造できる。

＝ハニカム型構造体＝
・材質：コーディエライト製
・サイズ：２５．４φ×５０［ｍｍ］（容積：２５ｃｃ）
・セル密度：９００ｃｅｌ／ｉｎｃｈ^２ （１３９．５セル／ｃｍ ^２ ）
・セル壁の厚み：２．５ ｍｉｌ（０．０６ｍｍ）

＝乾燥・焼成条件＝
・乾燥温度：１５０℃
・焼成炉：ガス炉
・焼成温度：５００℃
・焼成時間：２時間

＝耐久条件＝
・耐久炉：電気炉
・温度：９５０℃
・耐久時間：６時間
・耐久雰囲気：１０％Ｈ_２Ｏ 大気

（実施例１、２）（比較例１〜３）
上記により得られたハニカム構造型触媒について、下記条件でＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの浄化性能を、Ｔ５０と、浄化率について測定した。表１（組成表）の例１、例２が実施例１，２であり、例３〜例５が比較例１〜３である。
Ｔ５０は、触媒が浄化すべき成分のうち５０パーセントの変換性能を達成する温度のことであり、ライトオフ温度（性能）を表す指標として当業者に広く知られている。ライトオフ温度とは、触媒におけるＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの浄化能力が機能し始める温度である。ライトオフ温度が低い事は、低温時から浄化能力が発揮されるもので触媒としての性能が高いことを表し、ライトオフ温度が高い事は触媒としての浄化能力が低いことを表す。また、浄化率は浄化すべき成分の転化率である。Ｔ５０の結果を図１に、浄化率の結果を図２示す。

＝ガス組成＝
・ＣＯ：０．５％
・Ｃ_３Ｈ_６：１２００ｐｐｍ
・ＣＨ_４：５００ｐｐｍ
・ＮＯ：５００ｐｐｍ
・Ｏ_２：０．５％
・ＣＯ_２：１４％
・Ｈ_２：０．１７％
・Ｈ_２Ｏ：１０％
・残余：Ｎ_２

＝評価条件＝
・試験温度：室温から４００℃
・昇温速度：３０℃／分
・流量：３６．３Ｌ／分
・空間速度（ＳＶ）：８６０００ｈ^−１

図１、図２から明らかなように、本発明の実施例である例１、例２の触媒は、上層にＰｄ成分と共にＢａ成分が含まれるため、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘに対して総合的に優れた浄化性能を発揮している。例２は、例１に対してＮＯｘの転化率の点で優れているように見えるが、これは下層に含まれたＢａ成分がＮＯｘの浄化に対して補助的に作用しているためと思われる。Ｂａ成分の量が多い触媒である例２は、例１に対してＴ５０の点で若干劣っている（温度が上昇している）。これは、Ｂａ成分によりＲｈ成分が合金化したためでは無いかと考えられる。

比較用の触媒である例３は、上層にＢａ成分を含まず、下層にＢａ成分を含むものであり、ＮＯｘの浄化性能が劣っている。これは、Ｂａ成分とＲｈ成分が合金化してしまい、Ｒｈ成分によるＮＯｘの浄化性能が充分に発揮されていないためと思われる。また、例３ではＨＣ、ＣＯの浄化性能も劣っており、これはＢａ成分が無いことで、Ｐｄ成分がシンタリングしてしまい、Ｐｄ成分における有効な表面積が低下することで、ＨＣ、ＣＯの浄化性能が低下しているためと思われる。
比較用の触媒である例４は、下層のＲｈ成分母材として、Ｃｅ成分量を少なくしたセリウム・ジルコニウム複合酸化物のＣｅ／Ｚｒ（Ｃ）を使用したものである。この場合はＣｅ成分が少ないことでＲｈ成分近傍における排気ガスの酸素濃度を緩衝する能力が低下し、Ｒｈ成分によるＮＯｘの浄化が促進される「ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ」の時間が短く、ＮＯｘの浄化性能が低下しているものと思われる。また、例４ではＨＣ、ＣＯの浄化性能も低下している。これはＲｈ成分母材中のＣｅ成分量が少なく、Ｒｈ成分とＣｅ成分の相互作用による酸素の吸蔵放出能力が低下しているためと思われる。
比較用の触媒である例５は、下層のＲｈ成分母材として、Ｃｅ成分量を多くしたセリウム・ジルコニウム複合酸化物のＣｅ／Ｚｒ（Ｂ）を使用したものである。この場合は、ＨＣ、ＣＯの浄化性能は実施例と同等であるが、ＮＯｘの浄化性能が低下している。これはＲｈ成分母材中のＣｅ成分量が多いことにより、スチームリフォーミング反応が充分に促進されていないためと思われる。また、多くのＲｈ成分がＯＳＣ中のＣｅｒｉａに担持されることから、酸素放出が促進され、排気ガス中の窒素成分と活性な酸素が反応して新たなＮＯｘが発生したり、排気ガス中の酸素濃度が上昇し、ＮＯｘが還元されるのに適した雰囲気では無くなってしまうためではないかと思われる。

次に、Ｐｄ成分粒子の粗大化について、図３、図４を用いて説明する。触媒組成物スラリー２、と触媒組成物スラリー３について、耐久試験後のＰｄ成分粒子の変化を観察した。観察はＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて行った。触媒組成物スラリー２の耐久試験後におけるＰｄのＳＴＥＭ写真が［図３］、触媒組成物スラリー３の耐久試験後におけるＰｄのＳＴＥＭ写真が［図４］である。
触媒組成物スラリー２、触媒組成物スラリー３とも、耐久試験前ではＰｄ成分の分散状態が良くＳＴＥＭ写真ではＰｄ粒子の存在を確認できなかったが、耐久試験後では触媒組成物スラリー２、触媒組成物スラリー３ともＰｄ粒子の存在を確認できた。

写真のように、Ｂａ成分が含まれる触媒組成スラリー２に比べ、Ｂａ成分が含まれない触媒組成スラリー３では著しいＰｄ粒子の成長が見られた。粒子が巨大化したＰｄ成分は表面積が低下している。このように表面積が低下したＰｄ粒子は、触媒反応における活性な表面積の低下を表しており、実施例、比較例における浄化性能の違いに対応している。

（比較例４）
また、実施例１における上層、下層を入れ替えてハニカム構造型触媒を作製した。触媒の製法、耐久化の条件は例１と同様である。触媒組成を、下記表２（例６）に記す。

次に、比較例４と実施例１について、ＦＴＰモードによる評価試験をおこなった。排気ガス成分の排出結果を図５に記す。図５中の縦軸は、走行距離あたり、排気ガス中の各成分の排出量「ｇ／ｍｉｌｅ」を表す（なお、「ｇ／ｍｉｌｅ」は、１．６０９ｋｍあたりの排出量（ｇ）を示す）。また、横軸のＴＨＣは［総炭化水素量：Ｔｏｔａｌ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ］、ＮＭＨＣは「Ｎｏｎ−Ｍｅｔｈａｎｅ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ」を表す。なお、ＣＯ（一酸化炭素）については１／１０量で表した。
この結果から、比較例４のように「上層／Ｒｈ、下層／Ｐｄ」としたハニカム構造型触媒は、実施例１の「上層／Ｐｄ、下層／Ｒｈ」としたハニカム構造型触媒よりも有害成分の排出量が多い事がわかる。
なお、同様のＦＴＰモードによる評価試験では、比較例４は比較例１〜３よりも性能が劣っていることが確認されている。

本発明の触媒、比較用触媒を用いて排気ガスを処理したときのＴ５０（℃）を表したグラフである。 本発明の触媒、比較用触媒を用いて排気ガスを処理したときのＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化率を表したグラフである。 本発明に係る触媒組成物スラリー２の耐久試験後におけるＰｄのＴＥＭ写真である。 比較用触媒の製造に用いた触媒組成物スラリー３の耐久試験後におけるＰｄのＴＥＭ写真である。 本発明の触媒、比較用触媒を用いて排気ガスを処理したときのＦＴＰモードによる評価試験の結果を示すグラフである。 本発明の触媒の基本的な触媒組成を表す模式図である。 本発明の触媒の基本的な触媒組成において想定される主要な反応を表す説明図である。

Claims (9)

1. ハニカム型構造体からなる担体に触媒組成物が上層側触媒層（Ａ）と下層側触媒層（Ｂ）からなる２層に被覆され、排気ガスに含まれる一酸化炭素、炭化水素、及び窒素酸化物を浄化するためのハニカム構造型触媒であって、
   上層側触媒層（Ａ）は、耐熱性無機酸化物に担持されたパラジウムと、酸素吸蔵放出材と、主として硫酸バリウムからなるバリウム成分を含み、該バリウム成分の含有量が、酸化物換算でハニカム型構造体の単位体積あたり、０．１〜５０［ｇ／Ｌ］であり、一方、下層側触媒層（Ｂ）は、酸化物換算のセリウム／ジルコニウム重量比が０．０５〜０．２であるセリウム・ジルコニウム複合酸化物に担持されたロジウムを含むことを特徴とするハニカム構造型触媒。
2. 上層側触媒層（Ａ）の耐熱性無機酸化物が、γ−アルミナ、ランタンが添加されたγ−アルミナ、セリア、又はセリウム・ジルコニウム複合酸化物から選ばれることを特徴とする請求項１記載のハニカム構造型触媒。
3. パラジウムの含有量が、ハニカム型構造体の単位体積あたり、０．１〜３０［ｇ／Ｌ］であることを特徴とする請求項１記載のハニカム構造型触媒。
4. 下層側触媒層（Ｂ）にセリウム・ジルコニウム複合酸化物が、ハニカム型構造体の単位体積あたり、５〜１５０［ｇ／Ｌ］含有することを特徴とする請求項１記載のハニカム構造型触媒。
5. ロジウムの含有量が、ハニカム型構造体の単位体積あたり、０．０１〜５［ｇ／Ｌ］であることを特徴とする請求項１記載のハニカム構造型触媒。
6. 下層側触媒層（Ｂ）にはバリウム成分を含まず、上層側触媒層（Ａ）にはロジウム成分を含まないことを特徴とする請求項１記載のハニカム構造型触媒。
7. ハニカム型構造体からなる担体に、ウォッシュコート法をもって上層側触媒層（Ａ）と下層側触媒層（Ｂ）からなる２層に触媒組成物を被覆するハニカム構造型触媒の製造方法であって、
   ロジウムが担持されたセリウム・ジルコニウム複合酸化物（酸化物換算のセリウム／ジルコニウム重量比が０．０５〜０．２）を含む触媒組成物スラリーをハニカム型構造体に被覆して下層側触媒層（Ｂ）を形成し、引き続き、パラジウムが担持された耐熱性無機酸化物と、酸素吸蔵放出材と、主として硫酸バリウムからなるバリウム成分を含む触媒組成物スラリーをハニカム型構造体に被覆して上層側触媒層（Ａ）を形成した後、焼成することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のハニカム構造型触媒の製造方法。
8. 自動車から排出される排気ガスを、請求項１〜６のいずれかに記載のハニカム構造型触媒と接触させ、排気ガス中に含まれる一酸化炭素、炭化水素、及び窒素酸化物を浄化することを特徴とする排気ガス浄化方法。
9. 自動車がガソリンを燃料とすることを特徴とする請求項８記載の排気ガス浄化方法

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