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WO2025008597A1 - Liant sous forme de poudre pour la préparation d'une électrode dans un procédé sans solvant - Google Patents

Liant sous forme de poudre pour la préparation d'une électrode dans un procédé sans solvant Download PDF

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WO2025008597A1
WO2025008597A1 PCT/FR2024/050914 FR2024050914W WO2025008597A1 WO 2025008597 A1 WO2025008597 A1 WO 2025008597A1 FR 2024050914 W FR2024050914 W FR 2024050914W WO 2025008597 A1 WO2025008597 A1 WO 2025008597A1
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WO
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group
electrode
polymer
monomer
alkyl
Prior art date
Application number
PCT/FR2024/050914
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English (en)
Inventor
Lauréline MARCHAL
Stéphane Bizet
Samuel Devisme
Original Assignee
Arkema France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France filed Critical Arkema France
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • TITLE Powder binder for the preparation of an electrode in a solvent-free process
  • the present invention relates generally to the field of electrical energy storage in Li-ion type lithium storage batteries. More specifically, the invention relates to a binder for a dry-coated electrode for a Li-ion battery. Another subject of the invention is a method for preparing an electrode using said binder. The invention also relates to lithium-ion batteries manufactured by incorporating said electrode.
  • An elementary cell of a Li-ion storage battery or a lithium battery comprises an anode (on discharge), and a cathode (also on discharge) generally composed of a lithium insertion compound of the metal oxide type, such as LiM ⁇ C, LiCoCh or LiN iÜ2, between which is inserted an electrolyte which conducts the lithium ions.
  • a lithium insertion compound of the metal oxide type such as LiM ⁇ C, LiCoCh or LiN iÜ2
  • Rechargeable or secondary cells are more advantageous than primary (non-rechargeable) cells since the associated chemical reactions that take place at the positive and negative electrodes of the battery are reversible. Secondary cell electrodes can be regenerated multiple times by applying an electrical charge. Many advanced electrode systems have been developed to store an electrical charge. In parallel, much effort has been devoted to the development of electrolytes capable of improving the capabilities of electrochemical cells.
  • the electrodes generally comprise at least one current collector on which is deposited, in the form of a film, a composite material consisting of a material called active material because it has an electrochemical activity with respect to lithium, a polymer which acts as a binder, plus one or more electronically conductive additives which are generally carbon black or acetylene black, and possibly a surfactant.
  • Binders are classified as so-called inactive components since they do not directly contribute to the cell capacity. However, their key role in electrode processing and their considerable influence on electrochemical performance of electrodes have been widely described.
  • the main relevant physical and chemical properties of binders are thermal stability, chemical and electrochemical stability, tensile strength (strong adhesion and cohesion), and flexibility.
  • the main objective of using a binder is to form stable networks of the solid components of the electrodes, i.e., active materials and conductive agents (cohesion). In addition, the binder must ensure the close contact of the composite electrode to the current collector (adhesion).
  • the current manufacturing process for lithium-ion battery electrodes uses a solvent.
  • This process consists of preparing an ink by mixing an active material, a conductive filler and a polymer binder in a solvent. This ink is then deposited on a current collector and the solvent is evaporated. A large part of the energy consumed by this process comes from the solvent evaporation step.
  • a strong trend in the field of lithium-ion batteries is to reduce manufacturing costs, which involves limiting the costs related to energy consumption for manufacturing.
  • the adhesion of the coating to the current collector obtained with a solvent-free process is often lower than that obtained with a slurry process.
  • one solution is to use a current collector covered with a conductive coating that provides adhesion to the current collector and ensures electronic transfer between the current collector and the electrode coating.
  • this solution is expensive and brings a significant additional cost.
  • An interpenetrating polymer network is defined as a network in which the polymers are at least partially intertwined at the molecular level but not covalently bonded to each other and which can only be separated if chemical bonds are broken.
  • a semi-interpenetrating polymer network comprises one or more polymer networks and one or more linear or branched polymers and is characterized by the molecular-level penetration of at least one of the networks by at least some of the linear or branched macromolecules.
  • a mixture of two or more preformed polymer networks is not an interpenetrating polymer network or a semi-interpenetrating polymer network.
  • the present invention has one or more advantages. Among these, the present invention makes it possible to improve the cohesion of the electrode because no solvent is present during its manufacture, which will limit cracking phenomena, to improve adhesion to a metal substrate, i.e. the current collector, and to avoid the use of an expensive coated current collector, to limit the use of toxic organic solvents, or to increase productivity by eliminating the drying step after manufacture of the electrode.
  • said binder has a particle size distribution Dv50 less than or equal to 10 pm.
  • said binder has a particle size distribution Dv90 less than or equal to 100 pm, preferably less than or equal to 25 pm.
  • said polymer PI is a homopolymer of vinylidene fluoride or a copolymer comprising monomeric units derived from vinylidene fluoride and monomeric units of a monomer Ml selected from the group consisting of vinyl fluoride; trifluoroethylene (VF3); chlorotrifluoroethylene (CTFE); 1,2-difluoroethylene; tetrafluoroethylene (TFE); hexafluoropropylene (HFP); perfluoro(alkyl vinyl) ethers such as perfluoro(methyl vinyl) ether (PMVE), perfluoro(ethyl vinyl) ether (PEVE) and perfluoro(propyl vinyl) ether (PPVE); perfluoro(1,3-dioxole); perfluoro(2,2-dimethyl-1,3-dio
  • the polymer PI is a homopolymer of vinylidene fluoride or a copolymer comprising monomeric units derived from vinylidene fluoride and monomeric units derived from a monomer Ml selected from the group consisting of trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, 1,2-difluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene or a mixture thereof.
  • said polymer PI comprises monomer units carrying at least one of the functions selected from the group consisting of carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid esters, epoxy groups such as glycidyl, amide, hydroxyl, carbonyl, mercapto, sulfide, oxazoline, phenolic, ester, ether, siloxane, sulfonic, sulfuric, phosphoric, phosphonic, or a mixture thereof.
  • the present invention provides an electrode composition in powder form for the preparation of a dry coated electrode comprising said binder according to the present invention, an active material and optionally a conductive agent, an additive or a mixture of both; characterized in that said composition has a tapped density of at least 70% of the tapped density of said active material measured according to ISO 1068:1975.
  • the tapped density is an increased apparent density obtained after mechanically tamping a container containing the powder sample.
  • the tapped density is obtained by mechanically tamping a graduated cylinder or a container containing the powder sample.
  • the tapped density is measured according to ISO 1068:1975.
  • said composition has the following mass composition: a. 50% to 99.9% of active material, preferably 50% to 99%, b. 0.1% to 25% of binder according to the present invention, preferably 0.5% to 25%, c. 0% to 25% of conductive agent, preferably 0.5% to 25%, d. 0% to 5% of at least one additive selected from the group consisting of a plasticizer, an ionic liquid, a dispersing agent for conductive additive, and a flow aid; the sum of all these percentages being 100%.
  • said composition comprises a conductive agent being composed of one or more materials selected from the group consisting of carbon black, graphite, carbon fibers, carbon nanotubes, carbon nanofibers, metal powders such as SUS powder and aluminum powder, or mixtures thereof.
  • said active material is selected from the group consisting of a lithium alloy, lithium metal, a metal oxide, a carbon material such as graphite or hard carbon, silicon, silicone, a silicon alloy and Li4Ti 5 0i2.
  • the present invention provides a dry coated electrode comprising a current collector and a layer consisting of the electrode composition according to the present invention, preferably said layer is in contact with the current collector.
  • said current collector may be made of copper or aluminum.
  • the present invention provides a method of preparing a dry coated electrode according to the preceding claim characterized in that it comprises the steps of:
  • thermomechanical treatment optionally consolidation of said electrode by thermomechanical treatment.
  • the present invention provides a Li-ion battery comprising a positive electrode, a negative electrode and a separator, at least one electrode being a dry coated electrode according to the present invention.
  • a binder is provided.
  • Said binder according to the present invention is in powder form.
  • Said binder comprises a polymer PI and a polymer P2 as described in the present invention.
  • Said polymer PI and said polymer P2 form an interpenetrating polymer network or a semi-interpenetrating polymer network as defined above.
  • said binder has a particle size distribution Dv50 less than or equal to 25 pm.
  • the Dv50 is the particle size at the 50th percentile (by volume) of the cumulative particle size distribution.
  • This parameter can be determined by laser particle size analysis. This applies to all Dv50 described in the present description. This parameter is determined by laser particle size analysis.
  • a particle size analyzer of the Malvern INSITEC System type is used for the measurement. This is carried out in a dry process by laser diffraction on a powder with a focal length of 100 mm.
  • Said binder may have a particle size distribution Dv50 of less than or equal to 24 pm, advantageously less than or equal to 23 pm, preferably less than or equal to 22 pm, more preferably less than or equal to 21 pm, in particular less than or equal to 20 pm, more particularly less than or equal to 19 pm, preferably less than or equal to 18 pm, advantageously less than or equal to 17 pm, preferably less than or equal to 16 pm, more preferably less than or equal to 15 pm, particularly preferably less than or equal to 14 pm, more particularly preferably less than or equal to 13 pm.
  • said binder has a particle size distribution Dv50 of less than or equal to 12 pm, preferably less than or equal to 11 pm, in particular less than or equal to 10 pm.
  • said binder has a particle size distribution Dv90 of less than or equal to 100 pm.
  • the Dv90 is the particle size at the 90th percentile (by volume) of the cumulative particle size distribution.
  • This parameter can be determined by laser particle size analysis. This applies to all Dv90s described in the present description. This parameter is determined by laser particle size analysis.
  • a particle size analyzer of the Malvern INSITEC System type is used for the measurement. This is carried out in a dry process by laser diffraction on a powder with a focal length of 100 mm.
  • Said binder can have a particle size distribution Dv50 of less than or equal to 90 pm, advantageously less than or equal to 80 pm, preferably less than or equal to 70 pm, more preferably less than or equal to at 60 pm, in particular less than or equal to 50 pm, more particularly less than or equal to 40 pm, preferably less than 30 pm, advantageously less than or equal to 25 pm.
  • Said PI polymer comprises monomeric units derived from a fluorinated monomer.
  • Said fluorinated monomer is a vinyl compound comprising at least one fluorine atom.
  • Chlorofluoroethylene may designate either 1-chloro-1-fluoroethylene or 1-chloro-2-fluoroethylene.
  • the 1-chloro-1-fluoroethylene isomer is preferred.
  • Chlorotrifluoropropene is preferably 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene or 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
  • said PI polymer comprises at least monomeric units derived from vinylidene fluoride.
  • the PI polymer may be a homopolymer or a copolymer.
  • the copolymer may also comprise non-fluorinated monomers.
  • the PI polymer is a vinylidene fluoride homopolymer.
  • the polymer PI is a polymer comprising units derived from vinylidene fluoride, and is preferably chosen from polyvinylidene fluoride homopolymer and copolymers comprising vinylidene fluoride units and units derived from at least one other comonomer copolymerizable with vinylidene fluoride.
  • the PI polymer is a copolymer comprising monomeric units derived from vinylidene fluoride and monomeric units derived from a monomer selected from the group consisting of trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, 1,2-difluoroethylene, tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene or a mixture thereof.
  • the mass content of the vinylidene fluoride units is at least 50%, preferably at least 60%, more preferably greater than 70% and advantageously greater than 80%.
  • the PI polymer is functionalized in whole or in part, which allows it to improve adhesion to metal.
  • said PI polymer may comprise monomer units carrying at least one of the functions selected from the group consisting of carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid esters, epoxy groups such as glycidyl, amide, hydroxyl, carbonyl, mercapto, sulfide, oxazoline, phenolic, ester, ether, siloxane, sulfonic, sulfuric, phosphoric, phosphonic; preferably at least one carboxylic acid or hydroxyl function.
  • the function is introduced by a chemical reaction which may be grafting, or a copolymerization of the fluorinated monomer with a monomer carrying at least one of said functional groups and a vinyl function capable of copolymerizing with the fluorinated monomer, according to techniques well known to those skilled in the art.
  • the functional group carries a carboxylic acid function which is a (meth)acrylic acid type group chosen from acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylic acid, hydroxyethyl(meth)acrylate, hydroxypropyl(meth)acrylate, hydroxyethylhexyl(meth)acrylate and acryloyloxy propylsuccinate.
  • a (meth)acrylic acid type group chosen from acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylic acid, hydroxyethyl(meth)acrylate, hydroxypropyl(meth)acrylate, hydroxyethylhexyl(meth)acrylate and acryloyloxy propylsuccinate.
  • the units carrying the carboxylic acid function further comprise a heteroatom chosen from oxygen, sulfur, nitrogen and phosphorus.
  • the functionality is introduced via the transfer agent used during the synthesis process.
  • the transfer agent is a polymer with a molar mass of less than or equal to 20,000 g/mol and bearing functional groups chosen from the groups: carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid esters, epoxy groups (such as glycidyl), amide, hydroxyl, carbonyl, mercapto, sulfide, oxazoline, phenolic, ester, ether, siloxane, sulfonic, sulfuric, phosphoric, phosphonic.
  • An example of a transfer agent of this type is acrylic acid oligomers.
  • the transfer agent is an acrylic acid oligomer with a molar mass of less than or equal to 20,000 g/mol.
  • the functional group may be introduced by an oligomeric or polymeric compound comprising said functional group and mixed with the polymer PI.
  • the oligomeric or polymeric compound may be impregnated in or mixed with the polymer PI or intimately mixed therewith.
  • the functional group may be derived from a (meth)acrylic acid compound selected from acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl(meth)acrylate, hydroxypropyl(meth)acrylate, hydroxyethylhexyl(meth)acrylate and acryloyloxy propylsuccinate.
  • the functional group may be an oligomer or a polymer comprising monomeric units derived from a monomer selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl(meth)acrylate, hydroxypropyl(meth)acrylate, hydroxyethylhexyl(meth)acrylate and acryloyloxy propylsuccinate.
  • said oligomer or polymer has a weight average molecular mass less than or equal to 100,000 g/mol, advantageously less than 80,000 g/mol, preferably less than 60,000 g/mol, more preferably less than 40,000 g/mol, in particular less than 20,000 g/mol.
  • the weight average molecular mass is determined by GPC using a Waters 2695e device coupled with a Wyatt NEON refractometer equipped with two PL Gel mixed C columns and a guard column (7.8 mm LD. x 30 cm, 5 ⁇ m) under the following conditions: Temperature: 35°C; flow rate: 1.0 mL/min; injection volume: 100 pL. The samples are prepared at a concentration of 1 mg/ml in THF. Twelve samples of poly(methylmethacrylate) with molecular weights of 535 to 2,210,000 g/mol are used as calibration standards.
  • the functional group content of the PVDF is at least 0.01 mol%, preferably at least 0.1 mol%, and at most 15 mol%, preferably at most 10 mol%.
  • PVDF homopolymers and VDF copolymers used in the invention can be obtained by known polymerization methods such as emulsion or suspension polymerization.
  • they are prepared by an emulsion polymerization process in the absence of fluorinated surfactant.
  • Polymerization of PVDF results in a latex generally having a solids content of 10 to 60% by weight, preferably 10 to 50%.
  • the PVDF homopolymer and VDF copolymers are comprised of bio-based VDF.
  • bio-based means “derived from biomass.” This improves the ecological footprint of the polymer.
  • the bio-based VDF may be characterized by a renewable carbon content, i.e., carbon of natural origin and derived from of a biomaterial or biomass, of at least 1 atomic % as determined by the 14C content according to standard NF EN 16640.
  • renewable carbon indicates that the carbon is of natural origin and comes from a biomaterial (or biomass), as indicated below.
  • the bio-carbon content of the VDF may be greater than 5%, preferably greater than 10%, preferably greater than 25%, preferably greater than or equal to 33%, preferably greater than 50%, preferably greater than or equal to 66%, preferably greater than 75%, preferably greater than 90%, preferably greater than 95%, preferably greater than 98%, preferably greater than 99%, advantageously equal to 100%.
  • Said PI polymer may have a melting temperature between 80°C and 180°C measured according to ASTM D3418, preferably from 100°C to 170°C.
  • R is selected from the group consisting of -NHCfCHshCI-hCfOjCHs or -OR' with R' selected from the group consisting of H and Ci-Cis alkyl optionally substituted by one or more groups -OH, CO2H, SO3H, PO3H or a five- or six-membered heterocycle comprising at least one nitrogen atom in its cyclic chain.
  • Said heterocycle may be saturated or unsaturated or aromatic.
  • Said heterocycle may be monocyclic or bicyclic.
  • Said heterocycle may be a pyrrole, pyrrolidine, pyridine, piperidine, pyrimidine, pyrazine, 1,4-dihydropyridine, indole, oxindole, isatin, quinoline, isoquinoline, quinazoline, imidazoline, pyrazolidine, 2-pyrrolidone, deltalactam, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone ring.
  • Said heterocycle may be substituted by one or more C1-C5 alkyl groups.
  • the Ci-Cis alkyl is optionally substituted by said heterocycle.
  • the latter may be linked to the alkyl chain by the nitrogen atom or any other atoms forming the heterocycle.
  • the heterocycle is 2-pyrrolidone, deltalactam, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone.
  • R is selected from the group consisting of -NHC(CH3hCH2C(O)CH3 or -OR' with R' selected from the group consisting of Ci-Cis alkyl optionally substituted by one or more group(s) -OH, CO2H, SO3H, PO3H, a five- or ten-membered heterocycle comprising at least one nitrogen atom in its cyclic chain.
  • the heterocycle is as defined above, in particular the heterocycle is 2-pyrrolidone, deltalactam, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone.
  • alkyl (meth)acrylate encompasses alkyl acrylates and alkyl methacrylates.
  • the substituent R' is selected from the group consisting of H, methyl, ethyl, propyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-dodecyl, amyl, isoamyl, hexyl, 2-ethylhexyl, lauryl, n-octyl, hydroxybutyl, hydroxypropyl, ethyl substituted by a ureido group, hydroxy ethyl, hydroxy propyl, hydroxy butyl.
  • the monomer M2 may be methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, n-dodecyl acrylate, amyl acrylate, isoamyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, diacetone acrylamide, lauryl acrylate, n-octyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, methyl acrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-dodecyl methacrylate, amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, hexyl
  • alkyl acrylates with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms are preferred, and alkyl acrylates with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms are more preferable.
  • said polymer P2 may be a homopolymer of a monomer M2 as defined above or a copolymer resulting from a mixture of one or more monomer M2 as defined above.
  • the polymer P2 can also comprise monomeric units from:
  • the alkenyl compound (A) containing a functional group includes, for example, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid and the like; vinyl ester compounds such as vinyl acetate, vinyl neodecanoate and the like; amide compounds such as acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N-alkylacrylamide, N-alkylmethacrylamide, N,N-dialkylacrylamide, N,N-dialkylmethacrylamide, diacetone acrylamide and the like; acrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl acrylate, N-dialkylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, n-dodecyl acrylate, fluoroalkyl acrylate and the like; methacryl
  • acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, diacetone acrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and allyl glycidyl ether are preferred. These compounds may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the functional group-free alkenyl compound (B) includes, for example, conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene and the like; divinyl hydrocarbon compounds such as divinyl benzene and the like; and alkenyl cyanides such as acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
  • conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene and the like
  • divinyl hydrocarbon compounds such as divinyl benzene and the like
  • alkenyl cyanides such as acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
  • 1,3-butadiene, and acrylonitrile preferred are 1,3-butadiene, and acrylonitrile. These compounds may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the functional alkenyl compound (A) is used in an amount of less than 50% by weight relative to the weight of the monomer mixture and that the functional group-free alkenyl compound (B) is used in an amount of less than 30% by weight relative to the weight of the monomer mixture.
  • said PI polymer is preferably in the form of a latex.
  • step b) makes it possible to improve the intimacy of the mixture between the polymer P1 and all of the monomeric units constituting the polymer P2.
  • step b) the polymer PI and said at least one monomer M2 are brought into contact for a sufficiently long time to allow said monomer M2 to impregnate the particles of the polymer PI before carrying out the polymerization thereof.
  • This contact time may be at least 5 minutes, preferably 10 minutes, in particular at least 15 minutes. The longer the contact time between the monomer M2 and the polymer PI, the more intimate the mixture between the polymer PI and the polymer P2 (after polymerization of the monomer M2).
  • Said method also comprises a step c) during which said at least one monomer M2 is polymerized.
  • Step c) is preferably carried out in the presence of water.
  • Step c) of polymerization of said at least one monomer M2 is carried out in the presence of an initiator.
  • Said initiator may be a persulfate-type initiator such as sodium persulfate, potassium persulfate, barium persulfate, or ammonium persulfate; alkali metal bisulfites; peroxides such as benzoyl peroxide, or dicumyl peroxide; hydroperoxides such as methyl hydroperoxide or tert-butyl hydroperoxide; acyloins such as benzoin; peracetates such as methyl peracetate, tert-butyl peracetate; perbenzoates such as tert-butyl perbenzoate; peroxalates such as dimethyl peroxalate or di(tert-butyl) peroxalate; compounds azo-type such as azo-bisisobutyronitrile or dimethyl azo-bis-isobutyrate.
  • the initiator is preferably added in a content of 0.005 to 1% by weight based on the weight of said at least one mono
  • step c) is carried out in the presence of a chain transfer agent.
  • the chain transfer agent may be an oxygenated compound such as an alcohol, carbonate, ketone, ester, ether; a halocarbon or hydrohalocarbon compound such as chlorocarbons, hydrochlorocarbons, chlorofluorocarbons, hydrochlorofluorocarbons; ethane or propane.
  • the chain transfer agent may be a polymer with a molar mass of less than or equal to 20,000 g/mol and bearing functional groups chosen from the groups: carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid esters, epoxy groups (such as glycidyl), amide, hydroxyl, carbonyl, mercapto, sulfide, oxazoline, phenolic, ester, ether, siloxane, sulfonic, sulfuric, phosphoric, phosphonic.
  • An example of such a transfer agent are acrylic acid oligomers.
  • the chain transfer agent is added in a content of 0.05 to 5% by weight based on the weight of said at least one monomer M2 and optionally of said alkenyl compounds (A) and (B) if present.
  • Step c) can be carried out at a temperature of 20°C to 160°C.
  • Step c) can be carried out at a pressure of 280 to 20000 kPa.
  • steps b) and c) are carried out with stirring.
  • the polymerization product obtained in step c) is dried in step d).
  • the drying step can be carried out by atomization or co-atomization, preferably at a temperature of 100°C to 220°C.
  • the powder can also be obtained by grinding techniques, such as cryogenic grinding, where the mixture is brought to a temperature below room temperature, for example by means of liquid nitrogen, before grinding.
  • the particle size can be adjusted and optimized by selection or screening methods and/or by grinding to obtain the desired particle size distribution.
  • an electrode composition is provided.
  • Said electrode composition is in powder form.
  • the electrode composition is used for the preparation of a dry coated electrode.
  • Said electrode composition comprises said binder according to the present invention, an active material and optionally a conductive agent, an additive or a mixture of both; characterized in that said composition has a tapped density of at least 70% of the tapped density of said active material measured according to ISO 1068:1975.
  • the dry coated electrode has the following mass composition: a. 50% to 99.9% active material, preferably 50% to 99%, b. 0.1% to 25% binder according to the present invention, preferably 0.5% to 25%, c. 0% to 25% conductive agent, preferably 0.5% to 25%, d. 0% to 5% of at least one additive selected from the group consisting of a plasticizer, an ionic liquid, a dispersing agent for conductive additive, and a flow aid; the sum of all these percentages being 100%.
  • the dry coated electrode has the following mass composition: a. 65% to 99.9% of active material, preferably 70% to 99%, b. 0.1% to 25% of binder according to the present invention, preferably 0.5% to 25%, c. 0% to 10% of conductive agent, preferably 0.5% to 5%, d. 0% to 5% of at least one additive selected from the group consisting of a plasticizer, an ionic liquid, a dispersing agent for conductive additive, and a flow aid; the sum of all these percentages being 100%.
  • the conductive agents in the dry coated electrode are composed of one or more materials that can improve conductivity.
  • said electrode composition comprises a conductive agent.
  • This may be selected from the group consisting of carbon black, graphite, carbon fibers, carbon nanotubes, carbon nanofibers, metal powders such as SUS powder and aluminum powder, or mixtures thereof.
  • the carbon black may be, for example, acetylene black or Ketjen black.
  • Active materials are materials that are capable of storing and releasing lithium ions.
  • said electrode is a negative electrode.
  • said active material is selected from the group consisting of a lithium alloy, lithium metal, a metal oxide, a carbon material such as graphite or hard carbon, silicon, silicone, a silicon alloy and Li 4 Ti 5 0i2.
  • the shape of the negative electrode active material is not particularly limited but is preferably particulate.
  • said electrode is a positive electrode.
  • the coating material is not particularly limited as long as it has lithium ion conductivity and contains a material capable of being maintained as a coating layer on the surface of the active material.
  • Examples of the coating material include LiNbOs, Li 4 Ti 5 0i2 , and LisPC .
  • the shape of the positive electrode active material is not particularly limited but is preferably particulate.
  • a dry coated electrode comprises a current collector and a layer consisting of the electrode composition according to the present invention, preferably said layer is in contact with the current collector.
  • a method for preparing the dry coated electrode comprises the following steps:
  • thermomechanical treatment optionally consolidation of said electrode by thermomechanical treatment.
  • Said dry coated electrode is thus prepared according to a “solvent-free” process, i.e. one which does not require a step of evaporation of residual solvent after the deposition step because all the constituents are mixed in the dry state, in powder form, and the deposition is also carried out without solvent.
  • thermomechanical treatment refers to the application of mechanical pressure to the electrode at a given temperature.
  • Such a thermomechanical treatment can be carried out for example by a calendering machine having rollers that can be heated or a plate press that can also be heated.
  • the electrode is manufactured by a solventless spraying process, by depositing the electrode composition on the metal substrate, by a pneumatic spraying process, by electrostatic spraying, by dipping in a fluidized powder bed, by sprinkling, by electrostatic screen printing, by deposition with rotating brushes, by deposition with rotating addition rollers, by calendering.
  • the consolidation of the electrode after a solventless spraying process on the metal substrate is carried out by a calendering process.
  • This process consists in applying pressure to the electrode using two optionally heated rollers.
  • the consolidation step is optional. Its implementation depends on the technique used to deposit the constituents on the electrode. Thus, when the deposition step has been implemented by calendering, this consolidation step is optional because calendering allows the deposition and consolidation of the electrode simultaneously.
  • the electrode is manufactured by a two-step solvent-free process.
  • a first step consists of manufacturing a self-supporting film from the premixed formulation with a thermomechanical process such as extrusion, calendering or thermocompression.
  • the self-supporting film is laminated onto the metal substrate by a process combining temperature and pressure such as calendering or thermocompression.
  • the electrode is manufactured by a solvent-free process using a calendering process that makes it possible to carry out the film-forming and coating transfer step on the current collector in a single step, i.e. without going through a step of manufacturing a self-supporting film.
  • the calender used has several rollers (at least three).
  • the powder obtained after the mixing step is introduced between the first two rollers, most often heated and having differential rotation speeds to shear the powder.
  • the coating formed and remaining stuck on the fastest roller is then directly rolled onto the current collector with a third roller.
  • the electrode thus obtained can be subsequently passed through a calender to adjust its porosity or thickness if necessary.
  • the mass ratio of conductive agents to active material is preferably 0 to 10%, more preferably 0 to 7%.
  • the mass ratio of binder to active material is preferably 0.1 to 10%, more preferably 0.5 to 7%.
  • the electrode components are all mixed at once using conventional methods, resulting in an electrode composition.
  • the electrode components are sequentially mixed according to conventional methods, resulting in an electrode composition.
  • said electrode composition is applied to a substrate by electrostatic screen printing.
  • the substrate are current collectors such as metal foil and metal mesh, polymer films, or a solid electrolyte layer of a solid state battery.
  • the preferred thickness of an electrode is 0.1 pm to 1000 pm, preferably 0.1 pm to 300 pm.
  • a Li-ion battery comprises a positive electrode, a negative electrode and a separator, at least one electrode being a dry-coated electrode according to the present invention.
  • a Pla polymer is used, which is a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene with a melting temperature of 145°C measured for a hexafluoropropylene content of 5% by weight.
  • a Pib polymer is also used, which is a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene with a melting temperature of 145°C for a hexafluoropropylene content of 6% by weight. The melting temperature was measured according to the ASTM D3418 standard.
  • the active material used is C-NERGY Actilion GHDR 15-4 graphite marketed by the company IMERYS.
  • the binders used for the preparation of the electrode are prepared according to the process detailed in the present application.
  • the binders have the following composition, shown in Table 1: [Table 1]
  • Said binders according to the present invention have a particle size distribution Dv50 less than or equal to 25pm determined by laser granulometry.
  • Graphite lithium-ion battery anodes were produced using a solvent-free process, the electrostatic spraying process.
  • the anodes consist of X% by weight of polymer binder according to the invention and (100-X)% by weight of graphite.
  • Each electrode is prepared according to the following protocol:
  • the graphite and binder powder are weighed and placed in a 250 ml metal pot.
  • the graphite/binder formulation is mixed for 1 minute thirty minutes using a Minimix vibrating mixer marketed by the company MERRIS.
  • the formulation containing the binder according to the present invention has a packed density of at least 70% of the packed density of said active material (here graphite) measured according to the ISO 1068:1975 standard.
  • the powder formulation is deposited on a 18pm thick copper current collector.
  • the deposition is carried out by electrostatic spraying using the Optiselect Pro gun controlled by an Optiflex Pro control box, a set marketed by the company GEMA.
  • the quantity deposited is between 10 and 15mg/ cm2 on a surface of 10x5 cm2 .
  • the electrode is consolidated using a table calender (model CA3/200-SP marketed by SUMET Gmbh).
  • the speed of the rollers is set at 0.1 m/min.
  • the compression force is controlled so as to apply a force per unit length of 44 N/mm with a maximum calendering consolidation temperature of 150°C.
  • Table 2 summarizes the compositions of the anodes prepared with a weight of the order of 12 mg/cm 2 .
  • the adhesion between the coating and the copper foil is assessed by measuring the peel force at 180° using a dynamometer. To do this, a 25 mm wide strip of electrode is cut. This strip is then glued to a rigid aluminium plate using double-sided adhesive, with the adhesive applied to the graphite/binder coating side.
  • the test of Peeling is performed using a dynamometer from MTS System of the Synergie 200H type by fixing the rigid aluminum plate in one jaw and the flexible aluminum sheet on which the deposit was made in the other jaw. In this configuration, the peeling angle is 180°. The speed of movement of the jaws is set at 100 mm/min. Table 3 summarizes the peeling force values of the electrodes.
  • the binders according to the present invention make it possible to prepare anodes whose adhesion between the binder and the current collector is greatly improved.

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Abstract

La présente invention concerne un liant pour électrode comprenant un polymère P1 et un polymère P2 formant un réseau polymère interpénétré ou un réseau polymère semi- interpénétré.

Description

DESCRIPTION
TITRE : Liant sous forme de poudre pour la préparation d'une électrode dans un procédé sans solvant
Domaine technique
La présente invention concerne de manière générale le domaine du stockage d'énergie électrique dans des batteries de stockage au lithium de type Li-ion. Plus spécifiquement, l'invention concerne un liant pour une électrode revêtue à sec pour une batterie Li-ion. Un autre sujet de l'invention est un procédé pour la préparation d'une électrode en utilisant ledit liant. L'invention concerne également des batteries lithium-ion fabriquées en incorporant ladite électrode.
Arrière-plan technologique de l'invention
Une cellule élémentaire d'une batterie de stockage Li-ion ou d'une batterie au lithium comprend une anode (à la décharge), et une cathode (également à la décharge) généralement composée d'un composé d'insertion de lithium de type oxyde métallique, tel que LiM^C , LiCoCh ou LiN iÜ2, entre lesquelles est inséré un électrolyte qui conduit les ions lithium.
Les cellules rechargeables ou secondaires sont plus avantageuses que les cellules primaires (non rechargeables) puisque les réactions chimiques associées qui ont lieu au niveau des électrodes positive et négative de la batterie sont réversibles. Les électrodes de cellules secondaires peuvent être régénérées plusieurs fois en appliquant une charge électrique. De nombreux systèmes d'électrodes avancés ont été développés pour stocker une charge électrique. En parallèle, beaucoup d'efforts ont été consacrés au développement d'électrolytes capables d'améliorer les capacités de cellules électrochimiques.
Pour leur part, les électrodes comprennent généralement au moins un collecteur de courant sur lequel est déposé, sous la forme d'un film, un matériau composite constitué d'un matériau appelé matériau actif parce qu'il possède une activité électrochimique par rapport au lithium, un polymère qui agit comme un liant, plus un ou plusieurs additifs électroniquement conducteurs qui sont généralement du noir de carbone ou du noir d'acétylène, et éventuellement un tensioactif.
Les liants sont classés parmi les composants appelés composants inactifs puisqu'ils ne contribuent pas directement à la capacité de la cellule. Cependant, leur rôle clé dans le traitement d'électrodes et leur influence considérable sur la performance électrochimique d'électrodes ont été largement décrits. Les principales propriétés physiques et chimiques pertinentes des liants sont la stabilité thermique, la stabilité chimique et électrochimique, la résistance à la traction (fortes adhérence et cohésion), et la flexibilité. L'objectif principal d'utilisation d'un liant est de former des réseaux stables des composants solides des électrodes, c'est-à-dire des matériaux actifs et des agents conducteurs (cohésion). De plus, le liant doit assurer le contact étroit de l'électrode composite au collecteur de courant (adhérence).
Le procédé de fabrication actuel d'électrodes de batteries Lithium-ion, le procédé « slurry », fait appel à l'utilisation d'un solvant. Ce procédé consiste à préparer une encre en mélangeant un matériau actif, une charge conductrice et un liant polymère dans un solvant. Cette encre est ensuite déposée sur un collecteur de courant et le solvant est évaporé. Une large part de l'énergie consommée par ce procédé provient de l'étape d'évaporation du solvant. Une forte tendance dans le domaine des batteries Lithium-ion est de réduire les coûts de fabrication ce qui passe par limiter les coûts liés à la consommation d'énergie pour la fabrication.
Par comparaison avec le procédé conventionnel de fabrication d'électrodes en suspension humide, les procédés de fabrication à sec (sans solvant) sont plus simples ; ces procédés éliminent les émissions de composés organiques volatiles et offrent la possibilité de fabriquer des électrodes dotées d'épaisseurs plus grandes (> 120 pm), avec une densité d'énergie plus élevée du dispositif de stockage d'énergie final. Le changement de technologie de production aura peu d'impact sur le matériau actif des électrodes, cependant, les additifs de polymère responsables de l'intégrité mécanique des électrodes doivent être adaptés aux nouvelles conditions de fabrication.
L'adhésion du revêtement sur le collecteur de courant obtenue avec un procédé sans solvant est souvent inférieure à celle obtenue avec un procédé slurry. Pour améliorer l'adhésion sur collecteur de courant, une solution consiste à avoir recours à un collecteur de courant recouvert d'un revêtement conducteur qui permet d'apporter l'adhésion sur collecteur de courant et d'assurer le transfert électronique entre collecteur de courant et le revêtement d'électrode. Cependant, cette solution est onéreuse et apporte un surcoût significatif.
Par conséquent, il existe le besoin d'un liant offrant une bonne résistance électrochimique, apportant une bonne adhésion sur collecteur de courant métallique via un procédé de fabrication sans solvant. Il est en outre indispensable que ledit liant ait une haute affinité avec les autres ingrédients de la formulation sans solvant ceci afin que lors du pressage ce liant apporte une cohésion intime. Résumé de l'invention
Selon un premier aspect, la présente invention concerne un liant sous forme de poudre comprenant un polymère PI comprenant des motifs monomériques issus d'un monomère fluoré et un polymère P2 comprenant au moins un motif monomérique issus d'un monomère M2 de formule R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; R est sélectionné parmi le groupe consistant en -NHC(CH3hCH2C(O)CH3 ou -OR' avec R' sélectionné parmi le groupe consistant en H et Ci-Cis alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) -OH, CO2H, SO3H, PO3H ou un hétérocycle à cinq ou six chaînons comprenant au moins un atome d'azote dans sa chaîne cyclique ; ledit polymère PI et ledit polymère P2 forme un réseau polymère interpénétré ou un réseau polymère semi- interpénétré ; caractérisé en ce que ledit liant a une distribution de taille de particules Dv50 inférieure ou égale à 25 pm.
Un réseau polymère interpénétré se définit comme un réseau dans lequel les polymères sont au moins partiellement entrelacés à l’échelle moléculaire mais non liés l’un à l’autre par covalence et qui ne peuvent être séparés que si des liaisons chimiques sont rompues. Un réseau polymère semi-interpénétré comprend un ou plusieurs réseaux de polymères et un ou plusieurs polymères linéaires ou ramifiés et est caractérisé par la pénétration à l’échelle moléculaire d’au moins un des réseaux par au moins certaines des macromolécules linéaires ou ramifiées. Un mélange de deux ou plusieurs réseaux de polymères préformés n’est pas un réseau polymère interpénétré ou un réseau polymère semi-interpénétré.
La présente invention présente un ou plusieurs avantages. Parmi ceux-ci, la présente invention permet d'améliorer la cohésion de l'électrode car aucun solvant n'est présent lors de sa fabrication ce qui limitera les phénomènes de cracking, d'améliorer l'adhésion sur substrat métallique, i.e. le collecteur de courant, et s'affranchir de l'utilisation d'un collecteur de courant revêtu onéreux, de limiter l'emploi de solvants organiques toxiques, ou d'augmenter la productivité en supprimant l'étape de séchage après fabrication de l'électrode.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit liant a une distribution de taille de particules Dv50 inférieure ou égale à 10 pm.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit liant a une distribution de taille de particules Dv90 inférieure ou égale à 100 pm, de préférence inférieure ou égale à 25 pm.
Ledit liant selon la présente invention présentant la distribution de taille telle que décrite dans la présente demande permet d'améliorer les performances de l'électrode contenant celui-ci. Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère PI est un homopolymère du fluorure de vinylidène ou un copolymère comprenant des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et des unités monomériques d'un monomère Ml sélectionné parmi le groupe consistant en le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tétrafluoroéthylène (TFE); l’hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(l,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl-l,3-dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SC>2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l’hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R2OCF=CH2 dans laquelle R2 est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); trifluoropropène, tétrafluoropropène, l'hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, pentafluoropropène, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-l-propène ou un mélange de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation préféré, le polymère PI est un homopolymère du fluorure de vinylidène ou un copolymère comprenant des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et des unités monomériques issues d'un monomère Ml sélectionnés parmi le groupe consistant en trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, l'hexafluoropropylène ou un mélange de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère PI comprend des unités monomères portant au moins l'une des fonctions sélectionnées parmi le groupe consistant en acide carboxylique, anhydride d'acide carboxylique, esters d'acide carboxylique, groupes époxy tel que le glycidyle, amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, phosphonique, ou un mélange de ceux-ci. Selon un mode de réalisation préféré, ledit monomère M2 est de formule R1R2C=C(R3)C(O)OR' dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; R' sélectionné parmi le groupe consistant en H et Ci-Cis alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) -OH, CO2H, SO3H, PO3H.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère P2 comprenant : de 50 à 100% en poids d'unités monomériques issues d'au moins un monomère de formule R1R2C=C(R3)C(O)OR' dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; R' sélectionné parmi le groupe consistant en Ci-Cis alkyle ; de 0 à 30% en poids d'unités monomériques issues d'au moins un monomère de formule R1R2C=C(R3)C(O)OR' dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; R' sélectionné parmi le groupe consistant en H et Ci-Cis alkyle porteur d'un ou plusieurs groupements fonctionnels sélectionnés parmi le groupe consistant en CO2H, PO3H, SO3H ; de 0 à 20% en poids d'unités monomériques issues d'au moins un monomère de formule R1R2C=C(R3)C(O)OR' dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; R' sélectionné parmi le groupe consistant en Ci-Cis alkyle porteur d'un ou plusieurs groupements fonctionnels -OH.
Selon un autre aspect, la présente invention fournit une composition d'électrode sous forme de poudre pour la préparation d'une électrode revêtue à sec comprenant ledit liant selon la présente invention, un matériau actif et optionnellement un agent conducteur, un additif ou un mélange des deux ; caractérisé en ce que ladite composition a une densité tassée d'au moins 70% de la densité tassée dudit matériau actif mesurée selon la norme ISO 1068 :1975. La densité tassée est une densité apparente accrue obtenue après le tassage mécanique d'un récipient contenant l'échantillon de poudre. La densité tassée est obtenue en tassant mécaniquement une éprouvette graduée ou un récipient contenant l'échantillon de poudre. La densité tassée est mesurée selon la norme ISO 1068 :1975.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite composition possède la composition massique suivante : a. 50 % à 99,9 % de matériau actif, préférablement 50 % à 99 %, b. 0,1 % à 25 % de liant selon la présente invention, préférablement 0,5 % à 25 %, c. 0 % à 25 % d'agent conducteur, préférablement 0,5 % à 25 %, d. 0 % à 5 % d'au moins un additif choisi dans le groupe constitué par un plastifiant, un liquide ionique, un agent dispersant pour additif conducteur, et un agent auxiliaire d'écoulement ; la somme de tous ces pourcentages étant de 100 %. Selon un mode de réalisation préféré, ladite composition comprend un agent conducteur étant composés d'un ou plusieurs matériaux sélectionnés parmi le groupe consistant en noir de carbone, graphite, fibres de carbone, nanotubes de carbone, nanofibres de carbone, des poudres métalliques telles qu'une poudre SUS et une poudre d'aluminium, ou leurs mélanges. Selon un mode de réalisation préféré, dans ladite composition d'électrode, ledit matériau actif est choisi dans le groupe constitué par : LiCoCh, Li(Ni, Co, AI)Ü2, Li(i+ X)NiaMnbCoc (x représente un nombre réel de 0 ou plus, a = 0,8, 0,6, 0,5, ou 1/3, b = 0,1, 0,2, 0,3, ou 1/3, c = 0,1, 0,2, ou 1/3), LiNiÜ2, LiMn2Û4, LiCoMnC , LisNiMnsOs, Li3Fe2(PO4)3, LisN^PC h, un spinelle Li Mn substitué par un élément différent possédant une composition représentée par Lii+xMn2-x-yMyO4, M représentant au moins un métal choisi parmi Al, Mg, Co, Fe, Ni, et Zn, x et y représentant indépendamment un nombre réel compris entre 0 et 2, titanate de lithium LixTiOy - x et y représentant indépendamment un nombre réel compris entre 0 et 2, et un phosphate de métal et de lithium possédant une composition représentée par UMPO4, M représentant Fe, Mn, Co, ou Ni.
Selon un autre mode de réalisation, dans ladite composition d'électrode, ledit matériau actif est choisi dans le groupe constitué par un alliage de lithium, lithium métal, un oxyde métallique, un matériau de carbone tel que le graphite ou du carbone dur, le silicium, silicone, un alliage de silicium et Li4Ti50i2.
Selon un autre aspect, la présente invention fournit une électrode revêtue à sec comprenant un collecteur de courant et une couche consistant en la composition d'électrode selon la présente invention, de préférence ladite couche est en contact avec le collecteur de courant. De manière non limitative, ledit collecteur de courant peut être en cuivre ou en aluminium.
Selon un autre aspect, la présente invention fournit un procédé de préparation d'une électrode revêtue à sec selon la revendication précédente caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de :
- mélange dudit matériau actif sous forme de poudre, dudit liant selon la présente invention, et optionnellement de l'agent conducteur sous forme de poudre, de l'additif sous forme de poudre ou des deux pour former ladite composition d'électrode selon la présente invention ;
- dépôt de ladite composition d'électrode sur ledit collecteur de courant pour former une électrode, et
- optionnellement consolidation de ladite électrode par un traitement thermomécanique.
Selon un autre aspect, la présente invention fournit une batterie Li-ion comprenant une électrode positive, une électrode négative et un séparateur, au moins une électrode étant une électrode revêtue à sec selon la présente invention. Description détaillée de l'invention
Selon un premier aspect de la présente invention, un liant est fourni. Ledit liant selon la présente invention est sous forme de poudre. Ledit liant comprend un polymère PI et un polymère P2 tels que décrits dans la présente invention. Ledit polymère PI et ledit polymère P2 forme un réseau polymère interpénétré ou un réseau polymère semi-interpénétré tel que défini ci- dessus.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit liant a une distribution de taille de particules Dv50 inférieure ou égale à 25pm. La Dv50 est la taille de particule au 50e percentile (en volume) de la distribution de taille de particules cumulative. Ce paramètre peut être déterminé par granulométrie laser. Ceci s'applique à tous les Dv50 décrits dans la présente description. Ce paramètre est déterminé par granulométrie laser. Un analyseur de taille de particules de type Malvern INSITEC System est utilisé pour la mesure. Celle-ci est effectuée en voie sèche par diffraction laser sur une poudre avec un focal de 100 mm. Ledit liant peut avoir une distribution de taille de particules Dv50 inférieure ou égale à 24 pm, avantageusement inférieure ou égale à 23 pm, de préférence inférieure ou égale à 22 pm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 21 pm, en particulier inférieure ou égale à 20 pm, plus particulièrement inférieure ou égale à 19 pm, de manière privilégiée inférieure ou égale à 18 pm, de manière avantageusement inférieure ou égale à 17 pm, de manière préférentiellement privilégiée inférieure ou égale à 16 pm, de manière plus préférentiellement privilégiée inférieure ou égale à 15 pm, de manière particulièrement privilégiée inférieure ou égale à 14 pm, de manière plus particulièrement privilégiée inférieure ou égale à 13 pm. Selon un mode de réalisation particulier, ledit liant a une distribution de taille de particules Dv50 inférieure ou égale à 12 pm, de préférence inférieure ou égale à 11 pm, en particulier inférieure ou égale à 10 pm.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit liant a une distribution de taille de particules Dv90 inférieure ou égale à 100 pm. La Dv90 est la taille de particule au 90e percentile (en volume) de la distribution de taille de particules cumulative. Ce paramètre peut être déterminé par granulométrie laser. Ceci s'applique à tous les Dv90 décrits dans la présente description. Ce paramètre est déterminé par granulométrie laser. Un analyseur de taille de particules de type Malvern INSITEC System est utilisé pour la mesure. Celle-ci est effectuée en voie sèche par diffraction laser sur une poudre avec un focal de 100 mm. Ledit liant peut avoir une distribution de taille de particules Dv50 inférieure ou égale à 90 pm, avantageusement inférieure ou égale à 80 pm, de préférence inférieure ou égale à 70 pm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 60 pm, en particulier inférieure ou égale à 50 pm, plus particulièrement inférieure ou égale à 40 pm, de manière privilégiée inférieure à 30 pm, de manière avantageusement privilégiée inférieure ou égale à 25 pm.
Polymère PI
Ledit polymère PI comprend des motifs monomériques issus d'un monomère fluoré. Ledit monomère fluoré est un composé vinylique comprenant au moins un atome de fluor.
De préférence, ledit polymère PI contient au moins des unités monomériques issues d'un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en le fluorure de vinyle; le fluorure de vinylidène (VDF); le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2- difluoroéthylène; le tétrafluoroéthylène (TFE); l’hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(l,3-dioxole); le perfluoro(2,2- diméthyl- 1,3 -dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l’hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R2OCF=CH2 dans laquelle R2 est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); trifluoropropène, tétrafluoropropène, l'hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, pentafluoropropène, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-l-propène ou un mélange de ceux-ci. Parmi les trifluoropropènes on peut citer le 3,3,3-trifluoropropène. Parmi les tétrafluoropropènes, on peut citer le 2,3,3,3-tétrafluoropropène, 1,3,3,3-tétrafluoropropène. Parmi les pentafluoropropène, on peut citer le 1,1,3,3,3-pentafluoropropène ou le 1, 2, 3,3,3- pentafluoropropène. Le chlorofluoroéthylène peut désigner soit le 1-chloro-l-fluoroéthylène, soit le l-chloro-2-fluoroéthylène. L'isomère 1-chloro-l-fluoroéthylène est préféré. Le chlorotrifluoropropène est de préférence le l-chloro-3,3,3-trifluoropropène ou le 2-chloro- 3,3,3-trifluoropropène.
En particulier, ledit polymère PI comprend au moins des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène. Le polymère PI peut être un homopolymère ou un copolymère. Le copolymère peut également comprendre des monomères non-fluorés.
Selon un mode de réalisation, le polymère PI est un homopolymère de fluorure de vinylidène. Selon un mode de réalisation alternatif, le polymère PI est un polymère comprenant des motifs issus du fluorure de vinylidène, et de préférence est choisi parmi le polyfluorure de vinylidène homopolymère et les copolymères comprenant des motifs de fluorure de vinylidène et des motifs issus d'au moins un autre comonomère copolymérisable avec le fluorure de vinylidène.
Ainsi, ledit polymère PI comprend des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et des unités monomériques issues d'un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2- difluoroéthylène; le tétrafluoroéthylène (TFE); l’hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(l,3-dioxole); le perfluoro(2,2- diméthyl-l,3-dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l’hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R2OCF=CH2 dans laquelle R2 est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); trifluoropropène, tétrafluoropropène, l'hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, pentafluoropropène, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-l-propène ou un mélange de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation préféré, le polymère PI est un copolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène (VDF) et des unités issues d'un ou plusieurs monomères sélectionnés parmi le groupe consistant en fluorure de vinyle; trifluoroéthylène; chlorotrifluoroéthylène; 1,2- difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène; hexafluoropropylène; perfluoro(alkyl vinyl)éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther, perfluoro(éthyl vinyl)éther ou perfluoro(propyl vinyl)éther; perfluoro(l,3-dioxole); perfluoro(2,2-diméthyl-l,3-dioxole); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SC>2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R'CH2OCF=CF2 dans laquelle R' est hydrogène ou F(CF2)Z et z est 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R"OCF=CH2 dans laquelle R" est F(CF2)z et z est 1, 2, 3 ou 4; trifluoropropène, tétrafluoropropène, l'hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, pentafluoropropène, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoropropène ou 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-l-propène ou un mélange de ceux- ci. De préférence, le polymère PI est un copolymère comprenant des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et des unités monomériques issues d'un monomère sélectionnés parmi le groupe consistant en trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène et l'hexafluoropropylène ou un mélange de ceux-ci. Dans le polymère PI, le taux massique des unités fluorure de vinylidène est d'au moins 50%, de préférence au moins 60%, plus préférablement supérieur à 70% et avantageusement supérieur à 80%.
Selon un mode de réalisation particulier, le polymère PI est fonctionnalisé en tout ou partie, ce qui lui permet d'améliorer l'adhésion sur du métal. Ainsi, ledit polymère PI peut comprendre des unités monomères portant au moins l'une des fonctions sélectionnées parmi le groupe consistant en acide carboxylique, anhydride d'acide carboxylique, esters d'acide carboxylique, groupes époxy tel que le glycidyle, amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, phosphonique ; de préférence au moins une fonction acide carboxylique ou hydroxyle.
La fonction est introduite par une réaction chimique qui peut être du greffage, ou une copolymérisation du monomère fluoré avec un monomère portant au moins un desdits groupes fonctionnels et une fonction vinylique capable de copolymériser avec le monomère fluoré, selon des techniques bien connues par l'homme du métier.
Selon un mode de réalisation, le groupement fonctionnel est porteur d'une fonction acide carboxylique qui est un groupe de type acide (méth)acrylique choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide acrylique de méthyle, hydroxyéthyl(méth)acrylate, hydroxypropyl(méth)acrylate, hydroxyéthylhexyl(méth)acrylate et l'acryloyloxy propylsuccinate.
Selon un mode de réalisation, les unités portant la fonction acide carboxylique comprennent en outre un hétéroatome choisi parmi l'oxygène, le soufre, l'azote et le phosphore.
Selon un mode de réalisation, la fonctionnalité est introduite par l'intermédiaire de l'agent de transfert utilisé lors du procédé de synthèse. L'agent de transfert est un polymère de masse molaire inférieure ou égale à 20000 g/mol et porteur de groupes fonctionnels choisis parmi les groupes : acide carboxylique, anhydride d'acide carboxylique, esters d'acide carboxylique, les groupes époxy (tel que le glycidyle), amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, phosphonique. Un exemple d'agent de transfert de ce type sont les oligomères d'acide acrylique. Selon un mode de réalisation préféré, l'agent de transfert est un oligomère d'acide acrylique de masse molaire inférieure ou égale à 20000 g/mol. Alternativement, le groupement fonctionnel peut être introduit par un composé oligomérique ou polymérique comprenant ledit groupement fonctionnel et mélangé avec le polymère PI. Le composé oligomérique ou polymérique peut être imprégné dans ou mélangé avec le polymère PI ou intimement mélangé avec celui-ci. Dans ce cas, le groupement fonctionnel peut être issu d'un composé acide (méth)acrylique choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, hydroxyéthyl(méth)acrylate, hydroxypropyl(méth)acrylate, hydroxyéthylhexyl(méth)acrylate et l'acryloyloxy propylsuccinate. Par exemple, le groupement fonctionnel peut être un oligomère ou un polymère comprenant des unités monomériques issues d'un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en acide acrylique, acide méthacrylique, hydroxyéthyl(méth)acrylate, hydroxypropyl(méth)acrylate, hydroxyéthylhexyl(méth)acrylate et l'acryloyloxy propylsuccinate. Selon un mode de réalisation, ledit oligomère ou polymère a une masse moléculaire moyenne en poids inférieure ou égale à 100000 g/mol, avantageusement inférieure à 80000 g/mol, de préférence inférieure à 60000 g/mol, plus préférentiellement inférieure à 40000 g/mol, en particulier inférieure à 20000 g/mol. La masse moléculaire moyenne en poids est déterminée par GPC en utilisant un appareil Waters 2695e couplé avec un réfractomètre Wyatt NEON équipé avec deux colonnes PL Gel mixed C et une colonne de garde (7.8 mm LD. x 30 cm, 5 pm) dans les conditions suivantes : Température : 35°C ; débit : 1.0 mL/min ; volume d'injection : 100 pL. Les échantillons sont préparés à une concentration de 1 mg/ml dans le THF. Douze échantillons de poly(methylmethacrylate) ayant une masse moléculaire de 535 à 2,210,000 g/mol sont utilisés comme standard de calibration.
La teneur en groupes fonctionnels du PVDF est d'au moins 0,01% molaire, de préférence d'au moins 0,1 % molaire, et au plus de 15% molaire, de préférence au plus 10% molaire.
Les PVDF homopolymères et les copolymères de VDF utilisés dans l'invention peuvent être obtenus par des méthodes de polymérisation connues comme la polymérisation en émulsion ou en suspension.
Selon un mode de réalisation, ils sont préparés par un procédé de polymérisation en émulsion en l'absence d'agent tensioactif fluoré.
La polymérisation du PVDF aboutit à un latex ayant généralement une teneur en solides de 10 à 60 % en poids, de préférence de 10 à 50 %.
Selon certains modes de réalisation, le PVDF homopolymère et les copolymères de VDF sont composés de VDF biosourcé. Le terme « biosourcé » signifie « issu de la biomasse ». Ceci permet d'améliorer l'empreinte écologique du polymère. Le VDF biosourcé peut être caractérisé par une teneur en carbone renouvelable, c'est-à-dire en carbone d'origine naturelle et provenant d'un biomatériau ou de la biomasse, d’au moins 1 % atomique comme déterminé par la teneur en 14C selon la norme NF EN 16640. Le terme de « carbone renouvelable » indique que le carbone est d'origine naturelle et provient d’un biomatériau (ou de la biomasse), comme indiqué ci-après. Selon certains modes de réalisation, la teneur en bio-carbone du VDF peut être supérieure à 5%, de préférence supérieure à 10%, de préférence supérieure à 25%, de préférence supérieure ou égale à 33%, de préférence supérieure à 50%, de préférence supérieure ou égale à 66%, de préférence supérieure à 75%, de préférence supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95%, de préférence supérieure à 98%, de préférence supérieure à 99%, avantageusement égale à 100%.
Ledit polymère PI peut avoir une température de fusion comprise entre 80°C et 180°C mesurée selon ASTM D3418, de préférence de 100°C à 170°C.
Polymère P2
Comme mentionné ci-dessus, ledit polymère P2 comprenant au moins un motif monomérique issus d'un monomère M2 de formule R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et Ci- C5 alkyle ; R est sélectionné parmi le groupe consistant en -NHCfCHshCI-hCfOjCHs ou -OR' avec R' sélectionné parmi le groupe consistant en H et Ci-Cis alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) -OH, CO2H, SO3H, PO3H ou un hétérocycle à cinq ou six chaînons comprenant au moins un atome d'azote dans sa chaîne cyclique.
Ledit hétérocycle peut être saturé ou insaturé ou aromatique. Ledit hétérocycle peut être monocyclique ou bicyclique. Ledit hétérocycle peut être un cycle pyrrole, pyrrolidine, pyridine, pipéridine, pyrimidine, pyrazine, 1,4-dihydropyridine, indole, oxindole, isatine, quinoléine, isoquinoléine, quinazoline, imidazoline, pyrazolidine, 2-pyrrolidone, deltalactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone. Ledit hétérocycle peut être substitué par un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle. Comme mentionné ci-dessus, le Ci-Cis alkyle est optionnellement substitué par ledit hétérocycle. Ce dernier peut être lié à la chaîne alkyle par l'atome d'azote ou tout autre atomes formant l'hétérocycle. De préférence l'hétérocycle est 2-pyrrolidone, deltalactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone.
De préférence, ledit polymère P2 comprend des motifs monomériques issus d'un monomère M2 de formule R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; R est sélectionné parmi le groupe consistant en -NHC(CH3hCH2C(O)CH3 ou -OR' avec R' sélectionné parmi le groupe consistant en Ci-Cis alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) -OH, CO2H, SO3H, PO3H, un hétérocycle à cinq ou dix chaînons comprenant au moins un atome d'azote dans sa chaîne cyclique. De préférence, l'hétérocycle est tel que défini ci-dessus, en particulier l'hétérocycle est 2-pyrrolidone, deltalactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone. L'expression « (meth)acrylate d'alkyle » englobe les acrylates d'alkyle et les méthacrylates d'alkyle.
De préférence, ledit monomère M2 est de formule R1R2C=C(R3)C(O)OR' dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; R' sélectionné parmi le groupe consistant en H et Ci-Cis alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) -OH, CO2H, SO3H, PO3H.
Selon un mode de réalisation préféré, le substituant R' est sélectionné parmi le groupe consistant en H, méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, isobutyle, t-butyle, n-dodécyle, amyle, isoamyle, hexyle, 2-éthylhexyle, lauryle, n-octyle, hydroxybutyle, hydroxypropyle, éthyle substitué par un groupement ureido, hydroxy éthyle, hydroxy propyle, hydroxy butyle.
En particulier, ledit polymère P2 comprend des motifs monomériques issus d'un monomère M2 de formule R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1 et R2 sont H ; R3 est H ou CH3 ; R est -OR' avec R' sélectionné parmi le groupe consistant en H, méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, isobutyle, t-butyle, hydroxy propyle, hydroxy butyle, 2-pyrrolidone, deltalactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone.
Ainsi, le monomère M2 peut être l’acrylate de méthyle, l’acrylate d’éthyle, l’acrylate de propyle, l’acrylate de n-butyle, l’acrylate d’isobutyle, l'acrylate de t-butyle, l'acrylate de n-dodécyle, l’acrylate d’amyle, l’acrylate d’isoamyle, l’acrylate d’hexyle, l’acrylate de 2-éthylhexyle, l’acrylamide de diacétone, l’acrylate de lauryle, l'acrylate de n-octyle, le methacrylate d'hydroxypropyle, l'acrylate d'hydroxybutyle, l'acide acrylique de méthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d’éthyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d’isobutyle, le méthacrylate de t-butyle, le méthacrylate de n-dodécyle, le méthacrylate d’amyle, le méthacrylate d’isoamyle, le méthacrylate d’hexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de n-octyle, le méthacrylate d'ureido. Parmi ceux-ci, les acrylates d'alkyle avec un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone sont préférés, et les acrylates d'alkyle avec un groupe alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone sont plus préférables. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou plusieurs. Ainsi, ledit polymère P2 peut être un homopolymère d'un monomère M2 tel que défini ci-dessus ou un copolymère issu d'un mélange d'un ou plusieurs monomère M2 tel que défini ci-dessus. Le polymère P2 peut également comprendre des unités monomériques issus :
- (A) un composé alcényle contenant un groupe fonctionnel, et
- (B) un composé alcényle sans groupe fonctionnel.
Le composé alcényle (A) contenant un groupe fonctionnel comprend, par exemple, des acides carboxyliques a,p-insaturés tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide fumarique, l'acide crotonique, l'acide itaconique et similaires ; des composés esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, le vinyle néodécanoate et similaires ; les composés amides tels que l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylacrylamide, le N-méthylméthacrylamide, le N- méthylolacrylamide, le N-méthylolméthacrylamide, le N-alkylacrylamide, le N- alkylméthacrylamide, le N,N-dialkylacrylamide, le N,N-dialkylméthacrylamide, le diacétone acrylamide et similaires ; les esters d'acide acrylique tels que l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de N-dialkylaminoéthyle, l'acrylate de glycidyle, l'acrylate de n-dodecyl, l'acrylate de fluoroalkyle et similaires ; les esters d'acide méthacrylique tels que le méthacrylate de dialkylaminoéthyle, le méthacrylate de fluoroalkyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de n-octyle, t-butyl methacrylate, le méthacrylate de glycidyle, le diméthacrylate d'éthylèneglycol et similaires ; l'anhydride maléique, et les composés d'éther de glycidyle alcénylique tels que l'éther de glycidyle allylique et similaires. Parmi ceux-ci, on préfère l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide fumarique, le N-méthylolacrylamide, le N-méthylolméthacrylamide, l'acrylamide de diacétone, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle et l'éther glycidylique d'allyle. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou plusieurs.
Le composé alcénylique sans groupe fonctionnel (B) comprend, par exemple, des diènes conjugués tels que le 1,3-butadiène, l'isoprène et similaires ; des composés hydrocarbonés divinyliques tels que le benzène divinylique et similaires ; et des cyanures alcényliques tels que l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et similaires. Parmi ceux-ci, les préférés sont le 1,3-butadiène, et l'acrylonitrile. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou plusieurs. Il est préférable que le composé alcényle fonctionnel (A) soit utilisé dans une proportion inférieure à 50% en poids par rapport au poids du mélange de monomères et que le composé alcényle sans groupe fonctionnel (B) soit utilisé dans une proportion inférieure à 30% en poids par rapport au poids du mélange de monomères.
Selon un mode de réalisation particulier, ledit polymère P2 comprend : de 50 à 100% en poids d'unités monomériques issues d'au moins un monomère de formule R1R2C=C(R3)C(O)OR' dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; R' sélectionné parmi le groupe consistant en Ci-Cis alkyle ; de 0 à 30% en poids d'unités monomériques issues d'au moins un monomère de formule R1R2C=C(R3)C(O)OR' dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; R' sélectionné parmi le groupe consistant en H et Ci-Cis alkyle porteur d'un ou plusieurs groupements fonctionnels sélectionnés parmi le groupe consistant en CO2H, PO3H, SO3H ; de 0 à 20% en poids d'unités monomériques issues d'au moins un monomère de formule R1R2C=C(R3)C(O)OR' dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; R' sélectionné parmi le groupe consistant en Ci-Cis alkyle porteur d'un ou plusieurs groupements fonctionnels -OH.
De préférence, ledit polymère P2 comprend : de 50 à 100% en poids d'unités monomériques issues d'au moins un monomère de formule R1R2C=C(R3)C(O)OR' dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; R' sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C10 alkyle ; de 0 à 30% en poids d'unités monomériques issues d'au moins un monomère de formule R1R2C=C(R3)C(O)OR' dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; R' sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C10 alkyle porteur d'un ou plusieurs groupements fonctionnels sélectionnés parmi le groupe consistant en CO2H, PO3H, SO3H ; de 0 à 20% en poids d'unités monomériques issues d'au moins un monomère de formule R1R2C=C(R3)C(O)OR' dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; R' sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C10 alkyle porteur d'un ou plusieurs groupements fonctionnels -OH.
En particulier, ledit polymère P2 comprend : de 50 à 100% en poids d'unités monomériques issues d'au moins un monomère de formule R1R2C=C(R3)C(O)OR' dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C3 alkyle ; R' sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C10 alkyle ; de 0 à 30% en poids d'unités monomériques issues d'au moins un monomère de formule R1R2C=C(R3)C(O)OR' dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C3 alkyle ; R' sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C10 alkyle porteur d'un ou plusieurs groupements fonctionnels sélectionnés parmi le groupe consistant en CO2H, PO3H, SO3H ; de 0 à 20% en poids d'unités monomériques issues d'au moins un monomère de formule R1R2C=C(R3)C(O)OR' dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C3 alkyle ; R' sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C10 alkyle porteur d'un ou plusieurs groupements fonctionnels -OH.
Plus particulièrement, ledit polymère P2 comprend : de 50 à 99% en poids d'unités monomériques issues d'au moins un monomère de formule R1R2C=C(R3)C(O)OR' dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C3 alkyle ; R' sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C10 alkyle ; de 0,5 à 30% en poids d'unités monomériques issues d'au moins un monomère de formule R1R2C=C(R3)C(O)OR' dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C3 alkyle ; R' sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C10 alkyle porteur d'un ou plusieurs groupements fonctionnels sélectionnés parmi le groupe consistant en CO2H, PO3H, SO3H ; de 0,5 à 20% en poids d'unités monomériques issues d'au moins un monomère de formule R1R2C=C(R3)C(O)OR' dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C3 alkyle ; R' sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C10 alkyle porteur d'un ou plusieurs groupements fonctionnels -OH.
Procédé de préparation du liant
Ledit liant peut être préparé par un procédé comprenant les étapes de : a) Fourniture d'un réacteur contenant ledit polymère PI comprenant des motifs monomériques issus d'un monomère fluoré, b) Ajout d'au moins un monomère M2 de formule R1R2C=C(R3)C(O)R telle que définie dans la présente demande dans ledit réacteur et mise en contact dudit polymère PI avec ledit au moins un monomère M2 ; c) Mise en oeuvre de la polymérisation dudit au moins un monomère M2 ; d) Séchage et optionnellement broyage du produit obtenu à l'étape c) pour préparer ledit liant selon la présente invention.
A l'étape a), ledit polymère PI est de préférence sous la forme d'un latex.
Au cours de l'étape b), au moins un monomère M2 de formule R1R2C=C(R3)C(O)R telle que définie dans la présente demande est ajouté dans ledit réacteur. Au cours de l'étape b), de préférence l'ensemble des monomères constitutifs du polymère P2 sont ajoutés, si celui-ci contient des unités monomériques différentes de formule R1R2C=C(R3)C(O)R. L'ajout de l'ensemble desdits au moins un monomère M2 constitutifs du polymère P2 à l'étape b) permet d'améliorer l'intimité du mélange entre le polymère PI et l'ensemble des unités monomériques constitutives du polymère P2.
Lors de l'étape b), le polymère PI et ledit au moins un monomère M2 sont mis en contact pour une durée suffisamment longue pour permettre audit monomère M2 d'imprégner les particules du polymère PI avant la mise en oeuvre de la polymérisation de celui-ci. Cette durée de mise en contact peut être d'au moins 5 minutes, de préférence 10 minutes, en particulier au moins 15 minutes. Plus la durée de la mise en contact entre le monomère M2 et le polymère PI est augmentée, plus le mélange entre le polymère PI et le polymère P2 (après polymérisation du monomère M2) est intime.
Ledit procédé comprend également une étape c) au cours de laquelle, ledit au moins un monomère M2 est polymérisé. L'étape c) est de préférence mise en oeuvre en présence d'eau. L'étape c) de polymérisation dudit au moins monomère M2 est mise en oeuvre en présence d'un initiateur. Ledit initiateur peut être un initiateur de type persulfate tel que le persulfate de sodium, le persulfate de potassium, le persulfate de barium, ou le persulfate d'ammonium ; les bisulfites de métaux alcalins ; les peroxydes tels que le peroxyde de benzoyle, ou le peroxyde de dicumyle; les hydroperoxydes tels que l'hydroperoxyde de méthyle ou l'hydroperoxyde de tert- butyle ; les acyloïnes telles que la benzoïne ; les peracétates tels que le peracétate de méthyle, le peracétate de tert-butyl ; les perbenzoates tels que le perbenzoate de tert-butyle; les peroxalates tels que le peroxalate de diméthyle ou le peroxalate de di(tert-butyle); les composés de type azo tels que azo-bisisobutyronitrile ou le diméthyle azo-bis-isobutyrate. L'initiateur est ajouté de préférence dans une teneur de 0,005 à 1% en poids sur base du poids dudit au moins un monomère M2 et optionnellement desdits composés alcényle (A) et (B) si présents.
Optionnellement, l'étape c) est mise en oeuvre en présence d'un agent de transfert de chaîne. L'agent de transfert de chaîne peut être un composé oxygéné tel qu'un alcool, carbonate, cétone, ester, éther ; un composé halocarbure ou hydrohalocarbure tel que les chlorocarbures, les hydrochlorocarbures, les chlorofluorocarbures, les hydrochlorofluorocarbures ; l'éthane ou le propane. Alternativement, l'agent de transfert de chaîne peut être un polymère de masse molaire inférieure ou égale à 20000 g/mol et porteur de groupes fonctionnels choisis parmi les groupes : acide carboxylique, anhydride d'acide carboxylique, esters d'acide carboxylique, les groupes époxy (tel que le glycidyle), amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, phosphonique. Un exemple d'agent de transfert de ce type sont les oligomères d'acide acrylique. De préférence, s'il est présent, l'agent de transfert de chaîne est ajouté dans une teneur de 0,05 à 5% en poids sur base du poids dudit au moins un monomère M2 et optionnellement desdits composés alcényle (A) et (B) si présents.
D'autres composés peuvent être également dans la mise en oeuvre de ladite composition selon le présent procédé tel que mentionné dans le protocole décrit dans WO 2007/018783.
L'étape c) peut être mise en oeuvre à une température de 20°C à 160°C. L'étape c) peut être mise en oeuvre à une pression de 280 à 20000 kPa.
De préférence l'étape b) et c) sont mises en oeuvre sous agitation.
Le produit de la polymérisation obtenu à l'étape c) est séché à l'étape d). L'étape de séchage peut être mise en oeuvre par atomisation ou co-atomisation, de préférence à une température de 100°C à 220°C. La poudre peut également être obtenue par des techniques de broyage, telles qu'un cryobroyage, où le mélange est amené à une température inférieure à la température ambiante, au moyen d'azote liquide par exemple, avant le broyage. À la fin de l'étape de fabrication de la poudre, à savoir après l'étape de séchage, la taille de particule peut être ajustée et optimisée par des procédés de sélection ou de criblage et/ou par broyage pour obtenir la distribution de taille de particules voulue. ition d'électrode, électrode et édé de
Selon un autre aspect de la présente invention, une composition d'électrode est fournie. Ladite composition d'électrode est sous forme de poudre. La composition d'électrode est utilisée pour la préparation d'une électrode revêtue à sec. Ladite composition d'électrode comprend ledit liant selon la présente invention, un matériau actif et optionnellement un agent conducteur, un additif ou un mélange des deux ; caractérisé en ce que ladite composition a une densité tassée d'au moins 70% de la densité tassée dudit matériau actif mesurée selon la norme ISO 1068 :1975.
Dans un mode de réalisation préféré, l'électrode revêtue à sec possède la composition massique suivante : a. 50 % à 99,9 % de matériau actif, préférablement 50 % à 99 %, b. 0,1 % à 25 % de liant selon la présente invention, préférablement 0,5 % à 25 %, c. 0 % à 25 % d'agent conducteur, préférablement 0,5 % à 25 %, d. 0 % à 5 % d'au moins un additif choisi dans le groupe constitué par un plastifiant, un liquide ionique, un agent dispersant pour additif conducteur, et un agent auxiliaire d'écoulement ; la somme de tous ces pourcentages étant de 100 %.
Dans un mode de réalisation particulier, l'électrode revêtue à sec possède la composition massique suivante : a. 65 % à 99,9 % de matériau actif, préférablement 70 % à 99 %, b. 0,1 % à 25 % de liant selon la présente invention, préférablement 0,5 % à 25 %, c. 0 % à 10 % d'agent conducteur, préférablement 0,5 % à 5 %, d. 0 % à 5 % d'au moins un additif choisi dans le groupe constitué par un plastifiant, un liquide ionique, un agent dispersant pour additif conducteur, et un agent auxiliaire d'écoulement ; la somme de tous ces pourcentages étant de 100 %.
Les agents conducteurs dans l'électrode revêtue à sec sont composés d'un ou plusieurs matériaux qui peuvent améliorer la conductivité. Selon un mode de réalisation préféré, ladite composition d'électrode comprend un agent conducteur. Celui-ci peut être sélectionné parmi le groupe consistant en noir de carbone, graphite, fibres de carbone, nanotubes de carbone, nanofibres de carbone, des poudres métalliques telles qu'une poudre SUS et une poudre d'aluminium, ou leurs mélanges. Le noir de carbone peut être par exemple le noir d'acétylène ou le noir de Ketjen.
Les matériaux actifs sont des matériaux qui sont capables de stocker et de libérer des ions lithium. Dans un mode de réalisation préféré, ladite électrode est une électrode négative. En particulier, pour une électrode négative, ledit matériau actif est choisi dans le groupe constitué par un alliage de lithium, lithium métal, un oxyde métallique, un matériau de carbone tel que le graphite ou du carbone dur, le silicium, silicone, un alliage de silicium et Li4Ti50i2. La forme du matériau actif d'électrode négative n'est pas particulièrement limitée mais est préférablement particulaire.
Dans un autre mode de réalisation préféré, ladite électrode est une électrode positive. Préférablement, pour une électrode positive, ledit matériau actif est choisi dans le groupe constitué par LiCoCh, Li(Ni,Co,AI)C>2, Li(l+ x), NiaMnbCoc (x représente un nombre réel de 0 ou plus, a = 0,8, 0,6, 0,5, ou 1/3, b = 0,1, 0,2, 0,3, ou 1/3, c = 0,1, 0,2, ou 1/3), LiNiO2, LiMn2O4, LiCoMnO4, LisNiMnsOs, LÎ3Fe2(PO4)3, LÎ3V2(PO4)3, un spinelle Li Mn substitué par un élément différent possédant une composition représentée par Lii+xMn2-x-yMyO4, M représentant au moins un métal choisi parmi Al, Mg, Co, Fe, Ni, et Zn, x et y représentant indépendamment un nombre réel compris entre 0 et 2, titanate de lithium LixTiOy ; x et y représentant indépendamment un nombre réel compris entre 0 et 2, et un phosphate de métal et de lithium possédant une composition représentée par LiMPO4, M représentant Fe, Mn, Co, ou Ni.
De plus, la surface de chacun des matériaux décrits ci-dessus peut être revêtue. Le matériau de revêtement n'est pas particulièrement limité tant qu'il possède une conductivité des ions lithium et contient un matériau capable d'être maintenu sous la forme d'une couche de revêtement sur la surface du matériau actif. Des exemples du matériau de revêtement comprennent LiNbOs, Li4Ti50i2, et LisPC .
La forme du matériau actif d'électrode positive n'est pas particulièrement limitée mais est préférablement particulaire.
Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, une électrode revêtue à sec est fournie. Ladite électrode comprend un collecteur de courant et une couche consistant en la composition d'électrode selon la présente invention, de préférence ladite couche est en contact avec le collecteur de courant.
Selon un autre aspect de la présente invention, un procédé de préparation de l'électrode revêtue à sec est fourni. Ledit procédé de préparation de l'électrode revêtue à sec comprend les étapes suivantes :
- mélange du matériau actif sous forme de poudre, dudit liant selon la présente invention, et optionnellement de l'agent conducteur sous forme de poudre de l'additif sous forme de poudre ou des deux pour former ladite composition d'électrode selon la présente invention ; - dépôt de ladite composition d'électrode sur ledit collecteur de courant pour former une électrode, et
- optionnellement consolidation de ladite électrode par un traitement thermomécanique.
Ladite électrode revêtue à sec est ainsi préparée selon un procédé « sans solvant » c'est à dire qui ne requiert pas une étape d'évaporation de solvant résiduel après l'étape de dépôt car tous les constituants sont mélangés à l'état sec, sous forme de poudre, et le dépôt est également réalisé sans solvant.
Un traitement thermomécanique fait référence à l'application d'une pression mécanique sur l'électrode à une température donnée. Un tel traitement thermomécanique peut être réalisé par exemple par une machine de calandrage comportant des rouleaux pouvant être chauffés ou une presse à plaques qui peut également être chauffée.
Comme procédés de mélange sans solvant des différents constituants de la composition d'électrode avant la phase de dépôt sur le collecteur, on peut citer sans être exhaustif: mélange par agitation, mélange par jet d’air, mélange à haut cisaillement, mélange par mélangeur en V, mélange par mélangeur de masse à vis, mélange par double cône, mélange par tambour, mélange conique, mélange par double bras en Z, mélange en lit fluidisé, mélange en mélangeur planétaire, mélange par mécano-fusion, mélange par extrusion, mélange par calandrage, mélange par broyage.
Selon un mode de réalisation, après l'étape de mélange de poudre, l'électrode est fabriquée par un procédé de pulvérisation sans solvant, par dépôt de la composition d'électrode sur le substrat métallique, par un procédé de pulvérisation pneumatique, par pulvérisation électrostatique, par trempage dans un lit de poudre fluidisée, par aspersion, par sérigraphie électrostatique, par dépôt avec des brosses rotatives, par dépôt avec des rouleaux rotatifs d'ajout, par calandrage. Selon un mode de réalisation, la consolidation de l'électrode après un procédé dépôt sur le substrat métallique par pulvérisation sans solvant (procédé de pulvérisation pneumatique, par pulvérisation électrostatique, par trempage dans un lit de poudre fluidisée, par aspersion, par sérigraphie électrostatique, par dépôt avec des brosses rotatives, par dépôt avec des rouleaux rotatifs d'ajout) est réalisée par un procédé de calandrage. Ce procédé consiste à appliquer une pression sur l'électrode à l'aide de deux rouleaux éventuellement chauffés. L'étape de consolidation est optionnelle. Sa mise en oeuvre dépend de la technique utilisée pour déposer les constituants sur l'électrode. Ainsi lorsque l'étape de dépôt a été mise en oeuvre par calandrage, cette étape de consolidation est optionnelle car le calandrage permet le dépôt et la consolidation de l'électrode simultanément. Selon un mode de réalisation, après l'étape de mélange de poudre, l'électrode est fabriquée par un procédé sans solvant en deux étapes. Une première étape consiste en la fabrication d'un film autoportant à partir de la formulation prémélangée avec un procédé thermomécanique comme une extrusion, un calandrage ou une thermocompression. Dans une deuxième étape, le film autoportant est stratifié sur le substrat métallique par un procédé combinant la température et la pression comme un calandrage ou une thermocompression.
Selon un mode de réalisation, après l'étape de mélange de poudre, l'électrode est fabriquée par un procédé sans solvant en utilisant un procédé de calandrage qui permet de réaliser l'étape de filmification et de transfert du revêtement sur le collecteur de courant en une seule étape c'est- à-dire sans passer par une étape de fabrication d'un film auto-supporté. Pour ce faire, la calandre utilisée possède plusieurs rouleaux (au moins trois). La poudre obtenue après l'étape de mélange est introduite entre les deux premiers rouleaux le plus souvent chauffés et possédant des vitesses de rotation différentielles pour cisailler la poudre. Le revêtement formé et resté collé sur le rouleau le plus rapide est ensuite directement laminé sur le collecteur de courant avec un troisième rouleau. L'électrode ainsi obtenue peut être repassée ultérieurement dans une calandre pour ajuster sa porosité ou son épaisseur si besoin.
Le rapport en masse des agents conducteurs par rapport au matériau actif est préférablement de 0 à 10 %, plus préférablement de 0 à 7 %.
Le rapport en masse de liant par rapport au matériau actif est préférablement de 0,1 à 10 %, plus préférablement de 0,5 à 7 %.
Selon un mode de réalisation, les composants d'électrode sont tous mélangés en une fois selon des procédés conventionnels, conduisant à une composition d'électrode.
Selon un mode de réalisation, les composants d'électrode sont mélangés séquentiellement selon des procédés conventionnels, conduisant à une composition d'électrode. Dans un mode de réalisation, ladite composition d'électrode est appliquée sur un substrat par sérigraphie électrostatique. Certains exemples de substrat sont des collecteurs de courant tels qu'une feuille métallique et une maille métallique, des films de polymère, ou une couche d'électrolyte solide d'une batterie à l'état solide.
L'épaisseur préférée d'une électrode est de 0,1 pm à 1000 pm, préférablement de 0,1 pm à 300 pm.
Selon un autre aspect de la présente invention, une batterie Li-ion est fournie. Préférablement, la batterie Li-ion comprend une électrode positive, une électrode négative et un séparateur, au moins une électrode étant une électrode revêtue à sec selon la présente invention. Exemples
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans limiter celle-ci.
Préparation d'anodes
On utilise un polymère Pla qui est un copolymère de fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropylène avec une température de fusion de 145°C mesuré pour un taux d'hexafluoropropylène de 5% en poids. On utilise également un polymère Pib qui est un copolymère de fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropylène avec une température de fusion de 145°C pour un taux d'hexafluoropropylène de 6% en poids. La température de fusion a été mesurée selon la norme ASTM D3418. La matière active utilisée est du graphite C-NERGY Actilion GHDR 15-4 commercialisé par la société IMERYS.
Les liants utilisés pour la préparation de l'électrode sont préparés selon le procédé détaillé dans la présente demande. Les liants ont la composition suivante, repris dans le tableau 1 : [Tableau 1]
Figure imgf000024_0001
Lesdits liants selon la présente invention ont une distribution de taille de particules Dv50 inférieure ou égale à 25pm déterminée par granulométrie laser.
Préparation d'une électrode
Des anodes de batterie lithium-ion en graphite ont été réalisées selon un procédé sans solvant, le procédé de pulvérisation électrostatique.
Les anodes sont constituées de X% en poids de liant polymère selon l'invention et (100-X)% en poids de graphite. Chaque électrode est préparée selon le protocole suivant :
- Mélange des constituants : Le graphite et la poudre de liant sont pesés et introduits dans un pot métallique de 250ml. La formulation graphite/liant est mélangée pendant 1 minute trente à l'aide d'un mélangeur vibrant de type Minimix commercialisé par la société MERRIS. La formulation contenant le liant selon la présente invention a une densité tassée d'au moins 70% de la densité tassée dudit matériau actif (ici le graphite) mesurée selon la norme ISO 1068 :1975.
- Dépôt de la formulation sur le collecteur de courant
Une fois mélangée, la formulation sous forme de poudre est déposée sur un collecteur de courant en cuivre de 18pm d'épaisseur. Le dépôt est effectué par pulvérisation électrostatique en utilisant le pistolet Optiselect Pro piloté par un boîtier de commande Optiflex Pro, ensemble commecialisé par la société GEMA. La quantité déposée est comprise entre 10 et 15mg/cm2 sur une surface de 10x5 cm2.
- Consolidation de l'électrode
Une fois l'étape de dépôt réalisée, l'électrode est consolidée à l'aide d'une calandre de table (modèle CA3/200-SP commercialisé par SUMET Gmbh). La vitesse des rouleaux est fixée à 0.1 m/min. La force de compression est contrôlée de façon à appliquer une force par unité de longueur de 44 N/mm avec une température maximale de consolidation par calandrage de 150°C.
Le tableau 2 récapitule les compositions des anodes préparées avec un grammage de l'ordre de 12 mg/cm2.
[Tableau 2]
Figure imgf000025_0001
Composition en % massique
Mesure de l'adhésion
L'adhésion entre le revêtement et la feuille de cuivre est évaluée en mesurant la force de pelage à 180° à l'aide d'un dynamomètre. Pour ce faire, on découpe une bandelette d'électrode de 25 mm de large. Cette bandelette est ensuite collée sur une plaque d'aluminium rigide à l'aide d'un adhésif double-face, l'adhésif étant déposé du côté du revêtement graphite/liant. Le test de pelage est réalisé à l'aide d'un dynamomètre de chez MTS System de type Synergie 200H en fixant dans un mors la plaque d'aluminium rigide et dans l'autre mors la feuille d'aluminium souple sur laquelle le dépôt a été effectué. Dans cette configuration, l'angle de pelage est de 180°. La vitesse de déplacement des mors est fixée à 100 mm/min. Le tableau 3 résume les valeurs de force de pelage des électrodes.
[Tableau 3]
Figure imgf000026_0001
Comme on peut le constater, les liants selon la présente invention permettent de préparer des anodes dont l'adhésion entre le liant et le collecteur de courant est fortement améliorée.

Claims

Revendications
1. Liant sous forme de poudre comprenant un polymère PI comprenant des motifs monomériques issus d'un monomère fluoré et un polymère P2 comprenant au moins un motif monomérique issus d'un monomère M2 de formule R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; R est sélectionné parmi le groupe consistant en -NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 ou -OR' avec R' sélectionné parmi le groupe consistant en H et Ci-Cis alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) -OH, CO2H, SO3H, PO3H ou un hétérocycle à cinq ou six chaînons comprenant au moins un atome d'azote dans sa chaîne cyclique ; ledit polymère PI et ledit polymère P2 forme un réseau polymère interpénétré ou un réseau polymère semi- interpénétré ; caractérisé en ce que ledit liant a une distribution de taille de particules Dv50 inférieure ou égale à 25pm.
2. Liant selon la revendication précédente caractérisé en ce qu'il a une distribution de taille de particules Dv50 inférieure ou égale à 10 pm.
3. Liant selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il a une distribution de taille de particules Dv90 inférieure ou égale à 100 pm, de préférence inférieure ou égale à 25 pm.
4. Liant selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit polymère PI est un homopolymère du fluorure de vinylidène ou un copolymère comprenant des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et des unités monomériques d'un monomère Ml sélectionné parmi le groupe consistant en le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2- difluoroéthylène; le tétrafluoroéthylène (TFE); l’hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(l,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl-l,3-dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou Tl
CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SC>2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R2OCF=CH2 dans laquelle R2 est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); trifluoropropène, tétrafluoropropène, l'hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, pentafluoropropène, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoropropène et le 2- trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-l-propène ou un mélange de ceux-ci.
5. Liant selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le polymère PI est un homopolymère du fluorure de vinylidène ou un copolymère comprenant des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et des unités monomériques issues d'un monomère Ml sélectionnés parmi le groupe consistant en trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, l'hexafluoropropylène ou un mélange de ceux-ci.
6. Liant selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit polymère PI comprend des unités monomères portant au moins l'une des fonctions sélectionnées parmi le groupe consistant en acide carboxylique, anhydride d'acide carboxylique, esters d'acide carboxylique, groupes époxy tel que le glycidyle, amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, phosphonique, ou un mélange de ceux-ci.
7. Liant selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit monomère M2 est de formule R1R2C=C(R3)C(O)OR' dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; R' sélectionné parmi le groupe consistant en H et Ci-Cis alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) -OH, CO2H, SO3H, PO3H.
8. Liant selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit polymère P2 comprenant : de 50 à 100% en poids d'unités monomériques issues d'au moins un monomère de formule R1R2C=C(R3)C(O)OR' dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; R' sélectionné parmi le groupe consistant en Ci-Cis alkyle ; de 0 à 30% en poids d'unités monomériques issues d'au moins un monomère de formule R1R2C=C(R3)C(O)OR' dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; R' sélectionné parmi le groupe consistant en H et Ci-Cis alkyle porteur d'un ou plusieurs groupements fonctionnels sélectionnés parmi le groupe consistant en CO2H, PO3H, SO3H ; de 0 à 20% en poids d'unités monomériques issues d'au moins un monomère de formule R1R2C=C(R3)C(O)OR' dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; R' sélectionné parmi le groupe consistant en Ci-Cis alkyle porteur d'un ou plusieurs groupements fonctionnels -OH.
9. Composition d'électrode sous forme de poudre pour la préparation d'une électrode revêtue à sec comprenant ledit liant selon l'une quelconque des revendications précédentes, un matériau actif et optionnellement un agent conducteur, un additif ou un mélange des deux ; caractérisé en ce que ladite composition a une densité tassée d'au moins 70% de la densité tassée dudit matériau actif mesurée selon la norme ISO 1068 :1975.
10. Composition d'électrode selon la revendication précédente, possédant la composition massique suivante : a. 50 % à 99,9 % de matériau actif, préférablement 50 % à 99 %, b. 0,1 % à 25 % de liant selon l'une quelconque des revendications précédentes 1 à 8, préférablement 0,5 % à 25 %, c. 0 % à 25 % d'agent conducteur, préférablement 0,5 % à 25 %, d. 0 % à 5 % d'au moins un additif choisi dans le groupe constitué par un plastifiant, un liquide ionique, un agent dispersant pour additif conducteur, et un agent auxiliaire d'écoulement ; la somme de tous ces pourcentages étant de 100 %.
11. Composition d'électrode selon l'une quelconque des revendications précédentes 9 ou 10 caractérisé en ce qu'elle comprend un agent conducteur étant composés d'un ou plusieurs matériaux sélectionnés parmi le groupe consistant en noir de carbone, graphite, fibres de carbone, nanotubes de carbone, nanofibres de carbone, des poudres métalliques telles qu'une poudre SUS et une poudre d'aluminium, ou leurs mélanges.
12. Composition d'électrode selon l'une quelconque des revendications précédentes 9 à 11 dans laquelle ledit matériau actif est choisi dans le groupe constitué par : LiCoCh, Li(N i, Co, AI)O2, Li(i+ X)NiaMnbCOc (x représente un nombre réel de 0 ou plus, a = 0,8, 0,6, 0,5, ou 1/3, b = 0,1, 0,2, 0,3, ou 1/3, c = 0,1, 0,2, ou 1/3), LiNiO2, LiMn2O4, LiCoMnO4, LisNiMnsOs, LÎ3Fe2(PO4)3, LÎ3V2(PO4)3, un spinelle Li Mn substitué par un élément différent possédant une composition représentée par Lii+xMn2.x-yMyO4, M représentant au moins un métal choisi parmi Al, Mg, Co, Fe, Ni, et Zn, x et y représentant indépendamment un nombre réel compris entre 0 et 2, titanate de lithium LixTiOy - x et y représentant indépendamment un nombre réel compris entre 0 et 2, et un phosphate de métal et de lithium possédant une composition représentée par LiMPO4, M représentant Fe, Mn, Co, ou Ni.
13. Composition d'électrode selon l'une quelconque des revendications précédentes 9 à 12 dans laquelle ledit matériau actif est choisi dans le groupe constitué par un alliage de lithium, lithium métal, un oxyde métallique, un matériau de carbone tel que le graphite ou du carbone dur, le silicium, silicone, un alliage de silicium et Li4Ti50i2.
14. Electrode revêtue à sec comprenant un collecteur de courant, de préférence en cuivre, et une couche consistant en la composition d'électrode selon l'une quelconque des revendications précédentes 9 à 13, de préférence ladite couche est en contact avec le collecteur de courant.
15. Procédé de préparation d'une électrode revêtue à sec selon la revendication précédente caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de :
- mélange dudit matériau actif sous forme de poudre, dudit liant selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, et optionnellement de l'agent conducteur sous forme de poudre, de l'additif sous forme de poudre ou des deux pour former ladite composition d'électrode selon l'une quelconque des revendications précédentes 9 à 13 ;
- dépôt de ladite composition d'électrode sur ledit collecteur de courant pour former une électrode, et - Optionnellement, consolidation de ladite électrode par un traitement thermomécanique.
16. Batterie Li-ion comprenant une électrode positive, une électrode négative et un séparateur, au moins une électrode étant une électrode revêtue à sec selon la revendication 14.
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