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WO2019208340A1 - キャパシタおよびＨｆＯ２膜の製造方法 - Google Patents

キャパシタおよびＨｆＯ２膜の製造方法 Download PDF

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WO2019208340A1
WO2019208340A1 PCT/JP2019/016378 JP2019016378W WO2019208340A1 WO 2019208340 A1 WO2019208340 A1 WO 2019208340A1 JP 2019016378 W JP2019016378 W JP 2019016378W WO 2019208340 A1 WO2019208340 A1 WO 2019208340A1
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WO
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capacitor
hfo
mol
film
metal oxide
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/016378
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
真吾 米田
Original Assignee
株式会社村田製作所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社村田製作所 filed Critical 株式会社村田製作所
Priority to JP2020516259A priority Critical patent/JP7036204B2/ja
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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30—Stacked capacitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/33—Thin- or thick-film capacitors (thin- or thick-film circuits; capacitors without a potential-jump or surface barrier specially adapted for integrated circuits, details thereof, multistep manufacturing processes therefor)

Definitions

  • the present invention relates to a capacitor, and more particularly to a capacitor containing Hf in a metal oxide constituting a dielectric layer.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing an HfO 2 film suitable for use in manufacturing the capacitor of the present invention.
  • HfO 2 As a material for such a highly reliable capacitor dielectric layer, HfO 2 having high insulation, high strength, high toughness, and the like is a promising candidate.
  • conventional HfO 2 has a low dielectric constant of about 20, so far it has been necessary to increase the area of the electrode in order to use it as a material for the dielectric layer of the capacitor.
  • Non-Patent Document 1 (Nano Letters, 12, 4318 (2012)) discloses that a thin film of HfO 2 produced by an ALD (Atomic Layer Deposition) method exhibits ferroelectricity. Yes.
  • ALD Atomic Layer Deposition
  • Non-Patent Document 2 Journal of Solid State Science and Technology, 4 (12), 419 (2015)
  • a thin film of HfO 2 produced by spin coating replaces a part of Hf with La. It is disclosed that it exhibits ferroelectricity.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 2013-518400
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 2015-518458
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 52-153200
  • Patent Document 1 discloses a capacitor (capacitor) using an antiferroelectric positive bias characteristic made of Pb 1-1.5y La y Ti 1-z Zr z O 3 .
  • Non-Patent Document 3 Journal of Applied Physics 122, 144105 (2017) reports that even a thin film of HfO 2 may exhibit antiferroelectricity. Specifically, it is disclosed that a thin film of HfO 2 to which Si is added exhibits antiferroelectric properties. More specifically, it is disclosed that a thin film of HfO 2 to which Si is added and produced by the ALD method exhibits antiferroelectric properties, and the dielectric constant increases under a bias electric field.
  • Non-Patent Document 3 As described above, it has been reported that metal oxides containing HfO 2 may exhibit antiferroelectric properties (Non-Patent Document 3). However, in order to actually use a metal oxide containing HfO 2 for the dielectric layer of the capacitor, it is desired that the dielectric constant be improved by applying a small bias electric field. It is also desirable that the increase in the dielectric constant due to the application of the bias electric field is large. Furthermore, it is desirable to provide a high dielectric constant even when no bias electric field is applied.
  • a capacitor according to an embodiment of the present invention includes a first electrode layer and a dielectric formed on the first electrode layer. And a second electrode layer formed on the dielectric layer.
  • the dielectric layer is made of a metal oxide, and the metal oxide contains Hf, Bi, and an element having a valence of 5 or more. Shall be.
  • the metal oxide containing Hf, Bi, and a pentavalent or higher element includes, for example, HfO 2 in which a part of Hf is substituted with Bi and a pentavalent or higher element.
  • one manufacturing method of the HfO 2 film with an embodiment of the present invention, HfO 2, or a HfO 2 film manufacturing method including Hf and O and HfO 2 containing other elements, the film-forming target A step of preparing a material, a step of preparing a chemical solution as a raw material of the HfO 2 film, a step of spin-coating the chemical solution on the film-forming target, and a heat treatment to spin-coat on the film-forming target And a step of precipitating an HfO 2 film containing at least one of a tetragonal crystal and an orthorhombic crystal phase from a chemical solution.
  • HfO 2 containing Hf and O and other elements for example, a HfO 2 some Hf is substituted with another element.
  • the capacitor of the present invention has high reliability.
  • the dielectric layer has a high dielectric constant.
  • the dielectric constant of the dielectric layer is greatly improved.
  • the capacitor of the present invention can be easily produced.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a capacitor 100 according to a first embodiment.
  • 2 is an X-ray diffraction spectrum of a dielectric layer of a capacitor 100.
  • FIG. 3 is a dielectric constant-electric field curve of a capacitor 100 and capacitors 1100 and 1200 of comparative examples.
  • 7 is a relative dielectric constant-electric field curve of a capacitor 210 according to a comparative example and capacitors 220 to 270 according to the second embodiment.
  • 10 is a relative dielectric constant-electric field curve of capacitors 310 and 320 according to the third embodiment.
  • 12 is a relative dielectric constant-electric field curve of capacitors 410 to 440 according to the fourth embodiment. It is a dielectric constant-electric field curve of the capacitor 500 concerning 5th Embodiment.
  • a capacitor according to an embodiment of the present invention includes a first electrode layer, a dielectric layer formed on the first electrode layer, and a second electrode layer formed on the dielectric layer.
  • the dielectric layer is made of a metal oxide, and the metal oxide includes Hf, Bi, and a pentavalent or higher element.
  • the metal oxide containing Hf, Bi, and a pentavalent or higher element includes, for example, HfO 2 in which a part of Hf is substituted with Bi and a pentavalent or higher element.
  • the metal oxide constituting the dielectric layer has a high dielectric constant. This is presumably because the crystal structure is easily distorted and the dielectric constant is improved by replacing part of Hf with Bi.
  • Bi is replaced by Bi alone, there is a risk that the valence does not match and oxygen vacancies are generated and the characteristics are deteriorated. It is considered that the generation of oxygen vacancies was suppressed and the high dielectric constant could be obtained.
  • the metal oxide can have a fluorite structure, for example.
  • the pentavalent or higher element can be, for example, one or more kinds of elements selected from Nb, Ta, Mo, and W.
  • the addition amounts of Bi and pentavalent or higher elements can each be 15 mol% or less. In this case, a decrease in insulation is suppressed.
  • the molar ratio of Bi to the pentavalent element is 1: 1, and when the pentavalent or higher element is a hexavalent element, Bi And the molar ratio of the hexavalent element to 2: 1. In this case, the valence of the element is adjusted, and the generation of oxygen vacancies is satisfactorily suppressed.
  • a group IV element may be added to the metal oxide.
  • the dielectric constant can be further improved.
  • the group IV element can be, for example, one or both of Si and Ge.
  • the amount of Group IV element added can be 3 mol% or less. In this case, the dielectric constant can be improved satisfactorily. Further, the amount of Group IV element added can be 2 mol% or less. In this case, the dielectric constant can be further improved. When the addition amount of the group IV element is 1 mol% or less, the dielectric constant can be further improved.
  • the thickness of the dielectric layer is 10 nm or more, it is preferable to add a stabilizer.
  • the metal oxide mainly has one or more crystal structures of tetragonal, orthorhombic, and cubic without adding a stabilizer, Good antiferroelectricity can be expressed.
  • the film thickness of the dielectric layer is 10 nm or more, the crystal structure of the metal oxide may be monoclinic, and good antiferroelectricity may not be exhibited. Therefore, when the film thickness of the dielectric layer is 10 nm or more, it is preferable to add a stabilizer as described above to suppress the crystal structure of the metal oxide from being monoclinic.
  • the stabilizer for example, one or more kinds of elements selected from La, Al, Y, Zr, and Ce can be used. Even when the thickness of the dielectric layer is less than 10 nm, a stabilizer may be added. Also in this case, it is possible to suppress the crystal structure of the metal oxide from being monoclinic.
  • each embodiment shows an embodiment of the present invention by way of example, and the present invention is not limited to the content of the embodiment. Moreover, it is also possible to implement combining the content described in different embodiment, and the implementation content in that case is also included in this invention.
  • the drawings are for helping the understanding of the specification, and may be schematically drawn, and the drawn components or the ratio of dimensions between the components are described in the specification. There are cases where the ratio of these dimensions does not match.
  • the constituent elements described in the specification may be omitted in the drawings or may be drawn with the number omitted.
  • FIG. 1 shows a capacitor 100 according to the first embodiment.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the capacitor 100.
  • the capacitor 100 includes a substrate 1.
  • the material, characteristics, thickness and the like of the substrate 1 are arbitrary, but in this embodiment, a Si (100) substrate having a thickness of 500 ⁇ m was used.
  • a first electrode layer 2 is formed on the substrate 1.
  • the material, characteristics, thickness, etc. of the first electrode layer 2 are arbitrary, but in this embodiment, a Pt (111) film having a thickness of 100 nm is formed.
  • a dielectric layer 3 is formed on the first electrode layer 2.
  • the dielectric layer 3 is made of a metal oxide having a fluorite structure.
  • the metal oxide contains HfO 2 in which a part of Hf is substituted with Bi and a pentavalent or higher element.
  • pentavalent Nb is used as the pentavalent or higher element. That is, in the metal oxide, a part of tetravalent Hf is substituted with trivalent Bi and pentavalent Nb. Bi is mainly added to improve the dielectric constant. Nb is added mainly to adjust the valence of the element to suppress the generation of oxygen vacancies and to suppress deterioration of characteristics (decrease in dielectric constant).
  • La is added to the metal oxide as a stabilizer.
  • the stabilizer (La) is added in order to avoid that the metal oxide film has a monoclinic crystal structure and does not exhibit good antiferroelectricity.
  • the thickness of the dielectric material layer 3 is less than 10 nm, it is thought that favorable antiferroelectric property is obtained even if it does not add a stabilizer.
  • the stabilizer is not limited to La, for example, one or more kinds selected from La, Ce, Al, Ti, Sn, Zr, Sc, Mg, Zn, Y, Ca, Sr, Ba These elements can be used.
  • the dielectric layer 3 has a thickness of 60 nm.
  • the dielectric layer 3 may be referred to as an HfO 2 film.
  • the dielectric layer 3 has antiferroelectric properties. Therefore, the dielectric layer 3 exhibits a high dielectric constant by applying a bias electric field.
  • a second electrode layer 4 is formed on the dielectric layer 3.
  • the material, characteristics, thickness, etc. of the second electrode layer 4 are arbitrary, but in this embodiment, a Pt (111) film having a thickness of 100 nm is formed.
  • the capacitor 100 according to the first embodiment having the above-described structure can be used as a capacitor that develops a high capacitance by applying a bias electric field. Note that the capacitor 100 exhibits a high capacitance even when no bias electric field is applied.
  • the capacitor 100 according to the first embodiment can be manufactured, for example, by the following method.
  • the substrate 1 is prepared.
  • the first electrode layer 2 made of a Pt (111) film is formed on the substrate 1 by sputtering.
  • the substrate 1 on which the first electrode layer 2 is formed is attached to a turntable, and the turntable is rotated at 3000 rpm, and the first electrode layer 2 is formed on the first electrode layer 2.
  • a chemical solution is dropped, and a film of a chemical solution having a thickness of 60 nm is coated on the first electrode layer 2.
  • the chemical solution dripped be the quantity of 1/3 of the produced chemical solution.
  • the substrate 1 on which the film of the chemical solution is formed on the first electrode layer 2 is heated to 500 ° C. at a heating rate of 300 ° C./min in an oxygen atmosphere with an oxygen flow rate of 200 ml / min. Hold for a minute.
  • a first HfO 2 film is formed on the first electrode layer 2.
  • a chemical solution is coated by a spin coating method under the same conditions as the first coating, and heated to form a second HfO 2 film. To do. In addition, let the chemical solution dripped be the quantity of 1/3 of the produced chemical solution.
  • a chemical solution is coated by a spin coat method under the same conditions as the first and second times, and heated to form a third HfO 2 film. Two films are formed. In addition, let the chemical solution dripped be the quantity of 1/3 of the produced chemical solution.
  • the dielectric layer 3 in which the first HfO 2 film, the second HfO 2 film, and the third HfO 2 film having the same thickness are laminated on the first electrode layer 2 is formed.
  • the second electrode layer 4 made of a Pt (111) film is formed on the dielectric layer 3 by sputtering.
  • heat treatment is performed to improve the crystallinity of the dielectric layer (HfO 2 film) 3.
  • the substrate 1 on which the first electrode layer 2, the dielectric layer 3, and the second electrode layer 4 are formed is heated at a rate of temperature increase of 300 ° C./min in an oxygen atmosphere with an oxygen flow rate of 200 ml / min. Heat to 700 ° C. and hold for 10 minutes.
  • Table 1 shows the composition of the dielectric layer of the capacitor 100, the type of raw material salt, and the weight.
  • FIG. 2 shows an X-ray diffraction spectrum of the dielectric layer 3 of the capacitor 100. From FIG. 2, the diffraction lines appearing near 30 ° and 35 ° can be attributed to cubic, tetragonal or orthorhombic fluorite structures, and HfO having a fluorite structure in which a part of Hf is substituted with Bi, Nb, and La. It can be confirmed that two films are formed.
  • FIG. 3 shows a relative dielectric constant-bias electric field curve of the capacitor 100.
  • capacitors 1100 and 1200 were produced.
  • Each of the capacitors 1100 and 1200 is a part of the configuration of the capacitor 100.
  • In was added instead of Bi.
  • the capacitor 1200 did not add Nb. Note that the capacitors 1100 and 1200 were manufactured by the same method as the capacitor 100.
  • Table 2 shows the composition of the dielectric layers of the capacitors 1100 and 1200.
  • FIG. 3 shows a relative dielectric constant-bias electric field curve of the dielectric layers of the capacitors 1100 and 1200.
  • the capacitor 100 according to the first embodiment was compared with the capacitors 1100 and 1200 according to the comparative example.
  • the relative permittivity of the capacitor 100 was increased by application of a bias electric field, and a relative permittivity of 75 was exhibited at 0.7 MV / cm. That is, by applying a small bias electric field, the relative dielectric constant was greatly improved and good antiferroelectric properties were exhibited.
  • the capacitor 1100 showed only a relative dielectric constant of 36 even when a bias field of 2 MV / cm was applied. That is, the relative dielectric constant of the capacitor 1100 was low, and the bias electric field indicating the maximum value of the relative dielectric constant was high. That is, the capacitor 1100 did not show good antiferroelectricity.
  • the capacitor 1200 showed only a relative dielectric constant of 35 even when a bias electric field of 1.5 MV / cm was applied. That is, the relative dielectric constant of the capacitor 1200 was low, and the bias electric field indicating the maximum value of the relative dielectric constant was high. That is, the capacitor 1200 also did not show good antiferroelectricity.
  • the capacitor 100 had a relative dielectric constant of 50, indicating a high value.
  • the capacitor 1100 had a relative dielectric constant of 28, and the capacitor 1100 had a relative dielectric constant of 29, both of which were low values.
  • the dielectric layer (HfO 2 film) 3 easily responds to an electric field, and exhibits a higher relative dielectric constant under a lower bias electric field than in the past, and has a high static It was found that electric capacity was developed.
  • This effect of the capacitor 100 is an effect obtained by substituting a part of Hf with Bi and Nb at the same time, and is an effect that cannot be obtained by replacing Bi alone or replacing it with In instead of Bi.
  • La is added as a stabilizer in order to adjust the crystal structure of HfO 2 .
  • the stabilizer is not limited to La, and the same effect can be obtained by adding other elements such as Ce. Therefore, the characteristic improvement (improvement of dielectric constant, good antiferroelectric expression) in the present embodiment is due to co-substitution of a part of Hf with Bi and Nb rather than addition of La. Conceivable.
  • Al, Ti, Sn, Zr, Sc, Mg, Zn, Y, Ca, Sr, Ba, etc. can be used as the stabilizer.
  • Capacitors 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270 and 280 according to the second embodiment were produced.
  • Reference numerals 210 to 280 denote sample numbers.
  • each capacitor has the same structure as the capacitor 100 according to the first embodiment shown in FIG.
  • the capacitors 210 to 280 the capacitor 210 is a comparative example.
  • Bi and Nb are changed by changing the addition amount to the metal oxide constituting the dielectric layer (HfO 2 film) 3 of the capacitor 100 according to the first embodiment.
  • the amount of La added is optimized according to the amount added. Therefore, in any of the examples and comparative examples, the total amount of Hf, Bi, Nb, and La becomes 100 mol%.
  • the capacitor 210 was added with 5 mol% of La without adding Bi and Nb.
  • the capacitor 220 was added with 0.5 mol% of Bi and Nb and 5 mol% of La.
  • the capacitor 230 was added with 1 mol% of Bi and Nb, respectively, and 5 mol% of La.
  • the capacitor 240 was added with 3 mol% of Bi and Nb and 5 mol% of La.
  • In the capacitor 250 7.5 mol% of Bi and Nb were added, and 5 mol% of La was added.
  • the capacitor 260 was added with 10 mol% of Bi and Nb and 3 mol% of La.
  • the capacitor 270 was added with 15 mol% of Bi and Nb and 1 mol% of La.
  • Capacitor 280 was added with 17.5 mol% of Bi and Nb and 1 mol% of La, respectively.
  • capacitors 210 to 280 for example, the type of raw material salt used in the chemical solution, the type and amount of the solvent contained, and the manufacturing method were the same as those of the capacitor 100.
  • Table 3 shows the composition of the dielectric layer of each of the capacitors 210 to 280. In Table 3, the numerical value of the capacitor 100 is also shown.
  • part of Hf of HfO 2 contained in the dielectric layer is replaced with Bi, Nb, and La.
  • Hf is a tetravalent element
  • La and Bi are trivalent elements
  • Nb is a pentavalent element.
  • FIG. 4 shows relative dielectric constant-electric field curves of the dielectric layers of the capacitors 100 and 210 to 270, respectively.
  • the insulation was lowered and the relative dielectric constant could not be measured.
  • the relative dielectric constant was increased by adding Bi and Nb and could be increased up to about 80. This is probably because Bi and Nb were added simultaneously, while maintaining the charge neutrality, the Bi substitution caused distortion in the crystal and the crystal became more responsive to the electric field. However, when the added amounts of Bi and Nb exceeded a certain amount, the insulating properties of the film deteriorated. This is thought to be because Bi and Nb formed impurity levels in the band gap of HfO 2 and the conduction carriers increased.
  • the dielectric constant could be increased by replacing part of Hf of the metal oxide film constituting the dielectric layer (HfO 2 film) with Bi and Nb.
  • Bi and Nb are preferably replaced with 15 mol% or less, because Bi and Nb are excessively substituted to deteriorate the insulating properties.
  • Capacitors 310 and 320 according to the third embodiment were produced. Reference numerals 310 and 320 are sample numbers. Although not shown, each capacitor has the same structure as the capacitor 100 according to the first embodiment shown in FIG.
  • the capacitors 310 and 320 according to the third embodiment a part of the configuration of the capacitor 100 according to the first embodiment is changed. Specifically, in the capacitor 100, Nb was added to the metal oxide constituting the dielectric layer (HfO 2 film) 3 simultaneously with Bi. The capacitor 310 changed this and added Ta instead of Nb. In addition, the capacitor 320 is changed, and Wa is added instead of Nb.
  • the capacitor 310 is added with 5 mol% of Bi and Ta and 5 mol% of La (the amount of Hf is reduced by 15 mol%, and 5 mol% of Bi and Ta are added instead, and 5 mol% of La is added. Added).
  • Capacitor 320 was added with 6.6 mol% Bi, 3.3 mol% W, and 5 mol% La (the amount of Hf was reduced by 14.9 mol%, and Bi 6.6 mol% was added instead. W was added at 3.3 mol%, and La was added at 5 mol%).
  • tantalum isopropoxide was used as a Ta raw material salt.
  • tungsten ethoxide was used as a raw material salt of W.
  • the other matters of the capacitors 310 and 320 for example, the type and amount of the solvent contained in the chemical solution, and the manufacturing method are the same as those of the capacitor 100.
  • Table 4 shows the composition of the dielectric layer of each of the capacitors 310 and 320. In Table 4, the numerical value of the capacitor 100 is also shown for comparison.
  • a part of Hf of HfO 2 contained in the metal oxide of the dielectric layer of the capacitor 310 is replaced with Bi, Ta, and La.
  • a part of Hf of HfO 2 contained in the metal oxide of the dielectric layer of the capacitor 320 is replaced with Bi, W, and La.
  • Hf is a tetravalent element
  • Bi and La are trivalent elements
  • Ta is a pentavalent element
  • W is a hexavalent element.
  • the molar ratio of Bi and Ta is preferably 1: 1.
  • the molar ratio of Bi and W is preferably 2: 1. This is because the valence of the element is adjusted and the generation of oxygen vacancies is suppressed.
  • FIG. 5 shows relative dielectric constant-electric field curves of the dielectric layers of the capacitors 100, 310, and 320, respectively.
  • the capacitor 310 added with 5 mol% of Bi and Ta each showed a high relative dielectric constant of 61 when no bias electric field was applied.
  • the relative dielectric constant was improved, and a relative dielectric constant of 75 was exhibited at a bias electric field of 0.7 MV / cm.
  • the capacitor 320 to which 6.6 mol% Bi and 3.3 mol% W were added showed a high relative dielectric constant of 42 in a state where no bias electric field was applied.
  • the relative dielectric constant was improved, and a relative dielectric constant of 62 was exhibited at a bias electric field of 1.2 MV / cm.
  • the relative dielectric constants of the capacitors 310 and 320 are equivalent to those of the capacitor 100 to which Nb is added, and it is considered that the effects of adding Nb, Ta, and W are similar.
  • the dielectric constant could be increased by adding Bi, Ta or Bi, W to the dielectric layer (HfO 2 film).
  • the element added simultaneously with Bi may be Mo or the like.
  • Capacitors 410, 420, 430, and 440 according to the fourth embodiment were produced. Reference numerals 410 to 440 are sample numbers. Although not shown, each capacitor has the same structure as the capacitor 100 according to the first embodiment shown in FIG.
  • the capacitors 410 to 440 according to the fourth embodiment are obtained by adding Si to the dielectric layer (HfO 2 film) 3 of the capacitor 100 according to the first embodiment while changing the addition amount.
  • the capacitor 410 is added with 5 mol% of Bi and Nb, 5 mol% of La, and 1 mol% of Si (the amount of Hf is reduced by 16 mol%, and Bi and Nb are each 5 mol% instead. And 5 mol% La and 1 mol% Si were added).
  • the capacitor 420 5 mol% of Bi and Nb were added, 5 mol% of La was added, and 2 mol% of Si was added.
  • the capacitor 430 was added with 5 mol% of Bi and Nb, 5 mol% of La, and 3 mol% of Si.
  • the capacitor 440 5 mol% of Bi and Nb were added, 5 mol% of La was added, and 4 mol% of Si was added.
  • silicon ethoxide was used as a raw material salt of Si.
  • the other matters of the capacitors 410 to 440, for example, the type, amount, and manufacturing method of the solvent included are the same as those of the capacitor 100.
  • Table 5 shows the composition of the dielectric layer of each of the capacitors 410 to 440. In Table 5, the numerical value of the capacitor 100 is also shown for comparison.
  • part of Hf of HfO 2 contained in the dielectric layer is replaced with Bi, Nb, La, and Si.
  • Hf and Si are tetravalent elements
  • La and Bi are trivalent elements
  • Nb is a pentavalent element.
  • FIG. 6 shows the relative permittivity-electric field curves of the dielectric layers of the capacitors 410 to 440, respectively.
  • the relative permittivity was greatly increased.
  • the increase amount of the relative dielectric constant was equal to that of the capacitor 100, but the bias electric field necessary for the increase of the relative dielectric constant was increased.
  • the increase amount of the relative dielectric constant was smaller than that of the capacitor 100, and the bias electric field required for increasing the relative dielectric constant was also increased.
  • the relative dielectric constant was greatly reduced and the antiferroelectric property was not exhibited.
  • Table 5 shows that the capacitor 100 is ⁇ , that the relative permittivity is larger than that of the capacitor 100, ⁇ , that the relative permittivity is increased to the same level as the capacitor 100, and that the relative permittivity is decreased from the capacitor 100. ⁇ , where the relative permittivity is greatly reduced as compared with the capacitor 100 and the antiferroelectric property is not shown.
  • the relative dielectric constant changed corresponding to the amount of Si added, and could be increased up to about 87 by adding Si. This is considered to be because the crystal structure can be easily fluctuated by the Si substitution, and the response to the electric field becomes easier.
  • the added amount of Si exceeded a certain amount, the relative dielectric constant decreased conversely.
  • the reason why the relative permittivity is decreased is considered to be that when the added amount of Si exceeds a certain amount, Si cannot be dissolved in HfO 2 and the crystallinity is lowered.
  • the amount of Si added is preferably 3 mol% or less, and more preferably 2 mol% or less.
  • the dielectric constant could be increased by adding Si to the dielectric layer (HfO 2 film) to which Bi and Nb were added.
  • the element added to increase the dielectric constant is not limited to Si, and may be, for example, Ge.
  • a capacitor 500 according to the fifth embodiment was produced.
  • Reference numeral 500 denotes a sample number.
  • the capacitor 500 has the same structure as the capacitor 100 according to the first embodiment shown in FIG.
  • the capacitor 500 according to the fifth embodiment a part of the configuration of the capacitor 100 according to the first embodiment is changed. Specifically, in the capacitor 100, La is added as a stabilizer to the metal oxide constituting the dielectric layer (HfO 2 film) 3. The capacitor 500 changed this and added Ce instead of La.
  • cerium isopropoxide was used as a raw material salt of Ce.
  • capacitor 500 for example, the type, amount and manufacturing method of the solvent contained in the chemical solution were the same as those of the capacitor 100.
  • Table 6 shows the composition of the dielectric layer of the capacitor 500. In Table 6, the numerical value of the capacitor 100 is also shown for comparison.
  • a part of Hf of HfO 2 contained in the metal oxide of the dielectric layer of the capacitor 500 is replaced with Bi, Nb, and Ce.
  • FIG. 7 shows the relative permittivity-electric field curve of the dielectric layers of the capacitors 100 and 500.
  • the capacitor 500 to which Ce is added instead of La shows a high relative dielectric constant of 76 when a bias electric field of 0.6 MV / cm is applied. It has a dielectric constant-electric field curve.
  • La and Ce are added as stabilizers for adjusting the crystal structure of HfO 2 . Specifically, it is considered that the addition of La and Ce suppresses the crystal structure from becoming monoclinic.
  • the stabilizer is not limited to La and Ce, and may be an element such as Al, Y, or Zr. Further, not only one type but also a plurality of types of elements may be added in combination.
  • composition of the dielectric layer is arbitrary within the scope of the invention and is not limited to the above-described contents.
  • the kind and weight of the raw material salt for producing the dielectric layer of the capacitor are arbitrary, and other kinds of raw material salts can be used.
  • hafnium isopropoxide is used as a raw material salt of Hf.
  • other hafnium alkoxides such as hafnium ethoxide, hafnium-t-butoxide, and hafnium carboxylate are used.
  • hafnium chloride, hafnium nitrate, and hafnium acetate may be used.

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Abstract

誘電体層を構成する金属酸化物が高い誘電率を備えたキャパシタを提供する。　第１電極層２と、第１電極層２上に形成された誘電体層３と、誘電体層３上に形成された第２電極層４と、を備え、誘電体層３が、金属酸化物からなり、金属酸化物は、Ｈｆ、Ｂｉ、および、５価以上の元素を含むものとする。なお、Ｈｆ、Ｂｉ、および、５価以上の元素を含む金属酸化物は、たとえば、Ｈｆの一部が、Ｂｉ、および、５価以上の元素によって置換されたＨｆＯ２を含んでいる。金属酸化物は、たとえば、蛍石構造を有するものとすることができる。５価以上の元素は、たとえば、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの中から選ばれた、１種類または複数種類の元素とすることができる。

Description

キャパシタおよびＨｆＯ２膜の製造方法
　本発明はキャパシタに関し、さらに詳しくは、誘電体層を構成する金属酸化物にＨｆを含むキャパシタに関する。
　また、本発明は、本発明のキャパシタの製造に用いるのに適したＨｆＯ２膜の製造方法に関する。
　高温下で使用したり、静電気などによって高電圧が印加されたりしても、故障することのない信頼性の高いキャパシタが、車載用途を始めとして、各種用途のキャパシタとして求められている。
　そのような信頼性の高いキャパシタの誘電体層の材料として、高絶縁性、高強度、高靭性などを備えたＨｆＯ２が有望な候補にあげられる。しかしながら、従来のＨｆＯ２は、誘電率が２０程度と低いため、これまでは、キャパシタの誘電体層の材料に使用するためには、電極の面積を大きくする必要があった。
　本発明は、ＨｆＯ２を含む金属酸化物の誘電率を向上させることを目的とし、更には高信頼性（高絶縁性など）と高誘電率の両方を兼ね備えたキャパシタを提供することを目的としている。
　ＨｆＯ２を含む金属酸化物をキャパシタの誘電体層の材料に使用することを検討する上で、以下のような技術情報が参考になる。
　まず、非特許文献１（Nano Letters, 12, 4318 (2012)）には、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition；原子層堆積）法によって作製したＨｆＯ２の薄膜が、強誘電性を示すことが開示されている。
　また、非特許文献２（Journal of Solid State Science and Technology, 4 (12), 419(2015)）には、スピンコートで作製したＨｆＯ２の薄膜であっても、Ｈｆの一部をＬａで置換することによって、強誘電性を示すことが開示されている。
　また、誘電体層に反強誘電体を用い、バイアス電界下で高誘電率を発現するキャパシタが、特許文献１（特表２０１３-５１８４００号公報）、特許文献２（特表２０１５-５１８４５９号公報）、特許文献３（特開昭５２-１５３２００号公報）などに開示されている。たとえば、特許文献１には、Ｐｂ１-１．５ｙＬａｙＴｉ１-ｚＺｒｚＯ３からなる反強誘電体の正バイアス特性を用いたキャパシタ（コンデンサ）が開示されている。
　さらに、非特許文献３（Journal of Applied Physics 122, 144105 (2017)）には、ＨｆＯ２の薄膜においても、反強誘電性を示す場合があることが報告されている。具体的には、Ｓｉを添加したＨｆＯ２の薄膜が、反強誘電性を示すことが開示されている。さらに具体的には、ＡＬＤ法によって作製した、Ｓｉを添加したＨｆＯ２の薄膜が反強誘電性を示し、バイアス電界下で誘電率が増加したことが開示されている。
特表２０１３-５１８４００号公報 特表２０１５-５１８４５９号公報 特開昭５２-１５３２００号公報
「Nano Letters, 12, 4318 (2012)」（J. Muller et al,） 「Journal of Solid State Science and Technology, 4 (12), 419(2015)」（S. Starschich et al,） 「Journal of Applied Physics 122, 144105 (2017)」（F. Ali etal,）
　上述したように、ＨｆＯ２を含む金属酸化物が反強誘電性を示す場合があることが報告されている（非特許文献３）。しかしながら、実際に、ＨｆＯ２を含む金属酸化物をキャパシタの誘電体層に使用するためには、小さいバイアス電界の印加で誘電率が向上することが望まれる。また、バイアス電界の印加による誘電率の増加幅が大きいことが望まれる。さらに、バイアス電界を印加していない状態であっても、高い誘電率を備えることが望まれる。
　本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、その手段として本発明の一実施態様にかかるキャパシタは、第１電極層と、第１電極層上に形成された誘電体層と、誘電体層上に形成された第２電極層と、を備え、誘電体層が、金属酸化物からなり、金属酸化物は、Ｈｆ、Ｂｉ、および、５価以上の元素を含むものとする。なお、Ｈｆ、Ｂｉ、および、５価以上の元素を含む金属酸化物は、たとえば、Ｈｆの一部が、Ｂｉ、および、５価以上の元素によって置換されたＨｆＯ２を含んでいる。
　また、本発明の一実施態様にかかるＨｆＯ２膜の製造方法は、ＨｆＯ２、または、ＨｆとＯと他の元素を含んだＨｆＯ２を含むＨｆＯ２膜の製造方法であって、成膜対象物を用意する工程と、ＨｆＯ２膜の原料となる化学溶液を用意する工程と、化学溶液を成膜対象物上にスピンコートする工程と、熱処理により、成膜対象物上にスピンコートされた化学溶液から、正方晶および斜方晶の少なくとも一方の結晶相を含むＨｆＯ２膜を析出させる工程と、を備えたものとする。なお、ＨｆとＯと他の元素を含んだＨｆＯ２は、たとえば、Ｈｆの一部が他の元素に置換されたＨｆＯ２である。
　本発明のキャパシタは、高い信頼性を備えている。また、バイアス電界を印加していない状態であっても、誘電体層が高い誘電率を備えている。さらに、小さいバイアス電界の印加であっても、誘電体層の誘電率が大きく向上する。
　また、本発明のＨｆＯ２膜の製造方法によれば、本発明のキャパシタを容易に製造することができる。
第１実施形態にかかるキャパシタ１００の断面図である。 キャパシタ１００の誘電体層のＸ線回折スペクトルである。 キャパシタ１００と比較例のキャパシタ１１００、１２００の比誘電率－電界曲線である。 比較例にかかるキャパシタ２１０、第２実施形態にかかるキャパシタ２２０～２７０の比誘電率－電界曲線である。 第３実施形態にかかるキャパシタ３１０、３２０の比誘電率－電界曲線である。 第４実施形態にかかるキャパシタ４１０～４４０の比誘電率－電界曲線である。 第５実施形態にかかるキャパシタ５００の比誘電率－電界曲線である。
　以下、本発明を実施するための形態について説明する。
　上述したとおり、本発明の一実施態様にかかるキャパシタは、第１電極層と、第１電極層上に形成された誘電体層と、誘電体層上に形成された第２電極層と、を備え、誘電体層が、金属酸化物からなり、金属酸化物は、Ｈｆ、Ｂｉ、および、５価以上の元素を含むものとする。なお、Ｈｆ、Ｂｉ、および、５価以上の元素を含む金属酸化物は、たとえば、Ｈｆの一部が、Ｂｉ、および、５価以上の元素によって置換されたＨｆＯ２を含んでいる。当該実施態様のキャパシタは、誘電体層を構成する金属酸化物が高い誘電率を備える。これは、Ｈｆの一部をＢｉによって置換したことにより、結晶構造が歪みやすくなり、誘電率が向上したものと考えられる。また、Ｂｉで置換するにあたり、Ｂｉ単独であれば価数が合わずに酸素空孔が発生して特性が劣化する虞があるが、５価以上の元素も同時に添加させたことにより、価数が調整されて酸素空孔の発生が抑制され、高い誘電率を得ることができたものと考えられる。
　なお、金属酸化物は、たとえば、蛍石構造を有するものとすることができる。
　５価以上の元素は、たとえば、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの中から選ばれた、１種類または複数種類の元素とすることができる。
　Ｏを除いた金属酸化物の総量を１００mol％としたとき、Ｂｉ、および、５価以上の元素の添加量を、それぞれ、１５mol％以下とすることができる。この場合には、絶縁性の低下が抑制される。
　５価以上の元素が５価の元素である場合は、Ｂｉと当該５価の元素とのmol比が、１：１であり、５価以上の元素が６価の元素である場合は、Ｂｉと当該６価の元素とのmol比が、２：１とすることができる。この場合には、元素の価数が調整され、酸素空孔の発生が良好に抑制される。
　更に、金属酸化物にIV族の元素が添加されたものとすることができる。この場合には、誘電率を、更に向上させることができる。IV族の元素は、たとえば、Ｓｉ、Ｇｅの一方または両方の元素とすることができる。また、Ｏを除いた金属酸化物の総量を１００mol％としたとき、IV族の元素の添加量を３mol％以下とすることができる。この場合には、誘電率を、良好に向上させることができる。また、IV族の元素の添加量を２mol％以下とすることができる。この場合には、誘電率を、更に良好に向上させることができる。そして、IV族の元素の添加量を１mol％以下にすると、誘電率を、更に良好に向上させることができる。
　誘電体層の膜厚が１０ｎｍ以上である場合は、更に、安定化剤が添加されることが好ましい。誘電体層の膜厚が１０ｎｍ未満である場合は、安定化剤を添加しなくても、金属酸化物が主に正方晶、斜方晶、立方晶の１つまたは複数の結晶構造になり、良好な反強誘電性を発現させることができる。しかしながら、誘電体層の膜厚が１０ｎｍ以上である場合には、金属酸化物の結晶構造が単斜晶になる虞があり、良好な反強誘電性が発現しない虞がある。そのため、誘電体層の膜厚が１０ｎｍ以上である場合は、上記のように、安定化剤を添加し、金属酸化物の結晶構造が単斜晶になることを抑制することが好ましい。安定化剤としては、たとえば、Ｌａ、Ａｌ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｅの中から選ばれた、１種類または複数種類の元素を使用することができる。なお、誘電体層の膜厚が１０ｎｍ未満である場合においても、安定化剤を添加させても良い。この場合も、金属酸化物の結晶構造が単斜晶になることを抑制することができる。
　以下に、複数の実施形態について説明する。ただし、各実施形態は、本発明の実施の形態を例示的に示したものであり、本発明が実施形態の内容に限定されることはない。また、異なる実施形態に記載された内容を組合せて実施することも可能であり、その場合の実施内容も本発明に含まれる。また、図面は、明細書の理解を助けるためのものであって、模式的に描画されている場合があり、描画された構成要素または構成要素間の寸法の比率が、明細書に記載されたそれらの寸法の比率と一致していない場合がある。また、明細書に記載されている構成要素が、図面において省略されている場合や、個数を省略して描画されている場合などがある。
　［第１実施形態］
　図１に、第１実施形態にかかるキャパシタ１００を示す。ただし、図１は、キャパシタ１００の断面図である。
　キャパシタ１００は、基板１を備える。基板１の材質、特性、厚みなどは任意であるが、本実施形態においては、厚み５００μｍのＳｉ（１００）基板を使用した。
　基板１の上に、第１電極層２が形成されている。第１電極層２の材質、特性、厚みなども任意であるが、本実施形態においては、厚み１００ｎｍのＰｔ（１１１）膜を形成した。
　第１電極層２の上に、誘電体層３が形成されている。誘電体層３は、蛍石構造を有する金属酸化物によって構成されている。そして、金属酸化物は、Ｈｆの一部が、Ｂｉおよび５価以上の元素で置換されたＨｆＯ２を含んでいる。
　本実施形態においては、５価以上の元素として、５価のＮｂを用いた。すなわち、金属酸化物は、４価のＨｆの一部が、３価のＢｉと、５価のＮｂとで置換されている。Ｂｉは、主に、誘電率を向上させるために添加されている。Ｎｂは、主に、元素の価数を調整して酸素空孔の発生を抑制し、特性の劣化（誘電率の低下）を抑制するために添加されている。
　さらに、本実施形態においては、金属酸化物に、安定化剤としてＬａが添加されている。安定化剤（Ｌａ）は、金属酸化膜の結晶構造が単斜晶になり、良好な反強誘電性が発現しなくなることを回避するために添加されている。なお、誘電体層３の厚みが１０ｎｍ未満である場合には、安定化剤を添加しなくても、良好な反強誘電性が得られるものと考えられる。安定化剤は、Ｌａには限られず、たとえば、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｙ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの中から選ばれた、１種類または複数種類の元素を使用することができる。
　本実施形態においては、誘電体層３の厚みを６０ｎｍとした。なお、以下において、誘電体層３をＨｆＯ２膜という場合がある。
　誘電体層３は、反強誘電性を備えている。したがって、誘電体層３は、バイアス電界を印加することによって、高い誘電率を示す。
　誘電体層３の上に、第２電極層４が形成されている。第２電極層４の材質、特性、厚みなども任意であるが、本実施形態においては、厚み１００ｎｍのＰｔ（１１１）膜を形成した。
　以上の構造からなる第１実施形態にかかるキャパシタ１００は、バイアス電界を印加することによって、高い静電容量を発現するキャパシタとして使用することができる。なお、キャパシタ１００は、バイアス電界を印加しない状態においても、高い静電容量を発現する。
　第１実施形態にかかるキャパシタ１００は、たとえば、次の方法で製造することができる。
　まず、基板１を用意する。
　また、基板１の用意と並行して、化学溶液を作製する。
　化学溶液の原料塩として、ハフニウムイソプロポキシドを０．９５２ｇ、酢酸ビスマスを０．０５２ｇ、ニオブイソプロポキシドを０．０５２ｇ、ランタンイソプロポキシドを０．０４２ｇ用意する。
　また、化学溶液の溶媒として、酢酸を２ｍｌと、２－メトキシエタノールを４ｍｌと用意する。
　容器に、酢酸と、２－メトキシエタノールとを入れて撹拌する。さらに、容器に各原料塩を追加し、撹拌して化学溶液を得る。
　次に、基板１の上に、スパッタリング法により、Ｐｔ（１１１）膜からなる第１電極層２を形成する。
　次に、第１電極層２の上に、スピンコート法により、化学溶液をコーティングする。
　具体的には、第１回目のコーティングとして、第１電極層２の形成された基板１を回転台に取付け、回転台を３０００回転／秒で回転させた状態で、第１電極層２上に化学溶液を滴下し、第１電極層２上に厚み６０ｎｍの化学溶液の膜をコーティングする。なお、滴下する化学溶液は、作製した化学溶液の１／３の量とする。続いて、第１電極層２上に化学溶液の膜が形成された基板１を、酸素流量が２００ｍｌ／分の酸素雰囲気下で、３００℃／分の昇温速度で５００℃まで加熱し、１０分間保持する。この結果、第１電極層２上に、第１のＨｆＯ２膜が形成される。
　続いて、第１のＨｆＯ２膜上に、第２回目のコーティングとして、第１回目と同一の条件で、スピンコート法により化学溶液をコーティングし、加熱して、第２のＨｆＯ２膜を形成する。なお、滴下する化学溶液は、作製した化学溶液の１／３の量とする。
　続いて、第２のＨｆＯ２膜上に、第３回目のコーティングとして、第１回目および第２回目と同一の条件で、スピンコート法により化学溶液をコーティングし、加熱して、第３のＨｆＯ２膜を形成する。なお、滴下する化学溶液は、作製した化学溶液の１／３の量とする。
　この結果、第１電極層２の上に、同じ厚みの、第１のＨｆＯ２膜、第２のＨｆＯ２膜、第３のＨｆＯ２膜が積層された、誘電体層３が形成される。
　次に、誘電体層３上に、スパッタリング法により、Ｐｔ（１１１）膜からなる第２電極層４を形成する。
　次に、誘電体層（ＨｆＯ２膜）３の結晶性を向上させるために、熱処理をおこなう。具体的には、第１電極層２、誘電体層３、第２電極層４が形成された基板１を、酸素流量が２００ｍｌ／分の酸素雰囲気下で、３００℃／分の昇温速度で７００℃まで加熱し、１０分間保持する。
　以上により、キャパシタ１００が完成する。
　表１に、キャパシタ１００の誘電体層の組成、原料塩の種類、重量を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　完成したキャパシタ１００の誘電体層（ＨｆＯ２膜）３のＸ線回折スペクトルを測定した。図２に、キャパシタ１００の誘電体層３のＸ線回折スペクトルを示す。図２から、３０°および３５°付近に現れる回折線は立方晶、正方晶または斜方晶の蛍石構造に帰属でき、Ｈｆの一部をＢｉ、Ｎｂ、Ｌａで置換した蛍石構造のＨｆＯ２膜が形成されていることが確認できる。
　また、キャパシタ１００の誘電体層（ＨｆＯ２膜）３の比誘電率のバイアス特性を、ＬＣＲメーターを用いて測定した。図３に、キャパシタ１００の比誘電率―バイアス電界曲線を示す。
　比較のために、比較例にかかるキャパシタ１１００、１２００を作製した。キャパシタ１１００、１２００は、それぞれ、キャパシタ１００の構成の一部に変更を加えた。具体的には、キャパシタ１１００は、Ｂｉの代わりにＩｎを添加した。キャパシタ１２００は、Ｎｂを添加しなかった。なお、キャパシタ１１００、１２００は、キャパシタ１００と同じ方法で作製した。
　表２に、キャパシタ１１００、１２００の誘電体層の組成を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図３に、キャパシタ１１００、１２００の誘電体層の比誘電率－バイアス電界曲線を示す。
　第１実施形態にかかるキャパシタ１００と、比較例にかかるキャパシタ１１００、１２００とを比較した。
　キャパシタ１００は、バイアス電界の印加によって比誘電率が上昇し、０．７ＭＶ／ｃｍにおいて、７５の比誘電率を示した。すなわち、小さなバイアス電界の印加によって、比誘電率が大きく向上し、良好な反強誘電性を示した。
　これに対し、キャパシタ１１００は、２ＭＶ／ｃｍのバイアス電界の印加においても、３６の比誘電率しか示さなかった。すなわち、キャパシタ１１００の比誘電率は低く、かつ、比誘電率の最大値を示すバイアス電界が高かった。すなわち、キャパシタ１１００は、良好な反強誘電性を示さなかった。
　また、キャパシタ１２００は、１．５ＭＶ／ｃｍのバイアス電界の印加においても、３５の比誘電率しか示さなかった。すなわち、キャパシタ１２００の比誘電率も低く、かつ、比誘電率の最大値を示すバイアス電界が高かった。すなわち、キャパシタ１２００も、良好な反強誘電性を示さなかった。
　また、バイアス電界を印加していない状態において、キャパシタ１００は比誘電率が５０であり、高い値を示した。これに対し、バイアス電界を印加していない状態において、キャパシタ１１００は比誘電率が２８であり、キャパシタ１１００は比誘電率が２９であり、いずれも低い値であった。
　以上より、第１実施形態にかかるキャパシタ１００は、誘電体層（ＨｆＯ２膜）３が電界に対して応答しやすく、従来に比べて、低いバイアス電界下で高い比誘電率を示し、高い静電容量を発現することが分かった。キャパシタ１００のこの効果は、Ｈｆの一部を、ＢｉとＮｂとで同時に置換したことによる効果であり、Ｂｉ単独の置換や、Ｂｉの代わりにＩｎで置換した場合では得られない効果である。
　ＢｉとＮｂとで共置換することによって、バイアス電界のない状態および比較的低いバイアス電界下において高い誘電率を示すようになった理由は明らかではない。しかしながら、Ｂｉが結晶に歪みを発生させ、電界に対して結晶がより応答しやすくなったためではないかと考えられる。
　比較例のキャパシタ１１００では、Ｂｉの代わりにＩｎで置換した。ＩｎはＢｉと同じ３価の元素であるが、Ｉｎで置換した場合には、誘電率は向上せず、良好な反強誘電性を示さなかった。Ｉｎに比べてＢｉの場合に顕著な誘電特性の向上がみられた理由については、Ｂｉ３＋イオンが非共有電子対を有していて、結晶構造内でより歪んだ構造をとろうとするためではないかと考えられる。
　比較例のキャパシタ１２００では、ＢｉとＮｂとで共置換することはせず、Ｂｉのみで置換した。しかしながら、Ｂｉ単独での置換では十分な効果は顕れなかった。ＢｉとＮｂとの共置換によって高誘電率が得られた理由については、４価のＨｆを、３価のＢｉと、５価のＮｂとで置換したことにより、元素の価数が調整され、酸素空孔の発生が抑制され、特性の劣化（誘電率の低下）が抑制されたためではないかと考えられる。
　なお、本実施形態においては、ＨｆＯ２の結晶構造を調整するために、安定化剤としてＬａを添加している。しかしながら、安定化剤は、Ｌａには限られず、Ｃｅなど他の元素の添加でも同様の効果が得られる。したがって、本実施形態における特性向上（誘電率の向上、良好な反強誘電性の発現）は、Ｌａの添加ではなく、Ｈｆの一部をＢｉとＮｂとで共置換したことによるものであると考えられる。なお、安定化剤には、ＬａやＣｅ以外でも、たとえば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｙ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどを使用することができる。
　［第２実施形態］
　第２実施形態にかかるキャパシタ２１０、２２０、２３０、２４０，２５０、２６０、２７０、２８０を作製した。符号２１０～２８０は試料番号である。図示しないが、いずれのキャパシタも、図１に示した第１実施形態にかかるキャパシタ１００と同一の構造からなる。ただし、キャパシタ２１０～２８０のうち、キャパシタ２１０は比較例である。
　第２実施形態にかかるキャパシタ２１０～２８０は、それぞれ、第１実施形態にかかるキャパシタ１００の誘電体層（ＨｆＯ２膜）３を構成する金属酸化物に、添加量を変化させてＢｉ、Ｎｂを添加し、添加量に応じてＬａの添加量を最適化したものである。しかがって、いずれの実施例、比較例においても、Ｈｆ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｌａの合計量が１００ｍｏｌ％になる。
　具体的には、キャパシタ２１０は、Ｂｉ、Ｎｂは添加せず、Ｌａを５ｍｏｌ％添加した。キャパシタ２２０は、Ｂｉ、Ｎｂをそれぞれ０．５ｍｏｌ％添加し、Ｌａを５ｍｏｌ％添加した。キャパシタ２３０は、Ｂｉ、Ｎｂをそれぞれ１ｍｏｌ％添加し、Ｌａを５ｍｏｌ％添加した。キャパシタ２４０は、Ｂｉ、Ｎｂをそれぞれ３ｍｏｌ％添加し、Ｌａを５ｍｏｌ％添加した。キャパシタ２５０は、Ｂｉ、Ｎｂをそれぞれ７．５ｍｏｌ％添加し、Ｌａを５ｍｏｌ％添加した。キャパシタ２６０は、Ｂｉ、Ｎｂをそれぞれ１０ｍｏｌ％添加し、Ｌａを３ｍｏｌ％添加した。キャパシタ２７０は、Ｂｉ、Ｎｂをそれぞれ１５ｍｏｌ％添加し、Ｌａを１ｍｏｌ％添加した。キャパシタ２８０は、Ｂｉ、Ｎｂをそれぞれ１７．５ｍｏｌ％添加し、Ｌａを１ｍｏｌ％添加した。
　キャパシタ２１０～２８０のその他の事項、たとえば、化学溶液に用いた原料塩の種類、含まれる溶媒の種類、量や、製造方法は、キャパシタ１００と同じにした。
　表３に、キャパシタ２１０～２８０、それぞれの、誘電体層の組成を示す。なお、表３には、キャパシタ１００の数値も示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　第２実施形態においては、誘電体層に含まれるＨｆＯ２のＨｆの一部がＢｉ、Ｎｂ、Ｌａに置換されている。なお、Ｈｆは４価の元素、Ｌａ，Ｂｉは３価の元素，Ｎｂは５価の元素である。
　キャパシタ１００、２１０～２７０の誘電体層の比誘電率－電界曲線を、それぞれ、図４に示す。なお、Ｂｉ、Ｎｂをそれぞれ１７．５ｍｏｌ％添加したキャパシタ２８０においては、絶縁性の低下がみられ比誘電率の測定ができなかった。
　図４から分かるように、Ｂｉ、Ｎｂを添加したキャパシタ２２０～２７０では、いずれも、Ｂｉ、Ｎｂを添加していないキャパシタ２１０（比較例）に比べて比誘電率が増加した。キャパシタ２１０～２７０において、キャパシタ１００と同等に大きく比誘電率が増加したものを◎、キャパシタ２１０より比誘電率が増加したものを○、キャパシタ２１０を×とした。評価結果を、表３に示す。
　比誘電率は、Ｂｉ、Ｎｂを添加することで増加し、最大約８０まで増加させることができた。これは、Ｂｉ、Ｎｂを同時に添加することによって、電荷中性を保ちつつ、Ｂｉ置換によって結晶に歪みが発生し、電界に対して結晶がより応答しやすくなったためではないかと考えられる。ただし、Ｂｉ、Ｎｂの添加量が一定量を超えると、膜の絶縁性の低下が起こった。これはＢｉ、ＮｂがＨｆＯ２のバンドギャップ中に不純物準位を形成し伝導キャリアが増加しているためではないかと考えられる。
　以上のように、誘電体層（ＨｆＯ２膜）を構成する金属酸化膜のＨｆの一部を、Ｂｉ、Ｎｂに置換することによって、誘電率を増加させ得ることが確認できた。ただし、Ｂｉ、Ｎｂを置換しすぎると絶縁性が損なわれてしまうため、Ｂｉ、Ｎｂは、それぞれ、１５ｍｏｌ％以下で置換することが望ましいことが分かった。
　［第３実施形態］
　第３実施形態にかかるキャパシタ３１０、３２０を作製した。符号３１０、３２０は試料番号である。図示しないが、いずれのキャパシタも、図１に示した第１実施形態にかかるキャパシタ１００と同一の構造からなる。
　第３実施形態にかかるキャパシタ３１０、３２０は、それぞれ、第１実施形態にかかるキャパシタ１００の構成の一部に変更を加えた。具体的には、キャパシタ１００では、誘電体層（ＨｆＯ２膜）３を構成する金属酸化物に、Ｂｉと同時にＮｂを添加した。キャパシタ３１０はこれを変更し、Ｎｂの代わりにＴａを添加した。また、キャパシタ３２０はこれを変更し、Ｎｂの代わりにＷａを添加した。
　具体的には、キャパシタ３１０は、Ｂｉ、Ｔａをそれぞれ５ｍｏｌ％添加し、Ｌａを５ｍｏｌ％添加した（Ｈｆの量を１５ｍｏｌ％減らし、代わりにＢｉ、Ｔａをそれぞれ５ｍｏｌ％添加し、Ｌａを５ｍｏｌ％添加した）。キャパシタ３２０は、Ｂｉを６．６ｍｏｌ％添加し、Ｗを３．３ｍｏｌ％添加し、Ｌａを５ｍｏｌ％添加した（Ｈｆの量を１４．９ｍｏｌ％減らし、代わりにＢｉを６．６ｍｏｌ％添加し、Ｗを３．３ｍｏｌ％添加し、Ｌａを５ｍｏｌ％添加した）。
　キャパシタ３１０では、Ｔａの原料塩としてタンタルイソプロポキシドを使用した。キャパシタ３２０では、Ｗの原料塩としてタングステンエトキシドを使用した。
　キャパシタ３１０、３２０のその他の事項、たとえば、化学溶液に含まれる溶媒の種類、量や、製造方法は、キャパシタ１００と同じにした。
　表４に、キャパシタ３１０、３２０、それぞれの、誘電体層の組成を示す。なお、表４には、比較のために、キャパシタ１００の数値も示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　第３実施形態においては、キャパシタ３１０の誘電体層の金属酸化物に含まれるＨｆＯ２のＨｆの一部が、Ｂｉ、Ｔａ、Ｌａに置換されている。また、キャパシタ３２０の誘電体層の金属酸化物に含まれるＨｆＯ２のＨｆの一部が、Ｂｉ、Ｗ、Ｌａに置換されている。
　なお、Ｈｆは４価の元素、Ｂｉ、Ｌａは３価の元素、Ｔａは５価の元素、Ｗは６価の元素である。３価の元素であるＢｉと、５価の元素であるＴａとを同時に添加する場合は、ＢｉとＴａのmol比が１：１であることが好ましい。また、３価の元素であるＢｉと、６価の元素であるＷとを同時に添加する場合は、ＢｉとＷのmol比が２：１であることが好ましい。元素の価数が調整され、酸素空孔の発生が抑制されるからである。
　キャパシタ１００、３１０、３２０の誘電体層の比誘電率－電界曲線を、それぞれ、図５に示す。
　図５から分かるように、Ｂｉ、Ｔａをそれぞれ５ｍｏｌ％添加したキャパシタ３１０は、バイアス電界を印加していない状態で、比誘電率が６１と高い値を示した。そして、キャパシタ３１０にバイアス電界を印加すると比誘電率が向上し、バイアス電界０．７ＭＶ／ｃｍにおいて、７５の比誘電率を示した。Ｂｉを６．６ｍｏｌ％、Ｗを３．３ｍｏｌ％添加したキャパシタ３２０は、バイアス電界を印加していない状態で、比誘電率が４２と高い値を示した。そして、キャパシタ３２０にバイアス電界を印加すると比誘電率が向上し、バイアス電界１．２ＭＶ／ｃｍにおいて、６２の比誘電率を示した。
　キャパシタ３１０、３２０の比誘電率は、Ｎｂを添加したキャパシタ１００と同等の誘電率を示し、ＮｂとＴａとＷの添加による効果は類似していると考えられる。
　以上のように、誘電体層（ＨｆＯ２膜）にＢｉ、ＴａまたはＢｉ、Ｗを添加することによって、誘電率を増加させ得ることが確認できた。なお、Ｂｉと同時に添加する元素は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗの他に、Ｍｏなどであっても良い。
　［第４実施形態］
　第４実施形態にかかるキャパシタ４１０、４２０、４３０、４４０を作製した。符号４１０～４４０は試料番号である。図示しないが、いずれのキャパシタも、図１に示した第１実施形態にかかるキャパシタ１００と同一の構造からなる。
　第４実施形態にかかるキャパシタ４１０～４４０は、それぞれ、第１実施形態にかかるキャパシタ１００の誘電体層（ＨｆＯ２膜）３に、添加量を変化させてＳｉを添加したものである。
　具体的には、キャパシタ４１０は、Ｂｉ、Ｎｂをそれぞれ５ｍｏｌ％添加し、Ｌａを５ｍｏｌ％添加し、Ｓｉを１ｍｏｌ％添加した（Ｈｆの量を１６ｍｏｌ％減らし、代わりにＢｉ、Ｎｂをそれぞれ５ｍｏｌ％添加し、Ｌａを５ｍｏｌ％添加し、Ｓｉを１ｍｏｌ％添加した）。キャパシタ４２０は、Ｂｉ、Ｎｂをそれぞれ５ｍｏｌ％添加し、Ｌａを５ｍｏｌ％添加し、Ｓｉを２ｍｏｌ％添加した。キャパシタ４３０は、Ｂｉ、Ｎｂをそれぞれ５ｍｏｌ％添加し、Ｌａを５ｍｏｌ％添加し、Ｓｉを３ｍｏｌ％添加した。キャパシタ４４０は、Ｂｉ、Ｎｂをそれぞれ５ｍｏｌ％添加し、Ｌａを５ｍｏｌ％添加し、Ｓｉを４ｍｏｌ％添加した。
　キャパシタ４１０～４４０では、Ｓｉの原料塩としてシリコンエトキシドを使用した。
　キャパシタ４１０～４４０のその他の事項、たとえば、含まれる溶媒の種類、量や、製造方法は、キャパシタ１００と同じにした。
　表５に、キャパシタ４１０～４４０、それぞれの、誘電体層の組成を示す。なお、表５には、比較のために、キャパシタ１００の数値も示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　第４実施形態においては、誘電体層に含まれるＨｆＯ２のＨｆの一部が、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｓｉに置換されている。なお、Ｈｆ、Ｓｉは４価の元素、Ｌａ，Ｂｉは３価の元素，Ｎｂは５価の元素である。
　キャパシタ４１０～４４０の誘電体層の比誘電率－電界曲線を、それぞれ、図６に示す。
　図６から分かるように、Ｓｉを１ｍｏｌ％添加したキャパシタ４１０において、大きく比誘電率の増加がみられた。Ｓｉを２ｍｏｌ％添加したキャパシタ４２０においては、比誘電率の増加量はキャパシタ１００と同等であったが、比誘電率の増加に必要なバイアス電界が高くなった。Ｓｉを３ｍｏｌ％添加したキャパシタ４３０においては、比誘電率の増加量はキャパシタ１００よりも小さくなり、かつ、比誘電率の増加に必要なバイアス電界も高くなった。Ｓｉを４ｍｏｌ％添加したキャパシタ４４０においては、比誘電率が大きく減少し、かつ、反強誘電性を示さなくなった。
　表５に、キャパシタ１００を○、キャパシタ１００より大きく比誘電率が増加をしたものを◎、比誘電率がキャパシタ１００と同等に増加したものを○、キャパシタ１００より比誘電率が減少したものを△、キャパシタ１００より比誘電率が大きく減少するとともに反強誘電性を示さなくなったものを×で示す。
　比誘電率は、Ｓｉの添加量に対応して変化し、Ｓｉの添加によって最大約８７まで増加させることができた。これは、Ｓｉ置換によって結晶構造を揺らぎやすくすることができ、より電界に対して応答しやすくなったためだと考えられる。ただし、Ｓｉの添加量が一定量を超えると、比誘電率は逆に減少した。比誘電率が減少したのは、Ｓｉの添加量が一定量を超えると、ＳｉがＨｆＯ２中に固溶できなくなり結晶性が低下することが要因であると考えられる。Ｓｉの添加量は、３mol％以下が好ましく、２mol％以下が更に好ましい。
　以上のように、Ｂｉ、Ｎｂを添加した誘電体層（ＨｆＯ２膜）にＳｉを添加することによって、誘電率を増加させ得ることが確認できた。なお、誘電率を増加させるために添加する元素は、Ｓｉには限定されず、たとえば、Ｇｅなどであっても良い。
　［第５実施形態］
　第５実施形態にかかるキャパシタ５００を作製した。符号５００は試料番号である。図示しないが、キャパシタ５００は、図１に示した第１実施形態にかかるキャパシタ１００と同一の構造からなる。
　第５実施形態にかかるキャパシタ５００は、第１実施形態にかかるキャパシタ１００の構成の一部に変更を加えた。具体的には、キャパシタ１００では、誘電体層（ＨｆＯ２膜）３を構成する金属酸化物に、安定化剤としてＬａを添加していた。キャパシタ５００はこれを変更し、Ｌａの代わりにＣｅを添加した。
　キャパシタ５００では、Ｃｅの原料塩としてセリウムイソプロポキシドを使用した。
　キャパシタ５００のその他の事項、たとえば、化学溶液に含まれる溶媒の種類、量や、製造方法は、キャパシタ１００と同じにした。
　表６に、キャパシタ５００の誘電体層の組成を示す。なお、表６には、比較のために、キャパシタ１００の数値も示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　第５実施形態においては、キャパシタ５００の誘電体層の金属酸化物に含まれるＨｆＯ２のＨｆの一部が、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｃｅに置換されている。
　キャパシタ１００、５００の誘電体層の比誘電率－電界曲線を、図７示す。
　図７から分かるように、Ｌａの代わりにＣｅを添加したキャパシタ５００は、０．６ＭＶ／ｃｍのバイアス電界の印加において、７６の高い比誘電率を示しており、キャパシタ１００と同等の優れた比誘電率－電界曲線を備えている。
　ＬａやＣｅは、ＨｆＯ２の結晶構造を調整するための安定化剤として添加したものである。具体的には、ＬａやＣｅを添加することにより、結晶構造が単斜晶になることが抑制されるものと考えられる。安定化剤は、Ｌａ、Ｃｅには限定されず、Ａｌ、Ｙ、Ｚｒなどの元素であっても良い。また、１種類だけではなく、複数種類の元素を組み合わせて添加しても良い。
　以上、第１実施形態～第５実施形態にかかるキャパシタ、ＨｆＯ２膜の製造方法について説明した。しかしながら、本発明が上述した内容に限定されることはなく、発明の趣旨に沿って、種々の変更をなすことができる。
　たとえば、誘電体層の組成は、発明の規定の範囲内において任意であり、上述した内容には限定されない。
　また、キャパシタの誘電体層を作製するための原料塩の種類、重量なども任意であり、他の種類の原料塩を使用することも可能である。たとえば、キャパシタ１００では、Ｈｆの原料塩としてハフニウムイソプロポキシドを使用したが、これに代えて、あるいはこれに加えて、ハフニウムエトキシド、ハフニウム-t-ブトキシド等の他のハフニウムアルコキシド、カルボン酸ハフニウム、塩化ハフニウム、硝酸ハフニウム、酢酸ハフニウムなどの１種類または複数種類を使用しても良い。
１・・・基板
２・・・第１電極層
３・・・誘電体層
４・・・第２電極層

Claims (13)

  1. 　第１電極層と、
    　前記第１電極層上に形成された誘電体層と、
    　前記誘電体層上に形成された第２電極層と、を備えたキャパシタであって、
    　前記誘電体層が、金属酸化物からなり、
    　前記金属酸化物は、Ｈｆ、Ｂｉ、および、５価以上の元素を含む、キャパシタ。
  2. 　前記金属酸化物が、蛍石構造を有する、請求項１に記載されたキャパシタ。
  3. 　前記５価以上の元素が、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの中から選ばれた、１種類または複数種類の元素である、請求項１または２に記載されたキャパシタ。
  4. 　Ｏを除いた前記金属酸化物の総量を１００mol％としたとき、
    　前記Ｂｉ、および、前記５価以上の元素の添加量が、それぞれ、１５mol％以下である、請求項１ないし３のいずれか１項に記載されたキャパシタ。
  5. 　前記５価以上の元素が５価の元素である場合は、前記Ｂｉと当該５価の元素とのmol比が、１：１であり、
    　前記５価以上の元素が６価の元素である場合は、前記Ｂｉと当該６価の元素とのmol比が、２：１である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載されたキャパシタ。
  6. 　更に、前記金属酸化物にIV族の元素が添加された、請求項１ないし５のいずれか１項に記載されたキャパシタ。
  7. 　前記IV族の元素が、Ｓｉ、Ｇｅの一方または両方の元素である、請求項６に記載されたキャパシタ。
  8. 　Ｏを除いた前記金属酸化物の総量を１００mol％としたとき、
    　前記IV族の元素の添加量が３mol％以下である、請求項６または７に記載されたキャパシタ。
  9. 　前記IV族の元素の添加量が２mol％以下である、請求項８に記載されたキャパシタ。
  10. 　前記誘電体層の膜厚が１０ｎｍ以上であり、
    　更に、安定化剤が添加された、請求項１ないし９のいずれか１項に記載されたキャパシタ。
  11. 　前記安定化剤が、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｙ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの中から選ばれた、１種類または複数種類の元素である、請求項１０に記載されたキャパシタ。
  12. 　ＨｆＯ２、または、ＨｆとＯと他の元素を含んだＨｆＯ２を含むＨｆＯ２膜の製造方法であって、
    　成膜対象物を用意する工程と、
    　前記ＨｆＯ２膜の原料となる化学溶液を用意する工程と、
    　前記化学溶液を前記成膜対象物上にスピンコートする工程と、
    　熱処理により、前記成膜対象物上にスピンコートされた前記化学溶液から、正方晶および斜方晶の少なくとも一方の結晶相を含むＨｆＯ２膜を析出させる工程と、を備えたＨｆＯ２膜の製造方法。
  13. 　前記ＨｆＯ２膜の原料となる前記化学溶液が、ハフニウムアルコキシド、カルボン酸ハフニウム、塩化ハフニウム、硝酸ハフニウム、酢酸ハフニウムの中から選択された１種類または複数種類が有機溶剤中に混合された化学溶液である、請求項１２に記載されたＨｆＯ２膜の製造方法。
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