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WO2018221698A1 - Ｃｏシフトもしくは逆シフト触媒構造体及びその製造方法、ｃｏシフトまたは逆シフト反応装置、二酸化炭素と水素の製造方法、並びに一酸化炭素と水の製造方法 - Google Patents

Ｃｏシフトもしくは逆シフト触媒構造体及びその製造方法、ｃｏシフトまたは逆シフト反応装置、二酸化炭素と水素の製造方法、並びに一酸化炭素と水の製造方法 Download PDF

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reverse shift
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reverse
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禎宏 加藤
將行 福嶋
尋子 高橋
祐一郎 馬場
可織 関根
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古河電気工業株式会社
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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a CO shift or reverse shift catalyst structure comprising a porous structure carrier and a CO shift or reverse shift catalyst and a method for producing the same, a CO shift or reverse shift reaction apparatus, a method for producing carbon dioxide and hydrogen, and one
  • the present invention relates to a method for producing carbon oxide and water.
  • Coal gasification combined power generation converts coal into flammable gas in a high-temperature and high-pressure gasification furnace, uses the converted product gas as fuel for power generation, and then releases it during conversion to flammable gas Power is generated by a steam turbine using waste heat.
  • CO carbon monoxide
  • CO 2 carbon dioxide
  • C n H m hydrocarbons
  • the CO shift catalyst examples include a Cu—Zn-based catalyst having a CO shift reaction activity in a low temperature region of 300 ° C. or lower and a Fe—Cr catalyst having a CO shift reaction activity in a high temperature region of 300 ° C. or higher. Furthermore, in the case of a CO shift catalyst having activity in a high temperature region, there is a concern about the precipitation of carbon, so it is necessary to add an excessive amount of water vapor to CO. On the other hand, since excessive addition of water vapor leads to a decrease in power generation efficiency, it is required to reduce the addition amount of water vapor while being excessive with respect to CO.
  • an active component having either one of molybdenum (Mo) or iron (Fe) as a main component and one of nickel (Ni) or ruthenium (Ru) as a subcomponent, and the active component are supported.
  • Titanium (Ti), zirconium (Zr), cerium (Ce), silica (Si), aluminum (Al), lanthanum (La), a composite oxide composed of at least two of them is used as a carrier and baked at a high temperature of 550 ° C or higher.
  • a CO shift catalyst that is excellent in durability and can maintain a CO shift reaction stably for a long period of time even when the average pore diameter of the catalyst is increased and carbon deposition occurs.
  • the product gas may contain H 2 S, and depending on the catalyst type, it is poisoned by the sulfur content, so a desulfurization operation is required in the previous stage. Therefore, a catalyst having at least Mo and Ni as a catalyst having activity of CO shift reaction even in the presence of H 2 S and using TiO 2 as a support as an oxide supporting these active components has been proposed ( Patent Document 2).
  • this reverse shift reaction is desirably carried out at a high temperature of 600 ° C. or higher in view of the composition (equilibrium composition) of the synthesis gas produced by the reaction.
  • the temperature of 600 ° C. or higher is usually much higher than the temperature at which the shift reaction is performed, it is difficult to use a catalyst for a normal shift reaction from the viewpoint of the sintering resistance of the catalyst metal. This is the actual situation (Patent Document 3).
  • Ni-based catalysts such as Ni / Al 2 O 3 and NiO / ZnO has been reported as a reverse shift reaction catalyst (Non-patent Document 1).
  • Ni-based catalysts have a problem in that methanation occurs, methane is generated, and the carbon monoxide concentration decreases. Therefore, it is desired to develop a reverse shift reaction catalyst that can suppress the production of methane as much as possible.
  • An object of the present invention is to provide a CO shift or reverse shift catalyst structure capable of realizing a long life by suppressing a decrease in catalyst function, a method for producing the same, a CO shift or reverse shift reaction apparatus, and production of carbon dioxide and hydrogen. It is to provide a method and a method for producing carbon monoxide and water.
  • the present inventors have found that a porous support composed of a zeolite-type compound, at least one CO shift or reverse shift catalyst substance inherent in the support, and And the carrier has a passage communicating with each other, and the CO shift or reverse shift catalytic material is present in at least the passage of the carrier, whereby the catalytic activity of the CO shift or reverse shift catalytic material is It has been found that a CO shift or reverse shift catalyst structure capable of suppressing the decrease and realizing a long life can be obtained, and the present invention has been completed based on such knowledge.
  • the gist configuration of the present invention is as follows.
  • a porous support composed of a zeolite-type compound; At least one CO shift or reverse shift catalytic material inherent in the support;
  • the carrier has passages communicating with each other;
  • the passage includes any one of a one-dimensional hole, a two-dimensional hole, and a three-dimensional hole defined by a skeleton structure of the zeolite-type compound, and the one-dimensional hole, the two-dimensional hole, and the three-dimensional hole.
  • Reverse shift catalyst structure [4] The CO shift or reverse shift catalyst structure according to [2] or [3], wherein the CO shift or reverse shift catalyst material is metal fine particles.
  • the metal fine particles according to [4], wherein the metal fine particles are fine particles composed of at least one metal or metal oxide selected from the group consisting of cobalt, nickel, iron, and copper. CO shift or reverse shift catalyst structure.
  • the average particle diameter of the metal fine particles is larger than the average inner diameter of the passage and is equal to or smaller than the inner diameter of the expanded portion, [4] to [6] CO shift or reverse shift catalyst structure.
  • the metal element (M) of the metal fine particles is contained in an amount of 0.5 to 2.5% by mass with respect to the CO shift or reverse shift catalyst structure, [4] to [7] The CO shift or reverse shift catalyst structure according to any one of [7].
  • the content of the at least one CO shift or reverse shift catalyst substance inherent in the carrier is greater than the content of the at least one other CO shift or reverse shift catalyst substance held on the outer surface of the carrier.
  • CO shift or reverse shift catalyst structure according to [15] characterized in that [17] The CO shift or reverse shift catalyst structure according to any one of [1] to [16], wherein the zeolite type compound is a silicate compound.
  • a process for producing a CO shift or reverse shift catalyst structure comprising: [20] The CO shift according to [19], wherein a nonionic surfactant is added in an amount of 50 to 500% by mass with respect to the precursor material (A) before the firing step.
  • a method for producing a reverse shift catalyst structure comprising: [20] The CO shift according to [19], wherein a nonionic surfactant is added in an amount of 50 to 500% by mass with respect to the precursor material (A) before the firing step.
  • the precursor material (A) is impregnated with the metal-containing solution by adding the metal-containing solution to the precursor material (A) in a plurality of times.
  • the amount of the metal-containing solution added to the precursor material (A) is changed to the precursor material.
  • a method for producing carbon dioxide and hydrogen that uses a catalyst to produce carbon dioxide and hydrogen from carbon monoxide and water, the catalyst comprising: A porous structure carrier composed of a zeolite-type compound; And at least one metal fine particle inherent in the carrier, The carrier has passages communicating with each other; The method for producing carbon dioxide and hydrogen, wherein the metal fine particles include a CO shift catalyst structure existing in at least a diameter-enlarged portion of the passage of the carrier.
  • Production of carbon dioxide and hydrogen characterized in that carbon dioxide and hydrogen are produced from carbon monoxide and water using the CO shift catalyst structure according to any one of [1] to [17] Method.
  • a method for producing carbon dioxide and hydrogen wherein carbon monoxide and water are converted into carbon dioxide and hydrogen using the CO shift reaction apparatus according to [18].
  • a method for producing carbon monoxide and water using a catalyst to produce carbon monoxide and water from carbon dioxide and hydrogen wherein the catalyst comprises: A porous structure carrier composed of a zeolite-type compound; And at least one metal fine particle inherent in the carrier, The carrier has passages communicating with each other; The method for producing carbon monoxide and water, wherein the metal fine particles include a reverse shift catalyst structure that exists in at least a diameter-enlarged portion of the passage of the carrier.
  • Carbon monoxide and water characterized by producing carbon monoxide and water from carbon dioxide and hydrogen using the reverse shift catalyst structure according to any one of [1] to [17] Production method.
  • the CO shift or reverse shift catalyst structure which can suppress the fall of a catalyst function, and can implement
  • a method and a method for producing carbon monoxide and water can be provided.
  • the reverse shift catalyst structure since such a CO shift catalyst structure and reverse shift catalyst structure exhibit high catalytic activity and good heat resistance, the reverse shift catalyst structure is particularly useful for use in reverse shift reactions. is there.
  • FIG. 1 schematically shows the internal structure of a CO shift or reverse shift catalyst structure according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 1 (a) is a perspective view (partially in cross section).
  • 1 (b) is a partially enlarged sectional view.
  • 2 is a partially enlarged cross-sectional view for explaining an example of the function of the CO shift or reverse shift catalyst structure of FIG. 1
  • FIG. 2 (a) is a sieving function
  • FIG. 3 is a flowchart showing an example of a method for producing the CO shift or reverse shift catalyst structure of FIG.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a modification of the CO shift or reverse shift catalyst structure of FIG.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a configuration of a CO shift or reverse shift catalyst structure according to an embodiment of the present invention, in which (a) is a perspective view (a part is shown in cross section), (b).
  • FIG. 1 Note that the CO shift or reverse shift catalyst structure in FIG. 1 is an example, and the shape, dimensions, and the like of each component according to the present invention are not limited to those in FIG.
  • a CO shift or reverse shift catalyst structure 1 includes a porous structure carrier 10 composed of a zeolite-type compound, and at least one CO shift or Reverse shift catalyst material 20.
  • CO shift or reverse shift catalyst material 20 may be any material having a CO shift catalytic ability (CO shift or reverse shift catalytic activity), and preferably metal fine particles. Details of the metal fine particles will be described later.
  • the carrier 10 has a porous structure and, as shown in FIG. 1 (b), preferably has a plurality of holes 11a, 11a,.
  • the CO shift or reverse shift catalyst material 20 is present in at least the passage 11 of the carrier 10, and is preferably held in at least the passage 11 of the carrier 10.
  • the movement of the CO shift or reverse shift catalyst material 20 in the carrier 10 is regulated, and the aggregation of the CO shift or reverse shift catalyst material 20, 20 is effectively prevented.
  • the reduction of the effective surface area of the CO shift or reverse shift catalyst material 20 can be effectively suppressed, and the CO shift or reverse shift catalytic activity of the CO shift or reverse shift catalyst material 20 is maintained for a long period of time. That is, according to the CO shift or reverse shift catalyst structure 1, a decrease in CO shift or reverse shift catalyst activity due to aggregation of the CO shift or reverse shift catalyst material 20 can be suppressed. Long life can be achieved.
  • the replacement frequency of the CO shift or reverse shift catalyst structure 1 can be reduced, and the amount of used CO shift or reverse shift catalyst structure 1 is greatly reduced. Can be reduced to save resources.
  • the CO shift or reverse shift catalyst structure 1 when the CO shift or reverse shift catalyst structure 1 is in the fluid, the fluid flows into the passage 11 from the hole 11a of the carrier 10, and therefore the speed of the fluid flowing in the passage 11 depends on the flow resistance ( The frictional force) is considered to be slower than the speed of the fluid flowing on the outer surface of the carrier 10. Due to the influence of the flow path resistance, the pressure that the CO shift or reverse shift catalytic material 20 existing in the passage 11 receives from the fluid is the pressure that the CO shift or reverse shift catalytic material 20 receives from the fluid outside the carrier 10. Compared to lower.
  • the flow path resistance as described above is considered to increase as the passage 11 of the carrier 10 has a plurality of bends and branches and the inside of the carrier 10 has a more complicated and three-dimensional structure. .
  • the passage 11 includes any one of a one-dimensional hole, a two-dimensional hole, and a three-dimensional hole defined by a skeleton structure of the zeolite type compound, and the one-dimensional hole, the two-dimensional hole, and the three-dimensional hole. It is preferable to have a different diameter-expanded portion 12 from each other.
  • the CO shift or reverse shift catalytic material 20 is preferably present at least in the diameter-expanded portion 12, and at least in the diameter-expanded portion 12. More preferably, it is included.
  • the enlarged diameter part 12 is connecting the some hole 11a and 11a which comprise either of the said one-dimensional hole, the said two-dimensional hole, and the said three-dimensional hole.
  • the one-dimensional hole referred to here is a tunnel-type or cage-type hole forming a one-dimensional channel, or a plurality of tunnel-type or cage-type holes forming a plurality of one-dimensional channels (a plurality of holes).
  • a two-dimensional hole refers to a two-dimensional channel in which a plurality of one-dimensional channels are two-dimensionally connected.
  • a three-dimensional hole refers to a three-dimensional channel in which a plurality of one-dimensional channels are three-dimensionally connected. Point to.
  • Inclusion refers to a state in which the CO shift or reverse shift catalyst material 20 is included in the carrier 10. At this time, the CO shift or reverse shift catalyst material 20 and the carrier 10 do not necessarily need to be in direct contact with each other, and other substances (for example, between the CO shift or reverse shift catalyst material 20 and the carrier 10 (for example, , A surfactant, etc.) may be interposed between the CO shift or reverse shift catalyst substance 20 indirectly on the carrier 10.
  • FIG. 1B shows a case where the CO shift or reverse shift catalyst material 20 is enclosed by the enlarged diameter portion 12, but the present invention is not limited to this configuration.
  • a part of it may be held in the passage 11 in a state of protruding from the outside of the enlarged diameter portion 12.
  • the CO shift or reverse shift catalyst material 20 may be partially embedded in a portion of the passage 11 other than the enlarged diameter portion 12 (for example, an inner wall portion of the passage 11), or may be held by fixing or the like.
  • the passage 11 is formed in a three-dimensional manner inside the carrier 10 including a branch portion or a merge portion, and the enlarged diameter portion 12 is preferably provided in the branch portion or the merge portion of the passage 11. .
  • the average inner diameter DF of the passage 11 formed in the carrier 10 is calculated from the average value of the short diameter and the long diameter of the hole 11a constituting any one of the one-dimensional hole, the two-dimensional hole, and the three-dimensional hole.
  • the thickness is 0.1 to 1.5 nm, preferably 0.5 to 0.8 nm.
  • the inner diameter DE of the enlarged diameter portion 12 is, for example, 0.5 to 50 nm, preferably 1.1 to 40 nm, and more preferably 1.1 to 3.3 nm.
  • the inner diameter D E of the enlarged diameter portion 12 depends on, for example, the pore diameter of the precursor material (A) described later, and the average particle diameter D C of the CO shift or reverse shift catalyst substance 20 to be included.
  • the inner diameter DE of the enlarged diameter portion 12 is a size that can enclose the CO shift or reverse shift catalyst material 20.
  • the carrier 10 is composed of a zeolite type compound.
  • Zeolite type compounds include, for example, zeolites (aluminosilicates), cation exchange zeolites, silicate compounds such as silicalite, zeolite related compounds such as aluminoborate, aluminoarsenate, germanate, molybdenum phosphate, etc. And phosphate-based zeolite-like substances.
  • the zeolite type compound is preferably a silicate compound.
  • the framework structure of zeolite type compounds is FAU type (Y type or X type), MTW type, MFI type (ZSM-5), FER type (ferrierite), LTA type (A type), MWW type (MCM-22) , MOR type (mordenite), LTL type (L type), BEA type (beta type), etc., preferably MFI type, more preferably ZSM-5.
  • a plurality of pores having a pore size corresponding to each skeleton structure are formed.
  • the maximum pore size of the MFI type is 0.636 nm (6.36 mm), and the average pore size is 0.560 nm (5.60 mm). is there.
  • the average particle diameter D C of the fine metal particles 20 have an average internal diameter D F of the preferred path 11 Larger than the inner diameter D E of the enlarged diameter portion 12 (D F ⁇ D C ⁇ D E ).
  • Such metal fine particles 20 are preferably present in the enlarged diameter portion 12 in the passage 11, and movement of the metal fine particles 20 in the carrier 10 is restricted. Therefore, for example, even when the metal fine particles 20 are subjected to an external force from a CO-containing mixed gas containing CO and water vapor (H 2 O) as fluids, the movement of the metal fine particles 20 in the carrier 10 is suppressed, It is possible to effectively prevent the metal fine particles 20, 20,... Existing in the enlarged diameter portions 12, 12,.
  • the ratio of the average particle diameter D C of the fine metal particles 20 to the average inner diameter D F of the passage 11 (D C / D F) is preferably 0.05 to 300, more preferably be 0.1 to 30 More preferably, it is 1.1 to 30, and particularly preferably 1.4 to 3.6.
  • the metal element (M) of the metal fine particles 20 is preferably contained in an amount of 0.5 to 2.5% by mass with respect to the CO shift or reverse shift catalyst structure 1, and the CO shift or reverse shift catalyst structure. More preferably, the content is 0.5 to 1.5% by mass with respect to the body 1.
  • the metal element (M) is Co
  • the content (mass%) of the Co element is ⁇ (mass of Co element) / (mass of all elements of the CO shift or reverse shift catalyst structure 1) ⁇ ⁇ 100.
  • the metal fine particles may be fine particles composed of at least one metal or metal oxide.
  • the metal fine particles may be composed of a single metal or metal oxide, or two or more metals or metals. It may be composed of a mixture of oxides.
  • “metal” (as a material) constituting the metal fine particles includes a single metal containing one kind of metal element (M), a metal alloy containing two or more kinds of metal elements (M), and Is a generic term for metals containing one or more metal elements.
  • the “metal oxide” means an oxide containing one kind of metal element (M) and a composite oxide containing two or more kinds of metal elements (M), and one or more kinds of metal elements. A generic term for oxides containing (M).
  • metals examples include platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Ru), nickel (Ni), cobalt (Co), molybdenum (Mo), tungsten (W), iron (Fe), chromium ( Cr), cerium (Ce), copper (Cu), magnesium (Mg), aluminum (Al), and the like, and any one or more of the above-mentioned components are preferable.
  • metal oxides examples include cobalt oxide (CoO x ), nickel oxide (NiO x ), iron oxide (FeO x ), copper oxide (CuO x ), zirconium oxide (ZrO x ), cerium oxide ( CeO x ), aluminum oxide (AlO x ), niobium oxide (NbO x ), titanium oxide (TiO x ), bismuth oxide (BiO x ), molybdenum oxide (MoO x ), vanadium oxide (VO x ), chromium oxide (CrO) x ) and the like, and any one or more of the above-mentioned components are preferably used as the main component.
  • the metal fine particles are fine particles composed of at least one metal or metal oxide selected from the group consisting of cobalt, nickel, iron and copper. It is more preferable that the fine particles are composed of at least one metal or metal oxide selected from the group consisting of cobalt, iron and copper, and the fine particles are composed of copper or copper oxide. Particularly preferred.
  • the ratio of the silicon (Si) constituting the carrier 10 to the metal element (M) constituting the metal fine particles 20 is preferably 10 to 1000, and preferably 50 to 200. Is more preferable. If the ratio is greater than 1000, the CO shift or reverse shift catalytic activity may be reduced, and the action as a CO shift or reverse shift catalytic substance may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the ratio is less than 10, the ratio of the metal fine particles 20 becomes too large, and the strength of the carrier 10 tends to decrease.
  • the metal fine particles 20 referred to here are fine particles held or supported inside the carrier 10 and do not include metal fine particles attached to the outer surface of the carrier 10.
  • the CO shift or reverse shift catalyst structure 1 includes the porous support 10 and at least one CO shift or reverse shift catalyst material 20 inherent in the support 10.
  • the CO shift catalyst structure 1 exhibits the CO shift catalytic ability of the CO shift catalyst material 20 when the CO shift catalyst material 20 existing in the carrier 10 comes into contact with the CO-containing mixed gas.
  • the CO-containing mixed gas that has contacted the outer surface 10a of the CO shift catalyst structure 1 flows into the carrier 10 from the holes 11a formed in the outer surface 10a, is guided into the passage 11, and is passed through the passage 11. It moves through and goes out of the CO shift catalyst structure 1 through the other hole 11a.
  • the CO shift catalytic reaction of the CO shift catalytic material 20 occurs by contacting the CO shift catalytic material 20 held in the passage 11.
  • the reverse shift catalyst structure 1 is configured so that the reverse shift catalyst material 20 inherent in the carrier 10 is brought into contact with the CO 2 -containing mixed gas containing CO 2 and H 2 , thereby causing the reverse shift catalyst material 20 to perform the reverse shift catalyst. Demonstrate the ability. Specifically, the CO 2 -containing mixed gas that has contacted the outer surface 10 a of the reverse shift catalyst structure 1 flows into the carrier 10 from the holes 11 a formed in the outer surface 10 a and is guided into the passage 11. It moves through the inside and goes out of the reverse shift catalyst structure 1 through the other hole 11a. In the path through which the CO 2 -containing mixed gas moves through the passage 11, the reverse shift catalytic reaction of the reverse shift catalytic material 20 occurs by contacting the reverse shift catalytic material 20 held in the passage 11.
  • the CO shift or reverse shift catalyst structure 1 has molecular sieving ability because the support 10 has a porous structure.
  • the molecular sieving ability of the CO shift or reverse shift catalyst structure 1 that permeates H 2 , H 2 O, CO, and CO 2 contained in the synthesis gas that is a fluid will be described.
  • other molecules 15 having a size exceeding the pore diameter of the pores 11 a cannot flow into the carrier 10.
  • the reaction of the compound that cannot flow into the carrier 10 is regulated and may flow into the carrier 10. Possible compounds can be reacted.
  • the CO shift or reverse shift catalyst material 20 is included in the enlarged diameter portion 12 of the passage 11.
  • CO shift or reverse shift catalyst material 20 is a metal fine particle
  • the average particle diameter D C of the fine metal particles is greater than the average internal diameter D F of the passage 11 is smaller than the inner diameter D E of the enlarged diameter portion 12 (D F ⁇ D C ⁇ D E )
  • a small passage 13 is formed between the metal fine particles and the enlarged diameter portion 12. Therefore, as shown by the arrow in FIG. 2B, the CO-containing mixed gas or the CO 2 -containing mixed gas flowing into the small passage 13 comes into contact with the metal fine particles.
  • each metal fine particle is enclosed by the enlarged diameter part 12, the movement in the support
  • CO shift or reverse shift reactor Further, a CO shift or reverse shift reaction apparatus having a CO shift or reverse shift catalyst structure may be formed using the CO shift or reverse shift catalyst structure 1.
  • CO shift or reverse shift catalyst structure 1 By using the CO shift or reverse shift catalyst structure 1 according to the above embodiment, it is possible to obtain a CO shift or reverse shift reaction device having the same effects as described above.
  • FIG. 3 is a flowchart showing a method for manufacturing the CO shift or reverse shift catalyst structure 1 of FIG.
  • a method for producing a CO shift or reverse shift catalyst structure will be described, taking as an example the case where the CO shift or reverse shift catalyst substance inherent in the carrier is metal fine particles.
  • Step S1 Preparation process
  • a precursor material (A) for obtaining a porous support composed of a zeolite-type compound is prepared.
  • the precursor material (A) is preferably a regular mesoporous material, and can be appropriately selected according to the type (composition) of the zeolite-type compound constituting the carrier of the CO shift or reverse shift catalyst structure.
  • the regular mesoporous material has a one-dimensional pore having a pore diameter of 1 to 50 nm, A compound composed of a Si—O skeleton having a uniform size and regularly developed in two or three dimensions is preferable.
  • Such regular mesoporous materials can be obtained as various composites depending on the synthesis conditions. Specific examples of the composites include, for example, SBA-1, SBA-15, SBA-16, KIT-6, FSM- 16, MCM-41, etc., among which MCM-41 is preferable.
  • the pore diameter of SBA-1 is 10 to 30 nm
  • the pore diameter of SBA-15 is 6 to 10 nm
  • the pore diameter of SBA-16 is 6 nm
  • the pore diameter of KIT-6 is 9 nm
  • the pore diameter of FSM-16 is 3
  • the pore diameter of MCM-41 is 1 to 10 nm.
  • regular mesoporous materials include mesoporous silica, mesoporous aluminosilicate, and mesoporous metallosilicate.
  • the precursor material (A) may be a commercially available product or a synthetic product.
  • the precursor material (A) can be performed by a known method for synthesizing regular mesoporous materials. For example, a mixed solution containing a raw material containing the constituent elements of the precursor material (A) and a templating agent for defining the structure of the precursor material (A) is prepared, and the pH is adjusted as necessary. Hydrothermal treatment (hydrothermal synthesis) is performed. Thereafter, the precipitate (product) obtained by hydrothermal treatment is recovered (for example, filtered), washed and dried as necessary, and further calcined to form a regular mesoporous material in powder form. A precursor material (A) is obtained.
  • a solvent of the mixed solution for example, water, an organic solvent such as alcohol, or a mixed solvent thereof can be used.
  • a raw material is selected according to the kind of support
  • carrier for example, silica agents, such as tetraethoxysilane (TEOS), fumed silica, quartz sand, etc. are mentioned.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • templating agent various surfactants, block copolymers and the like can be used, and it is preferable to select according to the kind of the compound of the regular mesoporous material.
  • a surfactant such as hexadecyltrimethylammonium bromide is preferred.
  • Hydrothermal treatment can be performed, for example, in a sealed container at 80 to 800 ° C., 5 to 240 hours, and 0 to 2000 kPa.
  • the firing treatment can be performed, for example, in air at 350 to 850 ° C. for 2 to 30 hours.
  • Step S2 impregnation step
  • the prepared precursor material (A) is impregnated with the metal-containing solution to obtain the precursor material (B).
  • the metal-containing solution may be a solution containing a metal component (for example, metal ion) corresponding to the metal element (M) constituting the metal fine particles of the CO shift or reverse shift catalyst structure. It can be prepared by dissolving a metal salt containing the element (M). Examples of such metal salts include metal salts such as chlorides, hydroxides, oxides, sulfates, nitrates, etc. Among them, nitrates are preferable.
  • the solvent for example, water, an organic solvent such as alcohol, or a mixed solvent thereof can be used.
  • the method of impregnating the precursor material (A) with the metal-containing solution is not particularly limited.
  • the precursor material (A) is stirred while stirring the powdery precursor material (A) before the firing step described later. It is preferable to add the metal-containing solution in small portions in multiple portions. Further, from the viewpoint of facilitating the penetration of the metal-containing solution into the pores of the precursor material (A), a surfactant as an additive is added in advance to the precursor material (A) before adding the metal-containing solution. It is preferable to add it.
  • Such an additive has a function of coating the outer surface of the precursor material (A), suppresses the metal-containing solution added thereafter from adhering to the outer surface of the precursor material (A), and the metal It is considered that the contained solution is more likely to enter the pores of the precursor material (A).
  • nonionic surfactants such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, and polyoxyethylene alkylphenyl ether. Since these surfactants have a large molecular size and cannot penetrate into the pores of the precursor material (A), they do not adhere to the inside of the pores, and the metal-containing solution penetrates into the pores. It is thought not to interfere.
  • the nonionic surfactant is preferably added in an amount of 50 to 500% by mass with respect to the precursor material (A) before the firing step described later.
  • the addition amount of the nonionic surfactant to the precursor material (A) is less than 50% by mass, the above-described inhibitory action is hardly exhibited, and the nonionic surfactant is added to the precursor material (A) at 500. Addition of more than% by mass is not preferable because the viscosity increases excessively. Therefore, the addition amount of the nonionic surfactant with respect to the precursor material (A) is set to a value within the above range.
  • the amount of the metal-containing solution added to the precursor material (A) is the amount of the metal element (M) contained in the metal-containing solution impregnated in the precursor material (A) (that is, the precursor material (B It is preferable to adjust appropriately in consideration of the amount of the metal element (M) contained in ().
  • the addition amount of the metal-containing solution added to the precursor material (A) is the metal element (M) contained in the metal-containing solution added to the precursor material (A)
  • the ratio of silicon (Si) constituting the precursor material (A) atomic ratio Si / M
  • it is preferably adjusted to be 10 to 1000, and adjusted to be 50 to 200. It is more preferable.
  • the addition of the metal-containing solution to be added to the precursor material (A) By converting the amount to 50 to 200 in terms of the atomic ratio Si / M, the metal element (M) of the metal fine particles is 0.5 to 2.5 mass with respect to the CO shift or reverse shift catalyst structure. % Can be contained.
  • the amount of the metal element (M) present in the pores is the same as the metal concentration of the metal-containing solution, the presence or absence of the additive, and other conditions such as temperature and pressure. If there is, it is roughly proportional to the amount of the metal-containing solution added to the precursor material (A).
  • the amount of the metal element (M) inherent in the precursor material (B) is proportional to the amount of the metal element constituting the metal fine particles inherent in the support of the CO shift or reverse shift catalyst structure.
  • the metal-containing solution can be sufficiently impregnated inside the pores of the precursor material (A), and thus It is possible to adjust the amount of fine metal particles incorporated in the carrier of the CO shift or reverse shift catalyst structure.
  • a cleaning treatment may be performed as necessary.
  • the cleaning solution water, an organic solvent such as alcohol, or a mixed solution thereof can be used.
  • the drying treatment include natural drying overnight or high temperature drying at 150 ° C. or lower.
  • the regular mesopores of the precursor material (A) are obtained by performing the baking treatment described later in a state where a large amount of moisture contained in the metal-containing solution and the moisture of the cleaning solution remain in the precursor material (A). Since the skeletal structure as a substance may be broken, it is preferable to dry it sufficiently.
  • Step S3 Firing step
  • the precursor material (B) obtained by impregnating the precursor material (A) for impregnating the porous material structure composed of the zeolite type compound with the metal-containing solution is calcined to obtain the precursor material (C). Get.
  • the calcination treatment is preferably performed, for example, in air at 350 to 850 ° C. for 2 to 30 hours.
  • a baking treatment the metal component impregnated in the pores of the regular mesoporous material grows and crystal particles are formed in the pores.
  • Step S4 Hydrothermal treatment process
  • a mixed solution in which the precursor material (C) and the structure-directing agent are mixed is prepared, and the precursor material (C) obtained by firing the precursor material (B) is hydrothermally treated to produce a CO shift.
  • a reverse shift catalyst structure is obtained.
  • the structure directing agent is a templating agent for defining the skeletal structure of the carrier of the CO shift or reverse shift catalyst structure.
  • a surfactant can be used.
  • the structure directing agent is preferably selected according to the skeleton structure of the carrier of the CO shift or reverse shift catalyst structure. For example, tetramethylammonium bromide (TMABr), tetraethylammonium bromide (TEABr), tetrapropylammonium bromide (TPABr) And the like are preferable.
  • the mixing of the precursor material (C) and the structure directing agent may be performed during the hydrothermal treatment step or before the hydrothermal treatment step.
  • the preparation method of the said mixed solution is not specifically limited, A precursor material (C), a structure directing agent, and a solvent may be mixed simultaneously, or precursor material (C) and structure prescription
  • each agent is dispersed in each solution, each dispersion solution may be mixed.
  • the solvent for example, water, an organic solvent such as alcohol, or a mixed solvent thereof can be used.
  • the pH of the mixed solution is preferably adjusted using an acid or a base before hydrothermal treatment.
  • the hydrothermal treatment can be performed by a known method, for example, preferably in a sealed container at 80 to 800 ° C., 5 hours to 240 hours, and 0 to 2000 kPa.
  • the hydrothermal treatment is preferably performed in a basic atmosphere.
  • the reaction mechanism here is not necessarily clear, by performing hydrothermal treatment using the precursor material (C) as a raw material, the skeleton structure of the precursor material (C) as a regular mesoporous material gradually collapses. While maintaining the position of the metal fine particles inside the pores of the precursor material (C), a new skeletal structure (porous structure) as a support for the CO shift or reverse shift catalyst structure is obtained by the action of the structure directing agent. ) Is formed.
  • the CO shift or reverse shift catalyst structure thus obtained comprises a porous structure carrier and metal fine particles present in the carrier, and the carrier has a passage in which a plurality of pores communicate with each other due to the porous structure. And at least a part of the metal fine particles are present in the passage of the carrier.
  • a mixed solution in which the precursor material (C) and the structure directing agent are mixed is prepared, and the precursor material (C) is hydrothermally treated.
  • the precursor material (C) may be hydrothermally treated without mixing the precursor material (C) and the structure directing agent.
  • the precipitate (CO shift or reverse shift catalyst structure) obtained after the hydrothermal treatment is washed, dried and calcined as necessary after collection (for example, filtration).
  • the cleaning solution water, an organic solvent such as alcohol, or a mixed solution thereof can be used.
  • the drying treatment include natural drying overnight or high temperature drying at 150 ° C. or lower.
  • the skeletal structure as a carrier of the CO shift or reverse shift catalyst structure may be broken.
  • the firing treatment can be performed, for example, in air at 350 to 850 ° C. for 2 to 30 hours.
  • the structure directing agent attached to the CO shift or reverse shift catalyst structure is burned out.
  • the CO shift or reverse shift catalyst structure can be used as it is without firing the recovered precipitate, depending on the purpose of use.
  • the environment in which the CO shift or reverse shift catalyst structure is used is a high temperature environment in an oxidizing atmosphere
  • the structure directing agent is burned out by being exposed to the use environment for a certain period of time.
  • a CO shift or reverse shift catalyst structure can be obtained and used as it is.
  • the manufacturing method described above is an example in the case where the metal element (M) contained in the metal-containing solution impregnated in the precursor material (A) is a metal species that is not easily oxidized (for example, a noble metal).
  • the metal element (M) contained in the metal-containing solution impregnated in the precursor material (A) is a metal species that is easily oxidized (eg, Fe, Co, Cu, etc.)
  • the metal component is oxidized by the heat treatment in the steps (steps S3 to S4) after the impregnation treatment (step S2). . Therefore, the metal oxide fine particles are inherent in the support formed in the hydrothermal treatment step (step S4).
  • step S5 reduction process
  • the metal oxide fine particles present in the carrier are reduced, and metal fine particles corresponding to the metal element (M) constituting the metal oxide fine particles are formed.
  • M metal element
  • the environment in which the CO shift or reverse shift catalyst structure is used is a reducing atmosphere
  • the environment in which the CO shift or reverse shift catalyst structure is used is a reducing atmosphere
  • the metal oxide fine particles are reduced, so that the same CO shift or reverse shift catalyst structure as in the case of the reduction treatment can be obtained, so that the oxide fine particles can be used as they are in the carrier.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a modification of the CO shift or reverse shift catalyst structure 1 of FIG. 1 shows a case where the CO shift or reverse shift catalyst structure 1 includes a carrier 10 and a CO shift or reverse shift catalyst material 20 inherent in the carrier 10, but is not limited to this configuration.
  • the CO shift or reverse shift catalyst structure 2 may further include another CO shift or reverse shift catalyst material 30 held on the outer surface 10 a of the carrier 10.
  • the other CO shift or reverse shift catalyst material 30 is a material that exhibits one or more catalytic capabilities.
  • the catalytic ability of the other CO shift or reverse shift catalyst material 30 may be the same as or different from the catalytic ability of the CO shift or reverse shift catalyst material 20.
  • the other CO shift or reverse shift catalyst substance 30 material is the material of the CO shift or reverse shift catalyst substance 20. May be the same or different. According to this configuration, the content of the CO shift or reverse shift catalyst material held in the CO shift or reverse shift catalyst structure 2 can be increased, and the catalytic activity of the CO shift or reverse shift catalyst material is further promoted. be able to.
  • the content of the CO shift or reverse shift catalyst material 20 inherent in the carrier 10 is preferably larger than the content of the other CO shift or reverse shift catalyst material 30 held on the outer surface 10 a of the carrier 10. .
  • the catalytic ability of the CO shift or reverse shift catalyst substance 20 held inside the carrier 10 becomes dominant, and the catalytic ability of the CO shift or reverse shift catalyst substance is stably exhibited.
  • a catalyst includes a porous structure carrier 10 composed of a zeolite-type compound and at least one metal fine particle 20 contained in the carrier 10, and the carrier 10 has a passage 11 communicating with each other,
  • the metal fine particles 20 include the CO shift catalyst structure 1 existing in at least the diameter-enlarged portion 12 of the passage 11 of the carrier 10. That is, the present invention provides a method for producing carbon dioxide and hydrogen, which produces carbon dioxide and hydrogen from carbon monoxide and water (steam) using the above-described CO shift catalyst structure.
  • the raw material for carrying out the carbon dioxide and hydrogen production method using such a CO shift reaction is not particularly limited as long as it is a synthesis gas mainly composed of gaseous water and carbon monoxide.
  • a synthesis gas having a molar ratio of carbon monoxide in the raw material gas of 1 to 100 is preferable.
  • the reaction conditions in the CO shift reaction can be set according to the concentration of the gas component in the raw material gas, the content of the catalyst component, and the like.
  • the reaction temperature in the CO shift reaction is preferably 150 to 300 ° C.
  • the reaction pressure is preferably 1 to 100 atm (absolute pressure)
  • the space velocity of the raw material gas (excluding water vapor) is preferably 1000 to 100,000 (1 / h).
  • the CO shift reaction can be carried out in a process known as a reaction process for the CO shift reaction, for example, a fixed bed, a supercritical fixed bed, a slurry bed, a fluidized bed or the like.
  • a reaction process for the CO shift reaction for example, a fixed bed, a supercritical fixed bed, a slurry bed, a fluidized bed or the like.
  • a method for producing carbon dioxide and hydrogen may be provided in which carbon monoxide and water are converted into carbon dioxide and hydrogen using the above-described CO shift reaction apparatus.
  • a CO shift reaction apparatus is not particularly limited as long as it can perform a CO shift reaction using the above-mentioned CO shift catalyst structure.
  • a normal use such as a reactor, a reaction tube, a reaction column, etc. Can be used.
  • a CO shift reaction apparatus having a CO shift catalyst structure the same effects as those exhibited by the CO shift catalyst structure can be obtained.
  • the present invention also provides a method for producing carbon monoxide and water, which uses a catalyst to produce carbon monoxide and water (water vapor) from carbon dioxide and hydrogen.
  • a catalyst includes a porous structure carrier 10 composed of a zeolite-type compound and at least one metal fine particle 20 contained in the carrier 10, and the carrier 10 has a passage 11 communicating with each other,
  • the metal fine particles 20 include the reverse shift catalyst structure 1 existing in at least the diameter-enlarged portion 12 of the passage 11 of the carrier 10. That is, the present invention provides a method for producing carbon monoxide and water, which generates carbon monoxide and water (water vapor) from carbon dioxide and hydrogen using the above-described reverse shift catalyst structure.
  • the raw material for carrying out the method for producing carbon monoxide and water using such a reverse shift reaction is not particularly limited as long as it is a synthesis gas mainly composed of molecular hydrogen and carbon dioxide.
  • the composition of CO 2 , H 2 , CO, and H 2 O is governed by chemical equilibrium, and the composition of the resulting gas is the reaction It depends on the temperature and the CO 2 / H 2 ratio of the source gas.
  • the unreacted CO 2 and the generated H 2 O are removed from the gas after the reaction to increase the H 2 ratio of the synthesis gas obtained as the ratio of the source gas H 2 increases. Can do.
  • the reverse shift reaction can be carried out effectively at a reaction temperature of 300 ° C. or more and 900 ° C. or less, preferably a reaction temperature of 400 ° C. or more and 850 ° C. or less, more preferably 500 ° C. or more and 800 ° C. or less.
  • a reaction temperature of 300 ° C. or more and 900 ° C. or less, preferably a reaction temperature of 400 ° C. or more and 850 ° C. or less, more preferably 500 ° C. or more and 800 ° C. or less.
  • the reaction temperature is less than 300 ° C., carbon dioxide gas tends not to be sufficiently converted to carbon monoxide for equilibrium.
  • the reaction temperature exceeds 900 ° C., it is necessary to improve the performance of incidental facilities such as piping, which is not preferable from the viewpoint of manufacturing cost.
  • the reverse shift reaction can also be carried out in a process known as a reaction process of the reverse shift reaction, for example, a fixed bed, a supercritical fixed bed, a slurry bed, a fluidized bed, etc.
  • a reaction process of the reverse shift reaction for example, a fixed bed, a supercritical fixed bed, a slurry bed, a fluidized bed, etc.
  • carbon monoxide from carbon dioxide and hydrogen.
  • water (steam) that is, in the reverse shift reaction
  • the reverse shift catalyst structure can be used in the above-described method for producing carbon monoxide and water. The effect similar to the effect which shows can be acquired.
  • a method for producing carbon monoxide and water may be provided in which carbon dioxide and hydrogen are converted into carbon monoxide and water (steam) using the above-described reverse shift reaction apparatus.
  • a reverse shift reaction apparatus is not particularly limited as long as it can perform a reverse shift reaction using the above-described reverse shift catalyst structure.
  • a normal use such as a reactor, a reaction tube, a reaction column, etc. Can be used.
  • a reverse shift reaction apparatus having a reverse shift catalyst structure the same effects as those exhibited by the reverse shift catalyst structure can be obtained.
  • the CO shift or reverse shift catalyst structure according to the present invention is a catalyst applicable to both the CO shift reaction and the reverse shift reaction, and suppresses a decrease in the catalyst function in any reaction. Long service life can be realized.
  • a CO shift or reverse shift catalyst structure exhibits high catalytic activity, for example, by using the reverse shift catalyst structure for a reverse shift reaction, reverse shift in a high temperature environment that could not be used conventionally is used. It can be applied to the reaction.
  • the CO shift or reverse shift catalyst structure and the manufacturing method thereof, the CO shift or reverse shift reaction apparatus, the carbon dioxide and hydrogen production method, and the carbon monoxide and water production method according to the embodiments of the present invention have been described.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications and changes can be made based on the technical idea of the present invention.
  • type of precursor material (A) (“type of precursor material (A): surfactant”).
  • CTL-41 hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • SBA-1 Pluronic P123 (BASF)
  • metal fine particles metal salt
  • Co Cobalt nitrate (II) hexahydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Ni: Nickel nitrate (II) hexahydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ⁇ Fe: Iron nitrate (III) nonahydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Cu: Copper nitrate (II) trihydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • the metal-containing aqueous solution is added to the powdery precursor material (A) in small portions in small portions, and dried at room temperature (20 ° C. ⁇ 10 ° C.) for 12 hours or more to obtain the precursor material (B).
  • polyoxyethylene (15) as an additive with respect to the precursor material (A) before adding the metal-containing aqueous solution Pretreatment was performed by adding an aqueous solution of oleyl ether (NIKKOL BO-15V, manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.), and then the metal-containing aqueous solution was added as described above. In the case of “None” in the presence or absence of the additive, the pretreatment with the additive as described above is not performed.
  • the addition amount of the metal-containing aqueous solution added to the precursor material (A) is the ratio of silicon (Si) constituting the precursor material (A) to the metal element (M) contained in the metal-containing aqueous solution (
  • the numerical values when converted to the atomic ratio (Si / M) were adjusted to the values shown in Tables 1-8.
  • precursor material (B) impregnated with the metal-containing aqueous solution obtained as described above was fired in the air at 600 ° C. for 24 hours to obtain a precursor material (C).
  • the precursor material (C) obtained as described above and the structure-directing agent shown in Tables 1 to 8 are mixed to prepare a mixed aqueous solution.
  • the mixture is prepared in a sealed container at 80 to 350 ° C. and Tables 1 to 8 are mixed.
  • Hydrothermal treatment was performed under the conditions of pH and time shown in FIG. Thereafter, the produced precipitate was filtered off, washed with water, dried at 100 ° C. for 12 hours or more, and further calcined in air at 600 ° C. for 24 hours. Thereafter, the fired product was recovered and subjected to reduction treatment at 400 ° C. for 350 minutes under inflow of hydrogen gas to obtain a catalyst structure having a carrier and metal fine particles as a catalyst material shown in Tables 1 to 8 ( Examples 1 to 384).
  • Comparative Example 1 Comparative Example 1, cobalt oxide powder (II, III) (manufactured by Sigma Aldrich Japan LLC) having an average particle size of 50 nm or less was mixed with MFI type silicalite, and hydrogen reduction treatment was performed in the same manner as in Example, As a result, a catalyst structure in which cobalt fine particles were adhered as a catalyst material to the outer surface of silicalite was obtained. MFI type silicalite was synthesized in the same manner as in Examples 52 to 57 except for the step of adding metal.
  • Comparative Example 2 MFI type silicalite was synthesized by the same method as Comparative Example 1 except that the step of attaching cobalt fine particles was omitted.
  • the catalyst structure in which the metal is fine particles (Fe, Co, Ni) made of iron, cobalt, nickel is cut out by FIB (focused ion beam) processing, and SEM (SU8020, Hitachi High Cross-sectional elemental analysis was performed using EDX (X-Max, manufactured by HORIBA, Ltd.).
  • EDX X-Max, manufactured by HORIBA, Ltd.
  • iron fine particles of various sizes are randomly present in a particle size range of about 50 nm to 400 nm, whereas each average particle size obtained from a TEM image is 1.2 nm to 2.0 nm.
  • a scattering peak having a particle size of 10 nm or less was detected in the SAXS measurement result. From the SAXS measurement result and the cross-sectional measurement result by SEM / EDX, it was found that a catalyst substance having a particle size of 10 nm or less was present in the carrier in a very dispersed state with a uniform particle size.
  • Quantification of the amount of metal was performed using ICP (high frequency inductively coupled plasma) alone or a combination of ICP and XRF (fluorescence X-ray analysis).
  • XRF energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer “SEA1200VX”, manufactured by SSI Nanotechnology Inc.
  • SEA1200VX energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer “SEA1200VX”, manufactured by SSI Nanotechnology Inc.
  • the amount of metal included in the catalyst structure increased as the amount of the metal-containing solution added increased at least in the atomic ratio Si / M in the range of 50 to 1000. It was.
  • Comparative Example 2 an experiment using only a carrier was performed. The CO gas flow rate of the gas containing CO was measured using a flow type microreactor apparatus, and the catalytic activity was evaluated.
  • the CO conversion rate was calculated from the change in the CO gas flow rate between the catalyst layer inlet CO gas flow rate (mol / hour) and the catalyst layer outlet CO gas flow rate (mol / hour).
  • the CO conversion rate is according to the following formula (I).
  • CO conversion rate (%) (1 ⁇ (catalyst layer outlet CO gas flow rate (mol / hour)) / (catalyst layer inlet CO gas flow rate (mol / hour))) ⁇ 100 (I)
  • Ratio of CO conversion rate (%) of second CO shift reaction to CO conversion rate (%) of first CO shift reaction ([CO conversion rate (%) of second CO shift reaction / CO of first time CO shift reaction) If the CO conversion rate (%) of the shift reaction] ⁇ 100) is 90% or more, the durability is judged to be particularly good, “ ⁇ ”, and if it is 80% or more and less than 90%, the durability is judged to be good. When “ ⁇ ” was 70% or more and less than 80%, the durability was judged as an acceptable level, and “ ⁇ ”, and when it was less than 70%, the durability was judged to be inferior, and “X” was assigned. The measurement and evaluation results are shown in Tables 1 to 8.
  • Comparative Example 1 was also subjected to the same performance evaluation as in the above evaluations (1) and (2).
  • the comparative example 2 is a support
  • the evaluation method was the same as the evaluation method performed in “(1) Catalytic activity” in [D] “Performance evaluation”.
  • the addition amount of the metal-containing solution added to the precursor material (A) is 50 to 200 in terms of the atomic ratio Si / M (the metal element of the metal fine particles (M It was found that the catalyst activity tends to be improved in the CO shift reaction when the content of) is 0.5 to 2.5% by mass).
  • the catalytic activity in the reverse shift reaction was evaluated under the following conditions.
  • the catalyst structures of the examples shown in Table 9 have good catalytic activity in the reverse shift reaction, and in particular, Examples 294, 295, 296, 319, 320, 342, 343
  • the catalytic structures 344, 367, and 368 were excellent in catalytic activity in the reverse shift reaction. From this, it turned out that the catalyst structure of each Example shown by Table 9 can perform a reverse shift reaction at low temperature than before, and shows the outstanding catalyst performance.
  • the catalyst structure of Comparative Example 1 in which the catalytic material is attached only to the outer surface of the carrier has improved catalytic activity in the CO shift reaction as compared with the carrier of Comparative Example 21 which does not have any catalytic material.
  • the durability as a catalyst was inferior to the catalyst structures of Examples 1 to 384.
  • the CO shift catalyst structure and the reverse shift catalyst structure according to the present invention exhibit excellent catalytic activity in the CO shift reaction and the reverse shift reaction, and are excellent in durability as a catalyst. .
  • a method using a CO shift or reverse shift catalyst structure comprising:
  • the catalytic CO shift or reverse shift medium structure includes a porous support composed of a zeolite-type compound and at least one metal fine particle present in the support, and the support communicates with each other.
  • a method of using a CO shift or reverse shift catalyst structure characterized in that the fine metal particles are present in at least the diameter-expanded portion of the passage of the carrier.

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Abstract

触媒機能の低下を抑制して長寿命化を実現することができるＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体及びその製造方法、ＣＯシフトまたは逆シフト反応装置、二酸化炭素と水素の製造方法、並びに一酸化炭素と水の製造方法を提供する。　ＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体（１）は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体（１０）と、前記担体（１０）に内在する少なくとも１つのＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質（２０）と、を備え、前記担体（１０）が、互いに連通する通路（１１）を有し、前記ＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質（２０）が、前記担体（１０）の少なくとも前記通路（１１）に存在している。

Description

ＣＯシフトもしくは逆シフト触媒構造体及びその製造方法、ＣＯシフトまたは逆シフト反応装置、二酸化炭素と水素の製造方法、並びに一酸化炭素と水の製造方法
　本発明は、多孔質構造の担体とＣＯシフトもしくは逆シフト触媒とを備えるＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体及びその製造方法、ＣＯシフトまたは逆シフト反応装置、二酸化炭素と水素の製造方法、並びに一酸化炭素と水の製造方法に関する。
　近年、地球温暖化を抑制するために、火力発電プラント等において、さらなるＣＯ２排出量の削減が要求されており、例えば、効率的な発電を行うことでＣＯ２排出量をより低減できる石炭ガス化複合発電が行われている。石炭ガス化複合発電とは、石炭を高温高圧のガス化炉で可燃性ガスに変換し、変換された生成ガスを発電用の燃料として使用し、さらに、可燃性ガスへの変換時に放出される廃熱を用いて蒸気タービンにて発電する。
　また、生成ガス中に存在する化合物は、多くが一酸化炭素（ＣＯ）であり、二酸化炭素（ＣＯ２）、炭化水素（ＣｎＨｍ）は数パーセントである。従って、生成ガスからＣＯ２を回収するためには、生成ガス中に存在するＣＯをＣＯ２に変換する必要がある。ＣＯ２への変換には、生成ガスに水蒸気（Ｈ２Ｏ）を添加し、ＣＯシフト触媒を用いて、下記の式（１）で示されるＣＯシフト反応によってＣＯ２に変換し、変換されたＣＯ２をＣＯ２回収設備にて回収する。
　　ＣＯ　＋　Ｈ２Ｏ　→　ＣＯ２　＋　Ｈ２　・・・（１）
　ＣＯシフト触媒としては、３００℃以下の低温領域でＣＯシフト反応の活性を有するＣｕ－Ｚｎ系触媒や３００℃以上の高温領域でＣＯシフト反応の活性を有するＦｅ－Ｃｒ系触媒がある。さらに、高温領域で活性を有するＣＯシフト触媒では、炭素の析出が懸念されることから、ＣＯに対して水蒸気を過剰に添加する必要がある。一方で、水蒸気を過剰に添加することは発電効率の低下につながることから、水蒸気の添加量を、ＣＯに対して過剰でありつつも低減することが要求されている。
　そこで、モリブデン（Ｍｏ）又は鉄（Ｆｅ）のいずれか一種を主成分とすると共に、ニッケル（Ｎｉ）又はルテニウム（Ｒｕ）のいずれか一種を副成分とする活性成分と、この活性成分を担持するチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ）、シリカ（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ランタン（Ｌａ）のいずれか二種以上からなる複合酸化物を担体とし、５５０℃以上で高温焼成することで、触媒の平均細孔径を大きくして、炭素の析出が発生する場合においても、耐久性に優れ、長期間安定してＣＯシフト反応を維持することができるＣＯシフト触媒が提案されている（特許文献１）。
　また、生成ガスには、Ｈ２Ｓが含まれる場合があり、触媒種によっては、硫黄分により被毒されるので、前段階で脱硫操作が必要となる。そこで、Ｈ２Ｓの存在下でもＣＯシフト反応の活性を有する触媒として、少なくともＭｏ及びＮｉを含み、これらの活性成分を担持する酸化物として、ＴｉＯ２を担体とする触媒が提案されている（特許文献２）。
　しかし、生成ガス中の多くがＣＯであり、またＣＯシフト反応は発熱反応であるため、ＣＯシフト反応により、ＣＯシフト触媒の温度が上昇する。このため、ＣＯシフト触媒粒子が長時間高温に曝されると、ＣＯシフト触媒粒子や担体成分の凝集（シンタリング）が発生し易い。触媒粒子同士の凝集が生じると、触媒としての有効表面積が減少することで触媒活性が低下し、触媒の寿命が通常よりも短くなる。よって、触媒自体を短期間で交換・再生しなければならず、交換作業が煩雑であると共に、省資源化を図ることができないという問題がある。
　また、近年、二酸化炭素は地球温暖化の主要原因物質であることから、排出量の削減・有効利用が緊急の課題とされている。さらに、石油精製や石油化学などの技術分野からは炭化水素系ガスが発生するが、より有効な物質に効率的に変換する方法が求められている。
　このような状況の下で、水素と二酸化炭素を用いて逆シフト反応を行わせ、生成した一酸化炭素と未反応の水素からなる合成ガスを製造する方法が提案されている。また、シフト反応を促進させる触媒のうちの多くのものは、下記の式（２）で示される逆シフト反応用の触媒としての活性も有していると考えられる。
　　ＣＯ２　＋　Ｈ２　→　ＣＯ　＋　Ｈ２Ｏ　・・・(２)
　ところで、この逆シフト反応は、反応により生成する合成ガスの組成（平衡組成）を考えると、６００℃以上の高温で反応を行わせることが望ましい。しかしながら、６００℃以上という温度は、通常、シフト反応を行わせる温度よりはるかに高温であるため、通常のシフト反応用の触媒を使用することは触媒金属の耐シンタリング性の観点から困難であるのが実情である（特許文献３）。
　また、近年は、逆シフト反応用触媒としてＮｉ／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＯ／ＺｎＯなどのＮｉ系触媒の使用が報告されている（非特許文献１）。しかし、Ｎｉ系の触媒はメタネーションが起こり、メタンが生成して一酸化炭素濃度が低下するという問題点がある。そのため、メタンの生成をできる限り抑制可能な逆シフト反応用触媒の開発が望まれる。
国際公開第２０１４／１３２３６７号 特開２０１４－１０４４２８号公報 国際公開第２０１１／０６５１９４号
Industrial Catalyst News No.107 Aug 1, 2017
　本発明の目的は、触媒機能の低下を抑制して長寿命化を実現することができるＣＯシフトもしくは逆シフト触媒構造体及びその製造方法、ＣＯシフトまたは逆シフト反応装置、二酸化炭素と水素の製造方法、並びに一酸化炭素と水の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、前記担体に内在する少なくとも１つのＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質と、を備え、前記担体が、互いに連通する通路を有し、前記ＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質が、前記担体の少なくとも前記通路に存在していることによって、ＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質の触媒活性低下を抑制し、長寿命化を実現できるＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体が得られることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
［１］ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、
　前記担体に内在する少なくとも１つのＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質と、
を備え、
　前記担体が、互いに連通する通路を有し、
　前記ＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質が、前記担体の少なくとも前記通路に存在していることを特徴とするＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体。
［２］前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部とを有し、かつ
　前記ＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質が、少なくとも前記拡径部に存在していることを特徴とする、［１］に記載のＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体。
［３］前記拡径部は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通している、[２]に記載のＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体。
［４］前記ＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質は、金属微粒子であることを特徴とする、［２］または[３]に記載のＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体。
［５］前記金属微粒子は、コバルト、ニッケル、鉄および銅からなる群から選択される少なくとも１種の金属または金属酸化物で構成される微粒子であることを特徴とする、［４］に記載のＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体。
［６］前記金属微粒子は、コバルト、鉄および銅からなる群から選択される少なくとも１種の金属または金属酸化物で構成される微粒子であることを特徴とする、［５］に記載のＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体。
［７］前記金属微粒子の平均粒径が、前記通路の平均内径よりも大きく、且つ前記拡径部の内径以下であることを特徴とする、［４］～［６］のいずれかに記載のＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体。
［８］前記金属微粒子の金属元素（Ｍ）が、前記ＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体に対して０．５～２．５質量％で含有されていることを特徴とする、［４］～［７］のいずれかに記載のＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体。
［９］前記金属微粒子の平均粒径が、０．０８ｎｍ～３０ｎｍであることを特徴とする、［４］～［８］のいずれかに記載のＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体。
［１０］前記金属微粒子の平均粒径が、０．４ｎｍ～１１．０ｎｍであることを特徴とする、［９］に記載のＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体。
［１１］前記通路の平均内径に対する前記金属微粒子の平均粒径の割合が、０．０５～３００であることを特徴とする、［４］～［１０］のいずれかに記載のＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体。
［１２］前記通路の平均内径に対する前記金属微粒子の平均粒径の割合が、０．１～３０であることを特徴とする、［１１］に記載のＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体。
［１３］前記通路の平均内径に対する前記金属微粒子の平均粒径の割合が、１．４～３．６であることを特徴とする、［１２］に記載のＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体。
［１４］前記通路の平均内径は、０．１ｎｍ～１．５ｎｍであり、
　前記拡径部の内径は、０．５ｎｍ～５０ｎｍであることを特徴とする、［２］～［１３］のいずれかに記載のＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体。
［１５］前記担体の外表面に保持された少なくとも１つの他のＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質を更に備えることを特徴とする、［１］～［１４］のいずれかに記載のＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体。
［１６］前記担体に内在する前記少なくとも１つのＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質の含有量が、前記担体の外表面に保持された前記少なくとも１つの他のＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質の含有量よりも多いことを特徴とする、［１５］に記載のＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体。
［１７］前記ゼオライト型化合物は、ケイ酸塩化合物であることを特徴とする、［１］～［１６］のいずれかに記載のＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体。
［１８］［１］～［１７］のいずれかに記載のＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体を有する、ＣＯシフトまたは逆シフト反応装置。
［１９］ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成する焼成工程と、
　前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理する水熱処理工程と、
　前記水熱処理された前駆体材料（Ｃ）に還元処理を行う工程と、
を有することを特徴とするＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体の製造方法。
［２０］前記焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前記前駆体材料（Ａ）に対して５０～５００質量％添加することを特徴とする、［１９］に記載のＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体の製造方法。
［２１］前記焼成工程の前に、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を複数回に分けて添加することで、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させることを特徴とする、［１９］または［２０］に記載のＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体の製造方法。
［２２］前記焼成工程の前に前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させる際に、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液の添加量を、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前記前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算して、１０～１０００となるように調整することを特徴とする、［１９］～［２１］のいずれかに記載のＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体の製造方法。
［２３］前記水熱処理工程において、前記前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合することを特徴とする、［１９］に記載のＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体の製造方法。
［２４］前記水熱処理工程が塩基性雰囲気下で行われることを特徴とする、［１９］に記載のＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体の製造方法。
［２５］触媒を用いて、一酸化炭素と水から二酸化炭素と水素を生成する二酸化炭素と水素の製造方法であって、前記触媒が、
　ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、
　前記担体に内在する少なくとも１つの金属微粒子と、を備え、
　前記担体が、互いに連通する通路を有し、
　前記金属微粒子が、前記担体の少なくとも前記通路の拡径部に存在しているＣＯシフト触媒構造体を含んでいることを特徴とする、二酸化炭素と水素の製造方法。
［２６］［１］～［１７］のいずれかに記載のＣＯシフト触媒構造体を用いて、一酸化炭素と水から二酸化炭素と水素を生成することを特徴とする、二酸化炭素と水素の製造方法。
［２７］一酸化炭素と水を、［１８］に記載のＣＯシフト反応装置を用いて二酸化炭素と水素に変換することを特徴とする、二酸化炭素と水素の製造方法。
［２８］触媒を用いて、二酸化炭素と水素から一酸化炭素と水を生成する一酸化炭素と水の製造方法であって、前記触媒が、
　ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、
　前記担体に内在する少なくとも１つの金属微粒子と、を備え、
　前記担体が、互いに連通する通路を有し、
　前記金属微粒子が、前記担体の少なくとも前記通路の拡径部に存在している逆シフト触媒構造体を含んでいることを特徴とする、一酸化炭素と水の製造方法。
［２９］［１］～［１７］のいずれかに記載の逆シフト触媒構造体を用いて、二酸化炭素と水素から一酸化炭素と水を生成することを特徴とする、一酸化炭素と水の製造方法。
［３０］二酸化炭素と水素を、［１８］に記載の逆シフト反応装置を用いて一酸化炭素と水に変換することを特徴とする、一酸化炭素と水の製造方法。
　本発明によれば、触媒機能の低下を抑制して長寿命化を実現することができるＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体及びその製造方法、ＣＯシフトまたは逆シフト反応装置、二酸化炭素と水素の製造方法、並びに一酸化炭素と水の製造方法を提供することができる。また、このようなＣＯシフト触媒構造体、逆シフト触媒構造体は、高い触媒活性を示し、かつ良好な耐熱性を示すため、特に、逆シフト触媒構造体は逆シフト反応への使用に有益である。
図１は、本発明の実施形態に係るＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体の内部構造が分かるように概略的に示したものであって、図１（ａ）は斜視図（一部を横断面で示す。）、図１（ｂ）は部分拡大断面図である。 図２は、図１のＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体の機能の一例を説明するための部分拡大断面図であり、図２（ａ）は篩機能、図２（ｂ）は触媒能を説明する図である。 図３は、図１のＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体の製造方法の一例を示すフローチャートである。 図４は、図１のＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体の変形例を示す模式図である。
　以下、本発明の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
［ＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体の構成］
　図１は、本発明の実施形態に係るＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体の構成を概略的に示す図であり、（ａ）は斜視図（一部を横断面で示す。）、（ｂ）は部分拡大断面図である。なお、図１におけるＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体は、その一例を示すものであり、本発明に係る各構成の形状、寸法等は、図１のものに限られないものとする。
　図１（ａ）に示されるように、ＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体１は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体１０と、該担体１０に内在する、少なくとも１つのＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質２０とを備える。
　ＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体１において、複数のＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質２０、２０、・・・は、担体１０の多孔質構造の内部に包接されている。ＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質２０は、ＣＯシフト触媒能（ＣＯシフトまたは逆シフト触媒活性）を有する物質であればよく、好ましくは金属微粒子である。金属微粒子については、詳しくは後述する。
　担体１０は、多孔質構造であり、図１（ｂ）に示すように、好適には複数の孔１１ａ，１１ａ，・・・が形成されることにより、互いに連通する通路１１を有する。ここでＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質２０は、担体１０の少なくとも通路１１に存在しており、好ましくは担体１０の少なくとも通路１１に保持されている。
　このような構成により、担体１０内でのＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質２０の移動が規制され、ＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質２０、２０同士の凝集が有効に防止されている。その結果、ＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質２０としての有効表面積の減少を効果的に抑制することができ、ＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質２０のＣＯシフトまたは逆シフト触媒活性は長期にわたって持続する。すなわち、ＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体１によれば、ＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質２０の凝集によるＣＯシフトまたは逆シフト触媒活性の低下を抑制でき、ＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体１としての長寿命化を図ることができる。また、ＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体１の長寿命化により、ＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体１の交換頻度を低減でき、使用済みのＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体１の廃棄量を大幅に低減することができ、省資源化を図ることができる。
　通常、ＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体を、例えば、石炭を可燃性ガスに変換したＣＯ含有ガスである流体の中で用いる場合、流体から外力を受ける可能性がある。この場合、ＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質２０が、担体１０の外表面に付着状態で保持されているだけであると、流体からの外力の影響で担体１０の外表面から離脱しやすいという問題がある。これに対し、ＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体１では、ＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質２０は担体１０の少なくとも通路１１に存在しているため、流体による外力の影響を受けたとしても、担体１０からＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質２０が離脱しにくい。すなわち、ＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体１が流体内にある場合、流体は担体１０の孔１１ａから、通路１１内に流入するため、通路１１内を流れる流体の速さは、流路抵抗（摩擦力）により、担体１０の外表面を流れる流体の速さに比べて、遅くなると考えられる。このような流路抵抗の影響により、通路１１内に存在するＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質２０が流体から受ける圧力は、担体１０の外部においてＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質２０が流体から受ける圧力に比べて低くなる。そのため、担体１０に内在するＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質２０が離脱することを効果的に抑制でき、ＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質２０の触媒活性を長期的に安定して維持することが可能となる。なお、上記のような流路抵抗は、担体１０の通路１１が、曲がりや分岐を複数有し、担体１０の内部がより複雑で三次元的な立体構造となっているほど、大きくなると考えられる。
　また、通路１１は、ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部１２とを有していることが好ましく、このとき、ＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質２０は、少なくとも拡径部１２に存在していることが好ましく、少なくとも拡径部１２に包接されていることがより好ましい。また、拡径部１２は、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔１１ａ，１１ａ同士を連通しているのが好ましい。これにより、担体１０の内部に、一次元孔、二次元孔又は三次元孔とは異なる別途の通路が設けられるので、ＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質２０の機能をより発揮させることができる。尚、ここでいう一次元孔とは、一次元チャンネルを形成しているトンネル型またはケージ型の孔、もしくは複数の一次元チャンネルを形成しているトンネル型またはケージ型の複数の孔（複数の一次元チャンネル）を指す。また、二次元孔とは、複数の一次元チャンネルが二次元的に連結された二次元チャンネルを指し、三次元孔とは、複数の一次元チャンネルが三次元的に連結された三次元チャンネルを指す。これにより、ＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質２０の担体１０内での移動がさらに規制され、ＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質２０の離脱、ＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質２０、２０同士の凝集をさらに有効に防止することができる。包接とは、ＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質２０が担体１０に内包されている状態を指す。このときＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質２０と担体１０とは、必ずしも直接的に互いが接触している必要はなく、ＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質２０と担体１０との間に他の物質（例えば、界面活性剤等）が介在した状態で、ＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質２０が担体１０に間接的に保持されていてもよい。
　図１（ｂ）ではＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質２０が拡径部１２に包接されている場合を示しているが、この構成だけには限定されず、ＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質２０は、その一部が拡径部１２の外側にはみ出した状態で通路１１に保持されていてもよい。また、ＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質２０は、拡径部１２以外の通路１１の部分（例えば通路１１の内壁部分）に部分的に埋設され、または固着等によって保持されていてもよい。
　また、通路１１は、担体１０の内部に、分岐部または合流部を含んで三次元的に形成されており、拡径部１２は、通路１１の上記分岐部または合流部に設けられるのが好ましい。
　担体１０に形成された通路１１の平均内径ＤＦは、上記一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかを構成する孔１１ａの短径及び長径の平均値から算出され、例えば０．１～１.５ｎｍであり、好ましくは０．５～０．８ｎｍである。また、拡径部１２の内径ＤＥは、例えば０．５～５０ｎｍであり、好ましくは１．１～４０ｎｍ、より好ましくは１．１～３．３ｎｍである。拡径部１２の内径ＤＥは、例えば後述する前駆体材料（Ａ）の細孔径、及び包接されるＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質２０の平均粒径ＤＣに依存する。拡径部１２の内径ＤＥは、ＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質２０を包接し得る大きさである。
　担体１０は、ゼオライト型化合物で構成される。ゼオライト型化合物としては、例えば、ゼオライト（アルミノケイ酸塩）、陽イオン交換ゼオライト、シリカライト等のケイ酸塩化合物、アルミノホウ酸塩、アルミノヒ酸塩、ゲルマニウム酸塩等のゼオライト類縁化合物、リン酸モリブデン等のリン酸塩系ゼオライト類似物質などが挙げられる。中でも、ゼオライト型化合物はケイ酸塩化合物であることが好ましい。
　ゼオライト型化合物の骨格構造は、ＦＡＵ型（Ｙ型またはＸ型）、ＭＴＷ型、ＭＦＩ型（ＺＳＭ－５）、ＦＥＲ型（フェリエライト）、ＬＴＡ型（Ａ型）、ＭＷＷ型（ＭＣＭ－２２）、ＭＯＲ型（モルデナイト）、ＬＴＬ型（Ｌ型）、ＢＥＡ型（ベータ型）などの中から選択され、好ましくはＭＦＩ型であり、より好ましくはＺＳＭ－５である。ゼオライト型化合物には、各骨格構造に応じた孔径を有する孔が複数形成されており、例えばＭＦＩ型の最大孔径は０．６３６ｎｍ（６．３６Å）、平均孔径０．５６０ｎｍ（５．６０Å）である。
　以下、ＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質２０が金属微粒子である場合について詳しく説明する。
　金属微粒子２０は一次粒子である場合と、一次粒子が凝集して形成した二次粒子である場合とがあるが、金属微粒子２０の平均粒径ＤＣは、好ましくは通路１１の平均内径ＤＦよりも大きく、且つ拡径部１２の内径ＤＥ以下である（ＤＦ＜ＤＣ≦ＤＥ）。このような金属微粒子２０は、通路１１内では、好適には拡径部１２に存在しており、担体１０内での金属微粒子２０の移動が規制される。よって、例えば、金属微粒子２０が流体であるＣＯと水蒸気（Ｈ２Ｏ）を含むＣＯ含有混合ガスから外力を受けた場合であっても、担体１０内での金属微粒子２０の移動が抑制され、担体１０の通路１１に分散配置された拡径部１２、１２、・・のそれぞれに存在する金属微粒子２０、２０、・・同士が接触するのを有効に防止することができる。
　また、金属微粒子２０の平均粒径ＤＣは、一次粒子および二次粒子のいずれの場合も、好ましくは０．０８以上３０ｎｍ以下であり、より好ましくは０．０８ｎｍ以上２５ｎｍ未満であり、さらに好ましくは０．４ｎｍ～１１．０ｎｍであり、特に好ましくは０．８以上２．７ｎｍ以下である。また、通路１１の平均内径ＤＦに対する金属微粒子２０の平均粒径ＤＣの割合（ＤＣ／ＤＦ）は、好ましくは０．０５～３００であり、より好ましくは０．１～３０であり、更に好ましくは１．１～３０であり、特に好ましくは１．４～３．６である。また、金属微粒子２０の金属元素（Ｍ）は、ＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体１に対して０．５～２．５質量％で含有されていることが好ましく、ＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体１に対して０．５～１．５質量％で含有されていることがより好ましい。例えば、金属元素（Ｍ）がＣｏである場合、Ｃｏ元素の含有量（質量％）は、｛（Ｃｏ元素の質量）／（ＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体１の全元素の質量）｝×１００で表される。
　上記金属微粒子は、少なくとも１種の金属または金属酸化物で構成される微粒子であればよく、例えば、単一の金属または金属酸化物で構成されていてもよく、あるいは２種以上の金属または金属酸化物の混合物で構成されていてもよい。なお、本明細書において、金属微粒子を構成する（材質としての）「金属」は、１種の金属元素（Ｍ）を含む単体金属と、２種以上の金属元素（Ｍ）を含む金属合金とを含む意味であり、１種以上の金属元素を含む金属の総称である。また、「金属酸化物」は、１種の金属元素（Ｍ）を含む酸化物と、２種以上の金属元素（Ｍ）を含む複合酸化物とを含む意味であり、１種以上の金属元素（Ｍ）を含む酸化物の総称である。
　このような金属としては、例えば白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、セリウム（Ｃｅ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）等が挙げられ、上記のいずれか１種以上を主成分とすることが好ましい。
　また、このような金属酸化物としては、例えば酸化コバルト（ＣｏＯｘ）、酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）、酸化鉄（ＦｅＯｘ）、酸化銅（ＣｕＯｘ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ）、酸化セリウム（ＣｅＯｘ）、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）、酸化ニオブ（ＮｂＯｘ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化ビスマス（ＢｉＯｘ）、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、酸化バナジウム（ＶＯｘ）、酸化クロム（ＣｒＯｘ）等が挙げられ、上記のいずれか１種以上を主成分とすることが好ましい。
　上記の金属または金属酸化物で構成される金属微粒子の中でも、金属微粒子は、コバルト、ニッケル、鉄および銅からなる群から選択される少なくとも１種の金属または金属酸化物で構成される微粒子であることが好ましく、コバルト、鉄および銅からなる群から選択される少なくとも１種の金属または金属酸化物で構成される微粒子であることがより好ましく、銅または酸化銅で構成される微粒子であることが特に好ましい。
　また、金属微粒子２０を構成する金属元素（Ｍ）に対する、担体１０を構成するケイ素（Ｓｉ）の割合（原子数比Ｓｉ／Ｍ）は、１０～１０００であるのが好ましく、５０～２００であるのがより好ましい。上記割合が１０００より大きいと、ＣＯシフトまたは逆シフト触媒活性が低減して、ＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質としての作用が十分に得られない可能性がある。一方、上記割合が１０よりも小さいと、金属微粒子２０の割合が大きくなりすぎて、担体１０の強度が低下する傾向がある。なお、ここでいう金属微粒子２０は、担体１０の内部に保持され、または担持された微粒子をいい、担体１０の外表面に付着した金属微粒子を含まない。
［ＣＯシフトおよび逆シフト触媒構造体の機能］
　ＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体１は、上記のとおり、多孔質構造の担体１０と、担体１０に内在する少なくとも１つのＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質２０とを備える。ＣＯシフト触媒構造体１は、担体１０に内在するＣＯシフト触媒物質２０がＣＯ含有混合ガスと接触することにより、ＣＯシフト触媒物質２０によるＣＯシフト触媒能を発揮する。具体的に、ＣＯシフト触媒構造体１の外表面１０ａに接触したＣＯ含有混合ガスは、外表面１０ａに形成された孔１１ａから担体１０内部に流入して通路１１内に誘導され、通路１１内を通って移動し、他の孔１１ａを通じてＣＯシフト触媒構造体１の外部へ出る。ＣＯ含有混合ガスが通路１１内を通って移動する経路において、通路１１に保持されたＣＯシフト触媒物質２０と接触することによって、ＣＯシフト触媒物質２０のＣＯシフト触媒反応が生じる。
　同様に、逆シフト触媒構造体１は、担体１０に内在する逆シフト触媒物質２０が、ＣＯ２とＨ２を含むＣＯ２含有混合ガスと接触することにより、逆シフト触媒物質２０による逆シフト触媒能を発揮する。具体的に、逆シフト触媒構造体１の外表面１０ａに接触したＣＯ２含有混合ガスは、外表面１０ａに形成された孔１１ａから担体１０内部に流入して通路１１内に誘導され、通路１１内を通って移動し、他の孔１１ａを通じて逆シフト触媒構造体１の外部へ出る。ＣＯ２含有混合ガスが通路１１内を通って移動する経路において、通路１１に保持された逆シフト触媒物質２０と接触することによって、逆シフト触媒物質２０の逆シフト触媒反応が生じる。
　また、ＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体１は、担体１０が多孔質構造であることにより、分子篩能を有する。まず、ＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体１の、流体である合成ガスに含まれるＨ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２を透過する分子篩能について説明する。図２（ａ）に示すように、孔１１ａの孔径以下、言い換えれば、通路１１の内径以下の大きさを有するＨ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯおよびＣＯ２の分子は、担体１０内に流入することができる。一方、孔１１ａの孔径を超える大きさを有する他の分子１５は、担体１０内へ流入することができない。このように、ＣＯ含有混合ガス、ＣＯ２含有混合ガスが複数種類の化合物を含んでいる場合に、担体１０内に流入することができない化合物の反応は規制され、担体１０内に流入することができる化合物を反応させることができる。
　また、上記反応によって担体１０内で生成した化合物のうち、孔１１ａの孔径以下の大きさを有する分子で構成される化合物のみが孔１１ａを通じて担体１０の外部へ出ることができ、反応生成物として得られる。一方、孔１１ａから担体１０の外部へ出ることができない化合物は、担体１０の外部へ出ることができる大きさの分子で構成される化合物に変換させれば、担体１０の外部へ出すことができる。このように、ＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体１を用いることにより、特定の反応生成物を選択的に得ることができる。
　ＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体１では、図２（ｂ）に示すように、通路１１の拡径部１２にＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質２０が包接されている。ＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質２０が金属微粒子であるとき、金属微粒子の平均粒径ＤＣが、通路１１の平均内径ＤＦよりも大きく、拡径部１２の内径ＤＥよりも小さい場合には（ＤＦ＜ＤＣ＜ＤＥ）、金属微粒子と拡径部１２との間に小通路１３が形成される。そこで、図２（ｂ）中の矢印に示すように、小通路１３に流入したＣＯ含有混合ガスまたはＣＯ２含有混合ガスが金属微粒子と接触する。各金属微粒子は、拡径部１２に包接されているため、担体１０内での移動が制限されている。これにより、担体１０内における金属微粒子同士の凝集が防止される。その結果、金属微粒子と流体であるＣＯ含有混合ガスまたはＣＯ２含有混合ガスとの大きな接触面積を安定して維持することができる。
　そして、通路１１に流入したＣＯ含有混合ガスまたはＣＯ２含有混合ガスがＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質２０に接触すると、ＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質２０による触媒反応によってＣＯシフト反応においては、ＣＯとＨ２ＯがＣＯ２とＨ２に改質され、逆シフト反応においては、ＣＯ２とＨ２がＣＯとＨ２Ｏに改質される。
［ＣＯシフトまたは逆シフト反応装置］
　また、ＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体１を用いて、ＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体を有するＣＯシフトまたは逆シフト反応装置が形成されてもよい。上記実施形態例に係るＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体１を用いることで、上記と同様の効果を奏するＣＯシフトまたは逆シフト反応装置を得ることができる。
［ＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体の製造方法］
　図３は、図１のＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体１の製造方法を示すフローチャートである。以下、担体に内在するＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質が金属微粒子である場合を例に、ＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体の製造方法の一例を説明する。
（ステップＳ１：準備工程）
　図３に示すように、先ず、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）を準備する。前駆体材料（Ａ）は、好ましくは規則性メソ細孔物質であり、ＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体の担体を構成するゼオライト型化合物の種類（組成）に応じて適宜選択できる。
　ここで、ＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体の担体を構成するゼオライト型化合物がケイ酸塩化合物である場合には、規則性メソ細孔物質は、細孔径１～５０ｎｍの細孔が１次元、２次元または３次元に均一な大きさかつ規則的に発達したＳｉ－Ｏ骨格からなる化合物であることが好ましい。このような規則性メソ細孔物質は、合成条件によって様々な合成物として得られるが、合成物の具体例としては、例えばＳＢＡ－１、ＳＢＡ－１５、ＳＢＡ－１６、ＫＩＴ－６、ＦＳＭ－１６、ＭＣＭ－４１等が挙げられ、中でもＭＣＭ－４１が好ましい。なお、ＳＢＡ－１の細孔径は１０～３０ｎｍ、ＳＢＡ－１５の細孔径は６～１０ｎｍ、ＳＢＡ－１６の細孔径は６ｎｍ、ＫＩＴ－６の細孔径は９ｎｍ、ＦＳＭ－１６の細孔径は３～５ｎｍ、ＭＣＭ－４１の細孔径は１～１０ｎｍである。また、このような規則性メソ細孔物質としては、例えばメソポーラスシリカ、メソポーラスアルミノシリケート、メソポーラスメタロシリケート等が挙げられる。
　前駆体材料（Ａ）は、市販品および合成品のいずれであってもよい。前駆体材料（Ａ）を合成する場合には、公知の規則性メソ細孔物質の合成方法により行うことができる。例えば、前駆体材料（Ａ）の構成元素を含有する原料と、前駆体材料（Ａ）の構造を規定するための鋳型剤とを含む混合溶液を調製し、必要に応じてｐＨを調整して、水熱処理（水熱合成）を行う。その後、水熱処理により得られた沈殿物（生成物）を回収（例えば、ろ別）し、必要に応じて洗浄および乾燥し、さらに焼成することで、粉末状の規則性メソ細孔物質である前駆体材料（Ａ）が得られる。ここで、混合溶液の溶媒としては、例えば水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶媒等を用いることができる。また、原料は、担体の種類に応じて選択されるが、例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のシリカ剤、フュームドシリカ、石英砂等が挙げられる。また、鋳型剤としては、各種界面活性剤、ブロックコポリマー等を用いることができ、規則性メソ細孔物質の合成物の種類に応じて選択することが好ましく、例えばＭＣＭ－４１を作製する場合にはヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等の界面活性剤が好適である。
　水熱処理は、例えば、密閉容器内で、８０～８００℃、５時間～２４０時間、０～２０００ｋＰａの処理条件で行うことができる。焼成処理は、例えば、空気中で、３５０～８５０℃、２～３０時間の処理条件で行うことができる。
（ステップＳ２：含浸工程）
　次に、準備した前駆体材料（Ａ）に、金属含有溶液を含浸させ、前駆体材料（Ｂ）を得る。
　金属含有溶液は、ＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体の金属微粒子を構成する金属元素（Ｍ）に対応する金属成分（例えば、金属イオン）を含有する溶液であればよく、例えば、溶媒に、金属元素（Ｍ）を含有する金属塩を溶解させることにより調製できる。このような金属塩としては、例えば、塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、硝酸塩等の金属塩が挙げられ、中でも硝酸塩が好ましい。溶媒としては、例えば水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶媒等を用いることができる。
　前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させる方法は、特に限定されないが、例えば、後述する焼成工程の前に、粉末状の前駆体材料（Ａ）を撹拌しながら、前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を複数回に分けて少量ずつ添加することが好ましい。また、前駆体材料（Ａ）の細孔内部に金属含有溶液がより浸入し易くなる観点から、前駆体材料（Ａ）に、金属含有溶液を添加する前に予め、添加剤として界面活性剤を添加しておくことが好ましい。このような添加剤は、前駆体材料（Ａ）の外表面を被覆する働きがあり、その後に添加される金属含有溶液が前駆体材料（Ａ）の外表面に付着することを抑制し、金属含有溶液が前駆体材料（Ａ）の細孔内部により浸入し易くなると考えられる。
　このような添加剤としては、例えばポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、分子サイズが大きく前駆体材料（Ａ）の細孔内部には浸入できないため、細孔の内部に付着することは無く、金属含有溶液が細孔内部に浸入することを妨げないと考えられる。非イオン性界面活性剤の添加方法としては、例えば、後述する焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前駆体材料（Ａ）に対して５０～５００質量％添加するのが好ましい。非イオン性界面活性剤の前駆体材料（Ａ）に対する添加量が５０質量％未満であると上記の抑制作用が発現し難く、非イオン性界面活性剤を前駆体材料（Ａ）に対して５００質量％よりも多く添加すると粘度が上がりすぎるので好ましくない。よって、非イオン性界面活性剤の前駆体材料（Ａ）に対する添加量を上記範囲内の値とする。
　また、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量は、前駆体材料（Ａ）に含浸させる金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）の量（すなわち、前駆体材料（Ｂ）に内在させる金属元素（Ｍ）の量）を考慮して、適宜調整することが好ましい。例えば、後述する焼成工程の前に、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算して、１０～１０００となるように調整することが好ましく、５０～２００となるように調整することがより好ましい。例えば、前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を添加する前に、添加剤として界面活性剤を前駆体材料（Ａ）に添加した場合、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を、原子数比Ｓｉ／Ｍに換算して５０～２００とすることで、金属微粒子の金属元素（Ｍ）を、ＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体に対して０．５～２．５質量％で含有させることができる。
　前駆体材料（Ｂ）の状態で、その細孔内部に存在する金属元素（Ｍ）の量は、金属含有溶液の金属濃度、上記添加剤の有無、その他温度や圧力等の諸条件が同じであれば、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量に概ね比例する。また、前駆体材料（Ｂ）に内在する金属元素（Ｍ）の量は、ＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体の担体に内在する金属微粒子を構成する金属元素の量と比例関係にある。したがって、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を上記範囲に制御することにより、前駆体材料（Ａ）の細孔内部に金属含有溶液を十分に含浸させることができ、ひいては、ＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体の担体に内在させる金属微粒子の量を調整することができる。
　前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させた後は、必要に応じて、洗浄処理を行ってもよい。洗浄溶液として、水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶液を用いることができる。また、前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させ、必要に応じて洗浄処理を行った後、さらに乾燥処理を施すことが好ましい。乾燥処理としては、一晩程度の自然乾燥や、１５０℃以下の高温乾燥が挙げられる。なお、金属含有溶液に含まれる水分や、洗浄溶液の水分が、前駆体材料（Ａ）に多く残った状態で、後述の焼成処理を行うと、前駆体材料（Ａ）の規則性メソ細孔物質としての骨格構造が壊れる恐れがあるので、十分に乾燥するのが好ましい。
（ステップＳ３：焼成工程）
　次に、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成して、前駆体材料（Ｃ）を得る。
　焼成処理は、例えば、空気中で、３５０～８５０℃、２～３０時間の処理条件で行うことが好ましい。このような焼成処理により、規則性メソ細孔物質の孔内に含浸された金属成分が結晶成長して、孔内で金属微粒子が形成される。
（ステップＳ４：水熱処理工程）
　次いで、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合した混合溶液を調製し、前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理して、ＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体を得る。
　構造規定剤は、ＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体の担体の骨格構造を規定するための鋳型剤であり、例えば界面活性剤を用いることができる。構造規定剤は、ＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体の担体の骨格構造に応じて選択することが好ましく、例えばテトラメチルアンモニウムブロミド（ＴＭＡＢｒ）、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）、テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）等の界面活性剤が好適である。
　前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤との混合は、本水熱処理工程時に行ってもよいし、水熱処理工程の前に行ってもよい。また、上記混合溶液の調製方法は、特に限定されず、前駆体材料（Ｃ）と、構造規定剤と、溶媒とを同時に混合してもよいし、溶媒に前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とをそれぞれ個々の溶液に分散させた状態にした後に、それぞれの分散溶液を混合してもよい。溶媒としては、例えば水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶媒等を用いることができる。また、混合溶液は、水熱処理を行う前に、酸または塩基を用いてｐＨを調整しておくことが好ましい。
　水熱処理は、公知の方法で行うことができ、例えば、密閉容器内で、８０～８００℃、５時間～２４０時間、０～２０００ｋＰａの処理条件で行うことが好ましい。また、水熱処理は、塩基性雰囲気下で行われることが好ましい。ここでの反応メカニズムは必ずしも明らかではないが、前駆体材料（Ｃ）を原料として水熱処理を行うことにより、前駆体材料（Ｃ）の規則性メソ細孔物質としての骨格構造は次第に崩れるが、前駆体材料（Ｃ）の細孔内部での金属微粒子の位置は概ね維持されたまま、構造規定剤の作用により、ＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体の担体としての新たな骨格構造（多孔質構造）が形成される。このようにして得られたＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体は、多孔質構造の担体と、担体に内在する金属微粒子を備え、さらに担体はその多孔質構造により複数の孔が互いに連通した通路を有し、金属微粒子はその少なくとも一部分が担体の通路に存在している。また、本実施形態では、上記水熱処理工程において、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合した混合溶液を調製して、前駆体材料（Ｃ）を水熱処理しているが、これに限らず、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合することなく、前駆体材料（Ｃ）を水熱処理してもよい。
　水熱処理後に得られる沈殿物（ＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体）は、回収（例えば、ろ別）後、必要に応じて洗浄、乾燥および焼成することが好ましい。洗浄溶液としては、水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶液を用いることができる。乾燥処理としては、一晩程度の自然乾燥や、１５０℃以下の高温乾燥が挙げられる。なお、沈殿物に水分が多く残った状態で、焼成処理を行うと、ＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体の担体としての骨格構造が壊れる恐れがあるので、十分に乾燥するのが好ましい。また、焼成処理は、例えば、空気中で、３５０～８５０℃、２～３０時間の処理条件で行うことができる。このような焼成処理により、ＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体に付着していた構造規定剤が焼失する。また、ＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体は、使用目的に応じて、回収後の沈殿物を焼成処理することなくそのまま用いることもできる。例えば、ＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体の使用する環境が、酸化性雰囲気の高温環境である場合には、使用環境に一定時間晒すことで、構造規定剤は焼失し、焼成処理した場合と同様のＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体が得られるので、そのまま使用することが可能となる。
　以上説明した製造方法は、前駆体材料（Ａ）に含浸させる金属含有溶液に含まれる金属元素（Ｍ）が、酸化され難い金属種（例えば、貴金属）である場合の一例である。
　前駆体材料（Ａ）に含浸させる金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）が、酸化され易い金属種（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ等）である場合には、上記水熱処理工程後に、水熱処理された前駆体材料（Ｃ）に還元処理を行うことが好ましい。金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）が、酸化され易い金属種である場合、含浸処理（ステップＳ２）の後の工程（ステップＳ３～Ｓ４）における熱処理により、金属成分が酸化されてしまう。そのため、水熱処理工程（ステップＳ４）で形成される担体には、金属酸化物微粒子が内在することになる。そのため、担体に金属微粒子が内在するＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体を得るためには、上記水熱処理後に、回収した沈殿物を焼成処理し、さらに水素ガス等の還元ガス雰囲気下で還元処理することが望ましい（ステップＳ５：還元処理工程）。還元処理を行うことにより、担体に内在する金属酸化物微粒子が還元され、金属酸化物微粒子を構成する金属元素（Ｍ）に対応する金属微粒子が形成される。その結果、担体に金属微粒子が内在するＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体が得られる。なお、このような還元処理は、必要に応じて行えばよく、例えば、ＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体の使用する環境が、還元雰囲気である場合には、使用環境に一定時間晒すことで、金属酸化物微粒子は還元されるため、還元処理した場合と同様のＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体が得られるので、担体に酸化物微粒子が内在した状態でそのまま使用することが可能となる。
［ＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体の変形例］
　図４は、図１のＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体１の変形例を示す模式図である。図１のＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体１は、担体１０と、担体１０に内在するＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質２０とを備える場合を示しているが、この構成だけには限定されず、例えば、図４に示すように、ＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体２が、担体１０の外表面１０ａに保持された他のＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質３０を更に備えていてもよい。
　この他のＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質３０は、一又は複数の触媒能を発揮する物質である。他のＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質３０が有する触媒能は、ＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質２０が有する触媒能と同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、ＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質２０、３０の双方が同一の触媒能を有する物質である場合、他のＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質３０の材料は、ＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質２０の材料と同一であってもよいし、異なっていてもよい。本構成によれば、ＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体２に保持されたＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質の含有量を増大することができ、ＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質の触媒活性を更に促進することができる。
　この場合、担体１０に内在するＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質２０の含有量は、担体１０の外表面１０ａに保持された他のＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質３０の含有量よりも多いことが好ましい。これにより、担体１０の内部に保持されたＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質２０による触媒能が支配的となり、安定的にＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質の触媒能が発揮される。
［二酸化炭素と水素の製造方法］
　また、本発明において、触媒を用いて、一酸化炭素と水（水蒸気）から二酸化炭素と水素を生成する二酸化炭素と水素の製造方法が提供される。このような触媒は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体１０と、担体１０に内在する少なくとも１つの金属微粒子２０と、を備え、担体１０が、互いに連通する通路１１を有し、金属微粒子２０が、担体１０の少なくとも通路１１の拡径部１２に存在しているＣＯシフト触媒構造体１を含んでいる。すなわち、本発明では、上述のＣＯシフト触媒構造体を用いて、一酸化炭素と水（水蒸気）から二酸化炭素と水素を生成する二酸化炭素と水素の製造方法が提供される。
　このようなＣＯシフト反応を利用した二酸化炭素と水素の製造方法を実施する際の原料としては、ガス状の水及び一酸化炭素を主成分とする合成ガスであれば特に制限はないが、水蒸気と原料ガス中の一酸化炭素のモル比は１～１００である合成ガスが好ましい。ＣＯシフト反応における反応条件は、原料ガス中のガス成分の濃度、触媒成分の含有量などに応じて設定することができる。通常、ＣＯシフト反応における反応温度は１５０～３００℃、反応圧力は１～１００気圧（絶対圧力）、原料ガス（水蒸気を除く）の空間速度は１０００～１０００００（１／ｈ）の範囲がそれぞれ好ましい。
　ＣＯシフト反応は、ＣＯシフト反応の反応プロセスとして公知のプロセス、例えば、固定床、超臨界固定床、スラリー床、流動床等で実施することができる。このように、一酸化炭素と水（水蒸気）から二酸化炭素と水素を生成する際、すなわちＣＯシフト反応において、本発明に係るＣＯシフト触媒構造体を使用することにより、上述した二酸化炭素と水素の製造方法においても上記ＣＯシフト触媒構造体が示す効果と同様の効果を得ることができる。
　また、本発明において、一酸化炭素と水を、上述のＣＯシフト反応装置を用いて二酸化炭素と水素に変換する二酸化炭素と水素の製造方法が提供されていてもよい。このようなＣＯシフト反応装置は、上記ＣＯシフト触媒構造体を利用してＣＯシフト反応ができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、反応器、反応管、反応カラム等の通常使用される反応装置を使用することができる。ＣＯシフト触媒構造体を有するＣＯシフト反応装置を用いることにより、上記ＣＯシフト触媒構造体が示す効果と同様の効果を得ることができる。
［一酸化炭素と水の製造方法］
　さらに、本発明において、触媒を用いて、二酸化炭素と水素から一酸化炭素と水（水蒸気）を生成する一酸化炭素と水の製造方法も提供される。このような触媒は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体１０と、担体１０に内在する少なくとも１つの金属微粒子２０と、を備え、担体１０が、互いに連通する通路１１を有し、金属微粒子２０が、担体１０の少なくとも通路１１の拡径部１２に存在している逆シフト触媒構造体１を含んでいる。すなわち、本発明では、上述の逆シフト触媒構造体を用いて、二酸化炭素と水素から一酸化炭素と水（水蒸気）を生成する一酸化炭素と水の製造方法が提供される。
　このような逆シフト反応を利用した一酸化炭素と水の製造方法を実施する際の原料としては、分子状水素及び二酸化炭素を主成分とする合成ガスであれば特に制限はない。また、このような逆シフト反応を利用したＣＯとＨ２の製造方法を実施する際、ＣＯ２、Ｈ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏの組成は化学平衡によって支配され、得られるガスの組成は反応温度と原料ガスのＣＯ２／Ｈ２比によって決まる。合成ガスを得るためには、反応後のガスから未反応のＣＯ２と生成したＨ２Ｏを取り除くことで原料ガスのＨ２の比率が高いほど得られる合成ガスのＨ２比率を高くすることができる。逆シフト反応は、３００℃以上９００℃以下の反応温度で有効に行うことができ、４００℃以上８５０℃以下の反応温度が好ましく、５００℃以上８００℃以下の反応温度がより好ましい。反応温度が３００℃未満では、平衡上、炭酸ガスを一酸化炭素に十分に転化できなくなる傾向がある。一方、反応温度が９００℃を超えると、配管等の付帯設備の性能を向上させる必要があり、製造コストの観点から好ましくない。
　逆シフト反応も、逆シフト反応の反応プロセスとして公知のプロセス、例えば、固定床、超臨界固定床、スラリー床、流動床等で実施することができるこのように、二酸化炭素と水素から一酸化炭素と水（水蒸気）を生成する際、すなわち逆シフト反応においても、本発明に係る逆シフト触媒構造体を使用することにより、上述した一酸化炭素と水の製造方法においても上記逆シフト触媒構造体が示す効果と同様の効果を得ることができる。
　また、本発明において、二酸化炭素と水素を、上述の逆シフト反応装置を用いて一酸化炭素と水（水蒸気）に変換する一酸化炭素と水の製造方法が提供されていてもよい。このような逆シフト反応装置は、上記逆シフト触媒構造体を利用して逆シフト反応ができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、反応器、反応管、反応カラム等の通常使用される反応装置を使用することができる。逆シフト触媒構造体を有する逆シフト反応装置を用いることにより、上記逆シフト触媒構造体が示す効果と同様の効果を得ることができる。
　このように、本発明に係るＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体は、ＣＯシフト反応と逆シフト反応のいずれにも適用可能な触媒であると共に、いずれの反応においても触媒機能の低下を抑制して長寿命化を実現することができる。特に、このようなＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体は高い触媒活性を示すため、例えば、逆シフト触媒構造体を逆シフト反応に使用することにより、従来使用できなかった高温環境下での逆シフト反応に適用することができる。
　以上、本発明の実施形態に係るＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体及びその製造方法、ＣＯシフトまたは逆シフト反応装置、二酸化炭素と水素の製造方法、並びに一酸化炭素と水の製造方法について述べたが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想に基づいて各種の変形および変更が可能である。
（実施例１～３８４）
［前駆体材料（Ａ）の合成］
　シリカ剤（テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、和光純薬工業株式会社製）と、鋳型剤としての界面活性剤とを混合した混合水溶液を作製し、適宜ｐＨ調整を行い、密閉容器内で、８０～３５０℃、１００時間、水熱処理を行った。その後、生成した沈殿物をろ別し、水およびエタノールで洗浄し、さらに６００℃、２４時間、空気中で焼成して、表１～８に示される種類および孔径の前駆体材料（Ａ）を得た。なお、界面活性剤は、前駆体材料（Ａ）の種類に応じて（「前駆体材料（Ａ）の種類：界面活性剤」）以下のものを用いた。
・ＭＣＭ－４１：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）（和光純薬工業株式会社製）
・ＳＢＡ－１：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ　Ｐ１２３（ＢＡＳＦ社製）
［前駆体材料（Ｂ）および（Ｃ）の作製］
　次に、表１～８に示される種類の金属微粒子を構成する金属元素（Ｍ）に応じて、該金属元素（Ｍ）を含有する金属塩を、水に溶解させて、金属含有水溶液を調製した。なお、金属塩は、金属微粒子の種類に応じて（「金属微粒子：金属塩」）以下のものを用いた。
・Ｃｏ：硝酸コバルト（II）六水和物（和光純薬工業株式会社製）
・Ｎｉ：硝酸ニッケル（II）六水和物（和光純薬工業株式会社製）
・Ｆｅ：硝酸鉄（III）九水和物（和光純薬工業株式会社製）
・Ｃｕ：硝酸銅（II）三水和物（和光純薬工業株式会社製）
　次に、粉末状の前駆体材料（Ａ）に、金属含有水溶液を複数回に分けて少量ずつ添加し、室温（２０℃±１０℃）で１２時間以上乾燥させて、前駆体材料（Ｂ）を得た。
　なお、表１～８に示す添加剤の有無の条件が「有り」の場合は、金属含有水溶液を添加する前の前駆体材料（Ａ）に対して、添加剤としてのポリオキシエチレン（１５）オレイルエーテル（ＮＩＫＫＯＬ　ＢＯ－１５Ｖ、日光ケミカルズ株式会社製）の水溶液を添加する前処理を行い、その後、上記のように金属含有水溶液を添加した。なお、添加剤の有無の条件で「無し」の場合については、上記のような添加剤による前処理は行っていない。
　また、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有水溶液の添加量は、該金属含有水溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算したときの数値が、表１～８の値になるように調整した。
　次に、上記のようにして得られた金属含有水溶液を含浸させた前駆体材料（Ｂ）を、６００℃、２４時間、空気中で焼成して、前駆体材料（Ｃ）を得た。
　上記のようにして得られた前駆体材料（Ｃ）と、表１～８に示す構造規定剤とを混合して混合水溶液を作製し、密閉容器内で、８０～３５０℃、表１～８に示すｐＨおよび時間の条件で、水熱処理を行った。その後、生成した沈殿物をろ別し、水洗し、１００℃で１２時間以上乾燥させ、さらに６００℃、２４時間、空気中で焼成した。その後、焼成物を回収し、水素ガスの流入下で、４００℃、３５０分間、還元処理して、表１～８に示す担体と触媒物質としての金属微粒子とを有する触媒構造体を得た（実施例１～３８４）。
（比較例１）
比較例１では、ＭＦＩ型シリカライトに平均粒径５０ｎｍ以下の酸化コバルト粉末（ＩＩ，ＩＩＩ）（シグマ　アルドリッチ　ジャパン合同会社製）を混合し、実施例と同様にして水素還元処理を行って、担体としてのシリカライトの外表面に、触媒物質としてコバルト微粒子を付着させた触媒構造体を得た。ＭＦＩ型シリカライトは、金属を添加する工程以外は、実施例５２～実施例５７と同様の方法で合成した。
（比較例２）
　比較例２では、コバルト微粒子を付着させる工程を省略したこと以外は、比較例１と同様の方法にてＭＦＩ型シリカライトを合成した。
［評価］
　担体と触媒物質とを備える上記実施例の触媒構造体および比較例のシリカライトについて、以下に示す条件で、各種特性評価を行った。
［Ａ］断面観察
　上記実施例の触媒構造体および比較例のシリカライトについて、粉砕法にて観察試料を作製し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＴＩＴＡＮ　Ｇ２、ＦＥＩ社製）を用いて、断面観察を行った。その結果、上記実施例の触媒構造体では、シリカライトまたはゼオライトからなる担体の内部に触媒物質が内在し、保持されていることが確認された。一方、比較例１のシリカライトでは、触媒物質が担体の外表面に付着しているのみで、担体の内部には存在していなかった。
　また、上記実施例のうち金属が鉄、コバルト、ニッケルからなる微粒子（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）である触媒構造体については、ＦＩＢ（集束イオンビーム）加工により断面を切り出し、ＳＥＭ(ＳＵ８０２０、日立ハイテクノロジーズ社製)、ＥＤＸ(Ｘ－Ｍａｘ、堀場製作所社製)を用いて断面元素分析を行った。その結果、担体内部からＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ元素がそれぞれ検出された。上記ＴＥＭとＳＥＭ／ＥＤＸによる断面観察の結果から、担体内部に鉄微粒子、コバルト微粒子、ニッケル微粒子がそれぞれ存在していることが確認された。
［Ｂ］担体の通路の平均内径および触媒物質の平均粒径
　上記評価［Ａ］で行った断面観察により撮影したＴＥＭ画像にて、担体の通路を、任意に５００個選択し、それぞれの長径および短径を測定し、その平均値からそれぞれの内径を算出し（Ｎ＝５００）、さらに内径の平均値を求めて、担体の通路の平均内径ＤＦとした。また、触媒物質についても同様に、上記ＴＥＭ画像から、触媒物質を、任意に５００個選択し、それぞれの粒径を測定して（Ｎ＝５００）、その平均値を求めて、触媒物質の平均粒径ＤＣとした。結果を表１～８に示す。
　また、触媒物質の平均粒径及び分散状態を確認するため、ＳＡＸＳ（小角Ｘ線散乱）を用いて分析した。ＳＡＸＳによる測定は、Ｓｐｒｉｎｇ－８のビームラインＢＬ１９Ｂ２を用いて行った。得られたＳＡＸＳデータは、Ｇｕｉｎｉｅｒ近似法により球形モデルでフィッティングを行い、粒径を算出した。粒径は、金属が鉄微粒子である触媒構造体について測定した。また、比較対象として、市販品である鉄微粒子（Ｗａｋｏ製）をＳＥＭにて観察、測定した。
　この結果、市販品では粒径約５０ｎｍ～４００ｎｍの範囲で様々なサイズの鉄微粒子がランダムに存在しているのに対し、ＴＥＭ画像から求めた平均粒径が１．２ｎｍ～２．０ｎｍの各実施例の触媒構造体では、ＳＡＸＳの測定結果においても粒径が１０ｎｍ以下の散乱ピークが検出された。ＳＡＸＳの測定結果とＳＥＭ／ＥＤＸによる断面の測定結果から、担体内部に、粒径１０ｎｍ以下の触媒物質が、粒径が揃いかつ非常に高い分散状態で存在していることが分かった。
［Ｃ］金属含有溶液の添加量と担体内部に包接された金属量との関係
　原子数比Ｓｉ／Ｍ＝５０、１００、２００、１０００（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ）の添加量で、金属微粒子を担体内部に包接させた触媒構造体を作製し、その後、上記添加量で作製された触媒構造体の担体内部に包接された金属量（質量％）を測定した。尚、本測定において原子数比Ｓｉ／Ｍ＝１００、２００、１０００の触媒構造体は、それぞれ実施例１～３８４のうちの原子数比Ｓｉ／Ｍ＝１００、２００、１０００の触媒構造体と同様の方法で金属含有溶液の添加量を調整して作製し、原子数比Ｓｉ／Ｍ＝５０の触媒構造体は、金属含有溶液の添加量を異ならせたこと以外は、原子数比Ｓｉ／Ｍ＝１００、２００、１０００の触媒構造体と同様の方法で作製した。
　金属量の定量は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）単体か、或いはＩＣＰとＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）を組み合わせて行った。ＸＲＦ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置「ＳＥＡ１２００ＶＸ」、エスエスアイ・ナノテクノロジー社製）は、真空雰囲気、加速電圧１５ｋＶ（Ｃｒフィルター使用）或いは加速電圧５０ｋＶ（Ｐｂフィルター使用）の条件で行った。ＸＲＦは、金属の存在量を蛍光強度で算出する方法であり、ＸＲＦ単体では定量値（質量％換算）を算出できない。そこで、Ｓｉ／Ｍ＝１００で金属を添加した触媒構造体の金属量は、ＩＣＰ分析により定量し、Ｓｉ／Ｍ＝５０および１００未満で金属を添加した触媒構造体の金属量は、ＸＲＦ測定結果とＩＣＰ測定結果を元に算出した。
　この結果、少なくとも原子数比Ｓｉ／Ｍが５０～１０００の範囲内で、金属含有溶液の添加量の増加に伴って、触媒構造体に包接された金属量が増大していることが確認された。
［Ｄ］性能評価
　上記実施例の触媒構造体および比較例のシリカライトについて、触媒物質がもつ触媒能を評価した。結果を表１～８に示す。
（１）触媒活性 
　触媒活性は、以下の条件で評価した。
　実施例１～３８４及び比較例１～４の触媒構造体の含有金属量を揃えて内径１４ｍｍの管型反応管に触媒構造体を３．３ｃｃ充填して、ＣＯを含むガス（Ｈ２／ＣＯ／ＣＯ２＝３０／５０／２０ｍｏｌ％、Ｈ２Ｓ＝７００ｐｐｍ、Ｓ／ＣＯ＝１．０）を０．９ＭＰａ、温度２５０℃、ＳＶ＝６、０００ｈ-1の条件でＣＯシフト反応を行った。また、比較例２として、担体のみを用いた実験を実施した。ＣＯを含むガスのＣＯガス流量は、流通式マイクロリアクタ装置を用いて測定し、触媒活性を評価した。触媒活性の比較は、触媒層入口ＣＯガス流速（ｍｏｌ／時間）と触媒層出口ＣＯガス流速（ｍｏｌ／時間）のＣＯガス流量変化からＣＯ転化率を算出した。ＣＯ転化率は下記式（Ｉ）による。
　　ＣＯ転化率（％）＝（１－（触媒層出口ＣＯガス流速（ｍｏｌ／時間））／（触媒層入口ＣＯガス流速（ｍｏｌ／時間）））×１００・・・（Ｉ）
　上記のように算出したＣＯ転化率が、７０％以上の場合は触媒活性が特に良好と判定して「◎」、６０％以上７０％未満の場合は触媒活性が良好と判定して「○」、５０％以上６０％未満の場合は触媒活性が合格レベルと判定して「△」、５０％未満の場合は触媒活性が劣ると判定して「×」とした。これらの測定、評価結果を表１～表８に示す。
（２）耐久性（寿命）
　耐久性は、以下の条件で評価した。
　実施例１～３８４の触媒構造体を用いて、（１）と同様に１回目のＣＯシフト反応を行い、ＣＯ転化率（％）を算出した。その後、ＣＯを含むガス（Ｈ２／ＣＯ／ＣＯ２＝３０／５０／２０ｍｏｌ％、Ｈ２Ｓ＝７００ｐｐｍ、Ｓ／ＣＯ＝１．０）を、０．９ＭＰａ、温度４５０℃、ＳＶ＝２０００ｈ-1の条件で、１０時間反応させ、２回目のＣＯシフト反応を（１）と同様に行い、ＣＯ転化率（％）を算出した。１回目のＣＯシフト反応のＣＯ転化率（％）に対する、２回目のＣＯシフト反応のＣＯ転化率（％）の割合（［２回目のＣＯシフト反応のＣＯ転化率（％）／１回目のＣＯシフト反応のＣＯ転化率（％）］×１００）が９０％以上の場合を耐久性が特に良好と判定して「◎」、８０％以上９０％未満の場合を耐久性が良好と判定して「○」、７０％以上８０％未満の場合を耐久性が合格レベルと判定して「△」、７０％未満の場合を耐久性が劣ると判定して「×」とした。これらの測定、評価結果を表１～表８に示す。
　比較例１についても、上記評価（１）および（２）と同様の性能評価を行った。尚、比較例２は、担体そのものであり、触媒物質を有していない。そのため、上記性能評価では、触媒構造体に替えて、比較例２の担体のみを充填した。結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表１～８から明らかなように、断面観察により担体の内部に触媒物質が保持されていることが確認された触媒構造体（実施例１～３８４）は、単に触媒物質が担体の外表面に付着しているだけの触媒構造体（比較例１）および触媒物質を何ら有していない担体そのもの（比較例２）と比較して、ＣＯシフト反応において優れた触媒活性を示し、触媒としての耐久性にも優れていることが分かった。
　また、上記評価［Ｃ］で測定された触媒構造体の担体内部に包接された金属量（質量％）と、上記評価（１）の触媒活性との関係を評価した。評価方法は、上記[Ｄ]「性能評価」における「（１）触媒活性」で行った評価方法と同じとした。その結果、各実施例において、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量が、原子数比Ｓｉ／Ｍに換算して５０～２００（触媒構造体に対する金属微粒子の金属元素（Ｍ）の含有量が０．５～２．５質量％）であると、ＣＯシフト反応において触媒活性が向上する傾向にあることが分かった。
　逆シフト反応における触媒活性は、以下の条件で評価した。
　表１～８に示す各実施例のうち、代表として、触媒活性および耐熱性の評価がいずれも「◎」である触媒構造体を、常圧流通式反応装置に７０ｍｇ充填し、反応ガス（ＣＯ２：Ｈ２＝１：２）をＳＶ＝２０００ｈ-1で供給し、１００～８００℃で加熱しながら逆シフト反応を行った。常圧流通式反応装置はシングルマイクロリアクター（フロンティアラボ社、「Ｒｘ－３０５０ＳＲ」）を使用した。
　反応終了後に、回収した生成ガスを、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）により成分分析した。なお、生成ガスの分析装置には、ＴＲＡＣＥ　１３１０ＧＣ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、検出器：熱伝導度検出器）を用いた。
　さらに、上記成分分析の結果に基づき、逆シフト反応により得られた生成物を確認した。本評価では、表９に示される各実施例で得られた触媒構造体用いて、上記操作を実施し、以下の評価基準により判定した。
　４００℃未満で一酸化炭素と水（水蒸気）の生成が確認できた場合（つまり、反応開始温度が４００℃未満の場合）を、逆シフト反応における触媒活性が優れていると判定して「〇」、６００℃未満で一酸化炭素と水（水蒸気）の生成が確認できた場合（つまり、反応開始温度が４００℃以上、６００℃未満の場合）を、触媒活性が良好であると判断して「△」、６００℃以上で一酸化炭素と水（水蒸気）の生成が確認できた場合（つまり、反応開始温度が６００℃以上の場合）又は逆シフト反応が起こらなかった場合を、触媒活性が劣る（不可）と判定して「×」とした。
　また、逆シフト反応により得られた生成物において、上記成分分析の結果に基づき、副生成物としてメタン（ＣＨ４）の生成の有無を確認した。メタンの生成が確認されなかった場合を「〇」、メタンの生成が確認された場合を「×」と評価した。これらの評価結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表９から明らかなように、表９に示される各実施例の触媒構造体は、逆シフト反応における触媒活性が良好であり、特に、実施例２９４、２９５、２９６、３１９、３２０、３４２、３４３、３４４、３６７、３６８の触媒構造体は、逆シフト反応における触媒活性が優れていた。このことから、表９に示される各実施例の触媒構造体は、逆シフト反応を、従来よりも低温で行うことができ、優れた触媒性能示すことが分かった。さらに、実施例１９８、１９９、２００、２２３、２２４、２４６、２４７、２４８、２７１、２７２、２９４、２９５、２９６、３１９、３２０、３４２、３４３、３４４、３６７、３６８の触媒構造体は、副生成物であるメタンの発生も確認されず、より効率的に逆シフト反応を行うことができた。
　一方、担体の外表面にのみ触媒物質を付着させた比較例１の触媒構造体は、触媒物質を何ら有していない比較例２１の担体そのものと比較して、ＣＯシフト反応における触媒活性は改善されるものの、実施例１～３８４の触媒構造体に比べて、触媒としての耐久性は劣っていた。
　上記結果より、本発明に係るＣＯシフト触媒構造体および逆シフト触媒構造体は、ＣＯシフト反応および逆シフト反応おいて優れた触媒活性を示し、触媒としての耐久性に優れると推察することができる。
［他の実施態様］
　ＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体を使用する方法であって、
　前記触ＣＯシフトまたは逆シフト媒構造体が、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、前記担体に内在する少なくとも１つの金属微粒子と、を備え、前記担体が、互いに連通する通路を有し、前記金属微粒子が、前記担体の少なくとも前記通路の拡径部に存在していることを特徴とする、ＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体を使用する方法。
　１　ＣＯシフト触媒構造体、逆シフト触媒構造体
　２　ＣＯシフト触媒構造体、逆シフト触媒構造体
　１０　担体
　１０ａ　外表面
　１１　通路
　１１ａ　孔
　１２　拡径部
　２０　ＣＯシフト触媒物質、逆シフト触媒物質
　３０　ＣＯシフト触媒物質、逆シフト触媒物質
　ＤＣ　　平均粒径
　ＤＦ　　平均内径
　ＤＥ　　内径

Claims (30)

  1. 　ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、
    　前記担体に内在する少なくとも１つのＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質と、
    を備え、
    　前記担体が、互いに連通する通路を有し、
    　前記ＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質が、前記担体の少なくとも前記通路に存在していることを特徴とするＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体。
  2. 　前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部とを有し、かつ
    　前記ＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質が、少なくとも前記拡径部に存在していることを特徴とする、請求項１に記載のＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体。
  3. 　前記拡径部は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通している、請求項２に記載のＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体。
  4. 　前記ＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質は、金属微粒子であることを特徴とする、請求項２または３に記載のＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体。
  5. 　前記金属微粒子は、コバルト、ニッケル、鉄および銅からなる群から選択される少なくとも１種の金属または金属酸化物で構成される微粒子であることを特徴とする、請求項４に記載のＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体。
  6. 　前記金属微粒子は、コバルト、鉄および銅からなる群から選択される少なくとも１種の金属または金属酸化物で構成される微粒子であることを特徴とする、請求項５に記載のＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体。
  7. 　前記金属微粒子の平均粒径が、前記通路の平均内径よりも大きく、且つ前記拡径部の内径以下であることを特徴とする、請求項４～６のいずれか１項に記載のＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体。
  8. 　前記金属微粒子の金属元素（Ｍ）が、前記ＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体に対して０．５～２．５質量％で含有されていることを特徴とする、請求項４～７のいずれか１項に記載のＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体。
  9. 　前記金属微粒子の平均粒径が、０．０８ｎｍ～３０ｎｍであることを特徴とする、請求項４～８のいずれか１項に記載のＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体。
  10. 　前記金属微粒子の平均粒径が、０．４ｎｍ～１１．０ｎｍであることを特徴とする、請求項９に記載のＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体。
  11. 　前記通路の平均内径に対する前記金属微粒子の平均粒径の割合が、０．０５～３００であることを特徴とする、請求項４～１０のいずれか１項に記載のＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体。
  12. 　前記通路の平均内径に対する前記金属微粒子の平均粒径の割合が、０．１～３０であることを特徴とする、請求項１１に記載のＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体。
  13. 　前記通路の平均内径に対する前記金属微粒子の平均粒径の割合が、１．４～３．６であることを特徴とする、請求項１２に記載のＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体。
  14. 　前記通路の平均内径は、０．１ｎｍ～１．５ｎｍであり、
    　前記拡径部の内径は、０．５ｎｍ～５０ｎｍであることを特徴とする、請求項２～１３のいずれか１項に記載のＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体。
  15. 　前記担体の外表面に保持された少なくとも１つの他のＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質を更に備えることを特徴とする、請求項１～１４のいずれか１項に記載のＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体。
  16. 　前記担体に内在する前記少なくとも１つのＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質の含有量が、前記担体の外表面に保持された前記少なくとも１つの他のＣＯシフトまたは逆シフト触媒物質の含有量よりも多いことを特徴とする、請求項１５に記載のＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体。
  17. 　前記ゼオライト型化合物は、ケイ酸塩化合物であることを特徴とする、請求項１～１６のいずれか１項に記載のＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体。
  18. 　請求項１～１７のいずれか１項に記載のＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体を有する、ＣＯシフトまたは逆シフト反応装置。
  19. 　ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成する焼成工程と、
    　前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理する水熱処理工程と、
    　前記水熱処理された前駆体材料（Ｃ）に還元処理を行う工程と、
    　を有することを特徴とするＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体の製造方法。
  20. 　前記焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前記前駆体材料（Ａ）に対して５０～５００質量％添加することを特徴とする、請求項１９に記載のＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体の製造方法。
  21. 　前記焼成工程の前に、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を複数回に分けて添加することで、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させることを特徴とする、請求項１９または２０に記載のＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体の製造方法。
  22. 　前記焼成工程の前に前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させる際に、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液の添加量を、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前記前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算して、１０～１０００となるように調整することを特徴とする、請求項１９～２１のいずれか１項に記載のＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体の製造方法。
  23. 　前記水熱処理工程において、前記前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合することを特徴とする、請求項１９に記載のＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体の製造方法。
  24. 　前記水熱処理工程が塩基性雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項１９に記載のＣＯシフトまたは逆シフト触媒構造体の製造方法。
  25. 　触媒を用いて、一酸化炭素と水から二酸化炭素と水素を生成する二酸化炭素と水素の製造方法であって、前記触媒が、
    　ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、
    　前記担体に内在する少なくとも１つの金属微粒子と、を備え、
    　前記担体が、互いに連通する通路を有し、
    　前記金属微粒子が、前記担体の少なくとも前記通路の拡径部に存在しているＣＯシフト触媒構造体を含んでいることを特徴とする、二酸化炭素と水素の製造方法。
  26. 　請求項１～１７のいずれか１項に記載のＣＯシフト触媒構造体を用いて、一酸化炭素と水から二酸化炭素と水素を生成することを特徴とする、二酸化炭素と水素の製造方法。
  27. 　一酸化炭素と水を、請求項１８に記載のＣＯシフト反応装置を用いて二酸化炭素と水素に変換することを特徴とする、二酸化炭素と水素の製造方法。
  28. 　触媒を用いて、二酸化炭素と水素から一酸化炭素と水を生成する一酸化炭素と水の製造方法であって、前記触媒が、
    　ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、
    　前記担体に内在する少なくとも１つの金属微粒子と、を備え、
    　前記担体が、互いに連通する通路を有し、
    　前記金属微粒子が、前記担体の少なくとも前記通路の拡径部に存在している逆シフト触媒構造体を含んでいることを特徴とする、一酸化炭素と水の製造方法。
  29. 　請求項１～１７のいずれか１項に記載の逆シフト触媒構造体を用いて、二酸化炭素と水素から一酸化炭素と水を生成することを特徴とする、一酸化炭素と水の製造方法。
  30. 　二酸化炭素と水素を、請求項１８に記載の逆シフト反応装置を用いて一酸化炭素と水に変換することを特徴とする、一酸化炭素と水の製造方法。
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