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WO2018101399A1 - ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物 - Google Patents

ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物 Download PDF

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WO2018101399A1
WO2018101399A1 PCT/JP2017/043036 JP2017043036W WO2018101399A1 WO 2018101399 A1 WO2018101399 A1 WO 2018101399A1 JP 2017043036 W JP2017043036 W JP 2017043036W WO 2018101399 A1 WO2018101399 A1 WO 2018101399A1
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WO
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mass
parts
resin composition
group
carbon black
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/043036
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English (en)
French (fr)
Inventor
史幸 大竹
晴紀 目代
Original Assignee
ポリプラスチックス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ポリプラスチックス株式会社 filed Critical ポリプラスチックス株式会社
Priority to JP2018515686A priority Critical patent/JP6387211B1/ja
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    • C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers

Definitions

  • the present invention relates to a polyarylene sulfide resin composition.
  • PAS resin Polyarylene sulfide (hereinafter also referred to as “PAS”) resin, represented by polyphenylene sulfide (hereinafter also referred to as “PPS”) resin, has high heat resistance, mechanical properties, chemical resistance and dimensional stability. And flame retardancy. For this reason, PAS resin is widely used for electrical / electronic equipment component materials, automotive equipment component materials, chemical equipment component materials, and the like, and is particularly used for applications with a high use environment temperature.
  • PAS resin has high heat resistance, mechanical properties, chemical resistance, dimensional stability, and flame retardancy, but has poor toughness and is fragile. Therefore, in general, PAS resin is often used as a composite material (resin composition) to which a filler such as glass fiber is added, and the mechanical strength such as toughness is improved by adding the filler. it is conceivable that.
  • flash means the part which the molding material flowed out to the clearance gap between metal mold
  • Patent Document 1 for the purpose of providing a PAS resin composition with improved burr generation at the time of molding, a carbon-based material having a DBP oil absorption of 50 ml / 100 g or more is melt-kneaded and dispersed in a specific PAS resin in advance It has been proposed to blend the resin composition.
  • An elastomer is often added to the PAS resin composition for the purpose of improving toughness and the like.
  • it is possible to reduce burrs by adding carbon black to the PAS resin composition but if an elastomer is included in the resin composition, it may be difficult to obtain a burr reduction effect depending on the type of carbon black. It has been newly found that there is. That is, when the elastomer and carbon black are used in combination, the burr reduction effect may be difficult to obtain depending on the type of carbon black.
  • embodiment of this invention makes it a subject to provide the PAS resin composition which can reduce a burr
  • Embodiments of the present invention relate to the following PAS resin composition.
  • the amount (parts by mass) of the filler relative to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin is x, and the melt viscosity (Pa ⁇ s) of the polyarylene sulfide resin measured at a temperature of 310 ° C.
  • X and y satisfy the following formula (1): Polyarylene sulfide resin composition. y ⁇ ⁇ 1.087x + 216.96 (1) ⁇ 2> The resin composition according to ⁇ 1>, wherein the carbon black has an arithmetic average particle size of 10 to 15 nm. ⁇ 3> The resin composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the polyarylene sulfide resin includes a polyphenylene sulfide resin.
  • ⁇ 4> An olefin copolymer in which the elastomer has at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, a carboxyl group, a carboxylic anhydride group, an amino group, a hydroxyl group, a mercapto group, an isocyanate group, and a vinyl group.
  • ⁇ 5> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the filler includes glass fibers.
  • the PAS resin composition according to the embodiment of the present invention includes at least a polyarylene sulfide resin, a filler, an elastomer, and carbon black.
  • Carbon black is a carbon-based fine particle.
  • carbon black having a pH of 5 or less is used. It is possible to reduce burrs by adding carbon black to a composition containing a PAS resin, but if an elastomer is included in the resin composition, it may be difficult to obtain a burr reduction effect depending on the type of carbon black. There is. However, when carbon black having a pH of 5 or less is used, a burr reduction effect is exhibited even if the resin composition contains an elastomer, coupled with satisfying a specific relationship regarding the melt viscosity of the PAS resin and the filler content. be able to.
  • the pH of carbon black is more preferably 4.5 or less, and further preferably 4.0 or less.
  • the pH of carbon black is 1.0 or more, for example.
  • the pH of carbon black is a value obtained by measuring the pH of a mixture of carbon black and distilled water with a glass electrode pH meter in accordance with JIS K 6221.
  • Carbon black is not particularly limited as long as it has a pH of 5 or less.
  • the carbon black include furnace black, thermal black, and channel black according to the manufacturing method, and gas black, oil black, acetylene black, and the like according to the raw material.
  • conductive carbon black include ketjen black.
  • Carbon black having a pH of 5 or less can be obtained by a method such as oxidation treatment of carbon black with acid or heat.
  • Specific examples of commercially available carbon black having a pH of 5 or lower include, for example, Raven 3500 manufactured by Aditya Birla, Raven 7000 manufactured by Aditya Birla, # 2650 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and # 2 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. 2350 and the like. Carbon black may be used alone or in combination of two or more.
  • the arithmetic average particle diameter of carbon black is preferably 10 to 15 nm, more preferably 13 to 15 nm, from the viewpoint of the balance between the black color tone and the burr suppressing effect.
  • the arithmetic average particle diameter of carbon black is an arithmetic average diameter obtained by observing 1000 carbon black particles with an electron microscope.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (NSA) of carbon black is not particularly limited, but is preferably 160 to 600 m 2 / g.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is a specific surface area determined by the S-BET formula from the nitrogen adsorption amount in JISK6217. In general, the smaller the particle size, the greater the specific surface area.
  • DBP (dibutyl phthalate) absorption amount of carbon black is not particularly limited, but is preferably 45 ⁇ 200cm 2 / 100g.
  • the DBP absorption amount of carbon black is the amount of DBP (dibutyl phthalate) absorbed by 100 g of carbon black, and is a value measured according to the method described in JIS K6221.
  • the volatile content of carbon black is not particularly limited, but is preferably 7% or less.
  • the volatile content of carbon black is the volatile (weight loss) content when carbon black is heated at 950 ° C. for 7 minutes (ratio of the volatile content to the original weight).
  • the content of carbon black having a pH of 5 or less in the PAS resin composition is 0.2 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the PAS resin.
  • the content of carbon black in the PAS resin composition is 0.2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the PAS resin, the resulting composition is excellent in black color tone.
  • the content of the carbon black in the PAS resin composition is 2.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the PAS resin, the mechanical properties such as bending strength are excellent.
  • the content of the carbon black in the PAS resin composition is more preferably 0.2 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the PAS resin from the viewpoint of balance of performance such as black color tone and bending strength characteristics. More preferred is 0.3 to 2.0 parts by mass.
  • the PAS resin has a repeating unit — (Ar—S) — (“Ar” represents an arylene group) as a main constituent component.
  • Ar represents an arylene group
  • As the PAS resin a generally known PAS resin having a molecular structure can be used.
  • the arylene group is not particularly limited.
  • the PAS resin may be a homopolymer consisting of only one type of repeating unit or a copolymer containing a plurality of types of repeating units.
  • an arylene group having a p-phenylene sulfide group as a repeating unit is preferably used.
  • a homopolymer having a p-phenylene sulfide group as a repeating unit has high heat resistance, high strength, high rigidity, and high dimensional stability in a wide temperature range.
  • arylene sulfide groups containing an arylene group a combination of two or more arylene sulfide groups having different arylene groups can be used.
  • a combination containing a p-phenylene sulfide group and an m-phenylene sulfide group is preferable from the viewpoint of physical properties such as heat resistance, moldability, and mechanical properties.
  • a polymer containing a p-phenylene sulfide group in a proportion of 70 mol% or more is more preferable, and a polymer containing a proportion of 80 mol% or more is more preferable.
  • a high molecular weight polymer having a substantially linear structure obtained by condensation polymerization from a monomer mainly composed of a bifunctional halogen aromatic compound can be particularly preferably used.
  • the PAS resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the PAS resin having a phenylene sulfide group is a PPS resin.
  • a PPS resin can be preferably used as the PAS resin.
  • PAS resin in addition to the linear PAS resin, a small amount of a monomer such as a PAS resin having a crosslinked structure, for example, a polyhaloaromatic compound having three or more halogen substituents when polycondensation is used.
  • a PAS resin having a crosslinked structure for example, a polyhaloaromatic compound having three or more halogen substituents when polycondensation is used.
  • PAS resin in addition to the linear PAS resin, a small amount of a monomer such as a PAS resin having a crosslinked structure, for example, a polyhaloaromatic compound having three or more halogen substituents when polycondensation is used.
  • a PAS resin having a crosslinked structure for example, a polyhaloaromatic compound having three or more halogen substituents when polycondensation is used.
  • PAS resin having a crosslinked structure for example, a polyhaloaromatic compound having three or more halogen substituent
  • the PAS resin can be produced by a conventionally known polymerization method.
  • a PAS resin produced by a general polymerization method is usually washed several times with water or acetone in order to remove by-product impurities and the like, and then washed with acetic acid, ammonium chloride or the like.
  • the end of the PAS resin contains a carboxyl end group in a predetermined amount.
  • the melt viscosity of the PAS resin measured at a temperature of 310 ° C. and a shear rate of 1216 sec ⁇ 1 is 40 to 180 Pa ⁇ s from the viewpoint of the fluidity of the PAS resin composition during molding and the dispersibility of carbon black.
  • the melt viscosity of the PAS resin measured at a temperature of 310 ° C. and a shear rate of 1216 sec ⁇ 1 is simply referred to as “PAS resin melt viscosity”.
  • PAS resin melt viscosity when the fluidity of the PAS resin composition at the time of molding and the dispersibility of the carbon black in the resin composition are good, the burr reducing effect by the carbon black is more easily exhibited.
  • the melt viscosity of the PAS resin is more preferably 45 Pa ⁇ s or more, and further preferably 50 Pa ⁇ s or more.
  • the melt viscosity of the PAS resin composition is more preferably 150 Pa ⁇ s or less, and further preferably 130 Pa ⁇ s or less.
  • the melt viscosity when two or more PAS resins are used is a numerical value for a mixture of two or more PAS resins.
  • Examples of the method of bringing the melt viscosity of the PAS resin within the above range include, for example, a method of appropriately selecting and mixing a commercially available PAS resin, a silane coupling agent such as vinyl silane, methacryloxy silane, epoxy silane, amino silane, mercapto silane, etc. Examples thereof include a method of adjusting the melt viscosity with an additive such as a disulfide compound.
  • the filler may be either an inorganic or organic filler, or a combination thereof.
  • any of a fibrous shape, a granular shape, and a plate shape may be used, and these can be selected according to the purpose.
  • fibrous fillers include glass fibers, carbon fibers, silica fibers, silica / alumina fibers, zirconia fibers, boron nitride fibers, boron fibers, potassium titanate fibers, and metal fibers such as stainless steel, aluminum, titanium, copper, and brass.
  • Inorganic fibrous substances such as the like.
  • High melting point organic fiber materials such as polyamide, fluororesin, and acrylic resin can also be used.
  • the granular fillers include silica, quartz powder, glass beads, glass powder, calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, wollastonite, silicate, iron oxide, titanium oxide, zinc oxide, etc.
  • Examples include metal oxides, metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate, metal sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, and various metal powders.
  • Examples of the plate-like filler include mica and glass flakes.
  • a filler may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the filler preferably includes glass fibers.
  • the fiber diameter of the glass fiber is not particularly limited, but may be, for example, 5 to 20 ⁇ m.
  • the fiber diameter of glass fiber means the long diameter of the fiber cross section of glass fiber.
  • the cross-sectional shape of the glass fiber may be, for example, a perfect circle or an ellipse. Moreover, it does not specifically limit about the kind of glass fiber, For example, although A glass, C glass, E glass, etc. can be used, it is preferable to use E glass (non-alkali glass) among them. Further, the glass fiber may be subjected to surface treatment or not. Examples of the surface treatment for glass fiber include treatment with a coating agent such as epoxy, acrylic, urethane, or a sizing agent, and treatment with a silane coupling agent such as aminosilane or epoxysilane.
  • a coating agent such as epoxy, acrylic, urethane, or a sizing agent
  • silane coupling agent such as aminosilane or epoxysilane.
  • chopped glass fibers obtained by cutting a plurality of these fibers into a predetermined length.
  • the cut length of the chopped glass fiber is not particularly limited, and can be, for example, about 1 to 10 mm.
  • the content of the filler in the PAS resin composition is 100 parts by mass of PAS resin from the viewpoint of fluidity at the time of molding the PAS resin composition, dispersibility of carbon black, and mechanical properties of the PAS resin composition. 10 to 80 parts by mass relative to By making content of a filler into 10 mass parts or more, the dispersibility of carbon black and the mechanical physical property of a PAS resin composition can be improved. Moreover, it can prevent that the fluidity
  • the filler content relative to 100 parts by mass of the PAS resin is more preferably 20 parts by mass or more. Further, the content of the filler with respect to 100 parts by mass of the PAS resin is more preferably less than 65 parts by mass.
  • the filler content and the melt viscosity of the PAS resin are such that the melt viscosity of the PAS resin is 40 to 180 Pa ⁇ s, and the content of the filler in the PAS resin composition is It is 10 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the PAS resin, and satisfies the following formula (1).
  • x represents the filler content (parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the PAS resin
  • y represents the melt viscosity (Pa ⁇ s) of the PAS resin.
  • the melt viscosity of the PAS resin, and the content of the filler in the PAS resin composition is such that the x-axis represents the filler content (parts by mass) relative to 100 parts by mass of the PAS resin.
  • x 10 (parts by mass)
  • y 40 (Pa ⁇ s)
  • y ⁇ 1.087x + 216.96
  • the range of the pentagon is, in other words, the straight line connecting point A and point B, the straight line connecting point B and point C, the straight line connecting point C and point D, and the point D and point A pentagon formed by a straight line connecting E and a straight line connecting points E and A.
  • FIG. 1 is a schematic graph for explaining this pentagon.
  • the x-axis represents the filler content (parts by mass) relative to 100 parts by mass of the PAS resin
  • the y-axis represents the melt viscosity (Pa ⁇ s) of the PAS resin.
  • x 10 (part by mass)
  • x 80 (part by mass)
  • y 40 (Pa ⁇ s)
  • y 180 (Pa ⁇ s)
  • straight line 1 A range of a pentagon surrounded by, and points A to E are schematically shown.
  • the melt viscosity of the PAS resin and the content of the filler in the PAS resin composition are within the pentagonal range shown in FIG.
  • FIG. 1 is a schematic graph for explanation, and is not intended to show each straight line and point accurately.
  • ⁇ Elastomer> Although it does not specifically limit as an elastomer, for example, an olefin type copolymer is mentioned. An elastomer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. When an elastomer is added, since the melt viscosity of the resin composition tends to increase, the burrs tend to be shorter than before the elastomer is added. On the other hand, when an elastomer is included, it may be difficult to obtain a burr reduction effect by carbon black.
  • an olefin-based copolymer having at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, a carboxyl group, a carboxylic anhydride group, an amino group, a hydroxyl group, a mercapto group, an isocyanate group, and a vinyl group A copolymer is preferred.
  • an epoxy group-containing olefin copolymer an olefin copolymer containing a structural unit derived from an ⁇ -olefin and a structural unit derived from a glycidyl ester of an ⁇ , ⁇ -unsaturated acid is preferable.
  • the olefin-based copolymer can further contain structural units derived from other copolymerization components as required.
  • the olefin copolymer preferably includes a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester in addition to the above structural unit.
  • (meth) acrylic acid ester is also referred to as (meth) acrylate.
  • glycidyl (meth) acrylate is also referred to as glycidyl (meth) acrylate.
  • (meth) acrylic acid” means both acrylic acid and methacrylic acid
  • (meth) acrylate” means both acrylate and methacrylate.
  • the ⁇ -olefin is not particularly limited, and examples thereof include ethylene, propylene, butylene and the like, and ethylene is particularly preferable.
  • the ⁇ -olefin can be used alone or in combination of two or more.
  • the olefin copolymer contains a structural unit derived from ⁇ -olefin, flexibility is easily imparted to a molded product formed using the polyarylene sulfide resin composition.
  • the molded product has flexibility, it is easy to increase the bonding strength between the insert member, particularly the metal insert member and the resin member, when the insert molded product is manufactured.
  • the glycidyl ester of ⁇ , ⁇ -unsaturated acid is not particularly limited, and examples thereof include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, and the like, and glycidyl methacrylate is particularly preferable.
  • the glycidyl esters of ⁇ , ⁇ -unsaturated acid can be used alone or in combination of two or more.
  • the olefin copolymer contains a glycidyl ester of ⁇ , ⁇ -unsaturated acid, it is easy to increase the bonding strength between the insert member and the resin member when manufacturing an insert molded product.
  • the (meth) acrylic acid ester is not particularly limited.
  • methyl acrylate is particularly preferable.
  • the (meth) acrylic acid ester can be used alone or in combination of two or more.
  • the olefin copolymer contains a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester, it is easy to increase the bonding strength between the insert member and the resin member when an insert molded product is manufactured.
  • the epoxy group-containing olefin copolymer containing the above structural unit can be produced by performing copolymerization by a conventionally known method.
  • the copolymer can be obtained by performing copolymerization by a generally well-known radical polymerization reaction.
  • the type of copolymer is not particularly limited, and may be, for example, a random copolymer or a block copolymer.
  • the olefin copolymer include polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, poly-2-ethylhexyl acrylate, polystyrene, polyacrylonitrile.
  • An olefin-based graft copolymer in which acrylonitrile / styrene copolymer, butyl acrylate / styrene copolymer, or the like is chemically bonded in a branched or cross-linked structure may be used.
  • examples of the epoxy group-containing olefin copolymer include a glycidyl methacrylate-modified ethylene copolymer, a glycidyl ether-modified ethylene copolymer, and the like, and among them, a glycidyl methacrylate-modified ethylene copolymer. Is preferred.
  • examples of the glycidyl methacrylate-modified ethylene copolymer include glycidyl methacrylate graft-modified ethylene polymer, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, and ethylene-glycidyl methacrylate-methyl acrylate copolymer.
  • an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer and an ethylene-glycidyl methacrylate-methyl acrylate copolymer are preferable, and an ethylene-glycidyl methacrylate-methyl acrylate copolymer is preferable because a particularly excellent metal resin composite molded body can be obtained.
  • Specific examples of the ethylene-glycidyl methacrylate copolymer and the ethylene-glycidyl methacrylate-methyl acrylate copolymer include “Bond First (registered trademark)” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
  • Examples of the glycidyl ether-modified ethylene copolymer include glycidyl ether graft-modified ethylene copolymer and glycidyl ether-ethylene copolymer.
  • the content of the elastomer in the PAS resin composition is 2 to 16 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the PAS resin.
  • the elastomer content relative to 100 parts by mass of the PAS resin is more preferably 2.5 parts by mass or more, and further preferably 3 parts by mass or more.
  • the content of the elastomer with respect to 100 parts by mass of the PAS resin is more preferably 14 parts by mass or less, and further preferably 12 parts by mass or less.
  • the PAS resin composition may contain other resins as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a nucleating agent for example, a pigment other than carbon black having a pH of 5 or less (for example, an inorganic calcined pigment), an antioxidant, a stabilizer, a plasticizer, a lubricant, a release agent Additives such as molds and flame retardants may be added.
  • the resin composition which provided the desired characteristic is also contained in the PAS resin composition used by this invention.
  • the PAS resin composition can be prepared by a conventionally known method. Specifically, for example, after mixing the above-described components, a method of preparing a pellet by kneading and extruding with an extruder, once preparing a pellet having a different composition, mixing the pellet in a predetermined amount, and providing for molding, Any method such as a method of obtaining a molded product having a desired composition after molding or a method of directly charging one or more of each component into a molding machine can be suitably used.
  • the PAS resin composition preferably has a bending strength (FS) of 150 MPa or more. The bending strength (FS) was determined by drying a pellet of the resin composition at 140 ° C.
  • test piece according to ISO 316 at a molding cylinder temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 150 ° C. (width 10 mm, thickness 4 mm ) And measured according to ISO178 using this test piece.
  • PAS resin / PPS resin 1 “Fortron KPS” manufactured by Kureha Co., Ltd. (melt viscosity: 28 Pa ⁇ s (temperature 310 ° C. and shear rate 1216 sec ⁇ 1 ))
  • PPS resin 2 “Fortron KPS” manufactured by Kureha Co., Ltd. (melt viscosity: 130 Pa ⁇ s (temperature 310 ° C. and shear rate 1216 sec ⁇ 1 )
  • PPS resin 3 “Fortron KPS” manufactured by Kureha Co., Ltd. (melt viscosity: 7 Pa ⁇ s (temperature 310 ° C.
  • PPS resin 4 “Fortron KPS” manufactured by Kureha Co., Ltd. (melt viscosity: 220 Pa ⁇ s (temperature 310 ° C. and shear rate 1216 sec ⁇ 1 ))
  • melt viscosity of PAS resin was measured as follows. Using a Capillograph manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, using a 1 mm ⁇ ⁇ 20 mmL / flat die as a capillary, the melt viscosity at a barrel temperature of 310 ° C. and a shear rate of 1216 sec ⁇ 1 was measured. The melt viscosity of the PPS resins 1 to 4 is a value measured for each resin. The melt viscosity of the PAS resins listed in the table is measured for a mixture of these two or more PAS resins mixed in the proportions listed in the table when two or more PAS resins are used in the composition. It is the value.
  • Elastomer -Olefin copolymer “Bond First (registered trademark) 7L” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (glycidyl methacrylate (GMA) content: 3 mass%)
  • Carbon black Carbon black 1 “Raven 3500” manufactured by Aditya Birla (pH: 3 to 3.5, arithmetic average particle size: 13 nm, specific surface area (NSA): 375 m 2 / g, DBP absorption: 105 cm 3 / 100g, volatile content: 5% by mass)
  • the amount of carbon black indicates the amount of carbon black containing volatile components.
  • the pH, arithmetic average particle diameter, specific surface area (NSA), DBP absorption amount, and volatile content of the carbon black are values measured by the method described in the section of carbon black.
  • Mold release agent / Pentaerythritol stearate “Unistar (registered trademark) H476” manufactured by NOF Corporation
  • melt viscosity (MV) of the composition The melt viscosity (MV) of the PAS resin composition was measured using a Capillograph manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, using a 1 mm ⁇ ⁇ 20 mmL / flat die as a capillary, at a barrel temperature of 310 ° C. and a shear rate of 1000 sec ⁇ 1 .
  • each of the PAS resin compositions of Examples 1 to 14 showed a shorter burr length than the resin composition of the comparative example.
  • Comparative Examples 7 and 20 to 22 where the melt viscosity of the PAS resin is low, burrs having a length of 180 ⁇ m or more are generated.
  • the bending strength (FS) is increased. Were as small as 90 MPa, 125 MPa, and 107 MPa, respectively.
  • Comparative Examples 8 to 10 the fluidity of the PAS resin composition was low, and molding could not be performed.
  • Examples 1 to 5 and 8 to 14 showed shorter burr lengths than Comparative Examples 1 to 5 and 13 to 19 that differed only in that the pH of the carbon black was larger than 5.

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Abstract

エラストマーとカーボンブラックとを併用する系においてバリを低減することが可能なＰＡＳ樹脂組成物を提供する。　温度３１０℃及び剪断速度１２１６ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度が４０～１８０Ｐａ・ｓであるポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部と、充填剤１０～８０質量部と、エラストマー２～１６質量部と、ｐＨ５以下のカーボンブラック０．２～２．５質量部と、を含み、ポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部に対する充填剤の量（質量部）をｘとし、ポリアリーレンサルファイド樹脂の温度３１０℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度（Ｐａ・ｓ）をｙとしたとき、ｘ及びｙが、下記式（１）を満たす、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物である。　ｙ≦－１．０８７ｘ＋２１６．９６　（１）

Description

ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物
　本発明は、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物に関する。
　ポリフェニレンサルファイド（以下「ＰＰＳ」と称する場合もある）樹脂に代表されるポリアリーレンサルファイド（以下「ＰＡＳ」と称する場合もある）樹脂は、高い耐熱性、機械的物性、耐化学薬品性、寸法安定性、難燃性を有している。このため、ＰＡＳ樹脂は、電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材料、化学機器部品材料等に広く使用され、特に使用環境温度の高い用途に使用されている。
　ＰＡＳ樹脂は、高い耐熱性、機械的物性、耐化学薬品性、寸法安定性、難燃性を有しているものの、靱性に乏しく脆弱である。そのため、一般的にＰＡＳ樹脂は、ガラス繊維などの充填材を添加した複合材料（樹脂組成物）として使用されることが多く、充填材を配合させることで靱性等の機械的強度も向上するものと考えられる。
　一方、ＰＡＳ樹脂又はその組成物は、射出成形等により成形加工する場合、バリが発生しやすい。バリとは、成形材料が金型の隙間に流れ出て固化した部分を意味する。薄膜状または薄片状に固化し、成形品に付着したバリは、仕上げ工程で取り除く必要がある。また、製品形状によってはこの仕上げに多大の労力とコストがかかる。
　特許文献１には、成形時のバリ発生が改良されたＰＡＳ樹脂組成物を提供することを目的として、予め特定のＰＡＳ樹脂に、ＤＢＰ吸油量５０ｍｌ／１００ｇ以上の炭素系物質を溶融混練し分散させた樹脂組成物を配合することが提案されている。
特開平９－１００４１２号公報
　ＰＡＳ樹脂組成物には、靱性などを高めるなどの目的で、エラストマーが添加されることが多い。
　一方、カーボンブラックをＰＡＳ樹脂組成物に添加することでバリを低減することが可能であるが、エラストマーが樹脂組成物に含まれると、カーボンブラックの種類によっては、バリ低減効果が得られにくい場合があることが新たに判明した。つまり、エラストマーとカーボンブラックとを併用する場合、カーボンブラックの種類によってはバリ低減効果が得られにくい場合がある。
　そこで、本発明の実施形態は、エラストマーとカーボンブラックとを併用する系においてバリを低減することが可能なＰＡＳ樹脂組成物を提供することを課題とする。
　本発明の実施形態は、下記のＰＡＳ樹脂組成物に関する。
＜１＞　温度３１０℃及び剪断速度１２１６ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度が４０～１８０Ｐａ・ｓであるポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部と、充填剤１０～８０質量部と、エラストマー２～１６質量部と、ｐＨ５以下のカーボンブラック０．２～２．５質量部と、を含み、
　前記ポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部に対する前記充填剤の量（質量部）をｘとし、前記ポリアリーレンサルファイド樹脂の温度３１０℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度（Ｐａ・ｓ）をｙとしたとき、ｘ及びｙが、下記式（１）を満たす、　
　ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
　ｙ≦－１．０８７ｘ＋２１６．９６　　（１）
＜２＞　前記カーボンブラックの算術平均粒子径が１０～１５ｎｍである、＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜３＞　前記ポリアリーレンサルファイド樹脂が、ポリフェニレンサルファイド樹脂を含む、＜１＞または＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞　前記エラストマーが、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアネート基及びビニル基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するオレフィン系共重合体を含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜５＞　前記充填剤が、ガラス繊維を含む、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
　本発明の実施形態によれば、エラストマーとカーボンブラックとを併用する系においてバリを低減することが可能なＰＡＳ樹脂組成物を提供することができる。
ＰＡＳ樹脂１００質量部に対する充填剤の含有量（質量部）と、ＰＡＳ樹脂の、温度３１０℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度（Ｐａ・ｓ）との関係の例を概略的に示すグラフである。
　以下に、本発明の好ましい実施形態を説明するが、本発明が下記の実施形態に限定されることはない。
　本発明の実施形態に係るＰＡＳ樹脂組成物は、少なくとも、ポリアリーレンサルファイド樹脂と、充填剤と、エラストマーと、カーボンブラックと、含む。
　　＜カーボンブラック＞
　カーボンブラックは、炭素主体の微粒子である。カーボンブラックとしては、ｐＨ５以下のカーボンブラックを用いる。
　カーボンブラックをＰＡＳ樹脂を含む組成物に添加することでバリを低減することが可能であるが、エラストマーが樹脂組成物に含まれると、カーボンブラックの種類によっては、バリ低減効果が得られにくい場合がある。しかし、ｐＨ５以下のカーボンブラックを用いると、ＰＡＳ樹脂の溶融粘度及び充填剤の含有量についての特定の関係を満たすことと相まって、樹脂組成物がエラストマーを含んでいても、バリ低減効果を発揮することができる。
　カーボンブラックのｐＨは、４．５以下がより好ましく、４．０以下がさらに好ましい。また、カーボンブラックのｐＨは、例えば、１．０以上である。
　カーボンブラックのｐＨは、ＪＩＳ　Ｋ　６２２１に準拠して、カーボンブラック及び蒸留水の混合液のｐＨをガラス電極ｐＨメーターにより測定した値である。
　カーボンブラックとしては、ｐＨ５以下のものであればとくに限定されない。カーボンブラックとしては、製法別ではファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等が挙げられ、また、原料別ではガスブラック、オイルブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。また、導電性カーボンブラックとして、ケッチェンブラック等が挙げられる。
　ｐＨ５以下のカーボンブラックは、カーボンブラックの酸や熱による酸化処理等の方法で得ることができる。また、ｐＨ５以下のカーボンブラックの市販品の具体例としては、例えば、アディティア・ビルラ製Ｒａｖｅｎ　３５００、アディティア・ビルラ製Ｒａｖｅｎ　７０００、三菱化学（株）製＃２６５０、三菱化学（株）製＃２３５０等が挙げられる。
　カーボンブラックは１種のみ、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　カーボンブラックの算術平均粒子径は、黒色色調とバリ抑制効果のバランスの観点から、１０～１５ｎｍが好ましく、１３～１５ｎｍがより好ましい。カーボンブラックの算術平均粒子径が１０ｎｍ以上である場合には、黒色色調に優れ、１５ｎｍ以下である場合には、バリ抑制に優れる。カーボンブラックの算術平均粒子径は、カーボンブラック粒子１０００個を電子顕微鏡で観察して求めた算術平均径である。
　カーボンブラックの窒素吸着比表面積（ＮＳＡ）は、特に限定されないが、１６０～６００ｍ２／ｇであることが好ましい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳＫ６２１７における、窒素吸着量からＳ－ＢＥＴ式で求めた比表面積である。一般に粒子径が小さいほど、比表面積は大きくなる。
　カーボンブラックのＤＢＰ（ジブチルフタレート） 吸収量は、特に限定されないが、４５～２００ｃｍ２／１００ｇが好ましい。カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、カーボンブラック１００ｇ が吸収するＤＢＰ（ジブチルフタレート）量であり、ＪＩＳ　Ｋ６２２１に記載される方法に準じて測定された値である。一般にストラクチャーが発達しているほど、ＤＢＰ吸収量が大きくなる。
　カーボンブラックの揮発分は、特に限定されないが、７％以下であることが好ましい。カーボンブラックの揮発分は、カーボンブラックを９５０℃で７分間加熱した際の揮発（減量）分（もとの重量に対する揮発分の重量の割合）である。一般に表面官能基が多いほど、揮発する成分は多くなる。
　ｐＨ５以下のカーボンブラックのＰＡＳ樹脂組成物中の含有量は、ＰＡＳ樹脂１００質量部に対して０．２～２．５質量部である。
　カーボンブラックのＰＡＳ樹脂組成物中の含有量が、ＰＡＳ樹脂１００質量部に対して０．２質量部以上である場合には、得られる組成物は黒色色調に優れる。カーボンブラックのＰＡＳ樹脂組成物中の含有量が、ＰＡＳ樹脂１００質量部に対して２．５質量部以下である場合には、曲げ強さ特性などの機械的物性に優れる。カーボンブラックのＰＡＳ樹脂組成物中の含有量は、黒色色調と曲げ強さ特性などの性能のバランスの観点から、ＰＡＳ樹脂１００質量部に対して０．２～２．０質量部がより好ましく、０．３～２．０質量部がさらに好ましい。
　＜ＰＡＳ樹脂＞
　ＰＡＳ樹脂は、繰り返し単位－（Ａｒ－Ｓ）－（なお、「Ａｒ」はアリーレン基を示す）を主な構成成分とする。ＰＡＳ樹脂としては、一般的に知られている分子構造のＰＡＳ樹脂を使用することができる。
　アリーレン基としては、特に限定されないが、例えば、ｐ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｏ－フェニレン基、置換フェニレン基、ｐ，ｐ’－ジフェニレンスルフォン基、ｐ，ｐ’－ビフェニレン基、ｐ，ｐ’－ジフェニレンエーテル基、ｐ，ｐ’－ジフェニレンカルボニル基、ナフタレン基等が挙げられる。
　ＰＡＳ樹脂は、一種の繰返し単位のみからなるホモポリマーでもよいし、複数種の繰返し単位を含んだコポリマーであってもよい。
　ホモポリマーとしては、例えば、アリーレン基としてｐ－フェニレンサルファイド基を繰り返し単位とするものが好ましく用いられる。ｐ－フェニレンサルファイド基を繰り返し単位とするホモポリマーは、高い耐熱性を持ち、広範な温度領域で高強度、高剛性、さらには高い寸法安定性を示す。
　コポリマーとしては、上述したアリーレン基を含むアリーレンサルファイド基の中で、アリーレン基が相異なる２種以上のアリーレンサルファイド基の組み合わせを使用することができる。これらの中では、ｐ－フェニレンサルファイド基とｍ－フェニレンサルファイド基を含む組み合わせが、耐熱性、成形性、機械的等の物性上の点から好ましい。また、ｐ－フェニレンサルファイド基を７０ｍｏｌ％以上の割合で含むポリマーがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上の割合で含むポリマーがさらに好ましい。また、これらのＰＡＳ樹脂の中で、２官能性ハロゲン芳香族化合物を主体とするモノマーから縮重合によって得られる実質的に直鎖状構造の高分子量ポリマーが、特に好ましく使用できる。
　ＰＡＳ樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
　なお、フェニレンサルファイド基を有するＰＡＳ樹脂は、ＰＰＳ樹脂である。ＰＡＳ樹脂として、ＰＰＳ樹脂を好ましく使用することができる。
　ＰＡＳ樹脂としては、直鎖状構造のＰＡＳ樹脂以外にも、架橋構造を有するＰＡＳ樹脂、例えば、縮重合させるときに、３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物等のモノマーを少量用いて、部分的に分岐構造または架橋構造を形成させたポリマーや、低分子量の直鎖状構造ポリマーを酸素等の存在下、高温で加熱して酸化架橋または熱架橋により溶融粘度を上昇させ、成形加工性を改良したポリマーも挙げられる。
　ＰＡＳ樹脂としては、直鎖構造のＰＡＳ樹脂と架橋構造のＰＡＳ樹脂とを組み合わせて用いてもよい。
　ＰＡＳ樹脂は、従来公知の重合方法により製造することができる。一般的な重合方法により製造されたＰＡＳ樹脂は、通常、副生不純物等を除去するために、水あるいはアセトンを用いて数回洗浄した後、酢酸、塩化アンモニウム等で洗浄する。その結果として、ＰＡＳ樹脂末端には、カルボキシル末端基を所定量の割合で含む。　
　温度３１０℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ－１で測定したＰＡＳ樹脂の溶融粘度としては、成形時のＰＡＳ樹脂組成物の流動性、及びカーボンブラックの分散性の観点から、４０～１８０Ｐａ・ｓである。なお、以下において、温度３１０℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ－１で測定したＰＡＳ樹脂の溶融粘度を、単に「ＰＡＳ樹脂の溶融粘度」と呼ぶ。
　なお、成形時のＰＡＳ樹脂組成物の流動性、及び、樹脂組成物でのカーボンブラックの分散性が良好であるとき、カーボンブラックによるバリ低減効果が、より発揮されやすい。
　ＰＡＳ樹脂の溶融粘度は、４５Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、５０Ｐａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。また、ＰＡＳ樹脂組成物の溶融粘度は、１５０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１３０Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
　なお、２種以上のＰＡＳ樹脂を用いた時の溶融粘度は、２種以上のＰＡＳ樹脂の混合物についての数値である。
　ＰＡＳ樹脂の溶融粘度を上記範囲内にする方法としては、例えば、市販のＰＡＳ樹脂を適宜選択して混合する方法、ビニルシラン、メタクリロキシシラン、エポキシシラン、アミノシラン、メルカプトシラン等のシランカップリング剤やジスルフィド系化合物などの添加剤により溶融粘度を調整する方法などが挙げられる。
　＜充填剤＞
　充填剤からは、ｐＨ５以下のカーボンブラックは除外される。充填剤は、無機又は有機充填剤のいずれでもよく、これらの組み合わせでもよい。また、繊維状、粉粒状、板状のいずれも形状であってもよく、これらを目的に応じて選択できる。
　繊維状充填剤としては、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等金属の繊維状物等の無機質繊維状物質が挙げられる。尚、ポリアミド、フッ素樹脂、アクリル樹脂等の高融点有機質繊維物質も使用することができる。
　粉粒状充填剤としては、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトのごとき珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛のごとき金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのごとき金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのごとき金属の硫酸塩、その他炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末が挙げられる。
　また、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレークが挙げられる。
　充填剤は１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
　充填剤はガラス繊維を含むことが好ましい。
　ガラス繊維の繊維径は、特に限定されないが、例えば、５～２０μｍであってもよい。ここで、ガラス繊維の繊維径とは、ガラス繊維の繊維断面の長径をいう。
　ガラス繊維の断面形状は、例えば、真円状、楕円状等であってもよい。また、ガラス繊維の種類についても特に限定されず、例えば、Ａガラス、Ｃガラス、Ｅガラス等を用いることができるが、その中でもＥガラス（無アルカリガラス）を用いることが好ましい。また、そのガラス繊維は、表面処理が施されたものであっても、施されていないものであってもよい。なお、ガラス繊維に対する表面処理としては、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系等の被覆剤或いは集束剤による処理や、アミノシランやエポキシシラン等のシランカップリング剤等による処理が挙げられる。
　また、ガラス繊維は、通常、これらの繊維を多数本集束したものを所定の長さに切断したチョップドストランド（チョップドガラス繊維）として用いることが好ましい。なお、チョップドガラス繊維のカット長については特に限定されず、例えば１～１０ｍｍ程度とすることができる。
　ＰＡＳ樹脂組成物中の充填剤の含有量は、ＰＡＳ樹脂組成物の成形時の流動性、及び、カーボンブラックの分散性、並びにＰＡＳ樹脂組成物の機械的物性の観点から、ＰＡＳ樹脂１００質量部に対して１０～８０質量部である。
　充填剤の含有量を１０質量部以上とすることで、カーボンブラックの分散性、及びＰＡＳ樹脂組成物の機械的物性を高めることができる。また、８０質量部以下とすることで、ＰＡＳ樹脂組成物の流動性が過度に低下することを防ぐことができる。
　ＰＡＳ樹脂１００質量部に対する充填剤の含有量は、２０質量部以上であることがより好ましい。また、ＰＡＳ樹脂１００質量部に対する充填剤の含有量は、６５質量部未満であることがより好ましい。
　充填剤の含有量が増加すると、ＰＡＳ樹脂組成物の成形時の流動性が低くなる傾向がある。また、ＰＡＳ樹脂の溶融粘度が高くなると、ＰＡＳ樹脂組成物の成形時の流動性が低くなる傾向がある。したがって、成形時の樹脂組成物の良好な流動性を得るためには、ＰＡＳ樹脂の溶融粘度と充填剤の量とのバランスをとることがより好ましい。
　この観点から、本実施形態において、充填剤の含有量と、ＰＡＳ樹脂の溶融粘度は、ＰＡＳ樹脂の溶融粘度が４０～１８０Ｐａ・ｓであり、ＰＡＳ樹脂組成物中の充填剤の含有量が、ＰＡＳ樹脂１００質量部に対して１０～８０質量部であり、かつ、下記の式（１）を満たす。下記式（１）において、ｘは、ＰＡＳ樹脂１００質量部に対する充填剤の含有量（質量部）を表し、ｙは、ＰＡＳ樹脂の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を表す。　
　ｙ≦－１．０８７ｘ＋２１６．９６　　（１）
　換言すれば、ＰＡＳ樹脂の溶融粘度、及び、ＰＡＳ樹脂組成物中の充填剤の含有量が、ＰＡＳ樹脂１００質量部に対する充填剤の含有量（質量部）をｘ軸とし、ＰＡＳ樹脂の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）をｙ軸とするグラフにおいて、ｘ＝１０（質量部）の直線、ｘ＝８０（質量部）の直線、ｙ＝４０（Ｐａ・ｓ）の直線、ｙ＝１８０（Ｐａ・ｓ）の直線、及びｙ＝－１．０８７ｘ＋２１６．９６の直線（以下、「直線１」という場合がある。）で囲まれる五角形の範囲に入る。ｘ＝１０（質量部）の直線は、ｘ＝１０及びｙ＝４０の点Ａでｙ＝４０（Ｐａ・ｓ）の直線と交差し、ｘ＝１０及びｙ＝１８０の点Ｂでｙ＝１８０（Ｐａ・ｓ）の直線と交差する。ｙ＝１８０（Ｐａ・ｓ）の直線は、ｘ＝約３４（質量部）及びｙ＝１８０（Ｐａ・ｓ）の点Ｃで直線１と交差する。ｘ＝８０（質量部）の直線は、ｘ＝８０（質量部）及びｙ＝１３０（Ｐａ・ｓ）の点Ｄで直線１と交差し、ｘ＝８０及びｙ＝４０（Ｐａ・ｓ）の点Ｅで、ｙ＝４０（Ｐａ・ｓ）の直線と交差する。したがって、当該五角形の範囲は、さらに換言すれば、点Ａ及び点Ｂを結んだ直線と、点Ｂ及び点Ｃを結んだ直線と、点Ｃ及び点Ｄを結んだ直線と、点Ｄ及び点Ｅを結んだ直線と、点Ｅ及び点Ａを結んだ直線と、によって形成される五角形である。図１は、この五角形を説明するための概略的グラフであり、ＰＡＳ樹脂１００質量部に対する充填剤の含有量（質量部）をｘ軸とし、ＰＡＳ樹脂の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）をｙ軸とするグラフにおいて、ｘ＝１０（質量部）の直線、ｘ＝８０（質量部）の直線、ｙ＝４０（Ｐａ・ｓ）の直線、ｙ＝１８０（Ｐａ・ｓ）の直線、及び直線１で囲まれる五角形の範囲、及び点Ａ～Ｅを概略的に示している。そして、ＰＡＳ樹脂の溶融粘度、及び、ＰＡＳ樹脂組成物中の充填剤の含有量が図１に示す五角形の範囲内であると、成形時のＰＡＳ樹脂組成物の流動性、及び、樹脂組成物におけるカーボンブラックの分散性が良好になり、ｐＨ５以下のカーボンブラックと相まってバリ低減効果を十分に発揮することができる。なお、図１は、説明のための概略的なグラフであり、各直線及び点を正確に示すためのものではない。
　＜エラストマー＞
　エラストマーとしては、特に限定されないが、例えば、オレフィン系共重合体が挙げられる。エラストマーは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　エラストマーを添加すると、樹脂組成物の溶融粘度が大きくなる傾向があるため、エラストマー添加前に比べ、バリは短くなる傾向がある。一方、エラストマーが含まれるとき、カーボンブラックによるバリ低減効果が得られにくい場合がある。しかし、ｐＨ５以下のカーボンブラックを用いること、及びＰＡＳ樹脂の溶融粘度及び充填剤の含有量についての特定の関係を満たすことで、ＰＡＳ樹脂組成物中にエラストマーが含まれていても、バリ低減効果を発揮することができる。
　オレフィン系共重合体としては、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアネート基及びビニル基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するオレフィン系共重合体が好ましい。
　エポキシ基含有オレフィン系共重合体としては、α－オレフィン由来の構成単位と、α，β－不飽和酸のグリシジルエステル由来の構成単位と、を含むオレフィン系共重合体が好ましい。　
　オレフィン系共重合体は、さらに、必要に応じて、他の共重合成分由来の構成単位を含有することができる。例えば、オレフィン系共重合体は、上記の構成単位に加えて、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含むのも好ましい。なお、以下、（メタ）アクリル酸エステルを（メタ）アクリレートともいう。例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルをグリシジル（メタ）アクリレートともいう。また、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸との両方を意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとの両方を意味する。
　α－オレフィンとしては、特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられ、特にエチレンが好ましい。α－オレフィンは、１種単独で使用することも、２種以上を併用することもできる。オレフィン系共重合体がα－オレフィン由来の構成単位を含むことで、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を用いて形成される成形品に可撓性を付与しやすい。成形品が可撓性を有する場合、インサート成形品を製造する際に、インサート部材、特に金属インサート部材と樹脂部材との接合強度を高めやすい。
　α，β－不飽和酸のグリシジルエステルとしては、特に限定されず、例えば、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、エタクリル酸グリシジルエステル等が挙げられ、特にメタクリル酸グリシジルエステルが好ましい。α，β－不飽和酸のグリシジルエステルは、１種単独で使用することも、２種以上を併用することもできる。オレフィン系共重合体がα，β－不飽和酸のグリシジルエステルを含むことで、インサート成形品を製造する際に、インサート部材と樹脂部材との間の接合強度を高めやすい。
　（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されず、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸－ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸－ｎ－ヘキシル、アクリル酸－ｎ－オクチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸－ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸－ｎ－アミル、メタクリル酸－ｎ－オクチル等のメタクリル酸エステルが挙げられる。中でも、特にアクリル酸メチルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルは、１種単独で使用することも、２種以上を併用することもできる。オレフィン系共重合体が（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含むことによって、インサート成形品を製造する際に、インサート部材と樹脂部材との間の接合強度を高めやすい。
　上記の構成単位を含むエポキシ基含有オレフィン系共重合体は、従来公知の方法で共重合を行うことにより製造することができる。
　例えば、通常よく知られたラジカル重合反応により共重合を行うことによって、上記共重合体を得ることができる。共重合体の種類は、特に問われず、例えば、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。また、上記オレフィン系共重合体に、例えば、ポリメタアクリル酸メチル、ポリメタアクリル酸エチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸－２エチルヘキシル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリル酸ブチル・スチレン共重合体等が、分岐状に又は架橋構造的に化学結合したオレフィン系グラフト共重合体であってもよい。
　より具体的には、エポキシ基含有オレフィン系共重合体としては、例えば、グリシジルメタクリレート変性エチレン系共重合体、グリシジルエーテル変性エチレン共重合体等が挙げられ、中でも、グリシジルメタクリレート変性エチレン系共重合体が好ましい。
　グリシジルメタクリレート変性エチレン系共重合体としては、グリシジルメタクリレートグラフト変性エチレン重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート－アクリル酸メチル共重合体を挙げることができる。中でも、特に優れた金属樹脂複合成形体が得られることから、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体及びエチレン－グリシジルメタクリレート－アクリル酸メチル共重合体が好ましく、エチレン－グリシジルメタクリレート－アクリル酸メチル共重合体が特に好ましい。エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体及びエチレン－グリシジルメタクリレート－アクリル酸メチル共重合体の具体例としては、「ボンドファースト（登録商標）」（住友化学（株）製）等が挙げられる。
　グリシジルエーテル変性エチレン共重合体としては、例えば、グリシジルエーテルグラフト変性エチレン共重合体、グリシジルエーテル－エチレン共重合体を挙げることができる。
　ＰＡＳ樹脂組成物中のエラストマーの含有量は、ＰＡＳ樹脂１００質量部に対して２～１６質量部である。ＰＡＳ樹脂１００質量部に対するエラストマーの含有量は、２．５質量以上であることがより好ましく、３質量部以上であることがさらに好ましい。また、ＰＡＳ樹脂１００質量部に対するエラストマーの含有量は、１４質量以下であることがより好ましく、１２質量部以下であることがさらに好ましい。
　　＜その他の成分＞
　ＰＡＳ樹脂組成物は、本発明の効果を害さない範囲で他の樹脂を含んでもよい。また、成形品に所望とする特性を付与するために、例えば、核剤、ｐＨ５以下のカーボンブラック以外の顔料（例えば、無機焼成顔料等）、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤、及び難燃剤等の添加剤を添加してもよい。このように所望の特性を付与した樹脂組成物も、本発明で用いるＰＡＳ樹脂組成物に含まれる。
　　＜樹脂組成物の調製＞
　ＰＡＳ樹脂組成物は、従来公知の方法により調製することができる。具体的には、例えば、上述した各成分を混合した後、押出機により練り込み押出してペレットを調製する方法、一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し、成形後に目的組成の成形品を得る方法、成形機に各成分の１又は２以上を直接仕込む方法等、何れの方法であっても好適に用いることができる。
　ＰＡＳ樹脂組成物は、曲げ強度（ＦＳ）が１５０ＭＰａ以上であることが好ましい。曲げ強度（ＦＳ）は、樹脂組成物のペレットを１４０℃で３時間乾燥後、射出成形により、成形シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃で、ＩＳＯ３１６に準じた試験片（幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍｔ）を作製し、この試験片を用い、ＩＳＯ１７８に準じて測定した値である。
　以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
［実施例１～１４、比較例１～２２］
＜ＰＡＳ樹脂組成物の製造＞
　各実施例及び比較例について、表１～５に示す各原料をドライブレンドして得た混合物を、シリンダー温度３２０℃の二軸押出機に投入し（充填剤は押し出し機のサイドフィード部より別添加）、溶融混練し、ペレット化した。表に示す各原料の詳細を下記に示す。
（１）ＰＡＳ樹脂
・ＰＰＳ樹脂１：（株）クレハ製「フォートロン　ＫＰＳ」（溶融粘度：２８Ｐａ・ｓ（温度３１０℃及び剪断速度１２１６ｓｅｃ－１））
・ＰＰＳ樹脂２：（株）クレハ製「フォートロン　ＫＰＳ」（溶融粘度：１３０Ｐａ・ｓ（温度３１０℃及び剪断速度１２１６ｓｅｃ－１））
・ＰＰＳ樹脂３：（株）クレハ製「フォートロン　ＫＰＳ」（溶融粘度：７Ｐａ・ｓ（温度３１０℃及び剪断速度１２１６ｓｅｃ－１））
・ＰＰＳ樹脂４：（株）クレハ製「フォートロン　ＫＰＳ」（溶融粘度：２２０Ｐａ・ｓ（温度３１０℃及び剪断速度１２１６ｓｅｃ－１））
　（ＰＡＳ樹脂の溶融粘度の測定）
　ＰＡＳ樹脂の溶融粘度は、以下のようにして測定した。
　東洋精機製作所製キャピログラフを用い、キャピラリーとして１ｍｍφ×２０ｍｍＬ／フラットダイを使用し、バレル温度３１０℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ－１での溶融粘度を測定した。
　ＰＰＳ樹脂１～４の溶融粘度は、個々の樹脂について測定した値である。
　表に記載するＰＡＳ樹脂の溶融粘度は、組成物中に２種以上のＰＡＳ樹脂が用いられている場合には、表に記載される割合で混合したこれら２種以上のＰＡＳ樹脂の混合物について測定した値である。
（２）充填剤
・ガラス繊維：日本電気硝子(株)製「チョップドストランドＥＣＳ０３Ｔ－７４７Ｈ」（平均繊維径：１０．５μｍ）
（３）エラストマー　
・オレフィン系共重合体：住友化学(株)製「ボンドファースト（登録商標）７Ｌ」（グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）含有量：３質量％）
（４）カーボンブラック　
・カーボンブラック１（ＣＢ１）：アディティア・ビルラ製「Ｒａｖｅｎ　３５００」（ｐＨ：３～３．５、算術平均粒子径：１３ｎｍ、比表面積（ＮＳＡ）：３７５ｍ２/ｇ、ＤＢＰ吸収量：１０５ｃｍ３/１００ｇ、揮発分：５質量％）
・カーボンブラック２（ＣＢ２）：三菱化学（株）製「＃７５０Ｂ」（ｐＨ：７．５、算術平均粒子径：２２ｎｍ、比表面積（ＮＳＡ）：１２４ｍ２/ｇ、ＤＢＰ吸収量：１１６ｃｍ３/１００ｇ、揮発分：１質量％）
　表中、カーボンブラックの量は、揮発分を含むカーボンブラックとしての量を示す。
　なお、上記のカーボンブラックのｐＨ、算術平均粒子径、比表面積（ＮＳＡ）、ＤＢＰ吸収量、及び揮発分は、カーボンブラックの項で述べた方法で測定された値である。
（５）離型剤
・ペンタエリスリトールステアリン酸エステル：日油（株）製「ユニスター（登録商標）Ｈ４７６」
＜評価＞
　下記の評価を行った。結果を表１～５に示す。
（１）バリ長さ
　各樹脂組成物ペレットについて、一部に２０μｍの金型間隙を有するバリ測定部が外周の一部に設けられている円板状キャビティーの金型を用いて射出成形し、その部分に発生するバリ長さを画像測定機にて計測し、解析することによって、バリ長さを求めた。成形条件は以下の通りであり、各々５ショットずつ成形してその平均値を示した。
金型温度：　１５０℃
シリンダー温度：　３２０℃
射出圧力：　キャビティーが完全に充填するに充分な最少圧力
（２）組成物の溶融粘度（ＭＶ）
　ＰＡＳ樹脂組成物の溶融粘度（ＭＶ）は、東洋精機製作所製キャピログラフを用い、キャピラリーとして１ｍｍφ×２０ｍｍＬ/フラットダイを使用し、バレル温度３１０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ－１での溶融粘度を測定した。
（３）曲げ強さ（ＦＳ）
　各樹脂組成物ペレットを１４０℃で３時間乾燥後、射出成形により、成形シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃で、ＩＳＯ３１６に準じた試験片（幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍｔ）を作製した。この試験片を用い、ＩＳＯ１７８に準じて曲げ強さ（ＭＰａ）を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例１～１４のＰＡＳ樹脂組成物は、いずれも、比較例の樹脂組成物に比べ、短いバリ長さを示した。
　これに対して、ＰＡＳ樹脂の溶融粘度が低い比較例７及び２０～２２では、１８０μｍ以上の長さのバリが生じており、加えて、比較例７、２０及び２２では、曲げ強度（ＦＳ）がそれぞれ９０ＭＰａ、１２５ＭＰａ、１０７ＭＰａと小さかった。比較例８～１０では、ＰＡＳ樹脂組成物の流動性が低く、成形を行うことができなかった。
　また、実施例１～５、８～１４は、それぞれ、カーボンブラックのｐＨが５より大きい点のみ異なる比較例１～５、１３～１９に比べて、短いバリ長さを示した。

Claims (5)

  1. 　温度３１０℃及び剪断速度１２１６ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度が４０～１８０Ｐａ・ｓであるポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部と、充填剤１０～８０質量部と、エラストマー２～１６質量部と、ｐＨ５以下のカーボンブラック０．２～２．５質量部と、を含み、
    　前記ポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部に対する前記充填剤の量（質量部）をｘとし、前記ポリアリーレンサルファイド樹脂の温度３１０℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度（Ｐａ・ｓ）をｙとしたとき、ｘ及びｙが、下記式（１）を満たす、　
    　ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
    　ｙ≦－１．０８７ｘ＋２１６．９６　　（１）
  2. 　前記カーボンブラックの算術平均粒子径が１０～１５ｎｍである、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記ポリアリーレンサルファイド樹脂が、ポリフェニレンサルファイド樹脂を含む、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記エラストマーが、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアネート基及びビニル基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するオレフィン系共重合体を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記充填剤が、ガラス繊維を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024204840A1 (ja) * 2023-03-31 2024-10-03 ポリプラスチックス株式会社 再生ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及びその製造方法
WO2025094875A1 (ja) * 2023-10-31 2025-05-08 ポリプラスチックス株式会社 再生ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法及び再生ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05230370A (ja) * 1992-02-19 1993-09-07 Polyplastics Co ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物
JPH11343407A (ja) * 1998-03-31 1999-12-14 Toray Ind Inc 溶着用導電性熱可塑性樹脂組成物および導電性樹脂成形体
JP2014214203A (ja) * 2013-04-24 2014-11-17 東ソー株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物
JP2015101628A (ja) * 2013-11-22 2015-06-04 東ソー株式会社 ポリアリーレンスルフィド系組成物

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5295050B2 (ja) * 2009-09-11 2013-09-18 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリアミド−ポリフェニレンエーテル樹脂組成物及び成形品
JP5970793B2 (ja) * 2011-11-30 2016-08-17 Dic株式会社 樹脂組成物、その製造方法、成形品およびその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05230370A (ja) * 1992-02-19 1993-09-07 Polyplastics Co ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物
JPH11343407A (ja) * 1998-03-31 1999-12-14 Toray Ind Inc 溶着用導電性熱可塑性樹脂組成物および導電性樹脂成形体
JP2014214203A (ja) * 2013-04-24 2014-11-17 東ソー株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物
JP2015101628A (ja) * 2013-11-22 2015-06-04 東ソー株式会社 ポリアリーレンスルフィド系組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024204840A1 (ja) * 2023-03-31 2024-10-03 ポリプラスチックス株式会社 再生ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及びその製造方法
WO2025094875A1 (ja) * 2023-10-31 2025-05-08 ポリプラスチックス株式会社 再生ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法及び再生ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物

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