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WO2018141646A1 - Eisen- und mangandotierte nickel-methanisierungskatalysatoren - Google Patents

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WO2018141646A1
WO2018141646A1 PCT/EP2018/051993 EP2018051993W WO2018141646A1 WO 2018141646 A1 WO2018141646 A1 WO 2018141646A1 EP 2018051993 W EP2018051993 W EP 2018051993W WO 2018141646 A1 WO2018141646 A1 WO 2018141646A1
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catalyst
precipitate
solution
methanation
carbon dioxide
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PCT/EP2018/051993
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English (en)
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Klaus Koehler
Oliver THOMYS
Kai-Olaf Hinrichsen
Franz KOSCHANY
Thomas Burger
Original Assignee
Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh
Wacker Chemie Ag
Technische Universität München
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Publication date
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    • C07C2523/889—Manganese, technetium or rhenium

Definitions

  • the energy supply through the so-called renewable energy photovoltaic and wind energy suffers from the problem of weather and daytime dependent fluctuations in electricity production.
  • a way has to be found to intercept weather and time-dependent fluctuations in electricity production.
  • One potential method of chemically storing the energy is the power-to-gas process, which uses excess electricity to split water into hydrogen and oxygen by electrolysis. Hydrogen in which the energy is stored after the electrolysis of water can itself be stored only with great effort or transported to the consumer. After the power-to-gas process, the hydrogen is therefore converted in a further step with carbon dioxide, which acts in the atmosphere as a greenhouse gas harmful to the climate, in the methanation reaction to methane and water.
  • Methane can be easily stored in existing infrastructures, which have capacities for storage in the range of several months, can be transported almost lossless over longer distances and can be reconverted in times of energy demand.
  • the methanation reaction which is associated with high energy release and usually catalyzes, forms the heart of the process.
  • the high exothermicity of the reaction (-165 kJ / mol) gives rise to two direct problems.
  • the thermodynamic equilibrium limits the maximum achievable methane yield at high temperatures.
  • a high level of purity is necessary for the feeding of methane into the natural gas network.
  • there is a demand for high catalyst activity and selectivity so that higher yields of methane can be achieved at industrially applied reaction pressures at low temperatures.
  • catalysts which contain not only an active metal, but are promotiert. It is known from the literature that a promotion with iron or manganese can have a positive influence on the catalyst performance.
  • a doping of nickel-based methanation catalysts with manganese is described, for example, in CN 103464163 A, CN 103752315 A, CN 102600860 A, CN 102553610 A, CN 102527405 A, CN 102513124 A, CN 102463120 A and CN 1024631 19 A and by Zhao et al. , Journal of Natural Gas Chemistry (2012), 21 (2), 170-177.
  • a doping of nickel-based methanation catalysts with iron is described, for example, in CN 104399482 A, CN 104399466 A, CN 104209127 A, CN 102872874 A, CN 101703933 A, CN 101537357 A and WO 2007025691 A1 and by Pandey et al., Journal of Industrial and Engineering Chemistry (2016), 33, 99-107 and Gao et al., RSC Advances (2015), 5 (29), 22759-22776.
  • CN 103706366 A describes a catalyst comprising 15 to 55% an active component, 1 to 6% of a 1. catalytic promoter, 3 to 15% of a second catalytic promoter and, moreover, a catalytic support, wherein the active component is nickel oxide, the catalytic support is Al 2 O 3 , the 1.
  • the catalytic promoter is one selected from lanthanum oxide, cerium oxide or samarium oxide
  • the second catalytic promoter is at least one of magnesium oxide, manganese oxide, iron oxide and zirconium oxide.
  • the production method comprises the steps of dissolving a reducing agent in water to obtain a reducing solution, mixing in nickel nitrate, aluminum nitrate, the 1. Metal salt and the 2nd metal salt in water to obtain a raw material solution, and adding the reducing mixture to the raw material solution with uniform stirring to obtain a 1.
  • the metal salt is one selected from lanthanum nitrate, cerium nitrate and samarium nitrate
  • the second metal salt is at least one selected from magnesium nitrate, manganese nitrate, iron nitrate and zirconium nitrate
  • the alkali solution is an aqueous solution of sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium carbonate, ammonium carbonate, urea or NH 3 * H 2 0 is.
  • the catalyst may be mixed with a binder (calcium aluminate), a lubricant (graphite) and water and then pressed in particulate form.
  • the catalyst is suitable for methanating coal gas at high temperature and high pressure to produce synthetic natural gas.
  • CN 104028270 A discloses a methanation catalyst comprising 5 to 60 wt .-% of a catalytically active NiO component, based on the total weight of the catalyst and otherwise Al 2 0 3 , which also 1 to 25 wt .-%, based on the total weight of Catalyst, may participate in participating component M, wherein the co-acting component M is selected from one or more oxides of the metals Ce, Ca, Co, La, Sm, Zr, Ba, Mn, Fe, Mo, Ti and Cu.
  • the document also provides a method of preparing the methanation catalyst which comprises admixing the precursor of the catalytically active component, precursor of the co-acting component M, and a catalyst support according to the proportion in the methanation catalyst composition of an organic fuel and thoroughly mixing and drying to form a gel-like product, carrying out a combustion reaction, cleaning and drying to obtain the final product.
  • CN 101745401 discloses a supported sulfur-resistant methanation catalyst characterized by comprising a main metal M as the active component, a second metal M1 as an excipient and S as a support material, wherein the weight ratio between M1, M and S is between 0.01 to 39 : 1 to 30: 0.01 to 90, M is one or more of Mo, W and / or V, the second metal M1 is one or more of Fe, Co, Ni, Cr, Mn, La, Y or / and Ce and the support S is Zr0 2 , Al 2 0 3 , MgO or Ti0 2 .
  • the supported sulfur-resistant methanation catalyst is prepared by a sol-gel method. It is an object of the invention to provide a methanation catalyst for the methanation of carbon monoxide and / or carbon dioxide, which has a high selectivity compared to the catalysts of the prior art improved activity and stability.
  • a catalyst for the methanation of carbon monoxide and / or carbon dioxide comprising aluminum oxide and a Ni active composition, and Fe and Mn, characterized in that the molar Ni / Fe ratio in the catalyst is 5.0 to 10.0, preferably 5.3 to 7.0 and more preferably 5.4 to 5.7.
  • the stability of the catalyst in the sense of the application means the property of the catalyst to deactivate as little as possible under reaction conditions and to maintain the high selectivity / activity as far as possible.
  • the alumina need not be stoichiometric Al 2 O 3, but may be a non-stoichiometric alumina.
  • the molar Ni / Mn ratio in the catalyst is 5.0 to 32.0, preferably 9.0 to 11.0, more preferably 10 to 10.6, or else 27 to 34, preferably 28 to 32 is.
  • catalysts having a Ni / Mn and Ni / Fe ratio (each in this order) 9.3 to 9.8 and 6.6 to 7.1; 29 to 30 and 6.6 to 7.1; 9.5 to 10.1 and 5.1 to 5.9; and 26 to 27 and 4.9 to 5.9.
  • the catalysts having the following Ni / Mn and Ni / Fe ratios (each in that order): 9.4 and 6.8; 29.5 and 6.9; 9.8 and 5.6; as well as 26.5 and 5.4.
  • the promoters Fe and Mn may be contained completely or partially in the Ni active material.
  • the catalyst may contain further promoters in addition to Mn and Fe, but it may also contain exclusively the promoters Mn and Fe.
  • the oxidation states of Al, Ni and the promoters can vary depending on the treatment of the catalyst.
  • Al, Ni and the promoters are typically present as metal cations (eg Al 3+ , Ni 2+ , Mn 2+ , Mn 3+ , Mn 4+ , Fe 2+ , Fe 3+ ).
  • the catalyst of the present invention may contain other components in addition to alumina (i.e., Al xx of x ⁇ 1.5) Ni, Fe, and Mn (as well as the oxygen anions necessary for charge balance), but may be composed solely of alumina Ni, Fe, and Mn.
  • the catalyst does not contain any of the elements selected from Ta, In, Cu, Ce, Cr, Bi, P, Sb, Sn, B, Si, Ti, Zr, Co, Rh, Ru, Ag, Ir, Pd and Pt.
  • the catalyst does not contain a noble metal.
  • the atomic Al / Ni ratio may be between 0.5 and 1.5, preferably between 0.8 and 1.2, more preferably the Al / Ni ratio is approximately 1.
  • the catalysts according to the invention can advantageously have crystallites in the Ni active composition with a diameter of less than 20 nm, preferably less than 10 nm.
  • the Ni active composition may also consist wholly or substantially of crystallites having a diameter of less than 20 nm, preferably less than 10 nm.
  • the Ni active material is preferably in a metallic state.
  • the C0 2 absorption capacity of the catalysts at 35 ° C may be greater than 200 ⁇ / g and is preferably in the range between 200 to 400 ⁇ / g, more preferably, between 250 to 300 ⁇ / g.
  • the BET surface area of the catalyst according to the invention is preferably greater than 100 m 2 / g, preferably greater than 200 m 2 / g, in particular in the range between 200 and 400 m 2 / g and in particular in the range between 200 and 300 m 2 / g.
  • the specific metal surface area (Swiet) of the catalyst according to the invention may be greater than 5 m 2 / g, preferably greater than 10 m 2 / g, or between 5 and 25 m 2 / g, preferably between 10 and 20 m 2 / g, or in the range between 6 and 9 m 2 / g.
  • the invention relates to a process for the preparation of a methanation catalyst, comprising the steps:
  • step d) calcining the dried precipitate from step c).
  • the solution from step a) is an aqueous solution and Al, Ni, Mn and Fe are present dissolved in the aqueous solution as ionic compounds.
  • Al is preferably dissolved as aluminum nitrate, aluminum trichloride or aluminum sulfate.
  • Mn is preferably present in the oxidation state II or IV and is dissolved as manganese nitrate, manganese acetate, manganese dichloride, manganese sulfate or in the oxidation state VII as a permanganate ion.
  • Ni is preferably dissolved as nickel nitrate, nickel dichloride, nickel sulfate, nickel acetate or nickel carbonate.
  • Fe is preferably in the oxidation state II or III and is dissolved as iron nitrate, iron or trichloride, iron acetate, iron sulfate or iron hydroxide.
  • Al, Ni, Mn and Fe are in dissolved form as ionic compounds in the aqueous solution and have the same anion, which may be, for example, nitrate.
  • the coprecipitation is carried out by adding the solution containing Al, Ni, Mn and Fe to a basic solution or by adding a basic solution to the solution which contains Al, Ni, Mn and Fe.
  • the solution containing Al, Ni, Mn and Fe and the basic solution are simultaneously added to a vessel which may already contain a solvent such as water and is mixed therein.
  • the basic solution has a pH greater than 7, preferably in the range from 8 to 10, and preferably contains an alkali hydroxide and / or an alkali carbonate.
  • the basic solution is an aqueous solution of sodium hydroxide and sodium carbonate.
  • the coprecipitation is preferably carried out under temperature control, so that the temperature of the solution is approximately room temperature or, for example, 30 ° C.
  • the precipitate in the solution is aged for at least 30 minutes, preferably for more than 1 hour, more preferably for longer than 12 hours.
  • the aging preferably takes place in that the precipitate is left in the solution (mother liquor) with stirring at approximately room temperature.
  • the precipitate obtained by the coprecipitation is isolated, for example by filtering.
  • the filtering can be done in a suitable manner, for example by a filter press.
  • the isolated precipitate is preferably washed, for example with distilled water, until a neutral pH is reached.
  • the isolated precipitate can be dried, for example at elevated temperature in air.
  • the drying takes place at a temperature between 70 ° C and 90 ° C for a period longer than 4 hours, preferably longer than 12 hours.
  • the isolated precipitate is calcined, this can be done in air at a temperature between 300 ° C to 600 ° C, preferably at 400 ° C to 500 ° C and in a period of 3 hours to 10 hours, preferably 5 to 7 hours.
  • the catalyst according to the invention is intended to be used in particular in the methanation of carbon monoxide and / or carbon dioxide.
  • the methanation of carbon dioxide can be represented by the following reaction equation:
  • the methanation of carbon monoxide can be represented by the following reaction equation:
  • the reaction gas containing carbon dioxide and / or carbon monoxide or a mixture of both is contacted with the catalyst at a temperature higher than 200 ° C.
  • FIG. 1 activity / stability diagram of the samples described.
  • the determination of the composition of the calcined catalysts was carried out by means of inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP-OES). 50 mg of catalyst were dissolved in 50 ml of 1 molar phosphoric acid (VWR, pA) at 60 ° C. To dissolve any brownstone formed, 50 mg Na 2 S0 3 (Sigma Aldrich, pA) was added to the solution. After cooling, the solutions were diluted 1/10 and filtered by 0.1 ⁇ filters (Pall). The calibration solutions were prepared at 1, 10 and 50 mg I -1 (Merck). Determination of metal concentrations was performed using an Agilent 700 ICP-OES. Determination of the specific surface
  • the specific surface area of the catalysts was determined by N 2 -BET analysis on a NOVA 4000e (Quantachrome). For this purpose, 100 mg of catalyst were degassed for 3 hours at 120 ° C and then absorbed adsorption and Desorptionsiso- therme in the p / p 0 range of 0.007 to 1. To determine the BET surface area, the data points in the p / p 0 range of 0.007 to 0.28 were used.
  • the catalysts were prepared by coprecipitation and the atomic ratio of nickel and aluminum was adjusted to 1.
  • iron (III) nitrate was added to the salt solution of nickel and aluminum nitrate during catalyst synthesis.
  • manganese nitrate and iron (III) nitrate were added to the salt solution of nickel and aluminum nitrate during the catalyst synthesis.
  • the purity of all the chemicals used was pa Water was purified by a Millipore filter system and the degree of purity was verified by means of conductivity measurements. The synthesis was carried out in a double-walled, 3 l stirred tank.
  • the double jacket which was filled with water, controlled the temperature of the synthesis batch to 30 ° C via a thermostat, and two flow breakers provided for improved mixing.
  • a KPG stirrer with 150 revolutions min -1 was used.
  • the dosage of the mixture of dissolved nitrates was 2.5 ml min -1 .
  • the controlled addition of the precipitating reagent was used to maintain the pH.
  • T 7 5 As a measure of the activity was representative temperature T 7 5, i determined, which is necessary in order to achieve a CC conversion of 75% during the measuring step S-curve 1.
  • T 7 5 the temperature in the specified range was gradually increased by 25 ° C. Therefore, the lower T 7 5, i, the higher the activity of the catalyst.
  • the temperature T 7 5.2 was determined representative, which is necessary to achieve a CC conversion of 75% during the measuring step S-curve. 2
  • the temperature in the specified range was gradually increased by 25 ° C.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Methanisierung von Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid, umfassend Aluminiumoxid, eine Ni-Aktivmasse sowie Fe und Mn und der dadurch gekennzeichnet ist, dass das molare Ni/Fe-Verhältnis im Katalysator 5,0 bis 10,0, bevorzugt 5,3 bis 7,0 und besonders bevorzugt 5,4 bis 5,7 beträgt. Der Katalysator weist bevorzugt ein molares Ni/Mn-Verhältnis von 5,0 bis 32,0, bevorzugt 9,0 bis 10,0 auf. Der Katalysator zeichnet sich durch eine verbesserte Aktivität kombiniert mit einer verbesserten Stabilität aus. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators umfassend die Schritte: a) Kopräzipitation aus einer Lösung, die AI, Ni, Mn und Fe in gelöster Form enthält, um einen Niederschlag zu erhalten, b) Isolieren des Niederschlags aus Schritt a), c) Trocknen des isolierten Niederschlags aus Schritt b) und d) Kalzinieren des getrockneten Niederschlags aus Schritt c).

Description

Eisen- und mangandotierte Nickel-Methanisierungskatalysatoren
Die Energieversorgung durch die sogenannten erneuerbaren Energien Photovoltaik und Windenergie leidet unter der Problematik der witterungs- und tageszeitabhängigen Schwankungen in der Stromproduktion. Zur Gewährleistung der Versorgungssicherheit muss ein Weg gefunden werden, um witterungs- und tageszeitabhängige Schwankungen in der Stromproduktion abzufangen. Eine potentielle Methode, um die Energie chemisch zu speichern, stellt das Power-to-Gas- Verfahren dar, in welchem überschüssiger Strom verwendet wird, um Wasser durch Elektrolyse in Wasserstoff und Sauerstoff zu spalten. Was- serstoff, in welchem die Energie nach der Wasserelektrolyse gespeichert ist, kann selbst nur mit hohem Aufwand gelagert oder zum Verbraucher transportiert werden. Nach dem Power-to-Gas- Verfahren wird der Wasserstoff daher in einem weiteren Schritt mit Kohlendioxid, welches in der Atmosphäre als klimaschädliches Treibhausgas wirkt, in der Methanisierungsreaktion zu Methan und Wasser umgesetzt. Methan kann in bereits vorhandenen Infrastrukturen, welche Kapazitäten zur Speicherung im Bereich von mehreren Monaten umfassen, leicht gespeichert, über größere Strecken nahezu verlustfrei transportiert und in Zeiten von Energiebedarf wieder rückverstromt werden. Die Methanisierungsreaktion, die mit einer hohen Energiefreisetzung verbunden ist und üblicherweise katalysiert abläuft, bildet das Kernstück des Verfahrens. Aus der hohen Exothermie der Reaktion (-165 kJ/mol) ergeben sich zwei direkte Probleme. Zum einen limitiert bei hohen Temperaturen das ther- modynamische Gleichgewicht die maximal erreichbare Ausbeute an Methan. Zum anderen ist für die Einspeisung von Methan in das Erdgasnetz eine hohe Reinheit notwendig. Daraus ergibt sich die Forderung nach einer hohen Katalysatoraktivität und -Selektivität, sodass bei industriell angewandten Reaktionsdrücken bei niedrigen Temperaturen höhere Ausbeuten an Methan erzielt werden können.
Die hohe Exothermie der Methanisierungsreaktion bewirkt bei adiabatischer Reaktorfahrweise unter Umständen Hotspotbildungen im Reaktor. Dabei kommt es lokal zur Entwicklung hoher Temperaturen, die den Katalysator beschädigen können. Es besteht daher ein starkes Interesse darin, möglichst stabile Katalysatorsysteme zu entwickeln, um Kosten für Katalysatorwechsel/Stillstandzeit und Materialkosten zu minimieren. Weiterhin ergibt sich der Bedarf von möglichst aktiven und selektiven Katalysatoren für die Methanisierungsreaktion von C02. Für die Methanisierungsreaktion werden hauptsächlich nickelbasierte Katalysatoren verwendet, jedoch gibt es auch Ansätze mit anderen aktiven Metallen, wie beispielsweise Ru- thenium oder Rhodium. Als Träger kommen neben Aluminiumoxid auch die Oxide von Silizium, Titan und Zirkonium zum Einsatz. Beschrieben werden solche Systeme zum Beispiel in den Offenlegungsschriften CN 104043454 A, CN 103480375 A, CN 102091629 A, CN 104888783 A und WO 20081 10331 A1 .
Zusätzlich findet man Katalysatoren, welche nicht nur ein aktives Metall enthalten, sondern promotiert sind. Aus der Literatur ist bekannt, dass eine Promotierung mit Eisen oder Mangan einen positiven Einfluss auf die Katalysatorperformance haben kann. Eine Dotierung von nickelbasierten Methanisierungskatalysatoren mit Mangan wird zum Beispiel in CN 103464163 A, CN 103752315 A, CN 102600860 A, CN 102553610 A, CN 102527405 A, CN 102513124 A, CN 102463120 A und CN 1024631 19 A beschrieben sowie durch Zhao et al., Journal of Natural Gas Chemistry (2012), 21 (2), 170-177. Eine Dotierung von nickelbasierten Methanisierungskatalysatoren mit Eisen wird zum Beispiel in CN 104399482 A, CN 104399466 A, CN 104209127 A, CN 102872874 A, CN 101703933 A, CN 101537357 A und WO 2007025691 A1 beschrieben sowie durch Pandey et al., Journal of Industrial and Engineering Chemistry (2016), 33, 99-107und Gao et al., RSC Advances (2015), 5(29), 22759 - 22776.
Aus dem Stand der Technik sind Nickel-Aluminiumoxid-Katalysatoren bekannt, welche mit mehreren Elementen promotiert sein können, darunter CN 102259003 A und insbesondere CN 103706366 A, CN 104028270 A und CN 101745401 A. CN 103706366 A beschreibt einen Katalysator umfassend 15 bis 55 % einer aktiven Komponente, 1 bis 6 % eines 1 . katalytischen Promotors, 3 bis 15 % eines 2. katalytischen Promotors und im Übrigen einen katalytischen Träger, wobei die aktive Komponente Nickeloxid ist, der katalytische Träger Al203 ist, der 1 . katalytische Promotor einer ist, ausgewählt aus Lanthanoxid, Ceroxid oder Samariumoxid, der 2. katalytische Promotor mindes- tens einer ist aus Magnesiumoxid, Manganoxid, Eisenoxid und Zirkonoxid. Die Herstellungsmethode umfasst die Schritte: Auflösen eines Reduktionsmittels in Wasser, um eine reduzierende Lösung zu erhalten, Einmischen von Nickelnitrat, Aluminiumnitrat, dem 1 . Metallsalz und dem 2. Metallsalz in Wasser, um eine Rohmateriallösung zu erhalten und Hinzugeben der reduzierenden Mischung zur Rohmateriallösung unter gleichmäßigen Rühren, um eine 1 . Lösung zu erhalten, Hinzugeben einer Alkali-Lösung zur 1 . Lösung unter starkem Rühren, um eine 2. Lösung zu erhalten, Übertragen in einen abgedichteten Reaktor und Durchführen einer Reaktion bei 100 bis 200 °C für 10 bis 15 Stunden, Kühlen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen bis zu einem pH-Wert von 6 bis 7, Trocknen bei 80 bis 120 °C für 4 bis 30 Stunden und Kalzinieren bei 300 bis 550 °C für 2 bis 12 Stunden, um einen Katalysator zu erhalten, in dem das Reduktionsmittel eines ist, ausgewählt aus Formaldehyd, Hydrazin-Hydrat, Natriumhypophosphit und Ascorbinsäure, wobei das 1 . Me- tallsalz eines ist, ausgewählt aus Lanthannitrat, Cernitrat und Samariumnitrat, das 2. Metallsalz mindestens eines ist, ausgewählt aus Magnesiumnitrat, Manganitrat, Eisennitrat und Zirkonnitrat, die Alkali-Lösung eine wässrige Lösung aus Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Harnstoff oder NH3 * H20 ist. Der Katalysator kann mit einem Bindemittel (Calciumaluminat), einem Schmiermittel (Graphit) und Wasser vermischt werden und dann in Partikelform gepresst werden. Der Katalysator ist zur Methanisierung von Kohlegas bei hoher Temperatur und hohem Druck geeignet, um synthetisches Erdgas zu produzieren.
CN 104028270 A offenbart einen Methanisierungskatalysator umfassend 5 bis 60 Gew.-% einer katalytisch aktiven NiO-Komponente, basierend auf dem Gesamtgewicht des Katalysators und im Übrigen Al203, der auch 1 bis 25 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Katalysators, an mitwirkender Komponente M umfassen kann, wobei die mitwirkende Komponente M ausgewählt ist aus einem oder mehreren Oxiden der Metalle Ce, Ca, Co, La, Sm, Zr, Ba, Mn, Fe, Mo, Ti und Cu. Das Dokument stellt auch ein Verfahren zur Her- Stellung des Methanisierungskatalysators zur Verfügung, welches das Mischen der Vorstufe der katalytisch aktiven Komponente, der Vorstufe der mitwirkenden Komponente M, sowie eines Katalysatorträgers - gemäß dem entsprechend Anteil in der Methanisierungs- katalysator-Zusammensetzung - das Hinzugeben eines organischen Brennstoffes und das gründliche Vermischen und Trocknen, um ein gelartiges Produkt zu formen, das Durchfüh- ren einer Verbrennungsreaktion, das Säubern und das Trocknen, um das endgültige Produkt zu erhalten, beinhaltet.
CN 101745401 offenbart einen geträgerten schwefelresistenten Methanisierungskatalysator, welcher sich dadurch auszeichnet, dass er ein Hauptmetall M als aktive Komponente, ein 2. Metall M1 als Hilfsstoff und S als Trägermaterial beinhaltet, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen M1 , M und S zwischen 0,01 bis 39 : 1 bis 30 : 0,01 bis 90 ist, M eines oder mehrere aus Mo, W und/oder V ist, das 2. Metall M1 eines oder mehrere aus Fe, Co, Ni, Cr, Mn, La, Y oder/und Ce ist und der Träger S Zr02, Al203, MgO oder Ti02 ist. Der geträ- gerte schwefelresistente Methanisierungskatalysator wird durch eine Sol-Gel- Methode dar- gestellt. Es ist Aufgabe der Erfindung einen Methanisierungskatalysator zur Methanisierung von Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid bereitzustellen, der bei hoher Selektivität eine gegenüber den Katalysatoren des Stands der Technik verbesserte Aktivität und Stabilität aufweist.
Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Katalysator zur Methanisierung von Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid, umfassend Aluminiumoxid und eine Ni-Aktivmasse sowie Fe und Mn, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Ni/Fe- Verhältnis im Katalysator 5,0 bis 10,0, bevorzugt 5,3 bis 7,0 und besonders bevorzugt 5,4 bis 5,7 beträgt.
Mit der Stabilität des Katalysators im Sinne der Anmeldung ist die Eigenschaft des Katalysators gemeint, unter Reaktionsbedingungen möglichst wenig zu desaktivieren und die hohe Selektivität/Aktivität möglichst beizubehalten. Bei dem Aluminiumoxid muss es sich nicht um stöchiometrisches AI2O3 handeln, vielmehr kann es sich hierbei auch um ein nicht-stöchiometrisches Aluminiumoxid handeln.
Bevorzugt ist, dass das molare Ni/Mn-Verhältnis im Katalysator 5,0 bis 32,0, bevorzugt 9,0 bis 1 1 ,0, besonders bevorzugt 10 bis 10,6 beträgt, oder aber auch 27 bis 34, bevorzugt 28 bis 32 beträgt.
Besonders bevorzugt sind Katalysatoren mit einem Ni/Mn und Ni/Fe-Verhältnis (jeweils in dieser Reihenfolge) 9,3 bis 9,8 und 6,6 bis 7,1 ; 29 bis 30 und 6,6 bis 7,1 ; 9,5 bis 10,1 und 5,1 bis 5,9; sowie 26 bis 27 und 4,9 bis 5,9.
Ganz besonders bevorzugt sind die Katalysatoren mit den folgenden Ni/Mn und Ni/Fe- Verhältnissen (jeweils in dieser Reihenfolge): 9,4 und 6,8; 29,5 und 6,9; 9,8 und 5,6; sowie 26,5 und 5,4. Die Promotoren Fe und Mn können vollständig oder teilweise in der Ni-Aktivmasse enthalten sein. Der Katalysator kann neben Mn und Fe weitere Promotoren enthalten, er kann aber auch ausschließlich die Promotoren Mn und Fe enthalten. Die Oxidationsstufen von AI, Ni sowie der Promotoren können je nach Behandlung des Katalysators variieren. AI, Ni und die Promotoren liegen typischerweise als Metallkationen (z.B. Al3+, Ni2+, Mn2+, Mn3+, Mn4+, Fe2+, Fe3+) vor. Nach der Kalzinierung, z.B. an Luft, können hohe Oxidationsstufen bzw. die maximalen Oxidationsstufen erreicht werden. Wird der Katalysator bei Tempera- turen oberhalb Raumtemperatur reduziert, z.B. unter Reaktionsbedingungen mit Wasserstoff, können AI, Ni und die Promotoren niedrigere Oxidationsstufen annehmen oder teilweise oder ganz in der Oxidationsstufe 0 auftreten. Der Ladungsausgleich zu den Metallkationen erfolgt durch Sauerstoffanionen (02~).
Der erfindungsgemäße Katalysator kann weitere Komponenten, neben Aluminiumoxid (d.h. AlOx mit x <1 ,5) Ni, Fe und Mn (sowie die zum Ladungsausgleich notwendigen Sauerstoffanionen) enthalten, er kann jedoch auch ausschließlich aus Aluminiumoxid Ni, Fe und Mn bestehen. Vorzugsweise enthält der Katalysator keines der Elemente ausgewählt aus Ta, In, Cu, Ce, Cr, Bi, P, Sb, Sn, B, Si, Ti, Zr, Co, Rh, Ru, Ag, Ir, Pd und Pt. Vorzugsweise enthält der Katalysator kein Edelmetall.
Das atomare Al/Ni-Verhältnis kann zwischen 0,5 und 1 ,5 sein, bevorzugterweise zwischen 0,8 und 1 ,2, besonders bevorzugt ist das Al/Ni-Verhältnis annähernd 1 .
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können vorteilhafterweise in der Ni-Aktivmasse Kris- tallite mit einem Durchmesser unter 20 nm, bevorzugt unter 10 nm, aufweisen. Die Ni-Aktivmasse kann auch ganz oder zu wesentlichen Teilen aus Kristalliten mit einem Durchmesser unter 20 nm, bevorzugt unter 10 nm bestehen. Die Ni-Aktivmasse liegt vorzugsweise in einem metallischen Zustand vor.
Die C02-Aufnahmekapazität der Katalysatoren bei 35 °C kann größer 200 μηιοΙ/g sein und liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 200 bis 400 μηιοΙ/g, besonders bevorzugt, zwischen 250 bis 300 μπιοΙ/g.
Die BET-Oberfläche des erfindungsgemäßen Katalysators ist vorzugsweise größer als 100 m2/g, vorzugsweise größer als 200 m2/g, insbesondere im Bereich zwischen 200 und 400 m2/g und insbesondere im Bereich zwischen 200 und 300 m2/g.
Die spezifische Metalloberfläche (Swiet) des erfindungsgemäßen Katalysators kann größer als 5 m2/g, vorzugsweise größer als 10 m2/g sein, oder im Bereich zwischen 5 und 25 m2/g, vorzugsweise im Bereich zwischen 10 und 20 m2/g, oder im Bereich zwischen 6 und 9 m2/g.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Methanisierungskata- lysators, umfassend die Schritte:
a) Kopräzipitation aus einer Lösung, die AI, Ni, Mn und Fe in gelöster Form enthält, um einen Niederschlag zu erhalten, b) Isolieren des Niederschlags aus Schritt a),
c) Trocknen des isolierten Niederschlags aus Schritt b) und
d) Kalzinieren des getrockneten Niederschlags aus Schritt c). Bevorzugt ist hierbei, dass die Lösung aus Schritt a) eine wässrige Lösung ist und AI, Ni, Mn und Fe in der wässrigen Lösung gelöst als ionische Verbindungen vorliegen.
AI liegt bevorzugterweise gelöst als Aluminiumnitrat, Aluminiumtrichlorid oder Aluminiumsulfat vor. Mn liegt bevorzugterweise in der Oxidationsstufe II oder IV vor und ist als Mangannitrat, Manganacetat, Mangandichlorid, Mangansulfat oder auch in der Oxidationsstufe VII als Permanganat-Ion gelöst. Ni liegt bevorzugterweise gelöst als Nickelnitrat, Ni- ckeldichlorid, Nickelsulfat, Nickelacetat oder Nickelcarbonat vor. Fe liegt bevorzugterweise in der Oxidationsstufe II oder III vor und ist als Eisennitrat, Eisenbi- oder trichlorid, Eisen- acetat, Eisensulfat oder Eisenhydroxid gelöst.
Bevorzugterweise, liegen AI, Ni, Mn und Fe in gelöster Form, als ionische Verbindungen in der wässrigen Lösung vor und weisen dasselbe Anion auf, welches zum Beispiel Nitrat sein kann. Die Kopräzipitation erfolgt durch Hinzugeben der Lösung, die AI, Ni, Mn und Fe enthält, zu einer vorgelegten basischen Lösung oder durch Zugabe einer basischen Lösung zu der vorgelegten Lösung die AI, Ni, Mn und Fe enthält. Alternativ wird die Lösung, die AI, Ni, Mn und Fe enthält und die basische Lösung gleichzeitig in ein Gefäß gegeben, welches bereits ein Lösungsmittel wie Wasser enthalten kann und wird darin vermischt. Die basische Lö- sung weist einen pH größer 7, vorzugsweise im Bereich von 8 bis 10 auf und enthält bevorzugterweise ein Alkali-Hydroxid und/oder ein Alkali-Carbonat. Zum Beispiel ist die basische Lösung eine wässrige Lösung aus Natriumhydroxid und Natriumcarbonat. Die Kopräzipitation erfolgt vorzugsweise unter Temperierung, sodass die Temperatur der Lösung annähernd Raumtemperatur oder zum Beispiel 30 °C beträgt.
Nach der Fällung durch die Kopräzipitation wird vorzugsweise der Niederschlag in der Lösung für mindestens 30 Minuten, bevorzugterweise länger als 1 Stunde, stärker bevorzugt länger als 12 Stunden gealtert. Die Alterung erfolgt vorzugsweise dadurch, dass der Niederschlag bei annähernd Raumtemperatur in der Lösung (Mutterlauge) unter Rühren be- lassen wird. Der durch die Kopräzipitation erhaltene Niederschlag wird isoliert, zum Beispiel indem eine Filterung durchgeführt wird. Die Filterung kann in geeigneter Weise zum Beispiel durch eine Filterpresse erfolgen. Der isolierte Niederschlag wird vorzugsweise gewaschen, zum Beispiel mit destilliertem Wasser, bis ein neutraler pH-Wert erreicht wird.
Im Folgenden kann der isolierte Niederschlag getrocknet werden, zum Beispiel bei erhöhter Temperatur an Luft. Bevorzugterweise erfolgt die Trocknung bei einer Temperatur zwischen 70 °C und 90 °C für einen Zeitraum länger als 4 Stunden, vorzugsweise länger als 12 Stunden.
Der isolierte Niederschlag wird kalziniert, dies kann an Luft bei einer Temperatur zwischen 300 °C bis 600 °C erfolgen, bevorzugterweise bei 400 °C bis 500 °C und in einem Zeitraum von 3 Stunde bis 10 Stunden, bevorzugterweise 5 bis 7 Stunden.
Der erfindungsgemäße Katalysator soll insbesondere in der Methanisierung von Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid Verwendung finden. Die Methanisierung von Kohlendioxid lässt sich durch die folgende Reaktionsgleichung darstellen:
4H2 + C02 -> CH4 + 2H20
Die Methanisierung von Kohlenmonoxid lässt sich durch die folgende Reaktionsgleichung darstellen:
3H2 + CO -> CH4 + H20
Bei dem Verfahren zur Durchführung der Methanisierung wird das Reaktionsgas, welches Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid oder ein Gemisch aus beidem enthält, bei einer Temperatur oberhalb von 200 °C mit dem Katalysator in Kontakt gebracht.
Figur 1 : Aktivitäts-/Stabilitätsdiagramm der beschriebenen Proben. Methoden
Elementaranalyse
Die Bestimmung der Zusammensetzung der kalzinierten Katalysatoren erfolgte durch optische Emissionsspektroskopie mittels induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES). 50 mg an Katalysa- tor wurden in 50 ml 1 molarer Phosphorsäure (VWR, p.A.) bei 60°C gelöst. Um gebildeten Braunstein zu lösen, wurden zur Lösung 50 mg Na2S03 (Sigma Aldrich, p.A.) zugegeben. Nach Abkühlung wurden die Lösungen 1 /10 verdünnt und mittels 0,1 μηι Filtern (Pall) gefiltert. Die Kalibrierlösungen wurden zu 1 , 10 und 50 mg I-1 (Merck) angesetzt. Die Bestimmung der Metallkonzentrationen wurde mittels eines Agilent 700 ICP-OES durchgeführt. Bestimmung der spezifischen Oberfläche
Die Bestimmung der spezifischen Oberflächen der Katalysatoren (SBET) wurde mittels N2-BET Analyse an einer NOVA 4000e (Quantachrome) durchgeführt. Hierzu wurden 100 mg Katalysator für 3 Stunden bei 120°C entgast und anschließend Adsorptions- und Desorptionsiso- therme im p/p0-Bereich von 0,007 bis 1 aufgenommen. Zur Bestimmung der BET-Oberfläche wurden die Datenpunkte im p/p0-Bereich von 0,007 bis 0,28 herangezogen.
Chemisorption
Chemisorptionsexperimente wurden an einer Autosorb 1 C (Quantachrome) vorgenommen. Vor der Messung wurden 100 mg Katalysator bei 500 °C in 10% H2 in N2 für 6 Stunden aktiviert. Die Heizrampe betrug 2 Kmin-1. Die Bestimmung der Metalloberfläche (SMET) erfolgte nach DIN 66136-2 (Ver. 2007-01 ) und wurde mittels H2-Chemisorption bei 35°C durchgeführt. Hierfür wurden 20 Adsorptionspunkte äquidistant von 40 mmHg bis 800 mmHg aufgenommen. Die Equilibrierzeit für die Adsorption betrug 2 min, die des thermischen Gleichgewichts 10 min. Zur Bestimmung der Metalloberfläche wurde eine Metallatom/H-Stöchiometrie von 1 angesetzt. Für die C02-Chemisorptionsmes- sungen zur Bestimmung der C02-Aufnahmekapazitäten (U(C02)) wurde bei ansonsten unveränderten Parametern die Equilibrierzeit für die Adsorption auf 10 min gesetzt. Vor Aufnahme der Chemisorptionsdaten wurde eine etwaige kinetische Hemmung der C02-Chemisorption unter diesen Bedingungen experimentell ausgeschlossen. Metalloberflächen und C02-Aufnahme- kapazitäten wurden gemäß der Extrapolationsmethode auf einen Druck von 0 mmHg extrapo- liert. Synthese
Die Katalysatoren wurden durch Kopräzipitation hergestellt und das atomare Verhältnis von Nickel und Aluminium auf 1 eingestellt. Zur Untersuchung der Wirkung von Eisen auf das Katalysatorverhalten wurde während der Katalysatorsynthese Eisen(lll)-nitrat zur Salzlösung aus Nickel- und Aluminiumnitrat zugegeben. Zur Untersuchung der gleichzeitigen Wirkung von Eisen und Mangan auf das Katalysatorverhalten wurde während der Katalysatorsynthese Man- gan(ll)-nitrat und Eisen(lll)-nitrat zur Salzlösung aus Nickel- und Aluminiumnitrat zugegeben. Die Reinheit aller verwendeter Chemikalien war p.a. Wasser wurde durch ein Millipore-Filter- system aufgereinigt und der Reinheitsgrad mittels Leitfähigkeitsmessungen verifiziert. Die Syn- these erfolgte in einem doppelwandigen, 3 I fassenden Rührkessel. Der mit Wasser gefüllte Doppelmantel ermöglichte über einen Thermostaten die Temperierung des Syntheseansatzes auf 30 °C, zwei Strömungsbrecher sorgten für eine verbesserte Vermischung. Zum Rühren kam ein KPG-Rührer mit 150 Umdrehungen min-1 zum Einsatz. Für die Synthese wurde im Rührkessel 1 I H20 vorgelegt und auf pH = 9±0,1 eingestellt. Die Dosierung der Mischung der gelösten Nitrate erfolgte mit 2,5 ml min-1. Zeitgleich diente die kontrollierte Zugabe des Fällungsreagenz zur Aufrechterhaltung des pH-Werts. Als Ausgangsstoffe kamen einmolare Lösungen der jeweiligen Nitrate zum Einsatz (Ni(N03)2 * 6H20, AI(N03)3 * 9H20, Fe(N03)3 * 9H20 und Mn(N03)2 * 4H20). Diese wurden, wie in Tabelle 2 dargestellt, zu einem Gesamtvolumen von 120 ml min-1 gemischt, bevor das Zutropfen in den Reaktor erfolgte. Als Fällungsreagenz diente eine volumengleiche Mischung aus den Lösungen 0.5M NaOH und 0.5 M Na2C03, zu deren Dosierung ein Titrator verwendet wurde. Unter ständigem Rühren wurde die Suspension über Nacht in der Mutterlauge gealtert, der Niederschlag anschließend abfiltriert und so lange mit H20 gewaschen, bis das Filtrat einen neutralen pH-Wert aufwies. Nach einer Trocknung bei 80 °C im Trockenschrank über Nacht wurde der getrocknete Niederschlag (Prekursor) mit einer Aufheizrate von 5 K min-1 auf 450 °C erhitzt und für 6 Stunden unter synthetischer Luft kalziniert.
Aktivitäts- und Stabilitätsmessung
Um verschiedene Katalysatoren in ihrer Aktivität bezüglich der C02-Methanisierung vergleichen zu können, wurde ein Testprogramm entwickelt, welches eine Aussage zu deren Aktivität und Stabilität liefert. Dazu wurden 25 mg Katalysator in der Siebfraktion 150 - 200 μηι mit der neunfachen Menge an SiC verdünnt und in den Reaktor eingebaut. Die nacheinander in der Reihenfolge Reduktion, Einlaufen, S-Kurve 1 , Alterung und S-Kurve 2 durchgeführten Messschritte, sind im Detail in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 : Parameter der Messschritte zur Ermittlung des Aktivitäts- und Stabilitätsprofils
Figure imgf000012_0002
Als Maß für die Aktivität wurde repräsentativ die Temperatur T75,i bestimmt, welche nötig ist, um während des Messschrittes S-Kurve 1 einen CC Umsatz von 75% zu erreichen. Hierzu wurde die Temperatur im angegebenen Bereich schrittweise um 25 °C erhöht. Je niedriger T75,i ist, desto höher ist daher die Aktivität des Katalysators.
Als Maß für die Aktivität nach der Alterung wurde repräsentativ die Temperatur T75,2 bestimmt, welche nötig ist, um während des Messschrittes S-Kurve 2 einen CC Umsatz von 75% zu erreichen. Hierzu wurde die Temperatur im angegebenen Bereich schrittweise um 25 °C erhöht. Je niedriger T75,2 ist, desto höher ist daher die Aktivität des Katalysators nach der Alterung.
Berechnet man die Differenz der T75,i und T75,2 aus den beiden Umsatz-Temperatur-Charakte- ristika, so erhält man ein Maß für die Stabilität des Katalysators. Auch hier gilt, je niedriger die Differenz, desto stabiler der Katalysator. Zur besseren Vergleichbarkeit wurden alle bestimmten Aktivitäten und Stabilitäten auf die des nicht promotierten Nickel-Aluminiumoxid-Katalysators (Ni) normiert. Die normierte Aktivität und Stabilität ergibt sich aus:
Normierte Aktivität =
Figure imgf000012_0001
T75 2 (Ni/AlOx)
Normierte Stabilität = T?s (dot. Kat.)
l (dot. Kat)
Beide Effekte, Aktivitätssteigerung durch Promotierung mit Mangan und Stabilitätsserhöhung durch Dotierung mit Eisen lassen sich, wenn auch nicht linear, wie in Figur 1 dargestellt kombinieren, um gezielt sowohl aktivitäts- als auch stabilitätsverbesserte Katalysatoren zu synthetisieren. Beispiele
Tabelle 2: In der Kopräzipitation eingesetzte einmolare Metallsalz-Lösungen
Figure imgf000013_0001
Tabelle 3: Zusammensetzun der kalzinierten Katalysatoren
Figure imgf000014_0001
Tabelle 4: Charakterisierungsdaten der Katalysatoren
Figure imgf000015_0001
a normiert auf Masse des kalzinierten Katalysators
Tabelle 5: Ergebnisse der katalytischen Testreaktion
Figure imgf000016_0001

Claims

Ansprüche:
Katalysator zur Methanisierung von Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid, umfassend Aluminiumoxid, eine Ni-Aktivmasse sowie Fe und Mn, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Ni/Fe-Verhältnis im Katalysator 5,0 bis 10,0, bevorzugt 5,3 bis 7,0 und besonders bevorzugt 5,4 bis 5,7 beträgt.
Katalysator nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das molare Ni/Mn-Verhält- nis im Katalysator 5,0 bis 32,0, bevorzugt 9,0 bis 10,0 beträgt.
Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ni-Aktivmasse Kristallite mit einem Durchmesser unter 20 nm, bevorzugt unter 10 nm, aufweist.
Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine C02-Aufnahmekapazität bei 35°C von größer 200 μηιοΙ, vorzugsweise 200 bis 400 μηιοΙ pro Gramm Katalysator.
Verwendung eines Katalysators nach einem der vorhergehenden Ansprüche, zur Methanisierung von Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid mit gasförmigen Wasserstoff.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 1 , umfassend die Schritte: a) Kopräzipitation aus einer Lösung, die AI, Ni, Mn und Fe in gelöster Form enthält, um einen Niederschlag zu erhalten,
b) Isolieren des Niederschlags aus Schritt a),
c) Trocknen des isolierten Niederschlags aus Schritt b) und
d) Kalzinieren des getrockneten Niederschlags aus Schritt c).
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung aus Schritt a) eine wässrige Lösung ist.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Niederschlag in der Lösung für mindestens 30 Minuten gealtert wird.
Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der isolierte Niederschlag aus Schritt b) gewaschen wird. Verfahren nach Anspruch 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Ni, AI, Mn und Fe in gelöster Form, als ionische Verbindungen in der Lösung vorliegen und diese ionischen Verbindungen dasselbe Anion haben.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion ein Nitrat, Sulfat, ein Halogenid, Chlorid, oder Acetat ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Mn in der Lösung aus Schritt a) in der Oxidationsstufe II vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass Fe in der Lösung aus Schritt a) in der Oxidationsstufe II oder III vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Kalzinieren des getrockneten Niederschlags bei einer Temperatur von 300 bis 600 °C an Luft erfolgt.
Verfahren zur Methanisierung von Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid bei dem ein Gas enthaltend Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid mit einem Katalysator nach Anspruch 1 in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem das Gas mit dem Katalysator bei einer Temperatur oberhalb von 200 °C in Kontakt gebracht wird.
PCT/EP2018/051993 2017-01-31 2018-01-26 Eisen- und mangandotierte nickel-methanisierungskatalysatoren WO2018141646A1 (de)

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