Classifications

• • G—PHYSICS
  • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
  • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
  • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
  • G03F7/004—Photosensitive materials
  • G03F7/016—Diazonium salts or compounds
  • G03F7/021—Macromolecular diazonium compounds; Macromolecular additives, e.g. binders
  • G03F7/0212—Macromolecular diazonium compounds; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binder or the macromolecular additives other than the diazo resins or the polymeric diazonium compounds
  • G03F7/0217—Polyurethanes; Epoxy resins
• • C—CHEMISTRY; METALLURGY
  • C07—ORGANIC CHEMISTRY
  • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
  • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
  • C07C43/02—Ethers
  • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
  • C07C43/23—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing hydroxy or O-metal groups
• • C—CHEMISTRY; METALLURGY
  • C07—ORGANIC CHEMISTRY
  • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
  • C07D301/00—Preparation of oxiranes
  • C07D301/27—Condensation of epihalohydrins or halohydrins with compounds containing active hydrogen atoms
  • C07D301/28—Condensation of epihalohydrins or halohydrins with compounds containing active hydrogen atoms by reaction with hydroxyl radicals
• • C—CHEMISTRY; METALLURGY
  • C07—ORGANIC CHEMISTRY
  • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
  • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
  • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
  • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
  • C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
  • C07D303/28—Ethers with hydroxy compounds containing oxirane rings
• • C—CHEMISTRY; METALLURGY
  • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
  • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
  • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
• • G—PHYSICS
  • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
  • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
  • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
  • G03F7/004—Photosensitive materials
• • G—PHYSICS
  • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
  • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
  • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
  • G03F7/004—Photosensitive materials
  • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
• • G—PHYSICS
  • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
  • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
  • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
  • G03F7/004—Photosensitive materials
  • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
  • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
• • G—PHYSICS
  • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
  • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
  • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
  • G03F7/004—Photosensitive materials
  • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
  • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
• • C—CHEMISTRY; METALLURGY
  • C07—ORGANIC CHEMISTRY
  • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
  • C07B61/00—Other general methods
• • C—CHEMISTRY; METALLURGY
  • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
  • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
  • C08L2203/00—Applications
  • C08L2203/16—Applications used for films
• • C—CHEMISTRY; METALLURGY
  • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
  • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
  • C08L2312/00—Crosslinking
  • C08L2312/04—Crosslinking with phenolic resin
• • H—ELECTRICITY
  • H01—ELECTRIC ELEMENTS
  • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
  • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
  • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
  • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
  • H01L21/033—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers
  • H01L21/0332—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their composition, e.g. multilayer masks, materials
• • H—ELECTRICITY
  • H01—ELECTRIC ELEMENTS
  • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
  • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
  • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
  • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
  • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
  • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
  • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
  • H01L21/3105—After-treatment
  • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
  • H01L21/31105—Etching inorganic layers
  • H01L21/31111—Etching inorganic layers by chemical means
  • H01L21/31116—Etching inorganic layers by chemical means by dry-etching
• • H—ELECTRICITY
  • H01—ELECTRIC ELEMENTS
  • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
  • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
  • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
  • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
  • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
  • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
  • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
  • H01L21/3105—After-treatment
  • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
  • H01L21/31127—Etching organic layers
  • H01L21/31133—Etching organic layers by chemical means
  • H01L21/31138—Etching organic layers by chemical means by dry-etching

Definitions

• the solution phase containing the compound and / or the resin is further brought into contact with water to include a second extraction step of extracting impurities in the compound and / or the resin,
• the purification method according to any one of ⁇ 34> to ⁇ 36>.
• R 2 to R 5 are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or 2 to 30 carbon atoms.
• at least one selected from the group consisting of R 2 to R 5 is a group selected from the group consisting of the group represented by the formula (A) and the group represented by the formula (B).
• R 12 has the same meaning as described in the formula (1-Ac). However, at least one of R 12 is a group represented by the formula (A).
• R 1 is a 2n valent group having 1 to 60 carbon atoms or a single bond
• R 2a to R 5a are each independently a straight chain having 1 to 30 carbon atoms.
• One is a hydroxyl group
• m 2 and m 3 are each independently an integer of 0 to 8
• m 4 and m 5 are each independently an integer of 0 to 9, provided that m 2 , m 3 , m 4 and m 5 are not 0 at the same time
• n is an integer of 1 to 4
• p 2 to p 5 are each independently an integer of 0 to 2.
• ketones examples include acetone, methyl ethyl ketone, cyclobutanone, cyclopentanone, cyclohexanone, norbornanone, tricyclohexanone, tricyclodecanone, adamantanone, fluorenone, benzofluorenone, acenaphthenequinone, acenaphthenone, anthraquinone, and the like. However, it is not particularly limited to these. These can be used alone or in combination of two or more.
• Adipic acid sebacic acid, citric acid, fumaric acid, maleic acid, formic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid Organic acids such as naphthalenedisulfonic acid, Lewis acids such as zinc chloride, aluminum chloride, iron chloride, boron trifluoride, or solid acids such as silicotungstic acid, phosphotungstic acid, silicomolybdic acid or phosphomolybdic acid Although it is mentioned, it is not specifically limited to these.
• a reaction solvent may be used.
• the reaction solvent is not particularly limited as long as the reaction of aldehydes or ketones to be used with biphenols, bithiophenols, binaphthols, bithionaphthols, or bianthracenediol proceeds. It can be appropriately selected from those used. Examples thereof include water, methanol, ethanol, propanol, butanol, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, butyl acetate, or a mixed solvent thereof.
• a solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
• the catalyst is charged all at once, and a method in which biphenols, bithiophenols, binaphthols, bithionaphthols, bianthracenediols, aldehydes or ketones are dropped in the presence of the catalyst.
• the obtained compound can be isolated according to a conventional method, and is not particularly limited.
• a general method such as raising the temperature of the reaction vessel to 130 to 230 ° C. and removing volatile components at about 1 to 50 mmHg is adopted.
• the target compound can be obtained.
• the target product can be isolated by a known method.
• the reaction solution is concentrated, pure water is added to precipitate the reaction product, cooled to room temperature, filtered and separated, and the resulting solid is filtered and dried, followed by column chromatography.
• the compound which becomes the precursor of the compound represented by the formula (1), which is the target product can be obtained by separating and purifying from the by-product, and performing solvent distillation, filtration and drying.
• the compound (1-A) of the present embodiment can be produced by a known method.
• the compound represented by the formula (1-Ap) and the alkylene oxide introduction reagent are mixed with a base catalyst.
• a process comprising a step of reacting in the presence of the compound, that is, after obtaining a crude crystal by crystallization of the compound and an alkylene oxide introduction reagent, the crude crystal is dissolved in an organic solvent, and a strong base is added.
• Another example is a method of stirring at normal pressure for about 20 minutes to 100 hours. This method can be produced efficiently with particularly few by-products.
• the alkylene oxide introduction reagent used in the present embodiment is not particularly limited as long as the hydroxy polyalkylene oxide group represented by the formula (A) can be introduced into the hydroxyl group of the compound represented by the formula (1-Ap). Examples thereof include 2-haloethyl acetate, alkylene oxide, alkylene carbonate, and the like. Moreover, one type or two or more types can be used as the alkylene oxide introduction reagent.
• R 6 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and m ′ is an integer of 1 or more.
• 2-haloethyl acetate examples include 2-chloroethyl acetate, 2-bromoethyl acetate, 2-iodoethyl acetate, and the like.
• 2-haloethyl acetate When 2-haloethyl acetate is used, a hydroxyethyl group is introduced by the deacylation reaction after the acetoxyethyl group is introduced.
• alkylene oxide examples include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and the like.
• alkylene carbonate examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and the like.
• alkylene oxide is introduce
• the base catalyst used in the reaction between the compound represented by the formula (1-Ap) of this embodiment and the alkylene oxide introduction reagent can be appropriately selected from known base catalysts, such as a metal hydroxide.
• a metal hydroxide Alkali metal or alkaline earth metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide
• metal carbonate alkali metal or alkaline earth metal carbonate such as sodium carbonate or potassium carbonate
• sodium hydrogen carbonate Inorganic bases such as alkali metal such as potassium hydrogen carbonate or alkaline earth metal hydrogen carbonate
• amines eg, tertiary amines (trialkylamines such as triethylamine, aromatic thirds such as N, N-dimethylaniline) Tertiary amines, heterocyclic tertiary amines such as 1-methylimidazole
• carboxylic acid metal salts sodium acetate, acetic acid such as calcium acetate, etc.
• reaction conditions of the compound represented by the formula (1-Ap) and the alkylene oxide introduction reagent will be described in detail.
• 1 mole to excess of an alkylene oxide introduction reagent and 0.001 to 1 mole of a base catalyst are used with respect to 1 mole of a compound represented by the formula (1-Ap), and the pressure is 20 at normal pressure.
• the reaction proceeds at about 150 ° C. for about 20 minutes to 100 hours.
• the target product is purified by a known method. For example, there is a method of obtaining crude crystals by cooling with ice water or the like to precipitate and isolate crystals.
• the crude crystals are dissolved in an organic solvent, a strong base is added, and the reaction is carried out at normal pressure at 20 to 150 ° C. for 20 minutes to 100 hours.
• the desired product is isolated by a known method.
• the reaction solution is concentrated, pure water is added to precipitate the reaction product, cooled to room temperature, filtered to separate, and the resulting solid is filtered and dried, followed by column chromatography. Examples include a method of separating and purifying from a by-product, and evaporating the solvent, filtering and drying to obtain the target compound represented by the formula (1-A).
• an epoxy compound which is one of the embodiments is represented by the following formula (1-B).
• R 6 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
• R 7 is a hydrogen atom or a methyl group
• m ′′ is 0 or an integer of 1 or more.
• At least one selected from the group consisting of R 4 and R 5 is a group represented by the formula (B) from the viewpoint of solubility.
• at least 1 bract at least one group selected from the group consisting of R 4 and R 5 selected from the group consisting of R 4 and R 5, from R 4 and R 5 It does not mean at least one group selected from the group consisting of
• At least one selected from the group consisting of R 2 and R 3 is a group represented by the formula (B) from the viewpoint of easy crosslinking. It is preferable.
• which means at least 1 bract at least one group selected from the group consisting of R 2 and R 3 selected from the group consisting of R 2 and R 3, the R 2 and R 3 It does not mean at least one group selected from the group consisting of
• the compound represented by the formula (1-B) is more preferably a compound represented by the following formula (1-Ba) from the viewpoint of feedability of raw materials.
• R 1 to R 5 and n have the same meaning as described in the formula (1).
• m 2 ′ and m 3 ′ are each independently an integer of 0 to 4
• m 4 ′ and m 5 ′ are each independently an integer of 0 to 5.
• m 2 ′ , m 3 ′ , m 4 ′ and m 5 ′ are not 0 at the same time.
• the compound represented by the formula (1-Ba) is more preferably a compound represented by the following formula (1-BB) from the viewpoint of solubility in an organic solvent.
• R 1 and n have the same meaning as described in the formula (1).
• R 6B and R 7B are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, It is a group represented by (A), a group represented by the formula (B), a thiol group or a hydroxyl group.
• R 8B to R 11B are each independently a group represented by the formula (A), a group represented by the formula (B), or a hydroxyl group. However, at least one of R 8B to R 11B is a group represented by the formula (B).
• m 6 and m 7 are each independently an integer of 0 to 7.
• the compound represented by the formula (1-Bb) is any compound selected from the group of compounds represented by the following formula (1-Bc) from the viewpoint of further solubility in an organic solvent. It is particularly preferred. (1-Bc)
• R 12B each independently represents a group represented by the formula (A), a group represented by the formula (B), or a hydroxyl group. However, at least one of R 12 is a group represented by the formula (B).
• the compound represented by the formula (1-Bc) is represented by the following formulas (Y), (Z), (9), It is preferable that it is a compound represented by (10), (11), (12), (13), (14).
• R 2 to R 5 have the same meanings as described in the formula (1). However, at least one selected from the group consisting of R 2 to R 5 is a group represented by the formula (B).
• m 8 and m 9 are each independently an integer of 0 to 6
• m 10 and m 11 are each independently an integer of 0 to 7.
• m 8 , m 9 , m 10 and m 11 are not 0 simultaneously.
• R 2 to R 5 have the same meanings as described in the formula (1). However, at least one selected from the group consisting of R 2 to R 5 is a group represented by the formula (B).
• m 2 ′ and m 3 ′ are each independently an integer of 0 to 4, and m 4 ′ and m 5 ′ are each independently an integer of 0 to 5. However, m 2 ′ , m 3 ′ , m 4 ′ and m 5 ′ are not 0 at the same time.
• R 2 to R 5 have the same meanings as described in the formula (1). However, at least one selected from the group consisting of R 2 to R 5 is a group represented by the formula (B).
• m 8 and m 9 are each independently an integer of 0 to 6
• m 10 and m 11 are each independently an integer of 0 to 7.
• m 8 , m 9 , m 10 and m 11 are not 0 simultaneously.
• R 2 to R 5 have the same meanings as described in the formula (1). However, at least one selected from the group consisting of R 2 to R 5 is a group represented by the formula (B).
• m 2 ′ and m 3 ′ are each independently an integer of 0 to 4, and m 4 ′ and m 5 ′ are each independently an integer of 0 to 5. However, m 2 ′ , m 3 ′ , m 4 ′ and m 5 ′ are not 0 at the same time.
• R 12B has the same meaning as described in the formula (1-Bc). However, at least one of R 12B is a group represented by the formula (B).
• R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group, and Z represents a halogen atom.
• reaction conditions of the compound represented by the formula (1-Bp) and the epoxy group introduction reagent represented by the formula (3) will be described in detail.
• 2 mol to an excess of epichlorohydrin as an epoxy group introduction reagent and 0.001 to 1 mol of a base catalyst are used with respect to 1 mol of a compound represented by the formula (1-Bp).
• the reaction proceeds by reacting at 20 to 150 ° C. for 20 minutes to 100 hours in an organic solvent at normal pressure.
• the target product is purified by a known method. For example, there is a method of obtaining crude crystals by cooling with ice water or the like to precipitate and isolate crystals.
• the epoxy group introduction reagent used in the present embodiment is not particularly limited as long as the glycidyl group represented by the following formula (C) can be introduced into the OH group of the compound represented by the formula (1-BP).
• C glycidyl group represented by the following formula (C)
• epichlorohydrin, epibromohydrin, and epiiodohydrin are preferable.
• one type or two or more types can be used as the epoxy group introduction reagent.
• R 7 is a hydrogen atom or a methyl group.
• the base catalyst used in the reaction of the compound represented by the formula (1-Bp) of the present embodiment and the epoxy group introduction reagent can be appropriately selected from known base catalysts.
• metal hydroxides Alkali metal or alkaline earth metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide
• metal carbonate alkali metal or alkaline earth metal carbonate such as sodium carbonate or potassium carbonate
• sodium hydrogen carbonate Inorganic bases such as alkali metal such as potassium hydrogen carbonate or alkaline earth metal hydrogen carbonate, amines (eg, tertiary amines (trialkylamines such as triethylamine, aromatic thirds such as N, N-dimethylaniline) Tertiary amines, heterocyclic tertiary amines such as 1-methylimidazole), carboxylic acid metal salts (sodium acetate, calcium acetate, alkali acetates, etc.)
• Organic bases such as genus or alkaline earth metal salts, etc.
• the resin of the present embodiment is a resin having a structural unit derived from the compound represented by the formula (1) (hereinafter also referred to as “the compound of the present embodiment”).
• the compound represented by the formula (1) can be used as it is as a film-forming composition for lithography. Moreover, it can be used also as resin which has the structural unit derived from the compound represented by said Formula (1).
• the resin having a structural unit derived from the compound represented by formula (1) includes a resin having a structural unit derived from the compound represented by formula (1), and a resin represented by formula (1-A).
• a compound represented by the formula (1) “a compound represented by the formula (1-A)”, and “a compound represented by the formula (1-B)”. It shall be possible.
• the resin of the present embodiment can be obtained, for example, by reacting the compound represented by the formula (1) with a compound having crosslinking reactivity.
• a known compound can be used without particular limitation as long as the compound represented by the formula (1) can be oligomerized or polymerized.
• Specific examples thereof include, but are not limited to, aldehydes, ketones, carboxylic acids, carboxylic acid halides, halogen-containing compounds, amino compounds, imino compounds, isocyanates, unsaturated hydrocarbon group-containing compounds, and the like.
• aldehyde for example, formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, phenylacetaldehyde, phenylpropylaldehyde, hydroxybenzaldehyde
• examples thereof include, but are not limited to, chlorobenzaldehyde, nitrobenzaldehyde, methylbenzaldehyde, ethylbenzaldehyde, butylbenzaldehyde, biphenylaldehyde, naphthaldehyde, anthracenecarbaldehyde, phenanthrenecarbaldehyde, pyrenecarbaldehyde, and furfural.
• aldehydes can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
• the amount of the aldehyde used is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 5 mol, more preferably 0.5 to 2 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (1). is there.
• an acid catalyst In the condensation reaction between the compound represented by the formula (1) and the aldehyde, an acid catalyst can be used.
• the acid catalyst used here can be appropriately selected from known ones and is not particularly limited.
• As such an acid catalyst inorganic acids, organic acids, Lewis acids, and solid acids are widely known.
• inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid, and hydrofluoric acid; oxalic acid, Malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, citric acid, fumaric acid, maleic acid, formic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfone Acids, organic acids such as naphthalene sulfonic acid and naphthalene disulfonic acid; Lewis acids such as zinc chloride, aluminum chloride, iron chloride and boron trifluoride; or silicotungstic acid, phosphotungstic acid, silicomolybdic acid or phosphomolybdic acid Solid acids and the like can be mentioned, but are not particularly limited thereto.
• organic acids and solid acids are preferred from the viewpoint of production, and hydrochloric acid or sulfuric acid is preferred from the viewpoint of production such as availability and ease of handling.
• hydrochloric acid or sulfuric acid is preferred from the viewpoint of production such as availability and ease of handling.
• 1 type can be used individually or in combination of 2 or more types.
• the amount of the acid catalyst used can be appropriately set according to the raw material used, the type of catalyst used, and the reaction conditions, and is not particularly limited, but is 0.01 to 100 per 100 parts by mass of the reactive raw material. It is preferable that it is a mass part.
• indene hydroxyindene, benzofuran, hydroxyanthracene, acenaphthylene, biphenyl, bisphenol, trisphenol, dicyclopentadiene, tetrahydroindene, 4-vinylcyclohexene, norbornadiene, 5-vinylnorborna-2-ene can be used as crosslinkable compounds.
• aldehydes are not necessarily required.
• the amount of these reaction solvents used can be appropriately set according to the raw material used, the type of catalyst used, and the reaction conditions, and is not particularly limited, but is 0 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reaction raw material. The range of parts is preferred.
• the reaction temperature can be appropriately selected according to the reactivity of the reaction raw material, and is not particularly limited, but is usually in the range of 10 to 200 ° C.
• the reaction method can select and use a well-known method suitably, although it does not specifically limit, The method of charging the compound represented by said Formula (1), aldehydes, and a catalyst collectively, said Formula (1) There is a method in which a compound or an aldehyde represented by (2) is dropped in the presence of a catalyst.
• the obtained resin can be isolated according to a conventional method, and is not particularly limited.
• a general method such as raising the temperature of the reaction vessel to 130 to 230 ° C. and removing volatile components at about 1 to 50 mmHg is adopted.
• a novolak resin as the target product can be obtained.
• the resin in the present embodiment may be a homopolymer of the compound represented by the formula (1), or may be a copolymer with other phenols.
• the copolymerizable phenols include phenol, cresol, dimethylphenol, trimethylphenol, butylphenol, phenylphenol, diphenylphenol, naphthylphenol, resorcinol, methylresorcinol, catechol, butylcatechol, methoxyphenol, methoxyphenol, Although propylphenol, pyrogallol, thymol, etc. are mentioned, it is not specifically limited to these.
• the resin in the present embodiment may be copolymerized with a polymerizable monomer other than the above-described phenols.
• the copolymerization monomer include naphthol, methylnaphthol, methoxynaphthol, dihydroxynaphthalene, indene, hydroxyindene, benzofuran, hydroxyanthracene, acenaphthylene, biphenyl, bisphenol, trisphenol, dicyclopentadiene, tetrahydroindene, 4-vinylcyclohexene. , Norbornadiene, vinylnorbornaene, pinene, limonene and the like, but are not particularly limited thereto.
• the resin in the present embodiment may be a binary or more (for example, 2-4 quaternary) copolymer of the compound represented by the formula (1) and the above-described phenols.
• the compound represented by the above formula (1) and the above-described phenols even if it is a binary or more (for example, 2-4 quaternary) copolymer of the compound represented by 1) and the above-mentioned copolymerization monomer Further, it may be a ternary or more (for example, ternary to quaternary) copolymer of the above-mentioned copolymerization monomer.
• the molecular weight of the resin in the present embodiment is not particularly limited, but the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) is preferably 500 to 30,000, more preferably 750 to 20,000. Further, from the viewpoint of increasing the crosslinking efficiency and suppressing the volatile components in the baking, the resin in this embodiment has a dispersity (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) in the range of 1.2 to 7. preferable. The Mn can be obtained by the method described in Examples described later.
• composition of this embodiment contains 1 or more types chosen from the group which consists of the compound represented by the said Formula (1), and resin which has a structural unit derived from this compound. Moreover, the composition of this embodiment may contain both the compound of this embodiment and the resin of this embodiment.
• “one or more selected from the group consisting of a compound represented by the formula (1) and a resin having a structural unit derived from the compound” is referred to as “the compound and / or resin of this embodiment” or “component. (A) ".
• composition for optical component formation contains one or more selected from the group consisting of a compound represented by the formula (1) and a resin having a structural unit derived from the compound. Moreover, the composition for optical component formation of this embodiment may contain both the compound of this embodiment and the resin of this embodiment.
• the “optical component” means a film-like or sheet-like component, a plastic lens (a prism lens, a lenticular lens, a micro lens, a Fresnel lens, a viewing angle control lens, a contrast improving lens, etc.), a retardation film, An electromagnetic shielding film, a prism, an optical fiber, a solder resist for flexible printed wiring, a plating resist, an interlayer insulating film for multilayer printed wiring boards, and a photosensitive optical waveguide.
• the compounds and resins of the present invention are useful for these optical component forming applications.
• the resist composition of the present embodiment contains one or more selected from the group consisting of a compound represented by the formula (1) and a resin having a structural unit derived from the compound. Moreover, the resist composition of this embodiment may contain both the compound of this embodiment and the resin of this embodiment.
• the resist composition of the present embodiment preferably contains a solvent.
• the solvent include, but are not limited to, ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, and ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate.
• Ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol mono -Propylene glycol such as n-butyl ether acetate Cole monoalkyl ether acetates; propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether (PGME) and propylene glycol monoethyl ether; methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate, etc.
• PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
• PGMEA propylene glycol monoethyl ether acetate
• Lactate esters aliphatic carboxylic acid esters such as methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, n-amyl acetate, n-hexyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate; Methyl propionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxy-2-methylpropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyrate Other esters such as acetate, butyl 3-methoxy-3-methylpropionate, butyl 3-methoxy-3-methylbutyrate, methyl acetoacetate, methyl pyruvate and ethyl pyruvate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene Ketones such as 2-heptan
• the solvent used in this embodiment is preferably a safe solvent, more preferably at least one selected from PGMEA, PGME, CHN, CPN, 2-heptanone, anisole, butyl acetate, ethyl propionate and ethyl lactate.
• a seed more preferably at least one selected from PGMEA, PGME and CHN.
• the amount of the solid component and the amount of the solvent are not particularly limited, but 1 to 80% by weight of the solid component and 20 to 99% of the solvent with respect to 100% by weight of the total amount of the solid component and the solvent.
• the solid component is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 1 to 50% by mass of the solid component and 50 to 99% by mass of the solvent, further preferably 2 to 40% by mass of the solid component and 60 to 98% by mass of the solvent, and particularly preferably solid
• the component is 2 to 10% by mass and the solvent is 90 to 98% by mass.
• the acid generator (C), the acid crosslinking agent (G), the acid diffusion controller (E), and other components (F) will be described.
• acid generator (C) In the resist composition of this embodiment, acid is generated directly or indirectly by irradiation with radiation selected from visible light, ultraviolet light, excimer laser, electron beam, extreme ultraviolet light (EUV), X-ray and ion beam. It is preferable to include one or more acid generators (C). Although an acid generator (C) is not specifically limited, For example, what is described in international publication WO2013 / 024778 can be used. The acid generator (C) can be used alone or in combination of two or more.
• the amount of the acid generator (C) used is preferably 0.001 to 49% by mass, more preferably 1 to 40% by mass, still more preferably 3 to 30% by mass, and more preferably 10 to 25% by mass based on the total weight of the solid components. Particularly preferred. By using within this range, a pattern profile with high sensitivity and low edge roughness can be obtained.
• the acid generation method is not limited as long as the acid is generated in the system. If an excimer laser is used instead of ultraviolet rays such as g-line and i-line, finer processing is possible, and if high-energy rays are used electron beams, extreme ultraviolet rays, X-rays, ion beams, further fine processing is possible. Is possible.
• the acid diffusion control agent (E) is not particularly limited, and for example, those described in International Publication No. WO2013 / 024778 can be used.
• the acid diffusion controller (E) can be used alone or in combination of two or more.
• the blending amount of the acid diffusion controller (E) is preferably 0.001 to 49% by mass, more preferably 0.01 to 10% by mass, still more preferably 0.01 to 5% by mass, based on the total weight of the solid component. 0.01 to 3% by mass is particularly preferable. Within the above range, it is possible to prevent deterioration in resolution, pattern shape, dimensional fidelity and the like. Furthermore, even if the holding time from electron beam irradiation to heating after radiation irradiation becomes longer, the shape of the pattern upper layer portion does not deteriorate. Moreover, the fall of a sensitivity, the developability of an unexposed part, etc. can be prevented as a compounding quantity is 10 mass% or less.
• a dissolution accelerator for the resist composition of the present embodiment, a dissolution controller, a sensitizer, a surfactant, an organic carboxylic acid, or an oxo acid of phosphorus or a derivative thereof, as necessary. 1 type, or 2 or more types can be added.
• dissolution control agent for example, aromatic hydrocarbons, such as phenanthrene, anthracene, and acenaphthene; Ketones, such as acetophenone, benzophenone, and phenyl naphthyl ketone; Methyl phenyl sulfone, diphenyl sulfone, dinaphthyl sulfone, etc. Examples include sulfones.
• These dissolution control agents can be used alone or in combination of two or more.
• the blending amount of the dissolution control agent is appropriately adjusted depending on the kind of the compound used, but is preferably 0 to 49% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, and more preferably 0 to 1% by mass based on the total weight of the solid components. Is more preferable, and 0% by mass is particularly preferable.
• F-top (manufactured by Gemco), Mega-Fac (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florard (manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard, Surflon (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)
• Examples include Pepol (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.), KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), polyflow (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), and the like.
• Organic carboxylic acid or phosphorus oxo acid or derivative thereof An organic carboxylic acid or an oxo acid of phosphorus or a derivative thereof can be further added as an optional component for the purpose of preventing sensitivity deterioration or improving the resist pattern shape, retention stability, and the like.
• the organic carboxylic acid or phosphorus oxo acid or derivative thereof may be used in combination with an acid diffusion controller or may be used alone.
• the organic carboxylic acid for example, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
• Phosphorus oxoacids or derivatives thereof include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid such as diphenyl phosphate, or derivatives thereof such as phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid di- Derivatives such as n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, phosphonic acid dibenzyl ester and the like, phosphonic acid or their esters, phosphinic acid, phenylphosphinic acid and the like, and derivatives thereof Of these, phosphonic acid is particularly preferred.
• Organic carboxylic acids or phosphorus oxo acids or derivatives thereof may be used alone or in combination of two or more.
• the amount of the organic carboxylic acid or phosphorus oxo acid or derivative thereof is appropriately adjusted depending on the type of the compound to be used, and is preferably 0 to 49% by mass, preferably 0 to 5% by mass based on the total weight of the solid component. More preferably, 0 to 1% by mass is further preferable, and 0% by mass is particularly preferable.
• additives other than the above-mentioned additives dissolution accelerators, dissolution control agents, sensitizers, surfactants, organic carboxylic acids or phosphorus oxo acids or derivatives thereof
• one or more additives other than the dissolution controller, the sensitizer, the surfactant, and the organic carboxylic acid or the oxo acid of phosphorus or a derivative thereof are optionally added.
• Two or more kinds can be blended.
• additives include dyes, pigments, and adhesion aids.
• it is preferable to add a dye or a pigment because the latent image in the exposed area can be visualized and the influence of halation during exposure can be reduced.
• an adhesion assistant because the adhesion to the substrate can be improved.
• examples of other additives include an antihalation agent, a storage stabilizer, an antifoaming agent, a shape improving agent, and the like, and specifically 4-hydroxy-4′-methylchalcone.
• the total amount of the optional component (F) is 0 to 99% by mass, preferably 0 to 49% by mass, more preferably 0 to 10% by mass, based on the total weight of the solid component. Is more preferably 5 to 5% by mass, further preferably 0 to 1% by mass, and particularly preferably 0% by mass.
• the content of the compound and / or resin of this embodiment is not particularly limited, but the total mass of the solid component (compound represented by formula (1), represented by formula (1)). Resins containing the above compound as a constituent, acid generator (C), acid crosslinking agent (G), acid diffusion controller (E), and other components (F) (also referred to as “optional component (F)”), etc.
• the total amount of solid components including the components optionally used in the following, the same shall apply hereinafter)) is preferably 50 to 99.4% by mass, more preferably 55 to 90% by mass, still more preferably 60 to 80% by mass, Particularly preferred is 60 to 70% by mass.
• the resolution is further improved and the line edge roughness (LER) is further reduced.
• the said content is the total amount of the compound and resin of this embodiment.
• the resist composition of this embodiment is usually prepared by dissolving each component in a solvent at the time of use to make a uniform solution, and then filtering with a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m, for example, as necessary.
• the resist composition of the present embodiment can contain other resins than the resin of the present embodiment as necessary.
• the resin is not particularly limited, and for example, a novolac resin, polyvinylphenols, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, styrene-maleic anhydride resin, and a polymer containing acrylic acid, vinyl alcohol, or vinylphenol as monomer units. A combination or a derivative thereof may be used.
• the content of the resin is not particularly limited and is appropriately adjusted according to the type of the component (A) to be used, but is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass of the component (A). It is 10 mass parts or less, More preferably, it is 5 mass parts or less, Most preferably, it is 0 mass part.
• the resist composition of this embodiment can form an amorphous film by spin coating. Further, it can be applied to a general semiconductor manufacturing process. Depending on the type of developer used, either a positive resist pattern or a negative resist pattern can be created.
• the dissolution rate of the amorphous film formed by spin-coating the resist composition of this embodiment with respect to the developer at 23 ° C. is preferably 5 ⁇ / sec or less, more preferably 0.05 to 5 ⁇ / sec. Preferably, 0.0005 to 5 cm / sec is more preferable.
• the dissolution rate is 5 kg / sec or less, the resist is insoluble in the developer and can be a resist.
• the dissolution rate is 0.0005 kg / sec or more, the resolution may be improved.
• the dissolution rate of the amorphous film formed by spin-coating the resist composition of the present embodiment in a developing solution at 23 ° C. is preferably 10 ⁇ / sec or more.
• the dissolution rate is 10 ⁇ / sec or more, it is easily dissolved in a developer and more suitable for a resist.
• the dissolution rate is 10 ⁇ / sec or more, the resolution may be improved. This is presumed to be because the micro surface portion of the component (A) is dissolved and LER is reduced. There is also an effect of reducing defects.
• a portion exposed to radiation such as KrF excimer laser, extreme ultraviolet light, electron beam or X-ray of an amorphous film formed by spin-coating the resist composition of this embodiment is applied to a developer at 23 ° C.
• the dissolution rate is preferably 10 ⁇ / sec or more. When the dissolution rate is 10 ⁇ / sec or more, it is easily dissolved in a developer and more suitable for a resist. Further, when the dissolution rate is 10 ⁇ / sec or more, the resolution may be improved. This is presumed to be because the micro surface portion of the component (A) is dissolved and LER is reduced. There is also an effect of reducing defects.
• the amorphous film formed by spin-coating the resist composition of this embodiment is exposed to a developing solution at 23 ° C. at a portion exposed by radiation such as KrF excimer laser, extreme ultraviolet light, electron beam or X-ray.
• the dissolution rate is preferably 5 ⁇ / sec or less, more preferably 0.05 to 5 ⁇ / sec, and further preferably 0.0005 to 5 ⁇ / sec.
• the dissolution rate is 5 kg / sec or less, the resist is insoluble in the developer and can be a resist.
• the dissolution rate is 0.0005 kg / sec or more, the resolution may be improved.
• the resist composition of this embodiment can also be used as a film forming composition for lithography.
• the radiation sensitive composition of this embodiment is a radiation sensitive composition containing the compound of this embodiment and / or the resin (A) of this embodiment, the diazonaphthoquinone photoactive compound (B), and a solvent.
• the content of the solvent is 20 to 99% by mass relative to 100% by mass of the total amount of the radiation-sensitive composition, and the content of components other than the solvent is the radiation-sensitive composition.
• the total amount is 1 to 80% by mass with respect to 100% by mass.
• the component (A) contained in the radiation-sensitive composition of the present embodiment is used in combination with a diazonaphthoquinone photoactive compound (B) described later, g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser, ArF excimer laser, extreme It is useful as a positive resist substrate that becomes a compound that is easily soluble in a developer by irradiation with ultraviolet rays, electron beams, or X-rays.
• the component (A) contained in the radiation-sensitive composition of the present embodiment is a compound having a relatively low molecular weight as shown in the formula (A), the roughness of the obtained resist pattern is very small.
• at least one selected from the group consisting of R 1 to R 5 is preferably a group containing an iodine atom.
• the component (A) having a group containing an iodine atom which is such a preferable aspect, is applied to the radiation-sensitive composition of the present embodiment, it is resistant to radiation such as electron beams, extreme ultraviolet rays (EUV), and X-rays. It is very preferable because it can increase the absorption capacity and, as a result, increase the sensitivity.
• EUV extreme ultraviolet rays
• the glass transition temperature of the component (A) contained in the radiation-sensitive composition of the present embodiment is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, further preferably 140 ° C. or higher, and particularly preferably 150 ° C. or higher.
• the upper limit of the glass transition temperature of a component (A) is not specifically limited, For example, it is 400 degreeC.
• the semiconductor lithography process has heat resistance capable of maintaining the pattern shape, and performance such as high resolution is improved.
• crystallization heat generation amount is less than 20 J / g, or (crystallization temperature) ⁇ (glass transition temperature) is in the above range, an amorphous film can be easily formed by spin-coating the radiation-sensitive composition, and The film formability required for the resist can be maintained for a long time, and the resolution can be improved.
• the crystallization heat generation amount, the crystallization temperature, and the glass transition temperature can be obtained by differential scanning calorimetry using DSC / TA-50WS manufactured by Shimadzu Corporation.
• About 10 mg of a sample is put into an aluminum non-sealed container and heated to a melting point or higher at a temperature rising rate of 20 ° C./min in a nitrogen gas stream (50 mL / min).
• the temperature is raised again to the melting point or higher at a temperature rising rate of 20 ° C./min in a nitrogen gas stream (30 mL / min). Further, after rapid cooling, the temperature is increased again to 400 ° C.
• the temperature at the midpoint of the step difference of the baseline that has changed in a step shape is the glass transition temperature (Tg), and the temperature of the exothermic peak that appears thereafter is the crystallization temperature.
• Tg glass transition temperature
• the calorific value is obtained from the area of the region surrounded by the exothermic peak and the baseline, and is defined as the crystallization calorific value.
• Component (A) contained in the radiation-sensitive composition of the present embodiment is propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), cyclohexanone (CHN), cyclopentanone (CPN), 2-heptanone , Anisole, butyl acetate, ethyl propionate and ethyl lactate, and a solvent exhibiting the highest solubility in component (A) at 23 ° C., preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass % Or more, more preferably 10% by mass or more, and particularly preferably 20% by mass at 23 ° C.
• the semiconductor manufacturing process can be used in actual production.
• the diazonaphthoquinone photoactive compound (B) to be contained in the radiation-sensitive composition of the present embodiment is a diazonaphthoquinone substance containing a polymeric and non-polymeric diazonaphthoquinone photoactive compound, and in general in a positive resist composition, As long as it is used as a photosensitive component (photosensitive agent), one type or two or more types can be arbitrarily selected and used without any limitation.
• hydroquinone, resorcin, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, 2,4,4′-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 3,4,6′- Hydroxybenzophenones such as pentahydroxybenzophenone, hydroxyphenylalkanes such as bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, bis (2,4-dihydroxyphenyl) propane 4,4 ', 3 ", 4" -tetrahydroxy ⁇ 3,5,3 ′, 5′-tetramethyltriphenylmethane, 4,4 ′, 2 ′′, 3 ′′, 4 ′′ -pentahydroxy-3,5,3 ′, 5′-tetramethyltriphenylme
• acid chlorides such as naphthoquinone diazide sulfonic acid chloride and benzoquinone diazide sulfonic acid chloride, for example, 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonyl chloride and the like are preferable.
• 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonyl chloride 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonyl chloride and the like are preferable.
• 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonyl chloride 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonyl chloride and the like are preferable.
• Solvents that can be used in the radiation-sensitive composition of the present embodiment are not particularly limited.
• propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, anisole, butyl acetate , Ethyl propionate, and ethyl lactate are preferable.
• the solvent may be used alone or in combination of two or more.
• the content of the solvent is 20 to 99% by mass, preferably 50 to 99% by mass, more preferably 60 to 98% by mass, particularly 100% by mass of the radiation-sensitive composition.
• the content is 90 to 98% by mass.
• the content of components (solid components) other than the solvent is 1 to 80% by mass, preferably 1 to 50% by mass, more preferably 100% by mass based on the total amount of the radiation-sensitive composition.
• the content is 2 to 40% by mass, particularly preferably 2 to 10% by mass.
• the dissolution rate of the amorphous film formed by spin-coating the radiation-sensitive composition of the present embodiment in a developing solution at 23 ° C. is preferably 5 ⁇ / sec or less, and 0.05 to 5 ⁇ / sec. Is more preferable, and 0.0005 to 5 kg / sec is further more preferable.
• the dissolution rate is 5 kg / sec or less, the resist is insoluble in the developer and can be a resist.
• the dissolution rate is 0.0005 kg / sec or more, the resolution may be improved.
• the dissolution rate of the amorphous film formed by spin-coating the radiation-sensitive composition of the present embodiment in a developer at 23 ° C. is preferably 10 ⁇ / sec or more.
• the dissolution rate is 10 ⁇ / sec or more, it is easily dissolved in a developer and more suitable for a resist.
• the dissolution rate is 10 ⁇ / sec or more, the resolution may be improved. This is presumed to be because the micro surface portion of the component (A) is dissolved and LER is reduced. There is also an effect of reducing defects.
• the amorphous film formed by spin-coating the radiation-sensitive composition of this embodiment is irradiated with radiation such as KrF excimer laser, extreme ultraviolet light, electron beam or X-ray, or 20 to
• the dissolution rate of the exposed portion after heating at 500 ° C. in the developer at 23 ° C. is preferably 10 ⁇ / sec or more, more preferably 10 to 10000 ⁇ / sec, and even more preferably 100 to 1000 ⁇ / sec.
• the dissolution rate is 10 ⁇ / sec or more, it is easily dissolved in a developer and more suitable for a resist.
• the dissolution rate is 10000 kg / sec or less, the resolution may be improved.
• the amorphous film formed by spin-coating the radiation-sensitive composition of the present embodiment is irradiated with radiation such as KrF excimer laser, extreme ultraviolet light, electron beam or X-ray, or 20 to
• the dissolution rate of the exposed portion after heating at 500 ° C. in the developer at 23 ° C. is preferably 5 ⁇ / sec or less, more preferably 0.05 to 5 ⁇ / sec, and even more preferably 0.0005 to 5 ⁇ / sec. .
• the resist When the dissolution rate is 5 kg / sec or less, the resist is insoluble in the developer and can be a resist. In addition, when the dissolution rate is 0.0005 kg / sec or more, the resolution may be improved. This is presumably because the contrast of the interface between the unexposed portion that dissolves in the developer and the exposed portion that does not dissolve in the developer increases due to the change in solubility of the component (A) before and after exposure. Further, there is an effect of reducing LER and reducing defects.
• the content of the component (A) is arbitrarily selected from the total weight of the solid component (component (A), diazonaphthoquinone photoactive compound (B), and other components (D)).
• the total of the solid components to be used is preferably 1 to 99% by mass, more preferably 5 to 95% by mass, still more preferably 10 to 90% by mass, and particularly preferably 25 to 75% by mass. %.
• the radiation-sensitive composition of this embodiment can obtain a pattern with high sensitivity and small roughness.
• the content of the diazonaphthoquinone photoactive compound (B) is the total weight of the solid component (component (A), diazonaphthoquinone photoactive compound (B) and other components (D), etc.).
• the total of solid components optionally used in the following, the same shall apply hereinafter) is preferably 1 to 99% by mass, more preferably 5 to 95% by mass, still more preferably 10 to 90% by mass, and particularly preferably. 25 to 75% by mass.
• the radiation-sensitive composition of this embodiment can obtain a highly sensitive and small roughness pattern.
• One kind or two or more kinds of various additives such as a dissolution accelerator, a dissolution control agent, a sensitizer, a surfactant, an organic carboxylic acid or an oxo acid of phosphorus or a derivative thereof can be added.
• another component (D) may be called arbitrary component (D).
• Content ratio ((A) / (B) / () of component (A), diazonaphthoquinone photoactive compound (B) and other optional component (D) optionally contained in the radiation-sensitive composition D)) is preferably 1 to 99% by mass / 99 to 1% by mass / 0 to 98% by mass, more preferably 5 to 95% by mass with respect to 100% by mass of the solid content of the radiation-sensitive composition. / 95-5% by mass / 0-49% by mass, more preferably 10-90% by mass / 90-10% by mass / 0-10% by mass, particularly preferably 20-80% by mass / 80-20%. % By mass / 0-5% by mass, most preferably 25-75% by mass / 75-25% by mass / 0% by mass.
• the blending ratio of each component is selected from each range so that the total is 100% by mass.
• the radiation-sensitive composition of this embodiment is excellent in performance such as sensitivity and resolution in addition to roughness when the blending ratio of each component is in the above range.
• the radiation sensitive composition of the present embodiment may contain a resin other than the present embodiment.
• resins include novolak resins, polyvinylphenols, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, styrene-maleic anhydride resins, and polymers containing acrylic acid, vinyl alcohol, or vinyl phenol as monomer units, or these resins. Derivatives and the like.
• the compounding quantity of these resin is suitably adjusted according to the kind of component (A) to be used, 30 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of components (A), More preferably, 10 mass parts or less More preferably, it is 5 parts by mass or less, and particularly preferably 0 part by mass.
• the method for producing an amorphous film according to this embodiment includes a step of forming an amorphous film on a substrate using the radiation-sensitive composition.
• a resist pattern forming method using the radiation-sensitive composition of the present embodiment includes a step of forming a resist film on a substrate using the radiation-sensitive composition, and at least a part of the formed resist film.
• a step of exposing, and a step of developing the exposed resist film to form a resist pattern In detail, it can be set as the layer similar to the following resist pattern formation method using a resist composition.
• the method for forming the resist pattern is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.
• a resist film is formed by applying the resist composition of the present embodiment on a conventionally known substrate by a coating means such as spin coating, cast coating, roll coating or the like.
• the conventionally known substrate is not particularly limited, and examples thereof include a substrate for electronic components and a substrate on which a predetermined wiring pattern is formed. More specifically, a silicon substrate, a metal substrate such as copper, chromium, iron, and aluminum, a glass substrate, and the like can be given. Examples of the wiring pattern material include copper, aluminum, nickel, and gold. If necessary, an inorganic and / or organic film may be provided on the substrate.
• inorganic BARC inorganic antireflection film
• organic BARC organic antireflection film
• Surface treatment with hexamethylene disilazane or the like may be performed.
• the coated substrate is heated as necessary.
• the heating conditions vary depending on the composition of the resist composition, but are preferably 20 to 250 ° C., more preferably 20 to 150 ° C. Heating may improve the adhesion of the resist to the substrate, which is preferable.
• the resist film is exposed to a desired pattern with any radiation selected from the group consisting of visible light, ultraviolet light, excimer laser, electron beam, extreme ultraviolet light (EUV), X-ray, and ion beam.
• the exposure conditions and the like are appropriately selected according to the composition of the resist composition.
• heating is preferably performed after radiation irradiation.
• a predetermined resist pattern is formed by developing the exposed resist film with a developer.
• a solvent having a solubility parameter (SP value) close to that of the component (A) used it is preferable to select a solvent having a solubility parameter (SP value) close to that of the component (A) used, and a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent, an ether solvent.
• SP value solubility parameter
• polar solvents such as hydrocarbon solvents or aqueous alkali solutions can be used.
• ketone solvent examples include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, methyl ethyl ketone.
• ester solvents include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl-3 -Ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, ethyl lactate, butyl lactate, propyl lactate and the like.
• the alcohol solvent examples include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol (2-propanol), n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-hexyl alcohol, Alcohols such as 4-methyl-2-pentanol, n-heptyl alcohol, n-octyl alcohol, n-decanol, glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl Ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene Glycol monoethyl ether, and triethylene glycol monoethyl ether and methoxymethyl butanol.
• Alcohols such as 4-methyl-2-pentanol, n-heptyl alcohol, n
• ether solvent examples include dioxane, tetrahydrofuran and the like in addition to the glycol ether solvent.
• amide solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like. Can be used.
• the water content of the developer as a whole is less than 70% by mass, preferably less than 50% by mass, and more preferably less than 30% by mass.
• it is more preferably less than 10% by mass, and it is particularly preferable that it contains substantially no water.
• the content of the organic solvent with respect to the developer is 30% by mass to 100% by mass, preferably 50% by mass to 100% by mass, and preferably 70% by mass to 100% by mass with respect to the total amount of the developer. More preferably, it is 90 mass% or less, More preferably, it is 90 mass% or more and 100 mass% or less, It is especially preferable that it is 95 mass% or more and 100 mass% or less.
• alkaline aqueous solution examples include alkaline compounds such as mono-, di- or trialkylamines, mono-, di- or trialkanolamines, heterocyclic amines, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), and choline. Can be mentioned.
• alkaline compounds such as mono-, di- or trialkylamines, mono-, di- or trialkanolamines, heterocyclic amines, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), and choline. Can be mentioned.
• the developer is a developer containing at least one solvent selected from ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and ether solvents, such as resist pattern resolution and roughness. It is preferable for improving the resist performance.
• vapor pressure of 5 kPa or less examples having a vapor pressure of 5 kPa or less include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, 4-heptanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, methyl Ketone solvents such as isobutyl ketone; butyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, 3-methoxy Esters such as butyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, butyl formate, propyl formate, ethyl lactate, butyl lactate
• Ketone solvents such as phenylacetone; butyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, 3- Ester solvents such as methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate and propyl lactate; n-butyl alcohol alcohol solvents such as sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-hexyl alcohol, 4-methyl-2-pentanol, n-heptyl alcohol, n-octyl alcohol, n-decanol; ethylene glycol, diethylene glycol Glycol solvents such as triethylene glycol; glycol, di
• the surfactant is not particularly limited, and for example, ionic or nonionic fluorine-based and / or silicon-based surfactants can be used.
• fluorine and / or silicon surfactants include, for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950.
• Nonionic surfactant it is a nonionic surfactant.
• a fluorochemical surfactant or a silicon-type surfactant is more preferable to use.
• the amount of the surfactant used is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, and more preferably 0.01 to 0.5% by mass with respect to the total amount of the developer.
• a developing method for example, a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time (paddle) Method), a method of spraying the developer on the substrate surface (spray method), a method of continuously applying the developer while scanning the developer application nozzle at a constant speed on a substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing method) ) Etc.
• the time for developing the pattern is not particularly limited, but is preferably 10 seconds to 90 seconds.
• Particularly preferable monohydric alcohols having 5 or more carbon atoms include 1-hexanol, 2-hexanol, 4 -Methyl-2-pentanol, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol, etc. It is possible to have.
• a plurality of the above components may be mixed, or may be used by mixing with an organic solvent other than the above.
• the wiring substrate obtained in this embodiment can also be formed by a method of depositing a metal in a vacuum after forming a resist pattern and then dissolving the resist pattern with a solution, that is, a lift-off method.
• the material for forming a lower layer film for lithography of this embodiment contains the compound of this embodiment and / or the resin of this embodiment.
• the compound of this embodiment and / or the resin of this embodiment is preferably 1 to 100% by mass, and preferably 10 to 100% by mass, in the lower layer film-forming material for lithography, from the viewpoint of applicability and quality stability. More preferably, it is 50 to 100% by mass, further preferably 100% by mass.
• the material for forming a lower layer film for lithography according to the present embodiment can be applied to a wet process and has excellent heat resistance and etching resistance. Furthermore, since the material for forming a lower layer film for lithography of this embodiment uses the above-mentioned substance, it is possible to form a lower layer film that suppresses deterioration of the film during high-temperature baking and has excellent etching resistance against oxygen plasma etching and the like. it can. Furthermore, since the lower layer film forming material for lithography of this embodiment is excellent in adhesion to the resist layer, an excellent resist pattern can be obtained. Note that the lower layer film forming material for lithography of the present embodiment may include a known lower layer film forming material for lithography and the like as long as the effects of the present invention are not impaired.
• composition for forming underlayer film for lithography contains the material for forming a lower layer film for lithography and a solvent.
• solvent used in the composition for forming an underlayer film for lithography of the present embodiment, a known one can be used as appropriate as long as the above-described component (A) is at least dissolved.
• the solvent include, but are not limited to, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; cellosolv solvents such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate; ethyl lactate and methyl acetate Ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, isoamyl acetate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, methyl hydroxyisobutyrate; alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, 1-ethoxy-2-propanol; toluene, xylene And aromatic hydrocarbons such as anisole. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
• ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and
• cyclohexanone propylene glycol monomethyl ether
• propylene glycol monomethyl ether acetate propylene glycol monomethyl ether acetate
• ethyl lactate methyl hydroxyisobutyrate
• anisole is particularly preferable from the viewpoint of safety.
• the content of the solvent is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility and film formation, it is preferably 100 to 10,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the lower layer film-forming material, and 200 to 5, The amount is more preferably 000 parts by mass, and even more preferably 200 to 1,000 parts by mass.
• the composition for forming a lower layer film for lithography of the present embodiment may contain a crosslinking agent as necessary from the viewpoint of suppressing intermixing.
• a crosslinking agent which can be used by this embodiment, For example, the thing of international publication WO2013 / 024779 can be used.
• the crosslinking agent can be used alone or in combination of two or more.
• the content of the crosslinking agent is not particularly limited, but is preferably 5 to 50 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the lower layer film forming material. Is 10 to 40 parts by mass.
• the composition for forming a lower layer film for lithography of the present embodiment may contain an acid generator as necessary from the viewpoint of further promoting a crosslinking reaction by heat.
• an acid generator those that generate an acid by thermal decomposition and those that generate an acid by light irradiation are known, and any of them can be used.
• an acid generator Although it does not specifically limit as an acid generator, for example, the thing of international publication WO2013 / 024779 can be used. In addition, in this embodiment, an acid generator can be used individually or in combination of 2 or more types.
• the basic compound serves as a quencher for the acid to prevent the acid generated in a trace amount from the acid generator from causing the crosslinking reaction to proceed.
• Examples of such basic compounds include primary, secondary or tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, A nitrogen-containing compound having a sulfonyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, an imide derivative, and the like are exemplified, but not limited thereto.
• the basic compound used in the present embodiment is not particularly limited, but for example, those described in International Publication No. WO2013 / 024779 can be used.
• a basic compound can be used individually or in combination of 2 or more types.
• the content of the basic compound is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the lower layer film forming material. More preferably, it is 0.01 to 1 part by mass.
• composition for forming a lower layer film for lithography of the present embodiment may contain a known additive.
• known additive include, but are not limited to, an ultraviolet absorber, a surfactant, a colorant, and a nonionic surfactant.
• the formation method of the underlayer film for lithography of the present embodiment is not particularly limited as long as it is formed from the composition for forming an underlayer film for lithography of the present embodiment, and a known method can be applied.
• a known method can be applied.
• the composition for forming a lower layer film for lithography of the present embodiment on a substrate by a known coating method such as spin coating or screen printing or a printing method, the organic solvent is volatilized and removed.
• a lower layer film can be formed.
• a silicon-containing resist material for a two-layer process from the viewpoint of oxygen gas etching resistance, a silicon atom-containing polymer such as a polysilsesquioxane derivative or a vinylsilane derivative is used as a base polymer, and an organic solvent, an acid generator, If necessary, a positive photoresist material containing a basic compound or the like is preferably used.
• a silicon atom-containing polymer a known polymer used in this type of resist material can be used.
• the intermediate layer having such an antireflection effect is not limited to the following, but for 193 nm exposure, a polysilsesquioxy crosslinked with acid or heat into which a light absorbing group having a phenyl group or a silicon-silicon bond is introduced. Sun is preferably used.
• an intermediate layer formed by a chemical vapor deposition (CVD) method can also be used.
• the intermediate layer having a high effect as an antireflection film produced by the CVD method is not limited to the following, but for example, a SiON film is known.
• the formation of the intermediate layer by a wet process such as spin coating or screen printing has a simpler and more cost-effective advantage than the CVD method.
• the upper layer resist in the three-layer process may be either a positive type or a negative type, and the same one as a commonly used single layer resist can be used.
• the lower layer film in this embodiment can also be used as an antireflection film for a normal single layer resist or a base material for suppressing pattern collapse. Since the lower layer film of this embodiment is excellent in etching resistance for the base processing, it can be expected to function as a hard mask for the base processing.
• a wet process such as spin coating or screen printing is preferably used as in the case of forming the lower layer film.
• prebaking is usually performed, but this prebaking is preferably performed at 80 to 180 ° C. for 10 to 300 seconds.
• a resist pattern can be obtained by performing exposure, post-exposure baking (PEB), and development.
• the thickness of the resist film is not particularly limited, but is generally preferably 30 to 500 nm, more preferably 50 to 400 nm.
• the exposure light may be appropriately selected and used according to the photoresist material to be used.
• high energy rays having a wavelength of 300 nm or less, specifically, 248 nm, 193 nm, 157 nm excimer laser, 3 to 20 nm soft X-ray, electron beam, X-ray and the like can be mentioned.
• gas etching is preferably used as the etching of the lower layer film in the two-layer process.
• gas etching etching using oxygen gas is suitable.
• an inert gas such as He or Ar, or CO, CO 2 , NH 3 , SO 2 , N 2 , NO 2 or H 2 gas can be added.
• the latter gas is preferably used for side wall protection for preventing undercut of the pattern side wall.
• gas etching is also preferably used for etching the intermediate layer in the three-layer process.
• the gas etching the same gas etching as that described in the above two-layer process can be applied.
• the processing of the intermediate layer in the three-layer process is preferably performed using a fluorocarbon gas and a resist pattern as a mask.
• the lower layer film can be processed by, for example, oxygen gas etching using the intermediate layer pattern as a mask.
• Etching of the next substrate can also be performed by a conventional method.
• the substrate is SiO 2 or SiN
• Etching mainly with gas can be performed.
• the substrate is etched with a chlorofluorocarbon gas, the silicon-containing resist of the two-layer resist process and the silicon-containing intermediate layer of the three-layer process are peeled off simultaneously with the substrate processing.
• the method of purifying the compound and / or resin of the present embodiment includes a step of dissolving the compound of the present embodiment and / or the resin of the present embodiment in a solvent to obtain a solution (S), and the obtained solution (S).
• a solvent used in the step of obtaining the solution (S) is an organic solvent that is not miscible with water. including.
• the compound and / or resin of the present embodiment used in the purification method of the present embodiment may be used alone or in combination of two or more.
• the compound and / or resin of this embodiment may contain various surfactants, various crosslinking agents, various acid generators, various stabilizers, and the like.
• the solvent immiscible with water used in this embodiment is not particularly limited, but an organic solvent that can be safely applied to a semiconductor manufacturing process is preferable. Specifically, the solubility in water at room temperature is less than 30%. An organic solvent is preferred, more preferably less than 20%, particularly preferably less than 10%. The amount of the organic solvent used is preferably 1 to 100 times by mass with respect to the compound and / or resin of the present embodiment to be used.
• solvent immiscible with water examples include, but are not limited to, ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether; esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate and isoamyl acetate; methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Ketones such as ethyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 2-pentanone; ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate
• Glycol ether acetates such as; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene
• toluene, 2-heptanone, cyclohexanone, cyclopentanone, methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl acetate and the like are preferable, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate are more preferable, More preferred are methyl isobutyl ketone and ethyl acetate.
• Methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, etc. have a relatively high saturation solubility and a relatively low boiling point of the compound and resin of the present embodiment, and therefore the load in the process of removing the solvent industrially or by drying. Can be reduced.
• These solvents can be used alone or in combination of two or more.
• the acidic aqueous solution used in the purification method of the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include a mineral acid aqueous solution in which an inorganic compound is dissolved in water or an organic acid aqueous solution in which an organic compound is dissolved in water. It is done. Although it does not specifically limit as a mineral acid aqueous solution, for example, the mineral acid aqueous solution which dissolved one or more types of mineral acids, such as hydrochloric acid, a sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, in water is mentioned. Further, the organic acid aqueous solution is not particularly limited.
• acetic acid, propionic acid, succinic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, tartaric acid, citric acid, methanesulfonic acid, phenolsulfonic acid, p-toluene For example, acetic acid, propionic acid, succinic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, tartaric acid, citric acid, methanesulfonic acid, phenolsulfonic acid, p-toluene.
• An organic acid aqueous solution in which one or more organic acids such as sulfonic acid and trifluoroacetic acid are dissolved in water is exemplified. These acidic aqueous solutions can be used alone or in combination of two or more.
• one or more mineral acid aqueous solutions selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, or acetic acid, propionic acid, succinic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid,
• One or more organic acid aqueous solutions selected from the group consisting of tartaric acid, citric acid, methanesulfonic acid, phenolsulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and trifluoroacetic acid are preferred, and sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, oxalic acid,
• An aqueous solution of carboxylic acid such as tartaric acid and citric acid is more preferable, an aqueous solution of sulfuric acid, succinic acid, tartaric acid and citric acid is more preferable, and an aqueous solution of succinic acid is more preferable.
• the organic solvent miscible with water used in the purification method of the present embodiment is not particularly limited, but an organic solvent that can be safely applied to a semiconductor manufacturing process is preferable.
• the amount of the organic solvent miscible with water is not particularly limited as long as the solution phase and the aqueous phase are separated from each other, but is 0.1 to 100 times the mass of the compound and / or resin of the present embodiment. It is preferably 0.1 to 50 times by mass, more preferably 0.1 to 20 times by mass.
• the solution phase containing the compound or the resin is further brought into contact with water to extract impurities in the compound or the resin (second extraction step). )
• the solution phase containing the compound and / or resin and solvent of the present embodiment extracted and recovered from the aqueous solution is further added with water. It is preferable to use for an extraction process.
• the extraction treatment with water is not particularly limited. For example, after the solution phase and water are mixed well by stirring or the like, the obtained mixed solution can be left still.
• the evaluation method of the compound is as follows. ⁇ Measurement of thermal decomposition temperature> Using an EXSTAR6000DSC apparatus manufactured by SII Nanotechnology Inc., about 5 mg of a sample was placed in an aluminum non-sealed container and heated to 500 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min in a nitrogen gas (30 ml / min) air stream. At that time, the temperature at which the reduced portion appears in the baseline was defined as the thermal decomposition temperature.
• N-methyl-2-pyrrolidone manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
• 50 mL of pure water were added to the reaction solution, followed by extraction with ethyl acetate.
• pure water was added to separate the solution until neutrality, followed by concentration to obtain a solution.
• the reaction was stirred at 90 ° C. for 3 hours to carry out the reaction.
• the reaction solution was concentrated and 50 g of heptane was added to precipitate the reaction product.
• the solution was filtered and separated.
• the solid obtained by filtration was dried and then subjected to separation and purification by column chromatography to obtain 3.2 g of the target compound (TeF-1) represented by the following formula.
• the obtained resin (R2-G-BisF-1) was subjected to NMR measurement under the above measurement conditions. As a result, the following peak was found and the chemical structure of the following formula (R2-G-BisF-1) was obtained. It was confirmed. ⁇ (ppm) 7.0 to 7.8 (32H, Ph—H), 5.5 (1H, C—H), 3.9 to 4.2 (8H, Ph—O—CH 2 —CH (CH 2 )), 3.0 (4H, O—CH (CH 2 ) —CH 2 —), 2.3 to 2.6 (8H, CH—CH 2 —O), 1.4 (H, Ph—CH ) Furthermore, the solubility of the obtained resin (R2-G-BisF-1) in a safe solvent was evaluated by the method described above. The results are shown in Table 1.
• ethylbenzene (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a diluent solvent was added to the reaction solution, and after standing, the lower aqueous phase was removed. Further, neutralization and washing with water were carried out, and ethylbenzene and unreacted 1,5-dimethylnaphthalene were distilled off under reduced pressure to obtain 1.25 kg of a light brown solid dimethylnaphthalene formaldehyde resin.
• ethylbenzene special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.

Landscapes

• Chemical & Material Sciences (AREA)
• Organic Chemistry (AREA)
• Physics & Mathematics (AREA)
• General Physics & Mathematics (AREA)
• Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
• Engineering & Computer Science (AREA)
• Architecture (AREA)
• Structural Engineering (AREA)
• Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
• Polymers & Plastics (AREA)
• Health & Medical Sciences (AREA)
• Medicinal Chemistry (AREA)
• Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
• Materials For Photolithography (AREA)
• Epoxy Compounds (AREA)
• Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
• Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
• Epoxy Resins (AREA)

Abstract

Description

化合物及びその製造方法、並びに、組成物、光学部品形成用組成物、リソグラフィー用膜形成組成物、レジスト組成物、レジストパターンの形成方法、感放射線性組成物、アモルファス膜の製造方法、リソグラフィー用下層膜形成材料、リソグラフィー用下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜の製造方法、レジストパターン形成方法、回路パターン形成方法、及び、精製方法

　本発明は、特定の構造を有するアルコール化合物及びエポキシ化合物に関する。また、それらの製造方法、並びに、組成物、光学部品形成用組成物、リソグラフィー用膜形成組成物、レジスト組成物、レジストパターンの形成方法、感放射線性組成物、アモルファス膜の製造方法、リソグラフィー用下層膜形成材料、リソグラフィー用下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜の製造方法、レジストパターン形成方法、回路パターン形成方法、及び、精製方法に関する。

　樹脂原料や樹脂硬化剤として、種々の特性（光学特性、耐熱性、耐水性、耐湿性、耐薬品性、電気特性、機械特性、寸法安定性等）にビスフェノール骨格を有するアルコール化合物が有用であることが知られている（特開２００６－３６６４８号公報（以下、特許文献１）、特開２００９－１５５２５６号公報（以下、特許文献２）、特開２０１１－６８６２４号公報（以下、特許文献３）、特開２０１１－１０５８８７号公報（以下、特許文献４）、国際公開ＷＯ第２０１３／０２４７７８（以下、特許文献５）参照。）。

　また、エポキシ樹脂は、一般的に、種々の硬化剤を用いて硬化させることにより、機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物を形成する。そのため、エポキシ樹脂は、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。
　従来、その中でも、耐熱性が必要な用途には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などの従来のエポキシ化合物に比べて耐熱性などの特性を向上できる、ビスフェニルフルオレン骨格を有するエポキシ化合物が提案されている（特許第３６５９５３３号公報（以下、特許文献６）、特開２００９－１５５２５６号公報（以下、特許文献７）、特開２０１３－０８７１７３号公報（以下、特許文献８）参照。）。

特開２００６－３６６４８号公報 特開２００９－１５５２５６号公報 特開２０１１－６８６２４号公報 特開２０１１－１０５８８７号公報 国際公開第２０１３／０２４７７８ 特許第３６５９５３３号公報 特開２００９－１５５２５６号公報 特開２０１３－０８７１７３号公報

　近年では、樹脂原料や樹脂硬化剤として、前記特性の一段の向上が求められるため、さらなる新規アルコール化合物が望まれている。
　また、半導体封止剤などの電子材料用途として用いられるエポキシ樹脂などには、高屈折率、高耐熱化、低粘度化などの様々な高機能な特性の構造が求められ、新規エポキシ化合物が望まれている。
　本発明の目的は、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂の原料、樹脂の硬化剤又は電子材料用途に利用可能であり、高い耐熱性を有する化合物及びその製造方法、並びに、組成物、光学部品形成用組成物、リソグラフィー用膜形成組成物、レジスト組成物、レジストパターンの形成方法、感放射線性組成物、アモルファス膜の製造方法、リソグラフィー用下層膜形成材料、リソグラフィー用下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜の製造方法、レジストパターン形成方法、回路パターン形成方法、及び、精製方法を提供することにある。

　本発明者は前記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定構造を有する新規アルコール化合物及び新規エポキシ化合物が前記課題を解決し得ることを見出し本発明に到った。

　すなわち、本発明は次の通りである。
＜１＞　下記式（１）で表される化合物。

 
（１）
（式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１～６０の２ｎ価の基又は単結合であり、Ｒ^２～Ｒ^５は、各々独立して炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数２～３０のアルケニル基、下記式（Ａ）で表される基、下記式（Ｂ）で表される基、チオール基又は水酸基であり、ここで、Ｒ^２～Ｒ^５からなる群より選ばれる少なくとも１つは、下記式（Ａ）で表される基及び下記式（Ｂ）で表される基からなる群より選ばれる基であり、ｍ^２及びｍ^３は各々独立して０～８の整数であり、ｍ^４及びｍ^５は各々独立して０～９の整数であり、但し、ｍ^２、ｍ^３、ｍ^４及びｍ^５は同時に０となることはなく、ｎは１～４の整数であり、ｐ^２～ｐ^５は各々独立して０～２の整数である。

 
（Ａ）
（式（Ａ）中、Ｒ^６は各々独立して、炭素数１～４のアルキレン基であり、ｍ’は１以上の整数である。）

 
（Ｂ）
（式（Ｂ）中、Ｒ^６は前記と同義であり、Ｒ^７は水素原子又はメチル基であり、ｍ’’は０又は１以上の整数である。））
＜２＞　前記Ｒ^２～Ｒ^５が、各々独立して、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数２～３０のアルケニル基、前記式（Ａ）で表される基、チオール基又は水酸基であって、前記Ｒ^２～Ｒ^５からなる群より選ばれる少なくとも１つが、前記式（Ａ）で表される基である、前記＜１＞に記載の化合物。
＜３＞　Ｒ^４及びＲ^５からなる群より選ばれる少なくとも１つが、前記式（Ａ）で表される基である、前記＜２＞に記載の化合物。
＜４＞　Ｒ^２及びＲ^３からなる群より選ばれる少なくとも１つが、前記式（Ａ）で表される基である、前記＜２＞又は＜３＞に記載の化合物。
＜５＞　前記Ｒ^２～Ｒ^５からなる群より選ばれる少なくとも１つが、前記式（Ｂ）で表される基である、前記＜１＞に記載の化合物。
＜６＞　Ｒ^４及びＲ^５からなる群より選ばれる少なくとも１つが、前記式（Ｂ）で表される基である、前記＜５＞に記載の化合物。
＜７＞　Ｒ^２及びＲ^３からなる群より選ばれる少なくとも１つが、前記式（Ｂ）で表される基である、前記＜５又は６＞に記載の化合物。
＜８＞　前記＜２＞に記載の化合物の製造方法であって、下記式（１－Ａ－ｐ）で表される化合物と、アルキレンオキシド導入試剤とを、塩基触媒存在下にて反応させる工程を含む、製造方法。

 
（１－Ａ－ｐ）
（式（１－Ａ－ｐ）中、Ｒ^１は、炭素数１～６０の２ｎ価の基又は単結合であり、Ｒ^２ａ～Ｒ^５ａは、各々独立して炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数２～３０のアルケニル基、チオール基又は水酸基であり、ここで、Ｒ^２ａ～Ｒ^５ａからなる群より選ばれる少なくとも１つは水酸基であり、ｍ^２及びｍ^３は各々独立して０～８の整数であり、ｍ^４及びｍ^５は各々独立して０～９の整数であり、但し、ｍ^２、ｍ^３、ｍ^４及びｍ^５は同時に０となることはなく、ｎは１～４の整数であり、ｐ^２～ｐ^５は各々独立して０～２の整数である。）
＜９＞　前記＜５＞に記載の化合物の製造方法であって、下記式（１－Ｂ－ｐ）で表される化合物と、エポキシ基導入試剤とを、塩基触媒存在下にて反応させる工程を含む、製造方法。

 
（１－Ｂ－ｐ）
（式（１－Ｂ－ｐ）中、Ｒ^１は、炭素数１～６０の２ｎ価の基又は単結合であり、Ｒ^２ｂ ～Ｒ^５ｂは、各々独立して炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数２～３０のアルケニル基、下記式（Ａ）で表される基、チオール基又は水酸基であり、ここで、Ｒ^２ｂ～Ｒ^５ｂからなる群より選ばれる少なくとも１つは、下記式（Ａ）で表される基及び水酸基からなる群より選ばれる基であり、ｍ^２及びｍ^３は各々独立して０～８の整数であり、ｍ^４及びｍ^５は各々独立して０～９の整数であり、但し、ｍ^２、ｍ^３、ｍ^４及びｍ^５は同時に０となることはなく、ｎは１～４の整数であり、ｐ^２～ｐ^５は各々独立して０～２の整数である。

 
（Ａ）
（式（Ａ）中、Ｒ^６は炭素数１～４のアルキレン基であり、ｍ’は１以上の整数である。））
＜１０＞　前記エポキシ基導入試剤が、下記式（３）で表される化合物である前記＜９＞に記載の製造方法。

 
（３）
（式（３）中、Ｒ^７は水素原子又はメチル基であり、Ｚはハロゲン原子を示す。）
＜１１＞　前記式（１）で表される化合物が、下記式（Ｘ）で表される化合物である、前記＜２＞に記載の化合物。

 
（Ｘ）
＜１２＞　前記式（１）で表される化合物が、下記式（Ｙ）又は（Ｚ）で表される化合物である、前記＜７＞に記載の化合物。

 
（Ｙ）

 
（Ｚ）
＜１３＞　前記＜１＞～＜７＞，＜１１＞～＜１２＞のいずれかに記載の化合物に由来する構成単位を有する、樹脂。
＜１４＞　前記＜１＞～＜７＞，＜１１＞～＜１２＞のいずれかに記載の化合物及び前記＜１３＞に記載の樹脂からなる群より選ばれる1種類以上を含有する、組成物。
＜１５＞　前記＜１＞～＜７＞，＜１１＞～＜１２＞のいずれかに記載の化合物及び前記＜１３＞に記載の樹脂からなる群より選ばれる1種類以上を含有する、光学部品形成用組成物。
＜１６＞　前記＜１＞～＜７＞，＜１１＞～＜１２＞のいずれかに記載の化合物及び前記＜１３＞に記載の樹脂からなる群より選ばれる１種類以上を含有する、リソグラフィー用膜形成組成物。
＜１７＞　前記＜１＞～＜７＞，＜１１＞～＜１２＞のいずれかに記載の化合物及び前記＜１４＞に記載の樹脂からなる群より選ばれる１種類以上を含有する、レジスト組成物。
＜１８＞　溶媒をさらに含有する、前記＜１７＞に記載のレジスト組成物。
＜１９＞　酸発生剤をさらに含有する、前記＜１７＞又は＜１８＞に記載のレジスト組成物。
＜２０＞　酸拡散制御剤をさらに含有する、前記＜１７＞～＜１９＞のいずれかに記載のレジスト組成物。
＜２１＞　前記＜１７＞～＜２０＞のいずれかに記載のレジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
　形成された前記レジスト膜の少なくとも一部を露光する工程と、
　露光した前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、を含む、レジストパターン形成方法。
＜２２＞　前記＜１＞～＜７＞，＜１１＞～＜１２＞のいずれかに記載の化合物及び前記＜１３＞に記載の樹脂からなる群より選ばれる１種類以上である成分（Ａ）と、
　ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）と、溶媒と、を含有する感放射線性組成物であって、
　前記溶媒の含有量が、前記感放射線性組成物の総量１００質量％に対して、２０～９９質量％であり、
　前記溶媒以外の成分の含有量が、前記感放射線性組成物の総量１００質量％に対して、１～８０質量％である、感放射線性組成物。
＜２３＞　前記成分（Ａ）と、前記ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）と、前記感放射線性組成物に任意に含まれ得るその他の任意成分（Ｄ）と、の含有量比（（Ａ）／（Ｂ）／（Ｄ））が、前記感放射線性組成物の固形分１００質量％に対して、１～９９質量％／９９～１質量％／０～９８質量％である、前記＜２２＞に記載の感放射線性組成物。
＜２４＞　スピンコートによるアモルファス膜の形成に用いられる、前記＜２２＞又は＜２３＞に記載の感放射線性組成物。
＜２５＞　前記＜２２＞～＜２４＞のいずれかに記載の感放射線性組成物を用いて、基板上にアモルファス膜を形成する工程を含む、アモルファス膜の製造方法。
＜２６＞　前記＜２２＞～＜２４＞のいずれかに記載の感放射線性組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、形成された前記レジスト膜の少なくとも一部を露光する工程と、
　露光した前記レジスト膜を現像して、レジストパターンを形成する工程を含む、レジストパターン形成方法。
＜２７＞　前記＜１＞～＜７＞，＜１１＞～＜１２＞のいずれかに記載の化合物及び前記＜１３＞に記載の樹脂からなる群より選ばれる１種類以上を含有する、リソグラフィー用下層膜形成材料。
＜２８＞　前記＜２７＞に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料と、溶媒と、を含有する、リソグラフィー用下層膜形成用組成物。
＜２９＞　酸発生剤をさらに含有する、前記＜２８＞に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
＜３０＞　架橋剤をさらに含有する、前記＜２８＞又は＜２９＞に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
＜３１＞　前記＜２８＞～＜３０＞のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程を含む、リソグラフィー用下層膜の製造方法。
＜３２＞　前記＜２８＞～＜３０＞のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて、基板上に、下層膜を形成する工程と、
　前記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程と、
　前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程と、を有する、レジストパターン形成方法。
＜３３＞　前記＜２８＞～＜３０＞のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程と、
　前記下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程と、
　前記中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程と、
　前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程と、
　前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングして、中間層膜パターンを形成する工程と、
　前記中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングして、下層膜パターンを形成する工程と、
　前記下層膜パターンをエッチングマスクとして前記基板をエッチングして、前記基板にパターンを形成する、回路パターン形成方法。
＜３４＞　前記＜１＞～＜７＞，＜１１＞～＜１２＞のいずれかに記載の化合物及び前記＜１３＞に記載の樹脂からなる群より選ばれる１種類以上を、溶媒に溶解させて溶液（Ｓ）を得る工程と、
　得られた溶液（Ｓ）と酸性の水溶液とを接触させて、前記化合物及び／又は前記樹脂中の不純物を抽出する第一抽出工程とを含み、
　前記溶液（Ｓ）を得る工程で用いる溶媒が、水と混和しない溶媒を含む、精製方法。
＜３５＞　前記酸性の水溶液が、鉱酸水溶液又は有機酸水溶液であり、
　前記鉱酸水溶液が、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上を水に溶解させた鉱酸水溶液であり、
　前記有機酸水溶液が、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上を水に溶解させた有機酸水溶液である、前記＜３４＞に記載の精製方法。
＜３６＞　前記水と混和しない溶媒が、トルエン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び酢酸エチルからなる群より選ばれる１種以上の溶媒である、前記＜３４＞又は＜３５＞に記載の精製方法。
＜３７＞　前記第一抽出工程後、前記化合物及び／又は前記樹脂を含む溶液相を、さらに水に接触させて、前記化合物及び／又は前記樹脂中の不純物を抽出する第二抽出工程含む、前記＜３４＞～＜３６＞のいずれかに記載の精製方法。

　本発明によれば、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂の原料、樹脂の硬化剤又は電子材料用途に利用可能であり、高い耐熱性を有する化合物及びその製造方法、並びに、組成物、光学部品形成用組成物、リソグラフィー用膜形成組成物、レジスト組成物、レジストパターンの形成方法、感放射線性組成物、アモルファス膜の製造方法、リソグラフィー用下層膜形成材料、リソグラフィー用下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜の製造方法、レジストパターン形成方法、回路パターン形成方法、及び、精製方法を提供することができる。

　本発明の化合物は後述する式（１）で表される化合物である。当該化合物は、同様に後述する式（Ａ）で表される基又は式（Ｂ）で表される基のいずれか少なくとも有する、新規アルコール化合物又は新規エポキシ化合物である。本発明の化合物は多環芳香族構造を有するため、高い耐熱性を有する。
　このため、例えば、本発明の化合物が式（Ａ）で表される基を有する場合には、エポキシ樹脂やアクリル系樹脂（ジ（メタ）アクリレート等）等の光又は熱硬化性樹脂や、ポリエステル、ポリカーボネートやポリウレタン等の熱可塑性樹脂の原料やエポキシ樹脂硬化剤として利用される新規アルコール化合物として有用である。また、本発明の化合物が式（Ｂ）で表される化合物を有する場合には、エポキシ樹脂やアクリル系樹脂（ジ（メタ）アクリレート等）等の光又は熱硬化性樹脂、ポリエステル、ポリカーボネートやポリウレタン等の熱可塑性樹脂の原料等の他、半導体封止剤などの電子材料用途として利用される、高い耐熱性を有する新規エポキシ化合物として有用である。
　以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。本実施形態の化合物は、式（１）で表される化合物である。

 
（１）
（式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１～６０の２ｎ価の基又は単結合であり、Ｒ^２～Ｒ^５は、各々独立して炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数２～３０のアルケニル基、下記式（Ａ）で表される基、下記式（Ｂ）で表される基、チオール基又は水酸基であり、ここで、Ｒ^２～Ｒ^５からなる群より選ばれる少なくとも１つは、下記式（Ａ）で表される基及び下記式（Ｂ）で表される基からなる群より選ばれる基であり、ｍ^２及びｍ^３は各々独立して０～８の整数であり、ｍ^４及びｍ^５は各々独立して０～９の整数であり、但し、ｍ^２、ｍ^３、ｍ^４及びｍ^５は同時に０となることはなく、ｎは１～４の整数であり、ｐ^２～ｐ^５は各々独立して０～２の整数である。

 
（Ａ）
（式（Ａ）中、Ｒ^６は各々独立して、炭素数１～４のアルキレン基であり、ｍ’は１以上の整数である。）

 
（Ｂ）
（式（Ｂ）中、Ｒ^６は前記と同義であり、Ｒ^７は水素原子又はメチル基であり、ｍ’’は０又は１以上の整数である。））

　前記式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１～６０の２ｎ価の基又は単結合であり、このＲ^１を介して各々の芳香環が結合している。ここで、２ｎ価の基とは、例えば、ｎ＝１のときには、炭素数１～６０のアルキレン基、ｎ＝２のときには、炭素数１～６０のアルカンテトライル基、ｎ＝３のときには、炭素数２～６０のアルカンヘキサイル基、ｎ＝４のときには、炭素数３～６０のアルカンオクタイル基のことを示す。
　また、前記２ｎ価の基としては、例えば、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有するもの等が挙げられる。ここで、前記脂環式炭化水素基については有橋脂環式炭化水素基も含まれる。さらに、該２ｎ価の基は、二重結合、ヘテロ原子又は炭素数６～３０の芳香族基を有していてもよい。

　炭素数１～６０の２価の基（アルキレン基）としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、オクタデシレン基、シクロプロピレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、フェニレン基、トシレン基、ジメチルフェニレン基、エチルフェニレン基、プロピルフェニレン基、ブチルフェニレン基、シクロヘキシルフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、アントラシレン基、フェナントリレン基、ピレニレン基、シクロプロピルメチレン基、シクロヘキシルメチレン基、アダマンチルメチレン基、フェニルメチレン基、トシルメチレン基、ジメチルフェニルメチレン基、エチルフェニルメチレン基、プロピルフェニルメチレン基、ブチルフェニルメチレン基、シクロヘキシルフェニルメチレン基、ビフェニルメチレン基、ターフェニルメチレン基、ナフチルメチレン基、アントラシレルメチレン基、フェナントリルメチレン基、ピレニルメチレン基等が挙げられる。

　炭素数１～６０の４価の基（アルカンテトライル基）としては、例えば、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、オクタデカンテトライル基、シクロプロパンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、アダマンタンテトライル基、ベンゼンテトライル基、トルエンテトライル基、ジメチルベンゼンテトライル基、エタンテトライル基、プロピルベンゼンテトライル基、ブチルベンゼンテトライル基、シクロヘキシルベンゼンテトライル基、ビフェニルテトライル基、ターフェニルテトライル基、ナフタレンテトライル基、アントラセンテトライル基、フェナントレンテトライル基、ピレンテトライル基、シクロプロパンジメチレン基、シクロヘキサンジメチレン基、アダマンタンジメチレン基、ベンゼンジメチレン基、トルエンジメチレン基、ジメチルベンゼンジメチレン基、エチルベンゼンジメチレン基、プロピルベンゼンジメチレン基、ブチルベンゼンジメチレン基、シクロヘキシルベンゼンジメチレン基、ビフェニルジメチレン基、ターフェニルジメチレン基、ナフタレンジメチレン基、アントラセンジメチレン基、フェナントレンジメチレン基、ピレンジメチレン基等が挙げられる。

　炭素数２～６０の６価の基（アルカンヘキサイル基）としては、例えば、エタンヘキサイル基、プロパンヘキサイル基、ブタンヘキサイル基、ペンタンヘキサイル基、ヘキサンヘキサイル基、ヘプタンヘキサイル基、オクタンヘキサイル基、ノナンヘキサイル基、デカンヘキサイル基、オクタデカンヘキサイル基、シクロプロパンヘキサイル基、シクロヘキサンヘキサイル基、アダマンタンヘキサイル基、ベンゼンヘキサイル基、トルエンヘキサイル基、ジメチルベンゼンヘキサイル基、エタンヘキサイル基、プロピルベンゼンヘキサイル基、ブチルベンゼンヘキサイル基、シクロヘキシルベンゼンヘキサイル基、ビフェニルヘキサイル基、ターフェニルヘキサイル基、ナフタレンヘキサイル基、アントラセンヘキサイル基、フェナントレンヘキサイル基、ピレンヘキサイル基、シクロプロパントリメチレン基、シクロヘキサントリメチレン基、アダマンタントリメチレン基、ベンゼントリメチレン基、トルエントリメチレン基、ジメチルベンゼントリメチレン基、エチルベンゼントリメチレン基、プロピルベンゼントリメチレン基、ブチルベンゼントリメチレン基、ビフェニルトリメチレン基、ターフェニルトリメチレン基、ナフタレントリメチレン基、アントラセントリメチレン基、フェナントレントリメチレン基、ピレントリメチレン基等が挙げられる。

　炭素数３～６０の８価の基（アルカンオクタイル基）としては、例えば、プロパンオクタイル基、ブタンオクタイル基、ペンタンオクタイル基、ヘキサンオクタイル基、ヘプタンオクタイル基、オクタンオクタイル基、ノナンオクタイル基、デカンオクタイル基、オクタデカンオクタイル基、シクロプロパンオクタイル基、シクロヘキサンオクタイル基、アダマンタンオクタイル基、トルエンオクタイル基、ジメチルベンゼンオクタイル基、エタンオクタイル基、プロピルベンゼンオクタイル基、ブチルベンゼンオクタイル基、シクロヘキシルベンゼンオクタイル基、ビフェニルオクタイル基、ターフェニルオクタイル基、ナフタレンオクタイル基、アントラセンオクタイル基、フェナントレンオクタイル基、ピレンオクタイル基、シクロプロパンテトラメチレン基、シクロヘキサンテトラメチレン基、アダマンタンテトラメチレン基、ベンゼンテトラメチレン基、トルエンテトラメチレン基、ジメチルベンゼンテトラメチレン基、エチルベンゼンテトラメチレン基、プロピルベンゼンテトラメチレン基、ブチルベンゼンテトラメチレン基、ビフェニルテトラメチレン基、ターフェニルテトラメチレン基、ナフタレンテトラメチレン基、アントラセンテトラメチレン基、フェナントレンテトラメチレン基、ピレンテトラメチレン基等が挙げられる。

　これらのうち、耐熱性の観点から、フェニレン基、トシレン基、ジメチルフェニレン基、エチルフェニレン基、プロピルフェニレン基、ブチルフェニレン基、シクロヘキシルフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、アントラシレン基、フェナントリレン基、ピレニレン基、フェニルメチレン基、トシルメチレン基、ジメチルフェニルメチレン基、エチルフェニルメチレン基、プロピルフェニルメチレン基、ブチルフェニルメチレン基、シクロヘキシルフェニルメチレン基、ビフェニルメチレン基、ターフェニルメチレン基、ナフチルメチレン基、アントラシレルメチレン基、フェナントリルメチレン基又はピレニルメチレン基が好ましく、その中でも特に原料の入手性の観点から、フェニルメチレン基、トシルメチレン基、ジメチルフェニルメチレン基、エチルフェニルメチレン基、プロピルフェニルメチレン基、ブチルフェニルメチレン基、シクロヘキシルフェニルメチレン基、ビフェニルメチレン基、ターフェニルメチレン基、ナフチルメチレン基、アントラシレルメチレン基、フェナントリルメチレン基又はピレニルメチレン基が好ましい。

　前記式（１）中、Ｒ^２～Ｒ^５は、各々独立して炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数２～３０のアルケニル基、前記式（Ａ）で表される基、前記式（Ｂ）で表される基、チオール基又は水酸基である。ここで、Ｒ^２～Ｒ^５からなる群より選ばれる少なくとも１つは、前記式（Ａ）で表される基及び前記式（Ｂ）で表される基からなる群より選ばれる基である。なお、Ｒ^２～Ｒ^５からなる群より選ばれる少なくとも１つとは、Ｒ^２～Ｒ^５からなる群より選ばれる少なくとも１個の基であることを意味するものであり、Ｒ^２～Ｒ^５からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を意味するものではない。

　前記式（１）中、ｍ^２及びｍ^３は、各々独立して０～８の整数である。ｍ^４及びｍ^５は、各々独立して０～９の整数である。但し、ｍ^２、ｍ^３、ｍ^４及びｍ^５は、同時に０となることはない。前記式（１）中、ｎは、１～４の整数である。前記式（２）中、ｐ^２～ｐ^５は、各々独立して０～２の整数である。尚、ｐ^２～ｐ^５が０を示す場合、式（１）中、ナフタレン構造（２環構造）として示されている部位は、フェニル構造（即ち単環構造）となる。

　前記式（Ａ）及び式（Ｂ）中、Ｒ^６は、炭素数１～４のアルキレン基である。炭素数１～４のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基が挙げられる。

　前記式（Ｂ）中、Ｒ^７は水素原子又はメチル基である。

　前記式（Ａ）中、ｍ’は１以上の整数である。

　前記式（Ｂ）中、ｍ’’は０又は１以上の整数である。

［アルコール化合物］
　本実施形態のひとつであるアルコール化合物（以下、化合物（１－Ａ）と称する場合がある）は、前記Ｒ^２～Ｒ^５が、各々独立して炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数２～３０のアルケニル基、前記式（Ａ）で表される基、チオール基又は水酸基であって、前記Ｒ^２～Ｒ^５からなる群より選ばれる少なくとも１つが、前記式（Ａ）で表される基である場合の態様である。

　本実施形態の化合物（１－Ａ）は、溶解性の観点から、Ｒ^４及びＲ^５からなる群より選ばれる少なくとも１つが、前記式（Ａ）で表される基であることが好ましい。なお、Ｒ^４及びＲ^５からなる群より選ばれる少なくとも１つとは、Ｒ^４及びＲ^５からなる群より選ばれる少なくとも１個の基であることを意味するものであり、Ｒ^４及びＲ^５からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を意味するものではない。

　本実施形態の化合物（１－Ａ）は、架橋のし易さの観点から、Ｒ^２及びＲ^３からなる群より選ばれる少なくとも１つが、前記式（Ａ）で表される基であることが好ましい。なお、Ｒ^２及びＲ^３からなる群より選ばれる少なくとも１つとは、Ｒ^２及びＲ^３からなる群より選ばれる少なくとも１個の基であることを意味するものであり、Ｒ^２及びＲ^３からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を意味するものではない。

　また、本実施形態の化合物（１－Ａ）は、原料の供給性の観点から、前記ｐ^２～ｐ^５のいずれもが０である態様、すなわち、下記式（１－Ａ－ａ）で表される化合物であることがより好ましい。

 
（１－Ａ－ａ）

　前記式（１－Ａ－ａ）中、Ｒ^１及びｎは、前記式（１）において説明したものと同義であり、Ｒ^２Ａ～Ｒ^５Ａは、各々独立して炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数２～３０のアルケニル基、前記式（Ａ）で表される基、チオール基又は水酸基である。但し、前記Ｒ^２Ａ～Ｒ^５Ａからなる群より選ばれる少なくとも１つは、前記式（Ａ）で表される基である。
ｍ^２’及びｍ^３’は各々独立して０～４の整数である。ｍ^４’及びｍ^５’は各々独立して０～５の整数である。但し、ｍ^２’、ｍ^３’、ｍ^４’及びｍ^５’は同時に０となることはない。

　前記式（１－Ａ－ａ）で表される化合物は、有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（１－Ａ－ｂ）で表される化合物であることがさらに好ましい。

 
（１－Ａ－ｂ）

　前記式（１－Ａ－ｂ）中、Ｒ^１及びｎは、前記式（１）で説明したものと同義である。
Ｒ^６Ａ及びＲ^７Ａは、各々独立して、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数２～３０のアルケニル基、前記式（Ａ）で表される基、チオール基又は水酸基である。
　Ｒ^８～Ｒ^１１は、各々独立して、前記式（Ａ）で表される基又は水酸基である。但し、Ｒ^８～Ｒ^１１の少なくとも１つは、前記式（Ａ）で表される基である。
ｍ^６及びｍ^７は、各々独立して０～７の整数である。

　前記式（１－Ａ－ｂ）で表される化合物は、さらなる有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（１－Ａ－ｃ）で表される化合物群から選ばれるいずれかの化合物であることが特に好ましい。

 
 
（１－Ａ－ｃ）

　前記式（１－Ａ－ｃ）中、Ｒ^１２は各々独立して前記式（Ａ）で表される基又は水酸基である。但し、Ｒ^１２の少なくとも１つは前記式（Ａ）で表される基である。

　さらに、耐熱性、有機溶媒への溶解性の観点から、本実施形態において、前記式（１－Ａ－ｃ）で表される化合物は、下記式（Ｘ）、（５）、（６）、（７）、で表される化合物であることが好ましい。

 

　以下に、前記化合物（１－Ａ）の具体例を例示するが、本実施形態の化合物はここで列挙した限りではない。

 

 

 

 

 

 

 

 

　前記化合物中、Ｒ^２Ａ～Ｒ^５Ａは、各々独立して炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数２～３０のアルケニル基、前記式（Ａ）で表される基、チオール基又は水酸基である。但し、Ｒ^２Ａ～Ｒ^５Ａからなる群より選ばれる少なくとも１つが、前記式（Ａ）で表される基である。
　ｍ^８及びｍ^９は、各々独立して０～６の整数であり、ｍ^１０及びｍ^１１は、各々独立して０～７の整数である。但し、ｍ^８、ｍ^９、ｍ^１０及びｍ^１１は同時に０となることはない。

 

 

 

 

　前記化合物中、Ｒ^２Ａ～Ｒ^５Ａは、前記と同義である。但し、Ｒ^２～Ｒ^５からなる群より選ばれる少なくとも１つが、前記式（Ａ）で表される基である。
　ｍ^２’及びｍ^３’は各々独立して０～４の整数であり、ｍ^４’及びｍ^５’は各々独立して０～５の整数である。但し、ｍ^２’、ｍ^３’、ｍ^４’及びｍ^５’は同時に０となることはない。

 

 

 

　前記化合物中、Ｒ^２Ａ～Ｒ^５Ａは、前記と同義である。但し、Ｒ^２～Ｒ^５からなる群より選ばれる少なくとも１つが、前記式（Ａ）で表される基である。
　ｍ^８及びｍ^９は、各々独立して０～６の整数であり、ｍ^１０及びｍ^１１は、各々独立して０～７の整数である。但し、ｍ^８、ｍ^９、ｍ^１０及びｍ^１１は同時に０となることはない。

 

 

　前記化合物中、Ｒ^２Ａ～Ｒ^５Ａは、前記と同義である。但し、Ｒ^２Ａ～Ｒ^５Ａからなる群より選ばれる少なくとも１つが、前記式（Ａ）で表される基である。
　ｍ^２’及びｍ^３’は各々独立して０～４の整数であり、ｍ^４’及びｍ^５’は各々独立して０～５の整数である。但し、ｍ^２’、ｍ^３’、ｍ^４’及びｍ^５’は同時に０となることはない。

 

 

 

 

　

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

　前記化合物中、Ｒ^１２は、前記式（１－Ａ－ｃ）で説明したものと同義である。但し、Ｒ^１２の少なくとも１つは前記式（Ａ）で表される基である。

　本実施形態のひとつであるアルコール化合物（１－Ａ）は、公知の手法を応用して適宜合成することができ、その合成手法は特に限定されない。例えば、常圧下、ビフェノール類、ビチオフェノール類、ビナフトール類、ビチオナフトール類又はビアントラセンオール類と、対応するアルデヒド類又はケトン類とを酸触媒下にて重縮合反応させることによって、前記化合物（１－Ａ）の前駆体となる下記化合物（以下、化合物（１－Ａ－ｐ）と称する場合がある。）を得ることができる。また、必要に応じて、加圧下で行うこともできる。

 
（１－Ａ－ｐ）

　式（１－Ａ－ｐ）中、Ｒ^１は、炭素数１～６０の２ｎ価の基又は単結合であり、Ｒ^２ａ～Ｒ^５ａは、各々独立して炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数２～３０のアルケニル基、チオール基又は水酸基であり、ここで、Ｒ^２ａ～Ｒ^５ａからなる群より選ばれる少なくとも１つは水酸基であり、ｍ^２及びｍ^３は各々独立して０～８の整数であり、ｍ^４及びｍ^５は各々独立して０～９の整数であり、但し、ｍ^２、ｍ^３、ｍ^４及びｍ^５は同時に０となることはなく、ｎは１～４の整数であり、ｐ^２～ｐ^５は各々独立して０～２の整数である。

　前記ビフェノール類としては、例えば、ビフェノール、メチルビフェノール、メトキシビナフトール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、ビフェノールを用いることが原料の安定供給性の点でより好ましい。

　前記ビチオフェノール類としては、例えば、ビチオフェノール、メチルビチオフェノール、メトキシビチオフェノール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、ビチオフェノールを用いることが原料の安定供給性の点でより好ましい。

　前記ビナフトール類としては、例えば、ビナフトール、メチルビナフトール、メトキシビナフトール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、ビナフトールを用いることが、炭素原子濃度を上げ、耐熱性を向上させる点でより好ましい。

　前記ビチオナフトール類としては、例えば、ビチオナフトール、メチルビチオナフトール、メトキシビチオナフトール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、ビチオナフトールを用いることが、炭素原子濃度を上げ、耐熱性を向上させる点でより好ましい。

　前記ビアントラセンオール類としては、例えば、ビアントラセンオール、メチルビアントラセンオール、メトキシビアントラセンオール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、ビアントラセンオールを用いることが、炭素原子濃度を上げ、耐熱性を向上させる点でより好ましい。

　前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、デシルアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、フルオロベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、フルオロベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボキシアルデヒド、フェナントレンカルボキシアルデヒド、ピレンカルボキシアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、ナフタレンジカルボキシアルデヒド、ビフェニルジカルボキシアルデヒド、アントラセンジカルボキシアルデヒド、ビス（ジホルミルフェニル）メタン、ビス（ジホルミルフェニル）プロパン、ベンゼントリカルボキシアルデヒドを用いることが、高い耐熱性を与える点で好ましい。

　前記ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ノルボルナノン、トリシクロヘキサノン、トリシクロデカノン、アダマンタノン、フルオレノン、ベンゾフルオレノン、アセナフテンキノン、アセナフテノン、アントラキノン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ノルボルナノン、トリシクロヘキサノン、トリシクロデカノン、アダマンタノン、フルオレノン、ベンゾフルオレノン、アセナフテンキノン、アセナフテノン、アントラキノンを用いることが、高い耐熱性を与える点で好ましい。

　前記反応に用いる酸触媒については、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。このような酸触媒としては、無機酸や有機酸が広く知られており、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸や、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、或いはケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのなかでも、製造上の観点から、有機酸及び固体酸が好ましく、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸、硫酸又はｐ－トルエンスルホン酸を用いることが好ましい。なお、酸触媒については、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、酸触媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して、０．０１～１００質量部であることが好ましい。

　前記反応の際には、反応溶媒を用いてもよい。反応溶媒としては、用いるアルデヒド類又はケトン類と、ビフェノール類、ビチオフェノール類、ビナフトール類、ビチオナフトール類又はビアントラセンジオールとの反応が進行するものであれば、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、酢酸ブチル又はこれらの混合溶媒等が例示される。なお、溶媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。

　また、これらの溶媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して０～２０００質量部の範囲であることが好ましい。さらに、前記反応における反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、通常１０～２００℃の範囲である。

　本実施形態の化合物（１－Ａ）の前駆体となる化合物（１－Ａ－ｐ）を得るためには、反応温度は高い方が好ましく、具体的には６０～２００℃の範囲が好ましい。なお、反応方法は、公知の手法を適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、ビフェノール類、ビチオフェノール類、ビナフトール類、ビチオナフトール類又はビアントラセンジオール類、アルデヒド類或いはケトン類、触媒を一括で仕込む方法や、ビフェノール類、ビチオフェノール類、ビナフトール類、ビチオナフトール類又はビアントラセンジオール類やアルデヒド類又はケトン類を触媒存在下で滴下していく方法がある。重縮合反応終了後、得られた化合物の単離は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、系内に存在する未反応原料や触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０～２３０℃にまで上昇させ、１～５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去する等の一般的手法を採ることにより、目的物である化合物を得ることができる。

　好ましい反応条件としては、アルデヒド類又はケトン類１モルに対し、ビフェノール類、ビチオフェノール類、ビナフトール類、ビチオナフトール類又はビアントラセンジオールを１．０モル～過剰量、及び酸触媒を０．００１～１モル使用し、常圧で、５０～１５０℃で２０分間～１００時間程度反応させることにより進行する。

　反応終了後、公知の方法により目的物を単離することができる。例えば、反応液を濃縮し、純水を加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離させ、得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトにより、副生成物と分離精製し、溶媒留去、濾過、乾燥を行って目的物である前記式（１）で表される化合物の前駆体となる化合物を得ることができる。

　本実施形態の化合物（１－Ａ）は、公知の方法で製造することができるが、例えば、前記式（１－Ａ－ｐ）で表される化合物と、アルキレンオキシド導入試剤とを、塩基触媒存在下にて反応させる工程を含む、製造方法、即ち、前記化合物とアルキレンオキシド導入試剤とを、晶析等により粗結晶を得た後、該粗結晶を有機溶媒に溶解させ、強塩基を加え、常圧で２０分～１００時間程度攪拌するという方法も挙げられる。本方法は、特に副生成物が少なく、効率良く製造することができる。

　本実施形態に用いるアルキレンオキシド導入試剤としては、式（１－Ａ－ｐ）で表される化合物が有する水酸基に、式（Ａ）で表されるヒドロキシポリアルキレンオキシド基が導入できれば特に制限なく用いられるが、例えば、酢酸－２－ハロエチル、アルキレンオキシド、アルキレンカーボネート等が挙げられる。また、アルキレンオキシド導入試剤として１種類又は２種類以上を用いることができる。

 
（Ａ）
（式（Ａ）中、Ｒ^６は炭素数１～４のアルキレン基であり、ｍ’は１以上の整数である。）

　酢酸－２－ハロエチルとしては、例えば、酢酸－２－クロロエチル、酢酸－２－ブロモエチル、酢酸－２－ヨードエチル等が挙げられる。なお、酢酸－２－ハロエチルを使用する場合、アセトキシエチル基が導入されたのち、脱アシル反応が生じることにより、ヒドロキシエチル基が導入される。

　前記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。

　前記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。なお、アルキレンカーボネートを使用する場合、アルキレンカーボネートが付加したのち、脱炭酸反応が生じることにより、アルキレンオキシドが導入される。

　本実施形態の式（１－Ａ－ｐ）で表される化合物とアルキレンオキシド導入試剤との反応に用いられる塩基触媒は、周知の塩基触媒より適宜選択することができ、例えば、金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物等）、金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩等）、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸水素塩等の無機塩基、アミン類（例えば、第３級アミン類（トリエチルアミン等のトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン、１－メチルイミダゾール等の複素環式第３級アミン）等、カルボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等の酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩等）等の有機塩基が挙げられる。入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。また、塩基触媒として１種類又は２種類以上を用いることができる。

　次に、式（１－Ａ－ｐ）で表される化合物と、アルキレンオキシド導入試剤と、の反応条件について詳細に説明する。
　反応は、式（１－Ａ－ｐ）で表される化合物１モルに対し、アルキレンオキシド導入試剤を１モル～過剰量、及び塩基触媒を０．００１～１モル使用し、常圧で、２０～１５０℃で２０分～１００時間程度反応させることにより進行する。反応後、公知の方法により目的物を精製する。例えば、氷水等で冷却させ結晶を析出、単離して粗結晶を得る方法が挙げられる。

　続いて、粗結晶を有機溶媒に溶解させ、強塩基を加え、常圧で、２０～１５０℃で２０分間～１００時間程度反応させる。反応後、公知の方法により目的物を単離する。例えば、反応液を濃縮し、純水を加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離、得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトにより、副生成物と分離精製し、溶媒留去、濾過、乾燥を行って式（１－Ａ）で表される目的化合物を得る方法が挙げられる。

　さらに具体的に例示すると、下記式（８）で表される化合物１モル、炭酸カリウム５．０９モルとを５０ｍｌジメチルホルムアミドに仕込み、酢酸－２－クロロエチル２．５７ｍｏｌ）を加えて、３Ｌフラスコ中オイルバスで加熱しながら９０℃で１２時間撹拌して反応させ、その後反応溶液を冷却させて粗結晶を晶析することにより取り出し、得られた粗結晶及び水酸化ナトリウムをメタノール溶媒にて４時間還流し、空冷により冷却した後析出した結晶を濾過、リンスすることにより下記式（Ｘ）で表される化合物を製造することができる。

 
（８）

 
（Ｘ）

　また、本実施形態のひとつであるエポキシ化合物は、下記式（１－Ｂ）で表される。

 
（１－Ｂ）

　式（１－Ｂ）中、Ｒ^１～Ｒ^５、ｍ^２～ｍ^５、ｎ、ｐ^２～ｐ^５は前記式（１）で説明したものと同様であり、ここで、Ｒ^２～Ｒ^５からなる群より選ばれる少なくとも１つは、下記式（Ｂ）で表される基である。但し、ｍ^２、ｍ^３、ｍ^４及びｍ^５は同時に０となることはない。

 
（Ｂ）

　前記式（Ｂ）中、Ｒ^６は炭素数１～４のアルキレン基であり、Ｒ^７は水素原子又はメチル基であり、ｍ’’は０又は１以上の整数である。

　前記式（１－Ｂ）で表される化合物は、溶解性の観点から、Ｒ^４及びＲ^５からなる群より選ばれる少なくとも１つが、前記式（Ｂ）で表される基であることが好ましい。なお、Ｒ^４及びＲ^５からなる群より選ばれる少なくとも１つとは、Ｒ^４及びＲ^５からなる群より選ばれる少なくとも１個の基であることを意味するものであり、Ｒ^４及びＲ^５からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を意味するものではない。

　前記式（１－Ｂ）で表される化合物は、架橋のし易さの観点から、Ｒ^２及びＲ^３からなる群より選ばれる少なくとも１つが、前記式（Ｂ）で表される基であることが好ましい。なお、Ｒ^２及びＲ^３からなる群より選ばれる少なくとも１つとは、Ｒ^２及びＲ^３からなる群より選ばれる少なくとも１個の基であることを意味するものであり、Ｒ^２及びＲ^３からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を意味するものではない。

　また、前記式（１－Ｂ）で表される化合物は、原料の供給性の観点から、下記式（１－Ｂ－ａ）で表される化合物であることがより好ましい。

 
（１－Ｂ－ａ）

　前記式（１－Ｂ－ａ）中、Ｒ^１～Ｒ^５及びｎは、前記式（１）で説明したものと同義である。
　ｍ^２’及びｍ^３’は各々独立して０～４の整数であり、ｍ^４’及びｍ^５’は各々独立して０～５の整数である。但し、ｍ^２’、ｍ^３’、ｍ^４’及びｍ^５’は同時に０となることはない。

　前記式（１－Ｂ－ａ）で表される化合物は、有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（１－Ｂ－ｂ）で表される化合物であることがさらに好ましい。

 
（１－Ｂ－ｂ）

　前記式（１－Ｂ－ｂ）中、Ｒ^１及びｎは、前記式（１）で説明したものと同義である。
　Ｒ^６Ｂ及びＲ^７Ｂは、各々独立して、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数２～３０のアルケニル基、前記式（Ａ）で表される基、前記式（Ｂ）で表される基、チオール基又は水酸基である。
　Ｒ^８Ｂ～Ｒ^１１Ｂは、各々独立して、前記式（Ａ）で表される基、前記式（Ｂ）で表される基、又は水酸基である。但し、Ｒ^８Ｂ～Ｒ^１１Ｂの少なくとも１つは前記式（Ｂ）で表される基である。
　ｍ^６及びｍ^７は、各々独立して０～７の整数である。

　前記式（１－Ｂ－ｂ）で表される化合物は、さらなる有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（１－Ｂ－ｃ）で表される化合物群から選ばれるいずれかの化合物であることが特に好ましい。

 
（１－Ｂ－ｃ）

　前記式（１－Ｂ－ｃ）中、Ｒ^１２Ｂは各々独立して前記式（Ａ）で表される基、前記式（Ｂ）で表される基又は水酸基である。但し、Ｒ^１２の少なくとも１つは前記式（Ｂ）で表される基である。

　さらに、耐熱性、有機溶媒への溶解性の観点から、本実施形態において、前記式（１－Ｂ－ｃ）で表される化合物は、下記式（Ｙ）、（Ｚ）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）で表される化合物であることが好ましい。

 

　以下に、前記式（１－Ｂ）で表される化合物の具体例を例示するが、ここで列挙した限りではない。

 

 

 

 

 

 

 

 

　前記化合物中、Ｒ^２～Ｒ^５は、前記式（１）で説明したものと同義である。但し、Ｒ^２～Ｒ^５からなる群より選ばれる少なくとも１つは、前記式（Ｂ）で表される基である。
　ｍ^８及びｍ^９は、各々独立して０～６の整数であり、ｍ^１０及びｍ^１１は、各々独立して０～７の整数である。但し、ｍ^８、ｍ^９、ｍ^１０及びｍ^１１は同時に０となることはない。

 

 

 

 

　前記化合物中、Ｒ^２～Ｒ^５は、前記式（１）で説明したものと同義である。但し、Ｒ^２～Ｒ^５からなる群より選ばれる少なくとも１つは、前記式（Ｂ）で表される基である。
　ｍ^２’及びｍ^３’は各々独立して０～４の整数であり、ｍ^４’及びｍ^５’は各々独立して０～５の整数である。但し、ｍ^２’、ｍ^３’、ｍ^４’及びｍ^５’は同時に０となることはない。

 

 

 

　前記化合物中、Ｒ^２～Ｒ^５は、前記式（１）で説明したものと同義である。但し、Ｒ^２～Ｒ^５からなる群より選ばれる少なくとも１つは、前記式（Ｂ）で表される基である。
　ｍ^８及びｍ^９は、各々独立して０～６の整数であり、ｍ^１０及びｍ^１１は、各々独立して０～７の整数である。但し、ｍ^８、ｍ^９、ｍ^１０及びｍ^１１は同時に０となることはない。

 

 

 

　前記化合物中、Ｒ^２～Ｒ^５は、前記式（１）で説明したものと同義である。但し、Ｒ^２～Ｒ^５からなる群より選ばれる少なくとも１つは、前記式（Ｂ）で表される基である。
　ｍ^２’及びｍ^３’は各々独立して０～４の整数であり、ｍ^４’及びｍ^５’は各々独立して０～５の整数である。但し、ｍ^２’、ｍ^３’、ｍ^４’及びｍ^５’は同時に０となることはない。

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

　前記化合物中、Ｒ^１２Ｂは、前記式（１－Ｂ－ｃ）で説明したものと同義である。但し、Ｒ^１２Ｂの少なくとも１つは前記式（Ｂ）で表される基である。

　本実施形態の式（１－Ｂ）の化合物は、公知の方法で製造することができるが、例えば、下記式（１－Ｂ－ｐ）で表される化合物と、エポキシ基導入試剤とを、塩基触媒存在にて反応される工程を含む製造方法、即ち、前記化合物とエポキシ基導入試剤とを塩基触媒存在下にて反応させて、エポキシ基の導入反応を進行させるという方法が挙げられる。前記エポキシ基導入試剤としては、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。本方法は、特に副生成物が少なく、効率良く製造することができる。

 
（１－Ｂ－ｐ）
（式（１－Ｂ－ｐ）中、Ｒ^１は、炭素数１～６０の２ｎ価の基又は単結合であり、Ｒ^２ｂ ～Ｒ^５ｂは、各々独立して炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数２～３０のアルケニル基、下記式（Ａ）で表される基、チオール基又は水酸基であり、ここで、Ｒ^２ｂ～Ｒ^５ｂからなる群より選ばれる少なくとも１つは、下記式（Ａ）で表される基及び水酸基からなる群より選ばれる基であり、ｍ^２及びｍ^３は各々独立して０～８の整数であり、ｍ^４及びｍ^５は各々独立して０～９の整数であり、但し、ｍ^２、ｍ^３、ｍ^４及びｍ^５は同時に０となることはなく、ｎは１～４の整数であり、ｐ^２～ｐ^５は各々独立して０～２の整数である。

 
（Ａ）
（式（Ａ）中、Ｒ^６は炭素数１～４のアルキレン基であり、ｍ’は１以上の整数である。））

 
（３）
（式（３）中、Ｒ^７は水素原子又はメチル基であり、Ｚはハロゲン原子を示す。）

　式（１－Ｂ－ｐ）で表される化合物と、式（３）で表されるエポキシ基導入試剤との反応条件について詳細に説明する。該反応は、例えば、式（１－Ｂ－ｐ）で表される化合物１モルに対し、エポキシ基導入試剤であるエピクロルヒドリンを２モル～過剰量、及び塩基触媒を０．００１～１モル使用し、有機溶媒中、常圧で、２０～１５０℃で２０分間～１００時間程度反応させることにより進行する。
　反応後、公知の方法により目的物を精製する。例えば、氷水等で冷却させ結晶を析出、単離して粗結晶を得る方法が挙げられる。

　本実施形態に用いるエポキシ基導入試剤としては、式（１－Ｂ－ｐ）で表される化合物が有するＯＨ基に下記式（Ｃ）で表されるグリシジル基が導入できれば特に制限なく用いられるが、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンが好ましい。また、エポキシ基導入試剤として１種類又は２種類以上を用いることができる。

 
（Ｃ）
（式（Ｃ）中、Ｒ^７は水素原子又はメチル基である。）

　本実施形態の式（１－Ｂ－ｐ）で表される化合物とエポキシ基導入試剤との反応に用いられる塩基触媒は、周知の塩基触媒より適宜選択することができ、例えば、金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物等）、金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩等）、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸水素塩等の無機塩基、アミン類（例えば、第３級アミン類（トリエチルアミン等のトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン、１－メチルイミダゾール等の複素環式第３級アミン）等、カルボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等の酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩等）等の有機塩基が挙げられる。入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。また、塩基触媒として１種類又は２種類以上を用いることができる。

［式（１）で表される化合物に由来する構成単位を有する樹脂］
　本実施形態の樹脂は、前記式（１）で表される化合物（以下、「本実施形態の化合物」ともいう。）に由来する構成単位を有する樹脂である。前記式（１）で表される化合物は、リソグラフィー用膜形成組成物等として、そのまま使用することができる。また、前記式（１）で表される化合物に由来する構成単位を有する樹脂としても使用することができる。なお、式（１）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂には、式（１）で表される化合物に由来する構成単位を有する樹脂、及び、式（１－Ａ）で表される化合物に由来する構成単位を有する樹脂、式（１－Ｂ）で表される化合物に由来する構成単位を有する樹脂、及び、これらに従属する樹脂が含まれ、以下、「式（１）で表される化合物」は、「式（１）で表される化合物」、「式（１－Ａ）で表される化合物」、「式（１－Ｂ）で表される化合物」と読み替えることできるものとする。

　本実施形態の樹脂は、例えば、前記式（１）で表される化合物と架橋反応性のある化合物とを反応させることによって得られる。

　架橋反応性のある化合物としては、前記式（１）で表される化合物をオリゴマー化又はポリマー化し得るものである限り、公知のものを特に制限なく使用することができる。その具体例としては、例えば、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸ハライド、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネート、不飽和炭化水素基含有化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。

　本実施形態における樹脂の具体例としては、例えば、前記式（１）で表される化合物を架橋反応性のある化合物であるアルデヒドとの縮合反応等によってノボラック化した樹脂が挙げられる。

　ここで、前記式（１）で表される化合物をノボラック化する際に用いるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、フェナントレンカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、フルフラール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、ホルムアルデヒドがより好ましい。なお、これらのアルデヒド類は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、前記アルデヒド類の使用量は、特に限定されないが、前記式（１）で表される化合物１モルに対して、０．２～５モルが好ましく、より好ましくは０．５～２モルである。

　前記式（１）で表される化合物とアルデヒドとの縮合反応において、酸触媒を用いることもできる。ここで使用する酸触媒については、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。このような酸触媒としては、無機酸、有機酸、ルイス酸、固体酸が広く知られており、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸；シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸；塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸；或いはケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのなかでも、製造上の観点から、有機酸及び固体酸が好ましく、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸又は硫酸が好ましい。なお、酸触媒については、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　また、酸触媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して、０．０１～１００質量部であることが好ましい。

　但し、架橋反応性のある化合物として、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４－ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５－ビニルノルボルナ－２－エン、α－ピネン、β－ピネン、リモネンなどの非共役二重結合を有する化合物との共重合反応の場合は、必ずしもアルデヒド類は必要ない。

　前記式（１）で表される化合物とアルデヒドとの縮合反応において、反応溶媒を用いることもできる。この重縮合における反応溶媒としては、公知のものの中から適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はこれらの混合溶媒等が例示される。なお、反応溶媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。

　また、これらの反応溶媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して０～２０００質量部の範囲であることが好ましい。さらに、反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、通常１０～２００℃の範囲である。なお、反応方法は、公知の手法を適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、前記式（１）で表される化合物、アルデヒド類、触媒を一括で仕込む方法や、前記式（１）で表される化合物やアルデヒド類を触媒存在下で滴下していく方法がある。

　重縮合反応終了後、得られた樹脂の単離は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、系内に存在する未反応原料や触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０～２３０℃にまで上昇させ、１～５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去する等の一般的手法を採ることにより、目的物であるノボラック化した樹脂を得ることができる。

　ここで、本実施形態における樹脂は、前記式（１）で表される化合物の単独重合体であってもよいが、他のフェノール類との共重合体であってもよい。ここで共重合可能なフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール、ジフェニルフェノール、ナフチルフェノール、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテコール、ブチルカテコール、メトキシフェノール、メトキシフェノール、プロピルフェノール、ピロガロール、チモール等が挙げるが、これらに特に限定されない。

　また、本実施形態における樹脂は、上述した他のフェノール類以外に、重合可能なモノマーと共重合させたものであってもよい。かかる共重合モノマーとしては、例えば、ナフトール、メチルナフトール、メトキシナフトール、ジヒドロキシナフタレン、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４－ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルナエン、ピネン、リモネン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、本実施形態における樹脂は、前記式（１）で表される化合物と上述したフェノール類との２元以上の（例えば、２～４元系）共重合体であっても、前記式（１）で表される化合物と上述した共重合モノマーとの２元以上（例えば、２～４元系）共重合体であっても、前記式（１）で表される化合物と上述したフェノール類と上述した共重合モノマーとの３元以上の（例えば、３～４元系）共重合体であってもよい。

　なお、本実施形態における樹脂の分子量は、特に限定されないが、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００～３０，０００であることが好ましく、より好ましくは７５０～２０，０００である。また、架橋効率を高めるとともにベーク中の揮発成分を抑制する観点から、本実施形態における樹脂は、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．２～７の範囲内のものが好ましい。なお、前記Ｍｎは、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。

［組成物］
　本実施形態の組成物は、前記式（１）で表される化合物、及び該化合物に由来する構成単位を有する樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含有する。また、本実施形態の組成物は、本実施形態の化合物と本実施形態の樹脂の両方を含有してもよい。以下、「前記式（１）で表される化合物及び該化合物に由来する構成単位を有する樹脂からなる群より選ばれる１種以上」を、「本実施形態の化合物及び／又は樹脂」又は「成分（Ａ）」ともいう。

［光学部品形成用組成物］
　本実施形態の光学部品形成用組成物は、前記式（１）で表される化合物及び該化合物に由来する構成単位を有する樹脂からなる群より選ばれる1種以上を含有する。また、本実施形態の光学部品形成用組成物は、本実施形態の化合物と本実施形態の樹脂の両方を含有してもよい。ここで、「光学部品」とは、フィルム状、シート状の部品の他、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角制御レンズ、コントラスト向上レンズ等）、位相差フィルム、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路をいう。本発明の化合物及び樹脂はこれら光学部品形成用途に有用である。

［リソグラフィー用膜形成組成物］
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成組成物は、前記式（１）で表される化合物及び該化合物に由来する構成単位を有する樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含有する。また、本実施形態のリソグラフィー用膜形成組成物は、本実施形態の化合物と本実施形態の樹脂の両方を含有してもよい。

［レジスト組成物］
　本実施形態のレジスト組成物は、前記式（１）で表される化合物及び該化合物に由来する構成単位を有する樹脂からなる群より選ばれる1種以上を含有する。また、本実施形態のレジスト組成物は、本実施形態の化合物と本実施形態の樹脂の両方を含有してもよい。

　また、本実施形態のレジスト組成物は、溶媒を含有することが好ましい。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－プロピル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｎ－アミル、酢酸ｎ－ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシ－３－メチルプロピオン酸ブチル、３－メトキシ－３－メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、シクロペンタノン（ＣＰＮ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）等のケトン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；γ－ラクトン等のラクトン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を使用することができる。

　本実施形態で使用される溶媒は、安全溶媒であることが好ましく、より好ましくは、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＣＨＮ、ＣＰＮ、２－ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル及び乳酸エチルから選ばれる少なくとも１種であり、さらに好ましくはＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ及びＣＨＮから選ばれる少なくとも一種である。

　本実施形態において、固形成分の量と溶媒との量は、特に限定されないが、固形成分の量と溶媒との合計質量１００質量％に対して、固形成分１～８０質量％及び溶媒２０～９９質量％であることが好ましく、より好ましくは固形成分１～５０質量％及び溶媒５０～９９質量％、さらに好ましくは固形成分２～４０質量％及び溶媒６０～９８質量％であり、特に好ましくは固形成分２～１０質量％及び溶媒９０～９８質量％である。

　本実施形態のレジスト組成物は、他の固形成分として、酸発生剤（Ｃ）、酸架橋剤（Ｇ）、酸拡散制御剤（Ｅ）及びその他の成分（Ｆ）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有してもよい。なお、本明細書において固形成分とは溶媒以外の成分をいう。

　以下、酸発生剤（Ｃ）、酸架橋剤（Ｇ）、酸拡散制御剤（Ｅ）及びその他の成分（Ｆ）について説明する。

［酸発生剤（Ｃ）］
　本実施形態のレジスト組成物において、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線及びイオンビームから選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｃ）を一種以上含むことが好ましい。酸発生剤（Ｃ）は、特に限定されないが、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７８号に記載のものを用いることができる。酸発生剤（Ｃ）は、単独で又は２種以上を使用することができる。

　酸発生剤（Ｃ）の使用量は、固形成分全重量の０．００１～４９質量％が好ましく、１～４０質量％がより好ましく、３～３０質量％がさらに好ましく、１０～２５質量％が特に好ましい。前記範囲内で使用することにより、高感度でかつ低エッジラフネスのパターンプロファイルが得られる。本実施形態では、系内に酸が発生すれば、酸の発生方法は限定されない。ｇ線、ｉ線などの紫外線の代わりにエキシマレーザーを使用すれば、より微細加工が可能であるし、また高エネルギー線として電子線、極端紫外線、Ｘ線、イオンビームを使用すればさらに微細加工が可能である。

［酸架橋剤（Ｇ）］
　本実施形態において、酸架橋剤（Ｇ）を一種以上含むことが好ましい。酸架橋剤（Ｇ）とは、酸発生剤（Ｃ）から発生した酸の存在下で、成分（Ａ）を分子内又は分子間架橋し得る化合物である。このような酸架橋剤（Ｇ）としては、例えば成分（Ａ）を架橋し得る１種以上の基（以下、「架橋性基」という。）を有する化合物を挙げることができる。

　このような架橋性基としては、例えば（ｉ）ヒドロキシ（Ｃ１－Ｃ６アルキル基）、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ（Ｃ１－Ｃ６アルキル基）、アセトキシ（Ｃ１－Ｃ６アルキル基）等のヒドロキシアルキル基又はそれらから誘導される基；（ｉｉ）ホルミル基、カルボキシ（Ｃ１－Ｃ６アルキル基）等のカルボニル基又はそれらから誘導される基；（ｉｉｉ）ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基等の含窒素基含有基；（ｉｖ）グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基等のグリシジル基含有基；（ｖ）ベンジルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基等の、Ｃ１－Ｃ６アリルオキシ（Ｃ１－Ｃ６アルキル基）、Ｃ１－Ｃ６アラルキルオキシ（Ｃ１－Ｃ６アルキル基）等の芳香族基から誘導される基；（ｖｉ）ビニル基、イソプロペニル基等の重合性多重結合含有基等を挙げることができる。本実施形態における酸架橋剤（Ｇ）の架橋性基としては、ヒドロキシアルキル基、及びアルコキシアルキル基等が好ましく、特にアルコキシメチル基が好ましい。

　前記架橋性基を有する酸架橋剤（Ｇ）としては、特に限定されないが、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７８号に記載のものを用いることができる。酸架橋剤（Ｇ）は単独で又は２種以上を使用することができる。

　本実施形態において酸架橋剤（Ｇ）の使用量は、固形成分全重量の０．５～４９質量％が好ましく、０．５～４０質量％がより好ましく、１～３０質量％がさらに好ましく、２～２０質量％が特に好ましい。前記酸架橋剤（Ｇ）の配合割合を０．５質量％以上とすると、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性の抑制効果を向上させ、残膜率が低下したり、パターンの膨潤や蛇行が生じたりするのを抑制することができるので好ましく、一方、５０質量％以下とすると、レジストとしての耐熱性の低下を抑制できることから好ましい。

［酸拡散制御剤（Ｅ）］
　本実施形態においては、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する酸拡散制御剤（Ｅ）をレジスト組成物に配合しても良い。この様な酸拡散制御剤（Ｅ）を使用することにより、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上する。また解像度が向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。このような酸拡散制御剤（Ｅ）としては、特に限定されないが、窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物等の放射線分解性塩基性化合物が挙げられる。

　前記酸拡散制御剤（Ｅ）としては、特に限定されないが、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７８号に記載のものを用いることができる。酸拡散制御剤（Ｅ）は、単独で又は２種以上を使用することができる。

　酸拡散制御剤（Ｅ）の配合量は、固形成分全重量の０．００１～４９質量％が好ましく、０．０１～１０質量％がより好ましく、０．０１～５質量％がさらに好ましく、０．０１～３質量％が特に好ましい。前記範囲内であると、解像度の低下、パターン形状、寸法忠実度等の劣化を防止することができる。さらに、電子線照射から放射線照射後加熱までの引き置き時間が長くなっても、パターン上層部の形状が劣化することがない。また、配合量が１０質量％以下であると、感度、未露光部の現像性等の低下を防ぐことができる。またこの様な酸拡散制御剤を使用することにより、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上し、また解像度が向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。

［その他の成分（Ｆ）］
　本実施形態のレジスト組成物には、その他の成分（Ｆ）として、必要に応じて、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤及び有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体等の各種添加剤を１種又は２種以上添加することができる。

［溶解促進剤］
　低分子量溶解促進剤は、式（１）で表される化合物の現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、現像時の前記化合物の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分であり、必要に応じて、使用することができる。前記溶解促進剤としては、例えば、低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、例えば、ビスフェノール類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等を挙げることができる。これらの溶解促進剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

　溶解促進剤の配合量は、使用する前記化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。

［溶解制御剤］
　溶解制御剤は、式（１）で表される化合物の現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、放射線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。

　溶解制御剤としては、特に限定されないが、例えば、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
　溶解制御剤の配合量は、使用する前記化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。

［増感剤］
　増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｃ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの増感剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。

　増感剤の配合量は、使用する前記化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。

［界面活性剤］
　界面活性剤は、本実施形態のレジスト組成物の塗布性やストリエーション、レジストの現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤あるいは両性界面活性剤のいずれでもよい。好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤は、レジスト組成物の製造に用いる溶媒との親和性がよく、より効果がある。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等が挙げられるが、特に限定はされない。市販品としては、以下商品名で、エフトップ（ジェムコ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラード（住友スリーエム社製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子社製）、ペポール（東邦化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業社製）等を挙げることができる。

　界面活性剤の配合量は、使用する前記化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。

［有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体］
　感度劣化防止又はレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は、酸拡散制御剤と併用することも出来るし、単独で用いても良い。有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ－ｎ－ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルなどの誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ－ｎ－ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸又はそれらのエステルなどの誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルなどの誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。

　有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は、単独で又は２種以上を使用することができる。有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体の配合量は、使用する前記化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。

［上述した添加剤（溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤及び有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体等）以外のその他添加剤］
　さらに、本実施形態のレジスト組成物には、必要に応じて、前記溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、及び有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体以外の添加剤を１種又は２種以上配合することができる。そのような添加剤としては、例えば、染料、顔料、及び接着助剤等が挙げられる。例えば、染料又は顔料を配合すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できるので好ましい。また、接着助剤を配合すると、基板との接着性を改善することができるので好ましい。さらに、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４－ヒドロキシ－４’－メチルカルコン等を挙げることができる。

　本実施形態のレジスト組成物において、任意成分（Ｆ）の合計量は、固形成分全重量の０～９９質量％であり、０～４９質量％が好ましく、０～１０質量％がより好ましく、０～５質量％がさらに好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。

［各成分の配合割合］
　本実施形態のレジスト組成物において、本実施形態の化合物及び／又は樹脂の含有量は、特に限定されないが、固形成分の全質量（式（１）で表される化合物、式（１）で表される化合物を構成成分として含む樹脂、酸発生剤（Ｃ）、酸架橋剤（Ｇ）、酸拡散制御剤（Ｅ）及びその他の成分（Ｆ）（「任意成分（Ｆ）」とも記す）などの任意に使用される成分を含む固形成分の総和、以下同様。）の５０～９９．４質量％であることが好ましく、より好ましくは５５～９０質量％、さらに好ましくは６０～８０質量％、特に好ましくは６０～７０質量％である。前記含有量の場合、解像度が一層向上し、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が一層小さくなる。なお、本実施形態の化合物及び樹脂との両方を含有する場合、前記含有量は、本実施形態の化合物及び樹脂の合計量である。

　本実施形態のレジスト組成物において、本実施形態の化合物及び／又は樹脂（成分（Ａ））、酸発生剤（Ｃ）、酸架橋剤（Ｇ）、酸拡散制御剤（Ｅ）、任意成分（Ｆ）の含有量比（成分（Ａ）／酸発生剤（Ｃ）／酸架橋剤（Ｇ）／酸拡散制御剤（Ｅ）／任意成分（Ｆ））は、レジスト組成物の固形分１００質量％に対して、好ましくは５０～９９．４質量％／０．００１～４９質量％／０．５～４９質量％／０．００１～４９質量％／０～４９質量％であり、より好ましくは５５～９０質量％／１～４０質量％／０．５～４０質量％／０．０１～１０質量％／０～５質量％であり、さらに好ましくは６０～８０質量％／３～３０質量％／１～３０質量％／０．０１～５質量％／０～１質量％であり、特に好ましくは６０～７０質量％／１０～２５質量％／２～２０質量％／０．０１～３質量％／０質量％、である。成分の配合割合は、その総和が１００質量％になるように各範囲から選ばれる。前記配合にすると、感度、解像度、現像性等の性能に優れる。なお、「固形分」とは、溶媒を除いた成分をいい、「固形分１００質量％」とは、溶媒を除いた成分を１００質量％とすることをいう。

　本実施形態のレジスト組成物は、通常は、使用時に各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製される。

　本実施形態のレジスト組成物は、必要に応じて、本実施形態の樹脂以外の他の樹脂を含むことができる。当該樹脂は、特に限定されず、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン－無水マレイン酸樹脂、及びアクリル酸、ビニルアルコール、又はビニルフェノールを単量体単位として含む重合体あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。前記樹脂の含有量は、特に限定されず、使用する成分（Ａ）の種類に応じて適宜調節されるが、成分（Ａ）１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下、特に好ましくは０質量部である。

［レジスト組成物の物性等］
　本実施形態のレジスト組成物は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。また、一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。用いる現像液の種類によって、ポジ型レジストパターン及びネガ型レジストパターンのいずれかを作り分けることができる。

　ポジ型レジストパターンの場合、本実施形態のレジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５～５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５～５Å／ｓｅｃがさらに好ましい。当該溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下であると現像液に不溶で、レジストとすることができる。また、０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、成分（Ａ）の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する露光部と、現像液に溶解しない未露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果がある。

　ネガ型レジストパターンの場合、本実施形態のレジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。当該溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であると現像液に易溶で、レジストに一層向いている。また、１０Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、成分（Ａ）のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するからと推測される。またディフェクトの低減効果がある。

　前記溶解速度は、２３℃にて、アモルファス膜を所定時間現像液に浸漬させ、その浸漬前後の膜厚を、目視、エリプソメーターまたはＱＣＭ法等の公知の方法によって測定し決定できる。

　ポジ型レジストパターンの場合、本実施形態のレジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により露光した部分の２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。当該溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であると現像液に易溶で、レジストに一層向いている。また、１０Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、成分（Ａ）のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するからと推測される。またディフェクトの低減効果がある。

　ネガ型レジストパターンの場合、本実施形態のレジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により露光した部分の２３℃における現像液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５～５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５～５Å／ｓｅｃがさらに好ましい。当該溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下であると現像液に不溶で、レジストとすることができる。また、０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、成分（Ａ）の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する未露光部と、現像液に溶解しない露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果がある。

［リソグラフィー用膜形成組成物］
　本実施形態のレジスト組成物は、リソグラフィー用膜形成組成物としても用いることができる。

［感放射線性組成物］
　本実施形態の感放射線性組成物は、本実施形態の化合物及び／又は本実施形態の樹脂（Ａ）と、ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）と、溶媒と、を含有する感放射線性組成物であって、前記溶媒の含有量が、前記感放射線性組成物の総量１００質量％に対して、２０～９９質量％であり、前記溶媒以外の成分の含有量が、前記感放射線性組成物の総量１００質量％に対して、１～８０質量％である。

　本実施形態の感放射線性組成物に含有させる成分（Ａ）は、後述するジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）と併用し、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線を照射することにより、現像液に易溶な化合物となるポジ型レジスト用基材として有用である。ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線により、成分（Ａ）の性質は大きくは変化しないが、現像液に難溶なジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）が易溶な化合物に変化することで、現像工程によってレジストパターンを作り得る。

　本実施形態の感放射線性組成物に含有させる成分（Ａ）は、前記式（Ａ）に示すとおり、比較的低分子量の化合物であることから、得られたレジストパターンのラフネスは非常に小さい。また、前記式（Ａ）中、Ｒ^１～Ｒ^５からなる群より選択される少なくとも１つがヨウ素原子を含む基であることが好ましい。本実施形態の感放射線性組成物は、このような好ましい態様であるヨウ素原子を含む基を有する成分（Ａ）を適用した場合は、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線などの放射線に対する吸収能を増加させ、その結果、感度を高めることが可能となり、非常に好ましい。

　本実施形態の感放射線性組成物に含有させる成分（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。成分（Ａ）のガラス転移温度の上限値は、特に限定されないが、例えば、４００℃である。成分（Ａ）のガラス転移温度が前記範囲内であることにより、半導体リソグラフィープロセスにおいて、パターン形状を維持しうる耐熱性を有し、高解像度などの性能が向上する。

　本実施形態の感放射線性組成物に含有させる成分（Ａ）のガラス転移温度の示差走査熱量分析により求めた結晶化発熱量は２０Ｊ／ｇ未満であるのが好ましい。また、（結晶化温度）－（ガラス転移温度）は好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１３０℃以上である。結晶化発熱量が２０Ｊ／ｇ未満、又は（結晶化温度）－（ガラス転移温度）が前記範囲内であると、感放射線性組成物をスピンコートすることにより、アモルファス膜を形成しやすく、かつレジストに必要な成膜性が長期に渡り保持でき、解像性を向上することができる。

　本実施形態において、前記結晶化発熱量、結晶化温度及びガラス転移温度は、島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ－５０ＷＳを用いた示差走査熱量分析により求めることができる。試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス気流中（５０ｍＬ／分）昇温速度２０℃／分で融点以上まで昇温する。急冷後、再び窒素ガス気流中（３０ｍＬ／分）昇温速度２０℃／分で融点以上まで昇温する。さらに急冷後、再び窒素ガス気流中（３０ｍＬ／分）昇温速度２０℃／分で４００℃まで昇温する。ステップ状に変化したベースラインの段差の中点（比熱が半分に変化したところ）の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）、その後に現れる発熱ピークの温度を結晶化温度とする。発熱ピークとベースラインに囲まれた領域の面積から発熱量を求め、結晶化発熱量とする。

　本実施形態の感放射線性組成物に含有させる成分（Ａ）は、常圧下、１００以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１４０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下において、昇華性が低いことが好ましい。昇華性が低いとは、熱重量分析において、所定温度で１０分保持した際の重量減少が１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．１％以下であることを示す。昇華性が低いことにより、露光時のアウトガスによる露光装置の汚染を防止することができる。また低ラフネスで良好なパターン形状を得ることができる。

　本実施形態の感放射線性組成物に含有させる成分（Ａ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、シクロペンタノン（ＣＰＮ）、２－ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル及び乳酸エチルから選ばれ、かつ、成分（Ａ）に対して最も高い溶解能を示す溶媒に、２３℃で、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＣＨＮから選ばれ、かつ、（Ａ）レジスト基材に対して最も高い溶解能を示す溶媒に、２３℃で、２０質量％以上、特に好ましくはＰＧＭＥＡに対して、２３℃で、２０質量％以上溶解する。前記条件を満たしていることにより、実生産における半導体製造工程での使用が可能となる。

［ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）］
　本実施形態の感放射線性組成物に含有させるジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）は、ポリマー性及び非ポリマー性ジアゾナフトキノン光活性化合物を含む、ジアゾナフトキノン物質であり、一般にポジ型レジスト組成物において、感光性成分（感光剤）として用いられているものであれば特に制限なく、１種又は２種以上任意に選択して用いることができる。

　このような感光剤としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライド等と、これら酸クロライドと縮合反応可能な官能基を有する低分子化合物又は高分子化合物とを反応させることによって得られた化合物が好ましいものである。ここで、酸クロライドと縮合可能な官能基としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、アミノ基等が挙げられるが、特に水酸基が好適である。水酸基を含む酸クロライドと縮合可能な化合物としては、特に限定されないが、例えばハイドロキノン、レゾルシン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，６’－ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のヒドロキシベンゾフェノン類、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）プロパン等のヒドロキシフェニルアルカン類、４，４’，３”，４”－テトラヒドロキシ－３，５，３’，５’－テトラメチルトリフェニルメタン、４，４’，２”，３”，４”－ペンタヒドロキシ－３，５，３’，５’－テトラメチルトリフェニルメタン等のヒドロキシトリフェニルメタン類などを挙げることができる。

　また、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライドなどの酸クロライドとしては、例えば、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルフォニルクロライド、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルフォニルクロライドなどが好ましいものとして挙げられる。

　本実施形態の感放射線性組成物は、例えば、使用時に各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製されることが好ましい。

［溶媒］
　本実施形態の感放射線性組成物に用いることにできる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、及び乳酸エチルが挙げられる。このなかでもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンが好ましい、溶媒は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

　溶媒の含有量は、感放射線性組成物の総量１００質量％に対して、２０～９９質量％であり、好ましくは５０～９９質量％であり、より好ましくは６０～９８質量％であり、特に好ましくは９０～９８質量％である。

　また、溶媒以外の成分（固形成分）の含有量は、感放射線性組成物の総量１００質量％に対して、１～８０質量％であり、好ましくは１～５０質量％であり、より好ましくは２～４０質量％であり、特に好ましくは２～１０質量％である。

［感放射線性組成物の特性］
　本実施形態の感放射線性組成物は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。また、一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。用いる現像液の種類によって、ポジ型レジストパターン及びネガ型レジストパターンのいずれかを作り分けることができる。

　ポジ型レジストパターンの場合、本実施形態の感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５～５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５～５Å／ｓｅｃがさらに好ましい。当該溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下であると現像液に不溶で、レジストとすることができる。また、０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、成分（Ａ）の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する露光部と、現像液に溶解しない未露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果がある。

　ネガ型レジストパターンの場合、本実施形態の感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。当該溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であると現像液に易溶で、レジストに一層向いている。また、１０Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、成分（Ａ）のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するからと推測される。またディフェクトの低減効果がある。

　前記溶解速度は、２３℃にて、アモルファス膜を所定時間現像液に浸漬させ、その浸漬前後の膜厚を、目視、エリプソメーターまたはＱＣＭ法等の公知の方法によって測定し決定できる。

　ポジ型レジストパターンの場合、本実施形態の感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により照射した後、又は、２０～５００℃で加熱した後の露光した部分の、２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上が好ましく、１０～１００００Å／ｓｅｃがより好ましく、１００～１０００Å／ｓｅｃがさらに好ましい。当該溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であると現像液に易溶で、レジストに一層向いている。また、１００００Å／ｓｅｃ以下の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、成分（Ａ）のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するからと推測される。またディフェクトの低減効果がある。
　ネガ型レジストパターンの場合、本実施形態の感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により照射した後、又は、２０～５００℃で加熱した後の露光した部分の、２３℃における現像液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５～５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５～５Å／ｓｅｃがさらに好ましい。当該溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下であると現像液に不溶で、レジストとすることができる。また、０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、成分（Ａ）の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する未露光部と、現像液に溶解しない露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果がある。

［各成分の配合割合］
　本実施形態の感放射線性組成物において、成分（Ａ）の含有量は、固形成分全重量（成分（Ａ）、ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）及びその他の成分（Ｄ）などの任意に使用される固形成分の総和、以下同様。）に対して、好ましくは１～９９質量％であり、より好ましくは５～９５質量％、さらに好ましくは１０～９０質量％、特に好ましくは２５～７５質量％である。本実施形態の感放射線性組成物は、成分（Ａ）の含有量が前記範囲内であると、高感度でラフネスの小さなパターンを得ることができる。

　本実施形態の感放射線性組成物において、ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）の含有量は、固形成分全重量（成分（Ａ）、ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）及びその他の成分（Ｄ）などの任意に使用される固形成分の総和、以下同様。）に対して、好ましくは１～９９質量％であり、より好ましくは５～９５質量％、さらに好ましくは１０～９０質量％、特に好ましくは２５～７５質量％である。本実施形態の感放射線性組成物は、ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）の含有量が前記範囲内であると、高感度でラフネスの小さなパターンを得ることができる。

［その他の成分（Ｄ）］
　本実施形態の感放射線性組成物には、必要に応じて、成分（Ａ）及びジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）以外の成分として、上述の酸発生剤、酸架橋剤、酸拡散制御剤、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体等の各種添加剤を１種又は２種以上添加することができる。なお、本明細書において、その他の成分（Ｄ）を任意成分（Ｄ）ということがある。

　成分（Ａ）と、ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）と、感放射線性組成物に任意に含まれ得るその他の任意成分（Ｄ）と、の含有量比（（Ａ）／（Ｂ）／（Ｄ））は、感放射線性組成物の固形分１００質量％に対して、好ましくは１～９９質量％／９９～１質量％／０～９８質量％であり、より好ましくは５～９５質量％／９５～５質量％／０～４９質量％であり、さらに好ましくは１０～９０質量％／９０～１０質量％／０～１０質量％であり、特に好ましくは２０～８０質量％／８０～２０質量％／０～５質量％であり、最も好ましくは２５～７５質量％／７５～２５質量％／０質量％である。

　各成分の配合割合は、その総和が１００質量％になるように各範囲から選ばれる。本実施形態の感放射線性組成物は、各成分の配合割合を前記範囲にすると、ラフネスに加え、感度、解像度等の性能に優れる。

　本実施形態の感放射線性組成物は、本実施形態以外の樹脂を含んでもよい。このような樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン－無水マレイン酸樹脂、及びアクリル酸、ビニルアルコール、又はビニルフェノールを単量体単位として含む重合体あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。これらの樹脂の配合量は、使用する成分（Ａ）の種類に応じて適宜調節されるが、成分（Ａ）１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下、特に好ましくは０質量部である。

［アモルファス膜の製造方法］
　本実施形態のアモルファス膜の製造方法は、前記感放射線性組成物を用いて、基板上にアモルファス膜を形成する工程を含む。

［感放射線性組成物を用いたレジストパターン形成方法］
　本実施形態の感放射線性組成物を用いたレジストパターン形成方法は、前記感放射線性組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、形成された前記レジスト膜の少なくとも一部を露光する工程と、露光した前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、を含む。なお、詳細には以下の、レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法と同様の層さとすることができる。

［レジスト組成物を用いたレジストパターンの形成方法］
　本実施形態のレジスト組成物を用いたレジストパターンの形成方法は、上述した本実施形態のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、形成されたレジスト膜の少なくとも一部を露光する工程と、露光した前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備える。本実施形態におけるレジストパターンは多層プロセスにおける上層レジストとして形成することもできる。

　レジストパターンを形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、従来公知の基板上に前記本実施形態のレジスト組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。従来公知の基板とは、特に限定されず、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例表することができる。より具体的には、シリコンウェハー、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が挙げられる。また必要に応じて、前述基板上に無機系及び／又は有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。ヘキサメチレンジシラザン等による表面処理を行ってもよい。

　次に、必要に応じて、塗布した基板を加熱する。加熱条件は、レジスト組成物の配合組成等により変わるが、２０～２５０℃が好ましく、より好ましくは２０～１５０℃である。加熱することによって、レジストの基板に対する密着性が向上する場合があり好ましい。次いで、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、及びイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、レジスト組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本実施形態においては、露光における高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後に加熱するのが好ましい。

　次いで、露光されたレジスト膜を現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。前記現像液としては、使用する成分（Ａ）に対して溶解度パラメーター（ＳＰ値）の近い溶剤を選択することが好ましく、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤又はアルカリ水溶液を用いることができる。

　ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。

　エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。

　アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（２－プロパノール）、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、４－メチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ｎ－デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。

　エーテル系溶剤としては、例えば、前記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

　アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が使用できる。

　炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。

　前記溶剤は、複数混合してもよいし、性能を有する範囲内で、前記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が７０質量％未満であり、５０質量％未満であることが好ましく、３０質量％未満であることがより好ましく、１０質量％未満であることがさらに好ましく、実質的に水分を含有しないことが特に好ましい。すなわち、現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、３０質量％以上１００質量％以下であり、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが特に好ましい。

　アルカリ水溶液としては、例えば、モノ－、ジ－あるいはトリアルキルアミン類、モノ－、ジ－あるいはトリアルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等のアルカリ性化合物が挙げられる。

　特に、現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液が、レジストパターンの解像性やラフネス等のレジスト性能を改善するため好ましい。

　現像液の蒸気圧は、２０℃において、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下がさらに好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。

　５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤；ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、４－メチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ｎ－デカノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。

　特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤；ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、４－メチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ｎ－デカノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤；キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。

　現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば、特開昭６２－３６６６３号公報、特開昭６１－２２６７４６号公報、特開昭６１－２２６７４５号公報、特開昭６２－１７０９５０号公報、特開昭６３－３４５４０号公報、特開平７－２３０１６５号公報、特開平８－６２８３４号公報、特開平９－５４４３２号公報、特開平９－５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることがさらに好ましい。

　界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％、好ましくは０．００５～２質量％、さらに好ましくは０．０１～０．５質量％である。

　現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。パターンの現像を行なう時間には特に制限はないが、好ましくは１０秒～９０秒である。

　また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。

　現像の後には、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。

　現像後のリンス工程に用いるリンス液としては、架橋により硬化したレジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液又は水を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。より好ましくは、現像の後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。さらにより好ましくは、現像の後に、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。さらにより好ましくは、現像の後に、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。特に好ましくは、現像の後に、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。パターンのリンスを行なう時間には特に制限はないが、好ましくは１０秒～９０秒である。

　ここで、現像後のリンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、シクロペンタノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノールなどを用いることができる。

　前記各成分は、複数混合してもよいし、前記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。

　リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、より良好な現像特性を得ることができる。

　現像後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃において０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下がさらに好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性がより向上し、さらにはリンス液の浸透に起因した膨潤がより抑制され、ウェハ面内の寸法均一性がより良化する。

　リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。

　リンス工程においては、現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ～４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。

　レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングの方法はプラズマガスを使用するドライエッチング及びアルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等によるウェットエッチングなど公知の方法で行うことが出来る。

　レジストパターンを形成した後、めっきを行うことも出来る。前記めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどがある。

　エッチング後の残存レジストパターンは有機溶剤で剥離することが出来る。前記有機溶剤として、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート），ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル），ＥＬ（乳酸エチル）等が挙げられる。前記剥離方法としては、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。また、レジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。

　本実施形態において得られる配線基板は、レジストパターン形成後、金属を真空中で蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶かす方法、すなわちリフトオフ法により形成することもできる。

［リソグラフィー用下層膜形成材料］
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、本実施形態の化合物及び／又は本実施形態の樹脂を含有する。本実施形態の化合物及び／又は本実施形態の樹脂は塗布性及び品質安定性の点から、リソグラフィー用下層膜形成材料中、１～１００質量％であることが好ましく、１０～１００質量％であることがより好ましく、５０～１００質量％であることがさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。

　本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、湿式プロセスへの適用が可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れる。さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は前記物質を用いているため、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性にも優れた下層膜を形成することができる。さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料はレジスト層との密着性にも優れるので、優れたレジストパターンを得ることができる。なお、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、本発明の効果が損なわれない範囲において、既に知られているリソグラフィー用下層膜形成材料等を含んでいてもよい。

［リソグラフィー用下層膜形成用組成物］
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、前記リソグラフィー用下層膜形成材料と溶媒とを含有する。

［溶媒］
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物において用いられる溶媒としては、上述した成分（Ａ）が少なくとも溶解するものであれば、公知のものを適宜用いることができる。

　溶媒の具体例としては、特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール系溶媒；トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。

　前記溶媒の中で、安全性の点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル、アニソールが特に好ましい。

　溶媒の含有量は、特に限定されないが、溶解性及び製膜上の観点から、前記下層膜形成材料１００質量部に対して、１００～１０，０００質量部であることが好ましく、２００～５，０００質量部であることがより好ましく、２００～１，０００質量部であることがさらに好ましい。

［架橋剤］
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、インターミキシングを抑制する等の観点から、必要に応じて架橋剤を含有していてもよい。本実施形態で使用可能な架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７９号に記載のものを用いることができる。なお、本実施形態において、架橋剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。

　本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物において、架橋剤の含有量は、特に限定されないが、下層膜形成材料１００質量部に対して、５～５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０～４０質量部である。前記の好ましい範囲にすることで、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にあり、また、反射防止効果が高められ、架橋後の膜形成性が高められる傾向にある。

［酸発生剤］
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、熱による架橋反応をさらに促進させるなどの観点から、必要に応じて酸発生剤を含有していてもよい。酸発生剤としては、熱分解によって酸を発生するもの、光照射によって酸を発生するものなどが知られているが、いずれのものも使用することができる。

　酸発生剤としては、特に限定されないが、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７９号に記載のものを用いることができる。なお、本実施形態において、酸発生剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

　本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物において、酸発生剤の含有量は、特に限定されないが、下層膜形成材料１００質量部に対して、０．１～５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～４０質量部である。前記の好ましい範囲にすることで、酸発生量が多くなって架橋反応が高められる傾向にあり、また、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にある。

［塩基性化合物］
　さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、保存安定性を向上させる等の観点から、塩基性化合物を含有していてもよい。

　塩基性化合物は、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。このような塩基性化合物としては、例えば、第一級、第二級又は第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、これらに特に限定されない。

　本実施形態において用いられる塩基性化合物としては、特に限定されないが、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７９号に記載のものを用いることができる。なお、本実施形態において、塩基性化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

　本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物において、塩基性化合物の含有量は、特に限定されないが、下層膜形成材料１００質量部に対して、０．００１～２質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１～１質量部である。前記の好ましい範囲にすることで、架橋反応を過度に損なうことなく保存安定性が高められる傾向にある。

［その他の添加剤］
　また、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、熱硬化性の付与や吸光度をコントロールする目的で、他の樹脂及び／又は化合物を含有していてもよい。このような他の樹脂及び／又は化合物としては、ナフトール樹脂、キシレン樹脂ナフトール変性樹脂、ナフタレン樹脂のフェノール変性樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ジシクロペンタジエン樹脂、（メタ）アクリレート、ジメタクリレート、トリメタクリレート、テトラメタクリレート、ビニルナフタレン、ポリアセナフチレンなどのナフタレン環、フェナントレンキノン、フルオレンなどのビフェニル環、チオフェン、インデンなどのヘテロ原子を有する複素環を含む樹脂や芳香族環を含まない樹脂；ロジン系樹脂、シクロデキストリン、アダマンタン（ポリ）オール、トリシクロデカン（ポリ）オール及びそれらの誘導体等の脂環構造を含む樹脂又は化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、公知の添加剤を含有していてもよい。前記公知の添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、紫外線吸収剤、界面活性剤、着色剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。

［リソグラフィー用下層膜の形成方法］
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜の形成方法は、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程を含む。

［リソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いたレジストパターン形成方法］
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いたレジストパターン形成方法は、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程（Ａ－１）と、前記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ａ－２）と、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程（Ａ－３）と、を有する。

［リソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いた回路パターン形成方法］
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いた回路パターン形成方法は、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程（Ｂ－１）と、前記下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程（Ｂ－２）と、前記中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ｂ－３）と、前記工程（Ｂ－３）の後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程（Ｂ－４）と、前記工程（Ｂ－４）の後、前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングして、中間層膜パターンを形成する工程（Ｂ－５）と、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングして、下層膜パターンを形成する工程（Ｂ－６）と、得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成する工程（Ｂ－７）と、を有する。

　本実施形態のリソグラフィー用下層膜は、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物から形成されるものであれば、その形成方法は特に限定されず、公知の手法を適用することができる。例えば、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物をスピンコートやスクリーン印刷等の公知の塗布法或いは印刷法などで基板上に付与した後、有機溶媒を揮発させるなどして除去することで、下層膜を形成することができる。

　下層膜の形成時には、上層レジストとのミキシング現象の発生を抑制するとともに架橋反応を促進させるために、ベークをすることが好ましい。この場合、ベーク温度は、特に限定されないが、８０～４５０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２００～４００℃である。また、ベーク時間も、特に限定されないが、１０～３００秒の範囲内であることが好ましい。なお、下層膜の厚さは、要求性能に応じて適宜選定することができ、特に限定されないが、通常、３０～２０，０００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは５０～１５，０００ｎｍとすることが好ましい。

　下層膜を作製した後、２層プロセスの場合はその上に珪素含有レジスト層、或いは通常の炭化水素からなる単層レジスト、３層プロセスの場合はその上に珪素含有中間層、さらにその上に珪素を含まない単層レジスト層を作製することが好ましい。この場合、このレジスト層を形成するためのフォトレジスト材料としては公知のものを使用することができる。

　基板上に下層膜を作製した後、２層プロセスの場合はその下層膜上に珪素含有レジスト層あるいは通常の炭化水素からなる単層レジストを作製することができる。３層プロセスの場合はその下層膜上に珪素含有中間層、さらにその珪素含有中間層上に珪素を含まない単層レジスト層を作製することができる。これらの場合において、レジスト層を形成するためのフォトレジスト材料は、公知のものから適宜選択して使用することができ、特に限定されない。

　２層プロセス用の珪素含有レジスト材料としては、酸素ガスエッチング耐性の観点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、さらに有機溶媒、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型のフォトレジスト材料が好ましく用いられる。ここで珪素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト材料において用いられている公知のポリマーを使用することができる。

　３層プロセス用の珪素含有中間層としてはポリシルセスキオキサンベースの中間層が好ましく用いられる。中間層に反射防止膜として効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。例えば、１９３ｎｍ露光用プロセスにおいて、下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなる傾向にあるが、中間層で反射を抑えることによって、基板反射を０．５％以下にすることができる。このような反射防止効果がある中間層としては、以下に限定されないが、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又は珪素－珪素結合を有する吸光基を導入された、酸或いは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。

　また、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｕｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法で形成した中間層を用いることもできる。ＣＶＤ法で作製した反射防止膜としての効果が高い中間層としては、以下に限定されないが、例えば、ＳｉＯＮ膜が知られている。一般的には、ＣＶＤ法よりスピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスによる中間層の形成の方が、簡便でコスト的なメリットがある。なお、３層プロセスにおける上層レジストは、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、また、通常用いられている単層レジストと同じものを用いることができる。

　さらに、本実施形態における下層膜は、通常の単層レジスト用の反射防止膜或いはパターン倒れ抑制のための下地材として用いることもできる。本実施形態の下層膜は、下地加工のためのエッチング耐性に優れるため、下地加工のためのハードマスクとしての機能も期待できる。

　前記フォトレジスト材料によりレジスト層を形成する場合においては、前記下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが好ましく用いられる。また、レジスト材料をスピンコート法などで塗布した後、通常、プリベークが行われるが、このプリベークは、８０～１８０℃で１０～３００秒の範囲で行うことが好ましい。その後、常法にしたがい、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行うことで、レジストパターンを得ることができる。なお、レジスト膜の厚さは特に制限されないが、一般的には、３０～５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０～４００ｎｍである。

　また、露光光は、使用するフォトレジスト材料に応じて適宜選択して用いればよい。一般的には、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３～２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。

　前記の方法により形成されるレジストパターンは、本実施形態における下層膜によってパターン倒れが抑制されたものとなる。そのため、本実施形態における下層膜を用いることで、より微細なパターンを得ることができ、また、そのレジストパターンを得るために必要な露光量を低下させ得る。

　次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。２層プロセスにおける下層膜のエッチングとしては、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、酸素ガスを用いたエッチングが好適である。酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ₂、ＮＨ₃、ＳＯ₂、Ｎ₂、ＮＯ_2、Ｈ₂ガスを加えることも可能である。また、酸素ガスを用いずに、ＣＯ、ＣＯ₂、ＮＨ₃、Ｎ₂、ＮＯ_2、Ｈ₂ガスだけでガスエッチングを行うこともできる。特に後者のガスは、パターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために好ましく用いられる。

　一方、３層プロセスにおける中間層のエッチングにおいても、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、前記の２層プロセスにおいて説明したものと同様のものが適用可能である。とりわけ、３層プロセスにおける中間層の加工は、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして行うことが好ましい。その後、上述したように中間層パターンをマスクにして、例えば酸素ガスエッチングを行うことで、下層膜の加工を行うことができる。

　ここで、中間層として無機ハードマスク中間層膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、珪素酸化膜、珪素窒化膜、珪素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）が形成される。窒化膜の形成方法としては、以下に限定されないが、例えば、特開２００２－３３４８６９号公報（特許文献６）、ＷＯ２００４／０６６３７７（特許文献７）に記載された方法を用いることができる。このような中間層膜の上に直接フォトレジスト膜を形成することができるが、中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成してもよい。

　中間層として、ポリシルセスキオキサンベースの中間層も好ましく用いられる。レジスト中間層膜に反射防止膜として効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。ポリシルセスキオキサンベースの中間層の具体的な材料については、以下に限定されないが、例えば、特開２００７－２２６１７０号（特許文献８）、特開２００７－２２６２０４号（特許文献９）に記載されたものを用いることができる。

　また、次の基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば、基板がＳｉＯ₂、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ－ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行うことができる。基板をフロン系ガスでエッチングする場合、２層レジストプロセスの珪素含有レジストと３層プロセスの珪素含有中間層は、基板加工と同時に剥離される。一方、塩素系或いは臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有レジスト層又は珪素含有中間層の剥離が別途行われ、一般的には、基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離が行われる。

　本実施形態における下層膜は、これら基板のエッチング耐性に優れる特徴がある。なお、基板は、公知のものを適宜選択して使用することができ、特に限定されないが、Ｓｉ、α－Ｓｉ、ｐ－Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等が挙げられる。また、基板は、基材（支持体）上に被加工膜（被加工基板）を有する積層体であってもよい。このような被加工膜としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ－Ｓｉ、α－Ｓｉ、Ｗ、Ｗ－Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ－Ｓｉ等種々のＬｏｗ－ｋ膜及びそのストッパー膜等が挙げられ、通常、基材（支持体）とは異なる材質のものが用いられる。なお、加工対象となる基板或いは被加工膜の厚さは、特に限定されないが、通常、５０～１０，０００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは７５～５，０００ｎｍである。

［化合物及び／又は樹脂の精製方法］
　本実施形態の化合物及び／又は樹脂の精製方法は、本実施形態の化合物及び／又は本実施形態の樹脂を、溶媒に溶解させて溶液（Ｓ）を得る工程と、得られた溶液（Ｓ）と酸性の水溶液とを接触させて、前記化合物及び／又は前記樹脂中の不純物を抽出する第一抽出工程とを含み、前記溶液（Ｓ）を得る工程で用いる溶媒が、水と混和しない有機溶媒を含む。

　当該第一抽出工程において、前記樹脂は、前記式（１）で表される化合物と架橋反応性のある化合物との反応によって得られる樹脂であることが好ましい。本実施の形態の精製方法によれば、上述した特定の構造を有する化合物又は樹脂に不純物として含まれうる種々の金属の含有量を低減することができる。

　より詳細には、本実施形態の精製方法においては、前記化合物及び／又は前記樹脂を、水と混和しない有機溶媒に溶解させて溶液（Ｓ）を得て、さらにその溶液（Ｓ）を酸性水溶液と接触させて抽出処理を行うことができる。これにより、本実施形態の化合物及び／又は樹脂を含む溶液（Ｓ）に含まれる金属分を水相に移行させたのち、有機相と水相とを分離して金属含有量の低減された、本実施形態の化合物及び／又は樹脂を得ることができる。

　本実施形態の精製方法で使用する本実施形態の化合物及び／又は樹脂は単独でもよいが、２種以上混合することもできる。また、本実施形態の化合物及び／又は樹脂は、各種界面活性剤、各種架橋剤、各種酸発生剤、各種安定剤等を含有していてもよい。

　本実施形態で使用される水と混和しない溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましく、具体的には、室温下における水への溶解度が３０％未満である有機溶媒であり、より好ましくは２０％未満であり、特に好ましくは１０％未満である有機溶媒が好ましい。当該有機溶媒の使用量は、使用する本実施形態の化合物及び／又は樹脂に対して、１～１００質量倍であることが好ましい。

　水と混和しない溶媒の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ‐ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２‐ヘプタノン、２－ペンタノン等のケトン類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル等が好ましく、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましく、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルがよりさらに好ましい。メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等は、本実施形態の化合物及び樹脂の飽和溶解度が比較的高く、沸点が比較的低いことから、工業的に溶媒を留去する場合や乾燥により除去する工程での負荷を低減することが可能となる。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。

　本実施形態の精製方法で使用される酸性の水溶液としては、特に限定されないが、例えば、無機系化合物を水に溶解させた鉱酸水溶液又は有機系化合物を水に溶解させた有機酸水溶液が挙げられる。鉱酸水溶液としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸を１種類以上水に溶解させた鉱酸水溶液が挙げられる。また、有機酸水溶液としては、特に限定されないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸を１種類以上水に溶解させた有機酸水溶液が挙げられる。これら酸性の水溶液は、それぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。これら酸性の水溶液の中でも、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上の鉱酸水溶液、又は、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上の有機酸水溶液であることが好ましく、硫酸、硝酸、及び酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸等のカルボン酸の水溶液がより好ましく、硫酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸の水溶液がさらに好ましく、蓚酸の水溶液がよりさらに好ましい。蓚酸、酒石酸、クエン酸等の多価カルボン酸は金属イオンに配位し、キレート効果が生じるために、より効果的に金属を除去できる傾向にあるものと考えられる。また、ここで用いる水は、本実施の形態の精製方法の目的に沿って、金属含有量の少ない水、例えばイオン交換水等を用いることが好ましい。

　本実施形態の精製方法で使用する酸性の水溶液のｐＨは特に限定されないが、本実施形態の化合物及び／又は樹脂への影響を考慮し、水溶液の酸性度を調整することが好ましい。通常、ｐＨ範囲は０～５程度であり、好ましくはｐＨ０～３程度である。

　本実施形態の精製方法で使用する酸性の水溶液の使用量は特に限定されないが、金属除去のための抽出回数を低減する観点及び全体の液量を考慮して操作性を確保する観点から、当該使用量を調整することが好ましい。前記観点から、酸性の水溶液の使用量は、前記溶液（Ｓ）１００質量％に対して、好ましくは１０～２００質量％であり、より好ましくは２０～１００質量％である。

　本実施形態の精製方法においては、前記のような酸性の水溶液と、本実施形態の化合物及び／又は樹脂と、及び水と混和しない溶媒を含む溶液（Ｓ）と、を接触させることにより、溶液（Ｓ）中の前記化合物又は前記樹脂から金属分を抽出することができる。

　本実施形態の精製方法においては、前記溶液（Ｓ）が、さらに水と混和する有機溶媒を含むことが好ましい。水と混和する有機溶媒を含む場合、本実施形態の化合物及び／又は樹脂の仕込み量を増加させることができ、また、分液性が向上し、高い釜効率で精製を行うことができる傾向にある。水と混和する有機溶媒を加える方法は特に限定されない。例えば、予め有機溶媒を含む溶液に加える方法、予め水又は酸性の水溶液に加える方法、有機溶媒を含む溶液と水又は酸性の水溶液とを接触させた後に加える方法のいずれでもよい。これらの中でも、予め有機溶媒を含む溶液に加える方法が操作の作業性や仕込み量の管理のし易さの点で好ましい。

　本実施形態の精製方法で使用される水と混和する有機溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましい。水と混和する有機溶媒の使用量は、溶液相と水相とが分離する範囲であれば特に限定されないが、本実施形態の化合物及び／又は樹脂に対して、０．１～１００質量倍であることが好ましく、０．１～５０質量倍であることがより好ましく、０．１～２０質量倍であることがさらに好ましい。

　本実施形態の精製方法において使用される水と混和する有機溶媒の具体例としては、以下に限定されないが、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、Ｎ－メチルピロリドン等のケトン類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類等の脂肪族炭化水素類が挙げられる。これらの中でも、Ｎ－メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が好ましく、Ｎ－メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。

　抽出処理を行う際の温度は通常、２０～９０℃であり、好ましくは３０～８０℃の範囲である。抽出操作は、例えば、撹拌等により、よく混合させたあと、静置することにより行われる。これにより、本実施形態の化合物及び／又は樹脂と有機溶媒を含む溶液に含まれていた金属分が水相に移行する。また、本操作により、溶液の酸性度が低下し、本実施形態の化合物及び／又は樹脂の変質を抑制することができる。

　前記混合溶液は静置により、本実施形態の化合物及び／又は樹脂と溶媒を含む溶液相と、水相とに分離するので、デカンテーション等により本実施形態の化合物及び／又は樹脂と溶媒とを含む溶液相を回収する。静置する時間は特に限定されないが、溶媒を含む溶液相と水相との分離をより良好にする観点から、当該静置する時間を調整することが好ましい。通常、静置する時間は１分以上であり、好ましくは１０分以上であり、より好ましくは３０分以上である。また、抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。

　本実施形態の精製方法は、前記第一抽出工程後、前記化合物又は前記樹脂を含む溶液相を、さらに水に接触させて、前記化合物又は前記樹脂中の不純物を抽出する工程（第二抽出工程）を含むことが好ましい。具体的には、例えば、酸性の水溶液を用いて前記抽出処理を行った後に、該水溶液から抽出され、回収された本実施形態の化合物及び／又は樹脂と溶媒を含む溶液相を、さらに水による抽出処理に供することが好ましい。前記の水による抽出処理は、特に限定されないが、例えば、前記溶液相と水とを、撹拌等により、よく混合させたあと、得られた混合溶液を、静置することにより行うことができる。当該静置後の混合溶液は、本実施形態の化合物及び／又は樹脂と溶媒とを含む溶液相と、水相とに分離するのでデカンテーション等により本実施形態の化合物及び／又は樹脂と溶媒とを含む溶液相を回収することができる。

　また、ここで用いる水は、本実施形態の目的に沿って、金属含有量の少ない水、例えば、イオン交換水等であることが好ましい。抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。また、抽出処理における両者の使用割合や、温度、時間等の条件は特に限定されないが、先の酸性の水溶液との接触処理の場合と同様で構わない。

　こうして得られた本実施形態の化合物及び／又は樹脂と溶媒とを含む溶液に混入しうる水分については、減圧蒸留等の操作を施すことにより容易に除去できる。また、必要により前記溶液に溶媒を加え、本実施形態の化合物及び／又は樹脂の濃度を任意の濃度に調整することができる。

　得られた本実施形態の化合物及び／又は樹脂と溶媒とを含む溶液から、本実施形態の化合物及び／又は樹脂を単離する方法は、特に限定されず、減圧除去、再沈殿による分離、及びそれらの組み合わせ等、公知の方法で行うことができる。必要に応じて、濃縮操作、ろ過操作、遠心分離操作、乾燥操作等の公知の処理を行うことができる。

　以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に特に限定はされない。

　化合物の評価方法は次の通りである。
＜熱分解温度の測定＞
　エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣ装置を使用し、試料約５ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度１０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温した。その際、ベースラインに減少部分が現れる温度を熱分解温度とした。

＜ガラス転移温度及び融点の測定＞
　エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣ装置を使用し、試料約５ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温した。アルミニウム製非密封容器を急冷後、再び窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温することにより、ＤＳＣ測定を行った。その際、ベースラインに不連続的部分が現れる領域の中点（比熱が半分に変化したところ）の温度をガラス転移点とした。またその後に出現する吸熱ピークを融点とした。

＜分子量＞
　ＬＣ－ＭＳ分析により、Ｗａｔｅｒ社製Ａｃｑｕｉｔｙ　ＵＰＬＣ／ＭＡＬＤＩ－Ｓｙｎａｐｔ　ＨＤＭＳを用いて測定した。

＜合成例１＞　ＢｉｓＦ－１の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器を準備した。この容器に、４，４－ビフェノール（東京化成社製試薬）３０ｇ（１６１ｍｍｏｌ）と、４－ビフェニルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）１５ｇ（８２ｍｍｏｌ）と、酢酸ブチル１００ｍＬとを仕込み、ｐ－トルエンスルホン酸（関東化学社製試薬）３．９ｇ（２１ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を調製した。この反応液を９０℃で３時間撹拌して反応を行った。次に、反応液を濃縮し、ヘプタン５０ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。濾過により得られた固形物を乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物（ＢｉｓＦ－１）５．８ｇを得た。
　なお、４００ＭＨｚ－^１Ｈ－ＮＭＲにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　^１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
　δ（ｐｐｍ）９．４（４Ｈ，Ｏ－Ｈ）、６．８～７．８（２２Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．２（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）
　得られた化合物について、前記方法により分子量を測定した結果、５３６であった。

 
（ＢｉｓＦ－１）

＜合成例２＞ＢｉＰ－１の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積３００ｍＬの容器において、ｏ－フェニルフェノール（シグマ－アルドリッチ社製試薬）１２ｇ（６９．０ｍｍｏｌ）を１２０℃で溶融後、硫酸０．２７ｇを仕込み、４－アセチルビフェニル（シグマ－アルドリッチ社製試薬）２．７ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）を加えて、内容物を１２０℃で６時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液にＮ－メチル－２－ピロリドン（関東化学株式会社製）１００ｍＬ、純水５０ｍＬを加えたあと、酢酸エチルにより抽出した。次に純水を加えて中性になるまで分液後、濃縮を行って溶液を得た。

　得られた溶液を、カラムクロマトによる分離後、下記式（ＢｉＰ－１）で表される目的化合物（ＢｉＰ－１）が５．０ｇ得られた。

　得られた化合物（ＢｉＰ－１）について、前記方法により分子量を測定した結果、５１８であった。

　得られた化合物（ＢｉＰ－１）について、前記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（ＢｉＰ－１）の化学構造を有することを確認した。
　^１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
　δ（ｐｐｍ）９．４８（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、６．８８～７．６１（２５Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、３．３６（３Ｈ，Ｃ－Ｈ）

 
（ＢｉＰ－１）

＜合成例３＞　ＴｅＦ－１の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍＬの容器を準備した。この容器に、４，４－ビフェノール（東京化成社製試薬）３０ｇ（１６１ｍｍｏｌ）と、テレフタルアルデヒド（東京化成社製試薬）５．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）と、エチルグライム（東京化成工業（株）製試薬特級）３００ｇとを仕込み、ｐ－トルエンスルホン酸（関東化学社製試薬）３．９ｇ（２１ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を調製した。この反応液を９０℃で３時間撹拌して反応を行った。次に、反応液を濃縮し、ヘプタン５０ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。濾過により得られた固形物を乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物（ＴｅＦ－１）３．２ｇを得た。

　なお、４００ＭＨｚ－^１Ｈ－ＮＭＲにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　^１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
　δ（ｐｐｍ）９．４（８Ｈ，Ｏ－Ｈ）、６．８～７．８（３２Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．２（２Ｈ，Ｃ－Ｈ）

 
（ＴｅＦ－１）

＜合成例４＞　ＴｅＦ－２の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍＬの容器を準備した。この容器に、４，４－ビフェノール（東京化成社製試薬）３０ｇ（１６１ｍｍｏｌ）と、４，４’－ビフェニルジカルボキシアルデヒド（東京化成社製試薬）８．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）と、エチルグライム（東京化成工業（株）製試薬特級）３００ｇとを仕込み、ｐ－トルエンスルホン酸（関東化学社製試薬）３．９ｇ（２１ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を調製した。この反応液を９０℃で３時間撹拌して反応を行った。次に、反応液を濃縮し、ヘプタン５０ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。濾過により得られた固形物を乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物（ＴｅＦ－２）４．０ｇを得た。

　なお、４００ＭＨｚ－^１Ｈ－ＮＭＲにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　^１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
　δ（ｐｐｍ）９．４（８Ｈ，Ｏ－Ｈ）、６．８～７．８（３６Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．２（２Ｈ，Ｃ－Ｈ）

 
（ＴｅＦ－２）

＜合成実施例１＞
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器に前記式（ＢｉｓＦ－１）で表される化合物１１．２ｇ（２１ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム１４．８ｇ（１０７ｍｍｏｌ）とを５０ｍｌジメチルホルムアミドに仕込み、酢酸－２－クロロエチル６．５６ｇ（５４ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を９０℃で１２時間撹拌して反応を行った。次に反応液を氷浴で冷却し結晶を析出させ、濾過を行って分離した。続いて攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器に前記結晶４０ｇ、メタノール４０ｇ、ＴＨＦ１００ｇ及び２４％水酸化ナトリウム水溶液を仕込み、反応液を還流下で４時間撹拌して反応を行った。その後、氷浴で冷却し、反応液を濃縮し析出した固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行い、下記式（Ｅ－ＢｉｓＦ－１）で表される目的化合物が５．９ｇ得られた。
　４００ＭＨｚ－^１Ｈ－ＮＭＲにより、下記式（Ｅ－ＢｉｓＦ－１）の化学構造を有することを確認した。
^１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）４．９（４Ｈ，Ｏ－Ｈ）、６．９９～７．８（２３Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、５．５（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）、４．３（８Ｈ，－Ｏ－ＣＨ_２－）、３．７（８Ｈ，－ＣＨ_２－ＯＨ）
　得られた化合物について、前記方法により分子量を測定した結果、７１２であった。
　熱分解温度は４００℃、ガラス転移点は９０℃、融点は２２４℃であり、高耐熱性が確認できた。

 
（Ｅ－ＢｉｓＦ－１）

＜合成実施例２＞
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器に前記式（ＢｉｓＦ－１）で表される化合物１１．２ｇ（２１ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム１４．８ｇ（１０７ｍｍｏｌ）とを５０ｍｌジメチルホルムアミドに仕込み、エピクロルヒドリン４．９５ｇ（５４ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を９０℃で６．５時間撹拌して反応を行った。次に反応液を氷浴で冷却し結晶を析出させ、濾過を行って分離、乾燥させた。その後、カラムクロマトによる分離精製を行い、下記式（Ｇ－ＢｉｓＦ－１）で表される目的化合物が３．０ｇ得られた。
　４００ＭＨｚ－^１Ｈ－ＮＭＲにより、下記式（Ｇ－ＢｉｓＦ－１）の化学構造を有することを確認した。
^１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
　δ（ｐｐｍ）７．０～７．８（２３Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、５．５（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）、３．９～４．２（８Ｈ，Ｐｈ－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_２））、３．０（４Ｈ，Ｏ－ＣＨ（ＣＨ_２）－ＣＨ_２－）、２．３～２．６（８Ｈ，ＣＨ－ＣＨ_２－Ｏ）
　得られた化合物について、前記方法により分子量を測定した結果、７６０であった。
　熱分解温度は３８５℃、ガラス転移点は８０℃、融点は２００℃であり、高耐熱性が確認できた。

 
（Ｇ－ＢｉｓＦ－１）

＜合成実施例３＞
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器に前記式（Ｅ－ＢｉｓＦ－１）で表される化合物１５．０ｇ（２１ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム１４．８ｇ（１０７ｍｍｏｌ）とを５０ｍｌジメチルホルムアミドに仕込み、エピクロルヒドリン４．９５ｇ（５４ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を９０℃で６．５時間撹拌して反応を行った。次に反応液を氷浴で冷却し結晶を析出させ、濾過を行って分離、乾燥させた。その後、カラムクロマトによる分離精製を行い、下記式（ＧＥ－ＢｉｓＦ－１）で表される目的化合物が３．０ｇ得られた。
　４００ＭＨｚ－^１Ｈ－ＮＭＲにより、下記式（ＧＥ－ＢｉｓＦ－１）の化学構造を有することを確認した。
^１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
　δ（ｐｐｍ）δ（ｐｐｍ）
６．８～７．８（２２Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．２（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）、４．４～４．５（８Ｈ，Ｐｈ－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ）、４．０（８Ｈ，Ｐｈ－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－）、３．８（８Ｈ，Ｐｈ－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ）、３．３（４Ｈ，Ｏ－ＣＨ（ＣＨ_２）－ＣＨ_２－、２．６～２．８（８Ｈ，ＣＨ－ＣＨ_２－Ｏ）
　得られた化合物について、前記方法により分子量を測定した結果、９３６であった。
　熱分解温度は３８０℃、ガラス転移点は７８℃、融点は１９５℃であり、高耐熱性が確認できた。

 
（ＧＥ－ＢｉｓＦ－１）

＜合成実施例４＞
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器に前記式（ＢｉＰ－１）で表される化合物１１．２ｇ（２１.６ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム１４．８ｇ（１０７ｍｍｏｌ）とを５０ｍｌジメチルホルムアミドに仕込み、酢酸－２－クロロエチル６．５６ｇ（５４ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を９０℃で１２時間撹拌して反応を行った。次に反応液を氷浴で冷却し結晶を析出させ、濾過を行って分離した。続いて攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器に前記結晶４０ｇ、メタノール４０ｇ、ＴＨＦ１００ｇ及び２４％水酸化ナトリウム水溶液を仕込み、反応液を還流下で４時間撹拌して反応を行った。その後、氷浴で冷却し、反応液を濃縮し析出した固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行い、下記式（Ｅ－ＢｉＰ－１）で表される目的化合物が５．９ｇ得られた。
　４００ＭＨｚ－^１Ｈ－ＮＭＲにより、下記式（Ｅ－ＢｉＰ－１）の化学構造を有することを確認した。
^１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）４．９（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．１～７．８（２５Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、２．３（３Ｈ，Ｃ－Ｈ）、４．３（４Ｈ，－Ｏ－ＣＨ_２－）、３．７（４Ｈ，－ＣＨ_２－ＯＨ）
　得られた化合物について、前記方法により分子量を測定した結果、６０７であった。

 
（Ｅ－ＢｉＰ－１）

＜合成実施例５＞
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器に前記式（ＢｉＰ－１）で表される化合物１１．２ｇ（２１.６ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム１４．８ｇ（１０７ｍｍｏｌ）とを５０ｍｌジメチルホルムアミドに仕込み、エピクロルヒドリン４．９５ｇ（５４ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を９０℃で６．５時間撹拌して反応を行った。次に反応液を氷浴で冷却し結晶を析出させ、濾過を行って分離、乾燥させた。その後、カラムクロマトによる分離精製を行い、下記式（Ｇ－ＢｉＰ－１）で表される目的化合物が３．０ｇ得られた。
　４００ＭＨｚ－^１Ｈ－ＮＭＲにより、下記式（Ｇ－ＢｉＰ－１）の化学構造を有することを確認した。
^１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
　δ（ｐｐｍ）７．１～７．８（２５Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、２．３（３Ｈ，Ｃ－Ｈ）、３．９～４．２（４Ｈ，Ｐｈ－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_２））、３．０（２Ｈ，Ｏ－ＣＨ（ＣＨ_２）－ＣＨ_２－）、２．４～２．６（４Ｈ，ＣＨ－ＣＨ_２－Ｏ）
　得られた化合物について、前記方法により分子量を測定した結果、６３１であった。

 
（Ｇ－ＢｉＰ－１）

＜合成実施例６＞
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器に前記式（Ｅ－ＢｉＰ－１）で表される化合物１５．０ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム１４．８ｇ（１０７ｍｍｏｌ）とを５０ｍｌジメチルホルムアミドに仕込み、エピクロルヒドリン４．９５ｇ（５４ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を９０℃で６．５時間撹拌して反応を行った。次に反応液を氷浴で冷却し結晶を析出させ、濾過を行って分離、乾燥させた。その後、カラムクロマトによる分離精製を行い、下記式（ＧＥ－ＢｉＰ－１）で表される目的化合物が３．０ｇ得られた。
　４００ＭＨｚ－^１Ｈ－ＮＭＲにより、下記式（ＧＥ－ＢｉＰ－１）の化学構造を有することを確認した。
^１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
　δ（ｐｐｍ）７．１～７．８（２５Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、２．３（３Ｈ，Ｃ－Ｈ）、４．３（４Ｈ，Ｐｈ－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ）、３．８（４Ｈ，Ｐｈ－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ）、３．４～３．６（４Ｈ，Ｐｈ－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－）、２．７（２Ｈ，Ｏ－ＣＨ（ＣＨ_２）－ＣＨ_２－）２．４～２．６（４Ｈ，ＣＨ－ＣＨ_２－Ｏ）
得られた化合物について、前記方法により分子量を測定した結果、６９１であった。

 
（ＧＥ－ＢｉＰ－１）

＜合成実施例７＞
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器に前記式（ＴｅＦ－１）で表される化合物１１．２ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム１４．８ｇ（１０７ｍｍｏｌ）とを５０ｍｌジメチルホルムアミドに仕込み、酢酸－２－クロロエチル６．５６ｇ（５４ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を９０℃で１２時間撹拌して反応を行った。次に反応液を氷浴で冷却し結晶を析出させ、濾過を行って分離した。続いて攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器に前記結晶４０ｇ、メタノール４０ｇ、ＴＨＦ１００ｇ及び２４％水酸化ナトリウム水溶液を仕込み、反応液を還流下で４時間撹拌して反応を行った。その後、氷浴で冷却し、反応液を濃縮し析出した固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行い、下記式（Ｅ－ＴｅＦ－１）で表される目的化合物が５．９ｇ得られた。
　４００ＭＨｚ－^１Ｈ－ＮＭＲにより、下記式（Ｅ－ＴｅＦ－１）の化学構造を有することを確認した。
^１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）４．９（８Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．０～７．８（３２Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、５．５（２Ｈ，Ｃ－Ｈ）、４．３（１６Ｈ，－Ｏ－ＣＨ_２－）、３．７（１６Ｈ，－ＣＨ_２－ＯＨ）
　得られた化合物について、前記方法により分子量を測定した結果、１１９５であった。

 
（Ｅ－ＴｅＦ－１）

＜合成実施例８＞
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器に前記式（ＴｅＦ－１）で表される化合物１１．２ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム１４．８ｇ（１０７ｍｍｏｌ）とを５０ｍｌジメチルホルムアミドに仕込み、エピクロルヒドリン４．９５ｇ（５４ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を９０℃で６．５時間撹拌して反応を行った。次に反応液を氷浴で冷却し結晶を析出させ、濾過を行って分離、乾燥させた。その後、カラムクロマトによる分離精製を行い、下記式（Ｇ－ＴｅＦ－１）で表される目的化合物が３．０ｇ得られた。
　４００ＭＨｚ－^１Ｈ－ＮＭＲにより、下記式（Ｇ－ＴｅＦ－１）の化学構造を有することを確認した。
^１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
　δ（ｐｐｍ）７．０～７．８（２５Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、５．５（２Ｈ，Ｃ－Ｈ）、３．９～４．２（１６Ｈ，Ｐｈ－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_２））、３．０（８Ｈ，Ｏ－ＣＨ（ＣＨ_２）－ＣＨ_２－）、２．４～２．６（１６Ｈ，ＣＨ－ＣＨ_２－Ｏ）
　得られた化合物について、前記方法により分子量を測定した結果、１２９１であった。

 
（Ｇ－ＴｅＦ－１）

＜合成実施例９＞
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器に前記式（Ｅ－ＴｅＦ－１）で表される化合物１５．０ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム１４．８ｇ（１０７ｍｍｏｌ）とを５０ｍｌジメチルホルムアミドに仕込み、エピクロルヒドリン４．９５ｇ（５４ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を９０℃で６．５時間撹拌して反応を行った。次に反応液を氷浴で冷却し結晶を析出させ、濾過を行って分離、乾燥させた。その後、カラムクロマトによる分離精製を行い、下記式（ＧＥ－ＴｅＦ－１）で表される目的化合物が３．０ｇ得られた。
　４００ＭＨｚ－^１Ｈ－ＮＭＲにより、下記式（ＧＥ－ＴｅＦ－１）の化学構造を有することを確認した。
^１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
　δ（ｐｐｍ）７．０～７．８（２５Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、５．５（２Ｈ，Ｃ－Ｈ）、４．３（１６Ｈ，Ｐｈ－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ）、３．８（１６Ｈ，Ｐｈ－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－）、３．４～３．６（１６Ｈ，Ｐｈ－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－）、２．７（８Ｈ，Ｏ－ＣＨ（ＣＨ_２）－ＣＨ_２－）、２．４～２．６（１６Ｈ，ＣＨ－ＣＨ_２－Ｏ）
　得られた化合物について、前記方法により分子量を測定した結果、１５３２であった。

 
（ＧＥ－ＴｅＦ－１）

＜合成実施例１０＞
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器に前記式（ＴｅＦ－１）で表される化合物１１．２ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム１４．８ｇ（１０７ｍｍｏｌ）とを５０ｍｌジメチルホルムアミドに仕込み、酢酸－２－クロロエチル６．５６ｇ（５４ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を９０℃で１２時間撹拌して反応を行った。次に反応液を氷浴で冷却し結晶を析出させ、濾過を行って分離した。続いて攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器に前記結晶４０ｇ、メタノール４０ｇ、ＴＨＦ１００ｇ及び２４％水酸化ナトリウム水溶液を仕込み、反応液を還流下で４時間撹拌して反応を行った。その後、氷浴で冷却し、反応液を濃縮し析出した固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行い、下記式（Ｅ－ＴｅＦ－２）で表される目的化合物が５．９ｇ得られた。
　４００ＭＨｚ－^１Ｈ－ＮＭＲにより、下記式（Ｅ－ＴｅＦ－２）の化学構造を有することを確認した。
^１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）４．９（８Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．０～７．８（３６Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、５．５（２Ｈ，Ｃ－Ｈ）、４．３（１６Ｈ，－Ｏ－ＣＨ_２－）、３．７（１６Ｈ，－ＣＨ_２－ＯＨ）
　得られた化合物について、前記方法により分子量を測定した結果、１２７１であった。

 
（Ｅ－ＴｅＦ－２）

＜合成実施例１１＞
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器に前記式（ＴｅＦ－２）で表される化合物１１．２ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム１４．８ｇ（１０７ｍｍｏｌ）とを５０ｍｌジメチルホルムアミドに仕込み、エピクロルヒドリン４．９５ｇ（５４ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を９０℃で６．５時間撹拌して反応を行った。次に反応液を氷浴で冷却し結晶を析出させ、濾過を行って分離、乾燥させた。その後、カラムクロマトによる分離精製を行い、下記式（Ｇ－ＴｅＦ－２）で表される目的化合物が３．０ｇ得られた。
　４００ＭＨｚ－^１Ｈ－ＮＭＲにより、下記式（Ｇ－ＴｅＦ－２）の化学構造を有することを確認した。
^１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
　δ（ｐｐｍ）７．０～７．８（３６Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、５．５（２Ｈ，Ｃ－Ｈ）、３．９～４．２（１６Ｈ，Ｐｈ－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_２））、３．０（８Ｈ，Ｏ－ＣＨ（ＣＨ_２）－ＣＨ_２－）、２．４～２．６（１６Ｈ，ＣＨ－ＣＨ_２－Ｏ）
　得られた化合物について、前記方法により分子量を測定した結果、１３６８であった。

 
（Ｇ－ＴｅＦ－２）

＜合成実施例１２＞
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器に前記式（Ｅ－ＴｅＦ－２）で表される化合物１５．０ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム１４．８ｇ（１０７ｍｍｏｌ）とを５０ｍｌジメチルホルムアミドに仕込み、エピクロルヒドリン４．９５ｇ（５４ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を９０℃で６．５時間撹拌して反応を行った。次に反応液を氷浴で冷却し結晶を析出させ、濾過を行って分離、乾燥させた。その後、カラムクロマトによる分離精製を行い、下記式（ＧＥ－ＴｅＦ－２）で表される目的化合物が３．０ｇ得られた。
　４００ＭＨｚ－^１Ｈ－ＮＭＲにより、下記式（ＧＥ－ＴｅＦ－２）の化学構造を有することを確認した。
^１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
　δ（ｐｐｍ）７．０～７．８（３６Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、５．５（２Ｈ，Ｃ－Ｈ）、４．３（１６Ｈ，Ｐｈ－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ）、３．８（１６Ｈ，Ｐｈ－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－）、３．４～３．６（１６Ｈ，Ｐｈ－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－）、２．７（８Ｈ，Ｏ－ＣＨ（ＣＨ_２）－ＣＨ_２－）、２．４～２．６（１６Ｈ，ＣＨ－ＣＨ_２－Ｏ）
　得られた化合物について、前記方法により分子量を測定した結果、１３６８であった。

 
（ＧＥ－ＴｅＦ－２）

＜合成実施例１３＞　Ｒ１－Ｅ－ＢｉｓＦ－１の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器に、前記式（Ｅ－ＢｉｓＦ－１）で表される化合物８．１ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）と、パラホルムアルデヒド０．３８ｇ（２２．８ｍｍｏｌ）、氷酢酸５０ｍｌとＰＧＭＥ５０ｍｌとを仕込み、９５％の硫酸８ｍｌを加えて、反応液を１００℃で６時間撹拌して反応を行った。次に、反応液を濃縮し、メタノール１０００ｍｌを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で示される構造を有する目的樹脂（Ｒ１－Ｅ－ＢｉｓＦ－１）５．４ｇを得た。
　得られた樹脂（Ｒ１－Ｅ－ＢｉｓＦ－１）について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：７２５、Ｍｗ：１５００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０７であった。
　得られた樹脂（Ｒ１－Ｅ－ＢｉｓＦ－１）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｒ１－Ｅ－ＢｉｓＦ－１）の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）４．９（４Ｈ，Ｏ－Ｈ）、６．９９～７．８（２３Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、５．５（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）、４．３（８Ｈ，－Ｏ－ＣＨ_２－）、３．７（８Ｈ，－ＣＨ_２－ＯＨ）、１．３（２Ｈ，Ｐｈ－ＣＨ_２）

 
（Ｒ１－Ｅ－ＢｉｓＦ－１）

＜合成実施例１４＞Ｒ２－Ｅ－ＢｉｓＦ－１の合成
　パラホルムアルデヒド　０．３８ｇ（２２．８ｍｍｏｌ）に代えて４－ビフェニルカルボキシアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）４．１ｇ（２２．８ｍｍｏｌ）用いること以外は、合成実施例１３と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的樹脂（Ｒ２－Ｅ－ＢｉｓＦ－１）を７．３ｇ得た。
　得られた樹脂（Ｒ２－Ｅ－ＢｉｓＦ－１）について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：８７７、Ｍｗ：１８４２、Ｍｗ／Ｍｎ：２．１０であった。
　得られた樹脂（Ｒ２－Ｅ－ＢｉｓＦ－１）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｒ２－Ｅ－ＢｉｓＦ－１）の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）４．９（４Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．０～７．８（３２Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、５．５（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）、４．３（８Ｈ，－Ｏ－ＣＨ_２－）、３．７（８Ｈ，－ＣＨ_２－ＯＨ）、１．４（Ｈ，Ｐｈ－ＣＨ）

 
（Ｒ２－Ｅ－ＢｉｓＦ－１）

＜合成実施例１５＞Ｒ１－Ｇ－ＢｉｓＦ－１の合成
　前記式（Ｅ－ＢｉｓＦ－１）で表される化合物８．１ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）に代えて前記式（Ｇ－ＢｉｓＦ－１）で表される化合物８．６５ｇを用いること以外は合成実施例１３と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的樹脂（Ｒ１－Ｇ－ＢｉｓＦ－１）を５．７ｇ得た。
　得られた樹脂（Ｒ１－Ｇ－ＢｉｓＦ－１）について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：７７３、Ｍｗ：１７２３、Ｍｗ／Ｍｎ：２．２３であった。
　得られた樹脂（Ｒ１－Ｇ－ＢｉｓＦ－１）について、前記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｒ１－Ｇ－ＢｉｓＦ－１）の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）７．０～７．８（２３Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、５．５（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）、３．９～４．２（８Ｈ，Ｐｈ－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_２））、３．０（４Ｈ，Ｏ－ＣＨ（ＣＨ_２）－ＣＨ_２－）、２．３～２．６（８Ｈ，ＣＨ－ＣＨ_２－Ｏ）、１．３（２Ｈ，Ｐｈ－ＣＨ_２）

 
（Ｒ１－Ｇ－ＢｉｓＦ－１）

（合成実施例１６）Ｒ２－Ｇ－ＢｉｓＦ－１の合成
　パラホルムアルデヒド０．３８ｇ（２２．８ｍｍｏｌ）に代えて４－ビフェニルカルボキシアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）４．１ｇ（２２．８ｍｍｏｌ）用いること以外は、合成実施例１５と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的樹脂（Ｒ２－Ｇ－ＢｉｓＦ－１）を８．１ｇ得た。
　得られた樹脂（Ｒ２－Ｇ－ＢｉｓＦ－１）について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：９０１、Ｍｗ：１９４６、Ｍｗ／Ｍｎ：２．１６であった。
　得られた樹脂（Ｒ２－Ｇ－ＢｉｓＦ－１）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｒ２－Ｇ－ＢｉｓＦ－１）の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）７．０～７．８（３２Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、５．５（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）、３．９～４．２（８Ｈ，Ｐｈ－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_２））、３．０（４Ｈ，Ｏ－ＣＨ（ＣＨ_２）－ＣＨ_２－）、２．３～２．６（８Ｈ，ＣＨ－ＣＨ_２－Ｏ）、１．４（Ｈ，Ｐｈ－ＣＨ）
　さらに、得られた樹脂（Ｒ２－Ｇ－ＢｉｓＦ－１）について、上述の方法により安全溶媒への溶解性を評価した。結果を表１に示す。

 
（Ｒ２－Ｇ－ＢｉｓＦ－１）

＜合成比較例１＞
　ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１０Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、１，５－ジメチルナフタレン１．０９ｋｇ（７ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、４０質量％ホルマリン水溶液２．１ｋｇ（ホルムアルデヒドとして２８ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（関東化学（株）製）０．９７ｍＬを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてエチルベンゼン（和光純薬工業（株）製試薬特級）１．８ｋｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン及び未反応の１，５－ジメチルナフタレンを減圧下で留去することにより、淡褐色固体のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１．２５ｋｇを得た。

　続いて、ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流下で、前記のようにして得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１００ｇ（０．５１ｍｏｌ）とパラトルエンスルホン酸０．０５ｇとを仕込み、１９０℃まで昇温させて２時間加熱した後、攪拌した。その後さらに、１－ナフトール５２．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を加え、さらに２２０℃まで昇温させて２時間反応させた。溶剤希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下で除去することにより、黒褐色固体の変性樹脂（ＣＲ－１）１２６．１ｇを得た。

［実施例１～１６、比較例１］
（耐熱性及びレジスト性能）
　合成実施例１～１６、合成比較例１で得られた化合物及び樹脂を用いて、耐熱性試験及びレジスト性能評価を行った結果を表１に示す。

（レジスト組成物の調製）
　上述で合成した各化合物及び樹脂を用いて、表１に示す配合でレジスト組成物を調製した。なお、表１中のレジスト組成物の各成分のうち、酸発生剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｅ）及び溶媒については、以下のものを用いた。
酸発生剤（Ｃ）：
　Ｐ－１：トリフェニルベンゼンスルホニウム　トリフルオロメタンスルホネート（みどり化学（株））
酸拡散制御剤（Ｅ）
　Ｑ－１：トリオクチルアミン（東京化成工業（株））
溶媒
　Ｓ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業（株））

（耐熱性能の試験方法）
　エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣ装置を使用し、試料約５ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度１０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温した。その際、ベースラインに減少部分が現れる温度を熱分解温度（Ｔｇ）とし、以下の基準で耐熱性を評価した。
　評価Ａ：熱分解温度が≧１５０℃
　評価Ｃ：熱分解温度が＜１５０℃

（レジスト組成物のレジスト性能の評価方法）
　均一なレジスト組成物を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、１１０℃のオーブン中で露光前ベーク（ＰＢ）して、厚さ６０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜に対して、電子線描画装置（ＥＬＳ－７５００、（株）エリオニクス社製）を用いて、５０ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペース設定の電子線を照射した。当該照射後に、レジスト膜を、それぞれ所定の温度で、９０秒間加熱し、ＴＭＡＨ２．３８質量％アルカリ現像液に６０秒間浸漬して現像を行った。その後、レジスト膜を、超純水で３０秒間洗浄、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターンについて、ラインアンドスペースを走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジー製Ｓ－４８００）により観察し、レジスト組成物の電子線照射による反応性を評価した。

 

　表１から明らかなように、実施例１及び実施例２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６で用いた化合物及び樹脂（順に、Ｅ－ＢｉｓＦ－１、Ｇ－ＢｉｓＦ－１、ＧＥ－ＢｉｓＦ－１、Ｅ－ＢｉＰ－１、Ｇ－ＢｉＰ－１、ＧＥ－ＢｉＰ－１、Ｅ－ＴｅＦ－１、Ｇ－ＴｅＦ－１、ＧＥ－ＴｅＦ－１、Ｅ－ＴｅＦ－２、Ｇ－ＴｅＦ－２、ＧＥ－ＴｅＦ－２、Ｒ１－Ｅ－ＢｉｓＦ－１、Ｒ２－Ｅ－ＢｉｓＦ－１、Ｒ１－Ｇ－ＢｉｓＦ－１、Ｒ２－Ｇ－ＢｉｓＦ－１）は耐熱性が良好であるが、比較例１で用いた化合物（ＣＲ－１）は耐熱性が劣ることが確認できた。

　また、レジストパターン評価については、実施例１及び実施例２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６では５０ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペース設定の電子線を照射により、良好なレジストパターンを得た。一方、比較例１では良好なレジストパターンを得ることはできなかった。

　このように本発明の要件を満たす化合物及び樹脂は比較化合物（ＣＲ－１）に比べて、耐熱性が高く、また良好なレジストパターン形状を付与できる。前記した本発明の要件を満たす限り、実施例に記載した化合物及び樹脂以外の化合物及び樹脂についても同様の効果を示す。

［実施例１７～３２、比較例２］
（感放射線性組成物の調製）
　表２記載の成分を調合し、均一溶液としたのち、得られた均一溶液を、孔径０．１μｍのテフロン（登録商標）製メンブランフィルターで濾過して、感放射線性組成物を調製した。調製した各々の感放射線性組成物について以下の評価を行った。

 

　なお、比較例２におけるレジスト基材として、次のものを用いた。
ＰＨＳ－１：ポリヒドロキシスチレン　Ｍｗ＝８０００（シグマ－アルドリッチ社）
　光活性化合物（Ｂ）として、次のものを用いた。
Ｂ－１：下記化学構造式（Ｇ）のナフトキノンジアジド系感光剤（４ＮＴ－３００、東洋合成工業（株））
　溶媒として、次のものを用いた。
Ｓ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業（株））

 

（感放射線性組成物のレジスト性能の評価）
　上述で得られた感放射線性組成物を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、１１０℃のオーブン中で露光前ベーク（ＰＢ）して、厚さ２００ｎｍのレジスト膜を形成した。該レジスト膜に対して、紫外線露光装置（ミカサ製マスクアライナＭＡ－１０）を用いて紫外線を露光した。紫外線ランプは超高圧水銀ランプ（相対強度比はｇ線：ｈ線：ｉ線：ｊ線＝１００：８０：９０：６０）を使用した。照射後に、レジスト膜を、１１０℃で９０秒間加熱し、ＴＭＡＨ２．３８質量％アルカリ現像液に６０秒間浸漬して現像を行った。その後、レジスト膜を、超純水で３０秒間洗浄し、乾燥して、５μｍのポジ型のレジストパターンを形成した。
　形成されたレジストパターンにおいて、得られたラインアンドスペースを走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジー製Ｓ－４８００）により観察した。ラインエッジラフネスはパターンの凹凸が５０ｎｍ未満を良好とした。

　実施例１７及び実施例１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２における感放射線性組成物を用いた場合は、解像度５μｍの良好なレジストパターンを得ることができた。また、そのパターンのラフネスも小さく良好であった。

　一方、比較例２における感放射線性組成物を用いた場合は、解像度５μｍの良好なレジストパターンを得ることができた。しかしながら、そのパターンのラフネスは大きく不良であった。

　前記のように、実施例１７及び実施例１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２では、比較例２に比べて、ラフネスが小さく、かつ良好な形状のレジストパターンを形成することができることがわかった。前記した本発明の要件を満たす限り、実施例に記載した以外の感放射線性組成物も同様の効果を示す。

　合成実施例１～１６で得られた化合物及び樹脂は、比較的に低分子量で低粘度であり、また、ガラス転移温度がいずれも１００℃以下と低いことから、これを用いたリソグラフィー用下層膜形成材料は埋め込み特性が比較的に有利に高められ得る。また、熱分解温度はいずれも１５０℃以上（評価Ａ）であり、酸解離性基の脱離後は、その構造の剛直さにより高い耐熱性を有するので、高温ベーク条件でも使用することができる。

［実施例３３～４８、比較例３］
（リソグラフィー用下層膜形成用組成物の調製）
　下記表３に示す組成となるように、リソグラフィー用下層膜形成用組成物を調製した。すなわち、下記の材料を使用した。
　酸発生剤：みどり化学社製　ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホナート（ＤＴＤＰＩ）
　架橋剤：三和ケミカル社製　ニカラックＭＸ２７０（ニカラック）
　有機溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　ノボラック：群栄化学社製　ＰＳＭ４３５７

（下層膜形成条件）
　下層膜形成材料にノボラックを用いたリソグラフィー用下層膜形成材料の溶液を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ_２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚２００ｎｍの下層膜を形成した。

　次に、下記に示す条件でエッチング試験を行い、後述のエッチング耐性を評価した。評価結果を表３に示す。

［エッチング試験］
　エッチング装置：サムコインターナショナル社製　ＲＩＥ－１０ＮＲ
　出力：５０Ｗ
　圧力：２０Ｐａ
　時間：２ｍｉｎ
　エッチングガス
　Ａｒガス流量：ＣＦ_４ガス流量：Ｏ_２ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）

（エッチング耐性の評価）
　エッチング耐性の評価は、以下の手順で行った。まず、ノボラック（群栄化学社製　ＰＳＭ４３５７）を用いて、前記条件で、ノボラックの下層膜を作製した。そして、このノボラックの下層膜を対象として、前記のエッチング試験を行い、そのときのエッチングレートを測定した。

　次に、実施例３３及び実施例３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８と比較例３の下層膜を、ノボラックの下層膜と同様の条件で作製し、前記エッチング試験を同様に行い、そのときのエッチングレートを測定した。

　そして、ノボラックの下層膜のエッチングレートを基準として、以下の評価基準でエッチング耐性を評価した。
　［評価基準］
　Ａ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－１０％未満
　Ｂ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－１０％～＋５％
　Ｃ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、＋５％超

 

　実施例３３及び実施例３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８では、ノボラックの下層膜に比べて優れたエッチングレートが発揮されることが分かった。

　一方、比較例３では、ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが劣ることがわかった。

　実施例１及び実施例２、３、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６で用いた化合物及び樹脂は、比較的に低分子量で低粘度であり、また、ガラス転移温度がいずれも１００℃以下と低いことから、これを用いたリソグラフィー用下層膜形成材料は埋め込み特性が比較的に有利に高められ得る。また、熱分解温度はいずれも１５０℃以上（評価Ａ）であり、酸解離性基の脱離後は、その構造の剛直さにより高い耐熱性を有するので、高温ベーク条件でも使用することができる。

（実施例４９）
　次に、実施例３３のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ_２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚８５ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に、ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１４０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。

　なお、ＡｒＦレジスト溶液としては、下記式（Ｃ）の化合物：５質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナート：１質量部、トリブチルアミン：２質量部、及びＰＧＭＥＡ：９２質量部を配合して調製したものを用いた。

　式（Ｃ）の化合物は、次のように調製した。すなわち、２－メチル－２－メタクリロイルオキシアダマンタン４．１５ｇ、メタクリルロイルオキシ－γ－ブチロラクトン３．００ｇ、３－ヒドロキシ－１－アダマンチルメタクリレート２．０８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３８ｇを、テトラヒドロフラン８０ｍＬに溶解させて反応溶液とした。この反応溶液を、窒素雰囲気下、反応温度を６３℃に保持して、２２時間重合させた後、反応溶液を４００ｍＬのｎ－ヘキサン中に滴下した。このようにして得られる生成樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をろ過し、減圧下４０℃で一晩乾燥させて下記式で表される化合物を得た。

 
（Ｃ）
（式（Ｃ）中、４０、４０、２０とあるのは、各構成単位の比率を示すものであり、ブロック共重合体を示すものではない。）

　次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ－７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト層を露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、ポジ型のレジストパターンを得た。

（比較例４）
　下層膜の形成を行わないこと以外は、実施例４９と同様にして、フォトレジスト層をＳｉＯ_２基板上に直接形成し、ポジ型のレジストパターンを得た。

［評価］
　実施例４９及び比較例４のそれぞれについて、得られた４５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）及び８０ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のレジストパターンの形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて観察した。現像後のレジストパターンの形状については、パターン倒れがなく、矩形性が良好なものを良好とし、そうでないものを不良として評価した。また、当該観察の結果、パターン倒れが無く、矩形性が良好な最小の線幅を解像性として評価の指標とした。さらに、良好なパターン形状を描画可能な最小の電子線エネルギー量を感度として、評価の指標とした。その結果を、表４に示す。

 

　表４から明らかなように、実施例４９における下層膜は、比較例４に比して、解像性及び感度ともに有意に優れていることが確認された。また、現像後のレジストパターン形状もパターン倒れがなく、矩形性が良好であることが確認された。さらに、現像後のレジストパターン形状の相違から、実施例４９におけるリソグラフィー用下層膜形成材料は、レジスト材料との密着性がよいことが示された。

（実施例５０）
　実施例３３で用いたリソグラフィー用下層膜形成用組成物を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ_２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚９０ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に、珪素含有中間層材料を塗布し、２００℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚３５ｎｍの中間層膜を形成した。さらに、この中間層膜上に、前記ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１５０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。なお、珪素含有中間層材料としては、特開２００７－２２６１７０号公報＜合成例１＞に記載の珪素原子含有ポリマーを用いた。

　次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ－７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト層をマスク露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、４５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のポジ型のレジストパターンを得た。

　その後、サムコインターナショナル社製　ＲＩＥ－１０ＮＲを用いて、得られたレジストパターンをマスクにして珪素含有中間層膜（ＳＯＧ）のドライエッチング加工を行い、続いて、得られた珪素含有中間層膜パターンをマスクにした下層膜のドライエッチング加工と、得られた下層膜パターンをマスクにしたＳｉＯ_２膜のドライエッチング加工とを順次行った。

　各々のエッチング条件は、下記に示すとおりである。
　レジストパターンのレジスト中間層膜へのエッチング条件
　　　出力：５０Ｗ
　　　圧力：２０Ｐａ
　　　時間：１ｍｉｎ
　　　エッチングガス
　　　Ａｒガス流量：ＣＦ_４ガス流量：Ｏ_２ガス流量＝５０：８：２（ｓｃｃｍ）
　レジスト中間膜パターンのレジスト下層膜へのエッチング条件
　　　出力：５０Ｗ
　　　圧力：２０Ｐａ
　　　時間：２ｍｉｎ
　　　エッチングガス
　　　Ａｒガス流量：ＣＦ_４ガス流量：Ｏ_２ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）
　レジスト下層膜パターンのＳｉＯ _２ 膜へのエッチング条件
　　　出力：５０Ｗ
　　　圧力：２０Ｐａ
　　　時間：２ｍｉｎ
　　　エッチングガス
　　　Ａｒガス流量：Ｃ_５Ｆ_１２ガス流量：Ｃ_２Ｆ_６ガス流量：Ｏ_２ガス流量
　　　　　　　　　　＝５０：４：３：１（ｓｃｃｍ）

［評価］
　前記のようにして得られた実施例５０のパターン断面（エッチング後のＳｉＯ_２膜の形状）を、（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて観察したところ、本発明の下層膜を用いた実施例は、多層レジスト加工におけるエッチング後のＳｉＯ_２膜の形状は矩形であり、欠陥も認められず良好であることが確認された。

　２０１５年９月３日に出願された日本国特許出願２０１５－０１７３８４９号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　また、明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

　本発明は、フォトレジストの成分や、電気・電子部品用材料の樹脂原料、光硬化性樹脂等の硬化性樹脂原料、構造用材料の樹脂原料、又は樹脂硬化剤等に用いることのできる化合物として、産業上の利用可能性を有する。

Claims (37)

Priority Applications (5)

Applications Claiming Priority (2)

Publications (1)

Family

ID=58187659

Family Applications (1)

Country Status (7)

Cited By (11)

Families Citing this family (2)

Citations (11)

Family Cites Families (13)

• 2016
  • 2016-09-02 KR KR1020187007152A patent/KR20180051533A/ko not_active Withdrawn
  • 2016-09-02 WO PCT/JP2016/075814 patent/WO2017038979A1/ja active Application Filing
  • 2016-09-02 JP JP2017538131A patent/JP7212449B2/ja active Active
  • 2016-09-02 EP EP16842008.1A patent/EP3345889A4/en not_active Withdrawn
  • 2016-09-02 US US15/757,268 patent/US11067889B2/en active Active
  • 2016-09-02 CN CN201680051417.8A patent/CN108349860A/zh not_active Withdrawn
  • 2016-09-02 TW TW105128699A patent/TW201722893A/zh unknown

Patent Citations (11)

Non-Patent Citations (1)

Also Published As

Similar Documents

Legal Events