+

WO2018155495A1 - 化合物、樹脂、組成物、パターン形成方法及び精製方法 - Google Patents

化合物、樹脂、組成物、パターン形成方法及び精製方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2018155495A1
WO2018155495A1 PCT/JP2018/006239 JP2018006239W WO2018155495A1 WO 2018155495 A1 WO2018155495 A1 WO 2018155495A1 JP 2018006239 W JP2018006239 W JP 2018006239W WO 2018155495 A1 WO2018155495 A1 WO 2018155495A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
acid
carbon atoms
compound
resist
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/006239
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
三樹 泰
牧野嶋 高史
越後 雅敏
Original Assignee
三菱瓦斯化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱瓦斯化学株式会社 filed Critical 三菱瓦斯化学株式会社
Priority to KR1020197024708A priority Critical patent/KR20190123732A/ko
Priority to US16/488,185 priority patent/US20200247739A1/en
Priority to EP18758063.4A priority patent/EP3587385A4/en
Priority to CN201880012865.6A priority patent/CN110325501A/zh
Priority to JP2019501377A priority patent/JP7216897B2/ja
Publication of WO2018155495A1 publication Critical patent/WO2018155495A1/ja

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B11/00Diaryl- or thriarylmethane dyes
    • C09B11/04Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
    • C09B11/06Hydroxy derivatives of triarylmethanes in which at least one OH group is bound to an aryl nucleus and their ethers or esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/12Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C39/15Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings with all hydroxy groups on non-condensed rings, e.g. phenylphenol
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/12Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C39/17Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings containing other rings in addition to the six-membered aromatic rings, e.g. cyclohexylphenol
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/0045Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/022Quinonediazides
    • G03F7/0226Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/075Silicon-containing compounds
    • G03F7/0752Silicon-containing compounds in non photosensitive layers or as additives, e.g. for dry lithography
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/09Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16Coating processes; Apparatus therefor
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/162Coating on a rotating support, e.g. using a whirler or a spinner

Definitions

  • the present inventors have proposed a composition for forming an underlayer film for lithography containing a specific compound or resin (for example, see Patent Document 8).
  • Component (A) which is at least one selected from the group consisting of the compound according to any one of [1] to [7] and the resin according to [8], A diazonaphthoquinone photoactive compound (B); A solvent, A radiation sensitive composition comprising: The content of the solvent is 20 to 99% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the radiation-sensitive composition, A radiation-sensitive composition, wherein the content of components other than the solvent is 1 to 80% by mass relative to 100% by mass of the total amount of the radiation-sensitive composition.
  • the acidic aqueous solution is a mineral acid aqueous solution or an organic acid aqueous solution
  • the mineral acid aqueous solution is a mineral acid aqueous solution in which at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid is dissolved in water
  • the organic acid aqueous solution is a group consisting of acetic acid, propionic acid, succinic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, tartaric acid, citric acid, methanesulfonic acid, phenolsulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and trifluoroacetic acid.
  • the purification method according to [29] above which is an organic acid aqueous solution in which at least one selected from the above is dissolved in water.
  • the water immiscible solvent is at least one solvent selected from the group consisting of toluene, 2-heptanone, cyclohexanone, cyclopentanone, methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate, and ethyl acetate.
  • the method further comprises a second extraction step of extracting impurities in the compound and / or the resin by bringing the solution phase containing the compound and / or the resin into contact with water after the first extraction step.
  • the purification method according to any one of [31] to [31].
  • R Y is a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, a branched alkyl group having 3 to 30 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent.
  • R Z is an m-valent group having 6 to 60 carbon atoms including an aryl group having 6 to 30 carbon atoms
  • the aryl group is a straight chain having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • the linear alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent is, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, Examples include octyl group, nonyl group, decyl group, icosyl group, triacontyl group, cyclopropylmethyl group, cyclohexylmethyl group, adamantylmethyl group and the like.
  • R Y is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a 1-methylethyl group, a 2-methylpropyl group, a 2-methylbutyl group, 2-methylpentyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, methylphenyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group are preferred, hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl And a cyclohexyl group is more preferable.
  • a hydrogen atom is preferable from the viewpoint of solvent solubility.
  • an alkyl group having 6 to 60 carbon atoms including an aryl group having 6 to 30 carbon atoms having a substituent, and 6 to 30 carbon atoms having a substituent from the viewpoint of heat resistance and flatness, an alkyl group having 6 to 60 carbon atoms including an aryl group having 6 to 30 carbon atoms having a substituent, and 6 to 30 carbon atoms having a substituent.
  • a divalent aromatic group having 6 to 60 carbon atoms and containing 30 aryl groups is preferred.
  • the group substituted at least by a substituent selected from the group consisting of a group substituted with is not particularly limited, for example, methylphenyl group, dimethylphenyl group, trimethylphenyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group Butylphenyl group, pentaphenyl group, butylmethylphenyl group, hydroxyphenyl group, dihydroxyphenyl group, fluoromethylphenyl group, cyclohex
  • methylphenylene group dimethylphenylene group, trimethylphenylene group, ethylphenylene group, propylphenylene group, butylphenylene group, pentaphenylene group, butylmethylphenylene group, hydroxyphenylene group
  • examples include dihydroxyphenylene and fluoromethylphenylene groups.
  • at least one of RT is a hydroxyl group or a group in which a hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with an acid dissociable group.
  • M is each independently an integer of 0 to 9, wherein at least one of m is an integer of 1 to 9, n 0 is an integer of 1 to 4, and k is each Independently, it is an integer of 0-2.
  • aldehydes include, for example, methylbenzaldehyde, dimethylbenzaldehyde, trimethylbenzaldehyde, ethylbenzaldehyde, propylbenzaldehyde, butylbenzaldehyde, pentabenzaldehyde, butylmethylbenzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, dihydroxybenzaldehyde, fluoromethylbenzaldehyde, cyclopropylaldehyde, cyclobutyraldehyde , Cyclohexyl aldehyde, cyclodecyl aldehyde, cycloundecyl aldehyde, cyclopropyl benzaldehyde, cyclobutyl benzaldehyde, cyclohexyl benzaldehyde, cyclodecyl benzaldehyde, cyclo undecyl benzaldeh
  • methylbenzaldehyde dimethylbenzaldehyde, trimethylbenzaldehyde, ethylbenzaldehyde, propylbenzaldehyde, butylbenzaldehyde, pentabenzaldehyde, butylmethylbenzaldehyde, cyclohexylbenzaldehyde, cyclodecylbenzaldehyde, cycloundecylbenzaldehyde, etc. is highly heat resistant. From the viewpoint of providing
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but is preferably in the range of 0 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reaction raw material.
  • the reaction temperature in the above reaction can be appropriately selected according to the reactivity of the reaction raw materials.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is usually preferably in the range of 10 to 200 ° C.
  • the reaction temperature is preferably higher, specifically in the range of 60 to 200 ° C. Is preferred.
  • the reaction method can be appropriately selected from known methods, and is not particularly limited.
  • phenols, aldehydes or ketones a method in which an acid catalyst is charged at once, phenols, aldehydes or ketones are used. Can be added dropwise in the presence of an acid catalyst.
  • the obtained compound can be isolated according to a conventional method, and is not particularly limited. For example, in order to remove unreacted raw materials, acid catalysts, etc. present in the system, a general method such as raising the temperature of the reaction vessel to 130-230 ° C. and removing volatile matter at about 1-50 mmHg, etc. By taking it, the target compound can be obtained.
  • the target product can be isolated by a known method.
  • the reaction solution is concentrated, pure water is added to precipitate the reaction product, cooled to room temperature, filtered and separated, and the solid obtained by filtration is dried, followed by column chromatography.
  • the compound having a structure represented by the above general formula (A), which is the target product, can be obtained by separating and purifying from the by-product and performing solvent distillation, filtration and drying.
  • the molecular weight of the compound having the structure represented by the general formula (A) is not particularly limited, but the polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) is preferably 350 to 30,000, more preferably 500. ⁇ 20,000. Further, from the viewpoint of increasing the crosslinking efficiency and suppressing the volatile components in the baking, the compound having the structure represented by the general formula (A) has a dispersity (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of 1. Those within the range of 1 to 7 are preferred. In addition, said Mw and Mn can be measured by the method as described in the Example mentioned later.
  • a resin having a structural unit derived from a compound, and a resin having a structural unit derived from a compound represented by formula (1-2), and hereinafter, “a compound represented by formula (A)” is “ It can be read as “compound represented by formula (1)”, “compound represented by formula (1-1)”, and “compound represented by formula (1-2)”.
  • the resin in the present embodiment include a resin obtained by novolacizing the compound represented by the above formula (A) by a condensation reaction with an aldehyde that is a compound having a crosslinking reactivity.
  • aldehyde for example, formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, phenylacetaldehyde, phenylpropylaldehyde, hydroxybenzaldehyde
  • examples thereof include, but are not limited to, chlorobenzaldehyde, nitrobenzaldehyde, methylbenzaldehyde, ethylbenzaldehyde, butylbenzaldehyde, biphenylaldehyde, naphthaldehyde, anthracenecarbaldehyde, phenanthrenecarbaldehyde, pyrenecarbaldehyde, and furfural.
  • aldehydes can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the aldehyde used is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 5 mol, more preferably 0.5 to 2 mol, relative to 1 mol of the compound represented by the formula (A). is there.
  • organic acids and solid acids are preferred from the viewpoint of production, and hydrochloric acid or sulfuric acid is preferred from the viewpoint of production such as availability and ease of handling.
  • hydrochloric acid or sulfuric acid is preferred from the viewpoint of production such as availability and ease of handling.
  • 1 type can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the resist composition of this embodiment generates an acid directly or indirectly by irradiation with any radiation selected from visible light, ultraviolet light, excimer laser, electron beam, extreme ultraviolet light (EUV), X-ray and ion beam. It is preferable to include one or more acid generators (C).
  • an acid generator (C) is not specifically limited, For example, what is described in international publication WO2013 / 024778 can be used.
  • An acid generator (C) can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • crosslinkable group examples include (i) hydroxyalkyl groups such as hydroxy (C1-C6 alkyl group), C1-C6 alkoxy (C1-C6 alkyl group), acetoxy (C1-C6 alkyl group), and the like.
  • a carbonyl group such as formyl group, carboxy (C1-C6 alkyl group) or a group derived therefrom;
  • a dimethylaminomethyl group such as a diethylaminomethyl group, a dimethylolaminomethyl group, a diene group; Nitrogen-containing groups such as tyrolaminomethyl group and morpholinomethyl group;
  • Glycidyl group-containing groups such as glycidyl ether group, glycidyl ester group and glycidylamino group;
  • benzyloxymethyl group benzoyloxymethyl group and the like C1-C6 allyloxy (C1-C6 alkyl group), C1- 6 aralkyloxy (C1-C6 alkyl group) group derived from an aromatic group such as;
  • vinyl group, and the like polymerizable multiple bond-containing groups such as isopropenyl group.
  • the blending amount of the acid diffusion controller (E) is preferably 0.001 to 49% by mass, more preferably 0.01 to 10% by mass, still more preferably 0.01 to 5% by mass, based on the total weight of the solid component. 0.01 to 3% by mass is particularly preferable. Within the above range, it is possible to prevent degradation in resolution, pattern shape, dimensional fidelity, and the like. Furthermore, even if the holding time from electron beam irradiation to heating after radiation irradiation becomes longer, the shape of the pattern upper layer portion does not deteriorate. Moreover, the fall of a sensitivity, the developability of an unexposed part, etc. can be prevented as a compounding quantity is 10 mass% or less.
  • the storage stability of the resist composition is improved and the resolution is improved, and also due to fluctuations in the holding time before irradiation and the holding time after irradiation. Changes in the line width of the resist pattern can be suppressed, and the process stability is extremely excellent.
  • the low-molecular-weight dissolution accelerator increases the solubility of the compound represented by the formula (A) in the developing solution when it is too low, and appropriately increases the dissolution rate of the compound during development. It can be used as needed.
  • the dissolution accelerator include low molecular weight phenolic compounds, and examples thereof include bisphenols and tris (hydroxyphenyl) methane. These dissolution promoters can be used alone or in admixture of two or more.
  • the sensitizer absorbs the energy of the irradiated radiation and transmits the energy to the acid generator (C), thereby increasing the amount of acid generated and improving the apparent sensitivity of the resist. It is a component to be made.
  • Examples of such sensitizers include, but are not limited to, benzophenones, biacetyls, pyrenes, phenothiazines, and fluorenes. These sensitizers can be used alone or in combination of two or more.
  • Organic carboxylic acids or phosphorus oxo acids or derivatives thereof can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the organic carboxylic acid or phosphorus oxo acid or derivative thereof is appropriately adjusted depending on the type of the compound used, but is preferably 0 to 49% by mass, preferably 0 to 5% by mass based on the total weight of the solid component. More preferably, 0 to 1% by mass is further preferable, and 0% by mass is particularly preferable.
  • a portion exposed to radiation such as KrF excimer laser, extreme ultraviolet light, electron beam or X-ray of an amorphous film formed by spin-coating the resist composition of this embodiment is applied to a developer at 23 ° C.
  • the dissolution rate is preferably 10 ⁇ / sec or more. When the dissolution rate is 10 ⁇ / sec or more, it is easily dissolved in a developer and more suitable for a resist. Further, when the dissolution rate is 10 ⁇ / sec or more, the resolution may be improved. This is presumed to be because the micro surface portion of the component (A) is dissolved and LER is reduced. There is also an effect of reducing defects.
  • the amorphous film formed by spin-coating the resist composition of this embodiment is exposed to a developing solution at 23 ° C. at a portion exposed by radiation such as KrF excimer laser, extreme ultraviolet light, electron beam or X-ray.
  • the dissolution rate is preferably 5 ⁇ / sec or less, more preferably from 0.0005 to 5 sec / sec, still more preferably from 0.05 to 5 ⁇ / sec.
  • the dissolution rate is 5 kg / sec or less, the resist is insoluble in the developer and can be a resist.
  • the dissolution rate is 0.0005 kg / sec or more, the resolution may be improved.
  • the crystallization heat generation amount, the crystallization temperature, and the glass transition temperature can be obtained by differential scanning calorimetry using DSC / TA-50WS manufactured by Shimadzu Corporation.
  • About 10 mg of a sample is put into an aluminum non-sealed container and heated to a melting point or higher at a temperature rising rate of 20 ° C./min in a nitrogen gas stream (50 mL / min).
  • the temperature is raised to the melting point or higher at a heating rate of 20 ° C./min in a nitrogen gas stream (30 mL / min) again. Further, after rapid cooling, the temperature is raised again to 400 ° C.
  • Component (A) contained in the radiation-sensitive composition of the present embodiment is propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), cyclohexanone (CHN), cyclopentanone (CPN), 2-heptanone , Anisole, butyl acetate, ethyl propionate and ethyl lactate, and a solvent exhibiting the highest solubility in component (A) at 23 ° C., preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass %, More preferably 10% by mass or more, particularly preferably selected from PGMEA, PGME, CHN, and (A) a solvent exhibiting the highest solubility in a resist substrate at 23 ° C. 20% by mass or more, particularly preferably 20% by mass at 23 ° C. with respect to PGMEA To top dissolved.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGME propylene glycol
  • acid chlorides such as naphthoquinone diazide sulfonic acid chloride and benzoquinone diazide sulfonic acid chloride
  • 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonyl chloride and the like are preferable.
  • 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonyl chloride 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonyl chloride and the like are preferable.
  • the amorphous film formed by spin-coating the radiation-sensitive composition of the present embodiment is irradiated with radiation such as KrF excimer laser, extreme ultraviolet light, electron beam or X-ray, or 20 to
  • the dissolution rate of the exposed portion after heating at 500 ° C. in the developer at 23 ° C. is preferably 5 ⁇ / sec or less, more preferably 0.05 to 5 ⁇ / sec, and even more preferably 0.0005 to 5 ⁇ / sec. .
  • the dissolution rate is 5 kg / sec or less, the resist is insoluble in the developer and can be a resist.
  • the dissolution rate is 0.0005 kg / sec or more, the resolution may be improved.
  • the content of the diazonaphthoquinone photoactive compound (B) is the total weight of the solid component (component (A), diazonaphthoquinone photoactive compound (B) and other components (D), etc.)
  • the total of solid components optionally used in the following, the same shall apply hereinafter) is preferably 1 to 99% by mass, more preferably 5 to 95% by mass, still more preferably 10 to 90% by mass, and particularly preferably. 25 to 75% by mass.
  • the content of the diazonaphthoquinone photoactive compound (B) is within the above range, a highly sensitive and small roughness pattern can be obtained.
  • Content ratio ((A) / (B) / () of component (A), diazonaphthoquinone photoactive compound (B) and other optional component (D) optionally contained in the radiation-sensitive composition D)) is preferably 1 to 99% by mass / 99 to 1% by mass / 0 to 98% by mass, more preferably 5 to 95% by mass with respect to 100% by mass of the solid content of the radiation-sensitive composition. / 95-5% by mass / 0-49% by mass, more preferably 10-90% by mass / 90-10% by mass / 0-10% by mass, particularly preferably 20-80% by mass / 80-20%. % By mass / 0-5% by mass, most preferably 25-75% by mass / 75-25% by mass / 0% by mass.
  • the manufacturing method of the amorphous film of this embodiment includes the process of forming an amorphous film on a board
  • the method for forming the resist pattern is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.
  • a resist film is formed by applying the resist composition of the present embodiment on a conventionally known substrate by a coating means such as spin coating, cast coating, roll coating or the like.
  • the conventionally known substrate is not particularly limited, and examples thereof include a substrate for electronic parts and a substrate on which a predetermined wiring pattern is formed. More specifically, a silicon substrate, a metal substrate such as copper, chromium, iron, and aluminum, a glass substrate, and the like can be given. Examples of the wiring pattern material include copper, aluminum, nickel, and gold. If necessary, an inorganic and / or organic film may be provided on the substrate.
  • inorganic BARC inorganic antireflection film
  • organic BARC organic antireflection film
  • Surface treatment with hexamethylene disilazane or the like may be performed.
  • Examples of the developer having a vapor pressure of 5 kPa or less include, for example, those described in International Publication WO2013 / 024778.
  • the vapor pressure of the rinsing liquid used after development is preferably 0.05 kPa or more and 5 kPa or less at 20 ° C., more preferably 0.1 kPa or more and 5 kPa or less, and most preferably 0.12 kPa or more and 3 kPa or less.
  • cyanate compounds include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol M, bisphenol P, bisphenol E, phenol novolac resin, cresol novolac resin, dicyclopentadiene novolac resin, tetramethylbisphenol F, bisphenol A novolac resin, bromine.
  • the content of the crosslinking accelerator is usually preferably 0.1 to 10 parts by mass when the total mass of the composition is 100 parts by mass, and more preferably easy to control and economical. From the viewpoint, it is 0.1 to 5 parts by mass, and more preferably 0.1 to 3 parts by mass.
  • a radical polymerization initiator can be blended as necessary.
  • the radical polymerization initiator may be a photopolymerization initiator that initiates radical polymerization with light or a thermal polymerization initiator that initiates radical polymerization with heat.
  • the radical polymerization initiator can be, for example, at least one selected from the group consisting of ketone photopolymerization initiators, organic peroxide polymerization initiators, and azo polymerization initiators.
  • the content of the basic compound is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 2 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the lower layer film forming material. Is 0.01 to 1 part by mass.
  • the resist pattern forming method using the composition for forming a lower layer film for lithography of the present embodiment is a process for forming an underlayer film on a substrate using the composition for forming a lower layer film for lithography of the present embodiment (A-1 ), Forming at least one photoresist layer on the lower layer film (A-2), and irradiating a predetermined region of the photoresist layer with radiation and developing to form a resist pattern (A-3).
  • an intermediate layer formed by a chemical vapor deposition (CVD) method can also be used.
  • the intermediate layer having a high effect as an antireflection film produced by the CVD method is not limited to the following, but for example, a SiON film is known.
  • the formation of the intermediate layer by a wet process such as spin coating or screen printing has a simpler and more cost-effective advantage than the CVD method.
  • the upper layer resist in the three-layer process may be either a positive type or a negative type, and the same one as a commonly used single layer resist can be used.
  • the resist pattern formed by the above method is one in which pattern collapse is suppressed by the lower layer film in this embodiment. Therefore, by using the lower layer film in the present embodiment, a finer pattern can be obtained, and the exposure amount necessary for obtaining the resist pattern can be reduced.
  • gas etching is preferably used as the etching of the lower layer film in the two-layer process.
  • gas etching etching using oxygen gas is suitable.
  • oxygen gas it is also possible to add an inert gas such as He or Ar, or CO, CO 2 , NH 3 , SO 2 , N 2 , NO 2, or H 2 gas.
  • gas etching can be performed only with CO, CO 2 , NH 3 , N 2 , NO 2, and H 2 gas without using oxygen gas.
  • the latter gas is preferably used for side wall protection for preventing undercut of the pattern side wall.
  • the lower layer film in this embodiment is characterized by excellent etching resistance of these substrates.
  • a known substrate can be appropriately selected and used, and is not particularly limited. Examples thereof include Si, ⁇ -Si, p-Si, SiO 2 , SiN, SiON, W, TiN, and Al. .
  • the substrate may be a laminate having a film to be processed (substrate to be processed) on a base material (support). Examples of such processed films include various low-k films such as Si, SiO 2 , SiON, SiN, p-Si, ⁇ -Si, W, W-Si, Al, Cu, and Al-Si, and their stopper films. In general, a material different from the base material (support) is used.
  • the thickness of the substrate or film to be processed is not particularly limited, but is preferably 50 to 1,000,000 nm, more preferably 75 to 500,000 nm.
  • the method for isolating the compound and / or resin of the present embodiment from the obtained solution containing the compound and / or resin of the present embodiment and a solvent is not particularly limited, and removal by reduced pressure, separation by reprecipitation, and It can carry out by well-known methods, such as those combinations. If necessary, known processes such as a concentration operation, a filtration operation, a centrifugal separation operation, and a drying operation can be performed.
  • a four-necked flask with an internal volume of 0.5 L equipped with a Dimroth condenser, a thermometer, and a stirring blade was prepared.
  • This four-necked flask was charged with 100 g (0.51 mol) of the dimethylnaphthalene formaldehyde resin obtained as described above and 0.05 g of paratoluenesulfonic acid under a nitrogen stream, and the temperature was raised to 190 ° C. Stir after heating for hours. Thereafter, 52.0 g (0.36 mol) of 1-naphthol was further added, and the temperature was further raised to 220 ° C. to react for 2 hours. After the solvent was diluted, neutralization and water washing were performed, and the solvent was removed under reduced pressure to obtain 126.1 g of a dark brown solid modified resin (CR-1).
  • CR-1 dark brown solid modified resin
  • Table 3 shows the results of evaluating the solubility in propylene glycol monomethyl ether (PGME) using BisP-1 to BisP-18, R1-BisP-1, and R2-BisP-2.
  • composition for forming underlayer film for lithography A composition for forming a lower layer film for lithography was prepared so as to have the composition shown in Table 6. Next, these compositions for forming a lower layer film for lithography were spin-coated on a silicon substrate, and then baked at 240 ° C. for 60 seconds and further at 400 ° C. for 120 seconds to prepare respective 200 nm-thick lower layer films. . The following were used about the acid generator, the crosslinking agent, and the organic solvent.
  • Etching resistance was evaluated according to the following procedure. First, a novolak underlayer film was prepared under the above conditions except that novolak (PSM4357 manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.) was used. Then, the above-described etching test was performed on this novolac lower layer film, and the etching rate at that time was measured.
  • novolak PSM4357 manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.
  • the present invention is a compound that can be used as a component of a photoresist, a resin raw material for a material for electric / electronic parts, a curable resin raw material such as a photo-curable resin, a resin raw material for a structural material, or a resin curing agent.
  • a curable resin raw material such as a photo-curable resin
  • a resin raw material for a structural material or a resin curing agent.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

溶媒溶解性に優れ湿式プロセスへの適用可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れるリソグラフィー用膜形成に有用な化合物、樹脂及び組成物を提供する。また、該組成物を用いたパターン形成方法を提供する。さらに、該化合物及び樹脂の精製方法を提供する。特定の構造を有する化合物及び/又は該化合物に由来する構成単位を有する樹脂を含有する組成物を用いる。

Description

化合物、樹脂、組成物、パターン形成方法及び精製方法
 本発明は、特定構造を有する化合物、樹脂、これらを含有する組成物、該組成物を用いるパターン形成方法、及び物質の精製方法に関する。
 半導体デバイスの製造において、フォトレジスト材料を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われているが、近年、LSIの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールによる更なる微細化が求められている。現在の汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
 レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源は、KrFエキシマレーザー(248nm)からArFエキシマレーザー(193nm)へと短波長化されている。しかしながら、レジストパターンの微細化が進むにつれ、解像度の問題又は現像後にレジストパターンが倒れるといった問題が生じてくるため、レジストの薄膜化が望まれるようになる。このような要望に対して、単にレジストの薄膜化を行うのみでは、基板加工に十分なレジストパターンの膜厚を得ることが難しくなる。そのため、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間にレジスト下層膜を作成し、このレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってくる。
 現在、このようなプロセス用のレジスト下層膜として、種々のものが知られている。例えば、従来のエッチング速度の速いレジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を挙げることができる。このようなリソグラフィー用レジスト下層膜を形成するための材料として、所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂成分と溶媒とを含有する多層レジストプロセス用下層膜形成材料が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。また、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜も挙げることができる。このようなリソグラフィー用レジスト下層膜を形成するための材料として、特定の繰り返し単位を有する重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている(例えば、特許文献2参照。)。さらに、半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜も挙げることができる。このようなリソグラフィー用レジスト下層膜を形成するための材料として、アセナフチレン類の繰り返し単位と、置換又は非置換のヒドロキシ基を有する繰り返し単位とを共重合してなる重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている(例えば、特許文献3参照。)。
 一方、この種のレジスト下層膜において高いエッチング耐性を持つ材料としては、メタンガス、エタンガス、アセチレンガス等を原料に用いたCVDにより形成されたアモルファスカーボン下層膜がよく知られている。しかしながら、プロセス上の観点から、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスでレジスト下層膜を形成できるレジスト下層膜材料が求められている。
 また最近は複雑な形状の被加工層に対し、リソグラフィー用レジスト下層膜を形成する要求があり、埋め込み性や膜表面の平坦化性に優れた下層膜を形成できるレジスト下層膜材料が求められている。
 なお、3層プロセスにおけるレジスト下層膜の形成において用いられる中間層の形成方法に関しては、例えば、シリコン窒化膜の形成方法(例えば、特許文献4参照。)や、シリコン窒化膜のCVD形成方法(例えば、特許文献5参照。)が知られている。また、3層プロセス用の中間層材料としては、シルセスキオキサンベースの珪素化合物を含む材料が知られている(例えば、特許文献6及び7参照。)。
 本発明者らは、特定の化合物又は樹脂を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物を提案している(例えば、特許文献8参照。)。
 光学部品形成組成物としても様々なものが提案されており、例えば、アクリル系樹脂(例えば、特許文献9及び10参照。)や、アリル基で誘導された特定の構造を有するポリフェノール(例えば、特許文献11参照。)が提案されている。
特開2004-177668号公報 特開2004-271838号公報 特開2005-250434号公報 特開2002-334869号公報 国際公開第2004/066377号 特開2007-226170号公報 特開2007-226204号公報 国際公開第2013/024779号 特開2010-138393号公報 特開2015-174877号公報 国際公開第2014/123005号
 上述したように、従来数多くのリソグラフィー用下層膜形成材料が提案されているが、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが適用可能な高い溶媒溶解性、耐熱性及びエッチング耐性を高い水準で両立させたものはなく、新たな材料の開発が求められている。
 また、従来、数多くの光学部材向け組成物が提案されているが、耐熱性、透明性及び屈折率を高い次元で両立させたものはなく、新たな材料の開発が求められている。
 本発明は、上記の課題を鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、溶媒溶解性に優れ湿式プロセスへの適用が可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れるリソグラフィー用膜形成に有用な化合物、樹脂及び組成物を提供することにある。また、該組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。
 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する化合物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。
 すなわち、本発明は次のとおりである。
[1]
 下記式(A)で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
(式(A)中、
 Rは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~30の直鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3~30の分岐状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3~30の環状アルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数6~30のアリール基であり、
 Rは、炭素数6~30のアリール基を含む炭素数6~60のn価の基であって、該アリール基は、置換基を有していてもよい炭素数1~30の直鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3~30の分岐状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3~30の環状アルキル基、水酸基及び水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基からなる群から選択される置換基で少なくとも置換されており、
 Rは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数1~30の直鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3~30の分岐状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3~30の環状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6~30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数2~30のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数1~30のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、及び前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、Rの少なくとも1つは水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、
 mは、各々独立して、0~9の整数であり、ここで、mの少なくとも1つは1~9の整数であり、
 nは、1~4の整数であり、ここで、nが2以上の整数の場合、n個の[ ]内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
 kは、各々独立して、0~2の整数である。)
[2]
 R及びRの少なくとも一方が水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基を含む、前記[1]に記載の化合物。
[3]
 前記式(A)で表される化合物が、下記式(1)で表される化合物である、前記[1]又は[2]に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
(式(1)中、
 Rは、前記Rと同義であり、
 Rは、前記Rと同義であり、
 R~Rは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数1~30の直鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3~30の分岐状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3~30の環状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6~30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数2~30のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数1~30のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、及び前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、
 R~Rの少なくとも1つは水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、
 m及びmは、各々独立して、0~8の整数であり、
 m及びmは、各々独立して、0~9の整数であり、
 但し、m、m、m及びmは同時に0になることはなく、
 nは前記nと同義であり、ここで、nが2以上の整数の場合、n個の[ ]内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
 p~pは、各々独立して、0~2の整数である。)
[4]
 R及びRの少なくとも一方が水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基を含む、前記[3]に記載の化合物。
[5]
 前記式(1)で表される化合物が、下記式(1-1)で表される化合物である、前記[3]又は[4]に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
(式(1-1)中、
 R、R、R、R、n、p~p、m及びmは、前記と同義であり、
 R及びRは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数1~30の直鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3~30の分岐状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3~30の環状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6~30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数2~30のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、又はチオール基であり、
 R10及びR11は、各々独立して、酸解離性基又は水素原子であり、ここで、R10及びR11の少なくとも1つは水素原子であり、
 m及びmは、各々独立して、0~7の整数である。)
[6]
前記式(1-1)で表される化合物が、下記式(1-2)で表される化合物である、前記[5]に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
(式(1-2)中、
 R、R、R、R、R10、R11、n、p~p、m及びmは、前記と同義であり、
 R及びRは、前記R及びRと同義であり、
 R12及びR13は、前記R10及びR11と同義であり、
 m及びmは、各々独立して、0~8の整数である。)
[7]
 前記式(1-2)で表される化合物が、下記式で表される化合物からなる群から選ばれる化合物である、前記[6]に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
[8]
 前記[1]~[7]のいずれか1項に記載の化合物に由来する構成単位を有する、樹脂。
[9]
 前記[1]~[7]のいずれか1項に記載の化合物及び前記[8]に記載の樹脂からなる群より選ばれる1種類以上を含有する、組成物。
[10]
 前記[1]~[7]のいずれか1項に記載の化合物及び前記[8]に記載の樹脂からなる群より選ばれる1種類以上を含有する、光学部品形成用組成物。
[11]
 前記[1]~[7]のいずれか1項に記載の化合物及び前記[8]に記載の樹脂からなる群より選ばれる1種類以上を含有する、リソグラフィー用膜形成組成物。
[12]
 前記[1]~[7]のいずれか1項に記載の化合物及び前記[8]に記載の樹脂からなる群より選ばれる1種類以上を含有する、レジスト組成物。
[13]
 溶媒をさらに含有する、前記[12]に記載のレジスト組成物。
[14]
 酸発生剤をさらに含有する、前記[12]又は[13]に記載のレジスト組成物。
[15]
 酸拡散制御剤をさらに含有する、前記[12]~[14]のいずれか1項に記載のレジスト組成物。
[16]
 前記[12]~[15]のいずれか1項に記載のレジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
 形成された前記レジスト膜の少なくとも一部を露光する工程と、
 露光した前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、を含む、レジストパターン形成方法。
[17]
 前記[1]~[7]のいずれか1項に記載の化合物及び前記[8]に記載の樹脂からなる群より選ばれる1種類以上である成分(A)と、
 ジアゾナフトキノン光活性化合物(B)と、
 溶媒と、
を含有する感放射線性組成物であって、
 前記溶媒の含有量が、前記感放射線性組成物の総量100質量%に対して20~99質量%であり、
 前記溶媒以外の成分の含有量が、前記感放射線性組成物の総量100質量%に対して1~80質量%である、感放射線性組成物。
[18]
 前記成分(A)と、前記ジアゾナフトキノン光活性化合物(B)と、前記感放射線性組成物に任意に含まれ得るその他の任意成分(D)と、の含有量比((A)/(B)/(D))が、前記感放射線性組成物の固形分100質量%に対して、1~99質量%/99~1質量%/0~98質量%である、前記[17]に記載の感放射線性組成物。
[19]
 スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる、前記[17]又は[18]に記載の感放射線性組成物。
[20]
 前記[17]~[19]のいずれか1項に記載の感放射線性組成物を用いて、基板上にアモルファス膜を形成する工程を含む、アモルファス膜の製造方法。
[21]
 前記[17]~[19]のいずれか1項に記載の感放射線性組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
 形成された前記レジスト膜の少なくとも一部を露光する工程と、露光した前記レジスト膜を現像して、レジストパターンを形成する工程と、
を含む、レジストパターン形成方法。
[22]
 前記[1]~[7]のいずれか1項に記載の化合物及び前記[8]に記載の樹脂からなる群より選ばれる1種類以上を含有する、リソグラフィー用下層膜形成材料。
[23]
 前記[22]に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料と、溶媒と、を含有する、リソグラフィー用下層膜形成用組成物。
[24]
 酸発生剤をさらに含有する、前記[23]に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
[25]
 架橋剤をさらに含有する、前記[23]又は[24]に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
[26]
 前記[23]~[25]のいずれか1項に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程を含む、リソグラフィー用下層膜の製造方法。
[27]
 前記[23]~[25]のいずれか1項に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて、基板上に、下層膜を形成する工程と、
 前記下層膜上に、少なくとも1層のフォトレジスト層を形成する工程と、
 前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程と、
を有する、レジストパターン形成方法。
[28]
 前記[23]~[25]のいずれか1項に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程と、
 前記下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程と、
 前記中間層膜上に、少なくとも1層のフォトレジスト層を形成する工程と、
 前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程と、
 前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングして、中間層膜パターンを形成する工程と、
 前記中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングして、下層膜パターンを形成する工程と、
 前記下層膜パターンをエッチングマスクとして前記基板をエッチングして、前記基板にパターンを形成する工程と、
を有する、回路パターン形成方法。
[29]
 前記[1]~[7]のいずれか1項に記載の化合物及び前記[8]に記載の樹脂からなる群より選ばれる1種類以上を、溶媒に溶解させて溶液(S)を得る工程と、
 得られた溶液(S)と酸性の水溶液とを接触させて、前記化合物及び/又は前記樹脂中の不純物を抽出する第一抽出工程と、
を含み、
 前記溶液(S)を得る工程で用いる溶媒が、水と混和しない溶媒を含む、精製方法。
[30]
 前記酸性の水溶液が、鉱酸水溶液又は有機酸水溶液であり、
 前記鉱酸水溶液が、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる1種以上を水に溶解させた鉱酸水溶液であり、
 前記有機酸水溶液が、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、p-トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる1種以上を水に溶解させた有機酸水溶液である、前記[29]に記載の精製方法。
[31]
 前記水と混和しない溶媒が、トルエン、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び酢酸エチルからなる群より選ばれる1種以上の溶媒である、前記[29]又は[30]に記載の精製方法。
[32]
 前記第一抽出工程後、前記化合物及び/又は前記樹脂を含む溶液相を、さらに水に接触させて、前記化合物及び/又は前記樹脂中の不純物を抽出する第二抽出工程含む、前記[29]~[31]のいずれか1項に記載の精製方法。
 本発明によれば、溶媒溶解性に優れ湿式プロセスへの適用が可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れるリソグラフィー用膜形成に有用な化合物、樹脂及び組成物を提供することができる。
 以下、本発明の実施の形態(以下、単に「本実施形態」とも記す)について説明する。なお、以下の実施の形態は本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
 本明細書に記載の構造式に関して、例えば下記のように、Cとの結合を示す線が環A及び環Bと接触している場合には、各Cが環A及び環Bのいずれか一方又は両方と結合していることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 本明細書に記載の構造式に関して、例えば下記の構造を有する場合、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
bが0である場合は、以下の構造を表し、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
bが1である場合は、以下の構造を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
[式(A)で表される化合物]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
(式(A)中、
 Rは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~30の直鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3~30の分岐状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3~30の環状アルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数6~30のアリール基であり、
 Rは、炭素数6~30のアリール基を含む炭素数6~60のm価の基であって、該アリール基は、置換基を有していてもよい炭素数1~30の直鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3~30の分岐状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3~30の環状アルキル基、水酸基及び水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基からなる群から選択される置換基で少なくとも置換されており、
 Rは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数1~30の直鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3~30の分岐状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3~30の環状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6~30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数2~30のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数1~30のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、及び前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、Rの少なくとも1つは水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、
 mは、各々独立して0~9の整数であり、ここで、mの少なくとも1つは1~9の整数であり、
 nは、1~4の整数であり、ここで、nが2以上の整数の場合、n個の[ ]内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
 kは、各々独立して0~2の整数である。)
 硬化性の観点から、R及びRの少なくとも一方が水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基を含むことが好ましい。
 上記式(A)におけるRは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~30の直鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3~30の分岐状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3~30の環状アルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数6~30のアリール基である。前記アルキル基及びアリール基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよい。また、上記環状アルキル基については、有橋脂環式アルキル基も含まれる。
 ここで、置換基を有していてもよい炭素数1~30の直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イコシル基、トリアコンチル基、シクロプロピルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基等が挙げられる。
 置換基を有していてもよい炭素数3~30の分岐状アルキル基としては、例えば、1-メチルエチル基、2-メチルプロピル基、2-メチルブチル基、2-メチルペンチル基、2-メチルヘキシル基、2-メチルへプチル基、2-メチルオクチル基、2-メチルノニル基、2-メチルデシル基、2-メチルイコシル基、2-メチルノナコシル基等が挙げられる。
 置換基を有していてもよい炭素数3~30の環状アルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロオクタデシレル基、アダマンチル基等が挙げられる。
 置換基を有していてもよい炭素数6~30のアリール基としては、例えば、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、へプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、イコシルフェニル基、ペンタコシルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジペンチルフェニル基、ジヘキシルフェニル基、ジへプチルフェニル基、ジオクチルフェニル基、ジノニルフェニル基、ジデシルフェニル基、ジドデシルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、ブチルメチルフェニル基、ブチルエチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、テトラヒドロキシフェニル基、フロロメチルフェニル基、フロロエチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、シクロヘキシルナフチル基、メチルシクロヘキシルフェニル基、エチルシクロヘキシルフェニル基、プロピルシクロヘキシルフェニル基、ペンチルシクロヘキシルフェニル基等が挙げられる。
 これらのうち、溶媒溶解性及び耐熱性の観点から、Rは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、1-メチルエチル基、2-メチルプロピル基、2-メチルブチル基、2-メチルペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基がより好ましい。特に、溶媒溶解性の観点から、水素原子が好ましい。
 上記式(A)におけるRは、炭素数6~30のアリール基を含む炭素数6~60のn価の基であって、該アリール基は、置換基を有していてもよい炭素数1~30の直鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3~30の分岐状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3~30の環状アルキル基、水酸基及び水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基からなる群から選択される置換基で少なくとも置換されている。
 上記n価の基とは、置換基を有する炭素数6~30のアリール基を含む炭素数6~60のアルキル基、置換基を有する炭素数6~30のアリール基を含む炭素数6~60のアルキレン基、置換基を有する炭素数6~30のアリール基を含む炭素数6~60のアルカントリイル基、置換基する炭素数6~30のアリール基を含む炭素数6~60のアルカンテトライル基、置換基を有する炭素数6~30のアリール基を含む炭素数6~60の1価の芳香族基、置換基を有する炭素数6~30のアリール基を含む炭素数6~60の2価の芳香族基、置換基を有する炭素数6~30のアリール基を含む炭素数6~60の3価の芳香族基、又は置換基を有する炭素数6~30のアリール基を含む炭素数6~60の4価の芳香族基のことを表す。
 ここで、上記アリール基は、置換基を有していてもよい炭素数1~30の直鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3~30の分岐状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3~30の環状アルキル基、水酸基、又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基を少なくとも有する。また、上記n価の基は、二重結合、ヘテロ原子を有していてもよく、炭素数6~30の芳香族基を更に有していてもよい。なお、上記環状アルキル基については、有橋脂環式アルキル基も含まれる。
 上記n価の基としては、耐熱性及び平坦性の観点から、置換基を有する炭素数6~30のアリール基を含む炭素数6~60のアルキル基、置換基を有する炭素数6~30のアリール基を含む炭素数6~60のアルキレン基、置換基を有する炭素数6~30のアリール基を含む炭素数6~60の1価の芳香族基、又は置換基を有する炭素数6~30のアリール基を含む炭素数6~60の2価の芳香族基であることが好ましい。
 炭素数6~30のアリール基を含む炭素数6~60の1価の基であって、該アリール基が、置換基を有していてもよい炭素数1~30の直鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3~30の分岐状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3~30の環状アルキル基、水酸基及び水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基からなる群から選択される置換基で少なくとも置換されているものとしては、特に限定されないが、例えば、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンタフェニル基、ブチルメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、フロロメチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基等が挙げられる。ここで、例えば、プロピル基であれば、n-プロピル基、i-プロピル基、シクロプロピル基等が含まれ、ブチル基であれば、n-ブチル基、t-ブチル基、i-ブチル基、s-ブチル基、シクロブチル基等が含まれる。
 炭素数6~30のアリール基を含む炭素数6~60の2価の基であって、該アリール基、が置換基を有していてもよい炭素数1~30の直鎖状アルキル基、炭素数3~30の分岐状アルキル基、炭素数3~30の環状アルキル基、水酸基及び水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基からなる群から選択される置換基で少なくとも置換されているものとしては、特に限定されないが、例えば、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、トリメチルフェニレン基、エチルフェニレン基、プロピルフェニレン基、ブチルフェニレン基、ペンタフェニレン基、ブチルメチルフェニレン基、ヒドロキシフェニレン基、ジヒドロキシフェニレン、フロロメチルフェニレン基等が挙げられる。
 炭素数6~30のアリール基を含む炭素数6~60の3価の基であって、該アリール基が、置換基を有していてもよい炭素数1~30の直鎖状アルキル基、炭素数3~30の分岐状アルキル基、炭素数3~30の環状アルキル基、水酸基及び水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基からなる群から選択される置換基で少なくとも置換されているものとしては、特に限定されないが、例えば、メチルベンゼントリイル基、ジメチルベンゼントリイル基、トリメチルベンゼントリイル基、エチルベンゼントリイル基、プロピルベンゼントリイル基、ブチルベンゼントリイル基、ペンタベンゼントリイル基、ブチルメチルベンゼントリイル基、ヒドロキシベンゼントリイル基、ジヒドロキシベンゼントリイル、フロロメチルベンゼントリイル基等が挙げられる。
 炭素数6~30のアリール基を含む炭素数6~60の4価の基であって、該アリール基が、置換基を有していてもよい炭素数1~30の直鎖状アルキル基、炭素数3~30の分岐状アルキル基、炭素数3~30の環状アルキル基、水酸基及び水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基からなる群から選択される置換基で少なくとも置換されているものとしては、特に限定されないが、例えば、メチルベンゼンテトライル基、ジメチルベンゼンテトライル基、エチルベンゼンテトライル基、プロピルベンゼンテトライル基、ブチルベンゼンテトライル基、ペンタベンゼンテトライル基、ブチルメチルベンゼンテトライル基、ヒドロキシベンゼンテトライル基、ジヒドロキシベンゼンテトライル、フロロメチルベンゼンテトライル基等が挙げられる。
 これらのうち、耐熱性の観点から、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンタフェニル基、及びブチルメチルフェニル基が好ましい。これらの中でも特に原料の入手性の観点から、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、及びブチルフェニル基が好ましい。
 上記式(A)におけるRは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数1~30の直鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3~30の分岐状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3~30の環状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6~30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数2~30のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数1~30のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、水酸基及び水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基からなる群より選択される基である。ここで、Rの少なくとも1つは水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基である。また、mは、各々独立して0~9の整数であり、ここで、mの少なくとも1つは1~9の整数であり、nは、1~4の整数であり、kは、各々独立して、0~2の整数である。
 ここで、置換基を有していてもよい炭素数1~30の直鎖状アルキル基としては、上記と同様のものが挙げられる。
 置換基を有していてもよい炭素数3~30の分岐状アルキル基としては、上記と同様のものが挙げられる。
 置換基を有していてもよい炭素数3~30の環状アルキル基としては、上記と同様のものが挙げられる。
 置換基を有していてもよい炭素数6~30のアリール基としては、上記と同様のものが挙げられる。
 置換基を有していてもよい炭素数2~30のアルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、イコセニル基、トリアコンテニル基等が挙げられる。
 置換基を有していてもよい炭素数1~30のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、t-ブトキシ基、フェノキシ基、1-ナフトキシ基、2-ナフトキシ基等が挙げられる。
 本明細書において酸解離性基とは、酸の存在下で開裂して、アルカリ可溶性基等の変化を生じる特性基をいう。アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール基等が挙げられ、フェノール性水酸基及びカルボキシル基が好ましく、フェノール性水酸基が特に好ましい。前記、酸解離性基としては、KrFやArF用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒドロキシスチレン系樹脂、(メタ)アクリル酸系樹脂等において提案されているもののなかから適宜選択して用いることができる。限定されないが、例えば、特開2012-136520記載の酸解離性基が使用される。
 本実施形態の化合物は、上記のような構造を有するため、耐熱性が高く、溶媒溶解性も高い。また、本実施形態の化合物は、下記式(1)で表される化合物であることが溶媒への溶解性、及び耐熱性の観点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
(式(1)中、
 Rは、前記Rと同義であり、
 Rは、前記Rと同義であり、
 R~Rは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数1~30の直鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3~30の分岐状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3~30の環状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6~30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数2~30のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数1~30のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、及び前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、
 R~Rの少なくとも1つは水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、
 m及びmは、各々独立して、0~8の整数であり、
 m及びmは、各々独立して、0~9の整数であり、
 但し、m、m、m及びmは同時に0になることはなく、
 nは前記nと同義であり、ここで、nが2以上の整数の場合、n個の[ ]内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
 p~pは、各々独立して、0~2の整数である。)
 溶媒への溶解性及び硬化性の観点から、R及びRの少なくとも一方が水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基を含むことが好ましい。
 また、本実施形態の化合物は、下記式(1-1)で表される化合物であることが溶媒への溶解性、及び耐熱性の観点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
(式(1-1)中、
 R、R、R、R、n、p~p、m及びmは、前記と同義であり、
 R及びRは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数1~30の直鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3~30の分岐状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3~30の環状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6~30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数2~30のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、又はチオール基であり、
 R10及びR11は、各々独立して、酸解離性基又は水素原子であり、ここで、R10及びR11の少なくとも1つは水素原子であり、
 m及びmは、各々独立して、0~7の整数である。)
 また、本実施形態の化合物は、下記式(1-2)で表される化合物であることが溶媒への溶解性、耐熱性の観点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
(式(1-2)中、
 R、R、R、R、R10、R11、n、p~p、m及びmは、前記と同義であり、
 R及びRは、前記R及びRと同義であり、
 R12及びR13は、前記R10及びR11と同義であり、
 m及びmは、各々独立して、0~8の整数である。)
 式(1-2)中、
 Rが水素原子であり、
 Rが、炭素数1~6の直鎖状アルキル基、炭素数3~6の分岐状アルキル基、炭素数3~6の環状アルキル基及び水酸基からなる群から選択される置換基で少なくとも置換されており、且つ炭素数6~10のアリール基及びフッ素原子からなる群から選択される置換基で更に置換されていてもよいフェニル基であり(ここで、前記炭素数3~6の環状アルキル基及び前記炭素数6~10のアリール基は、炭素数1~6の直鎖状アルキル基、炭素数3~6の分岐状アルキル基、炭素数3~6の環状アルキル基、及び炭素数6~10のアリール基からなる群から選択される置換基で置換されていてもよい)、
 R10~R13が水素原子であり、
 nが1であり、
 p~pが0であり、
 m~mが0であることが好ましい。
 式(1-2)中、
 Rが水素原子であり、
 Rが、炭素数1~6の直鎖状アルキル基、炭素数3~6の分岐状アルキル基、炭素数3~6の環状アルキル基及び水酸基からなる群から選択される置換基で置換されているフェニル基であり、
 R10~R13が水素原子であり、
 nが1であり、
 p~pが0であり、
 m~mが0であることが好ましい。
 さらに、耐熱性、及び有機溶媒への溶解性の観点から、本実施形態において、前記式(1-2)で表される化合物の具体例を以下に例示するが、ここに列挙したものに限定されない。また、下記式(2-1)~(2-19)及び式(2-21)~(2-24)で表される化合物からなる群から選ばれる化合物であることが好ましい。
 さらに、硬化性の観点からは、下記式(2-12)、及び式(2-22)~式(2-24)で表される化合物からなる群から選ばれる化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000043
[式(A)で表される化合物の製造方法]
 本実施形態の式(A)で表される化合物は、公知の手法を応用して適宜合成することができ、その合成手法は特に限定されない。例えば、常圧下、ビフェノール類と、所望とする化合物の構造に対応するアルデヒド類又はケトン類とを酸触媒下にて重縮合反応させることによって、上記一般式(A)で表される化合物を得ることができる。また、必要に応じて、加圧下で行うこともできる。さらには、フェノール性水酸基を、公知の保護基を導入して反応させ、その後、脱保護して目的物を得ることもできる。カルボニル化合物を、アセタール化またはケタール化したものを原料として用いることもできる。
 前記ビフェノール類としては、例えば、ビフェノール、チオジフェノール、オキシジフェノール、メチルビフェノール、メトキシビナフトール、ビナフトール、チオジナフトール、オキシジナフトール、メチルビナフトール、メトキシビナフトール、ビアントラセンオール、チオジアントラセンオール、オキシジアントラセンオール、メチルビアントラセンオール、メトキシビアントラセンオール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。水酸基の位置は任意である。これらは、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、4,4’-ビフェノールを用いることが耐熱性の観点からより好ましい。また2,2’-ビフェノールを用いることが製造し易さの観点からより好ましい。
 前記アルデヒド類としては、例えば、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、トリメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、ペンタベンズアルデヒド、ブチルメチルベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、フロロメチルベンズアルデヒド、シクロプロピルアルデヒド、シクロブチルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、シクロデシルアルデヒド、シクロウンデシルアルデヒド、シクロプロピルベンズアルデヒド、シクロブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、シクロデシルベンズアルデヒド、シクロウンデシルベンズアルデヒド等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、トリメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、ペンタベンズアルデヒド、ブチルメチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、シクロデシルベンズアルデヒド、シクロウンデシルベンズアルデヒド等を用いることが、高い耐熱性を与える観点から好ましい。
 前記ケトン類としては、例えば、アセチルメチルベンゼン、アセチルジメチルベンゼン、アセチルトリメチルベンゼン、アセチルエチルベンゼン、アセチルプロピルベンゼン、アセチルブチルベンゼン、アセチルペンタベンゼン、アセチルブチルメチルベンゼン、アセチルヒドロキシベンゼン、アセチルジヒドロキシベンゼン、アセチルフロロメチルベンゼン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、アセチルメチルベンゼン、アセチルジメチルベンゼン、アセチルトリメチルベンゼン、アセチルエチルベンゼン、アセチルプロピルベンゼン、アセチルブチルベンゼン、アセチルペンタベンゼン、アセチルブチルメチルベンゼンを用いることが、高い耐熱性を与える観点から好ましい。
 上記反応に用いる酸触媒については、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。このような酸触媒としては、無機酸、有機酸、ルイス酸、固体酸等が広く知られている。上記酸触媒の具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸;シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、p-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸;塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸;ケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸等の固体酸等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのなかでも、製造上の観点から、有機酸及び固体酸が好ましく、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸又は硫酸を用いることが好ましい。なお、酸触媒については、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。また、酸触媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料100質量部に対して、0.01~100質量部であることが好ましい。
 上記反応の際には、反応溶媒を用いてもよい。反応溶媒としては、用いるアルデヒド類或いはケトン類とフェノール類との反応が進行するものであれば、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル又はこれらの混合溶媒等が例示される。なお、溶媒は、1種を単独で、或いは2種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの溶媒の使用量は、使用する原料及び使用する酸触媒の種類、さらには反応条件等に応じて適宜設定できる。上記溶媒の使用量としては、特に限定されないが、反応原料100質量部に対して0~2000質量部の範囲であることが好ましい。さらに、上記反応における反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができる。上記反応温度としては、特に限定されないが、通常10~200℃の範囲であることが好ましい。本実施形態の一般式(A)で表される構造を有する化合物として、キサンテン構造或いはチオキサンテン構造を形成するためには、反応温度は高い方が好ましく、具体的には60~200℃の範囲が好ましい。なお、反応方法は、公知の手法を適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、フェノール類、アルデヒド類或いはケトン類、酸触媒を一括で仕込む方法や、フェノール類やアルデヒド類或いはケトン類を酸触媒存在下で滴下していく方法がある。重縮合反応終了後、得られた化合物の単離は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、系内に存在する未反応原料や酸触媒等を除去するために、反応釜の温度を130~230℃ にまで上昇させ、1~50mmHg程度で揮発分を除去する等の一般的手法を採ることにより、目的物である化合物を得ることができる。
 好ましい反応条件としては、アルデヒド類又はケトン類1モルに対し、フェノール類を1モル~過剰量、及び酸触媒を0.001~1モル使用し、常圧で、50~200℃で20分~100時間程度反応させることにより進行する。
 反応終了後、公知の方法により目的物を単離することができる。例えば、反応液を濃縮し、純水を加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離させ、濾過により得られた固形物を乾燥させた後、カラムクロマトにより、副生成物と分離精製し、溶媒留去、濾過、乾燥を行って目的物である上記一般式(A)で表される構造を有する化合物を得ることができる。
 なお、上記一般式(A)で表される構造を有する化合物の分子量は、特に限定されないが、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が350~30,000であることが好ましく、より好ましくは500~20,000である。また、架橋効率を高めるとともにベーク中の揮発成分を抑制する観点から、上記一般式(A)で表される構造を有する化合物は、分散度(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)が1.1~7の範囲内のものが好ましい。なお、上記Mw及びMnは、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
 上述した一般式(A)で表される構造を有する化合物は、湿式プロセスの適用がより容易になる等の観点から、溶媒に対する溶解性が高いものであることが好ましい。より具体的には、これら化合物及び/又は樹脂は、1-メトキシ-2-プロパノール(PGME)及び/又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を溶媒とする場合、当該溶媒に対する溶解度が10質量%以上であることが好ましい。ここで、PGME及び/又はPGMEAに対する溶解度は、「樹脂の質量÷(樹脂の質量+溶媒の質量)×100(質量%)」と定義される。例えば、上記一般式(A)で示される化合物10gがPGMEA90gに対して溶解すると評価されるのは、一般式(A)で示される化合物のPGMEAに対する溶解度が「10質量%以上」となる場合であり、溶解しないと評価されるのは、当該溶解度が「10質量%未満」となる場合である。
 本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料が後述する任意成分である有機溶媒を含む場合、上述した一般式(A)で表される構造を有する化合物の含有量は、特に限定されないが、有機溶媒を含む総量100質量部に対して、1~33質量部であることが好ましく、より好ましくは2~25質量部、さらに好ましくは3~20質量部である。
[式(A)で表される化合物に由来する構成単位を有する樹脂]
 本実施形態の樹脂は、上記式(A)で表される化合物(以下、「本実施形態の化合物」ともいう。)に由来する構成単位を有する樹脂である。上記式(A)で表される化合物は、リソグラフィー用膜形成組成物等として、そのまま使用することができる。また、上記式(A)で表される化合物に由来する構成単位を有する樹脂もリソグラフィー用膜形成組成物等として使用することができる。なお、式(A)で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂には、式(1)で表される化合物に由来する構成単位を有する樹脂、式(1-1)で表される化合物に由来する構成単位を有する樹脂、及び式(1-2)で表される化合物に由来する構成単位を有する樹脂が含まれ、以下、「式(A)で表される化合物」は、「式(1)で表される化合物」、「式(1-1)で表される化合物」、及び「式(1-2)で表される化合物」と読み替えることできるものとする。
[式(A)で表される化合物に由来する構成単位を有する樹脂の製造方法]
 本実施形態の樹脂は、例えば、上記式(A)で表される化合物と架橋反応性のある化合物とを反応させることによって得られる。
 架橋反応性のある化合物としては、上記式(A)で表される化合物をオリゴマー化又はポリマー化し得るものである限り、公知のものを特に制限なく使用することができる。その具体例としては、例えば、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸ハライド、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネート、不飽和炭化水素基含有化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
 本実施形態における樹脂の具体例としては、例えば、上記式(A)で表される化合物を架橋反応性のある化合物であるアルデヒドとの縮合反応等によってノボラック化した樹脂が挙げられる。
 ここで、上記式(A)で表される化合物をノボラック化する際に用いるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、フェナントレンカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、フルフラール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、ホルムアルデヒドがより好ましい。なお、これらのアルデヒド類は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記アルデヒド類の使用量は、特に限定されないが、上記式(A)で表される化合物1モルに対して、0.2~5モルが好ましく、より好ましくは0.5~2モルである。
 上記式(A)で表される化合物とアルデヒドとの縮合反応において、酸触媒を用いることもできる。ここで使用する酸触媒については、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。このような酸触媒としては、無機酸、有機酸、ルイス酸、及び固体酸が広く知られており、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸;シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、p-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸;塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸;或いはケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのなかでも、製造上の観点から、有機酸及び固体酸が好ましく、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸又は硫酸が好ましい。なお、酸触媒については、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 また、酸触媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料100質量部に対して、0.01~100質量部であることが好ましい。
 但し、架橋反応性のある化合物として、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、4-ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、5-ビニルノルボルナ-2-エン、α-ピネン、β-ピネン、リモネン等の非共役二重結合を有する化合物との共重合反応の場合は、必ずしもアルデヒド類は必要ない。
 上記式(A)で表される化合物とアルデヒドとの縮合反応において、反応溶媒を用いることもできる。この重縮合における反応溶媒としては、公知のものの中から適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はこれらの混合溶媒等が例示される。なお、反応溶媒は、1種を単独で或いは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 また、これらの反応溶媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料100質量部に対して0~2000質量部の範囲であることが好ましい。さらに、反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、通常10~200℃の範囲である。なお、反応方法は、公知の手法を適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、上記式(A)で表される化合物、アルデヒド類、及び触媒を一括で仕込む方法や、上記式(A)で表される化合物やアルデヒド類を触媒存在下で滴下していく方法がある。
 重縮合反応終了後、得られた樹脂の単離は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、系内に存在する未反応原料や触媒等を除去するために、反応釜の温度を130~230℃にまで上昇させ、1~50mmHg程度で揮発分を除去する等の一般的手法を採ることにより、目的物であるノボラック化した樹脂を得ることができる。
 ここで、本実施形態における樹脂は、上記式(A)で表される化合物の単独重合体であってもよいが、他のフェノール類との共重合体であってもよい。ここで共重合可能なフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール、ジフェニルフェノール、ナフチルフェノール、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテコール、ブチルカテコール、メトキシフェノール、メトキシフェノール、プロピルフェノール、ピロガロール、チモール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
 また、本実施形態における樹脂は、上述した他のフェノール類以外に、重合可能なモノマーと共重合させたものであってもよい。かかる共重合モノマーとしては、例えば、ナフトール、メチルナフトール、メトキシナフトール、ジヒドロキシナフタレン、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、4-ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルナエン、ピネン、リモネン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、本実施形態における樹脂は、上記式(A)で表される化合物と上述したフェノール類との2元以上の(例えば、2~4元系)共重合体であっても、上記式(A)で表される化合物と上述した共重合モノマーとの2元以上(例えば、2~4元系)共重合体であっても、上記式(A)で表される化合物と上述したフェノール類と上述した共重合モノマーとの3元以上の(例えば、3~4元系)共重合体であってもよい。
 なお、本実施形態における樹脂の分子量は、特に限定されないが、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が500~30,000であることが好ましく、より好ましくは750~20,000である。また、架橋効率を高めるとともにベーク中の揮発成分を抑制する観点から、本実施形態における樹脂は、分散度(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)が1.2~7の範囲内のものが好ましい。なお、上記Mw及びMnは、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
[組成物]
 本実施形態の組成物は、前記式(A)で表される化合物及び該化合物に由来する構成単位を有する樹脂からなる群より選ばれる1種以上の物質を含有する。また、本実施形態の組成物は、本実施形態の化合物と本実施形態の樹脂の両方を含有してもよい。以下、「上記式(A)で表される化合物及び該化合物に由来する構成単位を有する樹脂からなる群より選ばれる1種以上」を、「本実施形態の化合物及び/又は樹脂」又は「成分(A)」ともいう。
[光学部品形成用組成物]
 本実施形態の光学部品形成用組成物は、上記式(A)で表される化合物及び該化合物に由来する構成単位を有する樹脂からなる群より選ばれる1種以上の物質を含有する。また、本実施形態の光学部品形成用組成物は、本実施形態の化合物と本実施形態の樹脂の両方を含有してもよい。ここで、「光学部品」とは、フィルム状又はシート状の部品の他、プラスチックレンズ(プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角制御レンズ、コントラスト向上レンズ等)、位相差フィルム、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路等をいう。本実施形態の化合物及び樹脂はこれら光学部品形成用途に有用である。
[リソグラフィー用膜形成組成物]
 本実施形態のリソグラフィー用膜形成組成物は、上記式(A)で表される化合物及び該化合物に由来する構成単位を有する樹脂からなる群より選ばれる1種以上の物質を含有する。また、本実施形態のリソグラフィー用膜形成組成物は、本実施形態の化合物と本実施形態の樹脂の両方を含有してもよい。
[レジスト組成物]
 本実施形態のレジスト組成物は、上記式(A)で表される化合物及び該化合物に由来する構成単位を有する樹脂からなる群より選ばれる1種以上の物質を含有する。また、本実施形態のレジスト組成物は、本実施形態の化合物と本実施形態の樹脂の両方を含有してもよい。
 また、本実施形態のレジスト組成物は、溶媒を含有することが好ましい。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ-n-プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n-プロピル、乳酸n-ブチル、乳酸n-アミル等の乳酸エステル類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸n-ブチル、酢酸n-アミル、酢酸n-ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類;3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、3-メトキシ-3-メチルプロピオン酸ブチル、3-メトキシ-3-メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、シクロペンタノン(CPN)、シクロヘキサノン(CHN)等のケトン類;N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド類;γ-ラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は2種以上を使用することができる。
 本実施形態で使用される溶媒は、安全溶媒であることが好ましく、より好ましくは、PGMEA、PGME、CHN、CPN、2-ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル及び乳酸エチルから選ばれる少なくとも1種であり、さらに好ましくはPGMEA、PGME及びCHNから選ばれる少なくとも一種である。
 本実施形態において固形成分の量と溶媒との量は、特に限定されないが、固形成分の量と溶媒との合計質量100質量%に対して、好ましくは固形成分1~80質量%及び溶媒20~99質量%であり、より好ましくは固形成分1~50質量%及び溶媒50~99質量%であり、さらに好ましくは固形成分2~40質量%及び溶媒60~98質量%であり、特に好ましくは固形成分2~10質量%及び溶媒90~98質量%である。
[他の成分]
 本実施形態のレジスト組成物は、本実施形態の化合物及び/又は樹脂以外に、必要に応じて、架橋剤、酸発生剤、酸拡散制御剤等の他の成分を含んでいてもよい。以下、これらの任意成分について説明する。
[酸発生剤(C)]
 本実施形態のレジスト組成物は、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線(EUV)、X線及びイオンビームから選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤(C)を一種以上含むことが好ましい。酸発生剤(C)は、特に限定されないが、例えば、国際公開WO2013/024778号に記載のものを用いることができる。酸発生剤(C)は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
 酸発生剤(C)の使用量は、固形成分全重量の0.001~49質量%が好ましく、1~40質量%がより好ましく、3~30質量%がさらに好ましく、10~25質量%が特に好ましい。上記範囲内で使用することにより、高感度でかつ低エッジラフネスのパターンプロファイルが得られる。本実施形態では、系内に酸が発生すれば、酸の発生方法は限定されない。g線、i線等の紫外線の代わりにエキシマレーザーを使用すれば、より微細加工が可能であるし、また高エネルギー線として電子線、極端紫外線、X線、イオンビームを使用すればさらに微細加工が可能である。
[酸架橋剤(G)]
 本実施形態のレジスト組成物は、酸架橋剤(G)を一種以上含むことが好ましい。酸架橋剤(G)とは、酸発生剤(C)から発生した酸の存在下で、成分(A)を分子内又は分子間架橋し得る化合物である。このような酸架橋剤(G)としては、例えば成分(A)を架橋し得る1種以上の基(以下、「架橋性基」という。)を有する化合物を挙げることができる。
 このような架橋性基としては、例えば(i)ヒドロキシ(C1-C6アルキル基)、C1-C6アルコキシ(C1-C6アルキル基)、アセトキシ(C1-C6アルキル基)等のヒドロキシアルキル基又はそれらから誘導される基;(ii)ホルミル基、カルボキシ(C1-C6アルキル基)等のカルボニル基又はそれらから誘導される基;(iii)ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基等の含窒素基含有基;(iv)グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基等のグリシジル基含有基;(v)ベンジルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基等のC1-C6アリルオキシ(C1-C6アルキル基)、C1-C6アラルキルオキシ(C1-C6アルキル基)等の芳香族基から誘導される基;(vi)ビニル基、イソプロペニル基等の重合性多重結合含有基等を挙げることができる。本実施形態における酸架橋剤(G)の架橋性基としては、ヒドロキシアルキル基、及びアルコキシアルキル基等が好ましく、特にアルコキシメチル基が好ましい。
 上記架橋性基を有する酸架橋剤(G)としては、特に限定されないが、例えば、国際公開WO2013/024778号に記載のものを用いることができる。酸架橋剤(G)は単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
 本実施形態において酸架橋剤(G)の使用量は、固形成分全重量の0.5~49質量%が好ましく、0.5~40質量%がより好ましく、1~30質量%がさらに好ましく、2~20質量%が特に好ましい。上記酸架橋剤(G)の配合割合を0.5質量%以上とすると、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性の抑制効果を向上させ、残膜率が低下したり、パターンの膨潤や蛇行の発生を抑制することができる。一方、50質量%以下とすると、レジストとしての耐熱性の低下を抑制できる。
[酸拡散制御剤(E)]
 本実施形態においては、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する酸拡散制御剤(E)をレジスト組成物に配合してもよい。この様な酸拡散制御剤(E)を使用することにより、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上する。また解像度が向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。このような酸拡散制御剤(E)としては、特に限定されないが、窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物等の放射線分解性塩基性化合物が挙げられる。
 上記酸拡散制御剤(E)としては、特に限定されないが、例えば、国際公開WO2013/024778号に記載のものを用いることができる。酸拡散制御剤(E)は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
 酸拡散制御剤(E)の配合量は、固形成分全重量の0.001~49質量%が好ましく、0.01~10質量%がより好ましく、0.01~5質量%がさらに好ましく、0.01~3質量%が特に好ましい。上記範囲内であると、解像度の低下、パターン形状、寸法忠実度等の劣化を防止することができる。さらに、電子線照射から放射線照射後加熱までの引き置き時間が長くなっても、パターン上層部の形状が劣化することがない。また、配合量が10質量%以下であると、感度、未露光部の現像性等の低下を防ぐことができる。またこの様な酸拡散制御剤を使用することにより、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上し、また解像度が向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
[その他の成分(F)]
 本実施形態のレジスト組成物には、その他の成分(F)として、必要に応じて、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤及び有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体等の各種添加剤を1種又は2種以上添加することができる。
[溶解促進剤]
 低分子量溶解促進剤は、式(A)で表される化合物の現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、現像時の上記化合物の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分であり、必要に応じて、使用することができる。上記溶解促進剤としては、例えば、低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、例えば、ビスフェノール類、トリス(ヒドロキシフェニル)メタン等を挙げることができる。これらの溶解促進剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
 溶解促進剤の配合量は、使用する上記化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の0~49質量%が好ましく、0~5質量%がより好ましく、0~1質量%がさらに好ましく、0質量%が特に好ましい。
[溶解制御剤]
 溶解制御剤は、式(A)で表される化合物の現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、放射線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
 溶解制御剤としては、特に限定されないが、例えば、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類;アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類;メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
 溶解制御剤の配合量は、使用する上記化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の0~49質量%が好ましく、0~5質量%がより好ましく、0~1質量%がさらに好ましく、0質量%が特に好ましい。
[増感剤]
 増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤(C)に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの増感剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
 増感剤の配合量は使用する上記化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の0~49質量%が好ましく、0~5質量%がより好ましく、0~1質量%がさらに好ましく、0質量%が特に好ましい。
[界面活性剤]
 界面活性剤は本実施形態のレジスト組成物の塗布性やストリエーション、レジストの現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤はアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤あるいは両性界面活性剤のいずれでもよい。好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤は、レジスト組成物の製造に用いる溶媒との親和性がよく、より効果がある。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等が挙げられるが、特に限定されない。市販品としては、以下商品名で、エフトップ(ジェムコ社製)、メガファック(大日本インキ化学工業社製)、フロラード(住友スリーエム社製)、アサヒガード、サーフロン(以上、旭硝子社製)、ペポール(東邦化学工業社製)、KP(信越化学工業社製)、ポリフロー(共栄社油脂化学工業社製)等を挙げることができる。
 界面活性剤の配合量は、使用する上記化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の0~49質量%が好ましく、0~5質量%がより好ましく、0~1質量%がさらに好ましく、0質量%が特に好ましい。
[有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体]
 感度劣化防止又はレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は、酸拡散制御剤と併用することもできるし、単独で用いてもよい。有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が好適である。リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ-n-ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸又はそれらのエステル等の誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ-n-ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸又はそれらのエステル等の誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸及びそれらのエステル等の誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
 有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体の配合量は、使用する上記化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の0~49質量%が好ましく、0~5質量%がより好ましく、0~1質量%がさらに好ましく、0質量%が特に好ましい。
[上述した添加剤(溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤及び有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体等)以外のその他添加剤]
 さらに、本実施形態のレジスト組成物には、必要に応じて、上記溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、及び有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体以外の添加剤を1種又は2種以上配合することができる。そのような添加剤としては、例えば、染料、顔料、及び接着助剤等が挙げられる。例えば、染料又は顔料を配合すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できるので好ましい。また、接着助剤を配合すると、基板との接着性を改善することができるので好ましい。さらに、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には4-ヒドロキシ-4’-メチルカルコン等を挙げることができる。
 本実施形態のレジスト組成物において、任意成分(F)の合計量は、固形成分全重量の0~99質量%であり、0~49質量%が好ましく、0~10質量%がより好ましく、0~5質量%がさらに好ましく、0~1質量%がさらに好ましく、0質量%が特に好ましい。
[レジスト組成物における各成分の配合割合]
 本実施形態のレジスト組成物において、本実施形態の化合物及び/又は樹脂の含有量は、特に限定されないが、固形成分の全質量(式(A)で表される化合物、式(A)で表される化合物を構成成分として含む樹脂、酸発生剤(C)、酸架橋剤(G)、酸拡散制御剤(E)、及びその他の成分(F)(「任意成分(F)」とも記す)等の任意に使用される成分を含む固形成分の総和。以下同様。)の好ましくは50~99.4質量%、より好ましくは55~90質量%、さらに好ましくは60~80質量%、特に好ましくは60~70質量%である。上記含有量の場合、解像度が一層向上し、ラインエッジラフネス(LER)が一層小さくなる。なお、本実施形態の化合物及び樹脂との両方を含有する場合、上記含有量は、本実施形態の化合物及び樹脂の合計量である。
 本実施形態のレジスト組成物において、本実施形態の化合物及び/又は樹脂(成分(A))、酸発生剤(C)、酸架橋剤(G)、酸拡散制御剤(E)、任意成分(F)の含有量比(成分(A)/酸発生剤(C)/酸架橋剤(G)/酸拡散制御剤(E)/任意成分(F))は、レジスト組成物の固形分100質量%に対して、好ましくは50~99.4質量%/0.001~49質量%/0.5~49質量%/0.001~49質量%/0~49質量%であり、より好ましくは55~90質量%/1~40質量%/0.5~40質量%/0.01~10質量%/0~5質量%であり、さらに好ましくは60~80質量%/3~30質量%/1~30質量%/0.01~5質量%/0~1質量%であり、特に好ましくは60~70質量%/10~25質量%/2~20質量%/0.01~3質量%/0質量%である。成分の配合割合は、その総和が100質量%になるように各範囲から選ばれる。上記配合にすると、感度、解像度、現像性等の性能に優れる。なお、「固形分」とは、溶媒を除いた成分をいい、「固形分100質量%」とは、溶媒を除いた成分を100質量%とすることをいう。
 本実施形態のレジスト組成物は、通常は、使用時に各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば、孔径0.2μm程度のフィルター等でろ過することにより調製される。
 本実施形態のレジスト組成物は、必要に応じて、本実施形態の樹脂以外の他の樹脂を含むことができる。当該樹脂は、特に限定されず、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン-無水マレイン酸樹脂、及びアクリル酸、ビニルアルコール、又はビニルフェノールを単量体単位として含む重合体あるいはこれらの誘導体等が挙げられる。上記樹脂の含有量は、特に限定されず、使用する成分(A)の種類に応じて適宜調節されるが、成分(A)100質量部に対して、好ましくは30質量部以下、より好ましくは10質量部以下、さらに好ましくは5質量部以下、特に好ましくは0質量部である。
[レジスト組成物の物性等]
 本実施形態のレジスト組成物は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。また、本実施形態のレジスト組成物は、一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。用いる現像液の種類によって、ポジ型レジストパターン及びネガ型レジストパターンのいずれかを作り分けることができる。
 ポジ型レジストパターンの場合、本実施形態のレジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の23℃における現像液に対する溶解速度は、5Å/sec以下が好ましく、0.0005~5Å/secがより好ましく、0.05~5Å/secがさらに好ましい。当該溶解速度が5Å/sec以下であると現像液に不溶で、レジストとすることができる。また、0.0005Å/sec以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、成分(A)の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する露光部と、現像液に溶解しない未露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。また、LERの低減、ディフェクトの低減効果がある。
 ネガ型レジストパターンの場合、本実施形態のレジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の23℃における現像液に対する溶解速度は、10Å/sec以上であることが好ましい。当該溶解速度が10Å/sec以上であると現像液に易溶で、レジストに一層向いている。また、10Å/sec以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、成分(A)のミクロの表面部位が溶解し、LERを低減するからと推測される。またディフェクトの低減効果がある。
 上記溶解速度は、23℃にて、アモルファス膜を所定時間現像液に浸漬させ、その浸漬前後の膜厚を、目視、エリプソメーター又はQCM法等の公知の方法によって測定し決定できる。
 ポジ型レジストパターンの場合、本実施形態のレジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のKrFエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はX線等の放射線により露光した部分の23℃における現像液に対する溶解速度は、10Å/sec以上であることが好ましい。当該溶解速度が10Å/sec以上であると現像液に易溶で、レジストに一層向いている。また、10Å/sec以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、成分(A)のミクロの表面部位が溶解し、LERを低減するからと推測される。またディフェクトの低減効果がある。
 ネガ型レジストパターンの場合、本実施形態のレジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のKrFエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はX線等の放射線により露光した部分の23℃における現像液に対する溶解速度は、5Å/sec以下が好ましく、0.0005~5Å/secがより好ましく、0.05~5Å/secがさらに好ましい。当該溶解速度が5Å/sec以下であると現像液に不溶で、レジストとすることができる。また、0.0005Å/sec以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、成分(A)の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する未露光部と、現像液に溶解しない露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またLERの低減、ディフェクトの低減効果がある。
[感放射線性組成物]
 本実施形態の感放射線性組成物は、本実施形態の化合物及び/又は本実施形態の樹脂(A)と、ジアゾナフトキノン光活性化合物(B)と、溶媒と、を含有する感放射線性組成物であって、前記溶媒の含有量が、前記感放射線性組成物の総量100質量%に対して、20~99質量%であり、前記溶媒以外の成分の含有量が、前記感放射線性組成物の総量100質量%に対して、1~80質量%であることが好ましい。
 本実施形態の感放射線性組成物に含有させる成分(A)は、後述するジアゾナフトキノン光活性化合物(B)と併用し、g線、h線、i線、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はX線を照射することにより、現像液に易溶な化合物となるポジ型レジスト用基材として有用である。g線、h線、i線、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はX線により、成分(A)の性質は大きくは変化しないが、現像液に難溶なジアゾナフトキノン光活性化合物(B)が易溶な化合物に変化することで、現像工程によってレジストパターンを作り得る。
本実施形態の感放射線性組成物に含有させる成分(A)は、上記式(A)に示すとおり、比較的低分子量の化合物であることから、得られたレジストパターンのラフネスは非常に小さい。
 本実施形態の感放射線性組成物に含有させる成分(A)のガラス転移温度は、好ましくは100℃以上、より好ましくは120℃以上、さらに好ましくは140℃以上、特に好ましくは150℃以上である。成分(A)のガラス転移温度の上限値は、特に限定されないが、例えば、400℃である。成分(A)のガラス転移温度が上記範囲内であることにより、半導体リソグラフィープロセスにおいて、パターン形状を維持しうる耐熱性を有し、高解像度等の性能が向上する。
 本実施形態の感放射線性組成物に含有させる成分(A)のガラス転移温度の示差走査熱量分析により求めた結晶化発熱量は20J/g未満であることが好ましい。また、(結晶化温度)-(ガラス転移温度)は好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上、さらに好ましくは100℃以上、特に好ましくは130℃以上である。結晶化発熱量が20J/g未満、又は(結晶化温度)-(ガラス転移温度)が上記範囲内であると、感放射線性組成物をスピンコートすることにより、アモルファス膜を形成しやすく、かつレジストに必要な成膜性が長期に渡り保持でき、解像性を向上することができる。
 本実施形態において、上記結晶化発熱量、結晶化温度及びガラス転移温度は、島津製作所製DSC/TA-50WSを用いた示差走査熱量分析により求めることができる。試料約10mgをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス気流中(50mL/分)昇温速度20℃/分で融点以上まで昇温する。急冷後、再び窒素ガス気流中(30mL/分)、昇温速度20℃/分で融点以上まで昇温する。さらに急冷後、再び窒素ガス気流中(30mL/分)、昇温速度20℃/分で400℃まで昇温する。ステップ状に変化したベースラインの段差の中点(比熱が半分に変化したところ)の温度をガラス転移温度(Tg)、その後に現れる発熱ピークの温度を結晶化温度とする。発熱ピークとベースラインに囲まれた領域の面積から発熱量を求め、結晶化発熱量とする。
 本実施形態の感放射線性組成物に含有させる成分(A)は、常圧下、100℃以下、好ましくは120℃以下、より好ましくは130℃以下、さらに好ましくは140℃以下、特に好ましくは150℃以下において、昇華性が低いことが好ましい。昇華性が低いとは、熱重量分析において、所定温度で10分保持した際の重量減少が10%以下、好ましくは5%以下、より好ましくは3%以下、さらに好ましくは1%以下、特に好ましくは0.1%以下であることを示す。昇華性が低いことにより、露光時のアウトガスによる露光装置の汚染を防止することができる。また低ラフネスで良好なパターン形状を得ることができる。
 本実施形態の感放射線性組成物に含有させる成分(A)は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、シクロヘキサノン(CHN)、シクロペンタノン(CPN)、2-ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル及び乳酸エチルから選ばれ、かつ、成分(A)に対して最も高い溶解能を示す溶媒に、23℃で、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上溶解し、特に好ましくは、PGMEA、PGME、CHNから選ばれ、かつ、(A)レジスト基材に対して最も高い溶解能を示す溶媒に、23℃で、20質量%以上溶解し、特に好ましくはPGMEAに対して、23℃で、20質量%以上溶解する。上記条件を満たしていることにより、実生産における半導体製造工程での使用が可能となる。
[ジアゾナフトキノン光活性化合物(B)]
 本実施形態の感放射線性組成物に含有させるジアゾナフトキノン光活性化合物(B)は、ポリマー性及び非ポリマー性ジアゾナフトキノン光活性化合物を含む、ジアゾナフトキノン物質であり、一般にポジ型レジスト組成物において、感光性成分(感光剤)として用いられているものであれば特に制限なく、1種又は2種以上任意に選択して用いることができる。
 このような感光剤としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライド等と、これら酸クロライドと縮合反応可能な官能基を有する低分子化合物又は高分子化合物とを反応させることによって得られた化合物が好ましい。ここで、酸クロライドと縮合可能な官能基としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、アミノ基等が挙げられるが、特に水酸基が好適である。水酸基を含む酸クロライドと縮合可能な化合物としては、特に限定されないが、例えばハイドロキノン、レゾルシン、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,4’-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4,6’-ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のヒドロキシベンゾフェノン類、ビス(2,4-ジヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,3,4-トリヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4-ジヒドロキシフェニル)プロパン等のヒドロキシフェニルアルカン類、4,4’,3”,4”-テトラヒドロキシ-3,5,3’,5’-テトラメチルトリフェニルメタン、4,4’,2”,3”,4”-ペンタヒドロキシ-3,5,3’,5’-テトラメチルトリフェニルメタン等のヒドロキシトリフェニルメタン類等を挙げることができる。
 また、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライド等の酸クロライドとしては、例えば、1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルフォニルクロライド、1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルフォニルクロライド等が好ましいものとして挙げられる。
 本実施形態の感放射線性組成物は、例えば、使用時に各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば、孔径0.2μm程度のフィルター等でろ過することにより調製されることが好ましい。
[溶媒]
 本実施形態の感放射線性組成物に用いることができる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2-ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、及び乳酸エチルが挙げられる。このなかでもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンが好ましい、溶媒は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
 溶媒の含有量は、感放射線性組成物の総量100質量%に対して、例えば20~99質量%であり、好ましくは50~99質量%であり、より好ましくは60~98質量%であり、特に好ましくは90~98質量%である。
 また、溶媒以外の成分(固形成分)の含有量は、感放射線性組成物の総量100質量%に対して、例えば1~80質量%であり、好ましくは1~50質量%であり、より好ましくは2~40質量%であり、特に好ましくは2~10質量%である。
[感放射線性組成物の特性]
 本実施形態の感放射線性組成物は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。また、一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。用いる現像液の種類によって、ポジ型レジストパターン及びネガ型レジストパターンのいずれかを作り分けることができる。
 ポジ型レジストパターンの場合、本実施形態の感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の23℃における現像液に対する溶解速度は、5Å/sec以下が好ましく、0.05~5Å/secがより好ましく、0.0005~5Å/secがさらに好ましい。当該溶解速度が5Å/sec以下であると現像液に不溶で、レジストとすることができる。また、0.0005Å/sec以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、成分(A)の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する露光部と、現像液に溶解しない未露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またLERの低減、ディフェクトの低減効果がある。
 ネガ型レジストパターンの場合、本実施形態の感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の23℃における現像液に対する溶解速度は、10Å/sec以上であることが好ましい。当該溶解速度が10Å/sec以上であると現像液に易溶で、レジストに一層向いている。また、10Å/sec以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、成分(A)のミクロの表面部位が溶解し、LERを低減するからと推測される。またディフェクトの低減効果がある。
 上記溶解速度は、23℃にて、アモルファス膜を所定時間現像液に浸漬させ、その浸漬前後の膜厚を、目視、エリプソメーター又はQCM法等の公知の方法によって測定し決定できる。
 ポジ型レジストパターンの場合、本実施形態の感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のKrFエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はX線等の放射線により照射した後、又は、20~500℃で加熱した後の露光した部分の、23℃における現像液に対する溶解速度は、10Å/sec以上が好ましく、10~10000Å/secがより好ましく、100~1000Å/secがさらに好ましい。当該溶解速度が10Å/sec以上であると現像液に易溶で、レジストに一層向いている。また、10000Å/sec以下の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、成分(A)のミクロの表面部位が溶解し、LERを低減するからと推測される。またディフェクトの低減効果がある。
 ネガ型レジストパターンの場合、本実施形態の感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のKrFエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はX線等の放射線により照射した後、又は、20~500℃で加熱した後の露光した部分の、23℃における現像液に対する溶解速度は、5Å/sec以下が好ましく、0.05~5Å/secがより好ましく、0.0005~5Å/secがさらに好ましい。当該溶解速度が5Å/sec以下であると現像液に不溶で、レジストとすることができる。また、0.0005Å/sec以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、成分(A)の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する未露光部と、現像液に溶解しない露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またLERの低減、ディフェクトの低減効果がある。
[感放射線性組成物における各成分の配合割合]
 本実施形態の感放射線性組成物において、成分(A)の含有量は、固形成分全重量(成分(A)、ジアゾナフトキノン光活性化合物(B)及びその他の成分(D)等の任意に使用される固形成分の総和、以下同様。)に対して、好ましくは1~99質量%であり、より好ましくは5~95質量%、さらに好ましくは10~90質量%、特に好ましくは25~75質量%である。本実施形態の感放射線性組成物において、成分(A)の含有量が上記範囲内であると、高感度でラフネスの小さなパターンを得ることができる。
 本実施形態の感放射線性組成物において、ジアゾナフトキノン光活性化合物(B)の含有量は、固形成分全重量(成分(A)、ジアゾナフトキノン光活性化合物(B)及びその他の成分(D)等の任意に使用される固形成分の総和、以下同様。)に対して、好ましくは1~99質量%であり、より好ましくは5~95質量%、さらに好ましくは10~90質量%、特に好ましくは25~75質量%である。本実施形態の感放射線性組成物において、ジアゾナフトキノン光活性化合物(B)の含有量が上記範囲内であると、高感度でラフネスの小さなパターンを得ることができる。
[その他の成分(D)]
 本実施形態の感放射線性組成物には、必要に応じて、成分(A)及びジアゾナフトキノン光活性化合物(B)以外の成分として、上述の酸発生剤、酸架橋剤、酸拡散制御剤、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体等の各種添加剤を1種又は2種以上添加することができる。なお、本明細書において、その他の成分(D)を任意成分(D)ということがある。
 成分(A)と、ジアゾナフトキノン光活性化合物(B)と、感放射線性組成物に任意に含まれ得るその他の任意成分(D)と、の含有量比((A)/(B)/(D))は、感放射線性組成物の固形分100質量%に対して、好ましくは1~99質量%/99~1質量%/0~98質量%であり、より好ましくは5~95質量%/95~5質量%/0~49質量%であり、さらに好ましくは10~90質量%/90~10質量%/0~10質量%であり、特に好ましくは20~80質量%/80~20質量%/0~5質量%であり、最も好ましくは25~75質量%/75~25質量%/0質量%である。
 各成分の配合割合は、その総和が100質量%になるように各範囲から選ばれる。本実施形態の感放射線性組成物は、各成分の配合割合を上記範囲にすると、ラフネスに加え、感度、解像度等の性能に優れる。
 本実施形態の感放射線性組成物は、本実施形態の化合物及び/又は樹脂に加えて、さらなる樹脂を含んでいてもよい。このような樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン-無水マレイン酸樹脂、及びアクリル酸、ビニルアルコール、又はビニルフェノールを単量体単位として含む重合体あるいはこれらの誘導体等が挙げられる。これらの樹脂の配合量は、使用する成分(A)の種類に応じて適宜調節されるが、成分(A)100質量部に対して、好ましくは30質量部以下、より好ましくは10質量部以下、さらに好ましくは5質量部以下、特に好ましくは0質量部である。
[アモルファス膜の製造方法]
 本実施形態のアモルファス膜の製造方法は、上記感放射線性組成物を用いて、基板上にアモルファス膜を形成する工程を含む。
[感放射線性組成物を用いたレジストパターン形成方法]
 本実施形態の感放射線性組成物を用いたレジストパターン形成方法は、上記感放射線性組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、形成された前記レジスト膜の少なくとも一部を露光する工程と、露光した前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、を含む。なお、詳細には以下の、レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法と同様の操作とすることができる。
[レジスト組成物を用いたレジストパターンの形成方法]
 本実施形態のレジスト組成物を用いたレジストパターンの形成方法は、上述した本実施形態のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、形成されたレジスト膜の少なくとも一部を露光する工程と、露光した前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備える。本実施形態におけるレジストパターンは多層プロセスにおける上層レジストとして形成することもできる。
 レジストパターンを形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、従来公知の基板上に上記本実施形態のレジスト組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。従来公知の基板とは、特に限定されず、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を挙げることができる。より具体的には、シリコンウェハー、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が挙げられる。また必要に応じて、前述基板上に無機系及び/又は有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜(無機BARC)が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜(有機BARC)が挙げられる。ヘキサメチレンジシラザン等による表面処理を行ってもよい。
 次に、必要に応じて、塗布した基板を加熱する。加熱条件は、レジスト組成物の配合組成等により変わるが、好ましくは20~250℃であり、より好ましくは20~150℃である。加熱することによって、レジストの基板に対する密着性が向上する場合があり好ましい。次いで、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線(EUV)、X線、及びイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、レジスト組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本実施形態においては、露光における高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後に加熱するのが好ましい。
 次いで、露光されたレジスト膜を現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。上記現像液としては、使用する成分(A)に対して溶解度パラメーター(SP値)の近い溶剤を選択することが好ましい。例えば、国際公開WO2013/024778号に記載されているケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤又はアルカリ水溶液を用いることができる。
 上記の溶剤は、複数混合してもよいし、性能を有する範囲内で、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が70質量%未満であり、50質量%未満であることが好ましく、30質量%未満であることがより好ましく、10質量%未満であることがさらに好ましく、実質的に水分を含有しないことが特に好ましい。すなわち、現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、30質量%以上100質量%以下であり、50質量%以上100質量%以下であることが好ましく、70質量%以上100質量%以下であることがより好ましく、90質量%以上100質量%以下であることがさらに好ましく、95質量%以上100質量%以下であることが特に好ましい。
 特に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも1種類の溶剤を含有する現像液が、レジストパターンの解像性やラフネス等のレジスト性能を改善するため好ましい。
 現像液の蒸気圧は、20℃において、5kPa以下が好ましく、3kPa以下がさらに好ましく、2kPa以下が特に好ましい。現像液の蒸気圧を5kPa以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
 5kPa以下の蒸気圧を有する現像液の例としては、例えば、国際公開WO2013/024778号に記載されているものが挙げられる。
 特に好ましい範囲である2kPa以下の蒸気圧を有する現像液の例としては、例えば、国際公開WO2013/024778号に記載されているものが挙げられる。
 現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えば、特開昭62-36663号公報、特開昭61-226746号公報、特開昭61-226745号公報、特開昭62-170950号公報、特開昭63-34540号公報、特開平7-230165号公報、特開平8-62834号公報、特開平9-54432号公報、特開平9-5988号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることがさらに好ましい。
 界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常0.001~5質量%、好ましくは0.005~2質量%、さらに好ましくは0.01~0.5質量%である。
 現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)等を適用することができる。パターンの現像を行なう時間には特に制限はないが、好ましくは10秒~90秒である。
 また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
 現像の後には、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
 現像後のリンス工程に用いるリンス液としては、架橋により硬化したレジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液又は水を使用することができる。上記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。より好ましくは、現像の後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。さらにより好ましくは、現像の後に、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。さらにより好ましくは、現像の後に、1価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。特に好ましくは、現像の後に、炭素数5以上の1価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。パターンのリンスを行なう時間には特に制限はないが、好ましくは10秒~90秒である。
 ここで、現像後のリンス工程で用いられる1価アルコールとしては、例えば、国際公開WO2013/024778号に記載されているものを用いることができる。特に好ましい炭素数5以上の1価アルコールとしては、1-ヘキサノール、2-ヘキサノール、4-メチル-2-ペンタノール、1-ペンタノール、3-メチル-1-ブタノール等を用いることができる。
 上記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
 リンス液中の含水率は、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、特に好ましくは3質量%以下である。含水率を10質量%以下にすることで、より良好な現像特性を得ることができる。
 現像後に用いるリンス液の蒸気圧は、20℃において0.05kPa以上、5kPa以下が好ましく、0.1kPa以上、5kPa以下がさらに好ましく、0.12kPa以上、3kPa以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を0.05kPa以上、5kPa以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性がより向上し、さらにはリンス液の浸透に起因した膨潤がより抑制され、ウェハ面内の寸法均一性がより良化する。
 リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
 リンス工程においては、現像を行ったウェハを上記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法(回転塗布法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)等を適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を2000rpm~4000rpmの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
 レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングの方法としては、プラズマガスを使用するドライエッチング及びアルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等によるウェットエッチング等の公知の方法が挙げられる。
 レジストパターンを形成した後、めっきを行うこともできる。上記めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっき等がある。
 エッチング後の残存レジストパターンは有機溶剤で剥離することができる。上記有機溶剤として、PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート),PGME(プロピレングリコールモノメチルエーテル),EL(乳酸エチル)等が挙げられる。上記剥離方法としては、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。また、レジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
 本実施形態において得られる配線基板は、レジストパターン形成後、金属を真空中で蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶かす方法、すなわちリフトオフ法により形成することもできる。
[リソグラフィー用下層膜形成材料]
 本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、本実施形態の化合物及び/又は本実施形態の樹脂を含有する。本実施形態の化合物及び/又は本実施形態の樹脂は、塗布性及び品質安定性の点から、リソグラフィー用下層膜形成材料中、1~100質量%であることが好ましく、10~100質量%であることがより好ましく、50~100質量%であることがさらに好ましく、100質量%であることが特に好ましい。
 本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、湿式プロセスへの適用が可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れる。さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は上記物質を用いているため、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性にも優れた下層膜を形成することができる。さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料はレジスト層との密着性にも優れるので、優れたレジストパターンを得ることができる。なお、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、本発明の効果が損なわれない範囲において、既に知られているリソグラフィー用下層膜形成材料等を含んでいてもよい。
[リソグラフィー用下層膜形成用組成物]
 本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、上記リソグラフィー用下層膜形成材料と溶媒とを含有する。
[溶媒]
 本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物において用いられる溶媒としては、上述した成分(A)が少なくとも溶解するものであれば、公知のものを適宜用いることができる。
 溶媒の具体例としては、特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒;乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒;メタノール、エタノール、イソプロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール等のアルコール系溶媒;トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は、1種を単独で、或いは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 上記溶媒の中で、安全性の点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル、アニソールが特に好ましい。
 溶媒の含有量は、特に限定されないが、溶解性及び製膜上の観点から、上記下層膜形成材料100質量部に対して、100~10,000質量部であることが好ましく、200~5,000質量部であることがより好ましく、200~1,000質量部であることがさらに好ましい。
[架橋剤]
 本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、インターミキシングを抑制する等の観点から、必要に応じて架橋剤を含有していてもよい。本実施形態で使用可能な架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、国際公開WO2013/024779号に記載のものを用いることができる。なお、本実施形態において、架橋剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
 本実施形態で使用可能な架橋剤の具体例としては、例えば、フェノール化合物、エポキシ化合物、シアネート化合物、アミノ化合物、ベンゾオキサジン化合物、アクリレート化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの架橋剤は、1種を単独で、或いは2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもベンゾオキサジン化合物、エポキシ化合物又はシアネート化合物が好ましく、エッチング耐性向上の観点から、ベンゾオキサジン化合物がより好ましい。
 前記フェノール化合物としては、公知のものが使用できる。例えば、フェノール類としては、フェノールの他、クレゾール類、キシレノール類等のアルキルフェノール類、ヒドロキノン等の多価フェノール類、ナフトール類、ナフタレンジオール類等の多環フェノール類、ビスフェノールA、ビスフェノールF等のビスフェノール類、あるいはフェノールノボラック、フェノールアラルキル樹脂等の多官能性フェノール化合物等が挙げられる。中でも、耐熱性及び溶解性の点から、アラルキル型フェノール樹脂が好ましい。
 前記エポキシ化合物としては、公知のものが使用でき、1分子中にエポキシ基を2個以上有するものの中から選択される。例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、3,3’,5,5’-テトラメチル-ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール、2,2’-ビフェノール、3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ジヒドロキシビフェノール、レゾルシン、ナフタレンジオール類等の2価のフェノール類のエポキシ化物、トリス-(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,2,2-テトラキス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、トリス(2,3-エポキシプロピル)イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテル、フェノールノボラック、o-クレゾールノボラック等の3価以上のフェノール類のエポキシ化物、ジシクロペンタジエンとフェノール類の共縮合樹脂のエポキシ化物、フェノール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるフェノールアラルキル樹脂類のエポキシ化物、フェノール類とビスクロロメチルビフェニル等から合成されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、ナフトール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるナフトールアラルキル樹脂類のエポキシ化物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独でもよいし、2種以上を併用してもよい。好ましくは、耐熱性と溶解性という点から、フェノールアラルキル樹脂類、ビフェニルアラルキル樹脂類から得られるエポキシ樹脂等の常温で固体状エポキシ樹脂である。
 前記シアネート化合物としては、1分子中に2個以上のシアネート基を有する化合物であれば特に制限なく、公知のものを使用することができる。本実施形態において、好ましいシアネート化合物としては、1分子中に2個以上の水酸基を有する化合物の水酸基をシアネート基に置換した構造のものが挙げられる。また、シアネート化合物は、芳香族基を有するものが好ましく、シアネート基が芳香族基に直結した構造のものを好適に使用することができる。このようなシアネート化合物としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールM、ビスフェノールP、ビスフェノールE、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック樹脂、テトラメチルビスフェノールF、ビスフェノールAノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールA、臭素化フェノールノボラック樹脂、3官能フェノール、4官能フェノール、ナフタレン型フェノール、ビフェニル型フェノール、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエンアラルキル樹脂、脂環式フェノール、リン含有フェノール等の水酸基をシアネート基に置換した構造のものが挙げられる。これらのシアネート化合物は、単独で又は2種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。また、前記したシアネート化合物は、モノマー、オリゴマー及び樹脂のいずれの形態であってもよい。
 前記アミノ化合物としては、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-アミノ-3-クロロフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-アミノ-3-フルオロフェニル)フルオレン、O-トリジン、m-トリジン、4,4’-ジアミノベンズアニリド、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニル、4-アミノフェニル-4-アミノベンゾエート、2-(4-アミノフェニル)-6-アミノベンゾオキサゾール等が例示される。さらに、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]エーテル等の芳香族アミン類、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、テトラメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ジアミノビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビス(アミノメチル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、3(4),8(9)-ビス(アミノメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類等が挙げられる。
 前記ベンゾオキサジン化合物としては、二官能性ジアミン類と単官能フェノール類から得られるP-d型ベンゾオキサジン、単官能性ジアミン類と二官能性フェノール類から得られるF-a型ベンゾオキサジン等が挙げられる。
 前記メラミン化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの1~6個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の1~6個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。
 前記グアナミン化合物の具体例としては、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの1~4個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの1~4個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。
 前記グリコールウリル化合物の具体例としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の1~4個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の1~4個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。
 前記ウレア化合物の具体例としては、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの1~4個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア等が挙げられる。
 また、本実施形態において、架橋性向上の観点から、少なくとも1つのアリル基を有する架橋剤を用いてもよい。少なくとも1つのアリル基を有する架橋剤の具体例としては、2,2-ビス(3-アリル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2,2-ビス(3-アリル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3-アリル-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3-アリル-4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3-アリル-4-ヒドロキシフェニル)エ-テル等のアリルフェノール類、2,2-ビス(3-アリル-4-シアナトフェニル)プロパン、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2,2-ビス(3-アリル-4-シアナトフェニル)プロパン、ビス(3-アリル-4-シアナトシフェニル)スルホン、ビス(3-アリル-4-シアナトフェニル)スルフィド、ビス(3-アリル-4-シアナトフェニル)エ-テル等のアリルシアネート類、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールアリルエーテル等が挙げられるが、これら例示されたものに限定されるものではない。これらは単独でも、2種類以上の混合物であってもよい。これらの中でも、2,2-ビス(3-アリル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2,2-ビス(3-アリル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3-アリル-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3-アリル-4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3-アリル-4-ヒドロキシフェニル)エ-テル等のアリルフェノール類が好ましい。
 本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物において、架橋剤の含有量は、特に限定されないが、下層膜形成材料100質量部に対して、好ましくは5~50質量部、より好ましくは10~40質量部である。上記の好ましい範囲にすることで、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にあり、また、反射防止効果が高められ、架橋後の膜形成性が高められる傾向にある。
[架橋促進剤]
 本実施形態の下層膜形成材料には、必要に応じて架橋、硬化反応を促進させるための架橋促進剤を用いることができる。
 前記架橋促進剤としては、架橋、硬化反応を促進させるものであれば、特に限定されないが、例えば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等が挙げられる。これらの架橋促進剤は、1種を単独で、或いは2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもイミダゾール類又は有機ホスフィン類が好ましく、架橋温度の低温化の観点から、イミダゾール類がより好ましい。
 前記架橋促進剤としては、以下に限定されないが、例えば、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン-7、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の三級アミン;2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、2-へプタデシルイミダゾール、2,4,5-トリフェニルイミダゾール等のイミダゾール類;トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類;テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート;2-エチル-4-メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、N-メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
 架橋促進剤の含有量としては、通常、組成物の合計質量を100質量部とした場合に、好ましくは0.1~10質量部であり、より好ましくは、制御のし易さ及び経済性の観点から、0.1~5質量部であり、さらに好ましくは0.1~3質量部である。
[ラジカル重合開始剤]
 本実施形態の下層膜形成材料には、必要に応じてラジカル重合開始剤を配合することができる。ラジカル重合開始剤としては、光によりラジカル重合を開始させる光重合開始剤であってもよいし、熱によりラジカル重合を開始させる熱重合開始剤であってもよい。ラジカル重合開始剤としては、例えば、ケトン系光重合開始剤、有機過酸化物系重合開始剤及びアゾ系重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも1種とすることができる。
 このようなラジカル重合開始剤としては、特に制限されず、従来用いられているものを適宜採用することができる。例えば、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチルプロパン-1-オン、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド等のケトン系光重合開始剤;メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)-シクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-2-メチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-シクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロドデカン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)ブタン、2,2-ビス(4,4-ジ-t-ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、p-メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t-ヘキシルハイドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド、α,α’-ビス(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、イソブチリルパーオキサイド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、m-トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ-2-エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ-2-エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ-3-メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ-s-ブチルパーオキシジカーボネート、ジ(3-メチル-3-メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、α,α’-ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシネオデカノエート、t-ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシピバレート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノオエート、2,5-ジメチル-2,5-ビス(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサノエート、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシマレート、t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメトルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシラウレート、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシ-m-トルイルベンゾエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ビス(t-ブチルパーオキシ)イソフタレート、2,5-ジメチル-2,5-ビス(m-トルイルパーオキシ)ヘキサン、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5-ジメチル-2,5-ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、t-ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン等の有機過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
 また、ラジカル重合開始剤として、2-フェニルアゾ-4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル、1-[(1-シアノ-1-メチルエチル)アゾ]ホルムアミド、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、2,2’-アゾビス(2-メチル-N-フェニルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、2,2’-アゾビス[N-(4-クロロフェニル)-2-メチルプロピオンアミジン]ジヒドリドクロリド、2,2’-アゾビス[N-(4-ヒドロフェニル)-2-メチルプロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2’-アゾビス[2-メチル-N-(フェニルメチル)プロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2’-アゾビス[2-メチル-N-(2-プロペニル)プロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2’-アゾビス[N-(2-ヒドロキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2’-アゾビス[2-(5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2´-アゾビス[2-(4,5,6,7-テトラヒドロ-1H-1,3-ジアゼピン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2’-アゾビス[2-(3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2’-アゾビス[2-(5-ヒドロキシ-3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2’-アゾビス[2-[1-(2-ヒドロキシエチル)-2-イミダゾリン-2-イル]プロパン]ジヒドロクロリド、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]、2,2’-アゾビス[2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)-2-ヒドロキシエチル]プロピオンアミド]、2,2’-アゾビス[2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)エチル]プロピオンアミド]、2,2’-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミド)、2,2’-アゾビス(2,4,4-トリメチルペンタン)、2,2’-アゾビス(2-メチルプロパン)、ジメチル-2,2-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、4,4’-アゾビス(4-シアノペンタン酸)、2,2’-アゾビス[2-(ヒドロキシメチル)プロピオニトリル]等のアゾ系重合開始剤も挙げられる。本実施形態におけるラジカル重合開始剤としては、これらのうちの1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよく、他の公知の重合開始剤をさらに組み合わせて用いてもよい。
 前記ラジカル重合開始剤の含有量としては、化学量論的に必要な量であればよいが、上述の化合物乃至樹脂を含む組成物の合計質量100質量部とした場合に0.05~25質量部であることが好ましく、0.1~10質量部であることがより好ましい。ラジカル重合開始剤の含有量が0.05質量部以上である場合には、硬化が不十分となることを防ぐことができる傾向にあり、他方、ラジカル重合開始剤の含有量が25質量部以下である場合には、下層膜形成材料の室温での長期保存安定性が損なわれることを防ぐことができる傾向にある。
[酸発生剤]
 本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、熱による架橋反応をさらに促進させる等の観点から、必要に応じて酸発生剤を含有していてもよい。酸発生剤としては、熱分解によって酸を発生するもの、光照射によって酸を発生するもの等が知られているが、いずれのものも使用することができる。
 酸発生剤としては、特に限定されないが、例えば、国際公開WO2013/024779号に記載のものを用いることができる。なお、本実施形態において、酸発生剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
 本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物において、酸発生剤の含有量は、特に限定されないが、下層膜形成材料100質量部に対して、好ましくは0.1~50質量部、より好ましくは0.5~40質量部である。上記の好ましい範囲にすることで、酸発生量が多くなって架橋反応が高められる傾向にあり、また、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にある。
[塩基性化合物]
 さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、保存安定性を向上させる等の観点から、塩基性化合物を含有していてもよい。
 塩基性化合物は、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。このような塩基性化合物としては、例えば、第一級、第二級又は第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
 本実施形態において用いられる塩基性化合物としては、特に限定されないが、例えば、国際公開WO2013/024779号に記載のものを用いることができる。なお、本実施形態において、塩基性化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
 本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物において、塩基性化合物の含有量は、特に限定されないが、下層膜形成材料100質量部に対して、好ましくは0.001~2質量部、より好ましくは0.01~1質量部である。上記の好ましい範囲にすることで、架橋反応を過度に損なうことなく保存安定性が高められる傾向にある。
[その他の添加剤]
 また、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、熱硬化性の付与や吸光度をコントロールする目的で、他の樹脂及び/又は化合物を含有していてもよい。このような他の樹脂及び/又は化合物としては、ナフトール樹脂、キシレン樹脂ナフトール変性樹脂、ナフタレン樹脂のフェノール変性樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ジシクロペンタジエン樹脂、(メタ)アクリレート、ジメタクリレート、トリメタクリレート、テトラメタクリレート、ビニルナフタレン、ポリアセナフチレン等のナフタレン環;フェナントレンキノン、フルオレン等のビフェニル環;チオフェン、インデン等のヘテロ原子を有する複素環を含む樹脂や芳香族環を含まない樹脂;ロジン系樹脂、シクロデキストリン、アダマンタン(ポリ)オール、トリシクロデカン(ポリ)オール及びそれらの誘導体等の脂環構造を含む樹脂又は化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、公知の添加剤を含有していてもよい。上記公知の添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、紫外線吸収剤、界面活性剤、着色剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
[リソグラフィー用下層膜の形成方法]
 本実施形態のリソグラフィー用下層膜の形成方法は、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程を含む。
[リソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いたレジストパターン形成方法]
 本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いたレジストパターン形成方法は、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程(A-1)と、前記下層膜上に、少なくとも1層のフォトレジスト層を形成する工程(A-2)と、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程(A-3)と、を有する。
[リソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いた回路パターン形成方法]
 本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いた回路パターン形成方法は、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程(B-1)と、前記下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程(B-2)と、前記中間層膜上に、少なくとも1層のフォトレジスト層を形成する工程(B-3)と、前記工程(B-3)の後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程(B-4)と、前記工程(B-4)の後、前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングして、中間層膜パターンを形成する工程(B-5)と、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングして、下層膜パターンを形成する工程(B-6)と、得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成する工程(B-7)と、を有する。
 本実施形態のリソグラフィー用下層膜は、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物から形成されるものであれば、その形成方法は特に限定されず、公知の手法を適用することができる。例えば、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物をスピンコートやスクリーン印刷等の公知の塗布法或いは印刷法等で基板上に付与した後、有機溶媒を揮発させる等して除去することで、下層膜を形成することができる。
 下層膜の形成時には、上層レジストとのミキシング現象の発生を抑制するとともに架橋反応を促進させるために、ベークをすることが好ましい。この場合、ベーク温度は、特に限定されないが、80~450℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは200~400℃である。また、ベーク時間も、特に限定されないが、10~300秒の範囲内であることが好ましい。なお、下層膜の厚さは、要求性能に応じて適宜選定することができ、特に限定されないが、好ましくは30~20,000nm、より好ましくは50~15,000nmとすることが好ましい。
 基板上に下層膜を作製した後、2層プロセスの場合はその下層膜上に珪素含有レジスト層又は通常の炭化水素からなる単層レジストを作製することができる。3層プロセスの場合はその下層膜上に珪素含有中間層、さらにその珪素含有中間層上に珪素を含まない単層レジスト層を作製することができる。これらの場合において、レジスト層を形成するためのフォトレジスト材料は、公知のものから適宜選択して使用することができ、特に限定されない。
 2層プロセス用の珪素含有レジスト材料としては、酸素ガスエッチング耐性の観点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーが使用され、さらに有機溶媒、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型のフォトレジスト材料が好ましく用いられる。ここで珪素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト材料において用いられている公知のポリマーを使用することができる。
 3層プロセス用の珪素含有中間層としてはポリシルセスキオキサンベースの中間層が好ましく用いられる。中間層に反射防止膜として効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。例えば、193nm露光用プロセスにおいて、下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、k値が高くなり、基板反射が高くなる傾向にあるが、中間層で反射を抑えることによって、基板反射を0.5%以下にすることができる。このような反射防止効果がある中間層としては、以下に限定されないが、193nm露光用としてはフェニル基又は珪素-珪素結合を有する吸光基を導入された、酸或いは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。
 また、Chemical Vapour Deposition(CVD)法で形成した中間層を用いることもできる。CVD法で作製した反射防止膜としての効果が高い中間層としては、以下に限定されないが、例えば、SiON膜が知られている。一般的には、CVD法よりスピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスによる中間層の形成の方が、簡便でコスト的なメリットがある。なお、3層プロセスにおける上層レジストは、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、また、通常用いられている単層レジストと同じものを用いることができる。
 さらに、本実施形態における下層膜は、通常の単層レジスト用の反射防止膜或いはパターン倒れ抑制のための下地材として用いることもできる。本実施形態の下層膜は、下地加工のためのエッチング耐性に優れるため、下地加工のためのハードマスクとしての機能も期待できる。
 上記フォトレジスト材料によりレジスト層を形成する場合においては、上記下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが好ましく用いられる。また、レジスト材料をスピンコート法等で塗布した後、通常、プリベークが行われるが、このプリベークは、80~180℃で10~300秒の範囲で行うことが好ましい。その後、常法にしたがい、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク(PEB)、現像を行うことで、レジストパターンを得ることができる。なお、レジスト膜の厚さは特に制限されないが、好ましくは30~500nm、より好ましくは50~400nmである。
 また、露光光は、使用するフォトレジスト材料に応じて適宜選択して用いればよい。一般的には、波長300nm以下の高エネルギー線、具体的には248nm、193nm、157nmのエキシマレーザー、3~20nmの軟X線、電子ビーム、X線等を挙げることができる。
 上記の方法により形成されるレジストパターンは、本実施形態における下層膜によってパターン倒れが抑制されたものとなる。そのため、本実施形態における下層膜を用いることで、より微細なパターンを得ることができ、また、そのレジストパターンを得るために必要な露光量を低下させ得る。
 次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。2層プロセスにおける下層膜のエッチングとしては、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、酸素ガスを用いたエッチングが好適である。酸素ガスに加えて、He、Ar等の不活性ガスや、CO、CO、NH、SO、N、NO2、ガスを加えることも可能である。また、酸素ガスを用いずに、CO、CO、NH、N、NO2、ガスだけでガスエッチングを行うこともできる。特に後者のガスは、パターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために好ましく用いられる。
 一方、3層プロセスにおける中間層のエッチングにおいても、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、上記の2層プロセスにおいて説明したものと同様のものが適用可能である。とりわけ、3層プロセスにおける中間層の加工は、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして行うことが好ましい。その後、上述したように中間層パターンをマスクにして、例えば、酸素ガスエッチングを行うことで、下層膜の加工を行うことができる。
 ここで、中間層として無機ハードマスク中間層膜を形成する場合は、CVD法やALD法等で、珪素酸化膜、珪素窒化膜、珪素酸化窒化膜(SiON膜)が形成される。窒化膜の形成方法としては、以下に限定されないが、例えば、特開2002-334869号公報、WO2004/066377に記載された方法を用いることができる。このような中間層膜の上に直接フォトレジスト膜を形成することができるが、中間層膜の上に有機反射防止膜(BARC)をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成してもよい。
 中間層として、ポリシルセスキオキサンベースの中間層も好ましく用いられる。レジスト中間層膜に反射防止膜として効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。ポリシルセスキオキサンベースの中間層の具体的な材料については、以下に限定されないが、例えば、特開2007-226170号、特開2007-226204号に記載されたものを用いることができる。
 また、次の基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば、基板がSiO、SiNであればフロン系ガスを主体としたエッチング、基板がp-SiやAl、Wであれば塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行うことができる。基板をフロン系ガスでエッチングする場合、2層レジストプロセスの珪素含有レジストと3層プロセスの珪素含有中間層は、基板加工と同時に剥離される。一方、塩素系或いは臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有レジスト層又は珪素含有中間層の剥離が別途行われ、一般的には、基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離が行われる。
 本実施形態における下層膜は、これら基板のエッチング耐性に優れる特徴がある。なお、基板は、公知のものを適宜選択して使用することができ、特に限定されないが、Si、α-Si、p-Si、SiO、SiN、SiON、W、TiN、Al等が挙げられる。また、基板は、基材(支持体)上に被加工膜(被加工基板)を有する積層体であってもよい。このような被加工膜としては、Si、SiO、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等種々のLow-k膜及びそのストッパー膜等が挙げられ、通常、基材(支持体)とは異なる材質のものが用いられる。なお、加工対象となる基板或いは被加工膜の厚さは、特に限定されないが、好ましくは50~1,000,000nm、より好ましくは75~500,000nmである。
[レジスト永久膜]
 なお、前記組成物を用いてレジスト永久膜を作製することもできる、前記組成物を塗布してなるレジスト永久膜は、必要に応じてレジストパターンを形成した後、最終製品にも残存する永久膜として好適である。永久膜の具体例としては、半導体デバイス関係では、ソルダーレジスト、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や集積回路素子と回路基板の接着層、薄型ディスプレー関連では、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルター保護膜、ブラックマトリクス、スペーサー等が挙げられる。特に、前記組成物からなる永久膜は、耐熱性や耐湿性に優れている上に昇華成分による汚染性が少ないという非常に優れた利点も有する。特に表示材料において、重要な汚染による画質劣化の少ない高感度、高耐熱、吸湿信頼性を兼ね備えた材料となる。
 前記組成物をレジスト永久膜用途に用いる場合には、硬化剤の他、更に必要に応じてその他の樹脂、界面活性剤や染料、充填剤、架橋剤、溶解促進剤等の各種添加剤を加え、有機溶剤に溶解することにより、レジスト永久膜用組成物とすることができる。
 前記リソグラフィー用膜形成組成物やレジスト永久膜用組成物は前記各成分を配合し、攪拌機等を用いて混合することにより調整できる。また、前記レジスト下層膜用組成物やレジスト永久膜用組成物が充填剤や顔料を含有する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、3本ロールミル等の分散装置を用いて分散あるいは混合して調整することができる。
[化合物及び/又は樹脂の精製方法]
 本実施形態の化合物及び/又は樹脂の精製方法は、本実施形態の化合物及び/又は本実施形態の樹脂を、溶媒に溶解させて溶液(S)を得る工程と、得られた溶液(S)と酸性の水溶液とを接触させて、前記化合物及び/又は前記樹脂中の不純物を抽出する第一抽出工程とを含み、前記溶液(S)を得る工程で用いる溶媒が、水と混和しない有機溶媒を含む。
 当該第一抽出工程において、上記樹脂は、上記式(A)で表される化合物と架橋反応性のある化合物との反応によって得られる樹脂であることが好ましい。本実施の形態の精製方法によれば、上述した特定の構造を有する化合物又は樹脂に不純物として含まれうる種々の金属の含有量を低減することができる。
 より詳細には、本実施形態の精製方法においては、上記化合物及び/又は上記樹脂を、水と混和しない有機溶媒に溶解させて溶液(S)を得て、さらにその溶液(S)を酸性水溶液と接触させて抽出処理を行うことができる。これにより、本実施形態の化合物及び/又は樹脂を含む溶液(S)に含まれる金属分を水相に移行させたのち、有機相と水相とを分離して金属含有量の低減された、本実施形態の化合物及び/又は樹脂を得ることができる。
 本実施形態の精製方法で使用する本実施形態の化合物及び/又は樹脂は単独でもよいが、2種以上を混合することもできる。また、本実施形態の化合物及び/又は樹脂は、各種界面活性剤、各種架橋剤、各種酸発生剤、各種安定剤等を含有していてもよい。
 本実施形態で使用される水と混和しない溶媒としては、特に限定されないが、好ましくは半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒であり、具体的には、室温下における水への溶解度が30%未満である有機溶媒であり、より好ましくは20%未満であり、特に好ましくは10%未満である有機溶媒である。当該有機溶媒の使用量は、使用する本実施形態の化合物及び/又は樹脂に対して、1~100質量倍であることが好ましい。
 水と混和しない溶媒の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、国際公開WO2015/080240号に記載されているものが挙げられる。これらの中でも、トルエン、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル等が好ましく、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましく、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルがさらに好ましい。メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等は、本実施形態の化合物及び樹脂の飽和溶解度が比較的高く、沸点が比較的低いことから、工業的に溶媒を留去する場合や乾燥により除去する工程での負荷を低減することが可能となる。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また2種以上を混合して用いることもできる。
 本実施形態の精製方法で使用される酸性の水溶液としては、特に限定されないが、例えば、国際公開WO2015/080240号に記載されているものが挙げられる。これら酸性の水溶液は、それぞれ単独で用いることもできるし、また2種以上を組み合わせて用いることもできる。これら酸性の水溶液の中でも、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる1種以上の鉱酸水溶液、又は、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、p-トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる1種以上の有機酸水溶液であることが好ましく、硫酸、硝酸、及び酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸等のカルボン酸の水溶液がより好ましく、硫酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸の水溶液がさらに好ましく、蓚酸の水溶液がよりさらに好ましい。蓚酸、酒石酸、クエン酸等の多価カルボン酸は金属イオンに配位し、キレート効果が生じるために、より効果的に金属を除去できる傾向にあるものと考えられる。また、ここで用いる水は、本実施形態の精製方法の目的に沿って、金属含有量の少ない水、例えばイオン交換水等を用いることが好ましい。
 本実施形態の精製方法で使用する酸性の水溶液のpHは特に限定されないが、本実施形態の化合物及び/又は樹脂への影響を考慮し、水溶液の酸性度を調整することが好ましい。通常、pH範囲は0~5程度であり、好ましくはpH0~3程度である。
 本実施形態の精製方法で使用する酸性の水溶液の使用量は特に限定されないが、金属除去のための抽出回数を低減する観点及び全体の液量を考慮して操作性を確保する観点から、当該使用量を調整することが好ましい。上記観点から、酸性の水溶液の使用量は、前記溶液(S)100質量部に対して、好ましくは10~200質量部であり、より好ましくは20~100質量部である。
 本実施形態の精製方法においては、上記のような酸性の水溶液と、本実施形態の化合物及び/又は樹脂及び水と混和しない溶媒を含む溶液(S)と、を接触させることにより、溶液(S)中の前記化合物又は前記樹脂から金属分を抽出することができる。
 本実施形態の精製方法においては、前記溶液(S)が、さらに水と混和する有機溶媒を含むことが好ましい。水と混和する有機溶媒を含む場合、本実施形態の化合物及び/又は樹脂の仕込み量を増加させることができ、また、分液性が向上し、高い釜効率で精製を行うことができる傾向にある。水と混和する有機溶媒を加える方法は特に限定されない。例えば、予め有機溶媒を含む溶液に加える方法、予め水又は酸性の水溶液に加える方法、有機溶媒を含む溶液と水又は酸性の水溶液とを接触させた後に加える方法のいずれでもよい。これらの中でも、予め有機溶媒を含む溶液に加える方法が操作の作業性や仕込み量の管理のし易さの点で好ましい。
 本実施形態の精製方法で使用される水と混和する有機溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましい。水と混和する有機溶媒の使用量は、溶液相と水相とが分離する範囲であれば特に限定されないが、本実施形態の化合物及び/又は樹脂に対して、0.1~100質量倍であることが好ましく、0.1~50質量倍であることがより好ましく、0.1~20質量倍であることがさらに好ましい。
 本実施形態の精製方法において使用される水と混和する有機溶媒の具体例としては、例えば、国際公開WO2015/080240号に記載されているものが挙げられる。これらの中でも、N-メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が好ましく、N-メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また2種以上を混合して用いることもできる。
 抽出処理を行う際の温度は通常、20~90℃であり、好ましくは30~80℃の範囲である。抽出操作は、例えば、撹拌等により、よく混合させたあと、静置することにより行われる。これにより、本実施形態の化合物及び/又は樹脂と有機溶媒を含む溶液に含まれていた金属分が水相に移行する。また、本操作により、溶液の酸性度が低下し、本実施形態の化合物及び/又は樹脂の変質を抑制することができる。
 前記混合溶液は静置により、本実施形態の化合物及び/又は樹脂と溶媒を含む溶液相と、水相とに分離するので、デカンテーション等により本実施形態の化合物及び/又は樹脂と溶媒とを含む溶液相を回収する。静置する時間は特に限定されないが、溶媒を含む溶液相と水相との分離をより良好にする観点から、当該静置する時間を調整することが好ましい。通常、静置する時間は1分以上であり、好ましくは10分以上であり、より好ましくは30分以上である。また、抽出処理は1回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。
 本実施形態の精製方法は、前記第一抽出工程後、前記化合物又は前記樹脂を含む溶液相を、さらに水に接触させて、前記化合物又は前記樹脂中の不純物を抽出する工程(第二抽出工程)を含むことが好ましい。具体的には、例えば、酸性の水溶液を用いて上記抽出処理を行った後に、該水溶液から抽出され、回収された本実施形態の化合物及び/又は樹脂と溶媒を含む溶液相を、さらに水による抽出処理に供することが好ましい。上記の水による抽出処理は、特に限定されないが、例えば、上記溶液相と水とを、撹拌等により、よく混合させたあと、得られた混合溶液を、静置することにより行うことができる。当該静置後の混合溶液は、本実施形態の化合物及び/又は樹脂と溶媒とを含む溶液相と、水相とに分離するのでデカンテーション等により本実施形態の化合物及び/又は樹脂と溶媒とを含む溶液相を回収することができる。
 また、ここで用いる水は、本実施形態の目的に沿って、金属含有量の少ない水、例えば、イオン交換水等であることが好ましい。抽出処理は1回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。また、抽出処理における両者の使用割合や、温度、時間等の条件は特に限定されないが、先の酸性の水溶液との接触処理の場合と同様で構わない。
 こうして得られた本実施形態の化合物及び/又は樹脂と溶媒とを含む溶液に混入しうる水分については、減圧蒸留等の操作を施すことにより容易に除去できる。また、必要により上記溶液に溶媒を加え、本実施形態の化合物及び/又は樹脂の濃度を任意の濃度に調整することができる。
 得られた本実施形態の化合物及び/又は樹脂と溶媒とを含む溶液から、本実施形態の化合物及び/又は樹脂を単離する方法は、特に限定されず、減圧除去、再沈殿による分離、及びそれらの組み合わせ等、公知の方法で行うことができる。必要に応じて、濃縮操作、ろ過操作、遠心分離操作、乾燥操作等の公知の処理を行うことができる。
 以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本実施形態は、これらの実施例に特に限定はされない。
 化合物の分析及び評価方法は次の通りである。
<分子量>
 化合物の分子量は、Water社製Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMSを用いて、LC-MS分析により測定した。
<熱分解温度の測定>
 エスアイアイ・ナノテクノロジー社製EXSTAR6000DSC装置を使用し、試料約5mgをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス(30ml/min)気流中、昇温速度10℃/minで500℃まで昇温した。その際、ベースラインに減少部分が現れる温度を熱分解温度とした。
<耐熱性能の試験方法>
 エスアイアイ・ナノテクノロジー社製EXSTAR6000DSC装置を使用し、試料約5mgをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス(30ml/min)気流中、昇温速度10℃/minで500℃まで昇温した。その際、ベースラインに減少部分が現れる温度を熱分解温度(Tg)とし、以下の基準で耐熱性を評価した。
 評価A:熱分解温度が、≧150℃
 評価C:熱分解温度が、<150℃
<溶解性>
 50mlのスクリュー瓶に化合物を仕込み、23℃にてマグネチックスターラーで1時間撹拌後に、化合物のプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)に対する溶解量を以下の基準で評価した。
 評価A:10wt%以上
 評価C:10wt%未満
(合成実施例1) BisP-1の合成
 攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積100mlの容器を準備した。この容器に、4,4’-ビフェノール(シグマ-アルドリッチ社製試薬)1.52g(8.1mmol)と、4-メチルベンズアルデヒド(三菱瓦斯化学社製)0.56g(4.7mmol)と、1,4-ジオキサン30mlとを仕込み、p-トルエンスルホン酸0.4g(2.3mmol)を加えて、反応液を調製した。この反応液を90℃で3.5時間撹拌して反応を行った。次に、反応液を40℃に冷却し、ヘキサン10mlを滴下し10℃まで冷却して反応生成物を析出させ、濾過した後、ヘキサンで洗浄した後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で示される目的化合物(BisP-1)0.5gを得た。
 なお、400MHz-H-NMRにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
H-NMR:(d-DMSO、内部標準TMS)
 δ(ppm)9.67(4H,O-H)、6.8~7.6(18H,Ph-H)、5.48(1H,C-H)、2.2(3H,Ph-CH
 得られた化合物について、前記方法により分子量を測定した結果、474であった。
(合成実施例2~18) BisP-2~BisP-18の合成
 原料である4,4’-ビフェノール及び4-メチルベンズアルデヒドを表1のように変更した以外は合成実施例1と同様に行ない、目的物BisP-2~BisP-18を得た。
 それぞれ、H-NMR及び分子量で同定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
(合成実施例19)樹脂(R1-BisP-1)の合成
 ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積1Lの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、合成例1で得られた化合物(BisP-1)を37.7g(70mmol、三菱ガス化学(株)製)、40質量%ホルマリン水溶液21.0g(ホルムアルデヒドとして280mmol、三菱ガス化学(株)製)及び98質量%硫酸(関東化学(株)製)0.97mLを仕込み、常圧下、100℃で還流させながら7時間反応させた。その後、希釈溶媒としてオルソキシレン(和光純薬工業(株)製試薬特級)180.0gを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、オルソキシレンを減圧下で留去することにより、褐色固体の樹脂(R1-BisP-1)32.3gを得た。
 得られた樹脂(R1-BisP-1)は、Mn:2012、Mw:3510、Mw/Mn:1.74であった。
(合成実施例20)樹脂(R2-BisP-1)の合成
 ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積1Lの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、合成例1で得られた化合物(BisP-1)を37.7g(70mmol、三菱ガス化学(株)製)、4-ビフェニルアルデヒド50.9g(280mmol、三菱ガス化学(株)製)、アニソール(関東化学(株)製)100mL及びシュウ酸二水和物(関東化学(株)製)10mLを仕込み、常圧下、100℃で還流させながら7時間反応させた。その後、希釈溶媒としてオルソキシレン(和光純薬工業(株)製試薬特級)180.0gを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、有機相の溶媒及び未反応の4-ビフェニルアルデヒドを減圧下で留去することにより、褐色固体の樹脂(R2-BisP-1)38.5gを得た。
 得られた樹脂(R2-BisP-1)は、Mn:1630、Mw:2665、Mw/Mn:1.63であった。
(製造例1)
 ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積10Lの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、1,5-ジメチルナフタレン1.09kg(7mol、三菱ガス化学(株)製)、40質量%ホルマリン水溶液2.1kg(ホルムアルデヒドとして28mol、三菱ガス化学(株)製)及び98質量%硫酸(関東化学(株)製)0.97mLを仕込み、常圧下、100℃で還流させながら7時間反応させた。その後、希釈溶媒としてエチルベンゼン(和光純薬工業(株)製試薬特級)1.8kgを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン及び未反応の1,5-ジメチルナフタレンを減圧下で留去することにより、淡褐色固体のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂1.25kgを得た。
 続いて、ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積0.5Lの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流下で、上記のようにして得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂100g(0.51mol)とパラトルエンスルホン酸0.05gとを仕込み、190℃まで昇温させて2時間加熱した後、攪拌した。その後さらに、1-ナフトール52.0g(0.36mol)を加え、さらに220℃まで昇温させて2時間反応させた。溶剤希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下で除去することにより、黒褐色固体の変性樹脂(CR-1)126.1gを得た。
[実施例1~20]
 BisP-1~BisP-18、R1-BisP-1、R2-BisP-2を用いて、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)に対する溶解性を評価した結果を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
 表3から明らかなように、実施例1~実施例20で用いた化合物は、いずれも溶媒への溶解性に優れることが確認できた。
[実施例21~38、比較例1]
(耐熱性及びレジスト性能)
 BisP-1~BisP-18及びCR-1を用いて、耐熱性試験及びレジスト性能評価を行った結果を表4に示す。
(レジスト組成物の調製)
 上記で合成した各化合物を用いて、表4に示す配合でレジスト組成物を調製した。なお、表4中のレジスト組成物の各成分のうち、酸発生剤(C)、酸拡散制御剤(E)及び溶媒については、以下のものを用いた。
酸発生剤(C)
 P-1:トリフェニルベンゼンスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート(みどり化学(株))
酸拡散制御剤(E)
 Q-1:トリオクチルアミン(東京化成工業(株))
溶媒
 S-1:プロピレングリコールモノメチルエーテル(東京化成工業(株))
(レジスト組成物のレジスト性能の評価方法)
 均一なレジスト組成物を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、110℃のオーブン中で露光前ベーク(PB)して、厚さ60nmのレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜に対して、電子線描画装置(ELS-7500、(株)エリオニクス社製)を用いて、50nm間隔の1:1のラインアンドスペース設定の電子線を照射した。当該照射後に、レジスト膜を、それぞれ所定の温度で、90秒間加熱し、TMAH2.38質量%アルカリ現像液に60秒間浸漬して現像を行った。その後、レジスト膜を、超純水で30秒間洗浄、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターンについて、ラインアンドスペースを走査型電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジー製S-4800)により観察し、レジスト組成物の電子線照射による反応性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
 表4から明らかなように、実施例21~38で用いた化合物は、耐熱性が良好であるが、比較例1で用いた化合物は、耐熱性が劣ることが確認できた。
 また、レジストパターン評価については、実施例21~実施例38では50nm間隔の1:1のラインアンドスペース設定の電子線を照射により、良好なレジストパターンを得た。一方、比較例1では良好なレジストパターンを得ることはできなかった。
 このように本発明の要件を満たす化合物は比較化合物(CR-1)に比べて、耐熱性が高く、また良好なレジストパターン形状を付与できる。前記した本発明の要件を満たす限り、実施例に記載した化合物以外の化合物についても同様の効果を示す。
[実施例39~56、比較例2]
(感放射線性組成物の調製)
 表5記載の成分を調合し、均一溶液としたのち、得られた均一溶液を、孔径0.1μmのテフロン(登録商標)製メンブランフィルターで濾過して、感放射線性組成物を調製した。調製した各々の感放射線性組成物について以下の評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
 なお、比較例2におけるレジスト基材として、つぎのものを用いた。
 PHS-1:ポリヒドロキシスチレン Mw=8000(シグマ-アルドリッチ社)
 光活性化合物(B)として、つぎのものを用いた。
 B-1:化学構造式(G)のナフトキノンジアジド系感光剤(4NT-300、東洋合成工業(株))
 溶媒として、つぎのものを用いた。
 S-1:プロピレングリコールモノメチルエーテル(東京化成工業(株))
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
(感放射線性組成物のレジスト性能の評価)
 上記で得られた感放射線性組成物を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、110℃のオーブン中で露光前ベーク(PB)して、厚さ200nmのレジスト膜を形成した。該レジスト膜に対して、紫外線露光装置(ミカサ製マスクアライナMA-10)を用いて紫外線を露光した。紫外線ランプは超高圧水銀ランプ(相対強度比はg線:h線:i線:j線=100:80:90:60)を使用した。照射後に、レジスト膜を、110℃で90秒間加熱し、TMAH2.38質量%アルカリ現像液に60秒間浸漬して現像を行った。その後、レジスト膜を、超純水で30秒間洗浄し、乾燥して、5μmのポジ型のレジストパターンを形成した。
 形成されたレジストパターンにおいて、得られたラインアンドスペースを走査型電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジー製S-4800)により観察した。ラインエッジラフネスはパターンの凹凸が50nm未満を良好とした。
 実施例39~56における感放射線性組成物を用いた場合は、解像度5μmの良好なレジストパターンを得ることができた。また、そのパターンのラフネスも小さく良好であった。
 一方、比較例2における感放射線性組成物を用いた場合は、解像度5μmの良好なレジストパターンを得ることができた。しかしながら、そのパターンのラフネスは大きく不良であった。
 上記のように、実施例39~56の場合は、比較例2に比べて、ラフネスが小さく、かつ良好な形状のレジストパターンを形成することができることがわかった。上記した本発明の要件を満たす限り、実施例に記載した以外の感放射線性組成物も同様の効果を示す。
 合成実施例1~18で得られた化合物は、比較的に低分子量で低粘度であり、これを用いたリソグラフィー用下層膜形成材料は埋め込み特性や膜表面の平坦性が比較的に有利に高められ得る。また、熱分解温度はいずれも150℃以上(評価A)であり、高い耐熱性を有するので、高温ベーク条件でも使用することができる。
[実施例57-1~76-2、比較例3]
(リソグラフィー用下層膜形成用組成物の調製)
 表6に示す組成となるように、リソグラフィー用下層膜形成用組成物を調製した。次に、これらのリソグラフィー用下層膜形成用組成物をシリコン基板上に回転塗布し、その後、240℃で60秒間、さらに400℃で120秒間ベークして、膜厚200nmの下層膜を各々作製した。酸発生剤、架橋剤及び有機溶媒については以下のものを用いた。
 酸発生剤:みどり化学社製 ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホナート(DTDPI)
 架橋剤:三和ケミカル社製 ニカラックMX270(ニカラック)
 有機溶媒:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
 次に、下記に示す条件でエッチング試験を行い、エッチング耐性を評価した。評価結果を表6に示す。
[エッチング試験]
 エッチング装置:サムコインターナショナル社製 RIE-10NR
 出力:50W
 圧力:20Pa
 時間:2min
 エッチングガス
 Arガス流量:CFガス流量:Oガス流量=50:5:5(sccm)
(エッチング耐性の評価)
 エッチング耐性の評価は、以下の手順で行った。まず、ノボラック(群栄化学社製 PSM4357)を用いること以外は、上記条件で、ノボラックの下層膜を作製した。そして、このノボラックの下層膜を対象として、上記のエッチング試験を行い、そのときのエッチングレートを測定した。
 次に、実施例57-1~76-2と比較例3の下層膜を対象として、上記エッチング試験を同様に行い、そのときのエッチングレートを測定した。
 そして、ノボラックの下層膜のエッチングレートを基準として、以下の評価基準でエッチング耐性を評価した。
 [評価基準]
 A:ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、-10%未満
 B:ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、-10%~+5%
 C:ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、+5%超
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000060
 実施例57-1~76-2では、ノボラックの下層膜に比べて優れたエッチングレートが発揮されることがわかった。一方、比較例3では、ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが劣ることがわかった。
[実施例77-1~96-2、比較例4]
 次に、実施例57-1~実施例76-2で用いたリソグラフィー用下層膜形成用組成物を膜厚80nmの60nmラインアンドスペースのSiO基板上に塗布して、240℃で60秒間ベークすることにより90nm下層膜を形成した。
(埋め込み性の評価)
 埋め込み性の評価は、以下の手順で行った。上記条件で得られた膜の断面を切り出し、電子線顕微鏡にて観察し埋め込み性を評価した。
 [評価基準]
 S:60nmラインアンドスペースのSiO基板の凹凸部分に欠陥が無く下層膜が埋め込まれており、凹部と凸部の下層膜の高低差が20nm未満である。
 A:60nmラインアンドスペースのSiO基板の凹凸部分に欠陥が無く下層膜が埋め込まれている。
 C:60nmラインアンドスペースのSiO基板の凹凸部分に欠陥があり下層膜が埋め込まれていない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000062
 実施例77-1~96-2では、埋め込み性が良好であることがわかった。一方、比較例4では、SiO基板の凹凸部分に欠陥が見られ埋め込み性が劣ることがわかった。
[実施例97、比較例5]
 次に、実施例57-1で用いたリソグラフィー用下層膜形成用組成物を膜厚300nmのSiO基板上に塗布して、240℃で60秒間、さらに400℃で120秒間ベークすることにより、膜厚85nmの下層膜を形成した。この下層膜上に、ArF用レジスト溶液を塗布し、130℃で60秒間ベークすることにより、膜厚140nmのフォトレジスト層を形成した。
 なお、ArFレジスト溶液としては、下記式(16)の化合物:5質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナート:1質量部、トリブチルアミン:2質量部、及びPGMEA:92質量部を配合して調製したものを用いた。
 式(16)の化合物は、次のように調製した。すなわち、2-メチル-2-メタクリロイルオキシアダマンタン4.15g、メタクリルロイルオキシ-γ-ブチロラクトン3.00g、3-ヒドロキシ-1-アダマンチルメタクリレート2.08g、アゾビスイソブチロニトリル0.38gを、テトラヒドロフラン80mLに溶解させて反応溶液とした。この反応溶液を、窒素雰囲気下、反応温度を63℃に保持して、22時間重合させた後、反応溶液を400mLのn-ヘキサン中に滴下した。このようにして得られる生成樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をろ過し、減圧下40℃で一晩乾燥させて下記式で表される化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
(16)
(式(16)中、40、40、20とあるのは、各構成単位の比率を示すものであり、ブロック共重合体を示すものではない。)
 次いで、電子線描画装置(エリオニクス社製;ELS-7500,50keV)を用いて、フォトレジスト層を露光し、115℃で90秒間ベーク(PEB)し、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で60秒間現像することにより、ポジ型のレジストパターンを得た。
(比較例5)
 下層膜の形成を行わないこと以外は、実施例97と同様にしてフォトレジスト層をSiO基板上に直接形成し、ポジ型のレジストパターンを得た。
[評価]
 実施例97及び比較例5のそれぞれについて、得られた45nmL/S(1:1)及び80nmL/S(1:1)のレジストパターンの形状を(株)日立製作所製電子顕微鏡(S-4800)を用いて観察した。現像後のレジストパターンの形状については、パターン倒れがなく、矩形性が良好なものを良好とし、そうでないものを不良として評価した。また、当該観察の結果、パターン倒れが無く、矩形性が良好な最小の線幅を解像性として評価の指標とした。さらに、良好なパターン形状を描画可能な最小の電子線エネルギー量を感度として、評価の指標とした。その結果を表8に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000064
 表8から明らかなように、実施例97における下層膜は、比較例5に比して、解像性及び感度ともに有意に優れていることが確認された。また、現像後のレジストパターン形状もパターン倒れがなく、矩形性が良好であることが確認された。さらに、現像後のレジストパターン形状の相違から、実施例97におけるリソグラフィー用下層膜形成材料は、レジスト材料との密着性がよいことが示された。
[実施例98]
 実施例57-1で用いたリソグラフィー用下層膜形成用組成物を膜厚300nmのSiO基板上に塗布して、240℃で60秒間、さらに400℃で120秒間ベークすることにより、膜厚90nmの下層膜を形成した。この下層膜上に、珪素含有中間層材料を塗布し、200℃で60秒間ベークすることにより、膜厚35nmの中間層膜を形成した。さらに、この中間層膜上に、前記ArF用レジスト溶液を塗布し、130℃で60秒間ベークすることにより、膜厚150nmのフォトレジスト層を形成した。なお、珪素含有中間層材料としては、特開2007-226170号公報<合成例1>に記載の珪素原子含有ポリマーを用いた。
 次いで、電子線描画装置(エリオニクス社製;ELS-7500,50keV)を用いて、フォトレジスト層をマスク露光し、115℃で90秒間ベーク(PEB)し、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で60秒間現像することにより、45nmL/S(1:1)のポジ型のレジストパターンを得た。
 その後、サムコインターナショナル社製 RIE-10NRを用いて、得られたレジストパターンをマスクにして珪素含有中間層膜(SOG)のドライエッチング加工を行い、続いて、得られた珪素含有中間層膜パターンをマスクにした下層膜のドライエッチング加工と、得られた下層膜パターンをマスクにしたSiO膜のドライエッチング加工とを順次行った。
 各々のエッチング条件は、下記に示すとおりである。
 レジストパターンのレジスト中間層膜へのエッチング条件
   出力:50W
   圧力:20Pa
   時間:1min
   エッチングガス
   Arガス流量:CFガス流量:Oガス流量=50:8:2(sccm)
 レジスト中間膜パターンのレジスト下層膜へのエッチング条件
   出力:50W
   圧力:20Pa
   時間:2min
   エッチングガス
   Arガス流量:CFガス流量:Oガス流量=50:5:5(sccm)
 レジスト下層膜パターンのSiO 膜へのエッチング条件
   出力:50W
   圧力:20Pa
   時間:2min
   エッチングガス
   Arガス流量:C12ガス流量:Cガス流量:Oガス流量
          =50:4:3:1(sccm)
[評価]
 上記のようにして得られた実施例98のパターン断面(エッチング後のSiO膜の形状)を、(株)日立製作所製電子顕微鏡(S-4800)を用いて観察したところ、本発明の下層膜を用いた実施例は、多層レジスト加工におけるエッチング後のSiO膜の形状は矩形であり、欠陥も認められず良好であることが確認された。
 本発明は、フォトレジストの成分や、電気・電子部品用材料の樹脂原料、光硬化性樹脂等の硬化性樹脂原料、構造用材料の樹脂原料、又は樹脂硬化剤等に用いることのできる化合物として、産業上の利用可能性を有する。
 

Claims (32)

  1.  下記式(A)で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式(A)中、
     Rは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~30の直鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3~30の分岐状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3~30の環状アルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数6~30のアリール基であり、
     Rは、炭素数6~30のアリール基を含む炭素数6~60のn価の基であって、該アリール基は、置換基を有していてもよい炭素数1~30の直鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3~30の分岐状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3~30の環状アルキル基、水酸基及び水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基からなる群から選択される置換基で少なくとも置換されており、
     Rは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数1~30の直鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3~30の分岐状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3~30の環状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6~30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数2~30のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数1~30のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、及び前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、Rの少なくとも1つは水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、
     mは、各々独立して、0~9の整数であり、ここで、mの少なくとも1つは1~9の整数であり、
     nは、1~4の整数であり、ここで、nが2以上の整数の場合、n個の[ ]内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
     kは、各々独立して、0~2の整数である。)
  2.  R及びRの少なくとも一方が水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基を含む、請求項1に記載の化合物。
  3.  前記式(A)で表される化合物が、下記式(1)で表される化合物である、請求項1又は2に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式(1)中、
     Rは、前記Rと同義であり、
     Rは、前記Rと同義であり、
     R~Rは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数1~30の直鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3~30の分岐状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3~30の環状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6~30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数2~30のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数1~30のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、及び前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、
     R~Rの少なくとも1つは水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、
     m及びmは、各々独立して、0~8の整数であり、
     m及びmは、各々独立して、0~9の整数であり、
     但し、m、m、m及びmは同時に0になることはなく、
     nは前記nと同義であり、ここで、nが2以上の整数の場合、n個の[ ]内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
     p~pは、各々独立して、0~2の整数である。)
  4.  R及びRの少なくとも一方が水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基を含む、請求項3に記載の化合物。
  5.  前記式(1)で表される化合物が、下記式(1-1)で表される化合物である、請求項3又は4に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    (式(1-1)中、
     R、R、R、R、n、p~p、m及びmは、前記と同義であり、
     R及びRは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数1~30の直鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3~30の分岐状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3~30の環状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6~30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数2~30のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、又はチオール基であり、
     R10及びR11は、各々独立して、酸解離性基又は水素原子であり、ここで、R10及びR11の少なくとも1つは水素原子であり、
     m及びmは、各々独立して、0~7の整数である。)
  6.  前記式(1-1)で表される化合物が、下記式(1-2)で表される化合物である、請求項5に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    (式(1-2)中、
     R、R、R、R、R10、R11、n、p~p、m及びmは、前記と同義であり、
     R及びRは、前記R及びRと同義であり、
     R12及びR13は、前記R10及びR11と同義であり、
     m及びmは、各々独立して、0~8の整数である。)
  7.  前記式(1-2)で表される化合物が、下記式で表される化合物からなる群から選ばれる化合物である、請求項6に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  8.  請求項1~7のいずれか1項に記載の化合物に由来する構成単位を有する、樹脂。
  9.  請求項1~7のいずれか1項に記載の化合物及び請求項8に記載の樹脂からなる群より選ばれる1種類以上を含有する、組成物。
  10.  請求項1~7のいずれか1項に記載の化合物及び請求項8に記載の樹脂からなる群より選ばれる1種類以上を含有する、光学部品形成用組成物。
  11.  請求項1~7のいずれか1項に記載の化合物及び請求項8に記載の樹脂からなる群より選ばれる1種類以上を含有する、リソグラフィー用膜形成組成物。
  12.  請求項1~7のいずれか1項に記載の化合物及び請求項8に記載の樹脂からなる群より選ばれる1種類以上を含有する、レジスト組成物。
  13.  溶媒をさらに含有する、請求項12に記載のレジスト組成物。
  14.  酸発生剤をさらに含有する、請求項12又は13に記載のレジスト組成物。
  15.  酸拡散制御剤をさらに含有する、請求項12~14のいずれか1項に記載のレジスト組成物。
  16.  請求項12~15のいずれか1項に記載のレジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
     形成された前記レジスト膜の少なくとも一部を露光する工程と、
     露光した前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、
    を含む、レジストパターン形成方法。
  17.  請求項1~7のいずれか1項に記載の化合物及び請求項8に記載の樹脂からなる群より選ばれる1種類以上である成分(A)と、
     ジアゾナフトキノン光活性化合物(B)と、
     溶媒と、
    を含有する感放射線性組成物であって、
     前記溶媒の含有量が、前記感放射線性組成物の総量100質量%に対して20~99質量%であり、
     前記溶媒以外の成分の含有量が、前記感放射線性組成物の総量100質量%に対して1~80質量%である、感放射線性組成物。
  18.  前記成分(A)と、前記ジアゾナフトキノン光活性化合物(B)と、前記感放射線性組成物に任意に含まれ得るその他の任意成分(D)と、の含有量比((A)/(B)/(D))が、前記感放射線性組成物の固形分100質量%に対して、1~99質量%/99~1質量%/0~98質量%である、請求項17に記載の感放射線性組成物。
  19.  スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる、請求項17又は18に記載の感放射線性組成物。
  20.  請求項17~19のいずれか1項に記載の感放射線性組成物を用いて、基板上にアモルファス膜を形成する工程を含む、アモルファス膜の製造方法。
  21.  請求項17~19のいずれか1項に記載の感放射線性組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
     形成された前記レジスト膜の少なくとも一部を露光する工程と、
     露光した前記レジスト膜を現像して、レジストパターンを形成する工程と、
    を含む、レジストパターン形成方法。
  22.  請求項1~7のいずれか1項に記載の化合物及び請求項8に記載の樹脂からなる群より選ばれる1種類以上を含有する、リソグラフィー用下層膜形成材料。
  23.  請求項22に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料と、溶媒と、を含有する、リソグラフィー用下層膜形成用組成物。
  24.  酸発生剤をさらに含有する、請求項23に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
  25.  架橋剤をさらに含有する、請求項23又は24に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
  26.  請求項23~25のいずれか1項に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程を含む、リソグラフィー用下層膜の製造方法。
  27.  請求項23~25のいずれか1項に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて、基板上に、下層膜を形成する工程と、
     前記下層膜上に、少なくとも1層のフォトレジスト層を形成する工程と、
     前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程と、
    を有する、レジストパターン形成方法。
  28.  請求項23~25のいずれか1項に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程と、
     前記下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程と、
     前記中間層膜上に、少なくとも1層のフォトレジスト層を形成する工程と、
     前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程と、
     前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングして、中間層膜パターンを形成する工程と、
     前記中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングして、下層膜パターンを形成する工程と、
     前記下層膜パターンをエッチングマスクとして前記基板をエッチングして、前記基板にパターンを形成する工程と、
    を有する、回路パターン形成方法。
  29.  請求項1~7のいずれか1項に記載の化合物及び請求項8に記載の樹脂からなる群より選ばれる1種類以上を、溶媒に溶解させて溶液(S)を得る工程と、
     得られた溶液(S)と酸性の水溶液とを接触させて、前記化合物及び/又は前記樹脂中の不純物を抽出する第一抽出工程と、
    を含み、
     前記溶液(S)を得る工程で用いる溶媒が、水と混和しない溶媒を含む、精製方法。
  30.  前記酸性の水溶液が、鉱酸水溶液又は有機酸水溶液であり、
     前記鉱酸水溶液が、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる1種以上を水に溶解させた鉱酸水溶液であり、
     前記有機酸水溶液が、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、p-トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる1種以上を水に溶解させた有機酸水溶液である、請求項29に記載の精製方法。
  31.  前記水と混和しない溶媒が、トルエン、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び酢酸エチルからなる群より選ばれる1種以上の溶媒である、請求項29又は請求項30に記載の精製方法。
  32.  前記第一抽出工程後、前記化合物及び/又は前記樹脂を含む溶液相を、さらに水に接触させて、前記化合物及び/又は前記樹脂中の不純物を抽出する第二抽出工程含む、請求項29~31のいずれか1項に記載の精製方法。
PCT/JP2018/006239 2017-02-23 2018-02-21 化合物、樹脂、組成物、パターン形成方法及び精製方法 WO2018155495A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020197024708A KR20190123732A (ko) 2017-02-23 2018-02-21 화합물, 수지, 조성물, 패턴형성방법 및 정제방법
US16/488,185 US20200247739A1 (en) 2017-02-23 2018-02-21 Compound, resin, composition, pattern formation method, and purification method
EP18758063.4A EP3587385A4 (en) 2017-02-23 2018-02-21 COMPOUND, RESIN, COMPOSITION, PATTERN FORMING PROCESS AND PURIFICATION PROCESS
CN201880012865.6A CN110325501A (zh) 2017-02-23 2018-02-21 化合物、树脂、组合物、图案形成方法和纯化方法
JP2019501377A JP7216897B2 (ja) 2017-02-23 2018-02-21 化合物、樹脂、組成物、パターン形成方法及び精製方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017032249 2017-02-23
JP2017-032249 2017-02-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018155495A1 true WO2018155495A1 (ja) 2018-08-30

Family

ID=63254403

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/006239 WO2018155495A1 (ja) 2017-02-23 2018-02-21 化合物、樹脂、組成物、パターン形成方法及び精製方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20200247739A1 (ja)
EP (1) EP3587385A4 (ja)
JP (1) JP7216897B2 (ja)
KR (1) KR20190123732A (ja)
CN (1) CN110325501A (ja)
TW (1) TW201841874A (ja)
WO (1) WO2018155495A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022176571A1 (ja) * 2021-02-16 2022-08-25 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂、組成物、レジストパターン形成方法、回路パターン形成方法及び樹脂の精製方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2022075120A1 (ja) * 2020-10-07 2022-04-14
CN114167684B (zh) * 2021-12-07 2025-02-07 潍坊星泰克微电子材料有限公司 光刻胶组合物、制备方法及应用和形成光刻胶图案的方法

Citations (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1088455A (en) * 1963-10-21 1967-10-25 Ethyl Corp Method and composition for reducing plasma lipid levels
US3582486A (en) * 1970-02-03 1971-06-01 Gen Electric Photochemical reaction of fuchsones and phenols to produce bisphenols
JPS61226745A (ja) 1985-03-30 1986-10-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 半導体集積回路製造用のスピンコート用レジスト組成物
JPS61226746A (ja) 1985-03-30 1986-10-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 半導体集積回路製造用のスピンコート用レジスト組成物
JPS6236663A (ja) 1985-08-12 1987-02-17 Mitsubishi Chem Ind Ltd ナフトキノンジアジド系化合物及び該化合物を含有するポジ型フオトレジスト組成物
JPS62170950A (ja) 1986-01-23 1987-07-28 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物
JPS6334540A (ja) 1986-07-30 1988-02-15 Mitsubishi Chem Ind Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
JPS6399030A (ja) * 1986-06-09 1988-04-30 Idemitsu Kosan Co Ltd 1,1−ビス(3−フエニル−4−ヒドロキシフエニル)メタン誘導体
JPH03120088A (ja) * 1989-10-03 1991-05-22 Idemitsu Kosan Co Ltd 感熱記録体
JPH0619130A (ja) * 1992-07-03 1994-01-28 Mitsubishi Kasei Corp ポジ型感光性組成物
US5294511A (en) 1990-01-16 1994-03-15 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photosensitive composition
US5296330A (en) 1991-08-30 1994-03-22 Ciba-Geigy Corp. Positive photoresists containing quinone diazide photosensitizer, alkali-soluble resin and tetra(hydroxyphenyl) alkane additive
US5360692A (en) 1992-06-04 1994-11-01 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive type 1,2-naphthoquinonediazide photoresist composition containing benzotriazole light absorbing agent
US5405720A (en) 1985-08-07 1995-04-11 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Radiation-sensitive composition containing 1,2 quinonediazide compound, alkali-soluble resin and monooxymonocarboxylic acid ester solvent
JPH07230165A (ja) 1993-06-30 1995-08-29 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型ホトレジスト組成物
JPH0862834A (ja) 1994-08-22 1996-03-08 Mitsubishi Chem Corp フォトレジスト組成物
US5529881A (en) 1994-03-17 1996-06-25 Fuji Photo Film Co., Ltd. Postive photoresist composition
US5576143A (en) 1991-12-03 1996-11-19 Fuji Photo Film Co., Ltd. Light-sensitive composition
JPH095988A (ja) 1995-06-21 1997-01-10 Mitsubishi Chem Corp 感放射線性塗布組成物
JPH0954432A (ja) 1995-08-18 1997-02-25 Dainippon Ink & Chem Inc フォトレジスト組成物
US5824451A (en) 1994-07-04 1998-10-20 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photosensitive composition
JP2001312055A (ja) * 2000-02-18 2001-11-09 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2002334869A (ja) 2001-02-07 2002-11-22 Tokyo Electron Ltd シリコン窒化膜の形成方法、形成装置及びこの形成装置の洗浄前処理方法
JP2004177668A (ja) 2002-11-27 2004-06-24 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 多層レジストプロセス用下層膜形成材料およびこれを用いた配線形成方法
WO2004066377A1 (ja) 2003-01-24 2004-08-05 Tokyo Electron Limited 被処理基板上にシリコン窒化膜を形成するcvd方法
JP2004271838A (ja) 2003-03-07 2004-09-30 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
JP2005250434A (ja) 2004-02-04 2005-09-15 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
JP2007226204A (ja) 2006-01-25 2007-09-06 Shin Etsu Chem Co Ltd 反射防止膜材料、基板、及びパターン形成方法
JP2007226170A (ja) 2006-01-27 2007-09-06 Shin Etsu Chem Co Ltd 反射防止膜材料、反射防止膜を有する基板及びパターン形成方法
JP2010138393A (ja) 2008-11-13 2010-06-24 Nippon Kayaku Co Ltd 光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物
JP2012136520A (ja) 2004-12-24 2012-07-19 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc レジスト用化合物
WO2013024778A1 (ja) 2011-08-12 2013-02-21 三菱瓦斯化学株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、それに用いるポリフェノール化合物及びそれから誘導され得るアルコール化合物
WO2013024779A1 (ja) 2011-08-12 2013-02-21 三菱瓦斯化学株式会社 リソグラフィー用下層膜形成材料、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法
WO2014123005A1 (ja) 2013-02-08 2014-08-14 三菱瓦斯化学株式会社 新規アリル化合物及びその製造方法
WO2015080240A1 (ja) 2013-11-29 2015-06-04 三菱瓦斯化学株式会社 化合物又は樹脂の精製方法
WO2015137485A1 (ja) * 2014-03-13 2015-09-17 三菱瓦斯化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
WO2015137486A1 (ja) * 2014-03-13 2015-09-17 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、リソグラフィー用下層膜形成材料、リソグラフィー用下層膜、パターン形成方法、及び化合物又は樹脂の精製方法
JP2015174877A (ja) 2014-03-13 2015-10-05 日産化学工業株式会社 特定の硬化促進触媒を含む樹脂組成物
JP2016510072A (ja) * 2013-03-13 2016-04-04 ヴィンタースハル ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングWintershall Holding GmbH 置換されたトリス(2−ヒドロキシフェニル)メタンを製造する方法
WO2016158457A1 (ja) * 2015-03-30 2016-10-06 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、及びそれらの精製方法、リソグラフィー用の下層膜形成材料、下層膜形成用組成物、及び下層膜、並びに、レジストパターン形成方法、及び回路パターン形成方法
WO2017014284A1 (ja) * 2015-07-23 2017-01-26 三菱瓦斯化学株式会社 新規化合物及びその製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5844062A (en) * 1997-04-29 1998-12-01 Industrial Technology Research Institute Process for preparing phenolepoxy resins in the absence of an aqueous phase
US5948923A (en) * 1997-04-29 1999-09-07 Industrial Technology Research Institute Phenolepoxy resins prepared from an aqueous-phase-free process
JP3685253B2 (ja) * 2001-02-23 2005-08-17 信越化学工業株式会社 シリコーン変性エポキシ樹脂又はシリコーン変性フェノール樹脂を含有する樹脂組成物、並びにこれを用いた半導体装置
CN1853141A (zh) * 2003-09-18 2006-10-25 三菱瓦斯化学株式会社 抗蚀化合物和辐射敏感组合物
JP2005187335A (ja) * 2003-12-24 2005-07-14 Midori Kagaku Kenkyusho:Kk 新規なシアネートエステルとその製造方法
TW200745010A (en) * 2006-02-17 2007-12-16 Jsr Corp Compound having acid dissociable group and radiation sensitive composition containing the same
US8816135B2 (en) * 2009-09-09 2014-08-26 Honshu Chemical Industry Co., Ltd. Trisphenol compound
KR101453769B1 (ko) * 2010-12-24 2014-10-22 제일모직 주식회사 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러 필터
CN102778814B (zh) * 2012-07-05 2014-04-23 常州强力先端电子材料有限公司 一种含有酮肟酯类光引发剂的感光性组合物及其应用
JP5900318B2 (ja) * 2012-12-21 2016-04-06 信越化学工業株式会社 ジアリル基含有ヒドロキシフェニル誘導体、シリコーン骨格含有高分子化合物、ネガ型レジスト材料、光硬化性ドライフィルム、パターン形成方法及び電気・電子部品保護用皮膜
KR102527656B1 (ko) * 2015-03-30 2023-05-02 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 레지스트 기재, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성방법

Patent Citations (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1088455A (en) * 1963-10-21 1967-10-25 Ethyl Corp Method and composition for reducing plasma lipid levels
US3582486A (en) * 1970-02-03 1971-06-01 Gen Electric Photochemical reaction of fuchsones and phenols to produce bisphenols
JPS61226745A (ja) 1985-03-30 1986-10-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 半導体集積回路製造用のスピンコート用レジスト組成物
JPS61226746A (ja) 1985-03-30 1986-10-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 半導体集積回路製造用のスピンコート用レジスト組成物
US5405720A (en) 1985-08-07 1995-04-11 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Radiation-sensitive composition containing 1,2 quinonediazide compound, alkali-soluble resin and monooxymonocarboxylic acid ester solvent
JPS6236663A (ja) 1985-08-12 1987-02-17 Mitsubishi Chem Ind Ltd ナフトキノンジアジド系化合物及び該化合物を含有するポジ型フオトレジスト組成物
JPS62170950A (ja) 1986-01-23 1987-07-28 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物
JPS6399030A (ja) * 1986-06-09 1988-04-30 Idemitsu Kosan Co Ltd 1,1−ビス(3−フエニル−4−ヒドロキシフエニル)メタン誘導体
JPS6334540A (ja) 1986-07-30 1988-02-15 Mitsubishi Chem Ind Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
JPH03120088A (ja) * 1989-10-03 1991-05-22 Idemitsu Kosan Co Ltd 感熱記録体
US5294511A (en) 1990-01-16 1994-03-15 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photosensitive composition
US5296330A (en) 1991-08-30 1994-03-22 Ciba-Geigy Corp. Positive photoresists containing quinone diazide photosensitizer, alkali-soluble resin and tetra(hydroxyphenyl) alkane additive
US5436098A (en) 1991-08-30 1995-07-25 Ciba-Geigy Corporation Positive photoresists with enhanced resolution and reduced crystallization containing novel tetra(hydroxyphenyl)alkanes
US5576143A (en) 1991-12-03 1996-11-19 Fuji Photo Film Co., Ltd. Light-sensitive composition
US5360692A (en) 1992-06-04 1994-11-01 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive type 1,2-naphthoquinonediazide photoresist composition containing benzotriazole light absorbing agent
JPH0619130A (ja) * 1992-07-03 1994-01-28 Mitsubishi Kasei Corp ポジ型感光性組成物
JPH07230165A (ja) 1993-06-30 1995-08-29 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型ホトレジスト組成物
US5529881A (en) 1994-03-17 1996-06-25 Fuji Photo Film Co., Ltd. Postive photoresist composition
US5824451A (en) 1994-07-04 1998-10-20 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photosensitive composition
JPH0862834A (ja) 1994-08-22 1996-03-08 Mitsubishi Chem Corp フォトレジスト組成物
JPH095988A (ja) 1995-06-21 1997-01-10 Mitsubishi Chem Corp 感放射線性塗布組成物
JPH0954432A (ja) 1995-08-18 1997-02-25 Dainippon Ink & Chem Inc フォトレジスト組成物
JP2001312055A (ja) * 2000-02-18 2001-11-09 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2002334869A (ja) 2001-02-07 2002-11-22 Tokyo Electron Ltd シリコン窒化膜の形成方法、形成装置及びこの形成装置の洗浄前処理方法
JP2004177668A (ja) 2002-11-27 2004-06-24 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 多層レジストプロセス用下層膜形成材料およびこれを用いた配線形成方法
WO2004066377A1 (ja) 2003-01-24 2004-08-05 Tokyo Electron Limited 被処理基板上にシリコン窒化膜を形成するcvd方法
JP2004271838A (ja) 2003-03-07 2004-09-30 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
JP2005250434A (ja) 2004-02-04 2005-09-15 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
JP2012136520A (ja) 2004-12-24 2012-07-19 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc レジスト用化合物
JP2007226204A (ja) 2006-01-25 2007-09-06 Shin Etsu Chem Co Ltd 反射防止膜材料、基板、及びパターン形成方法
JP2007226170A (ja) 2006-01-27 2007-09-06 Shin Etsu Chem Co Ltd 反射防止膜材料、反射防止膜を有する基板及びパターン形成方法
JP2010138393A (ja) 2008-11-13 2010-06-24 Nippon Kayaku Co Ltd 光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物
WO2013024778A1 (ja) 2011-08-12 2013-02-21 三菱瓦斯化学株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、それに用いるポリフェノール化合物及びそれから誘導され得るアルコール化合物
WO2013024779A1 (ja) 2011-08-12 2013-02-21 三菱瓦斯化学株式会社 リソグラフィー用下層膜形成材料、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法
WO2014123005A1 (ja) 2013-02-08 2014-08-14 三菱瓦斯化学株式会社 新規アリル化合物及びその製造方法
JP2016510072A (ja) * 2013-03-13 2016-04-04 ヴィンタースハル ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングWintershall Holding GmbH 置換されたトリス(2−ヒドロキシフェニル)メタンを製造する方法
WO2015080240A1 (ja) 2013-11-29 2015-06-04 三菱瓦斯化学株式会社 化合物又は樹脂の精製方法
WO2015137485A1 (ja) * 2014-03-13 2015-09-17 三菱瓦斯化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
WO2015137486A1 (ja) * 2014-03-13 2015-09-17 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、リソグラフィー用下層膜形成材料、リソグラフィー用下層膜、パターン形成方法、及び化合物又は樹脂の精製方法
JP2015174877A (ja) 2014-03-13 2015-10-05 日産化学工業株式会社 特定の硬化促進触媒を含む樹脂組成物
WO2016158457A1 (ja) * 2015-03-30 2016-10-06 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、及びそれらの精製方法、リソグラフィー用の下層膜形成材料、下層膜形成用組成物、及び下層膜、並びに、レジストパターン形成方法、及び回路パターン形成方法
WO2017014284A1 (ja) * 2015-07-23 2017-01-26 三菱瓦斯化学株式会社 新規化合物及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3587385A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022176571A1 (ja) * 2021-02-16 2022-08-25 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂、組成物、レジストパターン形成方法、回路パターン形成方法及び樹脂の精製方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3587385A4 (en) 2021-02-24
EP3587385A1 (en) 2020-01-01
CN110325501A (zh) 2019-10-11
KR20190123732A (ko) 2019-11-01
JP7216897B2 (ja) 2023-02-02
TW201841874A (zh) 2018-12-01
JPWO2018155495A1 (ja) 2019-12-19
US20200247739A1 (en) 2020-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7283515B2 (ja) 化合物、樹脂、組成物並びにレジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法
WO2018016614A1 (ja) 化合物、樹脂、組成物及びパターン形成方法
WO2018016615A1 (ja) 化合物、樹脂、組成物並びにレジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法
WO2018016648A1 (ja) 化合物、樹脂、組成物及びパターン形成方法
WO2018016634A1 (ja) 化合物、樹脂及び組成物、並びにレジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法
WO2018052026A1 (ja) 化合物、樹脂、組成物、並びにレジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法
JP7205716B2 (ja) 化合物、樹脂、組成物並びにレジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法
JP7216897B2 (ja) 化合物、樹脂、組成物、パターン形成方法及び精製方法
JP7090843B2 (ja) 化合物、樹脂、組成物、パターン形成方法及び精製方法
JP7205715B2 (ja) 化合物、樹脂、組成物並びにレジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法
JP7445382B2 (ja) 化合物、樹脂、組成物及びパターン形成方法
JP7068661B2 (ja) 化合物、樹脂、組成物、並びにレジストパターン形成方法及びパターン形成方法
WO2018056277A1 (ja) 化合物、樹脂、組成物、並びにレジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法
JPWO2018135498A1 (ja) 化合物、樹脂、組成物及びパターン形成方法
JP7385827B2 (ja) 化合物、樹脂、組成物、レジストパターン形成方法、回路パターン形成方法及び樹脂の精製方法
JP2018154600A (ja) 化合物、樹脂、組成物、パターン形成方法及び精製方法
JP7145415B2 (ja) 化合物、樹脂、組成物、パターン形成方法及び精製方法
JP7139622B2 (ja) 化合物、樹脂、組成物及びパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18758063

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019501377

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20197024708

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018758063

Country of ref document: EP

Effective date: 20190923

点击 这是indexloc提供的php浏览器服务,不要输入任何密码和下载