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WO2016135345A1 - Fonctionnalisation de fibres ligno-cellulosiques par thiolene par voie photochimique - Google Patents

Fonctionnalisation de fibres ligno-cellulosiques par thiolene par voie photochimique Download PDF

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WO2016135345A1
WO2016135345A1 PCT/EP2016/054247 EP2016054247W WO2016135345A1 WO 2016135345 A1 WO2016135345 A1 WO 2016135345A1 EP 2016054247 W EP2016054247 W EP 2016054247W WO 2016135345 A1 WO2016135345 A1 WO 2016135345A1
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WO
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molecule
plant fiber
lignocellulosic plant
polythiol
carbon
Prior art date
Application number
PCT/EP2016/054247
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English (en)
Inventor
Estelle Renard
Carine MANGEON
Valérie LANGLOIS
Original Assignee
Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs)
Universite Paris Est Creteil Val De Marne
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs), Universite Paris Est Creteil Val De Marne filed Critical Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs)
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Definitions

  • the present invention relates to a new process for the functionalization of a lignocellulosic plant fiber, as well as the functionalized lignocellulosic plant fiber that can be obtained by said functionalization process and its use for the preparation of a reinforcement for the design of a composite material.
  • the present invention also relates to a new method for preparing a reinforcement for the design of a composite material comprising a functionalized lignocellulosic plant fiber, as well as the reinforcement that can be obtained by such a preparation process.
  • the lignocellulosic material consists of three major components: cellulose, hemicelluloses and lignin. It represents the vast majority of biomass. On average, the lignocellulosic material contains 40-60% cellulose, 20-40% hemicelluloses and 10-25% lignin.
  • Natural plant fibers can be described as composites in which cellulose fibrils act as reinforcement in a matrix composed mainly of hemicelluloses and lignin.
  • Lignin is one of the most abundant biosourced polymers on Earth, accounting for 15 to 40% of the dry matter of trees and 5 to 20% of the stems of annuals. It is also the most abundant natural aromatic polymer. Lignin is a three-dimensional amorphous polymer of phenolic nature.
  • a composite material is an assembly of at least two components: a matrix and a reinforcement.
  • the matrix is a thermoplastic matrix
  • the reinforcement is composed of plant fibers.
  • These plant fibers may have undergone treatment by physical methods (calendering, stretching, introduction of dispersive agents, treatments by electric discharges such as corona or plasma, UV irradiation, ozone) or by chemical methods.
  • the fibers can also derive from chemical pulps mainly composed of cellulose.
  • the plant / thermoplastic fiber interface and therefore the adhesion of the fiber to the thermoplastic matrix play an important role on the mechanical properties of the composites.
  • One of the main difficulties in the manufacture of biosourced composites is to create a good adhesion of the fibers to the thermoplastic matrix.
  • composite materials comprising unfunctionalized plant fibers most often have disappointing mechanical properties (Oksman et al., 2013 Natural fibers as reinforcement in polylactic acid (PLA) composites.) Composites Science and Technology 63 (2003) 1317-1324 .
  • Chemical coupling methods are the most important techniques. They involve organic, inorganic and organic-inorganic coupling agents. The most common agents are the isocyanates (Karmarkar A., Chauhan SS, JM ModakJ. M., Chanda M., (2007), Mechanical properties of wood-fiber reinforced polypropylene composites: Ejfect of a novel compatibilizer with isocyanate fiunctional group, Composites: Part A, Vol. 38, pp.
  • the inventors of the present invention have thus developed a rapid method for grafting without metal catalyst, molecules, preferably oligomers or polymers, onto plant fibers. This process does not require any prior pretreatment of the plant fibers, which contributes to reducing the cost of the process. This process also offers the possibility of working on materials on a larger scale.
  • the process for preparing a reinforcement for the design of a composite material developed in the context of the present invention involves a reaction of thiolene (click chemistry) by photochemical or thermal route, which is quick, mobilizing not hydroxyl groups either. cellulose but lignin double bonds of plant fibers.
  • This process leads to the grafting of molecules, in particular oligomers or polymers, which can be bio-sourced, to plant fibers, preferably raw vegetable fibers.
  • the process for preparing a composite material according to the invention therefore consists in grafting molecules, in particular oligomers or polymers, preferably biobased, onto the surface of a plant fiber via a molecule carrying several thiol functions, by thiolene reaction.
  • the functionalization of the fiber for the adhesion of the thermoplastic matrix is at the level of the double bonds of the lignin present in the fiber.
  • the multiple thiol functions make it possible to anchor the molecule carrying these functions on the fiber and, at the same time, to covalently graft molecules, preferably oligomers, advantageously having a molecular mass of less than 5000 g / mol, preferably less than 2000.
  • g / mol comprising a single non-aromatic carbon-carbon unsaturated group, preferably in the terminal position.
  • step a) The functionalization steps of the lignocellulosic plant fiber (step a) and the grafting of the molecules comprising a single non-carbon-carbon unsaturated group aromatic, preferably in the terminal position (step b) can be carried out separately (method (A)) or combined (method (B)).
  • the present invention relates to a process for functionalizing a lignocellulosic plant fiber comprising the steps of:
  • the present invention also relates to a functionalized lignocellulosic plant fiber that can be obtained by said functionalization process.
  • the present invention further relates to the use of said functionalized lignocellulosic plant fiber for the preparation of a reinforcement for the design of a composite material.
  • the subject of the present invention is a method for preparing a reinforcement (A) comprising a functionalized lignocellulosic plant fiber that can be obtained by said functionalization method described above, comprising the steps of:
  • the present invention relates to a method for preparing a reinforcement (B) comprising a lignocellulosic plant fiber, comprising the steps of:
  • abl contacting the lignocellulosic plant fiber with at least one polythiol molecule, a radical initiator and at least one molecule comprising a single non-aromatic carbon-carbon unsaturated group, and (ab2) thiolene reaction between said polythiol (s) molecule (s), the lignocellulosic plant fiber and said molecule (s) comprising a single non-aromatic carbon-carbon unsaturated group.
  • the present invention also relates to a reinforcement that can be obtained by one of the preparation processes (A) and (B).
  • the present invention relates to a process for preparing a composite material (C), comprising said reinforcement obtainable by one of the preparation processes (A) and (B) and a matrix , preferably a thermoplastic matrix.
  • the present invention relates to a process for preparing a composite material (D), comprising said functionalized lignocellulosic plant fiber obtainable by said functionalization method described above and a matrix, preferably a thermoplastic matrix.
  • Figure 1 X-ray diffraction spectrum of a sample of Miscanthus giganteus treated with an aqueous solution of dibrome.
  • Figure 3 Infrared spectrum of PLA oligomers according to Example 2, analyzed by Infrared spectroscopy in ATR mode.
  • Figure 4 Infrared spectrum of the plant fiber, analyzed by Infrared spectroscopy in ATR mode.
  • lignocellulosic plant fiber is intended to mean a plant fiber comprising cellulose, hemicelluloses and lignin, in particular selected from flax, hemp, ramie, sisal, kenaf, jute, alfa, miscanthus, willow, poplar, henequen, banana, maize, sorghum, abaca, raffia, papyrus, sugarcane bagasse and coconut, more particularly from miscanthus and hemp.
  • the term "crude lignocellulosic plant fiber” is intended to mean a lignocellulosic plant fiber as defined above in the natural state, that is to say which has not undergone no prior chemical treatment to allow accessibility of the alcohol functions (ie hydroxyl group) or causing a change in the reactivity of the double bonds of the fiber.
  • the raw lignocellulosic plant fiber therefore comprises lignin, cellulose and hemicellulose.
  • the raw lignocellulosic plant fiber comprises at least 5%, in particular at least 10% of lignin.
  • the raw lignocellulosic plant fibers can be used in various forms such as: chips, sticks, powder, etc.
  • bringing into contact means bringing two or more products into contact, for example by impregnation or by extrusion, in particular in a kneader or in a reactive extruder equipped with a UV irradiation probe.
  • polymer is meant, in the sense of the present invention, a molecule consisting of an assembly of repeating units, also called monomers, covalently bonded together.
  • the polymer may comprise one or more distinct repeating units.
  • oligomer means a polymer having a molecular mass of less than 10,000 g / mol.
  • thiol means a thiol group -SH (also called a sulfhydryl group) attached to a carbon atom.
  • polythiol molecule is meant, in the sense of the present invention, a molecule, preferably a polymer, comprising several thiol functions.
  • the polythiol molecule advantageously comprises at least five thiol functions, more advantageously at least ten thiol functions.
  • the polythiol molecule has a molecular weight greater than 200 g / mol.
  • the polythiol molecule is a polythiol polymer.
  • the polythiol molecule does not comprise a reactive functional group other than the thiol functions.
  • the polythiol molecule is a polysiloxane substituted at least by one or more thiol group (s), in particular chosen from (mercaptopropyl) methylsiloxane-dimethylsiloxane copolymers and poly [(3-mercaptopropyl) -methylsiloxane homopolymer] ( PMMS).
  • s thiol group
  • non-aromatic carbon-carbon unsaturated group means a functional group comprising a non-aromatic unsaturation between two carbon atoms, that is to say an unsaturation which is not contained in a cycle which complies with the rule of aromaticity of Huckel.
  • the term "monounsaturated" means a molecule comprising a single unsaturation between two nonaromatic carbon atoms.
  • terminal group means a constituent unit (an atom or a group of atoms) located at one end of a molecule, in particular a polymer or a oligomer.
  • molecule comprising a single non-aromatic carbon-carbon unsaturated group is meant, within the meaning of the present invention, any molecule comprising a single non-aromatic carbon-carbon unsaturated group, preferably in the terminal position.
  • the molecule comprising a single non-aromatic carbon-carbon unsaturated group has a molecular mass of less than 5000 g / mol, preferably less than 2000 g / mol.
  • the molecule comprising a single non-aromatic carbon-carbon unsaturated group has a molecular mass greater than 500 g / mol and even more preferably greater than 1000 g / mol.
  • the molecule comprising a single non-aromatic carbon-carbon unsaturated group has a molecular mass of between 500 and 5000 g / mol, typically between 1000 and 2000 g / mol.
  • the molecule comprising a single non-aromatic carbon-carbon unsaturated group is an oligomer.
  • the molecule comprising a single non-aromatic carbon-carbon unsaturated group may be obtained by transesterification of a molecule, preferably an oligomer, comprising at least one ester function, advantageously of a molecular mass of less than 5000 g / mol, preferably less than 2000 g / mol, with an alcohol comprising a monounsaturated hydrocarbon chain.
  • PVA polylactic acid
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • PBAT polybutyrate adipate terephthalate
  • PCL polycaprolactone
  • PET poly (terephthalate).
  • ethylene) (PET) and mixtures thereof, transesterified with an alcohol of formula (I):
  • n is an integer from 1 to 16.
  • alcohol comprising a monounsaturated hydrocarbon chain is meant, within the meaning of the present invention, an alcohol of formula R-OH in which R is a monounsaturated hydrocarbon chain, linear or branched.
  • the hydrocarbon chain comprises 1 to 20 carbon atoms, more particularly 1 to 16 carbon atoms.
  • the hydrocarbon chain is in particular linear.
  • the nonaromatic unsaturation is located at one end of the molecule.
  • the alcohol comprising a monounsaturated hydrocarbon chain is preferably an alcohol of formula (I):
  • n is an integer from 1 to 16.
  • the alcohol may be allyl alcohol (CAS No. 107-18-6).
  • the term "radical initiator” means a species capable of forming radicals.
  • the radical initiator may be redox, that is to say generating radicals by oxidation-reduction reaction, such as the hydrogen peroxide / ferrous ion system; thermal, that is to say generating radicals by thermal decomposition, such as azo initiators (ex: 2,2'-azobisisobutyronitrile) and organic peroxides (eg tertiary butyl peroxide, cumyl hydroperoxide, peracetate of teriobutyl, benzoyl peroxide, acetate peroxide, cyclohexyl peroxydicarbonate); or photochemical, also called photoinitiator, that is to say generating radicals under the action of light or UV radiation, such as dimethoxy-2-phenylacetophenone (DMPA), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl- ketone, phosphine oxide, ⁇ -
  • DMPA dimeth
  • thiolene reaction means an addition reaction of an S-H bond on a double bond by a radical mechanism.
  • the thiolene reaction is carried out under UV irradiation in the presence of a photoinitiator.
  • the thiolene reaction is shown in Scheme 1 below:
  • the present invention relates to a method for preparing a reinforcement, comprising a ligno-cellulosic plant fiber, fast and comprising the least possible step, for the design of a composite material.
  • Said preparation method comprises a step (a) of grafting a polythiol molecule on a lignocellulosic plant fiber, corresponding to a step of functionalization of the plant fiber, and a step (b) of grafting a molecule comprising a only non-aromatic carbon-to-carbon unsaturated group on the polythiol molecule, said steps being able to be carried out separately or in combination.
  • the subject of the present invention is a new method for functionalizing plant fibers for their use in the preparation of a reinforcement for the design of thermoplastic composite materials that are preferably biobased.
  • the functionalization method of a lignocellulosic plant fiber according to the invention comprises the steps of:
  • the present invention relates to a process for preparing a reinforcement (A) comprising a lignocellulosic plant fiber, wherein steps (a) and (b) are carried out separately.
  • the method of preparing a reinforcement (A) comprising a functionalized lignocellulosic plant fiber comprises the steps of:
  • the process for preparing a reinforcement (A) comprising a lignocellulosic plant fiber comprises the steps of:
  • the subject of the present invention is a method for preparing a reinforcement (B) comprising a lignocellulosic plant fiber, in which the steps (a) and (b) are carried out in a combined manner, c that is, the grafting of the polythiol molecule on the lignocellulosic plant fiber and on the molecule comprising a single non-aromatic carbon-carbon unsaturated group is done in a single step (ab).
  • the process for preparing a reinforcement (B) therefore corresponds to a one-pot reaction, also called a one-pot reaction.
  • the method of preparation (B) of a reinforcement comprising a lignocellulosic plant fiber comprises the steps of: (abl) contacting the lignocellulosic plant fiber with at least one polythiol molecule, a radical initiator and at least one molecule comprising a single non-aromatic carbon-carbon unsaturated group, (ab2) thiolene reaction between said one or more polythiol molecule (s), the lignocellulosic plant fiber and the said molecule (s) comprising a single non-aromatic carbon-carbon unsaturated group.
  • the one-pot reaction has the technical advantages of saving time, energy and raw materials while increasing efficiency.
  • the processes according to the present invention mobilize the double bonds of lignin.
  • steps (a1), (a2) and (abl) mobilize the double bonds of lignin.
  • steps (a1), (a2) and (abl) mobilize the double bonds of lignin.
  • the raw lignocellulosic plant fiber may undergo prior treatment of mercerization, introduction of a dispersing agent, calendering or stretching.
  • these treatments are in no way necessary for the good realization of the invention.
  • the lignocellulosic plant fibers used in the context of the present invention are crude fibers.
  • the methods according to the invention further comprise a step of grinding the raw lignocellulosic plant fiber prior to the contacting step (a1) or (abl) or subsequent to the grafting step (a2).
  • This grinding step makes it possible to reduce the size of the lignocellulosic plant fiber so as to be compatible with use as reinforcement in the composite.
  • this step makes it possible to obtain a powder consisting of grains or particles having a diameter less than 2 mm, or less than 1 mm, in particular less than 500 ⁇ m.
  • This grinding step is a step known to those skilled in the art who can easily perform it with the help of his general knowledge.
  • the methods according to the invention may also comprise a washing / extraction step prior to the contacting step (a1) or (abl).
  • This step is optional and is used to remove waxes, pectins and other extractives.
  • This step is a step known to those skilled in the art who can easily perform it with the help of his general knowledge.
  • the lignocellulosic plant fibers can not under any circumstances have previously undergone a treatment resulting in a reduction or a loss of reactivity of the double bonds they contain, such as a kraft process or a bisulfite treatment .
  • the ligno-cellulosic plant fiber used in the context of the invention is chosen from flax, hemp, ramie, sisal, kenaf, jute, alfa, miscanthus, willow, poplar, henequen, banana, maize, sorghum, abaca, raffia, papyrus, bagasse of sugar cane and coconut. More particularly, the lignocellulosic plant fiber is chosen from hemp and miscanthus, and preferably the lignocellulosic plant fiber is miscanthus. Preferably, the lignocellulosic plant fiber is Miscanthus giganteus.
  • the polythiol molecule carries multiple thiol functions, thus enabling it to be grafted covalently both on the fiber and on the molecule comprising a single non-aromatic carbon-carbon unsaturated group.
  • the polythiol molecule comprises more than five thiol functions, more advantageously more than ten thiol functions.
  • the polythiol molecule is a polythiol polymer, preferably a polythiol polymer having a molecular mass greater than 2000 g / mol.
  • the polythiol molecule does not comprise a carbon-carbon double bond in order to avoid any intra-molecular and inter-molecular reaction.
  • the polythiol molecule is hydrophobic in order to improve its miscibility in the reaction medium.
  • the polythiol molecule according to the invention is a polysiloxane, substituted at least by one or more thiol group (s) advantageously chosen from (mercaptopropyl) methylsiloxane-dimethylsiloxane copolymers such as (poly (3-mercaptopropyl) methylsiloxane) ) (PMMS) and the homopolymer (poly (3-mercaptopropyl) methylsiloxane)) (PMMS).
  • the radical initiator used in the processes according to the three embodiments mentioned above is in particular a thermal or photochemical initiator.
  • the radical initiator is a photoinitiator.
  • the radical initiator is advantageously chosen from dimethoxyphenylacetophenone (DMPA), 1-hydroxycyclohexylphenylketone, phosphine oxide, ⁇ -hydroxyketone and 2,4,6-trimethylbenzoyl. monoacyl phosphine / ⁇ -hydroxyketone.
  • DMPA dimethoxyphenylacetophenone
  • step (a1) of contacting the lignocellulosic plant fiber with at least one polythiol molecule and a radical initiator may, in particular, be carried out by impregnation.
  • the method and the duration of the impregnation can easily be determined by those skilled in the art with the aid of his technical knowledge.
  • the duration of the impregnation is between 1 second and 24 hours, in particular between 1 second and 12 hours, more particularly, the duration of impregnation varies between one night, one hour and one second.
  • An impregnation during 1 second (“round-trip") corresponds to an instant immersion.
  • the duration of impregnation varies between 1h and 12h, in particular between 1h and 5h.
  • the duration of impregnation can also be between 2h and 24h, especially in the case of powders.
  • the steps (a2) of grafting said polythiol (s) molecule (s) onto the lignocellulosic plant fiber by reaction of thiolene, (b2) of grafting. of the molecule comprising a single non-aromatic carbon-to-carbon unsaturated group on the polythiol molecule by thiolene reaction and (ab2) thiolene reaction between said polythiol (s) molecule (s), the lignocellulosic plant fiber and said molecule (s) comprising a single non-aromatic carbon-carbon unsaturated group are produced by photochemical or thermal means, advantageously in an extruder.
  • the steps (a2), (b2) and (ab2) are carried out under UV irradiation in the presence of a photoinitiator.
  • the polythiol polymer is directly bonded to the lignocellulosic plant fiber in a covalent manner.
  • step (a2) may be followed by a step of extracting plant fibers.
  • the molecule comprising a single non-aromatic carbon-carbon unsaturated group preferably has a lower molecular weight. at 5000 g / mol, preferably less than 2000 g / mol.
  • the molecule comprising a single non-aromatic carbon-carbon unsaturated group is an oligomer, preferably comprising a molecular mass of less than 5000 g / mol, preferably less than 2000 g / mol.
  • the only non-aromatic carbon-carbon unsaturated group is preferably in the terminal position.
  • the molecule comprising a single non-aromatic carbon-carbon unsaturated group may optionally comprise one or more non-reactive functional group (s) different from the non-aromatic carbon-carbon double bond or the non-aromatic carbon-carbon double bond.
  • non-aromatic C tripleC triple bond in particular, said molecule may comprise one or more double (s) aromatic bond (s), that is to say contained in a cycle respecting the rule of aromaticity of Huckel.
  • non-reactive functional group means a functional group which will not react with the compounds of the reaction medium and which will not cause intra-molecular reactions (e.g. carboxyl, sulfonate, phenyl).
  • n is an integer from 1 to 16.
  • the molecule comprising a single non-aromatic carbon-carbon unsaturated group is advantageously chosen from poly (lactic acid) (PLA), polyhydroxyalkanoate ( PHA), polycaprolactone (PCL) and their mixture, transesterified with an alcohol comprising a hydrocarbon chain monounsaturated preferably with an alcohol of formula (I) as mentioned above.
  • the molecule comprising a single non-aromatic carbon-carbon unsaturated group may also be chosen from polybutylenesuccinate (PBS), polybutylene adipate terephthalate (PB AT), polyethylene terephthalate (PET) and mixtures thereof, transesterified with an alcohol comprising a monounsaturated hydrocarbon chain so as to obtain a single carbon-carbon unsaturation per molecule.
  • PBS polybutylenesuccinate
  • PB AT polybutylene adipate terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • This transesterification can be carried out by methods known to those skilled in the art, in particular by adjusting the amount of alcohol so as to obtain a single carbon-carbon unsaturation per molecule.
  • the alcohol may be allyl alcohol (CAS No. 107-18-6).
  • the present invention also relates to a functionalized lignocellulosic plant fiber that can be obtained by the functionalization method described in the first embodiment above.
  • the present invention further relates to the use of said functionalized lignocellulosic plant fiber obtainable by the functionalization method described in the above-mentioned first embodiment, for the preparation of a reinforcement for the design of a material. composite.
  • the present invention also relates to a reinforcement that can be obtained by one of the preparation processes (A) and (B).
  • the reinforcement comprising a functionalized lignocellulosic plant fiber thus obtained has improved compatibility with the matrix.
  • the present invention relates to a process for preparing a composite material (C), comprising said reinforcement that can be obtained by one of the Preparation processes (A) and (B) and a matrix, preferably a thermosetting matrix or thermoplastic matrix.
  • the matrix is a thermoplastic matrix chosen from poly (lactic acid) (PLA), polyhydroxyalkanoate (PHA), polycarpolactone (PCL), polybutylene adipate terephthalate (PBAT) and polyethylene terephthalate (PET). polybutylenesuccinate (PBS).
  • PLA poly (lactic acid)
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • PCL polycarpolactone
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBS polybutylenesuccinate
  • the matrix comprises a majority of molecules such as those used to form the reinforcement (i.e. molecules comprising a single non-aromatic carbon-carbon unsaturated group) or molecules such as those used in the transesterification reaction.
  • Said composite material thus obtained has better mechanical characteristics, such as tensile strength or elastic deformation, compared to a material comprising a conventional lignocellulosic fiber. This thanks to a better compatibility between the reinforcement and the matrix.
  • the present invention relates to a process for preparing a composite material (D), comprising said functionalized lignocellulosic plant fiber obtainable by said functionalization method described above and a matrix, preferably a thermoplastic matrix.
  • the matrix is a thermoplastic matrix chosen from poly (lactic acid) (PLA), polyhydroxyalkanoate (PHA), polycarpolactone (PCL), polybutylene adipate terephthalate (PBAT) and polyethylene terephthalate (PET). polybutylenesuccinate (PBS).
  • PLA poly (lactic acid)
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • PCL polycarpolactone
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBS polybutylenesuccinate
  • Said composite material thus obtained has better mechanical characteristics, such as tensile strength or elastic deformation, compared to a material comprising a conventional lignocellulosic fiber. This is due to better compatibility between the functionalized lignocellulosic plant fiber and the matrix.
  • DMPA dimethoxyphenylacetophenone
  • IRTF Fourier transform infrared spectroscopy
  • PHBHV polymer poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
  • PLA poly (lactic acid)
  • Figure 1 demonstrates the presence of fixed bromine atoms on wood samples, confirming the presence of alkene double bonds on the surface of wood particles.
  • the alcohol used for transesterification is allyl alcohol.
  • Lane X The samples are then extracted from the impregnation solution, then deposited on a glass plate and immediately irradiated without solvent.
  • Lane Y The samples are then extracted from the impregnation solution, then are deposited on a glass plate, covered with a volume of impregnation solution (2 mL) and immediately irradiated.
  • the wood particles are extracted under pressure by 5 times 40 ml of chloroform at 60 ° C.
  • This extraction aims to extract the PMMS, and the oligomers simply adsorbed. This extraction step could probably be eliminated during the development of composite materials (wood-thermoplastic) but is essential in the preliminary phase to highlight the reality of covalent grafting.
  • the characterization is carried out by Infrared Spectroscopy in ATR mode.
  • the infrared spectra of PMMS, PLA oligomers, fiber, PMMS graft fiber and PLA grafted PMMS graft fiber are shown in Figures 2, 3, 4, 5 and 6, respectively.
  • Figure 2 shows the presence of PMMS with a "signature" band around 1060 cm-1 corresponding to the vibration of Si-O-Si bonds.
  • Figure 3 identifies the oligoesters through the carbonyl band (around 1748 cm-1 for PLA).
  • Figures 5 and 6 show the presence of PMMS on the surface of the fiber and the grafting of the oligo mothers of PLA by reaction of thiolene. This grafting is evidenced by the presence of the unidentified PLA carbonyl group at 1755 cm-1 (FIG. 6) on the unirradiated fiber samples.
  • FIGS. 5 and 6 An example of FTIR spectra is shown in FIGS. 5 and 6.
  • the presence of PMMS also makes it possible to graft the PLA oligomers by thiolene reaction, since the identical tests carried out in the presence of PMMS and native non-functionalized PLA did not show the presence of PLA type carbonyl on the wood samples after UV irradiation. All the results presented in Table 1 were reproduced at least 3 times for each test.
  • the wood samples contain, on average, 5% of water to which must be added extractables ( ⁇ 2.6%) which are removed during the treatment under pressure in chloroform.
  • extractables ⁇ 2.6%) which are removed during the treatment under pressure in chloroform.
  • Wood particles are also characterized by ATG and contact angle measurements with water. The results are shown in Table 2 below.
  • the measured contact angles show a variation of contact angles whose increase is in agreement with the presence of PMMS and PLA grafts.
  • the analyzes performed by ATG make it possible to determine the average composition of the Miscanthus samples. They are composed of about 5% water, 25% hemicellulose, 34% o cellulose and 35% lignin.
  • Example 3 Influence of the reaction parameters on the functionalization of lignocellulosic plant fibers.
  • Functionalized lignocellulosic plant fibers and reinforcements are prepared according to the same method as that described in Example 2, lane X, from raw Miscanthus giganteus samples.
  • the 14% PMMS comprises a thiol function on 14% of these monomers and the 100% PMMS comprises a thiol function on 100% of these monomers.
  • PLA 1000 g / mol Two chain lengths of the PLA oligomer were also tested: PLA 1000 g / mol and PLA 5000 g / mol.
  • the graft density was evaluated by Infrared Spectroscopy in ATR mode. The ratios RI and R2 could thus be determined.
  • RI represents the ratio between the carbonyl band of PLA (at about 1755 cm-1 - 1748 cm-1) and the band at about 1033 cm-1 corresponding to the C-O bonds of cellulose.
  • R2 represents the ratio between the band corresponding to the vibration of the Si-O-Si bonds of the PMMS (around 1060 cm -1) and the band at about 1033 cm -1 corresponding to the C-O bonds of the cellulose.
  • the PLA preferably has a molecular weight of less than 5000 g / mol in order to increase its level of grafting onto the plant fiber via PMMS.
  • a reinforcement or lignocellulosic plant fibers functionalized according to the invention obtained from the process described in Example 2 (Lane X - Impregnation time of 5 min when the fibers are in the form of rods and 4h when the fibers are in the form of powders) and
  • the matrix used is the PBAT.
  • the mechanical properties (Young's modulus E and elongation at break) of these different composites were evaluated via tensile tests. The results of these tests are shown in Table 4 below.
  • the use of the vegetable fiber in the form of a rod makes it possible to obtain a composite having a greater elongation at break than the composite made with plant fiber in the form of powder.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de fonctionnalisation d'une fibre végétale ligno-cellulosique et de préparation d'un renfort pour la conception d'un matériau composite (A) comprenant ladite fibre végétale ligno-cellulosique fonctionnalisée, comprenant les étapes de: (a1) mise en contact de la fibre végétale ligno-cellulosique avec au moins une molécule polythiol et un amorceur radicalaire, (a2) greffage de ladite(ou desdites) molécule(s)polythiol(s)sur la fibre végétale ligno-cellulosique par réaction de thiolène, (b1) mise en contact de la fibre végétale ligno-cellulosique fonctionnalisée avec au moins une molécule comprenantun seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique et un amorceur radicalaire, (b2) greffage de la molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique sur la molécule polythiol par réaction de thiolène. La présente invention concerne également un procédé de préparation d'un renfort (B), dans lequel les étapes (a1), (b1) et (a2), (b2) sont combinées.

Description

FONCTIONNALISATION DE FIBRES LIGNO-CELLULOSIQUES PAR THIOLENE
PAR VOIE PHOTOCHIMIQUE
DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un nouveau procédé de fonctionnalisation d'une fibre végétale ligno-cellulosique, ainsi que la fibre végétale ligno-cellulosique fonctionnalisée susceptible d'être obtenue par ledit procédé de fonctionnalisation et son utilisation pour la préparation d'un renfort pour la conception d'un matériau composite. La présente invention concerne également un nouveau procédé de préparation d'un renfort pour la conception d'un matériau composite comprenant une fibre végétale ligno-cellulosique fonctionnalisée, ainsi que le renfort susceptible d'être obtenu par un tel procédé de préparation.
ART ANTERIEUR
La matière ligno-cellulosique est constituée de trois composants majeurs: la cellulose, les hémicelluloses et la lignine. Elle représente la plus grande majorité de la biomasse. En moyenne, la matière ligno-cellulosique contient 40-60 % de cellulose, 20-40 % d'hémicelluloses et 10-25 % de lignine.
Les fibres végétales naturelles peuvent être décrites comme des composites où les fibrilles de cellulose jouent le rôle de renfort dans une matrice composée principalement d'hémicelluloses et de lignine.
La lignine est l'un des polymères biosourcés les plus abondants sur Terre, elle constitue de 15 à 40% de la matière sèche des arbres et de 5 à 20% des tiges des plantes annuelles. C'est également le polymère aromatique naturel le plus abondant. La lignine est un polymère amorphe tridimensionnel de nature phénolique.
Un matériau composite est un assemblage d'au moins deux composants : une matrice et un renfort. Dans le cas d'un matériau composite thermoplastique biosourcé, la matrice est une matrice thermoplastique et le renfort est composé de fibres végétales. Ces fibres végétales peuvent avoir subies un traitement par des méthodes physiques (calandrage, étirement, introduction d'agents dispersifs, traitements par décharges électriques comme corona ou plasma, irradiation UV, ozone) ou par des méthodes chimiques. Les fibres peuvent également dériver de pâtes chimiques majoritairement composées de cellulose. L'interface fibre végétale/thermoplastique et par conséquent l'adhésion de la fibre à la matrice thermoplastique jouent un rôle important sur les propriétés mécaniques des composites. Une des principales difficultés de la fabrication de composites biosourcés est de créer une bonne adhésion des fibres à la matrice thermoplastique. En effet, les matériaux composites comprenant des fibres végétales non fonctionnalisées présentent le plus souvent des propriétés mécaniques décevantes (Oksman et al. 2013 Natural fibres as reinforcement in polylactic acid (PLA) composites. Composites Science and Technology 63 (2003) 1317- 1324).
Différentes techniques dites de modifications chimiques des fibres visent à améliorer cette adhésion par réduction du caractère hydrophile de la fibre. Ainsi, le renfort est le plus souvent composé de fibres végétales prétraitées par des procédés chimiques visant à augmenter la disponibilité de la cellulose pour des réactions de fonctionnalisation.
Les méthodes de couplage chimique sont les techniques les plus importantes. Elles font intervenir des agents de couplages organiques, inorganiques et organiques-inorganiques. Les agents les plus courants sont les isocyanates {Karmarkar A., Chauhan S. S., J.M. ModakJ. M., Chanda M., (2007), Mechanical properties ofi wood-fibre reinforced polypropylene composites: Ejfect ofi a novel compatibilizer with isocyanate fiunctional group, Composites: Part A, Vol. 38, pp. 227-233) et les silanes (Xie Y., Hill C.A.S., Xiao Z., Militz H., Mai C, (2010), Silane coupling agents used for natural fiber/polymer composites: A review, Composites Part A: Applied Science and Manufiacturing, Vol. 41, Issue 7, pp. 806-819.). Ces procédés chimiques mobilisent les groupements hydroxyles des macromolécules des fibres (cellulose) qui sont les sites chimiques les plus abondants au niveau de la ressource naturelle. Beaucoup de ces réactions se déroulent dans des solvants et avec des catalyseurs. Ces méthodes sont généralement utilisées sur la cellulose extraite des fibres végétales et non sur les fibres brutes. Le traitement des fibres de cellulose le plus couramment utilisé est la mercerisation, très utilisée dans l'industrie textile. Cette technique entraine des changements dimensionnels par élimination d'un certain nombre de composants (hémicellulose, pectine), et diminue ainsi la cohésion et la résistance mécanique de la fibre végétale (Qin C, Soykeabkaew N., Xiuyuan N., Peijs T., (2008), The efifiect ofi fibre volume fraction and mercerization on the properties ofi all-cellulose composites, Carbohydrate Polymers, Vol. 71, pp. 458-467.). Dans un objectif de développement durable, il existe un besoin de développer un procédé de préparation de matériaux composites biosourcés qui soit rapide et comprenant le moins d'étape possible.
RESUME DE L'INVENTION Les inventeurs de la présente invention ont ainsi développé un procédé rapide permettant de pouvoir greffer sans catalyseur métallique, des molécules, de préférence des oligomères ou des polymères, sur des fibres végétales. Ce procédé ne nécessite aucun prétraitement préalable des fibres végétales, ce qui contribue à diminuer le coût du procédé. Ce procédé offre également la possibilité de travailler sur des matériaux à plus grande échelle.
Le procédé de préparation d'un renfort pour la conception d'un matériau composite développé dans le cadre de la présente invention met en jeu une réaction de thiolène (chimie click) par voie photochimique ou thermique, rapide, venant mobiliser non plus des groupements hydroxyles de la cellulose mais les doubles liaisons de la lignine des fibres végétales. Ce procédé conduit au greffage de molécules, en particulier d'oligomères ou de polymères, pouvant être biosourcés, à des fibres végétales, de préférence à des fibres végétales brutes.
Le procédé de préparation d'un matériau composite selon l'invention consiste donc à greffer des molécules, en particulier des oligomères ou polymères, de préférence biosourcés, à la surface d'une fibre végétale par l'intermédiaire d'une molécule porteuse de plusieurs fonctions thiol, par réaction de thiolène. La fonctionnalisation de la fibre pour l'adhésion de la matrice thermoplastique se fait au niveau des doubles liaisons de la lignine présente dans la fibre. Les multiples fonctions thiol permettent d'ancrer la molécule porteuse de ces fonctions sur la fibre et dans le même temps de greffer de manière covalente des molécules, de préférence des oligomères, avantageusement de masse moléculaire inférieure à 5000 g/mol, préférentiellement inférieure à 2000 g/mol, comprenant un seul groupement insaturé carbone- carbone non aromatique, de préférence en position terminale. L'utilisation d'une molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique permet d'obtenir un renfort présentant une meilleure compatibilité avec la matrice pour produire un matériau composite aux propriétés mécaniques améliorées.
Les étapes de fonctionnalisation de la fibre végétale ligno-cellulosique (étape a) et de greffage des molécules comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique, de préférence en position terminale (étape b) peuvent être réalisées de manière séparée (procédé (A)) ou combinée (procédé (B)).
Dans un premier aspect, la présente invention a pour objet un procédé de fonctionnalisation d'une fibre végétale ligno-cellulosique comprenant les étapes de :
(al) mise en contact de la fibre végétale ligno-cellulosique avec au moins une molécule polythiol et un amorceur radicalaire, et
(a2) greffage de ladite (ou desdites) molécule(s) polythiol(s) sur la fibre végétale ligno-cellulosique par réaction de thiolène.
La présente invention a également pour objet une fibre végétale ligno-cellulosique fonctionnalisée susceptible d'être obtenue par ledit procédé de fonctionnalisation.
La présente invention concerne en outre l'utilisation de ladite fibre végétale ligno- cellulosique fonctionnalisée pour la préparation d'un renfort pour la conception d'un matériau composite.
Dans un second aspect, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un renfort (A) comprenant une fibre végétale ligno-cellulosique fonctionnalisée susceptible d'être obtenue par ledit procédé de fonctionnalisation décrit ci-dessus, comprenant les étapes de :
(bl) mise en contact de la fibre végétale ligno-cellulosique fonctionnalisée susceptible d'être obtenue par ledit procédé de fonctionnalisation décrit ci- dessus avec au moins une molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique et un amorceur radicalaire, et (b2) greffage de ladite molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique sur la molécule polythiol par réaction de thiolène.
Dans un troisième aspect, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un renfort (B) comprenant une fibre végétale ligno-cellulosique, comprenant les étapes de :
(abl) mise en contact de la fibre végétale ligno-cellulosique avec au moins une molécule polythiol, un amorceur radicalaire et au moins une molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique, et (ab2) réaction de thiolène entre ladite (ou lesdites) molécule(s) polythiol(s), la fibre végétale ligno-cellulosique et ladite (ou lesdites) molécule(s) comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique. La présente invention a également pour objet un renfort susceptible d'être obtenu par l'un des procédés de préparation (A) et (B).
Dans un quatrième aspect, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un matériau composite (C), comprenant ledit renfort susceptible d'être obtenu par l'un des procédés de préparation (A) et (B) et une matrice , de préférence une matrice thermoplastique.
Dans un cinquième aspect, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un matériau composite (D), comprenant ladite fibre végétale ligno-cellulosique fonctionnalisée susceptible d'être obtenu par ledit procédé de fonctionnalisation décrit ci- dessus et une matrice, de préférence une matrice thermoplastique.
DESCRIPTION DES FIGURES
Figure 1. Spectre de diffraction des rayons X d'un échantillon de Miscanthus giganteus traité par une solution aqueuse de dibrome.
Figure 2. Spectre infrarouge du PMMS selon l'exemple 2, analysés par spectroscopie Infrarouge en mode ATR.
Figure 3. Spectre infrarouge des oligomères de PLA selon l'exemple 2, analysés par spectroscopie Infrarouge en mode ATR.
Figure 4. Spectre infrarouge de la fibre végétale, analysée par spectroscopie Infrarouge en mode ATR.
Figure 5. Spectre infrarouge de la fibre greffée PMMS traitée selon l'exemple 2, analysée par spectroscopie Infrarouge en mode ATR.
Figure 6. Spectre infrarouge de la fibre greffée PMMS greffé PLA traitée selon l'exemple 2, analysée par spectroscopie Infrarouge en mode ATR. DEFINITION
Par « fibre végétale ligno-cellulosique », on entend, au sens de la présente invention, une fibre végétale comprenant la cellulose, les hémicelluloses et la lignine, en particulier choisie parmi le lin, chanvre, ramie, sisal, kenaf, jute, alfa, miscanthus, saule, peuplier, henequen, bananier, maïs, sorgho, abaca, raphia, papyrus, bagasse de canne à sucre et coco, plus particulièrement parmi le miscanthus et le chanvre.
Par « fibre végétale ligno-cellulosique brute », on entend, au sens de la présente invention, une fibre végétale ligno-cellulosique telle que définie ci-dessus à l'état naturel, c'est-à-dire qui n'a subi aucun traitement chimique préalable visant à permettre l'accessibilité des fonctions alcools (i.e. groupement hydroxyle) ou entraînant un changement de la réactivité des doubles liaisons de la fibre. La fibre végétale ligno-cellulosique brute comprend donc de la lignine, de la cellulose et de l'hémicellulose. De préférence, la fibre végétale ligno- cellulosique brute comprend au moins 5 %, en particulier au moins 10 % de lignine. Les fibres végétales ligno-cellulosiques brutes peuvent être utilisées sous différentes formes telles que : des copeaux, bâtonnets, poudre, etc.
Au sens de la présente invention, on entend plus particulièrement par « traitement chimique préalable », les traitements entraînant un changement de réactivité des doubles liaisons C=C de la fibre, tel qu'un procédé kraft ou un traitement bisulfite ainsi que tout traitement de la fibre ayant pour but de permettre l'accessibilité des fonctions alcool des composants de la fibre ligno-cellulosique. L'ensemble des traitements classiquement utilisés visent à déstructurer la cellulose pour rendre accessibles des fonctions alcools.
Par l'expression « mise en contact », on entend, au sens de la présente invention, la mise en contact de deux ou plusieurs produits par exemple par imprégnation ou par extrusion, en particulier dans un malaxeur ou dans une extrudeuse réactive équipée d'une sonde d'irradiation UV.
Par « polymère », on entend, au sens de la présente invention, une molécule constituée d'un assemblage de motifs de répétition, encore appelés monomères, liés ensemble de manière covalente. Le polymère peut comprendre un ou plusieurs motifs de répétition distincts.
Par « oligomère », on entend, au sens de la présente invention, un polymère possédant une masse moléculaire inférieure à 10000 g/mol.
Par « thiol », on entend, au sens de la présente invention, un groupement thiol -SH (également appelé groupement sulfhydryle) attaché à un atome de carbone.
Par « molécule polythiol », on entend, au sens de la présente invention, une molécule, de préférence un polymère, comprenant plusieurs fonctions thiol. Dans le cadre de la présente invention, la molécule polythiol comprend avantageusement au moins cinq fonctions thiol, plus avantageusement au moins dix fonctions thiol. Avantageusement, la molécule polythiol présente une masse moléculaire supérieure à 200 g/mol. Avantageusement, la molécule polythiol est un polymère polythiol. Avantageusement, la molécule polythiol ne comprend pas de groupe fonctionnel réactif autre que les fonctions thiols. De manière avantageuse, la molécule polythiol est un polysiloxane substitué au moins par un ou plusieurs groupement(s) thiol, en particulier choisi parmi les copolymères (mercaptopropyl)méthylsiloxane - dimethylsiloxane et l'homopolymère poly[(3-mercaptopropyl)-methylsiloxane] (PMMS).
Par « groupement insaturé carbone-carbone non aromatique », on entend, au sens de la présente invention, un groupe fonctionnel comprenant une insaturation non aromatique entre deux atomes de carbone, c'est-à-dire une insaturation non contenue dans un cycle respectant la règle d'aromaticité de Huckel. De préférence, le groupement insaturé carbone-carbone non aromatique est un groupement insaturé C=C non aromatique, c'est-à-dire un groupe fonctionnel comprenant une double liaison non aromatique entre deux atomes de carbone.
Par « mono-insaturé », on entend, au sens de la présente invention une molécule comprenant une seule insaturation entre deux atomes de carbone non aromatique.
Par « groupement en position terminale », on entend, au sens de la présente invention, une unité constitutive (un atome ou un groupe d'atomes) localisée à une extrémité d'une molécule, en particulier d'un polymère ou d'un oligomère.
Par « molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique », on entend, au sens de la présente invention, toute molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique, de préférence en position terminale. De préférence, la molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique a une masse moléculaire inférieure à 5000 g/mol, préférentiellement inférieure à 2000 g/mol. En particulier, la molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone- carbone non aromatique présente une masse moléculaire supérieure à 500 g/mol et de façon encore plus préférée supérieure à 1000 g/mol. En particulier, la molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique présente une masse moléculaire comprise entre 500 et 5000 g/mol, typiquement comprise entre 1000 et 2000 g/mol. Avantageusement, la molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique est un oligomère. Par exemple, la molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique peut être obtenue par transestérification d'une molécule, de préférence d'un oligomère, comprenant au moins une fonction ester, avantageusement de masse moléculaire inférieure à 5000 g/mol, préférentiellement inférieure à 2000 g/mol, avec un alcool comprenant une chaîne hydrocarbonée mono-insaturée. Les molécules comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone peuvent comprendre une double liaison C=C non aromatique ou une triple liaison C≡C non aromatique. De préférence, les molécules comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone sont des molécules comprenant un seul groupement insaturé C=C non aromatique.
En particulier, la molécule comprenant un seul groupement insaturé C=C non aromatique est choisie parmi l'acide polylactique (PLA), le polyhydroxyalcanoate (PHA), le polybutyrate adipate téréphthalate (PBAT), la polycaprolactone (PCL) et le poly(téréphtalate d'éthylène) (PET), et leurs mélanges, transestérifîés avec un alcool de formule (I) :
HO-(CH2)n-CH2=CH2, (I)
dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 16.
Par « alcool comprenant une chaîne hydrocarbonée mono -insaturée », on entend, au sens de la présente invention, un alcool de formule R-OH dans laquelle R est une chaîne hydrocarbonée mono-insaturée, linéaire ou ramifiée. En particulier, la chaîne hydrocarbonée comprend 1 à 20 atomes de carbone, plus particulièrement de 1 à 16 atomes de carbone. La chaîne hydrocarbonée est en particulier linéaire. De préférence, l'insaturation non aromatique est située à une des extrémités de la molécule. L'alcool comprenant une chaîne hydrocarbonée mono-insaturée est de préférence un alcool de formule (I) :
HO-(CH2)n-CH2=CH2, (I)
dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 16. En particulier, l'alcool peut être l'alcool allylique (n°CAS : 107-18-6).
Par « amorceur radicalaire », on entend, au sens de la présente invention, une espèce capable de former des radicaux. Avantageusement, F amorceur radicalaire peut être redox, c'est à dire générant des radicaux par réaction d'oxydoréduction, tel que le système eau oxygénée/ion ferreux ; thermique, c'est-à-dire générant des radicaux par décomposition thermique, tel que les amorceurs azoïques (ex : 2,2'-azobisisobutyronitrile) et les peroxydes organiques (ex : peroxyde de tertio-butyle, hydroperoxyde de cumyle, peracétate de teriobutyle, peroxyde de benzoyle, peroxyde d'acétate, peroxydicarbonate de cyclohexyle) ; ou photochimique, encore appelé photoamorceur, c'est-à-dire générant des radicaux sous l'action d'un rayonnement lumineux ou UV, tel que la diméthoxy-2-phénylacétophénone (DMPA), la 1-hydroxy-cyclohéxyl-phényl-cétone, l'oxyde de phosphine, la a-hydroxycétone, le 2,4,6-triméthylbenzoyle et la monoacyle phosphine/ a-hydroxycétone.
Par « greffage », on entend, au sens de la présente invention, la formation d'une liaison covalente entre une fonction thiol de la molécule polythiol et une insaturation carbone- carbone non aromatique, en particulier une double liaison C=C non aromatique de la fibre ligno-cellulosique ou de la molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone- carbone non aromatique. Par exemple, le greffage de la molécule polythiol sur la fibre ligno- cellulosique correspond à la formation d'une liaison covalente entre une ou plusieurs fonction(s) thiol de la molécule polythiol et une ou plusieurs double(s) liaison(s) C=C de la fibre ligno-cellulosique.
Par « réaction de thiolène », on entend, au sens de la présente invention, une réaction d'addition d'une liaison S-H sur une liaison double par un mécanisme radicalaire. En particulier, la réaction de thiolène est réalisée sous irradiation UV en présence d'un photoamorceur. La réaction de thiolène est représentée dans le schéma 1 ci-dessous :
Figure imgf000010_0001
Schéma 1 - Réaction de thiolène
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un renfort, comprenant une fibre végétale ligno-cellulosique, rapide et comprenant le moins d'étape possible, pour la conception d'un matériau composite. Ledit procédé de préparation comprend une étape (a) de greffage d'une molécule polythiol sur une fibre végétale ligno-cellulosique, correspondant à une étape de fonctionnalisation de la fibre végétale, et une étape (b) de greffage d'une molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique sur la molécule polythiol, lesdites étapes pouvant être réalisées séparément ou de manière combinées.
Dans un premier mode de réalisation, la présente invention a pour objet un nouveau procédé de fonctionnalisation de fibres végétales pour leur utilisation dans la préparation d'un renfort pour la conception de matériaux composites thermoplastiques de préférence biosourcés.
Le procédé de fonctionnalisation d'une fibre végétale ligno-cellulosique selon l'invention comprend les étapes de :
(al) mise en contact de la fibre végétale ligno-cellulosique avec au moins une molécule polythiol et un amorceur radicalaire, (a2) greffage de ladite (ou desdites) molécules(s) polythiol(s) sur la fibre végétale ligno-cellulosique par réaction de thiolène.
Dans un second mode de réalisation, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un renfort (A) comprenant une fibre végétale ligno-cellulosique, dans lequel les étapes (a) et (b) sont réalisées séparément.
Le procédé de préparation d'un renfort (A) comprenant une fibre végétale ligno- cellulosique fonctionnalisée, comprend les étapes de :
(bl) mise en contact de la fibre végétale ligno-cellulosique fonctionnalisée susceptible d'être obtenue par le procédé de fonctionnalisation décrit ci- dessus, avec au moins une molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique et un amorceur radicalaire, (b2) greffage de la molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone- carbone non aromatique sur la molécule polythiol par réaction de thiolène. Ainsi, le procédé de préparation d'un renfort (A) comprenant une fibre végétale ligno- cellulosique, comprend les étapes de :
(al) mise en contact de la fibre végétale ligno-cellulosique avec au moins une molécule polythiol et un amorceur radicalaire,
(a2) greffage de ladite (ou desdites) molécule(s) polythiol(s) sur la fibre végétale ligno-cellulosique par réaction de thiolène.
(bl) mise en contact de la fibre végétale ligno-cellulosique fonctionnalisée avec au moins une molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone- carbone non aromatique et un amorceur radicalaire,
(b2) greffage de la molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone- carbone non aromatique sur la molécule polythiol par réaction de thiolène.
Dans un troisième mode de réalisation, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un renfort (B) comprenant une fibre végétale ligno-cellulosique, dans lequel les étapes (a) et (b) sont réalisées de manière combinées, c'est-à-dire que le greffage de la molécule polythiol sur la fibre végétale ligno-cellulosique et sur la molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique se fait en une seule étape (ab). Le procédé de préparation d'un renfort (B) correspond donc à une réaction monotope, également appelée réaction one-pot.
Le procédé de préparation (B) d'un renfort comprenant une fibre végétale ligno- cellulosique, comprend les étapes de : (abl) mise en contact de la fibre végétale ligno-cellulosique avec au moins une molécule polythiol, un amorceur radicalaire et au moins une molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique, (ab2) réaction de thiolène entre ladite (ou lesdites) molécule(s) polythiol(s), la fibre végétale ligno-cellulosique et ladite (ou lesdites) molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique.
La réaction one-pot a pour avantages techniques d'économiser du temps, de l'énergie et des matières premières tout en augmentant le rendement.
Dans les trois modes de réalisation précités, les procédés selon la présente invention, notamment les étapes (al), (a2) et (abl), mobilisent les doubles liaisons de la lignine. Ces procédés ne nécessitent donc pas de traitement préalable des fibres végétales ligno- cellulosiques visant à permettre l'accessibilité des fonctions alcool ou entraînant un changement de la réactivité des doubles liaisons de la fibre puisqu'il n'est pas nécessaire de toucher à la cohésion de la cellulose. Ceci contribue à diminuer le coût du procédé et offre la possibilité de travailler sur des échantillons de plus grandes tailles, voire des matériaux « entiers ».
Néanmoins, dans un mode de réalisation particulier de l'invention, la fibre végétale ligno-cellulosique brute peut subir un traitement préalable de mercérisation, d'introduction d'un agent dispersif, de calandrage ou d'étirement. Cependant ces traitements ne sont en aucun cas nécessaires pour la bonne réalisation de l'invention.
Avantageusement, les fibres végétales ligno-cellulosiques utilisées dans le cadre de la présente invention, notamment dans les trois modes de réalisation précités, sont des fibres brutes.
Avantageusement, dans les trois modes de réalisation précités, les procédés selon l'invention comprennent en outre une étape de broyage de la fibre végétale ligno-cellulosique brute préalable à l'étape de mise en contact (al) ou (abl) ou consécutive à l'étape de greffage (a2). Cette étape de broyage permet de réduire la dimension de la fibre végétale ligno- cellulosiques, de manière à être compatible avec une utilisation comme renfort dans le composite. De préférence, cette étape permet d'obtenir une poudre constituée de grains ou de particules ayant un diamètre inférieur à 2 mm, ou inférieur à 1 mm, notamment inférieur à 500 μιη. Cette étape de broyage est une étape connue de l'homme du métier qui pourra l'effectuer facilement à l'aide de ses connaissances générales. Les procédés selon l'invention peuvent également comprendre une étape de lavage/extraction préalable à l'étape de mise en contact (al) ou (abl). Cette étape est facultative et est mise en œuvre pour éliminer les cires, les pectines et autres extractibles. Cette étape est une étape connue de l'homme du métier qui pourra l'effectuer facilement à l'aide de ses connaissances générales.
Dans le cadre de la présente invention, les fibres végétales ligno-cellulosiques ne peuvent en aucun cas avoir subi préalablement un traitement entraînant une réduction ou une perte de réactivité des doubles liaisons qu'elles contiennent, tel qu'un procédé kraft ou un traitement bisulfite.
La fibre végétale ligno-cellulosique utilisée dans le cadre de l'invention est choisie parmi le lin, chanvre, ramie, sisal, kenaf, jute, alfa, miscanthus, saule, peuplier, henequen, bananier, maïs, sorgho, abaca, raphia, papyrus, bagasse de canne à sucre et coco. Plus particulièrement, la fibre végétale ligno-cellulosique est choisie parmi le chanvre et le miscanthus, de préférence la fibre végétale ligno-cellulosique est le miscanthus. De manière préférée, la fibre végétale ligno-cellulosique est le miscanthus giganteus.
Dans les trois modes de réalisation précités, la molécule polythiol est porteuse de multiples fonctions thiol permettant ainsi son greffage de manière covalente à la fois sur la fibre et sur la molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique. Avantageusement, la molécule polythiol comprend plus de cinq fonctions thiol, plus avantageusement plus de dix fonctions thiol. Avantageusement la molécule polythiol est un polymère polythiol, de préférence un polymère polythiol présentant une masse moléculaire supérieure à 2000 g/mol.
Avantageusement, la molécule polythiol ne comprend pas de double liaison carbone- carbone afin d'éviter toute réaction intra moléculaire et inter moléculaire. De manière préférée, la molécule polythiol est hydrophobe afin d'améliorer sa miscibilité dans le milieu réactionnel.
De manière avantageuse, la molécule polythiol selon l'invention est un polysiloxane, substitué au moins par un ou plusieurs groupement(s) thiol avantageusement choisi parmi les copolymères (mercaptopropyl)méthylsiloxane - diméthylsiloxane tels que le (poly(3- mercaptopropyl)méthylsiloxane)) (PMMS) et l'homopolymère (poly(3- mercaptopropyl)méthylsiloxane)) (PMMS). L'amorceur radicalaire utilisé dans les procédés selon les trois modes de réalisation précités est en particulier un amorceur thermique ou photochimique. Avantageusement, l'amorceur radicalaire est un photoamorceur. Selon l'invention, l'amorceur radicalaire est avantageusement choisi parmi la diméthoxyphénylacétophénone (DMPA), la 1-hydroxy- cyclohéxyl-phényl-cétone, l'oxide de phosphine, la α-hydroxycétone, le 2,4,6- triméthylbenzoyle et la monoacyle phosphine/ α-hydroxycétone. De manière préférée, l'amorceur radicalaire est la diméthoxyphénylacétophénone (DMPA).
Dans les deux premiers modes de réalisation précités, l'étape (al) de mise en contact de la fibre végétale ligno-cellulosique avec au moins une molécule polythiol et un amorceur radicalaire peut, en particulier, être réalisée par imprégnation. La méthode et la durée de l'imprégnation pourront facilement être déterminées par l'homme du métier à l'aide de ses connaissances techniques. Dans un mode de réalisation particulier, la durée de l'imprégnation est comprise entre 1 seconde et 24 heures, en particulier entre 1 seconde et 12 heures, plus particulièrement, la durée d'imprégnation varie entre une nuit, une heure et une seconde. Une imprégnation durant 1 seconde (« aller-retour ») correspond à une immersion instantanée. Avantageusement, la durée d'imprégnation varie entre lh et 12h, en particulier entre lh et 5h. La durée d'imprégnation peut également être comprise entre 2h et 24h, notamment dans le cas de poudres.
II en est de même pour l'étape (bl) de mise en contact de la fibre végétale ligno-cellulosique fonctionnalisée avec au moins une molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique et un amorceur radicalaire et l'étape (abl) de mise en contact de la fibre végétale ligno-cellulosique avec au moins une molécule polythiol, un amorceur radicalaire et au moins une molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique.
De manière avantageuse, dans les trois modes de réalisation précités, les étapes (a2) de greffage de ladite (ou desdites) molécule(s) polythiol(s) sur la fibre végétale ligno- cellulosique par réaction de thiolène, (b2) de greffage de la molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique sur la molécule polythiol par réaction de thiolène et (ab2) de réaction de thiolène entre ladite (ou lesdites) molécule(s) polythiol(s), la fibre végétale ligno-cellulosique et ladite (ou lesdites) molécule(s) comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique, sont réalisées par voie photochimique ou thermique, avantageusement dans une extrudeuse. Avantageusement, les étapes (a2), (b2) et (ab2) sont réalisées sous irradiation UV en présence d'un photoamorceur.
Suite à l'étape (a2), le polymère polythiol est directement lié à la fibre végétale ligno- cellulosique de manière covalente.
Selon un aspect de l'invention, l'étape (a2) peut être suivie d'une étape d'extraction des fibres végétales.
Avantageusement, dans les procédés de préparation d'un renfort (A) et (B) décrits dans les deuxième et troisième modes de réalisation précités, la molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique a, de préférence, une masse moléculaire inférieure à 5000 g/mol, préférentiellement inférieure à 2000 g/mol. En particulier, la molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique est un oligomère, de préférence comprenant une masse moléculaire inférieure à 5000 g/mol, préférentiellement inférieure à 2000 g/mol. Par ailleurs, le seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique est de préférence en position terminale.
La molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique comprend nécessairement une seule double liaison C=C non aromatique ou une seule triple liaison C≡C non aromatique, de manière à éviter la formation d'un réseau. En revanche, la molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique peut éventuellement comprendre un ou plusieurs groupe(s) fonctionnel(s) non réactif(s) différent(s) de la double liaison carbone-carbone non aromatique ou de la triple liaison C≡C non aromatique, en particulier, ladite molécule peut comprendre une ou plusieurs double(s) liaison(s) aromatique(s), c'est-à-dire contenue(s) dans un cycle respectant la règle d'aromaticité de Huckel. Dans le cadre de la présente invention, on entend par groupe fonctionnel non réactif, un groupe fonctionnel qui ne réagira pas avec les composés du milieu réactionnel et qui n'entraînera pas de réactions intra moléculaires (e.g. carboxyle, sulfonate, phenyl).
Dans un mode de réalisation de l'invention, dans les procédés de préparation d'un renfort (A) et (B) décrits dans le deuxième et le troisième modes de réalisation précités, la molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique en particulier un seul groupement C=C non aromatique est obtenue par transestérifîcation d'une molécule, de préférence d'un oligomère, avantageusement de masse moléculaire inférieure à 5000 g/mol, préférentiellement inférieure à 2000 g/mol, avec un alcool comprenant une chaîne hydrocarbonée mono-insaturée, de préférence avec un alcool de formule (I) : HO-(CH2)n-CH2=CH2, (I)
dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 16.
De manière avantageuse, dans les procédés de préparation d'un renfort (A) et (B), la molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique est avantageusement choisie parmi le poly(acide lactique) (PLA), le polyhydroxyalcanoate (PHA), le polycaprolactone (PCL) et leur mélange, transestérifiés avec un alcool comprenant une chaîne hydrocarbonée mono-insaturée de préférence avec un alcool de formule (I) tel que cité ci-dessus. La molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique peut également être choisie parmi le polybutylènesuccinate (PBS), le polybutylène adipate téréphthalate (PB AT), le polytéréphtalate d'éthylène (PET) et leurs mélanges, transestérifiés avec un alcool comprenant une chaîne hydrocarbonée mono- insaturée de façon à obtenir une seule insaturation carbone-carbone par molécule. Cette transestérification peut être réalisée par des méthodes connues de l'homme du métier, notamment en ajustant la quantité d'alcool de façon à obtenir une seule insaturation carbone- carbone par molécule.
Plus avantageusement, la molécule comprenant un seul groupement insaturé C=C non aromatique est l'acide polylactique (PLA) transestérifié avec un alcool comprenant une chaîne hydrocarbonée mono-insaturée, de préférence avec un alcool de formule (I) tel que cité ci- dessus. L'alcool peut être l'alcool allylique (n°CAS : 107-18-6).
La présente invention a également pour objet une fibre végétale ligno-cellulosique fonctionnalisée susceptible d'être obtenue par le procédé de fonctionnalisation décrit dans le premier mode de réalisation précité.
La présente invention concerne en outre l'utilisation de ladite fibre végétale ligno- cellulosique fonctionnalisée susceptible d'être obtenue par le procédé de fonctionnalisation décrit dans le premier mode de réalisation précité, pour la préparation d'un renfort pour la conception d'un matériau composite.
La présente invention a également pour objet un renfort susceptible d'être obtenu par l'un des procédés de préparation (A) et (B).
Le renfort comprenant une fibre végétale ligno-cellulosique fonctionnalisée ainsi obtenu présente une compatibilité améliorée avec la matrice.
Dans un quatrième aspect, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un matériau composite (C), comprenant ledit renfort susceptible d'être obtenu par l'un des procédés de préparation (A) et (B) et une matrice, de préférence une matrice thermodurcissable ou matrice thermoplastique.
Avantageusement, la matrice est une matrice thermoplastique choisie parmi le poly(acide lactique) (PLA), le polyhydroxyalcanoate (PHA), la polycarpolactone (PCL), le polybutylène adipate téréphtalate (PBAT) et le polytéréphtalate d'éthylène (PET), le polybutylènesuccinate (PBS).
Avantageusement, la matrice comprend une majorité de molécules telles que celles utilisées pour former le renfort (i.e. molécules comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique) ou de molécules telles que celles utilisées lors de la réaction de transestérifïcation.
Ledit matériau composite ainsi obtenu présente de meilleures caractéristiques mécaniques, telles que la tension de rupture ou la déformation élastique, par rapport à un matériau comprenant une fibre ligno-cellulosique classique. Cela grâce à une meilleure compatibilité entre le renfort et la matrice.
Dans un cinquième aspect, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un matériau composite (D), comprenant ladite fibre végétale ligno-cellulosique fonctionnalisée susceptible d'être obtenu par ledit procédé de fonctionnalisation décrit ci- dessus et une matrice, de préférence une matrice thermoplastique.
Avantageusement, la matrice est une matrice thermoplastique choisie parmi le poly(acide lactique) (PLA), le polyhydroxyalcanoate (PHA), la polycarpolactone (PCL), le polybutylène adipate téréphtalate (PBAT) et le polytéréphtalate d'éthylène (PET), le polybutylènesuccinate (PBS).
Ledit matériau composite ainsi obtenu présente de meilleures caractéristiques mécaniques, telles que la tension de rupture ou la déformation élastique, par rapport à un matériau comprenant une fibre ligno-cellulosique classique. Cela grâce à une meilleure compatibilité entre le fibre végétale ligno-cellulosique fonctionnalisée et la matrice.
Les exemples qui suivent visent à illustrer la présente invention. EXEMPLES Abréviations
Les abréviations ci-dessous sont utilisées dans les exemples :
ATG = analyse thermogravimétrique
ATR = réflexion totale atténuée
DMPA = diméthoxyphénylacétophénone
IRTF = spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier
PHBHV = polymère poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
PLA = poly(acide lactique)
PMMS = poly[(3-mercaptopropyl)-méthylsiloxane]
Exemple 1 : Mise en évidence de la présence de doubles liaisons dans les particules de bois
La présence de doubles liaisons dans des échantillons de particules de Miscanthus giganteus a été mise en évidence par décoloration d'une solution aqueuse de dibrome.
Après extraction des échantillons traités par une solution aqueuse de dibrome, une analyse par diffraction des rayons X a été réalisée. Les résultats de l'analyse par diffraction X sont présentés dans la Figure 1.
La Figure 1 permet de démontrer la présence d'atomes de brome fixés sur les échantillons de bois, ce qui confirme la présence de doubles liaisons de type alcène à la surface des particules de bois.
Dimensions moyennes des échantillons de miscanthus : lx 3 cm
Exemple 2 : Préparation d'un renfort pour la conception d'un matériau composite comprenant une étape d'irradiation UV sans solvant (voie X) ou une étape d'irradiation UV dans la solution d'imprégnation (voie Y)
Des échantillons de Miscanthus giganteus brut sont imprégnés dans une solution comprenant le PMMS ([PMMS] = 41.2 % (V/V)), le DMPA ([DMPA] = 0.3 mol/L) et le PLA transestérifié ([PLA] = 0.067 mol/L)), dans du chloroforme. L'alcool utilisé pour la transestérification est l'alcool allylique.
Plusieurs durées d'imprégnation ont été testées : une nuit, une heure et une seconde. Voie X : Les échantillons sont ensuite extraits de la solution d'imprégnation, puis sont déposés sur une plaque de verre et immédiatement irradiés sans solvant.
Voie Y : Les échantillons sont ensuite extraits de la solution d'imprégnation, puis sont déposés sur une plaque de verre, recouverts par un volume de solution d'imprégnation (2 mL) et immédiatement irradiés.
Après irradiation UV, les particules de bois sont extraites sous pression par 5 fois 40 mL de chloroforme à 60°C.
Cette extraction a pour objectif d'extraire le PMMS, et les oligomères simplement adsorbés. Cette étape d'extraction pourrait être vraisemblablement supprimée lors de l'élaboration de matériaux composites (bois-thermoplastique) mais est indispensable dans la phase préliminaire pour mettre en évidence la réalité du greffage covalent.
La caractérisation est réalisée par Spectroscopie Infrarouge en mode ATR. Les spectres infrarouge du PMMS, des oligomères de PLA, de la fibre, de la fibre greffée PMMS et de la fibre greffée PMMS greffé PLA sont présentés respectivement dans les Figures 2, 3, 4, 5 et 6.
La Figure 2 permet de mettre en évidence la présence du PMMS grâce à une bande « signature » vers 1060 cm-1 correspondant à la vibration des liaisons Si-O-Si.
La Figure 3 permet d'identifier les oligoesters grâce à la bande du carbonyle (vers 1748 cm-1 pour le PLA).
La Figure 4 montre que les particules de bois présentent plusieurs bandes caractéristiques : vers 3330 cm-1 pour les OH, 1731 cm-1 pour le C=0 des lignines, 1602 cm- 1 pour les C=0 des esters coumariliques et enfin à 1033 cm-1 les liaisons C-0 de la cellulose.
Les Figures 5 et 6 montrent la présence de PMMS à la surface de la fibre et le greffage des oligo mères de PLA par réaction de thiolène. Ce greffage est mis en évidence par la présence du groupement carbonyle de type PLA à 1755 cm-1 (Figure 6) non identifié sur les échantillons de fibre non irradiée.
Les résultats sont présentés dans le Tableau 1 suivant :
Figure imgf000019_0001
Tableau 1 - Caractérisation par IRTF des particules de Miscanthus après irradiation
UV et extraction.
Les résultats montrent que pour les deux approches, le PMMS est toujours greffé à la surface des échantillons de bois.
Les résultats montrent également qu'une mise en contact durant une nuit est bien plus efficace (facteur 10) qu'une mise en contact de très courte durée.
Un exemple de spectres IRTF est présenté dans les Figures 5 et 6. La présence de PMMS permet également le greffage des oligomères de PLA par réaction de thiolène, puisque les tests identiques réalisés en présence de PMMS et PLA natif non fonctionnalisé n'ont pas montré la présence de carbonyle de type PLA sur les échantillons de bois après irradiation UV. Tous les résultats présentés dans le tableau 1 ont été reproduits au moins 3 fois pour chaque test.
Les échantillons de bois contiennent, en moyenne, 5% d'eau auxquels il faut ajouter les extractibles (~ 2.6%) qui sont éliminés lors du traitement sous pression dans le chloroforme. Les tests réalisés sur des fibres préalablement extraites permettent de mesurer un gain de masse, ce qui laisse supposer que le taux de greffage est significatif.
Les particules de bois sont également caractérisées par ATG et par des mesures d'angle de contact avec l'eau. Les résultats sont présentés dans le Tableau 2 ci-dessous.
Figure imgf000020_0001
Tableau 2 - Angles de contact
Les angles de contact mesurés montrent une variation des angles de contact dont l'augmentation est en accord avec la présence de PMMS et de greffons PLA.
Les analyses réalisées par ATG permettent de déterminer la composition moyenne des échantillons de Miscanthus. Ils sont composés d'environ 5% d'eau, 25% d'hémicellulose, 34%o de cellulose et 35% de lignine. Exemple 3 : Influence des paramètres de réaction sur la fonctionnalisation des fibres végétales ligno-cellulosiques.
Des fibres végétales ligno-cellulosiques fonctionnalisées et des renforts sont préparés suivant le même procédé que celui décrit dans l'exemple 2, voie X, à partir d'échantillons de Miscanthus giganteus brut.
Des PMMS présentant différents niveaux de fonctions thiol ont été testés : le PMMS 14% comprend une fonction thiol sur 14% de ces monomères et le PMMS 100% comprend une fonction thiol sur 100% de ces monomères.
La fibre végétale brute a été testée sous la forme de bâtonnets (L=200 mm ; 1=35-40 mm) ou de poudre (L=200 mm ; 1=35 -40mm).
Deux longueurs de chaîne de l'oligomère PLA ont également été testées : PLA 1000g/mol et PLA 5000g/mol.
Enfin, des temps d'imprégnations différents (5 minutes, 4 heures) ont également été testés.
La densité de greffage a été évaluée par Spectroscopie Infrarouge en mode ATR. Les ratios RI et R2 ont ainsi pu être déterminés.
RI représente le ratio entre la bande carbonyle du PLA (vers 1755 cm-1 - 1748 cm-1) et la bande à environ 1033 cm-1 correspondant aux liaisons C-0 de la cellulose.
R2 représente le ratio entre la bande correspondant à la vibration des liaisons Si-O-Si du PMMS (vers 1060 cm-1) et la bande à environ 1033 cm-1 correspondant aux liaisons C-0 de la cellulose.
Les résultats sont présentés dans le Tableau 3 ci-dessous.
RI R2
Témoin :
0.058 0.12
Fibre brute sous forme de poudre
Fibre brute sous forme de bâtonnets
PMMS 100%
na 0,2
Absence de PLA
Imprégnation 5min
Fibre brute sous forme de bâtonnets
PMMS 100%
0, 14 - 0,26 0,32 - 0,34
PLA 1000g/mol
Imprégnation 5min Fibre brute sous forme de bâtonnets
PMMS 14%
0,09 - 0, 1 1 0,48 - 0,54
PLA 1000g/mol
Imprégnation 5min
Fibre brute sous forme de bâtonnets
PMMS 100%
0,05 - 0, 13 0, 15 - 0,3
PLA 5000g/mol
Imprégnation 5min
Fibre brute sous forme de poudre
PMMS 100%
0.1 1 0.22
PLA 1000g/mol
imprégnation 4h
Tableau 3 - Densité de greffage (RI et R2)
Ces résultats montrent que le PMMS 14 % et le PMMS 100% permettent un greffage du PLA sur la fibre végétale. De plus, lors de l'utilisation de PMMS 100%, l'efficacité de greffage du PLA est plus forte (environ +50%>).
Ces résultats montrent également que le PLA a de préférence un poids moléculaire inférieur à 5000g/mol afin d'augmenter son taux de greffage sur la fibre végétale via le PMMS.
Exemple 4 : Influence de la fonctionnalisation des fibres végétales ligno-cellulosiques sur les propriétés mécaniques en traction du matériau composite.
Plusieurs matériaux composites ont été réalisés comprenant :
Un renfort ou des fibres végétales ligno-cellulosiques fonctionnalisées selon l'invention obtenus à partir du procédé décrit dans l'exemple 2 (Voie X - Temps d'imprégnation de 5 min quand les fibres sont sous forme de bâtonnets et de 4h quand les fibres sont sous forme de poudres) et
Une matrice.
La matrice utilisée est le PBAT.
La fibre végétale est utilisée sous la forme de bâtonnets (L=200 mm ; l=35-40mm) ou de poudre (L=200 mm ; 1=35 -40mm). Les propriétés mécaniques (module de Young E et allongement à la rupture) de ces différents composites ont été évaluées via des tests en traction. Les résultats de ces tests sont présentés dans le Tableau 4 ci-dessous.
Figure imgf000023_0001
Tableau 4 - Les propriétés mécaniques de différents composites
Ces résultats montrent que les composites réalisés à partir de fibres végétales ligno- cellulosiques fonctionnalisées selon l'invention ou de renforts selon l'invention présentent un module de Young plus élevé que les composites réalisés directement avec des fibres végétales non fonctionnalisées. Ces matériaux présentent donc une plus forte rigidité que le matériau PBAT utilisé seul (E= 40 MPa).
Ils montrent également que cet effet est observé aussi bien lorsque le matériau composite comprend en plus de la matrice, de la fibre fonctionnalisée seulement avec du PMMS (=fïbre végétale ligno-cellulosique fonctionnalisée selon l'invention) ou de la fibre fonctionnalisée avec du PMMS et du PLA (= renfort selon l'invention).
En outre, l'utilisation de la fibre végétale sous la forme de bâtonnet permet d'obtenir un composite présentant un allongement à la rupture plus important que le composite réalisé avec de la fibre végétale sous la forme de poudre.
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Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fonctionnalisation d'une fibre végétale ligno-cellulosique comprenant les étapes de :
(al) mise en contact de la fibre végétale ligno-cellulosique avec au moins une molécule polythiol et un amorceur radicalaire,
(a2) greffage de ladite (ou desdites) molécule(s) polythiol(s) sur la fibre végétale ligno-cellulosique par réaction de thiolène.
2. Procédé selon la revendication 1 comprenant en outre une étape de broyage de la fibre végétale ligno-cellulosique préalable à l'étape de mise en contact (al) ou consécutive à l'étape de greffage (a2).
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel la molécule polythiol est un polysiloxane substitué au moins par un ou plusieurs groupement(s) thiol, avantageusement choisi parmi les copolymères (mercaptopropyl)méthylsiloxane - dimethylsiloxane et le poly[(3-mercaptopropyl)-methylsiloxane], de préférence le polymère polythiol est le poly[(3-mercaptopropyl)-methylsiloxane].
4. Fibre végétale ligno-cellulosique fonctionnalisée susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3.
5. Utilisation d'une fibre végétale ligno-cellulosique fonctionnalisée selon la revendication 4 pour la préparation d'un renfort.
6. Procédé de préparation (A) d'un renfort comprenant une fibre végétale ligno- cellulosique fonctionnalisée selon la revendication 4, comprenant les étapes de :
(bl) mise en contact de la fibre végétale ligno-cellulosique fonctionnalisée avec au moins une molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone- carbone non aromatique et un amorceur radicalaire,
(b2) greffage de la molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone- carbone non aromatique sur le polymère polythiol par réaction de thiolène.
7. Procédé de préparation (B) d'un renfort comprenant une fibre végétale ligno- cellulosique, comprenant les étapes de :
(abl) mise en contact de la fibre végétale ligno-cellulosique avec au moins une molécule polythiol, un amorceur radicalaire et au moins une molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique,
(ab2) réaction de thiolène entre ladite (ou lesdites) molécule(s) polythiol(s), la fibre végétale ligno-cellulosique et ladite (ou lesdites) molécule(s) comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique.
8. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7 dans lequel la molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique est obtenue par transestérification d'une molécule, avantageusement choisi parmi : l'acide polylactique (PLA), le polyhydroxyalcanoate (PHA), le polybutyrate adipate téréphthalate (PBAT), le polycaprolactone (PCL), polybutylènesuccmate (PBS) et le polytéréphtalate d'éthylène (PET), et leurs mélanges, avec un alcool de formule (I) :
HO-(CH2)n-CH2=CH2 (I),
dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 16.
9. Renfort susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications 6 à 8.
10. Procédé de préparation (C) d'un matériau composite comprenant un renfort selon la revendication 9 et une matrice, de préférence une matrice thermoplastique.
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