FR3033173A1 - Fonctionnalisation de fibres ligno-cellulosiques par thiolene par voie photochimique - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de fonctionnalisation d'une fibre végétale ligno-cellulosique et de préparation d'un renfort pour la conception d'un matériau composite (A) comprenant ladite fibre végétale ligno-cellulosique fonctionnalisée, comprenant les étapes de : (a1) mise en contact de la fibre végétale ligno-cellulosique avec au moins une molécule polythiol et un amorceur radicalaire, (a2) greffage de ladite (ou desdites) molécule(s) polythiol(s) sur la fibre végétale ligno-cellulosique par réaction de thiolène, (b1) mise en contact de la fibre végétale ligno-cellulosique fonctionnalisée avec au moins une molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique et un amorceur radicalaire, (b2) greffage de la molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique sur la molécule polythiol par réaction de thiolène. La présente invention concerne également un procédé de préparation d'un renfort (B), dans lequel les étapes (a1), (b1) et (a2), (b2) sont combinées.

Description

1 DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un nouveau procédé de fonctionnalisation d'une fibre végétale ligno-cellulosique, ainsi que la fibre végétale ligno-cellulosique fonctionnalisée susceptible d'être obtenue par ledit procédé de fonctionnalisation et son utilisation pour la préparation d'un renfort pour la conception d'un matériau composite. La présente invention concerne également un nouveau procédé de préparation d'un renfort pour la conception d'un matériau composite comprenant une fibre végétale ligno-cellulosique fonctionnalisée, ainsi que le renfort susceptible d'être obtenu par un tel procédé de préparation. ART ANTERIEUR La matière ligno-cellulosique est constituée de trois composants majeurs: la cellulose, les hémicelluloses et la lignine. Elle représente la plus grande majorité de la biomasse. En moyenne, la matière ligno-cellulosique contient 40-60 % de cellulose, 20-40 % d'hémicelluloses et 10-25 % de lignine. Les fibres végétales naturelles peuvent être décrites comme des composites où les 15 fibrilles de cellulose jouent le rôle de renfort dans une matrice composée principalement d'hémicelluloses et de lignine. La lignine est l'un des polymères biosourcés les plus abondants sur Terre, elle constitue de 15 à 40% de la matière sèche des arbres et de 5 à 20% des tiges des plantes annuelles. C'est également le polymère aromatique naturel le plus abondant. La lignine est un 20 polymère amorphe tridimensionnel de nature phénolique. Un matériau composite est un assemblage d'au moins deux composants : une matrice et un renfort. Dans le cas d'un matériau composite thermoplastique biosourcé, la matrice est une matrice thermoplastique et le renfort est composé de fibres végétales. Ces fibres végétales peuvent avoir subies un traitement par des méthodes physiques (calandrage, étirement, 25 introduction d'agents dispersifs, traitements par décharges électriques comme corona ou plasma, irradiation UV, ozone) ou par des méthodes chimiques. Les fibres peuvent également dériver de pâtes chimiques majoritairement composées de cellulose. L'interface fibre végétale/thermoplastique et par conséquent l'adhésion de la fibre à la matrice thermoplastique jouent un rôle important sur les propriétés mécaniques des 30 composites. Une des principales difficultés de la fabrication de composites biosourcés est de créer une bonne adhésion des fibres à la matrice thermoplastique. En effet, les matériaux 1 i 3033173 2 composites comprenant des fibres végétales non fonctionnalisées présentent le plus souvent des propriétés mécaniques décevantes (Oksman et al.

2013 Natural fibres as reinforcement in polylactic acid (PLA) composites. Composites Science and Technology 63 (2003) 13171324).

5 Différentes techniques dites de modifications chimiques des fibres visent à améliorer cette adhésion par réduction du caractère hydrophile de la fibre. Ainsi, le renfort est le plus souvent composé de fibres végétales prétraitées par des procédés chimiques visant à augmenter la disponibilité de la cellulose pour des réactions de fonctionnalisation. Les méthodes de couplage chimique sont les techniques les plus importantes. Elles 10 font intervenir des agents de couplages organiques, inorganiques et organiques-inorganiques. Les agents les plus courants sont les isocyanates (Karmarkar A., Chauhan S.S., J.M. Modak M, Chanda M, (2007), Mechanical properties of wood-fibre reinforced polypropylene composites: Effect of a novel compatibilizer with isocyanate functional group, Composites: Part A, Vol. 38, pp. 227-233) et les silanes (Xie Y ., Hill C.A.S., Xiao Z., Militz H, Mai C., (2010), Silane coupling agents used for natural fiber/polymer composites: A review, Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, Vol. 41, Issue 7, pp. 806-819.). Ces procédés chimiques mobilisent les groupements hydroxyles des macromolécules des fibres (cellulose) qui sont les sites chimiques les plus abondants au niveau de la ressource naturelle. Beaucoup de ces réactions se déroulent dans des solvants et avec des catalyseurs. Ces méthodes sont généralement utilisées sur la cellulose extraite des fibres végétales et non sur les fibres brutes. Le traitement des fibres de cellulose le plus couramment utilisé est la mercerisation, très utilisée dans l'industrie textile. Cette technique entraine des changements dimensionnels par élimination d'un certain nombre de composants (hémicellulose, pectine), et diminue ainsi la cohésion et la résistance mécanique de la fibre végétale (Qin C., Soykeabkaew N, Xiuyuan N., Peijs T, (2008), The effect of fibre volume fraction and mercerization on the properties of all-cellulose composites, Carbohydrate Polymers, Vol. 71, pp. 458-467.). Dans un objectif de développement durable, il existe un besoin de développer un 30 procédé de préparation de matériaux composites biosourcés qui soit rapide et comprenant le moins d'étape possible.

3033173 3 RESUME DE L'INVENTION Les inventeurs de la présente invention ont ainsi développé un procédé rapide permettant de pouvoir greffer sans catalyseur métallique, des molécules, de préférence des oligomères ou des polymères, sur des fibres végétales. Ce procédé ne nécessite aucun 5 prétraitement préalable des fibres végétales, ce qui contribue à diminuer le coût du procédé. Ce procédé offre également la possibilité de travailler sur des matériaux à plus grande échelle. Le procédé de préparation d'un renfort pour la conception d'un matériau composite développé dans le cadre de la présente invention met en jeu une réaction de thiolène (chimie click) par voie photochimique ou thermique, rapide, venant mobiliser non plus des 10 groupements hydroxyles de la cellulose mais les doubles liaisons de la lignine des fibres végétales. Ce procédé conduit au greffage de molécules, en particulier d'oligomères ou de polymères, pouvant être biosourcés, à des fibres végétales, de préférence à des fibres végétales brutes. Le procédé de préparation d'un matériau composite selon l'invention consiste donc à 15 greffer des molécules, en particulier des oligomères ou polymères, de préférence biosourcés, à la surface d'une fibre végétale par l'intermédiaire d'une molécule porteuse de plusieurs fonctions thiol, par réaction de thiolène. La fonctionnalisation de la fibre pour l'adhésion de la matrice thermoplastique se fait au niveau des doubles liaisons de la lignine présente dans la fibre. Les multiples fonctions thiol, permettent d'ancrer la molécule porteuse de ces fonctions 20 sur la fibre et dans le même temps de greffer de manière covalente des molécules, de préférence des oligomères, avantageusement de masse moléculaire inférieure à 5000 g/mol, préférentiellement inférieure à 2000 g/mol, comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique, de préférence en position terminale. L'utilisation d'une molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique permet d'obtenir 25 un renfort présentant une meilleure compatibilité avec la matrice pour produire un matériau composite aux propriétés mécaniques améliorées. Les étapes de fonctionnalisation de la fibre végétale ligno-cellulosique (étape a) et de greffage des molécules comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique, de préférence en position terminale (étape b) peuvent être réalisées de manière 30 séparée (procédé (A)) ou combinées (procédé (B)). Dans un premier aspect, la présente invention a pour objet un procédé de fonctionnalisation d'une fibre végétale ligno-cellulosique comprenant les étapes de : 3033173 4 (al) mise en contact de la fibre végétale ligno-cellulosique avec au moins une molécule polythiol et un amorceur radicalaire, et (a2) greffage de ladite (ou desdites) molécule(s) polythiol(s) sur la fibre végétale ligno-cellulosique par réaction de thiolène.

5 La présente invention a également pour objet une fibre végétale ligno-cellulosique fonctionnalisée susceptible d'être obtenue par ledit procédé de fonctionnalisation. La présente invention concerne en outre l'utilisation de ladite fibre végétale lignocellulosique fonctionnalisée pour la préparation d'un renfort pour la conception d'un matériau composite.

10 Dans un second aspect, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un renfort (A) comprenant une fibre végétale ligno-cellulosique fonctionnalisée susceptible d'être obtenue par ledit procédé de fonctionnalisation décrit ci-dessus, comprenant les étapes de : 15 (bl) mise en contact de la fibre végétale ligno-cellulosique fonctionnalisée susceptible d'être obtenue par ledit procédé de fonctionnalisation décrit ci-dessus avec au moins une molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique et un amorceur radicalaire, et (b2) greffage de ladite molécule comprenant un seul groupement insaturé 20 carbone-carbone non aromatique sur la molécule polythiol par réaction de thiolène. Dans un troisième aspect, la présente invention a pour objet un procédé de préparation 25 d'un renfort (B) comprenant une fibre végétale ligno-cellulosique, comprenant les étapes de : (abl) mise en contact de la fibre végétale ligno-cellulosique avec au moins une molécule polythiol, un amorceur radicalaire et au moins une molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique, et (ab2) réaction de thiolène entre ladite (ou lesdites) molécule(s) polythiol(s), la fibre végétale ligno-cellulosique et ladite (ou lesdites) molécule(s) comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique. La présente invention a également pour objet un renfort susceptible d'être obtenu par l'un des procédés de préparation (A) et (B).

3033173 5 Dans un quatrième aspect, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un matériau composite (C), comprenant ledit renfort susceptible d'être obtenu par l'un des procédés de préparation (A) et (B) et une matrice, de préférence une matrice thermoplastique.

5 DESCRIPTION DES FIGURES Figure 1. Spectre de diffraction des rayons X d'un échantillon de Miscanthus giganteus traité par une solution aqueuse de dibrome. Figure 2. Spectre infrarouge du PMMS selon l'exemple 2, analysés par spectroscopie 10 Infrarouge en mode ATR. Figure 3. Spectre infrarouge des oligomères de PLA selon l'exemple 2, analysés par spectroscopie Infrarouge en mode ATR. Figure 4. Spectre infrarouge de la fibre végétale, analysée par spectroscopie Infrarouge en mode ATR.

15 Figure 5. Spectre infrarouge de la fibre greffée PMMS traitée selon l'exemple 2, analysée par spectroscopie Infrarouge en mode ATR. Figure 6. Spectre infrarouge de la fibre greffée PMMS greffé PLA traitée selon l'exemple 2, analysée par spectroscopie Infrarouge en mode ATR.

20 DEFINITION Par « fibre végétale ligno-cellulosique », on entend, au sens de la présente invention, une fibre végétale comprenant la cellulose, les hémicelluloses et la lignine, en particulier choisie parmi le lin, chanvre, ramie, sisal, kenaf, jute, alfa, miscanthus, saule, peuplier, henequen, bananier, maïs, sorgho, abaca, raphia, papyrus, bagasse de canne à sucre et coco, 25 plus particulièrement parmi le miscanthus et le chanvre. Par « fibre végétale ligno-cellulosique brute », on entend, au sens de la présente invention, une fibre végétale ligno-cellulosique telle que définie ci-dessus à l'état naturel, c'est-à-dire qui n'a subi aucun traitement chimique préalable visant à permettre l'accessibilité des fonctions alcools (i.e. groupement hydroxyle) ou entrainant un changement de la 30 réactivité des doubles liaisons de la fibre. La fibre végétale ligno-cellulosique brute comprend donc de la lignine, de la cellulose et de l'hémicellulose. De préférence, la fibre végétale lignocellulosique brute comprend au moins 5 %, en particulier au moins 10 % de lignine.

3033173 6 Au sens de la présente invention, on entend plus particulièrement par « traitement chimique préalable », les traitements entrainant un changement de réactivité des doubles liaisons C=C de la fibre, tel qu'un procédé kraft ou un traitement bisulfite ainsi que tout traitement de la fibre ayant pour but de permettre l'accessibilité des fonctions alcool des 5 composants de la fibre ligno-cellulosique. L'ensemble des traitements classiquement utilisés visent à déstructurer la cellulose pour rendre accessibles des fonctions alcools. Par l'expression « mise en contact », on entend, au sens de la présente invention, la mise en contact de deux ou plusieurs produits par exemple par imprégnation ou par extrusion, en particulier dans un malaxeur ou dans une extrudeuse réactive équipée d'une sonde 10 d'irradiation UV. Par « polymère », on entend, au sens de la présente invention, une molécule constituée d'un assemblage de motifs de répétition, encore appelés monomères, liés ensemble de manière covalente. Le polymère peut comprendre un ou plusieurs motifs de répétition distincts.

15 Par « oligomère », on entend, au sens de la présente invention, un polymère possédant une masse moléculaire inférieure à 10000 g/mol. Par « thiol », on entend, au sens de la présente invention, un groupement thiol -SH (également appelé groupement sulfhydryle) attaché à un atome de carbone. Par « molécule polythiol », on entend, au sens de la présente invention, une molécule, 20 de préférence un polymère, comprenant plusieurs fonctions thiol. Dans le cadre de la présente invention, la molécule polythiol comprend avantageusement au moins cinq fonctions thiol, plus avantageusement au moins dix fonctions thiol. Avantageusement, la molécule polythiol présente une masse moléculaire supérieure à 200 g/mol. Avantageusement, la molécule polythiol est un polymère polythiol. Avantageusement, la molécule polythiol ne comprend 25 pas de groupe fonctionnel réactif autre que les fonctions thiols. De manière avantageuse, la molécule polythiol est un polysiloxane substitué au moins par un ou plusieurs groupement(s) thiol, en particulier choisi parmi les copolymères (mercaptopropyl)méthylsiloxane dimethylsiloxane et l'homopolymère poly[(3-mercaptopropy1)-methylsiloxane] (PMMS). Par « groupement insaturé carbone-carbone non aromatique », on entend, au sens de la 30 présente invention, un groupe fonctionnel comprenant une insaturation non aromatique entre deux atomes de carbone, c'est-à-dire une insaturation non contenue dans un cycle respectant la règle d'aromaticité de Hiickel. De préférence, le groupement insaturé carbone-carbone non aromatique est un groupement insaturé C=C non aromatique, c'est-à-dire un groupe fonctionnel comprenant une double liaison non aromatique entre deux atomes de carbone.

3033173 7 Par « mono-insaturé », on entend, au sens de la présente invention une molécule comprenant une seule insaturation entre deux atomes de carbone non aromatique. Par « groupement en position terminale », on entend, au sens de la présente invention, une unité constitutive (un atome ou un groupe d'atomes) localisée à une extrémité d'une 5 molécule, en particulier d'un polymère ou d'un oligomère. Par « molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique », on entend, au sens de la présente invention, toute molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique, de préférence en position terminale. De préférence, la molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non 10 aromatique a une masse moléculaire inférieure à 5000 g/mol, préférentiellement inférieure à 2000 g/mol. En particulier, la molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique présente une masse moléculaire supérieure à 500 g/mol et de façon encore plus préférée supérieure à 1000 Wmol. En particulier, la molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique présente une masse moléculaire 15 comprise entre 500 et 5000 g/mol, typiquement comprise entre 1000 et 2000 g/mol. Avantageusement, la molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique est un oligomère. Par exemple, la molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique peut être obtenue par transestérification d'une molécule, de préférence d'un oligomère, comprenant au moins une fonction ester, 20 avantageusement de masse moléculaire inférieure à 5000 g/mol, préférentiellement inférieure à 2000 g/mol, avec un alcool comprenant une chaine hydrocarbonée mono-insaturée. Les molécules comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone peuvent comprendre une double liaison C=C non aromatique ou une triple liaison CEC non aromatique. De préférence, les molécules comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone sont des molécules 25 comprenant un seul groupement insaturé C=C non aromatique. En particulier, la molécule comprenant un seul groupement insaturé C=C non aromatique est choisie parmi l'acide polylactique (PLA), le polyhydroxyalcanoate (PHA), le polybutyrate adipate téréphthalate (PBAT), la polycaprolactone (PCL) et le poly(téréphtalate d'éthylène) (PET), et leurs mélanges, transestérifiés avec un alcool de formule (I) : 30 HO-(CH2)n-CH2=CH2, (I) dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 16. Par « alcool comprenant une chaine hydrocarbonée mono-insaturée », on entend, au sens de la présente invention, un alcool de formule R-OH dans laquelle R est une chaine hydrocarbonée mono-insaturée, linéaire ou ramifiée. En particulier, la chaine hydrocarbonée 3033173 8 comprend 1 à 20 atomes de carbone, plus particulièrement de 1 à 16 atomes de carbone. La chaine hydrocarbonée est en particulier linéaire. De préférence, l'insaturation non aromatique est située à une des extrémités de la molécule. L'alcool comprenant une chaine hydrocarbonée mono-insaturée est de préférence un alcool de formule (I) : 5 HO-(CH2)n-CH2=CH2, (I) dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 16. En particulier, l'alcool peut être l'alcool allylique (n'CAS : 107-18-6). Par « amorceur radicalaire », on entend, au sens de la présente invention, une espèce capable de former des radicaux. Avantageusement, l'amorceur radicalaire peut être redox, 10 c'est à dire générant des radicaux par réaction d'oxydoréduction, tel que le système eau oxygénée/ion ferreux ; thermique, c'est-à-dire générant des radicaux par décomposition thermique, tel que les amorceurs azoïques (ex : 2,2'-azobisisobutyronitrile) et les peroxydes organiques (ex : peroxyde de tertio-butyle, hydroperoxyde de cumyle, peracétate de teriobutyle, peroxyde de benzoyle, peroxyde d'acétate, peroxydicarbonate de cyclohexyle) ; 15 ou photochimique, encore appelé photoamorceur, c'est-à-dire générant des radicaux sous l'action d'un rayonnement lumineux ou UV, tel que la diméthoxy-2-phénylacétophénone (DMPA), la 1-hydroxy-cyclohéxyl-phényl-cétone, l'oxyde de phosphine, la a-hydroxycétone, le 2,4,6-triméthylbenzoyle et la monoacyle phosphine/ a-hydroxycétone. Par « greffage », on entend, au sens de la présente invention, la formation d'une 20 liaison covalente entre une fonction thiol de la molécule polythiol et une insaturation carbone-carbone non aromatique, en particulier une double liaison C=C non aromatique de la fibre ligno-cellulosique ou de la molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique. Par exemple, le greffage de la molécule polythiol sur la fibre lignocellulosique correspond à la formation d'une liaison covalente entre une ou plusieurs 25 fonction(s) thiol de la molécule polythiol et une ou plusieurs double(s) liaison(s) C=C de la fibre ligno-cellulosique. Par « réaction de thiolène », on entend, au sens de la présente invention, une réaction d'addition d'une liaison S-H sur une liaison double par un mécanisme radicalaire. En particulier, la réaction de thiolène est réalisée sous irradiation UV en présence d'un 30 photoamorceur. La réaction de thiolène est représentée dans le schéma 1 ci-dessous : 3033173 9 H Schéma 1 - Réaction de thiolène DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION 5 La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un renfort, comprenant une fibre végétale ligno-cellulosique, rapide et comprenant le moins d'étape possible, pour la conception d'un matériau composite. Ledit procédé de préparation comprend une étape (a) de greffage d'une molécule polythiol sur une fibre végétale ligno-cellulosique, correspondant à une étape de fonctionnalisation de la fibre végétale, et une étape (b) de greffage d'une 10 molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique sur la molécule polythiol, lesdites étapes pouvant être réalisées séparément ou de manière combinées. Dans un premier mode de réalisation, la présente invention a pour objet un nouveau procédé de fonctionnalisation de fibres végétales pour leur utilisation dans la préparation d'un 15 renfort pour la conception de matériaux composites thermoplastiques de préférence biosourcés. Le procédé de fonctionnalisation d'une fibre végétale ligno-cellulosique selon l'invention comprend les étapes de : (al) mise en contact de la fibre végétale ligno-cellulosique avec au moins une 20 molécule polythiol et un amorceur radicalaire, (a2) greffage de ladite (ou desdites) molécules(s) polythiol(s) sur la fibre végétale ligno-cellulosique par réaction de thiolène. Dans un second mode de réalisation, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un renfort (A) comprenant une fibre végétale ligno-cellulosique, dans lequel les 1 25 étapes (a) et (b) sont réalisées séparément. Le procédé de préparation d'un renfort (A) comprenant une fibre végétale lignocellulosique fonctionnalisée, comprend les étapes de : (131) mise en contact de la fibre végétale ligno-cellulosique fonctionnalisée susceptible d'être obtenue par le procédé de fonctionnalisation décrit ci- 3033173 10 dessus, avec au moins une molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique et un amorceur radicalaire, (b2) greffage de la molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique sur la molécule polythiol par réaction de thiolène.

5 Ainsi, le procédé de préparation d'un renfort (A) comprenant une fibre végétale ligno- cellulosique, comprend les étapes de : (al) mise en contact de la fibre végétale ligno-cellulosique avec au moins une molécule polythiol et un amorceur radicalaire, (a2) greffage de ladite (ou desdites) molécule(s) polythiol(s) sur la fibre végétale 10 ligno-cellulosique par réaction de thiolène. (bl) mise en contact de la fibre végétale ligno-cellulosique fonctionnalisée avec au moins une molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique et un amorceur radicalaire, (b2) greffage de la molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone- 15 carbone non aromatique sur la molécule polythiol par réaction de thiolène. Dans un troisième mode de réalisation, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un renfort (B) comprenant une fibre végétale ligno-cellulosique, dans lequel les étapes (a) et (b) sont réalisées de manière combinées, c'est-à-dire que le greffage de la 20 molécule polythiol sur la fibre végétale ligno-cellulosique et sur la molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique se fait en une seule étape (ab). Le procédé de préparation d'un renfort (B) correspond donc à une réaction monotope, également appelée réaction one-pot. Le procédé de préparation (B) d'un renfort comprenant une fibre végétale ligno- 25 cellulosique, comprend les étapes de : (abl) mise en contact de la fibre végétale ligno-cellulosique avec au moins une molécule polythiol, un amorceur radicalaire et au moins une molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique, (ab2) réaction de thiolène entre ladite (ou lesdites) molécule(s) polythiol(s), la 30 fibre végétale ligno-cellulosique et ladite (ou lesdites) molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique. La réaction one-pot a pour avantages techniques d'économiser du temps, de l'énergie et des matières premières tout en augmentant le rendement.

3033173 11 Dans les trois modes de réalisation précités, les procédés selon la présente invention, notamment les étapes (al), (a2) et (abl), mobilisent les doubles liaisons de la lignine. Ces procédés ne nécessitent donc pas de traitement préalable des fibres végétales lignocellulosiques visant à permettre l'accessibilité des fonctions alcool ou entrainant un 5 changement de la réactivité des doubles liaisons de la fibre puisqu'il n'est pas nécessaire de toucher à la cohésion de la cellulose. Ceci contribue à diminuer le coût du procédé et offre la possibilité de travailler sur des échantillons de plus grandes tailles, voire des matériaux « entiers ». Néanmoins, dans un mode de réalisation particulier de l'invention, la fibre végétale 10 ligno-cellulosique brute peut subir un traitement préalable de mercérisation, d'introduction d'un agent dispersif, de calandrage ou d'étirement. Cependant ces traitements ne sont en aucun cas nécessaires pour la bonne réalisation de l'invention. Avantageusement, Les fibres végétales ligno-cellulosiques utilisées dans le cadre de la présente invention, notamment dans les trois modes de réalisation précités, sont des fibres 15 brutes. Avantageusement, dans les trois modes de réalisation précités, les procédés selon l'invention comprennent en outre une étape de broyage de la fibre végétale ligno-cellulosique brute préalable à l'étape de mise en contact (al) ou (abl) ou consécutive à l'étape de greffage (a2). Cette étape de broyage permet de réduire la dimension de la fibre végétale ligno- 20 cellulosiques, de manière à être compatible avec une utilisation comme renfort dans le composite. De préférence, cette étape permet d'obtenir une poudre constituée de grains ou de particules ayant un diamètre inférieur à 1 mm, notamment inférieur à 500 itm. Cette étape de broyage est une étape connue de l'homme du métier qui pourra l'effectuer facilement à l'aide de ses connaissances générales.

25 Les procédés selon l'invention peuvent également comprendre une étape de lavage/extraction préalable à l'étape de mise en contact (al) ou (abl). Cette étape est facultative et est mise en oeuvre pour éliminer les cires, les pectines et autres extractibles. Cette étape est une étape connue de l'homme du métier qui pourra l'effectuer facilement à l'aide de ses connaissances générales.

30 Dans le cadre de la présente invention, les fibres végétales ligno-cellulosiques ne peuvent en aucun cas avoir subi préalablement un traitement entrainant une réduction ou une perte de réactivité des doubles liaisons qu'elles contiennent, tel qu'un procédé kraft ou un traitement bisulfite.

3033173 12 La fibre végétale ligno-cellulosique utilisée dans le cadre de l'invention est choisie parmi le lin, chanvre, ramie, sisal, kenaf, jute, alfa, miscanthus, saule, peuplier, henequen, bananier, maïs, sorgho, abaca, raphia, papyrus, bagasse de canne à sucre et coco. Plus particulièrement, la fibre végétale ligno-cellulosique est choisie parmi le chanvre et le 5 miscanthus, de préférence la fibre végétale ligno-cellulosique est le miscanthus. De manière préférée, la fibre végétale ligno-cellulosique est le miscanthus giganteus. Dans les trois modes de réalisation précités, la molécule polythiol est porteuse de multiples fonctions thiol permettant ainsi son greffage de manière covalente à la fois sur la 10 fibre et sur la molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique. Avantageusement, la molécule polythiol comprend plus de cinq fonctions thiol, plus avantageusement plus de dix fonctions thiol. Avantageusement la molécule polythiol est un polymère polythiol, de préférence un polymère polythiol présentant une masse moléculaire supérieure à 2000 Wmol.

15 Avantageusement, la molécule polythiol ne comprend pas de double liaison carbone- carbone afin d'éviter toute réaction intra moléculaire et inter moléculaire. De manière préférée, la molécule polythiol est hydrophobe afin d'améliorer sa miscibilité dans le milieu réactionnel. De manière avantageuse, la molécule polythiol selon l'invention est un polysiloxane, 20 substitué au moins par un ou plusieurs groupement(s) thiol avantageusement choisi parmi les copolymères (mercaptopropyl)méthylsiloxane - diméthylsiloxane tels que le (poly(3- mercaptopropyl)méthylsiloxane)) (PMMS) et Phomopolymère (poly(3- mercaptopropyl)méthylsiloxane)) (PMMS).

25 L'amorceur radicalaire utilisé dans les procédés selon les trois modes de réalisation précités est en particulier un amorceur thermique ou photochimique. Avantageusement, 1' amorceur radicalaire est un photoamorceur. Selon l'invention, l'amorceur radicalaire est avantageusement choisi parmi la diméthoxyphénylacétophénone (DMPA), la 1-hydroxycyclohéxyl-phényl-cétone, l'oxide de phosphine, la a-hydroxycétone, le 2,4,6- 30 triméthylbenzoyle et la monoacyle phosphine/ a-hydroxycétone. De manière préférée, l' amorceur radicalaire est la diméthoxyphénylacétophénone (DMPA). Dans les deux premiers modes de réalisation précités, l'étape (al) de mise en contact de la fibre végétale ligno-cellulosique avec au moins une molécule polythiol et un amorceur 3033173 13 radicalaire peut, en particulier, être réalisée par imprégnation. La méthode et la durée de l'imprégnation pourront facilement être déterminées par l'homme du métier à l'aide de ses connaissances techniques. Dans un mode de réalisation particulier, la durée de l'imprégnation est comprise entre 1 seconde et 24 heures, en particulier entre 1 seconde et 12 heures, plus 5 particulièrement, la durée d'imprégnation varie entre une nuit, une heure et une seconde. Une imprégnation durant 1 seconde (« aller-retour ») correspond à une immersion instantanée. Avantageusement, la durée d'imprégnation varie entre 1h et 12h, en particulier entre 1h et 5h. Il en est de même pour l'étape (bl) de mise en contact de la fibre végétale ligno-cellulosique fonctionnalisée avec au moins une molécule comprenant un seul groupement insaturé 10 carbone-carbone non aromatique et un amorceur radicalaire et l'étape (ab 1) de mise en contact de la fibre végétale ligno-cellulosique avec au moins une molécule polythiol, un amorceur- radicalaire et au moins une molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique. De manière avantageuse, dans les trois modes de réalisation précités, les étapes (a2) de 15 greffage de ladite (ou desdites) molécule(s) polythiol(s) sur la fibre végétale ligno- cellulosique par réaction de thiolène, (b2) de greffage de la molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique sur la molécule polythiol par réaction de thiolène et (ab2) de réaction de thiolène entre ladite (ou lesdites) molécule(s) polythiol(s), la fibre végétale ligno-cellulosique et ladite (ou lesdites) molécule(s) comprenant un seul 20 groupement insaturé carbone-carbone non aromatique, sont réalisées par voie photochimique ou thermique, avantageusement dans une extrudeuse. Avantageusement, les étapes (a2), (b2) et (ab2) sont réalisées sous irradiation UV en présence d'un photoamorceur. Suite à l'étape (a2), le polymère polythiol est directement lié à la fibre végétale ligno- 25 cellulosique de manière covalente. Selon un aspect de l'invention, l'étape (a2) peut être suivie d'une étape d'extraction des fibres végétales. Avantageusement, dans les procédés de préparation d'un renfort (A) et (B) décrits 30 dans les deuxième et troisième modes de réalisation précités, la molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique a, de préférence, une masse moléculaire inférieure à 5000 g/mol, préférentiellement inférieure à 2000 Wmol. En particulier, la molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique est un oligomère, de préférence comprenant une masse moléculaire inférieure à 3033173 14 5000 g/mol, préférentiellement inférieure à 2000 g/mol. Par ailleurs, le seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique est de préférence en position terminale. La molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique comprend nécessairement une seule double liaison C=C non aromatique ou une 5 seule triple liaison CEC non aromatique, de manière à éviter la formation d'un réseau. En revanche, la molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique peut éventuellement comprendre un ou plusieurs groupe(s) fonctionnel(s) non réactif(s) différent(s) de la double liaison carbone-carbone non aromatique ou de la triple liaison CEC non aromatique, en particulier, ladite molécule peut comprendre une ou plusieurs 10 double(s) liaison(s) aromatique(s), c'est-à-dire contenue(s) dans un cycle respectant la règle d'aromaticité de Hückel. Dans le cadre de la présente invention, on entend par groupe fonctionnel non réactif, un groupe fonctionnel qui ne réagira pas avec les composés du milieu réactionnel et qui n'entrainera pas de réactions intra moléculaires (e.g. carboxyle, sulfonate, phenyl).

15 Dans un mode de réalisation de l'invention, dans les procédés de préparation d'un renfort (A) et (B) décrits dans le deuxième et le troisième modes de réalisation précités, la molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique en particulier un seul groupement C=C non aromatique est obtenue par transestérification d'une molécule, de préférence d'un oligomère, avantageusement de masse moléculaire inférieure à 20 5000 g/mol, préférentiellement inférieure à 2000 g/mol, avec un alcool comprenant une chaine hydrocarbonée mono-insaturée, de préférence avec un alcool de formule (I) : HO-(CH2)-CH2=CH2, (I) dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 16. De manière avantageuse, dans les procédés de préparation d'un renfort (A) et (B), la 25 molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique est avantageusement choisie parmi le poly(acide lactique) (PLA), le polyhydroxyalcanoate (PHA), le polycaprolactone (PCL) et leur mélange, transestérifiés avec un alcool comprenant une chaine hydrocarbonée mono-insaturée de préférence avec un alcool de formule (I) tel que cité ci-dessus. La molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non 30 aromatique peut également être choisie parmi le polybutylènesuccinate (PBS), le polybutylène adipate téréphthalate (PBAT), le polytéréphtalate d'éthylène (PET) et leurs mélanges, transestérifiés avec un alcool comprenant une chaine hydrocarbonée mono-insaturée de façon à obtenir une seule insaturation carbone-carbone par molécule. Cette transestérification peut être réalisée par des méthodes connues de l'homme du métier, 3033173 15 notamment en ajustant la quantité d'alcool de façon à obtenir une seule insaturation carbone-carbone par molécule. Plus avantageusement, la molécule comprenant un seul groupement insaturé C=C non aromatique est l'acide polylactique (PLA) transestérifié avec un alcool comprenant une chaine 5 hydrocarbonée mono-insaturée, de préférence avec un alcool de formule (I) tel que cité ci-dessus. L'alcool peut être l'alcool allylique (n'CAS : 107-18-6). La présente invention a également pour objet une fibre végétale ligno-cellulosique fonctionnalisée susceptible d'être obtenue par le procédé de fonctionnalisation décrit dans le 10 premier mode de réalisation précité. La présente invention concerne en outre l'utilisation de ladite fibre végétale lignocellulosique fonctionnalisée susceptible d'être obtenue par le procédé de fonctiormalisation décrit dans le premier mode de réalisation précité, pour la préparation d'un renfort pour la conception d'un matériau composite.

15 La présente invention a également pour objet un renfort susceptible d'être obtenu par l'un des procédés de préparation (A) et (B). Le renfort comprenant une fibre végétale ligno-cellulosique fonctionnalisée ainsi obtenu présente une compatibilité améliorée avec la matrice.

20 Dans un quatrième aspect, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un matériau composite (C), comprenant ledit renfort susceptible d'être obtenu par l'un des procédés de préparation (A) et (B) et une matrice, de préférence une matrice thermodurcissable ou matrice thermoplastique. Avantageusement, la matrice est une matrice thermoplastique choisie parmi le 25 poly(acide lactique) (PLA), le polyhydroxyalcanoate (PHA), la polycarpolactone (PCL), le polybutylène adipate téréphtalate (PBAT) et le polytéréphtalate d'éthylène (PET), le polybutylènesuccinate (PBS). Avantageusement, la matrice comprend une majorité de molécules telles que celles utilisées pour former le renfort (i.e. molécules comprenant un seul groupement insaturé 30 carbone-carbone non aromatique) ou de molécules telles que celles utilisées lors de la réaction de transestérification. Ledit matériau composite ainsi obtenu présente de meilleures caractéristiques mécaniques, telles que la tension de rupture ou la déformation élastique, par rapport à un 3033173 16 matériau comprenant une fibre ligno-cellulosique classique. Cela grâce à une meilleure compatibilité entre le renfort et la matrice. Les exemples qui suivent visent à illustrer la présente invention.

5 EXEMPLES Abréviations Les abréviations ci-dessous sont utilisées dans les exemples : 10 ATG = ATR = DMPA = IRTF = PHBHV = PLA = PMMS = analyse thermogravimétrique réflexion totale atténuée diméthoxyphénylacétophénone spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier polymère poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) poly(acide lactique) poly[(3-mercaptopropy1)-méthylsiloxane] 15 Exemple 1 : Mise en évidence de la présence de doubles liaisons dans les particules de bois La présence de doubles liaisons dans des échantillons de particules de Miscanthus giganteus a été mise en évidence par décoloration d'une solution aqueuse de dibrome. Après extraction des échantillons traités par une solution aqueuse de dibrome, une 20 analyse par diffraction des rayons X a été réalisée. Les résultats de l'analyse par diffraction X sont présentés dans la Figure 1. La Figure 1 permet de démontrer la présence d'atomes de brome fixés sur les échantillons de bois, ce qui confirme la présence de doubles liaisons de type alcène à la surface des particules de bois.

25 Dimensions moyennes des échantillons de miscanthus : lx 3 cm Exemple 2: Préparation d'un renfort pour la conception d'un matériau composite comprenant une étape d'irradiation UV sans solvant (voie X) ou une étape d'irradiation UV dans la solution d'imprégnation (voie Y) 30 Des échantillons de Miscanthus giganteus brut sont imprégnés dans une solution comprenant le PMMS ([PMMS] = 41.2 % (V/V)), le DMPA ([DMPA] = 0.3 mol/L) et le PLA 3033173 17 transestéiifié ([PLA] = 0.067 mol/L)), dans du chloroforme. L'alcool utilisé pour la transestérification est l'alcool allylique. Plusieurs durées d'imprégnation ont été testées : une nuit, une heure et une seconde.

5 Voie X: Les échantillons sont ensuite extraits de la solution d'imprégnation, puis sont déposés sur une plaque de verre et immédiatement irradiés sans solvant. Voie Y: Les échantillons sont ensuite extraits de la solution d'imprégnation, puis sont déposés sur une plaque de verre, recouverts par un volume de solution d'imprégnation (2 mL) et immédiatement irradiés.

10 Après irradiation UV, les particules de bois sont extraites sous pression par 5 fois 40 mL de chloroforme à 60°C. Cette extraction a pour objectif d'extraire le PMMS, et les oligomères simplement adsorbés. Cette étape d'extraction pourrait être vraisemblablement supprimée lors de 15 l'élaboration de matériaux composites (bois-thermoplastique) mais est indispensable dans la phase préliminaire pour mettre en évidence la réalité du greffage covalent. La caractérisation est réalisée par Spectroscopie Infrarouge en mode ATR. Les spectres infrarouge du PMMS, des oligomères de PLA, de la fibre, de la fibre greffée PMMS et de la fibre greffée PMMS greffé PLA sont présentés respectivement dans les Figures 2, 3, 20 4, 5 et 6. La Figure 2 permet de mettre en évidence la présence du PMMS grâce à une bande « signature » vers 1060 cm-1 correspondant à la vibration des liaisons Si-O-Si. La Figure 3 permet d'identifier les oligoesters grâce à la bande du carbonyle (vers 1748 cm-1 pour le PLA).

25 La Figure 4 montre que les particules de bois présentent plusieurs bandes caractéristiques : vers 3330 cm-1 pour les OH, 1731 cm-1 pour le C=0 des lignines, 1602 cm-1 pour les C=0 des esters coumariliques et enfin à 1033 cm-1 les liaisons C-0 de la cellulose. Les Figures 5 et 6 montrent la présence de PMMS à la surface de la fibre et le greffage des oligomères de PLA par réaction de thiolène. Ce greffage est mis en évidence par la 30 présence du groupement carbonyle de type PLA à 1755 cm-1 (Figure 6) non identifié sur les échantillons de fibre non irradiée Les résultats sont présentés dans le Tableau 1 suivant : Durée Analyse IRTF-ATR Gain de 3033173 18 d'imprégnation masse % Voie X PLA-CH=CH2 1 sec Si-CH3+ C=0 du PLA - 2 PLA-CH=CH2 1 nuit Si-CH3+ C=0 du PLA - 19.7 Voie Y PLA-CH=CH2 1 nuit Si-CH3+ C=0 du PLA - 5 Tableau 1 - Caractérisation par IRTF des particules de Miscanthus après irradiation UV et extraction. Les résultats montrent que pour les deux approches, le PMMS est toujours greffé à la 5 surface des échantillons de bois. Les résultats montrent également qu'une mise en contact durant une nuit est bien plus efficace (facteur 10) qu'une mise en contact de très courte durée. Un exemple de spectres IRTF est présenté dans les Figures 5 et 6. La présence de PMMS permet également le greffage des oligomères de PLA par réaction de thiolène, puisque 10 les tests identiques réalisés en présence de PMMS et PLA natif non fonctionnalisé n'ont pas montré la présence de carbonyle de type PLA sur les échantillons de bois après irradiation UV. Tous les résultats présentés dans le tableau 1 ont été reproduits au moins 3 fois pour chaque test. Les échantillons de bois contiennent, en moyenne, 5% d'eau auxquels il faut ajouter 15 les extractibles (- 2.6%) qui sont éliminés lors du traitement sous pression dans le chloroforme. Les tests réalisés sur des fibres préalablement extraites permettent de mesurer un gain de masse, ce qui laisse supposer que le taux de greffage est significatif. Les particules de bois sont également caractérisées par ATG et par des mesures 20 d'angle de contact avec l'eau. Les résultats sont présentés dans le Tableau 2 ci-dessous. PLA Bois extrait Bois-g-PMMS Bois-g-PMMS+PLA Angle de contact (°) 82.3 ± 2.3 84 ± 9.9 110 ± 5.4 93.8 ± 2.2 Tableau 2 - Angles de contact Les angles de contact mesurés montrent une variation des angles de contact dont 25 l'augmentation est en accord avec la présence de PMMS et de greffons PLA. Les analyses réalisées par ATG permettent de déterminer la composition moyenne des échantillons de Miscanthus. Ils sont composés d'environ 5% d'eau, 25% d'hémicellulose, 34% de cellulose et 35% de lignine.

3033173 19 RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES Oksman et al.

2013 Natural fibres as reinforcement in polylactic acid (PLA) composites. Composites Science and Technology 63 (2003) 1317-1324 5 Karmarkar A., Chauhan S.S., J.M. Modak J. M., Chanda M., (2007), Mechanical properties of wood-fibre reinforced polypropylene composites: Effect of a novel compatibilizer with isocyanate functional group, Composites: Part A, Vol. 38, pp. 227-233. Xie Y., Hill C.A.S., Xiao Z., Militz H., Mai C., (2010), Silane coupling agents used for natural fiber/polymer composites: A review, Composites Part A: Applied Science and 10 Manufacturing, Vol. 41, Issue 7, pp. 806-819. Qin C., Soykeabkaew N., Xiuyuan N., Peijs T., (2008), The effect of fibre volume fraction and mercerization on the properties of ail-cellulose composites, Carbohydrate Polymers, Vol. 71, pp. 458-467. 15 20 25

Claims (10)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de fonctionnalisation d'une fibre végétale ligno-cellulosique comprenant les étapes de : (al) mise en contact de la fibre végétale ligno-cellulosique avec au moins une molécule polythiol et un amorceur radicalaire, (a2) greffage de ladite (ou desdites) molécule(s) polythiol(s) sur la fibre végétale ligno-cellulosique par réaction de thiolène.
2. 2. Procédé selon la revendication 1 comprenant en outre une étape de broyage de la fibre végétale ligno-cellulosique préalable à l'étape de mise en contact (al) ou consécutive à l'étape de greffage (a2).
3. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel la molécule polythiol est un polysiloxane substitué au moins par un ou plusieurs groupement(s) thiol, avantageusement choisi parmi les copolymères (mercaptopropyl)méthylsiloxane - dimethylsiloxane et le poly[(3-mercaptopropy1)-methylsiloxane], de préférence le polymère polythiol est le poly[(3-mercaptopropy1)-methylsiloxane].
4. 4. Fibre végétale ligno-cellulosique fonctionnalisée susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3.
5. 5. Utilisation d'une fibre végétale ligno-cellulosique fonctionnalisée selon la revendication 4 pour la préparation d'un renfort. 25
6. 6. Procédé de préparation (A) d'un renfort comprenant une fibre végétale lignocellulosique fonctionnalisée selon la revendication 4, comprenant les étapes de : (b1) mise en contact de la fibre végétale ligno-cellulosique fonctionnalisée avec au moins une molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone- 30 carbone non aromatique et un amorceur radicalaire, (b2) greffage de la molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique sur le polymère polythiol par réaction de thiolène. 3033173 21
7. 7. Procédé de préparation (B) d'un renfort comprenant une fibre végétale lignocellulosique, comprenant les étapes de : (ab 1) mise en contact de la fibre végétale ligno-cellulosique avec au moins une molécule polythiol, un amorceur radicalaire et au moins une molécule 5 comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique, (ab2) réaction de thiolène entre ladite (ou lesdites) molécule(s) polythiol(s), la fibre végétale ligno-cellulosique et ladite (ou lesdites) molécule(s) comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique. 10
8. 8. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7 dans lequel la molécule comprenant un seul groupement insaturé carbone-carbone non aromatique est obtenue par transestérification d'une molécule, avantageusement choisi parmi : l'acide polylactique (PLA), le polyhydroxyalcanoate (PHA), le polybutyrate (PBAT), le polycaprolactone (PCL), polybutylènesuccinate (PBS) et le polytéréphtalate d'éthylène (PET), et leurs mélanges, avec 15 un alcool de formule (I) : HO-(CH2)n-CH2=CH2 (I), dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 16.
9. 9. Renfort susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications 6 à 8. 20
10. 10. Procédé de préparation (C) d'un matériau composite comprenant un renfort selon la revendication 9 et une matrice, de préférence une matrice thermoplastique.