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WO2011102112A1 - 芳香族アミン誘導体、及びそれを含む有機デバイス用材料、正孔注入輸送材料、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、並びに有機エレクトロルミネッセンス素子。 - Google Patents

芳香族アミン誘導体、及びそれを含む有機デバイス用材料、正孔注入輸送材料、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、並びに有機エレクトロルミネッセンス素子。 Download PDF

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WO2011102112A1
WO2011102112A1 PCT/JP2011/000824 JP2011000824W WO2011102112A1 WO 2011102112 A1 WO2011102112 A1 WO 2011102112A1 JP 2011000824 W JP2011000824 W JP 2011000824W WO 2011102112 A1 WO2011102112 A1 WO 2011102112A1
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WO
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group
carbon atoms
ring
formula
aromatic amine
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/000824
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English (en)
French (fr)
Inventor
加藤朋希
栄田暢
渡邉正美
蓬田知行
塩見拓史
Original Assignee
出光興産株式会社
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Filing date
Publication date
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Priority to US13/496,400 priority patent/US9527814B2/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/86—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/91—Dibenzofurans; Hydrogenated dibenzofurans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers

Definitions

  • the present invention relates to an aromatic amine derivative, an organic device material containing the same, a hole injection transport material, an organic electroluminescent element material, and an organic electroluminescent element.
  • organic electroluminescence elements organic electroluminescence elements
  • the coating type is expected to reduce the cost of the apparatus because the material utilization efficiency is high, film formation on a large screen is facilitated, and a vacuum system is unnecessary.
  • the organic EL material of the coating type organic element includes a low molecular weight type and a high molecular weight type, and a high molecular weight type is preferable from the viewpoint of solubility, coating uniformity, and formation of a laminated element.
  • a polymer-based hole transport (injection) layer material that can be a common layer for displays and lighting devices is desired.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose, but these materials have insufficient hole transport function (mobility) or are not suitable for coating solvents. There was a problem that the solubility was insufficient.
  • An object of the present invention is to provide an aromatic amine derivative having high heat resistance, non-crystallinity, high solubility in a solvent, and high hole mobility suitable as a hole injecting and transporting material. .
  • each Z is independently a group represented by the following formula (2).
  • L is an n-valent linking group. L may further have one or more substituents. n is an integer of 2 to 10.
  • each Ar 1 independently represents a substituted or unsubstituted 1 + p-valent aromatic hydrocarbon group having 6 to 25 ring carbon atoms or a substituted or unsubstituted 1 + p valent group having 5 to 25 ring atoms.
  • An aromatic heterocyclic group is an aromatic amine derivative represented by the following formula (1).
  • each Z is independently a group represented by the following formula (2).
  • L is an n-valent linking group. L may further have one or more substituents. n is an integer of 2 to 10.
  • each Ar 1 independently represents a substituted or unsubstituted 1 + p-valent aromatic hydrocarbon group having 6 to 25 ring carbon atoms or a substituted or unsubstituted 1 + p valent group having 5 to 25 ring atoms.
  • Ar 2 is each independently a substituted or unsubstituted 1 + q valent aromatic hydrocarbon group having 6 to 25 ring carbon atoms, or a 1 + q valent aromatic complex having 5 to 25 substituted or unsubstituted ring atoms. It is a cyclic group.
  • Ar 3 is independently a single bond, a substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 25 ring carbon atoms, or a substituted or unsubstituted divalent aromatic group having 5 to 25 ring atoms.
  • a 1 and A 2 are each independently a monovalent group represented by the following formula (3). p and q are each an integer of 0 or 1, and p + q ⁇ 1.
  • R a is a hydrogen atom, linear or branched having 1 to 15 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms, or a cyclohexane having 3 to 15 carbon atoms.
  • a group selected from the group consisting of an alkylarylsilyl group having 25 aryl groups, an aryl group having 6 to 25 ring carbon atoms, a heteroaryl group having 5 to 25 ring atoms, a halogen atom or a cyano group; a plurality of R 1 each other to a plurality of R 2 adjacent to, and R 1 and R 2 are adjacent may be bonded to form a saturated or unsaturated ring.
  • a and b are each independently an integer of 0 to 3.
  • Q 1 and Q 2 are each independently a group having 5 to 25 atoms that forms a saturated or unsaturated ring.
  • (A 1 ) p —Ar 1 — is represented by the following formula (4), and when q is 1, X in A 2 is —O—, —S— Or -N (R a )-
  • (A 1 ) p —Ar 1 — is represented by the following formula (4), and when q is 0,
  • Ar 2 is a substituted or unsubstituted ring-forming carbon number of 9 It is an aromatic hydrocarbon group having a polycyclic structure of ⁇ 25 and is asymmetric with respect to the bond axis of the nitrogen atom to which Ar 2 is bonded.
  • R 1 , R 2 , a, and b are the same as in formula (3).
  • m represents an integer of 0-2.
  • the hydrogen atom contained in the aromatic amine derivative represented by the formula (1) includes a deuterium atom.
  • R 1 , R 2 , a, b, Q 1 , Q 2 , and R a are represented by the formula (3) Is the same.) 3.
  • the aromatic amine derivative according to 2 wherein A 1 and A 2 are each a monovalent group represented by the formula (6). 4). 2.
  • the aromatic amine derivative according to 1, wherein A 1 and A 2 are each a monovalent group represented by the following formula (8-1) or (8-2): (In the formula, X is —O—, —S—, or —N (R a ) —.
  • R 1 , R 2 , a, b, and R a are the same as in formula (3).) 6).
  • R 4 and R 5 are each a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms, a carbon number of 3
  • R 4 And R 5 may combine with each other to form a saturated or unsaturated ring.
  • R 1 , R 2 , a, and b are the same as in formula (3).
  • Ar 3 is a divalent group represented by the following formula (10). (Wherein R 3 is a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, respectively.
  • a plurality of R 3 may be bonded to each other to form a saturated or unsaturated ring.
  • c is an integer of 0 to 4.
  • t is an integer of 1 to 3.
  • R 21 and R 22 are each independently a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, or t-butyl group, and m is It is an integer from 2 to 20.
  • R 23 , R 24 , R 25 and R 26 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a straight chain having 2 to 20 carbon atoms, Chain or branched alkenyl group, cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, trialkylsilyl group having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, triarylsilyl group having an aryl group having 6 to 24 ring carbon atoms
  • each of the plurality of R 25 may be the same or different, and y is an integer of 2 or more, or different plural R 26 are each the same.
  • R 27 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or 3 to 3 carbon atoms.
  • cycloalkyl groups trialkylsilyl groups having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, triarylsilyl groups having an aryl group having 6 to 24 ring carbon atoms, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and ring forming carbon atoms
  • R 28 and R 29 each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a linear or branched alkyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • a material for an organic device comprising the aromatic amine derivative according to any one of 1 to 12. 14.
  • a hole injecting and transporting material comprising the aromatic amine derivative according to any one of 1 to 12. 15.
  • An organic electroluminescent device comprising one or more organic thin film layers including at least a light emitting layer between a cathode and an anode, wherein at least one of the organic thin film layers is an aromatic amine derivative according to any one of 1 to 12
  • the organic thin film layer has at least one layer of a hole transport layer and a hole injection layer, 17.
  • an aromatic amine derivative having high heat resistance, non-crystallinity, high solubility in a solvent, and high hole mobility suitable as a hole injecting and transporting material can be provided.
  • the aromatic amine derivative of the present invention is represented by the following formula (1).
  • a hydrogen atom includes a deuterium atom.
  • each Z is independently a group represented by the following formula (2).
  • L is an n-valent linking group.
  • the linking group L may include the above-described groups (including atoms), and may be used alone, a plurality of the same groups may be repeatedly bonded, or a plurality of different groups may be combined. It may be used.
  • L may further have one or more substituents, each of which is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or a linear group having 2 to 15 carbon atoms. Or a branched alkenyl group, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, a trialkylsilyl group having an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a triarylsilyl group having an aryl group having 6 to 25 ring carbon atoms, carbon An alkylarylsilyl group having an alkyl group of 1 to 15 and an aryl group having 6 to 25 ring carbon atoms, an aryl group having 6 to 25 ring carbon atoms, a heteroaryl group having 5 to 25 ring atoms, and a halogen atom Or it is a cyano group.
  • n is an integer of 2 to 10. Preferably it is 2, 3 or 4.
  • each Ar 1 independently represents a substituted or unsubstituted 1 + p-valent aromatic hydrocarbon group having 6 to 25 ring carbon atoms or a substituted or unsubstituted 1 + p-valent aromatic hydrocarbon group having 5 to 25 ring atoms.
  • Ar 2 is each independently a substituted or unsubstituted 1 + q valent aromatic hydrocarbon group having 6 to 25 ring carbon atoms, or a 1 + q valent aromatic complex having 5 to 25 substituted or unsubstituted ring atoms. It is a cyclic group.
  • Ar 3 is independently a single bond, a substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 25 ring carbon atoms, or a substituted or unsubstituted divalent aromatic group having 5 to 25 ring atoms.
  • Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 have the same substituents as those for L.
  • a 1 and A 2 are each independently a monovalent group represented by the following formula (3). p and q are each an integer of 0 or 1, and p + q ⁇ 1.
  • X is an oxygen atom (—O—), a sulfur atom (—S—), a nitrogen atom (—N—), or —N (R a ) —
  • R a is a hydrogen atom, a carbon number 1 to 15 linear or branched alkyl group, 2 to 15 linear or branched alkenyl group, 3 to 15 cycloalkyl group, 1 to 15 alkyl group
  • Trialkylsilyl group triarylsilyl group having an aryl group having 6 to 25 ring carbon atoms, alkylarylsilyl group having an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms and an aryl group having 6 to 25 ring carbon atoms, ring formation It is a group selected from the group consisting of an aryl group having 6 to 25 carbon atoms and a heteroaryl group having 5 to 25 ring atoms.
  • X is —N— when X is a nitrogen atom and X is bonded to Ar 1 or Ar 2
  • R 1 and R 2 each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms, or a cyclohexane having 3 to 15 carbon atoms.
  • a group selected from the group consisting of an alkylarylsilyl group having 25 aryl groups, an aryl group having 6 to 25 ring carbon atoms, a heteroaryl group having 5 to 25 ring atoms, a halogen atom or a cyano group; a plurality of R 1 each other to a plurality of R 2 adjacent to, and R 1 and R 2 are adjacent may be bonded to form a saturated or unsaturated ring.
  • a and b are each independently an integer of 0 to 3.
  • Q 1 and Q 2 are each independently a group having 5 to 25 atoms that forms a saturated or unsaturated ring.
  • (A 1 ) p —Ar 1 — is represented by the following formula (4), and when q is 1, X in A 2 is —O—, —S— Or -N (R a )-
  • (A 1 ) p —Ar 1 — is represented by the following formula (4), and when q is 0,
  • Ar 2 is a substituted or unsubstituted ring-forming carbon number of 9 It is an aromatic hydrocarbon group having a polycyclic structure of ⁇ 25 and is asymmetric with respect to the bond axis of the nitrogen atom to which Ar 2 is bonded.
  • R 1 , R 2 , a, and b are the same as those in the formula (3).
  • m represents an integer of 0-2.
  • the “group asymmetric with respect to the bond axis of the nitrogen atom to which Ar 2 is bonded” refers to a group in which Ar 2 is asymmetric with respect to the bond axis of the nitrogen atom shown below.
  • the aromatic amine unit (Z) of the aromatic amine derivative of the present invention has a high function as a material for a hole injecting and transporting layer of an organic device, particularly an organic EL element.
  • the aromatic amine unit (Z) has a wide band gap that blocks electrons and efficiently recombines holes and electrons into the light emitting layer, an ionization potential suitable for hole injection into the light emitting layer, and a low voltage. High hole mobility for the conversion.
  • the aromatic amine derivative of the present invention since the aromatic amine derivative of the present invention has a plurality of aromatic amine units (Z) in one molecule through the linking group L, it has high heat resistance, non-crystallinity and high solubility in a solvent. When the aromatic amine derivative is crystalline, a short circuit between the electrodes of the organic EL element is likely to occur, and the heat resistance may be adversely affected.
  • a 1 and A 2 in the formula (2) are each preferably a monovalent group represented by the following formula (5) or (6), and more preferably each represented by the following formula: It is a monovalent group represented by (6).
  • a 1 and A 2 into a monovalent group represented by the formula (5) or (6) the electron resistance and hole mobility of the aromatic amine derivative are increased, and the solvent has an asymmetric structure. The solubility and non-crystallinity of can be improved.
  • X is —O—, —S—, or —N (R a ) —.
  • R 1 , R 2 , a, b, Q 1 , Q 2 and R a are the same as those in the formula (3).
  • a 1 and A 2 in the formula (2) are each preferably a monovalent group represented by the following formula (7).
  • X is —O—, —S—, or —N (R a ) —.
  • R 1 , R 2 , a, b and R a are the same as in formula (3).
  • a 1 and A 2 in the formula (2) are each preferably a monovalent group represented by the following formula (8-1) or (8-2).
  • a 1 and A 2 a monovalent group represented by the formula (8-1) or (8-2)
  • the synthesis and purification of the aromatic amine derivative is facilitated, and the purity is improved. Therefore, it is possible to extend the life of the obtained device such as an organic EL element.
  • X is —O—, —S—, or —N (R a ) —.
  • R 1 , R 2 , a, b and R a are the same as those in the formula (3).
  • At least one of Ar 1 and Ar 2 is preferably a linking group selected from any one of a phenylene group, a biphenylene group, a terphenylene group, a naphthylene group, and a phenanthrenylene group.
  • a linking group selected from any one of a phenylene group, a biphenylene group, a terphenylene group, a naphthylene group, and a phenanthrenylene group.
  • At least one of Ar 1 and Ar 2 is a divalent group represented by the following formula (9).
  • R 4 and R 5 are each a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms, or 3 to 3 carbon atoms.
  • R 15 cycloalkyl groups a trialkylsilyl group having an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a triarylsilyl group having an aryl group having 6 to 25 ring carbon atoms, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms and a ring forming carbon
  • a group selected from the group consisting of an alkylarylsilyl group having an aryl group of 6 to 25, an aryl group having 6 to 25 ring carbon atoms, and a heteroaryl group having 5 to 25 ring atoms, and R 4 and R 5 may combine with each other to form a saturated or unsaturated ring.
  • R 1 , R 2 , a, and b are the same as in formula (3).
  • the aromatic amine derivative of the present invention preferably contains one or more Zs in which (A 1 ) p —Ar 1 — and (A 2 ) q —Ar 2 — in the formula (2) are different from each other.
  • (A 1 ) p —Ar 1 — and (A 2 ) q —Ar 2 — contain different Z, the amorphous property of the aromatic amine derivative and the solubility in a solvent can be enhanced.
  • Ar 3 in the formula (2) is preferably a divalent group represented by the following formula (10).
  • Ar 3 a divalent group represented by the following formula (10)
  • the heat resistance of the aromatic amine derivative can be improved, and holes in the light-emitting layer of a device such as an organic EL element to be obtained can be obtained. Injectability can be improved.
  • each R 3 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, Trialkylsilyl group having an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, triarylsilyl group having an aryl group having 6 to 25 ring carbon atoms, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 25 carbon atoms And a group selected from the group consisting of an alkylarylsilyl group having a group, an aryl group having 6 to 25 ring carbon atoms, a heteroaryl group having 5 to 25 ring atoms, a halogen atom, or a cyano group.
  • a plurality of R 3 to each other, preferably between a plurality of R 3 adjacent may form a bivalent radical of a saturated or unsaturated bonded to each other to form a ring.
  • c is an integer of 0 to 4.
  • t is an integer of 1 to 3.
  • the aromatic amine derivative of the present invention preferably has a plurality of Z in the formula (1) different from each other.
  • the plurality of Zs are different from each other, the amorphous property of the aromatic amine derivative and the solubility in a solvent can be enhanced.
  • the linking group L is preferably a group represented by any of the following or a group containing these.
  • the linking group L may include the following groups, and may be used alone, a plurality of identical groups may be repeatedly bonded, or a plurality of different groups may be used in combination. These linking groups can combine a plurality of aromatic amine units, increase the amorphousness and solubility of the aromatic amine derivative in a solvent, and facilitate uniform large-screen coating film formation.
  • R 21 and R 22 are each independently a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, or t-butyl group, and m is 2 to It is an integer of 20.
  • R 23 , R 24 , R 25 and R 26 each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a linear chain having 2 to 20 carbon atoms.
  • R 23 and R 24 , R 25 , or R 26 may be bonded to each other to form a saturated or unsaturated ring.
  • x is an integer of 1 to 3
  • y is an integer of 1 to 3.
  • the plurality of R 25 may be the same or different
  • the plurality of R 26 may be the same or different.
  • R 27 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or 3 to 20 carbon atoms.
  • R 28 and R 29 each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • linking group may include the following groups, and may be used alone, a plurality of identical groups may be repeatedly bonded, or a plurality of different linking groups may be used in combination.
  • These linking groups further block the conjugation between a plurality of Z, the aromatic amine derivative blocks electrons, and efficiently recombines holes and electrons into the light emitting layer, and the light emitting layer has An ionization potential suitable for hole injection can be expressed.
  • Expression (11) is the same as the above expression (11).
  • R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , x, and y are the same as those in formula (12).
  • Expression (13) is the same as the above expression (13).
  • Expression (14) is the same as the above expression (14).
  • Preferred examples of the linking group containing an oxygen atom of L include an aromatic heterocyclic group containing an oxygen atom, a group in which one or more alkylenes and one or more —O— are combined.
  • aromatic heterocyclic group containing an oxygen atom include a group represented by the above formula (14).
  • a group in which alkylene and —O— are combined —R — (— O—R ′) x—wherein R is alkylene having 1 to 4 carbons (preferably 1 or 2 carbons), and R ′ is the same, Examples thereof include alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms (preferably 1 or 2 carbon atoms) which may be different, and x being an integer of 1 to 10 (preferably 1 to 5).
  • Preferable L is a substituted or unsubstituted benzene ring residue, a substituted or unsubstituted fluorene ring residue, a group represented by the above formula (14), an alkane residue having 1 to 20 carbon atoms, the above -R- ( Group represented by —O—R ′) x—.
  • Preferred substituents are alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms).
  • Aryl groups include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4- Phenanthryl group, 9-phenanthryl group, 1-naphthacenyl group, 2-naphthacenyl group, 9-naphthacenyl group, 1-pyrenyl group, 2-pyrenyl group, 4-pyrenyl group, biphenyl-2-yl group, biphenyl-3-yl Group, biphenyl-4-yl group, p-terphenyl-4-yl group, p-terphenyl-3-yl group, p-terphenyl-2-yl group, m-terphenyl-4-yl group, m -Terphenyl-3-yl group, m-terphen
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxyisobutyl group, 1,2-dihydroxyethyl group, 1,3-dihydroxyisopropyl group, 2,3-dihydroxy-t -Butyl group, 1,2,3-trihydroxypropyl group and the like, preferably methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl Groups, preferably methyl, ethyl, propyl group, is
  • alkenyl group examples include a substituent having an unsaturated bond in the molecule of the alkyl group described above.
  • Cycloalkyl groups include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, cyclohexylethyl, 4-fluorocyclohexyl, 1-adamantyl, 2-adamantyl, 1-norbornyl Group, 2-norbornyl group and the like, and a cyclopentyl group and a cyclohexyl group are preferable.
  • trialkylsilyl group examples include trimethylsilyl group, vinyldimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, propyldimethylsilyl group, tributylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, tripentylsilyl group, triheptylsilyl group, Examples thereof include a trihexylsilyl group, and a trimethylsilyl group and a triethylsilyl group are preferable.
  • the alkyl group substituted by the silyl group may be the same or different.
  • triarylsilyl group examples include a triphenylsilyl group and a trinaphthylsilyl group, and a triphenylsilyl group is preferable.
  • the aryl groups substituted on the silyl group may be the same or different.
  • alkylarylsilyl group examples include a dimethylphenylsilyl group, a diethylphenylsilyl group, a diphenylmethylsilyl group, and an ethyldiphenylsilyl group, and a diphenylmethylsilyl group and an ethyldiphenylsilyl group are preferable.
  • the alkyl group and aryl group substituted on the silyl group may be the same or different.
  • Heteroaryl groups include 1-pyrrolyl group, 2-pyrrolyl group, 3-pyrrolyl group, pyrazinyl group, 2-pyridinyl group, 3-pyridinyl group, 4-pyridinyl group, 1-indolyl group, 2-indolyl group, 3 -Indolyl group, 4-indolyl group, 5-indolyl group, 6-indolyl group, 7-indolyl group, 1-isoindolyl group, 2-isoindolyl group, 3-isoindolyl group, 4-isoindolyl group, 5-isoindolyl group, 6 -Isoindolyl group, 7-isoindolyl group, 2-furyl group, 3-furyl group, 2-benzofuranyl group, 3-benzofuranyl group, 4-benzofuranyl group, 5-benzofuranyl group, 6-benzofuranyl group, 7-benzofuranyl group,
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom, preferably a fluorine atom.
  • Examples of the alkane residue and cycloalkane residue of L include residues corresponding to the aforementioned alkyl group and cycloalkyl group.
  • Examples of the trialkylamine residue, triarylamine residue and alkylarylamine residue of L include residues in which the above aryl group and alkyl group are substituted on the amine.
  • examples of the aromatic hydrocarbon group and the aromatic heterocyclic group of L, Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 include residues corresponding to the above-described aryl group and heteroaryl group.
  • the aromatic amine derivative of the present invention can be suitably used for the following organic device materials, hole injecting and transporting materials, and organic electroluminescent element materials.
  • organic devices particularly organic EL elements
  • the lifetime and luminous efficiency are improved.
  • the organic EL element which is excellent in element characteristics such as the above, and that is small in deterioration and suitable for practical use even when it is subjected to practical high-temperature driving for display and lighting applications.
  • the hole injecting and transporting layer can be formed uniformly by a coating method, it is suitable for reducing the cost or increasing the screen size for displays and lighting applications.
  • examples of organic devices include organic TFTs, photoelectric conversion elements such as organic TFTs and organic solar cells, image sensors, and the like.
  • organic EL devices include flat light emitters such as flat panel displays for wall-mounted televisions, general or special lighting, photocopiers, printers, backlights for liquid crystal displays or instruments, etc., display boards, indicator lights, etc. it can.
  • the aromatic amine derivative of the present invention can also be used as a material for an electrophotographic photoreceptor.
  • the organic EL device of the present invention sandwiches at least one organic thin film layer including at least a light emitting layer between a cathode and an anode, and at least one of the organic thin film layers contains the aromatic amine derivative of the present invention. is there.
  • the organic thin film layer has at least one layer of a hole transport layer and a hole injection layer
  • the aromatic amine derivative of the present invention has at least one of the hole transport layer and the hole injection layer.
  • the aromatic amine derivative of the present invention is more preferably contained as a main component of at least one of a hole transport layer and a hole injection layer.
  • the content of the aromatic amine derivative of the present invention in the hole transport layer or hole injection layer is preferably 51 to 100% by weight.
  • various crosslinking materials for example, known crosslinking materials such as Chem. Mater. 2008, 20, 413-422, Chem. Mater. 2011, 23 (3), 658-681 are added,
  • the hole transport layer or the hole injection layer may be insolubilized with heat, light, or the like.
  • At least 1 layer of a positive hole transport layer and a positive hole injection layer it is preferable that at least 1 layer of a positive hole injection * layer and a positive hole transport layer contains acceptor material.
  • acceptor material it is preferably contained in a layer in contact with the anode. Inclusion of the acceptor material increases the hole density in the hole injecting / transporting layer and increases the hole mobility, thereby reducing the driving voltage of the resulting organic EL device and improving the carrier balance. This makes it possible to extend the service life.
  • the acceptor material is preferably an organic compound having an electron-withdrawing substituent or an electron-deficient ring. Examples of the electron-withdrawing substituent include halogen, CN-, carbonyl group, arylboron group and the like.
  • electron-deficient rings examples include 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl, 2-quinolyl, 3-quinolyl, 4-quinolyl, 2-imidazole, 4-imidazole, 3-pyrazole, 4-pyrazole, pyridazine, and pyrimidine , Pyrazine, cinnoline, phthalazine, quinazoline, quinoxaline, 3- (1,2,4-N) -triazolyl, 5- (1,2,4-N) -triazolyl, 5-tetrazolyl, 4- (1-O, 3-N) -oxazole, 5- (1-O, 3-N) -oxazole, 4- (1-S, 3-N) -thiazole, 5- (1-S, 3-N) -thiazole, 2 A compound selected from the group consisting of -benzoxazole, 2-benzothiazole, 4- (1,2,3-N) -benzotriazole, and benzimidazole.
  • the acceptor material is preferably a quinoid derivative.
  • the quinoid derivative include compounds represented by the following formulas (1a) to (1i), more preferably compounds represented by (1a) and (1b).
  • R 1 to R 48 are each hydrogen, halogen, fluoroalkyl group, cyano group, alkoxy group, alkyl group or aryl group, preferably hydrogen or cyano group.
  • X is an electron withdrawing group and has any of the structures of the following formulas (j) to (p).
  • a structure of (j), (k), (l) is preferable.
  • R 49 to R 52 are each hydrogen, a fluoroalkyl group, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic ring, and R 50 and R 51 may form a ring.
  • the fluoroalkyl group of R 1 to R 48 is preferably a trifluoromethyl group or a pentafluoroethyl group.
  • the alkoxyl group of R 1 to R 48 is preferably a methoxy group, an ethoxy group, an iso-propoxy group, or a tert-butoxy group.
  • the alkyl group for R 1 to R 48 is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an iso-propyl group, a tert-butyl group, or a cyclohexyl group.
  • the aryl group for R 1 to R 48 is preferably a phenyl group or a naphthyl group.
  • the fluoroalkyl group, alkyl group, and aryl group of R 49 to R 52 are the same as R 1 to R 48 .
  • the heterocyclic ring of R 49 to R 52 is preferably a substituent represented by the following formula.
  • X is preferably a substituent represented by the following formula.
  • R 51 ′ and R 52 ′ are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a tert-butyl group, respectively.
  • quinoid derivative examples include the following compounds.
  • R 7 ⁇ R 12 each independently represent a cyano group, -CONH 2, carboxyl group, or -COOR 13 (R 13 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.) And, R 7 and R 8 , R 9 and R 10 , or R 11 and R 12 may be a group represented by —CO—O—CO— bonded to each other.
  • Examples of the alkyl group for R 13 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a tert-butyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • hexaazatriphenylene derivative examples include the following compounds.
  • the organic EL device of the present invention preferably emits blue light. Since the aromatic amine derivative of the present invention has a wide band gap, it can be used for an organic thin film layer even when driving an organic EL device emitting blue light under practical high brightness and high temperature conditions. Life expectancy is possible.
  • the organic EL element of the present invention is produced by laminating a plurality of layers having the above various layer structures on a light-transmitting substrate.
  • the translucent substrate referred to here is a substrate that supports the organic EL element, and is preferably a smooth substrate having a light transmittance in the visible region of 400 to 700 nm of 50% or more.
  • a glass plate, a polymer plate, etc. are mentioned.
  • the glass plate include soda lime glass, barium / strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, and quartz.
  • the polymer plate include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyether sulfone, and polysulfone.
  • a material having a work function larger than 4 eV is suitable, and carbon, aluminum, vanadium, iron, cobalt, nickel, tungsten, silver, gold, platinum Palladium, etc. and their alloys, metal oxides such as tin oxide and indium oxide used for ITO substrates and NESA substrates, and organic conductive resins such as polythiophene and polypyrrole are used.
  • Suitable conductive materials for the cathode are those having a work function smaller than 4 eV, such as magnesium, calcium, tin, lead, titanium, yttrium, lithium, ruthenium, manganese, aluminum, lithium fluoride, and the like. However, it is not limited to these.
  • Examples of alloys include magnesium / silver, magnesium / indium, lithium / aluminum, and the like, but are not limited thereto. The ratio of the alloy is controlled by the temperature of the vapor deposition source, the atmosphere, the degree of vacuum, etc., and is selected to an appropriate ratio. If necessary, the anode and the cathode may be formed of two or more layers.
  • This cathode can be produced by forming a thin film of the above-described conductive material by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the transmittance with respect to the light emitted from the cathode is larger than 10%.
  • the sheet resistance as the cathode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less, and the film thickness is usually 10 nm to 1 ⁇ m, preferably 50 to 200 nm.
  • materials used for the insulating layer include aluminum oxide, lithium fluoride, lithium oxide, cesium fluoride, cesium oxide, magnesium oxide, magnesium fluoride, calcium oxide, calcium fluoride, aluminum nitride, titanium oxide, silicon oxide, and oxide. Germanium, silicon nitride, boron nitride, molybdenum oxide, ruthenium oxide, vanadium oxide, and the like may be used, and a mixture or laminate of these may be used.
  • the light emitting layer of the organic EL element has the following functions (1) to (3).
  • Injection function a function capable of injecting holes from an anode or a hole injection layer when an electric field is applied, and a function capable of injecting electrons from a cathode or an electron injection layer
  • transport function injected charge (electrons)
  • Light-emitting function A function to provide a recombination field between electrons and holes and connect it to light emission.
  • the ease with which holes are injected and the injection of electrons There may be a difference in ease, and the transport ability represented by the mobility of holes and electrons may be large or small, but it is preferable to move one of the charges.
  • the aromatic amine derivative of the present invention can be used for the plurality of layers as necessary. Furthermore, known light emitting materials, doping materials, hole injection materials, and electron injection materials can also be used.
  • the organic EL element can prevent the brightness
  • the layer that injects holes from the electrode is a hole injection layer
  • the layer that receives holes from the hole injection layer and transports holes to the light emitting layer is a hole transport layer.
  • a layer for injecting electrons from an electrode is called an electron injection layer
  • a layer for receiving electrons from the electron injection layer and transporting electrons to a light emitting layer is called an electron transport layer.
  • Each of these layers is selected and used depending on factors such as the energy level of the material, heat resistance, and adhesion to the organic layer or metal electrode.
  • Examples of the host material or doping material that can be used for the light emitting layer together with the aromatic amine derivative of the present invention include naphthalene, phenanthrene, rubrene, anthracene, tetracene, pyrene, perylene, chrysene, decacyclene, coronene, tetraphenylcyclopentadiene, pentaphenyl.
  • Condensed polycyclic aromatic compounds such as cyclopentadiene, fluorene, spirofluorene, 9,10-diphenylanthracene, 9,10-bis (phenylethynyl) anthracene, 1,4-bis (9′-ethynylanthracenyl) benzene, and the like
  • organometallic complexes such as tris (8-quinolinolato) aluminum, bis- (2-methyl-8-quinolinolato) -4- (phenylphenolinate) aluminum, triarylamine derivatives, Amine derivatives, stilbene derivatives, coumarin derivatives, pyran derivatives, oxazone derivatives, benzothiazole derivatives, benzoxazole derivatives, benzimidazole derivatives, pyrazine derivatives, cinnamic acid ester derivatives, diketopyrrolopyrrole derivatives, acridone derivatives, quinacridone derivatives, fluor acid
  • the hole injection / transport layer is a layer that assists hole injection into the light emitting layer and transports it to the light emitting region, and has a high hole mobility and a small ionization energy of usually 5.6 eV or less.
  • the hole injecting and transporting layer is preferably made of a material which can transport holes to the emitting layer at a lower electric field strength,
  • the hole mobility thereof is, for example, when 10 4 ⁇ 10 6 V / cm of electric field application Preferably, at least 10 ⁇ 4 cm 2 / V ⁇ sec.
  • the aromatic amine derivative of the present invention is particularly preferably used as a hole injection / transport layer.
  • the hole transport material of the present invention alone may form a hole injection / transport layer, or may be used by mixing with other materials.
  • Other materials for forming the hole injecting / transporting layer by mixing with the aromatic amine derivative of the present invention are not particularly limited as long as they have the above-mentioned preferable properties. Any material commonly used as a charge transport material and known materials used for a hole injection / transport layer of an organic EL device can be selected and used.
  • a material that has a hole transporting ability and can be used in the hole transporting zone is referred to as a hole transporting material.
  • materials other than the aromatic amine derivative of the present invention for the hole injection / transport layer include phthalocyanine derivatives, naphthalocyanine derivatives, porphyrin derivatives, oxazoles, oxadiazoles, triazoles, imidazoles, imidazolones, imidazolethiones. , Pyrazoline, pyrazolone, tetrahydroimidazole, oxazole, oxadiazole, hydrazone, acyl hydrazone, polyarylalkane, stilbene, butadiene, benzidine type triphenylamine, styrylamine type triphenylamine, diamine type triphenylamine, etc. Examples thereof include, but are not limited to, polymer materials such as polyvinylcarbazole, polysilane, and conductive polymers (polyaniline, polythiophene).
  • more effective hole injection materials are aromatic tertiary amine derivatives and phthalocyanine derivatives.
  • aromatic tertiary amine derivative include triphenylamine, tolylamine, tolyldiphenylamine, N, N′-diphenyl-N, N ′-(3-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4 '-Diamine, N, N, N', N '-(4-methylphenyl) -1,1'-phenyl-4,4'-diamine, N, N, N', N '-(4-methylphenyl) ) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine, N, N′-diphenyl-N, N′-dinaphthyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine, N, N ′-( Methylpheny
  • phthalocyanine (Pc) derivative examples include H 2 Pc, CuPc, CoPc, NiPc, ZnPc, PdPc, FePc, MnPc, ClAlPc, ClGaPc, ClInPc, ClSnPc, Cl 2 SiPc, (HO) AlPc, (HO) GaPc, Examples include, but are not limited to, phthalocyanine derivatives and naphthalocyanine derivatives such as VOPc, TiOPc, MoOPc, and GaPc—O—GaPc.
  • the organic EL device of the present invention includes a layer containing these aromatic tertiary amine derivatives and / or phthalocyanine derivatives, for example, the hole transport layer or the hole injection layer, between the light emitting layer and the anode. Preferably formed.
  • the electron injection layer / transport layer is a layer that assists the injection of electrons into the light emitting layer and transports it to the light emitting region, and has a high electron mobility. It is a layer made of a material with good adhesion.
  • an electrode in this case, a cathode
  • the electron transport layer is appropriately selected with a film thickness of several nm to several ⁇ m. However, particularly when the film thickness is thick, in order to avoid an increase in voltage, 10 4 to 10 6 V / It is preferable that the electron mobility is at least 10 ⁇ 5 cm 2 / Vs or more when an electric field of cm is applied.
  • materials used for the electron injection layer include fluorenone, anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, fluorenylidenemethane, anthra. Examples thereof include, but are not limited to, quinodimethane, anthrone, and the like. Further, it can be sensitized by adding an electron accepting substance to the hole injecting material and an electron donating substance to the electron injecting material.
  • more effective electron injection materials are metal complex compounds and nitrogen-containing five-membered ring derivatives.
  • the metal complex compound include 8-hydroxyquinolinate lithium, bis (8-hydroxyquinolinato) zinc, bis (8-hydroxyquinolinato) copper, bis (8-hydroxyquinolinato) manganese, and tris.
  • nitrogen-containing five-membered derivative for example, oxazole, thiazole, oxadiazole, thiadiazole, and triazole derivatives are preferable.
  • the organic EL device of the present invention in the light emitting layer, in addition to the aromatic amine derivative of the present invention, at least one of a light emitting material, a doping material, a hole injection material, and an electron injection material is contained in the same layer. Also good.
  • a protective layer is provided on the surface of the device, or the entire device is protected by silicon oil, resin, etc. Is also possible.
  • the organic EL device of the present invention in order to emit light efficiently, it is desirable that at least one surface be sufficiently transparent in the light emission wavelength region of the device.
  • the substrate is also preferably transparent.
  • the transparent electrode is set using the above-described conductive material so as to ensure a predetermined translucency by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the electrode on the light emitting surface preferably has a light transmittance of 10% or more.
  • the substrate is not limited as long as it has mechanical and thermal strength and has transparency, and includes a glass substrate and a transparent resin film.
  • Transparent resin films include polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polypropylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, nylon, polyether ether ketone.
  • each layer of the organic EL device of the present invention a known method such as a dry film forming method such as vacuum deposition, sputtering, plasma, or ion plating, or a wet film forming method such as spin coating, dipping, or flow coating is applied.
  • a known method such as a dry film forming method such as vacuum deposition, sputtering, plasma, or ion plating, or a wet film forming method such as spin coating, dipping, or flow coating is applied.
  • the film thickness is not particularly limited, but must be set to an appropriate film thickness. If the film thickness is too thick, a large applied voltage is required to obtain a constant light output, resulting in poor efficiency. If the film thickness is too thin, pinholes and the like are generated, and sufficient light emission luminance cannot be obtained even when an electric field is applied.
  • the normal film thickness is suitably in the range of 5 nm to 10 ⁇ m, but more preferably in the range of 10 nm to 0.2 ⁇ m.
  • Examples of a method for forming a layer containing the aromatic amine derivative of the present invention include a method of forming a film of an aromatic amine derivative solution.
  • Film formation methods include spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, slit coating, wire bar coating, dip coating, spray coating, and screen printing. , Flexographic printing method, offset printing method, ink jet method, nozzle printing method, and the like. In the case of pattern formation, screen printing method, flexographic printing method, offset printing method, and ink jet printing method are preferable. Film formation by these methods can be performed under conditions well known to those skilled in the art, and details thereof are omitted.
  • the solvent may be removed by vacuum and heating (at most 200 ° C.) to remove the solvent, and the polymerization reaction by heating with light and high temperature (200 ° C. or more) is unnecessary. Therefore, performance degradation due to light and high temperature heating is suppressed.
  • crosslinking materials for example, known crosslinking materials such as Chem. Mater. 2008, 20, 413-422, Chem. Mater. 2011, 23 (3), 658-681
  • the hole transport layer or the hole injection layer can be insolubilized with heat, light or the like while suppressing as much as possible.
  • the film forming solution only needs to contain at least one aromatic amine derivative of the present invention, and in addition to the above materials, other hole transport materials, electron transport materials, light emitting materials, acceptor materials, solvents, stable An additive such as an agent may be included.
  • the content of the aromatic amine derivative in the film-forming solution is preferably 20 to 100% by weight, and 51 to 100% by weight with respect to the total weight of the composition excluding the solvent. It is more preferable that it is a main component.
  • the proportion of the solvent is preferably 1 to 99.9% by weight of the film-forming solution, and more preferably 80 to 99% by weight.
  • the film-forming solution includes additives for adjusting viscosity and / or surface tension, such as thickeners (high molecular weight compounds, poor solvents for the aromatic amine derivatives of the present invention), viscosity reducing agents (low molecular weight compounds). Etc.), a surfactant and the like may be contained. Moreover, in order to improve storage stability, you may contain antioxidants which do not influence the performance of organic EL elements, such as a phenolic antioxidant and phosphorus antioxidant.
  • High molecular weight compounds that can be used include insulating resins such as polystyrene, polycarbonate, polyarylate, polyester, polyamide, polyurethane, polysulfone, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, and cellulose, and copolymers thereof, poly-N-vinyl.
  • insulating resins such as polystyrene, polycarbonate, polyarylate, polyester, polyamide, polyurethane, polysulfone, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, and cellulose, and copolymers thereof, poly-N-vinyl.
  • photoconductive resins such as carbazole and polysilane
  • conductive resins such as polythiophene and polypyrrole.
  • Examples of the solvent for the film forming solution include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, dioxolane, and anisole. Solvents; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; cyclohexane, methylcyclohexane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, etc.
  • chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, ethers such as tetrahydrofuran, dio
  • Aliphatic hydrocarbon solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, benzophenone, and acetophenone; Ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl cellosolve acetate, methyl benzoate, and phenyl acetate; ethylene glycol , Ethylene glycol monobuty Polyhydric alcohols such as ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, dimethoxyethane, propylene glycol, diethoxymethane, triethylene glycol monoethyl ether, glycerin, 1,2-hexanediol and derivatives thereof; methanol, Examples include alcohol solvents such as ethanol, propanol, isopropanol, and cyclohexanol; sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide; amide solvent
  • organic solvents can be used alone or in combination.
  • aromatic hydrocarbon solvents ethylbenzene, diethylbenzene, trimethylbenzene, n-propylbenzene, isopropylbenzene, n-butylbenzene, isobutylbenzene, 5-butylbenzene, n-hexylbenzene, cyclohexylbenzene, 1-methylnaphthalene, tetralin, 1, 3-dioxane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, anisole, ethoxybenzene, cyclohexane, bicyclohexyl, cyclohexenylcyclohexanan
  • An organic EL device is formed by forming an anode, a light emitting layer, a hole injecting / transporting layer if necessary, an electron injecting / transporting layer if necessary, and further forming a cathode by various materials and layer forming methods exemplified above. Can be produced. Moreover, an organic EL element can also be produced from the cathode to the anode in the reverse order.
  • Synthesis Example 2 (Synthesis of Intermediate 2) The reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 2-bromo-9,9-dimethylfluorene was used instead of 4-bromobiphenyl, to obtain 61 g of white powder.
  • the white powder obtained was identified as Intermediate 2 by the FD-MS analysis.
  • Synthesis Example 4 (Synthesis of Intermediate 4) The reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 3 except that 36 g of Intermediate 1 was used instead of 4-iodobromobenzene, and 23.1 g of white powder was obtained. The white powder obtained was identified as Intermediate 4 by the FD-MS analysis.
  • Synthesis Example 5 (Synthesis of Intermediate 5) The reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 3 except that 40 g of Intermediate 2 was used instead of 4-iodobromobenzene, whereby 25.4 g of white powder was obtained. The white powder obtained was identified as Intermediate 5 by the FD-MS analysis.
  • Synthesis Example 7 (Synthesis of Intermediate 7) Under an argon stream, 58 g of 1-acetamidonaphthalene, 44 g of intermediate 5, 54 g of potassium carbonate, 1.3 g of copper powder and 200 ml of decalin were charged and reacted at 190 ° C. for 4 days. After the reaction, the reaction mixture was cooled, 200 ml of toluene was added, and insoluble matters were collected by filtration. The filtered product was dissolved in 450 ml of chloroform, and after removing insolubles, the resultant was treated with activated carbon and concentrated. To this was added 300 ml of acetone, and 27 g of precipitated crystals were collected by filtration. The precipitated crystal obtained was identified as Intermediate 7 by the FD-MS analysis.
  • Synthesis Example 8 (Synthesis of Intermediate 8) Under an argon stream, Intermediate 7 (27 g) was suspended in 500 ml of ethylene glycol and 5 ml of water, 21 g of 85% aqueous potassium hydroxide solution was added, and the mixture was reacted at 120 ° C. for 8 hours. After the reaction, the reaction solution was poured into 1 liter of water, and the precipitated crystals were collected by filtration and washed with water and methanol. The obtained crystals were dissolved by heating in 300 ml of tetrahydrofuran, treated with activated carbon and concentrated, and acetone was added to precipitate crystals. This was collected by filtration to obtain 21 g of white powder. The white powder obtained was identified as Intermediate 8 by the FD-MS analysis.
  • Synthesis Example 9 (Synthesis of Intermediate 9) The reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 7 except that acetamide was used instead of 1-acetamidonaphthalene and intermediate 6 was used instead of intermediate 5, whereby 17 g of white powder was obtained. The white powder obtained was identified as Intermediate 9 by the FD-MS analysis.
  • Synthesis Example 10 (Synthesis of Intermediate 10) A reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 7 except that Intermediate 9 was used instead of 1-acetamidonaphthalene and Intermediate 4 was used instead of Intermediate 5, to obtain 16.3 g of white powder. The white powder obtained was identified as Intermediate 10 by the FD-MS analysis.
  • Synthesis Example 11 (Synthesis of Intermediate 11) A reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 8 except that Intermediate 10 was used instead of Intermediate 7, and 15 g of white powder was obtained. The white powder obtained was identified as Intermediate 11 by the FD-MS analysis.
  • Synthesis Example 12 (Synthesis of Intermediate 12) A reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 7 except that Intermediate 9 was used instead of 1-acetamidonaphthalene and Intermediate 3 was used instead of Intermediate 5, to obtain 28.5 g of white powder. The white powder obtained was identified as Intermediate 12 by the FD-MS analysis.
  • Synthesis Example 13 (Synthesis of Intermediate 13) A reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 8 except that Intermediate 12 was used instead of Intermediate 7, and 26.8 g of white powder was obtained. The white powder obtained was identified as Intermediate 13 by the FD-MS analysis.
  • Synthesis Example 14 (Synthesis of Intermediate 14) A reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 7 except that Intermediate 9 was used instead of 1-acetamidonaphthalene and Intermediate 6 was used instead of Intermediate 5. As a result, 29.5 g of white powder was obtained. The white powder obtained was identified as Intermediate 14 by the FD-MS analysis.
  • Synthesis Example 15 (Synthesis of Intermediate 15) A reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 8 except that Intermediate 14 was used instead of Intermediate 7, and 26.7 g of white powder was obtained. The white powder obtained was identified as Intermediate 15 by the FD-MS analysis.
  • Synthesis Example 16 (Synthesis of Intermediate 16) A reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 6 except that Intermediate 2 was used instead of 4-iodobromobenzene, to obtain 35.7 g of white powder. The white powder obtained was identified as Intermediate 16 by the FD-MS analysis.
  • Synthesis Example 17 (Synthesis of Intermediate 17) A reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 7 except that acetamide was used instead of 1-acetamidonaphthalene and intermediate 16 was used instead of intermediate 5, whereby 32.5 g of white powder was obtained. The white powder obtained was identified as Intermediate 17 by the FD-MS analysis.
  • Synthesis Example 18 (Synthesis of Intermediate 18) A reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 8 except that Intermediate 17 was used instead of Intermediate 7, and 30.7 g of white powder was obtained. The white powder obtained was identified as Intermediate 18 by the FD-MS analysis.
  • Synthesis Example 20 (Synthesis of Intermediate 20) Under an argon stream, 13.1 g of intermediate 19 was added with dehydrated toluene and dehydrated ether, cooled to ⁇ 45 ° C., 25 ml of n-butyllithium hexane solution (1.58M) was added dropwise, and the mixture was stirred for 1 hour. The temperature was raised to -5 ° C. The mixture was cooled again to ⁇ 45 ° C., and 25 ml of boronic acid triisopropyl ester was slowly added dropwise, followed by reaction for 2 hours. After returning to room temperature, a 10% dilute hydrochloric acid solution was added and stirred to extract the organic layer.
  • the extract was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered and concentrated.
  • the obtained solid was purified by silica gel chromatography (toluene), and the obtained solid was washed with n-hexane and dried under reduced pressure to obtain 7.10 g of a solid.
  • the solid obtained was identified as Intermediate 20 by the FD-MS analysis.
  • Synthesis Example 22 (Synthesis of Intermediate 22) The reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 7 except that acetamide was used instead of 1-acetamidonaphthalene and intermediate 21 was used instead of intermediate 5, whereby 25.4 g of white powder was obtained. The white powder obtained was identified as Intermediate 22 by the FD-MS analysis.
  • Synthesis Example 23 (Synthesis of Intermediate 23) A reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 8 except that Intermediate 22 was used instead of Intermediate 7, to obtain 22.7 g of white powder. The white powder obtained was identified as Intermediate 23 by the FD-MS analysis.
  • Synthesis Example 24 (Synthesis of Intermediate 24) A reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 7 except that Intermediate 4 was used instead of Intermediate 5, and 23.4 g of white powder was obtained. The white powder obtained was identified as Intermediate 24 by the FD-MS analysis.
  • Synthesis Example 25 (Synthesis of Intermediate 25) A reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 8 except that Intermediate 24 was used instead of Intermediate 7, and 20.3 g of white powder was obtained. The white powder obtained was identified as Intermediate 25 by the FD-MS analysis.
  • the synthesized intermediates 1 to 26 are shown below.
  • Example 1 Synthesis of Compound H1 Under an argon stream, 15.0 g of intermediate 8, 5.4 g of 1,3,5-tris (4-bromophenyl) benzene, 1.3 g of sodium t-butoxy, 46 mg of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) Then, 21 mg of tri-t-butylphosphine and 50 ml of dehydrated toluene were added and reacted at 80 ° C. for 8 hours. After cooling, 500 ml of water was added, the mixture was filtered through Celite, and the filtrate was extracted with toluene and dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • Example 2 (Synthesis of Compound H2) The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 17.3 g of the intermediate 11 was used instead of the intermediate 8, and 4.8 g of a pale yellow powder was obtained. The pale yellow powder obtained was identified as Compound H2 by the FD-MS analysis.
  • Example 3 (Synthesis of Compound H3) The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 15.0 g of the intermediate 13 was used instead of the intermediate 8, and 4.4 g of a pale yellow powder was obtained. The pale yellow powder obtained was identified as Compound H3 by FD-MS analysis.
  • Example 4 (Synthesis of Compound H4) The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 15.0 g of the intermediate 15 was used instead of the intermediate 8, whereby 5.8 g of a pale yellow powder was obtained. The pale yellow powder obtained was identified as Compound H4 by FD-MS analysis.
  • Example 5 (Synthesis of Compound H5) The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 22.0 g of the intermediate 18 was used instead of the intermediate 8, and 5.2 g of a pale yellow powder was obtained. The pale yellow powder obtained was identified as Compound H5 by the FD-MS analysis.
  • Example 6 (Synthesis of Compound H6) The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 19.6 g of the intermediate 23 was used instead of the intermediate 8. As a result, 4.8 g of a pale yellow powder was obtained. The pale yellow powder obtained was identified as Compound H6 by the FD-MS analysis.
  • Example 7 (Synthesis of Compound H7) The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 13.8 g of the intermediate 25 was used instead of the intermediate 8. As a result, 4.1 g of a pale yellow powder was obtained. The pale yellow powder obtained was identified as Compound H7 by the FD-MS analysis.
  • Example 8 (Synthesis of Compound H8) Under an argon stream, 10.0 g of intermediate 15, 5.4 g of intermediate 26, 2.6 g of sodium t-butoxy, 92 mg of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0), 42 mg of tri-t-butylphosphine and dehydration 100 ml of toluene was added and reacted at 80 ° C. for 8 hours. After cooling, 500 ml of water was added, the mixture was filtered through Celite, and the filtrate was extracted with toluene and dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • Example 9 (Synthesis of Compound H9) (1) Synthesis of intermediate 27 Under an argon stream, 15.0 g of imidazole dissolved in 200 ml of methylene chloride in 50.0 g of 4-bromo-4′-hydroxybiphenyl, 33.0 g of tertiary butyldimethylchlorosilane, 220 ml of methylene chloride, and 50 ml of N, N-dimethylformamide The solution was added dropwise and stirred at room temperature for 1 hour. After completion of the reaction, 500 ml of water was added and the aqueous layer was removed. The organic layer was dried over sodium sulfate and concentrated.
  • Example 10 (Synthesis of Compound H10) (1) Synthesis of intermediate 30 Under an argon atmosphere, 5.0 g of intermediate 1, 3.4 g of 9,9-dioctylfluorene-2,7-diboronic acid, 0.3 g of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), 20 ml of DME, 2M concentration 20 ml of an aqueous sodium carbonate solution was added and heated while refluxing for 6 hours. After completion of the reaction, 100 ml of dichloromethane and 100 ml of water were added to extract the target product, and the organic layer was taken out. MgSO 4 was added to the extracted organic layer for drying, and MgSO 4 was removed by filtration. The solvent was removed under reduced pressure and isolated by column chromatography to obtain 2.8 g of white crystals. The white crystals obtained were identified as Intermediate 30 by the FD-MS analysis.
  • Example 11 (Synthesis of Compound 11) (1) Synthesis of intermediate 31 A 500 ml three-necked eggplant type flask was fitted with a condenser and a dropping funnel, a magnetic stirrer (stirrer) was added, and all the reactions were carried out with sufficient stirring under a nitrogen stream. A dehydrated grade solvent was used for the reaction. 100 ml of solvent THF (tetrahydrofuran) and 22.74 g of 4-bromobenzyl bromide were placed in a three-necked eggplant type flask, and n-butylmagnesium chloride diluted in 100 ml of THF (100 ml with 0.91 M-hexane solution) was added from a dropping funnel under reflux.
  • solvent THF tetrahydrofuran
  • 4-bromobenzyl bromide were placed in a three-necked eggplant type flask, and n-butylmagnesium chloride diluted in 100 ml of THF (100
  • reaction solution was cooled again to ⁇ 78 ° C., and 6.50 g of tri-n-butyl borate was added dropwise thereto. After completion of the dropwise addition, the temperature was slowly raised to room temperature, and then the reaction was performed at room temperature for 1 hour. Finally, the reaction solution was poured into a large amount of water, diluted hydrochloric acid (3N) was added until the reaction solution became acidic, and the mixture was stirred well. The resulting white solid was filtered and dried to obtain Intermediate 32 (3.04 g).
  • reaction solution was poured into a large amount of water, and then extracted with methylene chloride using a separatory funnel.
  • organic layer solvent methylene chloride and DME
  • This crude product was separated and purified using silica gel column chromatography (developing solvent: methylene chloride), further dissolved in toluene, and poured into a large amount of acetone while stirring through a filter paper to precipitate a solid (0 .80 g). This solid was identified as H11 by FD-MS analysis.
  • Example 12 (Synthesis of Compound 12) (1) Synthesis of intermediate 33 A magnetic stirrer (stirring bar) was placed in a 200 ml two-necked eggplant type flask, and the reaction was carried out with sufficient stirring. In a 200 ml two-necked eggplant type flask, 3.91 g of 4,4′-dibromo-4 ′′ -phenyltriphenylamine, 2.34 g of 9-phenylcarbazole-3-boronic acid, tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0 ) 0.471 g, 5.72 g of sodium carbonate, 100 ml of DME (1,2-dimethoxyethane) as a solvent and 50 ml of water were sequentially added and reacted for 5 hours under reflux.
  • DME 1,2-dimethoxyethane
  • reaction solution was poured into a large amount of water, and then extracted with methylene chloride using a separatory funnel.
  • organic layer solvent methylene chloride and DME
  • the crude product was separated and purified using silica gel column chromatography (developing solvent: mixed solution of 50% by volume of methylene chloride and 50% by volume of hexane) to obtain 1.90 g of intermediate 33.
  • reaction solution was poured into a large amount of water, and then extracted with methylene chloride using a separatory funnel.
  • organic layer solvent methylene chloride and DME
  • the crude product was separated and purified using silica gel column chromatography (developing solvent: mixed solution of 50% by volume of methylene chloride and 50% by volume of hexane) to obtain 0.60 g of H12. It was confirmed to be H12 by analysis of FD-MS.
  • Example 13 (Synthesis of Compound H13) (1) Synthesis of intermediate 34 Under an argon stream, 300 ml of dehydrated tetrahydrofuran was added to 23.8 g of 1-bromo-4-iodobenzene, cooled to ⁇ 78 ° C., and 102 ml of n-butyllithium hexane solution (1.65M) was added dropwise and stirred for 1 hour. Thereafter, 4.95 ml of 1,6-diiodohexane was slowly added dropwise and reacted for 2 hours. After returning to room temperature, a 10% dilute hydrochloric acid solution was added and stirred to extract the organic layer.
  • the obtained solid was washed with 200 ml of water and dried under reduced pressure. Then, 4.88 ml of 1,3-propanediol and 30 ml of toluene were added to the obtained solid and heated while refluxing for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was concentrated and the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 1.13 g of white crystals. The white crystals obtained were identified as Intermediate 34 by the FD-MS analysis.
  • Example 14 (Synthesis of Compound 14) (1) Synthesis of intermediate 35 Under an argon atmosphere, in an ice bath, add 1.76 g of sodium hydride to 3.00 g of triethylene glycol and 80 ml of tetrahydrofuran, stir for 30 minutes, add 11.0 g of 4-bromobenzyl bromide, and stir at 40 ° C. for 5 hours. did. After completion of the reaction, 30 ml of water was added and the aqueous layer was removed. The organic layer was dried over sodium sulfate and concentrated. The residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 8.90 g of 1,12-bis (4-bromophenyl) -2,5,8,11-tetraoxadodecane as a colorless oil.
  • Example 15 (Synthesis of Compound 15) (1) Synthesis of intermediate 36 Under an argon stream, 2,2′-dihydroxy-5,5′-dimethyldiphenylmethane (5 g), 2,6-lutidine (5.6 g) and dehydrated dichloromethane (150 ml) were added, and the mixture was cooled to 0 ° C. with ice greed. Next, 14.8 g of trifluoromethanesulfonic anhydride was added, and then the temperature was returned to room temperature by natural temperature rise, followed by reaction for 5 hours. After completion of the reaction, 150 ml of water was added to extract the target product, and the organic layer was taken out.
  • Example 16 (Synthesis of Compound 16) Under an argon stream, 8.7 g of Intermediate 11, 3.8 g of 2,7-dibromo-9,9-dioctylfluorene, 1.3 g of sodium t-butoxy, 45 mg of palladium acetate (0), tri-t-butylphosphine 108 mg and 10 ml of dehydrated toluene were added and reacted for 8 hours while refluxing. After cooling, 500 ml of water was added, the mixture was filtered through Celite, and the filtrate was extracted with toluene and dried over anhydrous magnesium sulfate. This was concentrated under reduced pressure, and the resulting crude product was purified by silica gel column chromatography to obtain 7.1 g of white powder. The white solid obtained was identified as H16 by FD-MS analysis.
  • the synthesized compounds H1 to H16 are shown below.
  • Example 17 (Production and evaluation of organic EL device) A glass substrate with an ITO transparent electrode having a thickness of 25 mm ⁇ 75 mm ⁇ 1.1 mm (manufactured by Geomatic) was ultrasonically cleaned in isopropyl alcohol for 5 minutes, and then UV ozone cleaning was performed for 30 minutes. A film of polyethylene dioxythiophene / polystyrene sulfonic acid (PEDOT: PSS) (PSS is an acceptor) used for the hole injection layer was formed in a film thickness of 10 nm on the glass substrate with a transparent electrode after washing.
  • PEDOT polyethylene dioxythiophene / polystyrene sulfonic acid
  • PSS is an acceptor
  • a xylene solution (1.0 wt%) of the compound H1 prepared in Example 1 was prepared as a hole transporting material, formed into a film with a film thickness of 40 nm by spin coating, and 100 ° C. for 30 minutes. It dried and the uniform hole transport layer was obtained. Subsequently, the compound EM1 was further evaporated to form a light emitting layer having a thickness of 40 nm. At the same time, an amine compound D1 having the following styryl group was deposited as a material for the light emitting layer so that the weight ratio of EM1 and D1 was 40: 2. On this film, the following Alq was formed to a thickness of 10 nm. This layer functions as an electron injection layer.
  • Li Li source: manufactured by SAES Getter Co., Ltd.
  • Alq Alq
  • Metal Al was vapor-deposited on the Alq: Li film to form a metal cathode, which was sealed with glass in nitrogen to produce an organic EL device.
  • Examples 18-32 An organic EL device was prepared and evaluated in the same manner as in Example 17 except that the hole transport material shown in Table 1 was used instead of the compound H1 as the hole transport material. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 An organic EL device was prepared and evaluated in the same manner as in Example 17 except that the hole transport material (Comparative Compound 1) shown in Table 1 was used instead of Compound H1 as the hole transport material. In addition, the solubility with respect to xylene of the comparative compound 1 was inadequate, and the obtained positive hole transport layer was also non-uniform
  • heterogenous. When the current was passed through the produced organic EL device and the performance was evaluated, it emitted blue light, had a luminous efficiency of 2.3 cd / A, and a luminance half-life at room temperature LT50 500 hr @ 1,000 cd / m 2 .
  • Comparative Example 2 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 17 except that Comparative Compound 2 was used instead of Compound H1 as the hole transport material. However, since the obtained hole transport layer has high nonuniformity, the produced organic EL device could not emit light due to current leakage.
  • the organic EL device using the aromatic amine derivative of the present invention is superior in light emission efficiency and life compared to the organic EL device using a comparative compound which is the same aromatic amine derivative, and It can be seen that the rate of life reduction is small even when driven at high temperatures.
  • an aromatic amine derivative useful as hole injection transport materials such as an organic device, especially organic EL element
  • it is excellent in element characteristics, such as a lifetime and luminous efficiency, and it is especially practical for a display or illumination use.
  • An organic EL element with little deterioration and suitable for practical use can be provided even when subjected to high temperature driving.
  • the hole injecting and transporting layer can be formed uniformly by a coating method, it is suitable for reducing the cost or increasing the screen size for displays and lighting applications.

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Abstract

　下記式（１）で表される芳香族アミン誘導体であって、Ｌは連結基であり、Ｚは下記式（２）で表される基であり、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に下記式（３）で表される１価の基である。

Description

芳香族アミン誘導体、及びそれを含む有機デバイス用材料、正孔注入輸送材料、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、並びに有機エレクトロルミネッセンス素子。
　本発明は、芳香族アミン誘導体、及びそれを含む有機デバイス用材料、正孔注入輸送材料、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、並びに有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
　近年、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）を用いたディスプレイ、照明デバイスの実用化検討が活発化しているが、特に低コスト化、大画面化が大きな課題として挙げられている。そのため、これまでの真空蒸着型の有機ＥＬ素子から（溶液）塗布型の有機ＥＬ素子への期待が高まっている。塗布型にすると、材料の利用効率が高い、大画面成膜が容易になる、真空系が不要なため、装置コストが安価になることが期待されている。
　ここで、塗布型の有機素子の有機ＥＬ材料としては、低分子系と高分子系があるが、溶解性、塗布均一性、積層素子化の観点から、高分子系が好ましい。特に、ディスプレイ、照明デバイスの共通層となりうる高分子系の正孔輸送（注入）層の材料の開発が望まれている。
　高分子系の正孔輸送（注入）層の材料としては、特許文献１～３が開示しているが、これら材料は正孔輸送機能（移動度）が不十分であったり、塗布用溶媒に対する溶解性が不十分である問題があった。
特開２００６－２０３１７２号公報 特開２００７－１１００９３号公報 特開２００８－４７９３５号公報
　本発明の目的は、高耐熱性、非結晶性及び溶媒への高い溶解性を有し、且つ正孔注入輸送材料として好適な高い正孔移動度を有する芳香族アミン誘導体を提供することである。
　本発明によれば、以下の芳香族アミン誘導体等が提供される。
１．下記式（１）で表される芳香族アミン誘導体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｚは、それぞれ独立に、下記式（２）で表される基である。
　Ｌは、ｎ価の連結基である。Ｌは、さらに１以上の置換基を有してもよい。
　ｎは、２～１０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ａｒ１は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～２５の１＋ｐ価の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５～２５の１＋ｐ価の芳香族複素環基である。
　Ａｒ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～２５の１＋ｑ価の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５～２５の１＋ｑ価の芳香族複素環基である。
　Ａｒ３は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～２５の２価の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５～２５の２価の芳香族複素環基である。
　Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に下記式（３）で表される１価の基である。
　ｐ及びｑは、それぞれ０又は１の整数であり、ｐ＋ｑ≧１である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｘは、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ－、又は－Ｎ（Ｒａ）－であり、Ｒａは、水素原子、炭素数１～１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２～１５の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３～１５のシクロアルキル基、炭素数１～１５のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６～２５のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１～１５のアルキル基及び環形成炭素数６～２５のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６～２５のアリール基、及び環形成原子数５～２５のヘテロアリール基からなる群より選ばれる基である。ここで、Ｘが－Ｎ－とは、Ｘが窒素原子であって、ＸでＡｒ１又はＡｒ２と結合している場合をいう。
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２～１５の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３～１５のシクロアルキル基、炭素数１～１５のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６～２５のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１～１５のアルキル基及び環形成炭素数６～２５のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６～２５のアリール基、環形成原子数５～２５のヘテロアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基からなる群より選ばれる基であり、隣接する複数のＲ１同士、隣接する複数のＲ２同士、並びに隣接するＲ１及びＲ２は互いに結合して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
　a及びｂは、それぞれ独立に０～３の整数である。
　Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、飽和もしくは不飽和の環を形成する原子数５～２５の基である。
　但し、式（２）で表わされる基において、（Ａ１）ｐ－Ａｒ１－が下記式（４）で表され、ｑが１の場合は、Ａ２のＸは－Ｏ－、－Ｓ－、又は－Ｎ（Ｒａ）－であり、
　式（２）で表わされる基において、（Ａ１）ｐ－Ａｒ１－が下記式（４）で表され、ｑが０の場合は、Ａｒ２は、置換もしくは無置換の環形成炭素数９～２５の多環構造を有する芳香族炭化水素基であり、Ａｒ２が結合する窒素原子の結合軸に対して非対称な基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、ａ、及びｂは式（３）と同様である。
　ｍは０～２の整数を表す。）
（前記式（１）で表される芳香族アミン誘導体に含まれる水素原子には重水素原子が含まれる。）
２．Ａ１及びＡ２が、それぞれ下記式（５）又は（６）で表される１価の基である１に記載の芳香族アミン誘導体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｘは、－Ｏ－、－Ｓ－、又は－Ｎ（Ｒａ）－である。Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、Ｑ１、Ｑ２、及びＲａは式（３）と同様である。）
３．Ａ１及びＡ２が、それぞれ前記式（６）で表される１価の基である２に記載の芳香族アミン誘導体。
４．Ａ１及びＡ２が、それぞれ下記式（７）で表される１価の基である１に記載の芳香族アミン誘導体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｘは、－Ｏ－、－Ｓ－、又は－Ｎ（Ｒａ）－である。Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ及びＲａは、式（３）と同様である。）
５．Ａ１及びＡ２が、それぞれ下記式（８－１）又は（８－２）で表される１価の基である１に記載の芳香族アミン誘導体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｘは、－Ｏ－、－Ｓ－、又は－Ｎ（Ｒａ）－である。Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ及びＲａは、式（３）と同様である。）
６．Ａｒ１及びＡｒ２の少なくとも１つが、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、及びフェナントレニレン基のいずれかから選ばれる連結基である１～５のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
７．Ａｒ１及びＡｒ２の少なくとも１つが、下記式（９）で表される２価の基である１～５のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ水素原子、炭素数１～１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２～１５の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３～１５のシクロアルキル基、炭素数１～１５のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６～２５のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１～１５のアルキル基及び環形成炭素数６～２５のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６～２５のアリール基、及び環形成原子数５～２５のヘテロアリール基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ４及びＲ５は、互いに結合して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
　Ｒ１、Ｒ２、ａ、及びｂは式（３）と同様である。）
８．式（２）の（Ａ１）ｐ－Ａｒ１－と（Ａ２）ｑ－Ａｒ２－が互いに異なるＺを１以上含む１～７のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
９．Ａｒ３が、それぞれ、下記式（１０）で表される２価の基である１～８のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ３は、それぞれ炭素数１～１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２～１５の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３～１５のシクロアルキル基、炭素数１～１５のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６～２５のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１～１５のアルキル基及び環形成炭素数６～２５のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６～２５のアリール基、環形成原子数５～２５のヘテロアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基からなる群より選ばれる基である。
　複数のＲ３同士は、互いに結合して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
　ｃは、０～４の整数である。
　ｔは、１～３の整数である。）
１０．複数のＺが互いに異なる１～９のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
１１．Ｌが下記のいずれかで表される基を含む連結基である１～１０のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（１１）中、Ｒ２１、Ｒ２２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、又はｔ－ブチル基であり、ｍは、２～２０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（１２）中、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数１～２０のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６～２４のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１～２０のアルキル基及び環形成炭素数６～２４のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６～２４のアリール基、又は環形成原子数５～２４のヘテロアリール基であり、Ｒ２３とＲ２４、Ｒ２５同士又はＲ２６同士は互いに結合して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。ｘは１～３の整数、ｙは１～３の整数である。但し、ｘが２以上の整数の場合、複数のＲ２５はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｙが２以上の整数の場合、複数のＲ２６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（１３）中、Ｒ２７は、水素原子、炭素数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数１～２０のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６～２４のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１～２０のアルキル基及び環形成炭素数６～２４のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６～２４のアリール基、又は環形成原子数５～２４のヘテロアリール基であり、ｚは１～４の整数である。但し、ｚが２以上の整数の場合、複数のＲ２７はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（１４）中、Ｒ２８、Ｒ２９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数１～２０のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６～２４のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１～２０のアルキル基及び環形成炭素数６～２４のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６～２４のアリール基、又は環形成原子数５～２４のヘテロアリール基であり、ｃはそれぞれ１～３の整数である。但し、ｃが２以上の整数の場合、複数のＲ２９はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ２８同士又はＲ２９同士は、互いに結合して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。）
１２．前記Ｌが下記のいずれかで表される基を含む連結基である１１に記載の芳香族アミン誘導体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（１１）は、前記式（１１）と同じである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（１２－１）、（１２－２）中、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、ｘ、ｙは、前記式（１２）と同じである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（１３）は、前記式（１３）と同じである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（１４）は、前記式（１４）と同じである。）
１３．１～１２のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体を含んでなる有機デバイス用材料。
１４．１～１２のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体を含んでなる正孔注入輸送用材料。
１５．１～１２のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
１６．陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む１以上の有機薄膜層を挟持する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機薄膜層の少なくとも１層が、１～１２のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
１７．前記有機薄膜層が正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層を有し、
　前記正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層が、前記芳香族アミン誘導体を含有する１６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１８．前記正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層が、前記芳香族アミン誘導体を主成分として含む１７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１９．前記有機薄膜層が正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層を有し、
　前記正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層が、アクセプター材料を含有する１６～１８のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
　本発明によれば、高耐熱性、非結晶性及び溶媒への高い溶解性を有し、且つ正孔注入輸送材料として好適な高い正孔移動度を有する芳香族アミン誘導体が提供できる。
　本発明の芳香族アミン誘導体は、下記式（１）で表される。尚、本明細書にいて、水素原子は重水素原子も含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　式中、Ｚはそれぞれ独立に、下記式（２）で表される基である。
　Ｌは、ｎ価の連結基である。好ましくは、４価の炭素原子、４価のケイ素原子、３価の窒素原子、４価のゲルマニウム原子、３価のリン原子、３価のホウ素原子、２価の酸素原子、１以上のアルキレンと１以上の－Ｏ－を組み合わせた２価の基、炭素数１～２０のｎ価のアルカン残基、環形成炭素数３～２０のｎ価のシクロアルカン残基、炭素数１～２０のアルキル基を有するｎ価のトリアルキルアミン残基、炭素数６～２４のアリール基を有するｎ価のトリアリールアミン残基、炭素数１～２０のアルキル基及び炭素数６～２４のアリール基を有するｎ価のアルキルアリールアミン残基、環形成炭素数６～２４のｎ価の芳香族炭化水素基、及び環形成原子数３～２４のｎ価の芳香族複素環基からなる群から選択される連結基、又はこれらを含む連結基である。
　ここで、連結基Ｌは、前記の基（原子を含む）を含めばよく、単独で用いてもよいし、複数の同一の基を繰り返し結合させてもよいし、複数の異なる基を組み合わせて用いてもよい。
　Ｌは、さらに１以上の置換基を有してもよく、当該置換基は、それぞれ独立に、炭素数１～１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２～１５の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３～１５のシクロアルキル基、炭素数１～１５のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６～２５のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１～１５のアルキル基及び環形成炭素数６～２５のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６～２５のアリール基、環形成原子数５～２５のヘテロアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基である。
　ｎは、２～１０の整数である。好ましくは２，３又は４である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　式中、Ａｒ１は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～２５の１＋ｐ価の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５～２５の１＋ｐ価の芳香族複素環基である。
　Ａｒ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～２５の１＋ｑ価の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５～２５の１＋ｑ価の芳香族複素環基である。
　Ａｒ３は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～２５の２価の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５～２５の２価の芳香族複素環基である。
　Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３が有する置換基は、Ｌの置換基と同様である。
　Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に下記式（３）で表される１価の基である。
　ｐ及びｑは、それぞれ０又は１の整数であり、ｐ＋ｑ≧１である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　式中、Ｘは、酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、窒素原子（－Ｎ－）、又は－Ｎ（Ｒａ）－であり、Ｒａは、水素原子、炭素数１～１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２～１５の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３～１５のシクロアルキル基、炭素数１～１５のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６～２５のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１～１５のアルキル基及び環形成炭素数６～２５のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６～２５のアリール基、及び環形成原子数５～２５のヘテロアリール基からなる群より選ばれる基である。ここで、Ｘが－Ｎ－とは、Ｘが窒素原子であって、ＸでＡｒ１又はＡｒ２と結合している場合をいう。
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２～１５の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３～１５のシクロアルキル基、炭素数１～１５のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６～２５のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１～１５のアルキル基及び環形成炭素数６～２５のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６～２５のアリール基、環形成原子数５～２５のヘテロアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基からなる群より選ばれる基であり、隣接する複数のＲ１同士、隣接する複数のＲ２同士、並びに隣接するＲ１及びＲ２は互いに結合して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
　a及びｂは、それぞれ独立に０～３の整数である。
　Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、飽和もしくは不飽和の環を形成する原子数５～２５の基である。
　但し、式（２）で表わされる基において、（Ａ１）ｐ－Ａｒ１－が下記式（４）で表され、ｑが１の場合は、Ａ２のＸは－Ｏ－、－Ｓ－、又は－Ｎ（Ｒａ）－であり、
　式（２）で表わされる基において、（Ａ１）ｐ－Ａｒ１－が下記式（４）で表され、ｑが０の場合は、Ａｒ２は、置換もしくは無置換の環形成炭素数９～２５の多環構造を有する芳香族炭化水素基であり、Ａｒ２が結合する窒素原子の結合軸に対して非対称な基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　式中、Ｒ１、Ｒ２、ａ、及びｂは式（３）と同様である。
　ｍは０～２の整数を表す。
　上記「Ａｒ２が結合する窒素原子の結合軸に対して非対称な基」とは、Ａｒ２が以下に示す窒素原子の結合軸に対して非対称な基をいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　また、Ｘが－Ｎ（Ｒａ）－である場合、ＸでＡｒ１及びＡｒ２と結合している場合は含まない。
　本発明の芳香族アミン誘導体の芳香族アミンユニット（Ｚ）は、有機デバイス、特に有機ＥＬ素子の正孔注入輸送層の材料として高い機能を有する。具体的には芳香族アミンユニット（Ｚ）は、電子を遮断して発光層に効率よく正孔と電子を再結合させる広いバンドギャップ、発光層への正孔注入に適したイオン化ポテンシャル、低電圧化のための高い正孔移動度等を有する。
　また、本発明の芳香族アミン誘導体は、連結基Ｌを介して芳香族アミンユニット（Ｚ）を１分子内に複数有するので、高耐熱性、非結晶性及び溶媒への高い溶解性を有する。
　尚、芳香族アミン誘導体が結晶性の場合には、特に有機ＥＬ素子の電極間でのショートを生じやすくなるうえ、耐熱性に悪影響を及ぼす可能性がある。
　本発明の芳香族アミン誘導体において、式（２）のＡ１及びＡ２は、好ましくはそれぞれ下記式（５）又は（６）で表される１価の基であり、より好ましくはそれぞれ下記式（６）で表される１価の基である。
　Ａ１及びＡ２を、式（５）又は（６）で表される１価の基にすることによって、芳香族アミン誘導体の耐電子性かつ正孔移動度を高めつつ、非対称構造による溶媒への溶解性、及び非結晶性を高めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　式中、Ｘは、－Ｏ－、－Ｓ－、又は－Ｎ（Ｒａ）－である。Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、Ｑ１、Ｑ２及びＲａは、式（３）と同様である。
　式（２）のＡ１及びＡ２は、好ましくはそれぞれ下記式（７）で表される１価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　式中、Ｘは、－Ｏ－、－Ｓ－、又は－Ｎ（Ｒａ）－である。Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ及びＲａは、式（３）と同様である。
　式（２）のＡ１及びＡ２は、好ましくはそれぞれ下記式（８－１）又は（８－２）で表される１価の基である。
　Ａ１及びＡ２を、式（８－１）又は（８－２）で表される１価の基にすることによって、芳香族アミン誘導体の合成及び精製が容易となって、純度を向上させることができ、得られる有機ＥＬ素子等のデバイスの長寿命化が可能となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　式中、Ｘは、－Ｏ－、－Ｓ－、又は－Ｎ（Ｒａ）－である。Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ及びＲａは式（３）と同様である。
　式（２）において、好ましくはＡｒ１及びＡｒ２の少なくとも１つがフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、及びフェナントレニレン基のいずれかから選ばれる連結基である。
　これら連結基にすることによって、芳香族アミン誘導体の耐熱性を向上でき、得られる有機ＥＬ素子等のデバイスの発光層へのホール注入性を高めることができる。
　また、式（２）において、好ましくはＡｒ１及びＡｒ２の少なくとも１つが下記式（９）で表される２価の基である。
　Ａｒ１及びＡｒ２の少なくとも１つを式（９）で表される２価の基にすることによって芳香族アミン誘導体の正孔移動度を高めつつ、非対称構造による溶媒への溶解性、及び非結晶性を高めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ水素原子、炭素数１～１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２～１５の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３～１５のシクロアルキル基、炭素数１～１５のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６～２５のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１～１５のアルキル基及び環形成炭素数６～２５のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６～２５のアリール基、及び環形成原子数５～２５のヘテロアリール基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ４及びＲ５は、互いに結合して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
　Ｒ１、Ｒ２、ａ、及びｂは式（３）と同様である。
　本発明の芳香族アミン誘導体は、好ましくは式（２）の（Ａ１）ｐ－Ａｒ１－と（Ａ２）ｑ－Ａｒ２－が互いに異なるＺを１以上含む。
　（Ａ１）ｐ－Ａｒ１－と（Ａ２）ｑ－Ａｒ２－が互いに異なるＺを含むことで、芳香族アミン誘導体の非結晶性及び溶媒への溶解性を高めることができる。
　本発明の芳香族アミン誘導体は、好ましくは式（２）のＡｒ３が下記式（１０）で表される２価の基である。
　Ａｒ３を下記式（１０）で表される２価の基とすることによって、芳香族アミン誘導体の耐熱性を向上することができるうえ、得られる有機ＥＬ素子等のデバイスの発光層へのホール注入性を高めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　式中、Ｒ３は、それぞれ炭素数１～１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２～１５の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３～１５のシクロアルキル基、炭素数１～１５のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６～２５のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１～１５のアルキル基及び環形成炭素数６～２５のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６～２５のアリール基、環形成原子数５～２５のヘテロアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基からなる群より選ばれる基である。
　複数のＲ３同士、好ましくは隣接する複数のＲ３同士は、互いに結合して環を形成する飽和もしくは不飽和の２価の基を形成してもよい。
　ｃは、０～４の整数である。
　ｔは、１～３の整数である。
　以上、芳香族アミンユニットＺについて説明したが、本発明の芳香族アミン誘導体は、好ましくは式（１）の複数のＺが互いに異なる。
　複数のＺが互いに異なることにより、芳香族アミン誘導体の非結晶性及び溶媒への溶解性を高めることができる。
　式（１）において、連結基Ｌは、好ましくは下記のいずれかで表される基又はこれらを含む基である。
　ここで、連結基Ｌは、下記の基を含めばよく、単独で用いてもよいし、複数の同一の基を繰り返し結合させてもよいし、複数の異なる基を組み合わせて用いてもよい。
　これらの連結基は、複数の芳香族アミンユニットを結合させ、芳香族アミン誘導体の非結晶性及び溶媒への溶解性を高め、均一な大画面塗布成膜を容易にすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 　式（１１）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基であり、ｍは、２～２０の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 　式（１２）中、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数１～２０のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６～２４のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１～２０のアルキル基及び環形成炭素数６～２４のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６～２４のアリール基、又は環形成原子数５～２４のヘテロアリール基であり、Ｒ２３及びＲ２４、Ｒ２５同士、又はＲ２６同士は、互いに結合して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。ｘは１～３の整数であり、ｙは１～３の整数である。但し、ｘが２以上の整数の場合、複数のＲ２５はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｙが２以上の整数の場合、複数のＲ２６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 　式（１３）中、Ｒ２７は、水素原子、炭素数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数１～２０のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６～２４のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１～２０のアルキル基及び環形成炭素数６～２４のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６～２４のアリール基、又は環形成原子数５～２４のヘテロアリール基であり、ｚは１～４の整数である。但し、ｚが２以上の整数の場合、複数のＲ２７はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 　式（１４）中、Ｒ２８、Ｒ２９は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数１～２０のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６～２４のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１～２０のアルキル基及び環形成炭素数６～２４のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６～２４のアリール基、又は環形成原子数５～２４のヘテロアリール基であり、ｃは、それぞれ１～３の整数である。但し、ｃが２以上の整数の場合、複数のＲ２９はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ２８同士又はＲ２９同士は、互いに結合して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
　上記の連結基のうち、より好ましくは下記の基又はこれらを含む基である。
　ここで、連結基は、下記の基を含めばよく、単独で用いてもよいし、複数の同一の基を繰り返し結合させてもよいし、複数の異なる連結基を組み合わせて用いてもよい。
　これら連結基は、さらに、複数のＺ間の共役を遮断して、芳香族アミン誘導体が電子を遮断して発光層に効率よく正孔と電子を再結合させる広いバンドギャップ、及び発光層への正孔注入に適したイオン化ポテンシャルを発現することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 　式（１１）は、上記式（１１）と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 　式（１２－１）、（１２－２）中、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、ｘ、ｙは、上記式（１２）と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 　式（１３）は、上記式（１３）と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 　式（１４）は、上記式（１４）と同じである。
　Ｌの酸素原子を含む連結基として、好ましくは、酸素原子を含む芳香族複素環基、１以上のアルキレンと１以上の－Ｏ－を組み合わせた基が挙げられる。酸素原子を含む芳香族複素環基の例として、上記式（１４）で表わされる基が挙げられる。アルキレンと－Ｏ－を組み合わせた基の例として、－Ｒ－（－Ｏ－Ｒ’）ｘ－（Ｒは炭素数１～４（好ましくは炭素数１又は２）のアルキレン、Ｒ’は同じでも異なってもよい炭素数１～４（好ましくは炭素数１又は２）のアルキレン、ｘは１～１０（好ましくは１～５）の整数）で表わされる基が挙げられる。
　好適なＬとして、置換又は無置換のベンゼン環残基、置換又は無置換のフルオレン環残基、上記式（１４）で表わされる基、炭素数１～２０のアルカン残基、上記－Ｒ－（－Ｏ－Ｒ’）ｘ－で表わされる基が挙げられる。好ましい置換基は炭素数１～１５（好ましくは炭素数１～１０）のアルキル基等である。
　式（１）～（１０）の各置換基の具体例を以下説明する。
　アリール基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基、１－ナフタセニル基、２－ナフタセニル基、９－ナフタセニル基、１－ピレニル基、２－ピレニル基、４－ピレニル基、ビフェニル－２－イル基、ビフェニル－３－イル基、ビフェニル－４－イル基、ｐ－ターフェニル－４－イル基、ｐ－ターフェニル－３－イル基、ｐ－ターフェニル－２－イル基、ｍ－ターフェニル－４－イル基、ｍ－ターフェニル－３－イル基、ｍ－ターフェニル－２－イル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、ｐ－ｔ－ブチルフェニル基、ｐ－（２－フェニルプロピル）フェニル基、３－メチル－２－ナフチル基、４－メチル－１－ナフチル基、４－メチル－１－アントリル基、４’－メチルビフェニル－４－イル基、４”－ｔ－ブチル－ｐ－ターフェニル－４－イル基、フルオレン－１－イル基、フルオレン－２－イル基、フルオレン－３－イル基、フルオレン－４－イル基等が挙げられる。
　中でも、好ましくはフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、ビフェニル－２－イル基、ビフェニル－３－イル基、ビフェニル－４－イル基、ｐ－ターフェニル－４－イル基、ｐ－ターフェニル－３－イル基、ｐ－ターフェニル－２－イル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、フルオレン－２－イル基、フルオレン－３－イル基であり、より好ましくはフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、フルオレン－２－イル基、フルオレン－３－イル基である。
　アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシイソブチル基、１，２－ジヒドロキシエチル基、１，３－ジヒドロキシイソプロピル基、２，３－ジヒドロキシ－ｔ－ブチル基、１，２，３－トリヒドロキシプロピル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基である。
　アルケニル基としては、上述したアルキル基の分子内に不飽和結合を有する置換基が挙げられる。
　シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、４－フルオロシクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、１－ノルボルニル基、２－ノルボルニル基等が挙げられ、好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
　トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリブチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘプチルシリル基、トリヘキシルシリル基等が挙げられ、好ましくはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基である。
　シリル基に置換したアルキル基は同一でも異なっていてもよい。
　トリアリールシリル基としては、トリフェニルシリル基、トリナフチルシリル基等が挙げられ、好ましくはトリフェニルシリル基である。
　シリル基に置換したアリール基は同一でも異なっていてもよい。
　アルキルアリールシリル基としては、ジメチルフェニルシリル基、ジエチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、エチルジフェニルシリル基等が挙げられ、好ましくはジフェニルメチルシリル基、エチルジフェニルシリル基である。
　シリル基に置換したアルキル基、アリール基は同一でも異なっていてもよい。
　ヘテロアリール基としては、１－ピロリル基、２－ピロリル基、３－ピロリル基、ピラジニル基、２－ピリジニル基、３－ピリジニル基、４－ピリジニル基、１－インドリル基、２－インドリル基、３－インドリル基、４－インドリル基、５－インドリル基、６－インドリル基、７－インドリル基、１－イソインドリル基、２－イソインドリル基、３－イソインドリル基、４－イソインドリル基、５－イソインドリル基、６－イソインドリル基、７－イソインドリル基、２－フリル基、３－フリル基、２－ベンゾフラニル基、３－ベンゾフラニル基、４－ベンゾフラニル基、５－ベンゾフラニル基、６－ベンゾフラニル基、７－ベンゾフラニル基、１－イソベンゾフラニル基、３－イソベンゾフラニル基、４－イソベンゾフラニル基、５－イソベンゾフラニル基、６－イソベンゾフラニル基、７－イソベンゾフラニル基、キノリル基、３－キノリル基、４－キノリル基、５－キノリル基、６－キノリル基、７－キノリル基、８－キノリル基、１－イソキノリル基、３－イソキノリル基、４－イソキノリル基、５－イソキノリル基、６－イソキノリル基、７－イソキノリル基、８－イソキノリル基、２－キノキサリニル基、５－キノキサリニル基、６－キノキサリニル基、１－カルバゾリル基、２－カルバゾリル基、３－カルバゾリル基、４－カルバゾリル基、９－カルバゾリル基、１－フェナントリジニル基、２－フェナントリジニル基、３－フェナントリジニル基、４－フェナントリジニル基、６－フェナントリジニル基、７－フェナントリジニル基、８－フェナントリジニル基、９－フェナントリジニル基、１０－フェナントリジニル基、１－アクリジニル基、２－アクリジニル基、３－アクリジニル基、４－アクリジニル基、９－アクリジニル基、１，７－フェナントロリン－２－イル基、１，７－フェナントロリン－３－イル基、１，７－フェナントロリン－４－イル基、１，７－フェナントロリン－５－イル基、１，７－フェナントロリン－６－イル基、１，７－フェナントロリン－８－イル基、１，７－フェナントロリン－９－イル基、１，７－フェナントロリン－１０－イル基、１，８－フェナントロリン－２－イル基、１，８－フェナントロリン－３－イル基、１，８－フェナントロリン－４－イル基、１，８－フェナントロリン－５－イル基、１，８－フェナントロリン－６－イル基、１，８－フェナントロリン－７－イル基、１，８－フェナントロリン－９－イル基、１，８－フェナントロリン－１０－イル基、１，９－フェナントロリン－２－イル基、１，９－フェナントロリン－３－イル基、１，９－フェナントロリン－４－イル基、１，９－フェナントロリン－５－イル基、１，９－フェナントロリン－６－イル基、１，９－フェナントロリン－７－イル基、１，９－フェナントロリン－８－イル基、１，９－フェナントロリン－１０－イル基、１，１０－フェナントロリン－２－イル基、１，１０－フェナントロリン－３－イル基、１，１０－フェナントロリン－４－イル基、１，１０－フェナントロリン－５－イル基、２，９－フェナントロリン－１－イル基、２，９－フェナントロリン－３－イル基、２，９－フェナントロリン－４－イル基、２，９－フェナントロリン－５－イル基、２，９－フェナントロリン－６－イル基、２，９－フェナントロリン－７－イル基、２，９－フェナントロリン－８－イル基、２，９－フェナントロリン－１０－イル基、２，８－フェナントロリン－１－イル基、２，８－フェナントロリン－３－イル基、２，８－フェナントロリン－４－イル基、２，８－フェナントロリン－５－イル基、２，８－フェナントロリン－６－イル基、２，８－フェナントロリン－７－イル基、２，８－フェナントロリン－９－イル基、２，８－フェナントロリン－１０－イル基、２，７－フェナントロリン－１－イル基、２，７－フェナントロリン－３－イル基、２，７－フェナントロリン－４－イル基、２，７－フェナントロリン－５－イル基、２，７－フェナントロリン－６－イル基、２，７－フェナントロリン－８－イル基、２，７－フェナントロリン－９－イル基、２，７－フェナントロリン－１０－イル基、１－フェナジニル基、２－フェナジニル基、１－フェノチアジニル基、２－フェノチアジニル基、３－フェノチアジニル基、４－フェノチアジニル基、１０－フェノチアジニル基、１－フェノキサジニル基、２－フェノキサジニル基、３－フェノキサジニル基、４－フェノキサジニル基、１０－フェノキサジニル基、２－オキサゾリル基、４－オキサゾリル基、５－オキサゾリル基、２－オキサジアゾリル基、５－オキサジアゾリル基、３－フラザニル基、２－チエニル基、３－チエニル基、２－メチルピロール－１－イル基、２－メチルピロール－３－イル基、２－メチルピロール－４－イル基、２－メチルピロール－５－イル基、３－メチルピロール－１－イル基、３－メチルピロール－２－イル基、３－メチルピロール－４－イル基、３－メチルピロール－５－イル基、２－ｔ－ブチルピロール－４－イル基、３－（２－フェニルプロピル）ピロール－１－イル基、２－メチル－１－インドリル基、４－メチル－１－インドリル基、２－メチル－３－インドリル基、４－メチル－３－インドリル基、２－ｔ－ブチル１－インドリル基、４－ｔ－ブチル１－インドリル基、２－ｔ－ブチル３－インドリル基、４－ｔ－ブチル３－インドリル基等が挙げられる。
　好ましくは、１－ピロリル基、２－ピロリル基、３－ピロリル基、１－カルバゾリル基、２－カルバゾリル基、３－カルバゾリル基、４－カルバゾリル基、９－カルバゾリル基である。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
　Ｌのアルカン残基及びシクロアルカン残基としては、上述のアルキル基及びシクロアルキル基に対応する残基が挙げられる。
　Ｌのトリアルキルアミン残基、トリアリールアミン残基及びアルキルアリールアミン残基としては、アミンに上述のアリール基及びアルキル基が置換した残基が挙げられる。
　また、Ｌ、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３の芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基としては、上述のアリール基及びヘテロアリール基に対応する残基が挙げられる。
　本発明の芳香族アミン誘導体の具体例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　本発明の芳香族アミン誘導体は、以下の有機デバイス用材料、正孔注入輸送用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料に好適に利用でき、得られる有機デバイス、特に有機ＥＬ素子において、寿命、発光効率等の素子特性に優れ、さらに、ディスプレイや照明用途で実用的な高温駆動を行っても、劣化が小さく、実用に適した有機ＥＬ素子を提供することができる。
　また、塗布法で正孔注入輸送層が均一に形成できるため、ディスプレイや照明用途の低コスト化又は大画面化に適している。
　ここで、有機デバイスの例としては、有機ＥＬ素子のほかに、有機ＴＦＴ、有機太陽電池等の光電変換素子、イメージセンサー等が挙げられる。
　有機ＥＬ素子の例としては、壁掛けテレビのフラットパネルディスプレイ等の平面発光体、一般又は特殊照明、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光源、表示板、標識灯等に利用できる。
　また、本発明の芳香族アミン誘導体は、電子写真感光体用材料としても使用できる。
　本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む１以上の有機薄膜層を挟持し、上記有機薄膜層の少なくとも１層が、本発明の芳香族アミン誘導体を含有するものである。
　本発明の有機ＥＬ素子においては、有機薄膜層が正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層を有し、本発明の芳香族アミン誘導体が正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層に含まれることが好ましい。
　また、本発明の芳香族アミン誘導体が、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層の主成分として含有されていることがより好ましい。具体的には、正孔輸送層又は正孔注入層において、本発明の芳香族アミン誘導体の含有量は、好ましくは５１～１００重量％である。
　その他の成分として、種々の架橋材（例えば、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００８，２０，４１３－４２２、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１１，２３（３），６５８－６８１等の公知の架橋材）を添加して、熱、光等で正孔輸送層又は正孔注入層を不溶化してもよい。
　また、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層を有する場合、アクセプター材料を正孔注入・層及び正孔輸送層の少なくとも１層が含有することが好ましい。特に、陽極に接する層に含有させることが好ましい。
　アクセプター材料を含有させることにより、正孔注入・輸送層中の正孔密度を増加したり、正孔移動度が高まるので、得られる有機ＥＬ素子の駆動電圧を低下させたり、キャリアバランスが向上して、長寿命化が可能になる。
　アクセプター材料は、好ましくは電子吸引性の置換基又は電子欠乏環を有する有機化合物である。
　電子吸引性の置換基として、例えば、ハロゲン、ＣＮ－、カルボニル基、アリールホウ素基等が挙げられる。
　電子欠乏環として、例えば、２－ピリジル、３－ピリジル、４－ピリジル、２－キノリル、３－キノリル、４－キノリル、２－イミダゾール、４－イミダゾール、３－ピラゾール、４－ピラゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、３－（１，２，４－Ｎ）－トリアゾリル、５－（１，２，４－Ｎ）－トリアゾリル、５－テトラゾリル、４－（１－Ｏ，３－Ｎ）－オキサゾール、５－（１－Ｏ，３－Ｎ）－オキサゾール、４－（１－Ｓ，３－Ｎ）－チアゾール、５－（１－Ｓ，３－Ｎ）－チアゾール、２－ベンゾキサゾール、２－ベンゾチアゾール、４－（１，２，３－Ｎ）－ベンゾトリアゾール、及びベンズイミダゾールからなる群から選択される化合物等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるわけではない。
　上記アクセプター材料は、キノイド誘導体であると好ましい。
　キノイド誘導体は、下記式（１ａ）～（１ｉ）に示される化合物が挙げられ、より好ましくは（１ａ）、（１ｂ）に示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　式（１ａ）～（１ｉ）において、Ｒ１～Ｒ４８は、それぞれ水素、ハロゲン、フルオロアルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルキル基又はアリール基であり、好ましくは水素、シアノ基である。
　式（１ａ）～（１ｉ）において、Ｘは電子吸引基であり、下記式（ｊ）～（ｐ）の構造のいずれかからなる。好ましくは、（ｊ）、（ｋ）、（ｌ）の構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　式中、Ｒ４９～Ｒ５２は、それぞれ水素、フルオロアルキル基、アルキル基、アリール基又は複素環であり、Ｒ５０とＲ５１が環を形成してもよい。
　式（１ａ）～（１ｉ）において、Ｙは、－Ｎ＝又は－ＣＨ＝である。
　Ｒ１～Ｒ４８のハロゲンとして、フッ素、塩素が好ましい。
　Ｒ１～Ｒ４８のフルオロアルキル基として、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましい。
　Ｒ１～Ｒ４８のアルコキシル基として、メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ―プロポキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が好ましい。
　Ｒ１～Ｒ４８のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
　Ｒ１～Ｒ４８のアリール基として、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
　Ｒ４９～Ｒ５２のフルオロアルキル基、アルキル基、アリール基は、Ｒ１～Ｒ４８と同様である。
　Ｒ４９～Ｒ５２の複素環は、好ましくは下記式に示す置換基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　Ｒ５０とＲ５１が環を形成する場合、Ｘは、好ましくは下記式に示す置換基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　式中、Ｒ５１’及びＲ５２’は、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基である。
　キノイド誘導体の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　上記アクセプター材料は、下記式（Ａ）で表されるヘキサアザトリフェニレン誘導体を用いることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 　式中、Ｒ７～Ｒ１２は、それぞれ独立にシアノ基、－ＣＯＮＨ２、カルボキシル基、又は－ＣＯＯＲ１３（Ｒ１３は、炭素数１～２０のアルキル基である。）であり、Ｒ７及びＲ８、Ｒ９及びＲ１０、又はＲ１１及びＲ１２は、互いに結合して－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－で示される基であってもよい。
　Ｒ１３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　ヘキサアザトリフェニレン誘導体の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　本発明の有機ＥＬ素子は、青色発光するものであることが好ましい。本発明の芳香族アミン誘導体は、広いバンドギャップを有しているため、有機薄膜層に用いることにより、青色発光する有機ＥＬ素子を実用的な高輝度、高温条件下で駆動する場合も、長寿命化が可能である。
　本発明の有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、
　（１）陽極／発光層／陰極
　（２）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
　（３）陽極／発光層／電子注入層／陰極
　（４）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
　（５）陽極／有機半導体層／発光層／陰極
　（６）陽極／有機半導体層／電子障壁層／発光層／陰極
　（７）陽極／有機半導体層／発光層／付着改善層／陰極
　（８）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
　（９）陽極／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
　（１０）陽極／無機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
　（１１）陽極／有機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
　（１２）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
　（１３）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
　等の構造を挙げることができる。
　これらの中で通常（８）の構成が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。
＜透光性基板＞
　本発明の有機ＥＬ素子は、透光性の基板上に上記各種の層構成を有する複数の層を積層して作製される。ここでいう透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、４００～７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上で平滑な基板が好ましい。
　具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等が挙げられる。またポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン等を挙げることができる。
＜陽極＞
　本発明の有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等及びそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。
＜陰極＞
　陰極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム、フッ化リチウム等及びそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。陽極及び陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていてもよい。
　この陰極は上記の導電性物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
　ここで発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。
　また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ～１μｍ、好ましくは５０～２００ｎｍである。
＜絶縁層＞
　有機ＥＬ素子は超薄膜に電界を印可するために、リークやショートによる画素欠陥が生じやすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層を挿入することが好ましい。
　絶縁層に用いられる材料としては例えば酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチウム、弗化セシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カルシウム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が挙げられ、これらの混合物や積層物を用いてもよい。
＜発光層＞
　有機ＥＬ素子の発光層は以下（１）～（３）の機能を併せ持つものである。
　（１）注入機能：電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能
　（２）輸送機能：注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能
　（３）発光機能：電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
　ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また、正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。
　前記複数の層には、必要に応じて、本発明の芳香族アミン誘導体が使用できる。さらに、公知の発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を使用することもできる。有機ＥＬ素子は、前記有機薄膜層を複数層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。必要があれば、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を組み合わせて使用することができる。また、ドーピング材料により、発光輝度や発光効率の向上、赤色や青色の発光を得ることもできる。また、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されてもよい。その際には、正孔注入層の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子注入層の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機層又は金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。
　本発明の芳香族アミン誘導体と共に発光層に使用できるホスト材料又はドーピング材料としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、ルブレン、アントラセン、テトラセン、ピレン、ペリレン、クリセン、デカシクレン、コロネン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、フルオレン、スピロフルオレン、９，１０－ジフェニルアントラセン、９，１０－ビス（フェニルエチニル）アントラセン、１，４－ビス（９’－エチニルアントラセニル）ベンゼン等の縮合多量芳香族化合物及びそれらの誘導体、トリス（８－キノリノラート）アルミニウム、ビス－（２－メチル－８－キノリノラート）－４－（フェニルフェノリナート）アルミニウム等の有機金属錯体、トリアリールアミン誘導体、スチリルアミン誘導体、スチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、オキサゾン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ピラジン誘導体、ケイ皮酸エステル誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体、フルオランテン誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　正孔注入・輸送層は発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．６ｅＶ以下と小さい。このような正孔注入・輸送層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０４～１０６Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０－４ｃｍ２／Ｖ・秒であれば好ましい。
　前記のように、本発明の芳香族アミン誘導体は、特に正孔注入・輸送層として好ましく用いられる。
　本発明の芳香族アミン誘導体を正孔輸送帯域に用いる場合、本発明の正孔輸送材料単独で正孔注入、輸送層を形成してもよく、他の材料と混合して用いてもよい。
　本発明の芳香族アミン誘導体と混合して正孔注入・輸送層を形成する他の材料としては、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導電材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔注入・輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。本発明においては、正孔輸送能を有し、正孔輸送帯域に用いることが可能な材料を正孔輸送材料と呼ぶ。
　正孔注入・輸送層用の本発明の芳香族アミン誘導体以外の他の材料の具体例としては、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子（ポリアニリン、ポリチオフェン）等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本発明の有機ＥＬ素子において使用できる正孔注入材料の中で、さらに効果的な正孔注入材料は、芳香族三級アミン誘導体及びフタロシアニン誘導体である。
　芳香族三級アミン誘導体としては、例えば、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－（３－メチルフェニル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－（４－メチルフェニル）－１，１’－フェニル－４，４’－ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－（４－メチルフェニル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジナフチル－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン、Ｎ，Ｎ’－（メチルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－（４－ｎ－ブチルフェニル）－フェナントレン－９，１０－ジアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（４－ジ－４－トリルアミノフェニル）－４－フェニル－シクロヘキサン等、又はこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマーであるが、これらに限定されるものではない。
　フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体としては、例えば、Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ２ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ－Ｏ－ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体及びナフタロシアニン誘導体があるが、これらに限定されるものではない。また、本発明の有機ＥＬ素子は、発光層と陽極との間に、これらの芳香族三級アミン誘導体及び／又はフタロシアニン誘導体を含有する層、例えば、前記正孔輸送層又は正孔注入層を形成してなると好ましい。
　次に、電子注入層・輸送層について述べる。電子注入層・輸送層は、発光層への電子の注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、電子移動度が大きく、また付着改善層は、この電子注入層の中で特に陰極との付着が良い材料からなる層である。
　また、有機ＥＬ素子は発光した光が電極（この場合は陰極）により反射するため、直接陽極から取り出される発光と、電極による反射を経由して取り出される発光とが干渉することが知られている。この干渉効果を効率的に利用するため、電子輸送層は数ｎｍ～数μｍの膜厚で適宜選ばれるが、特に膜厚が厚いとき、電圧上昇を避けるために、１０４～１０６Ｖ／ｃｍの電界印加時に電子移動度が少なくとも１０－５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましい。
　電子注入層に用いられる材料としては、具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、正孔注入材料に電子受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加することにより増感させることもできる。
　本発明の有機ＥＬ素子において、さらに効果的な電子注入材料は、金属錯体化合物及び含窒素五員環誘導体である。
　前記金属錯体化合物としては、例えば、８－ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８－ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８－ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８－ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８－ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２－メチル－８－ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８－ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０－ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０－ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２－メチル－８－キノリナート）クロロガリウム、ビス（２－メチル－８－キノリナート）（ｏ－クレゾラート）ガリウム、ビス（２－メチル－８－キノリナート）（１－ナフトラート）アルミニウム、ビス（２－メチル－８－キノリナート）（２－ナフトラート）ガリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　前記含窒素五員誘導体としては、例えば、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５－ビス（１－フェニル）－１，３，４－オキサゾール、ジメチルＰＯＰＯＰ、２，５－ビス（１－フェニル）－１，３，４－チアゾール、２，５－ビス（１－フェニル）－１，３，４－オキサジアゾール、２－（４’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－（４”－ビフェニル）１，３，４－オキサジアゾール、２，５－ビス（１－ナフチル）－１，３，４－オキサジアゾール、１，４－ビス［２－（５－フェニルオキサジアゾリル）］ベンゼン、１，４－ビス［２－（５－フェニルオキサジアゾリル）－４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン］、２－（４’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－（４”－ビフェニル）－１，３，４－チアジアゾール、２，５－ビス（１－ナフチル）－１，３，４－チアジアゾール、１，４－ビス［２－（５－フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２－（４’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－（４”－ビフェニル）－１，３，４－トリアゾール、２，５－ビス（１－ナフチル）－１，３，４－トリアゾール、１，４－ビス［２－（５－フェニルトリアゾリル）］ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本発明の有機ＥＬ素子においては、発光層中に、本発明の芳香族アミン誘導体の他に、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料及び電子注入材料の少なくとも１種が同一層に含有されてもよい。また、本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護することも可能である。
　本発明の有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるために、少なくとも一方の面は素子の発光波長領域において充分透明にすることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば限定されるものではないが、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
　本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法等の公知の方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍ～１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍ～０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
　本発明の芳香族アミン誘導体を含有する層（特に正孔注入・輸送層）を形成する方法としては、例えば、芳香族アミン誘導体の溶液を成膜する方法が挙げられる。成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、スリットコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法、ノズルプリンティング法、等が挙げられ、パターン形成をする場合には、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法が好ましい。これらの方法による成膜は当業者に周知の条件により行うことができ、その詳細は省略する。
　成膜後、真空、加熱（高くても２００℃）乾燥して、溶媒を除去すればよく、光、高温（２００℃以上）加熱による重合反応は不要である。従って、光、高温加熱による性能劣化は抑制される。
　一方、種々の架橋材（例えば、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００８，２０，４１３－４２２、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１１，２３（３），６５８－６８１等の公知の架橋材）を添加すれば、性能劣化をできるだけ抑制しつつ、熱、光等で正孔輸送層又は正孔注入層を不溶化することができる。
　成膜用溶液は、少なくとも１種類の本発明の芳香族アミン誘導体を含有していればよく、また上記材料以外に他の正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料、アクセプター材料、溶媒、安定剤等の添加剤を含んでいてもよい。上記成膜用溶液中の芳香族アミン誘導体の含有量は、溶媒を除いた組成物の全重量に対して２０～１００重量％が好ましく、５１～１００重量％であり、溶媒を除いた組成物の主成分であることがより好ましい。溶媒の割合は、成膜用溶液の１～９９．９重量％が好ましく、８０～９９重量％がより好ましい。
　成膜用溶液は、粘度及び／又は表面張力を調節するための添加剤、例えば、増粘剤（高分子量化合物、本発明の芳香族アミン誘導体の貧溶媒等）、粘度降下剤（低分子量化合物等）、界面活性剤等を含有していてもよい。また、保存安定性を改善するために、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等、有機ＥＬ素子の性能に影響しない酸化防止剤を含有していてもよい。
　使用可能な高分子量化合物としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ－Ｎ－ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂が挙げられる。
　成膜用溶液の溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、アニソール等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－へキサン、ｎ－へプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロへキサノン、べンゾフェノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、酢酸フェニル等のエステル系溶媒；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２－へキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロへキサノール等のアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。また、これらの有機溶媒は、単独で、又は複数組み合わせて用いることができる。これらのうち、溶解性、成膜の均一性、粘度特性等の観点から、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ｎ－プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ－ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、５－ブチルベンゼン、ｎ－へキシルベンゼン、シクロへキシルベンゼン、１－メチルナフタレン、テトラリン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、アニソール、エトキシベンゼン、シクロへキサン、ビシクロへキシル、シクロヘキセニルシクロヘキサノン、ｎ－ヘプチルシクロへキサン、ｎ－へキシルシクロヘキサン、デカリン、安息香酸メチル、シクロへキサノン、２－プロピルシクロへキサノン、２－へプタノン、３－へプタノン、４－へプタノン、２－オクタノン、２－ノナノン、２－デカノン、ジシクロへキシルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンがより好ましい。
＜有機ＥＬ素子の製造方法＞
　以上例示した各種材料及び層形成方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入・輸送層、及び必要に応じて電子注入・輸送層を形成し、さらに陰極を形成することにより有機ＥＬ素子を作製することができる。また陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機ＥＬ素子を作製することもできる。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
合成例１（中間体１の合成）
　アルゴン気流下、１０００ｍｌの三つ口フラスコに４－ブロモビフェニルを４７ｇ、ヨウ素を２３ｇ、過ヨウ素酸２水和物を９．４ｇ、水を４２ｍｌ、酢酸を３６０ｍｌ、硫酸を１１ｍｌ入れ６５℃で３０分撹拌後、９０℃で６時間反応した。反応物を氷水に注入し、ろ過した。水で洗浄後、メタノールで洗浄することにより６７ｇの白色粉末を得た。
　得られた白色粉末についてフィールドディソープションマススペクトル（以下、ＦＤ－ＭＳ）の分析した結果、Ｃ１２Ｈ８ＢｒＩ＝３５９に対し、ｍ／ｚ＝３５８と３６０の主ピークが得られ、中間体１と同定した。
合成例２（中間体２の合成）
　合成例１において４－ブロモビフェニルのかわりに２－ブロモ－９，９－ジメチルフルオレンを用いた他は同様に反応を行ったところ、６１ｇの白色粉末を得た。
　ＦＤ－ＭＳの分析により、得られた白色粉末を中間体２と同定した。
合成例３（中間体３の合成）
　アルゴン雰囲気下、４－ヨードブロモベンゼン２８．３ｇ、カルバゾール１６．７ｇ、ヨウ化銅（ＣｕＩ）０．２ｇ及び燐酸三カリウム４２．４ｇに、ｔｒａｎｓ－１，２－シクロヘキサンジアミンを２ｍｌ及び１，４－ジオキサンを３００ｍｌ入れ、１００℃にて２０時間撹拌した。
　反応終了後、水３００ｍｌを加えた後分液し、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、白色結晶１８．３ｇを得た。
　ＦＤ－ＭＳの分析により、得られた白色結晶を中間体３と同定した。
合成例４（中間体４の合成）
　合成例３において、４－ヨードブロムベンゼンの代わりに中間体１を３６ｇ用いた他は同様に反応を行ったところ、２３．１ｇの白色粉末を得た。
　ＦＤ－ＭＳの分析により、得られた白色粉末を中間体４と同定した。
合成例５（中間体５の合成）
　合成例３において、４－ヨードブロムベンゼンの代わりに中間体２を４０ｇ用いた他は同様に反応を行ったところ、２５．４ｇの白色粉末を得た。
　ＦＤ－ＭＳの分析により、得られた白色粉末を中間体５と同定した。
合成例６（中間体６の合成）
　アルゴン雰囲気下、４－ヨードブロモベンゼン２８．３ｇ、ジベンゾフラン－４－ボロン酸２２．３ｇ、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）２．３１ｇにトルエン３００ｍｌ、２Ｍ濃度の炭酸ナトリウム水溶液１５０ｍｌを加え、１０時間還流させながら加熱した。
　反応終了後、直ちにろ過した後、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、白色結晶２６．２ｇを得た。
　ＦＤ－ＭＳの分析により、得られた白色結晶を中間体６と同定した。
合成例７（中間体７の合成）
　アルゴン気流下、１－アセトアミドナフタレン５８ｇ、中間体５を４４ｇ、炭酸カリウム５４ｇ、銅粉１．３ｇ及びデカリン２００ｍｌを仕込み、１９０℃にて４日間反応した。反応後冷却し、トルエン２００ｍｌを添加し、不溶分を濾取した。濾取物をクロロホルム４５０ｍｌに溶解し、不溶分を除去後、活性炭処理し、濃縮した。これにアセトン３００ｍｌを加え、析出晶を２７ｇ濾取した。
　ＦＤ－ＭＳの分析により、得られた析出晶を中間体７と同定した。
合成例８（中間体８の合成）
　アルゴン気流下、中間体７（２７ｇ）をエチレングリコール５００ｍｌ、水５ｍｌに懸濁し、８５％水酸化カリウム水溶液２１ｇを添加後、１２０℃で８時間反応した。反応後、水１リットル中に反応液を注加し、析出晶を濾取し、水、メタノールで洗浄した。得られた結晶をテトラヒドロフラン３００ｍｌに加熱溶解し、活性炭処理後濃縮し、アセトンを加えて結晶を析出させた。これを濾取し、２１ｇの白色粉末を得た。
　ＦＤ－ＭＳの分析により、得られた白色粉末を中間体８と同定した。
合成例９（中間体９の合成）
　合成例７において、１－アセトアミドナフタレンの代わりにアセトアミドを、中間体５の代わりに中間体６を用いた他は同様に反応を行ったところ、１７ｇの白色粉末を得た。
　ＦＤ－ＭＳの分析により、得られた白色粉末を中間体９と同定した。
合成例１０（中間体１０の合成）
　合成例７において、１－アセトアミドナフタレンの代わりに中間体９を、中間体５の代わりに中間体４を用いた他は同様に反応を行ったところ、１６．３ｇの白色粉末を得た。
　ＦＤ－ＭＳの分析により、得られた白色粉末を中間体１０と同定した。
合成例１１（中間体１１の合成）
　合成例８において、中間体７の代わりに中間体１０を用いた他は同様に反応を行ったところ、１５ｇの白色粉末を得た。
　ＦＤ－ＭＳの分析により、得られた白色粉末を中間体１１と同定した。
合成例１２（中間体１２の合成）
　合成例７において、１－アセトアミドナフタレンの代わりに中間体９を、中間体５の代わりに中間体３を用いた他は同様に反応を行ったところ、２８．５ｇの白色粉末を得た。
　ＦＤ－ＭＳの分析により、得られた白色粉末を中間体１２と同定した。
合成例１３（中間体１３の合成）
　合成例８において、中間体７の代わりに中間体１２を用いた他は同様に反応を行ったところ、２６．８ｇの白色粉末を得た。
　ＦＤ－ＭＳの分析により、得られた白色粉末を中間体１３と同定した。
合成例１４（中間体１４の合成）
　合成例７において、１－アセトアミドナフタレンの代わりに中間体９を、中間体５の代わりに中間体６を用いた他は同様に反応を行ったところ、２９．５ｇの白色粉末を得た。
　ＦＤ－ＭＳの分析により、得られた白色粉末を中間体１４と同定した。
合成例１５（中間体１５の合成）
　合成例８において、中間体７の代わりに中間体１４を用いた他は同様に反応を行ったところ、２６．７ｇの白色粉末を得た。
　ＦＤ－ＭＳの分析により、得られた白色粉末を中間体１５と同定した。
合成例１６（中間体１６の合成）
　合成例６において、４－ヨードブロモベンゼンの代わりに中間体２を用いた他は同様に反応を行ったところ、３５．７ｇの白色粉末を得た。
　ＦＤ－ＭＳの分析により、得られた白色粉末を中間体１６と同定した。
合成例１７（中間体１７の合成）
　合成例７において、１－アセトアミドナフタレンの代わりにアセトアミドを、中間体５の代わりに中間体１６を用いた他は同様に反応を行ったところ、３２．５ｇの白色粉末を得た。
　ＦＤ－ＭＳの分析により、得られた白色粉末を中間体１７と同定した。
合成例１８（中間体１８の合成）
　合成例８において、中間体７の代わりに中間体１７を用いた他は同様に反応を行ったところ、３０．７ｇの白色粉末を得た。
　ＦＤ－ＭＳの分析により、得られた白色粉末を中間体１８と同定した。
合成例１９（中間体１９の合成）
　９－フェニルカルバゾール１７．７ｇ、ヨウ化カリウム６．０３ｇ、ヨウ素酸カリウム７．７８ｇに、硫酸５．９０ｍｌ及びエタノール７５ｍｌを入れ、７５℃にて２時間反応した。
　冷却後、上水、酢酸エチルを加えて分液、抽出した後、重曹水、上水を用いて有機層を洗浄し、濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（トルエン）で精製し、得られた固体を減圧乾燥したところ、２１．８ｇの白色固体を得た。
　ＦＤ－ＭＳの分析により、得られた白色固体を中間体１９と同定した。
合成例２０（中間体２０の合成）
　アルゴン気流下、中間体１９を１３．１ｇに脱水トルエン、脱水エーテルを加え、－４５℃に冷却し、ｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液（１．５８Ｍ）を２５ｍｌ滴下して、攪拌しながら１時間かけて－５℃まで昇温した。再び－４５℃まで冷却し、ボロン酸トリイソプロピルエステル２５ｍｌをゆっくり滴下してから２時間反応させた。
　室温に戻した後、１０％希塩酸溶液を加えて攪拌し、有機層を抽出した。飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ別後、濃縮した。得られた固体を、シリカゲルクロマトグラフィー（トルエン）で精製し、得られた固体をｎ－ヘキサンで洗浄し、減圧乾燥したところ、７．１０ｇの固体を得た。
　ＦＤ－ＭＳの分析により、得られた固体を中間体２０と同定した。
合成例２１（中間体２１の合成）
　アルゴン雰囲気下、４－ヨードブロモベンゼン２８．３ｇ、中間体２０を３０．１ｇ、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）２．３１ｇにトルエン３００ｍｌ、２Ｍ濃度の炭酸ナトリウム水溶液１５０ｍｌを加え、１０時間還流させながら加熱した。
　反応終了後、直ちにろ過した後、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、白色結晶２０．２ｇを得た。
　ＦＤ－ＭＳの分析により、得られた白色結晶を中間体２１と同定した。
合成例２２（中間体２２の合成）
　合成例７において、１－アセトアミドナフタレンの代わりにアセトアミドを、中間体５の代わりに中間体２１を用いた他は同様に反応を行ったところ、２５．４ｇの白色粉末を得た。
　ＦＤ－ＭＳの分析により、得られた白色粉末を中間体２２と同定した。
合成例２３（中間体２３の合成）
　合成例８において、中間体７の代わりに中間体２２を用いた他は同様に反応を行ったところ、２２．７ｇの白色粉末を得た。
　ＦＤ－ＭＳの分析により、得られた白色粉末を中間体２３と同定した。
合成例２４（中間体２４の合成）
　合成例７において、中間体５の代わりに中間体４を用いた他は同様に反応を行ったところ、２３．４ｇの白色粉末を得た。
　ＦＤ－ＭＳの分析により、得られた白色粉末を中間体２４と同定した。
合成例２５（中間体２５の合成）
　合成例８において、中間体７の代わりに中間体２４を用いた他は同様に反応を行ったところ、２０．３ｇの白色粉末を得た。
　ＦＤ－ＭＳの分析により、得られた白色粉末を中間体２５と同定した。
合成例２６（中間体２６の合成）
　アルゴン雰囲気下、３－ヨードブロモベンゼン２８．３ｇ、３－クロロフェニルボロン酸を１５．６ｇ、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）２．３１ｇにトルエン３００ｍｌ、２Ｍ濃度の炭酸ナトリウム水溶液１５０ｍｌを加え、１０時間還流させながら加熱した。
　反応終了後、直ちにろ過した後、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、白色結晶１５．２ｇを得た。
　ＦＤ－ＭＳの分析により、得られた白色結晶を中間体２６と同定した。
　合成した中間体１～２６を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
実施例１（化合物Ｈ１の合成）
　アルゴン気流下、中間体８を１５．０ｇ、１，３，５－トリス（４－ブロモフェニル）ベンゼン５．４ｇ、ｔ－ブトキシナトリウム１．３ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）４６ｍｇ、トリ－ｔ－ブチルホスフィン２１ｍｇ及び脱水トルエン５０ｍｌを入れ、８０℃にて８時間反応させた。
　冷却後、水５００ｍｌを加え、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、５．４ｇの淡黄色粉末を得た。
　ＦＤ－ＭＳの分析により、得られた淡黄色粉末を化合物Ｈ１と同定した。
実施例２（化合物Ｈ２の合成）
　実施例１において、中間体８の代わりに中間体１１を１７．３ｇ用いた他は同様に反応を行ったところ、４．８ｇの淡黄色粉末を得た。
　ＦＤ－ＭＳの分析により、得られた淡黄色粉末を化合物Ｈ２と同定した。
実施例３（化合物Ｈ３の合成）
　実施例１において、中間体８の代わりに中間体１３を１５．０ｇ用いた他は同様に反応を行ったところ、４．４ｇの淡黄色粉末を得た。
　ＦＤ－ＭＳの分析により、得られた淡黄色粉末を化合物Ｈ３と同定した。
実施例４（化合物Ｈ４の合成）
　実施例１において、中間体８の代わりに中間体１５を１５．０ｇ用いた他は同様に反応を行ったところ、５．８ｇの淡黄色粉末を得た。
　ＦＤ－ＭＳの分析により、得られた淡黄色粉末を化合物Ｈ４と同定した。
実施例５（化合物Ｈ５の合成）
　実施例１において、中間体８の代わりに中間体１８を２２．０ｇ用いた他は同様に反応を行ったところ、５．２ｇの淡黄色粉末を得た。
　ＦＤ－ＭＳの分析により、得られた淡黄色粉末を化合物Ｈ５と同定した。
実施例６（化合物Ｈ６の合成）
　実施例１において、中間体８の代わりに中間体２３を１９．６ｇ用いた他は同様に反応を行ったところ、４．８ｇの淡黄色粉末を得た。
　ＦＤ－ＭＳの分析により、得られた淡黄色粉末を化合物Ｈ６と同定した。
実施例７（化合物Ｈ７の合成）
　実施例１において、中間体８の代わりに中間体２５を１３．８ｇ用いた他は同様に反応を行ったところ、４．１ｇの淡黄色粉末を得た。
　ＦＤ－ＭＳの分析により、得られた淡黄色粉末を化合物Ｈ７と同定した。
実施例８（化合物Ｈ８の合成）
　アルゴン気流下、中間体１５を１０．０ｇ、中間体２６を５．４ｇ、ｔ－ブトキシナトリウム２．６ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）９２ｍｇ、トリ－ｔ－ブチルホスフィン４２ｍｇ及び脱水トルエン１００ｍｌを入れ、８０℃にて８時間反応させた。冷却後、水５００ｍｌを加え、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、８．４ｇの淡黄色粉末を得た。
　アルゴン気流下、調製した淡黄色粉末を６．９ｇ、中間体１１を５．８ｇ、ｔ－ブトキシナトリウム１．３ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）４６ｍｇ、トリ－ｔ－ブチルホスフィン２１ｍｇ及び脱水トルエン５０ｍｌを入れ、８０℃にて１６時間反応させた。冷却後、水５００ｍｌを加え、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、７．５ｇの淡黄色粉末を得た。
　ＦＤ－ＭＳの分析により、得られた淡黄色粉末を化合物Ｈ８と同定した。
実施例９（化合物Ｈ９の合成）
（１）中間体２７の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 　アルゴン気流下、４－ブロモ－４’－ヒドロキシビフェニル５０．０ｇ、ターシャリーブチルジメチルクロロシラン３３．０ｇ、塩化メチレン２２０ｍｌ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５０ｍｌに塩化メチレン２００ｍｌに溶解させたイミダゾール１５．０ｇを滴下し、室温において１時間撹拌した。反応終了後、水５００ｍｌを加えた後、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、４－（４’－ブロモビフェニロキシ）（ターシャリーブチル）ジメチルシランを６９．０ｇ得た。
　酢酸パラジウム０．６１ｇ、トリターシャリーブチルホスフィン５．４０ｇにトルエン１リットルを加え、室温において３０分撹拌した後、４－（４’－ブロモビフェニロキシ）（ターシャリーブチル）ジメチルシラン４９．０ｇ、中間体１１を７８．０ｇ、トルエン７００ｍｌを加え、９０℃まで加熱した。反応液にナトリウムターシャリーブトキシド１８．２ｇを加えた後、１０５℃において４時間加熱した。反応終了後、水１．５リットルで洗浄し、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体を１００ｇ得た。
　ＦＤ－ＭＳの分析により、得られた白色結晶を中間体２７と同定した。
（２）中間体２８の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 　アルゴン気流下、中間体２７を１００ｇ、テトラヒドロフラン１．５リットルにテトラブチルアンモニウムフルオリド三水和物７３．４ｇを加え、室温において２時間撹拌した。反応終了後、クエン酸水溶液１リットルに反応液を加えた後、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体を７８．０ｇ得た。
　ＦＤ－ＭＳの分析により、得られた白色結晶を中間体２８と同定した。
（３）中間体２９の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 　アルゴン気流下、中間体２８を７８．０ｇ、トリエチルアミン１９．０ｍｌ、塩化メチレン７８０ｍｌにトリフルオロメタンスルホン酸無水物３８．０ｇを滴下し、室温において３０分撹拌した。反応終了後、水５００ｍｌを加えた後、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体を７１．０ｇ得た。
　ＦＤ－ＭＳの分析により、得られた白色結晶を中間体２９と同定した。
（４）化合物Ｈ９の合成
　アルゴン雰囲気下、中間体２９を２．８９ｇ、を９，９－ジオクチルフルオレン－２，７－ジボロン酸ビス（１，３－プロパンジオール）エステル０．８４ｇ、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）０．０９ｇにジメチルグリコール１５ｍｌ、２Ｍ濃度の炭酸ナトリウム水溶液８ｍｌを加え、７時間還流させながら加熱した。反応終了後、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体１．３６ｇを得た。
　ＦＤ－ＭＳの分析により、得られた白色固体をＨ９と同定した。
実施例１０（化合物Ｈ１０の合成）
（１）中間体３０の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 　アルゴン雰囲気下、中間体１を５．０ｇ、９，９－ジオクチルフルオレン－２，７－ジボロン酸を３．４ｇ、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）０．３ｇにＤＭＥ２０ｍｌ、２Ｍ濃度の炭酸ナトリウム水溶液２０ｍｌを加え、６時間還流させながら加熱した。
　反応終了後、ジクロロメタン１００ｍｌ、水１００ｍｌを加えて目的物を抽出し、有機層を取り出した。取り出した有機層へＭｇＳＯ４を加えて乾燥し、ろ過によりＭｇＳＯ４を除去した。溶媒を減圧下にて除去し、カラムクロマトグラフィにより単離し、白色結晶２．８ｇを得た。
　ＦＤ－ＭＳの分析により、得られた白色結晶を中間体３０と同定した。
（２）化合物Ｈ１０の合成
　アルゴン気流下、中間体１５を３．０ｇ、中間体３０を２．３ｇ、ｔ－ブトキシナトリウム１．６ｇ、酢酸パラジウム（０）１８ｍｇ、トリ－ｔ－ブチルホスフィン４４ｍｇ及び脱水トルエン１０ｍｌを入れ、還流させながら８時間反応させた。
　冷却後、水５００ｍｌを加え、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、２．８ｇの淡黄色粉末を得た。
　ＦＤ－ＭＳの分析により、得られた淡黄色粉末をＨ１０と同定した。
実施例１１（化合物１１の合成）
（１）中間体３１の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 　５００ｍｌの三口ナス型フラスコに冷却管及び滴下ロートを取り付け、マグネチックスターラー（攪拌子）を入れ、反応は全て窒素気流下にて充分攪拌しながら行なった。また、脱水グレード溶媒を反応に用いた。
　溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００ｍｌ及び４－ブロモベンジルブロマイドを２２．７４ｇを三口ナス型フラスコに入れ、還流下、ＴＨＦ１００ｍｌに希釈したｎ－ブチルマグネシウムクロライド（０．９１Ｍ－ヘキサン溶液で１００ｍｌ）を滴下ロートからゆっくり滴下した。還流下、５時間反応を行なった。
　反応終了後、反応液を大量の水に注ぎ、その後分液ロートを用いて塩化メチレンにて抽出を行なった。次に減圧下有機層溶媒（塩化メチレン及びＴＨＦ）を留去し、粗生成物を得た。この粗生成物から、塩化メチレンとヘキサンの混合溶媒を用いて再結晶精製し精製物を１０．０ｇ得た。
　１Ｈ－ＮＭＲにて、構造を確認し、中間体３１であることを確認した。
（２）中間体３２の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
 　２００ｍｌの二口ナス型フラスコにマグネチックスターラー（攪拌子）を入れ、反応は全て窒素気流下にて充分攪拌しながら行なった。また、脱水グレード溶媒を反応に用いた。
　溶媒ＴＨＦ７５ｍｌ及び上記（１）で得られた５．１０ｇの中間体３１を二口ナス型フラスコに入れ、－７８℃に冷却した。これにｎ－ブチルリチウム（１．６Ｍ－ヘキサン溶液２８．１５ｍｌ）をゆっくり滴下し、滴下終了後室温までゆっくり昇温し、その後室温にて１時間反応を行なった。次に、再びこの反応液を－７８℃に冷却し、これにトリ－ｎ－ブチルボレート６．５０ｇを滴下した。滴下終了後室温までゆっくり昇温し、その後室温にて１時間反応を行なった。最後にこの反応液を大量の水に注ぎ、反応液が酸性になるまで希塩酸（３Ｎ）を加え、よく攪拌させた。生じた白色固体をろ過、乾燥し、中間体３２を得た（３．０４ｇ）。
（３）化合物Ｈ１１の合成
　２００ｍｌの二口ナス型フラスコにマグネチックスターラー（攪拌子）を入れ、充分攪拌しながら反応を行なった。
　２００ｍｌの二口ナス型フラスコに中間体２９を３．５３ｇ、中間体３２を　０．４４ｇ、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）を０．１８８ｇ、炭酸ナトリウム２．２９ｇ、溶媒としてＤＭＥ（１，２－ジメトキシエタン）４０ｍｌ及び水２０ｍｌを順次入れ、還流下５時間反応させた。
　反応終了後、反応液を大量の水に注ぎ、その後分液ロートを用いて塩化メチレンにて抽出を行なった。次に減圧下有機層溶媒（塩化メチレン及びＤＭＥ）を留去し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマト（展開溶媒：塩化メチレン）を用い分離精製し、さらにトルエンに溶解させ、これをろ紙を通しながら大量のアセトンに攪拌しながら注ぐことで固体を析出させた（０．８０ｇ）。この固体をＦＤ－ＭＳの分析により、Ｈ１１と同定した。
実施例１２（化合物１２の合成）
（１）中間体３３の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
 　２００ｍｌの二口ナス型フラスコにマグネチックスターラー（攪拌子）を入れ、充分攪拌しながら反応を行なった。
　２００ｍｌの二口ナス型フラスコに４，４’－ジブロモ－４’’－フェニルトリフェニルアミン３．９１ｇ、９－フェニルカルバゾール－３－ボロン酸２．３４ｇ、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）０．４７１ｇ、炭酸ナトリウム５．７２ｇ、溶媒としてＤＭＥ（１，２－ジメトキシエタン）１００ｍｌ及び水５０ｍｌを順次入れ、還流下５時間反応させた。
　反応終了後、反応液を大量の水に注ぎ、その後分液ロートを用いて塩化メチレンにて抽出を行なった。次に減圧下有機層溶媒（塩化メチレン及びＤＭＥ）を留去し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマト（展開溶媒：塩化メチレン５０体積％及びヘキサン５０体積％の混合溶液）を用い分離精製し、中間体３３を１．９０ｇ得た。
（２）化合物Ｈ１２の合成
　２００ｍｌの二口ナス型フラスコにマグネチックスターラー（攪拌子）を入れ、充分攪拌しながら反応を行なった。
　２００ｍｌの二口ナス型フラスコに中間体３３を１．１０ｇ（分子量６４１．６０、１．７１ミリモル）、中間体３２を０．２２０ｇ、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）を０．０９４ｇ、炭酸ナトリウム１．１５ｇ、溶媒としてＤＭＥ２０ｍｌ及び水１０ｍｌを順次入れ、還流下５時間反応させた。
　反応終了後、反応液を大量の水に注ぎ、その後分液ロートを用いて塩化メチレンにて抽出を行なった。次に減圧下有機層溶媒（塩化メチレン及びＤＭＥ）を留去し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマト（展開溶媒：塩化メチレン５０体積％及びヘキサン５０体積％の混合溶液）を用い分離精製し、Ｈ１２を０．６０ｇ得た。
　ＦＤ－ＭＳの分析によりＨ１２であることを確認した。
実施例１３（化合物Ｈ１３の合成）
（１）中間体３４の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 　アルゴン気流下、１－ブロモ－４－ヨードベンゼン２３．８ｇに脱水テトラヒドロフラン３００ｍｌを加え、－７８℃に冷却し、ｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６５Ｍ）を１０２ｍｌ滴下して、１時間攪拌した後、１，６－ジヨードヘキサン４．９５ｍｌをゆっくり滴下してから２時間反応させた。室温に戻した後、１０％希塩酸溶液を加えて攪拌し、有機層を抽出した。飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ別後、濃縮した。得られた液体を、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、１，６－ビス（４－ブロモフェニル）ヘキサンを無色油状物として６．８９ｇ得た。
　アルゴン気流下、１，６－ビス（４－ブロモフェニル）ヘキサン６．８９ｇに脱水テトラヒドロフラン１００ｍｌを加え、－４５℃に冷却し、ｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６５Ｍ）を２７．４ｍｌ滴下して、攪拌しながら１時間かけて－５℃まで昇温した。再び－４５℃まで冷却し、ボロン酸トリイソプロピルエステル１４．１ｍｌをゆっくり滴下してから２時間反応させた。室温に戻した後、１０％希塩酸溶液を加えて攪拌し、濃縮した。得られた固体を、水２００ｍｌで洗浄、減圧乾燥した後、得られた固体に１，３－プロパンジオール４．８８ｍｌ、トルエン３０ｍｌを加え、５時間還流させながら加熱した。反応終了後、濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色結晶１．１３ｇを得た。
　ＦＤ－ＭＳの分析により、得られた白色結晶を中間体３４と同定した。
（２）化合物Ｈ１３の合成
　アルゴン雰囲気下、中間体３３を３．１１ｇ、中間体３４を０．８９ｇ、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）０．１３ｇにジメチルグリコール２７ｍｌ、２Ｍ濃度の炭酸ナトリウム水溶液１３ｍｌを加え、７時間還流させながら加熱した。反応終了後、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体３．０４ｇを得た。
　ＦＤ－ＭＳの分析により、得られた白色固体をＨ１３と同定した。
実施例１４（化合物１４の合成）
（１）中間体３５の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
 　アルゴン雰囲気下、氷浴下においてトリエチレングリコール３．００ｇ、テトラヒドロフラン８０ｍｌに、水素化ナトリウム１．７６ｇを加え、３０分撹拌後、４－ブロモベンジルブロミド１１．０ｇを加え、４０℃において５時間撹拌した。反応終了後、水３０ｍｌを加えた後、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、１，１２－ビス（４－ブロモフェニル）－２，５，８，１１－テトラオキサドデカンを無色油状物として８．９０ｇ得た。
　アルゴン気流下、１，１２－ビス（４－ブロモフェニル）－２，５，８，１１－テトラオキサドデカン２．４４ｇに脱水テトラヒドロフラン４０ｍｌを加え、－４５℃に冷却し、ｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液（１．５８Ｍ）を８．２０ｍｌ滴下して、攪拌しながら１時間かけて－５℃まで昇温した。再び－４５℃まで冷却し、ボロン酸トリイソプロピルエステル４．０４ｍｌをゆっくり滴下してから２時間反応させた。
　室温に戻した後、１０％希塩酸溶液を加えて攪拌し、有機層を抽出した。飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ別後、濃縮した。得られた固体を、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、１．５６ｇの無色油状物を得た。
　ＦＤ－ＭＳの分析により、得られた無色油状物を中間体３５と同定した。
（２）化合物Ｈ１４の合成
　アルゴン雰囲気下、中間体２９を３．９５ｇ、中間体３５を０．６３ｇ、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）０．０９ｇにジメチルグリコール１５ｍｌ、２Ｍ濃度の炭酸ナトリウム水溶液８ｍｌを加え、６時間還流させながら加熱した。反応終了後、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体１．３３ｇを得た。
　ＦＤ－ＭＳの分析により、得られた白色固体をＨ１４と同定した。
実施例１５（化合物１５の合成）
（１）中間体３６の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 　アルゴン気流下、２，２’－ジヒドロキシ－５，５’－ジメチルジフェニルメタンを５ｇ、２，６－ルチジン５．６ｇ、脱水ジクロロメタン１５０ｍｌを加え、氷水欲にて０℃まで冷却した。次に無水トリフルオロメタンスルホン酸を１４．８ｇを加え、その後、自然昇温にて室温まで戻し、５時間反応させた。
　反応終了後、水１５０ｍｌを加えて目的物を抽出し、有機層を取り出した。取り出した有機層へＭｇＳＯ４を加えて乾燥し、ろ過によりＭｇＳＯ４を除去した。溶媒を減圧下にて除去し、カラムクロマトグラフィにより単離し、１０．２ｇの薄オレンジ色の固体を得た。
　ＦＤ－ＭＳの分析により、得られた固体を中間体３６と同定した。
（２）中間体３７の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
 　アルゴン気流下、中間体３６を２．０ｇ、ｐ－トリメチルシリルフェニルボロン酸を２．４ｇ、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）０．２ｇにＤＭＥ１２ｍｌ、２Ｍ濃度の炭酸ナトリウム水溶液１２ｍｌを加え、６時間還流させながら加熱した。
　反応終了後、ジクロロメタン１００ｍｌ、水１００ｍｌを加えて目的物を抽出し、有機層を取り出した。取り出した有機層へＭｇＳＯ４を加えて乾燥し、ろ過によりＭｇＳＯ４を除去した。溶媒を減圧下にて除去し、カラムクロマトグラフィにより単離し、１．７ｇの白色粉末を得た。
　ＦＤ－ＭＳの分析により、得られた粉末を中間体３７と同定した。
（３）中間体３８の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
 　アルゴン気流下、中間体３７を２．０ｇ、脱水ジクロロメタンを加え、氷水浴にて０℃に冷却した。次に塩化ヨウ素を１．４ｇ加え、その後、自然昇温にて室温まで戻し、１時間撹拌した。チオ硫酸ナトリウムを加えてクエンチした。水５０ｍｌを加えて目的物を抽出し、有機層を取り出した。取り出した有機層へＭｇＳＯ４を加えて乾燥し、ろ過によりＭｇＳＯ４を除去した。溶媒を減圧下にて除去し、カラムクロマトグラフィにより単離し、２．２ｇの白色粉末を得た。
　ＦＤ－ＭＳの分析により、得られた粉末を中間体３８と同定した。
（４）中間体３９の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
 　中間体３８に対し、中間体３７及び中間体３８の合成と同様の方法を再度行い、中間体３９を合成した。
（５）化合物Ｈ１５の合成
　アルゴン気流下、中間体１５を７．４ｇ、中間体３９を５．０ｇ、ｔ－ブトキシナトリウム１．３ｇ、酢酸パラジウム（０）４５ｍｇ、トリ－ｔ－ブチルホスフィン１０８ｍｇ及び脱水トルエン１０ｍｌを入れ、還流させながら８時間反応させた。
　冷却後、水５００ｍｌを加え、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、７．０ｇの白色粉末を得た。
　ＦＤ－ＭＳの分析により、得られた白色固体をＨ１５と同定した。
実施例１６（化合物１６の合成）
　アルゴン気流下、中間体１１を８．７ｇ、２，７－ジブロモ－９，９－ジオクチルフルオレンを３．８ｇ、ｔ－ブトキシナトリウム１．３ｇ、酢酸パラジウム（０）４５ｍｇ、トリ－ｔ－ブチルホスフィン１０８ｍｇ及び脱水トルエン１０ｍｌを入れ、還流させながら８時間反応させた。
　冷却後、水５００ｍｌを加え、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、７．１ｇの白色粉末を得た。
　ＦＤ－ＭＳの分析により、得られた白色固体をＨ１６と同定した。
　合成した化合物Ｈ１～Ｈ１６を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
実施例１７（有機ＥＬ素子作製と評価）
　２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）を、イソプロピルアルコール中で５分間超音波洗浄した後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後の透明電極付きガラス基板に、スピンコート法で正孔注入層に用いるポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）（ＰＳＳはアクセプター）の混合物を１０ｎｍの膜厚で成膜した。
　ついで、正孔輸送性材料として、実施例１で調製した化合物Ｈ１のキシレン溶液（１．０重量％）を調製して、スピンコート法で４０ｎｍの膜厚で成膜し、１００℃で３０分間乾燥し、均一な正孔輸送層が得られた。
　ついで、さらに化合物ＥＭ１を蒸着し膜厚４０ｎｍの発光層を成膜した。同時に発光層の材料として、下記のスチリル基を有するアミン化合物Ｄ１を、ＥＭ１とＤ１の重量比が４０：２になるように蒸着した。この膜上に下記Ａｌｑを膜厚１０ｎｍに成膜した。この層は、電子注入層として機能する。
　この後、還元性ドーパントであるＬｉ（Ｌｉ源：サエスゲッター社製）とＡｌｑを二元蒸着させ、電子注入層（陰極）としてＡｌｑ：Ｌｉ膜（膜厚１０ｎｍ）を形成した。このＡｌｑ：Ｌｉ膜上に金属Ａｌを蒸着させ金属陰極を形成し、窒素中でガラス封止して、有機ＥＬ素子を作製した。
　作製した有機ＥＬ素子に電流を流して性能を評価したところ、青色に発光し、発光効率７．０ｃｄ／Ａ、室温での輝度半減寿命ＬＴ５０＝４０００ｈｒ＠１，０００ｃｄ／ｍ２であった。また、作製した有機ＥＬ素子を６０℃のオーブン内で駆動させたところ、輝度半減寿命ＬＴ５０＝１，７６０ｈｒ＠１，０００ｃｄ／ｍ２であり、６０℃輝度半減寿命／室温輝度半減寿命比は、０．４４であった。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
実施例１８－３２
　正孔輸送材料として化合物Ｈ１の代わりに表１に示す正孔輸送材料を用いた他は実施例１７と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。
比較例１
　正孔輸送材料として化合物Ｈ１の代わりに表１に示す正孔輸送材料（比較化合物１）を用いた他は実施例１７と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。
　尚、比較化合物１のキシレンに対する溶解性は不十分であり、得られた正孔輸送層も不均一であった。
　作製した有機ＥＬ素子に電流を流して性能を評価したところ、青色に発光し、発光効率２．３ｃｄ／Ａ、室温での輝度半減寿命ＬＴ５０＝５００ｈｒ＠１，０００ｃｄ／ｍ２であった。また、作製した有機ＥＬ素子を６０℃のオーブン内で駆動させたところ、輝度半減寿命ＬＴ５０＝１００ｈｒ＠１，０００ｃｄ／ｍ２であり、６０℃輝度半減寿命／室温輝度半減寿命比は、０．２０であった。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
比較例２
　正孔輸送材料として化合物Ｈ１の代わりに比較化合物２を用いた他は実施例１７と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
　しかし、得られた正孔輸送層の不均一性が高いため、作製した有機ＥＬ素子は電流リークにより発光することができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から、本発明の芳香族アミン誘導体を用いた有機ＥＬ素子は、同じ芳香族アミン誘導体である比較化合物を用いた有機ＥＬ素子と比べて、発光効率、寿命で優れており、かつ、高温駆動しても、寿命低下の割合は小さいことが分かる。
　本発明によれば、有機デバイス、特に有機ＥＬ素子等の正孔注入輸送材料として有用な芳香族アミン誘導体を提供でき、寿命、発光効率等の素子特性に優れ、ディスプレイや照明用途で特に実用的な高温駆動を施しても、劣化の小さい、実用に適した有機ＥＬ素子を提供することができる。
　また、塗布法で正孔注入輸送層が均一に形成できるため、ディスプレイや照明用途の低コスト化又は大画面化に適している。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。

Claims (19)

  1. 　下記式（１）で表される芳香族アミン誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
     （式中、Ｚは、それぞれ独立に、下記式（２）で表される基である。
    　Ｌは、ｎ価の連結基である。Ｌは、さらに１以上の置換基を有してもよい。
    　ｎは、２～１０の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
     （式中、Ａｒ１は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～２５の１＋ｐ価の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５～２５の１＋ｐ価の芳香族複素環基である。
    　Ａｒ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～２５の１＋ｑ価の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５～２５の１＋ｑ価の芳香族複素環基である。
    　Ａｒ３は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～２５の２価の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５～２５の２価の芳香族複素環基である。
    　Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に下記式（３）で表される１価の基である。
    　ｐ及びｑは、それぞれ０又は１の整数であり、ｐ＋ｑ≧１である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
     （式中、Ｘは、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ－、又は－Ｎ（Ｒａ）－であり、Ｒａは、水素原子、炭素数１～１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２～１５の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３～１５のシクロアルキル基、炭素数１～１５のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６～２５のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１～１５のアルキル基及び環形成炭素数６～２５のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６～２５のアリール基、及び環形成原子数５～２５のヘテロアリール基からなる群より選ばれる基である。ここで、Ｘが－Ｎ－とは、Ｘが窒素原子であって、ＸでＡｒ１又はＡｒ２と結合している場合をいう。
    　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２～１５の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３～１５のシクロアルキル基、炭素数１～１５のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６～２５のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１～１５のアルキル基及び環形成炭素数６～２５のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６～２５のアリール基、環形成原子数５～２５のヘテロアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基からなる群より選ばれる基であり、隣接する複数のＲ１同士、隣接する複数のＲ２同士、並びに隣接するＲ１及びＲ２は互いに結合して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
    　a及びｂは、それぞれ独立に０～３の整数である。
    　Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、飽和もしくは不飽和の環を形成する原子数５～２５の基である。
    　但し、式（２）で表わされる基において、（Ａ１）ｐ－Ａｒ１－が下記式（４）で表され、ｑが１の場合は、Ａ２のＸは－Ｏ－、－Ｓ－、又は－Ｎ（Ｒａ）－であり、
    　式（２）で表わされる基において、（Ａ１）ｐ－Ａｒ１－が下記式（４）で表され、ｑが０の場合は、Ａｒ２は、置換もしくは無置換の環形成炭素数９～２５の多環構造を有する芳香族炭化水素基であり、Ａｒ２が結合する窒素原子の結合軸に対して非対称な基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、ａ、及びｂは式（３）と同様である。
    　ｍは０～２の整数を表す。）
    （前記式（１）で表される芳香族アミン誘導体に含まれる水素原子には重水素原子が含まれる。）
  2. 　Ａ１及びＡ２が、それぞれ下記式（５）又は（６）で表される１価の基である請求項１に記載の芳香族アミン誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
     （式中、Ｘは、－Ｏ－、－Ｓ－、又は－Ｎ（Ｒａ）－である。Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、Ｑ１、Ｑ２、及びＲａは式（３）と同様である。）
  3. 　Ａ１及びＡ２が、それぞれ前記式（６）で表される１価の基である請求項２に記載の芳香族アミン誘導体。
  4. 　Ａ１及びＡ２が、それぞれ下記式（７）で表される１価の基である請求項１に記載の芳香族アミン誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
     （式中、Ｘは、－Ｏ－、－Ｓ－、又は－Ｎ（Ｒａ）－である。Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ及びＲａは、式（３）と同様である。）
  5. 　Ａ１及びＡ２が、それぞれ下記式（８－１）又は（８－２）で表される１価の基である請求項１に記載の芳香族アミン誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
     （式中、Ｘは、－Ｏ－、－Ｓ－、又は－Ｎ（Ｒａ）－である。Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ及びＲａは、式（３）と同様である。）
  6. 　Ａｒ１及びＡｒ２の少なくとも１つが、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、及びフェナントレニレン基のいずれかから選ばれる連結基である請求項１～５のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
  7. 　Ａｒ１及びＡｒ２の少なくとも１つが、下記式（９）で表される２価の基である請求項１～５のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
     （式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ水素原子、炭素数１～１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２～１５の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３～１５のシクロアルキル基、炭素数１～１５のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６～２５のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１～１５のアルキル基及び環形成炭素数６～２５のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６～２５のアリール基、及び環形成原子数５～２５のヘテロアリール基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ４及びＲ５は、互いに結合して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
    　Ｒ１、Ｒ２、ａ、及びｂは式（３）と同様である。）
  8. 　式（２）の（Ａ１）ｐ－Ａｒ１－と（Ａ２）ｑ－Ａｒ２－が互いに異なるＺを１以上含む請求項１～７のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
  9. 　Ａｒ３が、それぞれ、下記式（１０）で表される２価の基である請求項１～８のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
     （式中、Ｒ３は、それぞれ炭素数１～１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２～１５の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３～１５のシクロアルキル基、炭素数１～１５のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６～２５のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１～１５のアルキル基及び環形成炭素数６～２５のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６～２５のアリール基、環形成原子数５～２５のヘテロアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基からなる群より選ばれる基である。
    　複数のＲ３同士は、互いに結合して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
    　ｃは、０～４の整数である。
    　ｔは、１～３の整数である。）
  10. 　複数のＺが互いに異なる請求項１～９のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
  11. 　Ｌが下記のいずれかで表される基を含む連結基である請求項１～１０のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
     （式（１１）中、Ｒ２１、Ｒ２２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、又はｔ－ブチル基であり、ｍは、２～２０の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
     （式（１２）中、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数１～２０のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６～２４のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１～２０のアルキル基及び環形成炭素数６～２４のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６～２４のアリール基、又は環形成原子数５～２４のヘテロアリール基であり、Ｒ２３とＲ２４、Ｒ２５同士又はＲ２６同士は互いに結合して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。ｘは１～３の整数、ｙは１～３の整数である。但し、ｘが２以上の整数の場合、複数のＲ２５はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｙが２以上の整数の場合、複数のＲ２６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
     （式（１３）中、Ｒ２７は、水素原子、炭素数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数１～２０のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６～２４のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１～２０のアルキル基及び環形成炭素数６～２４のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６～２４のアリール基、又は環形成原子数５～２４のヘテロアリール基であり、ｚは１～４の整数である。但し、ｚが２以上の整数の場合、複数のＲ２７はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
     （式（１４）中、Ｒ２８、Ｒ２９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数１～２０のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６～２４のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１～２０のアルキル基及び環形成炭素数６～２４のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６～２４のアリール基、又は環形成原子数５～２４のヘテロアリール基であり、ｃはそれぞれ１～３の整数である。但し、ｃが２以上の整数の場合、複数のＲ２９はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ２８同士又はＲ２９同士は、互いに結合して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。）
  12. 　前記Ｌが下記のいずれかで表される基を含む連結基である請求項１１に記載の芳香族アミン誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
     （式（１１）は、前記式（１１）と同じである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
     （式（１２－１）、（１２－２）中、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、ｘ、ｙは、前記式（１２）と同じである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
     （式（１３）は、前記式（１３）と同じである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
     （式（１４）は、前記式（１４）と同じである。）
  13. 　請求項１～１２のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体を含んでなる有機デバイス用材料。
  14. 　請求項１～１２のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体を含んでなる正孔注入輸送用材料。
  15. 　請求項１～１２のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
  16. 　陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む１以上の有機薄膜層を挟持する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機薄膜層の少なくとも１層が、請求項１～１２のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
  17. 　前記有機薄膜層が正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層を有し、
    　前記正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層が、前記芳香族アミン誘導体を含有する請求項１６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  18. 　前記正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層が、前記芳香族アミン誘導体を主成分として含む請求項１７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  19. 　前記有機薄膜層が正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層を有し、
    　前記正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層が、アクセプター材料を含有する請求項１６～１８のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
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US13/496,400 US9527814B2 (en) 2010-02-16 2011-02-15 Aromatic amine derivative, organic device material and hole-injection/transport material and organic electroluminescent element material each comprising the derivative, and organic electroluminescent element

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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012025745A (ja) * 2010-07-16 2012-02-09 Samsung Mobile Display Co Ltd デンドリマー及びこれを用いた有機発光素子
KR20160053757A (ko) 2014-10-29 2016-05-13 삼성디스플레이 주식회사 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료 및 이를 포함하는 유기 일렉트로루미네센스 소자
KR20160073287A (ko) 2014-12-15 2016-06-24 삼성디스플레이 주식회사 카르바졸 화합물, 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료, 및 유기 일렉트로루미네센스 소자
US9871204B2 (en) 2013-12-20 2018-01-16 Samsung Display Co., Ltd. Material for organic electroluminescence device and organic electroluminescence device using the same
US9997715B2 (en) 2014-11-18 2018-06-12 Samsung Display Co., Ltd. Material for organic electroluminescent device and organic electroluminescent device using the same
JP2020105156A (ja) * 2018-12-28 2020-07-09 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 化合物、それを含む組成物、および該組成物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2020241730A1 (ja) * 2019-05-31 2020-12-03 日産化学株式会社 アリールアミン化合物およびその利用
US12145898B2 (en) 2018-09-21 2024-11-19 Lg Chem, Ltd. Compound, composition comprising same, and organic light emitting diode comprising same

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9653296B2 (en) * 2014-05-22 2017-05-16 Infineon Technologies Ag Method for processing a semiconductor device and semiconductor device
KR102259465B1 (ko) 2015-10-06 2021-06-01 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 화합물, 유기 전기발광 소자용 재료, 유기 전기발광 소자 및 전자 기기
CN106220553A (zh) * 2016-07-30 2016-12-14 沈阳大学 一类咔唑‑芴乙烯衍生物及其合成方法
JP2020093979A (ja) 2017-03-08 2020-06-18 出光興産株式会社 化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、及び電子機器
KR20210052310A (ko) * 2019-10-29 2021-05-10 주식회사 동진쎄미켐 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005169781A (ja) * 2003-12-10 2005-06-30 Mitsui Chemicals Inc 光記録媒体
WO2007043484A1 (ja) * 2005-10-07 2007-04-19 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. カルバゾール含有アミン化合物及びその用途
JP2007182401A (ja) * 2006-01-06 2007-07-19 Bando Chem Ind Ltd 新規な芳香族第３級アミン類とその利用
JP2007284431A (ja) * 2006-03-20 2007-11-01 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 芳香族アミン化合物、および芳香族アミン化合物を用いた発光素子、発光装置、電子機器
WO2007125714A1 (ja) * 2006-04-26 2007-11-08 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 芳香族アミン誘導体及びそれらを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2008127290A (ja) * 2006-11-16 2008-06-05 Bando Chem Ind Ltd 新規なカルバゾール誘導体とその利用
WO2009020095A1 (ja) * 2007-08-06 2009-02-12 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2009110360A1 (ja) * 2008-03-05 2009-09-11 出光興産株式会社 高分子化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
KR20100045587A (ko) * 2008-10-24 2010-05-04 주식회사 이엘엠 유기 전기 발광 조성물 및 이를 포함하는 유기 전기 발광 소자

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060134464A1 (en) 2004-12-22 2006-06-22 Fuji Photo Film Co. Ltd Organic electroluminescent element
JP2006203172A (ja) 2004-12-22 2006-08-03 Fuji Photo Film Co Ltd 有機電界発光素子
JP4893173B2 (ja) 2005-09-13 2012-03-07 三菱化学株式会社 有機電界発光素子用組成物及び有機電界発光素子
US20070215889A1 (en) 2006-03-20 2007-09-20 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Aromatic amine compound, and light-emitting element, light-emitting device, and electronic appliance using the aromatic amine compound
JP4535107B2 (ja) 2007-09-25 2010-09-01 コニカミノルタホールディングス株式会社 新規アミノ化合物を使用した有機エレクトロルミネセンス素子

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005169781A (ja) * 2003-12-10 2005-06-30 Mitsui Chemicals Inc 光記録媒体
WO2007043484A1 (ja) * 2005-10-07 2007-04-19 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. カルバゾール含有アミン化合物及びその用途
JP2007182401A (ja) * 2006-01-06 2007-07-19 Bando Chem Ind Ltd 新規な芳香族第３級アミン類とその利用
JP2007284431A (ja) * 2006-03-20 2007-11-01 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 芳香族アミン化合物、および芳香族アミン化合物を用いた発光素子、発光装置、電子機器
WO2007125714A1 (ja) * 2006-04-26 2007-11-08 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 芳香族アミン誘導体及びそれらを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2008127290A (ja) * 2006-11-16 2008-06-05 Bando Chem Ind Ltd 新規なカルバゾール誘導体とその利用
WO2009020095A1 (ja) * 2007-08-06 2009-02-12 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2009110360A1 (ja) * 2008-03-05 2009-09-11 出光興産株式会社 高分子化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
KR20100045587A (ko) * 2008-10-24 2010-05-04 주식회사 이엘엠 유기 전기 발광 조성물 및 이를 포함하는 유기 전기 발광 소자

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012025745A (ja) * 2010-07-16 2012-02-09 Samsung Mobile Display Co Ltd デンドリマー及びこれを用いた有機発光素子
US9871204B2 (en) 2013-12-20 2018-01-16 Samsung Display Co., Ltd. Material for organic electroluminescence device and organic electroluminescence device using the same
KR20160053757A (ko) 2014-10-29 2016-05-13 삼성디스플레이 주식회사 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료 및 이를 포함하는 유기 일렉트로루미네센스 소자
US9997715B2 (en) 2014-11-18 2018-06-12 Samsung Display Co., Ltd. Material for organic electroluminescent device and organic electroluminescent device using the same
KR20160073287A (ko) 2014-12-15 2016-06-24 삼성디스플레이 주식회사 카르바졸 화합물, 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료, 및 유기 일렉트로루미네센스 소자
US10084142B2 (en) 2014-12-15 2018-09-25 Samsung Display Co., Ltd. Carbazole compound, material for organic electroluminescent device, and organic electroluminescent device
US12145898B2 (en) 2018-09-21 2024-11-19 Lg Chem, Ltd. Compound, composition comprising same, and organic light emitting diode comprising same
JP2020105156A (ja) * 2018-12-28 2020-07-09 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 化合物、それを含む組成物、および該組成物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子
JP7359545B2 (ja) 2018-12-28 2023-10-11 三星電子株式会社 化合物、それを含む組成物、および該組成物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子
JPWO2020241730A1 (ja) * 2019-05-31 2020-12-03
TWI842903B (zh) * 2019-05-31 2024-05-21 日商日產化學股份有限公司 芳基胺化合物以及其利用
WO2020241730A1 (ja) * 2019-05-31 2020-12-03 日産化学株式会社 アリールアミン化合物およびその利用
TWI868007B (zh) * 2019-05-31 2024-12-21 日商日產化學股份有限公司 芳基胺化合物以及其利用
JP7694383B2 (ja) 2019-05-31 2025-06-18 日産化学株式会社 アリールアミン化合物およびその利用

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