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WO2011036387A2 - Procédé de fonctionnalisation de structures carbonées, notamment de nanotubes de carbone - Google Patents

Procédé de fonctionnalisation de structures carbonées, notamment de nanotubes de carbone Download PDF

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WO2011036387A2
WO2011036387A2 PCT/FR2010/051951 FR2010051951W WO2011036387A2 WO 2011036387 A2 WO2011036387 A2 WO 2011036387A2 FR 2010051951 W FR2010051951 W FR 2010051951W WO 2011036387 A2 WO2011036387 A2 WO 2011036387A2
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WO
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carbon
reactor
structures
nanotubes
composite materials
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PCT/FR2010/051951
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Cyril Aymonier
Patrice Gaillard
Elsa Garrido
Mélanie MAJIMEL
François CANSELL
Original Assignee
Arkema France
Centre National De La Recherche Scientifique - Cnrs -
Institut Polytechnique De Bordeaux
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • D06M2101/40—Fibres of carbon

Definitions

  • the present invention relates to a process for the functionalization of carbon structures, in particular of carbon nanotubes, comprising the reaction of carbon structures with, as sole oxidizing agent, one or more compounds containing only oxygen atoms and, optionally, hydrogen, in a fluid medium. under pressure and temperature, containing carbon dioxide.
  • NTCs carbon nanotubes
  • SWNTs single-wall nanotubes
  • MWNTs multi-wall nanotubes
  • CNTs are commercially available or can be prepared by known methods. There are several methods for the synthesis of CNTs, in particular by electric arc, laser ablation and chemical vapor deposition or CVD (Chemical Vapor Deposition). The latter technique makes it possible to ensure the continuous manufacture and in large quantity of carbon nanotubes having a high purity, and thus obtaining them at a cost price compatible with their massive use. It consists precisely of injecting a relatively high temperature carbon source onto a catalyst which can itself be made of a metal such as iron, cobalt or nickel, supported on an inorganic solid such as alumina, silica or magnesia. Carbon sources may include methane, ethane, ethylene, acetylene, ethanol, methanol or even a mixture of carbon monoxide and hydrogen (HIPCO process).
  • HIPCO process carbon monoxide and hydrogen
  • the application WO 86 / 03455A1 of Hyperion Catalysis International Inc. describes in particular the synthesis of CNTs. More particularly, the process comprises contacting a metal-based particle, such as in particular iron, cobalt or nickel, with a carbon-based gaseous compound at a temperature of between about 850 ° C. and 1200 ° C. ° C, the proportion by dry weight of the carbon-based compound relative to the metal-based particle being at least about 100: 1.
  • a metal-based particle such as in particular iron, cobalt or nickel
  • the CNTs have both excellent stiffness (measured by the Young's modulus), comparable to that of steel, while being extremely light. In addition, they have excellent electrical and thermal conductivity properties that allow to consider using them as additives to impart these properties to various materials, including macromolecular.
  • CNTs are difficult to handle and disperse, because of their small size, their powderiness and possibly, when they are obtained by the CVD technique, their very entangled structure, all the more important as the aim is to increase their mass productivity in order to improve production and reduce the residual ash rate.
  • the existence of strong Van der Waals interactions between single-wall nanotubes also affects their dispersibility and the stability of the suspensions obtained.
  • CNTs which significantly affects the characteristics of the composites they form with the polymer or mineral matrices
  • various solutions have already been proposed in the state of the art.
  • the functionalization of CNTs which generally proceeds by oxidation of the surface of the nanotubes, to provide at least one oxygen group, such as a carboxyl or hydroxyl function. This oxidation may be sufficient to improve the dispersion of CNTs, in particular because of the repulsive forces created by these oxygenated groups.
  • these oxidized CNTs can then or simultaneously be brought into contact with a functional group.
  • the latter may optionally be carried by a polymer, which makes it possible to graft a polymer onto the nanotubes.
  • the functional group may constitute a monomer intended to be polymerized on the surface of the nanotubes, in which case the oxygenated group may serve as a radical initiator during this polymerization. It is thus possible to polymerize methyl methacrylate or hydroxyethyl methacrylate on the surface of carbon nanotubes in order, in particular, to facilitate their dispersion in polyvinylidene fluoride (PVDF) or polyamides.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the disadvantage of conventional functionalization processes is that they are generally used in a highly oxidizing aqueous medium, for example in a medium of nitric acid and sulfuric acid (K.
  • the document WO 01/07694 evokes the possibility of functionalizing CNTs, by grafting them various phenol, carbonyl, carboxyl, aldehyde, ketone, hydroxy, ester or lactone functions by means of oxidizing agents that can be chosen from a list comprising C02, O2, water vapor, water, NO, NO2, O3 and C102 and mixtures thereof, or supercritical water. It seems that the operating conditions described in this document lead to functionalization of CNTs by COOH functions only.
  • reaction conditions comprise a temperature of 200 to 600 ° C, and preferably 600 ° C, in the case where the oxidizing agent is oxygen, for example or 400 to 900 ° C when it is water vapor or CO2 or at least 363 ° C in the case of supercritical water and a pressure of 1 to 7600 torr, that is to say not more than 1 MPa.
  • the oxidizing agent is oxygen
  • the process according to the invention makes it possible to functionalize nanotubes in milder conditions than the above methods and in a manner that is at least as effective.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain functionalized nanotubes directly in the form of powder, which is not the case for those obtained in supercritical water.
  • the inventors have furthermore demonstrated that the process according to the invention can be successfully applied to other carbonaceous structures than carbon nanotubes.
  • the subject of the present invention is thus a method for functionalizing carbonaceous structures, comprising reacting the carbon structures with, as sole oxidizing agent, one or more compounds containing only oxygen atoms and optionally hydrogen atoms, in a fluid medium comprising carbon dioxide, subjected to a pressure of 10 to 30 MPa and a temperature of 100 to 250 ° C.
  • the term “functionalization” means any chemical modification, in particular the introduction of at least one oxygenated group, onto said carbonaceous structures, in particular at one or both ends of the nanotubes, and or on at least one of their walls.
  • carbon structure is meant at least one structure comprising, and preferably consisting of, carbon selected from: nanotubes, fibers, fibrils and fibrous textures.
  • carbon fibers materials consisting of very fine fibers of 5 to 10 microns in diameter, of which carbon is the main chemical element. Other atoms are usually present such as oxygen, nitrogen, hydrogen and less often sulfur. The carbon atoms are linked together and form graphitic type crystals more or less parallel to the axis of the fiber. These fibers are generally obtained by carbonization of polyacrylonitrile fibers or cellulose, in particular. An example of a process for manufacturing these carbon-based fibers of renewable origin is described in application FR 2 935 148. The carbon fibers may each consist of one or more filaments. Several thousand of these fibers can then be twisted together to form a strand.
  • fibrous textures are collectively referred to as "fibrous textures”.
  • a particular example of a fibrous texture is described in application FR 2 844 510; it is a three-dimensional fibrous structure based on carbon fibers, obtained for example by superposing and needling two-dimensional strata and enriched with nanotubes of carbon.
  • the carbonaceous fibrous structures can also be obtained by carbonization of fibrous structures of polyacrylonitrile or other cellulosic structure.
  • carbon fibrils or nanofibers are, like carbon nanotubes, nanofilaments produced by chemical vapor deposition (or CVD) from a carbon source which is decomposed on a catalyst comprising a transition metal ( Fe, Ni, Co, Cu), in the presence of hydrogen, at temperatures of 500 to 1200 ° C.
  • a catalyst comprising a transition metal ( Fe, Ni, Co, Cu)
  • these two carbonaceous charges are differentiated by their structure (I. MARTIN-GULLON et al., Carbon 44 (2006) 1572-1580).
  • the carbon nanotubes consist of one or more sheets of graphene wound concentrically around the axis of the fiber to form a cylinder having a diameter of 10 to 100 nm.
  • carbon nanofibers consist of more or less organized graphitic zones (or turbostratical stacks) whose planes are inclined at variable angles with respect to the axis of the fiber.
  • These stacks can take the form of platelets, fish bones or stacked cups to form structures generally ranging in diameter from 100 nm to 500 nm or more.
  • the carbon nanotubes (or CNTs) used in the process according to the invention may be of the single-wall, double wall or multi-wall type.
  • the double-walled nanotubes can in particular be prepared as described by FLAHAUT et al in Chem. Common. (2003), 1442.
  • the multi-walled nanotubes may themselves be prepared as described in WO 03/02456.
  • the nanotubes usually have a mean outer diameter ranging from 0.1 to 100 nm, more preferably from 0.4 to 50 nm, and most preferably from 1 to 30 nm, for example from 5 to 30 nm. Their length / diameter ratio is preferably greater than 10 and most often greater than 100; advantageously the CNTs have a length ranging from 0.1 to 10 ⁇ m.
  • Multiwall nanotubes may for example comprise from 5 to 15 sheets (or walls) and more preferably from 7 to 10 sheets. According to the invention, it is preferred to use multiwall NTCs.
  • crude carbon nanotubes is in particular commercially available from ARKEMA under the trademark Graphistrength C100.
  • nanotubes can be purified and / or milled before being used in the process according to the invention.
  • the grinding of the nanotubes may in particular be carried out cold or hot and be carried out according to known techniques used in devices such as ball mills, hammers, grinders, knives, gas jet or any other system. crushing may reduce the size of the entangled network of nanotubes, such as ultrasound. It is preferred that this grinding step be carried out according to a technique of grinding by gas jet and in particular in an air jet mill.
  • the nanotubes can be purified by chemical treatment, or by high temperature heat treatment, typically above 1000 ° C and up to 2000 ° C, provided that these treatments do not interfere with the subsequent functionalization of the nanotubes.
  • the functionalization of the nanotubes or other carbon structures according to the invention is carried out by an oxidizing agent containing only oxygen atoms and optionally hydrogen, such as oxygen (O 2 ), ozone (O 3 ) or hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) or mixtures thereof. It is carried out in a fluid medium under pressure and at a temperature (that is to say higher than ambient temperature), containing carbon dioxide. More specifically, this fluid is subjected to a pressure of 10 to 30 MPa, preferably 15 to 25 MPa, and a temperature of 100 to 250 ° C, preferably 150 to 220 ° C, more preferably 190 to 210 ° C, terminals included.
  • these pressure and temperature conditions are sufficient for the fluid to be in a subcritical condition or more preferably in a supercritical condition.
  • the term "supercritical fluid” means a dense, non-condensable fluid whose pressure and temperature are greater than those of the critical point (Pc, Te) defined for the fluid system.
  • this critical point can be determined as that of the constituent or the mixture binary, ternary, etc. my oritally present in the fluid.
  • Such a fluid has physicochemical ⁇ properties (density, viscosity, diffusivity) intermediate between those of a liquid and a gas.
  • the magnitudes ⁇ physico chemical (including density, viscosity and the diffusion coefficient) of supercritical fluids are continuously adjustable by pressure variations and / or temperature. They thus make it possible to adjust the reactivity of the reaction medium and thus to better control the reactions involved. It has moreover been observed that the kinetics of reaction were generally faster in supercritical fluids than in aqueous solution.
  • the different constituents can be introduced separately or simultaneously into the reactor.
  • This step can therefore be preceded by preliminary steps of forming a solution containing the oxidizing agent (as a solution in a solvent) in a co-solvent and then dispersing the carbon structures in this solution.
  • the carbonaceous structures and the aforementioned solution can be introduced separately into the reactor.
  • Carbon dioxide is generally introduced separately from other constituents because of its gaseous nature.
  • oxidizing agents that may be used, mention may be made more particularly of oxygen, ozone and peroxides, in particular hydrogen peroxide, the latter being preferred in the present invention.
  • the fluid used according to the invention may comprise, in addition to the oxidizing agent and the carbon dioxide, at least one solvent of the oxidizing agent and optionally at least one co-solvent in an amount sufficient to solubilize said solvent in the dioxide of carbon .
  • the volume ratio of the co-solvent to water can range from 1:10 to 10: 1, for example from 1: 5 to 5: 1, in particular from 1: 2 to 1: 1.
  • co-solvents include compounds having a dielectric constant in the range of 15 to 40, including ethanol, propanol, isopropanol, butanol; acetone, methyl ethyl ketone; Acetonitrile; DMF; and their mixtures.
  • reactors suitable for the implementation of the present invention, and more generally for the conduct of reactions in a supercritical fluid medium are known to those skilled in the art. The use of a specific reactor is, however, less critical than in the case of processes conducted in supercritical water, because of the lower risks of corrosion at the reaction temperatures according to the invention.
  • the temperature and fluid pressure are adjusted within the ranges indicated above, and preferably so as to maintain the fluid in a supercritical condition.
  • the precise values of these quantities depend on the nature and the proportions of the constituents of the fluid.
  • the duration of the reaction (dwell time) implemented in this second step has little effect on the rate of functionalization of the carbon structures. We prefer however, it must be between 15 minutes and 3 hours, including the limits, for example between 30 minutes and one hour, limits included.
  • the carbonaceous structures can be recovered for example in the form of a dry powder, for example by sweeping CO 2 under the pressure and temperature conditions of the reaction, to entrain the co-solvent, or by carrying out several successive degassing at the reaction temperature.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain new functionalized carbon structures, bearing on the surface characteristic enol or enolizable diketone functions, which are not obtained according to the methods of the prior art.
  • the present invention therefore also relates to these novel functionalized carbon structures, which can be obtained according to the process described above, and in particular carrying enolizable enol or diketone functions. It has, moreover, been observed that the process according to the invention makes it possible to functionalize only the surface, therefore the outer wall, of the multi-walled carbon nanotubes and keeps intact their internal graphitic walls, so that the properties, in particular of electrical conduction, of the nanotubes are not substantially affected by their functionalization.
  • the functionalized carbon structures obtained according to the invention can be brought into contact with compounds carrying organic functions, in particular to graft polymer chains onto these carbon structures, or with metal or ceramic particles. They may be introduced as such or in these modified forms into various polymeric, metallic or ceramic matrices for the purpose of forming composite materials for use in the manufacture of nose, wings or cockles of rockets or airplanes; off-shore flexible armor; automotive bodywork components, engine chassis or automobile support parts; automotive seat coverings; structural elements in the field of buildings or bridges and roadways; packaging and antistatic textiles, in particular antistatic curtains, antistatic clothing (for example, safety or clean room) or materials for the protection of silos or the packaging and / or transport of powders or granular materials; furnishing items, including clean room furniture; filters; electromagnetic shielding devices, in particular for the protection of electronic components; heated textiles; conductive cables; sensors, in particular deformation sensors or mechanical stresses; electrodes, especially supercapacitors or batteries; of devices hydrogen storage; or biomedical devices such as sutures, prostheses or
  • the functionalized carbon structures according to the invention can be used to improve the electrical, thermal and / or mechanical properties of copper-based metal matrices. Indeed, it is believed that the enol functions or enolatable diketones they carry on the surface improve the wetting of carbon structures by copper.
  • nanostructured composite materials comprising:
  • a reducing agent is introduced into the reactor, either in step (a) or after
  • the co-solvent may be any compound suitable for solubilizing the metal precursor in the supercritical fluid medium. It may especially be chosen from lower alcohols, esters, alkylphosphates and halogenated compounds.
  • the metal precursor is adapted to form a metal deposit on at least a portion of the functionalized carbon structures.
  • This is usually a organometallic compound comprising a transition metal chosen in particular from platinum, iridium, osmium, rhenium, ruthenium, rhodium, palladium, vanadium, chromium, iron, copper, nickel, cobalt , gold and silver, and one or more ligands chosen in particular from alkylphosphates, acetates, ⁇ -diketones, phosphine oxides, dithiocarbamates and crown ethers, preferably ⁇ -diketones such as 1 ' acetylacetone (AA), trifluoroacetylacetone (TAA), hexafluoroacetylacetone (HFA), thenoyltrifluoroacetone (TTA),
  • AA acetylacetone
  • TAA trifluoroacetylacetone
  • HFA hexaflu
  • FOD Heptafluorobutanoylpivoylmethane
  • HTTA 4,4-trifluoro-1- (2-thienyl) -1,3-butanedione
  • COD-HFA 1,5-cyclooctadienehexafluoroacetylacetone
  • Deposition of the metal on the functionalized carbon structures is achieved by reducing the metal precursors within the reactor, intended to release the metal precursor.
  • Reducing agents that may be mentioned include hydrogen, hydrogen sulphide, formaldehyde, sodium borohydride, hydrazine, hydroxylamine and mixtures thereof, with hydrogen being preferred.
  • the invention also relates to the nanostructured composite materials obtainable thereby, as well as to their uses in the manufacture of catalysts, in particular electrodes and membranes for batteries and fuel cells.
  • These nanostructured composite materials may also be useful for promoting the deposition of copper or other metal compounds by which the CNTs are naturally wettable or with which they have low surface affinity. It is thus possible to deposit nanoparticles based on CNTs and, in particular, palladium, on metallic nanoparticles, heterometallic nanoparticles, formed of a solid solution, of oxide, of nitride or of semiconductors, for example of copper or a solid Cu / Pd solution.
  • the deposition of this second metal layer on the CNTs may be performed in a similar manner to the deposition of the first layer, under conditions that also make it possible to control the charge rate of the CNTs, possibly to saturation.
  • the process for the preparation of these nanostructured bimetallic composite materials comprises, in addition to the steps (a) to (c) mentioned above for the fabrication of nanostructured composite materials:
  • step (d) contacting the nanostructured composite materials obtained at the end of step (c) with at least one metal precursor different from the metal precursor used in step (a), in a reactor containing a fluid medium under pressure and temperature, in particular supercritical, and optionally at least one co-solvent,
  • step (e) degassing said reactor, it being understood that a reducing agent is introduced into the reactor, either in step (d) or after step (e),
  • FIGS. 1 and 2 are transmission electron microscope (TEM) photographs illustrating nanostructured composite materials obtained by palladium deposition on functionalized nanotubes according to the invention
  • Figure 3 is a TEM snapshot of metal nanostructures obtained by depositing copper on crude CNTs
  • FIG. 4 is a TEM shot of nanostructured bimetallic composite materials obtained by depositing copper on functionalized CNTs according to the invention coated with palladium.
  • thermocouple located in the heart of the tank thanks to a thermowell, an analog manometer and a digital pressure gauge
  • a housing for controlling the stirring speed, the temperature and the pressure
  • Example 1 The carbon nanotubes used in Example 1 were functionalized according to various techniques of the prior art, namely:
  • NTC F2C with sodium hypochlorite.
  • the NTC F2C sample was obtained by treating a suspension of NTC in water with bleach (9.6%), in a ratio of NTC / Bleach of 1: 5. The whole was stirred for 4h at room temperature, then the suspension was acidified to pH 3 and after standing for 20h, sintered, washed and dried for 10 h at 105 ° C.
  • Example 2 The functionalized carbon nanotubes obtained in Example 2 (respectively, NTC F2A, NTC F2B and NTC F2C) were analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • This method makes it possible to know semi-quantitatively the elements present on the surface of the analyzed material, as well as their chemical environment.
  • XPS analyzes were performed on a VG ESCALAB 220-iXL device equipped with a monochromatic AlKa RX source (1486, 6 eV). The spectra were collected using the ECLIPSE software.
  • the analyzed zone corresponds to a surface with a diameter of 150 ⁇ m over a thickness of 3 to 5 nm. The profile of the characteristic peaks of carbon and oxygen has been observed more particularly.
  • NTC Fl functionalized NTCs obtained as described in Example 1
  • NTC F2B Non-functionalized NTC sample
  • the spectrum of the NTC F2A sample clearly showed the presence of high energy oxygenated carbon functions at the surface of the nanotubes. It was the same for the spectra of samples NTC Fl and NTC F2C.
  • F2A contains traces of sulfur and nitrogen, corresponding to nitrate and sulfate ions intercalated in the carbon nanotubes.
  • the actual oxygenation rate at the surface of the nanotubes of this sample is therefore less than 16% and more likely around 10%.
  • the level of functionalization of the nanotubes using the process according to the invention is substantially identical to that obtained with conventional methods using strong acids (NTC F2A) or bleach (NTC F2C) and significantly higher than that obtained by oxidation with hydrogen peroxide in an aqueous medium (NTC F2B).
  • the NTC, NTC Fl and NTC F2A samples were analyzed by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR). This method is based on the adsorption of infrared radiation by the material to be analyzed. It allows, by detecting the characteristic vibrations of the chemical bonds, to perform an analysis of the chemical functions present on the surface of the material.
  • FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy
  • the adsorption spectra were carried out using the THERMOOPTEK FTIR 6700 spectrometer.
  • the analyzes were carried out using KBr pellets containing a small amount (less than 1 mg) of nanotubes.
  • the spectra of the NTC, NTC Fl and NTC F2A samples have distinct profiles, which reflected a difference in the surface functions carried by these nanotubes.
  • Bands at 1382 CIIT 1 and at 1060 CIIT 1 respectively corresponded to the deformation of the alcohol and ether functions also visible on the spectrum of the sample NTC F2A.
  • Example 2 2.3 ml of an ethanol solution containing 27 mg of palladium hexafluoroacetylacetonate (Pd (hfa) 2) (520.52 gmol -1 ) and 25 mg of CNT obtained as described were placed in a reactor. in Example 1.
  • the reactor was sealed and pressurized with 1 MPa of hydrogen and then with CO 2 at bottle pressure. The final pressure before heating was about 5 MPa.
  • the reactor was then heated to 80 ° C and CO 2 again injected to reach a pressure of 15 MPa. The system was thus stabilized for a dwell time of 1 hour. Finally, the nanostructured composite materials were recovered as a dry powder by performing several successive degassings at the reaction temperature.
  • the nanostructured composite materials obtained are illustrated in FIGS. 1 and 2.
  • Example 5 Deposition of silver nanoparticles on the functionalized NTCs
  • Example 2 2.3 ml of an ethanol solution containing 23 mg of 1,5-cyclooctadiene-hexafluoroacetylacetonate (I) (Ag (COD) hfa) and 25 mg of CNT obtained as described in Example 2 were introduced into a reactor.
  • Example 1 The reactor was sealed and pressurized with 1 MPa of hydrogen and then with CO 2 at bottle pressure. The final pressure before heating was about 5 MPa.
  • the reactor was then heated to 80 ° C and CO 2 was again injected to reach a pressure of 15 MPa. The system was thus stabilized for a dwell time of 1 hour.
  • the nanostructured composite materials were recovered in the form of a dry powder by producing several successive degassings at the reaction temperature.
  • a comparative test was carried out by replacing the functionalized NTCs according to Example 1 with NTC functionalized with nitric acid and sulfuric acid treatment according to Example 2. It was observed, on the X-ray diffractogram of the obtained powder, a peak attributed to the silver sulfate, while the powder obtained from the functionalized CNTs according to the invention did not reveal any pollution of the surface of the CNTs.
  • the nanostructured bimetallic composite materials according to the invention illustrated in Figure 4, have a high copper content, unlike copper-coated rough NTCs shown in Figure 3.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de fonctionnalisation de structures carbonées, notamment de nanotubes de carbone, comprenant la réaction des structures carbonées avec comme seul agent oxydant un ou plusieurs composés ne renfermant que des atomes d'oxygène et éventuellement d'hydrogène, dans un milieu fluide, sous pression et en température, contenant du dioxyde de carbone. Elle se rapporte également aux structures carbonées susceptibles d'être obtenues suivant ce procédé, ainsi qu'à leurs utilisations, en particulier pour la fabrication de matériaux composites nanostructurés métalliques ou bimétalliques.

Description

Procédé de fonctionnalisation de structures carbonées, notamment de nanotubes de carbone
La présente invention concerne un procédé de fonctionnalisation de structures carbonées notamment de nanotubes de carbone, comprenant la réaction des structures carbonées avec comme seul agent oxydant un ou plusieurs composés ne renfermant que des atomes d'oxygène et éventuellement d'hydrogène, dans un milieu fluide, sous pression et en température, contenant du dioxyde de carbone .
Bien qu'ils n'aient été mis en évidence que depuis le début des années 1990, les nanotubes de carbone (ou NTC) sont fabriqués au moins depuis le début des années 1980. Il s'agit de matériaux possédant des structures cristallines particulières, de forme tubulaire, creuses, composées de feuillets de graphène enroulés. Suivant le nombre de feuillets de graphène, on distingue les nanotubes monoparois (Single Wall Nanotubes ou SWNT) et les nanotubes multiparois (Multi Wall Nanotubes ou MWNT) .
Les NTC sont disponibles dans le commerce ou peuvent être préparés par des méthodes connues. Il existe plusieurs procédés de synthèse de NTC, notamment par arc électrique, ablation laser et dépôt chimique en phase vapeur ou CVD (Chemical Vapour Déposition) . Cette dernière technique permet d'assurer la fabrication en continu et en grande quantité de nanotubes de carbone ayant une pureté élevée, et donc leur obtention à un prix de revient compatible avec leur utilisation massive. Elle consiste précisément à injecter une source de carbone à relativement haute température sur un catalyseur qui peut lui-même être constitué d'un métal tel que le fer, le cobalt ou le nickel, supporté sur un solide inorganique tel que l'alumine, la silice ou la magnésie. Les sources de carbone peuvent comprendre le méthane, l'éthane, l'éthylène, l'acétylène, l'éthanol, le méthanol, voire un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène (procédé HIPCO) .
Ainsi, la demande WO 86/03455A1 d'Hyperion Catalysis International Inc. décrit notamment la synthèse des NTC. Plus particulièrement, le procédé comprend la mise en contact d'une particule à base de métal tel que notamment le fer, le cobalt ou le nickel, avec un composé gazeux à base de carbone, à une température comprise entre environ 850°C et 1200°C, la proportion en poids sec du composé à base de carbone par rapport à la particule à base de métal étant d'au moins environ 100 :1.
D'un point de vue mécanique, les NTC présentent à la fois une excellente rigidité (mesurée par le module d'Young), comparable à celle de l'acier, tout en étant extrêmement légers. En outre, ils présentent d'excellentes propriétés de conductivité électrique et thermique qui permettent d'envisager de les utiliser comme additifs pour conférer ces propriétés à divers matériaux, notamment macromoléculaires.
Toutefois, les NTC s'avèrent difficiles à manipuler et à disperser, en raison de leur faible taille, de leur pulvérulence et éventuellement, lorsqu'ils sont obtenus par la technique de CVD, de leur structure très enchevêtrée, d'autant plus importante que l'on cherche à augmenter leur productivité massique aux fins d'améliorer la production et de réduire le taux de cendres résiduelles. L'existence de fortes interactions de Van der Waals entre les nanotubes monoparois nuit également à leur dispersibilité et à la stabilité des suspensions obtenues.
Pour remédier à la mauvaise dispersibilité des NTC, qui affecte de manière importante les caractéristiques des composites qu'ils forment avec les matrices polymères ou minérales, il a déjà été proposé différentes solutions dans l'état de la technique. Parmi celles-ci, on peut citer la fonctionnalisât ion des NTC, qui procède généralement par oxydation de la surface des nanotubes, afin d'y apporter au moins un groupe oxygéné, tel qu'une fonction carboxyle ou hydroxyle. Cette oxydation peut être suffisante pour améliorer la dispersion des NTC, notamment en raison des forces répulsives créées par ces groupes oxygénés. Dans certains cas, toutefois, et notamment pour améliorer la dispersion des NTC dans certaines matrices polymères, ces NTC oxydés peuvent ensuite ou simultanément être mis en contact avec un groupe fonctionnel. Ce dernier peut être éventuellement porté par un polymère, ce qui permet de greffer un polymère sur les nanotubes. En variante, le groupe fonctionnel peut constituer un monomère destiné à être polymérisé à la surface des nanotubes, auquel cas le groupe oxygéné peut servir d'amorceur radicalaire lors de cette polymérisation. Il est ainsi possible de polymériser du méthacrylate de méthyle ou du méthacrylate d ' hydroxyéthyle à la surface de nanotubes de carbone en vue de faciliter notamment leur dispersion dans du Poly (fluorure de vinylidène ) PVDF ou des polyamides. L'inconvénient des procédés de fonctionnalisâtion classiques est qu'ils sont généralement mis en oeuvre en milieu aqueux très oxydant, par exemple dans un milieu d'acide nitrique et d'acide sulfurique (K. ESUMI et al., Carbon, 1996,34(2), 279) ou dans du permanganate de potassium (US 2005/022726). Efficaces mais agressives, ces solutions peuvent endommager, voire détruire, les nanotubes. En outre, une oxydation excessive peut casser les nanotubes, qui ont alors tendance à se ré-aggréger, ce qui compromet leur dispersibilité . Enfin, il a été démontré que les acides forts utilisés pour l'oxydation des nanotubes généraient une pollution des nanotubes par intercalâtion des sels utilisés. Ces acides nécessitent par ailleurs un traitement des effluents aqueux acides produits, susceptibles d'avoir sinon des conséquences environnementales pré udiciables .
L'utilisation d'un oxydant moins agressif, car mis en œuvre à un pH relativement neutre, tel que le peroxyde d'hydrogène, a déjà été envisagée (Y. MIYATA et al., J. Phys . Chem. B . , 2006, 110, 25 ; Y. PENG et al., Ind. Eng. Chem. Res . , 2006, 45, 6483). Elle nécessite toutefois des temps de traitement pouvant atteindre plusieurs jours, ce qui n'est pas acceptable du point de vue économique. Une alternative à ces solutions, conduisant à un procédé plus rapide, a consisté à oxyder les nanotubes à l'aide de peroxyde d'hydrogène en présence d'ultrasons (WO 2008/030038). Dans ce procédé, les ultrasons ont pour fonction de désenchevêtrer les nanotubes et d'améliorer encore leur dispersibilité. Le pH est ensuite ajusté avant de récupérer les nanotubes par lyophilisation. Il n'en demeure pas moins que la fonctionnalisâtion des nanotubes en milieu aqueux présente l'inconvénient de nécessiter des étapes de récupération des nanotubes, notamment par filtration et séchage, qui affectent négativement l'économie du procédé et sont parfois délicates à mettre en oeuvre à l'échelle industrielle. Ces étapes supplémentaires ne sont en outre pas toujours suffisantes pour purifier les nanotubes obtenus.
Un autre procédé présentant le même inconvénient a été divulgué dans le document WO 2006/087450. Dans ce procédé, les nanotubes sont mis en contact avec une solution d ' hypochlorite de sodium dans des conditions de température et de pH relativement douces.
Il subsiste donc le besoin de disposer d'un procédé permettant de surmonter les inconvénients des procédés de l'art antérieur ci-dessus et en particulier d'obtenir des nanotubes fonctionnalisés moins pollués, dans des conditions plus économiques et plus respectueuses de l'environnement que celles de l'art antérieur.
Or, il est apparu aux inventeurs que la fonctionnalisâtion des nanotubes dans certains milieux fluides, en particulier en condition supercritique, permettait de satisfaire ce besoin ; en conduisant cette fonctionnalisâtion dans des conditions douces et dans des temps courts, habituellement inférieurs à une heure, sans étape de filtration/séchage, on obtient des nanotubes fonctionnalisés "propres" (c'est-à-dire non pollués, notamment par des sels), directement sous forme de poudre, ayant un taux de fonctions oxygénées similaire à celui des nanotubes fonctionnalisés selon les méthodes traditionnelles .
A la connaissance des inventeurs, les seules études de fonctionnalisâtion de nanotubes en milieu supercritique menées à ce jour ont été conduites dans l'eau supercritique, au-delà de 350°C et de 20 MPa (K. C. PARK et al., J. Mater. Chem. , 2005, 15, 407), éventuellement en présence d'acide nitrique (J.-Y. CHANG et al., Chem. Phys . Lett . , 2002, 363, 583), notamment en vue de greffer des fonctions oxygénées (éthers et alcools) sur les parois latérales des nanotubes.
Par ailleurs, le document WO 01/07694 évoque la possibilité de fonctionnaliser des NTC, en leur greffant différentes fonctions phénol, carbonyle, carboxyle, aldéhyde, cétone, hydroxy, ester ou lactone au moyen d'agents oxydants pouvant être choisis dans une liste comprenant C02, 02, la vapeur d'eau, l'eau, NO, N02, 03 et C102 et leurs mélanges, ou l'eau supercritique. Il semble que les conditions opératoires décrites dans ce document conduisent à une fonctionnalisâtion des NTC par des fonctions COOH uniquement. En outre, les conditions de la réaction comprennent une température de 200 à 600°C, et de préférence de 600°C, dans le cas où l'agent oxydant est l'oxygène, par exemple ou de 400 à 900°C lorsqu'il s'agit de vapeur d'eau ou de C02 ou d'au moins 363°C lorsqu'il s'agit d'eau supercritique et une pression de 1 à 7600 torr, c'est-à-dire d'au plus 1 MPa. Ce document ne suggère donc pas que les NTC puissent être oxydés en présence de C02 sous une pression de 10 à 30 MPa. Le procédé selon l'invention permet de fonctionnaliser des nanotubes dans des conditions plus douces que les méthodes ci-dessus et de façon au moins aussi efficace. Il en résulte à la fois une réduction du prix de revient du procédé, ainsi qu'une moindre corrosion, et donc une plus grande longévité, des réacteurs utilisés pour la mise en oeuvre du procédé. En outre, le procédé selon l'invention permet d'obtenir des nanotubes fonctionnalisés directement sous forme de poudre, ce qui n'est pas le cas de ceux obtenus dans l'eau supercritique.
Les inventeurs ont par ailleurs mis en évidence que le procédé selon l'invention pouvait être appliqué avec succès à d'autres structures carbonées que les nanotubes de carbone .
La présente invention a ainsi pour objet un procédé de fonctionnalisâtion de structures carbonées, comprenant la réaction des structures carbonées avec comme seul agent oxydant un ou plusieurs composés ne renfermant que des atomes d'oxygène et éventuellement d'hydrogène, dans un milieu fluide contenant du dioxyde de carbone, soumis à une pression de 10 à 30 MPa et à une température de 100 à 250 °C.
Par "fonctionnalisation" , on entend, au sens de la présente invention, toute modification chimique, en particulier l'introduction d'au moins un groupe oxygéné, sur lesdites structures carbonées, notamment sur l'une ou les deux extrémités des nanotubes et /ou sur l'une au moins de leurs parois. Par « structure carbonée », on entend au moins une structure comprenant, et de préférence constituée, de carbone, choisie parmi : les nanotubes, les fibres, les fibrilles et les textures fibreuses.
Par « fibres de carbone », on entend des matériaux constitués de fibres très fines de 5 à 10 microns de diamètre dont le carbone est l'élément chimique principal. D'autres atomes sont généralement présents tels que l'oxygène, l'azote, l'hydrogène et moins souvent le soufre. Les atomes de carbone sont liés entre eux et forment des cristaux de type graphitique plus ou moins parallèles à l'axe de la fibre. Ces fibres sont généralement obtenues par carbonisation de fibres de polyacrylonitrile ou de cellulose, notamment. Un exemple de procédé de fabrication de ces fibres à base de carbone d'origine renouvelable est décrit dans la demande FR 2 935 148. Les fibres de carbone peuvent être constituées chacune d'un ou plusieurs filaments. Plusieurs milliers de ces fibres peuvent ensuite être torsadées ensemble pour former un toron. Ces torons, ainsi que les nappes unidirectionnelles faites de fibres alignées parallèlement les unes aux autres et les nappes bidimensionnelles ou tridimensionnelles obtenues par tissage, tricotage, tressage ou feutrage de ces fibres, sont désignés collectivement par « textures fibreuses». Un exemple particulier de texture fibreuse est décrit dans la demande FR 2 844 510 ; il s'agit d'une structure fibreuse tridimensionnelle à base de fibres de carbone, obtenue par exemple par superposition et aiguilletage de strates bidimensionnelles et enrichie en nanotubes de carbone. Les structures fibreuses carbonées peuvent aussi être obtenues par carbonisation de structures fibreuses de polyacrylonitrile ou autre structure cellulosique. De leur côté, les fibrilles ou nanofibres de carbone sont, comme les nanotubes de carbone, des nanofilaments produits par dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD) à partir d'une source carbonée qui est décomposée sur un catalyseur comportant un métal de transition (Fe, Ni, Co, Cu) , en présence d'hydrogène, à des températures de 500 à 1200°C. Toutefois, ces deux charges carbonées se différencient par leur structure (I. MARTIN-GULLON et al., Carbon 44 (2006) 1572-1580) . En effet, les nanotubes de carbone sont constitués d'un ou plusieurs feuillets de graphène enroulés de manière concentrique autour de l'axe de la fibre pour former un cylindre ayant un diamètre de 10 à 100 nm. Au contraire, les nanofibres de carbone se composent de zones graphitiques plus ou moins organisées (ou empilements turbostrat iques ) dont les plans sont inclinés à des angles variables par rapport à l'axe de la fibre. Ces empilements peuvent prendre la forme de plaquettes, d'arêtes de poisson ou de coupelles empilées pour former des structures ayant un diamètre allant généralement de 100 nm à 500 nm voire plus.
Les nanotubes de carbone (ou NTC) utilisés dans le procédé selon l'invention peuvent être du type monoparoi, à double paroi ou à parois multiples. Les nanotubes à double paroi peuvent notamment être préparés comme décrit par FLAHAUT et al dans Chem. Commun. (2003), 1442. Les nanotubes à parois multiples peuvent de leur côté être préparés comme décrit dans le document WO 03/02456. Les nanotubes ont habituellement un diamètre externe moyen allant de 0,1 à 100 nm, plus préfèrentiellement de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm, par exemple de 5 à 30 nm. Leur rapport longueur/diamètre est de préférence supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100 ; avantageusement les NTC présentent une longueur allant de 0,1 à 10 pm. Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 300 m2 /g et leur densité apparente peut notamment être comprise dans la gamme allant de 0,05 à 0,5 g/cm3 et plus préfèrentiellement de 0,1 a 0,2 g/cm3. Les nanotubes multiparois peuvent par exemple comprendre de 5 à 15 feuillets (ou parois) et plus préfèrentiellement de 7 à 10 feuillets. Selon l'invention, on préfère utiliser des NTC multiparois.
Un exemple de nanotubes de carbone bruts est notamment disponible dans le commerce auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Graphistrength C100.
Ces nanotubes peuvent être purifiés et/ou broyés, avant leur mise en oeuvre dans le procédé selon 1 ' invention . Le broyage des nanotubes peut être notamment effectué à froid ou à chaud et être réalisé selon les techniques connues mises en oeuvre dans des appareils tels que broyeurs à boulets, à marteaux, à meules, à couteaux, à jet de gaz ou tout autre système de broyage susceptible de réduire la taille du réseau enchevêtré de nanotubes, comme les ultrasons. On préfère que cette étape de broyage soit pratiquée selon une technique de broyage par jet de gaz et en particulier dans un broyeur à jet d'air.
Les nanotubes peuvent être purifiés par traitement chimique, ou par traitement thermique à haute température, typiquement supérieur à 1000 °C et pouvant aller jusqu'à 2000°C, pour autant que ces traitements ne perturbent pas la fonctionnalisation ultérieure des nanotubes .
La fonctionnalisation des nanotubes ou des autres structures carbonées selon l'invention est effectuée par un agent oxydant ne renfermant que des atomes d'oxygène et éventuellement d'hydrogène, tel que l'oxygène (O2) , l'ozone (O3) ou le peroxyde d'hydrogène (H2O2) ou leurs mélanges. Elle est réalisée dans un milieu fluide sous pression et en température (c'est-à-dire supérieure à la température ambiante), renfermant du dioxyde de carbone. Plus précisément, ce fluide est soumis à une pression de 10 à 30 MPa, de préférence de 15 à 25 MPa, et à une température de 100 à 250°C, de préférence de 150 à 220°C, plus préfèrentiellement de 190 à 210°C, bornes incluses. Avantageusement, ces conditions de pression et de température sont suffisantes pour que le fluide se trouve en condition sous-critique ou plus préfèrentiellement en condition supercritique.
Par "fluide supercritique", on entend, aux fins de cette description, un fluide dense, non condensable, dont la pression et la température sont supérieures à celles du point critique (Pc, Te) , défini pour le système fluide. Par approximation, ce point critique peut être déterminé comme celui du constituant ou du mélange binaire, ternaire, etc. ma oritairement présent dans le fluide. Un tel fluide possède des propriétés physico¬ chimiques (densité, viscosité, diffusivité) intermédiaires entre celles d'un liquide et d'un gaz. D'une manière plus générale, les grandeurs physico¬ chimiques (notamment la densité, la viscosité et le coefficient de diffusion) des fluides supercritiques sont continûment modulables par des variations de pression et/ou de température. Ils permettent ainsi d'ajuster la réactivité du milieu réactionnel et donc de mieux contrôler les réactions mises en jeu. Il a en outre été observé que les cinétiques de réaction étaient généralement plus rapides dans les fluides supercritiques qu'en solution aqueuse.
Le procédé selon l'invention comprend avantageusement les étapes successives consistant à :
1- Introduire, dans un réacteur, des structures carbonées et un fluide comprenant : (a) un agent oxydant ne renfermant que des atomes d'oxygène et éventuellement d'hydrogène, éventuellement en solution dans un solvant, (b) du dioxyde de carbone, et (c) éventuellement au moins un co- solvant ,
2- Ajuster les conditions de pression et de température dans le réacteur de manière à maintenir ledit fluide à une pression de 10 à 30 MPa et à une température de 100 à 250°C, de préférence en condition supercritique,
3- Récupérer, après détente de la pression, les structures carbonées fonctionnalisées. Il est bien entendu que ce procédé peut inclure d'autres étapes préliminaires, intermédiaires ou ultérieures, pour autant qu'elles n'affectent pas négativement l'obtention de structures carbonées fonctionnalisées.
Ainsi, dans la première étape de ce procédé, les différents constituants peuvent être introduits séparément ou simultanément dans le réacteur. Cette étape peut par conséquent être précédée d'étapes préliminaires de formation d'une solution renfermant l'agent oxydant (à l'état de solution dans un solvant) dans un co-solvant, puis de dispersion des structures carbonées dans cette solution. En variante, les structures carbonées et la solution précitée peuvent être introduites séparément dans le réacteur. Le dioxyde de carbone est généralement introduit séparément des autres constituants, en raison de sa nature gazeuse. Parmi les agents oxydants utilisables, on peut citer plus particulièrement l'oxygène, l'ozone et les peroxydes notamment le peroxyde d'hydrogène, ce dernier étant préféré dans la présente invention. Le fluide mis en oeuvre selon l'invention peut comprendre, outre l'agent oxydant et le dioxyde de carbone, au moins un solvant de l'agent oxydant et éventuellement au moins un co-solvant en quantité suffisante pour solubiliser ledit solvant dans le dioxyde de carbone .
Ainsi, dans la mesure où le peroxyde d'hydrogène n'est actuellement disponible que sous forme de solution aqueuse, non miscible au dioxyde de carbone, il peut être utile d'ajouter au fluide utilisé selon l'invention au moins un co-solvant, en quantité suffisante pour solubiliser l'eau avec le dioxyde de carbone. L'homme du métier saura ajuster cette quantité. A titre d'exemple, le rapport volumique du co-solvant à l'eau peut aller de 1:10 à 10:1, par exemple de 1:5 à 5:1, en particulier de 1:2 à 1:1. Des exemples de co-solvants comprennent les composés ayant une constante diélectrique comprise dans la gamme allant de 15 à 40, y compris l'éthanol, le propanol, 1 ' isopropanol , le butanol ; l'acétone, la méthyl éthyl cétone ; 1 ' acétonitrile ; le DMF ; et leurs mélanges . Des exemples de réacteurs convenant à la mise en œuvre de la présente invention, et plus généralement à la conduite de réactions en milieu fluide supercritique, sont connus de l'homme du métier. L'utilisation d'un réacteur spécifique est toutefois moins critique que dans le cas des procédés conduits dans l'eau supercritique, en raison des plus faibles risques de corrosion aux températures de réaction selon l'invention.
Dans la seconde étape du procédé ci-dessus, la température et la pression du fluide sont ajustées dans les plages indiquées précédemment, et de préférence de façon à maintenir le fluide en condition supercritique. Les valeurs précises de ces grandeurs dépendent de la nature et des proportions des constituants du fluide.
La durée de la réaction (temps de palier) mise en œuvre dans cette seconde étape influe peu sur le taux de fonctionnalisâtion des structures carbonées. On préfère toutefois qu'elle soit comprise entre 15 minutes et 3 heures, bornes incluses, par exemple entre 30 minutes et une heure, bornes incluses. En outre, il est possible de prévoir dans cette étape un mélange du fluide à l'aide d'ultrasons, ayant par exemple une fréquence de 20 à 100 kHz, en vue, notamment, d'accroître la réactivité de l'agent oxydant et /ou de désenchevêtrer les nanotubes de carbone, comme décrit dans la demande FR 2 780 902.
Une fois la réaction achevée, les structures carbonées peuvent être récupérées par exemple sous forme de poudre sèche, par exemple par balayage de CO2 dans les conditions de pression et de température de la réaction, pour entraîner le co-solvant, ou en réalisant plusieurs dégazages successifs à la température de réaction.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir de nouvelles structures carbonées fonctionnalisées, portant en surface des fonctions énols ou dicétones énolisables caractéristiques, qui ne sont pas obtenues selon les procédés de l'art antérieur. La présente invention a donc également pour objet ces nouvelles structures carbonées fonctionnalisées, susceptibles d'être obtenues suivant le procédé décrit précédemment, et portant notamment des fonctions énols ou dicétones énolisables. Il a par ailleurs été observé que le procédé selon l'invention permettait de fonctionnaliser uniquement la surface, donc la paroi externe, des nanotubes de carbone à parois multiples et conservait intactes leurs parois graphitiques internes, de sorte que les propriétés, notamment de conduction électrique, des nanotubes ne sont pas sensiblement affectées par leur fonctionnalisâtion . Les structures carbonées fonctionnalisées obtenues selon l'invention peuvent être mises en contact avec des composés porteurs de fonctions organiques, en vue notamment de greffer des chaînes polymères sur ces structures carbonées, ou avec des particules métalliques ou céramiques. Elles peuvent être introduites telles quelles ou sous ces formes modifiées dans diverses matrices polymériques , métalliques ou céramiques en vue de former des matériaux composites, destinés à être utilisés pour la fabrication de nez, d'ailes ou de carlingues de fusées ou d'avions ; d'armures de flexible off-shore ; d'éléments de carrosserie automobile, de châssis moteur ou de pièces support pour l'automobile ; de revêtements de sièges automobiles ; d'éléments de charpentes dans le domaine du bâtiment ou des ponts et chaussées ; d'emballages et de textiles antistatiques, notamment de rideaux antistatiques, de vêtements antistatiques (par exemple, de sécurité ou pour salle blanche) ou de matériaux pour la protection de silos ou le conditionnement et/ou le transport de poudres ou de matériaux granulaires ; d'éléments d'ameublement, notamment de mobilier pour salle blanche ; de filtres ; de dispositifs de blindage électromagnétique, notamment pour la protection de composants électroniques ; de textiles chauffants ; de câbles conducteurs ; de capteurs, notamment de capteurs de déformation ou de contraintes mécaniques ; d'électrodes, notamment de supercapacités ou de batteries; de dispositifs de stockage d'hydrogène ; ou de dispositifs biomédicaux tels que des fils de suture, des prothèses ou des cathéters.
En particulier, les structures carbonées fonctionnalisées selon l'invention peuvent être utilisées pour améliorer les propriétés électriques, thermiques et/ou mécaniques de matrices métalliques à base de cuivre. On pense en effet que les fonctions énols ou dicétones énolisables qu'elles portent en surface améliorent le mouillage des structures carbonées par le cuivre .
Par ailleurs, la présence de ces fonctions énols ou dicétones énolisables, qui sont de très bons chélatants des cations tels que les cations métalliques, permet d'envisager l'utilisation des structures carbonées fonctionnalisées selon l'invention comme supports pour la fabrication de catalyseurs homogènes ou hétérogènes, notamment, en catalyse homogène, comme support de catalyseur homogène ou chélatant d'ions et, en catalyse hétérogène, comme support de nanoparticules métalliques. En particulier dans le cas des nanotubes, il apparaît qu'en plus de favoriser le dépôt de nanostructures métalliques, le recours à des NTC fonctionnalisés permet d'obtenir un taux de couverture par les nanostructures métalliques mieux contrôlé et plus important . Les structures carbonées fonctionnalisées sont ainsi avantageusement utilisées pour fabriquer des matériaux composites nanostructurés constitués de nanostructures métalliques supportées sur lesdites structures carbonées fonctionnalisées. L'invention a donc également pour objet toutes ces utilisations .
Elle a en aussi pour objet un procédé de fabrication de matériaux composites nanostructurés comprenant :
(a) la mise en contact de structures carbonées fonctionnalisées selon l'invention avec au moins un précurseur métallique, dans un réacteur contenant un milieu fluide sous pression et en température, notamment supercritique, et éventuellement au moins un co-solvant,
(b) le dégazage dudit réacteur,
étant entendu qu'un agent réducteur est introduit dans le réacteur, soit dans l'étape (a), soit après
1 ' étape (b) ,
(c) la récupération des matériaux composites nanostructurés ainsi obtenus. Des exemples de fluides sont le dioxyde de carbone, l'azote, l'oxyde nitreux, le méthane, l'éthylène, le propane, le propylène et leurs mélanges, le dioxyde de carbone étant préféré. Le co-solvant peut être tout composé adapté à solubiliser le précurseur métallique dans le milieu fluide supercritique. Il peut notamment être choisi parmi les alcools inférieurs, les esters, les alkylphosphates et les composés halogénés.
Le précurseur métallique est adapté à former un dépôt métallique sur au moins une portion des structures carbonées fonctionnalisées. Il s'agit habituellement d'un composé organométallique comprenant un métal de transition choisi notamment parmi le platine, l'iridium, l'osmium, le rhénium, le ruthénium, le rhodium, le palladium, le vanadium, le chrome, le fer, le cuivre, le nickel, le cobalt, l'or et l'argent, et un ou plusieurs ligands choisis notamment parmi les alkylphosphates , les acétates, les β-dicétones, les oxydes de phosphines, les dithiocarbamates et les éthers couronnes, de préférence les β-dicétones telles que 1 ' acétylacétone (AA) , la trifluoroacétyl-acétone (TAA) , l 'hexafluoroacétylacétone (HFA) , la thénoyltrifluoroacétone (TTA) ,
1 'heptafluorobutanoyl-pivaroylméthane (FOD) , la 4,4- trifluoro-1- ( 2-thiényl ) -1 , 3-butanedione (HTTA) et la 1,5- cyclooctadiène-hexafluoroacétylacétone (COD-HFA) . Au lieu d'un composé organométallique, il est en variante possible d'utiliser un sel d'au moins l'un des métaux de transition précités.
Le dépôt du métal sur les structures carbonées fonctionnalisées est réalisé par réduction des précurseurs métalliques au sein du réacteur, destinée à libérer le métal du précurseur.
Comme agents réducteurs, on peut citer l'hydrogène, le sulfure d'hydrogène, le formaldéhyde, le borohydrure de sodium, l'hydrazine, 1 'hydroxylamine et leurs mélanges, l'hydrogène étant préféré.
L'invention porte également sur les matériaux composites nanostructurés susceptibles d'être ainsi obtenus, ainsi que sur leurs utilisations dans la fabrication de catalyseurs, en particulier d'électrodes et de membranes pour batteries et piles à combustible. Ces matériaux composites nanostructurés peuvent également être utiles pour favoriser le dépôt de cuivre ou d'autres composés métalliques par lesquels les NTC sont naturellement peu mouillables ou avec lesquels ils présentent une faible affinité de surface. Il est ainsi possible de déposer sur les matériaux composites nanostructurés à base de NTC et, notamment, de palladium, des nanoparticules métalliques, hétérométalliques , formées d'une solution solide, d'oxyde, de nitrure ou de semi-conducteurs, par exemple de cuivre ou d'une solution solide Cu/Pd. Le dépôt de cette seconde couche métallique sur les NTC peut être effectué de manière analogue au dépôt de la première couche, dans des conditions permettant par ailleurs de contrôler le taux de charge des NTC, éventuellement jusqu'à saturation.
Le procédé de préparation de ces matériaux composites nanostructurés bimétalliques comprend, outre les étapes (a) à (c) précitées de fabrication des matériaux composites nanostructurés :
(d) la mise en contact des matériaux composites nanostructurés obtenus à l'issue de l'étape (c) avec au moins un précurseur métallique différent du précurseur métallique utilisé dans l'étape (a), dans un réacteur contenant un milieu fluide sous pression et en température, notamment supercritique, et éventuellement au moins un co-solvant,
(e) le dégazage dudit réacteur, étant entendu qu'un agent réducteur est introduit dans le réacteur, soit dans l'étape (d) , soit après 1 'étape (e) ,
(f) la récupération des matériaux composites nanostructurés bimétalliques ainsi obtenus .
L'invention sera maintenant illustrée par les exemples non limitatifs suivants, qui sont donnés à titre purement illustratif, pris en combinaison avec les Figures annexées dans lesquelles :
les Figures 1 et 2 sont des clichés au microscope électronique à transmission (MET) illustrant des matériaux composites nanostructurés obtenus par dépôt de palladium sur des nanotubes fonctionnalisés selon 1 ' invention ;
la Figure 3 est un cliché au MET de nanostructures métalliques obtenues par dépôt de cuivre sur des NTC bruts ;
la Figure 4 est un cliché au MET de matériaux composites nanostructurés bimétalliques obtenus par dépôt de cuivre sur des NTC fonctionnalisés selon l'invention et revêtus de palladium.
EXEMPLES
Exemple 1 : Fabrication de nanotubes de carbone fonctionnalisés en milieu fluide sous pression et en température a) Montage expérimental On a utilisé un réacteur de 50 cm3, comprenant un réservoir en acier inoxydable austénitique X2CrNiMo, et équipé :
- d'une pompe liquide haute pression précédée d'un cryostat, pour l'introduction de CO2 dans des conditions normales de pression et de température,
- d'un agitateur magnétique pour agiter le mélange réactionnel,
- d'un collier chauffant contrôlé par un régulateur de température via un thermocouple situé au cœur du réservoir grâce à un doigt de gant, un manomètre analogique et un manomètre numérique,
- d'un boîtier permettant de contrôler la vitesse d'agitation, la température et la pression,
- d'une vanne de sortie permettant de dépressuriser l'installation par évacuation des solvants et d'obtenir des poudres sèches dans le réacteur. b) Protocole
On a introduit dans le réservoir : 30 mg de nanotubes de carbone de marque Graphistrength® Cl00 fournis par ARKEMA, 6 ml d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 35% en poids de matière active et 4,3 ml d'éthanol. Le réacteur a ensuite été scellé et pressurisé par du CO2 à environ 5 MPa (50 bars) . Le réacteur a alors été chauffé jusqu'à 200°C. Puis du CO2 a à nouveau été injecté pour ajuster la pression à 20 MPa. Le système a été stabilisé dans ces conditions pendant environ une heure. Les nanotubes ont ensuite été récupérés secs, après élimination du système fluide par simple détente de la pression. Exemple 2 (comparatif) : Fabrication de nanotubes de carbone fonctionnalisés en milieu aqueux
On a fonctionnalisé les nanotubes de carbone utilisés à l'Exemple 1 selon différentes techniques de l'art antérieur, à savoir :
- NTC F2A : par traitement à reflux (80°C) dans un mélange d'acide nitrique et d'acide sulfurique, pendant six heures, conformément à la publication de X. R. YE et al., J. Mater. Chem., 2003, 14, 908-913 ;
- NTC F2B : par traitement à l'aide de peroxyde d'hydrogène en milieu aqueux (65°C) pendant quatre heures, comme décrit dans Y. PENG et al., Ind. Eng. Chem. Res . , 2006, 45, 6483 ;
- NTC F2C : par 1 'hypochlorite de sodium.
L'échantillon NTC F2C a été obtenu par traitement d'une suspension de NTC dans l'eau à l'aide d'eau de Javel (à 9,6%), dans un ratio NTC/Eau de Javel de 1:5. L'ensemble a été agité pendant 4h à température ambiante, puis la suspension a été acidifiée à pH 3 et, après repos pendant 20h, filtrée sur fritté, lavée puis séchée pendant lOh à 105°C.
Exemple 3 : Analyse des NTC fonctionnalisés
3A - Analyse par XPS
Les nanotubes de carbone fonctionnalisés obtenus à l'Exemple 2 (respectivement, NTC F2A, NTC F2B et NTC F2C) ont été analysés par spectroscopie de photoélectron X (XPS) .
Cette méthode permet de connaître de manière semi- quantitative les éléments présents en surface du matériau analysé, ainsi que leur environnement chimique. Les analyses XPS ont été réalisées sur un appareil VG ESCALAB 220-iXL équipé d'une source RX AlKa monochromatique (1486, 6 eV) . Les spectres ont été collectés à l'aide du logiciel ECLIPSE. La zone analysée correspond à une surface d'un diamètre de 150 pm sur une épaisseur de 3 à 5 nm. Le profil des pics caractéristiques du carbone et de l'oxygène a plus particulièrement été observé. Le logiciel AVANTAGE de ThermoFisher Scientific a été utilisé pour effectuer la sommation des spectres obtenus, avec les paramètres d'acquisition suivants : Ep=150 eV et pas = 1 eV (inspection), Ep=20 eV et pas = 0,2 eV (haute résolution).
Les spectres obtenus ont été comparés entre eux et avec, d'une part, celui des NTC fonctionnalisés obtenus comme décrit à l'Exemple 1 (ci-après, NTC Fl) et, d'autre part, celui des nanotubes de carbone « bruts » non fonctionnalisés (ci-après, NTC) . On a observé que le spectre de l'échantillon NTC F2B était similaire à celui de l'échantillon NTC, ce qui laisse penser que la fonctionnalisâtion n'a pas été très efficace. En revanche, le spectre de l'échantillon NTC F2A montrait clairement la présence de fonctions carbone oxygénées de haute énergie en surface des nanotubes. Il en était de même pour les spectres des échantillons NTC Fl et NTC F2C.
Cette observation est corroborée par la quantification XPS des échantillons en carbone et en oxygène, comme il ressort du Tableau 1 ci-dessous. Tableau 1
Quantification XPS sur poudres (% atomique)
Figure imgf000026_0001
Cette analyse montre en outre que l'échantillon NTC
F2A contient des traces de soufre et d'azote, correspondant à des ions nitrates et sulfates intercalés dans les nanotubes de carbone. Le taux d'oxygénation réel à la surface des nanotubes de cet échantillon est donc en fait inférieur à 16% et plus probablement aux alentours de 10%.
Il en résulte que le taux de fonctionnalisâtion des nanotubes à l'aide du procédé selon l'invention est sensiblement identique à celui obtenu avec les procédés classiques utilisant des acides forts (NTC F2A) ou de l'eau de Javel (NTC F2C) et nettement supérieur à celui obtenu par oxydation au peroxyde d'hydrogène en milieu aqueux (NTC F2B) .
3B - Analyse par Spectrometrie Raman
Cette analyse a permis de confirmer que la variation des pourcentages atomiques observée en XPS était bien due à une fonctionnalisâtion et non à une intercalâtion de molécules entre les feuillets des NTC. 3C - Analyse par FTIR
Les échantillons NTC, NTC Fl et NTC F2A ont été analysés par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) . Cette méthode est basée sur l'adsorption d'un rayonnement infrarouge par le matériau à analyser. Elle permet, en détectant les vibrations caractéristiques des liaisons chimiques, d'effectuer une analyse des fonctions chimiques présentes en surface du matériau.
Les spectres d'adsorption ont été réalisés à l'aide du spectromètre FTIR 6700 de THERMOOPTEK. Les analyses ont été effectuées à l'aide de pastilles de KBr contenant une faible quantité (moins de 1 mg) de nanotubes.
On a observé que les spectres des échantillons NTC, NTC Fl et NTC F2A présentaient des profils bien distincts, ce qui traduisait une différence dans les fonctions de surface portées par ces nanotubes. Précisément, l'échantillon NTC Fl obtenu selon l'invention présentait un pic caractéristique des fonctions C=C (à 1575 cm-1), également présent sur les spectres des échantillons NTC et NTC F2A, mais plus intense, traduisant également une élongation des liaisons C=0 appartenant à un groupement énolique (HO-C=C-C=0) . Des bandes à 1382 CIÎT1 et à 1060 CIÎT1 correspondaient respectivement à la déformation des fonctions alcool et éther également visibles sur le spectre de l'échantillon NTC F2A. Par ailleurs, un pic à 1200 CIÎT1 a été attribué à une élongation des liaisons C-0 des fonctions C-OH. Enfin, le spectre de l'échantillon NTC Fl ne présentait pas de pic au-delà de 1600 cm-1, caractéristique des fonctions acides carboxyliques , contrairement à celui de l'échantillon NTC F2A .
La présence de fonctions énols et éthers en surface des NTC fonctionnalisés selon l'invention a été confirmée par des calculs de modélisation des spectres infrarouges, à partir de molécules modèles portant ces fonctions, en utilisant le logiciel GAUSSIAN 2003. L'étude en XPS du pic caractéristique de l'oxygène a également permis de confirmer cette analyse. Il a en effet été possible d'obtenir par déconvolution des informations sur l'environnement chimique de cet oxygène, qui ont confirmé la prédominance de fonctions alcool et de liaisons CO en surface des NTC Fl, contrairement aux NTC F2A qui renfermaient essentiellement des fonctions acides carboxyliques .
Il résulte de ce qui précède que les NTC fonctionnalisés selon l'invention se distinguent, de par leur structure chimique, des NTC fonctionnalisés obtenus selon d'autres techniques de l'art antérieur.
Exemple 4 : Dépôt de nanoparticules de palladium sur les NTC fonctionnalisés
On a introduit dans un réacteur 2,3 ml d'une solution d'éthanol contenant 27 mg d 'hexafluoro- acétylacétonate de palladium (Pd(hfa)2r 520,52 g.mol-1) et 25 mg de NTC obtenus comme décrit à l'Exemple 1. Le réacteur a été scellé et pressurisé avec 1 MPa d'hydrogène puis avec du CO2 à pression bouteille. La pression finale avant chauffe était d'environ 5 MPa. Le réacteur a ensuite été chauffé à 80 °C et du CO2 a à nouveau été injecté pour atteindre une pression de 15 MPa. Le système a été ainsi stabilisé pendant un temps de palier de 1 heure. Enfin, les matériaux composites nanostructurés ont été récupérés sous forme de poudre sèche en réalisant plusieurs dégazages successifs à la température de réaction.
Les matériaux composites nanostructurés obtenus sont illustrés sur les Figures 1 et 2.
Un essai comparatif a été réalisé en substituant des NTC bruts aux NTC fonctionnalisés. On a observé, sur le diffractogramme aux rayons X de la poudre obtenue, un pic à 34°, attribué à l'oxyde de palladium, qui n'était pas visible sur le spectre correspondant à la poudre obtenue à partir des NTC fonctionnalisés selon l'invention.
Exemple 5 : Dépôt de nanoparticules d'argent sur les NTC fonctionnalisés
On a introduit dans un réacteur 2,3 ml d'une solution d'éthanol contenant 23 mg de 1 , 5-cyclooctadiène- hexafluoroacétylacétonate d'argent (I) (Ag(COD)hfa) et 25 mg de NTC obtenus comme décrit à l'Exemple 1. Le réacteur a été scellé et pressurisé avec 1 MPa d'hydrogène puis avec du CO2 à pression bouteille. La pression finale avant chauffe était d'environ 5 MPa. Le réacteur a ensuite été chauffé à 80 °C et du CO2 a à nouveau été injecté pour atteindre une pression de 15 MPa. Le système a ainsi été stabilisé pendant un temps de palier de 1 heure. Enfin, les matériaux composites nanostructurés ont été récupérés sous forme de poudre sèche en réalisant plusieurs dégazages successifs à la température de réaction .
Un essai comparatif a été réalisé en substituant aux NTC fonctionnalisés selon l'Exemple 1 des NTC fonctionnalisés par traitement à l'acide nitrique et à l'acide sulfurique selon l'exemple 2. On a observé, sur le diffractogramme aux rayons X de la poudre obtenue, un pic attribué au sulfate d'argent, alors que la poudre obtenue à partir des NTC fonctionnalisés selon l'invention ne laissait pas apparaître de pollution de la surface des NTC.
Exemple 6 : Dépôt de nanoparticules de cuivre sur les NTC fonctionnalisés et revêtus de palladium
On a introduit dans un réacteur 5,5 ml d'une solution d'éthanol contenant 27 mg d 'hexafluoro- acétylacétonate de cuivre (Cu(hfa)2) et 25 mg de NTC obtenus comme décrit à l'Exemple 4. Le réacteur a été scellé et pressurisé avec 1 MPa d'hydrogène puis avec du CO2 à pression bouteille. La pression finale avant chauffe était d'environ 5 MPa. Le réacteur a ensuite été chauffé à 200°C et du CO2 a à nouveau été injecté pour atteindre une pression de 25 MPa. Le système a ainsi été stabilisé pendant un temps de palier de 1 heure. Enfin, les matériaux composites nanostructurés bimétalliques ont été récupérés sous forme de poudre sèche en réalisant plusieurs dégazages successifs à la température de réaction.
Comme cela ressort des figures annexées, les matériaux composites nanostructurés bimétalliques selon l'invention, illustrés à la Figure 4, présentent un fort taux de cuivre, contrairement aux NTC bruts revêtus de cuivre illustrés à la Figure 3.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fonctionnalisâtion de structures carbonées, comprenant la réaction des structures carbonées avec comme seul agent oxydant un ou plusieurs composés ne renfermant que des atomes d'oxygène et éventuellement d'hydrogène, dans un milieu fluide contenant du dioxyde de carbone, soumis à une pression de 10 à 30 MPa et à une température de 100 à 250°C.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les structures carbonées sont des nanotubes de carbone .
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le fluide est soumis à une température de 150 à 220°C.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le fluide est soumis à une pression de 15 à 25 MPa.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le milieu fluide se trouve en condition supercritique.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'agent oxydant est l'oxygène ou l'ozone.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'agent oxydant est le peroxyde d'hydrogène.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le fluide renferme en outre au moins un solvant de l'agent oxydant et éventuellement au moins un co-solvant en quantité suffisante pour solubiliser ledit solvant dans le dioxyde de carbone.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives consistant à :
- introduire, dans un réacteur, des structures carbonées et un fluide comprenant : (a) un agent oxydant ne renfermant que des atomes d'oxygène et éventuellement d'hydrogène, éventuellement en solution dans un solvant, (b) du dioxyde de carbone, et (c) éventuellement au moins un co-solvant,
- ajuster les conditions de pression et de température dans le réacteur de manière à maintenir ledit fluide à une pression de 10 à 30 MPa et à une température de 100 à 250°C, de préférence en condition supercritique,
- récupérer, après détente de la pression, les structures carbonées fonctionnalisées.
10. Structures carbonées fonctionnalisées susceptibles d'être obtenues suivant le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
11. Structures carbonées selon la revendication 10, caractérisées en ce que leur surface porte des fonctions énols ou dicétones énolisables.
12. Utilisation des structures carbonées selon l'une des revendications 10 ou 11 pour fabriquer des matériaux composites destinés à être utilisés pour la fabrication de nez, d'ailes ou de carlingues de fusées ou d'avions ; d'armures de flexible off-shore ; d'éléments de carrosserie automobile, de châssis moteur ou de pièces support pour l'automobile ; de revêtements de sièges automobiles ; d'éléments de charpentes dans le domaine du bâtiment ou des ponts et chaussées ; d'emballages et de textiles antistatiques ; d'éléments d'ameublement ; de filtres ; de dispositifs de blindage électromagnétique ; de textiles chauffants ; de câbles conducteurs ; de capteurs ; d'électrodes ; de dispositifs de stockage d'hydrogène ; ou de dispositifs biomédicaux.
13. Utilisation des structures carbonées selon l'une des revendications 10 ou 11 pour améliorer les propriétés électriques, thermiques et/ou mécaniques de matrices métalliques à base de cuivre.
14. Utilisation des structures carbonées selon l'une des revendications 10 ou 11 comme supports pour la fabrication de catalyseurs homogènes ou hétérogènes.
15. Utilisation de structures carbonées fonctionnalisées selon l'une des revendications 10 ou 11 pour la fabrication de matériaux composites nanostructurés .
16. Procédé de fabrication de matériaux composites nanostructurés comprenant :
(a) la mise en contact de structures carbonées fonctionnalisées selon l'une des revendications 10 ou 11 avec au moins un précurseur métallique, dans un réacteur contenant un milieu fluide sous pression et en température, notamment supercritique, et éventuellement au moins un co-solvant,
(b) le dégazage dudit réacteur,
étant entendu qu'un agent réducteur est introduit dans le réacteur, soit dans l'étape (a), soit après 1 ' étape (b) ,
(c) la récupération des matériaux composites nanostructurés ainsi obtenus.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il comprend en outre :
(d) la mise en contact des matériaux composites nanostructurés obtenus à l'issue de l'étape (c) avec au moins un précurseur métallique différent du précurseur métallique utilisé dans l'étape (a), dans un réacteur contenant un milieu fluide sous pression et en température, notamment supercritique, et éventuellement au moins un co-solvant,
(e) le dégazage dudit réacteur,
étant entendu qu'un agent réducteur est introduit dans le réacteur, soit dans l'étape (d) , soit après 1 'étape (e) ,
(f) la récupération des matériaux composites nanostructurés bimétalliques ainsi obtenus.
18. Matériaux composites nanostructurés susceptibles d'être obtenus suivant le procédé selon la revendication 16 ou 17.
19. Utilisation des matériaux
nanostructurés selon la revendication fabrication de catalyseurs, d'électrodes et de membranes pour batteries et piles à combustible.
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