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WO2009039864A1 - Verfahren zum herstellen von erdalkali-phosphaten und -oxiden - Google Patents

Verfahren zum herstellen von erdalkali-phosphaten und -oxiden Download PDF

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WO2009039864A1
WO2009039864A1 PCT/EP2007/008133 EP2007008133W WO2009039864A1 WO 2009039864 A1 WO2009039864 A1 WO 2009039864A1 EP 2007008133 W EP2007008133 W EP 2007008133W WO 2009039864 A1 WO2009039864 A1 WO 2009039864A1
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bones
phosphates
oxides
silico
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Siegfried Klose
Frank Zepke
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Ahd Handels- Und Dienstleistungsgesellschaft Für Agrar- Und Umweltprodukte Andemach Mbh
Envio Water Gmbh & Co. Kg
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    • C05FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05BPHOSPHATIC FERTILISERS
    • C05B13/00Fertilisers produced by pyrogenic processes from phosphatic materials
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C05FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05BPHOSPHATIC FERTILISERS
    • C05B13/00Fertilisers produced by pyrogenic processes from phosphatic materials
    • C05B13/06Alkali and alkaline earth meta- or polyphosphate fertilisers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C05FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05BPHOSPHATIC FERTILISERS
    • C05B17/00Other phosphatic fertilisers, e.g. soft rock phosphates, bone meal
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    • Y02WCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00Technologies for solid waste management
    • Y02W30/40Bio-organic fraction processing; Production of fertilisers from the organic fraction of waste or refuse

Definitions

  • the invention relates to processes for producing alkaline earth phosphates and oxides from bones and bones according to the preamble of claim 1.
  • DE 101 40 312 A1 shows the production of a depot fertilizer using animal bones and bone ash derived therefrom. These entleimte and degreased animal bones are crushed with a fat content of ⁇ 6% to particle sizes of 10 to 30 mm and converted to so-called calcined at 1200 0 C in the presence of atmospheric oxygen.
  • EP 0 807 474 B1 discloses a method for disposing of animal bones or bones.
  • a mixture of water and methylene chloride is heated. This produces methylene chloride vapor, with which the bones and bones are treated.
  • the container can optionally be evacuated.
  • WO2006 / 006276 Al a method for treating meat and bone meal for the production of fertilizer is known.
  • the procedure consists of burning the meat and bone meal, which originates especially from BSE cows, in the temperature range between 1000 and 1200 ° C.
  • the bone ash thus produced is to be used as a fertilizer in agriculture.
  • Korean patent application 20030092799 discloses a phosphate-containing fertilizer consisting of mixed organic materials, including meat protein, bone powder and fish powder, and sugar and starch. In addition, significant amounts of phosphate and potassium compounds are added. This mixture is fermented at 50 to 70 0 C for 20 to 30 hours.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 9314118 filed on May 24, 1996, discloses a method for reducing the content of human bones in the soil. For this, human bones, urea, plant fibers, mineral powder, mushrooms and water are mixed and fermented to an organic fertilizer. This fertilizer should be particularly suitable for flowerbeds and lawns.
  • bones and in particular bones consist of organic bone matrix and inorganic bone mineral.
  • the organic content is about 30% of the bone substance and is mainly composed of a proteoglycan matrix and a fiber network of collagen type I.
  • the bone mineral is about 70% of the bone substance and consists mainly of calcium and phosphate.
  • Fresh bones contain 50 to 60% mineral substance, about 25% bone cartilage with about 4% nitrogen, 13 to 16% fat and 10% water. When the bones burn, gray-white, porous bone ash remains; it is about 80% calcium phosphate, 6.6% calcium carbonate and about 1.4% magnesium phosphate. Added to this are about 0.5% calcium fluoride.
  • the skieroprotein of the extracellular matrix of the bones hydrolyzes to glutin glue and gelatin. These are used in the industry or food industry. This basically also applies to the fat contained in the fresh bone.
  • the bones freed of protein and fat are ground as mentioned above and processed into fertilizer.
  • the present invention has for its object to improve the generic method such that hygienic and easily further processed end products arise.
  • the present invention addresses the bones and fish bones, at temperatures above 1000 0 C, preferably above 1100 0 C. This means that all organic substances and in particular all organic germs including hazardous prions are first of all destroyed with certainty. Furthermore, at these high temperatures, the organic molecular chains are broken up and essentially energy-rich gas molecules such as hydrogen, carbon monoxide and methane are formed. Since the process according to the invention is carried out with exclusion of air, the starting materials contained in the bones and bones are not burned or oxidized. Furthermore, the calcium and magnesium carbonate contained in the bone is reduced to calcium or magnesium oxide.
  • the mineral substance remaining after the withdrawal of the gases produced from the organic bone substance is outstandingly suitable as a fertilizer, among other things, since the calcium and magnesium oxides contained therein when quenched with water showed an alkaline reaction, comparable to Thomas flour obtained from blast-furnace slag.
  • sulfur compounds can also be released when carrying out the process according to the invention.
  • the extracted gases and / or vapors are desulfurized, preferably with the aid of sulfur bacteria.
  • bones and / or bones which are advantageously cleaned of leftover meat, fat and / or ossein are used.
  • the bones and / or bones silicon compounds are added, for. B. in the form of water glass, diatomaceous earth or perlite. Diatomaceous earth as secondary raw material is available for example from breweries. These silicon compounds are decomposed at the process temperatures, so that the silicon combines with the alkaline earth metals and the phosphates to form alkaline earth silico-phosphates. These compounds are particularly suitable for improving low-mineral soils.
  • magnesium compounds can be added to the bones and bones, for example in the form of magnesium carbonate.
  • the magnesium content in the alkaline earth phosphates or alkaline earth silico phosphates produced according to the invention can be increased.
  • the magnesium is preferably present in the form of magnesium oxide.
  • alkaline earth phosphates, alkaline earth silico phosphates or alkaline earth oxides produced by the process according to the invention can be used in the chemical industry, the fertilizer industry and the detergent industry.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zum Herstellen von Erdalkali-Phosphaten und -Oxiden aus Knochen und/oder Gräten. Die Knochen und/oder Gräten werden unter Sauerstoffabschluss d.h. in einer reduzierenden Atmosphäre auf eine Temperatur gleich/größer 1000 0C erhitzt. Dabei werden freigesetzte organische Molekülketten zu Gasmolekülen zerlegt. Die so entstandenen Gase und/oder Dämpfe werden abgesaugt, entschwefelt und gecrackt.

Description

Beschreibung :
Verfahren zum Herstellen von Erdalkali-Phosphaten und -Oxiden
Technisches Gebiet:
Die Erfindung betrifft Verfahren zum Herstellen von Erdalkali-Phosphaten und - Oxiden aus Knochen und Gräten gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Stand der Technik:
Verfahren zur thermischen Behandlung von Knochen und Gräten sind zahlreich bekannt. So zeigt beispielsweise die DE 101 40 312 Al die Herstellung eines Depot- Düngers unter Einsatz von tierischen Knochen und daraus gewonnener Knochenasche. Dazu werden entleimte und entfettete tierische Knochen mit einem Fettanteil < 6 % auf Korngrößen von 10 bis 30 mm zerkleinert und bei ca. 1200 0C in Anwesenheit von Luftsauerstoff zu sogenanntem Glühphosphat umgewandelt.
Aus der EP 0 807 474 Bl ist ein Verfahren zum Entsorgen von Tierknochen oder Gräten bekannt. In einem luftdichten Behälter wird eine Mischung aus Wasser und Methylenchlorid erhitzt. Dabei entsteht Methylenchloriddampf, mit dem die Knochen und Gräten behandelt werden. Zur Absenkung des Siedepunktes kann der Behälter gegebenenfalls evakuiert werden.
Aus der WO2006/006276 Al ist ein Verfahren zum Behandeln von Fleisch- und Knochenmehl zur Herstellung von Dünger bekannt. Das Verfahren besteht darin, das Fleisch- und Knochenmehl, welches speziell von BSE-Kühen stammt, im Temperaturbereich zwischen 1000 und 1200 0C zu verbrennen. Die so hergestellte Knochenasche soll als Düngemittel in der Landwirtschaft eingesetzt werden.
Aus der koreanischen Patentanmeldung 20030092799 ist ein phosphathaltiger Dünger bekannt, bestehend aus vermischten organischen Materialien, darunter Fleischeiweiß, Knochenpulver und Fischpulver sowie Zucker und Stärke. Außerdem werden erhebliche Mengen an Phosphat- und Kaliumverbindungen zugegeben. Diese Mischung wird bei 50 bis 70 0C über 20 bis 30 Stunden fermentiert. Aus der japanischen Offenlegungsschrift 9314118, angemeldet am 24.05.1996, ist ein Verfahren zur Reduzierung des Gehalts von Menschenknochen im Boden bekannt. Hierzu werden Menschenknochen, Harnstoff, Pflanzenfasern, Mineralpulver, Pilze und Wasser gemischt und zu einem organischen Dünger fermentiert. Dieser Dünger soll besonders für Blumenbeete und Rasen geeignet sein.
Es ist bekannt, dass Gräten und insbesondere Knochen aus organischer Knochenmatrix und anorganischem Knochenmineral bestehen. Der organische Anteil beträgt ca. 30 % der Knochensubstanz und setzt sich überwiegend aus einer Proteoglykan- Matrix und einem Fasernetz aus Kollagen Typ I zusammen. Das Knochenmineral beträgt ca. 70 % der Knochensubstanz und besteht überwiegend aus Calzium und Phosphat. Außerdem befinden sich in den Knochen noch Natrium, Magnesium, Kalium, Carbonat, Zitrat und Laktat. Frische Knochen enthalten 50 bis 60 % Mineralsubstanz, etwa 25 % Knochenknorpel mit etwa 4 % Stickstoff, 13 bis 16 % Fett und 10 % Wasser. Beim Verbrennen der Knochen bleibt grauweiße, porige Knochenasche zurück; sie besteht zu rund 80 % aus Calziumphosphat, zu 6,6 % aus Calziumcarbonat und zu etwa 1,4 % aus Magnesiumphosphat. Dazu kommen noch etwa 0,5 % Calziumfluorid.
Beim Kochen von Knochen hydrolysiert das zu den Kollagenen gerechnete Skieroprotein der extrazellulären Matrix der Knochen zu Glutin-Leim und Gelatine. Diese werden in der Industrie bzw. Lebensmittelindustrie verwendet. Das gilt grundsätzlich auch für das in den frischen Knochen enthaltene Fett. Die von Eiweiß und Fett befreiten Knochen werden wie oben erwähnt gemahlen und zu Dünger verarbeitet.
Es hat sich herausgestellt, dass die derzeit bekannten Verfahren zum Aufschließen von Knochen und Gräten verbesserungsfähig sind. Insbesondere lässt in vielen Fällen die Hygiene der Verfahrensprodukte zu wünschen übrig. Oft entstehen auch unerwünschte Fett- und Ölmischungen, beispielsweise Teeröle. Das ist unbefriedigend. Darstellung der Erfindung:
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das gattungsgemäße Verfahren derart zu verbessern, dass hygienische und problemlos weiter zu verarbeitende Endprodukte entstehen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1.
Die vorliegende Erfindung behandelt die Knochen und Gräten bei Temperaturen oberhalb 1000 0C, vorzugsweise oberhalb 1100 0C. Dadurch werden zunächst einmal alle organischen Stoffe und insbesondere alle organischen Keime einschließlich der gefährlichen Prionen mit Sicherheit vernichtet. Des Weiteren werden bei diesen hohen Temperaturen die organischen Molekülketten aufgebrochen und es entstehen im Wesentlichen energiereiche Gasmoleküle wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Methan. Da das erfindungsgemäße Verfahren unter Luftabschluss durchgeführt wird, werden die in den Knochen und Gräten enthaltenen Ausgangsprodukte nicht verbrannt bzw. oxidiert. Des Weiteren wird das in den Knochen enthaltene Calzium- und Magnesiumcarbonat zu Calzium- bzw. Magnesiumoxid reduziert. Dies bedeutet, dass die nach dem Abzug der aus der organischen Knochensubstanz entstandenen Gase zurückbleibende Mineralsubstanz sich unter anderem hervorragend als Dünger eignet, da das darin enthaltene Calzium- und Magnesiumoxid beim Ablöschen mit Wasser eine alkalische Reaktion zeigten, vergleichbar dem aus Hochofenschlacke gewonnenen Thomasmehl.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung wird in einer reduzierenden Atmosphäre gearbeitet. Auch dies verhindert unerwünschte Oxidationen.
Da die in und an den Knochen vorhandene organische Substanz Eiweiß enthält, können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch Schwefelverbindungen frei werden. Um diese zu beseitigen, werden die abgesaugten Gase und/oder Dämpfe entschwefelt, vorzugsweise mit Hilfe von Schwefelbakterien.
Falls eine Entschwefelung nicht durchgeführt werden soll oder kann, werden vorteilhafterweise von Fleischresten, Fett und/oder Ossein gereinigte Knochen und/oder Gräten verwendet. Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung werden den Knochen und/oder Gräten Siliziumverbindungen zugegeben, z. B. in Form von Wasserglas, Kieselgur bzw. Perlite. Kieselgur als Sekundärrohstoff ist beispielsweise aus Brauereien erhältlich. Diese Siliziumverbindungen werden bei den Verfahrenstemperaturen zerlegt, so dass sich das Silizium mit den Erdalkalimetallen und den Phosphaten zu Erdalkali-Silico-Phosphaten verbindet. Diese Verbindungen sind besonders geeignet zur Verbesserung von mineralstoffarmen Böden.
Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung können den Gräten und Knochen Magnesiumverbindungen zugegeben werden, beispielsweise in Form von Magnesiumcarbonat. Auf diese Weise kann der Magnesiumgehalt in den erfindungsgemäß hergestellten Erdalkali-Phosphaten bzw. Erdalkali-Silico- Phosphaten erhöht werden. Im Endzustand liegt das Magnesium bevorzugt in Form von Magnesiumoxid vor.
Es versteht sich, dass die durch Erhitzen der organischen Knochenbestandteile gebildeten Gase bzw. Dämpfe vorteilhafterweise verbrannt werden.
Da diese Gase und Dämpfe aufgrund der hohen Temperaturen und aufgrund des Luftabschlusses beträchtliche Mengen von Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Methan enthalten, sind diese Gase und Dämpfe energiereich. Es bietet sich daher an, diese Gase und Dämpfe zum Erhitzen der eingesetzten Knochen, Gräten und gegebenenfalls Zuschlagstoffe zu verwenden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Erdalkali-Phosphate, Erdalkali-Silico-Phosphate bzw. Erdalkali-Oxide lassen sich in der chemischen Industrie, der Düngemittelindustrie und der Waschmittelindustrie verwenden.
Darüber hinaus ist aber aufgrund der hohen Reinheit, des hohen Mineralisierungsgrades und der absoluten Keimfreiheit eine Verwendung auch in der Kosmetikindustrie, der Pharmazie, der Futtermittelindustrie und der Lebensmittelindustrie ohne weiteres möglich.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Herstellen von Erdalkaliphosphaten und -oxiden aus Knochen und/oder Gräten, dadurch gekennzeichnet, dass Knochen und/oder Gräten unter Sauerstoffabschluss auf eine Temperatur gleich/größer 1000 0C, vorzugsweise 1100 0C, erhitzt werden, dass dabei freigesetzte organische Molekülketten zu Gasmolekülen zerlegt und die so entstandenen Gase und/oder Dämpfe abgesaugt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in einer reduzierenden Atmosphäre gearbeitet wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die abgesaugten Gase und/oder Dämpfe entschwefelt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Gase und/oder Dämpfe mit Hilfe von Schwefelbakterien entschwefelt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass von Fleischresten, Fett und/oder Ossein gereinigte Knochen und/oder Gräten verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Molekülketten zu CO, H2 und/oder CH4 gecrackt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass den Knochen und/oder Gräten Siliziumverbindungen zugegeben werden, z. B. in Form von Wasserglas, Kieselgur und/oder Perlite.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Gase und/oder Dämpfe verbrannt werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Knochen und/oder Gräten mit Hilfe der abgesaugten Gase und/oder Dämpfe erhitzt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass den Knochen und/oder Gräten Magnesiumverbindungen zugegeben werden.
11. Verwendung von Erdalkaliphosphaten, Erdalkali-Silico-Phosphaten bzw. Erdalkalioxiden, hergestellt nach den Ansprüchen 1 bis 10, in der Kosmetikindustrie.
12. Verwendung von Erdalkaliphosphaten, Erdalkali-Silico-Phosphaten bzw. Erdalkalioxiden, hergestellt nach den Ansprüchen 1 bis 10, in der Pharmazie.
13. Verwendung von Erdalkaliphosphaten, Erdalkali-Silico-Phosphaten bzw. Erdalkalioxiden, hergestellt nach den Ansprüchen 1 bis 10, in der Waschmittelindustrie.
14. Verwendung von Erdalkaliphosphaten, Erdalkali-Silico-Phosphaten bzw. Erdalkalioxiden, hergestellt nach den Ansprüchen 1 bis 10, in der Lebensmittelindustrie.
15. Verwendung von Erdalkaliphosphaten, Erdalkali-Silico-Phosphaten bzw. Erdalkalioxiden, hergestellt nach den Ansprüchen 1 bis 10, in der Futtermittelindustrie.
16. Verwendung von Erdalkaliphosphaten, Erdalkali-Silico-Phosphaten bzw. Erdalkalioxiden, hergestellt nach den Ansprüchen 1 bis 10, in der Düngemittelindustrie.
17. Verwendung von Erdalkaliphosphaten, Erdalkali-Silico-Phosphaten bzw. Erdalkalioxiden, hergestellt nach den Ansprüchen 1 bis 10, in der chemischen Industrie.
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