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WO2008107571A2 - Silicates mixtes de lithium. - Google Patents

Silicates mixtes de lithium. Download PDF

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WO2008107571A2
WO2008107571A2 PCT/FR2008/000148 FR2008000148W WO2008107571A2 WO 2008107571 A2 WO2008107571 A2 WO 2008107571A2 FR 2008000148 W FR2008000148 W FR 2008000148W WO 2008107571 A2 WO2008107571 A2 WO 2008107571A2
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lithium
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compound
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Gérard QUOIRIN
Jean-Marie Tarascon
Christian Masquelier
Charles Delacourt
Philippe Poizot
Francis Taulelle
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Centre National De La Recherche Scientifique
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Definitions

  • the present invention relates to mixed lithium silicates, their preparation and their use as electrode active material.
  • EP-I 134 826 describes the preparation of mixed silicates by a process consisting in mixing the solid precursors of the silicate, in stoichiometric proportions, in a high-energy mill, and in carrying out a heat treatment at a temperature of at least 800 0 C under controlled atmosphere. Such a process is therefore complicated to implement and unattractive because of the large amount of energy used. In addition, it provides the silicate in the form of particles of uncontrolled size, relatively large, of the order of 20 microns to 200 microns.
  • the object of the invention is to provide a process for the preparation of mixed silicates of Li and a transition metal M (Fe, Co, Mn, Ni) which does not have the disadvantages of the method of the prior art. Accordingly, the present invention relates to a process for the preparation of mixed lithium silicates and transition metal, the silicates obtained, and their use as electrode active material in various electrochemical devices.
  • the method of the present invention is a process for preparing a compound of the formula Li 2 M 11 J i X) M X 111 SiO 4 (OH) x (I) wherein 0 ⁇ x ⁇ 1 and M is Fe, Co, Mn or Ni, characterized in that it consists in: a) preparing an aqueous mixture of precursors of the compound (I); b) bringing the aqueous mixture to a temperature Tp between 60 ° C.
  • the aqueous precursor solution is prepared by introducing into the water the precursor of M, the precursor of Si and the precursor of Li; the pH of the precursor solution is adjusted to a value of 10 to 14; steps a) and b) are carried out with stirring.
  • the precursors of the silicate are chosen from compounds that are soluble in water.
  • the aqueous mixture of silicate precursors is advantageously prepared at room temperature or at a higher temperature, depending on the solubility of the precursors.
  • the precursors are preferably used in the form of a powder.
  • the grain size is not critical.
  • the precursor mixture is prepared by successively adding in water the M precursor, then the Si precursor and then the Li precursor.
  • the precursor solution must be at a pH between 10 and 14. during steps a) and b). If necessary, the pH can be adjusted to this value by adding a base to the reaction medium, for example NaOH or KOH.
  • iron As a precursor of iron, can be used a sulfate of Fe 11, Fe 11 chloride, oxalate Fe 11 or Fe 11 acetate, each in hydrated form or not.
  • a precursor of manganese As a precursor of manganese can be used a sulfate Mn 11, Mn 11 a nitrate, a chloride of Mn 11, a Mn 11 oxalate, or an Mn 11 acetate, each in hydrated form or not.
  • Ni As a precursor of nickel, one can use a sulfate of 11 Ni, 11 Ni chloride, oxalate Ni 11, or acetate of Ni 11, each in hydrated form or not.
  • cobalt precursor can be used a sulfate of Co 11, Co 11 a nitrate, a chloride 11 Co, 11 Co oxalate, or acetate of Co 11, each in hydrated form or not.
  • the mixed silicate comprises the transition metal M in M 11 form and in M 111 form.
  • the proportion of M 111 that is to say the value of x, depends inter alia on the oxidizable nature of M and the oxidoreductive properties of the species present in the reaction medium.
  • a mixed silicate of Fe or Ni may contain a high content of Fe 111 or Ni 111 respectively.
  • a reducing agent into the aqueous precursor mixture.
  • Ascorbic acid or hydrazine can be used as the reducing agent.
  • a powder of the metal M It is advantageous to use an iron or nickel powder having a small particle size.
  • the aqueous precursor solution may simultaneously contain the metal powder and a reducing agent selected from ascorbic acid and hydrazine.
  • the ascorbic acid or hydrazine content is advantageously from 0.007 to 0.013 mol. L -1 , preferably from 0.009 to 0.011 mol L -1 .
  • the precursor solution contains metal powder M
  • the metal content in the precursor mixture does not exceed the precursor salt concentration of the metal.
  • the powder content of the metal M is of the same order as the concentration of metal precursor salt, that is to say a number of moles of insoluble metal per unit volume of aqueous medium such as 0.07 ⁇ [M 0 ] ⁇ 0.13. 4 f. . . . . .
  • the precursor of Si is selected from those compounds of Si which are soluble in water and in which Si is at oxidation state IV.
  • Si precursors mention may be made of sodium metasilicate, SiCl 4 , Si (OH) 4 or SiCl 2 F 2 , optionally in their hydrated form.
  • the Li precursor is a soluble compound preferably chosen from LiOH, LiCl, LiNO 3 , Li 2 SO 4 , C 2 H 3 LiO 2 , Li 2 C 2 O 4 and Li 2 CO 3 , each in hydrated form or not. It is particularly advantageous to use a precursor of Li whose counterion is OH or a counterion identical to that of the precursor salt of the metal M.
  • the water constituting the solvent of the aqueous mixture is degassed before the introduction of the precursors.
  • Degassing is particularly useful when M is an easily oxidizable metal such as Fe or Ni.
  • Degassing can be carried out by passing an inert gas (eg N 2 or Ar) in water with gentle agitation for at least 20 min, preferably at room temperature.
  • the temperature Tp is preferably between 80 ° C. and the boiling temperature.
  • the precipitate formed is separated by conventional means. Centrifugation is particularly appropriate. After separation, the precipitate is washed with a solvent to remove residual reagents and by-products that may be formed. The residues and by-products soluble in water are removed by washing with a polar solvent preferably protic, for example water, ethanol or methanol. A second wash with a polar solvent miscible with more volatile water allows the removal of water.
  • a polar solvent for example, acetonitrile, acetone, or ethanol can be used.
  • the inert atmosphere can be obtained by drying under nitrogen or argon. Vacuum drying can also be carried out.
  • the silicates obtained by the process described above constitute another subject of the invention.
  • a silicate according to the invention corresponds to the formula Li 2 M II ( i- X ) M III x SiO 4 (OH) x (I) in which O x x l 1 and M is Fe, Co, Mn or Ni, and it is characterized in that it is in the form of substantially spherical and non-coalesced particles having a size of 400 to 600 nm; it has a structure in the Pna2i space group and possibly in the Pccn space group.
  • the silicate corresponds to the formula Li 2 Fe ⁇ d - X ) Fe 111 X SiO 4 (OH) x and has a 7 Li NMR spectrum which shows 3 components at 11, -8 and -83, respectively ppm.
  • x ⁇ 0.6 the silicate structure of Fe and Li is in the Pna2 ⁇ space group.
  • x> 0.6 the structure of the Fe and Li silicate is in the Pna2i space group or in the Pccn space group.
  • the silicate corresponds to the formula Li 2 Mn 11 SiO 4 and its structure is in the space group Pna2i.
  • M Mn
  • the silicate corresponds to the formula Li 2 Ni 11 CL - X ) Ni 111 X SiO 4 (OH) x and its structure is in the space group Pna2i.
  • a mixed silicate according to the present invention is particularly useful as a positive electrode active material in an electrochemical device, in particular in a rechargeable lithium ion battery, or a lithium battery with a polymer electrolyte.
  • a positive electrode for an electrochemical device is constituted by a composite material that contains:
  • the silicate content is preferably from 80 to 90% by weight.
  • the binder content is preferably less than 10% by weight.
  • the content of compound conferring electronic conduction is preferably between 5 and 15% by weight.
  • the ionically conductive compound content is preferably less than 5% by weight.
  • the binder may be a non-solvating polymer, a solvating polymer or a mixture of solvating polymer and non-solvating polymer. It may further contain one or more aprotic polar liquid compounds.
  • the non-solvating polymer may be chosen from homopolymers and copolymers of vinylidene fluoride, copolymers of ethylene, of propylene and of a diene, homopolymers and copolymers of tetrafluoroethylene, homopolymers and copolymers of N-vinylpyrrolidone, homopolymers and copolymers of acrylonitrile and 1 homopolymers and copolymers of methacrylonitrile ..
  • the solvating polymer may be chosen for example from polyethers of linear structure, comb or block, forming or not a network, based on poly (ethylene oxide); copolymers containing the ethylene oxide or propylene oxide or allylglycidyl ether unit; polyphosphazenes; crosslinked networks based on polyethylene glycol crosslinked with isocyanates; copolymers of oxyethylene and epichlorohydrin 1; and networks obtained by polycondensation and bearing groups that allow the incorporation of crosslinkable groups.
  • the aprotic polar compound may be chosen from linear or cyclic carbonates, linear or cyclic ethers, linear or cyclic esters, linear or cyclic sulphones, sulphonamides and nitriles.
  • the compound conferring electronic conduction may be chosen for example from carbon blacks, graphites, carbon fibers, carbon nanowires, or carbon nanotubes.
  • the compound conferring ionic conduction is a lithium salt, advantageously chosen from LiClO 4 , LiPF 6 ,
  • a composite positive electrode according to the invention may be prepared by mixing the silicate, a binder in a suitable solvent, a material conferring electronic conduction, and optionally a lithium salt, by spreading the mixture obtained on a metal disc serving as a collector (for example an aluminum disk), then evaporating the solvent under an inert atmosphere.
  • the solvent is chosen according to the binder used.
  • a positive electrode can be further elaborated by extruding a mixture of its constituents.
  • a positive electrode according to the invention can be used in a battery whose operation is ensured by the reversible circulation of lithium ions in the electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.
  • Another object of the present invention is therefore a battery in which the electrolyte comprises a lithium salt dissolved in a solvent, the positive electrode being an electrode according to the present invention.
  • the electrolyte comprises at least one lithium salt in solution in a solvent, said salt being able to be chosen, for example and without limitation, from among the lithium salts mentioned above as constituent of the composite material electrode.
  • the solvent of the electrolyte may consist of one or more aprotic polar compounds chosen from linear or cyclic alkyl carbonates, linear or cyclic ethers, linear or cyclic esters, linear or cyclic sulphones, sulphonamides and nitriles. .
  • the solvent of the electrolyte may further be a solvating polymer, selected for example from among those mentioned above as constituent of the electrode composite material.
  • the solvent of the electrolyte may further be a mixture of a polar aprotic liquid compound selected from aprotic polar compounds and a solvating polymer.
  • the solvent of the electrolyte may also be a mixture of an aprotic polar compound or a solvating polymer, and a non-solvating polar polymer comprising units containing at least one heteroatom selected from sulfur, oxygen, oxygen and the like. nitrogen and fluorine.
  • the negative electrode of the battery may consist of lithium metal or a lithium alloy which may be chosen from ⁇ -LiAl, ⁇ -LiAl, Li-Pb alloys (for example Li 7 Pb 2 ), Li-Cd- Pb, Li-Sn, Li-Sn-Cd, Li-Sn in various matrices, in particular oxygen matrices or metal matrices (for example Cu, Ni, Fe, Fe-C), Li-Al-Mn.
  • the battery is then called "lithium battery”.
  • the negative electrode of the battery may further consist of a composite material comprising a binder and a material capable of reversibly inserting lithium ions with low redox potential (hereinafter referred to as insertion material).
  • the battery is then called "lithium ion battery".
  • the insertion material may be chosen from carbon materials, natural or synthetic. These carbonaceous materials may be for example a petroleum coke, a graphite, a graphite whisker, a carbon fiber, a micro-grain carbon meso (usually referred to as meso carbon micro bead), a pitch coke (usually referred to as pitch coke), a needle coke (usually referred to as needle coke).
  • the insert material may further be selected from oxides such as for example Li x MoO 2, Li x WO 2, Li x Fe 2 O 3, Li 4 Ti 5 O 2, Li x TiO 2 or from sulfides such as for example LigMo ⁇ S ⁇ and LiTiS 2 or among oxysulfides.
  • oxides such as for example Li x MoO 2, Li x WO 2, Li x Fe 2 O 3, Li 4 Ti 5 O 2, Li x TiO 2 or from sulfides such as for example LigMo ⁇ S ⁇ and LiTiS 2 or among oxysulfides.
  • the binder is an electrochemically stable organic binder in the operating range of the negative electrode.
  • nitrides e.g., Li 2, 6 - ⁇ C ⁇ o, 4 N, Li 2+ x FeN 2 , Li 7 + x MnN 4
  • phosphides for example Lig- x VP 4
  • arsenides for example Li 9 _ x VAs 4
  • reversible decomposition oxides for example CoO, CuO, Cu 2 O.
  • the binder is an electrochemically stable organic binder in the operating range of the negative electrode.
  • homopolymers of polyvinylidene fluoride or an ethylene propylene diene copolymer there may be mentioned homopolymers of polyvinylidene fluoride or an ethylene propylene diene copolymer.
  • ascorbic acid (As.Ac) marketed by Acros Organics under the name L (+) -Ascorbic acid (99%, 50-81-7), particle size ⁇ 2 mm .
  • iron sulphate FeSO 4 , 7H 2 O sold by Aldrich under the name Iron (II) sulfate heptahydrate (99%, 7782-63-0), particle size "2 mm.
  • sodium metasilicate Na 2 SiO 3 , 5 H 2 O sold by Acros Organics under the name Sodium metasilicate penldhydrid (10213-79-3), particle size ⁇ 2 mm.
  • the synthesis of the mixed Fe and Li silicate was carried out in a reactor equipped with a reflux system, a stirring system and a device allowing the passage of argon in the medium.
  • iron sulphate FeSO 4 7 H 2 O 5.5602 g sodium metasilicate Na 2 SiO 3 , 5H 2 O 5.2505 g - lithium hydioxydide LiOH, H 2 O 12.7175 g
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated using the following compounds: ascorbic acid (As.Ac) 0, 2201 g Iron metal 1, 3987 g - iron sulphate FeSO 4 , 7 H 2 O 5, 5602 g metasilicate of sodium Na 2 SiOa, 5H 2 O 5, 2505 g lithium hydroxide LiOH, H 2 O 12, 7175 g
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated using the following compounds: ascorbic acid (As.Ac) 0, 2201 g
  • Iron metal 1 3987 g - iron chloride FeCl 2 , 4 H 2 O 5, 5602 g - sodium metasilicate Na 2 SiO 3 , 5H 2 O 5, 2505 g lithium hydroxide LiOH, H 2 O 12, 7175 g
  • Metallic iron was introduced at the same time as ascorbic acid. Iron chloride was introduced in place of iron sulphate.
  • Example 4 The procedure of Example 4 was repeated, but the final drying of the Fe and Li silicate under vacuum was carried out.
  • FIG. 1 represents two views by scanning electron microscope (SEM) of the compound obtained according to the method of example 1. It shows that the compound obtained is in the form of unsintered particles, monodisperse in size (from 400 to 600 nm), and of regular shape substantially spherical. The result is identical for the compounds obtained according to Examples 2 to 5.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIGS. 2a, 3a, 4a, 5a and 6a respectively represent the Mossbauer spectra of the iron of each of the silicates of Examples 1 to 5.
  • the spectrum obtained is the sum of two characteristic doublets of Fe (II) and Fe (III) in coordination with 4.
  • the spectra are simulated with two components to describe the Fe (III) doublet and a single component for Fe (II).
  • the curve (a) represents the experimental spectrum
  • the curve (b) represents the calculated spectrum
  • - the curve (c) represents the doublet Fe (II)
  • the curve (d) represents the doublet Fe (III ) # 1
  • curve (e) represents the doublet Fe (III) # 2.
  • the quadrupole difference and the isomeric displacement are constant for all the examples, namely: Fe (II): 0.95 mm. s "1 and 2.6 mm s ' 1 ,
  • Fe (III) # 2 0.3 mm. s "1 and 0.7 mm s ' 1 . Only the ratio of the intensities of the Fe (III) / Fe (II) doublets, from which the value of x can be determined, varies.
  • FIGS. 2c, 3c, 4c, 5c and 6c respectively show the X-ray diffractogram of each of the silicates of Examples 1 to 5.
  • (a) corresponds to the positions of the Bragg peaks for indexing in the group. of space Pna2i
  • (b) corresponds to the positions of the Bragg peaks for indexing in the space group Pccn.
  • the values of the mesh parameters are given in the table below.
  • the structure is of type Pna2i.
  • the crystal is built by twinning which affects the diffractogram of X-rays.
  • it will be necessary to adopt the space group Pccn.
  • This twinning is the consequence of the superposition of 3 lattice planes belonging to the Pna2i space group in the (001) direction with a rotation of 0 °, 120 ° and 240 °.
  • An apparent space group is then formed which is visible in X-ray diffraction under the space group Pccn.
  • the 7 Li NMR signal was measured by a Nuclear Magnetic Resonance spectrometer with a 4.7 Tesla Bruker magnet equipped with an Appolo Tecmag console. The acquisition was performed on a 2.5 mm Bruker probe by the magic angle spinning method at 33 kHz with a 2.5 mm diameter Zirconium rotor. The measurement was performed by a 90 ° pulse sequence followed by the acquisition and a relaxation time of 250 ⁇ s.
  • FIGS. 2b, 3b, 4b, 5b and 6b respectively show the 7 Li NMR spectra of each of the silicates of Examples 1 to 5.
  • curve (a) represents the experimental NMR 7 Li spectrum
  • - curve (b) represents the calculated spectrum
  • curve (c) represents the lithium site # 1
  • curve (d) represents the lithium site # 2
  • curve (e) represents the lithium site # 3.
  • (# 1) represents the absolute area of the lithium 1 site
  • (# 2) represents the absolute area of the lithium 2 site
  • (# 3) represents the absolute area of the lithium site 3, - the projection on the axis of x, the position of the numbers 1, 2, 3, 4 and 5 inscribed at the top of the figure indicates the value of x respectively for each of the silicates prepared in Examples 1 to 5.
  • the characteristics of the five silicates prepared according to Examples 1 to 5 are reported in the table below. They show that the OH content decreases from 1 toward the 5 th example. The lowest level is obtained with iron chloride as precursor, in the presence of a reducing agent (ascorbic acid) and Fe 0 , using small particle size reagents obtained by grinding commercial products, and performing vacuum drying.
  • a reducing agent ascorbic acid
  • Fe 0 small particle size reagents obtained by grinding commercial products, and performing vacuum drying.
  • the electrochemical test was carried out in an electrochemical cell of the Swagelok® type assembled in a dry box under a controlled atmosphere.
  • This cell comprises a positive electrode whose active material is a Fe and Li silicate obtained by the method of Example 5, a negative electrode consisting of a 1 cm 2 metal lithium foil, and a fiber sheet.
  • borosilicate glass type GF / D, supplied by the company Whatman impregnated with a solution of LiPF ⁇ IM in a mixture of ethyl carbonate / dimethyl carbonate ECrDMC (1: 1 by mass), said impregnated sheet being placed between the two electrodes.
  • the material constituting the positive electrode is prepared by mixing the silicate with carbon "Ketjen Black” (compressed to 50%, 99.9% pure, marketed by Alfa) in amounts such that the carbon represents 16.7 % by weight of the electrode.
  • the mixing is carried out by an intimate grinding of 5 minutes by mechanical grinding with an SPEX 8000 type grinder.
  • a galvanostatic measurement was carried out by subjecting the electrochemical cell to charge discharge cycles on a "Macpile" type automatic cycler (Biology Co , SA, Claix, France) at 75 ° C and a C / 37 regime.
  • Figure 8 shows the cycling curves and the lithium level y. It shows a charge at 3 V during the first cycle and 2.8 V for subsequent cycles. 90% of lithium is extracted with a reversibility on 0.8 lithium.
  • the polarization of the battery due to the material is low.
  • the capacity of the electrode is related to the value of x. Indeed, the material will be electrochemically active only on (1-x) lithium. On the other hand, the presence of hydroxyl groups is likely to generate water molecules, harmful to the operation of the battery.
  • a solid Fe and Li silicate was prepared according to the prior art, and the silicate obtained was characterized. Silicate preparation
  • Example 2 of EP-I 134 826 a mixture of 71.8 g of FeO and 89.9 g of Li 2 SiO 3 was subjected to high energy milling in a ball mill for 4 hours, then the resulting mixture was transferred to a quartz bulb in which iron shot was added.
  • the ampoule kept at 200 ° C. was placed under secondary vacuum and sealed. Then, it was brought to 800 0 C and maintained at this temperature for 4 hours. After cooling, the bulb was opened under argon and the shot was removed magnetically.
  • Figure 9 shows two SEM micrographs of the compound obtained. It shows that the compound has a large disparity in size and morphology. It consists of sintered and agglomerated particles of heterogeneous form, whose size is between 5 microns and 200 microns.
  • the 7 Li NMR signal was measured by a Nuclear Magnetic Resonance spectrometer with a Bruker magnet of 4.7
  • the acquisition was carried out on a 2.5 mm Bruker probe by the method of the magic angle rotation at 33 kHz with a rotor in
  • the measurement was performed by a 90 ° pulse sequence followed by the acquisition and a relaxation time of 250 ⁇ s.
  • the NMR spectrum Li 7 is shown in FIG. 10, in which: the inset represents an enlarged view of the central peak - the curve (a) represents the experimental NMR 7 Li spectrum, the curve (b) the calculated spectrum, the curve (c) represents the lithium site # 1, the curve (d) represents the lithium site # 2.
  • the NMR spectrum shows the existence of two lithium sites at -6 and -64 ppm. The integration of these sites gives a distribution of 1 and 2 lithium respectively.
  • Electrochemical test II was carried out according to the procedure described in Example 6, replacing the silicate according to the invention by the same amount of silicate prepared according to the prior art as described in the present example.
  • Figure 12 shows the cycling curves and the y-rate of lithium at 75 ° C and a C / 37 regime. It shows a charge at 3 V during the first cycle and 2.8 V for subsequent cycles. 45% of the lithium is extracted with a reversibility on 0.35 lithium.
  • the grain structure of the silicate of the invention is different from that of the silicate of the prior art
  • the silicate grains of the invention are thinner and more regular than the silicate grains of the prior art
  • the NMR 7 Li spectrum shows that the sites and the chemical shift of the lithium in a silicate of the prior art are different from the sites and the displacement of lithium in a silicate according to the present invention, which shows that the respective environment lithium is different.
  • Example 8 Li 2 Mn 11 SiO 4
  • reaction mixture was brought to 100 ° C. over a period of 1 h, this temperature was maintained for 24 h, and then the reaction mixture was allowed to return to room temperature. At room temperature, the supernatant was removed by centrifugation, the compound was washed with acetone, and the resulting compound was dried.
  • the X-ray diffractogram shown in Figure 13 was recorded on a Philips powder diffractometer with a copper anticathode. It shows that the compound has a very good crystallinity.
  • reaction mixture was brought to 100 ° C. over a period of 1 h, this temperature was maintained for 24 h, and then the reaction mixture was allowed to return to room temperature. At room temperature, the supernatant was removed by centrifugation, the compound was washed with acetone, and the resulting compound was dried under argon.
  • the synthesis of the mixed Co and Li silicate was carried out in a reactor equipped with a reflux system, and a stirring system.
  • reaction mixture was heated to 100 ° C over 1 hour, maintained at this temperature for 24 hours, and the reaction mixture was allowed to warm to room temperature.
  • the supernatant was removed by centrifugation, the compound was washed with acetone, and the resulting compound was dried.

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Abstract

L'invention concerne des silicates mixtes de lithium. Les silicates mixtes ont la formule Li<SUB>2</SUB>M<SUP>II</SUP>

Description

Silicates mixtes de lithium
La présente invention concerne des silicates mixtes de lithium, leur préparation et leur utilisation comme matière active d'électrode.
Il est connu d'utiliser des silicates mixtes de Li et d'un métal de transition comme matière active d'électrode positive. Ainsi EP-I 134 826 décrit la préparation de silicates mixtes par un procédé consistant à mélanger les précurseurs solides du silicate, en proportions stœchio- métriques dans un broyeur à haute énergie, et à effectuer un traitement thermique à une température d'au moins 8000C sous atmosphère contrôlée. Un tel procédé est donc compliqué à mettre en œuvre et peu intéressant du fait de la grande quantité d'énergie utilisée. En outre, il fournit le silicate sous forme de particules de taille non contrôlée, relativement grosses, de l'ordre de 20 μm à 200 μm.
Le but de 1 ' invention est de proposer un procédé pour la préparation de silicates mixtes de Li et d'un métal de transition M (Fe, Co, Mn, Ni) qui ne présente pas les inconvénients du procédé de l'art antérieur. En conséquence, la présente invention a pour objet un procédé de préparation de silicates mixtes de lithium et de métal de transition, les silicates obtenus, et leur utilisation comme matière active d'électrode dans divers dispositifs électrochimiques. Le procédé de la présente invention est un procédé pour la préparation d'un composé répondant à la formule Li2M11 Ji-X)M111 XSiO4(OH)x (I) dans laquelle 0 < x < 1 et M est Fe, Co, Mn ou Ni, caractérisé en ce qu'il consiste à : a) préparer un mélange aqueux de précurseurs du composé (I) ; b) porter le mélange aqueux à une température Tp entre 600C et 1 ' ébullition, sous pression atmosphérique et le maintenir à cette température jusqu'à la formation complète et la précipitation du composé (I) , et c) séparer le précipité formé et le sécher ; étant entendu que : la solution aqueuse de précurseurs est préparée en introduisant dans l'eau le précurseur de M, le précurseur de Si et le précurseur de Li ; le pH de la solution de précurseurs est ajusté à une valeur allant de 10 à 14 ; les étapes a) et b) sont effectuées sous agitation.
La formation complète du précipité est détectée par analyse par diffraction des Rayons X sur le composé prélevé dans le mélange réactionnel. Dans un mode de réalisation particulier, on utilise des quantités de précurseurs telles que les concentrations respectives soient comme suit : 0,07 < [M11] < 0,13, 0,07 < [Si] < 0,13, et 0,7 < [Li] < 1,3, en mol. L"1, plus préférentiellement 0,09 < [M11] < 0,11, 0,09 < [Si] < 0,11, et 1 < [Li] < 1,3, en mol. L"1.
Les précurseurs du silicate sont choisis parmi les composés solubles dans l'eau. Le mélange aqueux de précurseurs du silicate est avantageusement préparé à la température ambiante ou à une température supérieure, en fonction de la solubilité des précurseurs.
Les précurseurs sont utilisés de préférence sous forme d'une poudre. La dimension des grains n'est pas critique.
Toutefois, pour de faibles volumes de réacteur (inférieurs à
I L), il est avantageux d'utiliser des poudres ayant une dimension de grains inférieure à 2 mm.
Dans un mode de réalisation préféré, on prépare le mélange de précurseurs en ajoutant dans l'eau successivement le précurseur de M, puis le précurseur de Si et ensuite le précurseur de Li. La solution de précurseurs doit être à un pH entre 10 et 14 pendant les étapes a) et b) . Si nécessaire, le pH peut être ajusté à cette valeur par addition d'une base au milieu réactionnel, par exemple NaOH ou KOH.
Comme précurseur de fer, on peut utiliser un sulfate de Fe11, un chlorure de Fe11, un oxalate de Fe11, ou un acétate de Fe11, chacun sous forme hydratée ou non.
Comme précurseur de manganèse, on peut utiliser un sulfate de Mn11, un nitrate de Mn11, un chlorure de Mn11, un oxalate de Mn11, ou un acétate de Mn11, chacun sous forme hydratée ou non.
Comme précurseur de nickel, on peut utiliser un sulfate de Ni11, un chlorure de Ni11, un oxalate de Ni11, ou un acétate de Ni11, chacun sous forme hydratée ou non.
Comme précurseur de cobalt, on peut utiliser un sulfate de Co11, un nitrate de Co11, un chlorure de Co11, un oxalate de Co11, ou un acétate de Co11, chacun sous forme hydratée ou non. Le silicate mixte comprend le métal de transition M sous forme M11 et sous forme M111. La proportion de M111, c'est-à-dire la valeur de x, dépend entre autre du caractère oxydable de M et des propriétés oxydo-réductrices des espèces présentes dans le milieu réactionnel. Ainsi, un silicate mixte de Fe ou de Ni peut contenir une teneur élevée de Fe111, respectivement de Ni111. Pour limiter la teneur en M111, il est avantageux d'introduire un agent réducteur dans le mélange aqueux de précurseurs. On peut utiliser l'acide ascorbique ou l'hydrazine comme agent réducteur. On peut en outre utiliser comme agent réducteur, une poudre du métal M. Il est avantageux d'utiliser une poudre de fer ou de nickel ayant une granulométrie faible.
La solution aqueuse de précurseurs peut contenir simultanément la poudre de métal et un agent réducteur choisi parmi l'acide ascorbique et l'hydrazine.
Lorsque la solution de précurseurs contient de l'acide ascorbique ou de l'hydrazine, la teneur en acide ascorbique ou en hydrazine est avantageusement de 0,007 à 0,013 mol. L"1, de préférence de 0,009 à 0,011 mol. L"1. Lorsque la solution de précurseurs contient de la poudre de métal M, il est préférable que la teneur en métal dans le mélange de précurseurs ne soit pas supérieure à la concentration en sel précurseur du métal. De préférence, la teneur en poudre du métal M est du même ordre que la concentration en sel précurseur du métal, c'est-à-dire un nombre de moles de métal insoluble par unité de volume de milieu aqueux tel que 0,07 < [M0] < 0,13. 4 f . . . . . .
Le précurseur de Si est choisi parmi les composés de Si qui sont solubles dans l'eau et dans lesquels Si est au degré d'oxydation IV. Comme exemples de précurseurs de Si, on peut citer le métasilicate de sodium, SiCl4, Si(OH)4 ou SiCl2F2, le cas échéant sous leur forme hydratée.
Le précurseur de Li est un composé soluble choisi de préférence parmi LiOH, LiCl, LiNÛ3, Li2SO4, C2H3LiO2, Li2C2O4 et Li2CO3, chacun sous forme hydratée ou non. Il est particulièrement avantageux d'utiliser un précurseur de Li dont le contre-ion est OH ou un contre-ion identique à celui du sel précurseur du métal M.
Dans un mode de réalisation particulier, on dégaze l'eau constituant le solvant du mélange aqueux avant l'introduction des précurseurs. Le dégazage est particuliè- rement utile lorsque M est un métal facilement oxydable tel que Fe ou Ni. Le dégazage peut être effectué en faisant passer un gaz inerte (par exemple N2 ou Ar) dans l'eau sous agitation modérée pendant au moins 20 min, de préférence à température ambiante. Au cours de l'étape b) , la température Tp est de préférence entre 800C et la température d' ébullition.
Au cours de l'étape c) , le précipité formé est séparé par les moyens classiques. La centrifugation est particulièrement appropriée. Après séparation, le précipité est lavé à l'aide d'un solvant pour éliminer les réactifs résiduels et les sous- produits éventuellement formés. Les résidus et sous-produits solubles dans l'eau sont éliminés par lavage avec un solvant polaire de préférence protique, par exemple l'eau, l'éthanol ou méthanol. Un deuxième lavage à l'aide d'un solvant polaire miscible à l'eau plus volatil permet d'éliminer l'eau. Comme solvant polaire, on peut utiliser par exemple 1 ' acétonitrile, l'acétone, ou l'éthanol.
Il est souhaitable d'effectuer le séchage sous atmos- phère inerte, en particulier lorsque l'élément M du silicate mixte est Fe ou Ni. L'atmosphère inerte peut être obtenue en effectuant le séchage sous azote ou sous argon. On peut aussi effectuer le séchage sous vide. Les silicates obtenus par le procédé décrit ci-dessus constituent un autre objet de l'invention.
Un silicate selon l'invention répond à la formule Li2MII (i-X)MIII xSiO4(OH)x (I) dans laquelle O≤x≤l et M est Fe, Co, Mn ou Ni, et il est caractérisé en ce que : il est sous forme de particules substantiellement sphériques et non coalescées, ayant une dimension de 400 à 600 nm ; il a une structure dans le groupe d'espace Pna2i et éventuellement dans le groupe d'espace Pccn.
Lorsque M est Fe, le silicate répond à la formule Li2Fe^d-X)Fe111 XSiO4(OH)x et il présente un spectre RMN du 7Li qui montre 3 composantes respectivement à 11, -8 et -83 ppm. Lorsque x < 0,6, la structure du silicate de Fe et Li est dans le groupe d'espace Pna2χ. Lorsque x > 0,6, la structure du silicate de Fe et Li est dans le groupe d'espace Pna2i ou dans le groupe d'espace Pccn.
Lorsque M est Mn, le silicate répond à la formule Li2Mn11SiO4 et sa structure est dans le groupe d'espace Pna2i. Lorsque M est Ni, le silicate répond à la formule Li2Ni11 CL-X)Ni111 XSiO4 (OH) x et sa structure est dans le groupe d'espace Pna2i.
Lorsque M est Co, le silicate répond à la formule Li2Co11SiO4 et sa structure est dans le groupe d'espace Pna2i. Un silicate mixte selon la présente invention est particulièrement utile comme matière active d'électrode positive dans un dispositif électrochimique, notamment dans une batterie rechargeable à ion lithium, ou une batterie au lithium à électrolyte polymère. Dans un mode de réalisation particulier, une électrode positive pour un dispositif électrochimique est constituée par un matériau composite qui contient :
• un silicate selon la présente invention,
• un liant conférant une tenue mécanique, • un composé conférant une conduction électronique,
• éventuellement un composé conférant une conductivité ionique.
Figure imgf000007_0001
La teneur en silicate est comprise de préférence entre 80 et 90 % en masse. La teneur en liant est de préférence inférieure à 10 % en masse. La teneur en composé conférant une conduction électronique est de préférence comprise entre 5 et 15% en masse. La teneur en composé conférant une conduction ionique est de préférence inférieure à 5 % en masse.
Le liant peut être constitué par un polymère non solva- tant, par un polymère solvatant ou par un mélange de polymère solvatant et de polymère non solvatant. Il peut contenir en outre un ou plusieurs composés liquides polaires aprotiques .
Le polymère non solvatant peut être choisi parmi les homopolymères et les copolymères de fluorure de vinylidène, les copolymères d'éthylène, de propylène et d'un diène, les homopolymères et les copolymères de tétrafluoroéthylène, les homopolymères et les copolymères de N-vinylpyrrolidone, les homopolymères et les copolymères d1 acrylonitrile et les homopolymères et les copolymères de méthacrylonitrile..
Le polymère solvatant peut être choisi par exemple parmi les polyéthers de structure linéaire, peigne ou à blocs, formant ou non un réseau, à base de poly (oxyde d'éthylène) ; les copolymères contenant le motif oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène ou allylglycidyléther ; les polyphosphazènes ; les réseaux réticulés à base de polyéthylène glycol réticulé par des isocyanates ; les copolymères d' oxyéthylène et d1 épichlorhydrine ; et les réseaux obtenus par polycondensation et portant des groupements qui permettent l'incorporation de groupements réticulables . Le composé polaire aprotique peut être choisi parmi les carbonates linéaires ou cycliques, les éthers linéaires ou cycliques, les esters linéaires ou cycliques, les sulfones linéaires ou cycliques, les sulfamides et les nitriles.
Le composé conférant une conduction électronique peut être choisi par exemple parmi les noirs de carbone, les graphites, les fibres de carbone, les nanofils de carbone, ou les nanotubes de carbone. Le composé conférant une conduction ionique est un sel de lithium, choisi avantageusement parmi LiClO4, LiPF6,
LiAsF6, LiBF4, LiR1-SO3, LiCH3SO3, les bisperfluoroalkyl sulfo- nimidures de lithium, les bis- ou les trisperfluorosulfonyl- méthides de lithium.
Une électrode positive composite selon l'invention peut être élaborée en mélangeant le silicate, un liant dans un solvant approprié, un matériau conférant une conduction électronique, et éventuellement un sel de lithium, en épandant le mélange obtenu sur un disque métallique servant de collecteur (par exemple un disque d'aluminium), puis en évaporant le solvant à chaud sous atmosphère inerte. Le solvant est choisi en fonction du liant utilisé. Une électrode positive peut en outre être élaborée par extrusion d'un mélange de ses constituants.
Une électrode positive selon l'invention peut être utilisée dans une batterie dont le fonctionnement est assuré par la circulation réversible d'ions lithium dans l'électro- lyte entre l'électrode positive et l'électrode négative. Un autre objet de la présente invention consiste par conséquent en une batterie dans laquelle l ' électrolyte comprend un sel de lithium en solution dans un solvant, l'électrode positive étant une électrode selon la présente invention.
Dans une batterie selon l'invention, 1 ' électrolyte comprend au moins un sel de lithium en solution dans un solvant, ledit sel pouvant être choisi par exemple et de manière non limitative parmi les sels de lithium cités ci- dessus comme constituant du matériau composite d'électrode.
Le solvant de l ' électrolyte peut être constitué par un ou plusieurs composés polaires aprotiques choisis parmi les carbonates d'alkyle linéaires ou cycliques, les éthers linéaires ou cycliques, les esters linéaires ou cycliques, les sulfones linéaires ou cycliques, les sulfamides et les nitriles. Le solvant de 1 ' électrolyte peut en outre être un polymère solvatant, choisi par exemple parmi ceux qui sont cités ci-dessus comme constituant du matériau composite d' électrode. Le solvant de 1 ' électrolyte peut en outre être un mélange d'un composé liquide aprotique polaire choisi parmi les composés polaires aprotiques et d'un polymère solvatant.
Le solvant de l ' électrolyte peut aussi être un mélange d'un composé polaire aprotique ou d'un polymère solvatant, et d'un polymère polaire non solvatant comprenant des unités contenant au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène, l'azote et le fluor.
L'électrode négative de la batterie peut être constituée par du lithium métallique ou un alliage de lithium qui peut être choisi parmi les alliages β-LiAl, γ- LiAl, Li-Pb (par exemple Li7Pb2) , Li-Cd-Pb, Li-Sn, Li-Sn-Cd, Li-Sn dans différentes matrices, notamment des matrices oxygénées ou des matrices métalliques (par exemple Cu, Ni, Fe, Fe-C) , Li-Al-Mn. La batterie est alors dite "batterie au lithium".
L'électrode négative de la batterie peut en outre être constituée par un matériau composite comprenant un liant et un matériau capable d'insérer de manière réversible des ions lithium à bas potentiel rédox (désigné ci-après par matériau d'insertion). La batterie est alors dite "batterie aux ions lithium". Le matériau d'insertion peut être choisi parmi les matériaux carbonés, naturels ou de synthèse. Ces matériaux carbonés peuvent être par exemple un coke de pétrole, un graphite, un whisker de graphite, une fibre de carbone, un méso carbone micro grains, (désigné usuellement par meso carbon micro bead) , un coke de brai (désigné usuellement par pitch coke) , un coke aiguille (désigné usuellement par needle coke). Le matériau d'insertion peut en outre être choisi parmi les oxydes tels que par exemple LixMoO2, LixWO2, LixFe2O3, Li4Ti5Oi2, LixTiO2 ou parmi les sulfures tels que par exemple LigMoβSβ et LiTiS2 ou parmi les oxysulfures. On peut également utiliser des composés permettant de stocker réver- siblement le lithium à bas potentiel, tels que des vanadates amorphes (par exemple LixNiVO4) , les nitrures (par exemple Li2,6-χCθo,4N, Li2+xFeN2, Li7+xMnN4) , les phosphures (par exemple Lig-xVP4) , les arséniures (par exemple Li9_xVAs4) et les oxydes à décomposition réversible (par exemple CoO, CuO, Cu2O) . Le liant est un liant organique stable électrochimiquement dans le domaine de fonctionnement de l'électrode négative. A titre d'exemple, on peut citer les homopolymères du fluorure de polyvinylidène ou un copolymère éthylène propylène diène. Lorsqu'un silicate selon la présente demande est utilisé comme matière active d'électrode, il présente des performances électrochimiques similaires, voire meilleures que celles que présentent les silicates de l'art antérieur obtenus par le procédé par voie solide qui nécessite un traite- ment thermique à des températures élevées et qui est particulièrement néfaste en terme de consommation énergétique.
La présente invention est décrite plus en détail à l'aide des exemples suivants qui sont donnés à titre d'illustration, mais auxquels elle n'est cependant pas limitée.
Les différents exemples ont été effectués en utilisant les produits suivants : acide ascorbique (As.Ac) commercialisé par Acros Organics sous la dénomination L (+) -Ascorbic acid (99%, 50-81-7), dimension de particules ≈2 mm. sulfate de fer FeSO4, 7 H2O commercialisé par Aldrich) sous la dénomination Iron(II) sulfate heptahydrate (99%, 7782-63-0) , dimension de particules «2 mm. métasilicate de sodium Na2Siθ3, 5 H2O commercialisé par Acros Organics sous la dénomination Sodium métasilicate penldhydrdLe (10213-79-3), dimension de particules ≈2 mm. hydroxyde de lithium LiOH, H2O , commercialisé par Alla Aesar sous la dénomination Lithium hydroxide monohydrate ( 98%, 1310-66-3), dimension de particules ≈2 mm. chlorure de fer FeCl2, 4 H2O commercialisé par Aldrich sous la dénomination Iron(II) chloride tetrahydrate (99%, 13478-10-9), dimension de particules ≈2 mm. sulfate de manganèse MnSO4, H2O commercialisé par Acros sous la dénomination Manganèse (II) sulfate monohydrate (99%, 10034-96-5), dimension de particules ≈2 mm. sulfate de nickel NiSO4, 6 H2O commercialisé par Acros sous la dénomination Nickel (II) sulfate hexahydrate (98%, 10101-97-0), dimension de particules ≈2 mm. Fer métallique commercialisé par Fluka sous la dénomina- tion Iron (99%, 7439-89-6), dimension de particules 35, 6 μm.
FeO commercialisé par Alfa Aesar sous la dénomination Iron (II) oxide (99,5%, 345-25-1), dimension de particules ≈2 mm. - Li2SiO3 commercialisé par Alfa Aesar sous la dénomination Lithium métasilicate (10102-24-6, 99,5%), dimension de particules ≈2 mm.
Exemple 1 Préparation de Li2Fe11 CL-X)Fe111 JcSiO4(OH)x
La synthèse du silicate mixte de Fe et Li a été effectuée dans un réacteur muni d'un système de reflux, d'un système d'agitation et d'un dispositif permettant le passage d'argon dans le milieu.
Dans 250 ml d'eau distillée préalablement dégazée pendant 1 h à l'aide d'argon et maintenue à 2O0C, on a introduit sous agitation constante et sous bullage d'argon, à 10 min d'intervalle, successivement les composés suivants : acide ascorbique (As.Ac) 0,2201 g
- sulfate de fer FeSO4, 7 H2O 5,5602 g métasilicate de sodium Na2SiO3, 5H2O 5,2505 g - hydioxydθ de lithium LiOH, H2O 12,7175 g
Ensuite, on a porté le mélange réactionnel à 1000C en l'espace de 1 heure, on a maintenu cette température pendant 24 heures, puis on a laisse le mélange réactionnel revenir à la température ambiante. A température ambiante, on a séparé le surnageant par centrifugation, on a lavé le composé à l'acétone, puis on a séché le composé obtenu. Exemple 2 Préparation de Li2Fe II (i-.x^)Fe111 XSiO4 (OH) :
On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant les composés suivants : acide ascorbique (As.Ac) 0 , 2201 g Fer métallique 1 , 3987 g - sulfate de fer FeSO4, 7 H2O 5 , 5602 g métasilicate de sodium Na2SiOa, 5H2O 5 , 2505 g hydroxyde de lithium LiOH, H2O 12 , 7175 g
Le fer métallique a été introduit en même temps que l'acide ascorbique.
Exemple 3 Préparation de Li2Fe11 (1-X) Fe111 XSiO4 (OH) :
On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant les composés suivants : acide ascorbique (As.Ac) 0 , 2201 g
Fer métallique 1 , 3987 g - chlorure de fer FeCl2, 4 H2O 5 , 5602 g - métasilicate de sodium Na2Siθ3, 5H2O 5 , 2505 g hydroxyde de lithium LiOH, H2O 12 , 7175 g
Le fer métallique a été introduit en même temps que l'acide ascorbique. Le chlorure de fer a été introduit à la place du sulfate de fer.
Exemple 4
Préparation de Li2Fe (<ii--χ x)) JFe" χSiO4 (OH) On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 3, en utilisant les mêmes composés dans les mêmes quantités, mais en broyant au préalable le métasilicate de sodium et 1' hydroxyde de lithium pour obtenir une granulométrie plus faible. Exemple 5 Préparation de Li2Fe11 (1-X)Fe111 JcSiO4 (OH)x
On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 4, mais en effectuant le séchage final du silicate de Fe et de Li sous vide.
Exemple 6 Caractérisation des silicates des exemples 1 à 5
Analyse microscopique La figure 1 représente deux vues au microscope électronique à balayage (MEB) du composé obtenu selon le procédé de l'exemple 1. Elle montre que le composé obtenu se présente sous forme de particules non frittées, monodisperses en dimension (de 400 à 600 nm) , et de forme régulière sen- siblement sphérique. Le résultat est identique pour les composés obtenus selon les exemples 2 à 5.
Caractérisation par spectroscopie Môssbauer du 57Fe
Elle permet de déterminer le taux de Fe(III), c'est-à- dire la valeur de x pour chacun des composés préparés selon les exemples 1 à 5.
Les figures 2a, 3a, 4a, 5a et 6a représentent respectivement les spectres Môssbauer du fer de chacun des silicates des exemples 1 à 5. Le spectre obtenu est la somme de deux doublets caractéristiques du Fe(II) et Fe(III) en coordinan- ce 4. Les spectres sont simulés avec deux composantes pour décrire le doublet du Fe(III) et une seule composante pour Fe(II). Sur chacune des figures : la courbe (a) représente le spectre expérimental, la courbe (b) représente le spectre calculé, - la courbe (c) représente le doublet Fe(II), la courbe (d) représente le doublet Fe (III) #1, la courbe (e) représente le doublet Fe (III) #2.
L'écart quadripolaire et le déplacement isomérique sont constants pour tous les exemples, à savoir : - Fe(II) : 0,95 mm. s"1 et 2,6 mm. s'1,
- Fe(III)#l : 0,3 mm.s'l et 1,1 mm. s"1,
- Fe(III)#2 : 0,3 mm. s"1 et 0,7 mm. s'1. Seul varie le rapport des intensités des doublets Fe (III) /Fe (II) , à partir duquel on peut déterminer la valeur de x.
Analyse structurale Le diffractogramme de rayons X sur poudre a été enregistré sur un diffractomètre de type D8 Bruker avec une anticathode au cobalt.
Les figures 2c, 3c, 4c, 5c et 6c représentent respectivement le diffractogramme de rayons X de chacun des silica- tes des exemples 1 à 5. Sur ces figures, (a) correspond aux positions des pics de Bragg pour une indexation dans le groupe d'espace Pna2i, et (b) correspond aux positions des pics de Bragg pour une indexation dans le groupe d'espace Pccn. Les valeurs des paramètres de maille sont données dans le tableau ci-après.
La structure est de type Pna2i. Pour une valeur x supérieure à 60 %, le cristal se construit par maclage ce qui affecte le diffractogramme de rayons X. Il faudra dans ce cas adopter le groupe d'espace Pccn. Toutefois, la descrip- tion de la phase par le groupe d'espace Pna2i est possible. Ce maclage est la conséquence de la superposition de 3 plans réticulaires appartenant au groupe d'espace Pna2i dans la direction (001) avec une rotation de 0°, 120° et 240°. Il se forme alors un groupe d'espace apparent qui est visible en diffraction des rayons X sous le groupe d'espace Pccn.
RMN du 7Li
Le signal RMN du 7Li a été mesuré par un spectromètre de Résonance Magnétique Nucléaire avec un aimant Bruker de 4,7 Tesla équipé d'une console Appolo Tecmag. L'acquisition a été réalisée sur une sonde Bruker 2,5 mm par la méthode de la rotation à l'angle magique à 33 kHz avec un rotor en Zirconium de 2,5 mm de diamètre. La mesure a été réalisée par une séquence d'impulsion de 90° suivie de l'acquisition et d'un temps de relaxation de 250 μs . Les figures 2b, 3b, 4b, 5b et 6b représentent respectivement les spectres RMN du 7Li de chacun des silicates des exemples 1 à 5. Les spectres s'analysent comme la superposition de trois sous-spectres correspondant à trois sites 7Li à 11, -8 et -83 ppm (par rapport au déplacement chimique du 7Li dans une solution de chlorure de lithium saturée) . la courbe (a) représente le spectre RMN 7Li expérimental, - la courbe (b) représente le spectre calculé, la courbe (c) représente le site lithium #1, la courbe (d) représente le site lithium #2, la courbe (e) représente le site lithium #3.
Ces trois sites décrivent trois environnements différents pour le lithium.
La proportion de ces sites portée en fonction de la quantité de Fe111 (ou du taux « x ») s'inscrit dans une distribution statistique de type Bernoulli à 3 éléments:
Les rapports des sites lithium des cinq exemples ont été reportés sur la figure 7, sur laquelle :
(#1) représente l'aire absolue du site lithium 1, (#2) représente l'aire absolue du site lithium 2, (#3) représente l'aire absolue du site lithium 3, - la projection sur l'axe des abscisses, de la position des nombres 1, 2, 3, 4 et 5 inscrits à la partie supérieure de la figure indique la valeur de x respectivement pour chacun des silicates préparés dans les exemples 1 à 5.
T,a correspondance des occupations des sites Lithium sur la distribution de Bernoulli donne la valeur x, mesurée par
Môssbaucr. LG spectre de Résonance Magnétique Nucléaire du
7Li permet d'attribuer une signature à chaque matériau : la présence des trois sites lithium identifie le composé. En outre, cette méthode permet d'attribuer pour toute synthèse la valeur de x dans la formule du composé
Li2Fe2+ Ux, Fe3+ xSi04 (OH)x.
Les caractéristiques des cinq silicates préparés selon les exemples 1 à 5 sont reportées dans le tableau ci-dessous. Elles montrent que le taux de OH diminue du 1er exemple vers le 5ème. Le taux le plus faible est obtenu avec le chlorure de fer comme précurseur, en présence d'un agent réducteur (l'acide ascorbique) et de Fe0, en utilisant des réactifs à faible granulométrie obtenus par broyage des produits du commerce, et en effectuant le séchage sous vide.
Figure imgf000017_0001
B0850FR
Tests électrochimiques
Le test électrochimique a été réalisé dans une cellule électrochimique du type Swagelok® assemblée en boîte sèche sous atmosphère contrôlée. Cette cellule comprend une élec- trode positive dont la matière active est un silicate de Fe et de Li obtenu par le procédé de l'exemple 5, une électrode négative constituée par une feuille de lithium métallique de 1 cm2, et une feuille en fibre de verre borosilicaté (de type GF/D, fournie par la société Whatman) imprégnée par une solution de LiPFδ IM dans un mélange carbonate d'éthyle/ carbonate de diméthyle ECrDMC (1 :1 en masse), ladite feuille imprégnée étant placée entre les deux électrodes.
Le matériau constituant l'électrode positive est préparé en mélangeant le silicate avec du carbone "Ketjen Black" (compressé à 50%, pur à 99,9%, commercialisé par la société Alfa) en des quantités telles que le carbone représente 16,7 % en masse de l'électrode. Le mélange est effectué par un broyage intime de 5 minutes par broyage mécanique avec un broyeur de type SPEX 8000. Une mesure galvanostatique a été effectuée en soumettant la cellule électrochimique à des cycles charge décharge sur un cycleur automatique de type "Macpile" (Biologie Co, S.A., Claix, France), à 75°C et un régime de C/37.
La figure 8 représente les courbes de cyclage et le taux y de lithium. Elle montre une charge à 3 V lors du premier cycle et 2,8 V pour les cycles suivants. 90% du lithium est extrait avec une réversibilité sur 0,8 lithium. La polarisation de la batterie due au matériau est faible. La capacité du l'électrode est liée à la valeur de x. En effet, le matériau ne sera électrochimiquement actif que sur (1-x) lithium. D'autre part, la présence de groupements hydroxyle est susceptible de générer des molécules d'eau, néfaste pour le fonctionnement de la batterie.
Exemple 7 (comparatif)
On a préparé un silicate de Fe et Li par voie solide selon l'art antérieur, et on a caractérisé le silicate obtenu. Préparation du silicate
Conformément à l'exemple 2 de EP-I 134 826, on a soumis un mélange de 71,8 g de FeO et 89,9 g de Li2SiO3 à un broyage à haute énergie dans un broyeur à billes pendant 4 heures, puis on a transféré le mélange résultant dans une ampoule à quartz dans laquelle on a ajouté de la grenaille de fer.
L'ampoule maintenue à 2000C a été mise sous vide secondaire et scellée. Ensuite, elle a été portée à 8000C et maintenue à cette température pendant 4 heures. Après refroidissement, l'ampoule a été ouverte sous argon et la grenaille a été éliminée par voie magnétique.
Analyse microscopique
La figure 9 représente deux micrographies MEB du composé obtenu. Elle montre que le composé présente une grande disparité de taille et de morphologie. Il est constitué par des particules frittées et agglomérées de forme hétérogène, dont la dimension est comprise entre 5 μm et 200 μm.
Analyse nucléaire
Le signal RMN du 7Li a été mesuré par un spectromètre de Résonance Magnétique Nucléaire avec un aimant Bruker de 4,7
Tesla équipé d'une console Appolo Tecmag. L'acquisition a été réalisée sur une sonde Bruker 2,5 mm par la méthode de la rotation à l'angle magique à 33 kHz avec un rotor en
Zirconium de 2,5 mm de diamètre. La mesure a été réalisée par une séquence d'impulsion de 90° suivie de l'acquisition et d'un temps de relaxation de 250 μs.
Le spectre RMN 7Li est représenté sur la figure 10, sur laquelle : l'encart représente une vue élargie du pic central - la courbe (a) représente le spectre RMN 7Li expérimental, la courbe (b) le spectre calculé, la courbe (c) représente le site lithium #1, la courbe (d) représente le site lithium #2.
Le spectre RMN montre l'existence de deux sites lithium à -6 et -64 ppm. L'intégration de ces sites donne une distribution de 1 et 2 lithium respectivement.
Figure imgf000020_0001
Analyse structurale
Le diffractogramme de rayons X représenté sur la figure 11 a été enregistré sur un diffractomètre de poudre de type Bruker D8 avec une anticathode au cobalt. Il montre que le composé a une très bonne cristallinité avec une grande abondance de pics de diffraction. Selon la littérature, ce diffractogramme correspondrait à une structure du type groupe d'espace Pmn2i (a = 6,26 Â, b = 5,32 Â, c = 5,01 À).
Test électrochimique II a été effectué selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 6, en remplaçant le silicate selon l'invention par la même quantité de silicate préparé selon l'art antérieur tel que décrit dans le présente exemple.
La figure 12 représente les courbes de cyclage et le taux y de lithium à 75°C et un régime de C/37. Elle montre une charge à 3 V lors du premier cycle et 2,8 V pour les cycles suivants. 45% du lithium est extrait avec une réversibilité sur 0,35 lithium.
Comparaison avec les caractéristiques des silicates de Fe et Li selon 1 ' invention
La comparaison des caractéristiques déterminées pour un silicate de Fe et Li selon l'invention et un silicate selon l'art antérieur montre que :
- La structure des grains du silicate de l'invention est différente de celle du silicate de l'art antérieur ;
- Les grains de silicate de l'invention sont plus fins et plus réguliers que les grains du silicate de l'art antérieur ;
- Les performances en terme d'extraction / insertion électrochimique d'ions lithium du silicate de l'invention sont nettement meilleures que celles du silicate de l'art antérieur
- Le spectre RMN 7Li montre que les sites et le déplacement chimique du lithium dans un silicate de l'art antérieur sont différents des sites et du déplacement du lithium de dans un silicate selon la présente invention, ce qui montre que l'environnement respectif du lithium est différent . Exemple 8 Li2Mn11SiO4
Préparation
La synthèse du silicate mixte de Mn et Li a été effectuée dans un réacteur muni d'un système de reflux, et d'un système d'agitation. Dans 250 ml d'eau distillée maintenue à 200C, on a introduit sous agitation constante, à 10 min d'intervalle, successivement les composés suivants : sulfate de manganèse MnSO4, H2O 4,1832 g métasilicate de sodium Na2Siθ3, 5H2O 5,2505 g - hydroxyde de lithium LiOH, H2O 12,7175 g
Ensuite, on a porté le mélange réactionnel à 1000C en l'espace de I h, on a maintenu cette température pendant 24 h, puis on a laissé le mélange réactionnel revenir à la température ambiante. A température ambiante, on a séparé le surnageant par centrifugation, on a lavé le composé à l'acétone, puis on a séché le composé obtenu.
Analyse structurale
Le diffractogramme de rayons X représenté sur la figure 13 a été enregistré sur un diffractomètre de poudre Philips avec une anticathode au cuivre. Il montre que le composé a une très bonne cristallinité . Le diffractogramme peut s'indexer ave.r. le groupe d'espace Pna2i avec les paramètres de maille a - 10,801(8) Â, b = 6,318(7) Â et c = 4,959(4) Â. Test électrochimique
II a été effectué selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 6, en remplaçant le silicate de FeLi selon l'invention par la même quantité de silicate de MnLi selon le présent exemple. La figure 14 représente les courbes de cyclage et le taux y de lithium. Le potentiel moyen de charge et de décharge est de 3,5 V. 1,2 lithium est extrait avec une réversibilité sur 0,8 lithium qui décroît rapidement avec le nombre de cycles. L'extraction de plus de 1 lithium dans ce composé est possible car le manganèse peut être au degré d'oxydation +IV. Exemple 9 Li2Ni11SiO4
La synthèse du silicate mixte de Ni et Li a été effectuée dans un réacteur muni d'un système de reflux, d'un système d'agitation et d'un dispositif permettant le passage d'argon dans le milieu. Dans 250 ml d'eau distillée maintenue à 2O0C, on a introduit sous agitation constante, à 10 min d'intervalle, successivement les composés suivants :
- sulfate de nickel NiSO4, 6 H2O 6,5713 g
- métasilicate de sodium Na2SiO3, 5H2O 5,2505 g - hydroxyde de lithium LiOH, H2O 12,7175
Ensuite, on a porté le mélange réactionnel à 1000C en l'espace de I h, on a maintenu cette température pendant 24 h, puis on a laissé le mélange réactionnel revenir à la température ambiante. A température ambiante, on a séparé le surnageant par centrifugation, on a lavé le composé à l'acétone, puis on a séché le composé obtenu sous argon.
Exemple 10 Li2CoSiO4
La synthèse du silicate mixte de Co et Li a été effectuée dans un réacteur muni d'un système de reflux, et d'un système d'agitation.
Dans 250 ml d'eau distillée maintenue à 200C, on a introduit sous agitation constante, à 10 min d'intervalle, successivement les composés suivants :
- sulfate de cobalt CoSO4, 7 H2O 7,0982 g - métasilicate de sodium Na2SiO3, 5H2O 5,2505 g
- hydroxyde de lithium LiOH, H2O 12,7175
Ensuite, on a porté le mélange réactionnel à 100°C en l'espace de 1 heure, on a maintenu cette température pendant 24 heures, puis on a laissé le mélange réactionnel revenir à la température ambiante.
A température ambiante, on a séparé le surnageant par centrifugation, on a lavé le composé à l'acétone, puis on a séché le composé obtenu.

Claims

Revendications
1. Procédé pour la préparation d'un composé répondant à la formule Li2M11 (!-X)M111 XSiO4 (OH) x (I) dans laquelle O≤x≤l et M est Fe, Co, Mn ou Ni, caractérisé en ce qu'il consiste à : a) préparer un mélange aqueux de précurseurs du composé
(D ; b) porter le mélange aqueux à une température Tp entre 600C et l ' ébullition, sous pression atmosphérique et le maintenir à cette température jusqu'à la formation complète et la précipitation du composé (I), et c) séparer le précipité formé et le sécher ; étant entendu que : la solution aqueuse de précurseurs est préparée en introduisant dans l'eau le précurseur de M, le précurseur de Si et le précurseur de Li ; le pH de la solution de précurseurs est ajusté à une valeur allant de 10 à 14 ; les étapes a) et b) sont effectuées sous agitation.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange aqueux de précurseurs du silicate est préparé à la température ambiante.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare le mélange de précurseurs en ajoutant dans l'eau successivement le précurseur de M, puis le précurseur de Si et ensuite le précurseur de Li.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pH est ajusté à une valeur de 10 à 14 par addition d'une base au milieu réactionnel.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les concentrations respectives de précurseurs dans le mélange aqueux, exprimées en mol. L"1, sont comme suit : 0,07 < [M11] < 0,13, 0,07 < [Si] < 0,13, 0,7 < [Li] < 1,30.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les concentrations respectives de précurseurs dans le mélange aqueux, exprimées en mol. L"1, sont comme suit : 0,09 < [M11] < 0,11, 0,09 < [Si] < 0,11, et 1 < [Li] < 1,3.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précurseur de fer et le précurseur de nickel sont choisis parmi le sulfate, le chlorure, l'oxalate, et l'acétate, respectivement de Fe11 ou de Ni11, chacun sous forme hydratée ou non.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précurseur de manganèse et le précurseur de cobalt sont choisis parmi le sulfate, le nitrate, le chlorure, l'oxalate et l'acétate, respectivement de Mn11 ou de Co11, chacun sous forme hydratée ou non.
9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le mélange aqueux de précurseurs contient un agent réducteur.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'agent réducteur comprend Fe0 lorsque M est Fe ou Ni0 lorsque M est Ni.
11. Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que l'agent réducteur comprend de l'acide ascorbique ou de l'hydrazine.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la teneur en acide ascorbique ou en hydrazine est de 0,007 à 0,013 mol. L"1.
13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ccee qquuee llaa tteenneeuurr eenn mmééttaall,, eenn mmooll.. LL" λ, est telle que 0,07 < [Fe0] < 0,13 ou 0,07 < [Ni0] < 0,13.
14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précurseur de Si est choisi parmi les composés de Si qui sont solubles dans l'eau et dans lesquels Si est au degré d'oxydation IV.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le précurseur de Si est choisi parmi le métasilicate de sodium, SiCl4, Si(OH)4 et SiCl2F2, le cas échéant sous leur forme hydratée.
16. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précurseur de Li est un ^ composé soluble choisi de préférence parmi LiOH, LiCl, LiNO3, Li2SO4, C2H3LiO2, Li2C2O4 et Li2CO3, chacun sous forme hydratée ou non..
17. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on dégaze l'eau constituant le solvant du mélange aqueux avant l'introduction des précurseurs.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le dégazage est effectué en faisant passer un gaz inerte dans l'eau sous agitation modérée pendant au moins 20 min.
19. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape b) est effectuée à une température Tp entre 800C et la température d1 ébullition.
20. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, au cours de l'étape c) , le précipité formé est séparé par centrifugation.
21. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, après séparation, le précipité est lavé à l'aide d'un solvant polaire protique pour éliminer les réactifs résiduels et les sous-produits éventuellement formés, puis à l'aide d'un solvant polaire miscible à l'eau plus volatil que l'eau pour éliminer l'eau.
22. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le séchage est effectué sous atmosphère inerte, ou sous vide .
23. Silicate de formule Li2M11 ,1-X)M111 XSiO4 (OH) x (I) dans laquelle O≤x≤l et M est Fe, Co, Mn ou Ni, caractérisé en ce que : il est sous forme de particules substantiellement sphériques et non coalescées, ayant une dimension de 400 à 600 nm ; il a une structure dans le groupe d'espace Pna2χ et éventuellement dans le groupe d'espace Pccn.
24. Silicate selon la revendication 23, caractérisé en ce qu'il répond à la formule Li2Fe11 -X)Fe111 XSiO4(OH)x et il présente un spectre RMN du 7Li qui montre 3 composantes respectivement à 11, -8 et -83 ppm.
25. Silicate selon la revendication 24, caractérisé en ce que x < 0,6 et sa structure est dans le groupe d'espace Pna2i.
26. Silicate selon la revendication 24, caractérisé en ce que x > 0,6 et sa structure est dans le groupe d'espace Pna2χ ou dans le groupe d'espace Pccn.
27. Silicate selon la revendication 23, caractérisé en ce qu'il répond à la formule Li2M11SiO4 dans laquelle M est Mn ou Co et sa structure est dans le groupe d'espace Pna2χ.
28. Silicate selon la revendication 23, caractérisé en ce qu'il répond à la formule Li2Ni11 (1-X)Ni111 XSiO4 (OH) x et sa structure est dans le groupe d'espace Pna2i.
29. Matière active d'électrode positive pour un dispositif électrochimique, caractérisée en ce quelle est constituée par un silicate selon l'une quelconque des revendications 23 à 28.
30. Electrode positive pour un dispositif électrochimique, caractérisé en ce qu'elle comprend un silicate selon l'une quelconque des revendications 23 à 28 en tant que matière active.
31. Electrode selon la revendication 30, caractérisé en ce qu'elle est constituée par un matériau composite qui contient, en plus dudit silicate : • un liant conférant une tenue mécanique, • un composé conférant une conduction électronique,
• éventuellement un composé conférant une conductivité ionique.
32. Batterie comprenant une électrode positive et une électrode négative séparée par un électrolyte comprenant un sel de lithium en solution dans un solvant, caractérisé en ce que l'électrode positive est une électrode selon l'une des revendications 30 ou 31.
33. Batterie selon la revendication 32, caractérisé en ce que l'électrode négative est constituée par du lithium métallique ou par un alliage de lithium.
34. Batterie selon la revendication 32, caractérisé en ce que l'électrode négative est constituée par un matériau composite comprenant un liant et un matériau capable d'insérer de manière réversible des ions lithium à bas potentiel rédox.
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