WO2008035640A1

WO2008035640A1 - Composition pour la formation d'un film de protection de réserve et procédé de formation de motif de réserve à l'aide de ladite composition

Info

Publication number: WO2008035640A1
Application number: PCT/JP2007/067986
Authority: WO
Inventors: Keita Ishiduka; Toshikazu Takayama; Satoshi Maemori; Shigeru Yokoi
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
Priority date: 2006-09-20
Filing date: 2007-09-14
Publication date: 2008-03-27
Also published as: TWI367396B; TW200836014A; JPWO2008035640A1; JP4918095B2

Description

明細書

レジスト保護膜形成用組成物及びこれを用いたレジストパターンの形成方法

技術分野

[0001] 本発明は、レジスト膜上に設けられるレジスト保護膜を形成するためのレジスト保護膜形成用組成物に関し、より詳しくは、 ωアルカリ可溶性ポリマー、及び (b)エーテル系溶剤とアルコール系溶剤との混合溶剤からなる有機溶剤、を含有するレジスト保護膜形成用組成物、及びこのレジスト保護膜形成用組成物を用いたレジストパターンの形成方法に関する。

背景技術

[0002] 近年、新たなリソグラフィー技術として、液浸露光（Liquid Immersion Lithogra phy)プロセスが報告されている（非特許文献 1から 3参照）。この方法は、露光時に、露光装置 (レンズ)と基板上のレジスト膜との間の露光光路の少なくとも前記レジスト膜上に、所定厚さの液浸媒体を介在させた状態で、レジスト膜を露光し、レジストバターンを形成するとレ、う方法である。

従来の露光光路空間には空気や窒素等の不活性ガスが介在していたが、この液浸露光プロセスでは、この露光光路空間の気体を、これら気体の屈折率よりも大きぐかつ、レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率 (n)をもつ液浸媒体 (例えば、純水ゃフッ素系不活性液体等）で置換する。これにより、液浸露光プロセスは、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の露光光を用いた場合や、高 NAレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると共に、焦点深度幅の低下も生じないという利点を有する。

[0003] このような液浸露光プロセス用のレジスト組成物と既存の露光装置に実装されているレンズとを用いることで、低コストで、より解像性に優れ、かつ、焦点深度にも優れるレジストパターンを形成することができる（特許文献 1参照）。

また、レジスト膜上に、特定溶剤にのみ溶解可能なフッ素含有樹脂を用いたレジスト保護膜を形成し、このレジスト保護膜上に液浸媒体を介在させることによって、液浸媒体によるレジスト膜の変質、レジスト膜力の溶出成分による液浸媒体の変質に伴う屈折率変動を同時に防止することを目的とした技術が提案されて!、る（特許文献 2 参照)。

[0004] さらに最近では、レジストパターン形成工程の簡略化、製造効率向上等の観点から、アルカリに可溶なレジスト保護膜を用いることによって、液浸露光後のアルカリ現像時に、レジスト保護膜の除去と、レジストパターンの形成とを同時に行う技術が提案されている（特許文献 3参照）。

非特許文献 1 :「ジャーナル'ォブ 'バキューム 'サイエンス 'アンド 'テクノロジー B (Jo urnal of Vacuum Science & Technology B)」、 (米国)、 1999年、^ 117 巻、 6号、 3306— 3309頁

非特許文献 2 :「ジャーナル'ォブ 'バキューム 'サイエンス 'アンド 'テクノロジー B (Jo urnal of Vacuum Science & Technology B)」、 (米国)、 2001年、^ 119 巻、 6号、 2353— 2356頁

非特許文献 3 :「プロシーディングス 'ォブ 'エスピーアイイ一（Proceedings of SPI E)」、（米国）、 2002年、第 4691巻、 459— 465頁

特許文献 1：国際公開第 2004/068242号パンフレット

特許文献 2：国際公開第 2004/074937号パンフレット

特許文献 3 :特開 2005— 264131号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] ところで、特許文献 3に開示されているレジスト保護膜形成用材料で使用されている溶剤は、アルコールが主流である。し力、しながら、アルコールを溶剤として用いた場合、レジスト膜へのダメージが大きぐ得られるレジストパターンが T—トップ形状となつたり、レジストパターンの表面荒れゃ膨潤が生じてしまったりすることがある。また、レジスト組成物に使用されるポリマー（樹脂）の構造によっては、アルコールの使用が制限される場合がある。

[0006] 以上の課題に鑑み、本発明は、レジスト膜へのダメージが少なぐ良好な矩形形状のレジストパターンを形成することが可能であり、かつ、レジスト組成物中のポリマー力 Sどのような構造であっても使用が制限されることがないレジスト保護膜形成用組成物、及びこのレジスト保護膜形成用組成物を用いたレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明者らは、レジスト保護膜形成用組成物の溶剤として、エーテル系溶剤及びァルコール系溶剤の混合溶剤からなる有機溶剤を用いることによって、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には以下の通りである。

[0008] 本発明は、レジスト膜上に設けられるレジスト保護膜を形成するためのレジスト保護膜形成用組成物であって、（a)アルカリ可溶性ポリマー、及び (b)エーテル系溶剤とアルコール系溶剤との混合溶剤からなる有機溶剤、を含有するレジスト保護膜形成用組成物を提供する。

[0009] また本発明は、基板にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、前記レジスト膜上に、上記のレジスト保護膜形成用組成物を用いてレジスト保護膜を形成する保護膜形成工程と、前記レジスト保護膜を介して前記レジスト膜を露光する露光工程と、現像液により前記レジスト保護膜を除去して、露光後の前記レジスト膜を現像する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法を提供する。

発明の効果

[0010] 本発明によれば、エーテル系溶剤とアルコール系溶剤との混合溶剤からなる有機溶剤を用いることによって、レジスト膜へのダメージを低減させることが可能となる。また、レジスト組成物中のポリマーがどのような構造であっても使用が制限されることがないレジスト保護膜形成用組成物を提供することが可能となる。これによつて良好な矩形形状のレジストパターンを形成することが可能となる。

さらに、本発明によれば、エーテル系溶剤とアルコール系溶剤との混合溶剤からなる有機溶剤を用いることによって、ポリマーの溶解性を向上させることが可能となる。発明を実施するための形態

[0011] 以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

[0012] 〔レジスト保護膜形成用組成物〕

本発明に係るレジスト保護膜形成用組成物は、液浸露光プロセス、ドライ露光プロセスのどちらの露光プロセスの場合でも使用可能である。

[0013] 本発明のレジスト保護膜形成用組成物は、 ωアルカリ可溶性ポリマー（以下、 ω 成分ともいう）、及び (b)エーテル系溶剤とアルコール系溶剤との混合溶剤からなる有機溶剤（以下、（b)成分ともいう）、を含有する。以下、各構成成分について説明す o

[0014] < (a)アルカリ可溶性ポリマー〉

(a)成分のアルカリ可溶性ポリマーは、具体的には以下の態様が挙げられる。まず、（a)アルカリ可溶性ポリマーの第一の態様としては、少なくとも下記一般式 (A—1) で表されるモノマー単位を構成単位として有するポリマーを用いることができる。

[0015] [化 1]

(Α-1)

[0016] 上記一般式 (A—1)中、 Rは、炭素数 1から 6のアルキレン基又はフルォロアルキレン基であり、 Rは、それぞれ独立して水素原子、又は炭素数 1から 6の直鎖状、分岐

2

状、若しくは環状のアルキル基若しくはフルォロアルキル基であり、 Ζは炭素数 1から 2のアルキレン基又は酸素原子であり、 ηは 0から 3の整数である。

[0017] 特に、 Rとして具体的には、メチレン基、エチレン基、 η—プロピレン基、 η ブチレン基、 η—ペンチレン基等の直鎖状のアルキレン基、 1 メチルエチレン基、 1ーメチルプロピレン基、 2—メチルプロピレン基等の分岐状のアルキレン基等が挙げられる。これらアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。中でも、 Rはメチレン基であることがより好ましい。

[0018] また、 Rとして具体的には、水素原子のほかに、メチル基、ェチル基、 η—プロピノレ基、 n—ブチル基、 n—ペンチル基等の直鎖状のアルキル基、イソプロピル基、 1ーメチルプロピル基、 2—メチルプロピル基等の分岐状のアルキル基等が挙げられる。これらアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。中でも、撥水性向上の点から、これらアルキル基の水素原子全部がフッ素原子に置換されたパーフルォロアルキル基であることが好ましく、トリフルォロメチル基であることが特に好ましい。

さらに、上記一般式 (A— 1)中、 Zは好ましくはメチレン基であり、 nは好ましくは 0である。

[0019] また、第一の態様のアルカリ可溶性ポリマーは、上記一般式 (A— 1)で表される構成単位と、下記一般式 (A— 2)、（A— 3)、及び (A— 4)で表されるモノマー単位の中力、ら選ばれる少なくとも 1種と、を構成単位として有するコポリマーであってもよい。

[0020] [化 2]

(A-2) (A-3) (A-4)

[0021] 上記一般式 (A— 2)、 (A- 3)、及び (A—4)中、 Rは、炭素数 1から 6のアルキレ

3

ン基又はフルォロアルキレン基であり、 R及び Rは、それぞれ炭素数 0から 6のアル

5 7

キレン基又はフルォロアルキレン基であり、 R、 R、及び Rは、それぞれ炭素数 1か

4 6 8

ら 15の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基又はフルォロアルキル基（但し、ァルキル基の一部がエーテル結合を介してもよぐさらにはアルキル基又はフルォロアルキル基の水素原子又はフッ素原子の一部が水酸基により置換されて!/、てもよレ、。 ) であり、 R、 Z、及び nは上記一般式 (A— 1)と同義である。

2

[0022] 上記一般式 (A— 2)、（A— 3)、及び (A— 4)で表されるモノマー単位は、それぞれ下記一般式 (A— 5)、（A— 6)、及び (A— 7)で表されるモノマー単位であることが好

[0024] 上記一般式 (A— 5)、（A— 6)、及び (A— 7)中、 Rは、単結合又はメチレン基であ

9

り、 R は、それぞれ独立してメチル基又はトリフルォロメチル基であり、 R は、炭素

10 11 数 2から 10の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はフルォロアルキル基（但し、アルキル基又はフルォロアルキル基の水素原子又はフッ素原子の一部が水酸基により置換されていてもよい。）であり、 R は、炭素数 5から 10の直鎖状又は分岐状のアルキ

12

ル基又はフルォロアルキル基（但し、アルキル基又はフルォロアルキル基の水素原子又はフッ素原子の一部が水酸基により置換されていてもよい。）であり、 R Z、及

2 び nは上記一般式 (A— 1)と同義である。

[0025] 中でも、 R は、 -CH C F又は一 C (CH ) CH C (CF ) OHであること力 S好ましく

11 2 2 5 3 2 3 2

R は C F -CF CF (CF ) CF CF CF CF (CF ) 、又は一 CF CF (CF )

12 7 15 2 3 2 2 2 3 2 2 3

CF C (CF ) であることが好ましい。

2 3 3

[0026] アルカリ可溶性ポリマー中に上記一般式 (A— 1)で表されるスルホンアミド基を側基に有するモノマー単位を組み入れることにより、特に液浸露光プロセスに適用した場合、要求される基本特性を備えた保護膜を形成することが可能となる。

ここで、保護膜に要求される基本特性とは、液浸媒体への耐性が高ぐかつ、下層に設けられるレジスト膜との相溶性が低ぐ液浸媒体力レジスト膜への成分の溶出を防止できること、さらには、レジスト膜力も液浸媒体への成分の溶出を防止でき、保護膜のガス透過を抑止できること、等が挙げられる。さらに、上記一般式 (A— 2)、 (A 3)、及び (A— 4)で表されるモノマー単位の中から選ばれる少なくとも 1種の構成単位を組み入れることにより、撥水性をさらに向上させた保護膜を形成することが可能となる。

[0027] また、アルカリ可溶性ポリマーをコポリマーとして用いる場合、前記一般式 (A— 1) で表されるモノマー単位と、前記一般式 (A— 2)、（A— 3)、及び (A— 4)で表されるモノマー単位力、ら選ばれる少なくとも 1種との構成比（モル比）は 60： 40-99： 1であることが好ましい。

なお、モノマー単位として前記一般式 (A— 2)で表されるモノマー単位の配合量が多いと、コポリマーのエーテル系溶剤への溶解性が向上するため好ましい。

したがって、特に前記一般式 (A—1)で表されるモノマー単位及び前記一般式 (A— 2)で表されるモノマー単位を必須とするコポリマーが好ましぐこれに前記一般式 (A 3)で表されるモノマー単位及び/又は前記一般式 (A— 4)で表されるモノマー単位を含むコポリマーがさらに好ましい。

この場合の各モノマー単位の構成比（モル比）は、（A— 1) / (A- 2) / (A- 3)及び/又は（八一4) = 10〜90/10〜80/5〜80でぁることカ好ましぃ。

[0028] 次に、（a)アルカリ可溶性ポリマーの第二の態様としては、フッ素原子又はフルォロアルキル基、及びアルコール性水酸基又はォキシアルキル基を共に有する脂肪族環式化合物から構成されるアルカリ可溶性の構成単位を有するポリマーを用いることができる。

[0029] すなわち、前記構成単位のフッ素原子若しくはフルォロアルキル基、及びアルコーノレ性水酸基若しくはアルキルォキシ基は、脂肪族環式化合物にそれぞれ結合し、脂肪族環が主鎖を構成してレ、るものである。

[0030] 前記フッ素原子又はフルォロアルキル基としては、具体的には、トリフルォロメチル基、ペンタフルォロェチル基、ヘプタフルォロプロピル基、ノナフルォロブチル基等が挙げられるが、工業的には、フッ素原子やトリフノレオロメチル基が好ましい。また、アルコール性水酸基又はアルキルォキシ基としては、具体的には、アルコール性水酸基、又は直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数 1から 15のアルキルォキシァノレキル基若しくはアルキルォキシ基が挙げられる。 [0031] 炭素数 1から 15のアルキルォキシ基としては、具体的には、メチルォキシ基、ェチルォキシ基、プロピルォキシ基、ブチルォキシ基等が挙げられ、炭素数 1から 15のァルキルォキシアルキル基としては、メチルォキシメチル基、ェチルォキシメチル基、プ口ピルォキシメチル基、ブチルォキシメチル基等が挙げられる。

[0032] このような構成単

物の環化重合により形成される。ジェン化合物としては、透明性、耐ドライエッチング性に優れ、 5員環や 6員環を有する重合体を形成しやす!/、へブタジエンであることが好ましい。特に、 1 , 1 , 2, 3, 3—ペンタフルオロー 4—トリフルォロメチル一 4—ヒドロキシ— 1 , 6—へブタジエン（CF =CFCF C (CF ) (OH) CH CH = CH )の環化

2 2 3 2 2 重合により形成される重合体であることが工業上最も好ましい。

[0033] 以下に、前記ポリマーの構造を具体的に示す。

[0034] [化 4コ

(A-⁸)

[0035] 一般式 (A— 8)中、 R は、それぞれ独立して水素原子、又は直鎖状、分岐状、若

13

しくは環状の炭素数 1から 15のアルキルォキシ基若しくはアルキルォキシアルキル基である。 1、 mは括弧内の構造のモル比率を表し、それぞれ 10モル％力も 90モル％である。

[0036] 次に、（a)アルカリ可溶性ポリマーの第三の態様としては、一般式 (A— 9)及び (A

- 10)で表される構成単位を有するポリマーを用いることができる。

[0037] [化 5]

(A-9) (A-10)

[0038] 上記一般式 (A— 9)及び (A— 10)中、 R は、それぞれ独立して直鎖状、分岐状、

14

又は環状の炭素数 1〜5のアルキル基又はフルォロアルキル基であり、 R は、それ

15 ぞれ独立して水素原子、フッ素原子、又は直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数 1 〜5のアルキル基若しくはフルォロアルキル基であり、これら R 、R の少なくともい

14 15

ずれ力、がフッ素原子を有する基である。 R は、水素原子又はメチル基であり、 pは繰

16

り返し単位である。

[0039] 前記一般式 (A— 9)及び (A— 10)で表される構成単位としては、より具体的には、それぞれ下記構造式 (A— 11)及び (A— 12)で表される構成単位が好ましく用いられる。

[0040] [化 6]

[0041] また、前記 (A— 9)及び (A— 10)で表される構成単位を有するポリマーは、下記- 般式 (A— 13)で表される構成単位との共重合体及び/又は混合ポリマーであってもよい。このような共重合体及び/又は混合ポリマーとすることにより、アルカリ可溶性をさらに向上させることができる。

[0042] [化 7]

(A-13)

[0043] 上記一般式 (A— 13)中、 R は、それぞれ独立して水素原子、又は直鎖状、分岐

17

状、若しくは環状の炭素数 1〜 5のアルキル基若しくはフルォロアルキル基であり、 p は一般式 (A— 9)及び (A— 10)と同様に繰り返し単位である。

[0044] 次に、（a)アルカリ可溶性ポリマーの第四の態様としては、一般式 (Α— 14)で表される構成単位を有するポリマーを用いることができる。

[0045] [化 8]

[0046] 上記一般式 (Α— 14)中、 C は、メチレン基又はフルォロメチレン基であり、 R は、

A 18 直鎖状、分岐状、又は環状の炭素数 1〜5のフルォロアルキル基であり、 qは 0〜3の整数であり、 pは一般式 (A— 9)及び (A— 10)と同様に繰り返し単位である。

なお、上記一般式 (A— 14)中、環骨格を構成する炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子によって置換されて!/、てもよレ、。

[0047] 上記一般式 (A— 14)で表される構成単位としては、具体的には、下記構造式 (A

15)で表される構成単位が特に好ましく用いられる。

[0048] [化 9]

[0049] 次に、（a)アルカリ可溶性ポリマーの第五の態様としては、一般式 (A— 16)で表される構成単位を有するポリマーを用いることができる。

[0050] [化 10]

(A-16)

[0051] 上記一般式 (A— 16)中、 R は、水素原子又はメチル基であり、 R は、炭素数 1か

19 20

ら 5のアルキレン基であり、 R は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換さ

21

れた炭素数 1か z基であり、 pは一般式 (A— 9)及び (A-

0)と同様に繰り返し単位である。

[0052] 前記一般式 (A— 16)で表される構成単位としては、具体的には、下記構造式 (A

- 17)及び (A— 18)で示される構造を有するものを用いることが好まし!/、。

[0053] [化 11]

(Α-17) ίΑ-18) [0054] 次に、（a)アルカリ可溶性ポリマーの第六の態様としては、一般式 (A— 19)で表される構成単位を有するポリマーを用いることができる。

[0055] [化 12]

[0056] 上記一般式 (A— 19)中、 C は、メチレン基又はフルォロメチレン基であり、 R は、

A 22 水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている直鎖状、分岐状、又は環状の炭素数 1から 5のフルォロアルキル基であり、 R は、水素原子、又は水素原子の

23

一部若しくは全部がフッ素原子に置換されている直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数;!〜 5のフルォロアルキル基であり、 qは 0〜3の整数であり、 pは一般式（A—9) 及び (A— 10)と同様に繰り返し単位である。

なお、上記一般式 (A— 19)中、環骨格を構成する炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子により置換されて!/、てもよ!/、。

[0057] 前記一般式 (A— 19)で表される構成単位としては、具体的には、下記式 (A— 20) で表される構造単位が好ましく用いられる。

[0058] [化 13]

[0059] 本発明において、上述した（a)アルカリ可溶性ポリマーは、本発明の効果を損なわな!/、範囲であれば、他の任意のモノマー単位と共重合又は混合して得た共重合ポリマー又は混合ポリマーとしてもよい。

[0060] このような（a)アルカリ可溶性ポリマーは、公知の方法によって、合成することができる。また、このポリマーの GPCによるポリスチレン換算質量平均分子量 (Mw)は、特に限定するものではない力 2000力、ら 80000であり、 3000力、ら 50000であること力 S より好ましい。

[0061] (a)アルカリ可溶性ポリマーの配合量は、レジスト保護膜形成用組成物の全体量に対して 0. 1質量％から 20質量％程度とすることが好ましぐ 0. 3質量％から 10質量 %とすることがより好ましい。

[0062] < (b)有機溶剤〉

この（b)有機溶剤は、エーテル系溶剤とアルコール系溶剤との混合溶剤からなる有機溶剤であれば、特に限定されるものではなレ、。

エーテル系溶剤とアルコール系溶剤との混合溶剤は、一般的にアルコール系溶剤よりも SP値 (溶解度パラメーター）が小さいことから、アルコール系溶剤を用いた場合に比べ、極性基を有するレジスト中のポリマーとの相溶性が小さくなり、その結果、レジスト膜へのダメージを抑制でき、良好な形状のレジストパターンを形成することが可能となる。

さらに、前記エーテル系溶剤及びアルコール系溶剤は、環境への影響が少ないことから、 V、ずれもフッ素原子を含まな!/、有機溶剤であることが好ましレ、。

[0063] 前記エーテル系溶剤の炭素数は、 2から 16であることが好ましぐ 6から 12であることがより好ましい。炭素数を上記の範囲とすることによって、レジスト膜へのダメージをより小さくすることが可能となり、レジスト保護膜形成用組成物の塗布性及び乾燥性を良好な状態で維持することができる。

このようなエーテル系溶剤としては、具体的には、ジメチルエーテル、ジェチルエーテノレ、メチノレエチノレエーテノレ、ジプロピノレエーテノレ、ジイソプロピノレエーテノレ、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル等の直鎖状、分岐状のアルキルエーテルが挙げられる。このうち、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、及びジイソアミルエーテルから選ばれる少なくとも 1種を用いることが好ましい。これらは単独又は 2種以上組み合わせて用いることが可能である。

さらに、これらのエーテル系溶剤は、非フッ素系溶剤であるため、環境への影響が少ないレジスト保護膜形成用組成物を提供することが可能となる。

上記のエーテル系溶剤の沸点は、レジスト保護膜形成用組成物の塗布性及び乾燥性とレ、う観点から 200°C以下であることが好まし!/、。 [0064] また、アルコール系溶剤の炭素数は、 2から 10であることがより好ましい。炭素数を上記の範囲とすることによって、（a)アルカリ可溶性ポリマーの溶解性を向上させることが可能となる。

このようなアルキルアルコールとしては、エタノーノレ、プロパノール、 n ブタノール、イソブタノーノレ、 n ペンタノ一ノレ、 4ーメチルー 2 ペンタノ一ノレ、及び 2 ォクタノール等の直鎖状、分岐状、環状のアルキルアルコールが挙げられる。中でも 4 メチル 2—ペンタノール及びイソーブタノールから選ばれる少なくとも 1種を用いることが好ましい。

上記のアルコール系溶剤の沸点は、レジスト保護膜形成用組成物の塗布性及び乾燥性とレ、う観点から共に 200°C以下であることが好まし!/、。

[0065] (b)有機溶剤中のエーテル系溶剤と前記アルコール系溶剤との含有比率は、質量比で 50： 50力、ら 99： 1であることが好ましく、 60： 40力、ら 99： 1であることがより好ましく、さらには 80 : 20から 95 : 5であることが最も好ましい。含有比率を上記の範囲としたことによって、（a)アルカリ可溶性ポリマーを良好に溶解し、レジスト膜へのダメージをより小さくすることが可能なレジスト保護膜形成用組成物を提供することが可能となる

〇

[0066] < (c)架橋剤〉

本発明に係るレジスト保護膜形成用組成物は、上記 (a)、（b)成分の他に、必要に応じて、さらに（c)架橋剤を含有していてもよい。この架橋剤としては、水素原子がヒドロキシアルキル基及びアルコキシアルキル基の中から選ばれる少なくとも 1種の置換基で置換されたアミノ基を有する含窒素化合物、及び水素原子がヒドロキシアルキル基及びアルコキシアルキル基の中から選ばれる少なくとも 1種の置換基で置換されたイミノ基を有する含窒素化合物、の中から選ばれる少なくとも 1種の含窒素化合物を用いること力 Sでさる。

これら含窒素化合物としては、例えばァミノ基の水素原子カ^チロール基又はアルコシキメチル基或いはその両方で置換された、メラミン系誘導体、尿素系誘導体、グアナミン系誘導体、ァセトグアナミン系誘導体、ベンゾグアナミン系誘導体、スクシ二ルアミド系誘導体や、ィミノ基の水素原子が置換されたグリコールゥリル系誘導体、ェチレン尿素系誘導体等が挙げられる。

[0067] これらの含窒素化合物は、例えば、上述の含窒素化合物を沸騰水中においてホルマリンと反応させてメチロール化することにより、或いはこれにさらに低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、 n—プロパノーノレ、イソプロパノール、 n—ブタノール、イソブタノール等と反応させてアルコキシル化することにより得られる。中でも、好適な架橋剤としては、テトラブトキシメチル化グリコールゥリルである。

[0068] さらに架橋剤として、水酸基及びアルキルォキシ基の中から選ばれる少なくとも 1種の置換基で置換された炭化水素化合物と、モノヒドロキシモノカルボン酸化合物と、の縮合反応物も好適に用いることができる。上記モノヒドロキシモノカルボン酸としては、水酸基とカルボキシル基が、同一の炭素原子、又は隣接する 2つの炭素原子のそれぞれに結合して!/、るものが好まし!/、。

[0069] このような架橋剤を配合する場合、その配合量は、（a)アルカリ可溶性ポリマーの配合量に対して、 0. 5質量％から 10質量％程度とすることが好ましい。

[0070] < (d)酸性化合物〉

本発明に係るレジスト保護膜形成用材料は、必要に応じて、さらに (d)酸性化合物を配合してもよい。この酸性化合物を添加することによりレジストパターンの形状改善の効果が得られ、さらには液浸露光をした後、現像する前にレジスト膜が微量のアミンを含有する雰囲気中に曝された場合であっても（露光後の引き置き）、保護膜の介在によってァミンによる悪影響を効果的に抑制することができる。これにより、その後の現像によって得られるレジストパターンの寸法に大きな狂いを生じることを未然に防止すること力でさる。

[0071] このような酸性化合物としては、例えば下記一般式 (D—l)、（D— 2)、（D— 3)及び (D— 4)の中から選ばれる少なくとも 1種が挙げられる。

[0072] [化 14] (C_sF_s+1S0₂)₂NH (D-1) C_tF_t+1S0₂COOH (D-2)

[0073] 上記一般式（D—；！)〜（D— 4)中、 sは 1から 5の整数であり、 tは 10力、ら 15の整数であり、 uは 2から 3の整数であり、 Vはそれぞれ 2から 3の整数であり、 R 及び R は、

23 24 炭素数 1から 15のアルキル基又はフルォロアルキル基（水素原子又はフッ素原子の一部は、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、又はアミノ基により置換されていてあよレヽ。 )である。

[0074] このような酸性化合物は、いずれも重要新規利用規則（SNUR)の対象となっておらず、人体に対する悪影響がな!/、とされて!/、る。

[0075] 上記一般式 (D—1)で表される酸性化合物としては、具体的には、（C F SO ) N

4 9 2 2

H、 (C F SO ) NH等の化合物が好ましぐ上記一般式 (D— 2)で表される酸性化

3 7 2 2

合物としては、具体的には、 C F COOH等の化合物が好ましい。

10 21

[0076] また、上記一般式 (D— 3)及び (D— 4)で表される酸性化合物としては、具体的には、それぞれ下記式 (D— 5)及び (D— 6)で表される化合物が好まし!/、。

[0077] [化 15]

[0078] 酸性化合物を配合する場合、その配合量は、レジスト保護膜形成用組成物中、 0.

1質量％から 10質量％程度とするのが好ましい。

[0079] < (e)酸の存在下で酸を発生する酸発生補助剤〉

本発明に係るレジスト保護膜形成用組成物は、必要に応じて、さらに (e)酸発生補助剤を配合してもよい。この（e)酸発生補助剤とは、単独で酸を発生する機能はないものの、酸の存在化で酸を発生させるものをいう。これによつて、レジスト膜中の酸発生剤から発生した酸力 S、レジスト保護膜に拡散した場合であっても、この酸によりレジスト保護膜中の酸発生補助剤から発生した酸が、レジスト膜中の酸の不足分を補填することにより、レジスト組成物の解像性の劣化や、焦点深度幅の低下を抑制することが可能となり、より微細なレジストパターン形成が可能となる。

[0080] このような酸発生補助剤は、分子内にカルボニル基及びスルフォニル基を共に有する脂環式炭化水素化合物であることが好ましレ、。

[0081] このような酸発生補助剤は、具体的には、下記の一般式 (E— 1)及び (E— 2)で表される化合物から選ばれる少なくとも 1種であることが好ましい。

[0082] [化 16]

(E-1) (E-2)

[0083] 上記一般式 (E— 1)及び (E— 2)中、 R から R は、それぞれ独立して水素原子、

25 28

又は炭素数 1から 10の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基であり、 Xはスルフォニル基を有する求電子基である。

[0084] ここで、「炭素数 1から 10の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基」とは、メチル基、ェチノレ基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、第三アミル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、イソォクチル基、 2—ェチルへキシル基、第三ォクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基等の直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基が挙げられる。

[0085] また、 Xは、「スルフォニル基を有する求電子基」である。ここで、「スルフォニル基を有する求電子基」は、 -O- SO—Yであることが好ましい。ここで、 Yは、炭素数 1か

2

ら 5のアルキル基又は炭素数 1から 10のハロゲン化アルキル基である。中でも、 Yがフルォロアルキル基であることが好ましレ、。

[0086] 上記一般式 (E— 1)及び (E— 2)で表される化合物としては、具体的には、下記の式 (E— 3)から（E— 10)で表される化合物が挙げられる。

[0087] [化 17]

(E-7) (E-8) (E-9) (E-10)

[0088] (e)酸発生補助剤の配合量は、前記（a)アルカリ可溶性ポリマー 100質量部に対し、 0. 1質量部から 50質量部とすることが好ましぐ 1質量部から 20質量部であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、塗布むらを発生することなぐレジスト膜力、ら溶出した酸に対して効果的に酸を発生させパターン形状を改善することが可能となる。

[0089] < (f)その他〉

本発明に係る保護膜形成用組成物は、さらに、所望により任意の (f)界面活性剤を配合してもよい。この界面活性剤としては「XR— 104」（商品名：大日本インキ化学ェ業株式会社製）等が挙げられるが、これに限定されるものでない。このような界面活性剤を配合することにより、塗膜性や溶出物の抑制能をより一層向上させることができる。

[0090] このような界面活性剤を配合する場合、その配合量は、（a)アルカリ可溶性ポリマー

100質量部に対して 0. 001質量部から 10質量部とすることが好ましい。

[0091] レジスト組成物は、特に限定されるものでなぐネガ型及びポジ型レジスト組成物を含めてアルカリ水溶液で現像可能なレジスト組成物を任意に使用できる。このようなレジスト組成物としては、 (i)ナフトキノンジアジド化合物とノポラック樹脂を含有するポジ型レジスト組成物、（ii)露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物、及びアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物、（iii)露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物、及び (iv)光により酸を発生する化合物、架橋剤及びアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型レジスト組成物等が挙げられる力これらに限定されるものではない。

[0092] <レジストパターンの形成方法〉

次に、本発明に係るレジスト保護膜形成用組成物を用いて、レジスト保護膜を形成し、このレジスト保護膜を介してレジスト膜を露光して、パターンを形成する方法を説明する。

[0093] 本発明に係るレジストパターンの形成方法は、基板にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、前記レジスト膜上に、レジスト保護膜形成用組成物を用いてレジスト保護膜を形成する保護膜形成工程と、前記レジスト保護膜を介して前記レジスト膜を露光する露光工程と、現像液により前記レジスト保護膜を除去して、露光後の前記レジスト膜を現像する現像工程と、を有する。このレジストパターンの形成方法は、ドライ露光プロセスを採用しても液浸露光プロセスを採用してもょレ、。

[0094] [ドライ露光プロセスの場合]

「レジスト膜形成工程」とは、基板にレジスト膜を形成する工程をいう。具体的には、シリコンウェハ等の基板に、公知のレジスト組成物を、スピンナ一等の公知の方法を用いて塗布した後、プレベータ（PAB処理)を行ってレジスト膜を形成する。なお、基板上に有機系又は無機系の反射防止膜 (下層反射防止膜)を 1層設けてから、レジスト膜を形成してもよい。

[0095] レジスト組成物は、特に限定されるものでなぐネガ型及びポジ型レジストを含めてアルカリ水溶液で現像可能なレジスト組成物を任意に使用できる。このようなレジスト組成物としては、上述のようなレジスト組成物を用いることが可能である。

[0096] 「保護膜形成工程」とは、レジスト保護膜を形成する工程をいう。具体的には、上記のレジスト膜形成工程により形成されたレジスト膜の表面に、本発明に係るレジスト保護膜形成用組成物を、レジスト膜形成工程と同様の方法で均一に塗布して、ベータして硬化させることによりレジスト保護膜を形成する工程をいう。

[0097] 「露光工程」とは、保護膜形成工程により形成されたレジスト保護膜の上から、マスクパターンを介して所定の波長で露光を行う工程をいう。このとき、露光光は、レジスト保護膜を通過してレジスト膜に到達することになる。

[0098] この場合の露光に用いる波長は、特に限定されるものではなぐレジスト膜の特性によって適宜選択される。例えば、 ArFエキシマレーザー、 KrFエキシマレーザー、

Fエキシマレーザー、極紫外線 (EUV)、真空紫外線 (VUV)、電子線、 X線、軟 X

2

線等の放射線を用いて行うことができる。本実施形態の場合、露光波長は 193nmであることが特に好ましい。

[0099] なお、露光波長に対するレジスト保護膜の屈折率は、その露光波長における水の屈折率よりも高レ、ことが好まし!/、。

[0100] また、露光後のレジスト膜及びレジスト保護膜は、加熱処理 (PEB)を行うことが好ましい。

[0101] 「現像工程」とは、露光後のレジスト膜を、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像処理を行う工程をいう。この現像液はアルカリ性であるため、レジスト保護膜がレジスト膜の表面に形成されている場合には、まずレジスト保護膜が溶解され、続いてレジスト膜の可溶部分が溶解される。なお、現像後にポストベータを行ってもよい。

[0102] [液浸露光プロセスの場合]

液浸露光プロセスの場合、「保護膜形成工程」まではドライ露光プロセスの場合と同様の手順で行う。そして、「露光工程」において、レジスト保護膜が形成された基板上に液浸媒体を配置し、この状態で基板上のレジスト膜及びレジスト保護膜に対して、マスクパターンを介して選択的に露光を行う。したがって、このとき露光光は、液浸媒体とレジスト保護膜とを通過してレジスト膜に到達することになる。

[0103] このとき、レジスト膜は、レジスト保護膜によって液浸媒体から遮断されているため、液浸媒体の侵襲を受けて膨潤等の変質を被ることや、逆に液浸媒体中に成分を溶出させて液浸媒体自体の屈折率等の光学的特性が変質してしまうことが防止される [0104] 露光光は、ドライ露光プロセスと同様に、特に限定されず、 ArFエキシマレーザー、 KrFエキシマレーザー、 VUV (真空紫外線）等の放射線を用いて行うことができる。

[0105] ここで、液浸媒体は、空気の屈折率よりも大きぐかつ、使用されるレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する液体であれば、特に限定されるものでない。このような液浸媒体としては、水（純水、脱イオン水）、フッ素系不活性液体等が挙げられるが、近い将来に開発が見込まれる高屈折率特性を有する液浸媒体も使用可能である。フッ素系不活性液体の具体例としては、 c HC1 F 、 C F OCH、 C F OC H、 C

3 2 5 4 9 3 4 9 2 5 5

H F等のフッ素系化合物を主成分とする液体が挙げられる。これらのうち、コスト、安

3 7

全性、環境問題及び汎用性の観点からは、水（純水、脱イオン水）を用いることが好ましいが、 157nmの波長の露光光（例えば Fエキシマレーザー等）を用いた場合は

2

、露光光の吸収が少ないという観点から、フッ素系溶剤を用いることが好ましい。

[0106] 液浸状態での露光工程が完了したら、基板を液浸媒体から取り出し、基板から液体を除去する。なお、露光後のレジスト膜上に保護膜を積層したまま、レジスト膜に対して PEBを行うことが好まし!/、。

[0107] 次いで、露光後のレジスト膜及びレジスト保護膜を、ドライ露光プロセスの場合と同様に、加熱し、アルカリ現像液を用いて現像処理を行う。アルカリ現像液は公知の現像液を適宜選択して用いることができる。このアルカリ現像処理により、レジスト保護膜はレジスト膜の可溶部分と同時に溶解除去される。なお、現像処理に続いてポストベータを行ってもよい。

[0108] 続いて、純水等を用いてリンスを行う。この水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下又は噴霧して、基板上の現像液、及びこの現像液によって溶解したレジスト保護膜成分とレジスト組成物とを洗い流す。そして、乾燥を行うことにより、レジスト膜がマスクパターンに応じた形状にパターユングされた、レジストパターンが得られる。

このように本発明では、現像工程によりレジスト保護膜の除去とレジスト膜の現像とが同時に実現される。なお、本発明のレジスト保護膜形成用組成物により形成されたレジスト保護膜は、撥水性が高められているので、前記露光完了後の液浸媒体の離れがよぐ液浸媒体の付着量が少なぐいわゆる液浸媒体漏れも少なくなる。 [0109] このようにしてレジストパターンを形成することにより、微細な線幅のレジストパターン、特にピッチが小さいライン'アンド 'スペースパターンを良好な解像度により製造すること力でさる。なお、ライン ·アンド 'スペースパターンにおけるピッチとは、パターンの線幅方向における、レジストパターン幅とスペース幅との合計の距離をいう。

[0110] このような方法により形成されたレジストパターンは、従来のアルコール系溶剤のみを用いたレジスト保護膜形成用組成物を用いてレジストパターンを形成した場合と比ベ、良好な矩形形状となる。

実施例

[0111] [実施例;!〜 3及び比較例 1]

まず、下記の構造式 (X— 1) (質量平均分子量： 5000)で表されるアルカリ可溶性ポリマーをジブチルエーテルと 4ーメチルー 2—ペンタノールとの混合溶剤（混合質量比 = 70 : 30)に溶解させ、固形分濃度 1. 5質量％のレジスト保護膜形成用組成物 1を調製した。また、レジスト保護膜形成用組成物 1と同じアルカリ可溶性ポリマーをジイソプロピルエーテルとイソブタノールとの混合溶剤（混合質量比 = 80： 20)に溶解させ、固形分濃度 1. 5質量％のレジスト保護膜形成用組成物 2を調製した。さらに、レジスト保護膜形成用組成物 1と同じアルカリ可溶性ポリマーをジイソプロピルエーテルと 4ーメチルー 2—ペンタノールとの混合溶剤（混合質量比 = 90 : 10)に溶解させ、固形分濃度 1. 5質量％のレジスト保護膜形成用組成物 3を調製した。

さらに、比較例としてレジスト保護膜形成用組成物 1と同じアルカリ可溶性ポリマーをジブチルエーテル単独溶剤に溶解させ、固形分濃度 1. 5質量％のレジスト保護膜形成用組成物 4を調製した。

[0112] [化 18]

(X-1) [0113] 次いで、膜厚 77nmの ARC29 (Brewer社製）が形成された基板上に、アクリル系樹脂を含むレジスト材料である TArF— 7a 128 (東京応化工業社製）を塗布して、 11 0°Cにて 60秒間加熱し、膜厚 170nmのレジスト膜を形成し、さらにその上層に、レジスト保護膜形成用組成物 1〜4をそれぞれ塗布して、 90°Cにて 60秒間加熱し、膜厚 35nmのレジスト保護膜を形成した。

[0114] これらの基板に対して、露光機 NSR— S302A (ニコン株式会社製）を用いて露光し、露光後、 1分間純水を滴下し擬似液浸環境下においた。次いで、 100°Cにて 60 秒間露光後加熱を行い、続いて 2. 38質量⁰ /₀のテトラメチルアンモニゥムヒドロキシド (TMAH)水溶液を用いて 30秒間現像処理し、リンス処理を行うことにより、それぞれレジストパターンを形成した。

そのレジストパターンを SEM (走査型電子顕微鏡）にて観察した結果、実施例；!〜 3のレジスト保護膜形成用組成物 1〜3を用いた場合のレジストパターンの形状は良好な矩形形状であつたのに対して、比較例 1のレジスト保護膜形成用組成物 4を用いた場合のレジストパターンの形状はパターントップ部が T トップ形状であった。

[0115] [実施例 4]

まず、下記の構造式 (X— 2) (質量平均分子量: 4500)で表されるアルカリ可溶性ポリマーをジイソアミルエーテルと 4ーメチルー 2 ペンタノールとの混合溶剤（混合質量比 = 80 : 20)に溶解させ、固形分濃度 2. 5質量％のレジスト保護膜形成用組成物 5を調製した。

[0116] [化 19]

(X-2)

[0117] 次いで、膜厚 77nmの ARC29 (Brewer社製）が形成された基板上に、アクリル系樹脂を含むレジスト材料である TArF— 7a 128 (東京応化工業社製）を塗布して、 11 0°Cにて 60秒間加熱し、膜厚 170nmのレジスト膜を形成し、さらにその上層に、レジスト保護膜形成用組成物 5を塗布して、 90°Cにて 60秒間加熱し、膜厚 35nmのレジスト保護膜を形成した。

[0118] この基板に対して、露光機 NSR— S609B (ニコン株式会社製）を用いて液浸露光し、次いで、 100°Cにて 60秒間露光後加熱を行い、続いて 2. 38質量％のテトラメチルアンモニゥムヒドロキシド (TMAH)水溶液を用いて 30秒間現像処理し、リンス処理を行うことにより、レジストパターンを形成した。

そのレジストパターンを SEM (走査型電子顕微鏡）にて観察した結果、レジストバターンの形状は良好な矩形形状であった。

[0119] [実施例 5]

まず、下記の構造式 (X— 3) (質量平均分子量: 4500)で表されるアルカリ可溶性ポリマーをジイソアミルエーテルと 4ーメチルー 2—ペンタノールとの混合溶剤（混合質量比 = 80 : 20)に溶解させ、固形分濃度 2. 5質量％のレジスト保護膜形成用組成物 6を調製した。

[0120] [化 20]

(X-3)

次いで、膜厚 77nmの ARC29 (Brewer社製）が形成された基板上に、アクリル糸樹脂を含むレジスト材料である TArF— 7a 128 (東京応化工業社製）を塗布して、 11 0°Cにて 60秒間加熱し、膜厚 170nmのレジスト膜を形成し、さらにその上層に、レジスト保護膜形成用組成物 6を塗布して、 90°Cにて 60秒間加熱し、膜厚 35nmのレジスト保護膜を形成した。

この基板に対して、露光機 NSR— S609B (ニコン株式会社製）を用いて液浸露光し、次いで、 100°Cにて 60秒間露光後加熱を行い、続いて 2. 38質量％のテトラメチルアンモニゥムヒドロキシド (TMAH)水溶液を用いて 30秒間現像処理し、リンス処理を行うことにより、レジストパターンを形成した。

Claims

請求の範囲

[1] レジスト膜上に設けられるレジスト保護膜を形成するためのレジスト保護膜形成用組成物であって、

(a)アルカリ可溶性ポリマー、及び (b)エーテル系溶剤とアルコール系溶剤との混合溶剤からなる有機溶剤を含有するレジスト保護膜形成用組成物。

[2] 前記 (b)有機溶剤中の、前記エーテル系溶剤と前記アルコール系溶剤の含有比率は、質量比で 50 : 50から 99 : 1である請求項 1に記載のレジスト保護膜形成用組成物。

[3] 前記エーテル系溶剤及び前記アルコール系溶剤は、いずれもフッ素原子を含まない有機溶剤である請求項 1又 2に記載のレジスト保護膜形成用組成物。

[4] 前記エーテル系溶剤が、炭素数 2から 16のエーテル系溶剤である請求項 1から 3 のいずれ力、 1項に記載のレジスト保護膜形成用組成物。

[5] 前記エーテル系溶剤が、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、及びジイソァミルエーテルの中力、ら選ばれる少なくとも 1種である請求項 1から 4のいずれ力、 1項に記載のレジスト保護膜形成用組成物。

[6] 前記アルコール系溶剤力炭素数 2から 10のアルコール系溶剤である請求項 1から 5のいずれ力、 1項に記載のレジスト保護膜形成用組成物。

[7] 前記アルコール系溶剤力 4 メチル（2 ペンタノール）及びイソブタノールの中から選ばれる少なくとも 1種である請求項 1から 6のいずれ力、 1項に記載のレジスト保護膜形成用組成物。

[8] 液浸露光プロセスにお!/、てレジスト膜上に設けられるレジスト保護膜を形成するためのレジスト保護膜形成用組成物である請求項 1から 7のいずれ力、 1項に記載のレジスト保護膜形成用組成物。

[9] 基板にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、

前記レジスト膜上に、請求項 1から 8のいずれ力、 1項に記載のレジスト保護膜形成用組成物を用いてレジスト保護膜を形成する保護膜形成工程と、

前記レジスト保護膜を介して前記レジスト膜を露光する露光工程と、

現像液により前記レジスト保護膜を除去して、露光後の前記レジスト膜を現像する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法。

前記露光工程は、前記レジスト保護膜上に液浸媒体を配置し、この液浸媒体を介して選択的に前記レジスト膜を露光する工程である請求項 9に記載のレジストパターンの形成方法。