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WO2006035790A1 - 共重合体および上層膜形成組成物 - Google Patents

共重合体および上層膜形成組成物 Download PDF

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WO2006035790A1
WO2006035790A1 PCT/JP2005/017790 JP2005017790W WO2006035790A1 WO 2006035790 A1 WO2006035790 A1 WO 2006035790A1 JP 2005017790 W JP2005017790 W JP 2005017790W WO 2006035790 A1 WO2006035790 A1 WO 2006035790A1
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group
repeating unit
formula
meth
film
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PCT/JP2005/017790
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English (en)
French (fr)
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Takashi Chiba
Toru Kimura
Tomohiro Utaka
Hiroki Nakagawa
Hirokazu Sakakibara
Hiroshi Dougauchi
Original Assignee
Jsr Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a novel copolymer and a composition for forming an upper layer of a photoresist film using the copolymer, and more particularly, to the photoresist film during immersion exposure used for lithography miniaturization.
  • the present invention relates to a composition for forming an upper layer film for immersion, and a copolymer used therefor, which are useful for forming an upper layer film that protects and prevents the dissolution of a photoresist component and protects a lens of a projection exposure apparatus.
  • a stepper-type or step-and-scan method is used to transfer a reticle pattern as a photomask to each shot region on a photoresist-coated wafer via a projection optical system.
  • a projection exposure apparatus of the type is used.
  • the resolution of the projection optical system provided in the projection exposure apparatus becomes higher as the exposure wavelength used is shorter and the numerical aperture of the projection optical system is larger.
  • the exposure wavelength which is the wavelength of radiation used in the projection exposure apparatus, has become shorter year by year, and the numerical aperture of the projection optical system has also increased.
  • the depth of focus is important as well as the resolution.
  • the resolution and depth of focus ⁇ are expressed by the following equations.
  • ⁇ is the exposure wavelength
  • ⁇ is the numerical aperture of the projection optical system
  • kl and k2 are process coefficients.
  • a photoresist film is formed on the exposed wafer surface, and the pattern is transferred to the photoresist film.
  • the space in which the wafer is placed is filled with air or nitrogen.
  • the resolution R and the depth of focus ⁇ are as follows: It is expressed by a formula.
  • the projection exposure method that can reduce the wavelength of the radiation for exposure and transfer a finer pattern is called immersion exposure, which is essential for miniaturization of lithography, especially in the order of several lOnm. It is considered a technology, and its projection exposure apparatus is also known (see Patent Document 1).
  • the photoresist film formed on the wafer and the lens of the projection exposure apparatus are in contact with a medium having a refractive index n.
  • a medium having a refractive index n For example, when water is used as a medium, water may penetrate into the photoresist film, which may reduce the resolution of the photoresist.
  • the lens of the projection exposure apparatus may contaminate the lens surface as components constituting the photoresist are eluted into water.
  • an upper layer film on the photoresist film for the purpose of blocking the photoresist film from a medium such as water, but this upper layer film has sufficient transparency with respect to the wavelength of radiation and the photoresist.
  • a protective film can be formed on a photoresist film without causing intermixing with the film, and a stable film can be maintained without being eluted into the medium during immersion exposure, and it can be easily dissolved in an alkaline solution as a developer.
  • An upper layer film needs to be formed. It is also required that resists designed for use in normal dry environments can be used as immersion resists. For this purpose, an upper layer film for immersion that can protect the resist film with the liquid force for immersion without deteriorating the original performance designed for ordinary dry use rather than for immersion is required.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 11-176727
  • the present invention has been made to overcome such a problem, and has sufficient transparency at an exposure wavelength, particularly 193 nm (ArF), and does not cause intermixing with the photoresist film.
  • a film can be formed on the surface, maintaining a stable film without leaching into the medium during immersion exposure, improving adhesion at the wafer edge, and performing dry exposure that is not immersion exposure.
  • An object of the present invention is to provide an upper-layer film resin composition for forming an upper-layer film that has no pattern shape deterioration and is easily dissolved in an alkaline developer, and a copolymer used in the composition.
  • the copolymer of the present invention is selected from a repeating unit having a group represented by the following formula (1), a repeating unit having a group represented by the following formula (2), and a repeating unit having a carboxyl group. And at least one repeating unit (I) and a repeating unit (II) having a sulfo group, and the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography is from 2,000 to LOO, 000 It is characterized by that.
  • R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and at least one of R 1 and R 2 One is a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and in formula (2), R 3 represents a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the copolymer of the present invention is characterized in that the monomer that forms the repeating unit (II) having a sulfo group is represented by the following formula (3).
  • R represents a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group, or a trifluoromethyl group
  • A represents a single bond, a carbo group, a carbo oxy group, or an oxy carbo group
  • B Represents a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the upper layer film-forming composition of the present invention is an upper layer film-forming composition coated on a photoresist film for forming a pattern by irradiation with radiation, and the composition has a resin dissolved in a developer. It is dissolved in a solvent containing a monohydric alcohol, and the resin is the copolymer of the present invention.
  • the copolymer of the present invention includes a repeating unit having a group represented by the formula (1), a repeating unit having a group represented by the formula (2), and a repeating unit having a carboxyl group. It contains at least one selected repeating unit (I) and a repeating unit ( ⁇ ) having a sulfo group, and dissolves in a solvent containing a monohydric alcohol and dissolves in an alkaline developer.
  • the composition for forming the upper layer film of the present invention can be easily applied to a photoresist film because the resin comprising a copolymer dissolved in a developer is dissolved in a solvent containing a monohydric alcohol.
  • the upper layer film can protect a lens and a resist and can form a resist pattern excellent in resolution, developability, etc. at the time of immersion exposure, particularly at the time of immersion exposure using water as a medium.
  • an upper layer film for immersion can be obtained without deteriorating the performance of the resist designed for ordinary dry use and capable of protecting the resist film with the immersion liquid force.
  • the resin constituting the composition for forming an upper layer film of the present invention is capable of forming a stable film on a medium such as water upon irradiation with radiation during immersion exposure, and for forming a resist pattern. It is a resin that dissolves in the developer.
  • a film that is stable in a medium such as water at the time of radiation irradiation means that, for example, the change in film thickness is 3% or less of the initial film thickness as measured by the water stability evaluation method described later.
  • “dissolving in a developing solution after formation of a resist pattern” means that the upper layer film is removed without any visual residue on the resist pattern after development using an alkaline aqueous solution. That is, the resin according to the present invention is an alkali-soluble resin that hardly dissolves in a medium such as water and dissolves in the alkaline aqueous solution during development using the alkaline aqueous solution after irradiation.
  • Such an upper-layer film made of alkali-soluble resin prevents direct contact between the photoresist film and a medium such as water during immersion exposure, and may deteriorate the lithographic performance of the photoresist film due to the penetration of the medium. In addition, it prevents the lens of the projection exposure apparatus from being contaminated by components that elute from the photoresist film.
  • the repeating unit (I) of the copolymer of the present invention includes a repeating unit having a group represented by the formula (1), a repeating unit having a group represented by the formula (2), and a repeating unit having a carboxyl group. It is expressed as a unit, a repeating unit containing all of each repeating unit at the same time, or a repeating unit containing any two at the same time.
  • examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and a fluorinated alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
  • Kill groups are difluoromethyl group, perfluoromethyl group, 2,2-difluoroethyl group, 2,2,2 trifluoroethyl group, perfluoroethyl group, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group.
  • Perfluoroethyl group perfluoropropyl group, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 4-hexafluorobutyl group, perfluorobutyl group, 1,1 dimethyl-2, 2 , 3, 3-tetrafluoropropyl group and the like.
  • the repeating unit having a group represented by the formula (1) has a fluoroalkyl group at least at the ⁇ -position. It is a repeating unit having at least one alcoholic hydroxyl group in its side chain. Due to the electron withdrawing property of a fluoroalkyl group, particularly a perfluoromethyl group, the hydrogen atom of the alcoholic hydroxyl group is easily released, resulting in an aqueous solution. It is acidic in it. Therefore, it becomes insoluble in pure water, but becomes soluble in anoleca.
  • Preferred examples of the repeating unit having a group represented by the formula (1) include a repeating unit represented by the following formula (la).
  • R is the same as R in the formula (3), R 4 represents an organic group, preferably a divalent hydrocarbon group. Of the divalent hydrocarbon groups, a chain or cyclic hydrocarbon group is preferred.
  • Preferred R 4 is a methylene group, an ethylene group, a propylene group such as a 1,3 propylene group or a 1,2 propylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, an otatamethylene group, a nonamethylene group.
  • a monocyclic hydrocarbon ring group such as a cycloalkylene group of LO, a norbornene group such as a 1,4 norbornene group or a 2,5 norbornene group, 1,5 Examples thereof include a bridged cyclic hydrocarbon ring group such as a hydrocarbon ring group having 2 to 4 cyclic carbon atoms such as adamantylene group such as a damantylene group and a 2,6 adamantylene group.
  • R 4 contains a divalent aliphatic cyclic hydrocarbon group
  • carbon as a spacer between the bistrifluoromethyl-hydroxy-methyl group and the aliphatic cyclic hydrocarbon group. It is preferable to insert an alkylene group of the number 1 to 4! /.
  • R 4 is preferably a 2,5-norbornene group, a hydrocarbon group containing a 2,6-norbornene group, or a 1,2-propylene group.
  • the fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms of R 3 includes a difluoromethyl group, a perfluoromethyl group, 2, 2-difluoro Tyl group, 2, 2, 2 trifluoroethyl group, norfluoroethyl group, 2, 2, 3, 3-tetrafluoropropyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, 2, 2, 3 , 3, 4, 4 1-hexafluorobutyl group, perfluorobutyl group, 1, 1 dimethyl-2, 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropyl group, 1, 1-dimethyl-2 2, 3, 3, 3 pentafluoropropyl group, 2- (norfluoropropyl) ethyl group, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-tafluorofluoro group, perfluoropentyl group 1, 1 Dimethyl-2, 2, 3, 3, 4, 4, 4-Hexafluoro
  • a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, and a perfluorooctyl group are particularly preferable, but they are not limited to a nitrogen atom. This is because the acidity of the combined hydrogen becomes moderate.
  • the repeating unit having a group represented by the formula (2) is bonded to a nitrogen atom, and the hydrogen atom is easily released due to the electron-withdrawing property of —SO—R 3 group.
  • repeating unit having a group represented by the formula (2) include a repeating unit represented by the following formula (2a).
  • R 3 formula you! /, Te in (2a) R is the same as R in the formula (3), R 3 is the same as R 3 of the formula (2), R 4 R in formula (la)
  • the force R 4 that is the same as 4 is particularly preferably an ethylene group.
  • the radical polymerizable monomer for generating the repeating unit having a carboxyl group of the present invention includes (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, atropic acid, 3-acetyloxy (meth) acrylic acid.
  • Unsaturated monocarboxylic acids such as 3-benzoyloxy (meth) acrylic acid, ex-methoxyacrylic acid, 3-cyclohexyl (meth) acrylic acid; fumaric acid, maleic acid, cytosine Unsaturated polycarboxylic acids such as laconic acid, mesaconic acid, itaconic acid; 2- (meth) acrylamido 2-methylpropanecarboxylic acid, 2a carboxyacrylamide 2-methylpropane carboxylic acid, 2a carboxymethylacrylamide 2-Methylpropane carboxylic acid, 2 a-methoxy carboxylic acrylamide 2-Methyl propane carboxylic acid, 2 a-acetyloxy acrylamide 2-Methyl propane carboxylic acid, 2 a Phenyl acrylamide 2-methyl propane carboxylic acid 2-a monobenzylacrylamide 2-methylpropanecarboxylic acid, 2a-methoxyacrylamide 2-methylpropancarboxylic acid, 2a-cyclohe
  • (meth) acrylic acid and crotonic acid are preferred.
  • a monomer having an unsaturated alicyclic group and a monomer represented by the formula (4) are listed as monomers having a carboxyl group.
  • Monomers having an unsaturated alicyclic group include 2 bicyclo [2.2.1] hept-5-carboxylic acid, bicyclo [2.2.1] hept-5--2-ylmethanecarboxylic acid, 4 Torishi black [5.2.2 1.0 2 '6] Deka 8 Enkarubon acid, tricyclo [5.2.2 1.0 2' 6] Deka 8 force E Hmm 4-I methane carboxylic acid and the like S, Of these, 2-bicyclo [2.2.1] hepto-5-carboxylic acid and bicyclo [2.2.1] hept-5--2-methanemethane rubonic acid are preferred.
  • R is the same as R in the formula (3), A represents a single bond, a force carbonyl group, a carboxyloxy group, an oxycarbonyl group, and B represents , Single bond, carbon It represents a divalent organic group of the number 1 to 20.
  • Examples of the divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms include a propylene group such as a methylene group, an ethylene group, a 1,3 propylene group or a 1,2 propylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, and a hepta Methylene group, Octamethylene group, Nonamethylene group, Decamethylene group, Undecamethylene group, Dodecamethylene group, Tridecamethylene group, Tetradecamethylene group, Pentadecamethylene group, Hexadecamethylene group, Heptadecamethylene group, Octadecamethylene group Group, nonadecamethylene group, insalen group, 1-methyl 1,3 propylene group, 2-methyl 1,3 propylene group, 2-methyl 1,2 propylene group, 1-methyl-1,4-butylene group, 2-methyl-1, Saturation of 4-butylene group, methylidene group, ethylidene group, propylidene group, or 2-prop
  • the radical polymerizable monomer that gives the repeating unit (II) having a sulfo group constituting the copolymer of the present invention is represented by the above formula (3).
  • a and B are the same as A and B in the formula (4).
  • Formula (3) is obtained by replacing the carboxyl group in formula (4) with a sulfo group.
  • Preferred examples of the monomer represented by the general formula (3) include bullsulfonic acid, allylsulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methyl-1-propanesulfonic acid, and 4-bulu-1-benzenesulfonic acid. It is done. Of these sulfonic acid monomers, butyl sulfonic acid and allylic sulfonic acid are particularly preferred.
  • the copolymer of the present invention includes a group containing a fluorine atom other than a repeating unit having an alcoholic hydroxyl group having a fluoroalkyl group at least at the a position in the side chain for the purpose of controlling the refractive index of the upper layer film. Can be included in the side chain. This These repeating units can be obtained by copolymerizing a fluoroalkyl group-containing monomer.
  • Fluoroalkyl group-containing monomers include, for example, difluoromethyl (meth) atrelate, perfluoromethyl (meth) acrylate, 2,2-difluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl ( (Meth) acrylate, perfluoroethyl (meth) acrylate, 1 (perfluoromethyl) ethyl (meth) acrylate, 2— (perfluoromethyl) ethyl (meth) acrylate, 2, 2, 3, 3—tetrafluoropropyl (meth) acrylate, peroxylate, perfluoropropyl (meth) acrylate, 1-methyl-2, 2, 3, 3—tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1 (Perfluoroethyl) ethyl (meth) atrelate, 2 (Perfluoroethyl) ethyl (meth) atarylate,
  • the fluoroalkyl group-containing monomer is preferably a perfluoroalkyl (meth) acrylate or perfluoroalkyl, even though fluoroalkyl (meth) acrylates having 1 to 20 carbon atoms in the fluoroalkyl group are preferred.
  • Alkyl group strength S methylene group, ethylene group is particularly preferred to fluorinated alkyl (meth) acrylates bonded to ester oxygen atom via sulfo-lumino group!
  • the copolymer of the present invention controls the molecular weight of the copolymer, the glass transition point, the adhesion to a silicon substrate, a photoresist film, an underlayer antireflection film, etc., or the contact angle with a solvent.
  • other radical polymerizable monomers can be copolymerized.
  • “Other” means a radical polymerizable monomer other than the above-mentioned radical polymerizable monomers.
  • an acid-releasing group-containing monomer can be copolymerized.
  • radical polymerizable monomers or acid dissociable group-containing monomers include (meth) acrylic acid alkyl esters, (meth) acrylic acid aryl esters, dicarboxylic acid diesters, nitrile group-containing radicals.
  • the copolymer of the present invention contains at least one monomer selected from lactone esters of (meth) acrylic acid and adamantane esters of (meth) acrylic acid that generate other repeating units. It is preferable to blend a monomer.
  • These monomers include (meth) acrylic acid ⁇ -latathone esters, (meth) acrylic acid ⁇ -latathone esters, (meth) acrylic acid adamantane esters, (trifluoro) acrylic acid adamant Examples thereof include tan esters, (meth) atalylic acid norbornene latatatone ⁇ -methacrylic esters, (trifluoro) acrylic acid norbornene latatatone ⁇ -methacrylic esters, and the like.
  • the other monomers include methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) ateryl. , N-butyl (meth) acrylate, sec butyl (meth) acrylate, tert butyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, hex hexyl ( (Meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopenta-loxachetyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclo benzyl (meth) acrylate, methoxydipropylene Glycol (meth) acrylate, butoxy-dipropylene glycol (meth) acrylate, methoxy diethylene glycol (meth) acrylate, methoxy propylene glycol (meth) acrylate, 1-methyl 1-
  • Polymerizable monomers fatty acid vinyls such as vinyl acetate; Vinyl, chlorine-containing radical polymerizable monomer-mer, such as Shioi ⁇ Biyuriden; 1, 3-butadiene, isoprene, may be used 1, 4-dimethyl-conjugated Jiorefi emissions such as butadiene.
  • monomers that generate repeating units derived from (meth) acrylic acid ratatotone esters include the following:
  • Atalylate 2-propyl-2-adamantyl (meth) ate, 2-butyl-2-adamantyl (meth) ate, 1-adamantyl-1-methylethyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-1- 1-adamantyl (Meth) Atalylate, 3, 5 Dihydroxy mono 1- adamantyl (Meth) Atalylate, (Meth) acrylic acid ⁇ -Lataton esters, 4- (
  • These monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the copolymer of the present invention is a copolymer containing the repeating unit (I) and the repeating unit (II) as essential components.
  • a copolymer comprising only repeating unit (I) and repeating unit (II), (mouth) repeating unit (1), repeating unit ( ⁇ ), and other repeating units as (1 )
  • a repeating unit having a group containing a fluorine atom other than that represented by the formula in its side chain and the ability of adamantane esters of (or (meth) acrylic acid is another example.
  • repeating unit IA repeating unit having a group represented by formula (1)
  • repeating unit II repeating unit having a group represented by formula (2)
  • repeating unit III repeating unit having a carboxyl group
  • repeating unit II repeating unit having a sulfo group
  • repeating unit III repeating unit having a repeating unit having a sulfo group
  • ⁇ 60 + (IB mole 0 /.) ⁇ 40 + (IC mole 0 /.) ⁇ 25 value is 0.7 or more, preferably 0.8 or more, and repeat unit IC is 50 mol% or less , Preferably 40 mol% or less,
  • Repeat unit II 0.5 mol 0 /. To 50 mol 0/0, preferably 1 mole 0 /. ⁇ A 30 mole 0/0, the repeating unit ⁇ is 0 mol% to 90 mol 0/0, preferably 0 mol% to 80 mol 0/0.
  • the immersion liquid may swell the film and adversely affect the optical image.
  • the repeat unit II is less than 0.5 mol%, the pattern shape may deteriorate after dry exposure. If the repeat unit II exceeds 50 mol%, the immersion liquid swells the film and adversely affects the optical image. There is a risk of
  • repeating unit III exceeds 90 mol%, the solubility in an alkaline aqueous solution as a developer is lowered, and the upper layer film cannot be removed, and a residue may be generated on the resist pattern after development. .
  • the copolymer of the present invention is prepared by, for example, using a radical polymerization initiator in a suitable solvent in the presence of a chain transfer agent. It can be manufactured from Kako.
  • Examples of the solvent that can be used for the polymerization include alcohols such as methanol, ethanol, 1 propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol Monoethylenoatenore, Ethyleneglyconoresinenoatenore, Ethyleneglycolenolegetinoreethenore, Diethyleneglycolenomonomethinoreatenore, Diethyleneglycolenomonoethinoreatenore, Diethyleneglycolenoresinenotenoatere, Diethyleneglycol Alkyl ethers of polyhydric alcohols such as Nolegino chinore ethere, diethyleneglycolino retino methinore ethenore,
  • Ketones and esters are preferred.
  • an ordinary radical polymerization initiator can be used, for example, 2, 2'-azobisisobutyoxy-tolyl, 2, 2'-azobis mono (methyl 2-methylpropionate), 2 , 2'-azobis (2,4 dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy 2 dimethylvaleryl-tolyl) and other azo compounds; benzoylperoxide, lauroylbeloxide, tert-butylperoxide Examples thereof include oxypivalate, organic peroxides such as 1,1 ′ bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, and hydrogen peroxide.
  • peroxide is used as a radical polymerization initiator, it can be combined with a reducing agent to form a redox initiator!
  • the reaction temperature in the polymerization is usually 40 to 120 ° C, preferably 50 to 100 ° C, and the reaction time is usually 1 to 48 hours, preferably 1 to 24 hours.
  • the weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) of the copolymer obtained by the above polymerization is usually 2,000 to 100,000, preferably 2,500 in terms of gel permeation chromatography polystyrene. ⁇ 50,000, more preferred ⁇ 3,000 to 20,000. In this case, if the Mw of the copolymer is less than 2,000, the solvent resistance and mechanical properties such as water resistance as the upper layer film are remarkably low, while if it exceeds 100,000, the solubility in the solvent described later is increased. Very bad.
  • the ratio (MwZMn) of the copolymer Mw to the polystyrene-reduced number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) by gel permeation chromatography (GPC) is usually 1 to 5, preferably 1 to 3. It is.
  • the copolymer is more preferable as it contains less impurities such as halogen and metal, and can thereby further improve the coating property as an upper layer film and the uniform solubility in an alkali developer.
  • the copolymer purification method include chemical purification methods such as water washing and liquid-liquid extraction, and combinations of these chemical purification methods and physical purification methods such as ultrafiltration and centrifugation. Can be mentioned.
  • the copolymer of the present invention can be used as a resin component of the upper layer film-forming composition, and the copolymers can be used alone or in admixture of two or more.
  • the solvent constituting the composition for forming an upper layer film of the present invention dissolves the copolymer and causes lithography with the photoresist film when it is applied onto the photoresist film. Solvents that do not degrade the performance of can be used.
  • a solvent containing a monohydric alcohol examples include a solvent containing a monohydric alcohol.
  • a solvent containing a monohydric alcohol examples include a solvent containing a monohydric alcohol.
  • monohydric alcohols monohydric alcohols with 4 to 8 carbon atoms are preferred, n-butanol, and 4-methyl-2-pentanol are more preferred! /.
  • solvents examples include polyhydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; ethylene glycol monomethylenotenole, ethyleneglycolenomonotenenoatenore, ethyleneglycolenoresinomethenoreatenore.
  • Ethylene glycol nole chineno etherate diethylene glycol monomethino ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether ether, diethylene glycol jetyl ether, diethylene glycol ether methyl etherate, propylene glycol monomer Alkyl ethers of polyhydric alcohols such as methylenoatenore, propylene glycolenomonoethinoletel; ethylene glycol ether Alkyl ether acetates of polyhydric alcohols such as ruthel acetate, diethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol nore chinoleate nore acetate, propylene glycol nole mono methinoreate nole acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene ; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone,
  • the mixing ratio of the other solvent is 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less in the solvent component. If it exceeds 30% by weight, the photoresist film will be eroded, causing problems such as intermixing with the upper layer film, and the resolution performance of the photoresist will be significantly degraded.
  • a surfactant may be blended for the purpose of improving coating properties, antifoaming properties, leveling properties and the like.
  • surfactants examples include BM-1000, BM-1100 (above, manufactured by BM Chemi Co., Ltd.), MegaFac F142D, F172, F173, F183 (above, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Fluorad FC-135, FC-170C, FC-430, FC-431 (above, manufactured by Sumitomo SGM), Surflon S-112, S-113, S-131, S-141, S-145 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), SH-28PA, ibid-190, ibid-193, SZ-6032, SF-8428 (above, manufactured by Toray Dow Co., Ltd.
  • NBX-15 Fluorosurfactant marketed under a trade name such as Neos Co., Ltd., or non-fluorine marketed under a trade name such as Polyflow NO. 75 (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)!
  • a surfactant can be used.
  • the amount of these surfactants is preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin.
  • the composition for forming an upper layer film of the present invention is coated on a photoresist film for forming a pattern by irradiation with radiation.
  • a photoresist film for forming a pattern by irradiation with radiation In particular, it can be used as an upper film forming composition for immersion.
  • An example in the case of using as an upper film forming composition for immersion is described below.
  • a photoresist film by applying a photoresist on the substrate for example, silicon wafer, a wafer coated with aluminum, or the like can be used as the substrate.
  • a photoresist film for example, silicon wafer, a wafer coated with aluminum, or the like can be used as the substrate.
  • an organic or inorganic antireflection film can be formed on a substrate to be used.
  • the photoresist to be used can be selected in a timely manner according to the intended use of the resist, which is not particularly limited.
  • the resist include a chemically amplified positive type or negative type resist containing an acid generator.
  • a positive resist is particularly preferable.
  • the acid-dissociable organic group in the polymer is dissociated by the action of the acid generated from the acid generator by exposure to generate, for example, a carboxyl group, and as a result, the exposed portion of the resist.
  • the solubility in an alkali developer is increased, and the exposed portion is dissolved and removed by the alkali developer to obtain a positive resist pattern.
  • the resin for forming the photoresist film is dissolved in an appropriate solvent, for example, at a solid content concentration of 0.1 to 20% by weight, and then filtered through a filter having a pore diameter of about 30 nm, for example. Then, this resist solution is applied onto the substrate by an appropriate application method such as spin coating, cast coating, roll coating, etc., and pre-baked (hereinafter referred to as “PB”) to volatilize the solvent. To form.
  • PB pre-baked
  • a commercially available resist solution can be used as it is.
  • the step of forming the upper layer film on the photoresist film using the upper layer film-forming composition is generally performed by applying the upper layer film-forming composition of the present invention on the photoresist film and baking again.
  • the upper layer film of the present invention is formed.
  • This process forms an upper film for the purpose of protecting the photoresist film and preventing contamination of the lens of the projection exposure apparatus caused by the dissolution of components contained in the resist from the photoresist film into the liquid. It is a process to do.
  • the thickness of the upper layer film be close to this value.
  • any of the pre-baking after the application of the resist solution and the baking after the application of the upper layer film-forming composition solution may be omitted to simplify the process.
  • the photoresist film and the upper film are irradiated with radiation through a mask having a predetermined pattern, for example, using water as a medium, and then developed to form a resist pattern.
  • the step of forming is a step of performing development after performing immersion exposure, baking at a predetermined temperature.
  • the water filled between the photoresist film and the upper film can also adjust the pH.
  • pure water is preferred.
  • the radiation used for immersion exposure depends on the photoresist film used and the combination of the photoresist film and the upper layer film for immersion, for example, visible light; ultraviolet rays such as g-line and i-line; far-field such as excimer laser Various kinds of radiation such as ultraviolet rays; X-rays such as synchrotron radiation; and charged particle beams such as electron beams can be selectively used.
  • ArF excimer laser wavelength 193 nm
  • KrF excimer laser wavelength 248 nm
  • the firing temperature is a force that is appropriately adjusted depending on the resist used, and is usually about 30 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C.
  • the photoresist film is developed with a developer and washed to form a desired resist pattern.
  • the upper layer film of the present invention does not need to be subjected to a separate peeling step, and any defects during development are completely removed during washing after development. This is one of the important features of the present invention.
  • Examples of the developer used for forming the resist pattern in the present invention include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, and jetylamine. , Di-n-propylamine, triethylamine, methyljetylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1, 8— Examples include alkaline aqueous solutions in which diazabicyclo [5. 4. 0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4. 3.
  • each copolymer was synthesized by the method shown below at the ratio shown in Table 1.
  • the Mw and Mn of each copolymer are the same as those of Tosoh Corporation's high-speed GPC (model “HLC-8120”) and Tosoichi Corporation's GPC column (trade name “G2000H”; “G3000H”; one, "G4000
  • Monomers used in the synthesis of each copolymer are represented by the following formulas (M-1) to (M-15) and (S-1) to (S-4).
  • the formulas (M-1) and (M-2) are units that generate the repeating unit IA
  • the formula (M-3) is a monomer that generates the repeating unit IB
  • Formula (M-4) is a monomer that generates repeating unit IC
  • Formulas (S-1) to (S-4) are monomers that generate repeating unit II
  • Formula (M- 5) to (M-15) are monomers that generate the repeating unit III.
  • Monomers and initiators in the weights as shown in Table 1 in terms of mol% and initiators (2, 2'-azobis ( A monomer solution in which methyl methyl propionate)) was dissolved in 200 g of isopropanol was prepared. The total amount of monomers at the time of charging was adjusted to lOOg.
  • the copolymer solution was added dropwise to 3000 g of n-heptane which was being stirred over 20 minutes, and stirring was further continued for 1 hour.
  • the obtained slurry solution was filtered with a Buchner funnel, and the obtained white powder was added to 600 g of n-heptane and stirred to prepare a slurry solution, which was again filtered with a Buchner funnel.
  • the obtained powder was dried in a vacuum dryer set at 50 ° C. for 24 hours.
  • the obtained copolymer was measured for Mw, MwZMn (dispersion of molecular weight), yield (weight%), and the ratio of each repeating unit in the copolymer. The results are shown in Table 2.
  • An upper layer film-forming composition for immersion was prepared using the copolymer obtained in the above example.
  • B represents n-butanol
  • 4M2P represents 4-methyl-2-pentanol.
  • the solvent ratio in the case of a mixed solvent represents a weight ratio.
  • Comparative Example 5 is shown as a reference example, and is an example of performing patterning evaluation without using an upper layer film.
  • the copolymer lg serving as a resin for the upper layer film was added to 99 g of the solvent shown in Table 3, and the mixture was stirred at 100 rpm for 3 hours using a three-one motor.
  • the copolymers obtained in Examples 1 to 12 were obtained by drying the copolymer solution at 100 ° C. for 24 hours. After that, if the mixture of the copolymer and the solvent is a uniform solution, it is judged that the solubility is good, “ ⁇ ”, and if any undissolved or white turbidity is observed, the solubility is poor and “X” "
  • CLEAN TRACK ACT8 (Tokyo Electron Co., Ltd.) spin coated the above upper film on an 8-inch silicon wafer and performed beta at 90 ° C for 60 seconds to form a film with a film thickness of 32 nm.
  • the film thickness was Lambda Ace VM90 (Dainippon Screen Co., Ltd.) This film was subjected to paddle development for 60 seconds with CLEAN TRACK ACT8 (developer 2.38% TMAH aqueous solution), spin-dried by shaking, and the wafer surface was observed At this time, if there was no residue and it was developed, the removal property was “ ⁇ ”, and if a residue was observed, it was marked “X”.
  • AR1221J was spin coated, and PB was performed on a hot plate at 90 ° C for 60 seconds to form a coating film with a predetermined film thickness (3 OOnm).
  • the coating film for immersion is removed by the development process.
  • the resist coating film is unexposed and remains as it is.
  • measure the film thickness with Lambda Ace VM90 (Dainippon Screen Co., Ltd.), and if the change in resist film thickness is within 0.5%, the resist film and the upper film for immersion It was judged that there was no intermixing of “!” And “X” when exceeding 0.5% and “X”.
  • the substrate was observed with a scanning electron microscope (S-9360, manufactured by Hitachi Keiki Co., Ltd.) for a 90 nm line 'and' space pattern, and the exposure amount at which the line width was 90 nm was determined as the optimum exposure amount. The resolution was determined based on the minimum size of the line 'and' space pattern, which was resolved with the optimum exposure amount. The results are shown in Table 3.
  • Figure 1 shows the cross-sectional shape of the line 'and' space pattern.
  • Example 5 AR1221J was spin-coated and the film thickness was measured by PB (130 ° C, 90 seconds). After coating at 205 nm, patterning evaluation was performed in the same manner as described above without forming an upper layer film.
  • the ArF projection exposure system S306C (Nikon Corporation, NA: 0.78, Sigma: 0.85, 2Z3Ann was exposed under the optical conditions of 2Z3Ann.
  • Ultra pure water was applied to the wafer from the CLE AN TRACK ACT8 rinse nozzle. The sample was discharged for 60 seconds, spin-dried at 4000 rpm for 15 seconds, and then PEB (110 ° C, 90 seconds) was performed on the CLEAN TRACK A CT8 hot plate, and then on the CLEAN TRACK ACT 8 LD nozzle. Paddle development (60 seconds), rinsing with ultrapure water, followed by spin drying at 4000 rpm for 15 seconds.
  • the substrate was observed with a scanning electron microscope (S-9360, manufactured by Hitachi Keiki Co., Ltd.) for a 90 nm line 'and' space pattern, and the exposure amount at which the line width was 90 nm was determined as the optimum exposure amount. At this optimum exposure amount, the resolution was determined as the minimum dimension of the line 'and' space pattern.
  • Table 3 The results are shown in Table 3. In addition, as shown in Fig.
  • Example 5 AR1682J was applied by spin coating and PB (110 ° C., 90 seconds) to a film thickness of 205 nm, and then patterning evaluation was performed in the same manner as above without forming the upper layer film. It was.
  • the above-described copolymer of the present invention dissolves in a solvent containing a monohydric alcohol and dissolves in an alkaline developer, and therefore can be easily applied to a photoresist film.
  • An upper layer film-forming composition capable of protecting a lens and a resist and forming a resist pattern excellent in resolution, developability and the like at the time of immersion exposure, particularly at the time of immersion exposure using water as a medium is obtained. Therefore, it can be used very suitably for the manufacture of semiconductor devices that are expected to be further miniaturized in the future.
  • FIG. 1 is a diagram showing a cross-sectional shape of a line-and-space pattern. Explanation of symbols 1 Board 2 Pattern

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Description

共重合体および上層膜形成組成物
技術分野
[0001] 本発明は、新規共重合体およびこの共重合体を用いたフォトレジスト膜の上層膜形 成組成物に関し、特にリソグラフィの微細化のために使用される液浸露光時にフォト レジスト膜の保護と、フォトレジスト成分の溶出を抑え投影露光装置のレンズを保護す る上層膜を形成するのに有用な液浸用上層膜形成組成物およびそれに用いられる 共重合体に関する。
背景技術
[0002] 半導体素子等を製造するに際し、フォトマスクとしてのレチクルのパターンを投影光 学系を介して、フォトレジストが塗布されたウェハ上の各ショット領域に転写するステツ パー型、またはステップアンドスキャン方式の投影露光装置が使用されて 、る。
投影露光装置に備えられている投影光学系の解像度は、使用する露光波長が短く 、投影光学系の開口数が大きいほど高くなる。そのため、集積回路の微細化に伴い 投影露光装置で使用される放射線の波長である露光波長は年々短波長化しており 、投影光学系の開口数も増大してきている。
また、露光を行なう際には、解像度と同様に焦点深度も重要となる。解像度 およ び焦点深度 δはそれぞれ以下の数式で表される。
R=kl - λ /ΝΑ (i)
δ =k2- λ /ΝΑ2 (ii)
ここで、 λは露光波長、 ΝΑは投影光学系の開口数、 kl、 k2はプロセス係数である 。同じ解像度 Rを得る場合には短 、波長を有する放射線を用いた方が大きな焦点深 度 δを得ることがでさる。
[0003] この場合、露光されるウェハ表面にはフォトレジスト膜が形成されており、このフォト レジスト膜にパターンが転写される。従来の投影露光装置では、ウェハが配置される 空間は空気または窒素で満たされている。このとき、ウェハと投影露光装置のレンズと の空間が屈折率 ηの媒体で満たされると、上記の解像度 R、焦点深度 δは以下の数 式にて表される。
Figure imgf000004_0001
δ =k2-n l /NA2 (iv)
例えば、 ArFプロセスで、上記媒体として水を使用すると波長 193nmの光の水中 での屈折率 n= l. 44を用いると、空気または窒素を媒体とする露光時と比較し、解 像度 Rは 69. 4% (R=kl - ( l /l . 44) ZNA)、焦点深度は 144% ( δ =k2- l. 4 4 λ /ΝΑ2)となる。
このように露光するための放射線の波長を短波長化し、より微細なパターンを転写 できる投影露光する方法を液浸露光といい、リソグラフィの微細化、特に数 lOnm単 位のリソグラフィには、必須の技術と考えられ、その投影露光装置も知られている（特 許文献 1参照)。
液浸露光方法においては、ウェハ上に塗布 '形成されたフォトレジスト膜と投影露光 装置のレンズはそれぞれ屈折率 nの媒体と接触する。例えば媒体として水を使用す ると、フォトレジスト膜に水が浸透し、フォトレジストの解像度が低下することがある。ま た、投影露光装置のレンズはフォトレジストを構成する成分が水へ溶出することにより レンズ表面を汚染することもある。
このため、フォトレジスト膜と水などの媒体とを遮断する目的で、フォトレジスト膜上に 上層膜を形成する方法があるが、この上層膜は放射線の波長に対して十分な透過 性とフォトレジスト膜とインターミキシングを起こすことなくフォトレジスト膜上に保護膜 を形成でき、さらに液浸露光時に際して媒体に溶出することなく安定な被膜を維持し 、かつ現像液であるアルカリ液に容易に溶解する上層膜が形成される必要がある。 また、通常のドライな環境での使用を前提に設計したレジストをそのまま液浸レジス トとして使用できることが求められている。そのためには、液浸用ではなぐ通常のドラ ィ用として設計された元の性能を劣化させずレジスト膜を液浸用液体力 保護するで きる液浸用上層膜が必要となる。
特許文献 1：特開平 11— 176727号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0005] 本発明は、このような課題を克服するためなされたもので、露光波長、特に 193nm (ArF)での十分な透過性を持ち、フォトレジスト膜とインターミキシングを起こすことな くフォトレジスト上に被膜を形成でき、液浸露光時の媒体に溶出することなく安定な被 膜を維持し、ウェハーエッジ部での密着性を向上させ、さらに液浸露光でないドライ 露光を行なった場合からのパターン形状劣化がなぐかつアルカリ現像液に容易に 溶解する上層膜を形成するための上層膜榭脂組成物およびこの組成物に用いられ る共重合体の提供を目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明の共重合体は、下記式（1)で表される基を有する繰返し単位、下記式 (2) で表される基を有する繰返し単位、およびカルボキシル基を有する繰返し単位から 選ばれる少なくとも 1つの繰返し単位 (I)と、スルホ基を有する繰返し単位 (II)とを含 み、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ法により測定される重量平均分子量が 2, 0 00〜： LOO, 000であることを特徴とする。
[化 5]
Figure imgf000005_0001
(1 ) (2 式（1)において R1および R2は、水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、または炭素 数 1〜4のフッ素化アルキル基を表し、 R1および R2の少なくとも一方は炭素数 1〜4の フッ素化アルキル基であり、式（2)において R3は、炭素数 1〜20のフッ素化アルキル 基を表す。
また、本発明の共重合体は、スルホ基を有する繰返し単位 (II)を生成する単量体 が下記式（3)で表されることを特徴とする。
[化 6] R
/
c¾=c
\ (3)
/
B
\
SO3H 式（3)において Rは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、またはトリフルォロメ チル基を表し、 Aは、単結合、カルボ-ル基、カルボ-ルォキシ基、ォキシカルボ- ル基を示し、 Bは、単結合、炭素数 1〜20の 2価の有機基を表す。
[0008] 本発明の上層膜形成組成物は、放射線照射によりパターンを形成するためのフォト レジスト膜に被覆される上層膜形成組成物であって、該組成物は現像液に溶解する 榭脂が 1価アルコールを含む溶媒に溶解されてなり、その樹脂が上記本発明の共重 合体であることを特徴とする。
発明の効果
[0009] 本発明の共重合体は、上記式（1)で表される基を有する繰返し単位、式 (2)で表さ れる基を有する繰返し単位、およびカルボキシル基を有する繰返し単位カゝら選ばれ る少なくとも 1つの繰返し単位 (I)と、スルホ基を有する繰返し単位 (Π)とを含むもので 、 1価アルコールを含む溶媒に溶解すると共に、アルカリ性現像液に溶解する。
本発明の上層膜を形成するための組成物は現像液に溶解する共重合体からなる 榭脂が 1価アルコールを含む溶媒に溶解されて ヽるので、フォトレジスト膜に容易に 塗布することができ、その上層膜は液浸露光時に、特に水を媒体とする液浸露光時 に、レンズおよびレジストを保護し、解像度、現像性等にも優れたレジストパターンを 形成することができる。
また、液浸でない通常のドライ用としても使用できる。さらに通常のドライ用として設 計されたレジストの性能を劣化させず、該レジスト膜を液浸用液体力 保護することが できる液浸用上層膜が得られる。
そのため、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に極め て好適に使用することができる。 発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明の上層膜形成組成物を構成する榭脂は、液浸露光時における放射線照射 時に水などの媒体に安定な膜を形成することができ、かつレジストパターンを形成す るための現像液に溶解する榭脂である。
ここで、放射線照射時において水などの媒体に安定な膜とは、例えば、後述する水 への安定性評価方法により測定したときの膜厚変化が初期膜厚の 3%以内であるこ とをいう。また、レジストパターン形成後の現像液に溶解するとは、アルカリ性水溶液 を用いた現像後のレジストパターン上に目視で残渣がなく上層膜が除去されているこ とをいう。すなわち、本発明に係る榭脂は水などの媒体に対して殆ど溶解することなく 、かつ放射線照射後のアルカリ性水溶液を用いる現像時に、該アルカリ性水溶液に 溶解するアルカリ可溶性榭脂である。
このようなアルカリ可溶性榭脂による上層膜は、液浸露光時にフォトレジスト膜と水 などの媒体とが直接接触することを防ぎ、その媒体の浸透によるフォトレジスト膜のリ ソグラフィ性能を劣化させることがなぐかつフォトレジスト膜より溶出する成分による 投影露光装置のレンズの汚染を防止する作用がある。
[0011] 本発明の共重合体の繰返し単位 (I)は、式（1)で表される基を有する繰返し単位、 式（2)で表される基を有する繰返し単位、カルボキシル基を有する繰返し単位、それ ぞれの繰返し単位を同時に全て含む繰返し単位、またはいずれか 2つを同時に含む 繰返し単位として表される。
式（1)で表される基を有する繰返し単位において、炭素数 1〜4のアルキル基は、メ チル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、炭素数 1〜4のフッ素化アル キル基は、ジフルォロメチル基、パーフルォロメチル基、 2, 2—ジフルォロェチル基、 2, 2, 2 トリフルォロェチル基、パーフルォロェチル基、 2, 2, 3, 3—テトラフルォロ プロピル基、パーフルォロェチルメチル基、パーフルォロプロピル基、 2, 2, 3, 3, 4 , 4一へキサフルォロブチル基、パーフルォロブチル基、 1, 1 ジメチルー 2, 2, 3, 3—テトラフルォロプロピル基等が挙げられる。
これらの中でパーフルォロメチル基が好まし!/、。
[0012] 式（1)で表される基を有する繰返し単位は、少なくとも α位にフルォロアルキル基を 少なくとも 1個含むアルコール性水酸基をその側鎖に有する繰返し単位であり、フル ォロアルキル基、特にパーフルォロメチル基の電子吸引性により、アルコール性水酸 基の水素原子が離脱しやすくなり、水溶液中で酸性を呈する。そのため、純水に対し ては不溶'性となるが、ァノレカリ可溶'性となる。
式（1)で表される基を有する繰返し単位の好ま 、例としては、下記式（la)で表さ れる繰返し単位が挙げられる。
[化 7]
Figure imgf000008_0001
(1 a)
式（la)において、 Rは式（3)の Rと同一であり、 R4は有機基を表し、好ましくは 2価 の炭化水素基を表す。 2価の炭化水素基の中で好ましくは鎖状または環状の炭化水 素基を表す。
好ましい R4としては、メチレン基、エチレン基、 1, 3 プロピレン基もしくは 1, 2 プ ロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、へキサメチレン 基、ヘプタメチレン基、オタタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ゥンデカメ チレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメ チレン基、へキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、ォクタデカメチレン基、ノナ デカメチレン基、インサレン基、 1—メチル 1, 3 プロピレン基、 2—メチル 1, 3 —プロピレン基、 2—メチル 1, 2 プロピレン基、 1—メチル 1, 4 ブチレン基、 2—メチルー 1, 4ーブチレン基、メチリデン基、ェチリデン基、プロピリデン基、または 、 2 プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、 1, 3 シクロブチレン基などのシク ロブチレン基、 1, 3 シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、 1, 4ーシクロへ キシレン基などのシクロへキシレン基、 1, 5 シクロオタチレン基などのシクロォクチ レン基等の炭素数 3〜： LOのシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基、 1, 4 ノルボル-レン基もしくは 2, 5 ノルボル-レン基などのノルボル-レン基、 1, 5 ァ ダマンチレン基、 2, 6 ァダマンチレン基などのァダマンチレン基等の 2〜4環式炭 素数 4〜30の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。
[0013] 特に、 R4として 2価の脂肪族環状炭化水素基を含むときは、ビストリフルォロメチル ーヒドロキシーメチル基と該脂肪族環状炭化水素基との間にスぺーサ一として炭素 数 1〜4のアルキレン基を挿入することが好まし!/、。
また、式（la)において、 R4が 2, 5 ノルボル-レン基、 2, 6 ノルボル-レン基を 含む炭化水素基、 1, 2—プロピレン基が好ましい。
[0014] 式（2)で表される基を有する繰返し単位において、 R3の炭素数 1〜20のフッ素化ァ ルキル基としては、ジフルォロメチル基、パーフルォロメチル基、 2, 2—ジフルォロェ チル基、 2, 2, 2 トリフルォロェチル基、ノ ーフルォロェチル基、 2, 2, 3, 3—テトラ フルォロプロピル基、パーフルォロェチルメチル基、パーフルォロプロピル基、 2, 2, 3, 3, 4, 4一へキサフルォロブチル基、パーフルォロブチル基、 1, 1 ジメチルー 2 , 2, 3, 3—テ卜ラフルォロプロピル基、 1, 1—ジメチル— 2, 2, 3, 3, 3 ペンタフル ォロプロピル基、 2— (ノ 一フルォロプロピル）ェチル基、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5—ォ クタフルォロペンチル基、パーフルォロペンチル基、 1, 1 ジメチルー 2, 2, 3, 3, 4 , 4一へキサフルォロブチル基、 1, 1 ジメチルー 2, 2, 3, 3, 4, 4, 4一へプタフル ォロブチル基、 2— (ノ 一フルォロブチル）ェチル基、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6 ーデカフルォ口へキシル基、パーフルォロペンチルメチル基、パーフルォ口へキシル 基、 1, 1—ジメチル— 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5—ォクタフルォロペンチル基、 1, 1— ジメチルー 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 5 ノナフルォロペンチル基、 2 （パーフルォロ ペンチル）ェチル基、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7 ドデカフルォ口へプチル 基、パーフルォ口へキシルメチル基、パーフルォ口へプチル基、 2—（パーフルォロ へキシル）ェチル基、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8—テトラデカフルォロ ォクチル基、パーフルォ口へプチルメチル基、パーフルォロォクチル基、 2—（パーフ ルォ口へプチル）ェチル基、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9 へキ サデカフルォロノ-ル基、パーフルォロォクチルメチル基、パーフルォロノ-ル基、 2 - (ノ 一フルォロォクチル）ェチル基、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9 , 9, 10, 10—ォクタデカフルォロデシル基、パーフルォロノ-ルメチル基、パーフル ォロデシル基、 2, 2, 3, 4, 4, 4—へキサフルォロブチル基、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 4— ヘプタフルォロブチル基、 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6—ノナフルォ口へキシル基、 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 8—トリドデカフルォロォクチル基等の炭素数力 〜20であるフルォロアルキル基等を挙げることができる。
これらの中で、パーフルォロメチル基、パーフルォロェチル基、パーフルォロプロピ ル基、パーフルォロブチル基、パーフルォロォクチル基が特に好ましいが、それは窒 素原子に結合した水素の酸性度が適度になるためである。
[0015] 式（2)で表される基を有する繰返し単位は、窒素原子に結合して 、る水素原子が — SO—R3基の電子吸引性により離脱しやすくなり、水溶液中で酸性を呈する。その
2
ため、純水に対しては不溶性となる力 アルカリ可溶性となる。
式（2)で表される基を有する繰返し単位の好ま 、例としては、下記式（2a)で表さ れる繰返し単位が挙げられる。
[化 8]
R
, I丄
、 \
c=o
/
(2a)
R4
/
N H
I
o= s=o
R3 式（2a)にお!/、て、 Rは式（3)の Rと同一であり、 R3は式（2)の R3と同一であり、 R4は 式（la)の R4と同一である力 R4としては、エチレン基が特に好ましい。
[0016] 本発明のカルボキシル基を有する繰返し単位を生成するラジカル重合性単量体と しては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケィ皮酸、アトロパ酸、 3—ァセチルォキシ (メタ )アクリル酸、 3—ベンゾィルォキシ (メタ）アクリル酸、 ex—メトキシアクリル酸、 3—シク 口へキシル (メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類；フマル酸、マレイン酸、シト ラコン酸、メサコン酸、ィタコン酸等の不飽和ポリカルボン酸類； 2—（メタ）アクリルアミ ドー 2—メチルプロパンカルボン酸、 2 a カルボキシアクリルアミドー 2—メチルプ 口パンカルボン酸、 2 a カルボキシメチルアクリルアミドー 2—メチルプロパンカル ボン酸、 2 aーメトキシカルボ-ルアクリルアミドー 2—メチルプロパンカルボン酸、 2 aーァセチルォキシアクリルアミドー 2—メチルプロパンカルボン酸、 2 a フエ ニルアクリルアミドー 2—メチルプロパンカルボン酸、 2— a一べンジルアクリルアミド 2—メチルプロパンカルボン酸、 2 aーメトキシアクリルアミドー 2—メチルプロパ ンカルボン酸、 2 aーシクロへキシルアクリルアミドー 2—メチルプロパンカルボン酸 、 2 aーシァノアクリルアミドー 2—メチルプロパンカルボン酸等を挙げることができ る。
上記の内、（メタ）アクリル酸、クロトン酸が好ましい。
[0017] また、不飽和脂環基を有する単量体や、式 (4)で示される単量体がカルボキシル基 を有する単量体として挙げられる。
不飽和脂環基を有する単量体としては、 2 ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5 ェンカ ルボン酸、ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5 ェン— 2—ィルメタンカルボン酸、 4 トリシ クロ [5. 2. 1. 02'6]デカー 8 ェンカルボン酸、トリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカー 8 ェ ンー4ーィルメタンカルボン酸等が挙げられる力 S、この中では 2—ビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5 ェンカルボン酸、ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5 ェン一 2—ィルメタン力 ルボン酸が好ましい。
[0018] [化 9]
R
/
C¾=C
A (4)
/
B
\
COOH 式 (4)で示される単量体において、 Rは式（3)の Rと同一であり、 Aは、単結合、力 ルボニル基、カルボ-ルォキシ基、ォキシカルボ-ル基を表し、 Bは、単結合、炭素 数 1から 20の 2価の有機基を示す。炭素数 1から 20の 2価の有機基としては、メチレ ン基、エチレン基、 1, 3 プロピレン基もしくは 1, 2 プロピレン基などのプロピレン 基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、へキサメチレン基、ヘプタメチレン基、ォクタ メチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ゥンデカメチレン基、ドデカメチレン基、 トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、へキサデカメチレン 基、ヘプタデカメチレン基、ォクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基 、 1—メチル 1, 3 プロピレン基、 2—メチル 1, 3 プロピレン基、 2—メチル 1 , 2 プロピレン基、 1ーメチルー 1, 4ーブチレン基、 2—メチルー 1, 4ーブチレン基 、メチリデン基、ェチリデン基、プロピリデン基、または、 2—プロピリデン基等の飽和 鎖状炭化水素基、フエ-レン基、トリレン基等のァリレン基、 1, 3 シクロブチレン基 などのシクロブチレン基、 1, 3 シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、 1, 4 ーシクロへキシレン基などのシクロへキシレン基、 1, 5 シクロオタチレン基などのシ クロオタチレン基等の炭素数 3〜10のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環 基、 1, 4 ノルボル-レン基もしくは 2, 5 ノルボル-レン基などのノルボル-レン基 、 1, 5 ァダマンチレン基、 2, 6 ァダマンチレン基などのァダマンチレン基等の 2 〜4環式炭素数 4〜20の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等が挙げられ る。
[0019] 本発明の共重合体を構成するスルホ基を有する繰返し単位 (II)を与えるラジカル 重合性単量体は、上記式（3)で表される。
式（3)において、 Aおよび Bは式（4)における Aおよび Bと同一である。式（4)にお けるカルボキシル基をスルホ基に代えることで式（3)が得られる。
好ましい一般式（3)で示される単量体としては、ビュルスルホン酸、ァリルスルホン 酸、 2— (メタ）アクリルアミドー 2—メチル—1—プロパンスルホン酸、 4—ビュル— 1— ベンゼンスルホン酸が挙げられる。これらのスルホン酸単量体で、ビュルスルホン酸、 ァリルスルホン酸が特に好まし 、。
[0020] 本発明の共重合体には、上層膜の屈折率をコントロールする目的で、少なくとも a 位にフルォロアルキル基を有するアルコール性水酸基をその側鎖に有する繰返し単 位以外のフッ素原子を含む基をその側鎖に有する繰返し単位を含むことができる。こ の繰返し単位はフルォロアルキル基含有単量体を共重合することで得られる。
フルォロアルキル基含有単量体としては、例えばジフルォロメチル (メタ）アタリレー ト、パーフルォロメチル (メタ）アタリレート、 2, 2—ジフルォロェチル（メタ）アタリレート 、 2, 2, 2—トリフルォロェチル (メタ）アタリレート、パーフルォロェチル (メタ）アタリレ ート、 1 （パーフルォロメチル）ェチル (メタ）アタリレート、 2—（パーフルォロメチル） ェチル (メタ）アタリレート、 2, 2, 3, 3—テトラフルォロプロピル (メタ）アタリレート、ノ リレート、パーフルォロプロピル (メタ）アタリレート、 1ーメチルー 2, 2, 3, 3—テトラフ ルォロプロピル (メタ）アタリレート、 1 （パーフルォロェチル）ェチル (メタ）アタリレー ト、 2 （パーフルォロェチル）ェチル (メタ）アタリレート、 2, 2, 3, 3, 4, 4一へキサフ ルォロブチル (メタ）アタリレート、パーフルォロプロピルメチル (メタ）アタリレート、パー フルォロブチル（メタ）アタリレート、 1, 1 ジメチルー 2, 2, 3, 3—テトラフルォロプロ ピル (メタ）アタリレート、 1, 1 ジメチルー 2, 2, 3, 3, 3 ペンタフルォロプロピル (メ タ）アタリレート、 2— (パーフルォロプロピル）ェチル (メタ）アタリレート、 2, 2, 3, 3, 4 , 4, 5, 5—ォクタフルォロペンチル（メタ）アタリレート、パーフルォロブチルメチル（メ タ）アタリレート、パーフルォロペンチル (メタ）アタリレート、 1, 1—ジメチルー 2, 2, 3 , 3, 4, 4 へキサフルォロブチル (メタ）アタリレート、 1, 1—ジメチル— 2, 2, 3, 3, 4, 4, 4 ヘプタフルォロブチル（メタ）アタリレート、 2 （パーフルォロブチル）ェチ ル (メタ）アタリレート、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6 デカフルォ口へキシル (メタ）ァ タリレート、パーフルォロペンチルメチル（メタ）アタリレート、パーフルォ口へキシル（メ タ）アタリレート、 1, 1—ジメチル— 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5—ォクタフルォロペンチル (メタ）アタリレート、 1, 1—ジメチル— 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 5 ノナフルォロペン チル (メタ）アタリレート、 2—（パーフルォロペンチル）ェチル (メタ）アタリレート、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7—ドデカフルォ口へプチル (メタ）アタリレート、 ノ ーフル ォ口へキシルメチル（メタ）アタリレート、パーフルォ口へプチル（メタ）アタリレート、 2- (ノ 一フルォ口へキシル）ェチル (メタ）アタリレート、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7 , 7, 8, 8—テトラデカフルォロォクチル (メタ）アタリレート、パーフルォ口へプチルメ チル (メタ）アタリレート、パーフルォロォクチル (メタ）アタリレート、 2- (パーフルォロ ヘプチル）ェチル (メタ）アタリレート、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9 一へキサデカフルォロノ-ル (メタ）アタリレート、パーフルォロォクチルメチル (メタ）ァ タリレート、パーフルォロノ-ル (メタ）アタリレート、 2- (パーフルォロォクチル）ェチ ル (メタ）アタリレート、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10—ォ クタデカフルォロデシル（メタ）アタリレート、パーフルォロノ-ルメチル（メタ）アタリレー ト、ノ ーフルォロデシル (メタ）アタリレート、 2, 2, 3, 4, 4, 4 へキサフルォロブチル (メタ）アタリレート、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 4 ヘプタフルォロブチル (メタ）アタリレート、 3 , 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6—ノナフルォ口へキシル (メタ）アタリレート、 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 8—卜ジデカフノレ才 P才クチノレ (メタ）ァクジレー卜等のフノレ才ロア ルキル基の炭素数が 1〜20であるフルォロアルキル (メタ）アタリレート類、
(2, 2, 2—トリフルォロェチル） α カルボキシアタリレート、（パーフルォロェチルメ チル） α カルボキシアタリレート、 (2, 2, 2—トリフルォロェチル） α カルボキシメ チルアタリレート、（パーフルォロェチルメチル） a カルボキシメチルアタリレート、 (2 , 2, 2—トリフルォロェチル） α—メトキシカルボ-ルアタリレート、（パーフルォロェチ ルメチル） a—メトキシカルボ-ルアタリレート、（2, 2, 2—トリフルォロェチル） a ~T セチルォキシアタリレート、（パーフルォロェチルメチル） OCーァセチルォキシアタリレ ート、 (2, 2, 2—トリフルォロェチル） α—フエ-ルアタリレート、（パーフルォロェチル メチル） α—フエ-ルアタリレート、 (2, 2, 2—トリフルォロェチル） α—べンジルアタリ レート、（パーフルォロェチルメチル） α—べンジルアタリレート、 (2, 2, 2—トリフルォ ロェチル） α—エトキシアタリレート、（パーフルォロェチルメチル） a—エトキシアタリ レート、 (2, 2, 2—トリフルォロェチル） α—2—メトキシェチルアタリレート、（パーフ ルォロェチルメチル） α— 2—メトキシェチルアタリレート、 (2, 2, 2—トリフルォロェチ ル） α—シクロへキシルアタリレート、（パーフルォロェチルメチル）ひーシクロへキシ ルアタリレート、（2, 2, 2—トリフルォロェチル） α—シァノアクリレート、（パーフルォ ロェチノレメチノレ） ひ一シァノアクリレート、 3 [4[1 トリフノレオロメチノレー 2, 2 ビス [ビ ス（トリフルォロメチル）フルォロメチル]ェチュルォキシ]ベンゾォキシ] 2 -ヒドロキシ プロピル (メタ）アタリレート、 (2, 2, 3, 3, 3 ペンタフルォロプロピル） 2 フエ-ルァ タリレート、 （2, 2, 3, 3, 3 ペンタフルォロプロピル） 2 ベンジルアタリレート、 （2, 2, 3, 3, 3—ペンタフルォロプロピル） 2—ェ卜キシァクジレー K (2, 2, 3, 3, 3—ぺ ンタフルォロプロピル） 2—シクロへキシルアタリレート、 (2, 2, 3, 3, 3—ペンタフル ォロプロピル） 2—シァノアクリレート等を挙げることができる。これらのフルォロアルキ ル基含有単量体は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。
本発明において、フルォロアルキル基含有単量体としては、フルォロアルキル基の 炭素数が 1〜20であるフルォロアルキル (メタ）アタリレート類が好ましぐなかでもパ 一フルォロアルキル (メタ）アタリレートおよびパーフルォロアルキル基力 Sメチレン基、 エチレン基ある 、はスルホ -ルァミノ基を介してエステル酸素原子に結合したフルォ 口アルキル (メタ）アタリレート類が特に好まし!/、。
[0023] また、本発明の共重合体には、共重合体の分子量、ガラス転移点、シリコン基板、 フォトレジスト膜、下層反射防止膜等への密着性、または溶媒への接触角などを制御 する目的で、他のラジカル重合性単量体を共重合することができる。「他の」とは、前 出のラジカル重合性単量体以外のラジカル重合性単量体の意味である。また、酸解 離性基含有単量体を共重合することができる。
他のラジカル重合性単量体または酸解離性基含有単量体としては、（メタ)アクリル 酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸ァリールエステル類、ジカルボン酸ジエステ ル類、二トリル基含有ラジカル重合性単量体、アミド結合含有ラジカル重合性単量体 、脂肪酸ビニル類、塩素含有ラジカル重合性単量体、共役ジォレフイン、水酸基含 有 (メタ)アクリル酸脂環族アルキルエステル、（メタ)アクリル酸脂環族アルキルエステ ノレ等を挙げることができる。
特に本発明の共重合体には、他の繰返し単位を生成する (メタ)アクリル酸のラクト ンエステル類および (メタ）アクリル酸のァダマンタンエステル類カゝら選ばれた少なくと も 1つの単量体を配合することが好ましい。これらの単量体としては、（メタ)アクリル酸 δ—ラタトンエステル類、（メタ)アクリル酸 γ—ラタトンエステル類、（メタ)アクリル酸ァ ダマンタンエステル類、（トリフルォロ）アクリル酸ァダマンタンエステル類、（メタ）アタリ ル酸ノルボルネンラタトン η—メタクリルエステル類、（トリフルォロ）アクリル酸ノルボル ネンラタトン η—メタクリルエステル類等を挙げることができる。
[0024] 上記他の単量体の具体的としては、メチル (メタ)アタリレート、ェチル (メタ)アタリレ ート、 n ブチル（メタ）アタリレート、 sec ブチル（メタ）アタリレート、 tert ブチル（メ タ）アタリレート、イソプロピル (メタ）アタリレート、 n—へキシル (メタ）アタリレート、シク 口へキシル (メタ）アタリレート、 2—メチルシクロへキシル (メタ）アタリレート、ジシクロべ ンタ-ルォキシェチル (メタ）アタリレート、イソボル-ル (メタ）アタリレート、ジシクロべ ンタ-ル (メタ）アタリレート、メトキシジプロピレングリコール (メタ）アタリレート、ブトキシ —ジプロピレングリコール (メタ）アタリレート、メトキシジエチレングリコール (メタ）アタリ レート、メトキシプロピレングリコール (メタ）アタリレート、 1—メチル 1—シクロへキシ ル (メタ）アタリレート、 1—ェチル 1—シクロへキシル (メタ）アタリレート、 1—プロピ ル一 1—シクロへキシル (メタ）アタリレート、 1—ブチル一 1—シクロへキシル (メタ）ァ タリレート、 1—メチル 1—シクロペンチル（メタ）アタリレート、 1—ェチル 1—シクロ ペンチル (メタ）アタリレート、 1—プロピル一 1—シクロペンチル (メタ）アタリレート、 1 —プチルー 1—シクロペンチル (メタ)アタリレート、また、水酸基含有 (メタ）アクリル酸 アルキルエステルとしては、 2 ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 3 ヒドロキシプロ ピル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシブチル (メタ）アタリレート、 2, 3 ジヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコ ール (メタ）アタリレート、 2 ヒドロキシシクロへキシル (メタ）アタリレート、 4ーヒドロキシ シクロへキシル (メタ）アタリレートが挙げられる。
また、 1—ビシクロ [2. 2. 1]へプチルー 1—メチルェチル (メタ）アタリレートなどの（ メタ）アクリル酸アルキルエステル；マレイン酸ジェチル、フマル酸ジェチル、ィタコン 酸ジェチルなどのジカルボン酸ジエステル；フエ-ル（メタ）アタリレート、ベンジル（メ タ）アタリレートなどの（メタ）アクリル酸ァリールエステル;スチレン、 OC—メチルスチレ ン、 m—メチルスチレン、 p—メチルスチレン、ビニールトルエン、 p—メトキシスチレン 等の芳香族ビュル類、アクリロニトリル、メタタリ口-トリルなどの-トリル基含有ラジカ ル重合性単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、トリフルォロメタンスルホ -ルァミノ ェチル (メタ)アタリレートなどのアミド結合含有ラジカル重合性単量体；酢酸ビニルな どの脂肪酸ビニル類；塩化ビニル、塩ィ匕ビユリデンなどの塩素含有ラジカル重合性単 量体； 1, 3 ブタジエン、イソプレン、 1, 4ージメチルブタジエン等の共役ジォレフィ ン類を用いることができる。 [0025] (メタ）アクリル酸のラタトンエステル類由来等の繰返し単位を生成する単量体の具 体例としては、
2 メチル 2—ァダマンチル (メタ）アタリレート、 2—ェチル 2—ァダマンチル (メタ
)アタリレート、 2—プロピル— 2—ァダマンチル (メタ）アタリレート、 2—ブチル—2— ァダマンチル (メタ）アタリレート、 1—ァダマンチル— 1—メチルェチル (メタ）アタリレ ート、 3 ヒドロキシ一 1—ァダマンチル (メタ）アタリレート、 3, 5 ジヒドロキシ一 1— ァダマンチル (メタ）アタリレート、（メタ）アクリル酸 δ一ラタトンエステル類として、 4— (
4—メチル一テトラヒドロ一 2 ピロン) -ルメタタリレート、（メタ）アクリル酸 γ ラタトン エステル類として、 3— (2—テトラヒドロフラノン) -ルメタタリレート、 3— (3—メチル— テトラヒドロ一 2—フラン) -ルメタタリレート、（トリフルォロ）アクリル酸アドマンタンエス テル類として、 3 ヒドロキシ一 1—ァダマンチル -メタタリレート、 3 ヒドロキシ一 1— ァダマンチル— 1 -トリフルォロメチルアタリレート、（トリフルォロ）アクリル酸ノルボル ネンラタトン η—メタクリルエステル類として、 3—ォキサ 2—ォキサトリシクロ [4.2.1. 04'8]ノナン一 5—ィル一 1—トリフルォロメチルアタリレート、 3—ォキサ 2—ォキサト リシクロ [4.2.1.01'8] トリフルォロメチル一ノナン一 5—ィルアタリレートなどが挙 げられる。
これらのうち、 2 ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 3 ヒドロキシ一 1—ァダマン チル (メタ）アタリレート、 4— (4—メチル一テトラヒドロ一 2 ピロン) -ルメタタリレート、 3— (2—テトラヒドロフラノン) -ルメタタリレート、 3 - (3—メチル一テトラヒドロ 2 フ ラン) -ルメタタリレート、 3 ヒドロキシ一 1 ァダマンチル一 1―トリフルォロメチルァ タリレート、 3—ォキサ 2—ォキサトリシクロ [4.2.1.01'8] トリフルォロメチル一ノ ナン一 5—ィルアタリレートが好まし 、例として挙げられる。
これらの単量体は単独でもしくは 2種以上組み合わせて用いることができる。
[0026] 本発明の共重合体は、上記繰返し単位 (I)および繰返し単位 (II)を必須成分として 含む共重合体である。好ましくは、（ィ)繰返し単位 (I)および繰返し単位 (II)のみを 成分とする共重合体、（口）繰返し単位 (1)、繰返し単位 (Π)、およびその他の繰返し 単位として、（1)式で表される以外のフッ素原子を含む基をその側鎖に有する繰返し 単位および Ζまたは (メタ）アクリル酸のァダマンタンエステル類力も選ばれた少なくと も 1つの化合物由来の繰返し単位を成分とする共重合体が挙げられる。 式（1)で表される基を有する繰返し単位 (以下、繰返し単位 IAという）、式（2)で表 される基を有する繰返し単位 (以下、繰返し単位 IBという）、カルボキシル基を有する 繰返し単位 (以下、繰返し単位 ICという）、スルホ基を有する繰返し単位 (以下、繰返 し単位 IIという）、その他の繰返し単位 (以下、繰返し単位 IIIという）との割合は、 (IAのモル0 /。） ÷60+ (IBのモル0 /。） ÷40+ (ICのモル0 /。） ÷ 25の値が 0. 7以上、 好ましくは 0. 8以上であり、繰返し単位 ICが 50モル％以下、好ましくは 40モル％以 下であり、
繰返し単位 IIが 0. 5モル0/。〜 50モル0 /0、好ましくは 1モル0/。〜 30モル0 /0であり、 繰返し単位 ΠΙが 0モル％〜90モル0 /0、好ましくは 0モル％〜80モル0 /0である。
[0027] (IAのモル0 /0) ÷60+ (IBのモル0 /0) ÷40+ (ICのモル0 /0) ÷ 25の値が 0. 7未満 では、現像液であるアルカリ水溶液への溶解性が低くなり該上層膜の除去ができず に現像後のレジストパターン上に残渣が発生してしまうおそれがあり、
繰返し単位 ICが 50モル％をこえると液浸用液体が膜を膨潤させ光学イメージに悪 影響をおよぼすおそれがあり、
繰返し単位 IIが 0. 5モル％未満では、ドライ露光を行なった場合からのパターン形 状劣化が起きるおそれがあり、 50モル％をこえると液浸用液体が膜を膨潤させ光学 イメージに悪影響をおよぼすおそれがあり、
繰返し単位 IIIが 90モル％をこえると、現像液であるアルカリ水溶液への溶解性が 低くなり該上層膜の除去ができずに現像後のレジストパターン上に残渣が発生してし まうおそれがある。
[0028] 本発明の共重合体は、例えば、各繰返し単位を生成する単量体の混合物を、ラジ カル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重 合すること〖こより製造することができる。
重合に使用できる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、 1 プロパノール 、 2—プロパノール、 1ーブタノール、 2—ブタノール、エチレングリコール、ジエチレン グリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジォキサン などの環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール モノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジェ チノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノ ェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジェ チノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレェチノレメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモ ノメチルエーテル、プロピレングリコールモノェチルエーテルなどの多価アルコール のアルキルエーテル類；エチレングリコールェチルエーテルアセテート、ジエチレング リコーノレェチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレェチノレエーテノレアセテート 、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキ ルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;アセトン、メチ ルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン、 4ーヒドロキシー 4ーメチ ルー 2—ペンタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；酢酸ェチル、酢酸ブチル、 2—ヒドロキシプロピオン酸ェチル、 2—ヒドロキシ 2—メチルプロピオン酸メチル、 2 ーヒドロキシ 2—メチルプロピオン酸ェチル、エトキシ酢酸ェチル、ヒドロキシ酢酸ェ チル、 2 ヒドロキシー 3 メチルブタン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3 ーメトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピ オン酸メチルなどのエステル類が挙げられる。これらのうち、環状エーテル類、多価ァ ルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類
、ケトン類、エステル類などが好ましい。
また、ラジカル共重合における重合触媒としては、通常のラジカル重合開始剤が使 用でき、例えば 2, 2'—ァゾビスイソブチ口-トリル、 2, 2'—ァゾビス一 (2—メチルプロ ピオン酸メチル)、 2, 2'—ァゾビス一（2, 4 ジメチルバレロニトリル）、 2, 2'—ァゾビ ス一（4ーメトキシ 2 ジメチルバレ口-トリル）などのァゾ化合物；ベンゾィルペルォ キシド、ラウロイルベルォキシド、 tert ブチルペルォキシピバレート、 1, 1' ビス (tert ブチルペルォキシ）シクロへキサンなどの有機過酸化物および過酸化水素な どを挙げることができる。過酸化物をラジカル重合開始剤に使用する場合、還元剤を 組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよ!、。
また、上記重合における反応温度は、通常、 40〜120°C、好ましくは 50〜100°C であり、反応時間は、通常、 1〜48時間、好ましくは 1〜24時間である。 [0030] 上記重合で得られる共重合体の重量平均分子量 (以下、 Mwと略称する）はゲルパ 一ミエーシヨンクロマト法ポリスチレン換算で通常 2, 000〜100, 000であり、好ましく は 2, 500〜50, 000、より好まし <は 3, 000〜20, 000である。この場合、共重合体 の Mwが 2, 000未満では、上層膜としての耐水性などの耐溶媒性および機械的特 性が著しく低ぐ一方 100, 000をこえると、後述する溶媒に対する溶解性が著しく悪 い。また、共重合体の Mwとゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ（GPC)によるポリス チレン換算数平均分子量 (以下、 Mnと略称する）との比（MwZMn)は、通常、 1〜 5、好ましくは 1〜3である。
なお、共重合体は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましぐそれにより、 上層膜としての塗布性とアルカリ現像液への均一な溶解性をさらに改善することがで きる。共重合体の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、こ れらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を 挙げることができる。本発明の共重合体は、上層膜形成組成物の榭脂成分として使 用でき、共重合体を単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。
[0031] 本発明の上層膜形成組成物を構成する溶媒は、上記共重合体を溶解させるととも に、フォトレジスト膜上に塗布するに際し、そのフォトレジスト膜とインターミキシングを 起こすなどしてリソグラフィの性能を劣化させることがない溶媒が使用できる。
そのような溶媒としては、 1価アルコールを含む溶媒が挙げられる。例えば、メタノー ノレ、エタノーノレ、 1ープロノ ノーノレ、イソプロノ ノ一ノレ、 n—プロノ ノーノレ、 n—ブタノ一 ル、 2 ブタノール、 tert—ブタノール、 1 ペンタノール、 2 ペンタノール、 3 ペン タノール、 n—へキサノール、シクロへキサノール、 2—メチルー 2 ブタノール、 3—メ チルー 2 ブタノール、 2—メチルー 1ーブタノール、 3—メチルー 1ーブタノール、 2 ーメチルー 1 ペンタノール、 2—メチルー 2 ペンタノール、 2—メチルー 3 ペンタ ノール、 3—メチルー 1 ペンタノール、 3—メチルー 2 ペンタノール、 3—メチルー 3 ペンタノール、 4ーメチルー 1 ペンタノール、 4ーメチルー 2 ペンタノール、 2, 2 ジメチルー 3 ペンタノール、 2, 3 ジメチルー 3 ペンタノール、 2, 4 ジメチル 3 ペンタノール、 4, 4 ジメチルー 2 ペンタノール、 3 ェチルー 3 ペンタノ ール、 1一へプタノール、 2 へプタノール、 3 へプタノール、 2—メチルー 2 へキ サノール、 2—メチルー 3 へキサノール、 5—メチルー 1一へキサノール、 5 メチル 2 へキサノール、 2 ェチル 1 へキサノール、 4 メチル 3 ヘプタノール 、 6—メチルー 2 へプタノール、 1ーォクタノール、 2—ォクタノール、 3—ォクタノー ル、 2 プロピル 1 ペンタノール、 2, 4, 4 トリメチルー 1 ペンタノール、 2, 6— ジメチルー 4一へプタノール、 3 ェチルー 2, 2 ジメチルーペンタノール、 1ーノナ ノーノレ、 2 ノナノ一ノレ、 3, 5, 5 卜リメチノレー 1一へキサノーノレ、 1ーデカノーノレ、 2 ーデカノール、 4ーデカノール、 3, 7 ジメチルー 1ーォクタノール、 3, 7 ジメチル 3—ォクタノールが挙げられる。
これらの 1価アルコールのうち、炭素数 4から 8の 1価アルコールが好ましぐ n—ブタ ノール、 4 -メチル 2 ペンタノールさらに好まし!/、。
また、該上層膜をフォトレジスト膜上に塗布するに際し、塗布性を調整する目的で、 他の溶媒を混合することもできる。他の溶媒は、フォトレジスト膜を浸食せずに、かつ 上層膜を均一に塗布する作用がある。
他の溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール 類；テトラヒドロフラン、ジォキサンなどの環状エーテル類；エチレングリコールモノメチ ノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジメチノレエ ーテノレ、エチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエー テル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、ジエチレングリコーノレジメチノレエ一 テル、ジエチレングリコールジェチルエーテル、ジエチレングリコールェチルメチルェ ーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノエチノレエ 一テルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールェチルエー テルアセテート、ジエチレングリコールェチルエーテルアセテート、プロピレングリコー ノレエチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテートな どの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳 香族炭化水素類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキ サノン、 4ーヒドロキシー4ーメチルー 2 ペンタノン、ジアセトンアルコールなどのケト ン類；酢酸ェチル、酢酸ブチル、 2—ヒドロキシプロピオン酸ェチル、 2—ヒドロキシー 2—メチルプロピオン酸メチル、 2—ヒドロキシー 2—メチルプロピオン酸ェチル、エト キシ酢酸ェチル、ヒドロキシ酢酸ェチル、 2 ヒドロキシ 3 メチルブタン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピ オン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類、水が挙げられる。 これらのうち、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコ ールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類、水が好ましい。
[0033] 上記、他の溶媒の配合割合は、溶媒成分中の 30重量％以下であり、好ましくは 20 重量％以下である。 30重量％をこえると、フォトレジスト膜を浸食し、上層膜との間に インターミキシングを起こすなどの不具合を発生し、フォトレジストの解像性能を著しく 劣化させる。
[0034] 本発明の上層膜形成組成物には、塗布性、消泡性、レべリング性などを向上させる 目的で界面活性剤を配合することもできる。
界面活性剤としては、例えば BM— 1000、 BM— 1100 (以上、 BMケミ一社製）、メ ガファック F142D、同 F172、同 F173、同 F183 (以上、大日本インキ化学工業 (株） 製）、フロラード FC— 135、同 FC— 170C、同 FC— 430、同 FC— 431 (以上、住友 スジーェム（株）製）、サーフロン S— 112、同 S— 113、同 S— 131、同 S— 141、同 S — 145 (以上、旭硝子（株）製）、 SH— 28PA、同— 190、同— 193、 SZ— 6032、 S F— 8428 (以上、東レダウコーユングシリコーン (株)製）、 NBX— 15 (以上、ネオス（ 株)製)などの商品名で市販されているフッ素系界面活性剤、またはポリフロー NO. 75 (共栄社化学 (株)製)などの商品名で市販されて!ヽる非フッ素系界面活性剤を使 用することができる。
これらの界面活性剤の配合量は、アルカリ可溶性榭脂 100重量部に対して好ましく は 5重量部以下である。
[0035] 本発明の上層膜形成組成物は、放射線照射によりパターンを形成するためのフォト レジスト膜上に被覆される。特に液浸用上層膜形成組成物として用いることができる。 液浸用上層膜形成組成物として用いる場合の例について以下、説明する。
基板上にフォトレジストを塗布してフォトレジスト膜を形成する工程にぉ ヽて、基板 は、例えばシリコンウエノ、、アルミニウムで被覆したウェハ等を用いることができる。ま た、レジスト膜の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平 6— 12452号公 報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防 止膜を形成しておくことができる。
使用されるフォトレジストは、特に限定されるものではなぐレジストの使用目的に応 じて適時選定することができる。レジストの例としては、酸発生剤を含有する化学増幅 型のポジ型またはネガ型レジスト等を挙げることができる。
本発明の上層膜を用いる場合、特にポジ型レジストが好ましい。化学増幅型ポジ型 レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、重合体中 の酸解離性有機基が解離して、例えばカルボキシル基を生じ、その結果、レジストの 露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によ つて溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
フォトレジスト膜は、フォトレジスト膜を形成するための榭脂を適当な溶媒中に、例え ば 0. 1〜20重量％の固形分濃度で溶解したのち、例えば孔径 30nm程度のフィル ターでろ過して溶液を調製し、このレジスト溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗 布等の適宜の塗布方法により基板上に塗布し、予備焼成 (以下、「PB」という。）して 溶媒を揮発することにより形成する。なお、この場合、市販のレジスト溶液をそのまま 使用できる。
[0036] 該フォトレジスト膜に上記上層膜形成組成物を用いて上層膜を形成する工程は、フ オトレジスト膜上に本発明の上層膜形成組成物を塗布し、通常、再度焼成すること〖こ より、本発明の上層膜を形成する工程である。この工程は、フォトレジスト膜を保護す ることと、フォトレジスト膜より液体へレジスト中に含有する成分が溶出することにより生 じる投影露光装置のレンズの汚染を防止する目的で上層膜を形成する工程である。 上層膜の厚さは λ Ζ4πι( λは放射線の波長、 mは上層膜の屈折率)の奇数倍に 近いほど、レジスト膜の上側界面における反射抑制効果が大きくなる。このため、上 層膜の厚さをこの値に近づけることが好ましい。なお、本発明においては、レジスト溶 液塗布後の予備焼成および上層膜形成組成物溶液塗布後の焼成のいずれかの処 理は、工程簡略ィ匕のため省略してもよい。
[0037] 該フォトレジスト膜および上層膜に、例えば、水を媒体として、所定のパターンを有 するマスクを通して放射線を照射し、ついで現像することにより、レジストパターンを形 成する工程は、液浸露光を行ない、所定の温度で焼成を行なった後に現像する工程 である。
フォトレジスト膜および上層膜間に満たされる水は pHを調整することもできる。特に 純水が好ましい。
液浸露光に用いられる放射線は、使用されるフォトレジスト膜およびフォトレジスト膜 と液浸用上層膜との組み合わせに応じて、例えば可視光線; g線、 i線等の紫外線;ェ キシマレーザ等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等の X線；電子線等の荷電粒子線 の如き各種放射線を選択使用することができる。特に ArFエキシマレーザ (波長 193 nm)ある!/、は KrFエキシマレーザ（波長 248nm)が好まし!/ヽ。
また、レジスト膜の解像度、パターン形状、現像性等を向上させるために、露光後に 焼成（以下、「PEB」という。）を行なうことが好ましい。その焼成温度は、使用されるレ ジスト等によって適宜調節される力 通常、 30〜200°C程度、好ましくは 50〜150°C である。
ついでフォトレジスト膜を現像液で現像し、洗浄して、所望のレジストパターンを形 成する。この場合、本発明の上層膜は別途剥離工程に付する必要はなぐ現像中あ る ヽは現像後の洗浄中に完全に除去される。これが本発明の重要な特徴の 1つであ る。
本発明におけるレジストパターンの形成に際して使用される現像液としては、例え ば水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウ ム、アンモニア、ェチルァミン、 n—プロピルァミン、ジェチルァミン、ジ—n—プロピル ァミン、トリエチルァミン、メチルジェチルァミン、ジメチルエタノールァミン、トリエタノ ールァミン、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド、テトラエチルアンモ-ゥムヒドロキシ ド、ピロール、ピぺリジン、コリン、 1, 8—ジァザビシクロ一 [5. 4. 0]— 7—ゥンデセン 、 1, 5—ジァザビシクロー [4. 3. 0]— 5—ノナン等を溶解したアルカリ性水溶液を挙 げることができる。また、これらの現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、 エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。上記アル カリ性水溶液を用いて現像した場合は、通常、現像後水洗する。
実施例 [0039] 実施例 1〜実施例 46、および比較例 1〜比較例 2
表 1に示す割合で各共重合体を以下に示す方法により合成した。なお、各共重合 体の Mwおよび Mnは、東ソー（株）製高速 GPC装置（型式「HLC— 8120」）に東ソ 一（株）製の GPCカラム（商品名「G2000H 」； 2本、「G3000H 」； 1本、「G4000
XL XL
H 」；1本)を用い、流量 1. 0 mlZ分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度 40°C
XL
の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ (GPC)により測定した。また、共重合体の各繰返し単位の割合は、 13C NMRにより 測定した。
[0040] 各共重合体の合成に用いた単量体を式（M— 1)〜（M— 15)、（S— 1)〜（S— 4) として以下に表す。
[化 10]
Figure imgf000026_0001
上記単量体にぉ 、て、式 (M— 1)および (M— 2)が繰返し単位 IAを生成する単 体であり、式 (M— 3)が繰返し単位 IBを生成する単量体であり、式 (M— 4)が繰返 単位 ICを生成する単量体であり、式 (S— 1)〜（S— 4)が繰返し単位 IIを生成する 量体であり、式（M— 5)〜（M— 15)が繰返し単位 IIIを生成する単量体である。 表 1に示す仕込みモル％となる重量の単量体および開始剤 (2, 2'—ァゾビス一（ メチルプロピオン酸メチル)）を 200gのイソプロパノールに溶解した単量体溶液を 準備した。仕込み時の単量体の合計量は lOOgに調製した。
温度計および滴下漏斗を備えた 1500mlの三つ口フラスコにイソプロパノール 100 gを加え、 30分間窒素パージを行なった。フラスコ内をマグネティックスターラーで攪 拌しながら、 80°Cになるように加熱した。滴下漏斗に先ほど準備した単量体溶液を加 え、 3時間かけて滴下した。滴下終了後さらに 3時間反応を続け、 30°C以下になるま で冷却して共重合液を得た。
但し、実施例 4の共重合体 (A— 4)および実施例 16の共重合体 (A— 16)の合成 時には、イソプロパノール 100gの代わりに、イソプロパノール 90gと Z水 10gの混合 溶剤を使用した。
[表 1]
仕込み時の単≤体 開始剤量 共重合体
「 ？
実 - - - - - - - - - - - - -
施
例
- - - - - - - - - - - - - - - -
- 比較
例 得られた各共重合体の中で、実施例 1〜実施例 12の各共重合体 (A— 1〜A— 12 )、実施例 14〜実施例 46の各共重合体 (A— 14〜A— 46)については「後処理法（ 1)」、実施例 13〜実施例 22の各共重合体 (A—13〜A— 22)、比較例の共重合体 ( C- 1)および (C 2)につ ヽては「後処理法（2)」の方法により後処理を行なった。そ れぞれの方法を以下に示す。
後処理法 (1)
上記共重合液を、 200gになるまで濃縮し、メタノール 200gと n ヘプタン 1600gと ともに分液漏斗に移し、十分攪拌した後下層を分離した。その下層、メタノール 200g と n—ヘプタン 1600gを混合し分液漏斗に移し、下層を分離した。ここで得た下層を 4—メチル— 2—ペンタノールに溶剤置換を行なった。溶剤置換を行なった試料の固 形分濃度は、榭脂溶液 0. 3gをアルミ皿に載せ 140°Cに加熱したホットプレート上で 2時間加熱を行なったときの残渣の重量力 算出し、その後の上層膜溶液調製と収 率計算に利用した。得られた共重合体の Mw、 MwZMn (分子量の分散度）、収率（ 重量％)、および共重合体中の各繰返し単位の割合を測定した。結果を表 2に示す。 後処理法 (2)
上記共重合液を、攪拌している 3000gの n—ヘプタンに 20分かけて滴下を行ない 、さらに 1時間攪拌を続けた。得られたスラリー溶液をブフナー漏斗でろ過し、得られ た白色粉末を 600gの n—ヘプタンに加え攪拌し、スラリー溶液を調製し、再度ブフナ 一漏斗にてろ過を行なった。得られた粉末を 50°Cに設定した真空乾燥機で 24時間 乾燥を行なった。得られた共重合体の Mw、 MwZMn (分子量の分散度）、収率 (重 量％)、および共重合体中の各繰返し単位の割合を測定した。結果を表 2に示す。
[表 2]
Figure imgf000030_0001
実施例 47〜実施例 92、および比較例 3〜比較例 5
液浸用上層膜形成組成物を上記実施例で得られた共重合体を用いて作製した。 表 2に示す共重合体の固形分 lgに対して、表 3に示す溶媒 99gの比率になるように 溶媒をカ卩ぇ 2時間攪拌した後、孔径 200nmのフィルターでろ過して溶液を調製した 。なお、表 3において、 Bは n—ブタノールを、 4M2Pは 4ーメチルー 2—ペンタノール をそれぞれ表す。表 3において混合溶媒の場合の溶媒比は重量比を表す。
得られた上層膜形成組成物の評価を次に示す方法で行なった。結果を表 3に示す 。なお、比較例 5は参照例として示したもので、上層膜を用いないでパターユング評 価を行なった例である。 (1)溶解性の評価方法 (溶解性）
実施例 47〜92および比較例 3〜5については、表 3に示す溶媒 99gに該上層膜用 榭脂となる共重合体 lgを加え、スリーワンモーターを使用して 100rpm、 3時間攪拌 した。なお、実施例 1〜12で得られた共重合体は、その共重合体溶液を 100°Cで 24 時間乾燥して乾固したものを使用した。その後、共重合体と溶媒との混合物が均一 な溶液となっていれば溶解性が良好であると判断して「〇」、溶け残りや白濁が見ら れれば溶解性が乏し ヽとして「 X」とした。
[0044] (2)上層膜除去性の評価方法 (除去性）
CLEAN TRACK ACT8(東京エレクトロン (株》にて 8インチシリコンウェハ上に 上記上層膜をスピンコート、 90°C、 60秒ベータを行ない、膜厚 32nmの塗膜を形成 した。膜厚はラムダエース VM90(大日本スクリーン (株))を用いて測定した。本塗膜を CLEAN TRACK ACT8で 60秒間パドル現像（現像液 2. 38%TMAH水溶液） を行ない、振り切りによりスピンドライした後、ウェハ表面を観察した。このとき、残渣が なく現像されていれば、除去性「〇」、残渣が観察されれば「X」とした。
(3)インターミキシングの評価方法 (インターミキシング）
予め HMDS処理（100°C、 60秒）を行なった 8インチシリコンウェハ上に JSR ArF
AR1221Jをスピンコート、ホットプレート上で 90°C、 60秒 PBを行ない所定膜厚（3 OOnm)の塗膜を形成した。本塗膜上に、上記液浸用上層膜組成物をスピンコート、 PB(90°C、 60秒)により膜厚 32nmの塗膜を形成した後、 CLEAN TRACK ACT 8のリンスノズルより超純水をウェハ上に 60秒間吐出させ、 4000rpmで 15秒間振り 切りによりスピンドライを行ない、ついで同 CLEAN TRACK ACT8で LDノズルに てパドル現像を 60秒間行ない、上記上層膜を除去した。なお、この現像工程では現 像液として 2. 38%TMAH水溶液を使用した。液浸用塗膜は、現像工程により除去 される力 レジスト塗膜は未露光であり、そのまま残存する。当工程の前後にてラムダ エース VM90(大日本スクリーン (株))で膜厚測定を行ない、レジスト膜厚の変化が 0. 5%以内であれば、レジスト塗膜と液浸用上層膜間でのインターミキシングが無!、と 判断して「〇」、 0. 5%をこえたときは「X」とした。
[0045] (4)液浸用上層膜組成物の水への安定性評価 (耐水性） 8インチシリコンウェハ上にスピンコート、 PB (90°C、 60秒）により液浸用上層膜組 成物の塗膜 (膜厚 30nm)を形成し、ラムダエース VM90で膜厚測定を行なった。同 基板上に、 CLEAN TRACK ACT8のリンスノズルより超純水をウェハ上に 60秒 間吐出させた後、 4000rpmで 15秒間振り切りによりスピンドライした。この基板を、再 び膜厚測定した。このときの膜厚の減少量が初期膜厚の 3%以内であれば、安定と 判断して「〇」、 3%をこえれば「X」とした。
(5)パターンニング評価 1
上記上層膜を使用したレジストのパターユングの評価方法を記す。
8インチシリコンウェハ上に下層反射防止膜 ARC29A (ブルワーサイエンス社製）を スピンコートにより膜厚 77nm (PB205°C、 60秒)で塗膜を形成した後、 JSR ArF AR1221Jのパターユングを実施した。 AR1221Jは、スピンコート、 PB (130°C、 90 秒）により膜厚 205nmとして塗布し、 PB後に本上層膜をスピンコート、 PB (90°C、 60 秒）により膜厚 32nmの塗膜を形成した。ついで、 ArF投影露光装置 S306C (ニコン( 株)）で、 NA: 0. 78、シグマ： 0. 85、 2Z3Annの光学条件にて露光を行ない、 CLE AN TRACK ACT8のリンスノズルより超純水をウェハ上に 60秒間吐出させた後、 4000rpmで 15秒間振り切りによりスピンドライした。その後、 CLEAN TRACK A CT8ホットプレートにて PEB (130°C、 90秒）を行ない、同 CLEAN TRACK AC T8の LDノズルにてパドル現像（60秒間）、超純水にてリンス、ついで 4000rpmで 1 5秒間振り切りによりスピンドライした。
本基板を走査型電子顕微鏡 (日立計測器 (株)製 S— 9360)で 90nmライン 'アンド' スペースのパターンを観察し、線幅が 90nmになる露光量を最適露光量とした。この 最適露光量にぉ 、て解像して 、るライン 'アンド'スペースパターンの最小寸法を解 像度とした。その結果を表 3に示した。また、 90nmライン 'アンド'スペースパターンの 断面形状を観察した。図 1はライン 'アンド'スペースパターンの断面形状である。基 板 1上に形成されたパターン 2の膜の中間での線幅 Lbと、膜の上部での線幅 Laを測 り、 0. 9< = (La - Lb) /Lb < = 1. 1の時を「矩形」、 (La-Lb) /Lb< 0. 9の時を 「テーパー」、 (La-Lb) /Lb > l. 1の時を「頭張り」として評価した。
なお、実施例 5の場合は、 AR1221Jをスピンコート、 PB (130°C、 90秒）により膜厚 205nmとして塗布した後、上層膜を形成することなぐ上記と同様にしてパターン- ング評価を行なった。
(6)パターンニング評価 2
上記上層膜を使用したレジストのパターユングの評価方法を記す。
8インチシリコンウェハ上に下層反射防止膜 ARC29A (ブルワーサイエンス社製）を スピンコートにより膜厚 77nm (PB205°C、 60秒)で塗膜を形成した後、 JSR ArF AR1682Jのパターユングを実施した。 AR1682Jは、スピンコート、 PB (110°C、 90 秒）により膜厚 205nmとして塗布し、 PB後に本上層膜をスピンコート、 PB (90°C、 60 秒）により膜厚 32nmの塗膜を形成した。ついで、 ArF投影露光装置 S306C (ニコン（ 株》で、 NA: 0. 78、シグマ： 0. 85、 2Z3Annの光学条件にて露光を行ない、 CLE AN TRACK ACT8のリンスノズルより超純水をウェハ上に 60秒間吐出させた後、 4000rpmで 15秒間振り切りによりスピンドライした。その後、 CLEAN TRACK A CT8ホットプレートにて PEB(110°C、 90秒)を行ない、同 CLEAN TRACK ACT 8の LDノズルにてパドル現像 (60秒間)、超純水にてリンス、ついで 4000rpmで 15秒 間振り切りによりスピンドライした。
本基板を走査型電子顕微鏡 (日立計測器 (株)製 S— 9360)で 90nmライン 'アンド' スペースのパターンを観察し、線幅が 90nmになる露光量を最適露光量とした。この 最適露光量に於 、て解像して 、るライン 'アンド'スペースパターンの最小寸法を解 像度とした。その結果を表 3に示した。また、図 1に示すように、 90nmライン 'アンド' スペースパターンの断面形状を観察し、膜の中間での線幅 Lbと、膜の上部での線幅 Laを測り、 0. 9< = (La— Lb) ZLbく = 1. 1の時を「矩形」、 (La-Lb) /Lb< 0. 9 の時を「テーパー」、 (La-Lb) /Lb > l. 1の時を「頭張り」として評価した。
なお、実施例 5の場合は、 AR1682Jをスピンコート、 PB (110°C、 90秒）により膜厚 205nmとして塗布した後、上層膜を形成することなぐ上記と同様にしてパターン- ング評価を行なった。
[表 3] パタ一ニング評 バターニンゲ評価 共重合体 溶媒 溶解性 除去性 インタ一ミキシング 耐水性
解像度 形状 解像度 状
〇 〇 〇 〇 矩形 矩形
〇 〇 〇 〇 矩形 矩形
〇 〇 〇 〇 矩形 矩形
〇 〇 〇 〇 矩形 矩形
〇 〇 〇 o 矩形 矩形
〇 〇 〇 〇 矩形 矩形
〇 〇 〇 o 矩形 矩形
〇 〇 〇 〇 矩形 矩形
〇 〇 〇 〇 矩形 矩形
〇 〇 〇 〇 矩形 矩形 実 〇 〇 〇 〇 矩形 矩形 施
〇 〇 〇 〇 矩形 矩形 例
〇 〇 〇 〇 矩形 矩形
〇 〇 〇 〇 矩形 矩形
〇 〇 〇 〇 矩形 矩形
〇 〇 〇 〇 矩形 矩形
〇 〇 〇 〇 矩形 矩形
〇 〇 〇 〇 矩形 矩形
〇 o 〇 〇 矩形 矩形
〇 〇 〇 〇 矩形 矩形
〇 o 〇 〇 矩形 矩形
〇 〇 〇 〇 矩形 矩形 23 〇 〇 〇 o 矩形 矩形
〇 〇 〇 〇 矩形 矩形
〇 〇 〇 〇 矩形 矩形
〇 〇 〇 〇 矩形 矩形
〇 〇 〇 〇 矩形 矩形
〇 〇 〇 〇 矩形 矩形
〇 〇 〇 〇 矩形 矩形
〇 〇 〇 〇 矩形 矩形
〇 〇 〇 〇 矩形 矩形
〇 〇 〇 〇 矩形 矩形
〇 〇 〇 〇 矩形 矩形
〇 〇 〇 〇 矩形 矩形
〇 〇 〇 〇 矩形 矩形
〇 〇 〇 〇 矩形 矩形
〇 〇 〇 〇 矩形 矩形
〇 〇 〇 〇 矩形 矩形
〇 〇 〇 〇 矩形 矩形
〇 〇 〇 〇 矩形 矩形
〇 〇 〇 〇 矩形 矩形
〇 〇 〇 〇 矩形 矩形
〇 〇 〇 〇 矩形 矩形
〇 〇 〇 〇 矩形 矩形
〇 〇 〇 〇 矩形 矩形
〇 〇 〇 〇 矩形 矩形 比 〇 〇 〇 o 頭張り 頭張り 較 〇 〇 〇 o 頭張り 頭張り 例 矩形 矩形 産業上の利用可能性
[0047] 上述した本発明の共重合体は、 1価アルコールを含む溶媒に溶解すると共に、ァ ルカリ性現像液に溶解するので、フォトレジスト膜に容易に塗布することができ、その 上層膜は液浸露光時に、特に水を媒体とする液浸露光時に、レンズおよびレジストを 保護し、解像度、現像性等にも優れたレジストパターンを形成できる上層膜形成組成 物が得られる。そのため、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス の製造に極めて好適に使用することができる。
図面の簡単な説明
[0048] [図 1]ライン ·アンド ·スペースパターンの断面形状を示す図である。 符号の説明 1 基板 2 パターン

Claims

請求の範囲 下記式（1)で表される基を有する繰返し単位、下記式（2)で表される基を有する繰 返し単位、およびカルボキシル基を有する繰返し単位カゝら選ばれる少なくとも 1つの 繰返し単位 (I)と、スルホ基を有する繰返し単位 (Π)とを含み、ゲルパーミエーシヨン クロマトグラフィ法により測定される重量平均分子量が 2, 000-100, 000であること を特徴とする共重合体。 [化 1] (1) (2
(式（1)において R1および R2は、水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、または炭素 数 1〜4のフッ素化アルキル基を表し、 R1および R2の少なくとも一方は炭素数 1〜4の フッ素化アルキル基であり、
式（2)において R3は、炭素数 1〜20のフッ素化アルキル基を表す。 )
スルホ基を有する繰返し単位 (Π)を生成する単量体が下記式（3)で表されることを 特徴とする請求項 1記載の共重合体。
[化 2]
R
/
C¾=C
、A (3)
/
B
Figure imgf000036_0002
(Rは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、またはトリフルォロメチル基を表し、 Aは、単結合、カルボ-ル基、カルボ-ルォキシ基、ォキシカルボ-ル基を表し、 Bは 、単結合、炭素数 1〜20の 2価の有機基を表す。 ) 前記式（1)で表される基を有する繰返し単位が下記式（la)で表されることを特徴と する請求項 1記載の共重合体。
[化 3]
I
-(-CH2- C ~ ~
\
c=o
/
o
\
R4
/
F3C—
I
OH
(1 a)
(式（la)において Rは式（3)の Rと同一であり、 Rは 2価の炭化水素基を表す。）
[4] 前記式（2)で表される基を有する繰返し単位が下記式（2a)で表されることを特徴と する請求項 1記載の共重合体。
[化 4]
Figure imgf000037_0001
(式（2a)において Rは式（3)の Rと同一であり、 R3は式（2)の R3と同一である。 R4はェ チレン基を表す。 )
[5] 前記式（3)が、ビュルスルホン酸、ァリルスルホン酸、 2- (メタ）アクリルアミド— 2— メチルー 1 プロパンスルホン酸、および 4ービ-ルー 1 ベンゼンスルホン酸から選 ばれる少なくとも 1つの繰返し単位であることを特徴とする請求項 2記載の共重合体。
[6] 共重合体の配合割合は、 [ (前記式（1)で表される基を有する繰返し単位 (IA)のモ ル％) ÷60] + [ (前記式（2)で表される基を有する繰返し単位 (IB)のモル％) ÷40] + [ (カルボキシル基を有する繰返し単位 (IC)のモル％) ÷ 25]の値が 0. 7以上 の関係を満たすことを特徴とする請求項 1または請求項 2記載の共重合体。
[7] 放射線照射によりパターンを形成するためのフォトレジスト膜に被覆される上層膜 形成組成物であって、
該組成物は、現像液に溶解する榭脂が 1価アルコールを含む溶媒に溶解されてな り、その樹脂が請求項 1または請求項 2記載の共重合体であることを特徴とする上層 膜形成組成物。
[8] 前記溶媒は、炭素数 4〜8の 1価アルコールであることを特徴とする請求項 7記載の 上層膜形成組成物。
[9] 放射線照射によりパターンを形成するためのフォトレジスト膜に被覆される上層膜 形成組成物であって、
該組成物は、液浸用上層膜形成組成物であることを特徴とする請求項 7記載の上 層膜形成組成物。
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