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WO2008001813A1 - Pile sèche alcaline - Google Patents

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WO2008001813A1
WO2008001813A1 PCT/JP2007/062917 JP2007062917W WO2008001813A1 WO 2008001813 A1 WO2008001813 A1 WO 2008001813A1 JP 2007062917 W JP2007062917 W JP 2007062917W WO 2008001813 A1 WO2008001813 A1 WO 2008001813A1
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negative electrode
alkaline
zinc alloy
nickel
alloy powder
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PCT/JP2007/062917
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Hidekatsu Izumi
Susumu Kato
Kenji Yamamoto
Shinichi Sumiyama
Hirofumi Iwaki
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Panasonic Corporation
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to an alkaline battery, and more particularly to a negative electrode of an alkaline battery.
  • an alkaline battery is a cylindrical positive electrode that is adhered to a positive electrode case in a positive electrode case that also serves as a positive electrode terminal, and contains diacid-manganese powder or oxyhydroxide-nickel as a positive electrode active material.
  • a mixture is arranged, and a negative electrode containing zinc alloy powder as a negative electrode active material is arranged in the center via a separator.
  • the negative electrode is made into a gel by mixing an alkaline electrolyte with a gelling agent such as sodium polyacrylate.
  • Patent Document 1 polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester having an alkyl group with 6 or more carbon atoms
  • Patent Document 2 a polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester having 7 carbon atoms
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 55-69969
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 63-248064
  • Non-Patent Document 1 "Surfactant", Yoneda Publishing, p. 149
  • the surfactant forms an aggregate and is adsorbed on the surface of the zinc alloy particles to form a protective coating layer.
  • This protective coating layer prevents the hydroxide ions and water from approaching the zinc alloy particles, and the reaction of the formulas (1) and (2) on the surface of the zinc alloy particles is suppressed.
  • Non-Patent Document 1 it is easy to foam! /
  • a surfactant having properties is added to the negative electrode, the density of the negative electrode is reduced and the filling amount of the negative electrode active material is reduced. There is a problem that the discharge performance deteriorates.
  • phosphate esters having a large number of carbon atoms are insoluble in an alkaline electrolyte. For this reason, when the zinc alloy powder, the gelling agent, the alkaline electrolyte, and the phosphate ester are mixed during the preparation of the gelled negative electrode, the phosphate ester is uniformly dispersed in the alkaline electrolyte. It is necessary to sufficiently stir and foaming becomes remarkable.
  • the present invention solves the above-mentioned conventional problems, and provides an alkaline dry battery excellent in leakage resistance and discharge performance in which gas generation without inhibiting the negative electrode reaction is suppressed. With the goal.
  • the present invention provides a positive electrode including at least one of diacid-manganese powder and oxyhydroxide-nickel powder, a negative electrode including zinc alloy powder, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode And a laminar force containing an alkaline electrolyte, a metal case mainly composed of iron, and nickel formed on the inner surface of the metal case, and the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the alkaline electrolyte were accommodated.
  • An alkaline battery comprising a battery case,
  • the negative electrode is further adsorbed on the surface of the zinc alloy powder during discharge, and at the start of discharge, an interface that quickly desorbs from the surface of the zinc alloy powder without interfering with the movement of ions in the alkaline electrolyte. It contains an active agent.
  • the surfactant satisfies the condition (A) or (B).
  • the molecule has a phosphate group as a hydrophilic group, no polyoxyethylene group, at least one hydrocarbon group as a hydrophobic group, and the total number of carbon atoms of the hydrocarbon group is 1-6.
  • the molecule has a phosphate group and a polyoxyethylene group as hydrophilic groups, has at least one hydrocarbon group as a hydrophobic group, and the hydrocarbon group has 1 to 4 total carbon atoms. is there. o
  • the surfactant is a phosphate ester or an alkali metal salt thereof.
  • the surfactant is polyoxyethylene alkyl ether phosphate or an alkali metal salt thereof.
  • the surfactant is preferably at least one selected from the group consisting of compounds having a structure represented by the general formulas (1) to (3).
  • R is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and R is CH 2 CH 3 or
  • R and R are each independently a hydrogen atom or a carbon atom number of 1 to 6
  • Is a hydrocarbon group the total number of carbon atoms of R and R is 1 to 6, Y is H, Na or
  • R is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • X and Y are each
  • R is H 1
  • R is H 1
  • m 0-6
  • the negative electrode contains 0.001 to 1 part by weight of the surfactant per 100 parts by weight of the zinc alloy powder.
  • the zinc alloy powder preferably contains 30 to 250 ppm of bismuth! /.
  • the negative electrode further contains a gelling agent and the alkaline electrolyte, and the zinc alloy powder contains 170 to 220 parts by weight per 100 parts by weight of the alkaline electrolyte.
  • the zinc alloy powder preferably contains 5 to 45% by weight of particles having a particle size of 75 m or less.
  • the average thickness of the nickel-containing layer in the battery case is preferably 0.05 to 1 / ⁇ ⁇ .
  • the layer containing nickel is preferably made of Ni, a Ni—Fe alloy, a Ni—Sn alloy, or a Ni—Co alloy.
  • the battery case is preferably obtained by forming a nickel-containing layer by applying barrel contact to the inner surface of a metal case obtained by press-coating a steel plate or a nickel-plated steel plate into a can shape. .
  • the alkaline dry battery of the present invention satisfies the conditions (C) and (D).
  • the gas generation rate of the negative electrode is 2.5 lZg ′ day or less.
  • the alkaline battery further satisfies the condition (E).
  • the gas generation rate of the negative electrode when iron is added to the negative electrode at lOppm is 4. ⁇ / g′day or less.
  • the alkaline battery further satisfies the condition (F).
  • the gas generation rate of the negative electrode when adding 10 ppm of nickel to the negative electrode is 3.8 lZg'day or less.
  • gas generation without inhibiting the negative electrode reaction can be suppressed, so that both excellent leakage resistance and discharge performance can be achieved.
  • FIG. 1 is a front view, partly in section, of an alkaline battery of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing voltage behavior when the battery of Example 2 of the present invention and the battery of Comparative Example 3 were subjected to OA discharge.
  • the present invention relates to a positive electrode containing at least one of manganese dioxide powder and nickel oxyhydroxide powder in a battery case in which a layer containing nickel is formed on the inner surface of a metal case containing iron as a main component, and a zinc alloy
  • the present invention relates to an alkaline dry battery containing a negative electrode containing powder, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and an alkaline electrolyte.
  • the negative electrode is further characterized in that it contains a surfactant that satisfies the following condition (A) or (B).
  • the molecule has a phosphate group as a hydrophilic group, no polyoxyalkyl group, at least one hydrocarbon group as a hydrophobic group, and the total number of carbon atoms in the hydrocarbon group Is 1-6.
  • the molecule has a phosphate group and a polyoxyalkyl group as a hydrophilic group, has at least one hydrocarbon group as a hydrophobic group, and the hydrocarbon group has a total number of carbon atoms of 1 to 4.
  • the degree of polymerization of the polyoxyalkyl group is preferably 8 or less.
  • the hydrocarbon group may be linear or branched, which may contain a double bond.
  • CH CH CH (CH) or CH CH CHCH
  • the surfactant is preferably, for example, a phosphate ester or an alkali metal salt thereof.
  • the surfactant is preferably, for example, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester or an alkali metal salt thereof.
  • the surfactant is preferably at least one selected from the group consisting of compounds having structures represented by the following general formulas (1) to (3).
  • R is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and R is CH 2 CH 3 or
  • R and R each independently represent a hydrogen atom or a carbon atom number of 1 to 6
  • Is a hydrocarbon group the total number of carbon atoms of R and R is 1 to 6, Y is H, Na or
  • R is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • X and Y are respectively
  • R is H 1
  • R is H 1
  • the negative electrode preferably contains 0.005 to 1 part by weight of the surfactant per 100 parts by weight of the zinc alloy powder in that excellent liquid leakage resistance and discharge performance can be obtained simultaneously.
  • the content of the surfactant is less than 0.005 parts by weight per 100 parts by weight of the zinc alloy powder, sufficient corrosion resistance of the negative electrode cannot be obtained.
  • the content of the surfactant in the negative electrode exceeds 1 part by weight per 100 parts by weight of the zinc alloy powder, the discharge performance deteriorates. More preferably, the content of the surfactant in the negative electrode is 0.005 to 0.3 parts by weight per 100 parts by weight of the zinc alloy powder in order to obtain better discharge performance.
  • the surfactant content in the negative electrode is 0.02 to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of the zinc alloy powder.
  • the zinc alloy powder preferably contains 30 to 250 ppm of bismuth.
  • an inorganic anticorrosive agent a method of adding bismuth to a zinc alloy with a high hydrogen overvoltage is known.
  • bismuth promotes the passivation of zinc during discharge and has a property of inhibiting the negative electrode reaction.
  • the surfactant functions as an effective anticorrosive agent, the amount of bismuth added can be reduced, and the corrosion resistance of the negative electrode can be sufficiently improved without impairing the discharge performance.
  • the bismuth content in the zinc alloy powder is less than 30 ppm, the corrosion resistance of the negative electrode cannot be maintained. If the bismuth content in the zinc alloy powder exceeds 250 ppm, the bismuth content increases and the discharge performance tends to deteriorate.
  • a gelled negative electrode containing the surfactant, zinc alloy powder, alkaline electrolyte, and gelling agent is used.
  • the content of the zinc alloy powder in the negative electrode is less than 170 parts by weight per 100 parts by weight of the alkaline electrolyte contained in the negative electrode, the gelled negative electrode is liable to foam and discharge performance is deteriorated.
  • the content of the zinc alloy powder in the negative electrode exceeds 220 parts by weight per 100 parts by weight of the alkaline electrolyte contained in the negative electrode, the discharge performance deteriorates because the amount of alkaline electrolyte in the negative electrode is too small. .
  • the zinc alloy powder preferably contains 5 to 45% by weight of particles having a particle size of 75 ⁇ m or less.
  • the content of particles having a particle size of 75 ⁇ m or less in the zinc alloy powder is 5% by weight or more, the reaction efficiency of the negative electrode is improved and the discharge performance is improved. If the content of particles having a particle size of 75 m or less in the zinc alloy powder exceeds 45% by weight, the productivity in the gel-like negative electrode filling process is lowered. More preferably, the zinc alloy powder contains 25 to 45% by weight of particles having a particle size of 75 ⁇ m or less.
  • a zinc alloy powder is classified with a sieve having an opening of 75 ⁇ m and 425 ⁇ m, and a powder having a particle force of 75 ⁇ m or less is added to a powder having a particle force of 75 to 425 ⁇ m.
  • a zinc alloy powder containing 5 to 45% by weight of particles having a particle size of 75 m or less can be obtained.
  • the zinc alloy powder contains 5 to 45% by weight of particles having a particle size of 75 ⁇ m or less by sieving the zinc powder with a sieve having a mesh opening of 75 ⁇ m and weighing it. .
  • the addition of the surfactant reduces the viscosity of the gelled negative electrode. This is because the interfacial tension between the alkaline electrolyte, the zinc alloy particles and the gelling agent decreases, the wettability of the zinc alloy particles and the gelling agent increases, and the lubricity increases. This is considered to be because the friction caused by the collision of the agent can be reduced.
  • the decrease in the viscosity of the gelled negative electrode improves the productivity of the process of filling the gelled negative electrode into the battery case.
  • phosphates with short carbon chains are known to have a strong ability to lower interfacial tension (see Japanese Patent Publication No. 55-22587).
  • the surfactant is added to the gelled negative electrode as described above, an increase in the viscosity of the gelled negative electrode can be suppressed even when a zinc alloy fine powder is used, thereby reducing productivity. In addition, the discharge performance can be improved.
  • the present inventors have conducted various studies on the relationship between the thickness of the layer containing nickel and the amount of gas generated in the negative electrode formed on the inner surface of the battery case using the surfactant of the present invention. I got it. As a result, it was found that when the average thickness of the layer containing nickel is in the range of 0.05 to 1 / ⁇ ⁇ , excellent leakage resistance and discharge performance can be obtained simultaneously. If the average thickness of the layer containing nickel is less than 0.05 m, it will be difficult to sufficiently suppress gas generation. : If Lm is exceeded, it becomes difficult to obtain substantial cost merit. Since it is advantageous in terms of cost, the average thickness of the layer containing nickel is more preferably 0.05 to 0.5 m.
  • a layer containing nickel having a thickness of 0.15 to 3 ⁇ m is formed on the inner surface of the battery case.
  • the thickness of the nickel layer is reduced for the purpose of reducing the material cost, it becomes difficult to reliably prevent the corrosion of iron by the alkaline electrolyte.
  • the iron eluted inside was deposited on the surface of the zinc particles of the negative electrode, increasing the amount of gas generated and leaking.
  • the layer containing nickel can be made thinner than before, the amount of nickel plating can be reduced, and the material cost can be reduced.
  • the surfactant in the present invention has a resistance to impurities such as iron, that is, has a property of suppressing gas generation due to impurities such as iron.
  • the average thickness of the nickel-containing layer is obtained by measuring nickel obtained by measuring at least three points on the inner surface of the cylindrical side portion positioned at a height of 1Z2 of the height of the battery case.
  • the average value of the measured values of the layer thickness can be determined by, for example, fluorescent X-ray analysis (manufactured by Shimadzu Corporation, energy dispersive fluorescent X-ray analyzer EDX-700H S).
  • the layer containing nickel is, for example, a Ni layer, Ni-M (the element M is Fe, Sn, or Co).
  • the content of element M in the Ni—M alloy layer is preferably 30 to 80% by weight. If the content of the element M in the Ni-M alloy layer is less than 30% by weight, the processability when battery case cans are made worse. On the other hand, if the content of element M in the Ni-M alloy layer exceeds 80% by weight, the corrosion resistance of the battery case decreases.
  • a battery case having a Ni layer and Ni—Fe alloy layer strength is particularly preferable.
  • a nickel-containing layer may be formed by applying a barrel fit to the inner surface of a steel plate or nickel-plated steel plate pressed into a can shape.
  • the gas generation rate of the negative electrode is 2.5 lZg ′ day or less.
  • the surfactant content in the negative electrode is 0.001 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the zinc alloy powder. If it is, the above conditions (C) and (D) are satisfied.
  • the alkaline dry battery further comprises: Satisfies the condition (E).
  • the gas generation rate of the negative electrode when iron is added to the negative electrode at lOppm is 4. ⁇ / g′day or less.
  • the alkaline dry battery further satisfies the following condition (F): Fulfill.
  • the gas generation rate of the negative electrode when adding 10 ppm of nickel to the negative electrode is 3.8 lZg'day or less.
  • Examples of the method for obtaining the gas generation rate of the gelled negative electrode include the methods described in JP-A-57-048635, JP-A-7-245103, or JP-A-2006-4900. .
  • the gas generation rate of the gelled negative electrode can be determined, for example, by the following method.
  • the gas generation rate when lOppm of iron or nickel is added to the gelled negative electrode can be determined by the following method.
  • a gel-like alkaline electrolyte is prepared in advance, and the iron powder or nickel powder is uniformly dispersed and held in the gel (hereinafter referred to as the following). A part of the impurity-dispersed gel is added to the gelled negative electrode.
  • the impurity-dispersed gel is prepared by adding 800 g of 35 wt% potassium hydroxide aqueous solution, 0.1 g of iron or nickel powder as impurities, and sodium polyacrylate powder as a gelling agent. It can be obtained by mixing 49.43g and mixing for 30 minutes. At this time, the concentration of iron or nickel in the impurity-dispersed gel is 118 ppm.
  • the iron powder for example, a reagent having a particle size of -20mesh manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. can be used.
  • the nickel powder for example, a reagent having a particle diameter of 3 to 7 m manufactured by Kanto Yigaku Co., Ltd. can be used.
  • the gelling agent for example, CARBOPOL C940 manufactured by B. F. Goodrich (USA), AQUPEC HV-505E manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd., and Sunfresh DK-500 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. can be used.
  • FIG. 1 is a front view of a cross section of a part of the AA alkaline battery of the present invention.
  • a cylindrical battery case 1 having a bottom that also serves as a positive electrode terminal and a positive electrode current collector is housed so that a hollow cylindrical positive electrode 2 is inscribed therein.
  • a negative electrode 3 is disposed in a hollow portion of the positive electrode 2 with a bottomed cylindrical separator 4 interposed therebetween.
  • the opening of the battery case 1 houses the negative electrode terminal plate 7 electrically connected to the nail-shaped negative electrode current collector 6 and the resin sealant 5 after housing the power generation elements such as the positive electrode 2 and the negative electrode 3. It is sealed by the assembled assembly sealing body 9.
  • the outer peripheral surface of the battery case 1 is covered with an outer label 8.
  • Battery case 1 also has a laminar force including a metal case containing iron as a main component and nickel formed on the inner surface of the metal case.
  • the battery case is obtained, for example, by press-carrying into a predetermined size and shape using a nickel-plated steel plate. Examples of press carriages include the deep drawing method, DI (Drawing and Ironing) method, and DTR (D raw Thin and Redraw) method that have been used in the canning process.
  • DI Drawing and Ironing
  • DTR D raw Thin and Redraw
  • the battery case 1 is formed by pressing a steel plate into a can shape to obtain a metal case, and then forming a nickel-containing layer on the inner surface of the iron case by a barrel fitting method. Therefore, it is obtained.
  • a nickel-containing layer may also be formed on the outer surface of the metal case, not just the inner surface of the metal case.
  • the steel sheet contains, for example, a trace amount of elements such as Mn, Al, C, Si, S, or P in addition to iron, which is the main component.
  • the positive electrode 2 for example, a mixture of a positive electrode active material such as electrolytic manganese dioxide powder, nickel oxyhydroxide powder, or a mixture thereof, a conductive agent such as graphite powder, and an alkaline electrolyte is used. It is done. In addition, a binder such as polyethylene powder or a lubricant such as stearate may be added as appropriate.
  • a positive electrode active material such as electrolytic manganese dioxide powder, nickel oxyhydroxide powder, or a mixture thereof
  • a conductive agent such as graphite powder
  • an alkaline electrolyte alkaline electrolyte
  • a binder such as polyethylene powder or a lubricant such as stearate may be added as appropriate.
  • a gelling agent such as sodium polyacrylate is added to an alkaline electrolyte containing a surfactant to form a gel, and zinc alloy powder as a negative electrode active material is mixed and dispersed therein.
  • a metal compound having a high hydrogen overvoltage such as indium or bismuth may be added as appropriate.
  • a small amount of a key compound such as a key acid or a salt thereof may be added as appropriate.
  • a zinc alloy powder having excellent corrosion resistance. Furthermore, in consideration of the environment, it is more preferable to use mercury, cadmium, lead, or all of which no additives are added. the, include those containing an ⁇ Retsue if ,, from 0.01 to 0.1 weight 0/0 of indium, from 0.003 to 0.025 wt% bismuth and 0.001 to 0.005 wt% aluminum It is Only one kind of these elements may be contained, or two or more kinds may be contained.
  • separator 4 for example, a non-woven fabric mainly composed of polybulal alcohol fiber and rayon fiber is used.
  • the separator 4 can be obtained by a known method described in, for example, JP-A-6-163024 or JP-A-2006-32320.
  • the positive electrode 2, the negative electrode 3, and the separator 4 contain an alkaline electrolyte.
  • an alkaline electrolyte for example, an alkaline aqueous solution containing 30 to 40% by weight of potassium hydroxide and 1 to 3% by weight of zinc oxide is used.
  • additives such as the above surfactants may be dissolved and dispersed in the alkaline electrolyte according to the purpose.
  • FIG. 1 is a front view of a cross section of a part of an alkaline battery according to an embodiment of the present invention.
  • the nickel-plated steel sheet was punched into a circular shape and processed into a cup-shaped intermediate product. Next, the cup-shaped intermediate product is continuously subjected to drawing with two drawing dies and ironing with three drawing dies.
  • a battery case 1 having a thickness of SO. 18 mm was obtained.
  • a protrusion that also serves as a positive electrode terminal projecting toward the outside of the battery case 1 was provided.
  • the nickel-containing layer on the inner surface after can-making was an alloy layer with an average thickness of 1.0 111.
  • the average thickness of the Ni—Fe alloy layer was determined by fluorescent X-ray analysis (manufactured by Shimadzu Corporation, energy dispersive X-ray fluorescence analyzer EDX-700HS). The average thickness of the Ni—Fe alloy layer was obtained by measuring three locations on the inner surface of the cylindrical side portion located at the height of 1Z2 of the height of the battery case and averaging the measured values.
  • Electrolytic diacid manganese and black bell were mixed in a weight ratio of 92: 8. Then, this mixture and the alkaline electrolyte were mixed at a weight ratio of 100: 2, sufficiently stirred, and then compression molded into flakes. Next, the flaky positive electrode is pulverized into granules, classified by a sieve, and 10 to: a LOO mesh is pressed into a hollow cylinder and a pellet-shaped positive electrode 2 having a weight of 5.4 g is obtained. Obtained.
  • electrolytic manganese dioxide manganese dioxide having a purity of 92% by weight and an average particle size of 38 m was used. Graphite with an average particle size of 17 m was used.
  • the alkaline electrolyte used was a mixture of potassium hydroxide, zinc oxide, and water in a weight ratio of 35: 2: 63.
  • Sub 10 is about 500.
  • the mixture was heated to C to obtain a molten state, and 50 ppm of anoleminium, 250 ppm of indium and 200 ppm of bismuth were added and melted, dropped into a trickle, and sprayed with compressed air.
  • a zinc alloy powder containing 50 ppm of aluminum, 250 ppm of indium and 200 ppm of bismuth was obtained.
  • the obtained zinc alloy powder is classified with a sieve having openings of 75 ⁇ m and 425 ⁇ m, and particles having a particle force of 75 to 425 ⁇ m are classified into particles having a particle size of 75 ⁇ m or less.
  • a zinc alloy powder containing 25% by weight of fine powder having a particle size of 75 ⁇ m or less was obtained.
  • the polyoxyethylene alkyl ether represented by the following general formula (4) which is a compound represented by the general formula (1) as a surfactant to be added to the negative electrode during the production of the alkaline dry battery, Phosphate ester was used.
  • R is —CH CH or CH (CH)
  • Polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester was obtained by esterification reaction of phosphoric acid with a product obtained by etherification reaction of alkyl alcohol and polyethylene glycol.
  • Example 1 Compound 1 4 1 HH 0 0 0 0.202 120
  • Example 2 Compound 2 4 1 Na Na 0 0 0 0.199 123
  • Example 3 Compound 3 4 1 KK 0 0 0 0.206 119
  • Example 4 Compound 4 1 1 Na Na 0 0 0 0.201 121
  • Example 5 Compound 5 1 8 Na Na 0 0 0 0.213 118
  • Example 6 Compound 6 2 4 H Na 0 0 0 0.218 116
  • Example 7 Compound 7 4 4 Na Na 0 0 0 0.221 114
  • Example 8 Compound 8 4 8 Na Na 0 0 0 0.227 113
  • Example 9 Compound 9 2 10 Na Na 0 0 0 0.267 103 Comparative Example 2
  • Compound 11 20 10 Na Na Na 0 0 0 0.316 100 Comparative Example 1 0 3 6 0.191 121
  • alkaline batteries were prepared and stored at 60 ° C. The number of alkaline batteries leaked after storage for 4 months, 8 months, and 12 months was examined.
  • Each alkaline battery was discharged with 2. OA in a constant temperature environment of 20 ⁇ 2 ° C. At this time, the open circuit voltage of the alkaline battery immediately before discharge and the lowest closed circuit voltage in 10 milliseconds from the start of discharge were measured, and the difference between the two was calculated as the voltage drop.
  • Fig. 2 shows the behavior of a voltage drop of an alkaline battery when 2.OA discharge occurs.
  • the thick solid line shows the discharge curve of the battery of Example 2 of the present invention, and the thin solid line shows the discharge curve of the battery of Comparative Example 3.
  • Each alkaline battery was subjected to pulse discharge 10 cycles per hour, repeating the process of discharging at 1.5 W for 2 seconds and then discharging at 0.665 W for 28 seconds in a constant temperature environment of 21 ⁇ 2 ° C. . Then, the discharge duration until the closed circuit voltage reached 1.05V was examined. In this evaluation, the discharge test method defined in ANSI C18.1M is applied mutatis mutandis.
  • the discharge capacity of the battery was expressed as an index with the discharge capacity of the alkaline battery of Comparative Example 3 using a polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester having 20 carbon atoms in the conventional alkyl group as 100.
  • the batteries of Examples 1 to 9 of the present invention in which the compound of general formula (4) in which m is 1 to 4 were added to the negative electrode were compared with the batteries of Comparative Examples 2 and 3.
  • the battery of Comparative Examples 2 and 3 since the surface force of the zinc alloy powder can be quickly dispersed without hindering the movement of ions in the alkaline electrolyte near the surface of the zinc alloy powder, the voltage drop is reduced and the discharge performance is improved.
  • the batteries of Examples 1 to 9 had better leakage resistance than the battery of Comparative Example 1.
  • the battery of Examples 1 to 8 of the present invention in which the compound in general formula (4) in which m is 1 to 4 and n is 1 to 8 is added to the negative electrode the voltage drop is greatly reduced and the battery is excellent. Discharge performance and leakage resistance were demonstrated.
  • a phosphoric acid ester represented by the following general formula (5) which is a compound represented by the general formula (2), was obtained by an esterification reaction between an alkyl alcohol and phosphoric acid.
  • m and n are both 1 to 6 and m + n is 6 or less.
  • the batteries of Examples 10 to 17 of the present invention are good discharges with small voltage drop. It showed performance and excellent leakage resistance.
  • a phosphoric acid ester represented by the following general formula (6) which is a compound represented by the general formula (3), was obtained by an alkyl group reaction of phosphoric acid.
  • Example 18 Compound 22 1 Na Na 0 0 0 0.204 118 Example 19 Compound 23 4 Na Na 0 0 0 0.206 120 Example 20 Compound 24 4 H Na 0 0 0 0.213 119 Example 21 Compound 25 4 HH 0 0 0 0.206 120 Example 22 Compound 26 4 KK 0 0 0 0.209 1 18 Example 23 Compound 27 6 Na Na 0 0 0 0.219 116 Comparative Example 1 0 3 6 0.191 121
  • the amount of surfactant added to the negative electrode was examined.
  • the amount of surfactant (I compound 2, 19 or 23) added to the negative electrode was changed to the values shown in Table 5.
  • the addition amount of the surfactant in the negative electrode in Table 5 indicates the amount (parts by weight) per 100 parts by weight of the zinc alloy powder. More specifically, in the preparation of the gelled negative electrode, the mixing weight ratio of the alkaline electrolyte, the surfactant (compounds 2, 19 and 23), sodium polyacrylate, and the zinc alloy powder is 50: H: 1.5: 100, and the value of the amount of surfactant added) was changed. Other than this, alkaline dry batteries were produced in the same manner as in Examples 2, 15 and 19, and evaluated in the same manner as described above.
  • the batteries of Examples 2, 15, 19, 25 to 28, and 30 to 33 in which the additive amount of the surfactant in the negative electrode is 0.005 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the zinc alloy powder are excellent in leakage resistance. It showed liquidity and discharge performance.
  • the amount of bismuth in the zinc alloy was examined.
  • the aluminum content in the zinc alloy powder was 50 ppm
  • the indium content was 250 ppm
  • the bismuth content was the amounts shown in Table 6, and Examples 2, 15 and Alkaline batteries were prepared in the same manner as in 19, and evaluated in the same manner as described above.
  • Example 34 Compound 2 15 0 0 3 0.195 130
  • Example 35 Compound 2 30 0 0 0 0.208 127
  • Example 36 Compound 2 80 0 0 0 0.203 125
  • Example 2 Compound 2 200 0 0 0 0.199 123
  • Example 37 Compound 2 250 0 0 0 0.211 119
  • Example 38 Compound 2 300 0 0 0 0.215 104
  • Example 39 Compound 19 30 0 0 0 0.200 125
  • Example 40 Compound 19 80 0 0 0 0.196 123
  • Example 15 Compound 19 200 0 0 0 0.203 121
  • Implementation Example 41 Compound 19 250 0 0 0 0.208 117
  • Example 42 Compound 23 30 0 0 0 0,202 127
  • Example 43 Compound 23 80 0 0 0 0.199 123
  • Example 19 Compound 23 200 0 0 0 0.206 120
  • Example 44 Compound 23 250 0 0 0 0.206 116
  • the content of zinc alloy powder in the negative electrode was examined.
  • the content of the zinc powder alloy in the negative electrode was changed to the values shown in Table 7.
  • the content of zinc alloy powder in the negative electrode in Table 7 indicates the amount (parts by weight) per 100 parts by weight of the alkaline electrolyte. More specifically, in the preparation of the gelled negative electrode, an alkaline electrolyte, a surfactant (compound 2, 19 or 23), sodium polyacrylate, and zinc alloy powder were mixed at a weight ratio of 100: 0.1 ⁇ . : 3. 0: Mixed at a ratio of ⁇ to change the content (e) of the zinc alloy powder.
  • an alkaline dry battery was prepared in the same manner as in Examples 2 and 45 to 48 except that no surfactant was added, and evaluated in the same manner as described above (Comparative Examples 6 to 10).
  • Examples 2, 15, 19, 46, 47 in which the content of the zinc alloy powder in the negative electrode containing Compound 2, 19 or 23 as a surfactant is 170 to 220 parts by weight per 100 parts by weight of the alkaline electrolyte In the batteries 49 to 52, the density of the negative electrode can be increased, and a sufficient amount of the electrolyte exists in the negative electrode, so that excellent discharge performance was obtained.
  • the batteries of Examples 2, 15, and 19 and 53 to 59 showed excellent leakage resistance with a small voltage drop at the start of discharge.
  • the batteries of Examples 2, 15, 19, and 54 to 59 in which the proportion of particles having a particle size of 75 ⁇ m or less in the zinc alloy powder was 5 to 45% by weight, showed excellent discharge performance.
  • Zinc alloy powder If the proportion of particles with a particle size of 75 m or less in the powder exceeds 45% by weight, the viscosity of the gelled negative electrode will increase and the productivity in the negative electrode filling process will deteriorate.
  • Alkaline dry batteries were produced in the same manner as in Examples 2, 15, and 19 except that these battery cases were used, and evaluated in the same manner as described above (Examples 60 to 67).
  • alkaline batteries were prepared in the same manner as in Examples 60, 61, 64 and 67 except that a surfactant was not added to the negative electrode, and evaluated in the same manner as described above (Comparative Examples 11 to 11). 14).
  • Example 60 Compound 2 1.5 0 0 0 0.209 119
  • Example 2 Compound 2 1.0 0 0 0 0.199 123
  • Example 15 Compound 19 1.0 0 0 0 0.203
  • Example 19 Compound 23 1.0 0 0 0 0.206 120
  • Example 61 Compound 2 0.5 0 0 0 0.221 117
  • Example 62 Compound 19 0.5 0 0 0 0.204 124
  • Example 63 Compound 23 0.5 0 0 0 0.210 120
  • Example 64 Compound 2 0.05 0 0 0 0.224
  • Example 65 Compound 19 0.05 0 0 0 0.219 118
  • Implementation Compound 23 0.05 0 0 0 0.205 123
  • Example 67 Compound 2 0.02 0 2 9 0.210 124 Comparative Example 11 1.5 0 0 0 0 0
  • Alkaline dry batteries were produced in the same manner as in Examples 2, 15, and 19 except that these battery cases were used, and evaluated in the same manner as described above (Examples 68 to 78).
  • alkaline batteries were prepared in the same manner as in Examples 68, 69, 72, 75, and 78 except that the surfactant was not added to the negative electrode, and evaluated in the same manner as above (comparison) Examples 15-19).
  • Example 68 Compound 2 1.5 0 0 0 0.210 1 17
  • Example 69 Compound 2 1.0 0 0 0 0.217 120
  • Example 70 Compound 19 1.0 0 0 0 0.214 121
  • Example 71 Compound 23 1, 0 0 0 0 0.204 120
  • Example 72 Compound 2 0.5 0 0 0 0.202 122
  • Example 73 Compound 19 0.5 0 0 0 0.215 123
  • Example 74 Compound 23 0.5 0 0 0 0.200 120
  • Example 75 Compound 2 0.05 0 0 0 0.201 122
  • Example 76 Compound 19 0.05 0 0 0 0.205 118
  • Example 77 Compound 23 0.05 0 0 0 0,208 123
  • Example 78 Compound 2 0.02 1 5 33 0.217 124 Comparative Example 15 1.5 0 0 0 0 0
  • Example 2 The same nickel-plated steel plate as in Example 1 was subjected to electrolytic tin plating under the conditions shown in Table 11. Thereafter, this steel sheet was annealed at a soaking temperature of 550 ° C using a protective gas consisting of 6.5% hydrogen gas and 93.5% nitrogen gas at a dew point of 40 ° C. In this way, Ni—Sn layers were formed on both sides of the steel sheet.
  • a battery case having a Ni-Sn layer formed on the inner surface was produced in the same manner as in Example 1, except that a steel sheet having Ni-Sn layers on both sides was used. At this time, by changing the annealing time between 3 and 9 in the annealing step, battery cases having Ni Sn layers having various average thicknesses shown in Table 12 formed on the inner surface were produced.
  • Alkaline dry batteries were produced in the same manner as in Examples 2, 15, and 19 except that these battery cases were used, and evaluated in the same manner as described above (Examples 79 to 89).
  • alkaline batteries were prepared in the same manner as in Examples 79, 80, 83, 86 and 89, except that no surfactant was added to the negative electrode, and evaluated in the same manner as described above (Comparative Example 20 ⁇ twenty four).
  • Table 12 shows the evaluation results.
  • a Ni—Co layer having an average thickness shown in Table 14 was formed on the inner surface by the same method as in Example 1 except that the electrolysis time was changed under the conditions shown in Table 13 and the annealing process was not performed.
  • a battery case was prepared.
  • Alkaline dry batteries were produced in the same manner as in Examples 2, 15, and 19 except that these battery cases were used, and evaluated in the same manner as described above (Examples 90 to 100).
  • alkaline batteries were prepared in the same manner as in Examples 90, 91, 94, 97 and 100 except that the surfactant was not added to the negative electrode, and evaluated in the same manner as above (Comparative Example 25-29).
  • Example 90 Compound 2 1.5 0 0 0 0.210 1 17
  • Example 91 Compound 2 1.0 0 0 0 0.223 118
  • Example 92 Compound 19 1.0 0 0 0 0.207 120
  • Example 93 Compound 23 1.0 0 0 0 0.217 123
  • Example 94 Compound 2 0.5 0 0 0 0.208 118
  • Example 95 Compound 19 0.5 0 0 0 0.203 123
  • Example 96 Compound 23 0.5 0 0 0 0.199 121
  • Example 97 Compound 2 0.05 0 0 0 0.207 120
  • Example 98 Compound 19 0.05 0 0 0 0.214 121
  • Example 99 Compound 23 0.05 0 0 0 0.196 119
  • Example 100 Compound 2 0.02 0 2 8 0.218 118 Comparative Example 25 1.5 0 0 0 0 0
  • An alkaline battery with the above surfactant added to the negative electrode has a small voltage drop if the average thickness of the nickel-containing layer provided on the inner surface of the battery case is 0.05 / zm or more. Good discharge performance And excellent leakage resistance (Examples 2, 15, 19, 60-66, 68-7, 79-88, and 90-99). [0125] If the average thickness of the Ni-containing layer provided on the inner surface of the battery case exceeds 1.0 ⁇ m, the material cost increases and it is difficult to obtain substantial cost merit (Examples 60, 68, 79, and 90
  • the average thickness of the nickel-containing layer formed on the inner surface of the battery case is preferably 0.05 to L0m.
  • An iron case was obtained by the same DI method as in Example 1 using a cold-rolled steel sheet having a thickness of 0.4 mm.
  • the iron case was plated by the barrel fitting method with varying the electrolysis time under the conditions shown in Table 15. In this manner, a battery case having a nickel layer having an average thickness shown in Table 16 on the inner surface was produced.
  • alkaline dry batteries were produced in the same manner as in Examples 2, 15, and 19, and evaluated in the same manner as described above (Examples 101 to 111).
  • alkaline batteries were prepared in the same manner as in Examples 101, 102, 105, 108, and 111, except that no surfactant was added to the negative electrode, and evaluated in the same manner as above (Comparative Example). 30-34).
  • Alkaline batteries with the above surfactant added to the negative electrode have good discharge performance with a small voltage drop when the average thickness of the nickel-containing layer on the inner surface of the battery case is 0.05 m or more. And excellent leakage resistance (Examples 101 to 110).
  • the average thickness of the nickel layer formed on the inner surface of the battery case is 0.05-1 It has been found to be preferable.
  • the nickel-containing layer may be a Ni—Fe layer, a Ni—Sn layer, and a Ni—Co layer in addition to the Ni layer.
  • the same effect can be obtained by forming a layer containing nickel in advance before making cans and forming a layer containing nickel after making the cans.
  • the surfactant used in the alkaline dry battery of the present invention is resistant to impurities such as iron because excellent leakage resistance is obtained even when the thickness of the nickel-containing layer is smaller than that of the conventional one. It can be seen that
  • the gas generation rate of the negative electrode when nickel was added to the negative electrode was also measured in the same manner, assuming that impurities were mixed in the manufacturing process.
  • the amount of iron or nickel mixed in the negative electrode was 10 ppm.
  • Alkadi batteries 60 of Examples 67, 78, 89, 100, and 111 above Analysis after 12 months storage in C is based on the fact that 6-13 ppm iron was detected from the negative electrode.
  • alkaline dry batteries having an average thickness of the inner layer of the battery case containing nickel of 0.02 m, and the number of leaked batteries is reduced by adding a surfactant, and the leakage resistance is reduced. Sexual improvement was observed Power could not be completely prevented from leaking.
  • the gas generation rate of the negative electrode was determined by the following procedure.
  • a glass jig for gas collection including a container with a fine tube with a scale, put a sample of iron- or nickel-added lOppm in 5 g of a gelled negative electrode taken out by disassembling an alkaline battery. It was. Next, flowing paraffin was poured so that the negative electrode was completely submerged and no air remained. After that, it was immersed in a constant temperature water bath maintained at 45 ° C and left for about 3 hours so that the temperature of the glass jig was kept constant. After that, it was left for another 3 days. And The total amount of gas generated for 3 days was measured, and the gas generation rate was calculated from the following equation. (Gas generation rate lZg 'day)
  • the gas generation rate of the negative electrode was 2.5 lZg'day or less.
  • the gas generation rate of the negative electrode containing iron at lOppm was 4.0 lZg'day or less.
  • the gas generation rate of the negative electrode with nickel added at lOppm was 3.8 lZg'day or less.
  • a surfactant was added to the alkaline electrolyte used in the preparation of the gelled negative electrode. Since the surfactant is soluble in the alkaline electrolyte, it is uniformly dispersed in the negative electrode. In addition to this, a surfactant may be added to the separator or the positive electrode during the production of the alkaline dry battery. After preparing the alkaline battery, the surfactant is dispersed in the alkaline electrolyte, and the same effect as in the above example can be obtained.
  • manganese oxide and nickel oxyhydroxide which may be used alone, or may be used in combination with manganese oxide and nickel oxyhydroxide alone, in which positive electrode active material uses manganese dioxide alone.
  • the alkaline dry battery of the present invention is suitably used as a power source for electronic devices and the like because it exhibits excellent liquid leakage characteristics with a small voltage drop at the start of discharge and good discharge performance.

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Description

明 細 書
アルカリ乾電池
技術分野
[0001] 本発明は、アルカリ乾電池に関し、特に、アルカリ乾電池の負極に関する。
背景技術
[0002] 一般に、アルカリ乾電池は、正極端子を兼ねる正極ケースの中に、正極ケースに密 着して、正極活物質として二酸ィ匕マンガン粉末やォキシ水酸ィ匕ニッケルを含む円筒 状の正極合剤を配置し、その中央にセパレータを介して負極活物質として亜鉛合金 粉末を含む負極を配置した構造を有する。負極は、一般に、アルカリ電解液にポリア クリル酸ナトリウム等のゲル化剤を混合することによってゲル状にしたものが用いられ る。
[0003] 上記負極の耐食性を上げるために、防食剤として、アルキル基の炭素原子数が 6 以上のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（特許文献 1)や、アルキ ル基の炭素原子数が 7以上の高級アルコールリン酸エステル (特許文献 2)のような ァ-オン性界面活性剤を、ゲル状の負極に添加することが提案されて 、る。
[0004] 一方、ァ-オン性界面活性剤であるリン酸エステルは炭素原子数が大き!/、程発泡 しゃすぐ特に炭素原子数 13付近の高級アルコールリン酸エステルは発泡しやすい 性質を有する (非特許文献 1)。
特許文献 1：特開昭 55— 69969号公報
特許文献 2：特開昭 63 - 248064号公報
非特許文献 1 :「界面活性剤」、米田出版、 149頁
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 界面活性剤は集合体を形成して亜鉛合金粒子の表面に吸着し、保護被膜層を形 成する。この保護被膜層が水酸ィ匕物イオンや水の亜鉛合金粒子への接近を阻止し、 亜鉛合金粒子の表面上での式（1)や式（2)の反応が抑制される。
Zn + 40H— → Zn (OH) 2— + 2e— (1) 2H O + 2e" → 20H" + H (2)
2 2
[0006] そして、界面活性剤は、負極の反応時には、亜鉛合金粒子の表面から離散してァ ルカリ電解液中に拡散する。しかし、上記の特許文献 1および 2の界面活性剤は亜鉛 合金粒子の表面に強く吸着し、拡散速度が遅いため、上記式（1)に示す電極反応の 進行を阻害してしま 、、十分な大電流放電性能が得られな 、と 、う問題がある。
[0007] また、非特許文献 1にあるように発泡しやす!/、性質を有する界面活性剤を負極に添 加すると、負極の密度が低下し、負極活物質の充填量が減少するため、放電性能が 低下するという問題がある。
特に、炭素原子数が多いリン酸エステルは、アルカリ電解液に不溶である。このた め、ゲル状の負極の作製時に、亜鉛合金粉末とゲル化剤とアルカリ電解液とこのリン 酸エステルとを混合した場合に、アルカリ電解液中にリン酸エステルが均一に分散す るように充分に撹拌する必要があり、発泡が顕著となってしまう。
[0008] 一方、近年、瞬間的に重負荷を必要とするデジタル機器が増えている。しかし、従 来の界面活性剤を負極に添加したアルカリ乾電池では、大きな負荷をかけた瞬間に 閉路電圧が大きく降下してしまう現象が見られる。例えば、このような機器の起動時に おける突入電流によって上述した電圧の降下により電池の閉路電圧力 機器の動作 可能電圧を下回る場合がある。このとき、アルカリ乾電池が、充分に使用可能な容量 を有して 、たとしても、結果的に十分な放電容量が得られな ヽと ヽぅ問題がある。
[0009] そこで、本発明は上記従来の問題点を解決するものであり、負極反応が阻害される ことなぐガス発生が抑制された、耐漏液性および放電性能に優れたアルカリ乾電池 を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明は、二酸ィ匕マンガン粉末およびォキシ水酸ィ匕ニッケル粉末の少なくとも一方 を含む正極と、亜鉛合金粉末を含む負極と、前記正極と前記負極との間に配される セパレータと、アルカリ電解液と、鉄を主成分とする金属ケース、および前記金属ケ ースの内面に形成されたニッケルを含む層力 なり、前記正極、負極、セパレータ、 およびアルカリ電解液が収納された電池ケースと、を具備するアルカリ乾電池であつ て、 前記負極は、さらに、放電しない間は、前記亜鉛合金粉末の表面に吸着し、 放電開始時には、前記アルカリ電解液中のイオンの移動を妨げることなく速やかに 前記亜鉛合金粉末の表面から脱着する界面活性剤を含むことを特徴とする。
[0011] 上記界面活性剤は、条件 (A)または (B)を満たす。
条件 (A)：分子内に親水基としてリン酸基を有し、ポリオキシエチレン基を有さず、 疎水基として炭化水素基を少なくとも 1個有し、前記炭化水素基の総炭素原子数が 1 〜6である。
条件 ）：分子内に親水基としてリン酸基とポリオキシエチレン基を有し、疎水基と して炭化水素基を少なくとも 1個有し、前記炭化水素基の総炭素原子数が 1〜4であ る。 o
[0012] 前記界面活性剤は、リン酸エステルまたはそのアルカリ金属塩である。
前記界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルまたはそ のアルカリ金属塩である。
前記界面活性剤は、一般式（1)〜（3)で表される構造を有する化合物からなる群よ り選択された少なくとも 1種であるのが好ましい。
一般式 (1) :
[0013] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[0014] 式（1)中、 Rは炭素原子数が 1〜4の炭化水素基であり、 Rは、 CH CH また
1 2 2 2 は CH (CH ) CH一であり、 n= l〜8であり、 Xおよび Yは、それぞれ独立して H、
2 3 2
Naまたは Kである。
一般式 (2) :
[0015] [化 2] R3― O― P― O― R4 ( 2 ) O Y
[0016] 式（2)中、 Rおよび Rは、それぞれ独立して水素原子または炭素原子数が 1〜6の
3 4
炭化水素基であり、 Rおよび Rの炭素原子数の合計は 1〜6であり、 Yは、 H、 Naま
3 4
たは Kである。
一般式 (3) :
[0017] [化 3]
Figure imgf000006_0001
一 P一 o x ( 3 )
O Y
[0018] 式（3)中、 Rは、炭素原子数が 1〜6の炭化水素基であり、 Xおよび Yは、それぞれ
5
独立して H、 Naまたは Kである。
前記一般式（1)において、 Rはじ H 一であり、 m= l〜4であるのが好ましい。
1 m 2m+l
前記一般式（2)において、 Rはじ H 一であり、 Rはじ H 一であり、 m=0〜6
3 m 2m+l 4 n 2n+l
、 n=0〜6、および m+n= l〜6であるのが好ましい
前記一般式（3)において、 Rはじ H 一であり、 n= l〜6であるのが好ましい。
5 n 2n+l
[0019] 前記負極は、前記界面活性剤を前記亜鉛合金粉末 100重量部あたり 0. 005〜1 重量部含むのが好ましい。
前記亜鉛合金粉末は、ビスマスを 30〜250ppm含むのが好まし!/、。 [0020] 前記負極は、さらにゲル化剤および前記アルカリ電解液を含み、前記亜鉛合金粉 末を前記アルカリ電解液 100重量部あたり 170〜220重量部含むのが好ましい。 前記負極において、前記亜鉛合金粉末は粒径 75 m以下の粒子を 5〜45重量％ 含むのが好ましい。
[0021] 前記電池ケースにおける前記ニッケルを含む層の平均厚さは 0. 05〜1 /ζ πιである のが好ましい。
前記ニッケルを含む層は、 Ni、 Ni— Fe合金、 Ni— Sn合金、または Ni— Co合金か らなるのが好ましい。
前記電池ケースは、鋼板もしくはニッケルめっき鋼板を缶状にプレスカ卩ェして得ら れた金属ケースの内面にバレルめつきを施してニッケルを含む層を形成することによ り得られるのが好ましい。
[0022] 上記の本発明のアルカリ乾電池は、条件 (C)および (D)を満たす。
条件 (C)：単 3形のアルカリ乾電池において、開路電圧と、 2. OAで 10ミリ秒間放電 した際の閉路電圧との差が、 0. 24V以下である。
条件 (D)：前記負極のガス発生速度が 2. 5 lZg' day以下である。
[0023] 上記アルカリ乾電池は、さらに条件 (E)を満たす。
条件 ）：前記負極に鉄を lOppm添加した際の負極のガス発生速度が 4. Ο μ Ι/ g ' day以下である。
上記アルカリ乾電池は、さらに条件 (F)を満たす。
条件 ）：前記負極にニッケルを lOppm添加した際の負極のガス発生速度が 3. 8 lZg' day以下である。
発明の効果
[0024] 本発明によれば、負極反応を阻害することなぐガス発生を抑制することができるた め、優れた耐漏液性と放電性能とを両立することができる。
図面の簡単な説明
[0025] [図 1]本発明のアルカリ乾電池の一部を断面とした正面図である。
[図 2]本発明の実施例 2の電池および比較例 3の電池を 2. OA放電した際の電圧挙 動を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
[0026] 本発明は、鉄を主成分とする金属ケースの内面にニッケルを含む層が形成された 電池ケース内に、二酸化マンガン粉末およびォキシ水酸化ニッケル粉末の少なくとも 一方を含む正極と、亜鉛合金粉末を含む負極と、前記正極と負極との間に配置され るセパレータと、アルカリ電解液とを収納したアルカリ乾電池に関する。そして、前記 負極が、さらに、以下の条件 (A)または (B)を満たす界面活性剤を含む点に特徴を 有する。
条件 (A)：分子内に、親水基としてリン酸基を有し、ポリオキシアルキル基を有さず 、疎水基として炭化水素基を少なくとも 1個有し、前記炭化水素基の総炭素原子数は 1〜6である。
条件 (B)：分子内に、親水基としてリン酸基およびポリオキシアルキル基を有し、疎 水基として炭化水素基を少なくとも 1個有し、前記炭化水素基の総炭素原子数は 1〜 4である。
[0027] 上記の条件 (A)または (B)を満たす界面活性剤は、放電しな!ヽ間は亜鉛合金粉末 の表面に吸着し、放電開始時にアルカリ電解液中のイオンの移動を妨げることなぐ 速やかに亜鉛合金粉末の表面から脱着する性質を有する。
これにより、負極反応を阻害することなぐガス発生を抑制することができるため、優 れた耐漏液性と放電性能とを両立することができる。
[0028] 上記条件 (A)にお 、て、疎水基である炭化水素基の総炭素原子数は 6を超えると 、負極反応が阻害され、放電性能が低下する。
上記条件 (B)において、疎水基である炭化水素基の総炭素原子数は 4を超えると、 負極反応が阻害され、放電性能が低下する。良好な放電性能が得られるため、ポリ ォキシアルキル基の重合度は 8以下であるのが好まし 、。
条件 (A)または (B)において、炭化水素基は、二重結合を含んでもよぐ直鎖状で も分岐状でもよい。例えば、 CH CH CH (CH ) や CH CH = CHCH一が挙げら
3 2 3 3 2 れる。
[0029] 前記界面活性剤は、例えばリン酸エステルまたはそのアルカリ金属塩であるのが好 ましい。 また、前記界面活性剤は、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エス テルまたはそのアルカリ金属塩であるのが好ましい。
[0030] 前記界面活性剤は、以下の一般式（1)〜（3)で表される構造を有する化合物から なる群より選択された少なくとも 1種であるのが好ましい。
一般式 (1) :
[0031] [化 4] O 2
Figure imgf000009_0001
O Y
[0032] 式（1)中、 Rは炭素原子数が 1〜4の炭化水素基であり、 Rは、 CH CH また
1 2 2 2 は CH (CH ) CH一であり、 n= l〜8であり、 Xおよび Yは、それぞれ独立して H、
2 3 2
Naまたは Kである。
一般式 (2) :
[0033] [化 5]
Figure imgf000009_0002
[0034] 式（2)中、 Rおよび Rは、それぞれ独立して水素原子または炭素原子数が 1〜6の
3 4
炭化水素基であり、 Rおよび Rの炭素原子数の合計は 1〜6であり、 Yは、 H、 Naま
3 4
たは Kである。
一般式 (3) :
[0035] [化 6] o
I I
Figure imgf000010_0001
O Y
[0036] 式（3)中、 Rは、炭素原子数が 1〜6の炭化水素基であり、 Xおよび Yは、それぞれ
5
独立して H、 Naまたは Kである。
[0037] 上記一般式（1)において、例えば、 Rはじ H 一であり、 m= l〜4である。
1 m 2m+l
上記一般式（2)において、例えば、 Rはじ H 一であり、 Rはじ H 一であり、 m
3 m 2m+l 4 n 2n+l
= 0〜6、 n=0〜6、および m+n= l〜6である。
上記一般式（3)において、例えば、 Rは C H 一であり、 n= l〜6である。
5 n 2n+l
[0038] 優れた耐漏液性および放電性能が同時に得られる点で、前記負極は、前記界面 活性剤を前記亜鉛合金粉末 100重量部あたり 0. 005〜1重量部含むのが好ま ヽ 負極中の界面活性剤の含有量は、亜鉛合金粉末 100重量部あたり 0. 005重量部 未満であると、十分な負極の耐食性が得られない。負極中の界面活性剤の含有量は 、亜鉛合金粉末 100重量部あたり 1重量部を超えると放電性能が低下する。より好ま しくは、より優れた放電性能が得られる点で、負極中の界面活性剤の含有量は、亜 鉛合金粉末 100重量部あたり 0. 005-0. 3重量部である。
さらに好ましくは、負極中の界面活性剤含有量は、亜鉛合金粉末 100重量部あたり 0. 02〜0. 1重量部である。
[0039] 前記亜鉛合金粉末は、ビスマスを 30〜250ppm含むのが好ましい。無機防食剤と して亜鉛合金に水素過電圧の高 、ビスマスを添加する方法が知られて 、るが、ビス マスは放電時に亜鉛の不動態化を促進して負極反応を阻害する性質を有する。しか し、上記界面活性剤が有効な防食剤として機能するため、ビスマス添加量を低減す ることができ、放電性能を損なうことなく負極の耐食性を十分に向上させることができ る。
亜鉛合金粉末中のビスマス含有量が 30ppm未満であると、負極の耐食性が維持 できない。亜鉛合金粉末中のビスマス含有量が 250ppmを超えると、ビスマス含有量 が多くなり、放電性能が低下しやすい。
[0040] 負極には、例えば、上記界面活性剤、亜鉛合金粉末、アルカリ電解液、およびゲル ィ匕剤を含むゲル状の負極が用いられる。
この負極において、亜鉛合金粉末を負極中に含まれるアルカリ電解液 100重量部 あたり 170〜220重量部含むのが好まし!/、。
負極中の亜鉛合金粉末の含有量が、負極中に含まれるアルカリ電解液 100重量部 あたり 170重量部未満であると、ゲル状の負極が発泡しやすくなり、放電性能が低下 する。一方、負極中の亜鉛合金粉末の含有量が、負極中に含まれるアルカリ電解液 100重量部あたり 220重量部を超えると、負極中のアルカリ電解液量が少なすぎるた め、放電性能が低下する。
[0041] 一般に、リン酸エステル等の界面活性剤を添加した水溶液は、泡の安定性が増す ことが知られている。従って、負極作製時に、ゲル状の負極が発泡して空気を取り込 み、ゲル状の負極の密度が低下する。そこで、本発明者らは、ゲル状の負極におけ るアルカリ電解液量に対する亜鉛合金粉末量の割合と、ゲル状の負極の発泡性との 関連性を検討した。その結果、アルカリ電解液量に対する亜鉛合金粉末量の割合が 大きいほど、発泡による負極の密度の低下が抑制されることがわ力つた。これは、複 雑な形状をした亜鉛合金粒子が泡を破壊する効果が大きくなつたためと考えられる。
[0042] 前記負極にお!、て、前記亜鉛合金粉末は粒径 75 μ m以下の粒子を 5〜45重量％ 含むのが好ましい。亜鉛合金粉末中における粒径 75 μ m以下の粒子の含有量が 5 重量％以上であると、負極の反応効率が向上し、放電性能が向上する。亜鉛合金粉 末中における粒径 75 m以下の粒子の含有量が 45重量％を超えると、ゲル状の負 極の充填工程における生産性が低下する。より好ましくは、亜鉛合金粉末は粒径 75 μ m以下の粒子を 25〜45重量％含む。
例えば、亜鉛合金粉末を目開き 75 μ m及び 425 μ mの篩にて分級し、 75-425 μ mの間に篩い分けされた粒子力もなる粉末に、 75 μ m以下の粒子力もなる粉末を 所定重量混合させることにより、粒径 75 m以下の粒子を 5〜45重量％含む亜鉛合 金粉末は得られる。
また、目開き 75 μ mの篩にて亜鉛粉末を篩い分けし、秤量することにより、亜鉛合 金粉末が粒径 75 μ m以下の粒子を 5〜45重量％含むことを確認することができる。
[0043] 従来から、負極の反応効率を上げるために亜鉛合金粉末を微粉化すると、ゲル状 の負極の粘度が上昇して生産性が悪くなるという問題があった。
しかし、上記界面活性剤を添加することにより、ゲル状の負極の粘度が低下する。こ れは、アルカリ電解液と亜鉛合金粒子およびゲル化剤との間の界面張力が低下し、 亜鉛合金粒子やゲル化剤の濡れ性が増大し、潤滑性が高まるため、亜鉛合金粒子 やゲル化剤の衝突による摩擦を軽減できるためであると考えられる。ゲル状負極の粘 度の低下により、ゲル状の負極の電池ケース内への充填工程の生産性が向上する。 特に炭素鎖の短いリン酸エステルは、界面張力低下能が強いことが知られている（特 公昭 55— 22587号参照）。
従って、上記のようにゲル状の負極に界面活性剤を添加するため、亜鉛合金の微 粉末を用いても、ゲル状の負極の粘度の上昇を抑えることができ、生産性を低下させ ることなく、放電性能を向上させることができる。
[0044] 本発明者らは、本発明の界面活性剤を用いて電池ケースの内面に形成される-ッ ケルを含む層の厚さと、負極におけるガス発生量との関連性について種々検討を行 つた。その結果、ニッケルを含む層の平均厚さが 0. 05〜1 /ζ πιの範囲内であれば、 優れた耐漏液性および放電性能が同時に得られることを見出した。ニッケルを含む 層の平均厚さが 0. 05 m未満であると、ガス発生を十分に抑制することが困難とな る。： L mを超えると、実質的なコストメリットが得にくくなる。コスト面で有利であるため 、ニッケルを含む層の平均厚さは 0. 05〜0. 5 mであるのがより好ましい。
[0045] 従来では、例えば電池ケースの内面に、厚さ 0. 15〜3 μ mのニッケルを含む層が 形成されている。（特開平 7— 122246号公報参照)そして、材料コスト低減を目的と してニッケル層の厚さを薄くすると、アルカリ電解液による鉄の腐食を確実に防止す ることは難しくなり、アルカリ電解液中に溶出した鉄が負極の亜鉛粒子表面に析出し 、ガス発生量が増大して漏液する場合があった。 これに対して、本発明では、従来よりもニッケルを含む層を薄くでき、ニッケルのメッ キ量を減らすことができ、材料コストを下げることができる。本発明における上記界面 活性剤は、鉄等の不純物に対する抗性を有する、すなわち鉄等の不純物によるガス 発生を抑制するという性質を有する。
[0046] ここでいう、ニッケルを含む層の平均厚さは、電池ケースの高さの 1Z2の高さに位 置する筒状側部の内面の少なくとも 3点を測定して得られたニッケルを含む層の厚さ の測定値を平均した値のことをいう。ニッケルを含む層の厚さの測定は、例えば蛍光 X線分析 ( (株)島津製作所製、エネルギー分散型蛍光 X線分析装置 EDX— 700H S)により求めることができる。
[0047] ニッケルを含む層は、例えば、 Ni層、 Ni—M (元素 Mは Fe、 Sn、または Coである。
)合金層である。 Ni—M合金層中の元素Mの含有量は30〜80重量％でぁるのが好 ましい。 Ni— M合金層中の元素 Mの含有量が 30重量％未満であると、電池ケース 製缶時の加工性が悪くなる。一方、 Ni— M合金層中の元素 Mの含有量が 80重量％ を超えると、電池ケースの耐食性が低下する。
これらのなかでも、加工性、材料コスト、および電池ケース内面の腐食に対する安 定性の観点から、特に Ni層および Ni— Fe合金層力もなる電池ケースが好ましい。 電池ケースは、鋼板もしくはニッケルめっき鋼板を缶状にプレス加工したものの内 面にバレルめつきを施すことによりニッケルを含む層を形成してもよい。
[0048] 上記条件 (A)または (B)を満たす界面活性剤を含むゲル状の負極を用いた本発 明のアルカリ乾電池は、以下の条件 (C)および (D)を満たす。
条件 (C)：単 3形のアルカリ乾電池において、開路電圧と、 2. OAで 10ミリ秒間放電 した際の閉路電圧との差が、 0. 24V以下である。
条件 (D)：前記負極のガス発生速度が 2. 5 lZg' day以下である。
例えば、界面活性剤に、上記の一般式（1)〜（3)で表される化合物を用いる場合、 負極中の界面活性剤含有量が亜鉛合金粉末 100重量部あたり 0. 005〜1重量部で あると、上記条件 (C)および (D)を満たす。
[0049] 上記界面活性剤は不純物としての鉄に対する抗性を有する、すなわち鉄の存在に よるガス発生を抑制するという性質を有するため、上記アルカリ乾電池は、さらに以下 の条件 (E)を満たす。
条件 ）：前記負極に鉄を lOppm添加した際の負極のガス発生速度が 4. Ο μ Ι/ g ' day以下である。
[0050] 上記界面活性剤は不純物としてのニッケルに対する抗性を有する、すなわち-ッケ ルの存在によるガス発生を抑制するという性質を有するため、上記アルカリ乾電池は 、さらに以下の条件 (F)を満たす。
条件 ）：前記負極にニッケルを lOppm添加した際の負極のガス発生速度が 3. 8 lZg ' day以下である。
[0051] ゲル状の負極のガス発生速度の求め方としては、例えば、特開昭 57— 048635号 公報、特開平 7— 245103号公報、または特開 2006— 4900号公報記載の方法が 挙げられる。具体的には、ゲル状の負極のガス発生速度は、例えば、以下の方法に より求めることができる。
[0052] 目盛り付きの細管を備えた容器を含むガス捕集用のガラス製治具内に、アルカリ乾 電池を分解して取り出したゲル状の負極を 5g入れる。ついで、この中にゲル状の負 極が完全に没し、空気が残らないように流動パラフィンを流し込む。その後、 45°Cの 恒温水槽内に浸漬し、ガラス製治具内が一定の温度となるように約 3時間放置する。 さらに、その後、 3日間放置する。 3日間放置後に流動パラフィンの液面が位置する 目盛りを読んで、放置時において流動パラフィンの液面が移動した距離を求めて、 3 日間の累計ガス発生量を測定し、下記の式力 ガス発生速度を算出する。
ガス発生速度 lZg ' day)
= 3日間の累計ガス発生量（ 1) ÷ 5 (g) ÷ 3 (day)
[0053] また、ゲル状の負極に、 lOppmの鉄またはニッケルを添カ卩した際のガス発生速度 は、以下の方法で求めることができる。
微量の鉄またはニッケルを正確に添加することが困難であるため、予めゲル状のァ ルカリ電解液を作製し、その中に鉄粉末またはニッケル粉末を均一に分散、保持さ せたゲル (以下、不純物分散ゲルと表す。）の一部を、ゲル状負極に添加する。
[0054] 不純物分散ゲルは、例えば、 35重量％の水酸ィ匕カリウム水溶液 800gに、不純物と して、鉄またはニッケルの粉末 0. lgと、ゲル化剤としてポリアクリル酸ナトリウムの粉 末 49. 43gとをカ卩えて 30分間混合することによって得られる。このとき、不純物分散 ゲル中の鉄またはニッケルの濃度は 118ppmである。
[0055] 鉄粉末としては、例えば、和光純薬工業 (株)製の粒子径が— 20meshの試薬を用 いることができる。ニッケル粉末としては、例えば、関東ィ匕学 (株)製の粒子径 3〜7 mの試薬を用いることができる。ゲル化剤としては、例えば、 B. F. Goodrich (米国)製 の CARBOPOL C940、住友精化（株）製の AQUPEC HV— 505E、三洋化成工業（ 株）製のサンフレッシュ DK— 500を用いることができる。
[0056] そして、ガス捕集用のガラス製治具内に、アルカリ乾電池を分解して取り出したゲル 状の負極 5gを投入し、さらに、上記で得られた不純物分散ゲル 0. 464gをカ卩えること により、鉄またはニッケルを lOppm含むゲル状負極が得られる。このゲル状負極を用 いて、上記と同様の方法でガス発生速度を求めることができる。
[0057] 以下、本発明の一実施の形態を、図 1を参照しながら説明する。図 1は、本発明の 単 3形アルカリ乾電池の一部を断面とした正面図である。
正極端子と正極集電体を兼ねた有底円筒形の電池ケース 1には、中空円筒状の正 極 2が内接するように収納されている。正極 2の中空部には有底円筒形のセパレータ 4を介して負極 3が配置されている。電池ケース 1の開口部は、正極 2、負極 3等の発 電要素を収納した後、釘型の負極集電体 6と電気的に接続された負極端子板 7と榭 脂封口体 5を一体化した組立封口体 9により封口されて ヽる。電池ケース 1の外周面 は、外装ラベル 8により被覆されている。
[0058] 電池ケース 1は、鉄を主成分とする金属ケース、および前記金属ケースの内面に形 成されたニッケルを含む層力もなる。電池ケースは、例えば、ニッケルめっき鋼板を用 いて所定の寸法、形状にプレスカ卩ェして得られる。プレスカ卩ェとしては、従来から製 缶工程で採用されている深絞り工法、 DI (Drawing and Ironing)工法、または DTR (D raw Thin and Redraw)工法などが挙げられる。例えば、特開昭 60— 180058号公報 または特開平 11— 144690号公報記載の公知の方法により、電池ケースを得ること ができる。
[0059] 電池ケース 1は、例えば、上記のように、鋼板を缶状にプレス加工して金属ケースを 得た後、鉄ケースの内面にバレルめつき法によりニッケルを含む層を形成することに よって得られる。また、耐食性や美観を考慮して、金属ケースの内面だけでなぐ金 属ケースの外面にもニッケルを含む層が形成されて 、てもよ 、。
鋼板は、主成分である鉄以外に、例えば、微量の Mn、 Al、 C、 Si、 S、または Pなど の元素を含む。
[0060] 正極 2には、例えば、電解二酸化マンガンの粉末、ォキシ水酸化ニッケル粉末、ま たはそれらの混合物などの正極活物質、黒鉛粉末などの導電剤、およびアルカリ電 解液の混合物が用いられる。また適宜、ポリエチレン粉末等の結着剤ゃステアリン酸 塩等の滑沢剤を添加してもよ 、。
[0061] 負極 3には、例えば、界面活性剤を含むアルカリ電解液にポリアクリル酸ナトリウム 等のゲル化剤を添加してゲル状とし、これに負極活物質である亜鉛合金粉末を混合 分散させたものが用いられる。耐食性を向上させるために、インジウムやビスマス等の 水素過電圧の高い金属化合物を適宜添加してもよい。また、亜鉛のデンドライトの成 長を抑制するために、微量のケィ酸やその塩などのケィ素化合物を適宜添加しても よい。上記のように、負極作製時に用いられるアルカリ電解液に界面活性剤を添カロ することにより、負極中に界面活性剤を確実にかつ均一に分散させることができる。
[0062] 亜鉛合金粉末は耐食性に優れたものを用いるのが好ましぐさらには、環境に配慮 して水銀、カドミウム、もしくは鉛、またはそれら全てが無添加であるものがより好まし 亜 10合金としては、 ί列えば、、 0. 01〜0. 1重量0 /0のインジウム、 0. 003〜0. 025 重量％のビスマスおよび 0. 001〜0. 005重量％のアルミニウムを含むものが挙げら れる。これらの元素を 1種類のみ含有してもよぐ 2種類以上を含有してもよい。
[0063] セパレータ 4には、例えば、ポリビュルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体と して混抄した不織布が用いられる。このセパレータ 4は、例えば、特開平 6— 163024 号公報ゃ特開 2006— 32320号公報に記載の公知の方法により得られる。
[0064] 正極 2、負極 3およびセパレータ 4はアルカリ電解液を含む。アルカリ電解液には、 例えば、 30〜40重量％の水酸化カリウムおよび 1〜3重量％の酸化亜鉛を含むアル カリ水溶液が用いられる。さらに、アルカリ電解液中に目的に応じて上記界面活性剤 等の添加物を溶解、分散させてもよい。
実施例 [0065] 以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され ない。
本発明のアルカリ乾電池として、図 1に示す単 3形アルカリ乾電池を以下の手順で 作製した。図 1は、本発明の実施例のアルカリ乾電池の一部を断面とする正面図で ある。
[0066] 《実施例 1〜9および比較例 1〜3》
(1)電池ケースの作製
厚さ 0. 4mmのフープ状の冷間圧延鋼板を準備し、表 1に示す条件の電解メッキエ 程と、露点 40°Cにおいて、水素ガス 6. 5%および窒素ガス 93. 5%力もなる保護 ガスを用い、均熱温度 550°Cで 6時間の焼鈍工程を経て、前記鋼板の両面に-ッケ ルを含む層を形成し、ニッケルめっき鋼板を得た。
[0067] [表 1]
Figure imgf000017_0001
[0068] 上記ニッケルめっき鋼板を円形に打ち抜いて、カップ状中間製品に加工した。次い で、カップ状中間製品に、 2つの絞りダイスによる絞り加工と、 3つのしごきダイスによ るしごき加工とを連続的に施す DI工法により製缶し、外径が 13. 90mmで側面の厚 さ力 SO. 18mmの電池ケース 1を得た。電池ケース 1の底部の中央には、正極端子を 兼ねる突起 (電池ケース 1の外側に向けて突出して 、る）を設けた。製缶後の内面の ニッケルを含む層は、平均厚さが 1. 0 111の?^ー 6合金層でぁった。 なお、 Ni— Fe合金層の平均厚さは、蛍光 X線分析（(株）島津製作所製、エネルギ 一分散型蛍光 X線分析装置 EDX— 700HS)により求めた。 Ni— Fe合金層の平均 厚さは、電池ケースの高さの 1Z2の高さに位置する筒状側部の内面における 3箇所 を測定し、その測定値を平均して求めた。
[0069] (2)正極の作製
電解二酸ィ匕マンガンと黒鈴とを 92 : 8の重量比で混合した。そして、この混合物と、 アルカリ電解液とを 100： 2の重量比で混合し、充分に攪拌した後フレーク状に圧縮 成形した。ついで、フレーク状の正極を粉砕して顆粒状とし、これを篩によって分級し 、 10〜： LOOメッシュのものを中空円筒状に加圧成形して重量が 5. 4gのペレット状の 正極 2を得た。なお電解二酸化マンガンには、二酸化マンガンの純度が 92重量％の もので、平均粒径が 38 mのものを用いた。また黒鉛には、平均粒径が 17 mのも のを用いた。アルカリ電解液には、水酸ィ匕カリウムと酸ィ匕亜鉛と水とを 35 : 2 : 63の重 量比で混合したものを用いた。
[0070] (3)ゲル状の負極の作製
亜 10を約 500。Cまでカロ熱し溶融状態とし、ここに、 50ppmのァノレミニゥム、 250pp mのインジウム及び 200ppmのビスマスを添カ卩し溶融させ、これを細流状に滴下し、 圧縮空気を噴射させて噴霧した。このようにして、 50ppmのアルミニウム、 250ppm のインジウム、 200ppmのビスマスを含み亜鉛合金粉末を得た。
そして、得られた亜鉛合金粉末を目開き 75 μ m及び 425 μ mの篩にて分級し、 75 〜425 μ mの間に篩い分けされた粒子力 なる粉末に、 75 μ m以下の粒子からなる 粉末を所定重量混合することにより、粒径 75 μ m以下の微粉末を 25重量％含む亜 鉛合金粉末を得た。
[0071] 上記と同じアルカリ電解液、界面活性剤、ゲル化剤としてのポリアクリル酸ナトリウム 、および上記で得られた亜鉛合金粉末を、重量比 50 : 0. 1 : 1.5 : 100で混合し、負 極 3を得た。このとき、負極 3中の界面活性剤の添加量は亜鉛合金粉末 100重量部 あたり 0. 1重量部であった。また、負極 3中における亜鉛合金粉末の添加量は、負極 3で用いた電解液 100重量部あたり 200重量部であった。
[0072] (4)アルカリ乾電池の組立 上記で得られたペレット状の正極 2を電池ケース 1内に 2個挿入し、加圧治具により 正極 2を加圧して電池ケース 1の内壁に密着させた。電池ケース 1の内壁に密着させ た正極 2の中空部に有底円筒形のセパレータ 4を配置した。セパレータ 4内に 1. 7g のアルカリ電解液を注入した。 15分経過した後、さらにセパレータ 4内に上記で得ら れた負極 3を 6. 5g充填した。セパレータ 4には、ポリビニルアルコール繊維およびレ 一ヨン繊維を主体として混抄した不織布を用いた。そして、電池ケース 1の開口端部 を、組立封口体 9により封口した後、外装ラベル 8で電池ケース 1の外表面を被覆し て図 1に示した単 3形のアル力リ乾電池を得た。
[0073] 上記アルカリ乾電池の作製時において、負極に添加する界面活性剤に一般式（1) で表される化合物である、以下に示す一般式 (4)で表されるポリオキシエチレンアル キルエーテルリン酸エステルを用いた。なお、 Rは—CH CH または CH (CH )
2 2 3
CH—を示す。
2
一般式 (4) :
[0074] [化 7]
Figure imgf000019_0001
O Y
[0075] ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルを、アルキルアルコールとポリ エチレングリコールとのエーテルィ匕反応により得られた生成物と、リン酸とのエステル 化反応により得た。
このとき、ポリエチレングリコールにおけるエチレングリコールの重合度、アルキルァ ルコールにおけるアルキル基の炭素原子数、およびリン酸基を中和する塩の種類を 変えた。すなわち、下記の一般式 (4)の構造パラメータである、 m、 n、 X、および Yを 表 1に示すように変えて、化合物 1〜11を作製した。
[0076] [表 2] 負極 単 3形のアルカリ乾電池
60 ;保存で
界面活性剤
漏液した電池数（個） 2. OA放電開始時の 放電 電圧降下 性能 化合物 構造パラメータ
4ヶ月 8ヶ月 12ヶ月 (V) (指数) No.
m n X Y
実施例 1 化合物 1 4 1 H H 0 0 0 0.202 120 実施例 2 化合物 2 4 1 Na Na 0 0 0 0.199 123 実施例 3 化合物 3 4 1 K K 0 0 0 0.206 119 実施例 4 化合物 4 1 1 Na Na 0 0 0 0.201 121 実施例 5 化合物 5 1 8 Na Na 0 0 0 0.213 118 実施例 6 化合物 6 2 4 H Na 0 0 0 0.218 116 実施例 7 化合物 7 4 4 Na Na 0 0 0 0.221 114 実施例 8 化合物 8 4 8 Na Na 0 0 0 0.227 113 実施例 9 化合物 9 2 10 Na Na 0 0 0 0.267 103 比較例 2 化合物 10 8 4 Na Na 0 0 0 0.284 101 比較例 3 化合物 11 20 10 Na Na 0 0 0 0.316 100 比較例 1 0 3 6 0.191 121
[0077] 上記で得られた各アルカリ乾電池につ!ヽて以下の評価を行った。
(A)耐漏液特性の評価
各アルカリ乾電池を 150個ずつ準備し、 60°Cで保存した。そして、 4ヶ月間、 8ヶ月 間、および 12ヶ月間保存した後において漏液したアルカリ乾電池の個数を調べた。
[0078] (B)重負荷放電開始時の電圧降下の測定
各アルカリ乾電池について、 20± 2°Cの恒温環境の中で 2. OAで放電した。このと き、放電直前のアルカリ乾電池の開路電圧と、放電開始時点から 10ミリ秒間で最も低 い閉路電圧とを測定し、両者の差を電圧降下として算出した。
[0079] ここで、図 2は、アルカリ乾電池の 2. OA放電した際の電圧降下の挙動を示す。太 実線が本発明の実施例 2の電池の放電曲線を、細実線が比較例 3の電池の放電曲 線を示す。
従来の界面活性剤を負極に添加した比較例 3の電池では、界面活性剤が亜鉛合 金粉末の表面に強く吸着し、放電を開始した瞬間にアルカリ電解液中のイオンの移 動を妨げ、亜鉛合金粉末の表面力 速やかに離散することができず、いったん閉路 電圧が著しく降下した。そして、その後に遅れて円滑な反応に復帰する挙動を示した これに対して、本発明の実施例 2の電池では、比較例 3の電池のような著しい閉路 電圧の降下や遅延は見られな力つた。
[0080] (C)放電性能の評価
各アルカリ乾電池について、 21 ± 2°Cの恒温環境の中で、 1. 5Wで 2秒間放電し た後、 0. 65Wで 28秒間放電する工程を繰り返すパルス放電を 1時間あたり 10サイク ル行った。そして、閉路電圧が 1. 05Vに達するまでの放電持続時間を調べた。なお 、この評価は、 ANSI C18. 1Mに定められた放電試験の方法を準用している。そし て、電池の放電容量を、従来のアルキル基の炭素原子数が 20であるポリオキシェチ レンアルキルエーテルリン酸エステルを用いた比較例 3のアルカリ乾電池の放電容量 を 100とした指数として表した。
これらの評価結果を表 1に示す。
[0081] 負極中に界面活性剤を添加しない比較例 1の場合、亜鉛合金の腐食にともなうガス 発生により漏液した電池がみられた。
比較例 2および 3の電池では、耐漏液性は改善したが、疎水基である末端の炭化 水素基の炭素原子数が多くなり、アルカリ電解液中での移動や拡散に支障をきたし、 放電性能が低下した。
[0082] これに対して、一般式 (4)において、 mが 1〜4である化合物を負極に添加した本発 明の実施例 1〜9の電池では、比較例 2および 3の電池と比べて、亜鉛合金粉末の表 面近傍でアルカリ電解液中のイオンの移動を妨げることなく速やかに前記亜鉛合金 粉末の表面力 離散することができるため、電圧降下が減少し、放電性能が改善した 。また、実施例 1〜9の電池では、比較例 1の電池よりも優れた耐漏液性が得られた。 特に、一般式 (4)において、 mが 1〜4および nが 1〜8である化合物を負極に添カロ した本発明の実施例 1〜8の電池では、電圧降下が大幅に減少し、優れた放電性能 および耐漏液性を示した。
また、実施例 1〜3の電池の結果より、一般式 (4)において、 Xおよび Yを、 H、 Na、 または Kと変えることによる電池特性の差異は特に認められないことがわ力つた。 [0083] 《実施例 10〜17および比較例 4〜5》
アルキルアルコールとリン酸とのエステルイ匕反応により、一般式（2)で表される化合 物である、下記の一般式（5)で表されるリン酸エステルを得た。
一般式 (5) :
[0084] [化 8]
Figure imgf000022_0001
Y
[0085] このとき、アルキルアルコールのアルキル基の炭素原子数、およびリン酸基を中和 する塩の種類を変えた。すなわち、一般式（5)の構造パラメータである、 m、 n、 m+n 、 X、および Yを、表 3に示すように種々に変えて、化合物 12〜21を作製した。
負極に化合物 12〜21を添カ卩して、実施例 1と同様の方法により、単 3形のアルカリ 乾電池をそれぞれ作製し、上記と同様に評価した。これらの評価結果を表 3に示す。
[0086] [表 3] 負極 単 3彤のアルカリ乾電池
界 m 60で保存で
2. OA
活性剤 漏液した電池数（個） 放電
放電開始時の
性能 化合物 構造パラメータ 電圧降下
4ヶ月 8ヶ月 12ヶ月 (指数）
No. (V)
m n m+n X Y
比較例 4 化合物 12 8 0 8 Na Na 0 0 0 0.283 99 実施例 10 化合物 13 6 0 6 Na Na 0 0 0 0.234 108 実施例 1 1 化合物 14 4 0 4 Na Na 0 0 0 0.221 117 実施例 12 化合物 15 2 0 2 Na Na 0 0 0 0.210 124 実施例 13 化合物 16 1 0 1 Na Na 0 0 0 0.207 122 比輳例 5 化合物 1 7 2 6 8 H Na 0 0 0 0.271 100 実施例 14 化合物 18 2 4 6 H Na 0 0 0 0.220 1 1 1 実施例 15 化合物 19 2 2 4 H Na 0 0 0 0.203 121 実施例 16 化合物 20 1 0 1 H H 0 0 0 0.210 122 実施例 17 化合物 21 6 0 6 K K 0 0 0 0.215 1 12 比較例 1 0 3 6 0.195 121 [0087] 比較例 4および 5の電池では、リン酸エステルの分子内の炭素原子数が多くなり、ァ ルカリ電解液中での移動や拡散に支障をきたすために、電圧降下が大きぐ放電性 能が低下した。
これに対して、一般式（5)において、 m、 nは共に 1〜6、かつ m+nは 6以下である 本発明の実施例 10〜17の電池は、電圧降下が小さぐ良好な放電性能および優れ た耐漏液性を示した。
[0088] 《実施例 18〜23》
リン酸のアルキルィ匕反応により、一般式（3)で表される化合物である、下記の一般 式 (6)で表されるリン酸エステルを得た。
一般式 (6) :
[0089] [化 9]
Figure imgf000023_0001
このとき、アルキル基の炭素原子数およびリン酸基を中和する塩の種類を変えるこ とにより、一般式 (6)の構造パラメータである、 n、 X、および Yを表 4に示すように種々 に変えて、化合物 22〜27を得た。
負極に化合物 22〜27を添加し、実施例 1と同様の方法により、単 3形のアルカリ乾 電池をそれぞれ作製し、上記と同様の評価を行った。これらの評価結果を表 4に示す
[0091] [表 4] 負極 単 3形のアルカリ乾電池
60 保存で
界面活性剤 2. OA
漏液した電池数（個） 放電
放電開始時の
性能 化合物 構造パラメータ 電圧降下
4ヶ月 8ヶ月 12ヶ月 (指数） No. (V)
n X Y
実施例 18 化合物 22 1 Na Na 0 0 0 0.204 118 実施例 19 化合物 23 4 Na Na 0 0 0 0.206 120 実施例 20 化合物 24 4 H Na 0 0 0 0.213 119 実施例 21 化合物 25 4 H H 0 0 0 0.206 120 実施例 22 化合物 26 4 K K 0 0 0 0.209 1 18 実施例 23 化合物 27 6 Na Na 0 0 0 0.219 116 比較例 1 0 3 6 0.191 121
[0092] 一般式（6)において nが 1〜6である本発明の実施例 18〜23の電池は、電圧降下 力 S小さぐ良好な放電性能および優れた耐漏液性を示した。また、実施例 19〜22の 電池の結果より、一般式（6)において、 Xおよび Yを、 H、 Na、または Kと変えることに よる電池特性の差異は特に認められないことがわ力つた。
[0093] 《実施例 24〜33》
界面活性剤の負極への添加量につ!、て検討した。
負極中への界面活性剤 (ィ匕合物 2、 19または 23)の添加量を、表 5に示す値に変 えた。表 5中における負極中の界面活性剤の添加量は、亜鉛合金粉末 100重量部 あたりの量 (重量部）を示す。より具体的には、ゲル状の負極の作製時において、ァ ルカリ電解液、界面活性剤（前記化合物 2、 19および 23)、ポリアクリル酸ナトリウム、 および亜鉛合金粉末の混合重量比は、 50 : ひ：1. 5 : 100とし、界面活性剤の添カロ 量 )の値を変えた。これ以外、実施例 2、 15および 19と同様の方法によりアルカリ 乾電池を作製し、上記と同様に評価した。
これらの評価結果を実施例 2、 15、 19および比較例 1の結果とともに表 5に示す。
[0094] [表 5]
Figure imgf000025_0001
[0095] 実施例 2、 15、および 19、 24〜33の電池では、放電開始時の電圧降下が小さぐ 良好な放電性能が得られると同時に、耐漏液性が向上した。
負極中の界面活性剤の添カ卩量が亜鉛合金粉末 100重量部あたり 0. 005〜1重量 部である実施例 2、 15、 19、 25〜28および 30〜33の電池は、優れた耐漏液性およ び放電性能を示した。
[0096] 《実施例 34〜44》
亜鉛合金中のビスマス量にっ 、て検討した。
ゲル状の負極の作製時にぉ 、て、亜鉛合金粉末中のアルミニウム含有量を 50pp m、インジウム含有量を 250ppm、ビスマス含有量を表 6に示す量とした以外は、実 施例 2、 15および 19と同様の方法によりアルカリ乾電池をそれぞれ作製し、上記と同 様に評価した。
これらの評価結果を表 6に示す。
[0097] [表 6] 負極 単 3形のアルカリ乾電池
60 保存で
界面活性剤 亜鉛合金 2. OA
漏液した電池数 (個） 放電
放電開始時の
ビスマス 性能
電圧降下
化合物 No. 含有量 4ヶ月 8ヶ月 12ヶ月 (指数）
(V)
(ppm)
実施例 34 化合物 2 15 0 0 3 0.195 130 実施例 35 化合物 2 30 0 0 0 0.208 127 実施例 36 化合物 2 80 0 0 0 0.203 125 実施例 2 化合物 2 200 0 0 0 0.199 123 実施例 37 化合物 2 250 0 0 0 0.211 119 実施例 38 化合物 2 300 0 0 0 0.215 104 実施例 39 化合物 19 30 0 0 0 0.200 125 実施例 40 化合物 19 80 0 0 0 0.196 123 実施例 15 化合物 19 200 0 0 0 0.203 121 実施例 41 化合物 19 250 0 0 0 0.208 117 実施例 42 化合物 23 30 0 0 0 0,202 127 実施例 43 化合物 23 80 0 0 0 0.199 123 実施例 19 化合物 23 200 0 0 0 0.206 120 実施例 44 化合物 23 250 0 0 0 0.206 116
[0098] 実施例 2、 15、 19および 34〜44の電池では、放電開始時の電圧降下が小さぐ良 好な放電性能が得られると同時に、耐漏液性が向上した。
亜鉛合金組成中のビスマス含有量が 30〜 250ppmである実施例 2、 15、 19、 35 〜37および 39〜44の電池は、優れた耐漏液性および放電性能を示した。
[0099] 《実施例 45〜52および比較例 6〜10》
負極中の亜鉛合金粉末の含有量について検討した。
負極中の亜鉛粉末合金の含有量を表 7に示す値に変えた。表 7における負極中の 亜鉛合金粉末の含有量は、アルカリ電解液 100重量部あたりの量 (重量部）を示す。 より具体的には、ゲル状の負極の作製時において、アルカリ電解液、界面活性剤 (化 合物 2、 19または 23)、ポリアクリル酸ナトリウム、および亜鉛合金粉末を重量比 100: 0. 1β :3. 0: βの割合で混合し、亜鉛合金粉末の含有量（ e )を変えた。
[0100] 次に、負極の密度を測定し、この測定値に基づいて表 7に示す量の負極をセパレ ータの内側に充填した。なお、表 7中の負極の密度は、実施例 2の負極の密度を 10 0とした指数で表した。 [0101] 上記以外は、実施例 2、 15および 19と同様の方法によりアルカリ乾電池をそれぞれ 作製し、上記と同様に評価した (実施例 45〜52)。
また、界面活性剤を添加しない以外、実施例 2、 45〜48と同様の方法により、アル カリ乾電池をそれぞれ作製し、上記と同様に評価した (比較例 6〜10)。
これらの評価結果を実施例 2、 15、および 19の電池の結果とともに表 7に示す。
[0102] [表 7]
Figure imgf000027_0001
[0103] 実施例 2、 15、 19ぉょび45〜52の電池は、放電開始時の電圧降下が小さぐ優れ た耐漏液性を示した。
比較例 6〜 10の界面活性剤を添カ卩しない負極の密度と、実施例 2および 45〜48 の界面活性剤を添加した負極の密度との比較から、負極中の亜鉛合金粉末の含有 量が大きいほど、発泡による負極の密度の低下が抑制される傾向を示すことが確か められた。
[0104] 界面活性剤として化合物 2、 19または 23を含む負極中の亜鉛合金粉末の含有量 がアルカリ電解液 100重量部あたり 170〜220重量部である実施例 2、 15、 19、 46、 47、 49〜52の電池では、負極の密度を高くでき、かつ負極中に十分な量の電解液 が存在するため、優れた放電性能が得られた。
[0105] 《実施例 53〜59》
亜鉛合金粉末の形態につ!、て検討した。
ゲル状の負極の作製時において、亜鉛合金粉末中の粒径 75 m以下の粒子の含 有量を表 8に示すように種々変えた。これ以外は、実施例 2、 15および 19と同様の方 法によりアルカリ乾電池をそれぞれ作製し、上記と同様に評価した。
その評価結果を実施例 2、 15、および 19の結果とともに表 8に示す。
[0106] [表 8]
Figure imgf000028_0001
実施例 2、 15、 19ぉょび53〜59の電池は、放電開始時の電圧降下が小さぐ優れ た耐漏液性を示した。
亜鉛合金粉末中における粒径 75 μ m以下の粒子の割合は 5〜45重量％である実 施例 2、 15、 19、および 54〜59の電池は、優れた放電性能を示した。亜鉛合金粉 末中における粒径 75 m以下の粒子の割合が 45重量％を超えると、ゲル状の負極 の粘度が上昇し、負極の充填工程における生産性が悪くなる。
[0108] 《実施例 60〜67および比較例 11〜14》
電池ケースの内面に形成されているニッケルを含む層に関する検討を行った。具 体的には、電池ケース 1の内面に Ni— Fe層を設けた。以下に詳細を説明する。 焼鈍工程における焼鈍時間を 3〜9時間の間で変化させた以外、実施例 1と同様の 方法により、電池ケースを作製した。このようにして、電池ケース内面の Ni— Fe層の 平均厚さを表 9に示す種々の値に変えた。
[0109] これらの電池ケースを用いた以外、実施例 2、 15、および 19と同様の方法によりァ ルカリ乾電池をそれぞれ作製し、上記と同様に評価した (実施例 60〜67)。
また、負極に界面活性剤を添加しな力つた以外、実施例 60、 61、 64および 67と同 様の方法により、アルカリ乾電池をそれぞれ作製し、上記と同様に評価した (比較例 1 1〜14)。
これらの評価結果を表 9に示す。
[0110] [表 9]
負極 電池ケース 単 3形のアルカリ乾電池
界 60 保存で 2. OA
Ni - Fe 層 放電
活性剤 漏液した電池数（個） 放電開始時の
性能
化合物 平均厚さ 電圧降下
4ヶ月 8ヶ月 12ヶ月 (指数）
No. ( m) (V)
実施例 60 化合物 2 1.5 0 0 0 0.209 119 実施例 2 化合物 2 1.0 0 0 0 0.199 123 実施例 15 化合物 19 1.0 0 0 0 0.203 121 実施例 19 化合物 23 1.0 0 0 0 0.206 120 実施例 61 化合物 2 0.5 0 0 0 0.221 117 実施例 62 化合物 19 0.5 0 0 0 0.204 124 実施例 63 化合物 23 0.5 0 0 0 0.210 120 実施例 64 化合物 2 0.05 0 0 0 0.224 122 実施例 65 化合物 19 0.05 0 0 0 0.219 118 実施例 66 化合物 23 0.05 0 0 0 0.205 123 実施例 67 化合物 2 0.02 0 2 9 0.210 124 比較例 11 1.5 0 0 0
比較例 1 1.0 0 3 6
比較例 12 0.5 0 5 25
比較例 13 0.05 0 7 36
比較例 14 0.02 1 15 81
[0111] 《実施例 68〜78および比較例 15〜 19》
電解メツキ工程にお!ヽて表 2に示す条件で電解時間を変えて、焼鈍工程を経な!/ヽ 以外、実施例 1と同様の方法により、表 10に示す平均厚さを有する Ni層が内面に形 成された電池ケースを作製した。
[0112] これらの電池ケースを用いた以外、実施例 2、 15、および 19と同様の方法によりァ ルカリ乾電池をそれぞれ作製し、上記と同様に評価した (実施例 68〜78)。
また、負極に界面活性剤を添加しな力つた以外、実施例 68、 69、 72、 75、および 7 8と同様の方法により、アルカリ乾電池をそれぞれ作製し、上記と同様に評価した (比 較例 15〜19)。
これらの評価結果を表 10に示す。
[0113] [表 10] 負極 電池ケース 単 3形のアルカリ乾電池
界囟 60で保存で 2. OA
Ni 層 放電 活性剤 漏液した電池数（個） 放電開始時の
性能 平均厚さ 電圧降下
化合物 No. 4ヶ月 8ヶ月 12ヶ月 (指数）
m) (V)
実施例 68 化合物 2 1.5 0 0 0 0.210 1 17 実施例 69 化合物 2 1.0 0 0 0 0.217 120 実施例 70 化合物 19 1.0 0 0 0 0.214 121 実施例 71 化合物 23 1 ,0 0 0 0 0.204 120 実施例 72 化合物 2 0.5 0 0 0 0.202 122 実施例 73 化合物 19 0.5 0 0 0 0.215 123 実施例 74 化合物 23 0.5 0 0 0 0.200 120 実施例 75 化合物 2 0.05 0 0 0 0.201 122 実施例 76 化合物 19 0.05 0 0 0 0.205 118 実施例 77 化合物 23 0.05 0 0 0 0,208 123 実施例 78 化合物 2 0.02 1 5 33 0.217 124 比較例 15 1.5 0 0 0
比較例 16 1.0 0 2 7
比較例 17 0.5 0 6 37
比較例 18 0.05 1 10 51
比較例 19 0.02 2 23 97
[0114] 《実施例 79〜89および比較例 20〜24》
実施例 1と同じニッケルめっき鋼板に、表 11に示す条件で電解スズめっきした。そ の後、この鋼板を、露点 40°Cにおいて、水素ガス 6. 5%および窒素ガス 93. 5% 力 なる保護ガスを用いて、均熱温度 550°Cで焼鈍した。このようにして、鋼板の両 面に Ni— Sn層を形成した。
[0115] [表 11] 項目 条件
浴組成 硫酸第 1 スズ 3 0 g / L
フエノールスルホン酸 e o g Z L
エ トキシ化ナフ トール 5 g / L
浴温 5 0 °C
電流密度 0 . 1 / c m 2 [0116] 上記の両面に Ni—Sn層を有する鋼板を用いた以外、実施例 1と同様の方法により 、内面に Ni—Sn層が形成された電池ケースを作製した。このとき、焼鈍工程におい て焼鈍時間を 3〜9の間で変えることにより、表 12に示す種々の平均厚さを有する Ni Sn層が内面に形成された電池ケースを作製した。
[0117] これらの電池ケースを用いた以外、実施例 2、 15、および 19と同様の方法によりァ ルカリ乾電池をそれぞれ作製し、上記と同様に評価した (実施例 79〜89)。
また、負極に界面活性剤を添加しな力つた以外、実施例 79、 80、 83、 86および 89 と同様の方法により、アルカリ乾電池をそれぞれ作製し、上記と同様に評価した (比 較例 20〜24)。
これらの評価結果を表 12に示す。
[0118] [表 12]
Figure imgf000032_0001
[0119] 《実施例 90〜： LOOおよび比較例 25〜29》 電解メツキ工程において表 13に示す条件で電解時間を変え、焼鈍工程を経ない 以外、実施例 1と同様の方法により、表 14に示す平均厚さを有する Ni— Co層が内 面に形成された電池ケースを作製した。
[表 13]
Figure imgf000033_0001
[0121] これらの電池ケースを用いた以外、実施例 2、 15、および 19と同様の方法によりァ ルカリ乾電池をそれぞれ作製し、上記と同様に評価した (実施例 90〜100)。
また、負極に界面活性剤を添加しな力つた以外、実施例 90、 91、 94、 97および 10 0と同様の方法により、アルカリ乾電池をそれぞれ作製し、上記と同様に評価した (比 較例 25〜29)。
これらの評価結果を表 14に示す。
[0122] [表 14]
負極 電池ケース 単 3形のアルカリ乾電池
界 60ΐ;保存で 2. OA
Ni - Co層 放電 活性剤 漏液した電池数（個） 放電開始時の
性能 化合物 平均厚さ 電圧降下
4ヶ月 8ヶ月 12ヶ月 (指数） No. m) (V)
実施例 90 化合物 2 1.5 0 0 0 0.210 1 17 実施例 91 化合物 2 1.0 0 0 0 0.223 118 実施例 92 化合物 19 1.0 0 0 0 0.207 120 実施例 93 化合物 23 1.0 0 0 0 0.217 123 実施例 94 化合物 2 0.5 0 0 0 0.208 118 実施例 95 化合物 19 0.5 0 0 0 0.203 123 実施例 96 化合物 23 0.5 0 0 0 0.199 121 実施例 97 化合物 2 0.05 0 0 0 0.207 120 実施例 98 化合物 19 0.05 0 0 0 0.214 121 実施例 99 化合物 23 0.05 0 0 0 0.196 119 実施例 100 化合物 2 0.02 0 2 8 0.218 118 比較例 25 1.5 0 0 0
比較例 26 1.0 0 5 22
比較例 27 0.5 0 13 61
比較例 28 0.05 1 18 96
比較例 29 0.02 3 25 137
[0123] 以下、表 9、表 10、表 12、および表 14に関して説明する。
負極に界面活性剤を添加しないアルカリ乾電池では、電池ケースの内面に設けら れた種々の Niを含む層の平均厚さが 1. 以下であると、漏液が発生した (比較 例 1、 12〜14、および 16〜19、 21〜24、および 26〜29)。電池ケース力もアルカリ 電解液中に溶出した鉄が負極の亜鉛合金粒子に析出し、ガス発生量が増大したた めである。
[0124] 実施例 60〜： 100のアルカリ乾電池では、上記界面活性剤の添加により、放電開始 時の電圧降下が減少し、耐漏液性が向上した。
負極に上記界面活性剤を添加したアルカリ乾電池は、電池ケースの内面に設けら れたニッケルを含む層の平均厚さが 0. 05 /z m以上であれば、電圧降下が小さ 良 好な放電性能および優れた耐漏液性を示した (実施例 2、 15、 19、 60〜66、 68〜7 7、 79〜88、および 90〜99)。 [0125] 電池ケースの内面に設けられた Niを含む層の平均厚さが 1. 0 μ mを超えると、材 料コストがかかり実質的なコストメリットが得られにくい（実施例 60、 68、 79、および 90
) o
上記の点から、電池ケースの内面に形成されるニッケルを含む層の平均厚さは、 0 . 05〜： L 0 mであるのが好ましいことがわかった。
[0126] 《実施例 101〜： L 11および比較例 30〜 34》
電池ケースを作製する際、予め製缶前にニッケルを含む層を形成せず、製缶後に ニッケルめっきを施した場合にっ 、て検討した。
厚さ 0. 4mmの冷間圧延鋼板を用いて実施例 1と同様の DI工法により鉄ケースを 得た。表 15に示す条件で電解時間を変えて、バレルめつき法により鉄ケースに-ッケ ルめっきを施した。このようにして、内面に表 16に示す平均厚さを有するニッケル層 が形成された電池ケースを作製した。
[0127] [表 15]
Figure imgf000035_0001
これらの電池ケースを用いた以外、実施例 2、 15、および 19と同様の方法によりァ ルカリ乾電池をそれぞれ作製し、上記と同様に評価した (実施例 101〜111)。
また、負極に界面活性剤を一切添加しな力つた以外、実施例 101、 102、 105、 10 8、および 111と同様の方法によりアルカリ乾電池をそれぞれ作製し、上記と同様に 評価した（比較例 30〜34)。
これらの評価結果を表 16に示す。 [0129] [表 16]
Figure imgf000036_0001
[0130] 負極に界面活性剤を添カ卩しないアルカリ乾電池では、電池ケースの内面に設けら れたニッケル層の平均厚さが 1. 以下であると、漏液が発生した (比較例 31〜3 4)。これは、電池ケース力 アルカリ電解液中に溶出した鉄が負極の亜鉛合金粒子 に析出し、ガス発生量が増大したためである。
[0131] 実施例 101〜： L 11のアルカリ乾電池では、上記界面活性剤の添加により、放電開 始時の電圧降下が減少し、耐漏液性が向上した。
負極に上記界面活性剤を添加したアルカリ乾電池は、電池ケースの内面に設けら れたニッケルを含む層の平均厚さが 0. 05 m以上であると、電圧降下が小さぐ良 好な放電性能および優れた耐漏液性を示した (実施例 101〜110)。
[0132] 電池ケースの内面に設けられたニッケル層の平均厚さが 1. 0 mを超えると、材料 コストがかかり実質的なコストメリットが得られにくい（実施例 101)。
上記の点から、電池ケースの内面に形成されるニッケル層の平均厚さは 0. 05〜1 . であるのが好ましいことがわかった。
[0133] このとき、ニッケルを含む層は、 Ni層以外に、 Ni—Fe層、 Ni—Sn層、および Ni— Co層でもよい。
また、予め製缶前にニッケルを含む層を形成し、製缶後にさらにニッケルを含む層 を形成しても同様の効果が得られる。
[0134] 従来よりもニッケルを含む層の厚さが小さくても、優れた耐漏液性が得られることか ら、本発明のアルカリ乾電池に用いられる界面活性剤は、鉄等の不純物に対する抗 性を有することがわかる。
そこで、次に、上記の実施例および比較例のアルカリ乾電池のうちのいくつかを分 解して負極を取り出し、負極に鉄を添加した場合の負極のガス発生速度を測定した。 このとき、比較のために鉄を添カ卩しな 、負極にっ 、ても測定した。
[0135] ところで、アルカリ乾電池の製造工程における塵埃を分析すると、鉄についで-ッケ ルが検出されることが多い。
そこで、さらなる品質および信頼性の向上が求められる近年の市場動向を鑑み、製 造工程での不純物混入を想定し、負極にニッケルを添加した場合の負極のガス発生 速度についても同様に測定した。
なお、負極に混入させた鉄量またはニッケル量は lOppmとした。
これは、上記の実施例 67、 78、 89、 100、および 111のアルカジ乾電池を 60。Cで 1 2ヶ月保存した後に分析すると、負極から 6〜13ppmの鉄が検出された事実に基づく 。なお、これらは、電池ケースの内面ニッケルを含む層の平均厚さが 0. 02 mであ るアルカリ乾電池であり、界面活性剤を添加することにより漏液した電池の数は減少 し、耐漏液性の改善はみられた力 完全に漏液を防ぐことはできなかった。
[0136] 負極のガス発生速度は、以下の手順で求めた。
目盛り付きの細管を備えた容器を含むガス捕集用のガラス製治具内に、アルカリ乾 電池を分解して取り出したゲル状の負極を 5gに鉄またはニッケルを lOppm添カ卩した 試料を入れた。ついで、この中に負極が完全に没し、空気が残らないように流動パラ フィンを流し込んだ。その後、 45°Cに保持された恒温水槽内に浸漬し、ガラス製治具 内が一定の温度となるように約 3時間放置した。その後、さらに 3日間放置した。そし て、 3日間の累計ガス発生量を測定し、下記の式カゝらガス発生速度を算出した。 ガス発生速度 lZg' day)
=3日間の累計ガス発生量 l)÷5(g)÷3(日）
これらの評価結果を表 17に示す。
[0137] [表 17]
Figure imgf000038_0001
[0138] 本発明における、化合物 2、 19および 23を 0.005〜1重量部含む負極を用いた単 3形のアルカリ乾電池では、 2. OA放電開始時の電圧降下が 0.24V以下であるとと もに、負極のガス発生速度が 2.5 lZg' day以下であった。また、鉄を lOppm添カロ した負極のガス発生速度が 4.0 lZg' day以下であった。ニッケルを lOppm添カロし た負極のガス発生速度が 3.8 lZg' day以下であった。
これに対して、鉄無添カ卩の負極のガス発生速度は 4.6 lZg'dayである比較例 1 のアルカリ乾電池では、 60°Cで 8ヶ月以上の保存後に漏液がみられた。
[0139] 以上のことから、本発明によれば、電圧降下が小さぐ優れた耐漏液性および良好 な放電性能が得られると同時に、負極に鉄やニッケルが混入した場合でも、ガス発生 を抑制することができ、優れた耐漏液性を維持できることが確かめられた。 [0140] なお、上記の実施例では、ゲル状の負極の作製の際に用いられるアルカリ電解液 に界面活性剤を添加した。界面活性剤は、アルカリ電解液に可溶であるため、負極 中に均一に分散する。これ以外に、アルカリ乾電池作製時にセパレータまたは正極 に界面活性剤を添加させてもよい。アルカリ乾電池作製後において、界面活性剤は アルカリ電解液中に分散し、上記実施例と同様の効果が得られる。
また、上記の実施例では、正極活物質に二酸ィ匕マンガンを単独で用いた力 ォキ シ水酸化ニッケル単独で用いてもよぐ二酸化マンガンとォキシ水酸化ニッケルとを 組み合わせて用いてもよ!、。
産業上の利用可能性
[0141] 本発明のアルカリ乾電池は、放電開始時の電圧降下が小さぐ優れた漏液特性お よび良好な放電性能を示すため、電子機器等の電源として好適に用いられる。

Claims

請求の範囲
[1] 二酸ィ匕マンガン粉末およびォキシ水酸ィ匕ニッケル粉末の少なくとも一方を含む正 極と、
亜鉛合金粉末を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に配されるセパレータと、
アルカリ電解液と、
鉄を主成分とする金属ケース、および前記金属ケースの内面に形成されたニッケル を含む層からなり、前記正極、負極、セパレータ、およびアルカリ電解液を収納する 電池ケースと、を具備するアルカリ乾電池であって、
前記負極は、さらに、放電しない間は、前記亜鉛合金粉末の表面に吸着し、 放電開始時には、前記アルカリ電解液中のイオンの移動を妨げることなく速やかに 前記亜鉛合金粉末の表面から脱着する界面活性剤を含むことを特徴とするアルカリ 乾電池。
[2] 二酸ィ匕マンガン粉末およびォキシ水酸ィ匕ニッケル粉末の少なくとも一方を含む正 極と、
亜鉛合金粉末を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に配されるセパレータと、
アルカリ電解液と、
鉄を主成分とする金属ケース、および前記金属ケースの内面に形成されたニッケル を含む層からなり、前記正極、負極、セパレータ、およびアルカリ電解液を収納する 電池ケースと、を具備するアルカリ乾電池であって、
前記負極は、さらに、条件 (A)または (B)を満たす界面活性剤を含むことを特徴と するアルカリ乾電池。
条件 (A)：分子内に、親水基としてリン酸基を有し、ポリオキシエチレン基を有さず、 疎水基として炭化水素基を少なくとも 1個有し、前記炭化水素基の総炭素原子数が 1 〜6である。
条件 ）：分子内に、親水基としてリン酸基と、ポリオキシエチレン基を有し、疎水基 として炭化水素基を少なくとも 1個有し、前記炭化水素基の総炭素原子数が 1〜4で ある。
[3] 前記界面活性剤は、リン酸エステルまたはそのアルカリ金属塩である請求項 1また は 2記載のアル力リ乾電池。
[4] 前記界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルまたはそ のアル力リ金属塩である請求項 1または 2記載のアル力リ乾電池。
[5] 前記界面活性剤は、一般式（1)〜（3)で表される構造を有する化合物からなる群よ り選択された少なくとも 1 Iで Yある請求項 1または 2記載のアルカリ乾電池。
一般式 (1) : o
[化 1]
Figure imgf000041_0001
式（1)中、 Rは炭素原子数が 1〜4の炭化水素基であり、 Rは、 CH CH または
1 2 2 2
-CH (CH ) CH—であり、 n= l〜8であり、 Xおよび Yは、それぞれ独立して H、 N
2 3 2
aまたは Kである。
一般式 (2) :
[化 2]
Figure imgf000041_0002
式（2)中、 Rおよび Rは、それぞれ独立して水素原子または炭素原子数が 1〜6の
3 4
炭化水素基であり、 Rおよび Rの炭素原子数の合計は 1〜6であり、 Yは、 H、 Naま
3 4
たは Kである。
一般式 (3) : 化 3]
Figure imgf000042_0001
Y 式（3)中、 Rは、炭素原子数が 1〜6の炭化水素基であり、 Xおよび Yは、それぞれ
5
独立して H、 Naまたは Kである。
前記一般式（1)において、 Rはじ H 一であり、 m= l〜4である請求項 5記載の
1 m 2m+l
アルカリ乾電池。
前記一般式（2)において、 Rはじ H 一であり、 Rはじ H 一であり、 m=0〜6
3 m 2m+l 4 n 2n+l
、 n=0〜6、および m+n= l〜6である請求項 5記載のアルカリ乾電池。
前記一般式（3)において、 Rはじ H 一であり、 n= l〜6である請求項 5記載のァ
5 n 2n+l
ルカリ乾電池。
前記負極は、前記界面活性剤を前記亜鉛合金粉末 100重量部あたり 0. 005〜1 重量部含む請求項 1または 2記載のアルカリ乾電池。
前記亜鉛合金粉末は、ビスマスを 30〜250ppm含む請求項 1または 2記載のアル カリ乾電池。
前記負極は、さらにゲル化剤および前記アルカリ電解液を含み、前記亜鉛合金粉 末を前記アルカリ電解液 100重量部あたり 170〜220重量部含む請求項 1または 2 記載のアルカリ乾電池。
前記負極において、前記亜鉛合金粉末は粒径 75 m以下の粒子を 5〜45重量％ 含む請求項 1または 2記載のアルカリ乾電池。
前記電池ケースにおける前記ニッケルを含む層の平均厚さは 0. 05〜1 μ mである 請求項 1または 2記載のアルカリ乾電池。
前記ニッケルを含む層は、 Ni、 Ni— Fe合金、 Ni— Sn合金、または Ni— Co合金か らなる請求項 13記載のアルカリ乾電池。
前記電池ケースは、鋼板もしくはニッケルめっき鋼板を缶状にプレスカ卩ェして得ら れた金属ケースの内面にバレルめつきを施してニッケルを含む層を形成することによ り得られた請求項 13記載のアルカリ乾電池。
[16] 前記負極は、さらにゲル化剤および前記アルカリ電解液を含み、
前記アルカリ乾電池は、条件（C)および (D)を満たす請求項 1または 2記載のアル カリ乾電池。
条件 (C)：単 3形のアルカリ乾電池において、開路電圧と、 2. OAで 10ミリ秒間放電 した際の閉路電圧との差が、 0. 24V以下である。
条件 (D)：前記負極のガス発生速度が 2. 5 lZg' day以下である。
[17] さらに、条件 (E)を満たす請求項 16記載のアルカリ乾電池。
条件 ）：前記負極に鉄を lOppm添加した際の負極のガス発生速度が 4. Ο μ Ι/ g ' day以下である。
[18] さらに、条件 (F)を満たす請求項 16記載のアルカリ乾電池。
条件 ）：前記負極にニッケルを lOppm添加した際の負極のガス発生速度が 3. 8 lZg' day以下である。
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