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WO2007036475A1 - Verfahren zur herstellung oberflächenmodifizierter nanopartikulärer metalloxide, metallhydroxide und/oder metalloxidhydroxide - Google Patents

Verfahren zur herstellung oberflächenmodifizierter nanopartikulärer metalloxide, metallhydroxide und/oder metalloxidhydroxide Download PDF

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WO2007036475A1
WO2007036475A1 PCT/EP2006/066569 EP2006066569W WO2007036475A1 WO 2007036475 A1 WO2007036475 A1 WO 2007036475A1 EP 2006066569 W EP2006066569 W EP 2006066569W WO 2007036475 A1 WO2007036475 A1 WO 2007036475A1
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WO
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metal
zinc
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temperature
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PCT/EP2006/066569
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Hartmut Hibst
Jens Rieger
Jutta Kissel
Valerie Andre
Graham Edmund Mc Kee
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Basf Se
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Definitions

  • the present invention relates to pulverulent preparations of surface-modified nanoparticulate particles of at least one metal oxide, metal hydroxide and / or metal oxide hydroxide, a process for their preparation and their use for cosmetic sunscreen preparations, as stabilizers in plastics and as antimicrobial active ingredient. Furthermore, the invention relates to a process for the preparation of aqueous suspensions of surface-modified nanoparticulate particles of at least one metal oxide, metal hydroxide and / or metal oxide hydroxide.
  • Metal oxides find use for a variety of purposes, e.g. as a white pigment, as a catalyst, as a component of antibacterial skin protection creams and as an activator for rubber vulcanization.
  • cosmetic sunscreens there are finely divided zinc oxide or titanium dioxide as UV-absorbing pigments.
  • nanoparticles is used to describe particles having an average diameter of from 5 to 10 000 nm, determined by means of electron microscopy methods.
  • Zinc oxide nanoparticles with particle sizes below about 30 nm are potentially suitable for use as UV absorbers in transparent organic-inorganic hybrid materials, plastics, paints and coatings.
  • a use for the protection of UV-sensitive organic pigments is possible.
  • Particles, particle aggregates or agglomerates of zinc oxide which are greater than about 30 nm, lead to scattered light effects and thus to an undesirable decrease in transparency in the visible light range. Therefore, the redispersibility, ie the convertibility of the zinc oxide nanoparticles produced in a colloidally disperse state, an important prerequisite for the above applications.
  • Zinc oxide nanoparticles with particle sizes below about 5 nm exhibit a blue shift of the absorption edge due to the size quantization effect (L. Brus, J. Phys. Chem. (1986), 90, 2555-2560) and are therefore suitable for use as UV absorbers in the UV-A range less suitable.
  • metal oxides for example zinc oxide by dry and wet processes.
  • the classical method of burning zinc which is known as a dry process (eg Gmelin volume 32, 8th ed., Supplementary Volume, p. 772 ff.), Produces aggregated particles with a broad size distribution.
  • a dry process eg Gmelin volume 32, 8th ed., Supplementary Volume, p. 772 ff.
  • Particularly finely divided zinc oxide is mainly produced wet-chemically by precipitation processes.
  • the precipitation in aqueous solution usually yields hydroxide and / or carbonate-containing materials which have to be thermally converted to zinc oxide.
  • the thermal aftertreatment has a negative effect on fineness, since the particles are subjected to sintering processes which lead to the formation of micrometer-sized aggregates, which can only be broken down to the primary particles by grinding in an incomplete manner.
  • Nanoparticulate metal oxides can be obtained, for example, by the microemulsion method.
  • a solution of a metal alkoxide is added dropwise to a water-in-oil microemulsion.
  • the hydrolysis of the alkoxides to the nanoparticulate metal oxide takes place.
  • the disadvantages of this method are, in particular, that the metal alkoxides are expensive starting materials, that in addition emulsifiers must be used and that the preparation of the emulsions with droplet sizes in the nanometer range represents a complex process step.
  • nanoparticulate zinc oxide prepared by a precipitation reaction.
  • the nanoparticulate zinc oxide is prepared starting from a zinc acetate solution via an alkaline precipitation.
  • the centrifuged zinc oxide can be redispersed by addition of methylene chloride to a sol.
  • the zinc oxide dispersions prepared in this way have the disadvantage that they have no good long-term stability owing to the lack of surface modification.
  • WO 00/50503 describes zinc oxide gels which contain nanoparticulate zinc oxide particles with a particle diameter of ⁇ 15 nm and which are redispersible to give sols.
  • the precipitations produced by basic hydrolysis of a zinc compound in alcohol or in an alcohol / water mixture are redispersed by addition of dichloromethane or chloroform.
  • the disadvantage here is that no stable dispersions are obtained in water or in aqueous dispersants.
  • WO 93/21 127 describes a process for producing surface-modified nanoparticulate ceramic powders.
  • a nanoparticulate ceramic powder is surface-modified by applying a low-molecular organic compound, for example propionic acid.
  • This method can not be used for the surface modification of zinc oxide, since the modification reactions are carried out in aqueous solution and zinc oxide dissolves in aqueous organic acids. Therefore, this method can not be used for the production of zinc oxide dispersions; Moreover, zinc oxide in this application is also not mentioned as a possible starting material for nanoparticulate ceramic powders.
  • JP-A-04 164 814 describes a process which leads to finely divided zinc oxide by precipitation in an aqueous medium at elevated temperature even without thermal aftertreatment.
  • the mean particle size is 20 to 50 nm, without specifying the degree of agglomeration. These particles are relatively large. This leads to scattering effects even with minimal agglomeration, which are undesirable in transparent applications.
  • JP-A-07 232 919 describes the production of zinc oxide particles of from 5 to 10,000 nm from zinc compounds by reaction with organic acids and other organic compounds such as alcohols at elevated temperature.
  • the hydrolysis takes place here in such a way that the by-products formed (esters of the acids used) can be distilled off.
  • the process allows the production of zinc oxide powders, which are redispersible by previous surface modification.
  • it is not possible to produce particles with a mean diameter ⁇ 15 nm. Accordingly, in the examples given in the application, the smallest average primary particle diameter is 15 nm.
  • Metal oxides hydrophobized with organosilicon compounds are described i.a. described in DE 33 14 741 A1, DE 36 42 794 A1 and EP 0 603 627 A1 and in WO 97/16156.
  • This object has been achieved by a process for producing an aqueous suspension of surface-modified nanoparticulate particles of at least one metal oxide, metal hydroxide and / or metal oxide hydroxide, wherein the metal or metals are selected from the group consisting of aluminum, magnesium, cerium, iron, manganese, cobalt , Nickel, titanium, zinc and zirconium, characterized in that
  • this mixture then tempered at a temperature T2 in the range of 60 to 300 ° C, wherein the surface-modified nanoparticulate particles precipitate.
  • the metal oxide, metal hydroxide and metal oxide hydroxide may be both the anhydrous compounds and the corresponding hydrates.
  • the metal salts in process step a) may be metal halides, acetates, sulfates or nitrates.
  • Preferred metal salts are halides, for example zinc chloride or titanium tetrachloride, acetates, for example zinc acetate and nitrates, for example zinc nitrate.
  • a particularly preferred metal salt is zinc nitrate or zinc acetate.
  • the polymers may be, for example, polyaspartic acid, polyvinylpyrrolidone and / or copolymers of an N-vinylamide, for example N-vinylamide.
  • Vinylpyrrolidone and at least one further, a polymerizable group-containing monomers, for example with monoethylenically unsaturated C3-C8 carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, Cs-Cao alkyl esters of monoethylenically unsaturated C3-Cs carboxylic acids, vinyl esters of C8-C30 aliphatic carboxylic acids and or with N-alkyl or N, N-dialkyl-substituted amides of acrylic acid or methacrylic acid with Cs-Cis-alkyl radicals.
  • monoethylenically unsaturated C3-C8 carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, Cs-Cao alkyl esters of monoethylenically unsaturated C3-Cs carboxylic acids, vinyl esters of C8-C30 aliphatic carboxylic acids and or with N-alkyl or N, N-dialkyl-substit
  • a preferred embodiment of the process according to the invention is characterized in that the precipitation of the metal oxide, metal hydroxide and / or the metal oxide hydroxide takes place in the presence of polyaspartic acid.
  • polyaspartic acid in the context of the present invention encompasses both the free acid and the salts of polyaspartic acid, such as, for example, sodium, potassium, lithium, magnesium um, calcium, ammonium, alkylammonium, zinc and iron salts or mixtures thereof.
  • a particularly preferred embodiment of the process according to the invention is characterized in that polyaspartic acid, in particular the sodium salt of polyaspartic acid having an average molecular weight of from 500 to 1,000,000, preferably from 1,000 to 20,000, more preferably from 1,000 to 8,000, most preferably from 3,000 to 7,000, determined by gel chromatography Analysis, used.
  • polyaspartic acid in particular the sodium salt of polyaspartic acid having an average molecular weight of from 500 to 1,000,000, preferably from 1,000 to 20,000, more preferably from 1,000 to 8,000, most preferably from 3,000 to 7,000, determined by gel chromatography Analysis, used.
  • the mixing of the two solutions (aqueous metal salt solution and aqueous polymer solution) in process step a) takes place at a temperature T1 in the range from 0 ° C to 50 ° C, preferably in the range from 15 ° C to 40 ° C, particularly preferably in the range of 15 ° C to 30 ° C.
  • mixing may be carried out at a pH in the range of 3 to 13.
  • the pH during mixing is in the range of 7 to 11.
  • the time for mixing the two solutions in process step a) is preferably in the range from 0.5 to 30 minutes, more preferably in the range from 0.5 to 10 minutes.
  • the mixing in process step a) can be carried out, for example, by metering in the aqueous solution of a metal salt, for example of zinc acetate or
  • the temperature T2 in process step b) is in the range from 60 to 300.degree. C., preferably in the range from 70 to 150.degree. C., particularly preferably in the range from 80 to 100.degree.
  • the residence time of the mixture in the temperature T2 selected in process step b) is 0.1 to 30 minutes, preferably 0.5 to 10 minutes, particularly preferably 0.5 to 5 minutes.
  • the heating from T1 to T2 takes place within 0.1 to 5 minutes, preferably within 0.1 to 1 minute, particularly preferably within 0.1 to 0.5 minutes.
  • a further preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that the method steps a) and / or b) are carried out continuously. In continuous operation, the process is preferably carried out in a tubular reactor.
  • the process is carried out in the form that
  • the mixing takes place in a first reaction space, in which an aqueous solution of at least one metal salt and an aqueous solution of at least one polymer are continuously introduced, and from which the prepared reaction mixture is removed and
  • the processes described in the introduction are particularly suitable for producing an aqueous suspension of surface-modified nanoparticulate particles of titanium dioxide and zinc oxide, in particular of zinc oxide.
  • the precipitation of the surface-modified nanoparticulate particles of zinc oxide from an aqueous solution of zinc acetate, zinc chloride or zinc nitrate takes place at a pH in the range of 7 to 11 in the presence of polyaspartic acid having an average molecular weight of 1000 to 8000.
  • a further advantageous embodiment of the method according to the invention is characterized in that the surface-modified nanoparticulate particles of a metal oxide, metal hydroxide and / or metal oxide hydroxide, in particular of zinc oxide have a BET surface area in the range from 25 to 500 m 2 / g, preferably 30 to 400 m 2 / g, particularly preferably 40 to 300 m 2 / g, most preferably 50 to 250 m 2 / g have.
  • the invention is based on the finding that by a surface modification of nanoparticulate metal oxides, metal hydroxides and / or metal oxide hydroxides with polyaspartic acid and / or salts thereof, a long-term stability of dispersions of the surface-modified metal oxides, especially in cosmetic preparations without undesirable pH changes during storage these preparations can be achieved.
  • the invention further provides a process for producing a pulverulent preparation of surface-modified nanoparticulate particles of at least one metal oxide, metal hydroxide and / or metal oxide hydroxide, where the metal or metals are selected from the group consisting of aluminum, magnesium, cerium, iron, Manganese, cobalt, nickel, titanium, zinc and zirconium, characterized draws that one
  • this mixture then tempered at a temperature T2 in the range of 60 to 300 ° C, wherein the surface-modified nanoparticulate particles precipitate,
  • the separation of the precipitated particles from the aqueous reaction mixture in process step c) can be carried out in a manner known per se, for example by filtration or centrifugation.
  • the resulting filter cake can be dried in a conventional manner, for example in a drying oven at temperatures between 40 and 100 ° C, preferably between 50 and 70 ° C under atmospheric pressure to constant weight.
  • a further subject of the present invention are pulverulent preparations of surface-modified nanoparticulate particles of at least one metal oxide, metal hydroxide and / or metal oxide hydroxide, where the metal or metals are selected from the group consisting of aluminum, magnesium, cerium, iron, manganese, cobalt, Nickel, titanium, zinc and zirconium, and the surface modification comprises a coating with at least one polymer, obtainable by the methods described above.
  • a further subject matter of the present invention is furthermore pulverulent preparations of surface-modified nanoparticulate particles of at least one metal oxide, metal hydroxide and / or metal oxide hydroxide, in particular of zinc oxide, wherein the surface modification comprises a coating with polyaspartic acid having a BET surface area in the range of 25 to 500 m 2 / g, preferably 30 to 400 m 2 / g, more preferably 40 to 300 m 2 / g, most preferably 50 to 250 m 2 / g.
  • Another object of the present invention is the use of powdered preparations of surface-modified nanoparticulate particles of at least one metal oxide, metal hydroxide and / or metal oxide, in particular titanium dioxide or zinc oxide, which are prepared by the process according to the invention, for example
  • antimicrobial agent As antimicrobial agent,
  • the surface-modified nanoparticulate particles of at least one metal oxide, metal hydroxide and / or metal oxide hydroxide, in particular titanium dioxide or zinc oxide are redispersible in a liquid medium and form stable dispersions.
  • the dispersions prepared from the zinc oxide according to the invention need not be redispersed before further processing, but can be processed directly.
  • the surface-modified nanoparticulate particles of at least one metal oxide, metal hydroxide and / or metal oxide hydroxide are redispersible in polar organic solvents and form stable dispersions. This is particularly advantageous, since this uniform incorporation, for example, in plastics or films is possible.
  • the surface-modified nanoparticulate particles of at least one metal oxide, metal hydroxide and / or metal oxide hydroxide are redispersible in water and form stable dispersions there. This is particularly advantageous, since this opens up the possibility of using the material according to the invention, for example in cosmetic formulations, wherein the omission of organic solvents represents a great advantage. Also conceivable are mixtures of water and polar organic solvents.
  • the surface-modified nanoparticulate particles have a diameter of from 10 to 200 nm. This is particularly advantageous because a good redispersibility is ensured within this size distribution.
  • the surface-modified nanoparticulate particles have a diameter of 10 to 50 nm. This size range is particularly advantageous since, for example, after redispersion of such zinc oxide nanoparticles, the resulting dispersions are transparent and thus do not affect the coloration when added to cosmetic formulations. In addition, this results in the possibility for use in transparent films.
  • Solution A contained 43.68 g of zinc acetate dihydrate per liter and had a zinc concentration of 0.2 mol / l.
  • Solution B contained 16 g of sodium hydroxide per liter and thus had a sodium hydroxide concentration of 0.4 mol / l. In addition, solution B still contained 20 g / L of sodium polyasparagate.
  • the suspension obtained then passed through a second heat exchanger, in which the suspension was kept at 85 ° C. for a further 30 seconds.
  • the suspension subsequently passed through a third and fourth heat exchanger in succession, in which the suspension was cooled to room temperature within a further minute.
  • the resulting suspension was collected in barrels.
  • the powder obtained had the absorption band characteristic of zinc oxide at about 350-360 nm.
  • the X-ray diffraction of the powder showed only the diffraction reflections of hexagonal ZnO. From the half-width of the X-ray reflections, the crystallite size was calculated to be between 8 nm [for the (102) reflection] and 37 nm [for the (002) reflection].
  • the measurement of the particle size distribution by means of laser diffraction led to a monomodal particle size distribution.
  • the BET specific surface area was 42 m 2 / g.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscopy
  • the powder obtained had an average particle size of 50 to 100 nm.
  • the TEM image showed that the zinc oxide particles have a very high porosity and consist of very small primary particles with a diameter of 5 - 10 nm.
  • a suspension stream of 0.96 l / min was pumped out of the suspension obtained via a riser pipe by means of a gear pump (Gather Industrie GmbH, D-40822 Mettmann) and within 1 minute in a downstream heat exchanger heated to a temperature of 85 ° C.
  • the suspension obtained then passed through a second heat exchanger, in which the suspension was kept at 85 ° C. for a further 30 seconds.
  • the suspension subsequently passed through a third and fourth heat exchanger in succession, in which the suspension was cooled to room temperature within a further minute.
  • the resulting suspension was collected in barrels.
  • part of the fresh suspension was diverted and thickened by a factor of 15 in a crossflow ultrafiltration laboratory system (Sartorius, type SF Alpha, PES cassette, cut off 100 kD) ,
  • the subsequent isolation of the solid powder was carried out by means of an ultracentrifuge (Sigma 3K30, 20000 rpm, 40700 g).
  • the powder obtained had the absorption band characteristic of zinc oxide at about 350-360 nm.
  • the X-ray diffraction of the powder showed only the diffraction reflections of hexagonal zinc oxide.
  • the crystallite size was calculated to be between 8 nm [for the (102) reflection] and 37 nm [for the (002) reflection].
  • the measurement of the particle size distribution by means of laser diffraction led to a monomodal particle size distribution.
  • the BET specific surface area was 42 m 2 / g.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscopy
  • the powder obtained had an average particle size of 50 to 100 nm.
  • the TEM image showed that the zinc oxide particles have a very high porosity and consist of very small primary particles with a diameter of 5 - 10 nm.
  • Solution C contained 41, 67 g of zinc acetate dihydrate and 2.78 g of iron (II) sulfate heptahydrate per liter and had a zinc concentration of 0.19 mol / l and an iron (II) concentration of 0.01 mol / l on.
  • Solution D contained 16 g of sodium hydroxide per liter and thus had a sodium hydroxide concentration of 0.4 mol / l. In addition, solution D still contained 5 g / L of sodium polyaspartate.
  • the powder obtained had the absorption band characteristic of zinc oxide at about 350-360 nm.
  • the X-ray diffraction of the powder showed only the diffraction reflections of hexagonal zinc oxide with slightly larger lattice parameters compared to undoped zinc oxide.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscopy
  • the powder obtained had a mean particle size of 50 to 100 nm.
  • the TEM image showed that the zinc-iron-oxide particles of the formula Zno. ⁇ sFeo.osO have a very high porosity and consist of very small primary particles with a diameter of 5 - 10 nm.
  • Energy dispersive X-ray analysis (EDX) confirmed homogeneous distribution of zinc and iron ions in the sample.
  • Example 3 4 l of the solution C from Example 3 were introduced into a glass reactor and stirred (250 rpm). 4 l of solution D from Example 3 were added to the stirred solution using an HPLC pump. The mixture was further treated as in Example 2.
  • the resulting powder In the UV-VIS spectrum, the resulting powder exhibited the absorption band characteristic of zinc oxide at about 350-360 nm. In line with this, the X-ray diffraction of the powder showed only the diffraction reflections of hexagonal zinc oxide with slightly larger lattice parameters compared to undoped zinc oxide. In the scanning electron microscope (SEM) and also in transmission electron microscopy (TEM), the powder obtained had a mean particle size of 50 to 100 nm. In addition, the TEM image showed that the zinc-iron-oxide particles of the formula Zno. ⁇ sFeo.osO have a very high porosity and consist of very small primary particles with a diameter of 5 - 10 nm. Energy dispersive X-ray analysis (EDX) confirmed homogeneous distribution of zinc and iron ions in the sample.
  • EDX Energy dispersive X-ray analysis
  • Solution E contained 55.60 g of iron (II) sulfate heptahydrate and 101. 59 g of iron (III) sulfate hexahydrate per liter and had an iron (II) concentration of 0.2 mol / L and an iron (III) - Concentration of 0.4 mol / l on.
  • Solution F contained 70.4 g of sodium hydroxide per liter and thus had a sodium hydroxide concentration of 1.76 mol / l. In addition, the solution F still contained 5 g / l of sodium polyasparagate.
  • the X-ray diffraction of the black powder obtained showed exclusively the diffraction reflections of cubic iron oxide of the formula Fe 3 O 4 . From the half-width of the X-ray reflections, a crystallite size of approximately 10 nm was calculated. In transmission electron microscopy (TEM), the powder obtained had an average particle size of 5 to 15 nm.
  • TEM transmission electron microscopy
  • Example 5 4 l of the solution E from Example 5 were introduced into a glass reactor and stirred (250 rpm). 4 l of the solution F from Example 5 were added to the stirred solution using an HPLC pump. The mixture was further treated as in Example 2.
  • the X-ray diffraction of the black powder obtained showed exclusively the diffraction reflections of cubic iron oxide of the formula Fe 3 O 4 . From the half-width of the X-ray reflections, a crystallite size of about 10 nm was calculated. In transmission electron microscopy (TEM), the powder obtained had an average particle size of 5 to 15 nm.
  • TEM transmission electron microscopy
  • Solution G contained 33.80 g of manganese (II) sulfate monohydrate and 101. 59 g of iron (III) sulfate hexahydrate per liter and had a manganese (II) concentration of 0.2 mol / L and an iron (III) - Concentration of 0.4 mol / l on.
  • Solution H contained 70.4 g of sodium hydroxide per liter and thus had a sodium hydroxide concentration of 1.76 mol / l. In addition, the solution H still contained
  • the X-ray diffraction of the obtained black powder showed exclusively the diffraction reflections of cubic manganese-iron oxide of the formula MnFe 2 O 4 . From the half-width of the X-ray reflections, a crystallite size of approximately 10 nm was calculated. In transmission electron microscopy (TEM), the powder obtained had an average particle size of 5 to 15 nm.
  • TEM transmission electron microscopy
  • Example 7 4 l of the solution G from Example 7 were introduced into a glass reactor and stirred (250 rpm). 4 l of solution H from Example 7 were added to the stirred solution using an HPLC pump. The mixture was further treated as in Example 2.
  • the X-ray diffraction of the obtained black powder showed exclusively the diffraction reflections of cubic manganese-iron oxide of the formula MnFe 2 O 4 . From the half-width of the X-ray reflections, a crystallite size of approximately 10 nm was calculated. In transmission electron microscopy (TEM), the powder obtained had an average particle size of 5 to 15 nm.
  • TEM transmission electron microscopy
  • Solution I contained 30.42 g of manganese (II) sulphate monohydrate, 3.59 g of zinc sulphate monohydrate and 101.59 g of iron (III) sulphate hexahydrate per liter and had a manganese (II) concentration of 0.18 mol / l. a zinc concentration of 0.02 mol / l and an iron (III) concentration of 0.4 mol / l.
  • Solution J contained 70.4 g of sodium hydroxide per liter and thus had a sodium hydroxide concentration of 1.76 mol / l. In addition, solution J still contained 5 g / L of sodium polyasparagate.
  • Example 9 4 l of the solution I from Example 9 were introduced into a glass reactor and stirred (250 rpm). In the stirred solution 4 l of solution J from Example 9 were added using an HPLC pump. The mixture was further treated as in Example 2.
  • the X-ray diffraction of the black powder obtained showed exclusively the diffraction reflections of cubic manganese-iron oxide of the formula MnFe 2 O 4 with slightly smaller lattice parameters compared to undoped MnFe 2 O 4 . From the half-width of the X-ray reflections, a crystallite size of approximately 10 nm was calculated. In transmission electron microscopy (TEM), the powder obtained had a mean particle size of 5 to 15 nm. Energy dispersive X-ray analysis (EDX) confirmed homogeneous distribution of manganese, zinc and iron ions in the sample.
  • TEM transmission electron microscopy
  • Solution K contained 52.57 g of nickel (II) sulfate hexahydrate and 101. 59 g of iron (III) sulfate hexahydrate per liter and had a nickel (II) concentration of 0.2 mol / L and an iron (III) - Concentration of 0.4 mol / l on.
  • Solution L contained 70.4 g of sodium hydroxide per liter and thus had a sodium hydroxide concentration of 1.76 mol / l. In addition, solution L still contained 5 g / L of sodium polyasparagate.
  • the X-ray diffraction of the black powder obtained showed exclusively the diffraction reflections of cubic nickel-iron oxide of the formula NiFe 2 O 4 . From the half-width of the X-ray reflections, a crystallite size of approximately 10 nm was calculated. In transmission electron microscopy (TEM), the powder obtained had a mean particle size of 5 to 15 nm.
  • TEM transmission electron microscopy
  • Example 11 4 l of the solution K from Example 11 were introduced into a glass reactor and stirred (250 rpm). 4 l of the solution L from Example 11 were added to the stirred solution using an HPLC pump. The mixture was further treated as in Example 2.
  • the X-ray diffraction of the black powder obtained showed exclusively the diffraction reflections of cubic nickel-iron oxide of the formula NiFe 2 O 4 . From the half-width of the X-ray reflections, a crystallite size of approximately 10 nm was calculated. In transmission electron microscopy (TEM), the powder obtained had an average particle size of 5 to 15 nm.
  • TEM transmission electron microscopy
  • Solution M contained 47.31 g of nickel (II) sulphate hexahydrate, 3.59 g of zinc sulphate monohydrate and 101.59 g of iron (III) sulphate hexahydrate per liter and had a nickel (II) concentration of 0.18 mol / l. a zinc concentration of 0.02 mol / l and an iron (III) concentration of 0.4 mol / l.
  • the solution N contained 70.4 g of sodium hydroxide per liter and thus had a sodium hydroxide concentration of 1.76 mol / l. In addition, the solution N still contained
  • the X-ray diffraction of the resulting black powder showed only the diffraction peaks of cubic nickel-iron oxide of the formula NiF ⁇ 2 ⁇ 4 with slightly smaller lattice parameters compared to undoped NiFe2 ⁇ . 4 From the half-width of the X-ray reflections, a crystallite size of approximately 10 nm was calculated. In transmission electron microscopy (TEM), the powder obtained had an average particle size of 5 to 15 nm. Energy dispersive X-ray analysis (EDX) confirmed homogeneous distribution of nickel, zinc and iron ions in the sample.
  • TEM transmission electron microscopy
  • Example 13 4 l of the solution M from Example 13 were introduced into a glass reactor and stirred (250 rpm). 4 l of solution N from Example 13 were added to the stirred solution using an HPLC pump. The mixture was further treated as in Example 2.
  • the X-ray diffraction of the black powder obtained showed exclusively the diffraction reflections of cubic nickel-iron oxide of the formula NiFe 2 O 4 with somewhat smaller lattice parameters compared to undoped NiFe 2 O 4 . From the half-width of the X-ray reflections, a crystallite size of approximately 10 nm was calculated. In transmission electron microscopy (TEM), the powder obtained had an average particle size of 5 to 15 nm. Energy dispersive X-ray analysis (EDX) confirmed homogeneous distribution of nickel, zinc and iron ions in the sample.
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft pulverförmige Zubereitungen oberflächenmodifizierter nanopartikulärer Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung für kosmetische Sonnenschutz-Zubereitungen, als Stabilisatoren in Kunststoffen und als antimikrobieller Wirkstoff. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung wässriger Suspensionen oberflächenmodifizierter nanopartikulärer Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids.

Description

Verfahren zur Herstellung oberflächenmodifizierter nanopartikulärer Metalloxide, Metallhydroxide und/oder Metalloxidhydroxide
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft pulverförmige Zubereitungen oberflächenmodifizierter nanopartikulärer Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Me- talloxidhydroxids, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung für kosmetische Sonnenschutz-Zubereitungen, als Stabilisatoren in Kunststoffen und als an- timikrobieller Wirkstoff. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung wässriger Suspensionen oberflächenmodifizierter nanopartikulärer Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids.
Metalloxide finden für vielfältige Zwecke Verwendung, so z.B. als Weißpigment, als Katalysator, als Bestandteil antibakterieller Hautschutzsalben und als Aktivator für die Kautschukvulkanisation. In kosmetischen Sonnenschutzmitteln findet man feinteiliges Zinkoxid oder Titandioxid als UV-absorbierende Pigmente.
Mit dem Begriff "Nanopartikel" bezeichnet man im Rahmen der vorliegenden Anmel- düng Partikel mit einem mittleren Durchmesser von 5 bis 10000 nm, bestimmt mittels elektronenmikroskopischer Methoden.
Zinkoxidnanoteilchen mit Partikelgrößen unterhalb ca. 30 nm sind potentiell für den Einsatz als UV-Absorber in transparenten organisch-anorganischen Hybridmaterialien, Kunststoffen, Lacken und Beschichtungen geeignet. Daneben ist auch ein Einsatz zum Schutz UV-empfindlicher organischer Pigmente möglich.
Partikel, Partikelaggregate oder -agglomerate aus Zinkoxid, die größer als ca. 30 nm sind, führen zu Streulichteffekten und damit zu einer unerwünschten Abnahme an Transparenz im Bereich des sichtbaren Lichts. Deshalb ist die Redispergierbarkeit, also die Überführbarkeit der hergestellten Zinkoxidnanoteilchen in einen kolloiddispersen Zustand, eine wichtige Voraussetzung für die oben genannten Anwendungen.
Zinkoxidnanoteilchen mit Partikelgrößen unterhalb ca. 5 nm zeigen aufgrund des Grö- ßenquantisierungseffektes eine Blauverschiebung der Absorptionskante (L. Brus, J. Phys. Chem. (1986), 90, 2555-2560) und sind daher für den Einsatz als UV-Absorber im UV-A-Bereich weniger geeignet.
Bekannt ist die Herstellung von Metalloxiden, beispielsweise von Zinkoxid durch tro- ckene und nasse Verfahren. Die klassische Methode der Verbrennung von Zink, die als trockenes Verfahren bekannt ist (z.B. Gmelin Band 32, 8. Aufl., Ergänzungsband, S. 772 ff.), erzeugt aggregierte Partikel mit einer breiten Größenverteilung. Zwar ist es grundsätzlich möglich, durch Mahlverfahren Teilchengrößen im Submikrometerbereich herzustellen, doch aufgrund der zu geringen erzielbaren Scherkräfte sind aus solchen Pulvern Dispersionen mit mittleren Teilchengrößen im unteren Nanometerbereich nicht erzielbar. Besonders feinteiliges Zinkoxid wird vor allem nasschemisch durch Fällungsprozesse hergestellt. Die Fällung in wässriger Lösung liefert in der Regel hydroxid- und/oder carbonathaltige Materialien, die thermisch zu Zinkoxid umgesetzt werden müssen. Die thermische Nachbehandlung wirkt sich dabei auf die Feinteiligkeit negativ aus, da die Partikel dabei Sinterprozessen unterworfen sind, die zur Bildung mikrometergroßer Aggregate führen, die durch Mahlung nur unvollständig auf die Primärpartikel heruntergebrochen werden können.
Nanopartikuläre Metalloxide können beispielsweise durch das Mikroemulsionsverfah- ren erhalten werden. Bei diesem Verfahren wird eine Lösung eines Metallalkoxids zu einer Wasser-in-ÖI-Mikroemulsion getropft. In den inversen Micellen der Mikroemulsi- on, deren Größe im Nanometerbereich liegt, findet dann die Hydrolyse der Alkoxide zum nanopartikulären Metalloxid statt. Die Nachteile dieses Verfahrens liegen insbesondere darin, dass die Metallalkoxide teure Ausgangsstoffe darstellen, dass zusätzlich Emulgatoren verwendet werden müssen und dass die Herstellung der Emulsionen mit Tröpfchengrößen im Nanometerbereich einen aufwendigen Verfahrensschritt darstellt.
In der DE 199 07 704 wird ein nanopartikuläres über eine Fällungsreaktion hergestelltes Zinkoxid beschrieben. Hierbei wird das nanopartikuläre Zinkoxid ausgehend von einer Zinkacetatlösung über eine alkalische Fällung hergestellt. Das abzentrifugierte Zinkoxid kann durch Zugabe von Methylenchlorid zu einem SoI redispergiert werden. Die so hergestellten Zinkoxiddispersionen haben den Nachteil, dass sie aufgrund fehlender Oberflächenmodifizierung keine gute Langzeitstabilität besitzen.
In der WO 00/50503 werden Zinkoxidgele beschrieben, die nanopartikuläre Zinkoxidpartikel mit einem Partikeldurchmesser von < 15 nm enthalten und die zu Solen re- dispergierbar sind. Hierbei werden die durch basische Hydrolyse einer Zinkverbindung in Alkohol oder in einem Alkohol/Wassergemisch hergestellten Fällungen durch Zugabe von Dichlormethan oder Chloroform redispergiert. Nachteilig ist hierbei, dass in Wasser oder in wässrigen Dispergierungsmitteln keine stabilen Dispersionen erhalten werden.
In der Veröffentlichung aus Chem. Mater. 2000, 12, 2268-74 "Synthesis and Characte- rization of Poly(vinylpyrrolidone)-Modified Zinc Oxide Nanoparticles" von Lin Guo and Shihe Yang werden Wurtzit-Zinkoxidnanopartikel mit Polyvinylpyrrolidon oberflächenbeschichtet. Der Nachteil hierbei ist, dass mit Polyvinylpyrrolidon beschichtete Zink- oxidpartikel nicht in Wasser dispergierbar sind. In der WO 93/21 127 wird ein Verfahren zur Herstellung oberflächenmodifizierter nano- partikulärer keramischer Pulver beschrieben. Hierbei wird ein nanopartikuläres keramisches Pulver durch Aufbringen einer niedrigmolekülaren organischen Verbindung, beispielsweise Propionsäure, oberflächenmodifiziert. Dieses Verfahren kann nicht zur Oberflächenmodifizierung von Zinkoxid eingesetzt werden, da die Modifizierungsreaktionen in wässriger Lösung durchgeführt werden und Zinkoxid sich in wässrigen organischen Säuren auflöst. Daher läßt sich dieses Verfahren nicht zur Herstellung von Zinkoxiddispersionen anwenden; darüberhinaus ist Zinkoxid in dieser Anmeldung auch nicht als mögliches Ausgangsmaterial für nanopartikuläre keramische Pulver genannt.
In JP-A-04 164 814 wird ein Verfahren beschrieben, welches durch Fällung in wässri- gem Medium bei erhöhter Temperatur auch ohne thermische Nachbehandlung zu fein- teiligem Zinkoxid führt. Als mittlere Teilchengröße wird, ohne Angabe des Agglomerationsgrades, 20 - 50 nm angegeben. Diese Partikel sind verhältnismäßig groß. Dies führt schon bei minimaler Agglomeration zu Streueffekten, die in Transparentanwendungen unerwünscht sind.
In JP-A-07 232 919 wird die Herstellung 5 bis 10000 nm großer Zinkoxid-Partikel aus Zinkverbindungen durch Umsetzung mit organischen Säuren und anderen organischen Verbindungen wie Alkoholen bei erhöhter Temperatur beschrieben. Die Hydrolyse erfolgt hier so, dass die entstehenden Nebenprodukte (Ester der eingesetzten Säuren) abdestilliert werden können. Das Verfahren erlaubt die Herstellung von Zinkoxid- Pulvern, die durch zuvor erfolgte Oberflächenmodifizierung redispergierbar sind. Allerdings ist es auf Basis der Offenbarung dieser Anmeldung nicht möglich, Partikel mit einem mittleren Durchmesser < 15 nm herzustellen. In den in der Anmeldung aufgeführten Beispielen ist dementsprechend als kleinster mittlerer Primärpartikeldurchmesser 15 nm genannt.
Mit Organosiliciumverbindungen hydrophobierte Metalloxide werden u.a. beschrieben in DE 33 14 741 A1 , DE 36 42 794 A1 und EP 0 603 627 A1 sowie in WO 97/16156.
Diese mit Silikonverbindungen gecoateten Metalloxide, beispielsweise Zinkoxid oder Titandioxid haben den Nachteil, dass damit hergestellte Öl-in-Wasser- bzw. Wasser-in- Öl-Emulsionen nicht immer die nötige pH-Wert Stabilität aufweisen.
Ferner beobachtet man häufig Unverträglichkeiten von verschiedenen, mit Silikonverbindungen gecoateten Metalloxiden untereinander, was zu einer unerwünschten Aggregatbildungen und zu Flokkulationen der verschiedenen Partikel führen kann.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, nanopartikuläre Metalloxide, Metallhydroxide und/oder Metalloxidhydroxide bereitzustellen, die die Herstellung stabiler nanopartikulärer Dispersionen in Wasser oder polaren organischen Löse- mittein sowie in kosmetischen Ölen erlauben. Eine irreversible Aggregation der Partikel soll nach Möglichkeit vermieden werden, damit ein aufwendiger Mahlprozess vermieden werden kann.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Suspension oberflächenmodifizierter nanopartikulärer Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids, wobei das Metall oder die Metalle ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Magnesium, Cer, Eisen, Mangan, Cobalt, Nickel, Titan, Zink und Zirkonium, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) eine wässrige Lösung mindestens eines Metallsalzes der oben genannten Metalle mit einer wässrigen Lösung mindestens eines Polymers bei einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 13 und bei einer Temperatur T1 im Bereich von 0 bis 50°C mischt und
b) diese Mischung anschließend bei einer Temperatur T2 im Bereich von 60 bis 300°C temperiert, wobei die oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen ausfallen.
Bei dem Metalloxid, Metallhydroxid und Metalloxidhydroxid kann es sich hierbei sowohl um die wasserfreien Verbindungen als auch um die entsprechenden Hydrate handeln.
Bei den Metallsalzen im Verfahrensschritt a) kann es sich um Metallhalogenide, - acetate, -sulfate oder -nitrate handeln. Bevorzugte Metallsalze sind dabei Halogenide, beispielsweise Zinkchlorid oder Titantetrachlorid, Acetate, beispielsweise Zinkacetat sowie Nitrate, beispielsweise Zinknitrat. Ein besonders bevorzugtes Metallsalz ist Zinknitrat oder Zinkacetat.
Bei den Polymeren kann es sich beispielsweise um Polyasparaginsäure, Polyvinylpyr- rolidon und/oder um Copolymere aus einem N-Vinylamid, beispielsweise N-
Vinylpyrrolidon, und mindestens einem weiteren, eine polymerisierbare Gruppen enthaltenden Monomeren, beispielsweise mit monoethylenisch ungesättigten C3-C8- Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Cs-Cao-Alkylestern von monoethylenisch ungesättigten C3-Cs-Carbonsäuren, Vinylestern von aliphatischen C8-C30- Carbonsäuren und/oder mit N-Alkyl- oder N,N-Dialkyl-substituierten Amiden der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit Cs-Cis-Alkylresten handeln.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung des Metalloxids, Metallhydroxids und/oder des Me- talloxidhydroxids in Gegenwart von Polyasparaginsäure erfolgt. Der Begriff Polyasparaginsäure umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl die freie Säure als auch die Salze der Polyasparaginsäure wie z.B. Natrium-, Kalium-, Lithium-, Magnesi- um-, Calcium-, Ammonium-, Alkylammonium-, Zink- und Eisensalze oder Mischungen davon.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man Polyasparaginsäure, insbesondere das Natriumsalz der Polyasparaginsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 1000000, bevorzugt 1000 bis 20000, besonders bevorzugt 1000 bis 8000, ganz besonders bevorzugt 3000 bis 7000, bestimmt nach gelchromatographischer Analyse, verwendet.
Das Mischen der beiden Lösungen (wässrige Metallsalzlösung und wässrige Polymerlösung) im Verfahrensschritt a) erfolgt bei einer Temperatur T1 im Bereich von 0°C bis 50°C, bevorzugt im Bereich von 15°C bis 40°C, besonders bevorzugt im Bereich von 15°C bis 30°C.
Je nach verwendeten Metallsalzen kann das Mischen bei einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 13 durchgeführt werden. Im Falle von Zinkoxid liegt der pH-Wert beim Mischen im Bereich von 7 bis 1 1.
Die Zeit für das Mischen der beiden Lösungen im Verfahrensschritt a) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 30 Minuten, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 10 Minuten.
Das Mischen im Verfahrensschritt a) kann beispielsweise erfolgen durch Zudosierung der wässrigen Lösung eines Metallsalzes, beispielsweise von Zinkacetat oder
Zinknitrat zu einer wässrigen Lösung eines Gemisches aus Polyasparaginsäure und eines Alkalimetallhydroxids oder Ammoniumhydroxids, insbesondere Natriumhydroxid oder durch gleichzeitiges Zudosieren jeweils einer wässrigen Lösung eines Metallsalzes und einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids oder Ammoniumhydroxids zu einer wässrigen Polyasparaginsäurelösung.
Die Temperatur T2 im Verfahrensschritt b) liegt im Bereich von 60 bis 300°C, bevorzugt im Bereich von 70 bis 150°C, besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 100°C.
Die Verweildauer der Mischung in der im Verfahrensschritt b) gewählten Temperatur T2 beträgt 0,1 bis 30 Minuten, bevorzugt 0,5 bis 10 Minuten, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Minuten.
Das Aufheizen von T1 nach T2 erfolgt innerhalb von 0,1 bis 5 Minuten, bevorzugt in- nerhalb von 0,1 bis 1 Minute, besonders bevorzugt innerhalb von 0,1 bis 0,5 Minuten. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die Verfahrensschritte a) und/oder b) kontinuierlich erfolgen. Bei kontinuierlich betriebener Arbeitsweise wird das Verfahren bevorzugt in einem Rohrreaktor durchgeführt.
Vorzugsweise wird das Verfahren in der Form durchgeführt, dass
a) das Mischen in einem ersten Reaktionsraum erfolgt, in dem kontinuierlich eine wässrige Lösung mindestens eines Metallsalzes und eine wässrige Lösung min- destens eines Polymers eingeführt werden, und aus dem die hergestellte Reaktionsmischung entnommen wird und
b) kontinuierlich in einen weiteren Reaktionsraum zur Temperierung überführt wird, wobei die oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen ausfallen.
Die eingangs beschriebenen Verfahren eignen sich besonders zur Herstellung einer wässrigen Suspension oberflächenmodifizierter nanopartikulärer Teilchen von Titandioxid und Zinkoxid, insbesondere von Zinkoxid. In diesem Fall erfolgt die Fällung der oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen von Zinkoxid aus einer wässrigen Lösung von Zinkacetat, Zinkchlorid oder Zinknitrat bei einem pH-Wert im Bereich von 7 bis 1 1 in Gegenwart von Polyasparaginsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 8000.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist da- durch gekennzeichnet, dass die oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids, insbesondere von Zinkoxid eine BET-Oberfläche im Bereich von 25 bis 500 m2/g, bevorzugt 30 bis 400 m2/g, besonders bevorzugt 40 bis 300 m2/g, ganz besonders bevorzugt 50 bis 250 m2/g aufweisen.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass durch eine Oberflächenmodifikation von nanopartikulären Metalloxiden, Metallhydroxiden und/oder Metalloxidhydroxiden mit Polyasparaginsäure und/oder deren Salzen eine Langzeitstabilität von Dispersionen der oberflächenmodifizierten Metalloxide, insbesondere in kosmetischen Zuberei- tungen ohne unerwünschte pH-Wert Änderungen bei der Lagerung dieser Zubereitungen erreicht werden kann.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer pulver- förmigen Zubereitung oberflächenmodifizierter nanopartikulärer Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids, wobei das Metall oder die Metalle ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Magnesium, Cer, Eisen, Mangan, Cobalt, Nickel, Titan, Zink und Zirkonium, dadurch gekenn- zeichnet, dass man
a) eine wässrige Lösung mindestens eines Metallsalzes der oben genannten Metalle mit einer wässrigen Lösung mindestens eines Polymers bei einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 13 und bei einer Temperatur T1 im Bereich von 0 bis 50°C mischt,
b) diese Mischung anschließend bei einer Temperatur T2 im Bereich von 60 bis 300°C temperiert, wobei die oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen ausfallen,
c) die ausgefällten Teilchen aus der wässrigen Reaktionsmischung abtrennt und
d) die nanopartikulären Teilchen anschließend trocknet.
Bezüglich einer näheren Beschreibung der Durchführung der Verfahrensschritte a) und b) sowie der dort verwendeten Einsatzstoffe sei auf die eingangs gemachten Ausführungen hingewiesen.
Die Abtrennung der ausgefällten Teilchen aus der wässrigen Reaktionsmischung im Verfahrensschritt c) kann in an sich bekannter Weise beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugation erfolgen.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, dass man die wässrige Reaktionsmischung vor der Abtrennung des ausgefällten Teilchen auf eine Temperatur T3 im Bereich von 10 bis 500C abkühlt.
Der erhaltene Filterkuchen kann in an sich bekannter Weise getrocknet werden, beispielsweise im Trockenschrank bei Temperaturen zwischen 40 und 100°C, bevorzugt zwischen 50 und 70°C unter Normaldruck bis zur Gewichtskonstanz.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind pulverförmige Zubereitungen oberflächenmodifizierter nanopartikulärer Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids, wobei das Metall oder die Metalle ausge- wählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Magnesium, Cer, Eisen, Mangan, Cobalt, Nickel, Titan, Zink und Zirkonium, und die Oberflächenmodifikation eine Beschichtung mit mindestens einem Polymeren umfasst, erhältlich nach den eingangs beschriebenen Verfahren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem pulverförmige Zubereitungen oberflächenmodifizierter nanopartikulärer Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids, insbesondere von Zinkoxid, wobei die Oberflächenmodifikation eine Beschichtung mit Polyasparaginsäure umfasst, mit einer BET-Oberfläche im Bereich von 25 bis 500 m2/g, bevorzugt 30 bis 400 m2/g, besonders bevorzugt 40 bis 300 m2/g, ganz besonders bevorzugt 50 bis 250 m2/g.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von pulver- förmigen Zubereitungen oberflächenmodifizierter nanopartikulärer Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids, insbesondere Titandioxid oder Zinkoxid, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, beispielsweise
als UV-Schutz in kosmetischen Sonnenschutz-Zubereitungen, oder
als Stabilisator in Kunststoffen, oder
als antimikrobieller Wirkstoff.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids, insbesondere Titandioxid oder Zinkoxid in einem flüssigen Medium redispergierbar und bildet stabile Dispersionen. Dies ist besonders vorteilhaft, weil beispielsweise die aus dem erfindungsgemäßen Zinkoxid hergestellten Dispersionen vor der Weiterverarbeitung nicht erneut dispergiert werden müssen, sondern direkt verarbeitet werden können.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids in polaren organischen Lösemitteln redispergierbar und bildet stabile Dispersionen. Dies ist besonders vorteilhaft, da hierdurch eine gleichmäßige Einarbeitung beispielsweise in Kunststoffe oder Folien möglich ist.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids in Wasser redispergierbar und bildet dort stabile Dispersionen. Dies ist besonders vorteilhaft, da sich hierdurch die Möglichkeit eröffnet, das erfindungsgemäße Material beispielsweise in kosmetischen Rezepturen einzusetzen, wobei der Verzicht auf organische Lösemittel einen großen Vorteil darstellt. Denkbar sind auch Mischungen von Wasser und polaren organischen Lösemitteln.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besitzen die oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen einen Durchmesser von 10 bis 200 nm. Dies ist besonders vorteilhaft, da innerhalb dieser Größenverteilung eine gute Redispergierbarkeit gewährleistet ist.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen einen Durchmesser von 10 bis 50 nm auf. Dieser Größenbereich ist besonders vorteilhaft, da beispielsweise nach Redispergierung von solchen Zinkoxidnanopartikeln die entstehenden Dispersionen transparent sind und somit bei Zugabe zu kosmetischen Rezepturen die Farbgebung nicht beeinflussen. Darüber hinaus ergibt sich hierdurch auch die Möglichkeit zum Einsatz in transparenten Folien.
Anhand der folgenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden.
Beispiel 1 :
Kontinuierliche Herstellung von oberflächenmodifiziertem Zinkoxid
Es wurden zunächst zwei Lösungen A und B hergestellt. Die Lösung A enthielt 43,68 g Zinkacetatdihydrat pro Liter und wies eine Zink-Konzentration von 0,2 mol/l auf.
Die Lösung B enthielt 16 g Natriumhydroxid pro Liter und wies damit eine Natriumhydroxid-Konzentration von 0,4 mol/l auf. Darüber hinaus enthielt die Lösung B noch 20 g/l an Natrium-Polyasparagat.
In einen Glasreaktor mit einem Gesamtvolumen von 8 I wurden 5 I Wasser mit einer Temperatur von 25°C gegeben und dieses mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 250 Upm gerührt. Unter weiterem Rühren wurden die Lösungen A und B mittels zweier HPLC-Pumpen (Fa. Knauer, Typ K 1800, Pumpenkopf 500 ml/min) über zwei getrennte Einleitrohre in die Wasservorlage jeweils mit einer Dosiergeschwindigkeit von 0,48 l/min kontinuierlich eindosiert. Dabei bildete sich im Glasreaktor eine weiße Suspension. Gleichzeitig wurde aus dem Glasreaktor über ein Steigrohr mittels einer Zahnradpumpe (Fa. Gather Industrie GmbH, D-40822 Mettmann) ein Suspensionsstrom von 0,96 l/min abgepumpt und in einem nachgeschalteten Wärmetauscher innerhalb von 1 Minute auf eine Temperatur von 85°C erhitzt. Anschließend durchströmte die erhaltene Suspension einen zweiten Wärmetauscher, in dem die Suspension weitere 30 Sekunden bei 85°C gehalten wurde. Danach durchströmte die Suspension nacheinander einen dritten und vierten Wärmetauscher, in denen die Suspension innerhalb von einer weiteren Minute auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Die erhaltene Suspension wurde in Fässern aufgefangen.
Nachdem die Apparatur 90 Minuten in Betrieb war, wurde ein Teil der frisch anfallenden Suspension abgezweigt und in einer Crossflow-Ultrafiltrations-Laboranlage (Fa. Sartorius, Typ SF Alpha, PES-Kassette, Cut off 100 kD) um den Faktor 15 eingeengt. Die anschließende Isolation des festen Pulvers erfolgte mittels einer Ultrazentrifuge (Sigma 3K30, 20000 Upm, 40700g).
Das erhaltene Pulver wies im UV-VIS-Spektrum die für Zinkoxid charakteristische Absorptionsbande bei ca. 350 - 360 nm auf. Im Einklang damit zeigte die Röntgenbeu- gung des Pulvers ausschließlich die Beugungsreflexe von hexagonalem ZnO. Aus der Halbwertsbreite der Röntgenreflexe berechnete sich eine Kristallitgröße, die zwischen 8 nm [für den (102)-Reflex] und 37 nm [für den (002)-Reflex] liegt. Die Messung der Teilchengrößenverteilung mittels Laserbeugung führte zu einer monomodalen Teilchengrößenverteilung. Die spezifische BET-Oberfläche betrug 42 m2/g. Im Scanning- Elektronenmikroskop (SEM) und ebenfalls in der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wies das erhaltene Pulver eine mittlere Teilchengröße von 50 bis 100 nm auf. Darüber hinaus zeigte die TEM-Aufnahme, dass die Zinkoxid-Partikel eine sehr hohe Porosität aufweisen und aus sehr kleinen Primärpartikeln mit einem Durchmesser von 5 - 10 nm bestehen.
Beispiel 2
Semikontinuierliche Herstellung von oberflächenmodifiziertem Zinkoxid
In einen Glasreaktor mit einem Gesamtvolumen von 12 I wurden 4 I der Lösung A aus Beispiel 1 vorgelegt und gerührt (250 Upm). In die gerührte Lösung wurden mit einer HPLC-Pumpe (Fa. Knauer, Typ K 1800, Pumpenkopf 1000 ml/min) 4 I der Lösung B innerhalb von 6 Minuten bei Raumtemperatur eindosiert. Dabei bildete sich im Glasreaktor eine weiße Suspension.
Sofort nach Beendigung der Eindosierung wurde aus der erhaltenen Suspension über ein Steigrohr mittels einer Zahnradpumpe (Fa. Gather Industrie GmbH, D-40822 Mett- mann) ein Suspensionsstrom von 0,96 l/min abgepumpt und in einem nachgeschalteten Wärmetauscher innerhalb von 1 Minute auf eine Temperatur von 85°C erhitzt. Anschließend durchströmte die erhaltene Suspension einen zweiten Wärmetauscher, in dem die Suspension weitere 30 Sekunden bei 85°C gehalten wurde. Danach durchströmte die Suspension nacheinander einen dritten und vierten Wärmetauscher, in denen die Suspension innerhalb von einer weiteren Minute auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Die erhaltene Suspension wurde in Fässern aufgefangen.
Nachdem die Apparatur 5 Minuten in Betrieb war, wurde ein Teil der frisch anfallenden Suspension abgezweigt und in einer Crossflow-Ultrafiltrations-Laboranlage (Fa. Sarto- rius, Typ SF Alpha, PES-Kassette, Cut off 100 kD) um den Faktor 15 eingedickt. Die anschließende Isolation des festen Pulvers erfolgte mittels einer Ultrazentrifuge (Sigma 3K30, 20000 Upm, 40700g). Das erhaltene Pulver wies im UV-VIS-Spektrum die für Zinkoxid charakteristische Absorptionsbande bei ca. 350 - 360 nm auf. Im Einklang damit zeigte die Röntgenbeu- gung des Pulvers ausschließlich die Beugungsreflexe von hexagonalem Zinkoxid. Aus der Halbwertsbreite der Röntgenreflexe berechnete sich eine Kristallitgröße, die zwischen 8 nm [für den (102)-Reflex] und 37 nm [für den (002)-Reflex] liegt. Die Messung der Teilchengrößenverteilung mittels Laserbeugung führte zu einer monomodalen Teilchengrößenverteilung. Die spezifische BET-Oberfläche betrug 42 m2/g. Im Scanning- Elektronenmikroskop (SEM) und ebenfalls in der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wies das erhaltene Pulver eine mittlere Teilchengröße von 50 bis 100 nm auf. Darüber hinaus zeigte die TEM-Aufnahme, dass die Zinkoxid-Partikel eine sehr hohe Porosität aufweisen und aus sehr kleinen Primärpartikeln mit einem Durchmesser von 5 - 10 nm bestehen.
Beispiel 3
Kontinuierliche Herstellung von oberflächenmodifiziertem Eisen-dotiertem Zinkoxid
Es wurden zunächst zwei Lösungen C und D hergestellt. Die Lösung C enthielt 41 ,67 g Zinkacetatdihydrat und 2,78 g Eisen(ll)-sulfatheptahydrat pro Liter und wies eine Zink- Konzentration von 0,19 mol/l und eine Eisen(ll)-Konzentration von 0,01 mol/l auf.
Die Lösung D enthielt 16 g Natriumhydroxid pro Liter und wies damit eine Natriumhydroxid-Konzentration von 0,4 mol/l auf. Darüber hinaus enthielt die Lösung D noch 5 g/l an Natrium-Polyasparagat.
In einen Glasreaktor mit einem Gesamtvolumen von 8 I wurden 5 I Wasser vorgelegt und gerührt (250 Upm). Unter weiterem Rühren wurden Lösungen C und D mittels zweier HPLC-Pumpen eindosiert und weiter wie im Beispiel 1 weiterbehandelt.
Das erhaltene Pulver wies im UV-VIS-Spektrum die für Zinkoxid charakteristische Absorptionsbande bei ca. 350 - 360 nm auf. Im Einklang damit zeigte die Röntgenbeu- gung des Pulvers ausschließlich die Beugungsreflexe von hexagonalem Zinkoxid mit etwas größeren Gitterparametern im Vergleich zu nichtdotiertem Zinkoxid. Im Scan- ning-Elektronenmikroskop (SEM) und ebenfalls in der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wies das erhaltene Pulver eine mittlere Teilchengröße von 50 bis 100 nm auf. Darüber hinaus zeigte die TEM-Aufnahme, dass die Zink-Eisen-Oxid-Partikel der Formel Zno.θsFeo.osO eine sehr hohe Porosität aufweisen und aus sehr kleinen Primärpartikeln mit einem Durchmesser von 5 - 10 nm bestehen. Die energiedispersive Röntgenanalyse (EDX) bestätigte homogene Verteilung von Zink- und Eisen-Ionen in der Probe. Beispiel 4
Semikontinuierliche Herstellung von oberflächenmodifiziertem Eisen-dotiertem Zinkoxid
4 I der Lösung C aus Beispiel 3 wurden in einen Glasreaktor vorgelegt und gerührt (250 Upm). In die gerührte Lösung wurden mit eine HPLC-Pumpe 4 I der Lösung D aus Beispiel 3 zugegeben. Die Mischung wurde wie in Beispiel 2 weiterbehandelt.
Das erhaltene Pulver wies im UV-VIS-Spektrum die für Zinkoxid charakteristische Ab- sorptionsbande bei ca. 350 - 360 nm auf. Im Einklang damit zeigte die Röntgenbeu- gung des Pulvers ausschließlich die Beugungsreflexe von hexagonalem Zinkoxid mit etwas größeren Gitterparametern im Vergleich zu nichtdotiertem Zinkoxid. Im Scan- ning-Elektronenmikroskop (SEM) und ebenfalls in der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wies das erhaltene Pulver eine mittlere Teilchengröße von 50 bis 100 nm auf. Darüber hinaus zeigte die TEM-Aufnahme, dass die Zink-Eisen-Oxid-Partikel der Formel Zno.θsFeo.osO eine sehr hohe Porosität aufweisen und aus sehr kleinen Primärpartikeln mit einem Durchmesser von 5 - 10 nm bestehen. Die energiedispersive Röntgenanalyse (EDX) bestätigte homogene Verteilung von Zink- und Eisen-Ionen in der Probe.
Beispiel 5
Kontinuierliche Herstellung von oberflächenmodifiziertem Eisenoxid der Formel Fe3Ü4.
Es wurden zunächst zwei Lösungen E und F hergestellt. Die Lösung E enthielt 55,60 g Eisen(ll)-sulfatheptahydrat und 101 ,59 g Eisen(lll)-sulfathexahydrat pro Liter und wies eine Eisen(ll)-Konzentration von 0,2 mol/l und eine Eisen(lll)-Konzentration von 0,4 mol/l auf.
Die Lösung F enthielt 70,4 g Natriumhydroxid pro Liter und wies damit eine Natriumhydroxid-Konzentration von 1 ,76 mol/l auf. Darüber hinaus enthielt die Lösung F noch 5 g/l an Natrium-Polyasparagat.
In einen Glasreaktor mit einem Gesamtvolumen von 8 I wurden 5 I Wasser vorgelegt und gerührt (250 Upm). Unter weiterem Rühren wurden Lösungen E und F mittels zweier HPLC-Pumpen eindosiert und wie im Beispiel 1 weiterbehandelt.
Die Röntgenbeugung des erhaltenen schwarzen Pulvers zeigte ausschließlich die Beugungsreflexe von kubischem Eisenoxid der Formel Fe3O4. Aus der Halbwertsbreite der Röntgenreflexe berechnete sich eine Kristallitgröße von zirka 10 nm. In der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wies das erhaltene Pulver eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 15 nm auf. Beispiel 6
Semikontinuierliche Herstellung von oberflächenmodifiziertem Eisenoxid der Formel Fe3O4.
4 I der Lösung E aus Beispiel 5 wurden in einen Glasreaktor vorgelegt und gerührt (250 Upm). In die gerührte Lösung wurden mit eine HPLC-Pumpe 4 I der Lösung F aus Beispiel 5 zugegeben. Die Mischung wurde wie in Beispiel 2 weiterbehandelt.
Die Röntgenbeugung des erhaltenen schwarzen Pulvers zeigte ausschließlich die Beugungsreflexe von kubischem Eisenoxid der Formel Fe3O4. Aus der Halbwertsbreite der Röntgenreflexe berechnete sich eine Kristallitgröße von zirka 10 nm. In der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wies das erhaltene Pulver eine mittlere TeN- chengröße von 5 bis 15 nm auf.
Beispiel 7
Kontinuierliche Herstellung von oberflächenmodifiziertem Mangan-Eisenoxid der For- mel MnFe2O4.
Es wurden zunächst zwei Lösungen G und H hergestellt. Die Lösung G enthielt 33,80 g Mangan(ll)-sulfatmonohydrat und 101 ,59 g Eisen(lll)-sulfathexahydrat pro Liter und wies eine Mangan(ll)-Konzentration von 0,2 mol/l und eine Eisen(lll)-Konzentration von 0,4 mol/l auf.
Die Lösung H enthielt 70,4 g Natriumhydroxid pro Liter und wies damit eine Natriumhydroxid-Konzentration von 1 ,76 mol/l auf. Darüber hinaus enthielt die Lösung H noch
5 g/l an Natrium-Polyasparagat.
In einen Glasreaktor mit einem Gesamtvolumen von 8 I wurden 5 I Wasser vorgelegt und gerührt (250 Upm). Unter weiterem Rühren wurden Lösungen G und H mittels zweier HPLC-Pumpen eindosiert und wie im Beispiel 1 weiterbehandelt.
Die Röntgenbeugung des erhaltenen schwarzen Pulvers zeigte ausschließlich die Beugungsreflexe von kubischem Mangan-Eisenoxid der Formel MnFe2O4 . Aus der Halbwertsbreite der Röntgenreflexe berechnete sich eine Kristallitgröße von zirka 10 nm. In der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wies das erhaltene Pulver eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 15 nm auf. Beispiel 8
Semikontinuierliche Herstellung von oberflächenmodifiziertem Mangan-Eisenoxid der Formel MnFe2θ4.
4 I der Lösung G aus Beispiel 7 wurden in einen Glasreaktor vorgelegt und gerührt (250 Upm). In die gerührte Lösung wurden mit eine HPLC-Pumpe 4 I der Lösung H aus Beispiel 7 zugegeben. Die Mischung wurde wie in Beispiel 2 weiterbehandelt.
Die Röntgenbeugung des erhaltenen schwarzen Pulvers zeigte ausschließlich die Beugungsreflexe von kubischem Mangan-Eisenoxid der Formel MnFe2θ4. Aus der Halbwertsbreite der Röntgenreflexe berechnete sich eine Kristallitgröße von zirka 10 nm. In der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wies das erhaltene Pulver eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 15 nm auf.
Beispiel 9
Kontinuierliche Herstellung von oberflächenmodifiziertem Zink-dotiertem Mangan- Eisenoxid der Formel MnFe2θ4
Es wurden zunächst zwei Lösungen I und J hergestellt. Die Lösung I enthielt 30,42 g Mangan(ll)-sulfatmonohydrat, 3,59 g Zinksulfatmonohydrat und 101 ,59 g Eisen(lll)- sulfathexahydrat pro Liter und wies eine Mangan(ll)-Konzentration von 0,18 mol/l, eine Zink-Konzentration von 0,02 mol/l und eine Eisen(lll)-Konzentration von 0,4 mol/l auf.
Die Lösung J enthielt 70,4 g Natriumhydroxid pro Liter und wies damit eine Natriumhydroxid-Konzentration von 1 ,76 mol/l auf. Darüber hinaus enthielt die Lösung J noch 5 g/l an Natrium-Polyasparagat.
In einen Glasreaktor mit einem Gesamtvolumen von 8 I wurden 5 I Wasser vorgelegt und gerührt (250 Upm). Unter weiterem Rühren wurden Lösungen I und J mittels zweier HPLC-Pumpen eindosiert und wie im Beispiel 1 weiterbehandelt.
Die Röntgenbeugung des erhaltenen schwarzen Pulvers zeigte ausschließlich die Beugungsreflexe von kubischem Mangan-Eisenoxid der Formel MnFe2Ü4 mit etwas kleineren Gitterparametern im Vergleich zu nichtdotiertem MnFe2θ4. Aus der Halbwertsbreite der Röntgenreflexe berechnete sich eine Kristallitgröße von zirka 10 nm. In der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wies das erhaltene Pulver eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 15 nm auf. Die energiedispersive Röntgenanalyse (EDX) bestätigte homogene Verteilung von Mangan-, Zink- und Eisen-Ionen in der Probe. Beispiel 10
Semikontinuierliche Herstellung von oberflächenmodifiziertem Zink-dotiertem Mangan- Eisenoxid der Formel MnFe2θ4
4 I der Lösung I aus Beispiel 9 wurden in einen Glasreaktor vorgelegt und gerührt (250 Upm). In die gerührte Lösung wurden mit eine HPLC-Pumpe 4 I der Lösung J aus Beispiel 9 zugegeben. Die Mischung wurde wie in Beispiel 2 weiterbehandelt.
Die Röntgenbeugung des erhaltenen schwarzen Pulvers zeigte ausschließlich die Beugungsreflexe von kubischem Mangan-Eisenoxid der Formel MnFe2O4 mit etwas kleineren Gitterparametern im Vergleich zu nichtdotiertem MnFe2O4. Aus der Halbwertsbreite der Röntgenreflexe berechnete sich eine Kristallitgröße von zirka 10 nm. In der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wies das erhaltene Pulver eine mittle- re Teilchengröße von 5 bis 15 nm auf. Die energiedispersive Röntgenanalyse (EDX) bestätigte homogene Verteilung von Mangan-, Zink- und Eisen-Ionen in der Probe.
Beispiel 1 1
Kontinuierliche Herstellung von oberflächenmodifiziertem Nickel-Eisenoxid der Formel NiFe2O4.
Es wurden zunächst zwei Lösungen K und L hergestellt. Die Lösung K enthielt 52,57 g Nickel(ll)-sulfathexahydrat und 101 ,59 g Eisen(lll)-sulfathexahydrat pro Liter und wies eine Nickel(ll)-Konzentration von 0,2 mol/l und eine Eisen(lll)-Konzentration von 0,4 mol/l auf.
Die Lösung L enthielt 70,4 g Natriumhydroxid pro Liter und wies damit eine Natriumhydroxid-Konzentration von 1 ,76 mol/l auf. Darüber hinaus enthielt die Lösung L noch 5 g/l an Natrium-Polyasparagat.
In einen Glasreaktor mit einem Gesamtvolumen von 8 I wurden 5 I Wasser vorgelegt und gerührt (250 Upm). Unter weiterem Rühren wurden Lösungen K und L mittels zweier HPLC-Pumpen eindosiert und wie im Beispiel 1 weiterbehandelt.
Die Röntgenbeugung des erhaltenen schwarzen Pulvers zeigte ausschließlich die Beugungsreflexe von kubischem Nickel-Eisenoxid der Formel NiFe2O4. Aus der Halbwertsbreite der Röntgenreflexe berechnete sich eine Kristallitgröße von zirka 10 nm. In der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wies das erhaltene Pulver eine mittle- re Teilchengröße von 5 bis 15 nm auf. Beispiel 12
Semikontinuierliche Herstellung von oberflächenmodifiziertem Nickel-Eisenoxid der Formel NiFe2θ4.
4 I der Lösung K aus Beispiel 11 wurden in einen Glasreaktor vorgelegt und gerührt (250 Upm). In die gerührte Lösung wurden mit eine HPLC-Pumpe 4 I der Lösung L aus Beispiel 1 1 zugegeben. Die Mischung wurde wie in Beispiel 2 weiterbehandelt.
Die Röntgenbeugung des erhaltenen schwarzen Pulvers zeigte ausschließlich die Beugungsreflexe von kubischem Nickel-Eisenoxid der Formel NiFe2θ4. Aus der Halbwertsbreite der Röntgenreflexe berechnete sich eine Kristallitgröße von zirka 10 nm. In der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wies das erhaltene Pulver eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 15 nm auf.
Beispiel 13
Kontinuierliche Herstellung von oberflächenmodifiziertem Zink-dotiertem Nickel- Eisenoxid der Formel NiFe2θ4
Für die folgenden Beispiele wurden zunächst zwei Lösungen M und N hergestellt. Die Lösung M enthielt 47,31 g Nickel(ll)-sulfathexahydrat, 3,59 g Zinksulfatmonohydrat und 101 ,59 g Eisen(lll)-sulfathexahydrat pro Liter und wies eine Nickel(ll)-Konzentration von 0,18 mol/l, eine Zink-Konzentration von 0,02 mol/l und eine Eisen(lll)- Konzentration von 0,4 mol/l auf.
Die Lösung N enthielt 70,4 g Natriumhydroxid pro Liter und wies damit eine Natriumhydroxid-Konzentration von 1 ,76 mol/l auf. Darüber hinaus enthielt die Lösung N noch
5 g/l an Natrium-Polyasparagat.
In einen Glasreaktor mit einem Gesamtvolumen von 8 I wurden 5 I Wasser vorgelegt und gerührt (250 Upm). Unter weiterem Rühren wurden Lösungen M und N mittels zweier HPLC-Pumpen eindosiert und wie im Beispiel 1 weiterbehandelt.
Die Röntgenbeugung des erhaltenen schwarzen Pulvers zeigte ausschließlich die Beugungsreflexe von kubischem Nickel-Eisenoxid der Formel NiFβ2θ4 mit etwas kleineren Gitterparametern im Vergleich zu nichtdotiertem NiFe2θ4. Aus der Halbwertsbreite der Röntgenreflexe berechnete sich eine Kristallitgröße von zirka 10 nm. In der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wies das erhaltene Pulver eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 15 nm auf. Die energiedispersive Röntgenanalyse (EDX) bestätigte homogene Verteilung von Nickel-, Zink- und Eisen-Ionen in der Probe. Beispiel 14
Semikontinuierliche Herstellung von oberflächenmodifiziertem Zink-dotiertem Nickel- Eisenoxid der Formel NiFe2θ4
4 I der Lösung M aus Beispiel 13 wurden in einen Glasreaktor vorgelegt und gerührt (250 Upm). In die gerührte Lösung wurden mit eine HPLC-Pumpe 4 I der Lösung N aus Beispiel 13 zugegeben. Die Mischung wurde wie in Beispiel 2 weiterbehandelt.
Die Röntgenbeugung des erhaltenen schwarzen Pulvers zeigte ausschließlich die Beugungsreflexe von kubischem Nickel-Eisenoxid der Formel NiFe2θ4 mit etwas kleineren Gitterparametern im Vergleich zu nichtdotiertem NiFe2θ4. Aus der Halbwertsbreite der Röntgenreflexe berechnete sich eine Kristallitgröße von zirka 10 nm. In der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wies das erhaltene Pulver eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 15 nm auf. Die energiedispersive Röntgenanalyse (EDX) bestätigte homogene Verteilung von Nickel-, Zink- und Eisen-Ionen in der Probe.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Suspension oberflächenmodifizierter nanopartikulärer Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids, wobei das Metall oder die Metalle ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Magnesium, Cer, Eisen, Mangan, Cobalt, Nickel, Titan, Zink und Zirkonium, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) eine wässrige Lösung mindestens eines Metallsalzes der oben genannten Metalle mit einer wässrigen Lösung mindestens eines Polymers bei einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 13 und bei einer Temperatur T1 im Bereich von 0 bis 50°C mischt und
b) diese Mischung anschließend bei einer Temperatur T2 im Bereich von 60 bis 300°C temperiert, wobei die oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen ausfallen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Mischen im Verfahrensschritt a) bei einer Temperatur T1 im Bereich von 15 bis 40°C erfolgt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur T2 im Verfahrensschritt b) im Bereich von 70 bis 150°C liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufheizen von T1 nach T2 innerhalb von 0,1 bis 5 Minuten erfolgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperierzeit der Mischung in der im Verfahrensschritt b) gewählten Temperatur T2 0,1 bis 30 Minuten beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den eingesetzten Polymeren um Polyasparaginsäure, Polyvinylpyrrolidon und/oder um Copolymere aus einem N-Vinylamid und mindestens einem weiteren, eine polymerisierbare Gruppe enthaltenden Monomeren handelt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem eingesetzten Polymer um Polyasparaginsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 1000000 handelt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Metallsalzen um Metallhalogenide, -acetate, -sulfate oder -nitrate handelt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfahrensschritte a) und/oder b) kontinuierlich erfolgen.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass
a) das Mischen in einem ersten Reaktionsraum erfolgt, in dem kontinuierlich eine wässrige Lösung mindestens eines Metallsalzes und eine wässrige Lösung mindestens eines Polymers eingeführt werden, und aus dem die herge- stellte Reaktionsmischung entnommen wird und
b) kontinuierlich in einen weiteren Reaktionsraum zur Temperierung überführt wird, wobei die oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen ausfallen.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung einer wässrigen Suspension oberflächenmodifizierter nanopartikulärer Teilchen von Zinkoxid.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung der o- berflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen von Zinkoxid aus einer wäss- rigen Lösung von Zinkacetat, Zinkchlorid oder Zinknitrat bei einem pH-Wert im
Bereich von 7 bis 11 in Gegenwart von Polyasparaginsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 8000 erfolgt.
13. Verfahren zur Herstellung einer pulverförmigen Zubereitung oberflächenmodifi- zierter nanopartikulärer Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids, wobei das Metall oder die Metalle ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Magnesium, Cer, Eisen, Mangan, Cobalt, Nickel, Titan, Zink und Zirkonium, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) eine wässrige Lösung mindestens eines Metallsalzes der oben genannten
Metalle mit einer wässrigen Lösung mindestens eines Polymers bei einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 13 und bei einer Temperatur T1 im Bereich von 0 bis 50°C mischt,
b) diese Mischung anschließend bei einer Temperatur T2 im Bereich von 60 bis 300°C temperiert, wobei die oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen ausfallen,
c) die ausgefällten Teilchen aus der wässrigen Reaktionsmischung abtrennt und d) die nanopartikulären Teilchen anschließend trocknet.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polymer im Verfahrensschritt a) um Polyasparaginsäure handelt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die wässrige Reaktionsmischung vor der Abtrennung der ausgefällten Teilchen auf eine Temperatur T3 im Bereich von 10 bis 50°C abkühlt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Metallsalzen im Verfahrensschritt a) um Metallhalogenide, - acetate, -sulfate oder -nitrate handelt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16 zur Herstellung einer pulverför- migen Zubereitung oberflächenmodifizierter nanopartikulärer Teilchen von Zinkoxid mit einer BET-Oberfläche im Bereich von 25 bis 500 m2/g.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfahrensschritte a) bis c) kontinuierlich erfolgen.
19. Pulverförmige Zubereitung oberflächenmodifizierter nanopartikulärer Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids, wobei das Metall oder die Metalle ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Magnesium, Cer, Eisen, Titan, Mangan, Cobalt, Nickel, Zink und Zirkonium, und die Oberflächenmodifikation eine Beschichtung mit mindestens einem Polymeren umfasst, erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 13.
20. Pulverförmige Zubereitung nach Anspruch 19, wobei die Oberflächenmodifikation eine Beschichtung mit Polyasparaginsäure umfasst, mit einer BET-Oberfläche im Bereich von 25 bis 500 m2/g.
21. Pulverförmige Zubereitung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um oberflächenmodifiziertes Zinkoxid handelt.
22. Verwendung von pulverförmigen Zubereitungen nach Anspruch 19
als UV-Schutz in kosmetischen Sonnenschutz-Zubereitungen, oder
als Stabilisator in Kunststoffen, oder
als antimikrobieller Wirkstoff.
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