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WO2006120998A1 - 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子 - Google Patents

液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子 Download PDF

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WO2006120998A1
WO2006120998A1 PCT/JP2006/309240 JP2006309240W WO2006120998A1 WO 2006120998 A1 WO2006120998 A1 WO 2006120998A1 JP 2006309240 W JP2006309240 W JP 2006309240W WO 2006120998 A1 WO2006120998 A1 WO 2006120998A1
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WO
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liquid crystal
meth
weight
parts
group
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/309240
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yuichi Oyama
Hideyasu Nakajima
Takashi Watanabe
Takuya Yamamoto
Mitsuru Tanikawa
Original Assignee
Sekisui Chemical Co., Ltd.
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    • G02F2202/022—Materials and properties organic material polymeric
    • G02F2202/023—Materials and properties organic material polymeric curable

Definitions

  • the present invention is excellent in adhesion to a substrate in the production of a liquid crystal display element, and therefore it is difficult for a peeling phenomenon to occur between the substrate and liquid crystal contamination.
  • liquid crystal display element sealant that is ideal for the manufacture of liquid crystal display elements with little color unevenness and the liquid crystal display element manufactured by the dripping method, it is sufficiently cured even if there is a spot that is not directly irradiated with light.
  • a liquid crystal dropping method sealing agent capable of realizing high display quality and high reliability of a liquid crystal display element in which liquid crystal is not deteriorated by ultraviolet rays irradiated during curing, a vertical conduction material, and
  • the present invention relates to a liquid crystal display element using these.
  • a liquid crystal display element such as a liquid crystal display cell
  • two transparent substrates with electrodes are opposed to each other with a predetermined interval, and the periphery thereof is sealed with a sealing agent having a curable resin composition strength.
  • a cell is formed by injecting the liquid crystal into a liquid crystal injection locus cell provided in a part thereof, and the liquid crystal injection port is sealed by using a sealing agent or a sealing agent; It was.
  • a seal pattern in which a liquid crystal injection port using a thermosetting sealant is provided by screen printing on one of two transparent substrates with electrodes is formed at 60 to 100 °.
  • Pre-bak with C and dry the solvent in the sealant is performed at 110 to 220 for 10 to 90 minutes to adjust the gap near the seal, and then 110 to 220 in the oven.
  • liquid crystal was injected from the liquid crystal injection port, and finally the liquid crystal injection port was sealed with a sealing agent to produce a liquid crystal display element.
  • a manufacturing method of a liquid crystal display element called a dripping method using a sealant composed of a photocurable thermosetting combined resin composition has been studied (for example, see Patent Document 1). .
  • the dropping method first, a rectangular seal pattern is formed on one of two transparent substrates with electrodes by screen printing. Next, fine droplets of liquid crystal are dropped onto the entire surface of the transparent substrate frame in an uncured state of the sealant, and the other transparent substrate is immediately overlaid, and the seal portion is irradiated with ultraviolet rays for temporary curing. Thereafter, heating is performed during liquid crystal annealing to perform main curing, and a liquid crystal display element is manufactured. If the substrates are bonded together under reduced pressure, a liquid crystal display element can be manufactured with extremely high efficiency. At present, this dripping method has become the mainstream method for manufacturing liquid crystal display elements!
  • Patent Document 2 discloses an adhesive mainly composed of a partial (meth) acrylate of bisphenol A type epoxy resin.
  • Patent Document 3 Patent Document 4
  • Patent Document 5 Patent Document 6
  • Patent Document 4 discloses a liquid crystal sealant mainly composed of (meth) acrylate.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of a liquid crystal display element.
  • the ultraviolet rays irradiated to cure the sealing agent are irradiated to the liquid crystal with little force, so the sealing agent is cured with ultraviolet rays that have a short wavelength and high engineering energy.
  • the liquid crystal deteriorates, and there is a problem that the display quality of the liquid crystal display element is remarkably lowered and the reliability is lowered.
  • Patent Document 1 JP 2001-133794 A
  • Patent Document 2 JP-A-6-160872
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 1-243029
  • Patent Document 4 JP-A-7-13173
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 7-13174
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 7-13175
  • the present invention has excellent adhesion to a substrate in the production of a liquid crystal display element, and therefore, it is difficult for a peeling phenomenon to occur between the substrate and liquid crystal contamination.
  • liquid crystal display there is little color unevenness! /
  • the sealant for liquid crystal dripping method that is optimal for the production of liquid crystal display elements, and the place where light is not directly irradiated in the production of liquid crystal display elements by the dripping method Liquid crystal dripping that can be sufficiently cured even if there is a liquid crystal and that can realize high display quality and high reliability of a liquid crystal display element in which the liquid crystal is not deteriorated by ultraviolet rays irradiated during curing. It is an object to provide a sealing agent for a construction method, a vertical conduction material, and a liquid crystal display device using these.
  • a first aspect of the present invention is a sealing agent for a liquid crystal dropping method containing a (meth) attareito toy compound having a structure represented by the following general formula (1), which contains a curable adhesive. It is a sealing agent for liquid crystal dropping method in which 10 to 70% by weight of the fat component is the above (meth) atalate toy compound.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X represents one selected from the group represented by the following chemical formula (2)
  • Y represents the following chemical formula (3) 1 represents one selected from the group represented
  • A represents a ring-opening structure of cyclic rataton
  • n is 0 or 1.
  • X, X ' H, CH 3 , F, Cl, Br, OCH 3
  • the second aspect of the present invention is a liquid crystal sealant for a dripping method comprising a radical initiator that generates active radicals upon irradiation with light, a curable resin, and a solid organic acid hydrazide.
  • the initiator has a molar extinction coefficient at 350 nm measured in acetonitrile of 100 to 100,000 ⁇ — 1 ⁇ cm— 1 , and more than 60 mol% of the reactive functional groups contained in the curable resin are (meth) atallyloyl.
  • It is a sealing agent for a liquid crystal dropping method as a base. The present invention is described in detail below.
  • the present inventors have a specific structure as a sealing agent for a liquid crystal dropping method.
  • the film can be excellent in adhesiveness to the surface of the substrate on which a cured alignment film or a film such as a black matrix is formed, and the present invention has been completed.
  • the present inventors have previously proposed a sealing agent for liquid crystal display elements using a curable resin composition containing an acrylated epoxy resin as a suitable sealing agent particularly in the dropping method. Yes.
  • the sealant for a liquid crystal display element can be a combined type of photocuring and heat curing, and the liquid resin having a high polarity of the resin can be used. Since the compatibility is low, contamination of the liquid crystal can be effectively prevented.
  • a film such as an alignment film or a black matrix is formed on the surface of the substrate on which the sealant is formed, there is a problem in that the adhesive force with the sealant decreases after photocuring.
  • the present inventors have used a (meth) attareito toy compound having a specific structure as a sealing agent for a liquid crystal dropping method, and thereby, such as a cured alignment film or black matrix. It has been found that the film can be excellent in adhesion to the substrate surface, and the first invention has been completed.
  • the present inventors have determined that when the sealing agent for liquid crystal dropping method has a property of being cured by ultraviolet rays having a long wavelength of about 350 ⁇ m, it is used for the dropping method. In addition, it is possible to sufficiently cure even a portion where ultraviolet irradiation is blocked by a black matrix (BM) or the like, and that the liquid crystal is not deteriorated because the energy of ultraviolet rays is low.
  • BM black matrix
  • the sealing agent for liquid crystal dropping method of the first invention (hereinafter referred to simply as the sealing agent of the first invention)
  • V, U contains a (meth) acrylate compound having the structure represented by the general formula (1).
  • X represents one selected from the group represented by the chemical formula (2).
  • Y represents one selected from the group represented by the chemical formula (3), ⁇ represents a ring-opening structure of cyclic lactone, and n is 0 or 1. Since the sealing agent of the first present invention containing the (meth) atreatoy compound having such a structure is excellent in adhesion to the substrate, it is difficult for the phenomenon of peeling between the substrate and liquid crystal contamination. Therefore, it is optimal for the manufacture of liquid crystal display elements with little color unevenness in liquid crystal displays.
  • the (meta) acrylate refers to acrylate or metatalate.
  • the structure of the other part is not particularly limited as long as the (meth) attareito toy compound has a structure represented by the general formula (1).
  • the (meth) ataretoy compound preferably has a structure derived from ratatones. Since the sealing agent of the present invention has excellent flexibility, the internal stress generated when it is cured does not cause a phenomenon of peeling between the substrate and the adhesion force to the substrate surface which is difficult to decrease.
  • n in A is 1 in the general formula (1).
  • cyclic Rataton for example, gamma Undekarakuton, .epsilon. Chikarapu port Rataton, gamma Dekarakuton, .sigma. dodecalactone, gamma Nonarataton, gamma Nonanorataton, Y one Bruno Le port Rataton, sigma Bruno Le port Rataton, 13 butyrolatathone, ⁇ butyrolatathone, 13 —propiolatataton, ⁇ —hexanolataton, 7 butyl 2-oxepanone and the like.
  • These cyclic ratatones may be used alone or in combination of two or more, and those in which the straight chain portion of the main skeleton has 5 to 7 carbon atoms when ring-opened are preferable.
  • the (meth) atalyte toy compound preferably has a segment in which three or more methylene groups are connected.
  • the sealing agent of the first aspect of the present invention is excellent in flexibility, so that the adhesive force to the substrate surface is not easily lowered by the internal stress generated when cured, and a peeling phenomenon occurs between the substrate and the substrate. There is no.
  • the (meth) atareto toy compound is a polyfunctional (meta) atareto toy compound having two or more (meth) acryl groups. If the above (meth) atalate toy compound is polyfunctional having two or more (meth) acrylic groups, the cured product of the sealing agent of the first invention has a high heat resistance due to an increase in the bridge density. Excellent in reliability and highly reliable.
  • the (meth) acrylate compound having the structure represented by the general formula (1) can be obtained, for example, by a reaction represented by the following formula (4).
  • (carboxylic acid) (C 3) is obtained by reacting (meth) acrylate (A) with cyclic anhydride (B). Then, by reacting the carboxylic acid (C) with the epoxy compound (D), the (meth) acrylate compound (E) having the structure represented by the general formula (1) is obtained.
  • the (meth) acrylate (A) preferably has a structure derived from ratatones.
  • the above (meth) atarylate (A) has a structure derived from Rataton.
  • the salt compound (E) has a structure derived from ratatones.
  • n in the above A is 1.
  • Specific examples of the (meth) atalylate (A) having a structure derived from the above-mentioned ratataton include, for example, force prolatathone 1-2- (meth) acrylochichetil, dicaprolatathone 1-2- (meth) acroirochichetil, Aliphatic epoxy acrylate (Ebecryl 111, Ebecryl 112, both manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.), Evolite containing a straight chain structure with six methylene groups linked 1600
  • the method for synthesizing the (meth) atalylate (A) having a structure derived from the latatone is not particularly limited, and may be a conventionally known method, for example, a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate. Examples thereof include a method in which the (meth) acrylic acid ester having the cyclic rataton is mixed and heated to react.
  • examples of Y include those similar to Y in the structure represented by the general formula (1) of the (meth) attareito toy compound. .
  • Examples of such cyclic anhydrides (B) include maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, citraconic anhydride, Ricacid TH, Ricacid HT-1, Jamaicacid HH, Jamaicacid HT 700, Jamaicacid MH, Ricacid MT — 500, Ricacid HNA, Ricacid HNA—100, Ricacid OSA, Ricacid DDSA (all of which are manufactured by Shin Nihon Ryori Co., Ltd.).
  • M represents an integer of 1 or more.
  • Such an epoxy compound (D) may be a monofunctional epoxy or a polyfunctional epoxy, and the structure is particularly limited if it is a compound having at least one epoxy group.
  • Z ′ constituting the epoxy compound (D) is not particularly limited, and includes any structure.
  • epoxy compound (D) examples include, for example, Jamaica Resin L-100 (manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.), EPICLON520, EPICLON703 (all of which are Dainippon Ink). N-butyldaricidyl ether, glycidyl (meth) atalylate, 4-hydroxybutyl attalylate glycidyl, and the like, preferably 10 or fewer carbon atoms constituting the main chain.
  • the epoxy examples include bisphenol type such as EPICLON EXA-850CRP (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), hydrogenated bisphenol type such as EPICLON EXA-7015 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), ethylene glycol diglycidyl ether, etc.
  • the tri- or higher functional epoxy examples include EPICLON 725 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.).
  • the bisphenol type and hydrogenated bisphenol type examples include A type, E type, and F type.
  • the epoxy compound (D) is preferably a bifunctional or higher functional epoxy compound having two or more epoxy groups.
  • the (meth) ataretoy compound (E) synthesized is a polyfunctional (meth) acrylate having two or more (meth) acrylic groups as described above. It can be a compound. Specifically, by reacting 1 mol of the epoxy compound (D) with 1 mol of carboxylic acid (C) corresponding to the number of epoxy groups of the epoxy compound (D), 2 or more ( A polyfunctional (meth) acrylate compound having a (meth) acryl group is obtained.
  • m in the (meth) atareto toy compound (E) is the same as the number of (meth) acrylic groups in the (meth) atareto toy compound (E).
  • the (meth) acrylate compound (E) is preferably tetrafunctional or higher.
  • Z in the (meth) ataretoy compound (E) produced by such a method is not particularly limited, and for example, has the same structure as Z 'constituting the epoxy compound (D).
  • Z ′ of the epoxy compound (D) contains one or more epoxy groups
  • a part or all of the epoxy groups in the Z ′ may contain the carboxylic acid (C) or any acrylic. A structure reacted with an acid or the like may be used.
  • Specific examples of the above (meth) atta relay toy compound (E) include, for example, KRM7856, Ebe cryl 3708 (above, manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.) and the like.
  • the catalyst is not particularly limited, and examples thereof include organic phosphine compounds such as triphenylphosphine, tertiary amines such as triethylamine, benzyldimethylamine, trimethylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, Quaternary ammonium salts such as trimethylammonium bromide, 2-methylimidazole, 2-ethylyl 4
  • Examples thereof include imidazole compounds such as methyl imidazole and 1-benzil 2-methylimidazole, and organic metal salts such as chromium otatenate, oleate cornate and chromium naphthenate.
  • the preferred lower limit of the amount of catalyst added is 0.01% by weight, and the upper limit is 5.0% by weight. If the amount is less than 0.01% by weight, a sufficient reaction rate may not be obtained. If the amount exceeds 5.0% by weight, the physical properties of the sealant of the first invention may be adversely affected. A more preferred lower limit is 0.05% by weight and an upper limit is 2.0% by weight.
  • the polymerization inhibitor is not particularly limited, and examples thereof include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine p-tert-butylcatechol, 2,5-di-t-butylhydrone quinone, mono-tert-butylhydroquinone, p-benzoquinone, naphthoquinone, 2 , 5 diphenol bis p benzoquinone, di tert-butyl p cresol, 2,5 di tert-petit leu 4 methylphenol, p-methoxyphenol and the like.
  • the reaction of the carboxylic acid (C) and the epoxy compound (D) is preferably carried out until the acid value becomes 2 mgKOH or less. If the amount exceeds 2 mg KOH, the carboxylic acid (C) is still present in a large amount, and the amount of the (meth) ataretoy compound (E) is insufficient.
  • the above reaction is preferably performed until the oxysilane oxygen concentration becomes 1% or less. If it exceeds 1%, the epoxy compound (D) is still present in a large amount, and the amount of the (meth) acrylate compound (E) is insufficient.
  • the above reaction is preferably carried out by measuring the acid value and oxysilane oxygen concentration by a method such as a titration method.
  • the lower limit of the amount of the (meth) acrylate compound in the curable resin is 10 wt%, and the upper limit is 70 wt%. If it is less than 10% by weight, the residual stress of the cured product of the sealant of the first invention cannot be sufficiently relaxed, and the adhesion between the substrates of the manufactured liquid crystal display element becomes insufficient. If it exceeds 70% by weight, the cured product of the sealing agent of the first invention increases the adhesion between the substrates of the liquid crystal display element to be manufactured in order to disperse the residual stress, but the sealing agent of the first invention Dispensability etc. Workability will be very poor.
  • the sealing agent of the first present invention may further contain other curable resin.
  • the curable resin is not particularly limited, and examples thereof include those having a reactive functional group such as a (meth) atalyloyl group, a cyclic ether such as an epoxy group or an oxetanyl group, and a styryl group.
  • a reactive functional group such as a (meth) atalyloyl group, a cyclic ether such as an epoxy group or an oxetanyl group, and a styryl group.
  • (meth) acrylic acid ester, partial epoxy (meth) acrylate resin, epoxy resin and the like can be mentioned.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester include an ester compound obtained by reacting (meth) acrylic acid with a compound having a hydroxyl group, and reacting (meth) acrylic acid with an epoxy compound. And epoxy (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate obtained by reacting a isocyanate with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group.
  • the ester compound obtained by reacting the above (meth) acrylic acid with a compound having a hydroxyl group is not particularly limited, and examples of monofunctional compounds include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxy Propyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t — butyl (meth) acrylate, isootatil (meth) acrylate, lauryl (Meth) Athalylate, Stearyl (Meth) Athalylate, Isobornyl (Meth) Athalylate, Cyclohexyl (Meth) Atalylate, 2-Methoxyethyl (Meth) Atalylate, Methoxyethylene Glycol (Meth) Atalylate, 2 —Ethoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (Meth) acrylate
  • Examples of the bifunctional compound include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meta) ) Atrelate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1, 10-decane diol di (meth) acrylate 2—n-butyl-2-ethyl- 1,3-propanediol di (meth) acrylate, Dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di ( With (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, with propylene oxide Bisphenol A di (meth)
  • Examples of the tri- or higher functional group include pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate, propylene oxide-added carboxymethyl propyl pan tri (meth) acrylate, ethylene Carboxymethylolpropane tri (meth) atalylate with oxide, force prolatatatone modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) Tallylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, propylene oxide added glycerol tri (meth) Atallate, tris (meth) acryl
  • the epoxy (meth) acrylate which is obtained by reacting the (meth) acrylic acid with an epoxy compound is not particularly limited.
  • an epoxy resin and (meth) acrylic acid can be used in a conventional manner.
  • the epoxy compound as a raw material for synthesizing the epoxy (meth) acrylate is not particularly limited, and examples of commercially available products include Epicoat 828EL, Epicote 1004 (V, Bisphenol A type epoxy resin such as Epoxy Coat 806, Epicote 4004 (both manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Epiclon 830CRP (manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), etc.
  • Epoxy resin Bisphenol S type epoxy resin such as Epiclon EXA1514 (Dainippon Ink Co., Ltd.); 2, 2, 1 diallyl bisphenol A type epoxy such as RE-810 NM (Nippon Kayaku Co., Ltd.) Hydrogenated bisphenol type epoxy resin such as Epiclon EXA7015 (Dainippon Ink); Propylene oxide added bisphenol A type epoxy such as EP-400 00S (Asahi Denka) Resorcinol-type epoxy resin such as EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX); Bi-type epoxy resin such as Epicoat Y X-4000H (manufactured by Japan Epoxy Resin); YSLV-50TE (Tohto Kasei) Sulfide type epoxy resin such as YSLV-80DE (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.); Dicyclopentagen type epoxy resin such as EP-4088S (Asahi Denka); Epiclone HP4032
  • Phenolic novolac type epoxy resin Epiclone N -670- EXP- S Orthocresol novolac type epoxy resin such as Dainippon Ink Co .; Dicyclopentagen novolac type epoxy resin such as Epiclon HP720 0 (Dainippon Ink Co.); NC-30 OOP (Nipponization) Bifue GMBH, Ltd.) - novolac type epoxy ⁇ ; ESN- 165S (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) naphthalene phenol novolac epoxy ⁇ the like; Epikoto 630 (Ja Glycidylamine type epoxy resin such as Pan-Epoxy Resin Co., Epiclon 430 (Dainippon Ink Co., Ltd.), TETRAD—X (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), ZX— 1542 (Tohto Kasei Co., Ltd.), Epiclon 726 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Evolite 80
  • epoxy (meth) acrylate which is obtained by reacting the (meth) acrylic acid with an epoxy compound
  • an epoxy compound include, for example, resorcinol-type epoxy resin (EX-201, Nagase ChemteX Corporation). 360 parts by weight, 2 parts by weight of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor, 2 parts by weight of triethylamine as a reaction catalyst, and 210 parts by weight of acrylic acid are allowed to react for 5 hours while stirring at 90 ° C while feeding air. Can be obtained.
  • the epoxy (meth) acrylate is sold as, for example, Evecril 3700, Evekril 3600, Evekril 3701, Evekril 3703, Evekrill 3200, Evekrill 3201, Evekril 3600, Evekril 3702, Evekrill 3412, Evekril 860, Evetal RDX63182, Evekril 6040, Evekril 3800 (all manufactured by Daicel Cytec), EA—1020, EA—1010, EA—5520, EA—5323, EA—CHD, EMA— 1 020 (all Shin Nakamura Chemical) Manufactured by Kogyo Co., Ltd.), Epoxy ester M—600A, Epoxy ester 40EM, Epoxy ester 70PA, Epoxy ester 200PA, Epoxy ester 80MFA, Epoxy ester 3002M, Epoxy ester 3002A, Epoxy ester 1600A, Epoxy ester 3000M, Epoxy ester 3000A, Epoxy ester 2 00E
  • urethane (meth) acrylate obtained by reacting the above isocyanate with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group
  • a compound having two isocyanate groups has a hydroxyl group with respect to 1 equivalent (meta It can be obtained by reacting 2 equivalents of an acrylic acid derivative in the presence of a catalytic amount of a sulfur compound.
  • the isocyanate used as a raw material for the urethane (meth) acrylate obtained by reacting the above isocyanate with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group is not particularly limited.
  • the isocyanate used as a raw material for the urethane (meth) acrylate obtained by reacting the above isocyanate with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, glycerin, and sorbitol. Chain-extended isocyanate compounds obtained by the reaction of polyols such as trimethylolpropane, (poly) propylene glycol, carbonate diol, polyether diol, polyether diol, poly diol prolatatone diol and excess isocyanate. Can be used.
  • the (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group which is a raw material for urethane (meth) acrylate obtained by reacting the above isocyanate with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group
  • a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group is not particularly limited,
  • commercially available products such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3 propanediol, 1,3 butanediol, 1,4 butanediol ,
  • Mono (meth) acrylates of trihydric alcohols such as polyethylene glycol, trimethylol eta And mono (meth) acrylate or di (meth) acrylate of trivalent alcohols such as styrene, trimethylol propane and glycerol, and epoxy acrylates such as bisphenol A-modified epoxy acrylate.
  • urethane (meth) acrylate obtained by reacting the above isocyanate with a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid derivative include, for example, 134 parts by weight of trimethylol propane as a polymerization inhibitor.
  • BHTO. 2 parts by weight, 0.01 parts by weight of dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst and 666 parts by weight of isophorone diisocyanate were added and reacted at 60 ° C for 2 hours with reflux stirring, then 2 It can be obtained by adding 51 parts by weight of hydroxyethyl acrylate and reacting for 2 hours at 90 ° C with stirring while refluxing air.
  • Examples of commercially available urethane (meth) acrylates include M-1100,
  • Examples of the partial epoxy (meth) acrylate resin include compounds obtained by reacting a part of epoxy groups of a compound having two or more epoxy groups with (meth) acrylic acid, and 2 (Meth) acrylic acid derivative with hydroxyl group in functional or higher isocyanate Body, and compounds obtained by reacting glycidol.
  • Examples of the compound obtained by reacting a part of the epoxy group of the compound having two or more epoxy groups with (meth) acrylic acid include, for example, epoxy resin and (meth) acrylic acid. And those obtained by reacting in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.
  • the blending amount of the epoxy resin and (meth) acrylic acid is preferably such that the lower limit of the carboxylic acid is 0.1 equivalent and the upper limit is 0.5 equivalent with respect to 1 equivalent of epoxy group. More preferably, the lower limit of the carboxylic acid is 0.2 equivalent and the upper limit is 0.4 equivalent with respect to 1 equivalent of the epoxy group.
  • Examples of the epoxy compound used as a raw material of the compound obtained by reacting a part of the epoxy group of the compound having two or more epoxy groups with (meth) acrylic acid include the above-described epoxy (meta). ) The same epoxy compound as a raw material for synthesizing attalylate can be mentioned.
  • Specific examples of the compound obtained by reacting a portion of the epoxy group of the compound having two or more epoxy groups with (meth) acrylic acid include, for example, phenol nopolac type epoxy resin ( Dow Chemical Co., Ltd .: DEN 431) 1000 parts by weight, p-methoxyphenol 2 parts by weight as a polymerization inhibitor, 2 parts by weight of triethylamine as a reaction catalyst, and 200 parts by weight of acrylic acid at 90 ° C while refluxing. However, it can be obtained by reacting for 5 hours (in this case, 50% partially acrylated).
  • the compound obtained by reacting a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with the above bifunctional or higher isocyanate has, for example, a hydroxyl group with respect to 1 equivalent of a compound having two isocyanate groups ( One equivalent each of the meth) acrylic acid derivative and glycidyl can be obtained by reacting in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound.
  • the bifunctional or higher isocyanate used as a raw material of the compound obtained by reacting sidol is not particularly limited.
  • urethane obtained by reacting the above-described isocyanate with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group examples thereof include those similar to the isocyanate used as a raw material for (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group which is a raw material for the compound obtained by reacting the above-mentioned bifunctional or higher isocyanate with a hydroxyl group (meth) acrylic acid derivative and Daricidol, is not particularly limited.
  • Specific examples of the compound obtained by reacting the above-described bifunctional or higher isocyanate with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group and Daricidol include, for example, 134 parts by weight of trimethylolpropane, a polymerization initiator, and the like.
  • a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group and Daricidol include, for example, 134 parts by weight of trimethylolpropane, a polymerization initiator, and the like.
  • BHTO. 2 parts by weight dibutinoletin dilaurate as the reaction catalyst 0.01 parts by weight, isophorone diisocyanate 666 parts by weight, reacted at 60 ° C. with reflux stirring for 2 hours, and then 2-hydroxy It can be obtained by adding 25.5 parts by weight of ethyl acetate and 111 parts by weight of glycidol and reacting at 90 ° C. for 2 hours while refluxing and stirring air.
  • the epoxy resin is not particularly limited, and examples thereof include an epichlorohydrin derivative, a cyclic aliphatic epoxy resin, a compound that can obtain a reaction force between isocyanate and glycidol, and the like.
  • Examples of the epichlorohydrin derivatives include bisphenol A type epoxy resin such as Epicoat 828EL and Epicoat 1004 (V, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Epicote 806, Epicoat 4004 (V Bisphenol F-type epoxy resin such as Epoxy resin, Epoxylon EXA1514 (Dainippon Ink Co.), RE-810NM (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), etc.
  • Novolac epoxy resin dicyclopentagen novolac epoxy resin such as Epiclon HP7200 (manufactured by Dainippon Ink and Co., Ltd.), biphenol novolac epoxy resin such as NC-3000P (manufactured by Nippon Yakuhin Co., Ltd.) , ESN-1 Naphthalene phenol novolac epoxy resin such as 65S (manufactured by Toto Kasei), Epoxy Coat 630 (manufactured by Japan Epoxy Resin), Epiclon 430 (manufactured by Dainippon Ink), TETRAD— X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company), etc.
  • dicyclopentagen novolac epoxy resin such as Epiclon HP7200 (manufactured by Dainippon Ink and Co., Ltd.)
  • biphenol novolac epoxy resin such as NC-3000P (manufactured by Nippon Yakuhin Co., Ltd.)
  • ESN-1 Naphthalene phenol novolac epoxy resin
  • Glycidylamine type epoxy resin ZX-1542 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), Epiclon 726 (manufactured by Dainippon Ink & Co.), Evolite 80 MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol EX—611 (manufactured by Nagase ChemteX) Alkyl polyol type epoxy resin, YR—450, YR—207 (all manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), Epolide PB (manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd.) and other rubber-modified epoxy resins, Denacol EX—147 (Nagase Chem) Glycidyl ester compounds such as Epex Coat YL-700 0 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), etc.
  • Bisphenol A type episulfur resin other YDC-1312, YSLV-80XY, YSL V—90CR (all manufactured by Tohto Kasei), XAC4 151 (produced by Asahi Kasei), Epicoat 1031, Epicoat 1032 (all produced by Japan Epoxy Resin), EXA-7120 (produced by Dainippon Ink), TEPIC (Nissan) Chemical Co., Ltd.).
  • the cycloaliphatic epoxy resin is not particularly limited, but examples of commercially available products include Celoxide 2021, Celoxide 2080, Celoxide 3000, Epolide GT300, ⁇ (V, deviation is also made by Daicel Chemical Industries, Ltd.) ) And the like.
  • the reaction force between the isocyanate and glycidol is not particularly limited. For example, by reacting a compound having two isocyanate groups with 2 equivalents of glycidol in the presence of a tin compound. Obtainable.
  • the isocyanate is not particularly limited, and examples thereof include isophorone diisocyanate, 2, 4 tolylene diisocyanate, 2, 6 tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diene.
  • Examples of the isocyanate include ethylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, (poly) propylene glycol, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, and polyprolacton diol. It is possible to use chain-extended isocyanate compounds obtained by reacting polyols with excess isocyanate.
  • Specific examples of a method for synthesizing a compound capable of obtaining a reaction force between the isocyanate and glycidol include, for example, 134 parts by weight of trimethylolpropane, 0.01 part by weight of dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst, and Add 666 parts by weight of isophorone diisocyanate and react at 60 ° C for 2 hours with stirring under reflux. Next, add 222 parts by weight of glycidol and stir at 90 ° C while feeding air. The method of making it react for 2 hours etc. are mentioned.
  • the curable resin is a compound having two or more reactive groups in one molecule in order to reduce the uncured residue at the time of curing.
  • the curable resin is a compound having two or more reactive groups in one molecule in order to reduce the uncured residue at the time of curing.
  • it is.
  • the curable resin has at least one hydrogen bonding functional group in one molecule. It is preferable to have
  • the hydrogen bonding functional group is not particularly limited.
  • the sealing agent of the first invention preferably contains a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited.
  • These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the commercially available photopolymerization initiators include, for example, Irgacure 90 07, Inore Gacure 819, Inore Gacure 651, Inore Gacure 369 (above, manufactured by Serichin Chinoku Specialty Chemicals Co., Ltd.) ), Benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and lucillin TPO (manufactured by BASF Japan).
  • Irgacure 907 Irgacure 907, Irgacure 651, BIPE, and Lucyrin TPO are preferably those having a molar extinction coefficient at 350 nm of 100 ⁇ - 1 ⁇ cm- 1 or more measured in acetonitrile.
  • the content of the photopolymerization initiator is based on a total of 100 parts by weight of the (meth) attareito toy compound having the structure represented by the general formula (1) and the curable resin.
  • the lower limit is 0.1 parts by weight and the upper limit is 10 parts by weight.
  • the amount is less than 1 part by weight, the ability of initiating photopolymerization is insufficient and the above-described effects of the present invention cannot be obtained.
  • the amount exceeds 10 parts by weight a large amount of unreacted radical polymerization initiator remains.
  • the weather resistance of the sealing agent of the present invention is deteriorated.
  • a more preferred lower limit is 1 part by weight, and a more preferred upper limit is 5 parts by weight.
  • the sealant of the first invention further includes radical polymerization initiation that generates active radicals by irradiating with the light of the sealant of the second invention described later. It may contain an agent.
  • the sealing agent of the first invention preferably contains a radical polymerization initiator having three or more ring structures in the molecule.
  • radical polymerization initiators having three or more ring structures in the molecule have a strong molecular structure, they are used as radical polymerization initiators that have been conventionally used for the production of liquid crystal display devices by the dropping method. Because of its low volatility, the first seal of the present invention When a liquid crystal display element is produced by a dropping method using an agent, a radical polymerization initiator having three or more ring structures in the molecule is difficult to diffuse into the sealant.
  • the ring structure means a ring structure having 5 or more atoms such as a benzene ring, a cyclohexane ring, a morpholine ring and the like.
  • the radical polymerization initiator having three or more ring structures in the molecule is not particularly limited, and examples thereof include 4-phenol penzophenone, 4-benzoyl 4, 1-methyldiphenyl sulfide, 2, 2 bis ( 2) Black 4, 1, 4, 5, 5, 1 tetraphenyl, 1, H- (1,2 ') biimidazole.
  • Examples of commercially available radical polymerization initiators having three or more ring structures in the molecule include Irgacure 369, Irgacure 819, and Irgacure TPO (all of these are manufactured by Chino Specialty Chemicals), Examples include Speed Cure BCIM (manufactured by LAMBSON).
  • Radical polymerization initiators having three or more ring structures within the molecule preferable lower limit of the molar extinction coefficient at 400nm was measured boss in Asetonitoriru is 200M _1 'cm _1. If it is less than 200 M _ 1 'cm _1, it decreased curability of the curable ⁇ , also when A liquid crystal display device was manufactured by dropping process using the sealant of the first present invention, the molecular A radical polymerization initiator having three or more ring structures inside may diffuse into the liquid crystal.
  • the sealant of the first present invention may contain a thermosetting agent.
  • the thermosetting agent is not particularly limited, and includes, for example, hydrazide compounds such as 1,3bis [hydrazinocarbonoethyl-5 isopropyl hydantoin], dicyandiamide, guanidine derivatives, 1-cyanethyl 2-phenyl- Ruimidazole, N— [2- (2-Methyl-1 imidazolyl) ethyl] urethane, 2, 4 Diamino 1-6— [2,1-Methylimidazolyl 1 (1,)]-ethyl triazine, N, N, 1 bis (2-Methyl-11-imidazolyl) urea, N, N, I (2-Methyl-11-imidazolyl) adipamide, 2 -Frue 4-Methyl-5-hydroxymethyl imidazole, 2 F-Ru 4,5 Dihydroxymethylimidazole Imidazole etc.
  • Derivatives modified aliphatic polyamines, tetrahydrophthalic anhydride, acid anhydrides such as ethylene glycol monobis (anhydrotrimellitate), and addition products of various amines and epoxy resins. These may be used alone or in combination of two or more. Above all
  • thermosetting agent a latent curing agent having a melting point of 100 ° C or higher is preferably used. If a curing agent with a melting point of 100 ° C or lower is used, the storage stability may be significantly deteriorated.
  • thermosetting agent has a structure represented by the general formula (1).
  • a more preferred upper limit is 50 parts by weight.
  • the sealant for the liquid crystal dropping method of the second invention (hereinafter, also simply referred to as the sealant of the second invention) contains a curable resin.
  • the reactive functional group contained in the curable resin is a (meth) atallyloyl group.
  • the “reactive functional group” means a (meth) atalyloyl group, a cyclic ether such as an epoxy group or an oxetanyl group, a styryl group, and the like, and the (meth) atalyloyl group means an alitaroyl group or Means a methacryloyl group;
  • the curable resin may be, for example, a (meth) atariate having a structure represented by the general formula (1) in the sealant of the first invention described above.
  • Examples of the rate compound and curable rosin are the same.
  • the reactive functional groups contained in the curable resin is a (meth) attaylyl group.
  • the curable resin may be, for example, the (meth) acrylic acid ester or the partial epoxy.
  • the total amount of reactive functional groups in the mixed resin is 60 mol% or more of (meth) attaroyl group. That means.
  • the (meth) attalyloyl group is less than 60 mol% of the reactive functional group contained in the curable resin, it is not sufficiently cured by light irradiation and liquid crystal contamination occurs.
  • the preferred lower limit is 75mo 1%.
  • the curable resin includes, for example, a compound having at least one or more epoxy groups and (meth) taroloyl groups in one molecule. Is preferred.
  • the curable resin preferably has two or more reactive functional groups in one molecule of the curable resin in order not to leave as much unreacted resin as possible after curing. By being in this range, the amount of unreacted compounds remaining after the polymerization or cross-linking reaction is extremely reduced, and the liquid crystal is not contaminated when the liquid crystal display device is produced using the sealing agent of the second invention.
  • the upper limit of the number of reactive functional groups in one molecule is 6. When it is more than 6, curing shrinkage becomes large, which may cause a decrease in adhesive strength. More preferably, the lower limit is 2 and the upper limit force.
  • the curable resin preferably has a hydrogen bonding functional group in one molecule. More preferably, it has a hydroxyl group or a urethane bond.
  • the sealant of the second aspect of the present invention contains a radical polymerization initiator that generates active radicals when irradiated with light.
  • the radical polymerization initiator is a molar extinction limit is 100M _ 1 of coefficients in 350nm measured in Asetonitoriru 'cm _1, the upper limit of 100,000 M _1' is cm _1.
  • 100M _1 'cm _1 is less than, is shielded irradiation ultraviolet rays at a black matrix (BM) or the like!, It becomes impossible to cure the shielding part quickly and thoroughly when Ru part there Ru. If it exceeds 100,000 M _ 1 'cm _1 , the surface of the part directly irradiated with ultraviolet rays will be cured first, and the interior cannot be cured sufficiently. The part that is shielded and cannot be cured.
  • the preferred lower limit is 200M _1 'cm _1
  • preferred upper limit is 10,000 M _1' is cm _ 1
  • more preferred lower limit is 300M- 1 ⁇ Better! /
  • the upper limit is 3000M— 1 ⁇ cm— 1 .
  • the radical polymerization initiator is preferably a molar extinction coefficient at 450nm measured in Asetonitoriru is ⁇ - 1 ⁇ cm- 1 or less. And when it is more than 100M _1 'cm _1, visible Active radicals are generated by light having a wavelength in the light range, and handling becomes very poor.
  • I is the intensity of transmitted light
  • I is the intensity of transmitted light of the acetonitrile acetonitrile
  • c is the mol concentration (M)
  • d is the thickness (cm) of the solution layer
  • log (I / ⁇ ) represents absorbance.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it satisfies the molar extinction coefficient.
  • radical polymerization of a carbonyl group, a thio group-containing group, an azo group, an organic peroxide-containing group, or the like examples thereof include those having an initiating group, among which the following general formulas (5) to (8)
  • a group having a structure represented by) is preferred.
  • R 2 , R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydrogen atom, a hydroxyl group, or 1 to 6 represents an alkoxyl group, a (meth) acrylic group, a phenyl group,
  • [0101] represents an aromatic ring which may have an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a halogen group.
  • a group having a structure represented by the general formula (5) is more preferable from the viewpoint of the generation efficiency of active radicals.
  • the radical polymerization initiator preferably contains a hydrogen-bonding functional group.
  • the hydrogen bonding functional group is not particularly limited as long as it is a functional group or residue having hydrogen bonding properties, for example, OH group, NH group, NHR group (R is aromatic or aliphatic carbonization)
  • Examples include groups having residues such as NHCO bond, NH bond, CONHCO bond and NH—NH bond.
  • the radical polymerization initiator is less likely to elute, and the liquid crystal contamination Dyeing is less likely to occur.
  • the radical polymerization initiator preferably further has a reactive functional group capable of reacting with and binding to the curable resin.
  • the reactive functional group is not particularly limited as long as it is a functional group capable of binding to a curable resin by a polymerization reaction.
  • a cyclic ether group such as an epoxy group or an oxetanyl group, a (meth) acryl group, or a styryl group. Etc. Of these, a (meth) acryl group or an epoxy group is preferable.
  • the radical polymerization initiator itself is formed and fixed with a curable resin, so that a residue of the polymerization initiator even after the completion of the polymerization. Does not elute into the liquid crystal, nor does it become an outgas by heating during realignment of the liquid crystal.
  • the generated active radicals are radical polymerizable functional groups such as (meth) acrylic groups. If the active radicals are deactivated by hydrogen abstraction before being added to the liquid, elution into the liquid crystal may occur, or outgassing may occur after curing. Therefore, the radical polymerization initiator may have at least one hydrogen-bonding functional group and a reactive functional group, respectively, when the radical polymerization initiator group absorbs light and dissociates into two active radicals. preferable.
  • the reactive functional group is V and the displaced active radical is also at least one hydrogen-bonding functional group. It is preferably arranged in the molecule so as to have a reactive functional group.
  • the lower limit of the number average molecular weight of the radical polymerization initiator is preferably 300. If it is less than 300, the radical polymerization initiator component may elute into the liquid crystal, which may easily disturb the alignment of the liquid crystal.
  • a preferred upper limit is 3000. If it exceeds 3000, the sealant of the second invention It may be difficult to adjust the viscosity.
  • the method for producing the radical polymerization initiator is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
  • (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid chloride is used in one molecule.
  • a method of (meth) acrylic esterifying an alcohol derivative having a radical polymerization initiating group and a hydroxyl group; a compound having the radical polymerization initiating group and a hydroxyl group or an amino group in one molecule; and an epoxy group in the molecule A method of reacting one or more epoxy groups of a compound having two or more in a compound; a compound having two or more radical polymerization initiating groups and a hydroxyl group or an amino group in a molecule; and a compound having two or more epoxy groups in a molecule
  • One of the epoxy groups is reacted, and the remaining epoxy group is further reacted with (meth) acrylic acid ester or (meth) acrylic acid ester monomer or supra having an active hydrogen group.
  • Examples of the compound having two or more epoxy groups in the molecule include a bifunctional epoxy resin compound.
  • the bifunctional epoxy resin compound is not particularly limited.
  • bisphenol A type epoxy compound bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, etc.
  • Type epoxy resin urethane-modified epoxy resin, nitrogen-containing epoxy resin epoxidized with meta-xylenediamine, etc., rubber-modified epoxy resin containing polybutadiene or -tolylbutadiene rubber (NBR), etc.
  • These bifunctional epoxy rosin compounds may be solid or liquid.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer having a hydroxyl group is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3- Mono (meth) acrylate of divalent alcohols such as butanediol, 1, 4 butanediol, polyethylene glycol, etc.
  • Mono (meth) acrylate of trivalent alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin , Di (meth) acrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • bifunctional isocyanate derivatives include diphenylmethane diisocyanate.
  • MDI tolylene diisocyanate
  • TDI tolylene diisocyanate
  • XDI xylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • NDI naphthylene diisocyanate
  • TPDI tolidine diisocyanate
  • HDI isocyanate
  • HMDI dicyclohexylenomethane diisocyanate
  • TMHDI trimethylhexamethylene diisocyanate
  • the above radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the preferred lower limit of the amount of the radical polymerization initiator in the sealant of the second invention is 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin described above, and the preferred upper limit is 10 parts by weight. Part.
  • the sealant of the second invention may not be sufficiently cured.
  • the sealant of the second invention is irradiated with light.
  • the surface of the sealant hardens first, so that the inside cannot be hardened sufficiently, and if there is a part shielded by BM or the like, the part can be hardened sufficiently. It may disappear. Moreover, the curing storage stability may be reduced.
  • the sealing agent of the second invention may contain the photopolymerization initiator described in the sealing agent of the first invention.
  • the sealing agent of the second present invention contains solid organic acid hydrazide.
  • the curability of the sealing agent of the second aspect of the present invention by irradiation with ultraviolet rays is improved.
  • the reason for this is not clear, but is thought to be as follows. That is, the solid organic acid hydrazide contained in the sealant of the second invention is irradiated with, for example, BM by scattering the irradiated ultraviolet rays in the sealant of the second invention. It is considered that the ultraviolet rays wrap around the portion where the ultraviolet rays are shielded, and as a result, the curability of the sealing agent of the second invention is improved.
  • the solid organic acid hydrazide is not particularly limited, for example, sebacic acid dihydrazide. , Isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, other Amicure VDH, Amicure UDH (V, slipper is made by Ajinomoto Fine Technone), ADH (Otsuka Chemical Co., Ltd.) and the like.
  • the amount of the solid organic acid hydrazide to be blended is preferably 1 part by weight and preferably 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. If it is less than 1 part by weight, the effect of improving the curability of the sealing agent of the second invention is hardly obtained by blending solid organic acid hydrazide, and if it exceeds 50 parts by weight, the second In some cases, the viscosity of the sealant of the present invention is increased and handling properties are impaired. A more preferred upper limit is 30 parts by weight.
  • the sealant of the second invention is used as it is. It can be made to act as a thermosetting agent that cures by heat.
  • the sealing agent of the second invention may further contain the thermosetting agent described in the above-mentioned sealing agent of the first invention.
  • the sealant of the first invention and the sealant of the second invention may further contain a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent serves as an adhesion aid that improves the adhesion to a glass substrate or the like.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, but is excellent in the effect of improving adhesion to a glass substrate and the like, and can be prevented from flowing into the liquid crystal by being chemically bonded to the curable resin.
  • a material composed of an imidazolesilane compound having a structure in which is bonded is preferably used.
  • These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the sealing agent of the first invention and the sealing agent of the second invention may contain a filler for the purpose of improving the adhesiveness by the stress dispersion effect and improving the linear expansion coefficient.
  • the filler is not particularly limited, and examples thereof include talc, asbestos, silica, diatomaceous earth, smectite, bentonite.
  • Inorganic fillers such as gypsum, calcium silicate, talc, glass beads, sericite activated clay, bentonite, and aluminum nitride
  • organic fillers such as polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, and acrylic polymer fine particles.
  • the sealant of the first invention and the sealant of the second invention further comprise a reactive diluent for adjusting viscosity, a thixotropic agent for adjusting thixotropy, and a panel, as necessary.
  • Spacer such as polymer beads for gap adjustment, 3—P—black mouth ferru, 1, 1—dimethylurea and other curing accelerator, antifoaming agent, leveling agent, polymerization inhibitor, etc. It may contain an agent.
  • the method for producing the sealing agent of the first invention and the sealing agent of the second invention is not particularly limited.
  • the curable resin, the radical polymerization initiator, and a compound as necessary are blended.
  • the like, and the like are mixed by a conventionally known method using a three-roll or the like and uniformly dispersed.
  • it may be contacted with an ion-adsorbing solid such as a layered silicate mineral.
  • the sealing agent of the first present invention is excellent in adhesion to the substrate in the production of the liquid crystal display element, so that it is difficult for a peeling phenomenon to occur between the substrate and liquid crystal contamination.
  • the liquid crystal display can be suitably used for manufacturing a liquid crystal display element with little color unevenness.
  • the lower limit is 100M _ 1 molar absorption light coefficient at 350nm measured at in Asetonitoriru 'cm _1
  • 60% by mole or more of the reactive functional groups contained in the molecule contains a curable resin that is a (meth) atalyloyl group. Therefore, it is one of the sealing agent patterns formed on the transparent substrate. Part force Even if it is formed in a position where it overlaps the thickness direction of the liquid crystal cell with black matrix (BM) or wiring, etc., it may be hardened by irradiating with ultraviolet rays.
  • BM black matrix
  • the sealing agent of the second aspect of the present invention can be particularly suitably used when a liquid crystal display panel is manufactured with a narrow frame design.
  • a vertical conduction material By adding conductive fine particles to the sealing agent of the first invention or the sealing agent of the second invention, a vertical conduction material can be produced. If such a vertical conduction material is used, even if there is a portion that is not directly irradiated with light such as ultraviolet rays, the electrodes can be sufficiently conductively connected.
  • the vertical conduction material containing the sealing agent of the first invention or the sealing agent of the second invention and conductive fine particles is also one aspect of the invention.
  • the conductive fine particles are not particularly limited, and metal balls, those obtained by forming a conductive metal layer on the surface of resin fine particles, and the like can be used. Among them, the one in which the conductive metal layer is formed on the surface of the fine resin particles is preferable because conductive connection is possible without damaging the transparent substrate due to the excellent elasticity of the fine resin particles.
  • the method for producing a liquid crystal display device using the sealing agent of the first invention or the sealing agent of the second invention and Z or the upper and lower conductive material of the invention is not particularly limited.
  • one of two transparent substrates with electrodes such as an ITO thin film, is screen-printed or dispensed with the sealant of the first invention or the sealant of the second invention and / or the vertical conduction material of the invention.
  • a rectangular seal pattern is formed by coating or the like.
  • fine droplets of liquid crystal are applied to the entire surface of the transparent substrate in an uncured state with the sealant uncured, and the other transparent substrate is immediately overlaid and cured by irradiating the seal with ultraviolet light.
  • the sealant of the first invention or the sealant of the second invention has thermosetting properties, it is further cured by heating in an oven at 100 to 200 ° C. for 1 hour to complete the curing.
  • a liquid crystal display element is manufactured.
  • the liquid crystal display element using the sealing agent of the first invention or the sealing agent of the second invention and / or the upper / lower conductive material of the invention is also one aspect of the invention.
  • the method for producing a liquid crystal display element of the present invention that is, at least one of the two transparent substrates with electrodes, the sealing agent of the first invention or the sealing agent of the second invention and / or the present invention.
  • the step of applying a vertical conductive material of the present invention to form a seal pattern, the sealing agent of the first invention or the sealing agent of the second invention and / or the vertical conductive material of the invention is in an uncured state. Apply fine droplets to the entire surface of the transparent substrate and immediately apply the other
  • a method for producing a liquid crystal display element comprising the steps of stacking the transparent substrates and irradiating the seal part with ultraviolet rays to cure the liquid crystal display element is also one aspect of the present invention.
  • liquid crystal display element in the production of a liquid crystal display element, the adhesiveness to the substrate is excellent, and therefore, the phenomenon of peeling between the substrate and the liquid crystal is difficult to occur, and liquid crystal contamination is not caused. ⁇ Less color unevenness! /
  • liquid crystal dropping method sealant which is optimal for the production of liquid crystal display elements, and in the production of liquid crystal display elements by the dripping method, there are places where light is not directly irradiated. Liquid crystal display element sealant, vertical conduction material, and liquid crystal display element using them can be sufficiently cured, and can realize high display quality and high reliability of the liquid crystal display element. Can be provided.
  • the partial force of the sealant pattern formed on the transparent substrate using the sealant of the second invention is formed at a position where it overlaps the black matrix (BM), wiring, etc. in the thickness direction of the liquid crystal cell. Even if light is not directly irradiated, it can be cured by irradiating ultraviolet rays so that the ultraviolet rays wrap around the back side of BM or the like.
  • a sealing agent of the second present invention can be particularly suitably used when a liquid crystal display panel is manufactured with a narrow frame design.
  • the mixture was heated to 0 ° C and stirred for 5 hours.
  • Photopolymerization initiator (Light Chemical Co., KR-02) 3 parts by weight, Synthesized curable resin (A) 20 parts by weight, bisphenol A type epoxy acrylate resin (Daicel Cytec, EB3 700) 10 Parts by weight, synthesized curable resin (I) 30 parts by weight, silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM403) 1 part by weight, silica (manufactured by Admatechs, SO-C1) 15 parts by weight, and And thermosetting agent (made by Ajinomoto Fine Technone Earth, VDH) After stirring with the apparatus, the mixture was uniformly dispersed with a ceramic three roll to obtain sealant A.
  • silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM403
  • silica manufactured by Admatechs, SO-C1 15 parts by weight
  • thermosetting agent made by Ajinomoto Fine Technone Earth, VDH
  • Photopolymerization initiator (Light Chemical Co., KR-02) 3 parts by weight, Synthesized curable resin (B) 20 parts by weight, bisphenol A type epoxy acrylate resin (Daicel Cytec, EB3 700) 10 Parts by weight, synthesized curable resin (I) 30 parts by weight, silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM403) 1 part by weight, silica (manufactured by Admatechs, SO-C1) 15 parts by weight, and And thermosetting agent (Ajinomoto Fine Technone Earth Co., Ltd., VDH) was mixed with 3.5 parts by weight, stirred with a planetary stirrer, and then uniformly dispersed with a ceramic three roll to obtain sealant B .
  • silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM403
  • silica manufactured by Admatechs, SO-C1 15 parts by weight
  • thermosetting agent
  • Photopolymerization initiator (Light Chemical Co., KR-02) 3 parts by weight, Synthesized curable resin (C) 20 parts by weight, bisphenol A type epoxy acrylate resin (Daicel Cytec, EB3 700) 10 Parts by weight, synthesized curable resin (I) 30 parts by weight, silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM403) 1 part by weight, silica (manufactured by Admatechs, SO-C1) 15 parts by weight, and And thermosetting agent (Ajinomoto Fine Technone Earth Co., Ltd., VDH) was mixed with 3.5 parts by weight, stirred with a planetary stirrer, and then uniformly dispersed with a ceramic three roll to obtain sealant B .
  • silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM403
  • silica manufactured by Admatechs, SO-C1 15 parts by weight
  • thermosetting agent
  • Photopolymerization initiator (Light Chemical Co., KR-02) 3 parts by weight, Synthesized curable resin (D) 20 parts by weight, bisphenol A type epoxy acrylate resin (Daicel Cytec, EB3 700) 10 Parts by weight, synthesized curable resin (I) 30 parts by weight, silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM403) 1 part by weight, silica (manufactured by Admatechs, SO-C1) 15 parts by weight, and And thermosetting agent (Ajinomoto Fine Technone Earth Co., Ltd., VDH) was mixed with 3.5 parts by weight, stirred with a planetary stirrer, and then uniformly dispersed with a ceramic three roll to obtain sealant D .
  • silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM403
  • silica manufactured by Admatechs, SO-C1 15 parts by weight
  • thermosetting agent
  • Photopolymerization initiator (Light Chemical Co., KR-02) 3 parts by weight, Synthesized curable resin (E) 20 parts by weight, bisphenol A type epoxy acrylate resin (Daicel Cytec, EB3 700) 10 Parts by weight, synthesized curable resin (I) 30 parts by weight, silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM403) 1 part by weight, silica (manufactured by Admatechs, SO-C1) 15 parts by weight, and And thermosetting agent (made by Ajinomoto Fine Technone Earth, VDH) After stirring with the apparatus, the mixture was uniformly dispersed with a three-roll ceramic roll to obtain sealant E.
  • silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM403
  • silica manufactured by Admatechs, SO-C1 15 parts by weight
  • thermosetting agent made by Ajinomoto Fine Technone Earth, VDH
  • Photopolymerization initiator (Light Chemical Co., KR-02) 3 parts by weight, Synthesized curable resin (F) 20 parts by weight, bisphenol A type epoxy acrylate resin (Daicel Cytec, EB3 700) 10 Parts by weight, synthesized curable resin (I) 30 parts by weight, silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM403) 1 part by weight, silica (manufactured by Admatechs, SO-C1) 15 parts by weight, and And thermosetting agent (Ajinomoto Fine Technone clay, VDH) was mixed with 3.5 parts by weight, stirred with a planetary stirrer, and then uniformly dispersed with a ceramic three roll to obtain sealant F .
  • silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM403
  • silica manufactured by Admatechs, SO-C1
  • thermosetting agent Aljinomoto Fine Technone
  • Photopolymerization initiator (Light Chemical Co., KR-02) 3 parts by weight, Synthesized curable resin (G) 20 parts by weight, bisphenol A type epoxy acrylate resin (Daicel Cytec, EB3 700) 10 Parts by weight, synthesized curable resin (I) 30 parts by weight, silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM403) 1 part by weight, silica (manufactured by Admatechs, SO-C1) 15 parts by weight, and And thermosetting agent (Ajinomoto Fine Technone Earth Co., Ltd., VDH) was mixed with 3.5 parts by weight, stirred with a planetary stirrer, and then uniformly dispersed with a ceramic three roll to obtain sealant G .
  • silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM403
  • silica manufactured by Admatechs, SO-C1 15 parts by weight
  • thermosetting agent
  • Photopolymerization initiator made by Light Chemical Co., KR-02 3 parts by weight, synthesized curable resin (H) 20 parts by weight, bisphenol A type epoxy acrylate resin (Daicel Cytec, EB 3700) 10 parts by weight, synthesized curable resin (I) 30 parts by weight, silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM403) 1 part by weight, silica (manufactured by Admatechs, SO-C1) 15 parts by weight, and And thermosetting agent (Ajinomoto Fine Technone Earth Co., Ltd., VDH) was mixed with 3.5 parts by weight, stirred with a planetary stirrer, and then uniformly dispersed with a ceramic three roll to obtain sealant H
  • Photopolymerization initiator (manufactured by Light Chemical Co., KR-02) 3 parts by weight, epoxy tartrate having a long chain methylene group (Daicel Cytec Co., Ltd., KRM7856) 20 parts by weight, bisphenol A type epoxy attalate resin ( Daicel's UCB Co., Ltd., EB3700) 10 parts by weight, synthesized curable resin (I) 30 parts by weight, silane coupling agent (Shin-Etsu Co., Ltd., KBM403 ) 1 part by weight, silica (manufactured by Admatechs, SO-C1) 15 parts by weight, and thermosetting agent (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., adipic acid dihydrazide) After stirring, a sealing agent I was obtained by uniformly dispersing with a ceramic three roll.
  • Photopolymerization initiator (Light Chemical Co., KR-02) 3 parts by weight, Epoxyatalylate having a long chain methylene group (Daicel Cytec Co., Ltd., KRM7856) 30 parts by weight, synthesized curable resin (I) 30 1 part by weight, silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM403), 15 parts by weight of silica (manufactured by Admatechs, SO-C1), and thermosetting agent (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. (Acid dihydrazide) 3.5 parts by weight were mixed and stirred with a planetary stirrer, and then uniformly dispersed with a ceramic three-roll to obtain before sealing.
  • silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM403
  • silica manufactured by Admatechs, SO-C1
  • thermosetting agent manufactured by Otsuk
  • Photopolymerization initiator (Right Chemical Co., KR-02) 3 parts by weight, Epoxyatalylate having a long chain methylene group (Daicel Cytec Co., Ltd., KRM7856) 40 parts by weight, synthesized curable resin (I) 20 1 part by weight, silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM403), 15 parts by weight of silica (manufactured by Admatechs, SO-C1), and thermosetting agent (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. Acid dihydrazide) 2. 3 parts by weight were blended, stirred with a planetary stirrer, and then uniformly dispersed with a ceramic three roll to obtain sealant K.
  • silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM403
  • silica manufactured by Admatechs, SO-C1
  • thermosetting agent manufactured by Otsuka Chemical
  • Photopolymerization initiator made by Light Chemical Co., KR-02 3 parts by weight, bisphenol A type epoxy acrylate resin (Daicel Cytec, EB3700) 30 parts by weight, synthesized curable resin (I) 30 parts by weight 1 part by weight of silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM403), 15 parts by weight of silica (manufactured by Admatechs, SO-C1), and thermosetting agent (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., dihydrazide adipate) 3) 5 parts by weight were blended and stirred with a planetary stirrer, and then uniformly dispersed with a ceramic three roll to obtain sealant L.
  • silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM403
  • silica manufactured by Admatechs, SO-C1
  • thermosetting agent manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd
  • Photopolymerization initiator made by Light Chemical Co., KR-02 3 parts by weight, synthesized epoxy atallate (A) 60 parts by weight, silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM403) 1 part by weight, silica (Admatechs, SO-C1) 15 parts by weight and thermosetting agent (Otsuka Chemical Co., Ltd. (Acidic acid dihydrazide) 3.5 parts by weight were mixed and stirred with a planetary stirrer, and then uniformly dispersed with a ceramic three roll to obtain sealant M.
  • silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM403
  • silica Admatechs, SO-C1
  • thermosetting agent Olsuka Chemical Co., Ltd. (Acidic acid dihydrazide) 3.5 parts by weight were mixed and stirred with a planetary stirrer, and then uniformly dispersed with a ceramic three roll to
  • Spacer fine particles (Sekisui Chemical Co., Ltd. Micronol SI-H050, 5 / zm) 1 part by weight are dispersed in 100 parts by weight of each obtained sealing agent, and centrifugal defoamer (Atron-1) And then applied as a sealant for the liquid crystal dropping method with a dispenser so that the line width of the sealant was 1 mm on one of the two alignment films and the substrate with a transparent electrode.
  • liquid crystal alignment disorder in the vicinity of the sealant immediately after the production of the display panel was visually confirmed.
  • the alignment disorder was judged from the color unevenness of the display part, and the evaluation was performed according to the following four levels according to the degree of color unevenness. Results in Table 1 Indicated. Note that the liquid crystal panels with ⁇ ⁇ and ⁇ ⁇ are at a level that has no problem in practical use. ⁇ : No color unevenness
  • a glass substrate 13 As shown in FIG. 1, on a glass substrate 13 (90 mm ⁇ 90 mm), 30 mm from the end, the inner side is 30 mm.
  • a glass substrate 11 (70 mm ⁇ 70 mm) on which polyimide, ITO, chromium, resin black matrix, and carbon were respectively formed was laminated and bonded together under vacuum.
  • Ultraviolet rays (lOOmWZ cm 2 , 3000 mJ) were irradiated, followed by heating at 120 ° C. for 1 hour to cure the sealant and obtain an adhesion test piece.
  • the peeling state was shown as “peeling A” when the glass substrate-film was peeled, and “peeling B” when the glass substrate-glass substrate was peeled off.
  • EX- 201 (resorcinol type epoxy resin) 120g of toluene is dissolved in 500mL of toluene. Triphenylphosphine (0.1 lg) was added thereto to obtain a uniform solution. To this solution, 70 g of acrylic acid was added dropwise over 2 hours with stirring under reflux, followed by further stirring under reflux for 8 hours.
  • the prepared sealing agent was applied to a black matrix (BM) and a substrate with a transparent electrode with a dispenser so as to draw a rectangular frame.
  • BM black matrix
  • a dispenser so as to draw a rectangular frame.
  • a small drop of liquid crystal (Chisso; JC-5004LA) onto the entire surface of the transparent substrate frame, immediately stack another substrate with a transparent electrode (without BM), and seal from the substrate side with BM.
  • a high pressure mercury lamp was used to irradiate ultraviolet rays at 50 mWZcm 2 for 20 seconds.
  • the line width of the squeezed sealant was about 1.2 mm, and 0.3 mm was drawn so as to overlap with BM.
  • the liquid crystal display panel was manufactured by performing a liquid crystal display at 120 ° C. for 1 hour and simultaneously thermosetting the sealant.
  • EX-201 modified product 80 parts by weight, Epicoat 828 (manufactured by Japan Epoxy Resin) 20 parts by weight, Irgacure 651 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 2 parts by weight, Amicure V DH-J (manufactured by Ajinomoto Fine Technone Earth) ) 10 parts by weight, KBM403 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 3 parts by weight, and SO-C1 (manufactured by Admatechs) 30 parts by weight using a planetary stirrer (Awatori Kentaro: manufactured by Sinky) After mixing, a sealant was prepared by further mixing using three rolls. A liquid crystal display panel was produced in the same manner as in Example 12 except that the sealant according to Example 13 thus prepared was used.
  • EX-201 modified product 100 parts by weight, Irgacure 651 (manufactured by Chinoku Specialty Chemicals) 2 parts by weight, Amicure VDH-J (manufactured by Ajinomoto Fine Technone Earth) 10 parts by weight, KBM403 (manufactured by Shinetsu Igaku Co., Ltd.) ) 3 parts by weight and 30 parts by weight of SO-C1 (manufactured by Admatechs) are mixed using a planetary stirrer (Awatori Nerita: manufactured by Sinky Corporation), and further mixed using three rolls. Thus, a sealant was prepared.
  • Irgacure 651 manufactured by Chinoku Specialty Chemicals
  • Amicure VDH-J manufactured by Ajinomoto Fine Technone Earth
  • KBM403 manufactured by Shinetsu Igaku Co., Ltd.
  • SO-C1 manufactured by Admatechs
  • Example 12 Thereafter, a liquid crystal display panel was produced in the same manner as in Example 12 except that the prepared sealant according to Example 14 was used.
  • EX-201 modified product 80 parts by weight, Epicoat 828 (made by Japan Epoxy Resin) 20 parts by weight, Irgacure 819 (made by Ciba Specialty Chemicals) 2 parts by weight, Amicure V DH-J (made by Ajinomoto Fine Technone Earth) ) 10 parts by weight, KBM403 (manufactured by Shin-Etsu University) 3 parts by weight And after mixing 30 parts by weight of SO-CI (manufactured by Admatechs) using a planetary stirrer (manufactured by Awatori Netaro: manufactured by Sinky), the mixture is further mixed using three rolls to obtain a sealing agent. Prepared.
  • a liquid crystal display panel was produced in the same manner as in Example 12 except that the sealant according to Example 16 thus prepared was used.
  • EX-201 modified product 80 parts by weight, Epicoat 828 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 20 parts by weight, Irgacure 2959 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 2 parts by weight, Amicure V DH-J (manufactured by Ajinomoto Fine Technone Earth) ) 10 parts by weight, KBM403 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 3 parts by weight, and SO-C1 (manufactured by Admatechs) 30 parts by weight using a planetary stirrer (Awatori Kentaro: manufactured by Sinky) After mixing, a sealant was prepared by further mixing using three rolls.
  • Epicoat 828 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
  • Irgacure 2959 manufactured by Ciba Specialty Chemicals
  • Amicure V DH-J manufactured by Ajinomoto Fine Technone Earth
  • KBM403 manufactured
  • a liquid crystal display panel was produced in the same manner as in Example 12 except that the prepared sealant according to Comparative Example 3 was used.
  • Epicoat 828 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
  • Irgacure 651 manufactured by Ciba Specialty Chemicals
  • Amicure V DH-J manufactured by Ajinomoto Fine Technone Earth
  • KBM403 manufactured by
  • a liquid crystal display panel was produced in the same manner as in Example 12 except that the sealant according to Comparative Example 4 prepared was used.
  • the substrates 1 and 2 were broken using a cutter, and directly irradiated with the UV direct irradiation part (place 1) by microscopic IR method. Measure the spectrum of the sealant at a point 100 ⁇ m away (location 2), 200 ⁇ m away (location 3), and 300 ⁇ m away (location 4). From this, the conversion rate of the acrylic functional group in the sealant was determined (Fig. 3 (c)).
  • the peak area of 810 m_1 was used for the quantitative determination of the acrylic functional group.
  • liquid crystal dripping method which is optimal for the production of liquid crystal display elements, and liquid crystal display elements produced by the dripping method, light is not directly irradiated.
  • Liquid crystal dripping method that can be sufficiently cured even if there are spots, and that can realize high display quality and high reliability of liquid crystal display elements in which the liquid crystal is not deteriorated by the ultraviolet rays irradiated during curing. Sealing agent, vertical conduction material, and a liquid crystal display element using these can be provided.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing a method for evaluating liquid crystal display devices manufactured in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of a liquid crystal display element.
  • FIG. 3 is an explanatory view for explaining a method for measuring the attalyloyl group conversion rate under the pattern after UV irradiation of the sealing agents obtained in Examples 12 to 17 and Comparative Examples 3 to 4. Explanation of symbols

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Description

明 細 書
液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子
技術分野
[0001] 本発明は、液晶表示素子の製造において、基板に対する接着性に優れるため、基 板との間に剥がれ現象が起こりにくぐまた、液晶汚染を引き起こすことがないため、 液晶表示にぉ 、て色むらが少な 、液晶表示素子の製造に最適である液晶滴下工法 用シール剤、及び、滴下工法による液晶表示素子の製造において、光が直接照射さ れない箇所があっても充分に硬化させることができ、また、硬化させる際に照射する 紫外線により液晶が劣化することがなぐ液晶表示素子の高表示品位及び高信頼性 を実現することができる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、並びに、これらを 用 、てなる液晶表示素子に関する。
背景技術
[0002] 従来、液晶表示セル等の液晶表示素子は、 2枚の電極付き透明基板を、所定の間 隔をお 、て対向させ、その周囲を硬化性榭脂組成物力もなるシール剤で封着してセ ルを形成し、その一部に設けられた液晶注入ロカ セル内に液晶を注入し、その液 晶注入口をシール剤又は封口剤を用いて封止することにより作製されて 、た。
[0003] この方法では、まず、 2枚の電極付き透明基板のいずれか一方に、スクリーン印刷に より熱硬化性シール剤を用いた液晶注入口を設けたシールパターンを形成し、 60〜 100°Cでプリべイクを行いシール剤中の溶剤を乾燥させる。次いで、スぺーサーを挟 んで 2枚の基板を対向させてァライメントを行い貼り合わせ、 110〜220でで10〜90 分間熱プレスを行 、シール近傍のギャップを調整した後、オーブン中で 110〜220 °Cで 10〜120分間加熱しシール剤を本硬化させる。次いで、液晶注入口から液晶を 注入し、最後に封口剤を用いて液晶注入口を封止して、液晶表示素子を作製してい た。
[0004] しかし、この作製方法によると、熱歪により位置ズレ、ギャップのバラツキ、シール剤と 基板との密着性の低下等が発生する;残留溶剤が熱膨張して気泡が発生しキャップ のバラツキやシールパスが発生する；シール硬化時間が長!、；プリべイクプロセスが 煩雑;溶剤の揮発によりシール剤の使用可能時間が短い;液晶の注入に時間がかか る等の問題があった。とりわけ、近年の大型の液晶表示装置にあっては、液晶の注入 に非常に時間が力かることが大きな問題となっていた。
[0005] これに対して、光硬化熱硬化併用型の榭脂組成物からなるシール剤を用いた滴下 工法と呼ばれる液晶表示素子の製造方法が検討されている（例えば、特許文献 1参 照)。滴下工法では、まず、 2枚の電極付き透明基板の一方に、スクリーン印刷により 長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の 微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ 、シール部に紫外線を照射して仮硬化を行う。その後、液晶ァニール時に加熱して 本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うよう〖こ すれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法 が液晶表示素子の製造方法の主流となって!/、る。
[0006] 従来工法に用いられるシール剤としては、例えば、特許文献 2に、ビスフエノール A型 エポキシ榭脂の部分 (メタ)アクリル化物を主成分とする接着剤が開示されて ヽる。こ の他にも同様のシール剤が、特許文献 3、特許文献 4、特許文献 5又は特許文献 6等 に開示されている。また、特許文献 4には、（メタ)アタリレートを主成分とする液晶シ ール剤が開示されている。
[0007] しかし、このような液晶滴下工法は、真空注入法と比べて液晶導入工程時間の大幅 な短縮が可能となる一方で、シール剤が未硬化の状態で液晶と接するために、シー ル剤の成分が液晶に溶出しやすぐ液晶汚染の原因となるという問題があった。 このような問題に対して、例えば、光硬化熱硬化併用型シール剤を用いて、紫外線と 加熱とによる二段階硬化を行う方法が知られている。このような二段階硬化において 、シール剤が光硬化した割合が大きければ大きいほど、シール剤成分の液晶への溶 出を抑えることができる。
[0008] ところが、シール剤は、通常、硬化すると硬化物の内部に応力が生じるため基板との 密着性が悪くなり接着性が弱くなるが、とりわけ、図 2に示すような、配向膜やブラック マトリックス等の単層又は多層の膜 22が形成された基板 21と他の基板 23とがシール 剤 20を介して貼り合わされ液晶 24が封入された構造の液晶表示素子を滴下工法に より製造すると、硬化させたシール剤と基板 (膜)との間の接着力が低下し、これらの 間に剥がれ現象が顕著になるという問題があった。なお、図 2は、液晶表示素子の一 例を模式的に示す断面図である。
[0009] また、近年、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモパイル機器の普及 に伴った装置の小型化を目的とした液晶表示部の狭額縁化により、基板上に形成さ れるシール剤パターンがブラックマトリックス (BM)等と液晶セルの厚さ方向に重なる 位置となるようになってきている力 このような BM等と重なる位置に形成されたシー ル剤は、紫外線等の光を照射した後にも硬化しない部分が残るため、この未硬化の 部分から液晶中にシール剤成分が溶出して更に液晶が汚染されると 、う問題があつ た。
[0010] このような問題に対して、例えば、基板の裏面、すなわちアレイ側力 光を照射する 方法が考えられる。しかし、アレイ基板上にも金属配線、トランジスタ等が存在するた め、シール剤に光の当たらない部分ができ、光を照射した後にも硬化しない部分が 残る。特に光の当たらない部分が 50 m以上になれば、シール剤が硬化しない部分 ができやすくなり、この部分が液晶と接触すれば、やはり液晶が汚染され、液晶表示 ムラは起こりやすくなるという問題があった。
[0011] 一方、従来のシール剤を用いて滴下工法により液晶表示素子を製造する場合、シー ル剤を充分に硬化させるためには、波長の短 ヽ高 ヽエネルギーを有する紫外線を照 射する必要があった。
しかしながら、滴下工法による液晶表示素子の製造では、シール剤を硬化させるた めに照射する紫外線が液晶にも少な力もず照射されるため、波長が短く高工ネルギ 一の紫外線によりシール剤を硬化させると、同時に液晶の劣化も発生し、液晶表示 素子の表示品位を著しく低下させ、信頼性を低下させるという問題もあった。
特許文献 1 :特開 2001— 133794号公報
特許文献 2 :特開平 6— 160872号公報
特許文献 3：特開平 1― 243029号公報
特許文献 4：特開平 7— 13173号公報
特許文献 5：特開平 7— 13174号公報 特許文献 6：特開平 7— 13175号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] 本発明は、上記現状に鑑み、液晶表示素子の製造において、基板に対する接着性 に優れるため、基板との間に剥がれ現象が起こりにくぐまた、液晶汚染を引き起こす ことがな!、ため、液晶表示にお!、て色むらが少な!/、液晶表示素子の製造に最適であ る液晶滴下工法用シール剤、及び、滴下工法による液晶表示素子の製造において、 光が直接照射されない箇所があっても充分に硬化させることができ、また、硬化させ る際に照射する紫外線により液晶が劣化することがなぐ液晶表示素子の高表示品 位及び高信頼性を実現することができる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、 並びに、これらを用いてなる液晶表示素子を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0013] 第 1の本発明は、下記一般式（1)で表される構造を有する (メタ)アタリレートイ匕合物を 含有する液晶滴下工法用シール剤であって、含有する硬化性榭脂成分の 10〜70 重量％が前記 (メタ)アタリレートイ匕合物である液晶滴下工法用シール剤である。
[化 1]
Figure imgf000006_0001
一般式（1)中、 R1は、水素原子又はメチル基を表し、 Xは、下記化学式（2)で表され る群より選択される 1種を表し、 Yは、下記化学式 (3)で表される群より選択される 1種 を表し、 Aは環状ラタトンの開環構造を表し、 nは、 0又は 1である。
[化 2]
Figure imgf000007_0001
[化 3]
Figure imgf000007_0002
X，X'=H，CH3，F，Cl，Br，OCH3
Figure imgf000007_0003
また、第 2の本発明は、光を照射することによって活性ラジカルを発生するラジカル開 始剤、硬化性榭脂及び固形の有機酸ヒドラジドを含有する滴下工法用液晶シール剤 であって、前記ラジカル開始剤は、ァセトニトリル中で測定した 350nmにおけるモル 吸光係数が 100〜 10万 Μ—1 · cm—1であり、前記硬化性榭脂に含まれる反応性官能 基の 60mol%以上が (メタ）アタリロイル基である液晶滴下工法用シール剤である。 以下に本発明を詳述する。
[0015] 本発明者らは、検討の結果、液晶滴下工法用シール剤として、特定の構造を有する
(メタ)アタリレートイ匕合物を用いることにより、比較的低粘度で作業性に優れるととも に、液晶汚染を引き起こすことがなく液晶表示において色むらが少ない液晶表示素 子を製造でき、更に、硬化後の配向膜やブラックマトリックス等の膜が形成された基 板表面に対する接着性にも優れたものとすることができることを見出し、第 1の本発明 を完成するに至った。
[0016] 本発明者らは、これまでに、特に滴下工法において好適なシール剤として、アクリル 化エポキシ榭脂を含有する硬化性榭脂組成物を用いた液晶表示素子用シール剤を 提案している。
このような硬化性榭脂組成物を用いた場合、液晶表示素子用シール剤を光硬化と熱 硬化との併用タイプとすることができるとともに、含有される榭脂の極性が高ぐ液晶と の相溶性が低いことから、液晶の汚染を効果的に防止することができる。しかし、シー ル剤を形成した基板表面に配向膜やブラックマトリックス等の膜が形成されている場 合、光硬化後にシール剤との間の接着力が低下するという問題があった。
本発明者らは、鋭意検討の結果、液晶滴下工法用シール剤として、特定の構造を有 する (メタ)アタリレートイ匕合物を用いることにより、硬化後の配向膜やブラックマトリック ス等の膜が形成された基板表面に対する接着性にも優れたものとすることができるこ とを見出し、第 1の本発明を完成するに至った。
[0017] また、本発明者らは、鋭意検討した結果、液晶滴下工法用シール剤が、波長 350η m程度の長波長の紫外線で硬化する性質を有するものであれば、滴下工法に用い た際に、ブラックマトリックス (BM)等で紫外線の照射が遮蔽される部分であっても、 充分に硬化させることができ、また、紫外線の有するエネルギーが低いため液晶を劣 ィ匕させることもないことを見出し、第 2の本発明を完成させた。
[0018] 第 1の本発明の液晶滴下工法用シール剤（以下、単に第 1の本発明のシール剤とも
V、う）は、上記一般式（1)で表される構造を有する (メタ)アタリレート化合物を含有す る。
上記一般式（1)において、 Xは、上記化学式（2)で表される群より選択される 1種を 表し、 Yは、上記化学式（3)で表される群より選択される 1種を表し、 Αは、環状ラクト ンの開環構造を表し、 nは 0又は 1である。このような構造の (メタ）アタリレートイ匕合物 を含有する第 1の本発明のシール剤は、基板に対する接着性に優れるため、基板と の間に剥がれ現象が起こりにくぐまた、液晶汚染を引き起こすことがないため、液晶 表示において色むらが少ない液晶表示素子の製造に最適である。
なお、本明細書において、（メタ)アタリレートとは、アタリレート又はメタタリレートを意 味する。
[0019] 上記 (メタ)アタリレートイ匕合物は、上記一般式（1)で表される構造を有するものであ れば、その他の部分の構造としては特に限定されな 、。
また、上記 (メタ)アタリレートイ匕合物は、ラタトン由来の構造を有することが好ましい。 本発明のシール剤が柔軟性に優れたものとなるため、硬化させた際に生じる内部応 力により基板表面に対する接着力が低下しにくぐ基板との間に剥がれ現象が起こる ことがない。この場合、上記一般式（1)中、 Aの nが 1となる。
[0020] 上記環状ラタトンとしては特に限定されず、例えば、 γ ゥンデカラクトン、 ε—力プ 口ラタトン、 γーデカラクトン、 σ—ドデカラクトン、 γーノナラタトン、 γーノナノラタトン 、 Ύ 一ノ レ口ラタトン、 σ ノ レ口ラタトン、 13 ブチロラタトン、 γ ブチロラタトン、 13 —プロピオラタトン、 σ —へキサノラタトン、 7 ブチル 2—ォキセパノン等が挙げら れる。これらの環状ラタトンは、単独で用いられてもよぐ 2種以上が併用されてもよい なかでも、開環したときに主骨格の直鎖部分の炭素数が 5〜7となるものが好ましい。
[0021] また、上記 (メタ)アタリレートイ匕合物は、メチレン基が 3つ以上連結したセグメントを有 することが好ましい。これにより第 1の本発明のシール剤が柔軟性に優れたものとなる ため、硬化させた際に生じる内部応力により基板表面に対する接着力が低下しにくく 、基板との間に剥がれ現象が起こることがない。
[0022] また、上記 (メタ)アタリレートイ匕合物は、 2以上の (メタ)アクリル基を有する多官能 (メ タ）アタリレートイ匕合物であることが好まし 、。上記 (メタ)アタリレートイ匕合物が 2以上の (メタ)アクリル基を有する多官能であると、第 1の本発明のシール剤の硬化物は、架 橋密度が高くなることにより、耐熱性に優れ、信頼性の高いものとなる。 [0023] 本発明のシール剤において、上記一般式（1)で表される構造を有する (メタ）アタリレ ート化合物は、例えば、下記式 (4)に示す反応により得ることができる。
[0024] [化 4]
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
( C)
Figure imgf000010_0003
( E )
[0025] すなわち、（メタ）アタリレート (A)と、環状の無水物（B)とを反応させてカルボン酸 (C )を得る。そして、カルボン酸 (C)とエポキシィ匕合物（D)とを反応させることで、上記一 般式（1)で表される構造を有する (メタ)アタリレート化合物 (E)が得られる。
[0026] 上記 (メタ)アタリレート (A)において、 X及び Aとしては、上記 (メタ)アタリレートイ匕合 物の一般式（1)で表される構造における X及び Aと同様のものが挙げられる。
また、上記 (メタ)アタリレート (A)は、ラタトン由来の構造を有することが好ましい。上 記 (メタ)アタリレート (A)がラタトン由来の構造を有する場合、合成する (メタ)アタリレ ート化合物 (E)がラタトン由来の構造を有することとなる。上記 (メタ)アタリレート (A) 力 Sラタトン由来の構造を有する場合、上記 Aの nが 1となる。
[0027] 上記ラタトン由来の構造を有する (メタ）アタリレート (A)の具体例としては、例えば、力 プロラタトン一 2— (メタ）ァクロイロキシェチル、ジカプロラタトン一 2— (メタ）ァクロイロ キシェチル、脂肪族エポキシアタリレート（Ebecryl 111, Ebecryl 112、いずれも ダイセルサイテック社製）、メチレン基が 6つ連結した直鎖構造を含むエボライト 1600
(共栄社ィヒ学社製)等が挙げられる。
[0028] 上記ラタトン由来の構造を有する (メタ）アタリレート (A)の合成方法としては特に限定 されず、従来公知の方法が挙げられ、例えば、 2—ヒドロキシェチルアタリレートのよう な水酸基を有する (メタ)アクリル酸エステルと上記環状ラタトンとを混合し加熱して反 応させる方法が挙げられる。
[0029] 上記環状の無水物（B)にお 、て、 Yとしては、上記 (メタ)アタリレートイ匕合物の一般 式（1)で表される構造における Yと同様のものが挙げられる。
このような環状の無水物（B)としては例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタ ル酸、無水シトラコン酸、リカシッド TH、リカシッド HT— 1、リカシッド HH、リカシッド H T 700、リカシッド MH、リカシッド MT— 500、リカシッド HNA、リカシッド HNA—1 00、リカシッド OSA、リカシッド DDSA (以上、いずれも新日本理ィ匕社製)等が挙げら れる。
[0030] 上記式 (4)のエポキシ化合物（D)にお!/、て、 mは、 1以上の整数を表す。このような エポキシィ匕合物（D)としては、単官能エポキシであってもよぐ多官能エポキシであつ てもよく、また、少なくとも 1のエポキシ基を有する化合物であれば、その構造は特に 限定されない。すなわち、上記式 (4)において、エポキシ化合物（D)を構成する Z'と しては特に限定されず、任意の構造が挙げられる。
[0031] 上記エポキシ化合物（D)としては、具体的には、例えば、単官能エポキシとしては、リ カレジン L— 100 (新日本理化社製）、 EPICLON520、 EPICLON703 (以上、い ずれも大日本インキ化学社製）の n—ブチルダリシジルエーテル、グリシジル (メタ）ァ タリレート、 4ーヒドロキシブチルアタリレートグリシジル等が挙げられ、好ましくは主鎖 を構成する炭素原子の数が 10以下のものである。また、多官能エポキシのうち 2官能 エポキシとしては、例えば、 EPICLON EXA-850CRP (大日本インキ化学社製） 等のビスフエノール型、 EPICLON EXA— 7015 (大日本インキ化学社製）等の水 添ビスフエノール型、エチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられ、 3官能 以上のエポキシとしては、例えば、 EPICLON 725 (大日本インキ化学社製)等が挙 げられる。また、上記ビスフエノール型、水添ビスフエノール型としては、例えば、 A型 、 E型、 F型等が挙げられる。
[0032] また、上記エポキシィ匕合物（D)は、 2以上のエポキシ基を有する 2官能以上のェポキ シ化合物であることが好ましい。このようなエポキシィ匕合物（D)用いることで、合成す る (メタ)アタリレートイ匕合物 (E)は、上述した 2以上の (メタ)アクリル基を有する多官能 (メタ)アタリレートイ匕合物とすることができる。具体的には、上記エポキシィ匕合物（D) l モルに対して、上記エポキシ化合物（D)のエポキシ基数に対応するモル数のカルボ ン酸 (C)を反応させることで、 2以上の (メタ)アクリル基を有する多官能 (メタ)アタリレ ート化合物が得られる。このとき、上記 (メタ)アタリレートイ匕合物 (E)中の mは、上記（ メタ)アタリレートイ匕合物 (E)の (メタ)アクリル基の数と同数となる。上記 (メタ)アタリレ ート化合物 (E)は、なかでも、 4官能以上であることが好ましい。
[0033] このような方法により製造する (メタ)アタリレートイ匕合物 (E)中の Zとしては特に限定さ れず、例えば、上記エポキシ化合物（D)を構成する Z'と同一の構造であってもよい 力 上記エポキシィ匕合物（D)の Z'が 1以上のエポキシ基を含有する場合、該 Z'中の エポキシ基の一部又は全部が上記カルボン酸 (C)や任意のアクリル酸等と反応した 構造であってもよい。
[0034] 上記 (メタ）アタリレートイ匕合物（E)としては、具体的には、例えば、 KRM7856, Ebe cryl3708 (以上、 、ずれもダイセルサイテック社製)等が挙げられる。
[0035] 上記 (メタ)アタリレートイ匕合物 (E)を得る際には、充分な反応速度を得ることを目的と して、触媒を用いることが好ましい。
上記触媒としては特に限定されず、例えば、トリフエ-ルホスフィンなどの有機ホスフ インィ匕合物、トリェチルァミン、ベンジルジメチルァミン等の第 3級ァミン類、トリメチル アンモ-ゥムクロライド、トリェチルベンジルアンモ -ゥムクロライド、トリメチルアンモ- ゥムブロマイド等の第 4級アンモ-ゥム塩類、 2—メチルイミダゾール、 2—ェチルー 4 ーメチルイミダゾール、 1一べンジルー 2—メチルイミダゾール等のイミダゾール化合 物、オタテン酸クロム、オタテン酸コノ レト、ナフテン酸クロム等の有機金属塩類等が 挙げられる。
上記触媒の添カ卩量の好ましい下限は 0. 01重量％であり、上限は 5. 0重量％である 。 0. 01重量％未満であると、充分な反応速度が得られないことがあり、 5. 0重量％ を超えると、第 1の本発明のシール剤の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。より好 ましい下限は 0. 05重量％であり、上限は 2. 0重量％である。
[0036] また、上記 (メタ)アタリレートイ匕合物 (E)を得る際には、（メタ)アクリル基の重合を防止 することを目的として、重合禁止剤を添加することが好ましい。
上記重合禁止剤としては特に限定されず、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチ ルエーテル、フエノチアジン p— tーブチルカテコール、 2, 5 ジー t ブチルハイド口 キノン、モノー t—ブチルハイドロキノン、 p べンゾキノン、ナフトキノン、 2, 5 ジフエ 二ルー p べンゾキノン、ジ tーブチルー p クレゾール、 2, 5 ジ t—プチルー 4 メチルフエノール、 p—メトキシフエノール等が挙げられる。
[0037] また、上記カルボン酸 (C)とエポキシィ匕合物（D)との反応は、酸価が 2mgKOH以下 となるまで行うことが好ましい。 2mgKOHを超えている場合は、カルボン酸 (C)が依 然として多く存在し、（メタ)アタリレートイ匕合物 (E)の量が不充分だからである。
また、上記反応は、ォキシラン酸素濃度が 1%以下となるまで行うことが好ましい。 1 %を超えている場合は、エポキシィ匕合物（D)が依然として多く存在し、（メタ)アタリレ ート化合物 (E)の量が不充分だからである。
なお、上記反応は、滴定法等の方法により酸価及びォキシラン酸素濃度を測定しな 力 Sら行うことが好ましい。
[0038] 第 1の本発明のシール剤において、上記硬化性榭脂中に占める上記 (メタ)アタリレ ート化合物の配合量の下限は 10重量％であり、上限は 70重量％である。 10重量％ 未満であると、第 1の本発明のシール剤の硬化物の残留応力を充分に緩和しきれず 、製造した液晶表示素子の基板間の接着性が不充分となる。 70重量％を超えると、 第 1の本発明のシール剤の硬化物は、残留応力を分散させるため製造する液晶表 示素子の基板間の接着性を高まるが、第 1の本発明のシール剤のディスペンス性等 の作業性が非常に悪くなつてしまう。
[0039] 第 1の本発明のシール剤は、上記一般式（1)で表される構造を有する (メタ)アタリレ ート化合物のほかに、更に、その他の硬化性榭脂を含有してもよい。上記硬化性榭 脂としては特に限定されず、反応性官能基として、（メタ)アタリロイル基、エポキシ基 やォキセタニル基等の環状エーテル、スチリル基等を有するものが挙げられる。具体 的には、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、部分エポキシ (メタ)アタリレート榭脂、ェ ポキシ榭脂等が挙げられる。
[0040] 上記 (メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ)アクリル酸に水酸基を有する 化合物を反応させることにより得られるエステルイ匕合物、（メタ)アクリル酸とエポキシ 化合物とを反応させることにより得られるエポキシ (メタ)アタリレート、イソシァネートに 水酸基を有する (メタ)アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン (メタ） アタリレート等が挙げられる。
[0041] 上記 (メタ)アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステ ル化合物としては特に限定されず、 1官能のものとしては、例えば、 2—ヒドロキシェ チルアタリレート、 2 ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 4 ヒドロキシブチル (メタ )アタリレート、 2—ヒドロキシブチル (メタ）アタリレート、イソブチル (メタ）アタリレート、 t —プチル (メタ)アタリレート、イソオタチル (メタ)アタリレート、ラウリル (メタ)アタリレート 、ステアリル (メタ）アタリレート、イソボル-ル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ） アタリレート、 2—メトキシェチル (メタ）アタリレート、メトキシエチレングリコール (メタ）ァ タリレート、 2—エトキシェチル (メタ）アタリレート、テトラヒドロフルフリル (メタ）アタリレ ート、ベンジル (メタ）アタリレート、ェチルカルビトール (メタ）アタリレート、フエノキシェ チル (メタ）アタリレート、フエノキシジエチレングリコール (メタ）アタリレート、フエノキシ ポリエチレングリコール (メタ）アタリレート、メトキシポリエチレングリコール (メタ）アタリ レー卜、 2, 2, 2, 卜!;フノレ才 Pェチノレ (メタ）ァクジレー卜、 2, 2, 3, 3, ーテ卜ラフノレ才 口プロピル (メタ）アタリレート、 1H, 1H, 5H, —ォクタフルォロペンチル (メタ）アタリレ ート、イミド (メタ)アタリレート、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、 n— ブチル (メタ）アタリレート、プロピル (メタ）アタリレート、 n—ブチル (メタ）アタリレート、 シクロへキシル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、 n—ォクチ ル (メタ）アタリレート、イソノ-ル (メタ）アタリレート、イソミリスチル (メタ）アタリレート、 2 —ブトキシェチル (メタ）アタリレート、 2—フエノキシェチル (メタ）アタリレート、ビシクロ ペンテ-ル (メタ）アタリレート、イソデシル (メタ）アタリレート、ジェチルアミノエチル (メ タ）アタリレート、ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、 2— (メタ）アタリロイ口キシェ チルコハク酸、 2— (メタ）アタリロイ口キシェチルへキサヒドロフタル酸、 2— (メタ）ァク リロイロキシェチル 2—ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル (メタ）アタリレート、 2 - (メタ）アタリロイロキシェチルホスフェート等が挙げられる。
[0042] また、 2官能のものとしては、例えば、 1, 4—ブタンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 3—ブタンジオールジ（メタ）アタリレート、 1, 6—へキサンジオールジ (メタ）アタリレー ト、 1, 9ーノナンジオールジ（メタ）アタリレート、 1, 10—デカンジオールジ (メタ）アタリ レート 2—n—ブチルー 2—ェチルー 1, 3—プロパンジオールジ (メタ）アタリレート、ジ プロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレー ト、ポリプロピレングリコール (メタ）アタリレート、エチレングリコールジ（メタ）アタリレー ト、ジエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、テトラエチレングリコールジ (メタ）アタリ レート、ポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、プロピレンォキシド付加ビスフエノ ール Aジ (メタ）アタリレート、エチレンォキシド付カ卩ビスフエノール Aジ (メタ）アタリレー ト、エチレンォキシド付カ卩ビスフエノール Fジ（メタ）アタリレート、ジメチロールジシクロ ペンタジェンルジ (メタ）アタリレート、 1, 3—ブチレングリコールジ (メタ）アタリレート、 ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、エチレンォキシド変性イソシァヌル酸ジ (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシ— 3— (メタ）アタリロイロキシプロピル (メタ）アタリレー ト、カーボネートジオールジ (メタ）アタリレート、ポリエーテルジオールジ (メタ）アタリレ ート、ポリエステルジオールジ (メタ）アタリレート、ポリ力プロラタトンジオールジ (メタ） アタリレート、ポリブタジエンジオールジ (メタ）アタリレート等が挙げられる。
[0043] また、 3官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ)アタリレート、 トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、プロピレンォキシド付カ卟リメチロールプ 口パントリ（メタ）アタリレート、エチレンォキシド付カ卟リメチロールプロパントリ（メタ）ァ タリレート、力プロラタトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、エチレンォ キシド付加イソシァヌル酸トリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ (メタ）ァ タリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、ジトリメチロールプロパン テトラ (メタ)アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ)アタリレート、グリセリントリ (メ タ）アタリレート、プロピレンォキシド付加グリセリントリ (メタ)アタリレート、トリス (メタ)ァ クリロイルォキシェチルフォスフェート等が挙げられる。
[0044] 上記 (メタ)アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ (メ タ）アタリレートとしては特に限定されず、例えば、エポキシ榭脂と (メタ)アクリル酸とを 、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるものが挙げられる
[0045] 上記エポキシ (メタ)アタリレートを合成するための原料となるエポキシィ匕合物としては 特に限定されず、巿販されているものとしては、例えば、ェピコート 828EL、ェピコ一 ト 1004 (V、ずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフエノール A型エポキシ榭脂 ；ェピコート 806、ェピコート 4004 (いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ェピクロ ン 830CRP (大日本インキ化学社製)等のビスフエノール F型エポキシ榭脂；ェピクロ ン EXA1514 (大日本インキ社製）等のビスフエノール S型エポキシ榭脂； RE— 810 NM (日本化薬社製）等の 2, 2，一ジァリルビスフエノール A型エポキシ榭脂；ェピクロ ン EXA7015 (大日本インキ社製)等の水添ビスフエノール型エポキシ榭脂； EP— 40 00S (旭電化社製)等のプロピレンォキシド付加ビスフエノール A型エポキシ榭脂； E X— 201 (ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ榭脂；ェピコート Y X-4000H (ジャパンエポキシレジン社製）等のビフエ-ル型エポキシ榭脂； YSLV - 50TE (東都化成社製)等のスルフイド型エポキシ榭脂; YSLV— 80DE (東都化 成社製)等のエーテル型エポキシ榭脂； EP—4088S (旭電化社製)等のジシクロべ ンタジェン型エポキシ榭脂；ェピクロン HP4032、ェピクロン EXA— 4700 (いずれも 大日本インキ社製)等のナフタレン型エポキシ榭脂；ェピクロン N— 770 (大日本イン キネ土製)等のフエノールノボラック型エポキシ榭脂；ェピクロン N -670- EXP— S (大 日本インキ社製)等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ榭脂；ェピクロン HP720 0 (大日本インキ社製)等のジシクロペンタジェンノボラック型エポキシ榭脂； NC— 30 OOP (日本化薬社製)等のビフエ-ルノボラック型エポキシ榭脂； ESN— 165S (東都 化成社製)等のナフタレンフエノールノボラック型エポキシ榭脂；ェピコート 630 (ジャ パンエポキシレジン社製）、ェピクロン 430 (大日本インキ社製）、 TETRAD— X(三 菱ガス化学社製)等のグリシジルァミン型エポキシ榭脂; ZX— 1542 (東都化成社製） 、ェピクロン 726 (大日本インキ社製）、エボライト 80MFA (共栄社ィ匕学社製）、デナ コール EX— 611、（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ榭 脂; YR— 450、 YR— 207 (いずれも東都化成社製）、ェポリード PB (ダイセルィ匕学社 製)等のゴム変性型エポキシ榭脂；デナコール EX— 147 (ナガセケムテックス社製） 等のグリシジルエステル化合物；ェピコート YL— 7000 (ジャパンエポキシレジン社製 )等のビスフエノール A型ェピスルフイド榭脂；その他 YDC - 1312, YSLV-80XY 、 YSLV— 90CR (いずれも東都化成社製）、 XAC4151 (旭化成社製）、ェピコート 1 031、ェピコート 1032 (いずれもジャパンエポキシレジン社製）、 EXA— 7120 (大日 本インキ社製)、 TEPIC (日産化学社製)等が挙げられる。
[0046] 上記 (メタ)アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ (メ タ）アタリレートとしては、具体的には、例えば、レゾルシノール型エポキシ榭脂 (EX— 201、ナガセケムテックス社製） 360重量部、重合禁止剤として p—メトキシフエノール 2重量部、反応触媒としてトリェチルァミン 2重量部、アクリル酸 210重量部を空気を 送り込みながら、 90°Cで還流攪拌しながら 5時間反応させることによって得ることがで きる。
[0047] また、上記エポキシ (メタ）アタリレートの巿販品としては、例えば、エベクリル 3700、 エベクリル 3600、エベクリル 3701、エベクリル 3703、エベクリル 3200、エベクリル 3 201、エベクリル 3600、エベクリル 3702、エベクリル 3412、エベクリル 860、エベタリ ル RDX63182、エベクリル 6040、エベクリル 3800 (いずれもダイセルサイテック社 製）、 EA— 1020、 EA— 1010、 EA— 5520、 EA— 5323、 EA— CHD、 EMA— 1 020 (いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステル M— 600A、エポキシエス テル 40EM、エポキシエステル 70PA、エポキシエステル 200PA、エポキシエステル 80MFA、エポキシエステル 3002M、エポキシエステル 3002A、エポキシエステル 1600A、エポキシエステル 3000M、エポキシエステル 3000A、エポキシエステル 2 00EA、エポキシエステル 400EA (いずれも共栄社ィ匕学社製）、デナコールアタリレ ート DA—141、デナコールアタリレート DA— 314、デナコールアタリレート DA— 91 1 (V、ずれもナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
[0048] 上記イソシァネートに水酸基を有する (メタ)アクリル酸誘導体を反応させることにより 得られるウレタン (メタ）アタリレートとしては、例えば、 2つのイソシァネート基を有する 化合物 1当量に対して水酸基を有する (メタ)アクリル酸誘導体 2当量を、触媒量のス ズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
[0049] 上記イソシァネートに水酸基を有する (メタ)アクリル酸誘導体を反応させることにより 得られるウレタン (メタ）アタリレートの原料となるイソシァネートとしては特に限定され ず、例えば、イソホロンジイソシァネート、 2, 4 トリレンジイソシァネート、 2, 6 トリレ ンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイソ シァネート、ジフエ-ノレメタン 4, 4，ージイソシァネート（MDI)、水添 MDI、ポリメリ ック MDI、 1, 5 ナフタレンジイソシァネート、ノルボルナンジィソシネート、トリジンジ イソシァネート、キシリレンジィオシァネート（XDI)、水添 XDI、リジンジイソシァネート 、トリフエ-ルメタントリイソシァネート、トリス（イソシァネートフエ-ル）チォフォスフエ一 ト、テトラメチルキシレンジイソシァネート、 1, 6, 10 ゥンデカントリイソシァネート等 が挙げられる。
[0050] また、上記イソシァネートに水酸基を有する (メタ)アクリル酸誘導体を反応させること により得られるウレタン (メタ)アタリレートの原料となるイソシァネートとしては特に限定 されず、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパ ン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリ エステルジオール、ポリ力プロラタトンジオール等のポリオールと過剰のイソシァネート との反応により得られる鎖延長されたイソシァネートイ匕合物も使用することができる。
[0051] 上記イソシァネートに水酸基を有する (メタ)アクリル酸誘導体を反応させることにより 得られるウレタン (メタ）アタリレートの原料となる、水酸基を有する (メタ)アクリル酸誘 導体としては特に限定されず、例えば、 2—ヒドロキシェチル (メタ)アタリレート、 2—ヒ キシブチル (メタ）アタリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール 、 1, 3 プロパンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、ポリエ チレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アタリレート、トリメチロールエタ ン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アタリレート 又はジ (メタ）アタリレート、ビスフエノール A変性エポキシアタリレート等のエポキシァ タリレート等が挙げられる。
[0052] 上記イソシァネートに水酸基を有する (メタ)アクリル酸誘導体を反応させることにより 得られるウレタン (メタ）アタリレートとしては、具体的には、例えば、トリメチロールプロ パン 134重量部、重合禁止剤として BHTO. 2重量部、反応触媒としてジブチル錫ジ ラウリレート 0. 01重量部、イソホロンジイソシァネート 666重量部をカ卩え、 60°Cで還 流攪拌しながら 2時間反応させ、次に、 2 ヒドロキシェチルアタリレート 51重量部を 加え、空気を送り込みながら 90°Cで還流攪拌しながら 2時間反応させることにより得 ることがでさる。
[0053] 上記ウレタン (メタ）アタリレートで巿販されているものとしては、例えば、 M— 1100、
M— 1200、 M— 1210、 M— 1600 (いずれも東亞合成社製）、エベクリル 230、エベ クリル 270、エベクリル 4858、エベクリル 8402、エベクリル 8804、エベクリル 8803、 エベクリル 8807、エベクリル 9260、エベクリル 1290、エベクリル 5129、エベクリル 4 842、エベクリル 210、エベクリル 4827、エベクリル 6700、エベクリル 220、エベタリ ル 2220 (いずれもダイセルサイテック社製）、アートレジン UN— 9000H、アートレジ ン UN— 9000A、アートレジン UN— 7100、アートレジン UN— 1255、アートレジン UN— 330、アートレジン UN— 3320HB、アートレジン UN— 1200TPK、アートレ ジン SH— 500Β (いずれも根上工業社製）、 U— 122P、 U— 108A、 U— 340P、 U 4HAゝ U— 6HAゝ U— 324Aゝ U— 15HAゝ UA— 5201Pゝ UA— W2Aゝ U— 10 84Aゝ U— 6LPAゝ U— 2HAゝ U— 2PHAゝ UA— 4100、 UA— 7100、 UA— 420 0、 UA— 4400、 UA- 340P, U— 3HA、 UA— 7200、 U— 2061BA、 U— 10H、 U— 122A、 U— 340A、 U— 108、 U— 6H、 UA— 4000 (いずれも新中村化学ェ 業社製）、 AH— 600、 AT— 600、 UA— 306H、 AI— 600、 UA— 101T、 UA— 10 II、 UA— 306T、 UA— 3061等が挙げられる。
[0054] 上記部分エポキシ (メタ)アタリレート榭脂としては、例えば、 2つ以上のエポキシ基を 有する化合物の一部分のエポキシ基を (メタ)アクリル酸と反応させることによって得ら れる化合物や、 2官能以上のイソシァネートに水酸基を有する (メタ）アクリル酸誘導 体、及び、グリシドールを反応させることにより得られる化合物等が挙げられる。
[0055] 上記 2つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を (メタ）アクリル酸 と反応させることによって得られる化合物としては、例えば、エポキシ榭脂と (メタ)ァク リル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるものが 挙げられる。
このとき、上記エポキシ榭脂と (メタ)アクリル酸との配合量としては、好ましくは、ェポ キシ基 1当量に対してカルボン酸の下限が 0. 1当量、上限が 0. 5当量であり、より好 ましくは、エポキシ基 1当量に対してカルボン酸の下限が 0. 2当量、上限が 0. 4当量 である。
[0056] 上記 2つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を (メタ）アクリル酸 と反応させることによって得られる化合物の原料となるエポキシ化合物としては、例え ば、上述した上記エポキシ (メタ)アタリレートを合成するための原料となるエポキシィ匕 合物と同様のものが挙げられる。
[0057] 上記 2つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を (メタ）アクリル酸 と反応させることによって得られる化合物としては、具体的には、例えば、フ ノールノ ポラック型エポキシ榭脂 (ダウケミカル社製: D. E. N. 431) 1000重量部、重合禁止 剤として p—メトキシフエノール 2重量部、反応触媒としてトリェチルァミン 2重量部、ァ クリル酸 200重量部を空気を送り込みながら、 90°Cで還流攪拌しながら 5時間反応さ せること〖こよって得ることができる（この場合 50%部分アクリルィ匕されて 、る）。
[0058] 上記 2つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を (メタ）アクリル酸 と反応させることによって得られる化合物のうち、市販品としては、例えば、エベクリル 1561 (ダイセルサイテック）が挙げられる。
[0059] 上記 2官能以上のイソシァネートに水酸基を有する (メタ）アクリル酸誘導体及びダリ シドールを反応させることにより得られる化合物は、例えば、 2つのイソシァネート基を 有する化合物 1当量に対して水酸基を有する (メタ)アクリル酸誘導体及びグリシドー ルそれぞれ 1当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得るこ とがでさる。
[0060] 上記 2官能以上のイソシァネートに水酸基を有する (メタ）アクリル酸誘導体及びダリ シドールを反応させることにより得られる化合物の原料となる 2官能以上のイソシァネ ートとしては特に限定されず、例えば、上述したイソシァネートに水酸基を有する (メタ )アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン (メタ）アタリレートの原料と なるイソシァネートと同様のものが挙げられる。
[0061] 上記 2官能以上のイソシァネートに水酸基を有する (メタ）アクリル酸誘導体及びダリ シドールを反応させることにより得られる化合物の原料となる、水酸基を有する (メタ） アクリル酸誘導体としては特に限定されず、例えば、上述した上記イソシァネートに水 酸基を有する (メタ)アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン (メタ)ァ タリレートの原料となる、水酸基を有する (メタ)アクリル酸誘導体と同様のものが挙げ られる。
[0062] 上記 2官能以上のイソシァネートに水酸基を有する (メタ）アクリル酸誘導体及びダリ シドールを反応させることにより得られる化合物としては、具体的には、例えば、トリメ チロールプロパン 134重量部、重合開始剤として BHTO. 2重量部、反応触媒として ジブチノレ錫ジラウリレート 0. 01重量部、イソホロンジイソシァネート 666重量部をカロえ 、 60°Cで還流攪拌しながら 2時間反応させ、次に、 2—ヒドロキシェチルアタリレート 2 5. 5重量部及びグリシドール 111重量部をカ卩え、空気を送り込みながら 90°Cで還流 攪拌しながら 2時間反応させることにより得ることができる。
[0063] 上記エポキシ榭脂としては特に限定されず、例えば、ェピクロロヒドリン誘導体、環式 脂肪族エポキシ榭脂、イソシァネートとグリシドールとの反応力 得られる化合物等が 挙げられる。
[0064] 上記ェピクロロヒドリン誘導体としては、例えば、ェピコート 828EL、ェピコート 1004 ( V、ずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフエノール A型エポキシ榭脂、ェピコ ート 806、ェピコート 4004 (V、ずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフエノー ル F型エポキシ榭脂、ェピクロン EXA1514 (大日本インキ社製）等のビスフエノール S型エポキシ榭脂、 RE— 810NM (日本化薬社製）等の 2, 2，ージァリルビスフエノー ル A型エポキシ榭脂、ェピクロン EXA7015 (大日本インキ社製)等の水添ビスフエノ ール型エポキシ榭脂、 EP-4000S (旭電ィ匕社製)等のプロピレンォキシド付加ビス フエノール A型エポキシ榭脂、 EX— 201 (ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノー ル型エポキシ榭脂、ェピコート YX—4000H (ジャパンエポキシレジン社製）等のビフ ェ-ル型エポキシ榭脂、 YSLV- 50TE (東都化成社製)等のスルフイド型エポキシ 榭脂、 YSLV— 80DE (東都化成社製)等のエーテル型エポキシ榭脂、 EP-4088 S (旭電化社製）等のジシクロペンタジェン型エポキシ榭脂、ェピクロン HP4032、ェ ピクロン EXA— 4700 (V、ずれも大日本インキ社製)等のナフタレン型エポキシ榭脂、 ェピクロン N— 770 (大日本インキ社製)等のフエノールノボラック型エポキシ榭脂、ェ ピクロン N— 670— EXP— S (大日本インキ社製）等のオルトクレゾールノボラック型ェ ポキシ榭脂、ェピクロン HP7200 (大日本インキ社製）等のジシクロペンタジェンノボ ラック型エポキシ榭脂、 NC— 3000P (日本ィ匕薬社製)等のビフエ-ルノボラック型ェ ポキシ榭脂、 ESN- 165S (東都化成社製)等のナフタレンフエノールノボラック型ェ ポキシ榭脂、ェピコート 630 (ジャパンエポキシレジン社製）、ェピクロン 430 (大日本 インキ社製）、 TETRAD— X(三菱ガス化学社製)等のグリシジルァミン型エポキシ榭 脂、 ZX- 1542 (東都化成社製)、ェピクロン 726 (大日本インキ社製)、エボライト 80 MFA (共栄社化学社製）、デナコール EX— 611 (ナガセケムテックス社製)等のアル キルポリオール型エポキシ榭脂、 YR— 450、 YR— 207 (いずれも東都化成社製）、 ェポリード PB (ダイセルィ匕学社製)等のゴム変性型エポキシ榭脂、デナコール EX— 147 (ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物、ェピコート YL— 700 0 (ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフエノール A型ェピスルフイド榭脂、その他 YDC— 1312、 YSLV— 80XY、 YSLV— 90CR (いずれも東都化成社製）、 XAC4 151 (旭化成社製）、ェピコート 1031、ェピコート 1032 (いずれもジャパンエポキシレ ジン社製）、 EXA- 7120 (大日本インキ社製）、 TEPIC (日産化学社製)等が挙げら れる。
[0065] また、上記環式脂肪族エポキシ榭脂として特に限定されないが、市販品としては、例 えば、セロキサイド 2021、セロキサイド 2080、セロキサイド 3000、ェポリード GT300 、 ΕΗΡΕ (V、ずれもダイセルィ匕学社製)等が挙げられる。
[0066] 上記イソシァネートとグリシドールとの反応力 得られる化合物としては特に限定され ず、例えば、 2つのイソシァネート基を有する化合物に対して 2当量のグリシドールを 触媒としてスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。 [0067] 上記イソシァネートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシァネート、 2, 4 トリレンジイソシァネート、 2, 6 トリレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシ ァネート、トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、ジフエ-ルメタン一 4, 4'—ジィ ソシァネート（MDI)、水添 MDI、ポリメリック MDI、 1, 5 ナフタレンジイソシァネート 、ノルボルナンジィソシネート、トリジンジイソシァネート、キシリレンジィオシァネート（ XDI)、水添 XDI、リジンジイソシァネート、トリフエ-ルメタントリイソシァネート、トリス（ イソシァネートフエ-ル）チォフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシァネート、 1 , 6, 10 ゥンデカントリイソシァネート等が挙げられる。
[0068] また、上記イソシァネートとしては、例えば、エチレングリコーノレ、グリセリン、ソルビト ール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポ リエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリ力プロラタトンジオール等のポリオ一 ルと過剰のイソシァネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシァネートイ匕合物 ち使用することがでさる。
[0069] 上記イソシァネートとグリシドールとの反応力も得られる化合物の合成法としては、具 体的には、例えば、トリメチロールプロパン 134重量部、反応触媒としてジブチル錫ジ ラウリレート 0. 01重量部、及び、イソホロンジイソシァネート 666重量部をカ卩え、 60°C で還流攪拌しながら 2時間反応させ、次に、グリシドール 222重量部をカ卩え、空気を 送り込みながら 90°Cで還流攪拌しながら 2時間反応させる方法等が挙げられる。
[0070] 第 1の本発明のシール剤において、上記硬化性榭脂は、硬化時の未硬化残分を少 しでも低減させるため、 1分子中に 2つ以上の反応性基を有する化合物であることが 好ましい。
[0071] また、第 1の本発明のシール剤の硬化前の液晶への成分溶出をより抑制するために 、上記硬化性榭脂は、 1分子中に少なくとも 1つ以上の水素結合性官能基を有するこ とが好ましい。
[0072] 上記水素結合性官能基としては特に限定されず、例えば、 OH基、 SH基、 N HR基 (Rは、芳香族又は脂肪族炭化水素、及び、これらの誘導体を表す)、 COO H基、—NHOH基等の官能基、また、分子内に存在する— NHCO—、—NH—、 — CONHCO—、—NH— NH 等の残基が挙げられ、なかでも、導入の容易さから OH基であることが好まし 、。
[0073] また、第 1の本発明のシール剤は、光重合開始剤を含有することが好ましい。上記光 重合開始剤は特に限定されず、例えば、ベンゾフエノン、 2, 2—ジエトキシァセトフエ ノン、ベンジル、ベンゾィルイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、 1—ヒ ドロキシシクロへキシルフェニルケトン、チォキサントン、 KR— 02 (ライトケミカル社製 )等が挙げられる。これらの重合開始剤は単独で用いてもよぐ 2種以上を併用しても よい。
[0074] また、上記光重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ィルガキュア 9 07、イノレガキュア 819、イノレガキュア 651、イノレガキュア 369 (以上、 、ずれちチノく 'ス ぺシャリティーケミカルズ社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインェチルエーテ ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ルシリン TPO (BASF Japan社製）等が挙げ られる。なかでも、ィルガキュア 907、ィルガキュア 651、 BIPE及びルシリン TPOは、 ァセトニトリル中で測定した 350nmにおけるモル吸光係数が 100Μ—1 · cm—1以上の ものが好適である。
[0075] 上記光重合開始剤の含有量としては、上述した一般式（1)で表される構造を有する（ メタ)アタリレートイ匕合物及び硬化性榭脂の合計 100重量部に対して、下限が 0. 1重 量部、上限が 10重量部である。 0. 1重量部未満であると、光重合を開始する能力が 不足して上述した本発明の効果が得られず、 10重量部を超えると、未反応のラジカ ル重合開始剤が多く残り、本発明のシール剤の耐候性が悪くなる。より好ましい下限 は 1重量部、より好ましい上限は 5重量部である。
[0076] 第 1の本発明のシール剤は、上記光重合開始剤のほかに、更に、後述する第 2の本 発明のシール剤が有する光を照射することによって活性ラジカルを発生するラジカル 重合開始剤を含有して 、てもよ 、。
[0077] 更に、第 1の本発明のシール剤は、分子内に環構造を 3つ以上有するラジカル重合 開始剤を含有することが好まし 、。
このような分子内に環構造を 3つ以上有するラジカル重合開始剤は、強固な分子構 造を有するものであるため、従来滴下工法による液晶表示素子の製造に用いられて いたラジカル重合開始剤に比べて揮発性が低ぐそのため、第 1の本発明のシール 剤を用いて滴下工法により液晶表示素子を製造した際に、上記分子内に環構造を 3 つ以上有するラジカル重合開始剤がシール剤中へ拡散し難くなる。なお、本明細書 において、環構造とは、例えば、ベンゼン環、シクロへキサン環、モルフオリン環等の ように構成する原子数が 5個以上の環構造のことを意味する。
[0078] 上記分子内に環構造を 3つ以上有するラジカル重合開始剤としては特に限定されず 、例えば、 4—フエ-ルペンゾフエノン、 4—ベンゾィル 4，一メチルジフエ-ルスルフ イド、 2, 2 ビス一（2 クロ口フエ-ル）一 4, 5, 4，， 5，一テトラフエ-ル一 2，一 H—( 1, 2' )ビイミダゾール等が挙げられる。
これらの分子内に環構造を 3つ以上有するラジカル重合開始剤の市販品としては、 例えば、ィルガキュア 369、ィルガキュア 819、ィルガキュア TPO (以上、いずれもチ ノ 'スぺシャリティーケミカルズ社製）や、スピードキュア BCIM (LAMBSON社製）等 が挙げられる。
[0079] 上記分子内に環構造を 3つ以上有するラジカル重合開始剤は、ァセトニトリル中で測 定した 400nmにおけるモル吸光係数の好ましい下限が 200M_1 'cm_1である。 200 M_ 1 'cm_1未満であると、上記硬化性榭脂の硬化性が低下し、また、第 1の本発明 のシール剤を用いて滴下工法により液晶表示素子を製造した際に、分子内に環構 造を 3つ以上有するラジカル重合開始剤が液晶中へ拡散することがある。
このようなモル吸光係数を有する分子内に環構造を 3つ以上有するラジカル重合開 始剤としては、例えば、ィルガキュア 369、ィルガキュア 819、ィルガキュア TPO (以 上、いずれもチバ 'スぺシャリティーケミカルズ社製)等が挙げられる。
[0080] 第 1の本発明のシール剤は、熱硬化剤を含有していてもよい。上記熱硬化剤としては 特に限定されず、例えば、 1, 3 ビス [ヒドラジノカルボノエチルー 5 イソプロピルヒ ダントイン]等のヒドラジドィ匕合物、ジシアンジアミド、グァ-ジン誘導体、 1—シァノエ チルー 2—フエ-ルイミダゾール、 N— [2—（2—メチルー 1 イミダゾリル）ェチル]尿 素、 2, 4 ジァミノ一 6— [2，一メチルイミダゾリル一（1，）]—ェチル s トリァジン、 N, N，一ビス（2—メチルー 1一イミダゾリルェチル）尿素、 N, N，一（2—メチルー 1一 イミダゾリルェチル） アジポアミド、 2 フエ-ルー 4ーメチルー 5 ヒドロキシメチル イミダゾール、 2 フエ-ルー 4, 5 ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール 誘導体、変性脂肪族ポリアミン、テトラヒドロ無水フタル酸、エチレングリコール一ビス（ アンヒドロトリメリテート)等の酸無水物、各種ァミンとエポキシ榭脂との付加生成物等 が挙げられる。これらは、単独で用いても、 2種類以上が用いられてもよい。なかでも
、ヒドラジド系化合物を用いることが好ましい。
[0081] 上記熱硬化剤としては、融点が 100°C以上の潜在性硬化剤が好適に用いられる。融 点が 100°C以下の硬化剤を使用すると保存安定性が著しく悪くなることがある。
[0082] 上記熱硬化剤の配合量の好ましい下限は、上記一般式（1)で表される構造を有する
(メタ)アタリレートイ匕合物及び硬化性榭脂の合計 100重量部に対して 1重量部、好ま しい上限は 60重量部である。この範囲外であると、硬化物の接着性が低下し、高温 高湿動作試験での液晶の特性劣化が早まることがある。より好ましい下限は 5重量部
、より好ましい上限は 50重量部である。
[0083] 第 2の本発明の液晶滴下工法用シール剤（以下、単に第 2の本発明のシール剤とも いう）は、硬化性榭脂を含有する。
上記硬化性榭脂は、第 2の本発明のシール剤において、上記硬化性榭脂に含まれ る反応性官能基の 60mol%以上が (メタ)アタリロイル基である。
なお、本明細書において、「反応性官能基」とは、（メタ)アタリロイル基、エポキシ基や ォキセタニル基等の環状エーテル、スチリル基等を意味し、（メタ）アタリロイル基とは 、アタリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
[0084] 第 2の本発明のシール剤において、上記硬化性榭脂としては、例えば、上述の第 1 の本発明のシール剤における一般式（1)で表される構造を有する (メタ)アタリレート 化合物や硬化性榭脂と同様のものが挙げられる。
ここで、上記硬化性榭脂に含まれる反応性官能基の 60mol%以上が (メタ)アタリロイ ル基であるとは、上記硬化性榭脂が、例えば、上記 (メタ)アクリル酸エステル、部分 エポキシ (メタ)アタリレート榭脂、エポキシ榭脂等を適宜配合した混合榭脂である場 合、該混合樹脂中の反応性官能基合計量のうち、（メタ)アタリロイル基が 60mol%以 上であることをいう。
[0085] 上記 (メタ)アタリロイル基が上記硬化性榭脂に含まれる反応性官能基の 60mol%未 満であると、光照射により充分に硬化せず液晶汚染が生じる。好ましい下限は 75mo 1%である。
[0086] また、第 2の本発明のシール剤において、上記硬化性榭脂としては、例えば、 1分子 中にエポキシ基と (メタ）アタリロイル基とをそれぞれ少なくとも 1つ以上有する化合物 を配合することが好ましい。
[0087] また、上記硬化性榭脂は、硬化後に未反応の榭脂をできるだけ残存させな 、ために 硬化性榭脂 1分子中に反応性官能基を 2つ以上有することが好ましい。この範囲に あることで、重合又は架橋反応後に、残存する未反応化合物が極めて少なくなり、第 2の本発明のシール剤を用いて液晶表示素子を製造した際に液晶を汚染することが ない。
また、上記硬化性榭脂は、 1分子中における反応性官能基数の好ましい上限は 6で ある。 6より多いと、硬化収縮が大きくなり、接着力低下の原因となることがある。より好 ましくは、下限が 2であり、上限力 である。
[0088] 第 2の本発明のシール剤では、榭脂成分の液晶中への溶出の低減という観点から、 上記硬化性榭脂は、 1分子中に水素結合性官能基を有するものが好ましぐ更に好 ましくは水酸基やウレタン結合を有するものである。
[0089] 第 2の本発明のシール剤は、光を照射することによって活性ラジカルを発生するラジ カル重合開始剤を含有する。
上記ラジカル重合開始剤は、ァセトニトリル中で測定した 350nmにおけるモル吸光 係数の下限が 100M_ 1 'cm_1、上限が 10万 M_1 'cm_1である。 100M_1 'cm_1未 満であると、ブラックマトリックス (BM)等で紫外線の照射が遮蔽されて!、る部分があ る場合における当該遮蔽部分を迅速かつ充分に硬化させることができなくなる。 10 万 M_ 1 'cm_1を超えると、紫外線を照射したときに直接照射される部分の表面が先 に硬化してしまい、内部を充分に硬化させることができず、また、 BM等で紫外線が 遮蔽されて 、る部分も硬化させることができな 、。
好ましい下限は 200M_1 'cm_1、好ましい上限は 1万 M_1 'cm_ 1であり、より好ましい 下限は 300M—1 ·
Figure imgf000027_0001
より好まし!/、上限は 3000M—1 · cm—1である。
[0090] 上記ラジカル重合開始剤は、ァセトニトリル中で測定した 450nmにおけるモル吸光 係数が ΙΟΟΜ—1 · cm—1以下であることが好ましい。 100M_1 'cm_1を超えると、可視 光域の波長の光により活性ラジカルが発生することとなり、取扱い性が非常に悪くな る。
[0091] なお、本明細書において、上記モル吸光係数とは、下記式（1)に示す上記ラジカル 重合開始剤を含むァセトニトリル溶液についてのランバート'ベールの式によって定 められる ε (Μ—1 · cm—1)の値を意味する。
[0092] [数 1]
l o g ( I 0 / I ) = £ c d ( 1 )
[0093] 上記式（1)中、 Iは透過光の強度、 Iはァセトニトリル純溶媒の透過光の強度、 cはモ ル濃度 (M)、 dは溶液層の厚み (cm)を表し、 log (I /\)は吸光度を表す。
[0094] 上記ラジカル重合開始剤としては、上記モル吸光係数を満足するものであれば特に 限定されず、例えば、カルボニル基、ィォゥ含有基、ァゾ基、有機過酸化物含有基等 のラジカル重合開始基を有するものが挙げられるが、なかでも、下記一般式 (5)〜（8
)で表わされる構造を有する基等が好適である。
[0095] [化 5]
Figure imgf000028_0001
[0096] [化 6]
Figure imgf000028_0002
[0097] [化 7]
Figure imgf000029_0001
[0098] [化 8]
Figure imgf000029_0002
[0099] 上記一般式（5)〜（8)中、 R2、 R3及び R4は各々独立的に、炭素原子数 1〜6のアル キル基、水素原子、水酸基、炭素原子数 1〜6のアルコキシル基、（メタ)アクリル基、 フエ二ル基を表し、
[0100] [化 9]
Figure imgf000029_0003
[0101] は、炭素原子数 1〜6のアルキル基又はハロゲン基を有してもよ 、芳香環を表わす。
[0102] なかでも、活性ラジカルの発生効率の面から上記一般式 (5)で表される構造を有す る基がより好ましい。
[0103] 上記ラジカル重合開始剤は、水素結合性官能基を含有することが好ま ヽ。
上記水素結合性官能基としては、水素結合性を有する官能基又は残基等であれば 特に限定されず、例えば、 OH基、 NH基、 NHR基 (Rは、芳香族又は脂肪族炭化
2
水素、及びこれらの誘導体を表す）、 COOH基、 CONH基、 NHOH基等や、分子
2
内に NHCO結合、 NH結合、 CONHCO結合、 NH— NH結合等の残基を有する基 等が挙げられる。
このような水素結合性官能基を有することにより、未硬化の第 2の本発明のシール剤 が液晶に接した場合であっても上記ラジカル重合開始剤が溶出しにくくなり、液晶汚 染がより生じにくくなる。
[0104] 上記ラジカル重合開始剤は、更に、上記硬化性榭脂と反応して結合し得る反応性官 能基を有することが好まし 、。
上記反応性官能基としては、重合反応により硬化性榭脂と結合できる官能基であれ ば特に限定されず、例えば、エポキシ基やォキセタニル基等の環状エーテル基、（メ タ）アクリル基、スチリル基等が挙げられる。なかでも、（メタ)アクリル基又はエポキシ 基が好適である。
このような反応性官能基を分子中に有することにより、上記ラジカル重合開始剤自体 力 硬化性榭脂と共重合体を形成して固定されることから、重合終了後にも重合開始 剤の残渣体が液晶中に溶出することがなぐまた、液晶再配向時の加熱によってァゥ トガスになることもない。
[0105] また、光を照射することによりラジカル重合開始基が解離して 2つの活性ラジカルを 発生するラジカル重合開始剤では、発生した活性ラジカルが、（メタ)アクリル基等の ラジカル重合性官能基に付加する前に水素引き抜き等で活性ラジカルが失活すると 、液晶中への溶出が発生したり、硬化後にアウトガスになったりすることがある。その ため、上記ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合開始基が光を吸収して 2つの活性 ラジカルに解離したときに、それぞれ少なくとも 1つの水素結合性官能基と反応性官 能基とを有することが好ましい。即ち、上記反応性官能基は、光を照射することにより 上記ラジカル重合開始基が解離して 2つの活性ラジカルが生じた場合に、 V、ずれの 活性ラジカルも少なくとも 1つの水素結合性官能基と反応性官能基とを有するように 分子中に配置されていることが好ましい。これにより、生じた全ての活性ラジカルが硬 化性榭脂と共重合体を形成して固定されることから、重合終了後にもラジカル重合開 始剤の残渣体が液晶中に溶出することがなぐまた、ラジカル重合開始剤の残渣体 は硬化後の硬化物に取り込まれるため、液晶再配向時の加熱によってアウトガスにな ることちない。
[0106] 上記ラジカル重合開始剤は、数平均分子量の好ましい下限は 300である。 300未満 であると、ラジカル重合開始剤成分が液晶へ溶出し、液晶の配向を乱しやすくなるこ とがある。好ましい上限は 3000である。 3000を超えると、第 2の本発明のシール剤 の粘度の調整が困難になることがある。
[0107] 上記ラジカル重合開始剤の製造方法としては特に限定されず、従来公知の方法を 用いることができ、例えば、（メタ)アクリル酸又は (メタ)アクリル酸クロリドを用いて、 1 分子中に、上記ラジカル重合開始基と水酸基とを有するアルコール誘導体を (メタ） アクリル酸エステル化する方法； 1分子中に、上記ラジカル重合開始基と水酸基又は ァミノ基とを有する化合物と、エポキシ基を分子内に 2つ以上有する化合物の一方の エポキシ基とを反応させる方法;上記ラジカル重合開始基と水酸基又はアミノ基とを 分子内に 2つ以上有する化合物と、エポキシ基を分子内に 2つ以上有する化合物の 一方のエポキシ基とを反応させ、更に、残りのエポキシ基を (メタ)アクリル酸又は活性 水素基を有する (メタ)アクリル酸エステルモノマーやスチレンモノマー等と反応させる 方法;上記ラジカル重合開始基と水酸基又はアミノ基とを分子内に 2つ以上有する化 合物と、環状エステル化合物又は水酸基を有するカルボン酸化合物等とを反応させ 、更に、上記水酸基を (メタ)アクリル酸エステル化する方法;上記ラジカル重合開始 基と水酸基又はアミノ基とを分子内に 2つ以上有する化合物と、二官能イソシァネー ト誘導体とからウレタン誘導体を合成し、更に、もう一方のイソシァネートを (メタ)アタリ ル酸、グリシドール、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー、スチレンモノ マー等と反応させる方法等が挙げられる。
[0108] 上記エポキシ基を分子内に 2つ以上有する化合物としては、例えば、二官能ェポキ シ榭脂ィ匕合物が挙げられる。
上記二官能エポキシ榭脂化合物としては特に限定されず、例えば、ビスフエノール A 型エポキシ化合物、ビスフエノール F型エポキシ榭脂、ビスフエノール AD型エポキシ 榭脂等、これらを水添加したエポキシ榭脂、ノボラック型エポキシ榭脂、ウレタン変性 エポキシ榭脂、メタキシレンジアミン等をエポキシ化した含窒素エポキシ榭脂、ポリブ タジェン又は-トリルブタジエンゴム (NBR)等を含有するゴム変性エポキシ榭脂等を 挙げることができる。これらの二官能エポキシ榭脂化合物は、固体状であってもよぐ 液体状であってもよい。
[0109] 上記水酸基を有する (メタ)アクリル酸エステルモノマーとしては特に限定されず、例 えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 3—プロパンジオール、 1, 3— ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコ ールのモノ（メタ）アタリレート、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、グリセリン 等の三価のアルコールのモノ (メタ）アタリレート、ジ (メタ）アタリレート等が挙げられる 。これらは、単独で用いられてもよぐ 2種以上が併用されてもよい。
[0110] 上記二官能イソシァネート誘導体としては、例えば、ジフエ二ルメタンジイソシァネート
(MDI)、トリレンジイソシネート（TDI)、キシレンジイソシァネート（XDI)、イソホロンジ イソシァネート（IPDI)、ナフチレンジイソシァネート（NDI)、トリジンジイソシァネート（ TPDI)、へキサメチレンジイソシァネート（HDI)、ジシクロへキシノレメタンジイソシァネ ート（HMDI)、トリメチルへキサメチレンジイソシァネート（TMHDI)等が挙げられる。 第 2の本発明のシール剤において、上述のラジカル重合開始剤は、単独で用いられ てもよく、 2種以上が併用されてもよい。
[0111] 第 2の本発明のシール剤における上記ラジカル重合開始剤の配合量の好ましい下 限は、上述した硬化性榭脂 100重量部に対して 0. 1重量部、好ましい上限は 10重 量部である。 0. 1重量部未満であると、第 2の本発明のシール剤を充分に硬化させる ことができないことがあり、 10重量部を超えると、第 2の本発明のシール剤に光を照射 したときに、シール剤の表面が先に硬化してしまい、内部を充分に硬化させることが できず、また、 BM等で遮蔽されている部分がある場合、該部分を充分に硬化させる ことができなくなることがある。また、硬化貯蔵安定性が低下することがある。
[0112] また、第 2の本発明のシール剤は、上述の第 1の本発明のシール剤に記載した光重 合開始剤を含有して 、てもよ 、。
[0113] 第 2の本発明のシール剤は、固形の有機酸ヒドラジドを含有する。上記固形の有機 酸ヒドラジドを含有することで、紫外線を照射することによる第 2の本発明のシール剤 の硬化性が向上する。この理由は明確ではないが、以下の通りであると考えられる。 すなわち、第 2の本発明のシール剤中に含有される固形の有機酸ヒドラジドが、照射 された紫外線を第 2の本発明のシール剤中で散乱させることで、例えば、 BM等で照 射された紫外線が遮蔽された部分にも紫外線が回り込み、その結果、第 2の本発明 のシール剤の硬化性が向上するものと考えられる。
[0114] 上記固形の有機酸ヒドラジドとしては特に限定されず、例えば、セバチン酸ジヒドラジ ド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、その他アミキュア VDH、アミキュ ァ UDH (V、ずれも、味の素ファインテクノネ土製）、 ADH (大塚化学社製)等が挙げら れる。
[0115] 上記固形の有機酸ヒドラジドの配合量としては、上記硬化性榭脂 100重量部に対し て、好ましい下限は 1重量部、好ましい上限は 50重量部である。 1重量部未満である と、固形の有機酸ヒドラジドを配合することで第 2の本発明のシール剤の硬化性が向 上する効果がほとんど得られず、 50重量部を超えると、第 2の本発明のシール剤の 粘度が高くなり、ハンドリング性を損ねる場合がある。より好ましい上限は、 30重量部 である。
[0116] また、上記固形の有機酸ヒドラジドは、通常、シール剤の熱硬化剤に使用されるもの であるため、上記固形の有機酸ジヒドラジドを含有する場合、そのまま第 2の本発明 のシール剤を熱により硬化させる熱硬化剤として作用させることができる。
[0117] また、第 2の本発明のシール剤は、更に上述の第 1の本発明のシール剤で記載した 熱硬化剤を含有してもよい。
[0118] 第 1の本発明のシール剤及び第 2の本発明のシール剤は、更にシランカップリング剤 を含有してもよい。シランカップリング剤は、ガラス基板等との接着性を向上させる接 着助剤としての役割を有する。
上記シランカップリング剤としては特に限定されないが、ガラス基板等との接着性向 上効果に優れ、硬化性榭脂と化学結合することにより液晶中への流出を防止すると ができることから、例えば、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピ ルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—イソシァネート プロピルトリメトキシシラン等や、スぺーサ一基を介してイミダゾール骨格とアルコキシ シリル基とが結合した構造を有するイミダゾールシランィ匕合物からなるもの等が好適 に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよぐ 2種以上を併用し てもよい。
[0119] 第 1の本発明のシール剤及び第 2の本発明のシール剤は、応力分散効果による接着 性の改善、線膨張率の改善等の目的にフィラーを含有してもよい。上記フイラ一とし ては特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイ ト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、珪藻土、酸ィ匕亜 鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸ィ匕 アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、タルク 、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム等の無機フィラー や、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体 微粒子等の有機フィラーが挙げられる。
[0120] 第 1の本発明のシール剤及び第 2の本発明のシール剤は、更に、必要に応じて、粘 度調整の為の反応性希釈剤、チクソ性を調整する摇変剤、パネルギャップ調整の為 のポリマービーズ等のスぺーサ一、 3— P—クロ口フエ-ルー 1, 1—ジメチル尿素等 の硬化促進剤、消泡剤、レべリング剤、重合禁止剤、その他添加剤等を含有してもよ い。
[0121] 第 1の本発明のシール剤及び第 2の本発明のシール剤を製造する方法としては特に 限定されず、例えば、上記硬化性榭脂、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて配合 される添加剤等を、 3本ロール等を用いた従来公知の方法により混合し、均一に分散 させる方法等が挙げられる。このとき、イオン性の不純物を除去するために層状珪酸 塩鉱物等のイオン吸着性固体と接触させてもょ 、。
[0122] 第 1の本発明のシール剤は、液晶表示素子の製造において、基板に対する接着性 に優れるため、基板との間に剥がれ現象が起こりにくぐまた、液晶汚染を引き起こす ことがないため、液晶表示において色むらが少ない液晶表示素子の製造に好適に 用!/、ることができる。
[0123] 第 2の本発明のシール剤は、ァセトニトリル中にて測定した 350nmにおけるモル吸 光係数の下限が 100M_ 1 'cm_1、上限が 10万 M_1 'cm_1であるラジカル重合開始 剤と、分子中に含まれる反応性官能基のうち 60mol%以上が (メタ）アタリロイル基で ある硬化性榭脂とを含有するものであるため、透明基板上に形成するシール剤バタ ーンの一部力 ブラックマトリックス (BM)や配線等と液晶セルの厚さ方向に重なる位 置に形成されて光が直接照射されない場合があっても、紫外線を照射することで硬 ィ匕させることができる。従って、第 2の本発明のシール剤は、液晶表示パネルの製造 を狭額縁設計で行う際に特に好適に用いることができる。 [0124] このような第 1の本発明のシール剤又は第 2の本発明のシール剤に、導電性微粒子 を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような上下導通材 料を用いれば、紫外線等の光が直接照射されない部分が存在しても、電極間を充分 に導電接続ことができる。
第 1の本発明のシール剤又は第 2の本発明のシール剤と、導電性微粒子とを含有す る上下導通材料もまた、本発明の 1つである。
[0125] 上記導電性微粒子としては特に限定されず、金属ボール、榭脂微粒子の表面に導 電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、榭脂微粒子の表面に導 電金属層を形成したものは、榭脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷す ることなく導電接続が可能であることから好適である。
[0126] 第 1の本発明のシール剤若しくは第 2の本発明のシール剤及び Z又は本発明の上 下導通材料を用いて液晶表示素子を製造する方法としては特に限定されず、例えば
、以下の方法により製造することができる。
まず、 ITO薄膜等の 2枚の電極付き透明基板の一方に、第 1の本発明のシール剤若 しくは第 2の本発明のシール剤及び/又は本発明の上下導通材料をスクリーン印刷 、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シー ル剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他 方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線を照射して硬化させる。第 1の本発 明のシール剤若しくは第 2の本発明のシール剤等が熱硬化性を有する場合には、更 に 100〜200°Cのオーブン中で 1時間加熱硬化させて硬化を完了させ、液晶表示素 子を作製する。
第 1の本発明のシール剤若しくは第 2の本発明のシール剤及び/又は本発明の上 下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の 1つである。
更に、本発明の液晶表示素子の製造方法、すなわち、少なくとも、 2枚の電極付き透 明基板の一方に、第 1の本発明のシール剤若しくは第 2の本発明のシール剤及び/ 又は本発明の上下導通材料を塗布してシールパターンを形成する工程、第 1の本発 明のシール剤若しくは第 2の本発明のシール剤及び/又は本発明の上下導通材料 が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方 の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線を照射して硬化させる工程を有する液 晶表示素子の製造方法もまた、本発明の 1つである。
発明の効果
[0127] 本発明によれば、液晶表示素子の製造において、基板に対する接着性に優れるた め、基板との間に剥がれ現象が起こりにくぐまた、液晶汚染を引き起こすことがない ため、液晶表示にぉ 、て色むらが少な!/、液晶表示素子の製造に最適である液晶滴 下工法用シール剤、及び、滴下工法による液晶表示素子の製造において、光が直 接照射されな 、箇所があっても充分に硬化させることができ、液晶表示素子の高表 示品位及び高信頼性を実現することができる液晶滴下工法用シール剤、上下導通 材料、並びに、これらを用いてなる液晶表示素子を提供することができる。
[0128] すなわち、第 2の本発明のシール剤を用いて透明基板上に形成するシール剤パター ンの一部力 ブラックマトリックス (BM)や配線等と液晶セルの厚さ方向に重なる位置 に形成されて光が直接照射されない場合があっても、紫外線を照射することで、該紫 外線が BM等の裏側に回り込むことで硬化させることができる。このような第 2の本発 明のシール剤は、液晶表示パネルの製造を狭額縁設計で行う場合において、特に 好適に用いることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0129] 以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみ に限定されるものではない。
[0130] (硬化性榭脂 (A)の合成）
反応フラスコに 2 ヒドロキシェチルアタリレート 116重量部と重合禁止剤として p—メ トキシフエノール 0. 3重量部、無水フタル酸 148重量部を加えてマントルヒーターで 9
0°Cに加熱して 5時間撹拌した。
続 、てビスフエノール Aジグリシジルエーテル 170重量部をカ卩え、 90°Cで 5時間撹拌 することで硬化性榭脂 (A)を得た。
[0131] (硬化性榭脂 (B)の合成）
反応フラスコに 2 ヒドロキシェチルアタリレート 116重量部と 13 プロピオラタトン 21 7重量部とを入れ、重合禁止剤として p—メトキシフエノール 0. 3重量部加え、マント ルヒーターで 90°Cに加熱して 5時間撹拌した。撹拌生成物に無水フタル酸 148重量 部を加えてさらに 5時間撹拌した。
続 、てビスフエノール Aジグリシジルエーテル 170重量部をカ卩え、 90°Cで 5時間撹拌 することで硬化性榭脂 (B)を得た。
[0132] (硬化性榭脂 (C)の合成）
反応フラスコに 2 ヒドロキシェチルアタリレート 116重量部と 7 ブチル 2 ォキセ ノ Vン 340重量部とを入れ、重合禁止剤として p—メトキシフエノール 0. 3重量部加え 、マントルヒーターで 90°Cに加熱して 5時間撹拌した。撹拌生成物に無水フタル酸 1 48重量部を加えてさらに 5時間撹拌した。
続 、てビスフエノール Aジグリシジルエーテル 170重量部をカ卩え、 90°Cで 5時間撹拌 することで硬化性榭脂 (C)を得た。
[0133] (硬化性榭脂 (D)の合成）
反応フラスコに 4ーヒドロキシブチルアタリレート 144重量部と重合禁止剤として p—メ トキシフエノール 0. 3重量部、無水フタル酸 148重量部を加えてマントルヒーターで 9 0°Cに加熱して 5時間撹拌した。
続 、てビスフエノール Aジグリシジルエーテル 170重量部をカ卩え、 90°Cで 5時間撹拌 することで硬化性榭脂 (D)を得た。
[0134] (硬化性榭脂 (E)の合成）
反応フラスコに 4 ヒドロキシブチルアタリレート 144重量部と 13—プロピオラタトン 21 7重量部とを入れ、重合禁止剤として p—メトキシフエノール 0. 3重量部加え、マント ルヒーターで 90°Cに加熱して 5時間撹拌した。撹拌生成物に無水フタル酸 148重量 部を加えてさらに 5時間撹拌した。
続 、てビスフエノール Aジグリシジルエーテル 170重量部をカ卩え、 90°Cで 5時間撹拌 することで硬化性榭脂 (E)を得た。
[0135] (硬化性榭脂 (F)の合成）
反応フラスコに 4 ヒドロキシブチルアタリレート 144重量部と 7 ブチル 2 ォキセ ノ Vン 340重量部とを入れ、重合禁止剤として p—メトキシフエノール 0. 3重量部加え 、マントルヒーターで 90°Cに加熱して 5時間撹拌した。撹拌生成物に無水フタル酸 1 48重量部を加えてさらに 5時間撹拌した。
続 、てビスフエノール Aジグリシジルエーテル 170重量部をカ卩え、 90°Cで 5時間撹拌 することで硬化性榭脂 (F)を得た。
[0136] (硬化性榭脂 (G)の合成）
反応フラスコに 4 ヒドロキシブチルアタリレート 144重量部と 7 ブチル 2 ォキセ ノ Vン 680重量部とを入れ、重合禁止剤として p—メトキシフエノール 0. 3重量部加え 、マントルヒーターで 90°Cに加熱して 5時間撹拌した。撹拌生成物に無水フタル酸 1 48重量部を加えてさらに 5時間撹拌した。
続 、てビスフエノール Aジグリシジルエーテル 170重量部をカ卩え、 90°Cで 5時間撹拌 することで硬化性榭脂 (G)を得た。
[0137] (硬化性榭脂 (H)の合成）
反応フラスコに 4 ヒドロキシブチルアタリレート 144重量部と 7 ブチル 2 ォキセ ノ Vン 340重量部とを入れ、重合禁止剤として p—メトキシフエノール 0. 3重量部加え 、マントルヒーターで 90°Cに加熱して 5時間撹拌した。撹拌生成物に無水フタル酸 1 48重量部を加えてさらに 5時間撹拌した。
続 ヽてグリシジルフエ-ルエーテル 150重量部をカ卩え、 90°Cで 5時間撹拌することで 硬化性榭脂 (H)を得た。
[0138] (硬化性榭脂 (I)の合成）
反応フラスコにアクリル酸 72重量部とビスフエノール Fジグリシジルエーテル 312重量 部とを入れ、重合禁止剤として p—メトキシフエノール 0. 3重量部、反応触媒としてトリ ェチルァミン 0. 3重量部をカ卩え、マントルヒーターで 90°Cに加熱して 5時間撹拌し、 エポキシ基が 1つ残っている硬化性榭脂 (I)を得た。
[0139] (実施例 1)
光重合開始剤 (ライトケミカル社製、 KR-02) 3重量部、合成した硬化性榭脂 (A) 20 重量部、ビスフエノール A型エポキシアタリレート榭脂（ダイセルサイテック社製、 EB3 700) 10重量部、合成した硬化性榭脂 (I) 30重量部、シランカップリング剤 (信越ィ匕 学社製、 KBM403) 1重量部、シリカ（アドマテックス社製、 SO-C1) 15重量部、及 び、熱硬化剤（味の素ファインテクノネ土製、 VDH) 3. 5重量部を配合し、遊星式撹拌 装置にて撹拌した後、セラミック 3本ロールにて均一に分散させてシール剤 Aを得た。
[0140] (実施例 2)
光重合開始剤 (ライトケミカル社製、 KR-02) 3重量部、合成した硬化性榭脂 (B) 20 重量部、ビスフエノール A型エポキシアタリレート榭脂（ダイセルサイテック社製、 EB3 700) 10重量部、合成した硬化性榭脂 (I) 30重量部、シランカップリング剤 (信越ィ匕 学社製、 KBM403) 1重量部、シリカ（アドマテックス社製、 SO-C1) 15重量部、及 び、熱硬化剤（味の素ファインテクノネ土製、 VDH) 3. 5重量部を配合し、遊星式撹拌 装置にて撹拌した後、セラミック 3本ロールにて均一に分散させてシール剤 Bを得た。
[0141] (実施例 3)
光重合開始剤 (ライトケミカル社製、 KR-02) 3重量部、合成した硬化性榭脂 (C) 20 重量部、ビスフエノール A型エポキシアタリレート榭脂（ダイセルサイテック社製、 EB3 700) 10重量部、合成した硬化性榭脂 (I) 30重量部、シランカップリング剤 (信越ィ匕 学社製、 KBM403) 1重量部、シリカ（アドマテックス社製、 SO-C1) 15重量部、及 び、熱硬化剤（味の素ファインテクノネ土製、 VDH) 3. 5重量部を配合し、遊星式撹拌 装置にて撹拌した後、セラミック 3本ロールにて均一に分散させてシール剤 Bを得た。
[0142] (実施例 4)
光重合開始剤 (ライトケミカル社製、 KR-02) 3重量部、合成した硬化性榭脂 (D) 20 重量部、ビスフエノール A型エポキシアタリレート榭脂（ダイセルサイテック社製、 EB3 700) 10重量部、合成した硬化性榭脂 (I) 30重量部、シランカップリング剤 (信越ィ匕 学社製、 KBM403) 1重量部、シリカ（アドマテックス社製、 SO-C1) 15重量部、及 び、熱硬化剤（味の素ファインテクノネ土製、 VDH) 3. 5重量部を配合し、遊星式撹拌 装置にて撹拌した後、セラミック 3本ロールにて均一に分散させてシール剤 Dを得た。
[0143] (実施例 5)
光重合開始剤 (ライトケミカル社製、 KR-02) 3重量部、合成した硬化性榭脂 (E) 20 重量部、ビスフエノール A型エポキシアタリレート榭脂（ダイセルサイテック社製、 EB3 700) 10重量部、合成した硬化性榭脂 (I) 30重量部、シランカップリング剤 (信越ィ匕 学社製、 KBM403) 1重量部、シリカ（アドマテックス社製、 SO-C1) 15重量部、及 び、熱硬化剤（味の素ファインテクノネ土製、 VDH) 3. 5重量部を配合し、遊星式撹拌 装置にて撹拌した後、セラミック 3本ロールにて均一に分散させてシール剤 Eを得た。
[0144] (実施例 6)
光重合開始剤 (ライトケミカル社製、 KR-02) 3重量部、合成した硬化性榭脂 (F) 20 重量部、ビスフエノール A型エポキシアタリレート榭脂（ダイセルサイテック社製、 EB3 700) 10重量部、合成した硬化性榭脂 (I) 30重量部、シランカップリング剤 (信越ィ匕 学社製、 KBM403) 1重量部、シリカ（アドマテックス社製、 SO-C1) 15重量部、及 び、熱硬化剤（味の素ファインテクノネ土製、 VDH) 3. 5重量部を配合し、遊星式撹拌 装置にて撹拌した後、セラミック 3本ロールにて均一に分散させてシール剤 Fを得た。
[0145] (実施例 7)
光重合開始剤 (ライトケミカル社製、 KR-02) 3重量部、合成した硬化性榭脂 (G) 20 重量部、ビスフエノール A型エポキシアタリレート榭脂（ダイセルサイテック社製、 EB3 700) 10重量部、合成した硬化性榭脂 (I) 30重量部、シランカップリング剤 (信越ィ匕 学社製、 KBM403) 1重量部、シリカ（アドマテックス社製、 SO-C1) 15重量部、及 び、熱硬化剤（味の素ファインテクノネ土製、 VDH) 3. 5重量部を配合し、遊星式撹拌 装置にて撹拌した後、セラミック 3本ロールにて均一に分散させてシール剤 Gを得た。
[0146] (実施例 8)
光重合開始剤 (ライトケミカル社製、 KR-02) 3重量部、合成した硬化性榭脂 (H) 2 0重量部、ビスフエノール A型エポキシアタリレート榭脂（ダイセルサイテック社製、 EB 3700) 10重量部、合成した硬化性榭脂 (I) 30重量部、シランカップリング剤 (信越化 学社製、 KBM403) 1重量部、シリカ（アドマテックス社製、 SO-C1) 15重量部、及 び、熱硬化剤（味の素ファインテクノネ土製、 VDH) 3. 5重量部を配合し、遊星式撹拌 装置にて撹拌した後、セラミック 3本ロールにて均一に分散させてシール剤 Hを得た
[0147] (実施例 9)
光重合開始剤 (ライトケミカル社製、 KR-02) 3重量部、長鎖メチレン基を有するェ ポキシアタリレート（ダイセルサイテック社製、 KRM7856) 20重量部、ビスフエノール A型エポキシアタリレート榭脂（ダイセル'ユーシービー社製、 EB3700) 10重量部、 合成した硬化性榭脂 (I) 30重量部、シランカップリング剤 (信越ィ匕学社製、 KBM403 ) 1重量部、シリカ（アドマテックス社製、 SO-C1) 15重量部、及び、熱硬化剤（大塚 化学社製、アジピン酸ジヒドラジド) 3. 5重量部を配合し、遊星式撹拌装置にて撹拌 した後、セラミック 3本ロールにて均一に分散させてシール剤 Iを得た。
[0148] (実施例 10)
光重合開始剤 (ライトケミカル社製、 KR-02) 3重量部、長鎖メチレン基を有するェ ポキシアタリレート (ダイセルサイテック社製、 KRM7856) 30重量部、合成した硬化 性榭脂 (I) 30重量部、シランカップリング剤 (信越ィ匕学社製、 KBM403) 1重量部、シ リカ（アドマテックス社製、 SO-C1) 15重量部、及び、熱硬化剤（大塚化学社製、ァ ジピン酸ジヒドラジド) 3. 5重量部を配合し、遊星式撹拌装置にて撹拌した後、セラミ ック 3本ロールにて均一に分散させてシール前を得た。
[0149] (実施例 11)
光重合開始剤 (ライトケミカル社製、 KR-02) 3重量部、長鎖メチレン基を有するェ ポキシアタリレート (ダイセルサイテック社製、 KRM7856) 40重量部、合成した硬化 性榭脂 (I) 20重量部、シランカップリング剤 (信越ィ匕学社製、 KBM403) 1重量部、シ リカ（アドマテックス社製、 SO-C1) 15重量部、及び、熱硬化剤（大塚化学社製、ァ ジピン酸ジヒドラジド) 2. 3重量部を配合し、遊星式撹拌装置にて撹拌した後、セラミ ック 3本ロールにて均一に分散させてシール剤 Kを得た。
[0150] (比較例 1)
光重合開始剤（ライトケミカル社製、 KR— 02) 3重量部、ビスフエノール A型エポキシ アタリレート榭脂 (ダイセルサイテック社製、 EB3700) 30重量部、合成した硬化性榭 脂 (I) 30重量部、シランカップリング剤 (信越ィ匕学社製、 KBM403) 1重量部、シリカ（ アドマテックス社製、 SO-C1) 15重量部、及び、熱硬化剤（大塚化学社製、アジピ ン酸ジヒドラジド） 3. 5重量部を配合し、遊星式撹拌装置にて撹拌した後、セラミック 3 本ロールにて均一に分散させてシール剤 Lを得た。
[0151] (比較例 2)
光重合開始剤（ライトケミカル社製、 KR-02) 3重量部、合成したエポキシアタリレー ト (A) 60重量部、シランカップリング剤 (信越ィ匕学社製、 KBM403) 1重量部、シリカ（ アドマテックス社製、 SO-C1) 15重量部、及び、熱硬化剤（大塚化学社製、アジピ ン酸ジヒドラジド） 3. 5重量部を配合し、遊星式撹拌装置にて撹拌した後、セラミック 3 本ロールにて均一に分散させてシール剤 Mを得た。
[0152] (評価）
実施例 1〜11及び比較例 1、 2で得られた各シール剤を用いて以下の評価を行った
[0153] (液晶パネルの作製）
得られたそれぞれのシール剤 100重量部にスぺーサー微粒子 (積水化学工業社製 、ミクロノくール SI— H050、 5 /z m) 1重量部を分散させ遠心脱泡機（ァヮトロン AW— 1)にて脱泡し、液晶滴下工法用シール剤として、 2枚の配向膜及び透明電極付き基 板の一方にシール剤の線幅が lmmになるようにディスペンサーで塗布した。
続、て液晶（チッソ社製、 JC- 5004LA)の微小滴を透明電極付き基板のシール剤 の枠内全面に滴下塗布し、すぐにもう一方の透明電極付きカラーフィルター基板を 貼り合わせ、シール剤部分にメタルノヽライドランプを用いて lOOmWZcm2で 30秒照 射して仮硬化した。 120°Cで 1時間加熱して本硬化を行い、液晶表示パネルを作製 した。
[0154] (シール剤デイスペンス性評価 (作業性評価) )
実施例 1〜： L 1及び比較例 1、 2で得られたそれぞれのシール剤について、シリンジの 吐出圧 300kPa、ノズルギャップ 42 μ m、塗布速度 80mm/sec、ノズル径が 0. 4m m φで液晶パネルを 20枚ずつ作製し、断線による不良パネルの数を数えた。その結 果を表 1に示した。なお、不良パネル数に応じて以下の 4段階で評価を行った。 ◎:不良パネル数 0枚
〇：不良パネル数1〜2枚
：不良パネル数3〜5枚
X：不良パネル数 5枚以上
[0155] (液晶パネル評価 (色むら評価)）
得られたそれぞれの液晶表示パネルにっ 、て、表示パネル作製直後におけるシー ル剤付近の液晶配向乱れを目視によって確認した。配向乱れは表示部の色ムラより 判断しており、色ムラの程度に応じて、以下の 4段階で評価を行った。結果を表 1に 示した。なお、評価が◎、〇の液晶パネルは、実用に全く問題のないレベルである。 ◎:色むらが全くない
〇：色むらが微かにある
△:色むらが少しある
X：色むらがかなりある
[0156] (多層膜基板接着性評価）
図 1に示すように、ガラス基板 13 (90mm X 90mm)に端から 30mm内側四方に実施 例 1〜： L 1及び比較例 1、 2で得られたシール剤 10をデイスペンスし、膜 12としてポリイ ミド、 ITO、クロム、榭脂ブラックマトリックス、及び、カーボンがそれぞれ形成されたガ ラス基板 11 (70mm X 70mm)を真空下で重ねて貼り合わせた。紫外線（lOOmWZ cm2, 3000mJ)を照射し、続いて 120°Cで 1時間加熱してシール剤を硬化し、接着 試験片を得た。
作製した接着試験片パネルの基板の端部を半径 5mmの金属円柱を使って 5mmZ minの速度で押し込んだときに、パネル剥がれが起こる際の強度を測定し、剥がれ状 態を観察した。その評価結果を表 1に示した。
なお、シール剤の接着性が強くパネル剥がれが起こる前にガラス基板が割れた場合 は、基板割れとした。また、剥がれ状態は、図 1に示すように、ガラス基板-膜の剥が れを「剥がれ A」とし、ガラス基板一ガラス基板の剥がれを「剥がれ B」として示した。
[0157] [表 1]
Figure imgf000044_0001
エポキシアタリレートの合成
EX- 201 (レゾルシノール型エポキシ榭脂） 120gをトルエン 500mL〖こ溶解させ、こ れにトリフエ-ルホスフィン 0. lgを加え、均一な溶液とした。この溶液にアクリル酸 70 gを還流撹拌下 2時間かけて滴下後、更に還流撹拌を 8時間行った。
次に、トルエンを除去することによって、全てのエポキシ基をアタリロイル基に変成し たエポキシ (メタ)アタリレート (EX— 201変性品：粘度 60Pa)を合成した。
[0159] (実施例 12)
EX— 201変性品 60重量部、ェピコート 828 (ジャパンエポキシレジン社製） 40重量 部、ィルガキュア 651 (チバ 'スぺシャリティーケミカルズ社製） 2重量部、アミキュア V DH-J (味の素ファインテクノネ土製） 10重量部、 KBM403 (信越ィ匕学社製） 3重量部 、及び、 SO— C1 (アドマテックス社製） 30重量部を遊星式撹拌機 (あわとり練太郎： シンキー社製)を用いて混合後、更に 3本ロールを用いて混合させることによりシール 剤を調製した。
[0160] ブラックマトリックス (BM)及び透明電極付き基板に、調製したシール剤を長方形の 枠を描くようにディスペンサーで塗布した。続いて液晶（チッソ社製; JC— 5004LA) の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに別の透明電極付き基盤 (BM 無し)を重ね合わせて、 BM付き基板側からシール部に高圧水銀ランプを用い紫外 線を 50mWZcm2で 20秒照射した。このとき、押しつぶされたシール剤の線幅は約 1 . 2mmであり、そのうちの 0. 3mmは BMと重なるように描画した。その後、液晶ァ- ールを 120°C、 1時間行い同時にシール剤を熱硬化させて液晶表示パネルを作製し た。
なお、実施例 12で調製したシール剤の硬化性榭脂中に存在する反応性官能基に占 める（メタ）アタリロイル基は、 60mol%であった。
[0161] (実施例 13)
EX— 201変性品 80重量部、ェピコート 828 (ジャパンエポキシレジン社製） 20重量 部、ィルガキュア 651 (チバ 'スぺシャリティーケミカルズ社製） 2重量部、アミキュア V DH-J (味の素ファインテクノネ土製） 10重量部、 KBM403 (信越ィ匕学社製） 3重量部 、及び、 SO— C1 (アドマテックス社製） 30重量部を遊星式撹拌機 (あわとり練太郎： シンキー社製)を用いて混合後、更に 3本ロールを用いて混合させることによりシール 剤を調製した。 調製した実施例 13にかかるシール剤を用 V、た以外は、実施例 12と同様にして液晶 表示パネルを作製した。
なお、実施例 13で調製したシール剤の硬化性榭脂中に存在する反応性官能基に占 める（メタ）アタリロイル基は、 80mol%であった。
[0162] (実施例 14)
EX— 201変性品 100重量部、ィルガキュア 651 (チノく'スぺシャリティーケミカルズ社 製） 2重量部、アミキュア VDH— J (味の素ファインテクノネ土製） 10重量部、 KBM403 (信越ィ匕学社製) 3重量部、及び、 SO— C1 (アドマテックス社製) 30重量部を遊星式 撹拌機 (あわとり練太郎:シンキー社製)を用いて混合後、更に 3本ロールを用いて混 合させることによりシール剤を調製した。
その後、調製した実施例 14にかかるシール剤を用いた以外は、実施例 12と同様に して液晶表示パネルを作製した。
なお、実施例 14で調製したシール剤の硬化性榭脂中に存在する反応性官能基に占 める（メタ）アタリロイル基は、 100mol%であった。
[0163] (実施例 15)
EX— 201変性品 80重量部、ェピコート 828 (ジャパンエポキシレジン社製） 20重量 部、ィルガキュア 651 (チノく'スぺシャリティーケミカルズ社製） 2重量部、 2MZA— P W (四国化成社製） 5重量部、 KBM403 (信越ィ匕学社製） 3重量部、及び、 SO— C1 (アドマテックス社製) 30重量部を遊星式撹拌機 (あわとり練太郎：シンキー社製)を 用 、て混合後、更に 3本ロールを用 、て混合させることによりシール剤を調製した。 その後、調製した実施例 15にかかるシール剤を用いた以外は、実施例 12と同様に して液晶表示パネルを作製した。
なお、実施例 15で調製したシール剤の硬化性榭脂中に存在する反応性官能基に占 める（メタ）アタリロイル基は、 80mol%であった。
[0164] (実施例 16)
EX— 201変性品 80重量部、ェピコート 828 (ジャパンエポキシレジン社製） 20重量 部、ィルガキュア 819 (チバ'スぺシャリティーケミカルズ社製） 2重量部、アミキュア V DH-J (味の素ファインテクノネ土製） 10重量部、 KBM403 (信越ィ匕学社製） 3重量部 、及び、 SO— CI (アドマテックス社製） 30重量部を遊星式撹拌機 (あわとり練太郎： シンキー社製)を用いて混合後、更に 3本ロールを用いて混合させることによりシール 剤を調製した。
調製した実施例 16にかかるシール剤を用 V、た以外は、実施例 12と同様にして液晶 表示パネルを作製した。
なお、実施例 16で調製したシール剤の硬化性榭脂中に存在する反応性官能基に占 める（メタ）アタリロイル基は、 80mol%であった。
[0165] (実施例 17)
EX— 201変性品 80重量部、ェピコート 828 (ジャパンエポキシレジン社製） 20重量 部、ィルガキュア 651 (チバ 'スぺシャリティーケミカルズ社製） 2重量部、粉砕した AD H (大塚化学社製） 10重量部、 KBM403 (信越ィ匕学社製) 3重量部、及び、 SO— C 1 (アドマテックス社製) 30重量部を遊星式撹拌機 (あわとり練太郎：シンキー社製)を 用 、て混合後、更に 3本ロールを用 、て混合させることによりシール剤を調製した。 調製した実施例 17にかかるシール剤を用 V、た以外は、実施例 12と同様にして液晶 表示パネルを作製した。
なお、実施例 17で調製したシール剤の硬化性榭脂中に存在する反応性官能基に占 める（メタ）アタリロイル基は、 80mol%であった。
[0166] (比較例 3)
EX— 201変性品 80重量部、ェピコート 828 (ジャパンエポキシレジン社製） 20重量 部、ィルガキュア 2959 (チバ 'スぺシャリティーケミカルズ社製） 2重量部、アミキュア V DH-J (味の素ファインテクノネ土製） 10重量部、 KBM403 (信越ィ匕学社製） 3重量部 、及び、 SO— C1 (アドマテックス社製） 30重量部を遊星式撹拌機 (あわとり練太郎： シンキー社製)を用いて混合後、更に 3本ロールを用いて混合させることによりシール 剤を調製した。
調製した比較例 3にかかるシール剤を用いた以外は、実施例 12と同様にして液晶表 示パネルを作製した。
なお、比較例 3で調製したシール剤の硬化性榭脂中に存在する反応性官能基に占 める（メタ）アタリロイル基は、 80mol%であった。 [0167] (比較例 4)
EX— 201変性品 40重量部、ェピコート 828 (ジャパンエポキシレジン社製） 60重量 部、ィルガキュア 651 (チバ 'スぺシャリティーケミカルズ社製） 2重量部、アミキュア V DH-J (味の素ファインテクノネ土製） 10重量部、 KBM403 (信越ィ匕学社製） 3重量部 、及び、 SO— C1 (アドマテックス社製） 30重量部を遊星式撹拌機 (あわとり練太郎： シンキー社製)を用いて混合後、更に 3本ロールを用いて混合させることによりシール 剤を調製した。
調製した比較例 4にかかるシール剤を用いた以外は、実施例 12と同様にして液晶表 示パネルを作製した。
なお、比較例 4で調製したシール剤の硬化性榭脂中に存在する反応性官能基に占 める（メタ）アタリロイル基は、 40mol%であった。
[0168] (評価）
作製した実施例 12〜17及び比較例 3〜4にかかるシール剤、及び、液晶表示素子 について、以下の評価を行った。
[0169] (1)蛍光灯下安定性
得られたそれぞれのシール剤を蛍光灯の下 12時間放置して粘度変化を調べた。 結果を表 2に示す。なお、表 2中、粘度変化が 2倍以下のものを〇、粘度変化が 2倍 以上のものを Xと示した。
[0170] (2)接着強度
得られたそれぞれのシール剤 100重量部に対して、平均粒径 5 μ mのポリマービー ズ (積水化学工業株式会社製;ミクロパール SP) 3重量部を遊星式撹拌装置によって 分散させ均一な液とし、極微量をコ一-ングガラス 1737 (20mm X 50mm X l. lm mt)の中央部に取り、同型のガラスをその上に重ね合わせてシール剤を押し広げ、 紫外線を 50mWZcm2で 60秒照射した。その後 120°C、 1時間の加熱を行い、接着 試験片を得た。この試験片につ 、てテンションゲージを用いて接着強度を測定した（ 比較単位; NZcm2)。
結果を表 2に示す。
[0171] (3) UV照射後パターン下アタリロイル基転ィ匕率の測定（図 3参照） まず、コーユングガラス 0. 7mmtの半面をクロム蒸着した基板 1と前面をクロム蒸着し た基板 2とを別途準備した（図 3 (a) )。基板 1の中央部 Aにポリマービーズ入りシール 剤を塗布し、基板 2を貼り合わせて力 充分に押しつぶす（図 3 (b) )。
次に、合わせた基板に基板面力も紫外線を 50mWZcm2で 60秒照射した後、カツタ 一を用いて基板 1、 2を破がし、顕微 IR法によって UV直接照射部 (場所 1)と直接照 射部の際から 100 μ m離れた点（場所 2)、 200 μ m離れた点（場所 3)、 300 μ m離れ た点（場所 4)上のシール剤のスペクトルを測定し、それぞれのスペクトルからシール 剤中のアクリル官能基の転ィ匕率を求めた（図 3 (c) )。
なお、アクリル官能基の定量は 810m_1のピーク面積を用いた。
結果を表 2に示す。
[0172] (4)パネル表示ムラ評価
実施例 12〜 17及び比較例 3〜4で得られた液晶表示パネルにっ 、て、シール部周 辺の液晶に生じる色むらを、下記の基準にて目視にて観察した。
◎ (色むらが全くない）
〇（色むらがほとんどない）
△ (少し色むらがある）
X (色むらがかなりある）
結果を表 2に示す。
[0173] [表 2]
Figure imgf000050_0001
産業上の利用可能性
本発明によれば、液晶表示素子の製造において、基板に対する接着性に優れるた め、基板との間に剥がれ現象が起こりにくぐまた、液晶汚染を引き起こすことがない ため、液晶表示にぉ 、て色むらが少な!/、液晶表示素子の製造に最適である液晶滴 下工法用シール剤、及び、滴下工法による液晶表示素子の製造において、光が直 接照射されない箇所があっても充分に硬化させることができ、また、硬化させる際に 照射する紫外線により液晶が劣化することがなぐ液晶表示素子の高表示品位及び 高信頼性を実現することができる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、並びに 、これらを用いてなる液晶表示素子を提供することができる。
図面の簡単な説明
[0175] [図 1]実施例 1〜11及び比較例 1〜2で製造した液晶表示素子の評価方法を示す説 明図である。
[図 2]液晶表示素子の一例を模式的に示す断面図である。
[図 3]実施例 12〜 17及び比較例 3〜4で得られたシール剤の UV照射後パターン下 アタリロイル基転ィ匕率の測定方法を説明する説明図である。 符号の説明
[0176] 1、 2 基板
10、 20 シーノレ剤
11、 13 ガラス基板
12、 22 膜
21、 23 基板
24 液晶

Claims

請求の範囲 下記一般式（1)で表される構造を有する (メタ)アタリレート化合物を含有する液晶滴 下工法用シール剤であって、含有する硬化性榭脂成分の 10〜70重量％が前記 (メ タ）アタリレートイ匕合物であることを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。
[化 1]
Figure imgf000052_0001
一般式（1)中、 R1は、水素原子又はメチル基を表し、 Xは、下記化学式（2)で表され る群より選択される 1種を表し、 Yは、下記化学式 (3)で表される群より選択される 1種 を表し、 Aは環状ラタトンの開環構造を表し、 nは、 0又は 1である。
[化 2]
Figure imgf000052_0002
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000053_0002
[2] (メタ)アタリレートイ匕合物は、ラタトン由来の構造を有することを特徴とする請求項 1記 載の液晶滴下工法用シール剤。
[3] (メタ)アタリレートイ匕合物は、メチレン基が 3つ以上連結したセグメントを有することを 特徴とする請求項 1又は 2記載の液晶滴下工法用シール剤。
[4] (メタ)アタリレートイ匕合物は、 2以上の (メタ)アクリル基を有する多官能 (メタ)アタリレ 一トイヒ合物であることを特徴とする請求項 1、 2又は 3記載の液晶滴下工法用シール 剤。
[5] 光を照射することによって活性ラジカルを発生するラジカル重合開始剤、硬化性榭脂 及び固形の有機酸ヒドラジドを含有する滴下工法用液晶シール剤であって、 前記ラジカル重合開始剤は、ァセトニトリル中で測定した 350nmにおけるモル吸光 係数が 100〜 10万 Μ—1 · cm—1であり、前記硬化性榭脂に含まれる反応性官能基の 60mol%以上が (メタ）アタリロイル基である
ことを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。
[6] ラジカル重合開始剤は、ァセトニトリル中で測定した 350nmにおけるモル吸光係数 力 S200〜l万 M_1 ' cm_1であることを特徴とする請求項 5記載の液晶滴下工法用シ —ル剤 0
[7] ラジカル重合開始剤は、ァセトニトリル中で測定した 450nmにおけるモル吸光係数 力 S 100M—1 · cm—1以下であることを特徴とする請求項 5又は 6記載の液晶滴下工法 用シール剤。
[8] ラジカル重合開始剤は、光を照射することにより活性ラジカルを発生するラジカル重 合開始基と水素結合性官能基とを 1分子中に有することを特徴とする請求項 5、 6又 は 7記載の液晶滴下工法用シール剤。
[9] ラジカル重合開剤は、硬化性榭脂と反応して結合し得る反応性官能基を有すること を特徴とする請求項 5、 6、 7又は 8記載の液晶滴下工法用シール剤。
[10] 硬化性榭脂と反応して結合し得る反応性官能基は、少なくとも 1つが (メタ)アクリル基 及び Z又はエポキシ基であることを特徴とする請求項 9記載の液晶滴下工法用シー ル剤。
[11] ラジカル重合開始剤は、数平均分子量が 300以上であることを特徴とする請求項 5、
6、 7、 8、 9又は 10記載の液晶滴下工法用シール剤。
[12] 硬化性榭脂は、 1分子中に水素結合性官能基を有することを特徴とする請求項 5、 6
、 7、 8、 9、 10又は 11記載の液晶滴下工法用シール剤。
[13] 水素結合性官能基は、ウレタン基及び Z又は水酸基であることを特徴とする請求項 1
2記載の液晶滴下工法用シール剤。
[14] 請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 12又は 13記載の液晶滴下工法用シー ル剤と、導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
[15] 請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 12若しくは 13記載の液晶滴下工法用 シール剤及び Z又は請求項 14記載の上下導通材料を用いてなることを特徴とする 液晶表示素子。
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