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WO2006038635A1 - ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents

ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 Download PDF

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WO2006038635A1
WO2006038635A1 PCT/JP2005/018382 JP2005018382W WO2006038635A1 WO 2006038635 A1 WO2006038635 A1 WO 2006038635A1 JP 2005018382 W JP2005018382 W JP 2005018382W WO 2006038635 A1 WO2006038635 A1 WO 2006038635A1
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WO
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group
structural unit
positive resist
resist composition
lower alkyl
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PCT/JP2005/018382
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Inventor
Ryotaro Hayashi
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
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Publication date
Application filed by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. filed Critical Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a positive resist composition and a resist pattern forming method.
  • the resist materials that satisfy the high-resolution conditions that can reproduce patterns with fine dimensions, it contains a base resin whose alkali solubility changes due to the action of acid and an acid generator that generates acid upon exposure.
  • a chemically amplified resist composition is known!
  • the chemically amplified resist composition includes a negative type containing an alkali-soluble resin, an acid generator and a crosslinking agent, and a positive type containing a resin and an acid generator whose alkali solubility is increased by the action of an acid. There is.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-167347
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a positive resist composition and a method for forming a resist pattern that can reduce LWR. Means for solving the problem
  • the present invention provides the following means.
  • the first aspect is a positive resist composition containing a resin component (A) whose acid solubility is changed by the action of an acid and an acid generator component (B).
  • Component (A) is derived from (aO) a structural unit represented by the following general formula (aO) and (OC) an (OC-lower alkyl) acrylate ester having an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • a positive resist yarn composition comprising a polymer compound (Al) having a unit and a structural unit not corresponding to the structural unit (aO).
  • R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • Y 1 represents an aliphatic cyclic group
  • Z represents an alkoxyalkyl group
  • a represents an integer of 1 to 3
  • the positive resist composition of the first embodiment is coated on a substrate, pre-betaned, selectively exposed, then subjected to PEB (post-exposure heating), and alkali-developed to form a resist pattern.
  • PEB post-exposure heating
  • the positive resist composition of the present invention is a positive resist composition containing a resin component (A) whose alkali solubility is changed by the action of an acid and an acid generator component (B).
  • a resin component (A) whose alkali solubility is changed by the action of an acid and an acid generator component (B).
  • the acid when an acid is generated from the component (B) by exposure, the acid dissociates the acid dissociable, dissolution inhibiting group contained in the component (A) and increases alkali solubility. Therefore, in the formation of the resist pattern, if the resist composition applied on the substrate is selectively exposed, the alkali solubility of the exposed portion increases and alkali development can
  • the component (A) needs to contain the polymer compound (A1).
  • the polymer compound (A1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the polymer compound (A1) is preferably 50% by mass or more, more preferably 80 to: LOO% by mass, and most preferably 100% by mass for the effect of the present invention. It is.
  • the polymer compound (A1) requires a structural unit (aO) and a structural unit (al).
  • the structural unit (aO) is represented by the general formula (aO).
  • R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • the lower alkyl group is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, and a pentyl group.
  • straight-chain or branched alkyl groups such as an isopentyl group and a neopentyl group.
  • R is a hydrogen atom or methyl group because it is industrially easily available. Are preferably combined.
  • the hydrogen atom of R or the hydrogen atom of lower alkyl may be substituted with a fluorine atom.
  • Y 1 is an aliphatic cyclic group.
  • the “aliphatic cyclic group” means a monocyclic group or a polycyclic group having no aromaticity.
  • the “aliphatic cyclic group” may or may not have a substituent.
  • the basic ring structure is not limited to a group consisting of carbon and hydrogen (hydrocarbon group), but may be a hydrocarbon group.
  • hydrocarbon group may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated.
  • a polycyclic group is preferred.
  • Such an aliphatic cyclic group include, for example, a monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, which may or may not be substituted with a fluorine atom or a fluorinated alkyl group, Examples include groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as tetracycloalkane.
  • monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane
  • groups obtained by removing two or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from adamantane are preferred.
  • Z represents an alkoxyalkyl group.
  • Z functions as an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • R 21 and R 22 are each independently a lower alkyl group or a hydrogen atom
  • R 23 is an alkyl group or a cycloalkyl group
  • R 21 and R 23 are bonded to each other at the end.
  • a ring may be formed.
  • the lower alkyl group preferably has 1 to 15 carbon atoms (preferably 1 to 4 carbon atoms), and may be either a straight chain or branched chain ethyl group, methyl Group is preferred, and a methyl group is most preferred.
  • one of R 21 and R 22 is a hydrogen atom and the other is a methyl group.
  • R 23 is an alkyl group or a cycloalkyl group, preferably having 1 to 15 carbon atoms, and may be linear, branched or cyclic. When R 23 is linear or branched, it preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methyl group, and most preferably an ethyl group.
  • R 23 is cyclic, it is preferably 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and even more preferably 5 to: LO is most preferable.
  • one or more polycycloalkanes such as monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane, which may or may not be substituted with a fluorine atom or a fluorinated alkyl group. And the like, in which a hydrogen atom is removed.
  • Specific examples include monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. It is done. Among them, a group in which one or more hydrogen atoms are removed from adamantane is preferable.
  • R 21 and R 23 are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and the end of R 23 and the end of R 21 may be bonded together.
  • the carbon atom forms a cyclic group.
  • a 4- to 7-membered ring is preferable, and a 4- to 6-membered ring is more preferable.
  • Specific examples of the cyclic group include a tetrahydrobiranyl group and a tetrahydrofuran group.
  • a represents an integer of 1 to 3, and is more preferably 1.
  • B represents 0 or an integer of 1 to 2, and is preferably 0.
  • a + b 1-3, and preferably 1.
  • aO a structural unit represented by the following general formula (aO-1) is particularly preferable.
  • R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • Z represents an alkoxyalkyl group
  • a represents an integer of 1 to 3
  • b represents an integer of 0 or 1 to 2
  • a + b l ⁇ 3 o
  • the monomer for deriving the structural unit (aO) is an aliphatic cyclic group-containing (a-lower alkyl) ester having 1 to 3 hydroxyl groups, such as 3 hydroxy-1-adadamantyl (meth) acrylate, 3 , 5 Dihydroxy mono 1-adamantyl (meth) atarylate, 3, 5, 7 Trihydroxy 1 adamantyl (meth) atarylate, etc., by adding vinyl ether such as ethyl vinyl ether in a known manner to alkoxyalkyl Groups can be easily introduced and synthesized.
  • the structural unit (aO) can be used alone or in combination.
  • the proportion of the structural unit (aO) is 10-60 moles in all structural units constituting the polymer compound (A1). Le 0/0, preferably 10 to 40 mole 0/0, more 15 to 30 mole 0/0.
  • the effect of the present invention can be improved by setting it to the lower limit value or more, and the balance with other structural units can be achieved by setting the upper limit value or less.
  • the structural unit (al) is a structural unit in which an acrylate ester force having an acid dissociable, dissolution inhibiting group (ex. Lower alkyl) is also derived, and does not fall under the structural unit (aO).
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group in the structural unit (al) those proposed so far as the acid dissociable, dissolution inhibiting group of the base resin for a chemically amplified resist can be used.
  • a group that forms a carboxy group of (meth) acrylic acid and a cyclic or chain tertiary alkyl ester, or a group that forms a cyclic or chain alkoxyalkyl ester is widely known.
  • (Meth) acrylic acid ester means one or both of acrylic acid ester and methacrylic acid ester.
  • the tertiary alkyl ester is substituted with a hydrogen atom of a carboxy group, an alkyl group or a cycloalkyl group to form an ester, and the carboxy group (—C ( O) A structure in which the tertiary carbon atom of the alkyl group or cycloalkyl group is bonded to the oxygen atom at the terminal of 0-0).
  • the alkyl group or cycloalkyl group may have a substituent.
  • a group that becomes acid dissociable by constituting a carboxy group and a tertiary alkyl ester will be referred to as a “tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group” for convenience.
  • a cyclic or chain alkoxyalkyl ester forms an ester by replacing a hydrogen atom of a carboxy group with an alkoxyalkyl group, and the carbonyloxy group (C (O) —O—)
  • C (O) —O— carbonyloxy group
  • the structural unit (al) a structural unit represented by the following general formula (al-0-1), It is preferable to use one or more kinds selected from the group force represented by the general formula (al-0-2).
  • R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • X 1 represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group
  • R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • X 2 represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group
  • Y 2 represents an aliphatic cyclic group.
  • R is the same as described above.
  • X 1 is not particularly limited as long as it is an acid dissociable, dissolution inhibiting group, such as an alkoxyalkyl group similar to Z in the structural unit (aO), a tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group, and the like. Tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting groups are preferred.
  • tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group examples include aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting groups, and acid dissociable, dissolution inhibiting groups containing aliphatic cyclic groups.
  • Specific examples of the aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting group include tert-butyl group, tert And an -amyl group.
  • Examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group include a group having a tertiary carbon atom on the ring skeleton of a cycloalkyl group, specifically, a 2-methyladadamantyl group, , 2-Ethyladamantyl group and the like.
  • a group having an aliphatic cyclic group such as an adamantyl group and a branched alkylene group having a tertiary carbon atom bonded thereto can be given. It is done.
  • R is the same as described above, and R 1 and R lb represent an alkyl group (both linear and branched, preferably 1 to 5 carbon atoms). ]
  • Y 2 is a divalent aliphatic cyclic group, and is the same as Y 1 in the general formula (aO) except that the divalent aliphatic group is limited to divalent, and the preferred embodiment is also the same.
  • structural unit (al) include structural units represented by the following general formulas (al-1) to (al-4).
  • X represents a tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group
  • Y represents a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an aliphatic cyclic group
  • n represents 0 or 1 to It represents the integer 3
  • m is 0 or 1
  • R represents a R ⁇ R 2 are each independently a hydrogen atom or a lower alkyl group having a carbon number of 1-5.
  • Y is the same as described above for the aliphatic cyclic group.
  • X is a tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group, and is the same as described for X 1 .
  • R 2 is preferably at least one hydrogen atom, more preferably a hydrogen atom.
  • n is preferably 0 or 1.
  • the structural unit represented by the general formula (al— 1) is preferably a structural unit represented by the formula (al— 1— 1) to the formula (al 1— 6). Is particularly preferred.
  • R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • R 11 represents a lower alkyl group.
  • R is the same as described above.
  • the lower alkyl group for R 11 is the same as the lower alkyl group for R, and is preferably a methyl group or an ethyl group.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the structural unit (al) all the structural units in 10 to 80 molar% of constituting, preferably 20 to 60 mole 0/0, more and 30 to 50 mol% Is done.
  • the polymer compound (A1) preferably has a structural unit (a2) having a latatotone-containing monocyclic or polycyclic group (ex-lower alkyl) acrylate ester force.
  • the lathetone-containing monocyclic or polycyclic group of the structural unit (a2) is used to increase the adhesion of the resist film to the substrate or the developer when the polymer compound (A1) is used for forming the resist film. It is effective in increasing the affinity for water.
  • the ratatone-containing monocyclic or polycyclic group refers to a cyclic group containing one ring (lataton ring) containing an O C (O) structure.
  • the rataton ring is counted as the first ring, and when only the rataton ring is present, it is called a monocyclic group, and when it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure.
  • any group can be used without particular limitation as long as it has such a rataton ring.
  • examples of the latatatone-containing monocyclic group include groups in which a single lipathataton force hydrogen atom is removed.
  • examples of the latathone-containing polycyclic group include groups in which bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane having a latathone ring have one hydrogen atom removed.
  • a group obtained by removing one hydrogen atom from a latathone-containing tricycloalkane having the following structural formula is advantageous in that it is easily available industrially.
  • examples of the structural unit (a2) include structural units represented by general formulas (a2-1) to (a2-5) shown below.
  • R is a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • R ′ is a hydrogen atom, a lower alkyl group, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms
  • m is an integer of 0 or 1.
  • the lower alkyl group for R and R is the same as the lower alkyl group for R in the structural unit (al).
  • R ′ is preferably a hydrogen atom in view of industrial availability.
  • R ′ is preferably a hydrogen atom in view of industrial availability.
  • the structural unit represented by the general formula (a2—l) is used, and in particular, the structural unit represented by the chemical formula (a2—1—l) or (a2—1-2) is used. Is Rukoto.
  • polymer compound (A1) as the structural unit (a2), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the proportion of the structural units in the polymeric compound (A1) (a2), relative to the combined total of all the structural units that constitute the polymer compound (A1), 10 to 80 mole 0/0 force S Preferably, 20 to 60 moles 0/0 is more preferable More preferably, it is 30 to 50 mol%.
  • the polymer compound (A1) is preferably a copolymer having all of these structural units (aO), structural units (al), and structural units (a2).
  • a copolymer having a structural unit force is more preferable.
  • the polymer compound (A1) may further have a structural unit (a3) derived from (a lower alkyl) acrylate that contains a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group.
  • a3 derived from (a lower alkyl) acrylate that contains a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group.
  • Examples of the polar group include a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, and a hydroxyalkyl group substituted with a partial force S fluorine atom of a hydrogen atom of an alkyl group.
  • a hydroxyl group is particularly preferred.
  • aliphatic hydrocarbon group examples include a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably an alkylene group) and a polycyclic aliphatic hydrocarbon group (polycyclic group).
  • polycyclic group for example, V has been proposed in a variety of resins for resist compositions for ArF excimer lasers, and can be appropriately selected from those used.
  • a structural unit that also induces force is preferred.
  • the polycyclic group include groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane and the like.
  • Specific examples include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, or tetracyclododecane.
  • a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, or tetracyclododecane.
  • Such polycyclic Many groups have been proposed for polymers (resin components) for resist compositions for ArF excimer lasers, and can be appropriately selected from those used.
  • a group obtained by removing two or more hydrogen atoms from adamantane a group obtained by removing two or more hydrogen atoms from norbornane
  • a group obtained by removing two or more hydrogen atoms from tetracyclododecane a group obtained by removing two or more hydrogen atoms from tetracyclododecane.
  • the structural unit (a3) when the hydrocarbon group in the polar group-containing aliphatic hydrocarbon group is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a —lower alkyl) alkyl is used. Preferred is a structural unit derived from the hydroxyethyl ester power of lauric acid, and when the hydrocarbon group is a polycyclic group, the structural unit represented by the following formula (a3-1), represented by (a3-2) And the structural unit represented by (a3-3) is preferable.
  • j is an integer of 1 to 3
  • k is an integer of 1 to 3
  • t is an integer of 1 to 3
  • 1 is an integer of 1 to 5
  • s is an integer from 1 to 3.
  • j is preferably 1 or 2, and more preferably 1! /.
  • j is 2, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3rd and 5th positions of the adamantyl group.
  • j is 1, a hydroxyl group is preferably bonded to the 3rd position of the adamantyl group.
  • k is preferably 1.
  • the cyan group is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.
  • t is preferably 1. 1 is preferably 1.
  • s is 1 And are preferred. These preferably have a 2-norbornyl group or a 3-norbornyl group bonded to the terminal of the carboxy group of ( ⁇ -lower alkyl) acrylic acid. Fluorinated alkyl alcohols are preferably bonded to the 5 or 6 position of the norbornyl group! /.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the proportion of the structural unit (a3) in the polymer compound (A1) is 5% with respect to all the structural units constituting the polymer compound (A1). It is preferably ⁇ 50 mol%, more preferably 10 to 35 mol%.
  • the polymer compound (Al) may contain other structural units (a4) other than the structural units (aO) to (a3) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the structural unit (a4) is not classified into the above structural units (aO) to (a3), and is not particularly limited as long as it is other structural units.
  • ArF excimer lasers for ArF excimer lasers, for KrF positive excimer lasers (preferably Can be used for resists such as ArF excimer laser), which have been known for their strength.
  • the structural unit (a4) for example, a structural unit containing a non-acid-dissociable aliphatic polycyclic group and derived from a (lower alkyl) acrylate ester is preferable.
  • the polycyclic group are the same as those exemplified in the case of the structural unit (al), and for ArF excimer laser, KrF positive excimer laser (preferably Ar F excimer).
  • ArF excimer laser KrF positive excimer laser (preferably Ar F excimer).
  • a number of conventionally known strengths can be used as the resin component of resist compositions such as for lasers.
  • At least one kind selected from tricyclodecanyl group, adamantyl group, tetracyclododecyl group, isobornyl group and norbornyl group is preferable in terms of industrial availability.
  • the powerful structural unit (a4) is not an essential component of the polymer compound (A1), but when it is contained in the polymer compound (A1), it constitutes the polymer compound (A1).
  • the structural unit (a4) is preferably contained in an amount of 1 to 30 mol%, preferably 10 to 20 mol%, based on the total of all the structural units.
  • the polymer compound (A1) is obtained by polymerizing a monomer for deriving each structural unit by a known radical polymerization using a radical polymerization initiator such as azobisisobutyoxy-tolyl (AIBN). This can be obtained.
  • a radical polymerization initiator such as azobisisobutyoxy-tolyl (AIBN).
  • the polymer compound (A1) may be subjected to, for example, HS—CH—CH—C during the above polymerization.
  • Copolymers into which hydroxyalkyl groups substituted with atoms are introduced are effective because development defects and LER (line edge roughness: uneven unevenness of line side walls) are reduced.
  • the mass average molecular weight (Mw) (polystyrene conversion standard by gel permeation chromatography) of the polymer compound (A1) is not particularly limited. Force S Preferable ⁇ , Preferable over 5000-30000 force ⁇ , 7000-15000 ⁇ Most preferred ⁇ 0 If lower than the upper limit of this range, there is sufficient solubility in a resist solvent to be used as a resist The dry etching resistance and resist pattern cross-sectional shape, which are larger than the lower limit of this range, are good.
  • the dispersity (MwZMn) is preferably 1.0 to 5.0 force S, more preferably 1.0 to 3.0.
  • the proportion of the component (A) in the positive resist composition can be appropriately adjusted depending on the intended resist film thickness.
  • the component (B) is not particularly limited, and those that have been proposed as acid generators for chemically amplified positive resists can be used.
  • acid generators include onium salt-based acid generators such as odonium salts and sulfo-um salts, oxime sulfonate-based acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes, There are various known diazomethane acid generators such as poly (bissulfol) diazomethanes, nitrobenzyl sulfonate acid generators, iminosulfonate acid generators, and disulfone acid generators.
  • the acid salt-based acid generator include trifluoromethane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate of diphenylodium, trifluoromethanesulfonate or nona of bis (4-tert butylphenol) ododonium.
  • oxime sulfonate-based acid generators include ⁇ - (P-toluenesulfo-luoximino) -benzyl cyanide, a- (p-chlorobenzenebenzene-sulfoximino) -benzil cyanide, a- ( 4-Nitrobenzenesulfo-ruximino) -Benzyl cyanide, a- (4-Nitro-2-trifluoromethylbenzenesulfo-ruximino) -Benzyl cyanide, a- (Benzenesulfo-ruximino) -4-Black mouth Benzyl cyanide, a-(Benzenesulfo-ruximino)-2, 4-dichlorobenzil cyanide, a-(Benzenesulfo-ruxinomino)-2, 6 -dichlorobenzil cyanide, a-(Benzenesulf
  • An oxime sulfonate acid generator represented by the following chemical formula may also be used.
  • CH3- C N-0S02- (CH 2 ) 3CH3
  • bisalkyl or bisarylsulfol diazomethanes include bis (isopropylsulfol) diazomethane, bis (p toluenesulfol) diazomethane, bis (1 , 1-dimethylethylsulfol) diazomethane, bis (cyclohexylsulfol) diazomethane, bis (2,4 dimethylphenylsulfol) diazomethane, and the like.
  • Poly (bissulfonyl) diazomethanes include, for example, 1,3 bis (phenylsulfo-diazomethylsulfol) propane (compound A, decomposition point 135 ° C having the structure shown below.
  • one type of acid generator may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • component (B) is 0.5-30 parts by mass, preferably 1-10 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A). By setting it within the above range, pattern formation is sufficiently performed. Also, This is preferred because a uniform solution is obtained and storage stability is good.
  • the positive resist composition of the present invention is produced by dissolving the components (A) and (B) and various optional components described below in an organic solvent (hereinafter sometimes referred to as component (C)). Can do.
  • any solvent can be used as long as it can dissolve each component used to form a uniform solution.
  • One or more can be appropriately selected and used.
  • latones such as ⁇ -butyrolatatane, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol
  • Polyhydric alcohols such as monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol, or monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether of dipropylene glycol monoacetate and derivatives thereof
  • Cyclic ethers such as dioxane, methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, pyrubi Acid Echiru, methyl methoxypropionate, and the like esters such as ethoxy
  • organic solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • a mixed solvent obtained by mixing propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and a polar solvent is preferable.
  • the mixing ratio (mass ratio) may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, but is preferably 1: 9 to 9: 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: Preferably within 2! /.
  • the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 1: 9-9: 1, more preferably 2: 8-8: 2! / ,.
  • a mixed solvent of at least one selected from among PGMEA and EL and ⁇ -petit-mouth rataton is also preferable.
  • the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70: 30-95: 5.
  • the amount of component (C) used is not particularly limited.
  • the force is set as appropriate.
  • the resist composition is used so that the solid content concentration of the resist composition is in the range of 220 mass%, preferably 515 mass%.
  • a nitrogen-containing organic compound (D) (hereinafter referred to as (D) component) is further added as an optional component in order to improve the resist pattern shape, stability over time, etc.
  • D component a nitrogen-containing organic compound (hereinafter referred to as (D) component
  • ⁇ ⁇ can be blended.
  • Component (D) is usually used in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • the positive resist composition of the present invention includes, as an optional component, for the purpose of preventing sensitivity deterioration due to the blending of the component (D), and improving the resist pattern shape and the stability of placement.
  • an organic carboxylic acid or phosphorus oxo acid or a derivative thereof (E) (hereinafter referred to as component (E)) can be contained.
  • the component (D) and the component (E) can be used in combination, or one force can be used.
  • organic carboxylic acid for example, malonic acid, citrate, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Phosphoric acid or its derivatives include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenol ester and other phosphoric acid or derivatives such as those esters, phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid Phosphonic acid such as n-butyl ester, phenol phosphonic acid, diphosphoric phosphonic acid ester, dibenzyl phosphonic acid ester and derivatives thereof, phosphinic acid such as phosphinic acid, phenol phosphinic acid and the like And derivatives such as esters, of which phosphonic acid is particularly preferred.
  • Component (E) is used in a proportion of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • the positive resist composition of the present invention there are further additives that are miscible as desired, for example, an additional resin for improving the performance of the resist film, and a surfactant for improving the coating property. Further, a dissolution inhibitor, a plasticizer, a stabilizer, a colorant, an antihalation agent, a dye, and the like can be appropriately added and contained.
  • the resist pattern forming method of the present invention can be performed, for example, as follows. That is, first, the positive resist composition is applied onto a substrate such as silicon wafer with a spinner or the like, and the pre-beta is applied at a temperature of 80 to 150 ° C. for 40 to 120 seconds, preferably 60 to This is applied for 90 seconds, and this is selectively exposed to ArF excimer laser light through a desired mask pattern using, for example, an ArF exposure apparatus, and then subjected to PEB (post-exposure heating) under a temperature condition of 80 to 150 ° C. For 40 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds.
  • PEB post-exposure heating
  • An organic or organic antireflection film may be provided between the substrate and the coating layer of the positive resist composition.
  • the wavelength used for the exposure is not particularly limited.
  • the positive resist yarn composition according to the present invention is particularly effective for an ArF excimer laser.
  • LWR can be reduced.
  • the effect of improving the rectangularity of the cross-sectional shape of the resist pattern can be obtained.
  • the resolution is also good.
  • Component (B) a mixture of 2.0 parts by mass of the compound represented by the following chemical formula (bl) and 0.8 parts by mass of the compound represented by the following chemical formula (b2)
  • Component (D) 0.25 parts by mass of triethanolamine
  • An organic anti-reflection coating material (trade name ARC-29 ⁇ , manufactured by Brew Science Co., Ltd.) is applied on an 8-inch silicon wafer and baked at 225 ° C for 60 seconds to form an anti-reflection coating with a thickness of 77 nm. And used as a substrate.
  • the positive resist composition obtained above is uniformly applied onto the substrate using a spinner.
  • a resist layer having a film thickness of 270 nm was formed by spreading and pre-betaning on a hot plate at 120 ° C. for 60 seconds and drying.
  • an ArF exposure apparatus wavelength 193 nm
  • selective exposure was performed through a binary mask.
  • PEB treatment was performed at 120 ° C for 60 seconds, followed by paddle development for 60 seconds with a developer (2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) at 23 ° C, and then purified water for 30 seconds.
  • the substrate was rinsed with water and dried by shaking to form a 120 nm line and space (1: 1) resist pattern. Sensitivity at that time was 29mjZcm 2.
  • the line width was measured in the line direction with the side length SEM (manufactured by Hitachi, Ltd., product name: S-9220), and the resulting force was also 3 times the standard deviation (s) (3s). Calculated as a measure of LWR. The smaller this 3s value, the smaller the line width roughness, and the more uniform the resist pattern was obtained.
  • the value of 3s in this example was 5.2 nm.
  • the obtained resist pattern was observed from above with a scanning electron microscope (SEM), and the width of the white band generated at the edge parallel to the longitudinal direction of the pattern was very small. Note that the width of the white band tends to increase as the rectangular shape of the cross-sectional shape deteriorates and the tip is rounded.
  • a positive resist composition was produced in the same manner as in Example 1, except that the base resin component was changed to the following resin component (A).
  • Oil component Comparative oil 1 100 parts by mass
  • the value of 3s was 6.5 nm.
  • the width of the white band is the actual width when observed from the top of the pattern. Compared to Example 1, it was more powerful. Furthermore, the cross-sectional shape had a rounded tip.
  • a positive resist composition capable of reducing LWR and a method for forming a resist pattern are obtained.

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Description

明 細 書
ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
本願は、 2004年 10月 07日に日本国特許庁に出願された特願 2004— 295150 号に基づく優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩 により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光 光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、 g線、 i線に代表される紫外 線が用いられていたが、現在では、 KrFエキシマレーザーや、 ArFエキシマレーザ 一を用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより 短波長の Fエキシマレーザー、電子線、極紫外線や X線などについても検討が行わ
2
れている。
また、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性の条件を満たすレジスト材料 の 1つとして、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸 を発生する酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物が知られて!/、る。化学増 幅型レジスト組成物には、アルカリ可溶性榭脂と酸発生剤と架橋剤とを含有するネガ 型と、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂と酸発生剤と含有するポジ型と がある。
[0003] 例えば ArFエキシマレーザーリソグラフィ一等において使用されるレジストのベース 榭脂としては、 193nm付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸から 誘導される構成単位等を有する榭脂 (アクリル系榭脂）が主流となって!/ヽる (特許文献 1等)。
特許文献 1 :特開 2003— 167347号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0004] 近年、高解像度の要望が高まるにつれ、ラインパターンの線幅が不均一になるライ ンワイズラフネス（Line Width Roughness、以下「LWR」とする。）を低減させるこ と力 重要な問題となっている。しかし、従来の化学増幅型のポジ型レジスト組成物で は、 LWRの改善が不十分である。
[0005] 本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、 LWRを低減させることができるポ ジ型レジスト組成物およびレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。 課題を解決するための手段
[0006] 前記課題を解決するために、本発明にお ヽては以下の手段を提供する。
第 1の態様は、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する榭脂成分 (A)および酸発 生剤成分 (B)を含有するポジ型レジスト組成物にぉ 、て、
(A)成分が、（aO)下記一般式 (aO)で表される構成単位と、（al)酸解離性溶解抑 制基を有する（ OC—低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位であ つて、構成単位 (aO)に該当しない構成単位とを有する高分子化合物 (Al)を含有す るポジ型レジスト糸且成物である。
[化 1]
Figure imgf000004_0001
(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基を示し; Y1は脂肪族環式基を示し; Zは アルコキシアルキル基を示し； aは 1〜 3の整数を示し、 bは 0または 1〜 2の整数を示 し、かつ a + b = l〜3である。 )
第 2の態様は、第 1の態様のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、プレベータし 、選択的に露光した後、 PEB (露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパター ンを形成するレジストパターン形成方法である。
発明の効果 [0007] 本発明においては、 LWRを低減させることができるポジ型レジスト組成物およびレ ジストパターンの形成方法が得られる。
発明を実施するための最良の形態
[0008] [ポジ型レジスト組成物]
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する榭脂 成分 (A)および酸発生剤成分 (B)を含有するポジ型レジスト組成物にお ヽて、 (A) 成分が、（aO)上記一般式 (aO)で表される構成単位と、（al)酸解離性溶解抑制基を 有する（ OC—低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位であって、構 成単位 (aO)に該当しな ヽ構成単位とを有する高分子化合物 (A1)を含有する。 力かるポジ型レジスト組成物においては、露光により（B)成分から酸が発生すると、 該酸が (A)成分に含まれる酸解離性溶解抑制基を解離させ、アルカリ可溶性を増大 させる。そのため、レジストパターンの形成において、基板上に塗布されたレジスト組 成物に対して選択的に露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像 することができる。
[0009] < (八)成分>
(A)成分は、高分子化合物 (A1)を含有する必要がある。
高分子化合物 (A1)は、 1種単独であってもよぐ 2種以上を併用してもよい。
(A)成分中、高分子化合物 (A1)の割合は、本発明の効果のためには、好ましくは 50質量％以上、より好ましくは 80〜： LOO質量％であり、最も好ましくは 100質量％で ある。
高分子化合物 (A1)は、構成単位 (aO)と構成単位 (al)を必須とする。
[0010] ·構成単位 (aO)
構成単位 (aO)は、上記一般式 (aO)で表される。
一般式 (aO)において、 Rは水素原子または低級アルキル基を示である。低級アル キル基は、炭素原子数 1〜5のアルキル基であり、具体的には、メチル基、ェチル基 、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 tert—ブチル基、ペン チル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基 が挙げられる。 Rとしては、工業上入手しやすい点で、水素原子またはメチル基が結 合していることが好ましい。尚、 Rの水素原子又は低級アルキルの水素原子はフッ素 原子で置換されて 、ても良 、。
[0011] Y1は脂肪族環式基である。
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを意 味する。
このとき「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。 置換基としては、炭素数 1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換さ れた炭素数 1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（ = 0)、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除 、た基本の環の構造は、炭素および水素からなる 基 (炭化水素基)であることに限定はされな 、が、炭化水素基であることが好ま 、。 また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であるこ とが好ましい。好ましくは多環式基である。
このような脂肪族環式基の具体例としては、例えば、フッ素原子またはフッ素化アル キル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロ アルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから 2個 以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロ へキサン等のモノシクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリ シクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 2個以上の水素原子 を除いた基などが挙げられる。中でも、ァダマンタンから 2個以上の水素原子を除い た基が好ましい。
[0012] Zはアルコキシアルキル基を示す。
Zは酸解離性溶解抑制基として機能する。
酸解離性溶解抑制基は、化学増幅型のポジ型レジスト組成物にぉ ヽて種種のもの が用いられており、 Zもそのひとつである。
構成単位 (aO)においては、（B)成分から酸が作用すると、 Zとこれに隣接する酸素 原子との間で結合が切れ、高分子化合物 (A1)のアルカリ現像液の溶解性を増大さ せることができる。
[0013] アルコキシアルキル基において、下記一般式で示される基が好ましい。 [0014] [化 2]
Figure imgf000007_0001
(式中、 R21、 R22はそれぞれ独立して低級アルキル基または水素原子であり、 R23は アルキル基またはシクロアルキル基である。また、 R21と R23は末端が結合することによ り環を形成していてもよい。 )
[0015] R21、 R22において、低級アルキル基の炭素数は好ましくは 1〜 15 (好ましくは炭素 数 1〜4)であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよぐェチル基、メチル基が好ましく 、メチル基が最も好ましい。特に R21、 R22の一方が水素原子で、他方がメチル基であ ることが好ましい。
R23はアルキル基またはシクロアルキル基であり、炭素数は好ましくは 1〜 15であり 、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。 R23が直鎖状、分岐鎖状の場合は 炭素数 1〜5であることが好ましぐェチル基、メチル基がさらに好ましぐ特にェチル 基が最も好ましい。
R23が環状の場合は炭素数 4〜 15であることが好ましぐ炭素数 4〜 12であることが さらに好ましぐ炭素数 5〜： LOが最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化 アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシ クロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから 1 個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シク 口へキサン等のモノシクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリ シクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個以上の水素原子 を除いた基などが挙げられる。中でもァダマンタンから 1個以上の水素原子を除いた 基が好ましい。
また、上記式においては、 R21及び R23がそれぞれ独立に炭素数 1〜5のアルキレン 基であって R23の末端と R21の末端とが結合して 、てもよ!/、。
この場合、 R21と R23と、 R23が結合した酸素原子と、該酸素原子および R21が結合し た炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、 4〜7員環が好まし ぐ 4〜6員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロビラニル基、テ トラヒドロフラ-ル基等が挙げられる。
[0016] 一般式（aO)において、 aは 1〜3の整数を示し、 1であることがより好ましい。
また、 bは 0または 1〜2の整数を示し、 0であることが好ましい。
また、 a+b= l〜3であり、 1であることが好ましい。
[0017] そして、構成単位 (aO)としては、下記一般式 (aO—1)で表される構成単位が特に 好ましい。
[化 3]
Figure imgf000008_0001
(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基を示し、 Zはアルコキシアルキル基を示 し； aは 1〜3の整数を示し、 bは 0または 1〜2の整数を示し、かつ a+b = l〜3である o )
[0018] R、 a、 bについての好ましい態様は上記と同じである。
[0019] 構成単位 (aO)を誘導するモノマーは、水酸基を 1〜3個有する脂肪族環式基含有（ a—低級アルキル）エステル、例えば 3 ヒドロキシ— 1—ァダマンチル (メタ）アタリレ ート、 3, 5 ジヒドロキシ一 1—ァダマンチル (メタ）アタリレート、 3, 5, 7 トリヒドロキ シ 1 ァダマンチル (メタ）アタリレート等のモノマーに公知の方法でェチルビ-ル エーテルなどのビニールエーテルを付加させることでアルコキシアルキル基を容易に 導入し合成することができる。
構成単位 (aO)は 1種または 2種以上混合して用いることができる。
構成単位 (aO)の割合は、高分子化合物 (A1)を構成する全構成単位中 10〜60モ ル0 /0、好ましくは 10〜40モル0 /0、さらには 15〜30モル0 /0とされる。
下限値以上とすることにより本発明の効果を向上させることができ、上限値以下とす ることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
[0020] ·構成単位 (a l)
構成単位 (al)は、酸解離性溶解抑制基を有する（ ex 低級アルキル)アクリル酸 エステル力も誘導される構成単位であって、構成単位 (aO)に該当しない構成単位で ある。
[0021] 構成単位 (al)における酸解離性溶解抑制基は、これまで、化学増幅型レジスト用 のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することがで きる。一般的には、（メタ)アクリル酸のカルボキシ基と、環状または鎖状の第 3級アル キルエステルを形成する基、または環状または鎖状のアルコキシアルキルエステルを 形成する基などが広く知られている。なお、「(メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル 酸エステルと、メタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
[0022] ここで、第 3級アルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原子力、アルキル基また はシクロアルキル基で置換されることにより、エステルを形成しており、そのカルボ- ルォキシ基（- C (O)—0 - )の末端の酸素原子に、前記アルキル基またはシクロア ルキル基の第 3級炭素原子が結合して 、る構造を示す。
この第 3級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第 3級炭素 原子との間で結合が切断される。
なお、前記アルキル基またはシクロアルキル基は置換基を有して 、てもよ 、。 以下、カルボキシ基と第 3級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性とな つている基を、便宜上、「第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。 また、環状または鎖状のアルコキシアルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原 子がアルコキシアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカル ボニルォキシ基（ C (O)— O—)の末端の酸素原子に前記アルコキシアルキル基が 結合して ヽる構造を示す。このアルコキシアルキルエステルは酸が作用すると酸素原 子とアルコキシアルキル基との間で結合が切断される。
[0023] 構成単位 (al)としては、下記一般式 (a l— 0— 1)で表される構成単位と、下記一 般式 (al— 0— 2)で表される構成単位力 なる群力 選ばれる 1種以上を用いる事が 好ましい。
[0024] [化 4]
Figure imgf000010_0001
( a 1 - 0 - 1 )
(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基を示し; X1は酸解離性溶解抑制基を示 す。
)
[0025] [化 5]
Figure imgf000010_0002
(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基を示し; X2は酸解離性溶解抑制基を示 し; Y2は脂肪族環式基を示す。 )
[0026] 一般式 (al— 0—1)において、 Rについては上記と同様である。 X1は、酸解離性溶 解抑制基であれば特に限定することはなぐ例えば構成単位 (aO)における Zと同様 のアルコキシアルキル基、第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基などを挙 げることができ、第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好まし 、。
第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離 性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。 脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、具体的には tert—ブチル基、 tert ーァミル基等が挙げられる。
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えばシクロアルキル基 の環骨格上に第 3級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には 2—メチル ーァダマンチル基や、 2—ェチルァダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一 般式で示す構成単位の様に、ァダマンチル基の様な脂肪族環式基と、これに結合す る、第 3級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
[0027] [化 6]
Figure imgf000011_0001
[式中、 Rは上記と同じであり、 R , Rlbはアルキル基 (直鎖、分岐鎖状のいずれでも よぐ好ましくは炭素数 1〜5である）を示す。 ]
[0028] 一般式（al— 0— 2)において、 Rについては上記と同様である。 X2については、式
(al— 0— 1)中の X1と同様である。
Y2は 2価の脂肪族環式基であり、 2価に限定される以外は一般式 (aO)における Y1 と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
[0029] 構成単位 (al)として、より具体的には、下記一般式 (al— l)〜（al— 4)で表される 構成単位が挙げられる。
[0030] [化 7]
Figure imgf000012_0001
( a 2 ) 3 ) ■4 )
[上記式中、 Xは、第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、 Yは炭素 数 1〜 5の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し； nは 0または 1〜 3の整数を 表し; mは 0または 1を表し; R、 R\ R2はそれぞれ独立して水素原子または炭素数 1 〜5の低級アルキル基を表す。 ]
[0031] Yにお 、て、脂肪族環式基につ!、ては上記と同様である。
Xは、第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基であり、 X1の説明と同様であ る。
前記 、 R2は好ましくは少なくとも 1つが水素原子であり、より好ましくは共に水素 原子である。 nは好ましくは 0又は 1である。
[0032] 以下に、上記一般式 (al— l)〜（al— 4)で表される構成単位の具体例を示す。
[0033] [化 8]
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
¾ 。
ェ
Figure imgf000015_0001
(al-1-39) (al-1-40)
Figure imgf000016_0001
[0037] [化 12]
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
(a 1-3-21) (a 1-3-22) (a 1-3-23) (a1— 3— 24)
Figure imgf000020_0001
(al-4-β) (al-4-8)
十 H2—CHチ 0=^
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
(a1 - 4一 18) (a 1-4-19) (aト 4— 20)
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
(a卜 4— 25) (a 1 -4-26) (a1 -4-27) (a1-4-28)
[0043] 構成単位 (al)としては、一般式 (al— 1)で表される構成単位が好ましぐ式 (al— 1— 1)〜式 (al 1— 6)で表される構成単位が特に好ま 、。
また、構成単位 (al)としては、特に式 (al 1 1)〜式 (al 1—4)の構成単位を 包括する下記一般式 (al— 1 0)で表されるものも好ま 、。
[0044] [化 18]
Figure imgf000023_0001
(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基を示し、 R11は低級アルキル基を示す。 ) [0045] Rについては上記と同様である。 R11の低級アルキル基は Rにおける低級アルキル 基と同様であり、メチル基又はェチル基が好ましい。
[0046] 構成単位 (al)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
[0047] 構成単位 (al)の割合は、高分子化合物 (A1)を構成する全構成単位中 10〜80モ ル％、好ましくは 20〜60モル0 /0、さらには 30〜50モル％とされる。下限値以上とす ることによって、レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とす ることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
[0048] ·構成単位 (a2)
高分子化合物 (A1)は、ラタトン含有単環または多環式基を有する（ ex—低級アル キル)アクリル酸エステル力も誘導される構成単位 (a2)を有することが好ま 、。 構成単位 (a2)のラタトン含有単環または多環式基は、高分子化合物 (A1)をレジス ト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親 水性を高めたりするうえで有効なものである。
ここで、ラタトン含有単環または多環式基とは、 O C (O) 構造を含むひとつの 環 (ラタトン環)を含有する環式基を示す。ラタトン環をひとつの目の環として数え、ラ タトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関 わらず多環式基と称する。
[0049] ラタトン含有単環または多環式基としては、この様なラタトン環を有していれば、特 に限定されることなく任意のものが使用可能である。 具体的には、ラタトン含有単環式基としては、 Ύ プチ口ラタトン力 水素原子 1つ を除いた基が挙げられる。また、ラタトン含有多環式基としては、ラタトン環を有するビ シクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン力も水素原子一つを除いた 基が挙げられる。特に、以下のような構造式を有するラタトン含有トリシクロアルカンか ら水素原子を 1つを除いた基が、工業上入手し易いなどの点で有利である。
[0050] [化 19]
Figure imgf000024_0001
[0051] 構成単位 (a2)の例として、より具体的には、下記一般式 (a2—l)〜（a2— 5)で表 される構成単位が挙げられる。
[0052] [化 20]
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
[式中、 Rは水素原子または低級アルキル基であり、 R'は水素原子、低級アルキル 基、または炭素数 1〜5のアルコキシ基であり、 mは 0または 1の整数である。 ]
[0053] 一般式（a2— 1)〜（a2— 5)における Rおよび R，の低級アルキル基としては、前記 構成単位 (al)における Rの低級アルキル基と同じである。
一般式 (a2— 1)〜 (a2— 5)中、 R'は、工業上入手が容易であること等を考慮する と、水素原子が好ましい。
[0054] 前記一般式 (a2— 1)〜（a2— 5)の具体的な構成単位を例示する。
[0055] [化 21]
Figure imgf000026_0001
o - 、0'
(a2-1-4) (a2-1-6)
Figure imgf000026_0002
[0057] [化 23] 〔s42 §. 一 (031a，
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
]
Figure imgf000029_0001
[0060] 一般式 (a2— l)〜（a2— 5)中、 R'は、工業上入手が容易であること等を考慮する と、水素原子が好ましい。
これらの中でも、一般式 (a2— l)〜(a2— 5)力 選択される少なくとも 1種以上を用 V、ることが好ましく、一般式 (a2— 1)〜（a2— 3)から選択される少なくとも 1種以上を 用いることがさらに好ましい。
具体的には、化学式（a2— 1— 1)、（a2— 1 2)、（a2— 2— 1)、（a2— 2— 2)、 (a 2— 3— 1)、（a2— 3— 2)、（a2— 3— 9)及び（a2— 3— 10)力 選択される少なくとも 1種以上を用いることが好ま 、。
最も好ましくは、一般式 (a2—l)で表される構成単位を用いることであり、特に化学 式 (a2— 1— l)、（a2— 1— 2)で表される構成単位を用 ヽることである。
[0061] 高分子化合物 (A1)において、構成単位 (a2)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
高分子化合物 (A1)中の構成単位 (a2)の割合は、高分子化合物 (A1)を構成する 全構成単位の合計に対して、 10〜80モル0 /0力 S好ましく、 20〜60モル0 /0がより好まし ぐ 30〜50モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位 (a2)を含 有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位と のバランスをとることができる。
[0062] 本発明において、高分子化合物 (A1)は、これらの構成単位 (aO)、構成単位 (al) 、及び構成単位 (a2)を全て有する共重合体であることが好ましぐこれらの構成単位 力もなる共重合体がさらに好ましい。
[0063] ·構成単位 (a3)
高分子化合物 (A1)は、さらに極性基含有脂肪族炭化水素基を含有する（ a 低 級アルキル)アクリル酸エステル力 誘導される構成単位 (a3)を有して 、てもよ 、。 構成単位 (a3)を有することにより、高分子化合物 (A1)の親水性が高まり、現像液と の親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与す る。ただし、本発明においては、構成単位 (aO)が、構成単位 (a3)の機能を備えてい ると推測され、構成単位 (a3)を用いなくても良好な解像性が得られる。そして、本発 明の効果の点では、構成単位 (a3)の配合量は少な 、方が好ま 、。
[0064] 極性基としては、水酸基、シァノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部 力 Sフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好まし い。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数 1〜10の直鎖状または分岐状の炭化水素基（ 好ましくはアルキレン基)や、多環式の脂肪族炭化水素基 (多環式基)が挙げられる。 該多環式基としては、例えば ArFエキシマレーザー用レジスト組成物用の榭脂にお V、て、多数提案されて!、るものの中から適宜選択して用いることができる。
その中でも、水酸基、シァノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一 部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含 み、かつ 低級アルキル)アクリル酸エステル力も誘導される構成単位がより好ま しい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアル力 ンなどから 2個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、ァダマン タン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシ クロアルカンから 1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式 基は、 ArFエキシマレーザー用レジスト組成物用のポリマー（榭脂成分）において、 多数提案されて 、るものの中から適宜選択して用いることができる。これらの多環式 基の中でも、ァダマンタンから 2個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから 2個 以上の水素原子を除 、た基、テトラシクロドデカンから 2個以上の水素原子を除 、た 基が工業上好ましい。
[0065] 構成単位 (a3)としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭 素数 1〜10の直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、 —低級アルキル)ァク リル酸のヒドロキシェチルエステル力 誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素 基が多環式基のときは、下記式 (a3— 1)で表される構成単位、（a3— 2)で表される 構成単位、（a3— 3)で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
[0066] [化 26]
Figure imgf000031_0001
(式中、 Rは前記に同じであり、 jは 1〜3の整数であり、 kは 1〜3の整数であり、 tは 1 〜3の整数であり、 1は 1〜5の整数であり、 sは 1〜3の整数である。 )
[0067] 式（a3— 1)中、 jは 1又は 2であることが好ましく、 1であることがさらに好まし!/、。； jが 2 の場合は、水酸基がァダマンチル基の 3位と 5位に結合しているものが好ましい。 jが 1の場合は、水酸基がァダマンチル基の 3位に結合して 、るものが好まし 、。
[0068] 式（a3— 2)中、 kは 1であることが好ましい。シァノ基はノルボル-ル基の 5位または 6位に結合して 、ることが好まし 、。
[0069] 式（a3— 3)中、 tは 1であることが好ましい。 1は 1であることが好ましい。 sは 1であるこ とが好ましい。これらは（α—低級アルキル）アクリル酸のカルボキシ基の末端に 2— ノルボル-ル基または 3—ノルボル-ル基が結合していることが好ましい。フッ素化ァ ルキルアルコールはノルボル-ル基の 5又は 6位に結合して!/、ることが好まし!/、。
[0070] 構成単位 (a3)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
高分子化合物 (A1)が構成単位 (a3)を有する場合、高分子化合物 (A1)中、構成 単位 (a3)の割合は、当該高分子化合物 (A1)を構成する全構成単位に対し、 5〜5 0モル％であることが好ましぐ 10〜35モル％がより好ましい。
[0071] ·構成単位 (a4)
高分子化合物 (Al)は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位 (aO) 〜（a3)以外の他の構成単位 (a4)を含んで 、てもよ 、。
構成単位 (a4)は、上述の構成単位 (aO)〜（a3)に分類されな 、他の構成単位で あれば特に限定するものではなぐ ArFエキシマレーザー用、 KrFポジエキシマレー ザ一用（好ましくは ArFエキシマレーザー用）等のレジスト用榭脂に用いられるものと して従来力も知られている多数のものが使用可能である。
構成単位 (a4)としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含み、かつ — 低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位などが好まし ヽ。該多環 式基は、例えば、前記の構成単位 (al)の場合に例示したものと同様のものを例示す ることができ、 ArFエキシマレーザー用、 KrFポジエキシマレーザー用（好ましくは Ar Fエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の榭脂成分に用いられるものとして従来 力も知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、ァダマンチル基、テトラシクロドデ力-ル基、イソボル- ル基、ノルボル二ル基カも選ばれる少なくとも 1種以上であると、工業上入手し易いな どの点で好ましい。
構成単位 (a4)として、具体的には、下記一般式 (a4— l)〜（a4— 5)の構造のもの を f列示することができる。
[0072] [化 27]
Figure imgf000033_0001
(式中、 Rは前記と同じである。 )
[0073] 力かる構成単位 (a4)は、高分子化合物 (A1)の必須成分ではないが、これを高分 子化合物 (A1)に含有させる際には、高分子化合物 (A1)を構成する全構成単位の 合計に対して、構成単位 (a4)を 1〜30モル％、好ましくは 10〜20モル％含有させる と好ましい。
[0074] 高分子化合物 (A1)は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばァゾビスイソブ チ口-トリル (AIBN)のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等に よって重合させること〖こよって得ることができる。
また、高分子化合物 (A1)には、上記重合の際に、たとえば HS— CH— CH— C
2 2
H— C (CF ) —OHのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に一 C (C
2 3 2
F ) OH基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素
3 2
原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥や LER (ラインエッジラフネス:ライン側壁の不均一な凹凸）が低減されるため有効である。
[0075] 高分子化合物（A1)の質量平均分子量（Mw) (ゲルパーミネーシヨンクロマトグラフ ィ一によるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、 3000-50000 力 S好まし <、 5000〜30000力より好まし <、 7000〜15000カ^最ち好まし ヽ0この範囲 の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり 、この範囲の下限よりも大きい、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が 良好である。
また分散度（MwZMn)は 1. 0〜5. 0力 S好ましく、 1. 0〜3. 0がより好ましい。
(A)成分の Mw、分散度も同様である。
[0076] ポジ型レジスト組成物中の (A)成分の割合は、 目的とするレジスト膜厚によって適 宜調製することができる。
[0077] < (B)成分 >
(B)成分としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型ポジ型レジスト用の酸発 生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、 これまで、ョードニゥム塩やスルホ -ゥム塩などのォ-ゥム塩系酸発生剤、ォキシムス ルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ-ルジァゾメタン類、 ポリ（ビススルホ -ル）ジァゾメタン類などのジァゾメタン系酸発生剤、ニトロべンジルス ルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など 多種のものが知られて 、る。
[0078] ォ-ゥム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフエ-ルョードニゥムのトリフルォロメタ ンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネート、ビス（4— tert ブチルフエ- ル）ョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネー ト、トリフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプ 口パンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、トリ（4 メチルフエ- ル）スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレ ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジメチル（4ーヒドロキシナフチ ル）スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレ ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、モノフエ-ルジメチルスルホ -ゥ ムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたは そのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエ-ルモノメチルスルホ-ゥムのトリフルォ ロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォ ロブタンスルホネート、（4 メチルフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタ ンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブ タンスルホネート、（4—メトキシフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタン スルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタ ンスルホネート、トリ（4— tert—ブチル）フエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスル ホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンス ルホネートなどが挙げられる。
ォキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、 α - (P -トルエンスルホ -ルォ キシィミノ） -ベンジルシア-ド、 a - (p -クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジ ルシア-ド、 a - (4-二トロベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 a - (4 -ニトロ- 2-トリフルォロメチルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-クロ口べンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） - 2, 4-ジクロロべンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィ ミノ）- 2, 6 -ジクロロべンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）- 4 -メト キシベンジルシア-ド、 a - (2-クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-メトキシべ ンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -チェン- 2-ィルァセトニトリル 、 a - (4-ドデシルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 a - [ (p-トル エンスルホ -ルォキシィミノ） -4-メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 at - [ (ドデシルペン ゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 at - (トシルォキシィ ミノ） -4-チェ-ルシア-ド、 a - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ル ァセトニトリル、 (X - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロへキセ-ルァセトニトリル 、 a - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロヘプテュルァセトニトリル、 a - (メチル スルホ -ルォキシィミノ）- 1 -シクロオタテュルァセトニトリル、 a - (トリフルォロメチルス ルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 a - (トリフルォロメチルス ルホ -ルォキシィミノ） -シクロへキシルァセトニトリル、 a - (ェチルスルホ -ルォキシィ ミノ） -ェチルァセトニトリル、 a - (プロピルスルホ -ルォキシィミノ） -プロピルァセトニト リル、 a - (シクロへキシルスルホニルォキシィミノ） -シクロペンチルァセトニトリル、 a - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ） -シクロへキシルァセトニトリル、 ひ - (シクロへ キシルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (ェチルスル ホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 ひ - (イソプロピルスルホ-ル ォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 (X - (η-ブチルスルホ -ルォキシイミ ノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 at - (ェチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロ へキセ-ルァセトニトリル、 OC - (イソプロピルスルホ -ルォキシィミノ）- 1 -シクロへキセ -ルァセト-トリル、 α - (η-ブチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロへキセ-ルァセ トニトリル、 α—（メチルスルホ -ルォキシィミノ） フエ-ルァセトニトリル、 α (メチ ルスルホニルォキシィミノ）—ρ—メトキシフエ二ルァセトニトリル、 α （トリフルォロメ チルスルホ -ルォキシィミノ） フエ-ルァセトニトリル、 α （トリフルォロメチルスル ホ -ルォキシィミノ） ρーメトキシフエ-ルァセトニトリル、 ひ （ェチルスルホ -ルォ キシィミノ）—ρ—メトキシフエ-ルァセトニトリル、 (X - (プロピルスルホ-ルォキシイミ ノ） ρ メチルフエ-ルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ）—ρ ブ ロモフエ-ルァセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、 α （メチルスルホ -ル ォキシィミノ）一 Ρ—メトキシフエ-ルァセトニトリルが好ましい。
[0080] また、下記化学式で表されるォキシムスルホネート系酸発生剤も用いることができる。
[0081] [化 28]
Figure imgf000037_0001
CH3— 02S—— O—— N— C C=N― O—— S02— CH3
c CN
Figure imgf000037_0002
C4H9-02S ~ O—— =C -C=N- O—— S02——C4H9
CN
Figure imgf000037_0003
CH3- C=M- 0S02-(GH2)3CH3
CH3- C=N-0S02-(CH2)3CH3
Figure imgf000038_0001
[0083] ジァゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ -ルジァゾメ タン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（p トルェ ンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ 1 , 1—ジメチルェチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビ ス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4 ジメチルフエ-ルスルホ-ル )ジァゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル)ジァゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ 1, 3 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）プロパン（ィ匕合物 A、分解 点 135°C)、 1 , 4 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ブタン（化合物 B、分解点 147°C)、 1, 6 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサ ン（化合物 C、融点 132°C、分解点 145°C)、 1, 10 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾ メチルスルホ -ル）デカン（ィ匕合物 D、分解点 147°C)、 1 , 2 ビス（シクロへキシルス ルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ェタン（ィ匕合物 E、分解点 149°C)、 1, 3 ビス（シ クロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）プロパン（ィ匕合物 F、分解点 153°C )、 1, 6 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサン（ィ匕合物 G、融点 109°C、分解点 122°C)、 1, 10 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチ ルスルホニル)デカン (ィ匕合物 H、分解点 116°C)などを挙げることができる。
[0084] [化 30]
Figure imgf000039_0001
本発明にお!/、ては、中でも (B)成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをァ 二オンとするォニゥム塩を用いることが好まし 、。
(B)成分としては、 1種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わ せて用いてもよい。
(B)成分の含有量は、（A)成分 100質量部に対し、 0. 5〜30質量部、好ましくは 1 〜 10質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、 均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ま 、。
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記 (A)成分および (B)成分、および後述する 各種任意成分を、有機溶剤 (以下、（C)成分ということがある）に溶解させて製造する ことができる。
(C)成分としての有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とする ことができるものであればよぐ従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの 中から任意のものを 1種または 2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、 γ —ブチロラタトン等のラタトン類や、アセトン、メチルェチルケトン、シクロ へキサノン、メチルイソアミルケトン、 2—へプタノンなどのケトン類、エチレングリコー ル、エチレングリコーノレモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコーノレ モノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピ レングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、 モノェチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフエニル エーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジォキサンのような環式ェ 一テル類や、乳酸メチル、乳酸ェチル（EL)、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル 、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピ オン酸ェチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよぐ 2種以上の混合溶剤として用いてもょ 、。 また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)と極性溶剤と を混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、 PGMEAと極性溶剤との 相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは 1 : 9〜9 : 9 : 1、より好ましく は 2： 8〜8： 2の範囲内とすることが好まし!/、。
より具体的には、極性溶剤として ELを配合する場合は、 PGMEA:ELの質量比が 好ましくは 1： 9〜9： 1、より好ましくは 2： 8〜8： 2であると好まし!/、。
また、有機溶剤として、その他には、 PGMEA及び ELの中カゝら選ばれる少なくとも 1種と γ—プチ口ラタトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前 者と後者の質量比が好ましくは 70： 30-95 : 5とされる。
(C)成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に 応じて適宜設定されるものである力 一般的にはレジスト組成物の固形分濃度 2 2 0質量％、好ましくは 5 15質量％の範囲内となる様に用いられる。
[0087] 本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性 などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物 (D) (以下、 ( D)成分と ヽぅ）を配合させることができる。
この（D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意 に用いれば良ぐ例えば、 n キシルァミン、 n プチルァミン、 n—ォクチルアミ ン、 n—ノ-ルァミン、 n—デシルァミン等のモノアルキルァミン；ジェチルァミン、ジ— n—プロピルァミン、ジ—n プチルァミン、ジ—n—ォクチルァミン、ジシクロへキシ ルァミン等のジアルキルァミン；トリメチルァミン、トリエチルァミン、トリ—n—プロピル ァミン、トリー n—ブチルァミン、トリー n キシルァミン、トリー n—ペンチルァミン、ト リー n プチルァミン、トリー n—ォクチルァミン、トリー n—ノニルァミン、トリー n—デ 力-ルァミン、トリ—n—ドデシルァミン等のトリアルキルァミン；ジエタノールァミン、トリ エタノールァミン、ジイソプロパノールァミン、トリイソプロパノールァミン、ジ一 n—オタ タノールァミン、トリー n—ォクタノールァミン等のアルキルアルコールァミンが挙げら れる。これらの中でも、第 2級脂肪族アミンゃ第 3級脂肪族ァミンが好ましぐ特にトリ エタノールアミンゃトリイソプロパノールァミンのような第 3級アルカノールァミンが最も 好ましい。
これらは単独で用いてもょ 、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。 (D)成分は、（A)成分 100質量部に対して、通常 0. 01 5. 0質量部の範囲で用 いられる。
[0088] また、本発明のポジ型レジスト組成物には、前記 (D)成分の配合による感度劣化の 防止、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の 成分として、有機カルボン酸又はリンのォキソ酸若しくはその誘導体 (E) (以下、（E) 成分という）を含有させることができる。なお、（D)成分と (E)成分は併用することもで きるし、いずれ力 1種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香 酸、サリチル酸などが好適である。 リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジー n—ブチルエステル 、リン酸ジフエ-ルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホス ホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ージー n—ブチルエステル、フエ- ルホスホン酸、ホスホン酸ジフエ-ルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどの ホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フエ-ルホスフィン 酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中 で特にホスホン酸が好まし 、。
(E)成分は、（A)成分 100質量部当り 0. 01〜5. 0質量部の割合で用いられる。
[0089] 本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例え ばレジスト膜の性能を改良するための付加的榭脂、塗布性を向上させるための界面 活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適 宜、添加含有させることができる。
[0090] 《レジストパターン形成方法》
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。 すなわち、まずシリコンゥエーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をス ピンナーなどで塗布し、 80〜150°Cの温度条件下、プレベータを 40〜120秒間、好 ましくは 60〜90秒間施し、これに例えば ArF露光装置などにより、 ArFエキシマレー ザ一光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、 80〜150°Cの温度条 件下、 PEB (露光後加熱）を 40〜120秒間、好ましくは 60〜90秒間施す。次いでこ れをアルカリ現像液、例えば 0. 1〜10質量0 /0テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水 溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパター ンを得ることができる。
なお、上記基板と上記ポジ型レジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無 機系の反射防止膜を設けることもできる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、 ArFエキシマレーザー、 KrFエキシマレー ザ一、 Fエキシマレーザー、 EUV (極紫外線）、 VUV (真空紫外線）、 EB (電子線）、
2
X線、軟 X線などの放射線を用いて行うことができる。本発明にカゝかるポジ型レジスト 糸且成物は、特に ArFエキシマレーザーに対して有効である。 [0091] 本発明のポジ型レジスト組成物およびレジストパターンの形成方法においては、 L WRの低減を図ることができる。また、レジストパターンの断面形状の矩形性が向上す るという効果も得られる。さらに、解像性も良好である。
実施例
[0092] 以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定され るものではない。
[0093] [合成例 1]
乾燥したフラスコ中に 5. 8gの化合物（1)と 4. 3gの化合物（2)と 3. 8gの化合物（3 )とを lOOmLのテトラヒドロフランに溶解し、ァゾビスイソブチ口-トリル 0. 5gをカロえた 。 6時間還流した後、反応溶液を 1Lの n—ヘプタンに滴下した。析出した榭脂を濾別 、減圧乾燥を行い白色な粉体榭脂を得た。この榭脂を榭脂 1とし、その構造式を下記 に示す。榭脂 1の分子量（Mw)は 10000であった。分散度（MwZMn)は 2. 0であ つた。また、カーボン 13核磁気共鳴スペクトル (13C—NMR)を測定した結果、組成 比（モル比）は η1 : 1η1 1 =0. 4 : 0. 4 : 0. 2であった。上記化合物（1)〜（3)の化学式 を下記に示す。
[0094] [化 31]
Figure imgf000043_0001
[0095] [化 32]
Figure imgf000044_0001
[0096] [比較合成例 1]
乾燥したフラスコ中に 18. 7gの化合物（1)、 13. 6gの化合物（2)、及び 9. 5gの上 記化学式で示される化合物（4)を 200mlのテトラヒドロフランに溶解し、ァゾビスイソ ブチ口-トリル 1. 64gをカ卩えた。 6時間還流した後、反応溶液を 1Lの n—ヘプタンに 滴下した。析出した榭脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体榭脂を得た。この榭脂 を比較榭脂 1とし、その構造式を下記に示す。比較榭脂 1の質量平均分子量 (Mw) は 10000、分散度（MwZMn)は 2. 0であった。であった。また、カーボン 13核磁気 共鳴スペクトル (13C—NMR)を測定した結果、下記構造式に示す各構成単位の組 成比（モル比）は m:n:l=0. 4 : 0. 4 : 0. 2であった。
[0097] [化 33]
Figure imgf000044_0002
[0098] [実施例 1]
下記組材料を混合してポジ型レジスト組成物を得た。 (A)成分:樹脂 1 100質量部
[0099] (B)成分：下記化学式 (bl)で表される化合物 2. 0質量部と、下記化学式 (b2)で表 される化合物 0. 8質量部との混合物
[0100] [化 34]
Figure imgf000045_0001
[0101] [化 35]
Figure imgf000045_0002
[0102] (C)成分： PGMEAZEL (質量比） =8Z2の混合物 900質量部
γ —プチ口ラタトン 25質量部
[0103] (D)成分：トリエタノールァミン 0. 25質量部
[0104] 次いで、下記の評価を行った。
(LWR)
8インチのシリコンゥエーハ上に有機反射防止膜用材料 (ブリューヮーサイエンス社 製、商品名 ARC— 29Α)を塗布し、 225°Cで 60秒間焼成して膜厚 77nmの反射防 止膜を形成して基板とした。
該基板上に、上記で得られたポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて均一に塗 布し、ホットプレート上で 120°C、 60秒間プレベータして、乾燥させることにより、膜厚 270nmのレジスト層を形成した。ついで、 ArF露光装置（波長193nm) NSR—S30 2 (Nikon社製、 NA (開口数） =0. 60、 2/3輪帯照明）を用い、バイナリーマスクを 介して選択的に露光した。
そして、 120°C、 60秒間の条件で PEB処理し、さらに 23°Cにて現像液（2. 38質量 %テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液)で 60秒間パドル現像し、その後 30秒 間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行って、 120nmのラインアンドスペース (1 : 1)のレジストパターンを形成した。その際の感度は 29mjZcm2であった。
そして、そのライン幅を、側長 SEM (日立製作所社製、商品名： S— 9220)により、 ライン方向に 5箇所測定し、その結果力も標準偏差 (s)の 3倍値 (3s)を、 LWRを示す 尺度として算出した。この 3sの値が小さいほど線幅のラフネスが小さぐより均一幅の レジストパターンが得られたことを意味する。
本実施例における 3sの値は 5. 2nmであった。
[0105] (断面形状の評価）
そして、得られたレジストパターンについて、上部から走査電子顕微鏡（SEM)にて 観察したところ、パターンの長手方向と平行な縁部分に生じるホワイトバンドの幅が非 常に小さ力 た。なお、ホワイトバンドの幅の大きさは、断面形状の矩形性が劣化し、 その先端が丸みを帯びるほど大きくなる傾向がある。
そして、断面形状を走査電子顕微鏡 (SEM)にて観察したところ、矩形であった。
[0106] [比較例 1]
ベースとなる榭脂成分を、（A)成分力も以下の榭脂に変更した以外は実施例 1と同 様にしてポジ型レジスト組成物を製造した。
榭脂成分:比較榭脂 1 100質量部
[0107] ついで、プレベータ、 PEBの温度条件をそれぞれ 130°Cに変更した以外は実施例 1と同様にして評価した。 120nmのラインアンドスペース（1 : 1)のレジストパターンを 形成した際の感度は 29miZcm2であった。
また、 3sの値は 6. 5nmであった。
パターン形状については、パターン上部からの観察では、ホワイトバンドの幅が実 施例 1と比較して大き力つた。さらに断面形状は、先端部が丸くなっていた。
[0108] 以上の結果より、本発明に係る実施例では LWRを有効に低減できることが明らかと なった。また、ホワイトバンドが小さぐレジストパターンの断面形状の矩形性を向上で きることが明ら力となった。
産業上の利用可能性
[0109] LWRを低減させることができるポジ型レジスト組成物およびレジストパターンの形成 方法が得られる。

Claims

請求の範囲 酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する榭脂成分 (A)および酸発生剤成分 (B) を含有するポジ型レジスト組成物にぉ 、て、 (A)成分が、（aO)下記一般式 (aO)で表される構成単位と、（al)酸解離性溶解抑 制基を有する（ OC—低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位であ つて、構成単位 (aO)に該当しない構成単位とを有する高分子化合物 (Al)を含有す るポジ型レジスト糸且成物。
[化 1]
Figure imgf000048_0001
(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基を示し; Y1は脂肪族環式基を示し; Zは アルコキシアルキル基を示し； aは 1〜 3の整数を示し、 bは 0または 1〜 2の整数を示 し、かつ a + b = l〜3である。 )
請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物において、構成単位 (al)が、下記一般式 ( al— 0—1)で表される構成単位と、下記一般式 (a 1— 0— 2)で表される構成単位か らなる群カゝら選ばれる 1種以上であるポジ型レジスト組成物。
[化 2]
Figure imgf000048_0002
(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基を示し; X1は酸解離性溶解抑制基を示 す。）
[化 3]
Figure imgf000049_0001
( a 1 - 0 - 2 )
(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基を示し; X2は酸解離性溶解抑制基を示 し; Y2は脂肪族環式基を示す。 )
請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物において、前記構成単位 (al)が下記一般 式（al— 1 0)で表されるポジ型レジスト糸且成物。
[化 4]
Figure imgf000049_0002
(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基を示し、 R11は低級アルキル基を示す。
)
請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物において、前記構成単位 (aO)が下記一般 式（aO— 1)で表されるポジ型レジスト組成物。
[化 5]
Figure imgf000050_0001
(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基を示し、 Zはアルコキシアルキル基を示 し； aは 1〜3の整数を示し、 bは 0または 1〜2の整数を示し、かつ a + b = l〜3である o )
[5] 請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物にぉ 、て、前記高分子化合物 (A1)力 (a
2)ラタトン含有単環または多環式基を有する（ ex 低級アルキル)アクリル酸エステ ルカ 誘導される構成単位を有するポジ型レジスト組成物。
[6] 請求項 5に記載のポジ型レジスト組成物にぉ 、て、前記構成単位 (a2)が下記一般 式（a2— 1)で表されるポジ型レジスト組成物。
[化 6]
Figure imgf000050_0002
(式中、 R、 R 'はそれぞれ独立に水素原子または低級アルキル基を示し、 2つの R ' は相互に異なっていても同じでもよい。 )
[7] 請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物にぉ 、て、さらに含窒素有機化合物（D)を 含有するポジ型レジスト組成物。
[8] 請求項 1〜7の 、ずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、 プレベータし 選択的に露光した後、 PEB (露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレ ジストパターンを形成するレジストパターン形成方法。
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