WO2006038477A1 - 高分子化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a polymer compound, a positive resist composition containing the polymer compound, and a resist pattern forming method using the resist composition.
- the resist materials that satisfy the high-resolution conditions that can reproduce patterns with fine dimensions, it contains a base resin whose alkali solubility changes due to the action of acid and an acid generator that generates acid upon exposure.
- a chemically amplified resist composition is known!
- the chemically amplified resist composition includes a negative type containing an alkali-soluble resin, an acid generator and a cross-linking agent, and a positive type containing a resin and an acid generator whose alkali solubility is increased by the action of an acid. There is.
- Patent Document 1 discloses an acid dissociable solvent in the ester part.
- Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-167347
- a resist using such a polymer has a problem of low affinity for an alkaline developer.
- the low affinity for the alkaline developer causes a defect (development defect) on the resist pattern surface after development and a roughness (line edge roughness (LER)) on the resist pattern side wall surface.
- This development defect is, for example, a general defect detected when a developed resist pattern is observed from directly above with a surface defect observation device (trade name “KLA”) manufactured by KLA Tencor.
- KLA surface defect observation device manufactured by KLA Tencor.
- defects include scum after development, bubbles, dust, bridges between resist patterns, uneven color, and precipitates. Development defects and LER may adversely affect the formation of fine semiconductor elements.
- Examples of a method for increasing the affinity for an alkaline developer include, for example, reducing the proportion of structural units having a high hydrophobicity and acid dissociable, dissolution inhibiting group in addition to the above-described polymer, or using a polar group.
- a method such as increasing the proportion of the structural units that are included is conceivable. However, when such a method is used, the resolution of the resulting resist pattern is degraded.
- the present invention has been made in view of the above circumstances, and is suitable for a resist composition capable of forming a high-resolution resist pattern having high affinity for an alkali developer and for the resist composition.
- An object of the present invention is to provide a high molecular compound and a resist pattern forming method.
- the first aspect of the present invention is the following general formula (aO-1), (aO-2), (aO-3) or (aO-4)
- R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group. And a structural unit derived from an acrylate ester having an acid dissociable, dissolution inhibiting group (exO lower alkyl). (al) and a polymer compound.
- the second aspect of the present invention is a positive resist composition
- a rosin component (A) whose alkali solubility is increased by the action of an acid, and an acid generator component (B) which generates an acid upon exposure.
- the resin component (A) contains the polymer compound according to the first aspect.
- the third aspect of the present invention provides a substrate using the positive resist composition of the second aspect.
- a method for forming a resist pattern comprising: a step of forming a resist film thereon; a step of exposing the resist film; and a step of developing the resist film to form a resist pattern
- structural unit means a monomer unit constituting a polymer.
- ( ⁇ -lower alkyl) acrylic acid ester means one or both of a lower alkyl acrylic acid ester such as methacrylic acid ester and an acrylic acid ester.
- ⁇ lower alkyl acrylate ester means one in which a hydrogen atom bonded to the a carbon atom of the acrylate ester is substituted with a lower alkyl group.
- the “structural unit in which (a-lower alkyl) acrylic acid ester force is also induced” means a structural unit constituted by cleavage of the ethylenic double bond of (ex-lower alkyl) acrylic acid ester.
- exposure is a concept including general radiation irradiation.
- a resist composition capable of forming a resist pattern having a high affinity for an alkali developer and a high resolution, a polymer compound suitable for the resist composition, and a resist pattern forming method. Can be provided.
- polymer compound (A1) The polymer compound of the present invention (hereinafter sometimes referred to as polymer compound (A1)) is represented by the above general formula (AO-1), (AO-2), (AO-3) or (AO-4).
- the structural unit (aO) includes a structural unit represented by the formula (aO—1), a structural unit represented by the formula (aO—2), a structural unit represented by the formula (aO—3), and a formula ( aO— Group power represented by the structural unit represented by 4) At least one type selected. Among these, the effect of the present invention is excellent. In this respect, it is preferable to have a structural unit represented by the formula (aO-1) and a structural unit represented by Z or the formula (aO-2).
- each R is independently a hydrogen atom or a lower alkyl group.
- the lower alkyl group of R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group. And a lower linear or branched alkyl group such as an isopentyl group and a neopentyl group.
- R is preferably a hydrogen atom or a methyl group in terms of industrial availability.
- one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- the proportion of the structural unit (aO-) based on the combined total of all structural units constituting the polymer compound (A1) 10 to 60 mole 0/0 Power
- 15 to 55 mole 0/0 force More preferred is 25 to 50 mol%.
- the structural unit (al) is a structural unit from which an (ex lower alkyl) acrylate ester force having an acid dissociable, dissolution inhibiting group is also derived.
- Examples of the lower alkyl group as the substituent at the 1-position of the (a lower alkyl) acrylate ester include the same as the lower alkyl group for R in the structural unit (aO).
- the acid dissociable, dissolution inhibiting group in the structural unit (al) has an alkali dissolution inhibiting property that makes the entire polymer compound (A1) insoluble in alkali before dissociation, and the polymer compound (A1) after dissociation.
- alkali dissolution inhibiting property that makes the entire polymer compound (A1) insoluble in alkali before dissociation, and the polymer compound (A1) after dissociation.
- those proposed so far as the acid dissociable, dissolution inhibiting group of the base resin for chemically amplified resists can be used.
- a group that forms a carboxy group of (meth) acrylic acid and a cyclic or chain tertiary alkyl ester, or a group that forms a cyclic or chain alkoxyalkyl group is widely known. Yes.
- (meth) acrylic acid ester” “Acrylic acid ester” or “methacrylic acid ester” means both.
- the tertiary alkyl ester is an ester formed by substitution with a hydrogen atom of a carboxyl group, an alkyl group or a cycloalkyl group, and the carbo-loxy group (one C A structure in which the tertiary carbon atom of the alkyl group or cycloalkyl group is bonded to the oxygen atom at the terminal of (O) -0-).
- the alkyl group or cycloalkyl group may have a substituent.
- a group that is acid-dissociable by constituting a carboxyl group and a tertiary alkyl ester is referred to as a “tertiary alkyl ester-type acid dissociable, dissolution inhibiting group” for convenience.
- the cyclic or chain alkoxyalkyl group forms an ester by replacing the hydrogen atom of the carboxyl group with an alkoxyalkyl group, and the carboxy group (one C (O) —O—)
- This alkoxyalkyl ester group has a structure in which the above alkoxyalkyl group is bonded to the oxygen atom at the terminal of the silane, and the bond between the oxygen atom and the alkoxyalkyl group is broken when an acid acts.
- examples of the structural unit (al) include structural units represented by the following general formulas (al-1) to (al-4).
- X represents a tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group
- Y represents a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an aliphatic cyclic group
- n represents 0 or 1 to Represents an integer of 3
- m represents 0 or 1
- R, R 2 is independently a hydrogen atom or carbon number 1
- R 2 is preferably at least one hydrogen atom, more preferably a hydrogen atom.
- n is preferably 0 or 1.
- aliphatic in the present specification and claims is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean groups, compounds, etc. that do not have aromaticity.
- the “aliphatic cyclic group” means a monocyclic group or a polycyclic group having no aromaticity.
- the “aliphatic cyclic group” may or may not have a substituent.
- the basic ring structure is not limited to a group consisting of carbon and hydrogen (hydrocarbon group), but may be a hydrocarbon group.
- hydrocarbon group may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated.
- a polycyclic group (alicyclic group) is preferred.
- Such an aliphatic cyclic group include, for example, a monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, which may or may not be substituted with a fluorine atom or a fluorinated alkyl group, Examples include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as tetracycloalkane.
- monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane
- groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. It is done.
- X is a tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group; that is, a group that forms a tertiary alkyl ester with a carboxy group.
- a tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group that is, a group that forms a tertiary alkyl ester with a carboxy group. Examples thereof include an aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting group and an acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group.
- aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting group in X include a tert-butyl group and a tert-amyl group.
- examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group include a group having a tertiary carbon atom on the ring skeleton of a cycloalkyl group, specifically, 2-methyl Examples thereof include adamantyl group and 2-alkyladamantyl group such as 2-ethyladamantyl group.
- a group having an aliphatic cyclic group such as an adamantyl group and a branched alkylene group having a tertiary carbon atom bonded thereto may be mentioned. .
- R is the same as described above, and R 15 and R ie represent an alkyl group (either linear or branched, preferably 1 to 5 carbon atoms). ]
- the structural unit (al) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- the structural units represented by the general formula (al-1) are specifically preferred (al-1-11) to (al-1-6) or (al-1 35) to (al-1). It is more preferable to use at least one selected from the constituent unit forces represented by 40).
- the proportion of the structural unit (al) is based on all the structural units that constitute the polymer compound (A1), 10 to 80 mole 0/0 force S Preferably, 15 to 70 moles 0/0 and more preferably tool 20-50 mol% is more preferred.
- the lower limit value or more a pattern can be obtained when the resist composition is used, and by setting the upper limit value or less, the balance with other structural units can be obtained. Can be taken.
- the polymer compound (A1) includes, in addition to the structural unit (aO) and the structural unit (al), a structural unit derived from an (a lower alkyl) acrylate ester having a latathone-containing monocyclic or polycyclic group ( U, preferred to have a2).
- the lathetone-containing monocyclic or polycyclic group of the structural unit (a2) is used to increase the adhesion of the resist film to the substrate or the developer when the polymer compound (A1) is used for forming the resist film. It is effective in increasing the affinity for water.
- the ratatone-containing monocyclic or polycyclic group refers to a cyclic group containing one ring (lataton ring) containing an O C (O) structure.
- the rataton ring is counted as the first ring, and when only the rataton ring is present, it is called a monocyclic group, and when it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure.
- any unit can be used without particular limitation as long as it has both such a rataton structure (10—C (O) —) and a cyclic group. .
- examples of the latatatone-containing monocyclic group include groups in which one petit-mouth rataton force hydrogen atom is removed.
- examples of the latathone-containing polycyclic group include groups in which bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane having a latathone ring have one hydrogen atom removed.
- a group obtained by removing one hydrogen atom from a latathone-containing tricycloalkane having the following structural formula is advantageous in that it is easily available industrially.
- examples of the structural unit (a2) include structural units represented by the following general formulas (a2-1) to (a2-5). [0041] [Chemical 15]
- R is a hydrogen atom or a lower alkyl group
- R ′ is a hydrogen atom, a lower alkyl group, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms
- m is an integer of 0 or 1.
- the lower alkyl group for R and R is the same as the lower alkyl group for R in the structural unit (al).
- R ′ is preferably a hydrogen atom in view of industrial availability.
- R ' is preferably a hydrogen atom in view of industrial availability.
- polymer compound (A1) as the structural unit (a2), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- the proportion of the structural unit (a2) in the polymer compound (A1) is preferably 10 to 80 mol%, preferably 15 to 55 mol%, based on the total of all the structural units constituting the polymer compound (A1). More preferred is 25 to 50 mol%.
- the polymer compound (A1) is particularly preferably a copolymer having all of these structural units (a0) to (a2) because the effects of the present invention are excellent. It is preferable that the structural unit (aO) to (a2) is a powerful copolymer! /.
- the polymer compound (A1) is further a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group. It may have a structural unit (a3) derived from (ex lower alkyl) acrylate ester containing.
- a3 derived from (ex lower alkyl) acrylate ester containing.
- Examples of the polar group include a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, and a hydroxyalkyl group substituted with a partial S hydrogen atom of an alkyl group, and a hydroxyl group is particularly preferred.
- aliphatic hydrocarbon group examples include a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably an alkylene group) and a polycyclic aliphatic hydrocarbon group (polycyclic group).
- polycyclic group for example, V has been proposed in a variety of resins for resist compositions for ArF excimer lasers, and can be appropriately selected from those used.
- a structural unit that also induces force is preferred.
- the polycyclic group include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane and the like.
- Specific examples include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, or tetracyclododecane.
- a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, or tetracyclododecane.
- Many such polycyclic groups have been proposed in polymers (resin components) for resist compositions for ArF excimer lasers, and can be selected and used as appropriate.
- a group obtained by removing two or more hydrogen atoms from adamantane, two from norbornane A group obtained by removing the above hydrogen atoms and a group obtained by removing two or more hydrogen atoms from tetracyclododecane are preferred from an industrial viewpoint.
- the structural unit (a3) when the hydrocarbon group in the polar group-containing aliphatic hydrocarbon group is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a (lower alkyl) alkyl is used. Preferred is a structural unit derived from the hydroxyethyl ester power of lauric acid, and when the hydrocarbon group is a polycyclic group, the structural unit represented by the following formula (a3-1), represented by (a3-2) And the structural unit represented by (a3-3) is preferable.
- j is an integer of 1 to 3
- k is an integer of 1 to 3
- t is an integer of 1 to 3
- 1 is an integer of 1 to 5
- s is an integer from 1 to 3.
- j is preferably 1.
- a hydroxyl group bonded to the 3-position of the adamantyl group is preferred.
- k is preferably 1. These exist as a mixture of isomers (a mixture of compounds in which the cyano group is bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group).
- t is preferably 1. 1 is preferably 1. It is preferred that s is 1. These exist as a mixture of isomers (a mixture of compounds in which a 2-norbornyl group or a 3-norbornyl group is bonded to the terminal of the carboxy group of (a-lower alkyl) acrylic acid).
- the fluorinated alkyl alcohol is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.
- one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- the proportion of the structural unit (a3) in the polymer compound (A1) is 5% with respect to all the structural units constituting the polymer compound (A1). It is preferably ⁇ 50 mol%, more preferably 10 to 35 mol%.
- the polymer compound (Al) may contain other structural units (a4) other than the structural units (aO) to (a3) as long as the effects of the present invention are not impaired.
- the structural unit (a4) is not classified into the above structural units (aO) to (a3), and is not particularly limited as long as it is other structural units.
- ArF excimer lasers for ArF excimer lasers, for KrF positive excimer lasers (preferably Can be used for resists such as ArF excimer laser), which have been known for their strength.
- the structural unit (a4) for example, a structural unit containing a non-acid-dissociable aliphatic polycyclic group and derived from a (lower alkyl) acrylate ester is preferable.
- the polycyclic group are the same as those exemplified in the case of the structural unit (al), and for ArF excimer laser, KrF positive excimer laser (preferably Ar F excimer).
- ArF excimer laser KrF positive excimer laser (preferably Ar F excimer).
- a number of conventionally known strengths can be used as the resin component of resist compositions such as for lasers.
- At least one kind selected from tricyclodecanyl group, adamantyl group, tetracyclododecyl group, isobornyl group and norbornyl group is preferable in terms of industrial availability.
- These polycyclic groups may be substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
- the powerful structural unit (a4) is not an essential component of the polymer compound (A1), but when it is contained in the polymer compound (A1), it constitutes the polymer compound (A1).
- the structural unit (a4) is preferably contained in an amount of 1 to 30 mol%, preferably 10 to 20 mol%, based on the total of all the structural units.
- the polymer compound (A1) is obtained by polymerizing a monomer that derives each structural unit by, for example, a known radical polymerization using a radical polymerization initiator such as azobisisobutyoxy-tolyl (AIBN). This can be obtained.
- a radical polymerization initiator such as azobisisobutyoxy-tolyl (AIBN).
- the polymer compound (A1) may be subjected to, for example, HS—CH—CH—C during the above polymerization.
- a copolymer in which a hydroxyalkyl group substituted with an atom is introduced is effective in reducing development defects and LER (line edge roughness).
- the mass average molecular weight (Mw) of the polymer compound (Al) is not particularly limited, but 3000-50000 force S preferred ⁇ , 5000 ⁇ 20000 force is preferred ⁇ , 7000 to 17000 ⁇ most preferred ⁇ 0 If it is smaller than the upper limit of this range, it has sufficient solubility in a resist solvent to be used as a resist. Large, good dry etching resistance and good cross-sectional shape of resist pattern.
- the dispersity (MwZMn) is preferably 1.0 to 5.0 force S, more preferably 1.0 to 3.0.
- the positive resist composition of the present invention comprises a resin component (A) (hereinafter referred to as component (A)) whose alkali solubility is increased by the action of an acid, and an acid generator component (B) (which generates an acid upon exposure).
- component (A) a resin component (hereinafter referred to as component (A)) whose alkali solubility is increased by the action of an acid
- component (B) which generates an acid upon exposure.
- the following is a positive resist composition containing the component (B) and i).
- a positive positive resist composition when an acid is generated from the component (B) by exposure, the acid dissociates the acid dissociable, dissolution inhibiting group of the component (A) and increases alkali solubility. For this reason, in the formation of a resist pattern, if the resist composition applied on the substrate is selectively exposed, the alkali solubility in the exposed portion increases and alkali development can be achieved.
- the component (A) needs to contain the polymer compound (A1) of the present invention.
- the polymer compound (A1) may be used alone or in combination of two or more.
- the ratio of the polymer compound (A1) is preferably set for the effect of the present invention.
- the component (A) in addition to the polymer compound (A1), is generally used as a resin for a chemically amplified positive resist! / May contain rosin oil.
- a resin for example, it does not have the structural unit (aO) in the polymer compound (A1), has the structural unit (al), and optionally has the structural units (a2) to (a4) Examples thereof include a polymer compound having at least one selected (hereinafter referred to as polymer compound (A2)).
- a conventional resin composition for chemically amplified positive resists As a powerful polymer compound (A2), a conventional resin composition for chemically amplified positive resists One or two or more kinds of known substances can be appropriately selected and used.
- the polymer compound (A2) is a polymer compound having the structural units (al), (a2) and Z or (a3) (hereinafter referred to as polymer compound (A2-1)). , U).
- the proportion of the structural unit (al) is preferably 5 to 80 mol% with respect to the total of all the structural units of the polymer compound (A2-1). % Is more preferred.
- the proportion of the structural unit (a3) is preferably 5 to 80 mol%, more preferably 10 to 60 mol%, based on the total of all the structural units of the polymer compound (A2-1).
- the polymer compound (A2-1) may further have the structural unit (a4).
- the mass average molecular weight of the polymer compound (A2-1) is preferably 5000 to 30000 force, more preferably 6000 to 20000 force! / ⁇ .
- the degree of dispersion (Mw / Mn) i is preferably 1.0 to 5.0 force, more preferably 1.0 to 3.0.
- the proportion of the component (A) in the positive resist composition can be appropriately adjusted depending on the intended resist film thickness.
- the component (B) is not particularly limited, and those that have been proposed as acid generators for chemically amplified positive resists can be used.
- acid generators include onium salt-based acid generators such as odonium salts and sulfo-um salts, oxime sulfonate-based acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes, There are various known diazomethane acid generators such as poly (bissulfol) diazomethanes, nitrobenzyl sulfonate acid generators, iminosulfonate acid generators, disulfone acid generators, and the like.
- sodium salt-based acid generator examples include trifluoromethane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate of diphenylodium, trifluoromethanesulfonate or nona of bis (4-tertbutylbutyl) odonium.
- oxime sulfonate-based acid generator examples include ⁇ - ( ⁇ -toluenesulfo-luoximino) -benzyl cyanide, ⁇ - ( ⁇ -chlorobenzenebenzenesulfo-luminoximino) -benzil cyanide, ⁇ - (4-Nitrobenzenesulfo-luoximino) -benzyl cyanide, ⁇ - (4-Nitro-2-trifluoromethylbenzenesulfo-luoximino) -benzyl cyanide, a- (benzenesulfo-ruximino) -4 -Chronobenzyl cyanide, a-(Benzenesulfo-ruximino)-2, 4-dichlorobenzil cyanide, ⁇ -(Benzenesulfo-ruxinomino) -2, 6-dichlorobenzil cyanide, ⁇
- an oxime sulfonate acid generator represented by the following chemical formula can also be used. ⁇ / 0S9o ⁇ ) vds / ios cc
- CH3- C N-0S02-CCH 2 ) 3CH 3
- bisalkyl or bisarylsulfol diazomethanes include bis (isopropylsulfol) diazomethane, bis (p toluenesulfol) diazomethane, bis (1 , 1-dimethylethylsulfol) diazomethane, bis (cyclohexylsulfol) diazomethane, bis (2,4 dimethylphenylsulfol) diazomethane, and the like.
- Poly (bissulfonyl) diazomethanes include, for example, 1,3 bis (phenylsulfo-diazomethylsulfol) propane (compound A, decomposition point 135 ° C having the structure shown below.
- an onium salt containing a fluorinated alkyl sulfonate ion as a component (B).
- one type of acid generator may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- the content of component (B) is 0.5 to 30 parts by mass, preferably 1 with respect to 100 parts by mass of component (A). ⁇ 10 parts by mass. By setting it within the above range, pattern formation is sufficiently performed. Moreover, it is preferable because a uniform solution can be obtained and storage stability is improved.
- the positive resist composition of the present invention is produced by dissolving the components (A) and (B) and various optional components described below in an organic solvent (hereinafter sometimes referred to as component (C)). Can do.
- any organic solvent can be used as long as it can dissolve each component used to form a uniform solution.
- One kind or two or more kinds can be appropriately selected and used.
- latones such as ⁇ -butyrolatatane, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol
- Polyhydric alcohols such as monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol, or monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether of dipropylene glycol monoacetate and derivatives thereof
- Cyclic ethers such as dioxane, methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, pyrubi Acid Echiru, methyl methoxypropionate, and the like esters such as ethoxy
- organic solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
- a mixed solvent obtained by mixing propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and a polar solvent is preferable.
- the mixing ratio (mass ratio) may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, but is preferably 1: 9 to 9: 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: Preferably within 2! /.
- the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. ,.
- a mixed solvent of at least one selected from among PGMEA and EL and ⁇ -petit-mouth rataton is also preferable.
- the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70: 30-95: 5.
- the amount of the component (c) used is not particularly limited, but is a concentration that can be applied to a substrate or the like, and can be appropriately set according to the coating film thickness.
- the solid content concentration of the resist composition 2 2 0 It is used so that it is in the range of mass%, preferably 5 15 mass%.
- a nitrogen-containing organic compound (D) (hereinafter referred to as component (D)) is further added as an optional component in order to improve the resist pattern shape, retention time stability, and the like. Can be combined.
- Component (D) is usually used in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
- the positive resist composition of the present invention includes, as an optional component, for the purpose of preventing sensitivity deterioration due to the blending of the component (D), and improving the resist pattern shape, retention stability, and the like.
- an organic carboxylic acid or phosphorus oxo acid or a derivative thereof (E) (hereinafter referred to as component (E)) can be contained.
- the component (D) and the component (E) can be used in combination, or one force can be used.
- organic carboxylic acids examples include malonic acid, succinic acid, malic acid, succinic acid, and benzoic acid. Acid, salicylic acid and the like are preferred.
- Phosphoric acid or its derivatives include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenol ester and other phosphoric acid or derivatives such as those esters, phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid Phosphonic acid such as n-butyl ester, phenol phosphonic acid, diphosphoric phosphonic acid ester, dibenzyl phosphonic acid ester and derivatives thereof, phosphinic acid such as phosphinic acid, phenol phosphinic acid and the like And derivatives such as esters, of which phosphonic acid is particularly preferred.
- Component (E) is used in a proportion of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
- the positive resist composition of the present invention there are further additives that are miscible as desired, for example, an additional resin for improving the performance of the resist film, and a surfactant for improving the coating property. Further, a dissolution inhibitor, a plasticizer, a stabilizer, a colorant, an antihalation agent, a dye, and the like can be appropriately added and contained.
- the resist pattern forming method of the present invention can be performed, for example, as follows. That is, first, the positive resist composition is applied onto a substrate such as silicon wafer with a spinner or the like, and the pre-beta is applied at a temperature of 80 to 150 ° C. for 40 to 120 seconds, preferably 60 to This is applied for 90 seconds, and this is selectively exposed to ArF excimer laser light through a desired mask pattern using, for example, an ArF exposure apparatus, and then subjected to PEB (post-exposure heating) under a temperature condition of 80 to 150 ° C. For 40 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds.
- PEB post-exposure heating
- An organic or inorganic antireflection film can be provided between the substrate and the coating layer of the resist composition.
- the wavelength used for the exposure is not particularly limited.
- the composition is particularly effective for ArF excimer lasers.
- the positive resist composition containing the polymer compound, and the resist pattern forming method using the positive resist pattern the affinity for an alkali developer is increased. A high and high resolution resist pattern can be formed.
- TPS-PFBS triphenylsulfo-munonafluorobutanesulfur Phosphonate
- PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
- An organic antireflective coating material (trade name ARC-29, manufactured by Brew Science Co., Ltd.) is applied on an 8-inch silicon wafer and baked at 225 ° C for 60 seconds to form an antireflective coating with a thickness of 77 nm. And used as a substrate.
- the positive resist composition obtained above is uniformly applied using a spinner, pre-betaed at 130 ° C. for 90 seconds on a hot plate, and dried to form a resist having a thickness of 250 nm. A layer was formed.
- a 120 nm line and space (1: 1) resist pattern (hereinafter referred to as an LZS pattern) was formed by rinsing with water and shaking and drying.
- the critical resolution (LZS pattern (1: 1)) at the sensitivity (EOP) was determined by SEM photography. As a result, the limiting resolution was 120 nm.
- the contact angle was measured using a FACE contact angle meter CA-X150 (product name, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
- the measuring method is to prepare a resin solution in which 100 parts by mass of resin 1 is dissolved in 1350 parts by mass of PGMEA, and apply the resin solution on an 8-inch silicon wafer using a spinner. After that, by heating at 130 ° C for 90 seconds, After the oil film is formed, the above-mentioned resin film is brought into contact with a syringe that is equipped in the apparatus! (When the injector and the resin film are in contact with each other, 2 L of 2.38 mass% tetramethylammonium The contact angle (contact angle of the alkali developer) at that time was measured. As a result, the contact angle was 62.6 °.
- a positive resist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin 1 in Example 1 was changed to the comparative resin 1, and the same evaluation was performed.
- the sensitivity was 19 mJ / cm 2
- the resolution was 120 nm
- the contact angle was 64.2 °.
- Example 1 As is apparent from the above results, the positive resist composition of Example 1 using the resin 1 corresponding to the polymer compound (A1) of the present invention does not adversely affect the resolution. A resist pattern having high affinity for potash developer was formed.
- the present invention relates to a resist composition having a high affinity for an alkali developer and capable of forming a high-resolution resist pattern, a polymer compound suitable for the resist composition, and resist pattern formation. Applicable to the method.
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Abstract
本発明は、下記一般式（Ａ０－１）、（Ａ０－２）、（Ａ０－３）または（Ａ０－４）［式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である。］で表される構成単位で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位（ａ０）と、酸解離性溶解抑制基を有する（α－低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）とを有することを特徴とする高分子化合物である。
【化１】
Description
明 細 書
高分子化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 技術分野
[0001] 本発明は、高分子化合物、該高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物、お よび該レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法に関する。
本願は、 2004年 10月 4日に出願された特願 2004— 291, 486号に基づき優先権 を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩 により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光 光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、 g線、 i線に代表される紫外 線が用いられていたが、現在では、 KrFエキシマレーザーや、 ArFエキシマレーザ 一を用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより 短波長の Fエキシマレーザー、電子線、極紫外線や X線などについても検討が行わ
2
れている。
また、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性の条件を満たすレジスト材料 の 1つとして、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸 を発生する酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物が知られて!/、る。化学増 幅型レジスト組成物には、アルカリ可溶性榭脂と酸発生剤と架橋剤とを含有するネガ 型と、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂と酸発生剤とを含有するポジ型 とがある。
[0003] 現在、 ArFエキシマレーザーリソグラフィ一等において使用されるレジストのベース 榭脂としては、 193nm付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸から 誘導される構成単位等を有する榭脂 (アクリル系榭脂）が主流となって!/、る。
これらのアクリル系榭脂には、一般的に、エッチング耐性の向上のために、（メタ)ァ クリル酸エステルのエステル部の置換基としてァダマンチル基等の多環の脂環式基 を導入することが行われている。例えば特許文献 1には、エステル部に酸解離性溶
解抑制基を有する (メタ)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位、エステル部に Ύ—プチ口ラタトン骨格等のラタトン骨格を有する (メタ）アクリル酸エステル力も誘導 される構成単位、エステル部に水酸基等の極性基を含有する多環式基を有する (メ タ）アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位等を有する重合体が提案されて ヽる 特許文献 1 :特開 2003— 167347号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] しかし、このような重合体を用いたレジストは、アルカリ現像液に対する親和性が低 いという問題がある。アルカリ現像液に対する親和性の低さは、現像後のレジストパタ ーン表面の欠陥 (現像欠陥)や、レジストパターン側壁表面の荒れ (ラインエッジラフ ネス (LER) )が生じる原因となる。この現像欠陥とは、例えば、 KLAテンコール社の 表面欠陥観察装置 (商品名「KLA」）により、現像後のレジストパターンを真上から観 察した際に検知される不具合全般のことであり、この不具合とは、例えば現像後のス カム、泡、ゴミ、レジストパターン間のブリッジ、色むら、析出物等である。現像欠陥や LERは、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがある。
アルカリ現像液に対する親和性を高める方法としては、たとえば、上述のような重合 体にぉ ヽて、疎水性の高 、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位の割合を低くし たり、極性基を有する構成単位の割合を高くする等の方法が考えられる。しかし、こ のような方法を用いた場合、得られるレジストパターンの解像性が低下してしまう。
[0005] 本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、アルカリ現像液に対する親和 性が高ぐかつ高解像性のレジストパターンを形成できるレジスト組成物、該レジスト 組成物用として好適な高分子化合物、およびレジストパターン形成方法を提供するこ とを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、鋭意検討の結果、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位と、特定 構造の脂肪族環の骨格上の炭素原子に酸素原子（ = o)が結合した基を側鎖に有 する（ a 低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位とを有する重
合体によって上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、下記一般式 (aO— 1)、（aO— 2)、（aO— 3)ま たは（aO— 4)
[化 1]
[式中、 Rは水素原子または低級アルキル基である。 ]で表される構成単位カゝらなる群 から選択される少なくとも 1種の構成単位 (aO)と、酸解離性溶解抑制基を有する（ ex 低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (a l)とを有することを 特徴とする高分子化合物である。
また、本発明の第二の態様は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂成 分 (A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B)とを含むポジ型レジスト組成物 であって、前記榭脂成分 (A)が、第一の態様の高分子化合物を含有することを特徴 とするポジ型レジスト組成物である。
さらに、本発明の第三の態様は、第二の態様のポジ型レジスト組成物を用いて基板
上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜 を現像してレジストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法である
[0009] なお、本発明にお ヽて、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を意味 する。
また、「（ α—低級アルキル)アクリル酸エステル」とは、メタクリル酸エステル等のひ 低級アルキルアクリル酸エステルと、アクリル酸エステルの一方あるいは両方を意 味する。ここで、「α 低級アルキルアクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルの a炭素原子に結合した水素原子が低級アルキル基で置換されたものを意味する。「（ a—低級アルキル)アクリル酸エステル力も誘導される構成単位」とは、（ ex—低級ァ ルキル)アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を 意味する。
また、「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
発明の効果
[0010] 本発明により、アルカリ現像液に対する親和性が高ぐかつ高解像性のレジストバタ ーンを形成できるレジスト組成物、該レジスト組成物用として好適な高分子化合物、 およびレジストパターン形成方法が提供できる。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 《高分子化合物〉〉
本発明の高分子化合物 (以下、高分子化合物 (A1)ということがある）は、上記一般 式 (AO— 1)、 （AO— 2)、 （AO— 3)または (AO— 4)で表される構成単位カゝらなる群 カゝら選択される少なくとも 1種の構成単位 (aO)と、酸解離性溶解抑制基を有する（ ex 低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (a l)とを有することを 特徴とする。
[0012] ·構成単位 (aO)
構成単位 (aO)は、式 (aO— 1)で表される構成単位、式 (aO— 2)で表される構成単 位、式 (aO— 3)で表される構成単位、および式 (aO— 4)で表される構成単位力ゝらな る群力 選択される少なくとも 1種を有する。これらの中でも、本発明の効果が優れる
点で、式 (aO— 1)で表される構成単位および Zまたは式 (aO— 2)で表される構成単 位を有することが好ましい。
[0013] 上記一般式（aO— 1)、（aO— 2)、（aO— 3)および（aO— 4)中、 Rは、それぞれ独立 に、水素原子または低級アルキル基である。
Rの低級アルキル基は、炭素原子数 1〜5のアルキル基であり、具体的には、メチ ル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 tert— ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状また は分岐状のアルキル基が挙げられる。
Rは、工業上入手しやすい点で、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
[0014] 構成単位 (aO)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
高分子化合物 (A1)中、構成単位 (aO)の割合は、高分子化合物 (A1)を構成する 全構成単位に対し、 10〜60モル0 /0力好ましく、 15〜55モル0 /0力より好ましく、 25〜 50モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、本発明の効果が充分に 得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
[0015] ·構成単位 (a l)
構成単位 (al)は、酸解離性溶解抑制基を有する（ ex 低級アルキル)アクリル酸 エステル力も誘導される構成単位である。
( a 低級アルキル）アクリル酸エステルの a一位の置換基としての低級アルキル 基としては、上記構成単位 (aO)における Rの低級アルキル基と同様のものが挙げら れる。
[0016] 構成単位 (al)における酸解離性溶解抑制基は、解離前は高分子化合物 (A1)全 体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後はこの高分子 化合物 (A1)全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば、これまで、化学増幅 型レジスト用のベース榭脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用 することができる。一般的には、（メタ)アクリル酸のカルボキシ基と、環状または鎖状 の第 3級アルキルエステルを形成する基、または環状または鎖状のアルコキシアルキ ル基を形成する基などが広く知られている。なお、「(メタ)アクリル酸エステル」とは、
アクリル酸エステルと、メタクリル酸エステルの一方ある 、は両方を意味する。
[0017] ここで、第 3級アルキルエステルとは、カルボキシル基の水素原子力、アルキル基ま たはシクロアルキル基で置換されることにより、エステルを形成しており、そのカルボ -ルォキシ基（一 C (O)—0— )の末端の酸素原子に、前記アルキル基またはシクロ アルキル基の第 3級炭素原子が結合して 、る構造を示す。
この第 3級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第 3級炭素 原子との間で結合が切断される。
なお、前記アルキル基またはシクロアルキル基は置換基を有して 、てもよ 、。
以下、カルボキシル基と第 3級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性と なっている基を、便宜上、「第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。 また、環状または鎖状のアルコキシアルキル基とは、カルボキシル基の水素原子が アルコキシアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボ- ルォキシ基（一 C (O)— O—)の末端の酸素原子に前記アルコキシアルキル基が結 合して ヽる構造を示す、このアルコキシアルキルエステル基は酸が作用すると酸素原 子とアルコキシアルキル基との間で結合が切断される。
[0018] 構成単位 (al)として、より具体的には、下記一般式 (al— l)〜（al— 4)で表される 構成単位が挙げられる。
[0019] [化 2]
( a 1 - 1 ) ( a 1 - 2 )
[上記式中、 Xは、第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、 Yは炭素 数 1〜 5の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し； nは 0または 1〜 3の整数を 表し; mは 0または 1を表し; R、
R2はそれぞれ独立して水素原子または炭素数 1
〜5の低級アルキル基を表す。 ]
[0020] 前記 、 R2は好ましくは少なくとも 1つが水素原子であり、より好ましくは共に水素 原子である。 nは好ましくは 0または 1である。
[0021] 本明細書及び特許請求の範囲における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な 概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。 「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを意 味する。
このとき「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。 置換基としては、炭素数 1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換さ れた炭素数 1〜5のフッ素化低級アルキル基、 =0、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除 、た基本の環の構造は、炭素および水素からなる 基 (炭化水素基)であることに限定はされな 、が、炭化水素基であることが好ま 、。
また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であるこ とが好まし 、。好ましくは多環式基 (脂環式基)である。
このような脂肪族環式基の具体例としては、例えば、フッ素原子またはフッ素化アル キル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロ アルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから 1個 以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロ へキサン等のモノシクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリ シクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個以上の水素原子 を除 、た基などが挙げられる。
[0022] Xは、第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基；すなわち、カルボキシ基と 第 3級アルキルエステルを形成する基である。例えば脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解 抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
Xにおいて、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、具体的には tert—ブ チル基、 tert—ァミル基等が挙げられる。
Xにおいて、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えばシクロ アルキル基の環骨格上に第 3級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的に は 2—メチル ァダマンチル基や、 2—ェチルァダマンチル基等の 2—アルキルァダ マンチル基が挙げられる。あるいは、下記一般式で示す構成単位の様に、ァダマン チル基の様な脂肪族環式基と、これに結合する、第 3級炭素原子を有する分岐鎖状 アルキレン基とを有する基が挙げられる。
[0023] [化 3]
[0024] 以下に、上記一般式 (al— l)〜（al— 4)で表される構成単位の具体例を示す。
[0025] [化 4]
[0026] [化 5]
Cal-1-39) (al— 1—40)
置¾002
()al21 ()aT22——t
室s〔003
(a1_3_2i) (a1-3-22) (a1 3— 23) Ca1-3-24)
(a1-4-17) (a1-4-18) (a1—4— 19) (a 1-4-20) 3]
[0035] 構成単位 (al)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。その中でも、一般式 (al— 1)で表される構成単位が好ましぐ具体的には ( al— 1 1)〜（al— 1—6)または（al— 1 35)〜（al— 1 40)で表される構成単 位力も選ばれる少なくとも 1種を用いることがより好ま 、。
[0036] 高分子化合物 (A1)中、構成単位 (al)の割合は、高分子化合物 (A1)を構成する 全構成単位に対し、 10〜80モル0 /0力 S好ましく、 15〜70モル0 /0がより好ましぐ 20〜 50モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際 にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランス
をとることができる。
[0037] ·構成単位 (a2)
高分子化合物 (A1)は、前記構成単位 (aO)および構成単位 (al)の他に、ラタトン 含有単環または多環式基を有する（ a 低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導 される構成単位 (a2)を有することが好ま U、。
構成単位 (a2)のラタトン含有単環または多環式基は、高分子化合物 (A1)をレジス ト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親 水性を高めたりするうえで有効なものである。
ここで、ラタトン含有単環または多環式基とは、 O C (O) 構造を含むひとつの 環 (ラタトン環)を含有する環式基を示す。ラタトン環をひとつの目の環として数え、ラ タトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関 わらず多環式基と称する。
[0038] 構成単位 (a2)としては、このようなラタトンの構造（一0— C (O)―)と環基とを共に 持てば、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラタトン含有単環式基としては、 7 プチ口ラタトン力 水素原子 1つ を除いた基が挙げられる。また、ラタトン含有多環式基としては、ラタトン環を有するビ シクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン力も水素原子一つを除いた 基が挙げられる。特に、以下のような構造式を有するラタトン含有トリシクロアルカンか ら水素原子を 1つを除いた基が、工業上入手し易いなどの点で有利である。
[0039] [化 14]
[0040] 構成単位 (a2)の例として、より具体的には、下記一般式 (a2—l)〜（a2— 5)で表 される構成単位が挙げられる。
[0041] [化 15]
(a2-1 )
(a2-2) (a2-3)
(a2-5)
(a2-4)
[式中、 Rは水素原子または低級アルキル基であり、 R'は水素原子、低級アルキル 基、または炭素数 1〜5のアルコキシ基であり、 mは 0または 1の整数である。 ]
[0042] 一般式（a2— 1)〜（a2— 5)における Rおよび R，の低級アルキル基としては、前記 構成単位 (al)における Rの低級アルキル基と同じである。
一般式 (a2— 1)〜 (a2— 5)中、 R'は、工業上入手が容易であること等を考慮する と、水素原子が好ましい。
[0043] 前記一般式 (a2— 1)〜（a2— 5)の具体的な構成単位を例示する。
[0044] [化 16]
<a2-1-4) ia2-1-5) (a2-1-6)
[0045] [化 17]
[0046] [化 18]
OAV f
.l:/>dr/iszJOsr c
[0049] 一般式 (a2— l)〜（a2— 5)中、 R'は、工業上入手が容易であること等を考慮する と、水素原子が好ましい。
これらの中でも、一般式 (a2— l)〜(a2— 5)力 選択される少なくとも 1種以上を用 V、ることが好ましく、一般式 (a2— 1)〜（a2— 3)から選択される少なくとも 1種以上を 用いることが好ましい。具体的には、化学式 (a2— 1— 1)、（a2—l— 2)、（a2— 2—l )、 (a2— 2— 2)、 (a2— 3— l)、 (a2— 3— 2)、 (a2— 3— 9)及び（a2— 3— 10)力も 選択される少なくとも 1種以上を用いることが好ましい。
[0050] 高分子化合物 (A1)において、構成単位 (a2)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
高分子化合物 (A1)中の構成単位 (a2)の割合は、高分子化合物 (A1)を構成する 全構成単位の合計に対して、 10〜80モル％が好ましぐ 15〜55モル％がより好まし ぐ 25〜50モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位 (a2)を含 有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位と
のバランスをとることができる。
[0051] 本発明において、高分子化合物 (A1)は、これらの構成単位 (a0)〜(a2)を全て有 する共重合体であることが、本発明の効果に優れることから好ましぐ特に構成単位（ aO)〜（a2)力 なる共重合体であることが好まし!/、。
[0052] ·構成単位 (a3)
高分子化合物 (A1)は、前記構成単位 (aO)および (a l)に加えて、または前記構成 単位 (aO)、（a l)および (a2)に加えて、さらに極性基含有脂肪族炭化水素基を含有 する（ ex 低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (a3)を有して いてもよい。構成単位 (a3)を有することにより、（A)成分の親水性が高まり、現像液と の親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与す る。
極性基としては、水酸基、シァノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部 力 Sフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好まし い。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数 1〜10の直鎖状または分岐状の炭化水素基（ 好ましくはアルキレン基)や、多環式の脂肪族炭化水素基 (多環式基)が挙げられる。 該多環式基としては、例えば ArFエキシマレーザー用レジスト組成物用の榭脂にお V、て、多数提案されて!、るものの中から適宜選択して用いることができる。
その中でも、水酸基、シァノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一 部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含 み、かつ 低級アルキル)アクリル酸エステル力も誘導される構成単位がより好ま しい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアル力 ンなどから 1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、ァダマン タン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシ クロアルカンから 1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式 基は、 ArFエキシマレーザー用レジスト組成物用のポリマー（榭脂成分）において、 多数提案されて 、るものの中から適宜選択して用いることができる。これらの多環式 基の中でも、ァダマンタンから 2個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから 2個
以上の水素原子を除 、た基、テトラシクロドデカンから 2個以上の水素原子を除 、た 基が工業上好ましい。
[0053] 構成単位 (a3)としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭 素数 1〜10の直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、 —低級アルキル)ァク リル酸のヒドロキシェチルエステル力 誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素 基が多環式基のときは、下記式 (a3— 1)で表される構成単位、（a3— 2)で表される 構成単位、（a3— 3)で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
[0054] [化 21]
(a3-3)
(式中、 Rは前記に同じであり、 jは 1〜3の整数であり、 kは 1〜3の整数であり、 tは 1 〜3の整数であり、 1は 1〜5の整数であり、 sは 1〜3の整数である。 )
[0055] 式 (a3— 1)中、 jは 1であることが好ましぐ特に水酸基がァダマンチル基の 3位に結 合しているものが好ましい。
[0056] 式 (a3— 2)中、 kは 1であることが好ましい。これらは異性体の混合物として存在す る（シァノ基がノルボル-ル基の 5位または 6位に結合して 、る化合物の混合物）。
[0057] 式（a3— 3)中、 tは 1であることが好ましい。 1は 1であることが好ましい。 sは 1であるこ とが好ま ヽ。これらは異性体の混合物として存在する（（ a—低級アルキル)アクリル 酸のカルボキシ基の末端に 2—ノルボル-ル基または 3—ノルボル-ル基が結合して V、る化合物の混合物）。フッ素化アルキルアルコールはノルボル-ル基の 5または 6 位に結合して 、ることが好ま 、。
[0058] 構成単位 (a3)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
高分子化合物 (A1)が構成単位 (a3)を有する場合、高分子化合物 (A1)中、構成 単位 (a3)の割合は、当該高分子化合物 (A1)を構成する全構成単位に対し、 5〜5 0モル％であることが好ましぐ 10〜35モル％がより好ましい。
[0059] ·構成単位 (a4)
高分子化合物 (Al)は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位 (aO) 〜（a3)以外の他の構成単位 (a4)を含んで 、てもよ 、。
構成単位 (a4)は、上述の構成単位 (aO)〜（a3)に分類されな 、他の構成単位で あれば特に限定するものではなぐ ArFエキシマレーザー用、 KrFポジエキシマレー ザ一用（好ましくは ArFエキシマレーザー用）等のレジスト用榭脂に用いられるものと して従来力も知られている多数のものが使用可能である。
構成単位 (a4)としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含み、かつ — 低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位などが好まし ヽ。該多環 式基は、例えば、前記の構成単位 (al)の場合に例示したものと同様のものを例示す ることができ、 ArFエキシマレーザー用、 KrFポジエキシマレーザー用（好ましくは Ar Fエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の榭脂成分に用いられるものとして従来 力も知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、ァダマンチル基、テトラシクロドデ力-ル基、イソボル- ル基、ノルボル二ル基カも選ばれる少なくとも 1種以上であると、工業上入手し易いな どの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数 1〜5の直鎖又は分岐状のアルキル 基で置換されていてもよい。
構成単位 (a4)として、具体的には、下記一般式 (a4— l)〜（a4— 5)の構造のもの を f列示することができる。
[0060] [化 22]
(式中、 Rは前記と同じである。 )
[0061] 力かる構成単位 (a4)は、高分子化合物 (A1)の必須成分ではないが、これを高分 子化合物 (A1)に含有させる際には、高分子化合物 (A1)を構成する全構成単位の 合計に対して、構成単位 (a4)を 1〜30モル％、好ましくは 10〜20モル％含有させる と好ましい。
[0062] 高分子化合物 (A1)は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばァゾビスイソブ チ口-トリル (AIBN)のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等に よって重合させること〖こよって得ることができる。
また、高分子化合物 (A1)には、上記重合の際に、たとえば HS— CH— CH— C
2 2
H— C (CF ) —OHのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に一 C (C
2 3 2
F ) OH基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素
3 2
原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減 や LER (ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
[0063] 高分子化合物（Al)の質量平均分子量（Mw) (ゲルパーミネーシヨンクロマトグラフ ィ一によるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、 3000-50000 力 S好まし <、 5000〜20000力より好まし <、 7000〜17000カ^最ち好まし ヽ0この範囲 の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり 、この範囲の下限よりも大きい、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が 良好である。
また分散度（MwZMn)は 1. 0〜5. 0力 S好ましく、 1. 0〜3. 0がより好ましい。
[0064] 《ポジ型レジスト糸且成物》
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂 成分 (A) (以下、（A)成分という）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B) (以 下、（B)成分と ヽぅ）とを含むポジ型レジスト組成物である。
力かるポジ型レジスト組成物においては、露光により（B)成分から酸が発生すると、 該酸が (A)成分の酸解離性溶解抑制基を解離させ、アルカリ可溶性を増大させる。 そのため、レジストパターンの形成において、基板上に塗布されたレジスト組成物に 対して選択的に露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像するこ とがでさる。
[0065] < (八)成分>
(A)成分は、上記本発明の高分子化合物 (A1)を含有する必要がある。 高分子化合物 (A1)は、 1種単独であってもよぐ 2種以上を併用してもよい。
(A)成分中、高分子化合物 (A1)の割合は、本発明の効果のためには、好ましくは
50質量％以上、より好ましくは 80〜： LOO質量％であり、最も好ましくは 100質量％で ある。
[0066] 本発明にお 、ては、（A)成分として、高分子化合物 (A1)に加えて、一般に化学増 幅型ポジ型レジスト用榭脂として用いられて！/ヽる榭脂を含有してもよ ヽ。そのような榭 脂としては、例えば、高分子化合物 (A1)における構成単位 (aO)を有さず、構成単 位 (al)を有し、任意に上記構成単位 (a2)〜(a4)力 選択される少なくとも 1種を有 する高分子化合物（以下、高分子化合物 (A2) 、う）が挙げられる。
力かる高分子化合物 (A2)としては、従来、化学増幅型ポジ型レジスト用の榭脂成
分として公知のものの中から任意のものを 1種または 2種以上適宜選択して用いるこ とがでさる。
[0067] 高分子化合物 (A2)として、より具体的には、前記構成単位 (al)、（a2)及び Z又 は (a3)を有する高分子化合物（以下、高分子化合物 (A2— 1) 、う）が挙げられる。 高分子化合物 (A2—1)中、構成単位 (al)の割合は、高分子化合物 (A2—1)の 全構成単位の合計に対して、 5〜80モル％が好ましぐ 10〜70モル％がより好まし い。また、構成単位 (a2)の割合は、高分子化合物 (A2—1)の全構成単位の合計に 対して、 5〜50モル0 /0が好ましぐ 10〜40モル0 /0がより好ましい。また、構成単位（a 3)の割合は、高分子化合物 (A2—1)の全構成単位の合計に対して、 5〜80モル％ が好ましぐ 10〜60モル％がより好ましい。
高分子化合物 (A2— 1)は、さらに前記構成単位 (a4)を有して 、てもよ 、。 高分子化合物（A2— 1)の質量平均分子量は 5000〜30000力好ましく、 6000〜 20000力より好まし!/ヽ。また分散度（Mw/Mn) iま 1. 0〜5. 0力 ^好ましく、 1. 0〜3. 0がより好ましい。
[0068] ポジ型レジスト組成物中の高分子化合物 (A2)の割合は、特に限定されないが、高 分子化合物 (A2)を配合することによる効果を得るためには、高分子化合物 (A1)： 高分子化合物 (A2) = 9： 1〜1： 9の比率 (質量比)で混合して用いることが好ましぐ 8： 2〜2： 8力更に好ましく、 5： 5〜2〜8であることが最も好まし!/ヽ。
[0069] ポジ型レジスト組成物中の (A)成分の割合は、目的とするレジスト膜厚によって適 宜調製することができる。
[0070] < (B)成分 >
(B)成分としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型ポジ型レジスト用の酸発 生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、 これまで、ョードニゥム塩やスルホ -ゥム塩などのォ-ゥム塩系酸発生剤、ォキシムス ルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ-ルジァゾメタン類、 ポリ（ビススルホ -ル）ジァゾメタン類などのジァゾメタン系酸発生剤、ニトロべンジルス ルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など 多種のものが知られて 、る。
[0071] ォ-ゥム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフエ-ルョードニゥムのトリフルォロメタ ンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネート、ビス（4—tert ブチルフエ- ル）ョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネー ト、トリフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプ 口パンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、トリ（4 メチルフエ- ル）スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレ ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジメチル（4ーヒドロキシナフチ ル）スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレ ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、モノフエ-ルジメチルスルホ -ゥ ムのトリフルォロンメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまた はそのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエ-ルモノメチルスルホ-ゥムのトリフル ォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフル ォロブタンスルホネート、（4 メチルフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロ メタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロ ブタンスルホネート、（4—メトキシフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタ ンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブ タンスルホネート、トリ（4— tert—ブチル）フエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンス ルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタン スルホネートなどが挙げられる。
[0072] ォキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、 α - (ρ-トルエンスルホ -ルォ キシィミノ） -ベンジルシア-ド、 α - (ρ-クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジ ルシア-ド、 α - (4-二トロベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 α - (4 -ニトロ- 2-トリフルォロメチルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-クロ口べンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） - 2, 4-ジクロロべンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ -ルォキシィ ミノ）- 2, 6-ジクロロべンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）- 4-メト キシベンジルシア-ド、 α - (2-クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-メトキシべ ンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -チェン- 2-ィルァセトニトリル
、 - (4 -ドデシルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 α - [ (p -トル エンスルホ -ルォキシィミノ） -4 -メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 at - [ (ドデシルペン ゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4 -メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 at - (トシルォキシィ ミノ） -4 -チェ-ルシア-ド、 α - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ル ァセトニトリル、 (X - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロへキセ-ルァセトニトリル 、 α - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロヘプテュルァセトニトリル、 α - (メチル スルホ -ルォキシィミノ）- 1 -シクロオタテュルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルス ルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルス ルホ -ルォキシィミノ） -シクロへキシルァセトニトリル、 α - (ェチルスルホ -ルォキシィ ミノ） -ェチルァセトニトリル、 α - (プロピルスルホ -ルォキシィミノ） -プロピルァセトニト リル、 α - (シクロへキシルスルホニルォキシィミノ） -シクロペンチルァセトニトリル、 α - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ） -シクロへキシルァセトニトリル、 ひ - (シクロへ キシルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (ェチルスル ホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 ひ - (イソプロピルスルホ-ル ォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 (X - (η-ブチルスルホ -ルォキシイミ ノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 at - (ェチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロ へキセ-ルァセトニトリル、 OC - (イソプロピルスルホ -ルォキシィミノ）- 1 -シクロへキセ -ルァセト-トリル、 α - (η-ブチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロへキセ-ルァセ トニトリル、 α—（メチルスルホ -ルォキシィミノ） フエ-ルァセトニトリル、 α (メチ ルスルホニルォキシィミノ）—ρ—メトキシフエ二ルァセトニトリル、 α （トリフルォロメ チルスルホ -ルォキシィミノ） フエ-ルァセトニトリル、 α （トリフルォロメチルスル ホ -ルォキシィミノ） ρーメトキシフエ-ルァセトニトリル、 ひ （ェチルスルホ -ルォ キシィミノ）—ρ—メトキシフエ-ルァセトニトリル、 (X - (プロピルスルホ-ルォキシイミ ノ） ρ メチルフエ-ルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ）—ρ ブ ロモフエ-ルァセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、 α （メチルスルホ -ル ォキシィミノ）一 Ρ—メトキシフエ-ルァセトニトリルが好ましい。
また、下記化学式で表されるォキシムスルホネート系酸発生剤も用いることができる
ΟΜ/0S9ォ εε〕vds/ios cc
CH3- C=N-0SO2-(CH2)3CH3
CH3- C=N-0S02-CCH2)3CH3
[0076] ジァゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ -ルジァゾメ タン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（p トルェ ンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ 1 , 1—ジメチルェチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビ ス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4 ジメチルフエ-ルスルホ-ル )ジァゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル)ジァゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ 1, 3 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）プロパン（ィ匕合物 A、分解 点 135°C)、 1 , 4 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ブタン（化合物 B、分解点 147°C)、 1, 6 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサ ン（化合物 C、融点 132°C、分解点 145°C)、 1, 10 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾ メチルスルホ -ル）デカン（ィ匕合物 D、分解点 147°C)、 1 , 2 ビス（シクロへキシルス ルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ェタン（ィ匕合物 E、分解点 149°C)、 1, 3 ビス（シ クロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）プロパン（ィ匕合物 F、分解点 153°C )、 1, 6 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサン（ィ匕合物 G、融点 109°C、分解点 122°C)、 1, 10 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチ ルスルホニル)デカン (ィ匕合物 H、分解点 116°C)などを挙げることができる。
[0077] [化 25]
本発明においては、中でも（B)成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをァ ユオンとするォ-ゥム塩を用いることが好ま U、。
(B)成分としては、 1種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わ せて用いてもよい。
(B)成分の含有量は、（A)成分 100質量部に対し、 0. 5〜30質量部、好ましくは 1
〜 10質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、 均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好まし 、。
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記 (A)成分および (B)成分、および後述する 各種任意成分を、有機溶剤 (以下、（C)成分ということがある）に溶解させて製造する ことができる。
(C)成分としては、有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とする ことができるものであればよぐ従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの 中から任意のものを 1種または 2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、 γ —ブチロラタトン等のラタトン類や、アセトン、メチルェチルケトン、シクロ へキサノン、メチルイソアミルケトン、 2—へプタノンなどのケトン類、エチレングリコー ル、エチレングリコーノレモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコーノレ モノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピ レングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、 モノェチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフエニル エーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジォキサンのような環式ェ 一テル類や、乳酸メチル、乳酸ェチル（EL)、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル 、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピ オン酸ェチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよぐ 2種以上の混合溶剤として用いてもょ ヽ。 また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)と極性溶剤とを 混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、 PGMEAと極性溶剤との相 溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは 1 : 9〜9 : 9 : 1、より好ましくは 2 ： 8〜8： 2の範囲内とすることが好まし!/、。
より具体的には、極性溶剤として ELを配合する場合は、 PGMEA :ELの質量比が 好ましくは 1： 9〜9： 1、より好ましくは 2： 8〜8： 2であると好まし!/、。
また、有機溶剤として、その他には、 PGMEA及び ELの中カゝら選ばれる少なくとも 1種と γ—プチ口ラタトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前 者と後者の質量比が好ましくは 70： 30-95 : 5とされる。
(c)成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に 応じて適宜設定されるものである力 一般的にはレジスト組成物の固形分濃度 2 2 0質量％、好ましくは 5 15質量％の範囲内となる様に用いられる。
[0080] ポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上 させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物 (D) (以下、（D)成分とい う）を酉己合させることができる。
この（D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意 に用いれば良ぐ例えば、 n キシルァミン、 n プチルァミン、 n—ォクチルアミ ン、 n—ノ-ルァミン、 n—デシルァミン等のモノアルキルァミン；ジェチルァミン、ジ— n—プロピルァミン、ジ—n プチルァミン、ジ—n—ォクチルァミン、ジシクロへキシ ルァミン等のジアルキルァミン；トリメチルァミン、トリエチルァミン、トリ—n—プロピル ァミン、トリー n—ブチルァミン、トリー n キシルァミン、トリー n—ペンチルァミン、ト リー n プチルァミン、トリー n—ォクチルァミン、トリー n—ノニルァミン、トリー n—デ 力-ルァミン、トリ—n—ドデシルァミン等のトリアルキルァミン；ジエタノールァミン、トリ エタノールァミン、ジイソプロパノールァミン、トリイソプロパノールァミン、ジ一 n—オタ タノールァミン、トリー n—ォクタノールァミン等のアルキルアルコールァミンが挙げら れる。これらの中でも、第 2級脂肪族アミンゃ第 3級脂肪族ァミンが好ましぐ特にトリ エタノールァミンまたはトリイソプロパノールァミンのような第 3級アルカノールァミンが 最も好ましい。
これらは単独で用いてもょ 、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。 (D)成分は、（A)成分 100質量部に対して、通常 0. 01 5. 0質量部の範囲で用 いられる。
[0081] また、本発明のポジ型レジスト組成物には、前記 (D)成分の配合による感度劣化の 防止、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の 成分として、有機カルボン酸又はリンのォキソ酸若しくはその誘導体 (E) (以下、（E) 成分という）を含有させることができる。なお、（D)成分と (E)成分は併用することもで きるし、いずれ力 1種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香
酸、サリチル酸などが好適である。
リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジー n—ブチルエステル 、リン酸ジフエ-ルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホス ホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ージー n—ブチルエステル、フエ- ルホスホン酸、ホスホン酸ジフエ-ルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどの ホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フエ-ルホスフィン 酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中 で特にホスホン酸が好まし 、。
(E)成分は、（A)成分 100質量部当り 0. 01〜5. 0質量部の割合で用いられる。
[0082] 本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例え ばレジスト膜の性能を改良するための付加的榭脂、塗布性を向上させるための界面 活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適 宜、添加含有させることができる。
[0083] <レジストパターン形成方法》
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。 すなわち、まずシリコンゥエーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をス ピンナーなどで塗布し、 80〜150°Cの温度条件下、プレベータを 40〜120秒間、好 ましくは 60〜90秒間施し、これに例えば ArF露光装置などにより、 ArFエキシマレー ザ一光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、 80〜150°Cの温度条 件下、 PEB (露光後加熱）を 40〜120秒間、好ましくは 60〜90秒間施す。次いでこ れをアルカリ現像液、例えば 0. 1〜10質量0 /0テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水 溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパター ンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止 膜を設けることちできる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、 ArFエキシマレーザー、 KrFエキシマレー ザ一、 Fエキシマレーザー、 EUV (極紫外線）、 VUV (真空紫外線）、 EB (電子線）、
2
X線、軟 X線などの放射線を用いて行うことができる。本発明にカゝかるホトレジスト組
成物は、特に ArFエキシマレーザーに対して有効である。
[0084] 上述した本発明の高分子化合物 (A1)、該高分子化合物を含有するポジ型レジス ト組成物および該ポジ型レジストパターンを用いたレジストパターン形成方法により、 アルカリ現像液に対する親和性が高ぐかつ高解像性のレジストパターンを形成でき る。
力かる効果が得られる理由としては、定かではないが、特定の脂肪族多環式基に 酸素原子が結合した基を有することにより、たとえば水酸基等の極性基を有する場合 に比べて、榭脂の酸性度が高くなり、アルカリへの溶解性が高まったことが考えられる また、アルカリ現像液に対する親和性が高いことから、現像欠陥や LERの低減も期 待される。
実施例
[0085] 以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定され るものではない。
下記合成例 1および比較合成例 1で用いたモノマー成分（下記式（1)〜 (4)で表さ れる化合物（1)〜 (4) )の構造を以下に示す。
[0086] [化 26]
[0087] [合成例 1]
3. Ogの化合物（1)、 6. Ogの化合物（2)および 4. 3gの化合物（3)を 100mlのテト ラヒドロフランに溶解し、ァゾビスイソプチ口-トリル 0. 52gをカ卩えた。 6時間還流した 後、反応溶液を 1Lの n—ヘプタンに滴下した。析出した榭脂を濾別、減圧乾燥を行 い白色な粉体榭脂を得た。この榭脂を榭脂 1とし、その構造式を下記に示す。榭脂 1 の質量平均分子量（Mw)は 15200、分散度（MwZMn)は 2. 8であった。また、力 一ボン 13核磁気共鳴スペクトル (13C— NMR)を測定した結果、下記構造式に示す 各構成単位の組成比（モル比）は m:n:l=40. 7 :43. 3 : 16であった。
[0088] [化 27]
[0089] [比較合成例 1]
18. 7gの（2)、 13. 6gの（3)、及び 9. 5gの（4)を 200mlのテトラヒドロフラン【こ溶 解し、ァゾビスイソプチ口-トリル 1. 64gを加えた。 6時間還流した後、反応溶液を 1L の n—ヘプタンに滴下した。析出した榭脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体榭脂 を得た。この榭脂を榭脂 4とし、その構造式を下記に示す。比較榭脂 1の質量平均分 子量（Mw)は 13300、分散度（MwZMn)は 2. 5であった。であった。また、カーボ ン 13核磁気共鳴スペクトル (13C— NMR)を測定した結果、下記構造式に示す各構 成単位の組成比（モル比）は m:n:l= 33. 6 :43. 8 : 22. 6であった。
[0090] [化 28]
[0091] [実施例 1]
100質量部の榭脂 1と、 3質量部のトリフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスル
ホネート（TPS— PFBS)と、 0. 35質量咅のトリエタノーノレアミンとを、 1230質量咅の プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)に溶解してポジ型レ ジスト組成物を得た。
[0092] 次いで、下記の評価を行った。
8インチのシリコンゥエーハ上に有機反射防止膜用材料 (ブリューヮーサイエンス社 製、商品名 ARC— 29)を塗布し、 225°Cで 60秒間焼成して膜厚 77nmの反射防止 膜を形成して基板とした。
該基板上に、上記で得られたポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて均一に塗 布し、ホットプレート上で 130°C、 90秒間プレベータして、乾燥させることにより、膜厚 250nmのレジスト層を形成した。ついで、 ArF露光装置（波長193nm) NSR—S30 2 (Nikon社製、 NA (開口数） =0. 60, 2/3輪帯照明）を用い、 6%ハーフトーンマ スクを介して選択的に露光した。
そして、 130°C、 90秒間の条件で PEB処理し、さらに 23°Cにて現像液（2. 38質量 %テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液)で 60秒間パドル現像し、その後 30秒 間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行って、 120nmのラインアンドスペース (1 : 1)のレジストパターン（以下、 LZSパターンと 、う）を形成した。
[0093] <感度 >
130nmのラインアンドスペース（LZS)パターンが 1： 1に形成される露光量を感度 (EOP)として mjZcm2 (エネルギー量)単位で測定した。その結果、感度は 26mjZ cm あつ 7こ。
<解像性 >
上記感度 (EOP)における限界解像度 (LZSパターン（1： 1) )を SEM写真により判 断した。その結果、限界解像度は 120nmであった。
<接触角 >
接触角の測定は FACE接触角計 CA— X150型 (製品名、協和界面科学株式会社 製)を用いて行った。測定方法は、 100質量部の榭脂 1を、 1350質量部の PGMEA に溶解させた榭脂溶液を調製し、該榭脂溶液を、 8インチのシリコンゥエーハ上に、ス ピンナーを用いて塗布したのち、 130°Cで 90秒間加熱することで膜厚 250nmの榭
脂膜を形成した後、装置に備え付けられて!/ヽる注射器に前記榭脂膜を接触させ (注 射器と樹脂膜とが接触した際に 2 Lの 2. 38質量％テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキ シド水溶液が滴下される）、その際の接触角（対アルカリ現像液の接触角）を測定した 。その結果、接触角は 62. 6° であった。
[0094] [比較例 1]
実施例 1における榭脂 1を比較榭脂 1に変えた以外は実施例 1と同様にしてポジ型 レジスト組成物を調製し、同様の評価を行った。
その結果、感度は 19mJ/cm2、解像性は 120nm、接触角は 64. 2° であった。
[0095] [表 1]
[0096] 上記結果から明らかなように、本発明の高分子化合物 (A1)に相当する榭脂 1を用 いた実施例 1のポジ型レジスト組成物により、解像性に悪影響を与えることなぐアル カリ現像液に対する親和性が高いレジストパターンを形成できた。
産業上の利用可能性
[0097] 本発明は、アルカリ現像液に対する親和性が高ぐかつ高解像性のレジストパター ンを形成できるレジスト組成物、該レジスト組成物用として好適な高分子化合物、およ びレジストパターン形成方法に適用できる。
Claims
請求の範囲
下記一般式（aO— 1)、（aO— 2)、（aO— 3)または（aO
[式中、 Rは水素原子または低級アルキル基である。 ]で表される構成単位カゝらなる群 カゝら選択される少なくとも 1種の構成単位 (aO)と、酸解離性溶解抑制基を有する（ ex 低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (a l)とを有することを 特徴とする高分子化合物。
[2] 前記構成単位 (aO)の割合が、当該高分子化合物を構成する全構成単位に対し、
10〜60モル％である請求項 1記載の高分子化合物。
[3] 前記構成単位 (al)の割合が、当該高分子化合物を構成する全構成単位に対し、
10〜80モル％である請求項 1または 2記載の高分子化合物。
[4] さらに、ラタトン含有単環または多環式基を含む（ ex 低級アルキル)アクリル酸ェ ステルカ 誘導される構成単位 (a2)を有する請求項 1又は 2に記載の高分子化合物
[5] 前記構成単位 (a2)の割合が、当該高分子化合物を構成する全構成単位に対し、
10〜80モル％である請求項 4記載の高分子化合物。
[6] 質量平均分子量が 3000〜50000である請求項 1又は 2に記載の高分子化合物。
[7] 酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂成分 (A)と、露光により酸を発生す る酸発生剤成分 (B)とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記榭脂成分 (A)が、請求項 1又は 2に記載の高分子化合物を含有することを特 徴とするポジ型レジスト組成物。
[8] 含窒素有機化合物 (D)を含有する請求項 7記載のポジ型レジスト組成物。
[9] 請求項 7記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程 と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形 成する工程とを含むレジストパターン形成方法。
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