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WO2006033359A1 - アダマンタン誘導体、その製造方法及びフォトレジスト用感光材料 - Google Patents

アダマンタン誘導体、その製造方法及びフォトレジスト用感光材料 Download PDF

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WO2006033359A1
WO2006033359A1 PCT/JP2005/017400 JP2005017400W WO2006033359A1 WO 2006033359 A1 WO2006033359 A1 WO 2006033359A1 JP 2005017400 W JP2005017400 W JP 2005017400W WO 2006033359 A1 WO2006033359 A1 WO 2006033359A1
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WO
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adamantyl
carbon atoms
adamantane derivative
general formula
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PCT/JP2005/017400
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Inventor
Naoyoshi Hatakeyama
Shinji Tanaka
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes

Definitions

  • the present invention relates to a novel adamantane derivative, a method for producing the same, and a photosensitive material for a photoresist obtained by using the adamantane derivative. More specifically, the present invention relates to a functional property such as a photosensitive resin particularly in the field of photolithography. Novel modified alkyl (thio) ether-substituted adamantyl (meth) atalylates useful as a resin monomer, a method for efficiently producing the same, and modified alkyl (thio) ether-substituted adamantyl (meth) atalylates The present invention relates to a photosensitive material for a photoresist containing a polymer obtained.
  • Adamantane has a structure in which four cyclohexane rings are condensed into a cage shape, is a highly symmetrical compound with high symmetry, and its derivative exhibits a unique function. It is known to be useful as a raw material for highly functional industrial materials. For example, since it has optical characteristics and heat resistance, it has been attempted to use it for an optical disk substrate, an optical fiber, or a lens (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 6-305044
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 9-302077
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 4-39665
  • the present invention has been made under such circumstances, and a novel adamantane derivative useful as a monomer for a functional resin such as a photosensitive resin in the field of photolithography, a method for producing the same, and the adamantane
  • An object of the present invention is to provide a photosensitive material for a photoresist obtained by using a derivative.
  • modified alkyl (thio) ether-substituted adamantyl (meth) atalylates having a specific structure are novel compounds. It was found that these compounds can be adapted to the purpose, and that these compounds can be efficiently produced by using a compound having a corresponding adamantyl group as a raw material.
  • the present invention has been completed based on powerful knowledge.
  • the present invention provides the following adamantane derivatives, a method for producing the same, and a photosensitive material for photoresist.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 2a represents a heteroatom.
  • X 1 and X 2 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom.
  • k represents an integer of 0 to 14, and m and n each independently represents an integer of 0 to 2.
  • a method for producing an adamantane derivative characterized by using an adamantane derivative represented by the formula:
  • R 2b represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a hydrocarbon group containing a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and R 2b has a hetero atom. Also good. )
  • a method for producing an adamantane derivative characterized in that the adamantane derivative represented by [0015] is used as a raw material.
  • a photosensitive material for a photoresist comprising a polymer containing a adamantane derivative represented by the formula:
  • the adamantane derivative of the present invention is a novel modified alkyl (thio) ether-substituted adamantyl (meth) acrylate, and is useful as a monomer for a functional resin such as a photosensitive resin in the photolithography field.
  • a photoresist photosensitive material containing the polymer can be resolved with a wide depth of focus (DOF) margin even when using exposure light with a high aperture (NA), and high resolution can be expected.
  • the adamantane derivative of the present invention is a compound represented by the general formula (Ia), and is a novel compound not described in any literature. Hereinafter, this compound and the production method thereof will be described.
  • the adamantane derivative of the present invention has the following general formula (I a)
  • a modified alkyl (thio) ether-substituted adamantyl (meth) acrylate having a structure represented by the formula:
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 2a represents a hydrocarbon group having a hetero atom, including an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • X 1 and X 2 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom.
  • k represents an integer of 0 to 14
  • m and n each independently represents an integer of 0 to 2.
  • the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms in R 2a may be linear or branched, for example, methyl group, ethyl group, various propyl groups, various butyl groups, various pentyl groups, various types. Examples include xyl group, various heptyl groups, various octyl groups, various nonyl groups, various decyl groups, various dodecyl groups, various tetradecyl groups, and the like. Examples of the cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms in the hydrocarbon group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • examples of the aryl group having 6 to 30 carbon atoms in the hydrocarbon group include a full group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, and a methylnaphthyl group.
  • examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in Y may be linear, branched or cyclic.
  • a methyl group, an ethyl group, various propyl groups, various butyl groups, various benzyl groups examples include various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, various nonyl groups, various decyl groups, cyclopentyl groups, and cyclohexyl groups.
  • These alkyl groups may be substituted with an appropriate substituent such as a halogen atom or a hydroxyl group.
  • n is preferably 0.
  • Examples of the halogen atom in Y include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • Examples of the compound represented by the general formula (I) include 3-methylthiomethyloxy 1-adamantyl atylate, 3 (methylthiomethyloxy) methyl-1-adamantyl methyl atylate, 2- [3— [2 (Methylthiomethyloxy) ethyl] 1-adamantyl] ethyl atylate, 3— [(1-ethylthio) ethane 1-yloxy] -1 Adadamantyl atylate, 3— [(1-ethylthio) ethane 1-iloxy] Methyl 1-adamantylmethyl atylate, 2- ⁇ 3 -— [2-((1-ethylylthio) ethane-1-yloxy] ethyl] 1-adamantyl ⁇ ethyl acylate, 3 — [(1 propylthio) propane 1-yloxy] 1 -Adamantylmethyl attalylate, 3 -— [(1 propy
  • 3-methylthiomethyloxy 1-adamantyl acrylate and 3-methylthiomethyloxy 1-adamantyl methacrylate are preferred! /.
  • adamantane derivative represented by the following can be synthesized as a raw material.
  • Examples of adamantane derivatives represented by the general formula (II) include 3-hydroxy-1-adamantyl attalate (adamantate HA, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), 3 hydroxy-1-adamantyl metatalylate (adamantate HM).
  • 3-hydroxy 1-adamantyl attalate (Adamantate HA, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) and 3-hydroxy-1-adamantyl metatalylate (Adamantate HM, Idemitsu Kosan ( Product)) is preferred.
  • the adamantane derivative represented by the above general formula (Ia) uses the adamantane derivative represented by the above general formula (II) as a raw material, and when the hetero atom in R 2a is a sulfur atom, for example, It can be obtained by reacting with sulfoxide in an acid anhydride.
  • sulfoxide examples include dimethyl sulfoxide, jetyl sulfoxide, di-n-propyl sulfoxide, diisopropyl sulfoxide, di-n-butyl sulfoxide, diisobutyl sulfoxide, di-sec butyl sulfoxide, diisopentyl sulfoxide, didodecyl sulfoxide, and phenylmethyl.
  • Examples include sulfoxide, phenyl sulfoxide, p-tolyl methyl sulfoxide, ethyl thiomethyl sulfoxide, ethyl naphthyl sulfoxide, ethyl p-tolyl sulfoxide, methyl phenol sulfoxide, methyl p-tolyl sulfoxide, and phenylpropyl sulfoxide. It is done. Of these, dimethyl sulfoxide is preferred in the present invention.
  • the amount of these sulfoxides charged is derived from adamantane derived from the general formula (II) above. It is usually about 1 to about LOO mol, preferably 20 to 40 mol per mol of the body.
  • Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, propionic acid anhydride, butyric acid anhydride, isobutyric acid anhydrous, valeric acid anhydride, bivalic acid anhydride, benzoic acid anhydride, black mouth acetic acid anhydride, and toluene.
  • Examples include rifluoroacetic anhydride. Of these, acetic anhydride is preferred in the present invention.
  • the amount of the acid anhydride charged is usually about 1 to 100 mol, preferably 10 to 30 mol, per 1 mol of the adamantane derivative represented by the general formula (II).
  • a solvent is used as necessary. That is, the adamantane derivative represented by the above general formula (II) may be used as needed, although it does not need to use a solvent as long as it dissolves in a mixed solution of the sulfoxide and the acid anhydride.
  • a solvent in which the solubility of the adamantane derivative represented by the general formula (II) is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 5% by mass or more at the reaction temperature.
  • the amount of the solvent is such that the concentration of the adamantane derivative in the reaction mixture is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 5% by mass or more.
  • the adamantane derivative may be in a suspended state, but is preferably dissolved. Further, it is preferable to remove moisture from the solvent before use.
  • the solvent examples include hydrocarbon solvents such as n-hexane and n-heptane, ether solvents such as jetyl ether and tetrahydrofuran (THF), and halogen solvents such as dichloromethane and tetrasalt-carbon. Is mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the adamantane derivative represented by the general formula (Ia) can be obtained by using, for example, an adamantane derivative represented by the general formula ( ⁇ ) in a dialkyl sulfoxide and an acid anhydride when the hetero atom in R 2a is a sulfur atom. It is possible to synthesize by removing the salt by washing with water after neutralization and then removing the adamantyl group-containing polymer and the adamantyl group-containing oligomer by a reprecipitation method.
  • the reaction temperature is usually in the range of 200 to 200 ° C. From the viewpoint of reaction rate and suppression of polymer by-products, it is preferably in the range of 50 to 50 ° C. By setting the reaction temperature to ⁇ 200 ° C. or higher, an appropriate reaction rate can be maintained. In addition, when the reaction temperature is 200 ° C or lower, the amount of by-produced polymer is reduced.
  • the absolute pressure is in the range of 0.01-: LOMPa. Within this range, a special pressure-resistant device is economically unnecessary. Preferably, it is in the range of normal pressure to IMPa.
  • the reaction time is usually in the range of 1 to 120 hours, preferably 6 to 48 hours. When the reaction time is 1 hour or more, a practical conversion rate is obtained, and when it is 120 hours or less, the production efficiency is good. That is, it is economical that it is 1 to 120 hours.
  • Examples of the reprecipitation method include a method in which a by-product polymer or oligomer is precipitated using a precipitation solvent such as methanol, and the polymer or oligomer is removed by a method such as filtration.
  • Examples of the purification method include distillation, crystallization, column separation, and the like, and the purification method can be selected depending on the properties of the reaction product and the type of impurities.
  • the obtained compounds are identified by gas chromatography (GC), liquid chromatography (LC), gas chromatography mass spectrometry (GC—MS), nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), infrared spectroscopy (IR), a melting point measurement device, etc.
  • GC gas chromatography
  • LC liquid chromatography
  • GC—MS gas chromatography mass spectrometry
  • NMR nuclear magnetic resonance spectroscopy
  • IR infrared spectroscopy
  • a melting point measurement device etc.
  • the present invention also provides the following method for producing an adamantane derivative. That is, the following general formula (I b)
  • adamantane derivative represented by can be synthesized as a raw material.
  • examples of the leaving group represented by R 3 include a methanesulfol group, a trifluoromethanesulfol group, and a P-toluenesulfol group.
  • Examples of the adamantane derivatives represented by the general formula (III) include 3-methanesulfonyloxy 1-adamantyl atylate, methanesulfo-loxy 1-adamantyl metatalylate, 3 methanesulfo-loxy 1-adamantyl ⁇ -trifluoro L-methyl acrylate, 3 trifluoromethane sulfo-loxy 1-adamantyl atylate, 3- Trifluoro methane sulpho-loxy 1-adamantyl metatalylate, 3 trifluoro-methane sulpho-loxy 1-adamantyl ⁇ -trifluoro Methyl Atylate, 3 Toluenesulfo-Luoxy 1-adamantyl Atalylate, 3 Toluene Sulfo-Luoxy 1-adamantyl Metatalylate, 3 Toluene Sulfo-Luoxy 1-adamantyl ⁇
  • adamantane derivative represented by the above general formula (Ib) uses the adamantane derivative represented by the above general formula (III) as a raw material. Can be obtained.
  • the (thio) alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n -butanol, isobutanol, sec butanol, tert butanol, Pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, n-decanol, adamantanol, adamantylmethyl thiol, 2-methyl-2-adamantanol, methine thiol, ethane thiol, n propane thiol, isopropane thiol , N butanethiol, isobutanethiol, sec butanethiol, tert butanethionole, pentanthionole, hexanethionore, heptanethionole, octanethiol, nonanethiol, n-decan
  • the charged amount of the (thio) alcohol is usually about 1 to L00 mol, preferably 20 to 40 mol, per 1 mol of the adamantane derivative represented by the above general formula (III).
  • the base include sodium amide, triethylamine, tributylamine, trioctylamine, pyridine, N, N dimethylamine, 1.5 diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 (DBN), 1,8 diazabicyclo [5 4.0.undecene-7 (DBU), sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydride, potassium carbonate, silver oxide, sodium methoxide and potassium t-butoxide.
  • triethylamine and pyridine are preferred in the present invention.
  • the amount of the base charged is 1 mol of the adamantane derivative represented by the general formula (III). On the other hand, it is usually about 0.1 to 50 mol, preferably 1 to 5 mol.
  • the solvent used, reaction conditions, and the like are the same as in the synthesis method using the adamantane derivative represented by the general formula (II) as a raw material.
  • a polymer comprising a modified alkyl (thio) ether-substituted adamantyl (meth) acrylate as represented by the general formula (Ia) is suitable as a photosensitive material for a photoresist.
  • This polymer can be used to polymerize modified alkyl (thio) ether substituted adamantyl (meth) acrylates alone or copolymerize modified alkyl (thio) ether substituted adamantyl (meth) acrylates with other comonomers. Can be obtained.
  • the use ratio of the modified alkyl (thio) ether-substituted adamantyl (meth) acrylates and other comonomers is more preferably 25/75 to 5/95, preferably 50Z50 to lZ99 in terms of mass ratio.
  • Example 1 Synthesis of 3-methylthiomethyloxy 1-adamantyl metatalylate A stirrer was attached to a glass reactor having an internal volume of 1 L, and 3 hydroxy-1 adamantyl metatalylate [adamantate ⁇ Idemitsu Kosan Co., Ltd., FW (molecular weight): 236.3 1] 52.02 g (220 mmol) and methoquinone 52 mg (1000 mass ppm) as a polymerization inhibitor] were added.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • d density: 1. 101 g / cm 3 ] 4 50 mL (6.3 mol) and acetic anhydride [FW: 102. 09, d: l. 082 g / cm 3 ] 300 mL (3.2 mol) was added and dissolved gradually when stirring was started.
  • reaction solution was transferred to a separatory funnel, to which 500 mL of jetyl ether and 200 mL of water were added, shaken vigorously and allowed to stand, and the lower aqueous layer was separated. This operation was repeated five more times.
  • the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off. Furthermore, after removing light impurities by vacuum distillation (50 ° CZ ⁇ 0.lkPa), the distillation residue was slowly dropped into 300 mL of vigorously stirred methanol to reprecipitate the polymer and oligomer, and the pore size was reduced to 0.
  • the obtained compound was subjected to nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) and gas chromatography mass spectrometry (GC-MS). These physical property data are shown below.
  • the refractive index and the Abbe number of the obtained composite were measured by the following methods.
  • the liquid is kept as it is, and the solid is a tetrahydrofuran solution.
  • the refractive index is measured at 23 ° C using an Abbe refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd.), and the Abbe number is calculated from this refractive index. Asked. Specifically, 3-methylthiomethyloxy 1-adamantyl methacrylate was measured as it was, and 1-adamantyl methacrylate and 3 hydroxy 1-adamantyl methacrylate were measured as tetrahydrofuran solutions.
  • novel modified alkyl (thio) ether-substituted adamantyl (meth) acrylates of the present invention are useful as monomers for functional resins such as photosensitive resins in the photolithography field, and have specific optical properties ( It is preferably used in fields where refractive index and Abbe number are required.

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Abstract

　フォトリソグラフィー分野における感光性樹脂などの機能性樹脂のモノマーとして有用な新規なアダマンタン誘導体及びその製造方法を提供する。 　下記一般式（Ｉ－ａ）で表わされる構造を有するアダマンタン誘導体、及び対応するアダマンタン誘導体を原料として上記アダマンタン誘導体を製造する方法である。式中、Ｒ1はＨ、ＣＨ3又はＣＦ3、Ｒ2aは、ヘテロ原子を有する、Ｃ（炭素数）1～30のアルキル基、又はＣ3～30のシクロアルキル基若しくはＣ６～30のアリール基を含む炭化水素基、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立にＯ又はＳ、ＹはＣ１～10のアルキル基、ハロゲン原子、ＯＨ、ＳＨ又は２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏ若しくは＝Ｓ。ｋは０～14の整数、ｍ及びｎは０～２の整数である。                                                                               

Description

ァダマンタン誘導体、その製造方法及びフォトレジスト用感光材料 技術分野
[0001] 本発明は、新規なァダマンタン誘導体、その製造方法及びこのァダマンタン誘導体 を用いて得られるフォトレジスト用感光材料に関し、さらに詳しくは、特にフォトリソダラ フィ一分野における感光性榭脂などの機能性榭脂のモノマーとして有用な新規な修 飾アルキル（チォ）エーテル置換ァダマンチル (メタ）アタリレート類、このものを効率よ く製造する方法及びこの修飾アルキル (チォ)エーテル置換ァダマンチル (メタ)アタリ レート類力 得られる重合体を含むフォトレジスト用感光材料に関する。
背景技術
[0002] ァダマンタンは、シクロへキサン環が 4個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が 高ぐ安定な化合物であり、その誘導体は、特異な機能を示すことから、医薬品原料 や高機能性工業材料の原料などとして有用であることが知られて 、る。例えば光学 特性や耐熱性などを有することから、光ディスク基板、光ファイバ一あるいはレンズな どに用いることが試みられている（例えば、特許文献 1及び特許文献 2参照)。
また、ァダマンタンエステル類を、その酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透 過性などを利用して、フォトレジスト用榭脂原料として、使用することが試みられてい る (例えば、特許文献 3参照)。
近年、半導体素子の微細化が進むに伴い、その製造におけるリソグラフィー工程に おいて、さらなる微細化が要求されており、したがって、 KrF、 ArFあるいは Fエキシ
2 マレーザー光などの短波長の照射光に対応したフォトレジスト材料を用いて、微細パ ターンを形成させる方法が種々検討されている。そして、露光技術は液浸リソグラフィ 一へと進展しており、その中でレンズの開口度 (NA)の拡大とともに、解像可能な焦 点深度（DOF)の範囲が極めて狭くなつているという問題がある。そこで、 DOFを改 善できる新しいフォトレジスト材料、すなわち、高 NAの露光光を用いても、広い DOF マージン (焦点カゝらずれた部分でも解像し得る範囲)で解像できるような、高屈折率レ ジスト材料が望まれて 、る。 一方、修飾アルキル (チォ)エーテル置換した重合性ァダマンタン誘導体は知られ ておらず、その合成は技術的に困難なものであった。
[0003] 特許文献 1 :特開平 6— 305044号公報
特許文献 2：特開平 9 - 302077号公報
特許文献 3：特開平 4— 39665号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明は、このような状況下でなされたもので、フォトリソグラフィー分野における感 光性榭脂などの機能性榭脂のモノマーとして有用な新規なァダマンタン誘導体、そ の製造方法及びこのァダマンタン誘導体を用いて得られるフォトレジスト用感光材料 を提供することを目的とするものである。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、特定の構造を 有する修飾アルキル (チォ)エーテル置換ァダマンチル (メタ）アタリレート類は、新規 な化合物であって、その目的に適合し得ること、そしてこれらの化合物は、対応する ァダマンチル基を有する化合物を原料として用いることにより、効率良く製造し得るこ とを見出した。本発明は、力かる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、以下のァダマンタン誘導体、その製造方法及びフォトレジスト 用感光材料を提供するものである。
1. 下記一般式 (I a)
[0006] [化 1]
Figure imgf000003_0001
[0007] (式中、 R1は水素原子、メチル基又はトリフルォロメチル基を示す。 R2aは、ヘテロ原子 を有する、炭素数 1〜30のアルキル基、又は炭素数 3〜30のシクロアルキル基若しく は炭素数 6〜30のァリール基を含む炭化水素基を示す。 X1及び X2は、それぞれ独 立に酸素原子又は硫黄原子を示す。 Yは炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン原子 、ヒドロキシル基、メルカプト基又は 2つの Yが一緒になつて形成された =0若しくは =Sを示す。複数の Yは同じでもよぐ異なっていてもよい。 kは 0〜 14の整数を示し、 m及び nは、それぞれ独立に 0〜 2の整数を示す。）
で表わされる構造を有することを特徴とするァダマンタン誘導体。
2. 下記一般式 (I a)
[0008] [化 2]
Figure imgf000004_0001
(式中、
Figure imgf000004_0002
X1、 X2、 Y、 k、 m及び nは、上記と同じである。 )
[0011] で表されるァダマンタン誘導体を原料とすることを特徴とするァダマンタン誘導体の 製造方法。
3. 一般式 (II)で表されるァダマンタン誘導体力 3 ヒドロキシー 1ーァダマンチル (メタ)アタリレートである上記 2に記載の製造方法。
4. 下記一般式 (I b) [0012] [化 4]
Figure imgf000005_0001
[0013] (式中、
Figure imgf000005_0002
X1、 X2、 Y、 k、 m及び nは、上記と同じである。 R2bは炭素数 1〜30のアル キル基、又は炭素数 3〜30のシクロアルキル基若しくは炭素数 6〜30のァリール基 を含む炭化水素基を示し、 R2bはヘテロ原子を有していてもよい。 )
で表される構造を有するァダマンタン誘導体を製造するにあたり、下記一般式 (III)
[0014] [化 5]
Figure imgf000005_0003
(式中、
Figure imgf000005_0004
X1、 X2、 Y、 k、 m及び nは、上記と同じである。 は脱離性基を示す。 ) [0015] で表されるァダマンタン誘導体を原料とすることを特徴とするァダマンタン誘導体の 製造方法。
5. 一般式（III)で表されるァダマンタン誘導体力 3 メタンスルホ -ルォキシー 1 —ァダマンチル (メタ)アタリレートである上記 4に記載の製造方法。
6. 下記一般式 (I a)
[0016] [化 6]
Figure imgf000005_0005
(式中、
Figure imgf000006_0001
R2a、 X1、 X2、 Y、 k、 m及び nは、上記と同じである。）
[0017] で表されるァダマンタン誘導体を構成成分とする重合体を含有することを特徴とする フォトレジスト用感光材料。
発明の効果
[0018] 本発明のァダマンタン誘導体は、新規な修飾アルキル (チォ)エーテル置換ァダマ ンチル (メタ)アタリレート類であって、フォトリソグラフィー分野における感光性榭脂な どの機能性榭脂のモノマーとして有用であり、その重合体を含むフォトレジスト用感光 材料は、高開口度 (NA)の露光光を用いても、広 ヽ焦点深度 (DOF)マージンで解 像でき、ひいては高解像度が期待できる。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 本発明のァダマンタン誘導体は、一般式 (I a)で表される化合物であり、文献未 記載の新規な化合物である。以下、この化合物及びそれらの製造方法について説明 する。
まず、本発明のァダマンタン誘導体は、下記一般式 (I a)
[0020] [化 7]
Figure imgf000006_0002
[0021] で表される構造を有する修飾アルキル (チォ)エーテル置換ァダマンチル (メタ)アタリ レート類である。
上記一般式（1— a)において、 R1は水素原子、メチル基又はトリフルォロメチル基を 示す。 R2aは、ヘテロ原子を有する、炭素数 1〜30のアルキル基、又は炭素数 3〜30 のシクロアルキル基若しくは炭素数 6〜30のァリール基を含む炭化水素基を示す。 X 1及び X2は、それぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子を示す。 Yは炭素数 1〜10のァ ルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基又は 2つの Yが一緒になつて 形成された =0若しくは =Sを示す。複数の Yは同じでもよぐ異なっていてもよい。 k は 0〜14の整数を示し、 m及び nは、それぞれ独立に 0〜2の整数を示す。
上記 R2aにおける炭素数 1〜30のアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであって もよぐ例えば、メチル基、ェチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル 基、各種へキシル基、各種へプチル基、各種ォクチル基、各種ノニル基、各種デシ ル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基などを挙げることができる。炭化水素基に おける炭素数 3〜30のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル 基などを挙げることができる。また、炭化水素基における炭素数 6〜30のァリール基 としては、フ -ル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基などを挙 げることができる。また、ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子など が挙げられる。
上記 Yにおける炭素数 1〜10のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれで あってもよぐ例えば、メチル基、ェチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種べ ンチル基、各種へキシル基、各種へプチル基、各種ォクチル基、各種ノニル基、各 種デシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基などを挙げることができる。これら のアルキル基は、適当な置換基、例えばハロゲン原子、水酸基等によって置換され たものであってもよい。 nは 0の場合が好ましい。また、 Yにおけるハロゲン原子として 、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。
上記一般式 (I)で表される化合物としては、例えば、 3—メチルチオメチルォキシー 1ーァダマンチルアタリレート、 3 （メチルチオメチルォキシ)メチルー 1ーァダマン チルメチルアタリレート、 2—〔3— [2 （メチルチオメチルォキシ）ェチル] 1ーァダ マンチル〕ェチルアタリレート、 3—[ (1ーェチルチオ）エタンー 1ーィルォキシ ]ー1 ーァダマンチルアタリレート、 3—[ (1ーェチルチオ）エタンー 1 ィルォキシ]メチル 1ーァダマンチルメチルアタリレート、 2—{3—〔2—[ (1ーェチルチオ）エタンー 1 ィルォキシ]ェチル〕 1ーァダマンチル }ェチルアタリレート、 3— [ (1 プロピル チォ）プロパン 1ーィルォキシ ] 1ーァダマンチルメチルアタリレート、 3—[ (1 プロピルチオ）プロパン 1 ィルォキシ]メチルー 1ーァダマンチルメチルアタリレー ト、2—{3—〔2—[ (1ープロピルチオ）プロパン 1 ィルォキシ]ェチル〕 1ーァダ マンチル }ェチルアタリレート、 3— [ (1ーブチルチオ）ブタン 1 ィルォキシ] 1 ーァダマンチルアタリレート、 3—[ ( 1ーブチルチオ）ブタン 1 ィルォキシ]メチル 1ーァダマンチルメチルアタリレート、 2 - { 3 - [2 - [ ( 1ーブチルチオ）ブタン 1 ィルォキシ]ェチル〕 1ーァダマンチル }ェチルアタリレート、 3 フエ-ルチオメ チルォキシ 1ーァダマンチルアタリレート、 3 （フエ-ルチオメチルォキシ)メチル 1ーァダマンチルメチルアタリレート、 2—〔3— [2 （フエ-ルチオメチルォキシ） ェチル ] 1ーァダマンチル〕ェチルアタリレート、 3—メチルチオメチルチオ 1ーァ ダマンチルアタリレート、 3 （メチルチオメチルチオ)メチルー 1ーァダマンチルメチ ルアタリレート、 2 -〔3— [2 （メチルチオメチルチオ）ェチル] 1ーァダマンチル〕 ェチルアタリレート、 3— [ ( 1ーェチルチオ）エタンー 1ーィルチオ] 1ーァダマンチ ルアタリレート、 3—[ ( 1ーェチルチオ）エタンー 1ーィルチオ]メチルー 1ーァダマン チルメチルアタリレート、 2— { 3—〔2— [ ( 1ーェチルチオ）エタンー 1ーィルチオ]ェ チル〕 1ーァダマンチル }ェチルアタリレート、 3— [ ( 1 プロピルチオ）プロパン
1ーィルチオ] 1ーァダマンチルメチルアタリレート、 3— [ ( 1 プロピルチオ）プロ パン 1ーィルチオ]メチルー 1ーァダマンチルメチルアタリレート、 2— { 3—〔2— [ (
1 プロピルチオ）プロパン 1ーィルチオ]ェチル〕 1ーァダマンチル }ェチルァク リレート、 3— [ ( 1ーブチルチオ）ブタン 1ーィルチオ] 1ーァダマンチルアタリレ ート、 3— [ ( 1ーブチルチオ）ブタン 1ーィルチオ]メチルー 1ーァダマンチルメチル アタリレート、 2一 { 3一〔2一 [ 一ブチルチオ）ブタン一 1一ィルチオ]ェチル〕一 1一 ァダマンチル }ェチルアタリレート、 3 フエ-ルチオメチルチオ 1ーァダマンチル アタリレート、 3 （フエ-ルチオメチルチオ)メチルー 1ーァダマンチルメチルアタリレ ート、 2—〔3— [2 （フエ-ルチオメチルチオ）ェチル] 1ーァダマンチル〕ェチル アタリレート、 3—メチルチオメチルォキシ 1ーァダマンチル α トリフルォロメチル アタリレート、 3 （メチルチオメチルォキシ)メチルー 1ーァダマンチルメチル at トリ フルォロメチルアタリレート、 3 （メチルチオメチルォキシ）ェチルー 1ーァダマンチ ルェチル α—トリフルォロメチルアタリレート、 3—メチルチオメチルチオ 1ーァダマ ンチル α トリフルォロメチルアタリレート、 3 （メチルチオメチルチオ）メチルー 1 ァダマンチルメチル at トリフルォロメチルアタリレート、 3—（メチルチオメチルチオ） ェチルー 1ーァダマンチルェチル α トリフルォロメチルアタリレートなどを挙げるこ とができる。また、これらの化合物のアタリレートを、メタタリレート又は α トリフルォロ メチルアタリレートに置き換えたィ匕合物、さらには S チオアタリレート、 S チオメタク リレート又は S チォ一 α—トリフルォロメチルアタリレートに置き換えたィ匕合物などを 挙げることができる。
これらの中で、 3—メチルチオメチルォキシ 1ーァダマンチルアタリレート及び 3 ーメチルチオメチルォキシ 1ーァダマンチルメタタリレートが好まし！/、。
上記一般式 (I a)で表される本発明のァダマンタン誘導体は、下記一般式 (II) [0023] [化 8]
Figure imgf000009_0001
(式中、
Figure imgf000009_0002
X1、 X2、 Y、 k、 m及び nは、上記と同じである。 )
[0024] で表されるァダマンタン誘導体を原料として合成することができる。一般式 (II)で表さ れるァダマンタン誘導体としては、 3 ヒドロキシ一 1—ァダマンチルアタリレート（ァ ダマンテート HA、出光興産 (株)製）、 3 ヒドロキシー1ーァダマンチルメタタリレート (ァダマンテート HM、出光興産 (株)製）、 3 ヒドロキシー1ーァダマンチル α—トリ フルォロメチルアタリレート、 [3 （ヒドロキシメチル） 1ーァダマンチル]メチルァク リレート、 [3—(ヒドロキシメチル） 1ーァダマンチル]メチルメタタリレート、 [3 （ヒド ロキシメチル） 1ーァダマンチル]メチル α トリフルォロメチルアタリレート、 [3—（ ヒドロキシェチル） 1ーァダマンチル]ェチルアタリレート、 [3 （ヒドロキシェチル） 1ーァダマンチル]ェチルメタタリレート、 [3 （ヒドロキシェチル） 1ーァダマンチ ル]ェチル α—トリフルォロメチルアタリレート、 2 - [3 - (2 ヒドロキシェチル）—1 ーァダマンチル]ェチルアタリレート、 2— [3—（2 ヒドロキシェチル） 1ーァダマン チル]ェチルメタタリレート及び 2— [3—（2 ヒドロキシェチル） 1ーァダマンチル] ェチル at—トリフルォロメチルアタリレート、 3—メルカプト一 1—ァダマンチルアタリ レート、 3 メルカプト 1ーァダマンチルメタタリレート、 3 メルカプトー1ーァダマ ンチル α トリフルォロメチルアタリレート、 [3 （メルカプトメチル） 1ーァダマンチ ル]メチルアタリレート、 [3 （メルカプトメチル） 1ーァダマンチル]メチルメタクリレ ート、 [3—（メルカプトメチル）ァダマンチル]メチル α—トリフルォロメチルアタリレー ト、 [3 （メルカプトェチル） 1ーァダマンチル]ェチルアタリレート、 [3 （メルカプ トェチル） 1ーァダマンチル]ェチルメタタリレート、 [3 （メルカプトェチル）ァダマ ンチル]ェチル α トルフルォロメチルアタリレート、 2- [3—（2 メルカプトェチル） 1ーァダマンチル]ェチルアタリレート、 2— [3—（2 メルカプトェチル） 1ーァダ マンチル]ェチルメタタリレート及び 2— [3—（2 メルカプトェチル） 1ーァダマン チル]ェチル α—トリフルォロメチルアタリレートなど、及びこれら化合物のアタリレー ト、メタタリレート又は α トリフルォロメチルアタリレートを、それぞれ S チオアクリレ ート、 S チオメタクリレート又は S チォー a トリフルォロメチルアタリレートに置き 換えた化合物などを挙げることができる。これらのうち、本発明においては、 3—ヒドロ キシー1ーァダマンチルアタリレート (ァダマンテート HA、出光興産 (株)製)及び 3— ヒドロキシー 1ーァダマンチルメタタリレート (ァダマンテート HM、出光興産 (株)製） が好ましい。
上記一般式 (I a)で表されるァダマンタン誘導体は、上記一般式 (II)で表されるァ ダマンタン誘導体を原料として用い、 R2aにおけるヘテロ原子が硫黄原子の場合、例 えば、このものとスルホキシドとを、酸無水物中で反応させることにより得ることができ る。
上記スルホキシドとしては、ジメチルスルホキシド、ジェチルスルホキシド、ジー n— プロピルスルホキシド、ジイソプロピルスルホキシド、ジ—n—ブチルスルホキシド、ジ イソブチルスルホキシド、ジー sec ブチルスルホキシド、ジイソペンチルスルホキシド 、ジドデシルスルホキシド、フエ-ルメチルスルホキシド、フエ-ルェチルスルホキシド 、 p トリルメチルスルホキシド、ェチルチオメチルスルホキシド、ェチルナフチルスル ホキシド、ェチルー p—トリルスルホキシド、メチルフエ-ルスルホキシド、メチルー p— トリルスルホキシド及びフエ-ルプロピルスルホキシドなどが挙げられる。これらのうち 、本発明においては、ジメチルスルホキシドが好ましい。
これらのスルホキシドの仕込み量は、上記一般式 (II)で表されるァダマンタン誘導 体 1モルに対して、通常 1〜： LOOモル程度、好ましくは 20〜40モルである。
[0026] 上記酸無水物としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、イソ酪酸無 水物、吉草酸無水物、ビバリン酸無水物、安息香酸無水物、クロ口酢酸無水物及びト リフルォロ酢酸無水物などが挙げられる。これらのうち、本発明においては、無水酢 酸が好ましい。
この酸無水物の仕込み量は、上記一般式 (II)で表されるァダマンタン誘導体 1モル に対して、通常 1〜100モル程度、好ましくは 10〜30モルである。
[0027] この反応において、必要に応じて溶媒を使用する。すなわち、上記一般式 (II)で表 されるァダマンタン誘導体力 上記スルホキシドと上記酸無水物の混合溶液に溶解 すれば、溶媒を使用しなくてもよいが、必要に応じて使用する。
溶媒としては、上記一般式 (II)で表されるァダマンタン誘導体の溶解度が、反応温 度において、好ましくは 0. 5質量％以上、より好ましくは 5質量％以上の溶媒を用い る。溶媒量は、反応混合物中の上記ァダマンタン誘導体の濃度が好ましくは 0. 5質 量％以上、より好ましくは 5質量％以上となる量である。この際、上記ァダマンタン誘 導体は懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。また、使用前に溶媒中の 水分を取り除くことが好ましい。溶媒として具体的には、 n—へキサン， n—ヘプタン等 の炭化水素系溶媒、ジェチルエーテル，テトラヒドロフラン (THF)等のエーテル系溶 媒、ジクロロメタン，四塩ィ匕炭素等のハロゲン系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒 は、一種を単独で用いてもよぐ二種以上を混合して用いてもよい。
[0028] 一般式 (I a)で表わされるァダマンタン誘導体は、 R2aにおけるヘテロ原子が硫黄 原子の場合、例えば、一般式 (Π)で表されるァダマンタン誘導体を、ジアルキルスル ホキシドと酸無水物中で反応させ、反応後、中和した後に水洗により塩を除き、その 後、再沈殿法によりァダマンチル基含有ポリマーゃァダマンチル基含有オリゴマーを 除くこと〖こより、合成することができる。
反応温度については、通常— 200〜200°Cの範囲が採用される力 反応速度及び ポリマー副生の抑制などの点から、好ましくは、 50〜50°Cの範囲である。反応温 度を— 200°C以上とすることにより、適度の反応速度を保持することができる。また、 反応温度を 200°C以下とすることにより、副生するポリマーが少なくなる。反応圧力に ついては、通常、絶対圧力で 0. 01〜： LOMPaの範囲が採用される。この範囲であれ ば、特別な耐圧の装置は必要ではなぐ経済的である。好ましくは、常圧〜 IMPaの 範囲である。反応時間については、通常、 1〜120時間、好ましくは 6〜48時間の範 囲である。反応時間が 1時間以上であると、実用的な転化率が得られ、 120時間以下 であると、製造効率が良い。すなわち、 1〜120時間であると経済的である。
[0029] 再沈殿方法としては、メタノール等の沈殿溶媒を用い、副生したポリマーやオリゴマ 一を沈殿させ、ろ過等の方法によりポリマーやオリゴマーを除去する方法が挙げられ る。精製方法としては、蒸留、晶析、カラム分離などが挙げられ、反応生成物の性状 と不純物の種類により精製方法を選択できる。
得られたィ匕合物の同定は、ガスクロマトグラフィー（GC)、液体クロマトグラフィー（L C)、ガスクロマトグラフィー質量分析 (GC— MS)、核磁気共鳴分光法 (NMR)、赤 外分光法 (IR)、融点測定装置などを用いて行うことができる。
また、本発明は、次のァダマンタン誘導体の製造方法をも提供する。すなわち、下 記一般式 (I b)
[0030] [化 9]
(卜 b )
Figure imgf000012_0001
[0031] で表されるァダマンタン誘導体は、下記一般式 (III)
[0032] [化 10]
Figure imgf000012_0002
(式中、
Figure imgf000012_0003
X1、 X2、 Y、 k、 m及び nは、上記と同じである。 は脱離性基を示す。 ) で表されるァダマンタン誘導体を原料として合成することができる。一般式 (III)にお いて、 R3で示される脱離性基としては、メタンスルホ-ル基、トリフルォロメタンスルホ -ル基及び P トルエンスルホ-ル基などが挙げられる。
一般式 (III)で表されるァダマンタン誘導体としては、 3—メタンスルホニルォキシー 1ーァダマンチルアタリレート、 メタンスルホ-ルォキシ 1ーァダマンチルメタタリ レート、 3 メタンスルホ-ルォキシ 1ーァダマンチル α—トリフルォロメチルアタリ レート、 3 トリフルォロメタンスルホ-ルォキシ 1ーァダマンチルアタリレート、 3— トリフルォロメタンスルホ-ルォキシ 1ーァダマンチルメタタリレート、 3 トリフルォ ロメタンスルホ-ルォキシ 1ーァダマンチル α—トリフルォロメチルアタリレート、 3 トルエンスルホ-ルォキシ 1ーァダマンチルアタリレート、 3 トルエンスルホ- ルォキシ一 1—ァダマンチルメタタリレート、 3 トルエンスルホ -ルォキシ一 1—ァダ マンチル α トリフルォロメチルアタリレート、 3— -トロベンゼンスルホ -ルォキシー 1ーァダマンチルアタリレート、 3 -トロベンゼンスルホ-ルォキシ 1ーァダマンチ ルメタタリレート、 3 -トロベンゼンスルホ-ルォキシ 1ーァダマンチル a トリフ ルォロメチルアタリレート、 3 メタンスルホ-ルォキシ 1ーァダマンチルメチルァク リレート、 3 メタンスルホ-ルォキシ 1ーァダマンチルメチルメタタリレート、 3—メ タンスルホ -ルォキシー 1ーァダマンチルメチル α トリフルォロメチルアタリレート、 3 トリフルォロメタンスルホ-ルォキシ 1ーァダマンチルメチルアタリレート、 3 ト リフルォロメタンスルホ-ルォキシ 1ーァダマンチルメチルメタタリレート、 3 トリフ ルォロメタンスルホ -ルォキシー 1ーァダマンチルメチル α トリフルォロメチルァク リレート、 3 トルエンスルホ-ルォキシ 1ーァダマンチルメチルアタリレート、 3 ト ルエンスルホ-ルォキシ 1ーァダマンチルメチルメタタリレート、 3 トルエンスルホ -ルォキシ 1ーァダマンチルメチル α—トリフルォロメチルアタリレート、 3 -トロ ベンゼンスルホ-ルォキシ 1ーァダマンチルメチルアタリレート、 3 -トロベンゼ ンスルホ-ルォキシ 1ーァダマンチルメチルメタタリレート、 3 -トロベンゼンスル ホ-ルォキシ 1ーァダマンチルメチル α—トリフルォロメチルアタリレート、 3 メタ ンスルホ-ルォキシメチルー 1ーァダマンチルメチルアタリレート、 3 メタンスルホ- ルォキシメチルー 1ーァダマンチルメチルメタタリレート、 3 メタンスルホ-ルォキシ メチルー 1ーァダマンチルメチル α トリフルォロメチルアタリレート、 3 トリフルォロ メタンスルホ-ルォキシメチルー 1ーァダマンチルメチルアタリレート、 3 トリフルォ ロメタンスルホ-ルォキシメチルー 1ーァダマンチルメチルメタタリレート、 3 トリフル ォロメタンスルホ-ルォキシメチルー 1ーァダマンチルメチル α—トリフルォロメチル アタリレート、 3 トルエンスルホ-ルォキシメチルー 1ーァダマンチルメチルアタリレ ート、 3 トルエンスルホ-ルォキシメチルー 1ーァダマンチルメチルメタタリレート、 3 トルエンスルホ-ルォキシメチルー 1ーァダマンチルメチル α トリフルォロメチル アタリレート、 3 -トロベンゼンスルホ-ルォキシメチルー 1ーァダマンチルメチル了 タリレート、 3 -トロベンゼンスルホ-ルォキシメチルー 1ーァダマンチルメチルメタ タリレート、 3 -トロベンゼンスルホ-ルォキシメチルー 1ーァダマンチルメチル a トリフルォロメチルアタリレート、 3 メタンスルホ-ルチオ 1ーァダマンチルアタリ レート、 3 メタンスルホ-ルチオ 1ーァダマンチルメタタリレート、 3 メタンスルホ -ルチオ 1ーァダマンチル α トリフルォロメチルアタリレート、 3 トリフルォロメタ ンスルホ-ルチオ 1ーァダマンチルアタリレート、 3 トリフルォロメタンスルホ-ル チォー1ーァダマンチルメタタリレート、 3 トリフルォロメタンスルホ-ルチオ 1ーァ ダマンチル α—トリフルォロメチルアタリレート、 3 トルエンスルホ-ルチオ 1ーァ ダマンチルアタリレート、 3 トルエンスルホ-ルチオ 1ーァダマンチルメタタリレー ト、 3 トルエンスルホ-ルチオ 1ーァダマンチル α—トリフルォロメチルアタリレー ト、 3 -トロベンゼンスルホ-ルチオ 1ーァダマンチルアタリレート、 3 -トロベン ゼンスルホ-ルチオ 1ーァダマンチルメタタリレート、 3 -トロベンゼンスルホ-ル チォ一 1—ァダマンチル a—トリフルォロメチルアタリレートなどが挙げられる。これら のうち、本発明においては、 3 メタンスルホ-ルォキシ 1ーァダマンチルアタリレ ート及び 3 メタンスルホ-ルォキシ 1ーァダマンチルメタタリレートが好ましい。 上記一般式 (I b)で表されるァダマンタン誘導体は、上記一般式 (III)で表される ァダマンタン誘導体を原料として用い、例えば、このものと（チォ)アルコール類とを、 塩基存在下で反応させることにより得ることができる。
上記（チォ）アルコール類としては、メタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソ プロパノール、 n—ブタノール、イソブタノール、 sec ブタノール、 tert ブタノール、 ペンタノール、へキサノール、ヘプタノール、ォクタノール、ノナノール、 n—デカノー ル、ァダマンタノール、ァダマンチルメチルチオール、 2—メチルー 2—ァダマンタノ ール、メチンチオール、エタンチオール、 n プロパンチオール、イソプロパンチォー ル、 n ブタンチオール、イソブタンチオール、 sec ブタンチオール、 tert ブタン チォーノレ、ペンタンチォーノレ、へキサンチォーノレ、ヘプタンチォーノレ、オクタンチォ ール、ノナンチオール、 n—デカンチオール、ァダマンタンチオール、 2—メチルー 2 —ァダマンタンチオール、ビス（メルカプトトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デシルォキシ）ェチ レン、ビス（メルカプトトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デシル）エーテル、（メルカプトトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デシルォキシ）プロパンチオール、（メルカプトペンタシクロ [9. 2. 1. I3'9. 02·10. 04'8]ペンタデカン）プロパンチオール、（メルカプトペンタシクロ [9. 2. 1. 1 4,7. 02·10. 03'8]ペンタデカン)プロパンチオール、メルカプトトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デ シルチオール、 [メルカプトメチル（トリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デシル）]メタンチオール、 メルカプトペンタシクロ [9. 2. 1. I3'9. 02·10. 04'8]ペンタデシルチオール、メルカプトべ ンタシクロ [9. 2. 1. I4'7. 02·10. 03'8]ペンタデシルチオール、 1, 4 ジチアン一 2, 5 ージオール、 1, 4ージチアン 2, 5 ジィルジメタノール、 5 ヒドロキシメチルー 1, 4ージチア二ルー 2 メタノール、 5 メルカプトメチルー 1, 4ージチア二ルー 2 メタ ンチオール、 4 チアトリシクロ [3. 2. 1. 03'6]オクタン一 2, 8 ジオールなどが挙げ られる。これらのうち、本発明においては、 1, 4ージチアン 2, 5 ジオール及び 1, 4 ジチアン 2, 5 ジィルジメタノールが好まし!/、。
この（チォ)アルコール類の仕込み量は、上記一般式 (III)で表されるァダマンタン 誘導体 1モルに対して、通常 1〜： L00モル程度、好ましくは 20〜40モルである。 上記塩基としては、ナトリウムアミド、トリェチルァミン、トリブチルァミン、トリオクチル ァミン、ピリジン、 N, N ジメチルァ-リン、 1. 5 ジァザビシクロ [4. 3. 0]ノネン一 5 (DBN)、 1, 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデセン— 7 (DBU)、水酸化ナトリウム、 水酸ィ匕カリウム、水素化ナトリウム、炭酸カリウム、酸化銀、ナトリウムメトキシド及びカリ ゥム t—ブトキシドなどが挙げられる。これらのうち、本発明においては、トリェチルアミ ン及びピリジンが好まし 、。
この塩基の仕込み量は、上記一般式 (III)で表されるァダマンタン誘導体 1モルに 対して、通常 0. 1〜50モル程度、好ましくは 1〜5モルである。
使用する溶媒、反応条件などについては、上記一般式 (II)で表されるァダマンタン 誘導体を原料として用いる合成方法と同様である。
[0036] 上記一般式 (I a)で表される修飾アルキル (チォ)エーテル置換ァダマンチル (メ タ）アタリレート類を構成成分とする重合体は、フォトレジスト用感光材料として好適で ある。この重合体は、修飾アルキル (チォ)エーテル置換ァダマンチル (メタ）アタリレ 一ト類を単独で重合させるか、あるいは修飾アルキル (チォ)エーテル置換ァダマン チル (メタ）アタリレート類を他のコモノマーと共重合させることにより得ることができる。 この場合、修飾アルキル (チォ)エーテル置換ァダマンチル (メタ）アタリレート類と他 のコモノマーとの使用比は、質量比で 50Z50〜lZ99が好ましぐ 25/75~5/9 5がより好ましい。
実施例
[0037] 次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する力 本発明はこれらの例によつ てなんら限定されるものではな 、。
[実施例 1]： 3—メチルチオメチルォキシ一 1—ァダマンチルメタタリレートの合成 内容積 1Lのガラス反応器に撹拌装置を取り付け、ここに 3 ヒドロキシ— 1 ァダマ ンチルメタタリレート [ァダマンテート ΗΜ、出光興産 (株)製、 FW (分子量）： 236. 3 1] 52. 02g (220mmol)及び重合禁止剤としてのメトキノン 52mg (1000質量 ppm) ]を加えた。
そこへ DMSO (ジメチルスルホキシド） [FW: 78. 14, d (密度）： 1. 101g/cm3]4 50mL (6. 3mol)及び無水酢酸 [FW: 102. 09, d: l. 082g/cm3] 300mL (3. 2 mol)を加え、撹拌開始すると徐々に溶解した。
室温でそのまま反応させ、 48時間後、原料がほぼ 100%転ィ匕していることを GC (ガ スクロマトグラフィー）で確認した。
反応液を分液ロートに移し、そこへジェチルエーテル 500mL及び水 200mLを加 え、激しく震とうした後に静置し、下層の水層を分液した。この操作をさらに 5回繰り返 した。
引き続き、 10質量％アンモニア水 lOOmLをカ卩え、激しく震とうした後に静置し、下 層の水層を分液した。この操作をさらに 2回繰り返した。この時点で最後の水層の pH 力 程度であることを確認した。
有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。さらに、軽質不純物 を減圧蒸留（50°CZ≤0. lkPa)で除去した後、激しく撹拌したメタノール 300mLの 中に蒸留残渣をゆっくり滴下してポリマーやオリゴマー分を再沈させ、孔径 0.
のメンブランフィルターで濾過した。
得られた溶液からメタノールをすベて留去し、続、てへキサン 200mLに溶解した 後、活性炭 5gを加えて脱色した。これを再び孔径 0.5 mのメンブランフィルターで 濾過した。次いで、へキサンを留去し、減圧乾燥したところ、 目的とする 3—メチルチ オメチルォキシ 1ーァダマンチルメタタリレートを得た。この化合物の FWは 269.4 3,収量は 47.09g (単離収率 72.2%) , GC純度 99%以上、 GPC純度 99%であつ た。
得られた化合物につ ヽて、核磁気共鳴分光法 (NMR)及びガスクロマトグラフィー 質量分析 (GC— MS)を行った。以下にこれらの物性データを示す。
[0038] <物性データ >
•核磁気共鳴分光法 (NMR)： CDC1
3
— NMR(500MHz) :1.56(dd, J=13. OHz, 32.9Hz, 2H, h or i) , 1.80 ( dd, J=ll.1Hz, 37.9Hz, 4H, f or j), 1.89(s,3H,a), 2.09(dd, J=ll.5H z, 40.5Hz, 4H, j or f), 2. 19 (s, 3H, m), 2.23 (s, 2H, g), 2.36(br— s, 2 H, i or h) , 4.60 (s, 2H, 1), 5.49(t, J=l.5Hz, 1H, b1), 6.01 (s, 1H, b2) 13C— NMR (127MHz) :14.29 (m) , 18.23(a), 30.90(h), 34.93 (g or i), 40.01 (f or j), 40.45 (j or f), 45.33 (i org), 65.95(1), 75.72 (k), 81.1 0(e), 124.58(b), 137.63(c), 166.25(d)
[0039] [化 11]
Figure imgf000018_0001
[0040] ·ガスクロマトグラフィー質量分析（GC— MS)： EI
297 (M++ 1, 0. 3%) , 296 (M+, 1. 7%) , 266 (4. 3%) , 249 (5. 7%) , 219 (55
. 7%) , 133 (16. 8%) , 69 (100%) , 61 (16. 7%)
[0041] また、得られたィ匕合物について、以下の方法により屈折率及びアッベ数を測定した
。結果を表 1示す。
<屈折率及びアッベ数の測定方法 >
23°Cにおいて、液体であればそのままで、固体であればテトラヒドロフラン溶液とし 、アッベ屈折率計 (ァタゴ社製)を用いて 23°Cにて屈折率を測定し、この屈折率から アッベ数を求めた。具体的には、 3—メチルチオメチルォキシ 1ーァダマンチルメ タクリレートについてはそのまま測定し、 1ーァダマンチルメタタリレート及び 3 ヒドロ キシ 1ーァダマンチルメタタリレートについてはテトラヒドロフラン溶液として測定した
[0042] [比較例 1、 2]
1ーァダマンチルメタタリレート（比較例 1)及び 3 ヒドロキシー 1ーァダマンチルメ タクリレート（ァダマンテート HM、出光興産 (株)製）（比較例 2)について、上記と同様 の方法により屈折率及びアッベ数を測定した。結果を表 1に示す。
[0043] [表 1]
表 1
Figure imgf000018_0002
産業上の利用可能性 本発明の新規な修飾アルキル (チォ)エーテル置換ァダマンチル (メタ）アタリレート 類は、フォトリソグラフィー分野における感光性榭脂などの機能性榭脂のモノマーとし て有用であり、また、特定の光学特性 (屈折率及びアッベ数)が要求される分野にお いて好適に使用される。

Claims

Figure imgf000020_0001
(式中、 R1は水素原子、メチル基又はトリフルォロメチル基を示す。 R2aは、ヘテロ原子 を有する、炭素数 1〜30のアルキル基、又は炭素数 3〜30のシクロアルキル基若しく は炭素数 6〜30のァリール基を含む炭化水素基を示す。 X1及び X2は、それぞれ独 立に酸素原子又は硫黄原子を示す。 Yは炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン原子 、ヒドロキシル基、メルカプト基又は 2つの Yが一緒になつて形成された =0若しくは =Sを示す。複数の Yは同じでもよぐ異なっていてもよい。 kは 0〜 14の整数を示し、 m及び nは、それぞれ独立に 0〜 2の整数を示す。）
で表わされる構造を有することを特徴とするァダマンタン誘導体。
Figure imgf000020_0002
(式中、 R1は水素原子、メチル基又はトリフルォロメチル基を示す。 R2aは、ヘテロ原子 を有する、炭素数 1〜30のアルキル基、又は炭素数 3〜30のシクロアルキル基若しく は炭素数 6〜30のァリール基を含む炭化水素基を示す。 X1及び X2は、それぞれ独 立に酸素原子又は硫黄原子を示す。 Yは炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン原子 、ヒドロキシル基、メルカプト基又は 2つの Yが一緒になつて形成された =0若しくは =Sを示す。複数の Yは同じでもよぐ異なっていてもよい。 kは 0〜 14の整数を示し、 m及び nは、それぞれ独立に 0〜 2の整数を示す。）
で表される構造を有するァダマンタン誘導体を製造するにあたり、下記一般式 (II) [化 3]
Figure imgf000021_0001
(式中、
Figure imgf000021_0002
X1、 X2、 Y、 k、 m及び nは、上記と同じである。 )
で表されるァダマンタン誘導体を原料とすることを特徴とするァダマンタン誘導体の 製造方法。
一般式 (II)で表されるァダマンタン誘導体力 3 ヒドロキシー 1ーァダマンチル (メ タ）アタリレートである請求項 2に記載の製造方法。
下記一般式 (I b)
[化 4]
(卜 b )
Figure imgf000021_0003
(式中、 R1は水素原子、メチル基又はトリフルォロメチル基を示す。 R2bは炭素数 1〜3 0のアルキル基、又は炭素数 3〜30のシクロアルキル基若しくは炭素数 6〜30のァリ 一ル基を含む炭化水素基を示し、 R2bはヘテロ原子を有していてもよい。 X1及び X2は 、それぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子を示す。 Yは炭素数 1〜10のアルキル基、 ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基又は 2つの Yが一緒になつて形成された =0若しくは =Sを示す。複数の Yは同じでもよぐ異なっていてもよい。 kは 0〜14の 整数を示し、 m及び nは、それぞれ独立に 0〜 2の整数を示す。 )
で表される構造を有するァダマンタン誘導体を製造するにあたり、下記一般式 (III) [化 5]
Figure imgf000022_0001
(式中、
Figure imgf000022_0002
X1、 X2、 Y、 k、 m及び nは、上記と同じである。 R 1は脱離性基を示す。 ) で表されるァダマンタン誘導体を原料とすることを特徴とするァダマンタン誘導体の 製造方法。
[5] 一般式 (III)で表されるァダマンタン誘導体力 3 メタンスルホニルォキシ 1ーァ ダマンチル (メタ)アタリレートである請求項 4に記載の製造方法。
[6] 下記一般式 (I a)
[化 6]
Figure imgf000022_0003
(式中、 R1は水素原子、メチル基又はトリフルォロメチル基を示す。 R2aは、ヘテロ原子 を有する、炭素数 1〜30のアルキル基、又は炭素数 3〜30のシクロアルキル基若しく は炭素数 6〜30のァリール基を含む炭化水素基を示す。 X1及び X2は、それぞれ独 立に酸素原子又は硫黄原子を示す。 Yは炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン原子 、ヒドロキシル基、メルカプト基又は 2つの Yが一緒になつて形成された =0若しくは =Sを示す。複数の Yは同じでもよぐ異なっていてもよい。 kは 0〜 14の整数を示し、 m及び nは、それぞれ独立に 0〜 2の整数を示す。）
で表されるァダマンタン誘導体を構成成分とする重合体を含有することを特徴とする フォトレジスト用感光材料。
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