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WO2006041117A1 - めっき用材料、該めっき用材料に用いるポリアミド酸溶液、ポリイミド樹脂溶液、及びこれらを用いてなるプリント配線板 - Google Patents

めっき用材料、該めっき用材料に用いるポリアミド酸溶液、ポリイミド樹脂溶液、及びこれらを用いてなるプリント配線板 Download PDF

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layer
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plating
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polyimide resin
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Kanji Shimoosako
Takashi Ito
Shigeru Tanaka
Masaru Nishinaka
Mutsuaki Murakami
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Kaneka Corporation
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a plating material that can be suitably used for electroless plating, a polyamic acid solution used for the plating material, a polyimide resin solution, and a printed wiring board using these materials.
  • a plating material that can be suitably used for production of a printed wiring board, a polyamic acid solution used for the plating material, a polyimide resin solution, and a printed wiring board using these materials It is about.
  • Electroless plating in which a reducing agent is placed in an aqueous solution of a metal salt without using electric energy, and the metal is deposited on the substrate by the reducing action of the decomposition, is various plastics, glass, ceramics, This technology is widely applied to functionalize the surface of insulating materials such as wood.
  • ABS resin can be electrolessly bonded to polypropylene resin and used for decorative parts such as automobile grills and marks, knobs for home appliances, and through holes for printed wiring boards. You can list the functions.
  • electroless plating often has low adhesion to the surfaces of the various materials described above.
  • the problem is that the adhesion between the electroless plating film and the insulating material is low.
  • electroless plating is applied to an insulating material having a smooth surface with a small surface roughness. It was very difficult to bond firmly.
  • the electroless binding force is considered to be mainly formed so as to be deposited through a catalyst such as palladium. Therefore, in order to improve the adhesion to the circuit wiring formed on the surface of the resin having a low surface roughness, a certain underlying metal layer is formed on the polyimide film surface by a physical method such as vapor deposition or sputtering, and then In addition, it was necessary to form copper, which is a good conductive material (see Patent Document 2).
  • an electroless plating film is formed on an insulating material when, for example, a printed wiring board having wiring formed on the surface, the electroless plating film is firmly formed on the smoothest surface. It is highly desirable to be formed.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned conventional problems, and the object thereof is a plating material having a layer for performing electroless plating, Although a specific polyimide resin is used as a layer for electroless plating, and by specifying the adhesive strength and Z or tensile modulus of layer A, the surface roughness of layer A is small,
  • the purpose of this invention is to provide a plating material for improving electroless plating and between various materials when electroless plating is applied using this material, and for achieving good electroless plating.
  • a flexible printed wiring board, a rigid printed wiring board, a multilayer flexible printed wiring board, and a multilayer rigid wiring board that require fine wiring formation Rudoappu solution and plated material can be suitably used for producing such a printed wiring board of the wiring board or the like, is to provide a printed wiring board obtained by using the Narabiniso these.
  • the present invention includes the following industrially useful inventions (1) to (8).
  • a plating material having at least a layer A for electroless plating wherein the layer A is represented by the following general formulas (1) to (6)
  • R 1 and IT are a divalent alkylene group represented by CH 2 or a divalent aromatic group.
  • R 4 represents an alkyl group, a phenyl group, an alkoxy group, or a phenoxy group
  • R 2 represents a divalent alkylene group or a divalent phenylene group represented by CH 2.
  • n 3 ⁇ : L00, and m is an integer of 1 or more.
  • the surface roughness of the layer A is the arithmetic average roughness Ra measured at a cutoff value of 0.002 mm.
  • a peeling adhesive strength of the surface of the layer A is 1.0 N / 25 mm or less.
  • a plating material having at least a layer A for electroless plating wherein the layer A is represented by the following general formulas (1) to (6)
  • R 1 and IT are a divalent alkylene group represented by CH 2 or a divalent aromatic group.
  • R 4 represents an alkyl group, a phenyl group, an alkoxy group, or a phenoxy group
  • R 2 represents a divalent alkylene group or a divalent phenylene group represented by CH 2.
  • n 3 ⁇ : L00, and m is an integer of 1 or more.
  • the structures represented by any of the above contains a polyimide resin having one or more structures, and the tensile elastic modulus measured in the form of a sheet is 1.8 GPa or less Material for plating.
  • a laminate comprising the layer A according to (1) or (2), which is electrolessly plated.
  • R 1 and R 3 are a divalent alkylene group represented by CH 3 or a divalent aromatic group.
  • R 4 represents an alkyl group, a phenyl group, an alkoxy group, or a phenoxy group
  • R 2 represents a divalent alkylene group or a divalent phenylene group represented by CH 2.
  • n 3 ⁇ : L00, and m is an integer of 1 or more.
  • R 1 and R 3 are a divalent alkylene group represented by CH 3 or a divalent aromatic group.
  • R 4 represents an alkyl group, a phenyl group, an alkoxy group, or a phenoxy group
  • R 2 represents a divalent alkylene group or a divalent phenylene group represented by CH 2.
  • n 3 ⁇ : LOO, and m is an integer of 1 or more.
  • a polyimide resin having a layer A for applying electroless plating and having a specific structure is used for the layer A, and the adhesive strength and Z or tensile modulus of the layer A are used.
  • it has excellent adhesion to other materials that have high adhesion strength with the electroless plating layer even though the surface roughness is small, and it has excellent circuit formation. This comes out.
  • the plating material of the present invention plays the role of an interlayer adhesive. As a result, there is an advantage that the electroless plating and the material are firmly bonded.
  • the plating material of the present invention has excellent heat resistance by containing polyimide resin, it can be suitably used for the production of various printed wiring boards. Furthermore, taking advantage of its high adhesive strength with the electroless adhesive layer without performing surface roughness, it can be used for flexible printed wiring boards, rigid printed wiring boards, and multilayer flexible wiring that require fine wiring formation. There is also an effect that it can be suitably used for production of printed wiring boards such as printed wiring boards and multilayer rigid wiring boards.
  • the plating material of the present invention has a layer A for applying electroless plating, and the layer A contains a polyimide resin having a structure represented by the general formulas (1) to (6).
  • the surface roughness force of the layer A has an arithmetic average roughness Ra measured at a cut-off value of 0.002 mm, which is less than 0.5 m, and the 90 ° peel-off adhesive strength of the layer A is 1.0 NZ25 mm or less. Special It is a sign.
  • the surface roughness of the layer A By using a polyimide resin having the structure represented by the general formulas (1) to (6) for the layer A, and defining the adhesive strength of the layer A, the surface roughness of the layer A Although the thickness of Ra is less than 0.5 m, which is very small, the adhesive strength with the electroless plating film can be improved, and the force can also improve the circuit formation. it can.
  • the plating material of the present invention has a layer A for applying electroless plating, and the layer A has a structure represented by the general formulas (1) to (6). It contains rosin and has a tensile modulus of 1.8 GPa or less.
  • the layer A of the present invention refers to a layer having a thickness of 10 A or more.
  • the plating material of the present invention may have any structure and form as long as it has the layer A depending on the intended use.
  • the layer A may be composed of a force, or the layer A may be a layer B that is opposed to the formed circuit.
  • a material composed of the layer AZ high-molecular film CZ layer B may be a material composed of layer A and polymer C, or may be a material composed of layer AZ polymer film CZ layer A.
  • a solution containing a polyimide resin having a structure represented by the general formulas (1) to (6) is preferably used.
  • a solution containing a polyamic acid having a structure represented by the general formulas (1) to (6) is preferably used.
  • the plating material of the present invention only needs to have at least a layer A for electroless plating, but the plating material of the present invention is first applied to the surface of the material to be electroless plating.
  • a method of forming and then electroless plating is preferably used.
  • the material for plating of the present invention plays the role of an interlayer adhesive, taking advantage of the strong adhesion between the electroless plating and the material. Apply to usage Is possible.
  • it can be suitably used as a plating material for a printed wiring board, taking advantage of the fact that it has heat resistance and can form a solid electroless layer even when the surface roughness is small.
  • the layer A contains a polyimide resin having a structure represented by the above general formulas (1) to (6). It is. If the present inventors include a polyimide resin having a structure represented by the above general formulas (1) to (6) as a material for the surface to which electroless plating is applied, the electroless plating is performed. It has been found that the adhesiveness with is good.
  • the layer A of the present invention refers to a surface having a thickness of 10 A or more (the layer A having a surface to which electroless plating is applied is also simply referred to as the surface A). is there).
  • the plating material of the present invention having the surface A is in the form of a sheet, both surfaces of the sheet are referred to as the surface A.
  • the surface roughness of the layer A of the present invention is as small as 0.5 / zm in terms of the arithmetic average roughness Ra measured at a cutoff value of 0.002 mm.
  • the material for use in the present invention is particularly prominent when used in a printed wiring board because it has good fine wiring formability when used in printed wiring board applications. The effect is expressed.
  • fine wiring formability it is preferably less than 0.3 m, and more preferably less than 0.1 ⁇ m. Care must be taken when Ra is 0.5 ⁇ m or more, particularly when the plating material of the present invention is applied to a printed wiring board, since surface irregularities become large and it becomes difficult to form fine wiring.
  • Arithmetic mean roughness Ra is defined in JIS B 0601 (revised on February 1, 1994).
  • the numerical value of the arithmetic average roughness Ra of the present invention is a numerical value obtained by observing the surface with an optical interference type surface structure analyzer.
  • the cut-off value of the present invention refers to the above 6JIS B 0601 Although described, it indicates the wavelength to be set when the roughness curve is obtained from the cross-sectional curve (measured data). That is, the value Ra measured with a cutoff value of 0.002 mm is the arithmetic average roughness calculated from the measured data, with the roughness curve force obtained by removing irregularities having a wavelength longer than 0.002 mm.
  • the adhesive strength of the surface of the layer A is 90 ° peel adhesive strength defined in JIS Z 0237.
  • the test plate is a SUS302 steel plate specified in JIS G 4305. That is, the test piece and the test plate are pressure-bonded by reciprocating the surface of the layer A and the test plate with a rubber roller at a load of 2000 g and a speed of 300 mmZmin. Using the above test sample, perform a 90 degree peel test at a speed of 300 mmZmin, and measure the 90 degree peel adhesion.
  • the 90 ° C peeling adhesive strength is 1. ONZ 25 mm or less, more preferably 0.7 N / 25 mm or less, and further preferably 0.5 NZ25 mm or less. 90 ° C peeling adhesive strength 1. If it is larger than ONZ25mm, formation of electroless cling to layer A will be worse. In other words, it may be difficult to uniformly form an electroless plating film on the surface to which electroless plating is applied. In addition, when used in a printed wiring board, it may adversely affect the formation of fine circuits.
  • the layer A has a tensile modulus of 1.8 GPa or less.
  • the tensile elastic modulus is 1.8 GPa or less. That is, a 25 m thick sheet that also has layer A force is prepared, and the tensile elastic modulus is measured according to JISK 7127.
  • the resin solution for forming layer A is prepared and cast on the shine surface of a rolled copper foil (BHY22BT, manufactured by Japan Energy) so that the thickness after drying is 25 m. , Dry, and remove volatiles sufficiently to obtain a sheet.
  • the rolled copper foil is removed by etching with hydrochloric acid Z salty ferric etchant and dried at 60 ° C for 30 minutes to obtain a 25 ⁇ m thick sheet having layer A force.
  • the sheet is cut into a width of 10 mm and a length of 80 mm to obtain a test piece.
  • the adhesion between the electroless plating film and the layer A Decreases. This is thought to be because layer A is hard and lacks the tenacity, and is easily peeled off at the interface between the plated copper and layer A.
  • the tensile elastic modulus is preferably 0.1 GPa or more.
  • the formation property of non-electrolytic tack tends to be deteriorated. That is, it may be difficult to form an electroless plating film uniformly on the surface to which electroless plating is applied.
  • V is used for a printed wiring board, it may adversely affect the formation of fine circuits.
  • the polyimide resin of the present invention has the following general formulas (1) to (6):
  • R 1 and R 3 are a divalent alkylene group represented by CH 3 or a divalent aromatic group.
  • R 4 represents an alkyl group, a phenyl group, an alkoxy group, or a phenoxy group
  • R 2 represents a divalent alkylene group or a divalent phenylene group represented by CH 2.
  • n 3 ⁇ : L00, and m is an integer of 1 or more.
  • Examples of a method for producing a polyimide resin having a structure represented by the general formulas (1) to (6) include (1) an acid having a structure represented by the general formulas (1) to (6).
  • diamine having the structure represented by the general formulas (1) to (6) can be obtained relatively easily, among the above, an acid dianhydride component, It is preferable to produce a target polyimide resin by reacting diamine having the structure represented by the general formulas (1) to (6).
  • the diamine component will be described.
  • the diamine component the following general formulas (1) to (6)
  • R 1 and R 3 are a divalent alkylene group represented by CH 3 or a divalent aromatic group.
  • R 4 represents an alkyl group, a phenyl group, an alkoxy group, or a phenoxy group
  • R 2 represents a divalent alkylene group or a divalent phenylene group represented by CH 2.
  • n 3 ⁇ : L00, and m is an integer of 1 or more.
  • the resulting polyimide resin is firmly bonded to the electroless adhesive layer. Will have.
  • Examples of the diamine having the structure represented by the general formula (1) include hexamethylene diamine and otatamethylene diamine.
  • Examples of diamines having the structure represented by the general formula (2) include 1,3 bis (4 aminophenoxy) propane, 1, 4 bis (4 aminophenoxy) butane, 1,5 bis (4 aminophenoxy) pentane, and the like.
  • Examples of the diamine represented by the general formula (3) include Elastomer 1000P, Elastomer 650P, Elastomer 250P (manufactured by Ihara Chemical Industry Co., Ltd.). In the case of an elastomer, R 2 in the general formula (3) is CH.
  • the above general formula (1) include hexamethylene diamine and otatamethylene diamine.
  • Examples of diamines having the structure represented by the general formula (2) include 1,3 bis (4 aminophenoxy) propane, 1, 4 bis (4 aminophenoxy) butane, 1,5 bis (4 aminophenoxy) pentane, and the like.
  • Examples of the diamine represented by the general formula (3) include Elast
  • Examples of diamines represented by (4) include polyether polyamines and polyoxyalkylene polyamines. Specifically, Jeffamine D-2000 and Jeffamine D-4000 (Huntsman (Corporation Corporation) etc. can be illustrated. Furthermore, examples of the diamine represented by the general formula (6) include 1,1,3,3, -tetramethyl-1,3 bis (4aminophenyl) disiloxane, 1,1,3,3, -tetraphenoxy mono 1 , 3-bis (4 aminoethyl) disiloxane, 1, 1, 3, 3, 5, 5 hexamethyl-1,5 bis (
  • any diamine can be used, and m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-aminopentinoleamine, p-aminobenzylamine, bis (3- Aminophenyl) sulfide, (3-aminophenol) (4-aminophenol) sulfide, bis (4-aminophenyl) sulfide, bis (3-aminophenyl) sulfoxide, (3-aminophenol) (4-aminophenol) sulfoxide, bis (3-aminophenyl) sulfone, (3-aminophenol) (4-aminophenol) sulfone, bis (4-aminophenol) sulfone, 3,
  • diamine which does not have a flexible linking group like ⁇ -phenyleneamine tends to improve the tensile elastic modulus.
  • a diamine having a flexible linking group such as bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone or a diamine having a meta bond such as 1, bis ( 3- aminophenoxy) benzene is used as a tensile force.
  • the elastic modulus tends to decrease.
  • the adhesive strength depends on the amount of diamine having the structure represented by the general formulas (1) to (6).
  • Z and tensile modulus can also be controlled. If the amount of diamine having the structure represented by the general formulas (1) to (6) is decreased, the adhesive force is decreased and the elastic modulus tends to be increased. . Further, when the amount of diamine having the structure represented by the general formulas (1) to (6) is increased, the adhesive strength is increased and the elastic modulus tends to be decreased.
  • the adhesive strength and Z or tensile modulus can be controlled.
  • the diamine having the structure represented by the general formulas (1) to (6) is 2 to 98 mol%, more preferably 5 to 95 mol%, based on the total diamine component.
  • the adhesive strength tends to be low.
  • the diamine having the structure represented by the above general formulas (1) to (6) is higher than 98 mol% with respect to the total diamine component, the electroless plating tends to be poorly formed.
  • the polyimide is obtained by dehydrating and ring-closing the corresponding precursor polyamic acid polymer.
  • the polyamic acid polymer is obtained by reacting an acid dianhydride component and a diamine component substantially in an equimolar amount.
  • dissolving is the same as the case where the solute is uniformly dissolved or dispersed in the solvent in addition to the case where the solvent completely dissolves the solute. This includes cases where The reaction time and reaction temperature are not particularly limited.
  • the diamine component is dissolved in an organic polar solvent, and substantially equimolar acid dianhydride is dissolved therein.
  • Examples of the organic polar solvent used in the polyamic acid polymerization reaction include sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and jetyl sulfoxide, formamide solvents such as N, N dimethylformamide and N, N jetylformamide, N , N dimethylacetamide, N, N cetylacetamide and other acetoamide solvents, N-methyl-2-pyrrolidone, N bulylone pyrrolidone solvents such as 2-pyrrolidone, phenol, o-, m- or p cresol, xylenol, halogenated phenol, Fueno Lumpur solvents such as catechol or the hexa methyl phosphoramide, etc. ⁇ Buchirorataton can and Ageruko. Further, if necessary, these organic polar solvents can be used in combination with aromatic hydrocarbons such as xylene or toluene.
  • the polyamic acid solution obtained by the above method is dehydrated and closed by a thermal or chemical method to obtain a polyimide.
  • Thermal method of heat-treating the polyamic acid solution for dehydration, dehydrating using a dehydrating agent Any of the chemical methods can be used.
  • the method of imidating by heating under reduced pressure can also be used. Each method will be described below.
  • a method of thermally dehydrating and cyclizing a method of evaporating the solvent at the same time that the polyamic acid solution is subjected to an imidization reaction by heat treatment can be exemplified. This way Thus, a solid polyimide resin can be obtained.
  • the heating conditions are not particularly limited, but it is preferable to perform the heating at a temperature of 200 ° C or lower for a time ranging from 1 second to 200 minutes! /.
  • a method of chemically dehydrating and cyclizing a method of causing a dehydration reaction by adding a dehydrating agent and a catalyst of a stoichiometric amount or more to the polyamic acid solution and evaporating the organic solvent can be exemplified.
  • a solid polyimide resin can be obtained.
  • the dehydrating agent include aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride and aromatic acid anhydrides such as benzoic anhydride.
  • the catalyst examples include aliphatic tertiary amines such as triethylamine, aromatic tertiary amines such as dimethylamine, pyridine, oc-picoline, —picoline , ⁇ —picoline , and isoquinoline. And heterocyclic tertiary amines.
  • the conditions for chemical dehydration and ring closure are preferably temperatures below 100 ° C. Evaporation of organic solvents is preferably carried out at temperatures below 200 ° C for a period of about 5 minutes to 120 minutes. That's right
  • a polyimide resin As another method for obtaining a polyimide resin, there is a method in which the solvent is not evaporated in the thermal or chemical dehydration and ring closure method. Specifically, a polyimide solution obtained by thermal imidization treatment or chemical imidization treatment with a dehydrating agent is put into a poor solvent to precipitate polyimide resin, and unreacted monomers are removed for purification. This is a method of drying to obtain a solid polyimide resin.
  • the poor solvent a solvent that mixes well with the solvent but does not dissolve polyimide easily is selected. Illustrative examples include, but are not limited to, acetone, methanol, ethanol, isopropanol, benzene, methyl acetate sorb, and methyl ethyl ketone.
  • the heating condition of the method of heating imidization under reduced pressure is preferably 80 to 400 ° C, but more preferably 100 ° C or more where imidization is efficiently performed and water is efficiently removed. More preferably, it is 120 ° C or higher.
  • the maximum temperature is below the thermal decomposition temperature of the target polyimide.
  • the normal completion temperature of ordinary imido cake, that is, about 250-350 ° C is usually applied.
  • the pressure condition under which the pressure is reduced is preferably smaller, but specifically, 9 X 10 4 to 1 X 10 2 Pa, preferably 8 X 10 4 to 1 X 10 2 Pa, more preferably 7 X 10 4 to 1 X 10 2 Pa.
  • polyimide resin has been described above, commercially available polyimide resin may also be used.
  • a polyimide resin containing a structure represented by the above general formula (6) that can be used for the plating material of the present invention X-22— manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 8917, X-22-22904, X-22-8951, X-22-8956, X-22-8984, X-22-8985, and the like. These are polyimide solutions.
  • the layer A can contain other components in addition to the above-described polyimide resin for the purpose of adjusting the adhesive strength and Z or tensile elastic modulus.
  • resin such as thermoplastic resin and thermosetting resin can be used as appropriate.
  • thermoplastic resin examples include polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene ether resin, phenoxy resin, acid dianhydride component, and thermoplastic polyimide resin. These can be used alone or in appropriate combination.
  • thermosetting resins bismaleimide resin, bivalyl nadiimide resin, phenol resin, cyanate resin, epoxy resin, acrylic resin, methallyl resin, triazine resin
  • thermosetting resins include fat, hydrosilyl-cured resin, aryl-cured resin, unsaturated polyester resin, and the like.
  • the side chain reactive group-type heat having a reactive group such as an epoxy group, a aryl group, a vinyl group, an alkoxysilyl group or a hydrosilyl group at the side chain or terminal of the polymer chain. It is also possible to use a curable polymer.
  • the adhesive strength of the resulting layer A tends to decrease, and the Z or bow I tension elastic modulus tends to improve.
  • various organic fillers and inorganic fillers can be added to the layer A for the purpose of adjusting the adhesive strength and Z or tensile elastic modulus.
  • a filler when a filler is contained, there is a tendency that the adhesive strength of the obtained layer A is lowered, and Z or the tensile elastic modulus is improved.
  • the other components described above are combined in a range that does not increase the surface roughness of layer A to the extent that it adversely affects the formation of fine wiring and does not reduce the adhesion between layer A and the electroless adhesive layer. It is important to pay attention to this point.
  • the molar concentration of diamine having the structure represented by the general formulas (1) to (6) with respect to all diamine components is set within a specific range, or the general formulas (1) to (6)
  • the adhesive strength of the surface of layer A of the present invention is 1. ONZ 25 mm or less. Can be used. In this way, by adjusting the adhesive strength to a specific range, it becomes possible to form high adhesive strength and good electroless adhesion, and it has excellent fine circuit formability especially when used for printed wiring boards. It will be a thing.
  • the surface roughness of the layer A of the present invention is preferably less than 0.5 ⁇ m in terms of arithmetic average roughness Ra measured with a cutoff value of 0.002 mm. Therefore, it can be said that the layer A in the present invention has a very smooth surface when the surface roughness in a minute range is observed. Therefore, for example, even when a fine wiring having a line and space of 10 mZlO / zm or less is formed, there is no adverse effect.
  • the plating material of the present invention is used for printed wiring board applications, it has good fine wiring formability.
  • the following methods (1) to (4) may be appropriately combined.
  • a resin solution such as a polyimide resin constituting the plating material of the present invention is formed on the desired material by a known method such as spray coating or spin coating. Surface treatment should not be performed on materials or sheet-like materials produced by casting and drying the above solution on a support and drying.
  • a resin solution such as a polyimide resin constituting the plating material of the present invention is formed on the desired material by a known method such as spray coating or spin coating. Surface treatment should not be performed on materials or sheet-like materials produced by casting and drying the above solution on a support and drying.
  • the surface roughness of the layer in contact with the layer A is appropriately selected.
  • the surface roughness of the support is sufficiently small. Further, when the sheet is laminated with the inner wiring board, it is preferable that the surface roughness of the interleaving paper opposed to the sheet at the time of lamination is sufficiently small. Therefore, the surface roughness of the support or slip sheet is preferably 0.5 m or less in terms of the arithmetic average roughness Ra measured at a cutoff value of 0.002 mm.
  • the surface roughness of the layer in contact with layer A affects the surface of layer A. Therefore, it is preferable to make the surface roughness of the layer in contact with the layer A sufficiently small. Therefore, the surface roughness of the layer in contact with layer A is an arithmetic average roughness measured at a cutoff value of 0.002 mm.
  • the surface roughness of layer A for electroless plating varies depending on the type and mixing ratio of the acid dianhydride component and the diamine component used in the polyimide resin contained in layer A.
  • phase separation may occur and Ra may increase. .
  • the surface roughness of the layer A for electroless plating according to the present invention is a surface roughness within a very small range. Therefore, the surface roughness varies depending on the combination of the polyimide resin composition contained in layer A and the drying conditions of layer A. Therefore, it is only necessary to confirm that the desired surface roughness is obtained by variously changing the composition of polyimide resin and the drying conditions of layer A.
  • the phase separation may occur and Ra may increase. Make various changes to the resin to make sure that the desired surface roughness is obtained.
  • the molar concentration of the diamine having the structure represented by the general formulas (1) to (6) with respect to all diamine components is set within a specific range, a polyimide resin having a siloxane bond,
  • the tensile elastic modulus of the sheet comprising the layer A of the present invention is 0.1 gpa or more and 1.8 GPa or less by a method such as containing polyimide resin having the structure of the general formula (6) and other components. It is possible to fake. Thus, by adjusting the tensile elastic modulus to a specific range, it becomes possible to form a high adhesive strength and a good electroless nail.
  • additives may be added to the plating material and applied to the surface of the plating material in the layer A.
  • Specific examples include, but are not limited to, organic thiol compounds (other layers)
  • the material for plating of the present invention may be a material having a sufficient constitutional force.
  • the layer A may be a material composed of the layer A and the layer A.
  • it may be a material composed of a layer B for facing the formed circuit, or may be a material composed of a layer AZ polymer film CZ layer B and force.
  • the plating material of the present invention when applied to a printed wiring board, particularly a flexible printed wiring board, it may be a material composed of the layer AZ polymer C, or the layer AZ polymer film CZ layer A and The material comprised from may be sufficient.
  • the layer B When the layer B is laminated on the surface having the formed circuit, the layer B needs to have excellent workability so that the layer B flows between the circuits and the circuit can be embedded.
  • the thermosetting resin is excellent in the processability, and the layer B preferably contains a thermosetting resin.
  • the curable resin composition include epoxy resin, phenol resin, thermosetting polyimide resin, cyanate ester resin, hydrosilyl cured resin, bismaleimide resin, bivalylimide resin, acrylic resin, and methallyl resin.
  • Thermosetting resins such as fats, aryl resins and unsaturated polyester resins; side chain reactions having reactive groups such as aryl groups, bur groups, alkoxysilyl groups, hydrosilyl groups at the side chain or terminal of polymer chains It is applicable as a thermosetting resin composition in which a functional group type thermosetting polymer is combined with an appropriate thermosetting agent and a curing catalyst. It is also preferable to add a thermoplastic polymer to these thermosetting resin compositions. For example, a thermosetting resin composition containing epoxy resin and phenoxy resin or epoxy resin can be used.
  • thermosetting resin composition containing a thermoplastic polyimide resin, a thermosetting resin composition containing a cyanate resin and a thermoplastic polyimide resin, and the like can be preferably implemented.
  • a thermosetting resin composition containing an epoxy resin and a thermoplastic polyimide resin excellent in a balance of various properties required as a plating material is most preferable.
  • various fillers can be combined for low thermal expansion.
  • any polymer film with no particular limitation can be used, but a non-thermoplastic polyimide film is preferable from the viewpoint of heat resistance and low thermal expansion.
  • the plating material having at least the layer A for applying electroless plating according to the present invention has excellent adhesion to electroless plating without special surface treatment. Even if it is used with surface treatment, it does not work. However, when used for a printed wiring board, it must have a surface roughness that does not adversely affect wiring formation.
  • the plating material or insulating sheet of the present invention may be subjected to an alkali treatment such as desmear before the electroless plating film is formed.
  • the surface of a conventionally known material such as an epoxy resin material is roughened by an alkali treatment such as desmear.
  • the polyimide resin having the structure represented by the above formula (1), (2), (4), or (6) as the surface A for performing electroless plating according to the present invention It is also preferable that the surface is kept smooth without being roughened even when an alkali treatment such as desmear is used, and that an electroless plating film is firmly formed.
  • electroless plating The types of electroless plating formed on layer A of the plating material of the present invention include electroless copper plating, electroless nickel plating, electroless gold plating, electroless silver plating, and electroless tin plating. Can be used in the present invention, but electroless copper plating and electroless nickel plating are preferred from the viewpoint of electrical characteristics such as industrial viewpoint and migration resistance. Is electroless copper plating.
  • the solution of the present invention is a solution containing a polyimide resin having a structure represented by any of the above general formulas (1) to (6), which is used to form the layer A .
  • the solution may contain other components in addition to the polyimide resin, and it is also possible to use a considerable solvent that dissolves these resin components.
  • dissolution means that 1% by weight or more of the resin component is dissolved in the solvent.
  • the solution can be applied to the desired material by a known method such as dipping, spray coating, spin coating, and drying to form layer A.
  • the solution of the present invention contains a polyamic acid having a structure represented by any one of the general formulas (1) to (6), which is used for forming the layer A. It is a solution.
  • the solution may contain other components in addition to the polyamic acid solution, and any solvent that dissolves these rosin components can be used. Dissolving here means that the resin component dissolves 1% by weight or more in the solvent.
  • the solution can be applied to the desired material by a known method such as dipping, spray coating, spin coating, and imidization to form the layer A by a known method.
  • either imidizer can be used either a thermal method in which a polyamic acid solution is heat-treated for dehydration or a chemical method in which dehydrating agent is used for dehydration. Further, a method of imidizing by heating under reduced pressure can also be used. Among these, from the viewpoint of simple treatment and good production efficiency, a method of imidization by a thermal method of heat treatment and dehydration can be preferably used.
  • One of the forms of the plating material of the present invention is a solution containing polyimide resin.
  • the above solution for forming layer A for electroless plating is manufactured, and the solution is immersed,
  • the layer A can be formed by applying and drying on a desired material such as an inner wiring board or a polymer film by a known method such as spray coating or spin coating.
  • TGA TGA-50, manufactured by Shimadzu Corp.
  • the volatile content determined by measuring the weight loss between 20 ° C and 200 ° C of the temperature Tg curve under the condition of 20 ° CZ is obtained. 1% or less is preferable.
  • One of the forms of the plating material of the present invention is a polyamic acid solution.
  • the above solution for forming layer A for electroless plating is manufactured, and the desired solution such as an inner wiring board or a polymer film is produced by a known method such as immersion, spray coating, or spin coating.
  • the layer A can be formed by coating and imidizing on the material.
  • the volatilization was quantified by measuring the weight loss between 20 and 200 ° C of the temperature Tg curve for 20 minutes at a condition of 20 ° CZ.
  • the content is preferably 1% or less.
  • the plating material of the present invention is a sheet.
  • seat which has the layer A is manufactured by carrying out the cast application
  • Layer A can be formed by laminating this sheet on a desired material such as an inner wiring board or a polymer film.
  • the layer A of the present invention refers to a layer having a thickness of 10 A or more.
  • the plating material of the present invention can be preferably used for printed wiring board applications.
  • a method for producing a printed wiring board using the sheet-like plating material of the present invention a sheet-like plating material with a resin film substrate and an inner layer substrate on which a circuit pattern is formed in this order. It is possible to obtain a metal layer for a circuit pattern by performing electroless plating on the surface of the layer A exposed by laminating and exfoliating the resin film substrate.
  • a flexible printed wiring board is used for the inner layer substrate
  • a printed wiring board using a glass epoxy base material or the like is used, a multilayer rigid wiring board or a build-up wiring board will be manufactured.
  • vias must be formed in the multilayer printed wiring board for vertical electrical connection.
  • vias can be formed by a known method such as laser, mechanical drilling, punching, or the like. And can be made conductive by a known method such as electroless plating, which is preferably carried out.
  • thermocompression treatment such as heat press treatment, vacuum press treatment, laminating treatment (heat laminating treatment), vacuum laminating treatment, hot roll laminating treatment, vacuum hot roll laminating treatment and the like can be performed.
  • processing under vacuum that is, vacuum press processing, vacuum laminating processing, and vacuum hot roll laminating processing can be more preferably performed without voids between the circuits, and can be preferably performed.
  • the present invention will be more specifically described based on examples, but the present invention is not limited to this. Those skilled in the art can make various changes, modifications, and alterations without departing from the scope of the present invention.
  • the properties of the plating material according to the present invention were evaluated or calculated as follows for adhesion to electroless plated copper, surface roughness Ra, tackiness, tensile modulus, and wiring formability.
  • Material for plating with layer A Z Material for the support body is prepared, and the material for plating and glass epoxy board FR—4 (Product No .: MCL—E—67, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd .; copper foil (The thickness is 50 / ⁇ ⁇ , and the total thickness is 1.2 mm), and after heating and pressing for 6 minutes under the conditions of temperature 170 ° C, pressure lMPa, and vacuum, the polyethylene terephthalate film is peeled off. Then, it was heated at 130 ° C. for 10 minutes, 150 ° C. for 10 minutes, and 180 ° C. for 30 minutes to obtain a layered product ZFR-4 having a layer A of ZFR-4. Thereafter, a copper layer was formed on the exposed layer A.
  • the copper layer was formed by desmearing and electroless copper plating, and then forming an electrolytic plating copper layer having a thickness of 18 ⁇ on the electroless copper. Then, after drying at 180 ° C for 30 minutes, according to JPCA-BU01-1998 (published by Japan Printed Circuit Industry Association), measure the bond strength after normal and pressure tacker test (PCT) did.
  • the desmear and electroless copper plating were performed according to the processes described in Tables 1 and 2 below.
  • Adhesive strength after PCT Adhesive strength measured after standing for 96 hours in an atmosphere of 121 ° C and 100%.
  • Electroless copper plating Basic solution print Gantt MSKDK 3 2 ° C 1 5 min
  • the surface roughness Ra of layer A was measured using the sample in a state where desmearing was performed in accordance with the sample preparation procedure of the above adhesiveness measurement item. The measurement was performed by measuring the arithmetic average roughness of layer A under the following conditions using a light wave interference type surface roughness meter (NewView 5030 system manufactured by ZYGO).
  • test piece and the test plate were pressure-bonded by reciprocating the surface having layer A and SUS302 steel plate with a rubber roller at a load of 2000 g at a speed of about 300 mmZmin.
  • a 90 ° peel test was performed at a speed of 300 mmZmin, and the 90 ° peel strength was measured.
  • the component consisting of layer A was formed into a sheet and measured according to the tensile modulus measurement method defined in JISK 7127. It was confirmed that the measurement sheet was sufficiently dried and the volatile content was 1% or less.
  • the volatile content was quantified by measuring the% weight loss between 20 ° C and 200 ° C of the temperature-Tg curve under the conditions of 20 ° CZ using a TGA (TGA-50, manufactured by Shimadzu Corporation) measuring device.
  • a resin solution for forming the layer A of the present invention is prepared, and the solution is cast-coated on the shine surface of a rolled copper foil (BHY22BT, manufactured by Japan Energy Co., Ltd.). And 60. CZl min, 80. CZl min, 100. CZ3 minutes, 120. CZl min, 140. Heating and drying were performed in a hot air oven for CZl, 150 ° C / 3 minutes, 180 ° CZ60 minutes, 200 ° CZ10 minutes. Thereafter, the rolled copper foil was removed by etching with a hydrochloric acid Z salty ferric etchant to obtain a 25 / zm-thick sheet composed of layer A.
  • the sheet was dried at 60 ° C. for 30 minutes to obtain a sheet.
  • the sheet was cut into a width of 10 mm and a length of 80 mm, and under normal conditions, a tensile test was performed with a chuck distance of 60 mm and a speed of 5 mm Zmin, and the I-tensile modulus was measured.
  • Plating material with layer A Z Support material is prepared, and the plating material and glass epoxy board FR-4 (Product No .: MCL-E-67, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd .; copper foil thickness 50 / ⁇ ⁇ , overall thickness 1.2 mm), facing the wiring side of the FR-4 (wiring thickness 12 m) where the wiring was formed, temperature 170 ° C, pressure lMPa, vacuum After heating and pressurizing for 6 minutes under the following conditions, the polyethylene terephthalate film is peeled off, heated at 130 ° C for 10 minutes, 150 ° C for 10 minutes, and 180 ° C for 30 minutes, then layer A A plating material having ZFR—a laminate having 4 forces was obtained.
  • FR-4 Product No .: MCL-E-67, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd .; copper foil thickness 50 / ⁇ ⁇ , overall thickness 1.2 mm
  • a via hole with an inner diameter of 30 m reaching the electrode is opened directly on the inner FR-4 electrode by UV-YAG laser, followed by electroless copper plating on the entire surface of the substrate. After the application, it was heated at 180 ° C for 30 minutes. After that, a resist pattern is formed on the formed copper plating layer, and after applying electrolytic copper plating with a thickness of 10 m, the resist pattern is peeled off, and the exposed plated copper is further removed from the Zirconium chloride ferric chloride.
  • thermoplastic polyimide resin 3 In a glass flask with a capacity of 2000 ml, 123 g (0.15 mol) of KF8010 made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. and DMF were added and dissolved while stirring. 4, 4'— (4, 4 'isopropylidenediphenoxy) 78 g (0.15 mol) of bis (phthalic anhydride) was added and stirred for about 1 hour to obtain a DMF solution of 30% polyamic acid with a solid concentration of 30%. Take the above polyamic acid solution into a Teflon (registered trademark) -coated vat and reduce the pressure in a vacuum oven at 200 ° C for 120 minutes at 665 Pa. Heated to obtain a thermoplastic polyimide resin 3.
  • Teflon registered trademark
  • a glass flask with a capacity of 2000 ml was charged with 86 g (0.1 mol) of KF8010 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 9 g (0.45 mol) of 4,4, -diaminodiether ether, and DMF while stirring. Dissolve and add 4,4 '-(4,4, isopropylidenediphenoxy) bis (phthalic anhydride) 78g (0.15mol) and stir for about 1 hour. An MF solution was obtained. The polyamic acid solution was placed in a vat coated with Teflon (registered trademark) and heated under reduced pressure in a vacuum oven at 200 ° C. for 120 minutes at 665 Pa to obtain polyimide resin 5.
  • Teflon registered trademark
  • a glass flask with a capacity of 2000 ml was charged with 22 g (0.027 mol) of KF8010 made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 24.5 g (0.123 mol) of 4,4,1-diaminodiphenyl ether, and DMF, and stirred. Then, 78 g (0.15 mol) of 4,4 '-(4,4' isopropylidenediphenoxy) bis (phthalic anhydride) was added and stirred for about 1 hour. A DMF solution was obtained. The polyamic acid solution was placed in a Teflon (registered trademark) -coated vat and heated in a vacuum oven at 200 ° C. for 120 minutes under reduced pressure at 665 Pa to obtain polyimide resin 6.
  • Teflon registered trademark
  • a glass flask with a volume of 2000 ml was charged with 16 g (0.02 mol) of KF8010 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 26 g (0.13 mol) of 4,4, 1-diaminodiphenyl ether, and DMF while stirring. Dissolve and add 4,4 '-(4,4, isopropylidenediphenoxy) bis (phthalic anhydride) 78g (0.15mol) and stir for about 1 hour. An MF solution was obtained. The polyamic acid solution was placed in a vat coated with Teflon (registered trademark) and heated in a vacuum oven at 200 ° C. for 120 minutes under reduced pressure at 665 Pa to obtain polyimide resin 8.
  • Teflon registered trademark
  • Elastomer 1000P (Ihara Chemical Industry Co., Ltd.) 55 g (0.045 mol), 4,4 diaminodiphenenoleatenore 21 g (0.105 mol), and DMF are added to a glass flask with a volume of 2000 ml. Dissolve with stirring, add 4, 4'- (4, 4'-isopropylidenediphenoxy) bis (phthalic anhydride) 78g (0.15mol), stir for 1 hour, solid content 30% polyamide A DMF solution of acid was obtained. The polyamic acid solution was placed in a Teflon (registered trademark) -coated bag and heated in a vacuum oven at 200 ° C. for 180 minutes at 665 Pa under reduced pressure to obtain polyimide resin 9.
  • Teflon registered trademark
  • Elastomer 1000P (Ihara Chemical Industry Co., Ltd.) 92 g (0.075 mol), 4,4 diaminodiphenenoleatenore 21 g (0.105 mol), and DMF are charged into a 2000 mL glass flask. Dissolve with stirring, add 4, 4'- (4, 4'-isopropylidenediphenoxy) bis (phthalic anhydride) 78g (0.15mol), stir for 1 hour, solid content 30% polyamide A DMF solution of acid was obtained. The polyamic acid solution was placed in a Teflon (registered trademark) -coated bag and heated in a vacuum oven at 200 ° C. for 180 minutes at 665 Pa under reduced pressure to obtain polyimide resin 10.
  • Teflon registered trademark
  • the polyimide resin of Synthesis Example 1 was dissolved in dioxolane to obtain a solution (a) for forming layer A. .
  • the solid content concentration was 15% by weight.
  • the polyimide resin of Synthesis Example 2 was dissolved in dioxolane to obtain a solution (b) for forming layer A.
  • the solid content concentration was 15% by weight.
  • the polyimide resin of Synthesis Example 3 was dissolved in dioxolane to obtain a solution (c) that forms layer A.
  • the solid content concentration was 15% by weight.
  • the polyimide resin of Synthesis Example 4 was dissolved in dioxolane to obtain a solution (d).
  • the solid content concentration was 15% by weight.
  • the polyimide silicone solution from Shin-Etsu I ⁇ Industrial Co., X- 22- 8917 solids concentration 20 wt 0/0, cyclohexanone solution cyclohexylene) was used as a solution (e) forming a layer A.
  • 30 g of the solution (d) and 70 g of the solution (e) were mixed to obtain a solution (f) that forms layer A.
  • Lg Wakayama Seiya Kogyo Co., Ltd. diamine [4- (3-aminophenoxy) phenol] sulfone 17.
  • 9g Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., epoxy curing agent 2,4 diamino-6- [2'-undecylimidazolyl 1 (1 ';)] 1 ethyl s triazine 0.2g dissolved in dioxolan A solution (g) with a concentration of 50% was obtained. 60 g of the solution (c) and 40 g of the solution (g) were mixed to obtain a solution (h) that forms layer A.
  • the polyimide resin of Synthesis Example 5 was dissolved in dioxolane to obtain a solution (i) that forms layer A.
  • the solid content concentration was 15% by weight.
  • the polyimide resin of Synthesis Example 6 was dissolved in dioxolane to obtain a solution (j) for forming layer A.
  • the solid content concentration was 15% by weight.
  • the polyimide resin of Synthesis Example 7 is dissolved in dioxolane to obtain a solution (k) that forms layer A. It was.
  • the solid content concentration was 15% by weight.
  • the polyimide resin of Synthesis Example 8 was dissolved in dioxolane to obtain a solution (1) for forming layer A.
  • the solid content concentration was 15% by weight.
  • the polyimide resin of Synthesis Example 9 was dissolved in dioxolane to obtain a solution (n) for forming layer A.
  • the solid content concentration was 15% by weight.
  • the polyimide resin of Synthesis Example 10 was dissolved in dioxolane to obtain a solution (o) for forming layer A.
  • the solid content concentration was 15% by weight.
  • the solution for forming the layer A shown in Table 3 was cast-coated on the surface of a polyethylene terephthalate film (trade name Therapy HP, manufactured by Toyo Metallizing Co., Ltd.) serving as a support. After that, it was heat-dried at a temperature of 60 ° C., 100 ° C., and 150 ° C. in a hot air oven to obtain a material for plating Z having a layer A of 25 m thickness. Using the obtained material, it evaluated according to the evaluation procedure of various evaluation items. The adhesive strength was measured on the surface from which the support was peeled off. Table 3 shows the evaluation results.
  • the solution for forming the layer A shown in Table 3 was cast-coated on the surface of a polyethylene terephthalate film (trade name Therapy HP, manufactured by Toyo Metallizing Co., Ltd.) serving as a support. After that, it is heated and dried in a hot air oven at a temperature of 60 ° C, and plating having a layer A having a thickness of 5 m is made. Material was obtained.
  • a polyethylene terephthalate film (trade name Therapy HP, manufactured by Toyo Metallizing Co., Ltd.) serving as a support. After that, it is heated and dried in a hot air oven at a temperature of 60 ° C, and plating having a layer A having a thickness of 5 m is made. Material was obtained.
  • the layer B solution shown in Table 3 was cast and applied to layer A, and each of them was conducted in a hot air oven at temperatures of 80 ° C, 100 ° C, 120 ° C, 150 ° C, and 170 ° C. Heat-drying was carried out in minutes to obtain a material for adhesion having a thickness force of 0 ⁇ m, combining both layer A and layer B. The obtained plating material was evaluated according to the evaluation procedures for various evaluation items. The measurement was performed on the surface from which the support was peeled off. Table 3 shows the evaluation results.
  • the solution for forming layer A shown in Table 3 was cast on the surface of a 25-m polyimide film (trade name Avical NP I, manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.). Thereafter, it was heated and dried in a hot air oven at a temperature of 60 ° C. to obtain a polyimide film having a thickness of 5 ⁇ m.
  • a 25-m polyimide film (trade name Avical NP I, manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.).
  • the layer B solution shown in Table 3 was cast on the surface of the polyimide film opposite to the formed layer A, and then 80 in a hot air oven.
  • C 100. C, 120. C, 150. C, 170.
  • Each plate was heated and dried at a temperature of C for 1 minute to obtain a plating material composed of a 5 ⁇ m layer, a 25 ⁇ m polyimide film, and a 35 ⁇ m layer.
  • the obtained plating material was evaluated according to the evaluation procedures for various evaluation items. Table 3 shows the evaluation results.
  • a solution for forming the layer A shown in Table 4 was cast-coated on the surface of a polyethylene terephthalate film (trade name Therapy HP, manufactured by Toyo Metallizing Co., Ltd.) serving as a support. After that, it was heat-dried at a temperature of 60 ° C., 100 ° C., and 150 ° C. in a hot air oven to obtain a material for plating Z having a layer A of 25 m thickness. Using the obtained material, various Evaluation was performed according to the evaluation procedure for evaluation items. Table 4 shows the evaluation results.
  • a polyethylene terephthalate film trade name Therapy HP, manufactured by Toyo Metallizing Co., Ltd.
  • a solution for forming the layer A shown in Table 4 was cast-coated on the surface of a polyethylene terephthalate film (trade name Therapy HP, manufactured by Toyo Metallizing Co., Ltd.) serving as a support. afterwards Then, it was heated and dried in a hot air oven at a temperature of 60 ° C. to obtain a plating material having a layer A having a thickness of 5 m.
  • a polyethylene terephthalate film trade name Therapy HP, manufactured by Toyo Metallizing Co., Ltd.
  • the layer B solution shown in Table 4 was cast and applied to layer A, and each of them was performed in a hot air oven at temperatures of 80 ° C, 100 ° C, 120 ° C, 150 ° C, and 170 ° C. Heat-drying was carried out in minutes to obtain a material for adhesion having a thickness force of 0 ⁇ m, combining both layer A and layer B. The obtained plating material was evaluated according to the evaluation procedures for various evaluation items. Table 4 shows the evaluation results.
  • the solution for forming layer A shown in Table 4 was cast on the surface of a 25-m polyimide film (trade name Avical NP I, manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.). Thereafter, it was dried by heating in a hot air oven at a temperature of 60 ° C. to obtain a polyimide film having a thickness of 5 ⁇ m.
  • a 25-m polyimide film (trade name Avical NP I, manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.).
  • the layer B solution shown in Table 3 was cast on the surface of the polyimide film opposite to the formed layer A, and then heated in a hot air oven 80. C, 100. C, 120. C, 150. C, 170. Each plate was heated and dried for 1 minute at a temperature of C to obtain a plating material composed of a 5 ⁇ m layer, a 25 ⁇ m polyimide film, and a 35 ⁇ m layer. The obtained plating material was evaluated according to the evaluation procedures for various evaluation items. Table 4 shows the evaluation results.
  • Table 5 shows the evaluation results. As shown in Table 5, it can be seen that even if the surface roughness is small, the adhesive strength is high, but because the surface is sticky, foreign matter adheres and fine wiring cannot be formed.
  • the glazing material according to the present invention has high adhesiveness not only with various materials but also with an electroless plating film. Further, even when the surface roughness of the present invention is small, the adhesiveness with the electroless plating film is high. Furthermore, since electroless plating can be satisfactorily formed on the entire surface of the layer A of the plating material, it can be suitably used particularly for the production of printed wiring boards. Further, since the surface adhesiveness is low, electroless plating can be satisfactorily formed on the surface of the plating material, so that it can be suitably used particularly for the production of printed wiring boards. Therefore, the present invention can be suitably used in the industrial fields of various electronic components that are used only in the raw material processing industry such as a resin composition and an adhesive and various engineering industries.

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Abstract

　本発明は、無電解めっきを施す層Ａを有し、且つ該層Ａの表面粗さが、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａで０．５μｍ未満であり、且つ該層Ａの９０度引き剥がし粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、且つ該層Ａがポリイミド樹脂を含有することを特徴とするめっき用材料である。 　また、本発明は、無電解めっきを施すための層Ａを有し、且つ該層Ａが樹脂を含有し、且つ該層Ａからなるシートの引張弾性率が１．８ＧＰａ以下であることを特徴とするめっき用材料である。 　本発明にかかるめっき用材料によれば、材料表面の表面粗度が小さい場合にも、該表面に形成した無電解めっき皮膜との接着性に優れ、また該表面全面に良好に無電解めっきを形成することが可能となる。それゆえ、プリント配線板の製造等に好適に用いることができる。また、本発明によれば、上記めっき用材料に用いるポリアミド酸溶液、ポリイミド樹脂溶液、及びこれらを用いてなるプリント配線板を提供することができる。

Description

明 細 書
めっき用材料、該めっき用材料に用いるポリアミド酸溶液、ポリイミド樹脂 溶液、及びこれらを用いてなるプリント配線板
技術分野
[0001] 本発明は、無電解めつきを施す際に好適に使用することができるめっき用材料、該 めっき用材料に用いるポリアミド酸溶液、ポリイミド榭脂溶液、及びこれらを用いてなる プリント配線板に関するものであり、特にはプリント配線板用の製造等に好適に用い ることができるめっき用材料、該めっき用材料に用いるポリアミド酸溶液、ポリイミド榭 脂溶液、及びこれらを用いてなるプリント配線板に関するものである。
背景技術
[0002] 電気エネルギーを用いずに、金属塩の水溶液中に還元剤を入れておき、その分解 による還元作用で金属を基材上に析出せしめる無電解めつきは、各種プラスチック、 ガラス、セラミック、木材などの絶縁性材料表面の機能化のために広く適用されてい る技術である。例えば、 ABS榭脂ゃポリプロピレン榭脂に無電解めつきを施し、自動 車のグリルやマーク類、家電製品のツマミ類などの部品とする装飾めつきや、プリント 配線板のスルーホールめつきのような機能めつきを挙げることができる。
[0003] しかし、無電解めつきは上記各種材料表面との接着性が低 、場合が多 、。特に、 上述したプリント配線板の製造に適用した場合、無電解めつき皮膜と絶縁材料との接 着性は低いことが課題であった。特に、絶縁材料に直接金属層を形成する方法とし て、無電解めつき皮膜を形成する方法を用いた場合、表面粗度が小さい平滑な表面 を有する絶縁材料に対して、無電解めつきを強固に接着するのは非常に困難であつ た。
[0004] これは、無電解めつき力 主にパラジウム等の触媒を介して堆積するように形成され るためであると考えられるからである。したがって、表面粗度が小さい榭脂表面に形 成した回路配線との接着性を改善するには、ポリイミドフィルム表面に何らかの下地 金属層を、蒸着、スパッタリング等の物理的方法で形成し、その上に良導電材である 銅を形成する必要があった (特許文献 2を参照)。 [0005] 一方、例えば、表面に配線を形成したプリント配線板などを製造する際、絶縁材料 上に無電解めつき皮膜を形成する場合、できるだけ平滑な表面に、強固に無電解め つき皮膜が形成されて 、ることが非常に望まし 、。
[0006] 上記課題を解決するため、プリント配線板に用いられる絶縁性の榭脂材料は、様々 な手法で表面を粗化させ、 V、わゆるアンカー効果によって無電解めつき皮膜との接 着性を得ていた (例えば特許文献 1参照)。しかし、接着性を良好なものとするために は、材料表面の粗度を大きくする必要があり、表面粗度が小さい場合には無電解め つき皮膜と榭脂材料との接着性は低いため、微細配線形成には限界があった。
[0007] 〔特許文献 1〕
特開 2000— 198907号公報（平成 12 (2000)年 7月 18日公開）
〔特許文献 2〕
特開平 8— 330728号公報（平成 8 (1996)年 12月 13日公開）
発明の開示
[0008] 背景技術で説明したように、表面粗度が小さ!/ヽ場合でも絶縁性の榭脂材料と無電 解めつき皮膜との接着性が高ぐ且つめつきを施す表面全体に良好に無電解めつき を形成できるめっき用材料は未だ見出されて 、な 、。
[0009] 従って、本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたものであって、そ の目的は、無電解めつきを施すための層を有するめっき用材料であって、該無電解 めっきを施すための層として、特定のポリイミド榭脂を用いるとともに、層 Aの粘着力 および Zまたは引張弾性率を規定することによって、層 Aの表面粗度が小さいにもか かわらず、この材料を用いて無電解めつきを施した際の、無電解めつきと各種材料間 とのを向上させ、且つ良好に無電解めつきせしめるためのめっき用材料を提供するこ とにあって、特に各種プリント配線板の製造等に好適に用いることができ、さらには微 細配線形成が要求されるフレキシブルプリント配線板、リジッドプリント配線板、多層 フレキシブルプリント配線板、多層リジッド配線板ゃビルドアップ配線板等のプリント 配線板用の製造等に好適に用いることができる溶液およびめつき用材料、並びにそ れらを用いてなるプリント配線板を提供することにある。
[0010] 本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、下記のめっき用材料によ り、上記課題が解決しうることを見出した。すなわち、本発明は、産業上有用な以下 の発明（1)〜（8)を包含する。
[0011] (1)無電解めつきを施すための層 Aを少なくとも有するめっき用材料であって、層 A は下記一般式 (1)〜(6)
[0012] [化 1]
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000004_0002
( 2 )
R— COO^R— 0-^rCO一
3 )
2
-0— R n -0一 R-
( 4 )
Figure imgf000004_0003
( 5：
Figure imgf000004_0004
(式中、 R1および ITは、 C H で表される 2価のアルキレン基、または 2価の芳香族基
2x
を表す。また、 R4は、アルキル基、フエニル基、アルコキシ基、またはフエノキシ基を 表し、 R2は、 C H で表される 2価のアルキレン基、または 2価のフエ-レン基を表す
2x
。さらに、 n= 3〜： L00であり、 mは 1以上の整数である。 )
のいずれかで表される構造のうち、 1つ以上の構造を有するポリイミド榭脂を含有する とともに、該層 Aの表面粗さは、カットオフ値 0. 002mmで測定した算術平均粗さ Ra で 0. 5 /z m未満となっており、且つ該層 Aの表面の引き剥がし粘着力が 1. 0N/25 mm以下であることを特徴とするめつき用材料。
[0013] (2)無電解めつきを施すための層 Aを少なくとも有するめっき用材料であって、層 A は下記一般式 (1)〜(6)
[0014] [化 2]
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000005_0002
( 2 )
R— COO^R— 0-^rCO一
3 )
2
-0— R n -0一 R-
( 4 )
Figure imgf000005_0003
( 5：
Figure imgf000005_0004
(式中、 R1および ITは、 C H で表される 2価のアルキレン基、または 2価の芳香族基
2x
を表す。また、 R4は、アルキル基、フエニル基、アルコキシ基、またはフエノキシ基を 表し、 R2は、 C H で表される 2価のアルキレン基、または 2価のフエ-レン基を表す
2x
。さらに、 n= 3〜： L00であり、 mは 1以上の整数である。 )
のいずれかで表される構造のうち、 1つ以上の構造を有するポリイミド榭脂を含有する とともに、シート状にして測定した引張弾性率が 1. 8GPa以下であることを特徴とする めっき用材料。
[0015] (3)前記引張弾性率が 0. IGPa以上であることを特徴とする（2)に記載のめっき用 材料。
[0016] (4)無電解めつきが、無電解銅めつきであることを特徴とする（1)〜（3)のいずれか に記載のめっき用材料。
[0017] (5) (1)または（2)に記載の層 A上に、無電解めつきが施されてなることを特徴とす る積層体。
[0018] (6) (1)〜 (4)のいずれかに記載のめっき用材料を用いてなるプリント配線板。
[0019] (7)下記一般式（1)〜(6)
[0020] [化 3]
Figure imgf000006_0001
■ ■ ■ (1
Figure imgf000006_0002
(2)
R— C00- -R— 0- -C0一 R
3)
-R十 0— R 0—— R-
(4:
R^COO—— R ^OCO—— R-
(5)
Figure imgf000006_0003
(式中、 R1および R3は、 C H で表される 2価のアルキレン基、または 2価の芳香族基
2x を表す。また、 R4は、アルキル基、フエニル基、アルコキシ基、またはフエノキシ基を 表し、 R2は、 C H で表される 2価のアルキレン基、または 2価のフエ-レン基を表す
2x
。さらに、 n= 3〜： L00であり、 mは 1以上の整数である。 )
のいずれかで表される構造のうち、 1つ以上の構造を有するポリイミド榭脂を含有する 溶液であって、（1)または（2)に記載の層 Aを形成するために用いることを特徴とする ポリイミド榭脂溶液。
[0021] (8)下記一般式（1)〜(6)
[0022] [化 4]
Figure imgf000007_0001
…（1
Figure imgf000007_0002
( 2 )
R— COO^R— 0-^-C0一 R
3 )
-0— R n -0一 R-
( 4 )
-C00一 R -0C0― R—
( 5：
Figure imgf000007_0003
( 6：
(式中、 R1および R3は、 C H で表される 2価のアルキレン基、または 2価の芳香族基
2x
を表す。また、 R4は、アルキル基、フエニル基、アルコキシ基、またはフエノキシ基を 表し、 R2は、 C H で表される 2価のアルキレン基、または 2価のフエ-レン基を表す
2x 。さらに、 n= 3〜： LOOであり、 mは 1以上の整数である。 )
のいずれかで表される構造のうち、 1つ以上の構造を有するポリアミド酸を含有する 溶液であって、（1)または（2)に記載の層 Aを形成するために用いることを特徴とする ポリアミド酸溶液。
[0023] 本発明では、無電解めつきを施すための層 Aを有し、且つ該層 Aに特定の構造を 有するポリイミド榭脂を用い、且つ該層 Aの粘着力および Zまたは引張弾性率を規 定することによって、特に表面粗度が小さいにもかかわらず無電解めつき層との接着 強度が高ぐ他の各種材料との接着性にも優れ、回路形成性に優れた材料とするこ とがでさる。
[0024] よって、無電解めつきを施したい材料表面に、まず本発明のめっき用材料を形成し 、その後無電解めつきを施せば、本発明のめっき用材料が層間接着剤の役割を果た すことにより、無電解めつきと材料間とが強固に接着するという利点を有する。
[0025] また、本発明のめっき用材料はポリイミド榭脂を含有することにより耐熱性に優れた ものとなるため、各種プリント配線板の製造に好適に用いることができる。さらには、特 に表面粗ィ匕を実施せずとも無電解めつき層との接着強度が高いという利点を生かし て、微細配線形成が要求されるフレキシブルプリント配線板、リジッドプリント配線板、 多層フレキシブルプリント配線板、多層リジッド配線板ゃビルドアップ配線板等のプリ ント配線板用の製造等に好適に用いることができるという効果も奏する。
[0026] 本発明の他の目的、特徴、および優れた点は、以下に示す記載によって十分分か るであろう。また、本発明の利点は、次の説明で明白になるであろう。
発明を実施するための最良の形態
[0027] 本発明の実施の一形態について以下に詳細に説明する力 本発明は以下の記載 に限定されるものではない。
[0028] (本発明のめっき用材料、溶液の特徴と材料構成）
本発明のめっき用材料は、無電解めつきを施すための層 Aを有し、且つ該層 Aが 上記一般式（1)〜 (6)で表される構造を有するポリイミド榭脂を含有するとともに、該 層 Aの表面粗さ力 カットオフ値 0. 002mmで測定した算術平均粗さ Raで 0. 5 m 未満であり、該層 Aの 90度引き剥がし粘着力が 1. 0NZ25mm以下であることを特 徴とする。
[0029] 上記層 Aに上記一般式（1)〜（6)で表される構造を有するポリイミド榭脂を用い、且 っ該層 Aの粘着力を規定することで、該層 Aの表面粗さが Raで 0. 5 m未満と非常 に小さいにもかかわらず無電解めつき皮膜との接着強度を良好なものにすることがで き、し力も回路形成性を良好なものとすることができる。
[0030] また、本発明のめっき用材料は、無電解めつきを施すための層 Aを有し、且つ該層 Aが上記一般式（1)〜（6)で表される構造を有するポリイミド榭脂を含有し、且つ引 張弾性率が 1. 8GPa以下であることを特徴とする。ここで、本発明の層 Aとは、厚さが 10 A以上を有する層のことを 、う。
[0031] 上記層 Aに上記一般式（1)〜（6)で表される構造を有するポリイミド榭脂を用い、且 っ該層 Aの引張弾性率を特定の範囲に限定することで、表面粗化を実施せずとも無 電解めつき皮膜との接着強度を良好なものにすることができる。
[0032] 本発明のめっき用材料は、層 Aを有しさえすれば用いる用途に応じていかなる構成 からなる材料、形態であっても構わない。例えば、本発明のめっき用材料をプリント配 線板に用いる場合には、層 Aのみ力も構成される材料であってもよいし、層 Aと、形成 された回路と対向させるための層 Bとから構成される材料であってもよいし、層 AZ高 分子フィルム CZ層 Bとから構成される材料であってもよい。また、層 Aと高分子 Cとか ら構成される材料であってもよ ヽし、層 AZ高分子フィルム CZ層 Aとから構成される 材料であってもよい。
[0033] 本発明のめっき用材料を得るために、上記一般式（1)〜（6)で表される構造を有す るポリイミド榭脂を含有する溶液が好ましく用いられる。また、本発明のめっき用材料 を得るために、上記一般式（ 1)〜（6)で表される構造を有するポリアミド酸を含有する 溶液が好ましく用いられる。
[0034] 本発明のめっき用材料は、少なくとも無電解めつきを施すための層 Aを有していれ ばよいが、無電解めつきを施したい材料表面に、まず本発明のめっき用材料を形成 し、その後無電解めつきを施す方法が好ましく用いられる。これにより、本発明のめつ き用材料が層間接着剤の役割を果たすことにより、無電解めつきと材料間とが強固に 接着するという利点を生かし、各種装飾めつき用途や、機能めつき用途に適用するこ とが可能である。その中でも、耐熱性をも併せ持ち、表面粗度が小さい場合でも無電 解めつき層を強固に形成できるという利点を生かし、プリント配線板用のめっき用材 料として好適に用いることができる。
[0035] 以下に本発明のめっき用材料について、特にプリント配線板に適用した場合につ いて説明する。
[0036] (層 A)
層 Aは、その表面に無電解めつきが施される層であり、且つ該層 Aが上記一般式（ 1)〜（6)で表される構造を有するポリイミド榭脂を含有することが重要である。本発明 者らは、無電解めつきを施される表面の材料として上記一般式（1)〜（6)で表される 構造を有するポリイミド榭脂を含有して ヽれば、無電解めつきとの接着性が良好なも のになることを見出した。
[0037] ここで、本発明の層 Aとは、厚さが 10 A以上を有する表面のことをいう（無電解めつ きを施す表面を有する層 Aのことを単に表面 Aと言うこともある）。また、例えば、表面 Aを有する本発明のめっき材料がシート状である場合、該シートの両面とも表面 Aと いう。
[0038] また、層 Aの引き剥がし粘着力力 1. ONZ25mm以下となるように、構成する榭脂 および配合を設計することが重要である。
[0039] すなわち、本発明の層 Aの表面粗度は、カットオフ値 0. 002mmで測定した算術平 均粗さ Raで 0. 5 /z m未満と小さいものとなっている。この条件を満たす場合、本発明 のめつき用材料をプリント配線板用途で使用する際には、良好な微細配線形成性を 有するので、本発明の材料はプリント配線板に用いた場合に特に顕著な効果を発現 する。微細配線形成性を考慮すると、好ましくは 0. 3 m未満であり、さらに好ましく は 0. 1 μ m未満である。 Raが 0. 5 μ m以上の場合、特に本発明のめっき用材料をプ リント配線板に適用した際に、表面凹凸が大きくなり微細配線形成が困難となるので 注意を要する。
[0040] 算術平均粗さ Raとは、 JIS B 0601 (平成 6年 2月 1日改正版）に定義されている。
特に本発明の算術平均粗さ Raの数値は、光干渉式の表面構造解析装置で表面を 観察により求められた数値を示す。本発明のカットオフ値とは、上言 6JIS B 0601に 記載されているが、断面曲線 (実測データ)から粗さ曲線を得る際に設定する波長を 示す。即ち、カットオフ値が 0. 002mmで測定した値 Raとは、実測データから 0. 002 mmよりも長い波長を有する凹凸を除去した粗さ曲線力 算出された算術平均粗さで ある。
[0041] さらに、本発明において層 Aの表面の粘着力は、 JIS Z 0237に定める 90度引き 剥がし粘着力である。引き剥がし粘着力の測定法について詳しく説明する。試験板と して JIS G 4305に規定する SUS302鋼板を用いる。すなわち、層 Aの表面と上記 試験板とを、ゴムローラーにて、 2000gの荷重、 300mmZminの速度で一往復させ て試験片と試験板とを圧着する。上記試験サンプルを用いて、 300mmZminの速 度にて 90度剥離試験を実施し、 90度引き剥がし粘着力を測定する。
[0042] 90°C引き剥がし粘着力は、 1. ONZ25mm以下であり、より好ましくは 0. 7N/25 mm以下であり、さらに好ましくは 0. 5NZ25mm以下である。 90°C引き剥がし粘着 力が 1. ONZ25mmより大きい場合は、層 Aへの無電解めつき形成が悪くなる。すな わち、無電解めつきを施す面に均一に無電解めつき皮膜を形成することが困難となる 場合がある。また、プリント配線板に用いた場合には、微細な回路の形成性に悪影響 を及ぼす場合がある。
[0043] また、層 Aは引張弾性率が 1. 8GPa以下となるように、構成する榭脂および配合を 設計することが重要である。ここで、引張弾性率が 1. 8GPa以下となっていることは、 次のようにして確認する。すなわち、層 A力もなる 25 m厚のシートを作製し、 JISK 7127に従って引張弾性率を測定する。具体的には、層 Aを形成するための榭脂溶 液を調整し、圧延銅箔 (BHY22BT、ジャパンエナジー社製)のシャイン面に乾燥後 の厚みが 25 mとなるように流延塗布し、乾燥させ、充分に揮発分を除去してシート を得る。
[0044] 塩酸 Z塩ィ匕第二鉄系エツチャントにて圧延銅箔をエッチングにて除去し、 60°C/3 0分乾燥させて、層 A力もなる 25 μ m厚みのシートを得る。該シートを幅 10mm、長さ 80mmにカットし、試験片を得る。測定は、常態にて、チャック間 60mm、速度 5mm Zminで引張試験を実施し、引張弾性率を測定する。
[0045] 層 Aの引張弾性率が 1. 8GPaよりも高くなると、無電解めつき皮膜と層 Aとの接着性 が低下する。これは、層 Aが固ぐ粘り強さに欠けるため、めっき銅と層 Aの界面で剥 離しやすくなるためと考えられる。
[0046] さらに、本発明においては引張弾性率の好ましい下限が存在する。引張弾性率は 0. lGPa以上であることが好ましい。引張弾性率が 0. lGPaよりも小さくなると、無電 解めつきの形成性が悪くなる傾向にある。すなわち、無電解めつきを施す面に均一に 無電解めつき皮膜を形成することが困難となる場合がある。また、プリント配線板に用 V、た場合には、微細な回路の形成性に悪影響を及ぼす場合がある。
[0047] 次に、本発明のポリイミド榭脂について説明する。
[0048] 本発明のポリイミド榭脂は、下記一般式（1)〜（6)
[0049] [化 5]
Figure imgf000012_0001
■ ■ ■ ( 1
Figure imgf000012_0002
( 2 )
R— C00- -R— 0- -C0一 R
3 )
-R十 0— R 0—— R-
( 4 :
R^COO—— R ^OCO—— R-
( 5 )
Figure imgf000012_0003
(式中、 R1および R3は、 C H で表される 2価のアルキレン基、または 2価の芳香族基
2x を表す。また、 R4は、アルキル基、フエニル基、アルコキシ基、またはフエノキシ基を 表し、 R2は、 C H で表される 2価のアルキレン基、または 2価のフエ-レン基を表す
2x
。さらに、 n= 3〜： L00であり、 mは 1以上の整数である。 )
のいずれかで表される構造のうち、少なくとも 1種以上の構造を有するポリイミド榭脂 であればよ!、。上記一般式（ 1)〜（6)で表される構造を有するポリイミド榭脂を製造 する方法としては、例えば、（1)上記一般式（1)〜（6)で表される構造を有する酸二 無水物成分あるいは上記一般式（ 1)〜（6)で表される構造を有するジァミン成分を 用いて、ポリイミド榭脂の前駆体であるポリアミド酸を製造し、これをイミドィ匕してポリイ ミド榭脂を製造する方法、 (2)官能基を有する酸二無水物成分あるいは官能基を有 するジァミン成分を用いて官能基を有するポリアミド酸を製造し、この官能基と反応し うる官能基、及び上記一般式（1)〜 (6)で表される構造を有する化合物を反応させて 、上記一般式（1)〜（6)で表される構造が導入されたポリアミド酸を製造し、これをィ ミドィ匕してポリイミド榭脂を製造する方法、（3)官能基を有する酸二無水物成分ある！/、 は官能基を有するジァミン成分を用いて官能基を有するポリアミド酸を製造し、これを イミドィヒして官能基を有するポリイミドを製造し、この官能基と反応しうる官能基、及び 上記一般式 ( 1)〜 (6)で表される構造を有する化合物を反応させて、上記一般式 ( 1 )〜 (6)で表される構造が導入されたポリイミド榭脂を製造する方法などが挙げられる
[0050] ここで、上記一般式（1)〜（6)で表される構造を有するジァミンは比較的容易に入 手することが可能であるため、上記の中でも、酸二無水物成分と、上記一般式（1)〜 (6)で表される構造を有するジァミンを反応させて目的とするポリイミド榭脂を製造す ることが好ましい。
[0051] 次に、本発明のポリイミド榭脂として、上記一般式（1)〜（6)で表される構造を有す るジァミンを用いた場合の製造例を説明する。
[0052] 酸二無水物成分としては特に限定はなぐピロメリット酸二無水物、 3, 3' , 4, 4'— ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 3, 3' , 4, 4， 一ジフエ-ルスルホンテトラ カルボン酸二無水物、 1, 4, 5, 8—ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 6, 7—ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 4, 4'ーォキシジフタル酸無水物、 3, 3' , 4, 4'ージメチルジフエ-ルシランテトラカルボン酸二無水物、 1, 2, 3, 4 フランテト ラカルボン酸二無水物、 4, 4 '—ビス（3, 4—ジカルボキシフエノキシ）ジフエ-ルプロ パン酸二無水物、 3, 3' , 4, 4，ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 3' , 4 ，ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 p フエ-レンジフタル酸無水物などの芳 香族テトラカルボン酸二無水物、 4, 4'一へキサフルォロイソプロピリデンジフタル酸 無水物、 4, 4'ーォキシジフタル酸無水物、 3, 4'—ォキシジフタル酸無水物、 3, 3， ーォキシジフタル酸無水物、 4, 4' (4, 4' イソプロピリデンジフエノキシ）ビス（無 水フタル酸）、 4, 4，一ハイドロキノンビス（無水フタル酸）、 2, 2 ビス（4ーヒドロキシ フエ-ル）プロパンジベンゾエートー 3, 3' , 4, 4，ーテトラカルボン酸二無水物、 1, 2 エチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、 p—フエ-レンビス（トリメリット酸モ ノエステル無水物）等を挙げることができる。これらは 1種のみで用いてもよぐ 2種以 上を組み合わせて用いることも可能である。
[0053] ここで、ピロメリット酸二無水物のような、屈曲性の連結基を有さな 、酸二無水物を 用いると、粘着力が低下する傾向にあり、 4, 4' (4, 4' イソプロピリデンジフエノ キシ)ビス（無水フタル酸）のような、屈曲性の連結基を有する酸二無水物を用いると 粘着力が向上する傾向にある。一方、ピロメリット酸二無水物のような、屈曲性の連結 基を有さない酸二無水物を用いると、得られるポリイミド榭脂の溶解性が低下する傾 向にあり、 4, 4'一（4, 4' イソプロピリデンジフエノキシ）ビス（無水フタル酸）のよう な、屈曲性の連結基を有する酸二無水物を用いると溶解性が向上する傾向にある。 上記の粘着性と溶解性の視点から、酸二無水物を選択することが重要である。
[0054] 続、て、ジァミン成分にっ 、て説明する。本発明にお 、ては、ジァミン成分として、 下記一般式 (1)〜(6)
[0055] [化 6]
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
( 2 )
R— C00^-R— 0÷00一 R
( 3 )
Figure imgf000015_0003
( 4 )
-COO—— Rj -0C0——
( 5 )
Figure imgf000015_0004
(式中、 R1および R3は、 C H で表される 2価のアルキレン基、または 2価の芳香族基
2x
を表す。また、 R4は、アルキル基、フエニル基、アルコキシ基、またはフエノキシ基を 表し、 R2は、 C H で表される 2価のアルキレン基、または 2価のフエ-レン基を表す
2x
。さらに、 n= 3〜： L00であり、 mは 1以上の整数である。 )
の!、ずれかで表される構造を含むジァミン成分を含むことが好ま 、。
[0056] 上記一般式（ 1)〜（6)で表される構造を有するジァミンを含むジァミン成分を用い ることにより、得られるポリイミド榭脂は、無電解めつき層と強固に接着するという特徴 を有するようになる。
[0057] 上記一般式（1)で表される構造を有するジァミンとしては、へキサメチレンジァミン や、オタタメチレンジァミンなどを例示することができる。上記一般式（2)で表される構 造を有するジァミンとしては、例えば、 1, 3 ビス (4 アミノフエノキシ)プロパン、 1, 4 ビス（4 アミノフエノキシ）ブタン、 1, 5 ビス（4 アミノフエノキシ）ペンタンなど が挙げられる。上記一般式（3)で表されるジァミンとしては、例えば、エラスマー 100 0Pや、エラスマー 650P、エラスマー 250P (ィハラケミカル工業 (株）製）が挙げられる 。なお、エラスマーの場合、上記一般式（3)の R2は、 C Hである。また、上記一般式
4 8
(4)で表されるジァミンとしては、ポリエーテルポリアミン類や、ポリオキシァノレキレンポ リアミン類を挙げることができ、具体的には、ジェファーミン D— 2000や、ジェファーミ ン D— 4000 (ハンツマン 'コーポレーション社製）などを例示することができる。さらに 、上記一般式 (6)で表されるジァミンとしては、例えば、 1,1, 3, 3, ーテトラメチルー 1 , 3 ビス（4 ァミノフエニル）ジシロキサン、 1,1, 3, 3, —テトラフエノキシ一 1, 3- ビス（4 アミノエチル）ジシロキサン、 1, 1, 3, 3, 5, 5 へキサメチルー 1, 5 ビス（
4 ァミノフエ-ル）トリシロキサン、 1,1, 3, 3, —テトラフエ-ル一 1, 3 ビス（2 アミ ノフエ-ル）ジシロキサン、 1,1, 3, 3, —テトラフエ-ルー 1, 3 ビス（3 ァミノプロピ ル）ジシロキサン、 1, 1, 5, 5, —テトラフエニル一 3, 3 ジメチル一 1, 5 ビス（3— ァミノプロピル）トリシロキサン、 1,1, 5, 5, —テトラフエニル一 3, 3 ジメトキシ一 1, 5 —ビス（3 アミノブチル）トリシロキサン、 1, 1, 5, 5, —テトラフエ-ル一 3, 3 ジメト キシ— 1, 5 ビス（3 ァミノペンチル）トリシロキサン、 1,1, 3, 3, —テトラメチル— 1
, 3 ビス（2 アミノエチル）ジシロキサン、 1,1, 3, 3, —テトラメチル一 1, 3 ビス（ 3 ァミノプロピル）ジシロキサン、 1,1, 3, 3, —テトラメチル一 1, 3 ビス（4 ァミノ ブチル）ジシロキサン、 1, 3 ジメチル— 1, 3 ジメトキシ— 1, 3 ビス（4 アミノブ チル）ジシロキサン、 1,1, 5, 5, ーテトラメチルー 3, 3 ジメトキシ 1, 5 ビス（2— アミノエチル）トリシロキサン、 1, 1, 5, 5, —テトラメチル一 3, 3 ジメトキシ一 1, 5— ビス（4 アミノブチル）トリシロキサン、 1, 1, 5, 5, —テトラメチル一 3, 3 ジメトキシ — 1, 5 ビス（5 ァミノペンチル）トリシロキサン、 1,1, 3, 3, 5, 5 へキサメチル— 1, 5 ビス（3 ァミノプロピル）トリシロキサン、 1,1, 3, 3, 5, 5 へキサェチル— 1,
5 ビス（3 ァミノプロピル）トリシロキサン、 1,1, 3, 3, 5, 5 へキサプロピル— 1, 5 —ビス（3—ァミノプロピル）トリシロキサン、等が挙げられる。また、比較的入手しやす V、上記一般式 (6)で表される構造を有するジァミンとして、信越化学工業株式会社 製の KF— 8010、 X— 22— 161A、 X— 22— 161B、 X— 22— 1660B— 3、 KF— 8 008、KF— 8012、 X— 22— 9362、等を挙げ、ること力できる。上記一般式（1)〜（6) で表される構造を有するジァミンは単独で用いてもよぐ 2種以上を混合してもよい。 ここで、粘着力および Zまたは引張弾性率を本発明の範囲にせしめるために、上 述のジァミンと他のジァミンとを組み合わせて使用することが好まし 、。他のジァミン 成分としては、あらゆるジァミンを使用することが可能であり、 m—フエ-レンジァミン、 o フエ二レンジァミン、 p フエ二レンジァミン、 m—ァミノペンジノレアミン、 p ァミノ ベンジルァミン、ビス（3—ァミノフエ-ル)スルフイド、 （3—ァミノフエ-ル）（4—ァミノ フエ-ル）スルフイド、ビス（4 アミノフヱ-ル）スルフイド、ビス（3—アミノフヱ-ル）ス ルホキシド、 （3—ァミノフエ-ル）（4—ァミノフエ-ル)スルホキシド、ビス（3—アミノフ ェ -ル)スルホン、 （3—ァミノフエ-ル）（4—ァミノフエ-ル)スルホン、ビス（4—ァミノ フエ-ル）スルホン、 3, 4'ージァミノべンゾフエノン、 4, 4'ージァミノべンゾフエノン、 3, 3'ージアミノジフエ二ノレメタン、 3, 4'ージアミノジフエ二ノレメタン、 4, 4'ージァミノ ジフエニルメタン、 4, 4'ージアミノジフエニルエーテル、 3, 3'ージアミノジフエニルェ 一テル、 3, 4'—ジアミノジフエ-ルエーテル、ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエ- ル]スルホキシド、ビス [4 （アミノフエノキシ）フエ-ル]スルホキシド、 4, 4，ージァミノ ジフエニルエーテル、 3, 4'ージアミノジフエニルエーテル、 3, 3'ージアミノジフエ二 ルエーテル、 4, 4'ージァミノジフヱ二ルチオエーテル、 3, 4'ージァミノジフヱニルチ ォエーテル、 3, 3'—ジアミノジフエ二ルチオエーテル、 3, 3'—ジアミノジフエニルメ タン、 3, 4'ージアミノジフエニルメタン、 4, 4'ージアミノジフエニルメタン、 4, 4'ージ アミノジフエ-ルスルフォン、 3, 4'—ジアミノジフエ-ルスルフォン、 3, 3'—ジアミノジ フエ-ルスルフォン、 4, 4，一ジァミノべンズァユリド、 3, 4，一ジァミノべンズァユリド、 3, 3'ージァミノベンズァニリド、 4, 4，ージァミノべンゾフエノン、 3, 4，ージァミノベン ゾフエノン、 3, 3，一ジァミノべンゾフエノン、ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル] メタン、ビス [4— (4 ァミノフエ-キシ）フエ-ル]メタン、 1, 1—ビス [4— (3 アミノフ エノキシ）フエ-ル]ェタン、 1, 1—ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル]ェタン、 1 , 2 ビス [4— (3 アミノフエノキシ）フエ-ル]ェタン、 1, 2 ビス [4— (4 アミノフ エノキシ）フエ-ル]ェタン、 2, 2 ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル]プロパン 、 2, 2 ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル]プロパン、 2, 2 ビス [4— (3 アミ ノフエノキシ）フエ-ル]ブタン、 2, 2 ビス [3— (3 アミノフエノキシ）フエ-ル]— 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ 二ノレ]— 1, 1, 1 , 3, 3, 3 へキサフノレ才ロプロノ ン、 1, 3 ヒ、、ス（3 ァミノフエノキ シ）ベンゼン、 1, 4 ビス（3 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 4，一ビス（4 ァミノフエ ノキシ）ベンゼン、 4, 4，一ビス（4—アミノフエノキシ）ビフエ-ル、ビス [4— (3—ァミノ フエノキシ）フエ-ル]ケトン、ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエ-ル]ケトン、ビス [4 - (3—アミノフエノキシ）フエ-ル]スルフイド、ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエ-ル ]スルフイド、ビス [4一（3—アミノフエノキシ）フエ-ル]スルホン、ビス [4一（4ーァミノ フエノキシ）フエ-ル]スルホン、ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル]エーテル、 ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル]エーテル、 1, 4 ビス [4— (3 アミノフエノ キシ）ベンゾィル]ベンゼン、 1, 3 ビス [4一（3 アミノフエノキシ）ベンゾィル]ベン ゼン、 4, 4'—ビス [3— (4—アミノフエノキシ）ベンゾィル]ジフエ-ルエーテル、 4, 4' —ビス [3— (3—アミノフエノキシ）ベンゾィル]ジフエ-ルエーテル、 4, 4，一ビス [4— (4—ァミノ一 a , a—ジメチルベンジル）フエノキシ]ベンゾフエノン、 4, 4，一ビス [4 — (4—ァミノ α , α ジメチルベンジル）フエノキシ]ジフエ-ルスルホン、ビス [4 - {4— (4 アミノフエノキシ）フエノキシ }フエ-ル]スルホン、 1, 4 ビス [4— (4 アミ ノフエノキシ） α , α—ジメチルベンジル]ベンゼン、 1, 3 ビス [4— (4 ァミノフエ ノキシ） α , α—ジメチルベンジル]ベンゼン、 3, 3 'ージヒドロキシ—4, 4'ージアミ ノビフエ-ルなどを挙げることができる。
[0059] ここで、上記一般式（1)〜（6)で表される構造を有するジァミンと、上述したその他 のジァミンとを組み合わせてジァミン成分とすることで、上記一般式（1)〜（6)で表さ れる構造を有するジァミンのみをジァミン成分とする場合よりも粘着力が低下する。
[0060] また、ここで、 ρ フエ-レンジァミンのように屈曲性の連結基を有さな!/、ジァミンを 用いると、引張弾性率が向上する傾向にある。一方ビス [4— (4—アミノフエノキシ)フ ェ -ル]スルホンのように屈曲性の連結基を有するジァミンや、 1, ビス（3ーァミノ フエノキシ)ベンゼンのようにメタ結合を有するジァミンを用いると引張弾性率が低下 する傾向にある。
[0061] また、上記一般式（1)〜（6)で表される構造を有するジァミンの量によって粘着力 および Zまたは引張弾性率を制御することもでき、上記一般式（1)〜（6)で表される 構造を有するジァミンの量が少なくなると粘着力は低下し、弾性率は高くなる傾向に ある。また、上記一般式（1)〜（6)で表される構造を有するジァミンの量が多くなると 粘着力は高くなり、弾性率は低くなる傾向にある。以上のように、酸無水物成分、上 記一般式（1)〜（6)で表される構造を有するジァミンおよび併用可能なその他のジァ ミンを組み合わせてジァミン成分とすることによって粘着力および Zまたは引張弾性 率を制御することが可能である。
[0062] 上記一般式（1)〜（6)で表される構造を有するジァミンは、全ジァミン成分に対して 2〜98モル％カ 子ましく、より好ましくは 5〜95モル％である。上記一般式（1)〜（6) で表される構造を有するジァミンが、全ジァミン成分に対して 2モル％より低 、場合、 接着強度が低くなる傾向にある。また、上記一般式 (1)〜(6)で表される構造を有す るジァミンが、全ジァミン成分に対して 98モル％より高い場合、無電解めつきの形成 性が悪くなる傾向にある。
[0063] 前記ポリイミドは、対応する前駆体ポリアミド酸重合体を脱水閉環して得られる。ポリ アミド酸重合体は、酸二無水物成分とジァミン成分とを実質的に等モル反応させて得 られる。
[0064] 反応の代表的な手順として、 1種以上のジァミン成分を有機極性溶剤に溶解または 分散させ、そののち 1種以上の酸二無水物成分を添加し、ポリアミド酸溶液を得る方 法があげられる。各モノマーの添加順序はとくに限定されず、酸二無水物成分を有 機極性溶媒に先に加えておき、ジァミン成分を添加し、ポリアミド酸重合体の溶液とし てもよいし、ジァミン成分を有機極性溶媒中に先に適量加えて、つぎに過剰の酸二 無水物成分を加え、過剰量に相当するジァミン成分を加えて、ポリアミド酸重合体の 溶液としてもよい。このほかにも、当業者に公知のさまざまな添加方法がある。具体的 には下記の方法が挙げられる。
[0065] なお、ここで 、う「溶解」とは、溶媒が溶質を完全に溶解する場合のほかに、溶質が 溶媒中に均一に分散または分散されて実質的に溶解しているのと同様の状態になる 場合を含む。反応時間、反応温度は、とくに限定されない。
[0066] (1)ジァミン成分を有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの酸二無水 物成分を反応させて重合する方法。
[0067] (2)酸二無水物成分とこれに対し過小モル量のジァミン成分とを有機極性溶媒中 で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレボリマーを得る。続いて、全工程に ぉ 、て酸二無水物成分とジァミン成分が実質的に等モルとなるようにジァミン成分を 用いて重合させる方法。
[0068] (3)酸二無水物成分とこれに対し過剰モル量のジァミン成分とを有機極性溶媒中 で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレボリマーを得る。続いてここにジァミン成 分を追加添加後、全工程において酸二無水物成分とジァミン成分が実質的に等モ ルとなるように酸二無水物成分を用いて重合する方法。
[0069] (4)酸二無水物成分を有機極性溶媒中に溶解及び Zまたは分散させた後、実質 的に等モルとなるようにジァミン成分を用いて重合させる方法。
[0070] (5)実質的に等モルの酸二無水物成分とジァミン成分の混合物を有機極性溶媒中 で反応させて重合する方法。
[0071] ポリアミド酸の重合反応に用いられる有機極性溶媒としては、たとえば、ジメチルス ルホキシド、ジェチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、 N, N ジメチルホル ムアミド、 N, N ジェチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、 N, N ジメチルァ セトアミド、 N, N ジェチルァセトアミドなどのァセトアミド系溶媒、 N—メチル— 2— ピロリドン、 N ビュル一 2—ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フエノール、 o—、 m— または p クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フエノール、カテコールなどのフエノ ール系溶媒、あるいはへキサメチルホスホルアミド、 Ύ ブチロラタトンなどをあげるこ とができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエン などの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
[0072] 前記方法により得られたポリアミド酸溶液を、熱的または化学的方法により脱水閉 環し、ポリイミドを得る力 ポリアミド酸溶液を熱処理して脱水する熱的方法、脱水剤を 用いて脱水する化学的方法のいずれも用いることができる。また、減圧下で加熱して イミドィ匕する方法も用いることができる。以下に各方法について説明する。
[0073] 熱的に脱水閉環する方法として、前記ポリアミド酸溶液を加熱処理によりイミドィ匕反 応を進行させると同時に、溶媒を蒸発させる方法を例示することができる。この方法 により、固形のポリイミド榭脂を得ることができる。加熱の条件はとくに限定されないが 、 200°C以下の温度で 1秒〜 200分の時間の範囲で行うことが好まし!/、。
[0074] また、化学的に脱水閉環する方法として、前記ポリアミド酸溶液に化学量論以上の 脱水剤と触媒を加えることにより、脱水反応を起こし、有機溶媒を蒸発させる方法を 例示することができる。これにより、固形のポリイミド榭脂を得ることができる。脱水剤と しては、たとえば、無水酢酸などの脂肪族酸無水物、無水安息香酸などの芳香族酸 無水物などがあげられる。また、触媒としては、たとえば、トリエチルァミンなどの脂肪 族第 3級ァミン類、ジメチルァ-リンなどの芳香族第 3級ァミン類、ピリジン、 oc—ピコリ ン、 —ピコリン、 Ύ—ピコリン、イソキノリンなどの複素環式第 3級ァミン類などがあげ られる。化学的に脱水閉環する際の条件は、 100°C以下の温度が好ましぐ有機溶 媒の蒸発は、 200°C以下の温度で約 5分〜 120分の時間の範囲で行なうことが好ま しい。
[0075] また、ポリイミド榭脂を得るための別の方法として、前記の熱的または化学的に脱水 閉環する方法において、溶媒の蒸発を行わない方法もある。具体的には、熱的イミド 化処理または脱水剤による化学的イミドィ匕処理を行って得られるポリイミド溶液を貧溶 媒中に投入して、ポリイミド榭脂を析出させ、未反応モノマーを取り除いて精製、乾燥 させ、固形のポリイミド榭脂を得る方法である。貧溶媒としては、溶媒とは良好に混合 するがポリイミドは溶解しにくい性質のものを選択する。例示すると、アセトン、メタノー ル、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセ口ソルブ、メチルェチルケトン などがあげられるが、これらに限定されない。
[0076] つぎに、減圧下で加熱してイミド化する方法であるが、このイミド化の方法によれば 、イミドィ匕によって生成する水を積極的に系外に除去できるので、ポリアミド酸の加水 分解を抑えることが可能であり、高分子量のポリイミドが得られる。また、この方法によ れば、原料の酸二無水物中に不純物として存在する片側または両側開環物が再閉 環するので、より一層の分子量の向上効果が期待できる。
[0077] 減圧下で加熱イミド化する方法の加熱条件は、 80〜400°Cが好ま 、が、イミドィ匕 が効率よく行なわれ、しかも水が効率よく除かれる 100°C以上がより好ましぐさらに 好ましくは 120°C以上である。最高温度は目的とするポリイミドの熱分解温度以下が 好ましぐ通常のイミドィ匕の完結温度、すなわち 250〜350°C程度が通常適用される
[0078] 減圧する圧力の条件は、小さいほうが好ましいが、具体的には、 9 X 104〜1 X 102 Pa、好ましくは 8 X 104〜1 X 102Pa、より好ましくは 7 X 104〜1 X 102Paである。
[0079] 以上、ポリイミド榭脂について説明したが、市販のポリイミド榭脂も用いてもよい。本 発明のめっき用材料に用いることができる、比較的入手しやすい上記一般式 (6)で 表される構造を含むポリイミド榭脂の例として、信越ィ匕学工業株式会社製の X— 22— 8917、 X— 22— 8904、 X— 22— 8951、 X— 22— 8956、 X— 22— 8984、 X— 22 — 8985、等を挙げることができる。尚、これらはポリイミド溶液である。
[0080] 層 Aには、粘着力および Zまたは引張弾性率を調整する目的で、上述のポリイミド 榭脂の他に、他の成分を含有させることが可能である。他の成分としては、熱可塑性 榭脂、熱硬化性榭脂などの榭脂を適宜使用することができる。
[0081] 熱可塑性榭脂としては、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン榭脂、ポリフエ-レ ンエーテル榭脂、フヱノキシ榭脂、また、酸二無水物成分と、熱可塑性ポリイミド榭脂 等を挙げることができ、これらを単独または適宜組み合わせて用いることができる。
[0082] また、熱硬化性榭脂としては、ビスマレイミド榭脂、ビスァリルナジイミド榭脂、フエノ ール榭脂、シアナート榭脂、エポキシ榭脂、アクリル榭脂、メタタリル榭脂、トリアジン 榭脂、ヒドロシリル硬化榭脂、ァリル硬化榭脂、不飽和ポリエステル榭脂などをあげる ことができ、これらを単独または適宜組み合わせて用いることができる。また、前記熱 硬化性榭脂以外に、高分子鎖の側鎖または末端に、エポキシ基、ァリル基、ビニル 基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基などの反応性基を有する側鎖反応性基型熱 硬化性高分子を使用することも可能である。尚、熱硬化性榭脂を含有させた場合、 得られる層 Aの粘着力が低下する、および Zまたは弓 I張弾性率が向上する傾向にあ る。
[0083] また、層 Aには、粘着力および Zまたは引張弾性率を調整する目的で、各種有機 フィラー、無機フィラーを添加することもできる。尚、フィラーを含有させた場合、得ら れる層 Aの粘着力が低下したり、および Zまたは引張弾性率が向上したりする傾向 がある。 [0084] 上述の他の成分は、微細配線形成に悪影響を及ぼす程に層 Aの表面粗度を大き くしない、また、層 Aと無電解めつき層との接着性を低下させない範囲で組み合わせ ることが重要であり、この点には注意を要する。
[0085] また、粘着力を低減される他の手法として、研磨剤による研磨やサンドブラスト等の 機械的な粗化、アルカリ溶液への浸漬等による化学的粗化、また電子線や紫外線、 プラズマ等の照射による表面改質等の手法を挙げることができる。この場合も、微細 配線形成に悪影響を及ぼす程に層 Aの表面粗度を大きくしない、また、層 Aと無電 解めつき層との接着性を低下させない範囲で組み合わせることが重要であり、この点 には注意を要する。
[0086] 上述のように、上記一般式（1)〜（6)で表される構造を有するジァミンの全ジァミン 成分に対するモル濃度を特定の範囲内にすることや、上記一般式（1)〜（6)で表さ れる構造を有するポリイミド榭脂と他の成分とを含有させること、表面粗化や表面改質 などの方法により、本発明の層 A表面の粘着力を 1. ONZ25mm以下にせしめること が可能である。このように、粘着力を特定の範囲に調整することで、高接着強度と良 好な無電解めつきの形成が可能となり、特にプリント配線板に用いた場合の微細な回 路形成性が優れたものとなる。
[0087] 本発明の層 Aの表面粗度は、カットオフ値 0. 002mmの測定した算術平均粗さ Ra で 0. 5 μ m未満であることが好ましい。したがって、本発明における層 Aは、微少な 範囲の表面の粗さを観察した場合、非常に平滑な表面を有しているといえる。よって 、例えば、ライン アンド スペースが 10 mZlO /z m以下であるような微細配線を 形成する場合でも、悪影響を及ぼすことはない。
[0088] この条件を満たす場合、特に本発明のめっき用材料をプリント配線板用途で使用 する際には、良好な微細配線形成性を有する。このような表面を有する層 Aを形成す るには、例えば、以下の（1)〜(4)等の方法を、適宜組み合わせればよい。
(1)本発明のめっき用材料を構成するポリイミド榭脂などカゝらなる榭脂溶液を、所望 の材料上にスプレーによるコーティング、スピンコートなど公知の方法により形成して なる本発明のめっき用材料や、上記溶液を支持体上に流延塗布、乾燥して製造する シート状めつき用材料などにぉ 、て、表面処理を行わな 、。 (2)支持体、あるいは合紙などの材料の、無電解めつきを施すための層 Aと接する面 の表面粗度を適切に選択する。
(3)少なくとも無電解めつきを施すための表面 Aを有する層 Aを含む 2層以上の層か ら構成されたシートの場合は、層 Aに接する層の表面粗度を適切に選択する。
(4)層 Aに含まれるポリイミド榭脂の組成や、層 Aを形成する際の乾燥条件を適切に 選択する。
[0089] 具体的には、サンドブラスト等の物理的な表面粗ィ匕や、アルカリ可溶性成分を配合 し、アルカリ溶液で処理する等の化学的な表面粗ィ匕を実施しな 、ことが好ま 、。
[0090] また、本発明のめっき用材料が、支持体上に形成されたシートである場合は、支持 体の表面粗度は十分に小さくすることが好ましい。さらに、該シートを用いて内層配 線板と積層する場合は、積層の際に該シート上に対向させる合紙の表面粗度も十分 に小さくすることが好ましい。したがって、支持体あるいは合紙の表面粗度は、カット オフ値 0. 002mmで測定した算術平均粗さ Raで 0. 5 m以下であることが好ましい
[0091] また、少なくとも無電解めつきを施すための層 Aを含む 2層以上力 構成されたシー トの場合は、層 Aに接する層の表面粗度が、層 Aの表面に影響する場合があるので、 層 Aに接する層の表面粗度も十分に小さくすることが好ましい。したがって、層 Aに接 する層の表面粗度は、カットオフ値 0. 002mmで測定した算術平均粗さで 0.
以下であることが好ましい。
[0092] また、無電解めつきを施すための層 Aの表面粗度は、層 Aに含まれるポリイミド榭脂 に用いられる、酸二無水物成分ゃジァミン成分の種類や、配合比により変動する。例 えば、上記一般式 (6)の構造を有するジァミンを用いた場合には、組み合わせる酸 二無水物成分あるいはその他のジァミン成分の種類によっては、相分離を起こして R aが大きくなる場合がある。
[0093] また、シロキサン結合を有するポリイミド榭脂、または上記一般式 (6)の構造を有す るポリイミド榭脂と熱可塑性ポリイミド榭脂とを混合する場合、相分離を起こして Raが 大きくなる傾向がある。また、乾燥条件なども考慮する。
[0094] 本発明の無電解めつきを施すための層 Aの表面粗度は、微少な範囲の表面の粗さ が小さいものであるので、層 Aに含まれるポリイミド榭脂の組成や、層 Aの乾燥条件の 組み合わせによって、その表面粗度は変動する。したがって、ポリイミド榭脂の組成 や、層 Aの乾燥条件を種々変更して、目的とする表面粗度が得られていることを確認 すればよい。
[0095] また、その他の成分を含有させた場合にも、配合量ゃ榭脂の組み合わせによって は、相分離を起こして Raが大きくなる場合があるので、含有される他の成分の配合量 や榭脂を種々変更して、目的とする表面粗度が得られて ヽることを確認すればょ ヽ。
[0096] また、上記一般式（1)〜（6)で表される構造を有するジァミンの全ジァミン成分に対 するモル濃度を特定の範囲内にすることや、シロキサン結合を有するポリイミド榭脂、 または上記一般式 (6)の構造を有するポリイミド榭脂と他の成分とを含有させることな どの方法により、本発明の層 Aからなるシートの引張弾性率を 0. lGPa以上 1. 8GP a以下にせしめることが可能である。このように、引張弾性率を特定の範囲に調整する ことで、高接着強度と良好な無電解めつきの形成が可能となる。
[0097] さらに、層 Aには、無電解めつき層との接着性をより向上させる目的で、各種添加剤 をめつき材料に添加、めっき材料表面に塗布等の方法で存在させることも可能である 。具体的には有機チオールィ匕合物などを挙げることができるが、これに限定されない (その他の層）
本発明のめっき用材料は、層 Aを有しさえすれば 、かなる構成力もなる材料であつ ても構わない。例えば、本発明のめっき用材料をプリント配線板、特にビルドアップ配 線板等のリジッドプリント配線板に適用する場合、層 Aのみカゝら構成される材料であ つても良いし、層 Aと、形成された回路と対向させるための層 Bとから構成される材料 であっても良いし、層 AZ高分子フィルム CZ層 Bと力も構成される材料であっても良 い。また、本発明のめっき用材料をプリント配線板、特にフレキシブルプリント配線板 に適用する場合、層 AZ高分子 Cとから構成される材料であっても良いし、層 AZ高 分子フィルム CZ層 Aとから構成される材料であっても良い。
[0098] 層 Bは、形成された回路を有する表面に対して積層する際、回路間に層 Bが流動し て、回路を埋め込むことができる、優れた加工性が必要である。一般に、熱硬化性榭 脂は上記加工性に優れており、層 Bには熱硬化性榭脂を含むことが好ましい。この熱 硬化性榭脂組成物としてはエポキシ榭脂、フエノール榭脂、熱硬化型ポリイミド榭脂、 シアナートエステル榭脂、ヒドロシリル硬化榭脂、ビスマレイミド榭脂、ビスァリルナジィ ミド榭脂、アクリル榭脂、メタタリル榭脂、ァリル榭脂、不飽和ポリエステル榭脂等の熱 硬化性榭脂；高分子鎖の側鎖または末端にァリル基、ビュル基、アルコキシシリル基 、ヒドロシリル基等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子を適切な熱 硬化剤、硬化触媒と組み合わせた熱硬化性榭脂組成物として適用可能である。これ らの熱硬化性榭脂組成物に更に熱可塑性高分子を添加することも好ましく実施可能 であり、例えばエポキシ榭脂とフエノキシ榭脂を含む熱硬化性榭脂組成物やェポキ シ榭脂と熱可塑性ポリイミド榭脂を含む熱硬化性榭脂組成物、シアナート榭脂と熱可 塑性ポリイミド榭脂を含む熱硬化性榭脂組成物等は好ましく実施可能である。この中 でも、めっき用材料として要求される諸特性バランスに優れるエポキシ榭脂と熱可塑 性ポリイミド榭脂を含む熱硬化性榭脂組成物が最も好ましい。また、低熱膨張性発現 のため、各種フィラーを組み合わせることも可能である。
[0099] 高分子フィルム Cとしては、特に限定はなぐあらゆる高分子フィルムを使用すること が可能であるが、耐熱性、低熱膨張性の観点力ゝら非熱可塑性ポリイミドフィルムが好 ましい。
[0100] なお、本発明の無電解めつきを施すための層 Aを少なくとも有するめっき用材料は 、表面処理を特別施さなくても、無電解めつきとの接着性に優れるものである力 表 面処理を施して用いても力まわない。ただし、プリント配線板に用いる場合には、配 線形成に悪影響を及ぼさない程度の表面粗度を有する必要がある。
[0101] 本発明のめっき用材料あるいは絶縁シートには、無電解めつき皮膜の形成を行う前 に、デスミアなどのアルカリ処理を施す場合がある。従来公知の材料である、ェポキ シ榭脂材料などは、デスミアなどのアルカリ処理によって表面が粗ィ匕されてしまう。こ れに対して、本発明の無電解めつきを施すための表面 Aとして、特に上記式（1)、 (2 )、（4)、または（6)で表される構造を有するポリイミド榭脂を用いることが、デスミアな どのアルカリ処理をしても、表面が粗ィ匕されずに平滑に保つことができ、かつ、強固 に無電解めつき皮膜が形成されるという点力も好ましい。
[0102] (無電解めつき） 本発明のめっき用材料の層 Aに形成される無電解めつきの種類としては、無電解 銅めつき、無電解ニッケルめっき、無電解金めつき、無電解銀めつき、無電解錫めつ き、等を挙げる事ができ本発明に使用可能であるが、工業的観点、耐マイグレーショ ン性等の電気特性の観点より、無電解銅めつき、無電解ニッケルめっきが好ましぐ 特に好ましくは無電解銅めつきである。
[0103] (本発明の溶液）
本発明の溶液は、層 Aを形成するために用いられることを特徴とする上記一般式（1 )〜（6)の 、ずれかで表される構造を有するポリイミド榭脂を含有する溶液である。該 溶液は、上述したように、ポリイミド榭脂以外にも他の成分を含んでいても良ぐまたこ れら榭脂成分を溶解する ヽかなる溶媒をも使用することができる。ここで溶解するとは 、溶媒に対して榭脂成分が 1重量％以上溶解することをいう。該溶液は、所望の材料 上に浸漬、スプレーによるコーティング、スピンコート等公知の方法により塗布、乾燥 することにより層 Aを形成することができる。
[0104] また、本発明の溶液は、層 Aを形成するために用いられることを特徴とする上記一 般式（1)〜（6)のいずれかで表される構造を有するポリアミド酸を含有する溶液であ る。該溶液は、上述したように、ポリアミド酸溶液以外にも他の成分を含んでいても良 ぐまたこれら榭脂成分を溶解するいかなる溶媒をも使用することができる。ここで溶 解するとは、溶媒に対して榭脂成分が 1重量％以上溶解することをいう。該溶液は、 所望の材料上に公知の方法により浸漬、スプレーによるコーティング、スピンコート等 公知の方法により塗布、イミド化することにより層 Aを形成することができる。イミドィ匕は 、上述のように、ポリアミド酸溶液を熱処理して脱水する熱的方法、脱水剤を用いて 脱水する化学的方法のいずれも用いることができる。また、減圧下で加熱してイミドィ匕 する方法も用いることができる。この中でも、処理が簡便で製造効率が良い点から、 熱処理して脱水する熱的方法によりイミド化する方法を好ましく用いることができる。
[0105] (本発明のめっき用材料の形態と製造方法）
次に本発明のめっき用材料の製造方法について説明する。
[0106] 本発明のめっき用材料の形態の 1つは、ポリイミド榭脂を含有する溶液である。例え ば、無電解めつきを施すための層 Aを形成する上記溶液を製造し、該溶液を浸漬、 スプレーによるコーティング、スピンコート等の公知の方法により、内層配線板や高分 子フィルム等の所望の材料上に塗布、乾燥せしめて層 Aを形成することができる。こ こで、粘着力を本発明の範囲内に調整するために、充分に揮発分を除去可能な乾 燥条件で乾燥せしめることが好ましい。具体的には、 TGA(TGA—50、島津製作所 製)測定装置を用いて、条件 20°CZ分、温度 Tg曲線の 20〜200°C間の減量％を 測定することにより定量した揮発分が、 1%以下であることが好ましい。
[0107] 本発明のめっき用材料の、形態の 1つは、ポリアミド酸溶液である。例えば、無電解 めっきを施すための層 Aを形成する上記溶液を製造し、該溶液を浸漬、スプレーによ るコーティング、スピンコート等の公知の方法により、内層配線板や高分子フィルム等 の所望の材料上に塗布、イミド化せしめて層 Aを形成することができる。ここで、粘着 力を本発明の範囲内に調整するために、充分に揮発分を除去可能な乾燥条件で乾 燥せしめることが好ましい。具体的には、 TGA(TGA— 50、島津製作所製)測定装 置を用いて、条件 20°CZ分、温度 Tg曲線の 20〜200°C間の減量％を測定するこ とにより定量した揮発分が、 1%以下であることが好ましい。
[0108] 本発明のめっき用材料の、別の形態は、シートである。例えば、無電解めつきを施 す層 Aを形成する溶液を支持体上に流延塗布し、その後乾燥せしめることにより層 A を有するシートを製造する。このシートを内層配線板や高分子フィルム等の所望の材 料上に積層することにより層 Aを形成することができる。尚、上述したように、本発明の 層 Aとは、厚さが 10A以上を有する層のことをいう。
[0109] 以上、本発明のめっき用材料の形態と使用方法について例示したが、これに限定 されるものではない。
[0110] くプリント配線板 >
本発明のめっき用材料は、プリント配線板用途に好ましく用いる事ができる。ここで、 本発明のシート状のめっき用材料を用いたプリント配線板を製造する方法として、順 に、榭脂フィルム基材の付いたシート状のめっき用材料、回路パターンが形成された 内層基板を積層し、榭脂フィルム基材を剥離することにより露出する層 A表面に対し 無電解めつきを行い、回路パターン用の金属層を得る事が可能である。
[0111] 上記において内層基板にフレキシブルプリント配線板を用いた場合、多層フレキシ ブル配線板を製造する事になり、また、ガラス エポキシ基材等を用いたプリント配 線板を用いた場合、多層リジッド配線板ゃビルドアップ配線板を製造する事になる。 また、多層プリント配線板には垂直方向の電気的接続の為にヴィァの形成が必要で あるが、本発明のプリント配線板においては、レーザー、メカ-カルドリル、パンチン グ等の公知の方法でヴィァを形成し、無電解めつき等の公知の方法で導電化するこ とが可能であり、好ましく実施される。
[0112] 積層に際しては、熱プレス処理、真空プレス処理、ラミネート処理 (熱ラミネート処理 )、真空ラミネート処理、熱ロールラミネート処理、真空熱ロールラミネート処理等の熱 圧着処理を行うことができる。中でも真空下での処理、すなわち真空プレス処理、真 空ラミネート処理、真空熱ロールラミネート処理がより良好に回路間をボイド無く埋め 込むことが可能であり、好ましく実施可能である。
[0113] また、層 Aと無電解めつき層との接着性を向上させる目的で、無電解めつき層を形 成後に加熱処理を施すことも可能である。
[0114] 以下実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん 、本発明は以下の実施例に限定されるものではなぐ細部については様々な態様が 可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるも のではなぐ請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された 技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲 に含まれる。
[0115] 〔実施例〕
本発明について、実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限 定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなぐ種々の変更、修 正、および改変を行うことができる。なお、本発明にかかるめっき用材料の特性として 、無電解めつき銅との接着性、表面粗さ Ra、粘着性、引張弾性率、および配線形成 性は以下のように評価または算出した。
[0116] 〔接着性評価〕
層 Aを有するめっき用材料 Z支持体力ゝらなる材料を作製し、めっき用材料とガラス エポキシ基板 FR— 4 (商品番号: MCL— E— 67、日立化成工業 (株)社製;銅箔の 厚さ 50 /ζ πι、全体の厚さ 1. 2mm)とを対向させ、温度 170°C、圧力 lMPa、真空下 の条件で 6分の加熱加圧を行った後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを引き剥が して、 130°Cで 10分、 150°Cで 10分、 180°Cで 30分力卩熱して、層 Aを有するめっき 用材料 ZFR— 4力 なる積層体を得た。その後、露出する層 Aに銅層の形成を行つ た。銅層の形成は、デスミアおよび無電解銅めつきを行なった後、無電解めつき銅上 に厚さ 18 μ πιの電解めつき銅層を形成して行った。その後、 180°C、 30分の乾燥処 理を行った後、 JPCA— BU01— 1998 (社団法人日本プリント回路工業会発行）に 従い、常態、及びプレッシャータッカー試験 (PCT)後の接着強度を測定した。尚、デ スミアおよび無電解銅めつきは以下の表 1〜2に記載のプロセスで実施した。
常態接着強度： 25°C、 50%の雰囲気下、 24時間放置した後に測定した接着強度。 PCT後接着強度： 121°C、 100%の雰囲気下、 96時間放置した後に測定した接着 強度。
[0117] [表 1]
Figure imgf000030_0001
[0118] [表 2]
工程名 液組成 処理 処理
時間 クリナ一コンデショナ一 クリーナーセキユリガント 902 40ml/l 6 0 °C 5分
クリ—ナ—アディティブ 902 3ml/l
水酸化ナトリウム 20g/l 水洗
プレディップ プレディップネオガント一 B 20ml/l 皿 1分
硫酸 l ml/1
触媒付与 ァクチべ—ターネオガント コンク 40ml/l 4 0 °C 5分
水酸化ナトリウム 4g /l
ホウ酸 5g / l
水洗
活性化 リデュ一サ一ネオガント l g /1 至;皿 2分
水酸化ナトリウム 5g / l
水洗
無電解銅めつき ベーシックソリュ一ションプリントガント MSKDK 3 2 °C 1 5分
80ml/l
力ッパ一ソリュ一ションプリントガント MSK
40ml/l
リデュ一サ一 Cu 14ml/l スタビライザ一プリントガント MSKDK 3ml/ 1
〔表面粗度 Ra測定〕
上記接着性測定項目のサンプル作製手順にぉ ヽて、デスミアまで行った状態のサ ンプルを用い、層 Aの表面粗度 Raの測定を行った。測定は、光波干渉式表面粗さ計 (ZYGO社製 NewView5030システム）を用いて下記の条件で層 Aの算術平均粗さ を測定した。
(測定条件）
対物レンズ： 50倍ミラウ
イメージズーム： 2
FDA Res： Normal
解析条件：
Remove： Cylinder
Filter： Hign Pass
Filter Low Waven: 0. 002mm 〔粘着性〕
層 Aを有する表面と SUS302鋼板とを、ゴムローラーにて、 2000gの荷重、約 300 mmZminの速度で一往復させて試験片と試験板とを圧着した。上記試験サンプル を用いて、 300mmZminの速度にて 90度剥離試験を実施し、 90度引き剥がし粘着 力を測定した。
[0120] 〔引張弾性率〕
層 Aからなる成分をシート状にして、 JISK 7127に定める引張弾性率の測定法に 準じて測定した。なお、測定用のシートは充分に乾燥し、揮発分が 1%以下となって いることを確認した。揮発分の測定は、 TGA(TGA— 50、島津製作所製)測定装置 を用いて、条件 20°CZ分、温度— Tg曲線の 20〜200°C間の減量％を測定すること により定量した。
[0121] シートの具体的な作製方法は、まず、本発明の層 Aを形成する榭脂溶液を調整し、 該溶液を圧延銅箔 (BHY22BT、ジャパンエナジー社製)のシャイン面に流延塗布し 、 60。CZl分、 80。CZl分、 100。CZ3分、 120。CZl分、 140。CZl分、 150°C/3 分、 180°CZ60分、 200°CZ10分の加熱乾燥を熱風オーブンにて行った。その後、 塩酸 Z塩ィ匕第二鉄系エツチャントにて圧延銅箔をエッチングにて除去し、層 Aからな る 25 /z m厚みのシートを得た。該シートを 60°CZ30分乾燥させたシートを得た。該 シートを幅 10mm、長さ 80mmにカットし、常態にて、チャック間 60mm、速度 5mm Zminで引張試験を実施し、 I張弾性率を測定した。
[0122] ほ己線形成性〕
層 Aを有するめっき用材料 Z支持体力 なる材料を作製し、めっき用材料と、ガラス エポキシ基板 FR— 4 (商品番号: MCL— E— 67、日立化成工業 (株)社製;銅箔の 厚さ 50 /ζ πι、全体の厚さ 1. 2mm)をカ卩ェし、配線形成した FR— 4 (配線厚さ 12 m )の配線側とを対向させ、温度 170°C、圧力 lMPa、真空下の条件で 6分の加熱加圧 を行った後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを引き剥がして、 130°Cで 10分、 15 0°Cで 10分、 180°Cで 30分加熱して、層 Aを有するめっき用材料 ZFR— 4力 なる 積層体を得た。その後、 UV— YAGレーザーにより内層の FR— 4の電極直上に該 電極に至る内径 30 mのビアホールを開け、続いて基板全面に無電解銅めつきを 施した後 180°C、 30分の加熱処理を施した。その後、形成した銅めつき層上にレジス トパターンを形成し、厚み 10 mの電解銅めつきを施した後、レジストパターンを剥 離し、さらに露出しためっき銅を塩酸 Z塩ィ匕第二鉄系エツチャントで除去して、ライン アンド スペース（LZS) = 100 μ m/100 μ m、及び LZS = 10 μ m/10 μ mの 配線を有するプリント配線板を作製した。該プリント配線板の配線が、断線や形状不 良なく良好に作製できている場合を〇、断線や形状不良を生じている場合を Xとして 配線形成性を評価した。
[0123] 〔合成例 1：ポリイミド榭脂〕
容量 2000mlのガラス製フラスコに、信越ィ匕学工業株式会社製 KF8010を 62g (0 . 075mol)と、 4, 4， ジアミノジフエ-ルエーテル 15g (0. 075mol)と、 N, N ジメ チルホルムアミド（以下、 DMFと呼ぶ）を投入し、撹拌しながら溶解させ、 4, 4 '— (4 , 4， 一イソプロピリデンジフエノキシ）ビス（無水フタル酸） 78g (0. 15mol)を添加、約 1時間撹拌し、固形分濃度 30%ポリアミド酸の DMF溶液を得た。上記ポリアミド酸溶 液をテフロン (登録商標）コートしたバットにとり、真空オーブンで、 200°C、 120分、 6 65Paで減圧加熱し、ポリイミド榭脂 1を得た。
[0124] 〔合成例 2：ポリイミド榭脂〕
容量 2000mlのガラス製フラスコに、信越ィ匕学工業株式会社製 KF8010を 37g (0 . 05mol)と、 4, 4， 一ジアミノジフエ-ルエーテル 21g (0. lOmol)と、 DMFを投入し 、撹拌しながら溶解させ、 4, 4 ' (4, 4 ' イソプロピリデンジフエノキシ）ビス（無水フ タル酸） 78g (0. 15mol)を添加、約 1時間撹拌し、固形分濃度 30%ポリアミド酸の D MF溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン (登録商標）コートしたバットにとり、 真空オーブンで、 200°C、 120分、 665Paで減圧加熱し、ポリイミド榭脂 2を得た。
[0125] 〔合成例 3：ポリイミド榭脂〕
容量 2000mlのガラス製フラスコに、信越ィ匕学工業株式会社製 KF8010を 123g ( 0. 15mol)と、 DMFを投入し、撹拌しながら溶解させ、 4, 4'— (4, 4' イソプロピリ デンジフヱノキシ）ビス（無水フタル酸） 78g (0. 15mol)を添加、約 1時間撹拌し、固 形分濃度 30%ポリアミド酸の DMF溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン (登 録商標）コートしたバットにとり、真空オーブンで、 200°C、 120分、 665Paで減圧カロ 熱し、熱可塑性ポリイミド榭脂 3を得た。
[0126] 〔合成例 4：ポリイミド榭脂〕
容量 2000mlのガラス製フラスコに、 1, 3 ビス（3 アミノフエノキシ）ベンゼン 41g (0. 143mol)と、 3, 3，一ジヒドロキシ一 4, 4，一ジアミノビフエ二ノレ 1. 6g (0. 007mo 1)と、 DMFを投入し、撹拌しながら溶解させ、 4, 4'— (4, 4' イソプロピリデンジフ エノキシ)ビス (無水フタル酸） 78g (0. 15mol)を添加、約 1時間撹拌し、固形分濃度 30%ポリアミド酸の DMF溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン (登録商標）コ ートしたバットにとり、真空オーブンで、 200°C、 180分、 665Paで減圧カロ熱し、ポリイ ド榭脂 4を得た。
[0127] 〔合成例 5：ポリイミド榭脂〕
容量 2000mlのガラス製フラスコに、信越ィ匕学工業株式会社製 KF8010を 86g (0 . lOmol)と、 4, 4，—ジァミノジフエ-ルエーテル 9g (0. 05mol)と、 DMFを投入し、 撹拌しながら溶解させ、 4, 4'— (4, 4, イソプロピリデンジフエノキシ）ビス（無水フ タル酸） 78g (0. 15mol)を添加、約 1時間撹拌し、固形分濃度 30%ポリアミド酸の D MF溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン (登録商標）コートしたバットにとり、 真空オーブンで、 200°C、 120分、 665Paで減圧加熱し、ポリイミド榭脂 5を得た。
[0128] 〔合成例 6：ポリイミド榭脂〕
容量 2000mlのガラス製フラスコに、信越ィ匕学工業株式会社製 KF8010を 22g (0 . 027mol)と、 4, 4，一ジアミノジフエ-ルエーテル 24. 5g (0. 123mol)と、 DMFを 投入し、撹拌しながら溶解させ、 4, 4'— (4, 4' イソプロピリデンジフエノキシ)ビス（ 無水フタル酸） 78g (0. 15mol)を添加、約 1時間撹拌し、固形分濃度 30%ポリアミド 酸の DMF溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン (登録商標）コートしたバット にとり、真空オーブンで、 200°C、 120分、 665Paで減圧加熱し、ポリイミド榭脂 6を得 た。
[0129] 〔合成例 7：ポリイミド榭脂〕
容量 2000mlのガラス製フラスコに、信越ィ匕学工業株式会社製 KF8010を 107g ( 0. 13mol)と、 4, 4，一ジアミノジフエ-ルエーテル 4g (0. 02mol)と、 DMFを投入し 、撹拌しながら溶解させ、 4, 4'— (4, 4, イソプロピリデンジフエノキシ）ビス（無水フ タル酸） 78g (0. 15mol)を添加、約 1時間撹拌し、固形分濃度 30%ポリアミド酸の D MF溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン (登録商標）コートしたバットにとり、 真空オーブンで、 200°C、 120分、 665Paで減圧加熱し、ポリイミド榭脂 7を得た。
[0130] 〔合成例 8：ポリイミド榭脂〕
容量 2000mlのガラス製フラスコに、信越ィ匕学工業株式会社製 KF8010を 16g (0 . 02mol)と、 4, 4， 一ジアミノジフエ-ルエーテル 26g (0. 13mol)と、 DMFを投入し 、撹拌しながら溶解させ、 4, 4'— (4, 4, イソプロピリデンジフエノキシ）ビス（無水フ タル酸） 78g (0. 15mol)を添加、約 1時間撹拌し、固形分濃度 30%ポリアミド酸の D MF溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン (登録商標）コートしたバットにとり、 真空オーブンで、 200°C、 120分、 665Paで減圧加熱し、ポリイミド榭脂 8を得た。
[0131] 〔合成例 9 :ポリイミド榭脂〕
容量 2000mlのガラス製フラスコに、エラスマー 1000P (ィハラケミカル工業 (株）製 ) 55g (0. 045mol)と、 4, 4 ジアミノジフエニノレエーテノレ 21g (0. 105mol)と、 DM Fとを投入し、撹拌しながら溶解させ、 4, 4'— (4, 4'—イソプロピリデンジフエノキシ） ビス (無水フタル酸） 78g (0. 15mol)を添加、 1時間撹拌し、固形分濃度 30%ポリア ミド酸の DMF溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン (登録商標）コートしたバッ トにとり、真空オーブンで、 200°C、 180分、 665Paで減圧加熱し、ポリイミド榭脂 9を 得た。
[0132] 〔合成例 10：ポリイミド榭脂〕
容量 2000mlのガラス製フラスコに、エラスマー 1000P (ィハラケミカル工業 (株）製 ) 92g (0. 075mol)と、 4, 4 ジアミノジフエニノレエーテノレ 21g (0. 105mol)と、 DM Fとを投入し、撹拌しながら溶解させ、 4, 4'— (4, 4'—イソプロピリデンジフエノキシ） ビス (無水フタル酸） 78g (0. 15mol)を添加、 1時間撹拌し、固形分濃度 30%ポリア ミド酸の DMF溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン (登録商標）コートしたバッ トにとり、真空オーブンで、 200°C、 180分、 665Paで減圧加熱し、ポリイミド榭脂 10 を得た。
[0133] 〔調合例 1：層 Aを形成する溶液〕
合成例 1のポリイミド榭脂をジォキソランに溶解させ、層 Aを形成する溶液 (a)を得た 。固形分濃度は 15重量％となるようにした。
[0134] 〔調合例 2：層 Aを形成する溶液〕
合成例 2のポリイミド榭脂をジォキソランに溶解させ、層 Aを形成する溶液 (b)を得 た。固形分濃度は 15重量％となるようにした。
[0135] 〔調合例 3 :層 Aを形成する溶液〕
合成例 3のポリイミド榭脂をジォキソランに溶解させ、層 Aを形成する溶液 (c)を得た 。固形分濃度は 15重量％となるようにした。
[0136] 〔調合例 4：層 Aを形成する溶液〕
合成例 4のポリイミド榭脂をジォキソランに溶解させ、溶液 (d)を得た。固形分濃度 は 15重量％となるようにした。また、信越ィ匕学工業株式会社製のポリイミドシリコーン 溶液、 X— 22— 8917 (固形分濃度 20重量0 /0、シクロへキサノン溶液)を用い、層 A を形成する溶液 (e)とした。溶液 (d) 30gと溶液 (e) 70gを混合して層 Aを形成する溶 液 (f)を得た。
[0137] 〔調合例 5 :層 Aを形成する溶液〕
ジャパンエポキシレジン (株）社製ビフエ-ル型エポキシ榭脂の YX4000H32. lg 、和歌山精ィ匕工業 (株)社製ジァミンのビス [4— (3—アミノフエノキシ)フエ-ル]スル ホン 17. 9g、四国化成工業 (株)社製のエポキシ硬化剤、 2,4 ジアミノー 6— [2' —ゥンデシルイミダゾリル一（1' ；) ]一ェチル s トリァジン 0. 2gをジォキソランに 溶解させ、固形分濃度 50%の溶液 (g)を得た。溶液 (c) 60gと溶液 (g) 40gを混合し て層 Aを形成する溶液 (h)を得た。
[0138] 〔調合例 6：層 Aを形成する溶液〕
合成例 5のポリイミド榭脂をジォキソランに溶解させ、層 Aを形成する溶液 (i)を得た 。固形分濃度は 15重量％となるようにした。
[0139] 〔調合例 7：層 Aを形成する溶液〕
合成例 6のポリイミド榭脂をジォキソランに溶解させ、層 Aを形成する溶液 (j)を得た 。固形分濃度は 15重量％となるようにした。
[0140] 〔調合例 8：層 Aを形成する溶液〕
合成例 7のポリイミド榭脂をジォキソランに溶解させ、層 Aを形成する溶液 (k)を得 た。固形分濃度は 15重量％となるようにした。
[0141] 〔調合例 9 :層 Aを形成する溶液〕
合成例 8のポリイミド榭脂をジォキソランに溶解させ、層 Aを形成する溶液 (1)を得た 。固形分濃度は 15重量％となるようにした。
[0142] 〔調合例 10：層 Aを形成する溶液〕
溶液 (k) 70gと溶液 (d) 30gとを混合し、層 Aを形成する溶液 (m)を得た。
[0143] 〔調合例 11：層 Aを形成する溶液〕
合成例 9のポリイミド榭脂をジォキソランに溶解させ、層 Aを形成する溶液 (n)を得 た。固形分濃度は 15重量％となるようにした。
[0144] 〔調合例 12：層 Aを形成する溶液〕
合成例 10のポリイミド榭脂をジォキソランに溶解させ、層 Aを形成する溶液 (o)を得 た。固形分濃度は 15重量％となるようにした。
[0145] 〔調合例 13 :層 B溶液〕
溶液 (d) 50gと溶液 (g) 15gと (株)龍森社製のシリカ（アドマファイン SO— C5、平均 粒径 = 1. 5 m) 50gとを混合し、層 B溶液 (p)を得た。
[0146] 〔実施例 1〕
表 3に示す層 Aを形成する溶液を、支持体となるポリエチレンテレフタレートフィルム (商品名セラピール HP、東洋メタライジング社製)の表面上に流延塗布した。その後 、熱風オーブンにて 60°C、 100°C、 150°Cの温度で加熱乾燥させ、厚み 25 mの層 Aを有するめっき用材料 Z支持体力ゝらなる材料を得た。得られた材料を用いて、各種 評価項目の評価手順に従い評価した。粘着力の測定は、支持体を引き剥がした表 面について測定した。評価結果を表 3に示す。
[0147] [表 3] 実施例 実施例 実施例 実施例
2 3
層 A樹脂溶液 (a) (b) ( f ) Ch) 層 B樹脂溶液 なし なし なし なし 高分子フィルム なし なし なし なし 常態接着強度 UN/cm UN/cm δΝ/cm 8N/cm
後接着強度 8N/cm 6N/cm 6N/cm 5N/cm
Φ^ϋϊ粗度 R a 0-02 m 0.01 0.07 m O.lOjum 粘着力 <0.01N/25mm <0.01N/25mm <0.02N/25mm <0.01N/25mm 配線形成性
〇 〇 〇 〇 配線形成性
〇 〇 〇 〇
L/S=10iim/10 m
実施例 実施例 実施例 実施例
フ
層 A樹脂溶液
層 B樹脂溶液 なし
高分子フィルム なし ァピカル なし なし 常態接着強度 ΠΝ/cm 1 lN/cm 7N/cm 7N/cm
後接着強度 8N/cm 8N/cm 4N/cm 3N/cm 表面粗度 R a 0.02 /m 0.02 m 0.02 jum 0.0 im 粘着力 <0.01N/25mm <0.01N/25mm <0.01N/25mm <0.01N/25mm 配線形成性
〇 〇 〇 〇 配線形成性
〇 〇 〇 〇
L/S=10〃 m/10〃 m
〔実施例 2〜4〕
表 3に示す層 Aを形成する溶液に従 ヽ、実施例 1と同様の手順で層 Aを有するめつ き用材料を得た。得られたシートを各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価 結果を表 3に示す。
〔実施例 5〕
表 3に示す層 Aを形成する溶液を、支持体となるポリエチレンテレフタレートフィルム (商品名セラピール HP、東洋メタライジング社製)の表面上に流延塗布した。その後 、熱風オーブンにて 60°Cの温度で加熱乾燥させ、厚み 5 mの層 Aを有するめっき 用材料を得た。
[0149] 続いて層 Aに表 3に示す層 B溶液を流延塗布し、熱風オーブンにて 80°C、 100°C、 120°C、 150°C、 170°Cの温度で、各 1分ずつ加熱乾燥させ、層 Aと層 B両者を併せ た厚み力 0 μ mのめつき用材料を得た。得られためっき用材料を各種評価項目の 評価手順に従い評価した。支持体を引き剥がした表面について測定した。評価結果 を表 3に示す。
[0150] 〔実施例 6〕
表 3に示す層 Aを形成する溶液を、 25 mのポリイミドフィルム（商品名アビカル NP I、鐘淵化学工業 (株)製)の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて 60°C の温度で加熱乾燥させ、厚み 5 μ mの層 Αを有するポリイミドフィルムを得た。
[0151] 続いて形成した層 Aと反対のポリイミドフィルム面に表 3に示す層 B溶液を流延塗布 し、熱風オーブンにて 80。C、 100。C、 120。C、 150。C、 170。Cの温度で、各 1分ずつ 加熱乾燥させ、 5 μ mの層 ΑΖ25 μ mのポリイミドフィルム Ζ35 μ mの層 Βからなる構 成のめっき用材料を得た。得られためっき用材料を各種評価項目の評価手順に従い 評価した。評価結果を表 3に示す。
[0152] 〔実施例 7〕
表 3および表 4に示す層 Aを形成する溶液に従 ヽ、実施例 1と同様の手順で層 Aを 有するめっき用材料を得た。得られたシートを各種評価項目の評価手順に従！ヽ評価 した。評価結果を表 3および表 4に示す。
[0153] 〔実施例 8〕
表 3および表 4に示す層 Aを形成する溶液および層 B溶液に従 、、実施例 5と同様 の手順で層 Aおよび層 Bを有するめっき用材料を得た。得られたシートを各種評価項 目の評価手順に従い評価した。評価結果を表 3および表 4に示す。
[0154] 〔実施例 9〕
表 4に示す層 Aを形成する溶液を、支持体となるポリエチレンテレフタレートフィルム (商品名セラピール HP、東洋メタライジング社製)の表面上に流延塗布した。その後 、熱風オーブンにて 60°C、 100°C、 150°Cの温度で加熱乾燥させ、厚み 25 mの層 Aを有するめっき用材料 Z支持体力ゝらなる材料を得た。得られた材料を用いて、各種 評価項目の評価手順に従!ヽ評価した。評価結果を表 4に示す。
[0155] [表 4]
Figure imgf000040_0001
〔実施例 10〜13〕
表 4に示す層 Aを形成する溶液に従い、実施例 1と同様の手順で層 Aを有するめつ き用材料を得た。得られたシートを各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価 結果を表 4に示す。
[0156] 〔実施例 14〕
表 4に示す層 Aを形成する溶液を、支持体となるポリエチレンテレフタレートフィルム (商品名セラピール HP、東洋メタライジング社製)の表面上に流延塗布した。その後 、熱風オーブンにて 60°Cの温度で加熱乾燥させ、厚み 5 mの層 Aを有するめっき 用材料を得た。
[0157] 続いて層 Aに表 4に示す層 B溶液を流延塗布し、熱風オーブンにて 80°C、 100°C、 120°C、 150°C、 170°Cの温度で、各 1分ずつ加熱乾燥させ、層 Aと層 B両者を併せ た厚み力 0 μ mのめつき用材料を得た。得られためっき用材料を各種評価項目の 評価手順に従い評価した。評価結果を表 4に示す。
[0158] 〔実施例 15〕
表 4に示す層 Aを形成する溶液を、 25 mのポリイミドフィルム（商品名アビカル NP I、鐘淵化学工業 (株)製)の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて 60 °Cの温度で加熱乾燥させ、厚み 5 μ mの層 Αを有するポリイミドフィルムを得た。
[0159] 続、て形成した層 Aと反対のポリイミドフィルム面に表 3に示す層 B溶液を流延塗布 し、熱風オーブンにて 80。C、 100。C、 120。C、 150。C、 170。Cの温度で、各 1分ずつ 加熱乾燥させ、 5 μ mの層 ΑΖ25 μ mのポリイミドフィルム Ζ35 μ mの層 Βからなる構 成のめっき用材料を得た。得られためっき用材料を各種評価項目の評価手順に従い 評価した。評価結果を表 4に示す。
[0160] 〔比較例 1〕
溶液 (c)を用 ヽた以外は実施例 1と同様の手順で各種評価項目の評価手順に従 ヽ 評価した。評価結果を表 5に示す。表 5から分力るように、表面粗度が小さくとも接着 強度は高いが、表面に粘着性を有するために異物が付着し、微細配線形成ができな いことが分かる。
[0161] [表 5]
比較例
1
層 A樹脂溶液 Cc)
層 B樹脂溶液 なし
高分子フィルム C なし
常態接着強度 8 / c m
P C T後接着強度 6 N / c m
表面粗度 R a 0. 02 m
粘着力 1. 6 NZ25mm
配線形成性
L/S = 1 Ό 0 μ my 1 00 m 異物付着によるめつき不良及び配線の
形状不良が一部見られた
配線形成性
L/S = 1 0 U m 1 0 m 異物付着によるめつき不良及び配線の
形状不良、 断線多数見られた
〔比較例 2〕
溶液 (P)を用いた以外は実施例 1と同様の手順で各種評価項目の評価手順に従 い評価した。評価結果を表 6に示す。表 6から分力るように、引張弾性率が大きい場 合、接着強度が低いことが分かる。
[表 6] 比較例
2
層 A樹脂溶液 C 1 )
層 B樹脂溶液 なし
高分子フィルム C なし
常態接着強度 3 N/c m
P C T後接着強度 0. 2 N/c m
表面粗度 R a 0. 0 m
引張弾性率 2. 0 G P a
配線形成性
L/S = 1 00 m/ 1 00 m 配線と層 Aとの密着不良により配線剥
がれ有り
配線形成性
L/S = 1 0 ^ m 配線と層 Aとの密着不良により配線剥
がれ有リ なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなぐ特許請求の範囲 に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開 示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技 術的範囲に含まれる。
産業上の利用の可能性
本発明にカゝかるめつき用材料は、各種材料との接着性のみならず、無電解めつき 皮膜との接着性が高い。また、本発明の表面粗度が小さい場合でも無電解めつき皮 膜との接着性が高い。さらには、めっき用材料の層 A全面に良好に無電解めつきを 形成することが可能であるため、特にプリント配線板の製造等に好適に用いることが できる。また、表面の粘着性が低いため、めっき用材料の表面に良好に無電解めつ きを形成することが可能であるため、特にプリント配線板の製造等に好適に用いるこ とができる。それゆえ、本発明は、榭脂組成物や接着剤等の素材加工産業や各種ィ匕 学産業だけでなぐ各種電子部品の産業分野に好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲 無電解めつきを施すための層 Aを少なくとも有するめっき用材料であって、層 Aは 下記一般式 (1)〜(6)
[化 1]
Figure imgf000044_0001
• ■ ■ (1 )
Figure imgf000044_0002
(2)
― R— C00- -R— 0- -C0―
(3)
RH-0— -0一
(4)
-C00一 -0C0—— R—
(5；
Figure imgf000044_0003
(6：
(式中、 R1および R3は、 C H で表される 2価のアルキレン基、または 2価の芳香族基
2x
を表す。また、 R4は、アルキル基、フエニル基、アルコキシ基、またはフエノキシ基を 表し、 R2は、 C H で表される 2価のアルキレン基、または 2価のフエ-レン基を表す
2x
。さらに、 n=3〜： L00であり、 mは 1以上の整数である。 )
のいずれかで表される構造のうち、 1つ以上の構造を有するポリイミド榭脂を含有する とともに、該層 Aの表面粗さは、カットオフ値 0.002mmで測定した算術平均粗さ Ra で 0.5 m未満となっており、且つ該層 Aの表面の引き剥がし粘着力が 1. ON/ 25 mm以下であることを特徴とするめつき用材料。
無電解めつきを施すための層 Aを少なくとも有するめっき用材料であって、層 Aは 下記一般式 (1)〜(6)
[化 2]
Figure imgf000045_0001
( 1 )
Figure imgf000045_0002
( 2 )
Figure imgf000045_0003
Figure imgf000045_0004
( 4 )
Figure imgf000045_0005
(式中、 R1および ITは、 C H で表される 2価のアルキレン基、または 2価の芳香族基
2x
を表す。また、 R4は、アルキル基、フエニル基、アルコキシ基、またはフエノキシ基を 表し、 R2は、 C H で表される 2価のアルキレン基、または 2価のフエ-レン基を表す
2x
。さらに、 n= 3〜： L00であり、 mは 1以上の整数である。 )
のいずれかで表される構造のうち、 1つ以上の構造を有するポリイミド榭脂を含有する とともに、シート状にして測定した引張弾性率が 1. 8GPa以下であることを特徴とする めっき用材料。 [3] 前記引張弾性率が 0. IGPa以上であることを特徴とする請求項 2に記載のめっき 用材料。
[4] 無電解めつき力 無電解銅めつきであることを特徴とする請求項 1〜3のいずれか 1 項に記載のめっき用材料。
[5] 請求項 1または 2に記載の層 A上に、無電解めつきが施されてなることを特徴とする
[6] 請求項 1〜4のいずれか 1項に記載のめっき用材料を用いてなるプリント配線板。
[7] 下記一般式 (1)〜(6)
[化 3]
Figure imgf000046_0001
( 1 )
Figure imgf000046_0002
( 2 )
Figure imgf000046_0003
RH-0— RHrO一 R
( 4 )
Figure imgf000046_0004
(式中、 R1および R3は、 C H で表される 2価のアルキレン基、または 2価の芳香族基
2x
を表す。また、 R4は、アルキル基、フエニル基、アルコキシ基、またはフエノキシ基を 表し、 R2は、 C H で表される 2価のアルキレン基、または 2価のフエ-レン基を表す
2x
。さらに、 n= 3〜： LOOであり、 mは 1以上の整数である。 )
のいずれかで表される構造のうち、 1つ以上の構造を有するポリイミド榭脂を含有する 溶液であって、請求項 1または 2に記載の層 Aを形成するために用いることを特徴と するポリイミド榭脂溶液。
[8] 下記一般式 (1)〜(6)
[化 4]
Figure imgf000047_0001
( 1 )
Figure imgf000047_0002
( 2 )
-R— C00- ■R— 0- -C0—— R-
( 3 )
Figure imgf000047_0003
( 4 )
Figure imgf000047_0004
(式中、 R1および R3は、 C H で表される 2価のアルキレン基、または 2価の芳香族基
2x
を表す。また、 R4は、アルキル基、フエニル基、アルコキシ基、またはフエノキシ基を 表し、 R2は、 C H で表される 2価のアルキレン基、または 2価のフエ-レン基を表す
2x
。さらに、 11= 3〜100でぁり、 mは 1以上の整数である。 ) のいずれかで表される構造のうち、 1つ以上の構造を有するポリアミド酸を含有する 溶液であって、請求項 1または 2に記載の層 Aを形成するために用いることを特徴と するポリアミド酸溶液。
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