WO2007015545A1

WO2007015545A1 - 金属被覆ポリイミドフィルム

Info

Publication number: WO2007015545A1
Application number: PCT/JP2006/315403
Authority: WO
Inventors: Hisayasu Kaneshiro; Takashi Kikuchi; Shogo Fujimoto
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2005-08-04
Filing date: 2006-08-03
Publication date: 2007-02-08
Also published as: KR101045149B1; CN101232995B; US8293331B2; JPWO2007015545A1; US20080182112A1; JP5049784B2; KR20080034876A; US20120156388A1; CN101232995A; US8158268B2; TW200724371A; TWI406758B

Abstract

本発明は長期密着信頼性や、種々の寸法安定性に優れ、ＣＯＦなどのような高密度実装用配線板に適した金属被覆ポリイミドフィルムを提供することを目的とする。非熱可塑性ポリイミドフィルムの片面もしくは両面に接着剤を介さずに直接金属層が形成された金属被覆ポリイミドフィルムであって、該非熱可塑性ポリイミドフィルムは、熱可塑性ポリイミドのブロック成分を有する非熱可塑性ポリイミド樹脂を含むことを特徴とする金属被覆ポリイミドフィルムによって、上記課題を解決しうる。

Description

明細書

金属被覆ポリイミドフィルム

技術分野

[0001] 本発明は、フレキシブルプリント基板、 COF用ベースフィルム、 TABテープ等の電子材料用途に好適に使用できる金属被覆ポリイミドフィルムに関する。

背景技術

[0002] 従来、耐熱性や電気絶縁性等の、各種の優れた特性を有するポリイミド榭脂は、エレタトロ-タス分野において広く用いられている。例えば、フレキシブルプリント基板、 T ABテープあるいは高密度記録媒体用ベースフィルム等に用いられている。なお、ポリイミド榭脂は、フィルム体以外には、シート体、コーティング剤等の各種形態で用いられている力フィルム体の場合においては、その単体としての形態のみならず、フィルムの表面に、銅箔を接着剤で接着したり或!、は銅のスパッタリング-銅電解メツキを施したり、更には、銅箔上にポリイミド榭脂をキャスト若しくはコーティングするといつた積層体の形態としても広く用いられてきた。

[0003] しかし、近年の電子材料や機器の技術進拔に伴ヽ、用いられるポリイミドフィルムも、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性等の基本的な特徴だけではなぐより複雑な多くの特徴が要求されるようになった。例えば、電気、電子機器の小型化に伴い、それに用いられるフレキシブルプリント基板の配線のパターンも細密になり、加熱や引張りによる寸法変化が小さいポリイミドフィルムが必要となる。加熱に対する寸法変化は線膨張係数が小さいほど、或いは、引張りに対する寸法変化は弾性率が高いほど小さくなる。しかし、一般的に高い弾性率及び低線膨張係数のポリイミドフィルムを製造しようとすれば、例えば、ピロメリット酸二無水物やパラフエ-レンジァミンなどを含む剛直で直線性の高いモノマーが用いられる。その結果得られるフィルムは、柔軟性に乏しぐフレキシブルプリント基板に必要とされる折り曲げ可能な性質が損なわれる。また、これらのモノマーを不適切に用いると、吸水率、吸湿膨張係数も大きくなるという問題もある。

[0004] 例えば半導体パッケージ用途に用いる場合、ポリイミドフィルムは加熱や引張に対する寸法安定性や、吸湿下での寸法安定性が求められる。従って、低線膨張係数、高弾性率、低吸湿膨張係数を有するポリイミドフィルムが望ましヽ。

[0005] さらに、ポリイミドフィルム上に形成されるフレキシブルプリント基板用途の配線パターンはファインパターンィ匕が進み、その結果、ファインパターンの形成できる薄膜金属を積層した金属積層ポリイミドフィルムが要求されるようになってきた。この要求を満たすためには、これまで主流として考えられてきた熱可塑性ポリイミド系接着剤或ヽはエポキシ系接着剤等の接着剤を介してポリイミドフィルム表面に薄い銅箔を積層する方法では、ファインパターンに適した薄膜銅の積層が困難であった。

[0006] そのために、接着剤を用いない金属積層板の製造方法としてポリイミドフィルム表面にスパッタリング装置或いは金属蒸着装置を用いて金属薄膜をポリイミドフィルム表面に形成し、その上部に鍍金で銅を積層する方法のような、接着剤を用いないで直接金属を形成する方法が採用されることが多くなつてきた。この方法を採用することで金属層は 1 μ m以下の厚みから数十 μ m以上の厚みにまで自在に変化させることができる。特に、この技術は薄膜ィ匕に対応できるので、ファインパターンに最適な厚みの金属層を作製できる特徴を兼ね備えて、る。

[0007] しかし、このような方法で得た積層板におけるフィルムと金属層の密着性は、接着剤を用いた場合に比べて低ぐ特に、耐環境試験を行った場合に、その密着性が低下しやすいなどの問題を有しており、ポリイミドフィルム側力の改善検討が求められてきた。

[0008] 特許文献 1、 2には、 P-フエ-レンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）を用いて、吸水率、吸湿膨張係数を低下させることを目的としたポリイミドフィルムの記載がある力環境試験安定性に乏しぐ COFなどの用途に用いた場合に信頼性が低くなるという問題を有していた。

[0009] さらに、接着剤を用いないで、スパッタ法ゃ蒸着法といった方法で直接金属層を形成する場合には、接着剤を介して金属箔と積層する方法とは全く異なる製造プロセスを経る。例えば金属をスパッタリングする場合には、その過程で真空状態へと近づけるが、生産性の観点から、できるだけ早く系内を真空状態にすることが望まれる。

[0010] また特許文献 3には、 P-フエ-レンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ピロメリット酸二無水物、ビフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、ノラフエ-レンジァミン、ジアミノジフエニルエーテルの 5成分を用いたポリイミドフィルムが開示され、蒸着法ゃスノッタリング法と、つた接着剤を用いな、で直接金属層を形成した場合の密着性が向上することが記載されている。しかし、該文献は用いるモノマーの種類と組成を選択することを技術的な特徴としており、本発明とは全く異なるものである。

[0011] その一方で、多段階に重合してブロック成分を有するポリイミド榭脂を製造する方法は知られている。例えば、予めブロック成分を重合する方法として、フエ-レンジアミン及びピロメリット酸二無水物力なるポリアミド酸、あるいは、フエ-レンジァミン及び 3, 3'—4, 4'—ベンゾフノンテトラカルボン酸力もなるポリアミド酸を重合し、これらのブロック成分を形成後、イミドを添加してブロック成分を含有する共重合ポリイミドを製造する方法が開示されている。（特許文献 4、 5)しかし、これらは、いずれも熱可塑性のブロック成分を形成させる工程を含まな、。

[0012] 従って、熱可塑性ポリイミドのブロック成分を含む非熱可塑性ポリイミド榭脂を用いることによって、フィルム中に熱可塑性ポリイミドのブロック成分を存在させ、かつ全体としては非熱可塑性となるように、フィルムを設計する技術思想はこれまで知られてヽない。

特許文献 1：特開平 1卜 54862

特許文献 2 :特開 2001-72781

特許文献 3 :特開 2004-137486 (出願時先行文献調査票にあった藤原特許）特許文献 4：特開 2000— 80178号公報（319で挙げてヽた TDC特許）

特許文献 5：特開 2000— 119521号公報（ 319で挙げて、た TDC特許）発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0013] 本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、ポリイミドフィルムに接着剤を用いな、で直接金属層を形成して得られる金属被覆ポリイミドフィルムにおいて、密着特性に優れ、種々の寸法安定性 (加熱や引張に対する寸法安定性や、吸湿下での寸法安定性）にも優れた金属被覆フィルムを提供することにある。課題を解決するための手段本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、ポリイミドの分子設計を適切に行うことにより、これを用いたポリイミドフィルムは、接着剤を用いずに直接金属層を形成した場合でも、高い接着強度を有することを見出し、本発明を完成させるに至つた。すなわち、本発明は、以下の新規な金属被覆ポリイミドフィルムにより上記課題を解決しうるものである。

1)非熱可塑性ポリイミドフィルムの片面もしくは両面に接着剤を介さずに直接金属層が形成された金属被覆ポリイミドフィルムであって、該非熱可塑性ポリイミドフィルムは、熱可塑性ポリイミドのブロック成分を有する非熱可塑性ポリイミド榭脂を含むことを特徴とする金属被覆ポリイミドフィルム

2)前記熱可塑性ブロック成分は、非熱可塑性ポリイミド榭脂全体の 20〜60mol%含有されることを特徴とする 1)記載の金属被覆ポリイミドフィルム。

3)熱可塑性ポリイミドのブロック成分を構成するジァミン成分が、 2, 2 ビス (4 アミノフエノキシフエニル)プロパンを含むことを特徴とする 1)または 2)記載の金属被覆ポリイミドフィルム。

4)熱可塑性ポリイミドのブロック成分を構成する酸成分が、ベンゾフエノンテトラカルボン酸類及び/又はビフエ-ルテトラカルボン酸類を含むことを特徴とする 1)〜3)のいずれか一項に記載の金属被覆ポリイミドフィルム。

5)熱可塑性ポリイミドのブロック成分の繰り返し単位 nが 3〜99であることを特徴とする 1)〜4)の、ずれか一項に記載の金属被覆ポリイミドフィルム。

6)熱可塑性ポリイミドのブロック成分の繰り返し単位 n力〜90であることを特徴とする 5)記載の金属被覆ポリイミドフィルム。

7)前記非熱可塑性ポリイミドフィルム力熱可塑性ポリイミドのブロック成分を有する非熱可塑性ポリイミド榭脂からなるポリイミドフィルムであることを特徴とする 1)〜6)のいずれか一項に記載の金属被覆ポリイミドフィルム。

8)前記非熱可塑性ポリイミドフィルム力熱可塑性ポリイミドのブロック成分を有する非熱可塑性ポリイミド榭脂およびフィラーを含むことを特徴とする 1)〜6)の、ずれか一項に記載の金属被覆ポリイミドフィルム。

9)熱可塑性ポリイミドのブロック成分を有する非熱可塑性ポリイミド榭脂を、ポリイミドフィルム中 50重量％以上含有することを特徴とする 8)記載の金属被覆ポリイミドフィノレム。

10)前記金属層が、乾式製膜法で形成されている金属層 Aを有することを特徴とする 1)記載の金属被覆ポリイミドフィルム。

11)前記金属層 Aが非熱可塑性ポリイミドフィルムに接触する金属層 A1と、該金属層 A1上に形成された金属層 A2とを有する 10)記載の金属被覆ポリイミドフィルム。

12)前記乾式製膜法が、スパッタ法、イオンプレーティング法、蒸着法から選択されるいずれかの方法である 10)または 11)に記載の金属被覆ポリイミドフィルム。

13)前記金属層 A1力 Ni, Cu, Mo, Ta, Ti, V, Cr, Fe, Co,力ら選ば、れる少なくとも 1種を含有することを特徴とする 11)に記載の金属被覆ポリイミドフィルム。

14)前記金属層 A上に無電解めつき法または電気めつき法により形成された金属層を有することを特徴とする 10)〜 13)のいずれか一項に記載の金属被覆ポリイミドフィノレム。

15)前記金属層 A上に無電解めつき法により形成された金属層を有し、さらにその上に、電気めつき法により形成された金属層を有することを特徴とする 10〜13)のいずれか一項に記載の金属被覆ポリイミドフィルム。

16)熱可塑性ポリイミドのブロック成分を有する非熱可塑性ポリイミド榭脂を含む非熱可塑性ポリイミドフィルムの片面もしくは両面に乾式成膜法で形成された下地金属層と、この金属層上にスパッタ、電気めつきおよび無電解めつきの少なくとも 1つの方法を用いて形成された導電層とを有する金属被覆ポリイミドフィルム。

16) 10)〜16)のいずれか一項に記載の金属被覆ポリイミドフィルムを用いたフレキシブルプリント配線板。

17)真空ポンプで真空吸引しながら、ポリイミドフィルム上に、接着剤を介さずに直接金属層を形成する金属被覆ポリイミドフィルムの製造方法に用いられる基材ポリイミドフィルムであって、該ポリイミドフィルムは、熱可塑性ポリイミドのブロック成分を有する非熱可塑性ポリイミド榭脂を含むことを特徴とする基材ポリイミドフィルム。

発明の効果

本発明により、長期密着信頼性や、種々の寸法安定性に優れ、 COFなどのような高密度実装用配線板に適した金属被覆ポリイミドフィルムを提供することができる。発明を実施するための最良の形態

[0016] 本発明の実施の一形態について、以下に説明する。

本発明の金属被覆ポリイミドフィルムは、熱可塑性ポリイミドのブロック成分を有する非熱可塑性ポリイミド榭脂を含むことを特徴とする非熱可塑性ポリイミドフィルムに、接着剤を介さずに直接金属層を形成して得られる。

[0017] 本発明者らは、ポリイミドの分子設計を種々検討した。そして、本発明のポリイミドフイルムは非熱可塑性のポリイミドフィルムでありながら、熱可塑性ポリイミドのブロック成分をポリイミドフィルム中に存在させている。具体的には、フィルムを構成しているポリイミド榭脂中について、熱可塑性ポリイミドのブロック成分を分子中に含み、かつ全体として非熱可塑性となるようなポリイミド榭脂を設計し、ポリイミドフィルムを得る。本発明者らは、このようにポリイミドフィルムを構成するポリイミド榭脂の分子設計を行うことで、このポリイミドフィルムに接着剤を介さずに直接金属層が形成された金属被覆フィルムは、いくつかの驚くべき特性を有することを見出した。

[0018] すなわち、本発明の金属被覆ポリイミドフィルムは、基材となる非熱可塑性ポリイミドフィルムが低線膨張係数、低吸湿膨張係数、適度な弾性率を有し、金属被覆フィルムに与えられる種々の外的変化に対する寸法安定性が良好なものとなっている。さらに、本発明者らの検討の結果、上述のように設計された非熱可塑性ポリイミドフィルムは、水蒸気透過率が高いことが判明した。これはすなわち、フィルムが速やかに吸脱湿することを意味する。従って、この特性を生力して、真空吸引しながら、ポリイミドフイルムにスパッタリングなどの方法で直接金属層を形成して得られる金属被覆ポリイミドフィルムの生産性を大幅に向上させることが可能となる。

[0019] (本発明に用いられる非熱可塑性ポリイミドフィルム）

本発明のポリイミドフィルムは、ポリアミド酸を前駆体として用いて製造される。ポリアミド酸の製造方法としては公知のあらゆる方法を用いることができ、通常、芳香族酸二無水物と芳香族ジァミンを、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、得られたポリアミド酸有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジァミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミド酸溶液は通常 5〜35wt%、好ましくは 10〜30 ％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。

[0020] 重合方法としてはあらゆる公知の方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ポリアミド酸の重合における重合方法の特徴はそのモノマーの添加順序にあり、このモノマー添加順序を制御することにより得られるポリイミドの諸物性を制御することができる。従い、本発明においてポリアミド酸の重合にはいかなるモノマーの添加方法を用いても良い。代表的な重合方法として次のような方法が挙げられる。すなわち、

1)芳香族ジァミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。

2)芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジァミンとを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレボリマーを得る。続いて、全工程にお!、て用いる芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジァミンが実質的に等モルとなるように芳香族ジァミンィ匕合物を用いて多段階に重合させる方法。

3)芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジァミンとを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレボリマーを得る。続いてここに芳香族ジァミンを追加添加後、全工程にぉヽて用いる芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジァミンが実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて多段階に重合する方法。

4)芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び Zまたは分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジァミンを用、て重合させる方法。

5)実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジァミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。

などのような方法である。これら方法を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせて用いることちでさる。

[0021] ここで、本発明の非熱可塑性ポリイミドフィルムを構成するポリイミド榭脂は分子中に熱可塑性ポリイミドのブロック成分を有しており、かつ、フィルム全体として非熱可塑性ポリイミドフィルムとなるように設計されている。本発明では、金属被覆ポリイミドフィルムの基材となるポリイミドフィルムのこのような設計思想が重要であり、構成するポリイミド榭脂が、熱可塑性のブロック成分を有することによって、接着剤を介さずに直接金属層を形成した金属被覆フィルム種々の課題を解決することができる。従って、このようなポリイミド榭脂を得るための好ま、重合方法としては、理想的に熱可塑性のブロック成分を形成する目的で熱可塑性ポリイミドの前駆体のブロック成分 (熱可塑性ポリイミドを与えるポリアミド酸のプレボリマー）を形成した後、残りのジァミン及び/ 又は酸二無水物を用いて非熱可塑性ポリイミドの前駆体を形成する方法を用いるのが好ましい。この際、前記 1)〜5)の方法を部分的に組み合わせて用いることが好ましぐ特に 2)や 3)の方法を用いると、確実に熱可塑性ポリイミドのブロック成分を導入することができる点力も好ま U、。

[0022] 一例を挙げると、例えば、上記 2)あるいは 3)の方法において、プレボリマーを製造する際に、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジァミンィ匕合物を等モル反応させた場合に熱可塑性ポリイミドとなるように組成を選択してプレボリマーを製造し、力つ最終的に得られるポリイミドが非熱可塑性となるように全工程にぉ、て用いる芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジァミンィ匕合物を選択すればよい。

[0023] たとえば、 DMF (N, N ジメチルホルムアミド）に 2, 2 ビス〔4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル〕プロパンを溶解させ、ここにピロメリット酸二無水物、 3, 3 ' ,4, 4,，-ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物を、合計で、 2, 2 ビス〔4一（4 アミノフエノキシ)フエ-ル〕プロパンに対して過小量となるようにカ卩えて熱可塑性ポリイミドブロック成分 (熱可塑性ポリイミドを与えるポリアミド酸のプレボリマー）を合成する。その後、このプレボリマー溶液にさらに、パラフエ-レンジアミンを溶解させ、さらに全工程にお Vヽて用いる酸二無水物とジァミン量がほぼ等モルとなるようにピロメリット酸二無水物を加えてポリアミド酸溶液を得ることができる。

[0024] ここで、熱可塑性ポリイミドブロック成分とは、ブロック成分を構成する芳香族テトラ力ルボン酸二無水物と芳香族ジァミンィ匕合物を等モル反応させて得られるポリイミド榭脂のフィルム (便宜上、熱可塑性ポリイミドブロック成分力なるポリイミドフィルムとする）が、金属製の固定枠に固定して 450°Cで 1分加熱した際に軟ィ匕し、元のフィルムの形状を保持しな、ようなものを指す。ブロック成分を構成する芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジァミンィ匕合物を等モル反応させるとは、両末端に酸無水物基を有するプレボリマーの場合、酸二無水物成分 1に対して、ジァミン成分に不足分のジァミンを足してジァミン成分 1としたものを反応させることを言う。ブロック成分を構成するジァミン成分が 2種類以上ある場合は、不足分のジァミンとして最も剛直な成分を選ぶ。熱可塑性ポリイミドブロック成分力なるポリイミドフィルムは、公知の方法で、最高焼成温度 300°C、焼成時間 15分として得ることができる。具体的な作製方法としては、例えば、後述の「非熱可塑性ポリイミドフィルムから、熱可塑性ポリイミド由来のブロック成分を有するか否かを確認する方法」において、最高焼成温度 300°Cで 15 分とする方法が挙げられる。熱可塑性のブロック成分を決定する際に、上述のようにフィルムを作製してみて、溶融する温度を確認すればよ、。

[0025] この熱可塑性ブロック成分は、上述のように作製した熱可塑性ポリイミドブロック成分力もなるポリイミドフィルムフィルムが 250〜450°Cに加熱した際に軟ィ匕して形状保持しなくなるものが好ましぐ特には 300〜400°Cに加熱した際に軟ィ匕して形状保持しなくなるものが好ましい。この温度が低すぎると、最終的に非熱可塑性ポリイミドフィルムを得ることが困難になり、この温度が高すぎると本発明の効果を得にくくなる傾向にある

また、上記 2)や 3)の方法で、プレボリマーを製造する際に、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と、芳香族ジァミン成分とを、どちらか一方が過剰モル量の状態で使用するが、この場合の芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と芳香族ジァミン成分とのモル比は、特に限定されるものではないが、芳香族酸二無水物成分:芳香族ジァミン成分とのモル比が 100： 85〜： LOO： 95または 100： 105〜100： 115であることが好ましい。

[0026] 本発明においては、非熱可塑性ポリイミド榭脂中に、理想的に熱可塑性のブロック成分を存在させる点に技術的特徴がある力ブロック全体として熱可塑性であることが重要であり、熱可塑性のブロック成分を構成するモノマーとして剛直な成分を用いても、熱可塑性のブロックが形成できさえすれば、構わない。

[0027] またさらに熱可塑性ポリイミドブロック成分は、ポリイミド全体の 20〜60mol%含まれるのが好ましぐさらには 25〜55mol%、特に 30〜50mol%含有されることが好ましい。

[0028] 熱可塑性ポリイミドブロック成分がこの範囲を下回ると本発明の優れた接着性を発現することが困難となる場合があり、この範囲を上回ると最終的に非熱可塑性ポリイミドフィルムとすることが困難となる。

[0029] 例えば、上記 2)の重合方法を用いた場合、熱可塑性ポリイミドのブロック成分の含有量は、下記式（1)に従って計算される。

(熱可塑性ブロック成分含有量） = a/Q X IOO (1)

a：熱可塑性ポリイミドブロック成分を製造する際に用いた酸二無水物成分の量 (mol )

Q：全酸二無水物成分量 (mol)

また上記 3)の重合方法を用いた場合、熱可塑性ポリイミドブロック成分の含有量は、下記式（2)に従って計算される。

(熱可塑性ブロック成分含有量） = b/P X IOO (2)

b :熱可塑性ポリイミドブロック成分を製造する際に用いたジァミン成分の量 (mol)

P :全ジァミン量（mol)

またさらに熱可塑性ブロック成分の繰り返し単位 nは 3〜99が好ましぐ 4〜90がより好ましい。繰り返し単位 n力この範囲を下回ると優れた密着性を発現しにくぐ且つ吸湿膨張係数が大きくなりやすい。また、繰り返し単位 nがこの範囲を上回るとポリイミド前駆体溶液の貯蔵安定性が悪くなる傾向にあり、かつ重合の再現性が低下する傾 I口」にある。

[0030] 本発明における熱可塑性ポリイミドのブロック成分は、上述のように熱可塑性ポリイミドのブロック成分力もなるポリイミドフィルムを製造した場合に、 150〜300°Cの範囲にガラス転移温度 (Tg)を有していることが好ましい。なお、 Tgは動的粘弾性測定装置 (DMA)により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値等により求めることができる。

[0031] 本発明の熱可塑性ポリイミドブロック成分を形成するモノマーについて説明する。

熱可塑性のブロック成分を与えるために好ましく用いられるジァミン成分は、屈曲性を有するジァミンであり、エーテル基、スルホン基、ケトン基、スルフイド基などの柔構造を有するジァミンである。好ましくは、下記一般式（1)で表されるものである。 [0032] [化 1]

一般式（1 )

[0033] (式中の R4は、

[0034] [化 2]

一般式群 ( 1 )

[0035] で表される 2価の有機基力なる群力選択される基であり、式中の R5は同一または異なって、 H—， CH3 、一 OH、一 CF3、一 S04、一 COOH、一 CO— NH2、 CI一、 Br―、 F―、及び CH30 力もなる群より選択される 1つの基である。 )

好ましく用い得るジァミンの具体例としては 4， 4'ージアミノジフエニルプロパン、 4, 4'ージアミノジフエニルメタン、 4， 4'ージアミノジフエニルスルフイド、 3, 3'ージァミノジフエニルスルホン、 4, 4'ージアミノジフエニルスルホン、 4， 4' ォキシジァニリン、 3, 3' ォキシジァニリン、 3, 4' ォキシジァニリン、 4, 4'ージアミノジフエ二ルジェチルシラン、 4， 4'ージアミノジフニルシラン、 4, 4'ージアミノジフエニルェチルホスフィンォキシド、 4, 4'ージアミノジフエニル N—メチルァミン、 4, 4'ージアミノジフエ二ル N—フエニルァミン、 1, 4ージァミノベンゼン（p—フエ二レンジァミン）、ビス {4一 ( 4—アミノフエノキシ）フエ-ル}スルホン、ビス {4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル}スルホン、 4, 4'—ビス（4—アミノフエノキシ）ビフエ-ル、 4, 4'—ビス（3—アミノフエノキシ）ビフエ-ル、 1, 3—ビス（3—アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3—ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3—ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3—ビス（3—ァミノフエノキシ）ベンゼン、 3, 3'—ジァミノべンゾフエノン、 4, 4'ージァミノべンゾフエノン、 2, 2—ビス（4ーァミノフエノキシフエ-ル）プロパン等が挙げられ、これらを単独または複数併用することができる。これらの例は主成分として好適に用いられる例であり、副成分として、かなるジァミンを用いることもできる。これらの中で特に好ましく用い得るジァミンの例として、 4, 4，一ビス（4—アミノフエノキシ）ビフエ-ル、 4, 4，一ビス（3 —アミノフエノキシ）ビフエ-ル、 1, 3—ビス（3—アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3—ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3—ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3— ビス（3—アミノフエノキシ）ベンゼン、 2, 2—ビス（4—ァミノフエノキシフエ-ル）プロパンが挙げられる。

[0036] また、熱可塑性ポリイミド前駆体ブロック成分を構成する酸成分として好適に用い得る例としてはピロメリット酸二無水物、 3, 3' , 4, 4'一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 3, 3' , 4, 4，ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 4, 4，ーォキシジフタル酸ニ無水物などが挙げられ、これらを単独または複数併用することができる。本発明においては、少なくとも 3, 3' , 4, 4'一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 3, 3' , 4, 4'ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 4, 4'ーォキシジフタル酸二無水物から 1種以上の酸二無水物を用いることが好まし、。これら酸二無水物を用いることで本発明の効果である金属層との高い密着性が得られやすくなる。

[0037] 本発明におヽて、熱可塑性ポリイミド前駆体ブロック成分と組み合せて非熱可塑性ポリイミド前駆体を製造する際に用いられるジァミンと酸二無水物（上記 2)、 3)の方法において、プレボリマーとともに反応させるジァミン成分、酸二無水物成分)の好適な例を挙げる。ジァミンと酸二無水物の組み合わせにより種々特性が変化するため一概に規定することはできないが、ジァミンとしては剛直な成分、例えばパラフエ-レンジァミンおよびその誘導体、ベンジジン及びその誘導体を主成分として用いるのが好ましい。これら剛直構造を有するジァミンを用いることにより非熱可塑性とし、且つ高ヽ弾性率を達成しやすくなる。

[0038] 最終的に得られるポリイミド榭脂に非熱可塑性を与えるために、好ましく用いられるジァミン成分は、剛直構造を有するジァミンであり、

[0039] [化 3]

NH₂— R₂-NH₂

一般式 ( 2 )

[0040] (式中の R2は

[0041] [化 4]

一般式群（2 )

[0042] で表される 2価の芳香族基力なる群力選択される基であり、式中の R3は同一または異なって H—， CH3—、—OH、—CF3、— S04、—COOH、—CO— NH2、 CI ―、 Br―、 F―、及び CH30—力もなる群より選択される何れかの 1つの基である）が好ましく用いられる。

[0043] また酸成分としてはピロメリット酸二無水物を主成分として用いることが好ましい。ピロメリット酸二無水物はよく知られて、るようにその構造の剛直性力非熱可塑性ポリイミドを与えやすい傾向にある。このようにして、最終的に得られるポリイミドフィルムが非熱可塑性となるように、分子設計を行う。

[0044] なお、得られるポリイミドフィルムが非熱可塑性であるか否かの判定は、次のようにして行う。ポリイミドフィルムを金属製の固定枠に固定して 450°C1分加熱した際に、元のフィルム形状を保持 (タルミ、溶融などが無、）して、るものを非熱可塑性とする。

[0045] 本発明の非熱可塑性ポリイミドフィルムの線膨張係数は、 10〜20ppmであることが好ましい。また、吸湿膨張係数は 13ppm以下であることが好ましい。

さらに、弾性率は 5〜： LOGPaであることが好ましい。

[0046] これらの物性は、通常組成を変えることによって変動しうる力本発明の熱可塑性ブロック成分の選び方を変更することでもコントロールが可能である。

[0047] 本発明にお、ては、重合制御のしゃすさや装置の利便性から、まず熱可塑性ポリイミド前駆体のブロック成分を合成した後、さらに適宜設計されたモル分率でジァミン及び酸二無水物を加えて非熱可塑性ポリイミド前駆体とする重合方法を用いることが好ましい。

[0048] ポリイミド前駆体 (以下ポリアミド酸と!、う）を合成するための好ま U、溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒すなわち N, N—ジメチルフオルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルー 2 —ピロリドンなどであり、 N, N—ジメチルフオルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミドが特に好ましく用い得る。

[0049] また、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フィラーとしてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。

[0050] フィラーの粒子径は改質すべきフィルム特性と添加するフイラ一の種類によって決定されるため、特に限定されるものではないが、一般的には平均粒径が 0. 05-100 m、好ましく ίま 0. 1〜75 m、更に好ましく ίま 0. 1〜50 m、特に好ましく ίま 0. 1 〜25 /ζ πιである。粒子径がこの範囲を下回ると改質効果が現れに《なり、この範囲を上回ると表面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりする可能性がある。また、フィラーの添加部数についても改質すべきフィルム特性ゃフイラ一粒子径などにより決定されるため特に限定されるものではない。一般的にフィラーの添加量はポジイミド 100重量咅に対して 0. 01〜： L00重量咅、好ましくは 0. 01〜90重量咅^更に好ましくは 0. 02〜80重量部である。フィラー添加量がこの範囲を下回るとフイラ一による改質効果が現れにくぐこの範囲を上回るとフィルムの機械的特性が大きく損なわれる可能性がある。フィラーの添カロは、

1.重合前または途中に重合反応液に添加する方法

2.重合完了後、 3本ロールなどを用いてフィラーを混鍊する方法

3.フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミド酸有機溶媒溶液に混合する方法など!/、かなる方法を用いてもょ、が、フィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法、特に製膜直前に混合する方法が製造ラインのフィラーによる汚染が最も少なくすむため、好ましい。フィラーを含む分散液を用意する場合、ポリアミド酸の重合溶媒と同じ溶媒を用いるのが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさなヽ範囲内で用いることもできる。

[0051] フィルムの摺動性改善のために添加する場合、粒子径は 0. 1〜： LO /z m、好ましくは 0. 1〜5 /ζ πιである。粒子径がこの範囲を下回ると摺動性改善の効果が発現しにくぐこの範囲を上回ると高精細な配線パターンを作成し難くなる傾向にある。またさらにこの場合、フィラーの分散状態も重要であり、 20 m以上のフィラーの凝集物が 50 個/ m²以下、好ましくは 40個/ m²以下にするのが好ましい。 20 m以上のフィラー凝集物がこの範囲よりも多いと、高精細配線パターンを作成したときに密着面積の減少をきたして FPCそのものの信頼性を落とす傾向にある。

[0052] これらポリアミド酸溶液力もポリイミドフィルムを製造する方法にっ、ては従来公知の方法を用いることができる。この方法には熱イミドィ匕法と化学イミドィ匕法が挙げられ、どちらの方法を用いてフィルムを製造してもかまわないが、化学イミド化法によるイミド化の方が本発明に好適に用いられる諸特性を有したポリイミドフィルムを得やすヽ傾向にある。

[0053] また、本発明にお、て特に好ま、ポリイミドフィルムの製造工程は、

a) 有機溶剤中で芳香族ジァミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させてポリアミド酸溶液を得る工程、

b)上記ポリアミド酸溶液を含む製膜ドープを支持体上に流延する工程、

c)支持体上で加熱した後、支持体力ゝらゲルフィルムを引き剥がす工程、 d)更に加熱して、残ったァミック酸をイミドィ匕し、かつ乾燥させる工程、を含むことが好ましい。

[0054] 上記工程において無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤と、イソキノリン、 β —ピコリン、ピリジン等の第三級ァミン類等に代表されるイミドィ匕触媒とを含む硬化剤を用いても良い。

[0055] 以下本発明の好ま、一形態、化学イミド法を一例にとり、ポリイミドフィルムの製造工程を説明する。ただし、本発明は以下の例により限定されるものではない。

[0056] 製膜条件や加熱条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ等により、変動し得る脱水剤及びイミドィ匕触媒を低温でポリアミド酸溶液中に混合して製膜用ドープを得る。引き続いてこの製膜用ドープをガラス板、アルミ箔、エンドレスステンレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上にフィルム状にキャストし、支持体上で 80°C〜200°C、好ましくは 100°C〜180°Cの温度領域で加熱することで脱水剤及びイミド化触媒を活性ィ匕することによって部分的に硬化及び Zまたは乾燥した後支持体力剥離してポリアミド酸フィルム（以下、ゲルフィルムと、う）を得る。

ゲルフィルムは、ポリアミド酸力ポリイミドへの硬化の中間段階にあり、自己支持性を有し、式 (3)

(A-B) Χ 100/Β· · · · (3)

式 (3)中

A, Bは以下のものを表す。

A：ゲルフィルムの重量

B：ゲルフィルムを 450°Cで 20分間加熱した後の重量

力も算出される揮発分含量は 5〜500重量％の範囲、好ましくは 5〜200重量％、より好ましくは 5〜150重量％の範囲にある。この範囲のフィルムを用いることが好適であり、焼成過程でフィルム破断、乾燥ムラによるフィルムの色調ムラ、特性ばらつき等の不具合が起こることがある。

脱水剤の好ましい量は、ポリアミド酸中のアミド酸ユニット 1モルに対して、 0. 5〜5モル、好ましくは 1. 0〜4モルである。また、イミドィ匕触媒の好ましい量はポリアミド酸中のアミド酸ユニット 1モルに対して、 0 . 05〜3モル、好ましくは 0. 2〜2モルである。

脱水剤及びイミドィ匕触媒が上記範囲を下回ると化学イミドィ匕が不十分で、焼成途中で破断したり、機械的強度が低下したりすることがある。また、これらの量が上記範囲を上回ると、イミドィ匕の進行が早くなりすぎ、フィルム状にキャストすることが困難となることがあるため好ましくな、。

[0057] 前記ゲルフィルムの端部を固定して硬化時の収縮を回避して乾燥し、水、残留溶媒、残存転化剤及び触媒を除去し、そして残ったアミド酸を完全にイミド化して、本発明のポリイミドフィルムが得られる。

[0058] この時、最終的に 400〜650°Cの温度で 5〜400秒カ卩熱するのが好ましい。この温度より高い及び Zまたは時間が長いと、フィルムの熱劣化が起こり問題が生じることがある。逆にこの温度より低い及び Zまたは時間が短いと所定の効果が発現しないことがある。

[0059] また、フィルム中に残留している内部応力を緩和させるためにフィルムを搬送するに必要最低限の張力下において加熱処理をすることもできる。この加熱処理はフィルム製造工程において行ってもよいし、また、別途この工程を設けても良い。加熱条件はフィルムの特性や用いる装置に応じて変動するため一概に決定することはできない力一般的には 200°C以上 500°C以下、好ましくは 250°C以上 500°C以下、特に好ましくは 300°C以上 450°C以下の温度で、 1〜300秒、好ましくは 2〜250秒、特に好ましくは 5〜200秒程度の熱処理により内部応力を緩和することができる。

[0060] このようにして得られたポリイミドフィルム力非熱可塑性のポリイミドフィルムであり、熱可塑性ポリイミドのブロック成分を有する非熱可塑性ポリイミド榭脂を有するフィルムとなっていることは、以下のような方法により、物性を比較することによって間接的にも確認することができる。すなわち、得られた非熱可塑性ポリイミドフィルムから、熱可塑性ポリイミド由来のブロック成分を有するか否かを確認する方法を以下に記載する

(1)非熱可塑性ポリイミドフィルムの組成を、ヒドラジン等のアルカリによりポリイミドを分解して液体クロマトグラフィーによりモノマー成分を分析する。フィルムにフィラーなどの添加剤が配合されてヽる場合は、その種類と量を特定する。

(2)特定された組成で以下のようにランダム重合する。具体的には以下のように重合操作を行う。

i) DMFに全ジァミンを溶解させ、 0°Cの氷浴で冷却する。

ii) i)で得た溶液を氷浴につけたまま攪拌下、沈殿しないように注意しながら酸二無水物を粉体で徐々に添加し、 2500〜4000ボイズ（23°C)のポリアミド酸溶液を得る。なお、複数種類の酸二無水物が用いられている場合は、粉体を混合した後添加する。

(3)フィルムを製造する。具体的には以下のようにしてフィルムを得る。

i)ポリアミド酸溶液を 100g、 500ccのポリエチレン製容器に秤量し 5°C前後に冷却する。充填剤を用いる場合はポリアミド酸溶液にあら力じめ分散させておく。

ii)アミド酸 1モルに対して 0. 8モルのイソキノリン、 2モルの無水酢酸および DMFを含む— 10°Cに冷却されたイミド化剤 50gを i)のポリアミド酸溶液に添加し、すばやく混合する。

iii) ii)の溶液を冷却下、遠心脱泡する。

iv) コンマコーターを用いてアルミ箔上に iii)の溶液を流延する。

V)アルミ箔ごと 120°C2分間乾燥させた後、ゲルフィルムをアルミ箔から引き剥がして金属製の固定枠に固定する。このとき、ゲルフィルムが収縮しないように注意する。 vi)金属製の固定枠に固定したゲルフィルムを、あら力じめ予熱された熱風循環ォーブンで 300°C1分、 400°C1分、 450°C1分加熱し、固定枠力も切り離して厚み 25 mのポリイミドフィルムを得る。

(4)このようにして得られたフィルムと本発明の熱可塑性ポリイミドブロック成分を有するような重合をした場合とで物性を比較した場合、次のような特徴を見ることができる i)本発明のフィルムの方力 0. 3GPa以上、特には lGPa以上、弾性率が高くなる。 ii)本発明のフィルムの方力 lppm以上、特には 3ppm以上、線膨張係数および吸湿膨張係数が小さくなる。

iii)引張伸びはほぼ同等レベルを維持する。 iv)本発明のフィルムの方が、動的粘弾性測定における 380°Cでの貯蔵弾性率が 0. lGPa以上、特には 0. 3GPa以上小さくなる。また、本発明のフィルムの方力 tan δ ピークトップの値が 0. 01以上、特には 0. 02以上大きくなる。

[0061] 次に本発明に係る金属層に関して説明する。金属層は、乾式成膜法で製造された金属層 Αを含んで!/、ることが好まし!/、。この金属層 Aはポリイミドフィルムの少なくとも一方の表面に形成されており、後の工程で無電解めつき層が形成される場合には、無電解めつき層と強固に接着する機能を有している。金属層 Aを形成する方法が、乾式成膜法 (乾式めつき法)であれば、金属層 Aを形成するためにポリイミドフィルムにめつき触媒を付与する必要はなぐポリイミドフィルム上にめっき触媒が残ることがないので好ましい。乾式めつき法による金属層 Aの形成方法としては、真空蒸着法、スノッタリング法、イオンプレーティング法、 CVD法などが適用できる。

[0062] これらの中でも、良好な接着性が得られる点で、物理的蒸着法により形成する金属層が好ましい。ここで、物理的蒸着法とは、真空蒸着法として、抵抗加熱蒸着、 EB蒸着、クラスタイオンビーム蒸着、イオンプレーティング蒸着など、また、スパッタリング法として、 RFスパッタリング、 DCスノッタリング、マグネトロンスパッタリング、ィ才ンビームスパッタリングなどをあげることができ、また、これらを組み合わせた方法も含め、いずれも本発明に適用可能である。

[0063] さらに、これらの中でも、ポリイミドフィルムと金属層 Aとの密着強度の観点、設備の簡便さ、生産性、コスト的な観点などより、スパッタリング法が好ましぐ中でも DCスパッタリングがとくに好ましい。また、イオンプレーティング蒸着も製膜速度が速ぐ工業的に有利であり、また良好な密着性を有するので好ましく使用できる。

[0064] とくにスパッタリングを用いる場合について詳しく説明する。スパッタリングは公知の方法を適用できる。すなわち DCマグネトロンスパッタゃ RFスパッタあるいはそれらの方法に種々改善をカ卩えたもの力それぞれの要求に応じて適宜適用し得る。たとえばニッケルや銅などの導体を効率よくスパッタするためには DCマグネトロンスパッタが好ましい。一方、薄膜中のスパッタガスの混入を防ぐなどの目的で、高真空でスパッタする場合には、 RFスパッタが好ましい。

[0065] DCマグネトロンスパッタについて詳しく説明すると、まず、ポリイミドフィルムを基板として真空チャンバ一内にセットし、真空吸引（真空引き）をする。通常回転ポンプによる粗引きと拡散ポンプまたはクライオポンプあるいはターボポンプを組み合わせて通常 6 X 10— 4Pa以下まで真空引きする。ついでスパッタガスを導入しチャンバ一内を 0. l〜10Pa好ましくは 0. l〜lPaの圧力とし、金属ターゲットに DC電圧を印可してプラズマ放電を起こさせる。この際、ターゲット上に磁場を形成し、生成したプラズマを磁場内に閉じこめることにより、プラズマ粒子のターゲットへのスパッタ効率を高める。高分子フィルムにプラズマゃスパッタの影響がないようにしながら、プラズマが生成した状態で数分間から数時間保持して金属ターゲットの表面酸ィ匕層を除去する（プレスパッターという）。プレスパッター終了後、シャッターを開けるなどしてポリイミドフイルムにスパッタを行なう。スパッタ時の放電パワーは、好ましくは 100〜1000ワットの範囲である。また、スパッタするサンプルの形状にしたがってバッチ方式のスパッタやロールスパッタが適用される。導入スパッタガスは通常アルゴンなどの不活性ガスを用いるが、少量の酸素を含んだ混合ガスやその他のガスを用いることもできる。

[0066] 金属層 Aに用いられる金属の種類としては、ポリイミドフィルム、および後の配線板の製造工程において金属層 A上に形成される回路パターンとの密着強度が高ぐかつ、本発明のプリント配線板の製造方法におけるエッチング工程において、きれいに除去できる金属種であることが好ましい。たとえば、 Ni, Cu, Mo, Ta, Ti, V, Cr, F e, Coなどの金属またはこれらの合金を用いることができ、これらの単層または 2層以上で金属層 Aを構成することも可能である。

[0067] 本発明における金属層 Aの一実施の形態では、金属層 Aを構成する金属材料として、銅が好適であるが、 Ni, Cu, Mo, Ta, Ti, V, Cr, Fe, Coからなる群より選ばれる少なくとも 1種の金属と、銅とを用いる。すなわち、金属層 Aは、（i)銅力なっていてもよぐ（ii)前記群より選ばれる少なくとも 1種の金属と、銅とを含む合金 (複合体 )力もなつていてもよぐ（iii)前記群より選ばれる少なくとも 1種の金属からなる層と、銅からなる層との 2層構造となって、てもよ、。

[0068] 金属層 Aの厚さは、必要に応じて設定すればよいが、 lOOOnm以下である力 2〜 1000nm、さらには 2〜500nmの範囲内であることが好ましい。金属層 Aの厚さを 2n m未満に設定すると、安定したピール強度が得られな!/、傾向にある。 [0069] 本発明における金属層 Aの別の実施の形態では、金属層 Aを、 2種の金属層からなる 2層構成とし、それぞれの厚さを適切な厚さに制御する。ここでポリイミドフィルム上に直接形成される金属層を金属層 A1と呼び、その上に形成される金属層を金属層 A2と呼ぶことにする。 2種類の金属層で構成することにより、エッチング特性、高分子フィルムとの接着性、無電解めつき皮膜や電気めつき皮膜との引き剥がし強さなどを向上することができる。すなわち、高分子フィルム上に直接形成される金属層 A1には、ポリイミドフィルムとの密着性を良好に保つのに有効な金属を選択する。一方、その上に形成される金属層 A2には、直接 A2上に形成される電気めつき層または、ノネルめつき工程により形成される無電解めつき層と強固に接着できる金属を選択することが有効である。

[0070] 金属層 A1に用いられる金属としては、 Ni, Cu, Mo, Ta, Ti, V, Cr, Fe, Coなどが好ましぐニッケルがとくに好ましい。この金属層 A1の厚さは、 2〜200nm、さらには 3〜： L00nm、とくには 3〜30nmの範囲にすることが好ましい。 2nm未満の厚さでは充分な接着強度を得ることができず、好ましくない。また、高分子上に均一に成膜することが困難となる。一方、 200nmをこえる厚さでは、プリント配線板を製造する際にエッチング工程で余分にエッチングを行なう必要があり、回路設計値よりも回路厚さが薄くなる、回路幅が狭くなる、アンダーカットなどが発生する、回路形状が劣化する場合がある。また、金属層 A2との間で、膜中の応力や温度により寸法変化の違い力膜が剥がれる、カールするなどの問題が生じる。

[0071] 一方、金属層 A2に用いる金属は、プリント配線板の製造工程において A2に直接形成される電気めつきまたは無電解めつきの種類に応じて決めればょ、が、後述の通り、無電解めつきとして無電解銅めつき、無電解ニッケルめっきが好ましぐとくに好ましくは無電解銅めつきであることを考慮すると、金属層 A2に用いる金属は銅、 -ッケルが好ましぐとくに銅が好ましい。この金属層 A2の最適な厚さは、 10〜300nm、さらには 20〜200nm、好ましくは 50〜150nmである。 10nm未満では、つぎの工程で形成される無電解めつき層との十分な接着性を保つ事が困難である。一方、 200η m以上の厚さは必要がないば力りでなぐのちのエッチング工程を考慮すると 200η m以下であることが望ま U、。 [0072] 金属層 Alと金属層 A2を合わせた金属層 Aの厚さは、好ましくは 20〜400nm、より好ましくは 50〜200nmである。

乾式めつき法は、真空中で連続して行なうことが好ましい。この場合の乾式めつきは、蒸着、スパッタリングが好ましぐなかでもスパッタリング、とくには DCスパッタリングが好ましい。

[0073] ポリイミドフィルム上に接着剤を介さずに直接金属層を形成する工程において、乾式めつき法を用いた場合は、その過程で真空吸引されるので、生産性を考慮するとできるだけ早く系内を真空状態に近づけることが望ましい。本発明の金属被覆ポリィミドフィルムに用いられる非熱可塑性ポリイミドフィルムは、水蒸気透過率が速、と、う特性を有している。その結果、スパッタ法などの乾式めつき法により金属層を形成する場合には、生産スピードを速くすることができるという利点を有する。本発明に用いられる非熱可塑性ポリイミドフィルムは水蒸気透過率が高ぐ真空チャンバ一内でのコンデイショニングが速、という点で、直接金属層を形成する場合に好ましく用いられる。

産業上の利用可能性

[0074] 本発明の金属被覆ポリイミドフィルムは、接着剤を介さずに直接金属層を形成して V、るにもかかわらず優れた接着性を示すので、フレキシブルプリント配線基板や TA Bテープなどの材料として好適に用いることができる。

実施例

[0075] 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

[0076] (動的粘弾性測定）

貯蔵弾性率はセイコー電子社製 DMS— 600を用いて以下の条件により測定した。これにより、 380°Cでの貯蔵弾性率、 tan δピークトップを求めた。

温度プロファイル： 0〜400°C (3°C/min)

サンプル形状：つかみ具間 20mm、巾 9mm

周波数： 5Hz

歪振幅： 10 m 最小張力： 100

張力ゲイン： 1. 5

力振幅初期値： lOOmN

(金属箔の引き剥がし強度初期）

JIS C-6471に従って金属パターン lmmを 90度ピールで評価した。

[0077] (金属箔の引き剥がし強度: PCT(Pressure Cooker Test)後接着強度）

平山製作所製のプレッシャータッカー試験機、商品名： PC— 422RIIIの中に、上記の初期接着強度と同様にして作製したサンプルを投入し、 121°C、 100%R. H.の条件下で 96時間放置した。取り出したサンプルの接着強度を、上記の初期接着強度と同様にして測定した。

[0078] (熱可塑性の判定）

熱可塑性ポリイミドブロック成分力もなるポリイミドフィルムを、最高焼成温度 300°C、焼成時間 15分で作製し、金属製の固定枠に固定して 450°Cで 1分加熱した際に軟化し、元のフィルムの形状を保持しないような力つた場合、熱可塑性であると判定した

[0079] (吸湿膨張係数）

吸湿膨張係数は、 50°C30%R. H.の環境下でのフィルム寸法 (L1)を測定した後、湿度を変化させて 50°C80%R. H.の環境下でのフィルム寸法を測定し (L2)、下記式より算出する。

吸湿膨張係数 (ppm) = (L1 -L2) ÷L1 ÷ (80— 30) X 10⁶

(線膨張係数の測定）

ポリイミドフィルムの線膨張係数は、 SIIナノテクノロジ一社製熱機械的分析装置、商品名： TMAZSS6100により 0°C〜460°Cまで一且昇温させた後、 10°Cまで冷却し、さらに 10°C/minで昇温させて、 2回目の昇温時の、 100〜200°Cの範囲内の平均値を求めた。

サンプル形状；幅 3mm、長さ 10mm

荷重； 29. 4mN

測定温度範囲； 0〜460°C 昇温速度； 10°CZmin

(弾性率、伸び）

弾性率の測定は ASTM D882に準じて行った。

[0080] (水蒸気透過率の測定）

JIS Z0208〖こ準じて温度 40°C、相対湿度 90%で測定した。

[0081] (実施例 1)

10°Cに冷却した N, N—ジメチルホルムアミド（DMF) 546gに 2, 2—ビス（4—ァミノフエノキシフエ-ル）プロパン（BAPP) 46. 43g溶解した。ここに 3, 3， ,4,4，一ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA) 9. 12g添カ卩して溶解させた後、ピロメリット酸ニ無水物（PMDA) 16. 06g添加して 30分攪拌し、熱可塑性ポリイミド前駆体ブロック成分を形成した。

この溶液に P—フエ-レンジァミン（p— PDA) 18. 37gを溶解した後、 PMDA37. 6 7gを添加し 1時間撹拌して溶解させた。さらにこの溶液に別途調製してあった PMD Aの DMF溶液（PMDA1. 85g/DMF24. 6g)を注意深く添加し、粘度が 3000ポィズ程度に達したところで添加を止めた。 1時間撹拌を行って固形分濃度約 19重量 %、 23°Cでの回転粘度が 3400ボイズのポリアミド酸溶液を得た。

このポリアミド酸溶液 lOOgに、無水酢酸 Zイソキノリン ZDMF (重量比 18. 90/7. 17/18. 93)力もなる硬化剤を 50g添加して 0°C以下の温度で攪拌'脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に流延塗布した。この榭脂膜を 130°C X 150秒で加熱した後アルミ箔カゝら自己支持性のゲル膜を引き剥がして (揮発分含量 45重量％)金属枠に固定し、 300°C X 20秒、 450°C X 20秒、 500°C X 20秒で乾燥'イミド化させて厚み 38 mのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムは、金属製の固定枠に固定して 450°Cで 1分加熱しても外観に変化はなぐ非熱可塑性であることがわかった。

[0082] 上記ポリイミドフィルムの表面をスパッタリング装置（ (株）昭和真空社製)を用いて 2 00V、 10mA, 60秒でイオンガン処理した後、 50オングストロームのニッケルを積層し、更に、銅を 2000オングストロームニッケル上に積層した。更に、硫酸電気銅メツキ (陰極電流密度 2AZdm2、メツキ厚み 20 m、 20〜25°C)により、金属被覆ポリイミドフィルムを作成した。

得られた金属被覆ポリイミドフィルムの特性を表 1に示す。表中の重合処方は、モル比を示す。

[0083] なお、 BAPPZBTDAZPMDA=46. 43g/9. 12g/18. 53gの比で得たポリアミド酸溶液を用いてフィルムを作成し、熱可塑性ブロック成分の可塑性を判定したところ、熱可塑性ブロック成分となってヽることが確認できた。

[0084] (実施例 2〜4)

モノマーの比を変えて実施例 1と同様にして金属被覆ポリイミドフィルムを得た。これらの特性を表 1、 2に示す。

なお、実施例 2, 3について、熱可塑性のブロック成分の確認を実施例 1と同様に行つたところ、熱可塑性ブロック成分となってヽることが確認できた。

[0085] (比較例 1)

10°Cに冷却した N, N—ジメチルホルムアミド（DMF) 546gに p—フエ-レンジァミン (p— PDA) 18. 37g溶解した。ここにピロメリット酸二無水物（PMDA) 33. 56g添カロして 30分攪拌し、ブロック成分を形成した。

この溶液に 2, 2—ビス（4—ァミノフエノキシフエ-ル）プロパン（BAPP) 46. 43gを溶解した後、 3,3，,4,4，—ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA) 9. 12gを添加し、その後 PMDAを 22. 24g添加して 1時間撹拌して溶解させた。さらにこの溶液に別途調製してあった PMDAの DMF溶液（PMDA1. 85g/DMF24. 6g)を注意深く添加し、粘度が 3000ボイズ程度に達したところで添加を止めた。 1時間撹拌を行って固形分濃度約 19重量％、 23°Cでの回転粘度が 3400ボイズのポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を用いて実施例 1と同様にして金属被覆ポリイミドフィルムを得た。これらの特性を表 2に示す。

ブロック成分について、実施例 1と同様にして可塑性の判定を行ったところ、非熱可塑性であることが確認できた。

[0086] (比較例 2)

10°Cに冷却した N, N—ジメチルホルムアミド（DMF) 546gに p—フエ-レンジァミン (p— PDA) 18. 37g、 2, 2—ビス（4—ァミノフエノキシフエ-ル）プロパン（BAPP) 4 6. 43gを溶解した。ここに 3,3' , 4,4'—ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物（BT DA) 9. 12g、ピロメリット酸二無水物（PMDA) 53. 73g添加して 1時間撹拌して溶解させた。さらにこの溶液に別途調製してあった PMDAの DMF溶液（PMDA1. 85 g/DMF24. 6g)を注意深く添カ卩し、粘度が 3000ボイズ程度に達したところで添カロを止めた。 1時間撹拌を行って固形分濃度約 19重量％、 23°Cでの回転粘度が 300 0ボイズのポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を用いて実施例 1と同様にして金属被覆ポリイミドフィルムを得た。これらの特性を表 2に示す。

[0087] (比較例 3)

38 μ mアビカル HP (株式会社カネ力製)の水蒸気透過率を測定したところ、 5g/mV 24hであった。

[0088] (参考例 1)

10°Cに冷却した N, N—ジメチルホルムアミド（DMF) 546gに 2, 2—ビス（4—ァミノフエノキシフエ-ル）プロパン（BAPP) 46. 43g、 p—フエ-レンジァミン（p— PDA) 1 8. 37gを溶解した。ここに 3,3' , 4,4'—ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物（BT DA) 9. 12g、ピロメリット酸二無水物（PMDA) 53. 73g添加して 1時間撹拌して溶解させた。さらにこの溶液に別途調製してあった PMDAの DMF溶液（PMDA1. 85 g/DMF24. 6g)を注意深く添カ卩し、粘度が 3000ボイズ程度に達したところで添カロを止めた。 1時間撹拌を行って固形分濃度約 19重量％、 23°Cでの回転粘度が 340 0ボイズのポリアミド酸溶液を得た。

このポリアミド酸溶液 lOOgに、無水酢酸 Zイソキノリン ZDMF (重量比 16. 96/8. 58/24. 46)力もなる硬化剤を 50g添加して 0°C以下の温度で攪拌'脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に流延塗布した。この榭脂膜を 120°C X 2分間乾燥させた後、ゲルフィルムをアルミ箔から引き剥がして、ゲルフィルムが収縮しないように注意しながら金属製の固定枠に固定した。金属製の固定枠に固定したゲルフィルムを、あらかじめ予熱された熱風循環オーブンで 300°C1分、 400°C1分、 450°C1分力口熱し、固定枠力も切り離して厚み 38 μ mのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムを用いて実施例 1と同様にして金属被覆ポリイミドフィルムを得た。これらの特性を表 2に示す。 6 315403

[0089] [表 1]

[0090] 実施例 1において、表 1の「重合処方」の上力 3つの成分、

すなわち、 BAPP/BTDA/PMDA (モノマー比 40/10/26)が熱可塑性ブロック成分を表す。

実施例 2にお、て、表 1の「重合処方」の上から 2つの成分、

すなわち、 BAPPZBTDA (モノマー比 50/40)が熱可塑性ブロック成分を表す。実施例 3において、表 1の「重合処方」の上から 3つの成分、

すなわち、 BAPP/BTDA/PMDA (モノマー比 40/10/22)が熱可塑性ブロック成分を表す。

実施例 4におレ、て、表 1の「重合処方」の上から 3つの成分、

すなわち、 ODA/BAPP/BTDA/PMDA (モノマー比 20/30/20/25)が熱可塑性ブロック成分を表す。

[表 2]

Claims

請求の範囲

[1] 非熱可塑性ポリイミドフィルムの片面もしくは両面に接着剤を介さずに直接金属層が形成された金属被覆ポリイミドフィルムであって、該非熱可塑性ポリイミドフィルムは、熱可塑性ポリイミドのブロック成分を有する非熱可塑性ポリイミド榭脂を含むことを特徴とする金属被覆ポリイミドフィルム。

[2] 前記熱可塑性ブロック成分は、非熱可塑性ポリイミド榭脂全体の 20〜60mol%含有されることを特徴とする請求項 1記載の金属被覆ポリイミドフィルム。

[3] 熱可塑性ポリイミドのブロック成分を構成するジァミン成分が、 2, 2—ビス (4—ァミノフエノキシフエニル)プロパンを含むことを特徴とする請求項 1または 2記載の金属被覆ポリイミドフィルム。

[4] 熱可塑性ポリイミドのブロック成分を構成する酸成分が、ベンゾフエノンテトラカルボン酸類及び Z又はビフエニルテトラカルボン酸類を含むことを特徴とする請求項 1〜3 のいずれか一項に記載の金属被覆ポリイミドフィルム。

[5] 熱可塑性ポリイミドのブロック成分の繰り返し単位 nが 3〜99であることを特徴とする請求項 1〜4のいずれか一項に記載の金属被覆ポリイミドフィルム。

[6] 熱可塑性ポリイミドのブロック成分の繰り返し単位 n力〜90であることを特徴とする請求項 5記載の金属被覆ポリイミドフィルム。

[7] 前記非熱可塑性ポリイミドフィルム力熱可塑性ポリイミドのブロック成分を有する非熱可塑性ポリイミド榭脂からなるポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項 1〜6 のいずれか一項に記載の金属被覆ポリイミドフィルム。

[8] 前記非熱可塑性ポリイミドフィルム力熱可塑性ポリイミドのブロック成分を有する非熱可塑性ポリイミド榭脂およびフィラーを含むことを特徴とする請求項 1〜6のいずれか一項に記載の金属被覆ポリイミドフィルム。

[9] 熱可塑性ポリイミドのブロック成分を有する非熱可塑性ポリイミド榭脂を、ポリイミドフィルム中 50重量％以上含有することを特徴とする請求項 8記載の金属被覆ポリイミドフイノレム。

[10] 前記金属層が、乾式製膜法で形成されている金属層 Aを有することを特徴とする請求項 1記載の金属被覆ポリイミドフィルム。

[11] 前記金属層 Aが非熱可塑性ポリイミドフィルムに接触する金属層 Alと、該金属層 A1 上に形成された金属層 A2とを有する請求項 10記載の金属被覆ポリイミドフィルム。

[12] 前記乾式製膜法が、スパッタ法、イオンプレーティング法、蒸着法から選択されるヽずれかの方法である請求項 10または 11に記載の金属被覆ポリイミドフィルム。

[13] 前記金属層 A1が、 Ni, Cu, Mo, Ta, Ti, V, Cr, Fe, Co,力選ばれる少なくとも

1種を含有することを特徴とする請求項 11に記載の金属被覆ポリイミドフィルム。

[14] 前記金属層 A上に無電解めつき法または電気めつき法により形成された金属層を有することを特徴とする請求項 10〜 12のいずれか一項に記載の金属被覆ポリイミドフィノレム。

[15] 前記金属層 A上に無電解めつき法により形成された金属層を有し、さらにその上に、電気めつき法により形成された金属層を有することを特徴とする請求項 10〜12のいずれか一項に記載の金属被覆ポリイミドフィルム。

[16] 熱可塑性ポリイミドのブロック成分を有する非熱可塑性ポリイミド榭脂を含む非熱可塑性ポリイミドフィルムの片面もしくは両面に乾式成膜法で形成された下地金属層と、この金属層上にスパッタ、電気めつきおよび無電解めつきの少なくとも 1つの方法を用 V、て形成された導電層とを有する金属被覆ポリイミドフィルム。

[17] 請求項 10〜16のいずれか一項に記載の金属被覆ポリイミドフィルムを用いたフレキシブルプリント配線板。

[18] 真空ポンプで真空吸引しながら、ポリイミドフィルム上に、接着剤を介さずに直接金属層を形成する金属被覆ポリイミドフィルムの製造方法に用いられる基材ポリイミドフィルムであって、該ポリイミドフィルムは、熱可塑性ポリイミドのブロック成分を有する非熱可塑性ポリイミド榭脂を含むことを特徴とする基材ポリイミドフィルム。