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WO2004007467A1 - Neue 3-(3-[aminosulfonylamino]-4-cyano-phenyl)-6-trifluormethyluracile - Google Patents

Neue 3-(3-[aminosulfonylamino]-4-cyano-phenyl)-6-trifluormethyluracile Download PDF

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Publication number
WO2004007467A1
WO2004007467A1 PCT/EP2003/007357 EP0307357W WO2004007467A1 WO 2004007467 A1 WO2004007467 A1 WO 2004007467A1 EP 0307357 W EP0307357 W EP 0307357W WO 2004007467 A1 WO2004007467 A1 WO 2004007467A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cyano
alkyl
alkoxy
phenyl
hydrogen
Prior art date
Application number
PCT/EP2003/007357
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Robert Reinhard
Gerhard Hamprecht
Michael Puhl
Ingo Sagasser
Werner Seitz
Cyrill Zagar
Matthias Witschel
Andreas Landes
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to AU2003281032A priority Critical patent/AU2003281032A1/en
Publication of WO2004007467A1 publication Critical patent/WO2004007467A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/52—Two oxygen atoms
    • C07D239/54—Two oxygen atoms as doubly bound oxygen atoms or as unsubstituted hydroxy radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines

Definitions

  • the present invention relates to new 3- (3- [aminosulfonylamino] -4-cyano-phenyl) -6-trifluoromethyl-uracils of the general formula I
  • R 1 is hydrogen, methyl or amino
  • R 2 is hydrogen or halogen
  • R 3 is hydrogen or -CC 6 alkyl
  • R 4 is hydrogen, -CC 6 -alkyl, C 3 -C 6 -alkenyl, C 3 -C 6 -alkynyl,
  • Ci-C ⁇ -alkoxy or C 3 -C 8 cycloalkyl where each of the latter 5 radicals can optionally carry one to three substituents, each selected from the group consisting of halogen, nitro, cyano, hydroxy, C 3 -C 8 cycloalkyl , Ci-Cg-alkoxy, C 3 -C 6 alkenyloxy, C 3 -C 6 alkynyloxy, Ci-Cg-alkylthio, Ci-C ⁇ -alkylsulfenyl, Ci-C ⁇ - alkylsulfonyl and (Ci-C ⁇ -alkoxy ) - carbonyl, and
  • R 5 is hydrogen, -CC 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl,> C 3 -C 6 alkynyl,
  • Ci-C ß- alkoxy or C 3 -C 8 cycloalkyl where each of the latter 5 radicals can optionally carry one to three substituents, each selected from the group consisting of halogen, nitro, cyano, hydroxy, C 3 -C 8 - cycloalkyl, C ⁇ -C 5 oxy -Alk-, C 3 -C 6 alkenyloxy, C 3 -C 6 alkynyloxy, Ci-C ⁇ alkylthio, C ⁇ -C6 alkylsulfenyl, C ⁇ -C 6 alkylsulfonyl and (C ⁇ -C 6 alkoxy) carbonyl,
  • phenyl which can be unsubstituted or carry one to three substituents, each selected from the group consisting of halogen, hydroxy, nitro, cyano, amino, Ci-C ß- alkyl, -C-C 6 alkoxy and Ci-C ⁇ -haloalkyl,
  • R 4 and R 5 together form a 3- to 7-membered bridge of 0 to 7 methylene members, 0, 2 or 4 methine members and 0, 1 or 2 oxo, thio, carbonyl or imino members, each imino member having one Ci-Ce-alkyl or (Ci-Cg-alkyl) carbonyl radical can carry;
  • the invention also relates to the use of the compounds I as herbicides and / or for the desiccation and / or defoliation of plants, herbicidal compositions and agents for the desiccation / defoliation of plants which contain the compounds I as active substances,
  • R for hydrogen or halogen
  • R b for halogen or cyano
  • R d for hydrogen, halogen or optionally substituted alkyl
  • R e for hydrogen, halogen or optionally substituted alkyl
  • R f represents hydrogen, hydroxyl, amino or optionally substituted alkyl, alkoxy, alkenyl or alkynyl, and X and Y represent oxygen or sulfur, described as herbicides.
  • WO 95/17391 also relates to compounds of the type of the formula II, where
  • R a for hydrogen or halogen
  • R c inter alia for an aminosulfonylamino grouping
  • R d for hydrogen, cyano, halogen or for optionally substituted alkyl
  • R e for optionally substituted alkyl or together with R d for alkanediyl
  • R f represents hydrogen or optionally substituted alkyl
  • WO 98/28280 describes l-amino-3-phenyluracils as herbicides which differ from the present compounds I by p-chlorine instead of p-cyano on the phenyl ring.
  • the task also extends to the provision of new desiccant / defoliant connections.
  • herbicidal compositions which contain the compounds I and have a very good herbicidal action. Processes for the preparation of these agents and processes for Control of undesired plant growth with the compounds I found.
  • the compounds I are also suitable for defoliation and desiccation of parts of plants, for which crop plants such as cotton, potatoes, rapeseed, sunflower, soybeans or field beans, in particular cotton, are suitable.
  • crops plants such as cotton, potatoes, rapeseed, sunflower, soybeans or field beans, in particular cotton
  • agents for the desiccation and / or defoliation of plants, methods for producing these agents and methods for the desiccation and / or defoliation of plants with the compounds I have been found.
  • the compounds of the formula I can contain one or more centers of chirality and are then present as mixtures of enantiomers or diastereomers.
  • E / Z isomers may also be possible.
  • the invention relates both to the pure enantiomers or diastereomers and to their mixtures.
  • Agriculturally useful salts include, above all, the salts of those cations or the acid addition salts of those acids whose cations or anions do not adversely affect the herbicidal activity of the compounds I. So come as cations in particular the ions of the alkali metals, preferably sodium and potassium, the alkaline earth metals, preferably calcium, magnesium and barium, and the transition metals, preferably manganese, copper, zinc and iron, and the ammonium ion, if desired one to four C ⁇ -C 4 alkyl, hydroxy -CC 4 alkyl and / or a phenyl or benzyl substituent, preferably diisopropylammonium, tetramethylammonium, tetrabutylammonium, trimethylbenzylammonium and trimethyl- (2-hydroxyethyl) ammonium, further phosphonium ions, sulfonium ions, preferably tri (C ⁇ -C4-alkyl) sul
  • Anions of useful acid addition salts are primarily chloride, bromide, fluoride, hydrogen sulfate, sulfate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, phosphate, nitrate, hydrogen carbonate, carbonate, hexafluorosilicate, hexafluorophosphate, bemnzoate, and the anions of C 1 -C 4 -alkanoic acids Formate, acetate, propionate and butyrate.
  • Halogen for: fluorine, chlorine, bromine or iodine
  • Ci-Ce-alkyl for: CH 3 , C 2 H 5 , CH 2 -C 2 H 5 , CH (CH 3 ) 2 , CH 2 -CH 2 -C 2 H 5 CH (CH 3 ) -C 2 H 5 , CH 2 -CH (CH 3 ) 2 C (CH 3 ) 3 / CH 2 -CH 2 -CH 2 -C 2 H 5 , 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2- Wench hylpropyl, 1-ethylpropyl, 1, 1-dirnethylpropyl, 1, 2-dirnethylpropyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dirnethylbutyl, 1,2-dirnethylbutyl , 1,3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3
  • Ci-C ⁇ -haloalkyl for: a Ci-C ⁇ -alkyl radical as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, for example chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl , Trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 2-fluoroethyl, 2-chloroethyl, 2-bromoethyl, 2-iodoethyl, 2,2-difluoroethyl, 2, 2, 2-trifluoroethyl, 2-chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro -2,2-difluoroethyl, 2, 2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-trichloroethyl, petafluoroethyl, 2-fluoroprop
  • Cx-Ce alkoxy for: 0CH 3 , OC 2 H 5 / OCH 2 -C 2 H 5 , OCH (CH 3 ) 2 , 0 (CH 2 ) 3 -CH 3 , OCH (CH 3 ) -C 2 H 5 , OCH 2 -CH (CH 3 ) 2 , OC (CH 3 ) 3 , 0 (CH 2 ) 4 -CH 3 , 1-methylbutoxy, 2-methylbutoxy, 3-methylbutoxy, 1, 1-dimethylpropoxy, 1, 2-dirnethylpropoxy, 2, 2-dimethylpropoxy, 1-ethylpropoxy, n-hexoxy, 1-methylpentoxy, 2-methylpentoxy, 3-methylpentoxy, 4-methylpentoxy, 1, 1-dimethylbutoxy, 1, 2-dimethylbutoxy, 1, 3- Dirnethylbutoxy, 2,2-Dirnethylbutoxy, 2,3-Dirnethylbutoxy, 3, 3-dimethylbutoxy, 1-ethy
  • C ⁇ -C 6 -Alkylthio for: SCH 3 , SC 2 H 5 , SCH 2 -C 2 H 5 , SCH (CH 3 ) 2 , SCH 2 -CH 2 -C 2 H 5 , SCH (CH 3 ) -C 2 H 5 , SCH 2 -CH (CH 3 ) 2 , SC (CH 3 ) 3 , SCH 2 - (CH 2 ) 3 -CH 3 , 1-methylbutylthio, 2-methylbuylthio, 3-methylbutylthio, 2, 2- Dimethylpropylthio, 1-ethylpropylthio, n-hexylthio, 1, 1-dimethylpropylthio, 1, 2-dimethylpropylthio, 1-methylpentylthio, 2-methylpentylthio, 3-methylpentylthio, 4-methylpentylthio, 1, 1-dimethylbutylthio 1,2-dimethylbutylthio, 1, 3-di
  • C ⁇ -C 6 alkylsulfonyl for: S0 2 -CH 3 , S0 2 -C 2 H 5 , S0 2 -CH 2 -C 2 H 5 , S0 2 -CH (CH 3 ) 2 , S0 2 - (CH 2 ) 3 -CH 3 , S0 2 -CH (CH 3 ) -C 2 H 5 , S0 2 -CH 2 -CH (CH 3 ) 2 , S0 2 -C (CH 3 ) 3 , S0 2 - (CH 2 ) 4 -CH 3 , 1-methylbutylsulfonyl, 2-methylbutylsulfonyl, 3-methylbutylsulfonyl, 2, 2-dimethylpropylsulfonyl, 1-ethylpropylsulfonyl, 1, 1-dimethylpropylsulfonyl, 1, 2-dimethylpropylsulfonyl, n-hexyls
  • C 3 -C 6 alkenyl for: prop-1-en-l-yl, prop-2-en-l-yl, 1-methylethenyl, n-buten-1-yl, n-buten-2-yl , n-buten-3-yl, 1-methyl-prop-1-en-1-yl, 2-methyl-prop-1-en-1-yl, 1-methyl-prop-2-en-1-yl or 2-methyl-prop-2-en-l-yl, n-penten-1-yl, n-penten-2-yl, n-penten-3-yl, n-penten-4-yl, 1-methyl -but-l-en-l-yl, 2-methyl-but-l-en-l-yl, 3-methyl-but-1-en-l-yl, 1-methyl-but-2-en-l -yl, 2-methyl-but-2-en-l-yl, 3-methyl-but-2-en-l-yl, l-methyl-but-3-en-l-
  • C 3 -C 6 alkenyloxy for: prop-1-en-l-yloxy, prop-2-en-l-yloxy, 1-methylethenyloxy, n-buten-1-yloxy, n-buten-2-yloxy, n-butene-3-yloxy, 1-methyl-prop-l-en-l-yloxy, 2-methyl-prop-l-en-l-yl-oxy, l-methyl-prop-2-en-l- yloxy, 2-methyl-prop-2-en-l-yloxy, n-penten-1-yloxy, n-penten-2-yloxy, n-penten-3-yloxy, n-penten-4-yloxy, 1- Methyl-but-l-en-l-yloxy, 2-methyl-but-1-en-l-yloxy, 3-methyl-but-l-en-l-yloxy, 1-methyl-but-2-en- 1-yloxy, 2-methyl-but-2-en-l-
  • C 3 -C 6 alkynyloxy for: prop-1-in-1-yloxy, prop-2-in-1-yloxy, but-1-in-1-yloxy, but-1-in-3-yloxy, But-l-in-4-yloxy, but-2-in-l-yloxy, pent-1-in-l-yloxy, n-pent-l-in-3-yloxy, n-pent-l-in- 4-yloxy, n-pent-l-in-5-yloxy, n-pent-2-in-l-yloxy, n-pent-2-in-4-yloxy, n-pent-2-in-5- yloxy, 3-methyl-but-l-in 3-yloxy, 3-methyl-but-l-in-4-yloxy, n-hex-1-in-l-yloxy, n-hex-l-in 3-yloxy, n-hex-l-in-4-yloxy, n-hex-
  • cycloalkyl for: cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl.
  • 3- to 7-membered heterocycles are oxiranyl, aziridinyl, oxetanyl, tetrahydrofuranyl, tetrahydrothienyl, pyrrolidinyl, isoxazolidinyl, isothiazolidinyl, pyrazolidinyl, oxazolidinyl, thiazolidinyl, imidazolidinyl, dioxolanyl and 1, 3-dioxanol such as 1,3-dioxanol Dioxolan-4-yl, 1,3-dioxan-2-yl, 1,3-dioxan-4-yl, 1,3-dithian-2-yl, 1,2,4-oxadiazolidinyl, 1,3,4- 0xadiazolidinyl, 1, 2, 4-thiadiazolidinyl, 1,3, 4-thiadiazolididinyl, 1, 2, 4-triazolidinyl, 1, 3, 4-triazolidin
  • All phenyl and heterocyclic rings are preferably unsubstituted or bear a substituent.
  • the variables preferably have the following meanings, individually or in combination:
  • R 1 is methyl or amino, particularly preferably methyl
  • R 2 is hydrogen, fluorine or chlorine, in particular hydrogen or fluorine;
  • R 4 is hydrogen, -CC 6 alkyl, C 3 -C 6 ⁇ alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl,
  • Ci-C ⁇ -alkoxy or C 3 -C 8 cycloalkyl where each of the latter 5 radicals can optionally carry one or two substituents, each selected from the group consisting of halogen, nitro, cyano, hydroxy, C 3 -C 8 cycloalkyl , C ⁇ -C 6 oxy -Alk-, C 3 -C 6 alkenyloxy, C 3 -C 6 alkynyloxy, Ci-C ⁇ -alkylthio, C ⁇ -C6 alkylsulfenyl, Cx-C ö alkylsulfonyl and (C ⁇ -C 6- alkoxy) carbonyl, in particular Ci-C ⁇ - alkyl, such as methyl, ethyl, propyl or isopropyl; very preferably methyl;
  • R 5 is hydrogen, C ⁇ . -C 5 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 5 alkynyl, Ci-C ⁇ alkoxy or C 3 -C 8 cycloalkyl, where each of the latter 5 radicals can optionally carry one or two substituents , each selected from the group consisting of Halogen, nitro, cyano, hydroxy, C 3 -C 8 cycloalkyl, Ci-C ⁇ -alkoxy, C 3 -C 6 alkenyloxy, C 3 -C 6 alkynyloxy, Ci-C ß- alkylthio, Ci-C ⁇ - alkylsulfenyl, Ci-C ⁇ -alkylsulfonyl and (Ci-C ⁇ -alkoxy) carbonyl; or
  • Phenyl which may be unsubstituted or bear one or two substituents, each selected from the group consisting of halogen, hydroxy, nitro, cyano, amino, Ci-C ß- alkyl, C ⁇ -C 6 -alkoxy and Ci-C ⁇ -haloalkyl ;
  • R 4 and R 5 together form a 3- to 7-membered bridge of 0 to 7 methylene members, 0, 2 or 4 methine members and
  • oxo, thio, carbonyl or imino member where the imino member can carry a Ci-Cg-alkyl or (C ⁇ -C 6 -alkyl) carbonyl radical, particularly preferably R 4 and R 5 together a 4- to 5-membered bridge made of methylene members.
  • connections Ip. l - Ip. 107 which differ from the corresponding compounds Ia. l - Ia. 107 differ only in that R 1 is amino, R 2 is chlorine and R 3 is methyl:
  • L 1 means low molecular weight alkyl, preferably C 1 -C 4 alkyl, or phenyl.
  • cyclization is carried out in an inert organic solvent or diluent which is aprotic, for example in an aliphatic or cyclic ether such as 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane, in an aromatic compound such as benzene and toluene or in a polar solvent such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide.
  • a polar solvent such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide.
  • polar solvent such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide
  • water can also be suitable as a diluent.
  • Suitable bases are preferably alkali metal alcoholates, in particular the sodium alcoholates, alkali metal hydroxides, in particular sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal carbonates, in particular sodium carbonate and potassium carbonate, and metal hydrides, in particular sodium hydride.
  • sodium hydride it has proven advantageous to work in an aliphatic or cyclic ether, in dimethylformamide or in dimethyl sulfoxide.
  • reaction temperature is from (-78) ° C to the boiling point of the respective reaction mixture, in particular from (-60) to 60 ° C.
  • Process product obtained as a metal salt the metal corresponding to the cation of the base used.
  • Suitable methylating agents are methyl halides, preferably methyl chloride, iodide or bromide, and also dimethyl sulfate, methanesulfonate (methyl mesylate), methyl benzenesulfonate, methoxy (p-toluenesulfone) (methyl tosylate), p-bromobenzenesulfonyl methane (methyl brosylate), trifluoromethane (Methyl triflate) and diazo ethane.
  • methyl halides preferably methyl chloride, iodide or bromide
  • dimethyl sulfate methanesulfonate
  • methanesulfonate methyl mesylate
  • methyl benzenesulfonate methoxy (p-toluenesulfone) (methyl tosylate)
  • p-bromobenzenesulfonyl methane methyl bros
  • an inert organic solvent or in an aprotic solvent e.g. in an aliphatic or cyclic ether, preferably in 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran or dioxane, in an aliphatic ketone, preferably in acetone, in an amide, preferably in dimethylformamide, in a sulfoxide, preferably in dimethyl sulfoxide, in a urea such as Tetramethylurea and 1, 3-dimethyltetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone, in a carboxylic acid ester such as ethyl acetate, or in a halogenated aliphatic or aromatic hydrocarbon such as dichloromethane and chlorobenzene.
  • an inert organic solvent or in an aprotic solvent e.g. in an aliphatic or cyclic ether, preferably in 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran or diox
  • Suitable bases are inorganic bases, for example carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, hydrogen carbonates such as sodium and potassium hydrogen carbonate, or alkali metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride, and organic bases, for example amines such as triethylamine, pyridine and N, N-diethylaniline, or Alkali metal alcoholates such as sodium methoxide, sodium ethoxide and potassium tert-butoxide.
  • carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate
  • hydrogen carbonates such as sodium and potassium hydrogen carbonate
  • alkali metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride
  • organic bases for example amines such as triethylamine, pyridine and N, N-diethylaniline, or Alkali metal alcoholates such as sodium methoxide, sodium ethoxide and potassium tert-butoxide.
  • the amount of base and methylating agent is in each case preferably 0.5 to 2 times the molar amount, based on the amount of starting compound.
  • reaction temperature is from 0 ° C to the boiling point of the reaction mixture, in particular from 0 to 60 ° C.
  • the excess base for example sodium hydride, sodium alcoholate or Sodium carbonate, may contain to methylate.
  • the salts of those compounds I in which R 1 is hydrogen can also be obtained in a manner known per se from the process products of method A).
  • the aqueous solution of an inorganic or organic base is mixed with the substituted 3- (3- [aminosulfonylamino] - 4-cyano-phenyl) -6-trifluoromethyl-uracil I, in which R 1 stands for hydrogen. Salt formation normally takes place at a sufficient rate at 20-25 ° C.
  • the salt of 3- (3- [aminosulfonylamino] -4-cyano-phenyl) -6-trifluoromethyl-uracil can then be isolated, for example, by precipitation with a suitable inert solvent or by evaporation of the solvent.
  • Salts of 3- (3- [aminosulfonylamino] -4-cyano-phenyl) -6-trifluoromethyl-uracile I can usually be prepared by salting the corresponding alkali metal salt in aqueous solution.
  • 3- (3- [aminosulfonylamino] -4-cyano-phenyl) -6-trifluoromethyl-uracil metal salts which are insoluble in water can be prepared.
  • the precursors of the compounds of the formulas V, VI, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, mentioned below, can also, if desired XIV, XV and XVI, insofar as R 1 is hydrogen, in the corresponding other precursors of formulas V, VI, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV and XVI, in which R 1 is methyl, be transferred.
  • R 1 is methyl
  • 2,4-dinitrophenoxyamine has proven particularly useful as an amination reagent, however, e.g. hydroxylamine-O-sulfonic acid (HOSA) can also be used, which is already known from the literature as an amination reagent (see, for example, E. Hofer et al., Synthesis 1983, 466; W. Friedrichsen et al., Heterocycles 20 (1983) 1271 ; H. Hart et al., Tetrahedron Lett. 25 (1984) 2073; B. Vercek et al., Monthly H. Chem. 114 (1983) 789; G. Sosnousky et al., Z.
  • HOSA hydroxylamine-O-sulfonic acid
  • the amination can be carried out in a manner known per se (see, for example, T. Sheradsky, Tetrahedron Lett. 1968, 1909; MP Wentland et al., J. Med. Chem. 27 (1984) 1103 and in particular EP-A 240 194 , EP-A 476 697 and EP-A 517 181, where the amination of uracil is taught).
  • the reaction is usually carried out in a polar solvent, for example in dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide or in ethyl acetate, which has hitherto proven to be particularly suitable.
  • Suitable bases are, for example, alkali metal carbonates such as potassium carbonate, alkali metal alcoholates such as sodium methylate and potassium tert-butanolate or alkali metal hydrides such as sodium hydride.
  • the amount of base and aminating agent is preferably 0.5 to 2 times the molar amount, based on the amount of starting compound.
  • Process D Alkylation of a 3- (3- [aminosulfonylamino] -4-cyano-phenyl) 6-trifluoromethyl-uracil of the formula I, where R 3 is hydrogen, in the presence of a base:
  • the alkylation can be carried out, for example, with the halide, preferably the chloride or bromide, the sulfate, sulfonate, preferably the methanesulfonate (mesylate), benzenesulfonate, p-toluenesulfonate (tosylate), p-bromobenzenesulfonate (brosylate), the trifluoromethanesulfonate (triflate) or the diazo compound of an unsubstituted or substituted alkane, cycloalkane, haloalkane, alkene or alkyne.
  • the halide preferably the chloride or bromide
  • the sulfate, sulfonate preferably the methanesulfonate (mesylate), benzenesulfonate, p-toluenesulfonate (tosylate), p-bromobenzenesulf
  • aprotic solvents for example aliphatic and cyclic ethers such as 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane, aliphatic ketones such as acetone, amides such as dimethylformamide, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, ureas such as tetramethyl urea and 1, 3-dimethyltetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone, carboxylic acid esters such as ethyl acetate, or halogenated aliphatic or aromatic hydrocarbons such as dichloromethane and chlorobenzene.
  • aprotic solvents for example aliphatic and cyclic ethers such as 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane, aliphatic ketones such as acetone, amides such as dimethylformamide, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, ureas such
  • Both inorganic bases e.g. B. Alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, alkali metal hydrogen carbonates such as sodium and potassium hydrogen carbonate, or alkali metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride, as well as organic bases, e.g. A ine such as triethylamine, pyridine and N, N-diethylaniline, or alkali metal alcoholates such as sodium methanolate, ethanolate and potassium tert. -butanolate.
  • Alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate
  • alkali metal hydrogen carbonates such as sodium and potassium hydrogen carbonate
  • alkali metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride
  • organic bases e.g. A ine such as triethylamine, pyridine and N, N-diethylaniline, or alkali metal alcoholates such as sodium methanolate, ethanolate and potassium tert. -butanolate.
  • reaction temperature 0 ° C. to the boiling point of the reaction mixture is recommended, in particular from 0 to 60 ° C.
  • Shark represents a halide, preferably fluoride, bromide or iodide.
  • Suitable cyanides are in particular metal cyanides, e.g. the alkali metal cyanides such as lithium, sodium and potassium cyanide, the alkaline earth metal cyanides such as magnesium cyanide, or also transition metal cyanides such as copper and zinc cyanide.
  • metal cyanides e.g. the alkali metal cyanides such as lithium, sodium and potassium cyanide, the alkaline earth metal cyanides such as magnesium cyanide, or also transition metal cyanides such as copper and zinc cyanide.
  • an ether such as tetrahydrofuran, dioxane and 1, 2-dimethoxyethane
  • an aprotic, polar solvent for example an alkyl nitrile such as aceto-, propio- and butyronitrile, an alkyl urea such as N, N, N ', N' - Tetramethyl urea, such as an open chain or cyclic dialkyl amide Dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,2-dimethyl-imidazolin-din-2-one and 1, 2-dimethyl-3, 4,5, 6-tetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone, a dialkyl sulfoxide such as Dimethyl sulfoxide, or in hexamethyl phosphoric acid triamide.
  • an alkyl nitrile such as aceto-, propio- and butyronitrile
  • an alkyl urea such as N, N, N ', N' -
  • Useful catalysts are e.g. Transition metals and their complexes or salts, e.g. Iron or compounds of copper such as copper (I) chloride, iodide, cyanide, or nickel such as nickel bis-triphenylphosphine dibromide.
  • Transition metals and their complexes or salts e.g. Iron or compounds of copper such as copper (I) chloride, iodide, cyanide, or nickel such as nickel bis-triphenylphosphine dibromide.
  • a base in particular weakly nucleophilic bases
  • inorganic bases for example alkali metal carbonates such as sodium and potassium carbonate, alkali metal hydrogen carbonates such as sodium and potassium hydrogen carbonate , or alkali metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride, as well as organic bases, for example amines such as triethylamine, pyridine and N, N-diethylaniline.
  • the proportions are usually not critical. In general, about one to ten times the amount of cyanide and base, based on the amount of V, is sufficient.
  • the reaction temperature is usually 50 to 250 ° C; To increase the selectivity of the reaction, it may also be advisable to work at lower temperatures, in particular at about 20 ° C.
  • Shark represents a halide, preferably chloride.
  • the free acids of the sulfamoyl halides VII are also suitable as reactants for the compounds VI, especially when working in the presence of a condensing agent such as carbonyldiimidazole or dicyclohexylcarbodiimide.
  • Both inorganic bases e.g. Alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, alkali metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride or alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, as well as organic bases, e.g. Amines such as triethyla in, pyridine, diisopropylethyne in and N, N-diethylaniline.
  • an inert organic solvent or diluent which is preferably aprotic, e.g. in an aliphatic or cyclic ether such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, an aliphatic nitrile such as acetonitrile, a halogenated aliphatic or aromatics such as dichloromethane, dichloroethane, chloroform and chlorobenzene, an amide such as dimethylformamide, one Carboxylic acid esters such as ethyl acetate or an aromatic such as benzene, toluene and xylene.
  • aprotic e.g. in an aliphatic or cyclic ether such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, an
  • the amounts of bases and sulfamoylating agents are preferably 0.5 to 2 times the molar amount, based on the amount of VI.
  • reaction temperature 0 ° C. to the boiling point of the reaction mixture is recommended, in particular from 0 to 60 ° C.
  • a reducing agent for example metallic zinc or iron
  • an acid such as hydrochloric acid
  • Common precious metal catalysts for treatment with elemental hydrogen contain elemental nickel, palladium or platinum.
  • Suitable complex hydrides are e.g. Sodium boranate, sodium cyanoborohydride and sodium borohydride triacetate.
  • the alkylation is carried out in an inert organic solvent, primarily aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, halogenated aliphatic hydrocarbons such as dichloromethane, alcohols such as methanol, ethanol and butanol, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide and carboxylic acids such as acetic acid and trifluoroacetic acid.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene
  • halogenated aliphatic hydrocarbons such as dichloromethane
  • alcohols such as methanol, ethanol and butanol
  • amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide
  • carboxylic acids such as acetic acid and trifluoroacetic acid.
  • the starting compounds VI are preferably present by reduction of the corresponding 3- (4-cyano-3-nitrophenyl) -6-trifluoromethyl-uracile VIII in a manner known per se either with hydrogen in the presence of a metal catalyst or with a reducing agent or with a complex hydride of a transition metal salt available:
  • Suitable metal catalysts are usually Raney nickel, palladium and platinum, which can be supported on a support.
  • Suitable reducing agents are, for example, tin (II) salts, iron and zinc.
  • Suitable complex hydrides are, for example, sodium boranate.
  • Shark represents a halide, preferably fluoride, bromide or iodide.
  • 3- (4-halo-3-nitrophenyl) -6-trifluoromethyl-uracile IX are preferred by nitration of the correspondingly substituted 3- (4-halophenyl) -6-trifluoromethyl-uracile X using nitric acid, nitrating acid, an inorganic Nitrate such as sodium, potassium and ammonium nitrate, or available with an organic nitrate such as amyl nitrate:
  • Suitable solvents for the nitration are preferably inorganic acids such as nitric acid and sulfuric acid, organic acids such as acetic acid, or anhydrides such as acetic anhydride.
  • the reaction temperature is usually (-20) to 50 ° C, preferably (-10) to 30 ° C.
  • the amount of nitrating agent is not critical; it is usually from one to ten times the molar amount, based on the amount of VI.
  • This type of reaction is usually carried out by converting the amino group into the diazonium salt in a manner known per se, and then in the presence of a transition metal catalyst, in particular a copper (I) salt, advantageously copper (I) cyanide, with a metal cyanide, preferably with lithium, sodium or potassium cyanide.
  • a transition metal catalyst in particular a copper (I) salt, advantageously copper (I) cyanide, with a metal cyanide, preferably with lithium, sodium or potassium cyanide.
  • the starting compounds XI are preferably by reduction of the corresponding 3- (3- [aminosulfonylamino] -4-nitro-phenyl) -6-trifluoromethyl-uracile XII with hydrogen in the presence of a metal catalyst, which is usually made from Raney nickel, palladium or platinum exists and can be mounted on a carrier, or with a reducing agent, for example a tin (II) salt, iron or zinc, or with a complex hydride such as sodium boranate in the presence of a transition metal salt.
  • a metal catalyst which is usually made from Raney nickel, palladium or platinum exists and can be mounted on a carrier, or with a reducing agent, for example a tin (II) salt, iron or zinc, or with a complex hydride such as sodium boranate in the presence of a transition metal salt.
  • the reactions are usually carried out in a polar, aprotic solvent or diluent, e.g. in an amide such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, an aliphatic or cyclic ether such as dioxane, dimethoxyethane and diethylene glycol dimethyl ether, or in dimethyl sulfoxide.
  • a polar, aprotic solvent or diluent e.g. in an amide such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, an aliphatic or cyclic ether such as dioxane, dimethoxyethane and diethylene glycol dimethyl ether, or in dimethyl sulfoxide.
  • Alkali metal hydrides such as sodium and potassium hydride, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, and alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate are suitable.
  • the reaction temperature is preferably from 20 ° C. to the reflux temperature of the reaction mixture, in particular from 20 to 150 ° C.
  • the 3- (3- [chlorosulfonylamino] -4-cyano-phenyl) -6-trifluoromethyl-uracils XVIII are obtainable in a manner known per se from the 3- (3-amino-4-cyanophenyl) -6-trifluoromethyl-uracils VI , for example by reaction of VI with chlorosulfonic acid and a chlorinating agent such as phosphorus pentachloride: XVIII
  • the enamine esters of formula III are new and also the subject of the present invention. They can also be used as herbicides.
  • L 1 means low molecular weight alkyl, preferably C 1 -C 4 alkyl, or phenyl.
  • Suitable solvents or diluents are, in particular, water solvents which are azeotropically miscible with water, for example aromatics such as benzene, toluene and o-, m-, p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride and chlorobenzene, aliphatic and cyclic ethers such as 1 , 2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane, or cyclohexane, but also alcohols such as methanol and ethanol, into consideration.
  • aromatics such as benzene, toluene and o-, m-, p-xylene
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride and chlorobenzene
  • aliphatic and cyclic ethers such as 1 , 2-dimethoxye
  • Suitable acidic catalysts are preferably strong mineral acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid, phosphorus-containing acids such as orthophosphoric acid and polyphosphoric acid, organic acids such as p-toluenesulfonic acid and acidic cation exchangers such as "Amberlyst 15" (Fluka).
  • Suitable basic catalysts are e.g. Metal hydrides such as sodium hydride and particularly preferably metal alcoholates such as sodium methoxide and ethanolate.
  • XIX and the ß-ketoester XX in an approximately stoichiometric ratio or to work with a slight excess of one or the other component, up to about 10 mol%.
  • an amount of catalyst of 0.5 to 2 mol%, based on the amount of a starting material, is sufficient.
  • reaction is carried out at a temperature of 60 to 120 ° C., for the rapid removal of water formed, preferably at the boiling point of the reaction mixture.
  • L 1 means low molecular weight alkyl, preferably C 1 -C 4 alkyl, or phenyl.
  • L 2 means -CC alkyl or phenyl.
  • This reaction can be carried out, for example, in an inert, water-miscible, organic solvent, for example an aliphatic or cyclic ether such as 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane, or a lower alcohol, in particular ethanol, the reaction temperature being normally from 50 to 100 ° C, preferably at the boiling point of the reaction mixture.
  • an inert, water-miscible, organic solvent for example an aliphatic or cyclic ether such as 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane
  • a lower alcohol in particular ethanol
  • reaction can also be carried out in an aromatic diluent such as benzene, toluene and o-, m-, p-xylene, in which case the addition of either an acidic catalyst such as hydrochloric acid and p-toluenesulfonic acid or a base, e.g. an alkali metal alcoholate such as sodium methoxide and sodium ethanolate is recommended.
  • an acidic catalyst such as hydrochloric acid and p-toluenesulfonic acid or a base
  • an alkali metal alcoholate such as sodium methoxide and sodium ethanolate
  • reaction temperature is usually 50 to 100 ° C, but preferably 60 to 80 ° C.
  • the enamine ester III obtained is converted directly (ie “in situ”) with excess base into the corresponding product of value I according to process A.
  • Procedure N :
  • L 1 means low molecular weight alkyl, preferably C 1 -C 4 alkyl, or phenyl.
  • an essentially anhydrous aprotic organic solvent or diluent for example an aliphatic or cyclic ether such as diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane, an aliphatic or aromatic hydrocarbon such as n-hexane, Benzene, toluene and o-, m-, p-xylene, a halogenated, aliphatic hydrocarbon such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane and chlorobenzene, an aprotic, polar solvent such as dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide and dimethyl sulfoxide, or a mixture of the solvents mentioned.
  • an essentially anhydrous aprotic organic solvent or diluent for example an aliphatic or cyclic ether such as diethyl ether, 1,2-dimethoxyethan
  • a metal hydride base such as sodium and potassium hydride or an organic tertiary base such as triethylamine and pyridine, where the organic base can simultaneously serve as a solvent.
  • the starting materials are expediently used in a stoichiometric ratio or one works with a slight excess of one or the other component up to about 10 mol%. If one works without solvent in the presence of an organic base, this is present in a large excess.
  • the reaction temperature is preferably (-80) to 50 ° C, in particular (-60) to 30 ° C.
  • the enamine ester III obtained is converted directly (ie “in situ”) with excess base into the corresponding product of value I according to process A.
  • L 1 means low molecular weight alkyl, preferably C 1 -C 4 alkyl, or phenyl.
  • L 3 means -C 4 alkyl or phenyl.
  • This reaction is advantageously carried out in an aprotic, polar solvent or diluent such as dimethylformamide, 2-butanone, dimethyl sulfoxide and acetonitrile, advantageously in the presence of a base, for example an alkali metal or alkaline earth metal alcoholate, in particular a sodium alkanolate such as sodium methoxide, an akali metal or alkaline earth metal carbonates, in particular sodium carbonate, or an alkali metal hydride such as lithium and sodium hydride.
  • a base for example an alkali metal or alkaline earth metal alcoholate, in particular a sodium alkanolate such as sodium methoxide, an akali metal or alkaline earth metal carbonates, in particular sodium carbonate, or an alkali metal hydride such as lithium and sodium hydride.
  • the reaction temperature is generally 80 to 180 ° C, preferably at the boiling point of the reaction mixture.
  • a sodium alcoholate is used as the base and the alcohol formed in the course of the reaction is distilled off continuously.
  • the enamine esters III prepared in this way can be cyclized to a salt of 3- (3- [aminosulfonylamino] -4-cyano-phenyl) -6-trifluoromethyl-uracile I without isolation from the reaction mixture according to process A).
  • XXV R J XXVI L 1 means low molecular weight alkyl, preferably C ⁇ -C 4 alkyl, or phenyl.
  • This reaction is advantageously carried out in an essentially anhydrous, aprotic, organic solvent or diluent, for example in the presence of an aliphatic or cyclic ether such as diethyl ether, 1, 2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane, an aliphatic or aromatic hydrocarbon such as n -Hexane, benzene, toluene and o-, m-, p-xylene, a halogenated, aliphatic hydrocarbon such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane and chlorobenzene, an aprotic, polar solvent such as dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide and dimethyl sulfoxide , or a mixture of the named solvents.
  • an aliphatic or cyclic ether such as diethyl ether, 1, 2-dimethoxyethane,
  • a metal hydride base such as sodium and potassium hydride, an alkali metal or alkaline earth metal alcoholate such as sodium methoxide, ethanolate and potassium tert-butoxide, or an organic nitrogen base such as triethylamine and pyridine, the organic base being used simultaneously can serve as a solvent.
  • a metal hydride base such as sodium and potassium hydride
  • an alkali metal or alkaline earth metal alcoholate such as sodium methoxide, ethanolate and potassium tert-butoxide
  • an organic nitrogen base such as triethylamine and pyridine
  • the starting materials are expediently used in stoichiometric amounts or one of the components is used in excess, up to about 20 mol%. If one works without solvent in the presence of an organic base, this is advantageously present in an even larger excess.
  • the reaction temperature is generally from (-80) to 150 ° C, preferably from (-30) ° C to the boiling point of the reaction mixture.
  • the enamine carboxylates of the formula IV are also new and Ge ⁇ subject matter of the present invention; They can also be prepared in a manner known per se, for example from an aniline derivative of the formula XXVII according to the following reaction scheme:
  • L 1 means low molecular weight alkyl, preferably C 1 -C 4 alkyl, or phenyl.
  • reaction according to reaction equation 1 is preferably carried out in an anhydrous inert aprotic solvent, for example in a halogenated hydrocarbon such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride and chlorobenzene, an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene and o-, m-, p-xylene, or an aliphatic or cyclic ether such as Diethyl ether, dibutyl ether, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane.
  • a halogenated hydrocarbon such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride and chlorobenzene
  • an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene and o-, m-, p-xylene
  • an aliphatic or cyclic ether such as Diethyl ether, dibutyl ether, 1,2-dimethoxyethan
  • the reaction temperature is generally about 70 to 140 ° C, in particular 100 to 120 ° C.
  • reaction according to reaction equation 2 is an aminolysis, which is usually either without a solvent [cf. e.g. J. Soc. Dyes Col. 42, 81 (1926), Ber. 64, 970 (1931); Org. Synth., Coll. Vol. IV, 80 (1963) and J.A.C. S. 70., 2402 (1948)] or in an inert anhydrous solvent / diluent, in particular in an aprotic solvent, for example in an aromatic such as toluene and o-, m-, p-xylene or a halogenated aromatic such as chlorobenzene becomes.
  • a solvent cf. e.g. J. Soc. Dyes Col. 42, 81 (1926), Ber. 64, 970 (1931); Org. Synth., Coll. Vol. IV, 80 (1963) and J.A.C. S. 70., 2402 (1948)
  • an inert anhydrous solvent / diluent in particular in an
  • a basic catalyst for example a higher boiling amine [see e.g. B. Helv. Chi. Acta 11, 779 (1928) and US 2,416,738] or pyridine.
  • the reaction temperature is preferably about 130 to 160 ° C.
  • the starting compounds are expediently used in approximately stoichiometric amounts or one works with a slight excess of one or the other component up to approximately 10 mol%. If one works in the presence of a basic catalyst, a catalyst amount of 0.5 to 2 mol%, based on the amount of one of the starting materials, is normally sufficient.
  • Suitable solvents / diluents are, in particular, water which is azeotropically miscible with water, for example aromatics such as benzene, toluene and o-, m-, p-xylene or halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and chlorobenzene.
  • Suitable catalysts are, in particular, strong mineral acids such as sulfuric acid, organic acids such as p-toluenesulfonic acid, phosphorus-containing acids such as orthophosphoric acid and polyphosphoric acid or acidic cation exchangers such as "Amberlyst 15" (Fluka).
  • reaction temperature is about 70 to 150 ° C; however, to rapidly remove the water of reaction formed, the reaction mixture is advantageously carried out at the boiling point of the reaction mixture in question.
  • aniline derivatives of the formula XXVII can also be converted directly into the compounds I by reaction with an isocyanate and subsequent elimination of water, in accordance with
  • M stands for an alkali metal ion such as sodium and potassium or for the equivalent of an alkaline earth metal ion such as calcium and magnesium.
  • the reactions can be carried out both in an inert aprotic solvent, for example in a halogenated hydrocarbon such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride and chlorobenzene, an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene and o-, m-, p-xylene, an aliphatic or cyclic ether such as Diethyl ether, dibutyl ether, 1, 2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane, as well as in protic solvents such as acetic acid and propionic acid.
  • the reaction temperature is generally from 20 ° C. to the boiling temperature of the reaction mixture.
  • aniline derivative XXVII and the isocyanate are advantageously used in approximately stoichiometric amounts, or an excess of isocyanate is used. This excess can be up to 10 times the stoichiometric amount of XXVII. The 1.5 to 6 times the amount of isocyanate, based on the amount of aniline derivative XXVII, is preferred.
  • reaction mixtures are generally worked up by methods known per se, for example by diluting the reaction solution with water and then isolating the product by means of filtration, crystallization or solvent extraction, or by removing the solvent, distributing the residue in a mixture of water and a suitable one organic solvents and working up the organic phase towards the product.
  • the 3- (3- [aminosulfonylamino] -4-cyano-phenyl) -6-trifluoromethyl-uracile I can be prepared by one of the synthesis methods mentioned above. For economic or procedural reasons, however, it may be more appropriate to select some compounds I from similar 3- (3- [aminosulfonylamino] - 4-cyano-phenyl) -6-trifluoromethyl-uracils (which, however, differ in particular in the meaning of the R 4 and / or to differentiate R 5 ) in a manner known per se, for example by re-amidation.
  • the 3- (3- [aminosulfonylamino] -4-cyano-phenyl) -6-trifluoromethyl uracils of the formula I can contain one or more centers of chirality and are then usually obtained as mixtures of enantiomers or diastereomers. If desired, the mixtures can be separated into the largely pure isomers by the methods customary for this, for example by means of crystallization or chromatography on an optically active adsorbate. Pure optically active isomers can also be produced, for example, from corresponding optically active starting materials.
  • Further salts can be formed by reaction of I with a base of the corresponding cation, preferably an alkali metal hydroxide or hydride, or by reaction with an acid of the corresponding anion, preferably hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, phosphoric acid or nitric acid.
  • a base of the corresponding cation preferably an alkali metal hydroxide or hydride
  • an acid of the corresponding anion preferably hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, phosphoric acid or nitric acid.
  • Salts of I can be prepared in a conventional manner by salting the corresponding alkali metal salt, as can ammonium, phosphonium, sulfonium and sulfoxonium salts using ammonia, phosphonium, sulfonium or sulfoxonium hydroxides.
  • the compounds I and their agriculturally useful salts are suitable - both as isomer mixtures and in the form of the pure isomers - as herbicides.
  • the herbicidal compositions containing I control vegetation very well on non-cultivated areas, particularly at high application rates. In crops such as wheat, rice, maize, soybeans and cotton, they act against weeds and grass weeds without causing any significant damage to crops. This effect occurs especially at low application rates.
  • the compounds I or herbicidal compositions comprising them can also be used in a further number of crop plants for eliminating undesirable plants.
  • the following crops can be considered: Allium cepa, pineapple comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spp. altissima, Beta vulgaris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napo- brassica, Brassica rapa var.
  • the compounds I can also be used in crops which are tolerant to the action of herbicides by breeding, including genetic engineering methods.
  • 3- (3- [aminosulfonylamino] -4-cyano-phenyl) -6-trifluoromethyl-uracile I are also suitable for the desiccation and / or defoliation of plants.
  • desiccants are particularly suitable for drying out the above-ground parts of crops such as potatoes, rapeseed, sunflower and soybeans. This enables these important crops to be harvested completely mechanically.
  • the waste promoted by the use of active compounds of the formula I according to the invention is based on the formation of separating tissue between the fruit or leaf and shoot part of the plants.
  • Cotton defoliation is of particular economic interest because it makes harvesting easier.
  • the shortening of the time interval in which the individual plants ripen leads to an increased quality of the harvested fiber material.
  • the compounds I or the compositions comprising them can be sprayed, for example in the form of directly sprayable aqueous solutions, powders, suspensions, also high-strength aqueous, oily or other suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, sprays or granules, Nebulization, dusting, scattering or pouring can be used.
  • the application forms depend on the purposes; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • the herbicidal compositions comprise a herbicidally effective amount of at least one active compound of the formula I and auxiliaries customary for the formulation of crop protection agents.
  • Mineral oil fractions from medium to high boiling point such as kerosene and diesel oil, also coal tar oils as well as oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Paraffins, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes and their derivatives, alkylated benzenes and their derivatives, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and cyclohexanol, ketones such as cyclohexanone, strongly polar solvents, e.g. Amines such as N-methylpyrrolidone and water.
  • Paraffins etrahydronaphthalene
  • alkylated naphthalenes and their derivatives alkylated benzenes and their derivatives
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and cyclohexanol
  • ketones such as cyclohex
  • Aqueous use forms can be made from emulsion concentrates,
  • Suspensions, pastes, wettable powders or water-dispersible granules can be prepared by adding water.
  • emulsions, pastes or oil dispersions the 3- (3- [aminosulfonylamino] -4-cyano-phenyl) -6-trifluoromethyl-uracile I as such or dissolved in an oil or solvent, by means of wetting, adhesive or dispersing agents - or emulsifier can be homogenized in water.
  • concentrates consisting of an active substance, wetting agent, tackifier, dispersant or emulsifier and possibly solvent or oil, which are suitable for dilution with water.
  • the surface-active substances are the alkali, alkaline earth and ammonium salts of aromatic sulfonic acids, for example lignin, phenol, naphthalene and dibutylnaphthalenesulfonic acid, and of fatty acids, alkyl and alkylarylsulfonates, alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfates, and salts sulfated hexa-, hepta- and octadecanols as well as fatty alcohol glycol ether, Condensation products of sulfonated naphthalene and its derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalene sulfonic acids with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctyl, octyl or nonylphenol, alkylphenyl
  • Powders, materials for broadcasting and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • Granules e.g. Coated, impregnated and homogeneous granules can be produced by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are mineral soils such as silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, Urea and vegetable products such as flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or other solid carriers.
  • the concentrations of the active ingredients I in the ready-to-use preparations can be varied over a wide range.
  • the formulations generally contain about 0.001 to 98% by weight, preferably 0.01 to 95% by weight, of at least one active ingredient I.
  • the active ingredients are in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum).
  • the compounds I according to the invention can be formulated, for example, as follows:
  • Dissolved mixture which consists of 80 parts by weight of alkylated benzene, 10 parts by weight of the adduct of 8 to 10 moles of ethylene oxide with 1 mole of oleic acid-N-monoethanolamide, 5 parts by weight of calcium salt of dodecylbenzenesulfonic acid and 5 parts by weight of the adduct of 40 moles of ethylene oxide and 1 mole of castor oil.
  • Wise a dust containing 3 wt .-% of the active ingredient.
  • the active ingredients I or the herbicidal compositions can be applied pre- or post-emergence. If the active ingredients are less compatible with certain crop plants, application techniques can be used in which the herbicidal compositions are sprayed with the aid of sprayers in such a way that the leaves of the sensitive crop plants are not struck wherever possible, while the active ingredients are applied to the leaves of undesirable plants growing below them or the uncovered floor area (post-directed, lay-by).
  • the application rates of active ingredient I are 0.001 to 3.0, preferably 0.01 to 1 kg / ha of active substance (a.S.) depending on the control target, the season, the target plants and the growth stage.
  • the 3- (3- [aminosulfonylamino] - 4-cyano-phenyl) -6-trifluoromethyl-uracile I can be mixed with numerous representatives of other herbicidal or growth-regulating active ingredient groups and applied together.
  • Plastic flower pots with loamy sand with about 3.0% humus as substrate served as culture vessels.
  • the seeds of the test plants were sown 15 according to species.
  • test plants For the purpose of post-emergence treatment, the test plants, depending on the growth habit, were first grown to a height of 3 to 15 cm and only then treated with the active ingredients suspended or emulsified in water. The test plants were
  • the plants were kept in a species-specific manner at temperatures of 10 to 35 25 ° C and 20 to 35 ° C.
  • the trial period lasted 2 to 4 weeks. During this time, the plants were cared for and their response to each treatment evaluated.
  • Compound 1 had a very good herbicidal activity against the unwanted plants Abuthilon theophrasti, Chenopodium album and Echinochloa crus-galli at a rate of 15.6 g / ha post-emergence.
  • the young cotton plants were dripping wet with aqueous preparations of the leaf treated active compounds I (with the addition of 0.15 wt .-% of the fatty alcohol alkoxylate Plurafac LF 700 ® *), based on the spray mixture).
  • the amount of water applied was the equivalent of 1000 l / ha. After 13 days, the number of leaves dropped and the degree of defoliation in% were determined.

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Abstract

3-(3-[Aminosulfonylamino]-4-cyano-phenyl)-6-trifluormethyl-uracile (I) und deren Salze, wobei R1 = H, CH3, NH2; R2 = H, Halogen; R3 = H, C1-C6-Alkyl; R4 = H, geg. subst. C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C1-C6-Alkoxy oder C3-C8-Cycloalkyl; R5 = H, geg. subst. C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C1-C6-Alkoxy oder C3-C8-Cycloalkyl, oder geg. subst. Phenyl, oder R4 und R5 zusammen = 3- bis 7-gliedrige Brücke aus 0-7 Methylengliedern, 0, 2 oder 4 Methingliedern und 0, 1 oder 2 Oxo-, Thio-, Carbonyl- oder geg. subst. Imino-gliedern.Verwendung: als Herbizide; zur Desikkation/Defoliation von Pflanzen.

Description

Neue 3- (3- [.aminosulfonylamino] -4-cyano-phenyl) -6-trifluormethyl- uracile
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue 3- (3- [Aminosulfonyl- amino]-4-cyano-phenyl) -6-trifluormethyl-uracile der allgemeinen Formel I
Figure imgf000002_0001
in der die Variablen folgende Bedeutungen haben:
R1 Wasserstoff, Methyl oder Amino;
R2 Wasserstoff oder Halogen;
R3 Wasserstoff oder Cι-C6-Alkyl;
R4 Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl , C3-C6-Alkinyl,
Ci-Cβ-Alkoxy oder C3-C8-Cycloalkyl , wobei jeder der letztgenannten 5 Reste gewünschtenfalls ein bis drei Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, C3-C8-Cycloalkyl, Ci-Cg-Alk- oxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, Ci-Cg-Alkylthio, Ci-Cε-Alkylsulfenyl, Ci-Cδ-Alkylsulfonyl und (Ci-Cβ-Alkoxy) - carbonyl , und
R5 Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl , > C3-C6-Alkinyl,
Ci-Cß-Alkoxy oder C3-C8-Cycloalkyl, wobei jeder der letztgenannten 5 Reste gewünschtenfalls ein bis drei Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, C3-C8-Cycloalkyl, Cι-C5-Alk- oxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, Ci-Cδ-Alkylthio, Cι-C6-Alkylsulfenyl, Cχ-C6-Alkylsulfonyl und (Cι-C6-Alkoxy) - carbonyl ,
oder Phenyl, das unsubstituiert sein oder ein bis drei Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Hydroxy, Nitro, Cyano, Amino, Ci-Cß-Alkyl, Cι-C6-Alkoxy und Ci-Cβ-Halogenalkyl,
oder R4 und R5 zusammen eine 3- bis 7-gliedrige Brücke aus 0 bis 7 Methylengliedern, 0, 2 oder 4 Methingliedern und 0, 1 oder 2 Oxo-, Thio-, Carbonyl- oder Imino-gliedern, wobei jedes Iminoglied einen Ci-Ce-Alkyl- oder (Ci-Cg-Alkyl) carbonyl-Rest tragen kann;
sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Salze der Verbindungen I.
Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung der Verbindungen I als Herbizide und/oder zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, herbizide Mittel und Mittel zur Desikkation/Defoliation von Pflanzen, welche die Verbindungen I als wirksame Substanzen enthalten,
- Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I, - Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln und Mitteln zur Desikkation/Defoliation von Pflanzen unter Verwendung der Verbindungen I,
- Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs oder zur Desikkation/Defoliation von Pflanzen mit den Verbindungen I, sowie
- neue Zwischenprodukte der Formeln III und IV, aus denen die Verbindungen I erhältlich sind.
In der DE-A 44 37 197 und der DE-A 44 32 888 werden bereits all- gemein 3-Aryluracile der Formel II
Figure imgf000003_0001
wobei
R für Wasserstoff oder Halogen, Rb für Halogen oder Cyano,
Rc für verschiedene Substituenten,
Rd für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Re für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Al- kyl,
Rf für Wasserstoff, Hydroxy, Amino oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkenyl oder Alkinyl, und X und Y für Sauerstoff oder Schwefel stehen, als Herbizide beschrieben .
Beispiele für 3-Phenyluracile , bei denen der Phenylring eine Aminosulfonylamino-Gruppe in meta-Stellung zum Uracil-Rest (Rc) trägt , sowie deren herbizide Wirkung sind dieser Schrift jedoch nicht zu entnehmen.
Gegenstand der WO 95/17391 sind ebenfalls Verbindungen vom Typ der Formel II, wobei
Ra für Wasserstoff oder Halogen,
Rb für Cyano ,
Rc u.a. für eine Aminosulfonylamino-Gruppierung,
Rd für Wasserstoff, Cyano, Halogen oder für gegebenenfalls substi- tuiertes Alkyl,
Re für gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder zusammen mit Rd für Alkandiyl, und
Rf für Wasserstoff oder für gegebenenfalls substituiertes Alkyl,
Alkenyl, Alkinyl oder Alkylcarbonyl steht, wobei jedoch X und/oder Y Schwefel bedeuten müssen.
WO 98/28280 beschreibt l-Amino-3-phenyluracile als Herbizide, die sich durch p-Chlor anstelle von p-Cyano am Phenylring von den vorliegenden Verbindungen I unterscheiden.
Bei geeigneter Wahl der Substituenten fallen die vorliegenden Verbindungen I unter die sehr breiten allgemeinen Formeln von Verbindungen, die in US 5,356,863 und EP-A 831 091 als Herbizide beschrieben sind.
Die herbiziden oder desikkant/defolianten Eigenschaften der bekannten Verbindungen sind jedoch nicht immer voll befriedigend. Es lagen daher dieser Erfindung neue, insbesondere herbizid wirksame Verbindungen als Aufgabe zugrunde, mit denen sich uner- wünschte Pflanzen besser als bisher gezielt bekämpfen lassen.
Die Aufgabe erstreckt sich auch auf die Bereitstellung neuer desikkant/defoliant wirksamer Verbindungen.
Demgemäß wurden die 3- (3- [Aminosulfonylamino]-4-cyano-phe- nyl) -6-trifluormethyl-uracile3- (4-Cyanophenyl) uracile der Formel I sowie deren herbizide Wirkung gefunden.
Ferner wurden herbizide Mittel gefunden, die die Verbindungen I enthalten und eine sehr gute herbizide Wirkung besitzen. Außerdem wurden Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs mit den Verbindungen I gefunden.
Des weiteren wurde gefunden, daß die Verbindungen I auch zur Defoliation und Desikkation von Pflanzenteilen geeignet sind, wofür Kulturpflanzen wie Baumwolle, Kartoffel, Raps, Sonnenblume, Sojabohne oder Ackerbohnen, insbesondere Baumwolle, in Betracht kommen. Diesbezüglich wurden Mittel zur Desiccation und/oder Defoliation von Pflanzen, Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und Verfahren zur Desiccation und/oder Defoliation von Pflanzen mit den Verbindungen I gefunden.
Die Verbindungen der Formel I können je nach Substitutionsmuster ein oder mehrere Chiralitätszentren enthalten und liegen dann als Enantiomeren- oder Diastereomerengemische vor. Bei Verbindungen I mit mindestens einem olefinischen Rest sind gegebenenfalls auch E-/Z-Isomere möglich. Gegenstand der Erfindung sind sowohl die reinen Enantiomeren oder Diastereomeren als auch deren Gemische.
Unter landwirtschaftlich brauchbaren Salzen kommen vor allem die Salze derjenigen Kationen oder die Säureadditionssalze derjenigen Säuren in Betracht, deren Kationen beziehungsweise Anionen die herbizide Wirkung der Verbindungen I nicht negativ beeinträchtigen. So kommen als Kationen insbesondere die Ionen der Alkali- metalle, vorzugsweise Natrium und Kalium, der Erdalkalimetalle, vorzugsweise Calcium, Magnesium und Barium, und der Übergangsmetalle, vorzugsweise Mangan, Kupfer, Zink und Eisen, sowie das Ammoniumion, das gewünschtenfalls ein bis vier Cχ-C4-Alkyl-, Hydroxy-Cι-C4-alkyl- und/oder einen Phenyl- oder Benzylsub- stituenten tragen kann, vorzugsweise Diisopropylammonium, Tetramethylammonium, Tetrabutylammonium, Trimethylbenzylammonium und Trimethyl- (2-hydroxyethyl) -ammonium, des weiteren Phosphonium- ionen, Sulfoniu ionen, vorzugsweise Tri- (Cι-C4-alkyl) sulfonium- ionen, und Sulfoxoniumionen, vorzugseise Tri- (Cι-C4-alkyl) sulf- oxoniumionen, in Betracht.
Anionen von brauchbaren Säureadditionssalzen sind in erster Linie Chlorid, Bromid, Fluorid, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogen- phosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Nitrat, Hydrogencarbonat, Carbonat, Hexafluorosilikat, Hexafluorophosphat, Bemnzoat, sowie die Anionen von Cι-C4-Alkansäuren, vorzugsweise Formiat, Acetat, Propionat und Butyrat.
Die bei der Definition von R3 bis R5 oder als Reste an Phenyl- ringen- oder Heterocyclen genannten organischen Molekülteile stellen - wie die Bedeutung Halogen - Sammelbegriffe für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Kohlenstoff etten, also alle Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfenyl-, Alkylsulfonyl-, Alkyl- carbonyl-, Alkenyl-, Alkenyloxy-, Alkinyl- und Alkinyloxy-Teile können geradkettig oder verzweigt sein. Sofern nicht anders ange- geben tragen halogenierte Substituenten vorzugsweise ein bis fünf gleiche oder verschiedene Halogenatome.
Im einzelnen stehen beispielsweise:
- Halogen für: Fluor, Chlor, Brom oder Iod;
- Ci-Ce-Alkyl für: CH3, C2H5, CH2-C2H5, CH(CH3)2, CH2-CH2-C2H5 CH(CH3)-C2H5, CH2-CH(CH3)2 C(CH3)3/ CH2-CH2-CH2-C2H5 , 1-Methyl- butyl , 2-Methylbutyl , 3-Methylbutyl , 2,2-Dirne hylpropyl , 1-Ethylpropyl , 1, 1-Dirnethylpropyl, 1, 2-Dirnethylpropyl, n-Hexyl, 1-Methylpentyl , 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 , 1-Dirnethylbutyl , 1,2-Dirnethylbutyl , 1,3-Dirnethylbutyl, 2 , 2-Dirnethylbutyl , 2,3-Dirnethylbutyl, 3,3-Dirnethylbutyl , 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1, 1,2-Trimethylpropl, 1,2,2-Tri- methylpropyl , 1-Ethyl-l-methylpropyl oder l-Ethyl-2-methyl- propyl, insbesondere für Cι-C4-Alkyl;
- Ci-Cδ-Halogenalkyl für: einen Ci-Cδ-Alkylrest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z.B. Chlormethyl, Dichlor- methyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Iodethyl, 2,2-Difluorethyl, 2, 2 , 2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2 , 2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Tri- chlorethyl, Petafluorethyl , 2-Fluorpropyl , 3-Fluorpropyl, 2, 2-Difluorpropyl, 2, 3-Difluorpropyl, 2-Chlorpropyl, 3-Chlor- propyl , 2,3-Dichlorpropyl , 2-Brompropyl , 3-Brompropyl , 3,3, 3-Trifluorpropyl, 3 , 3 , 3-Trichlorpropyl, 2, 2, 3,3, 3-Penta- fluorpropyl , Heptafluorpropyl, 1- (Fluormethyl) -2-fluorethyl , 1- (Chlormethyl) -2-chlorethyl , 1- (Brommethyl) -2-bromethyl , 4-Fluorbutyl, 4-Chlorbutyl, 4-Brombutyl, Nonafluorbutyl , 5-Fluorpentyl, 5-Chlorpentyl, 5-Brompentyl, 5-Iodpentyl, Un- decafluorpentyl , 6-Fluorhexyl, 6-Chlorhexyl, 6-Bromhexyl, 6-Iodhexyl oder Dodecafluorhexyl ;
Cx-Ce-Alkoxy für: 0CH3, OC2H5/ OCH2-C2H5, OCH(CH3)2, 0(CH2)3-CH3, OCH(CH3)-C2H5, OCH2-CH(CH3)2, OC(CH3)3, 0(CH2)4-CH3, 1-Methyl- butoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 1, 1-Dimethylpropoxy, 1,2-Dirnethylpropoxy, 2 , 2-Dimethylpropoxy, 1-Ethylpropoxy, n-Hexoxy, 1-Methylpentoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1 , 1-Dimethylbutoxy, 1 , 2-Dimethylbutoxy, 1 , 3-Dirnethylbutoxy, 2,2-Dirnethylbutoxy, 2,3-Dirnethylbutoxy, 3, 3-Dirnethylbutoxy, 1-Ethylbutoxy, 2-Ethylbutoxy, 1,1,2-Tri- methylpropoxy, 1,2,2-Trimethylpropoxy, 1-Ethyl-l-methylpropoxy oder l-Ethyl-2-methylpropoxy;
- (Cι-C6-Alkoxy) carbonyl für: C0-0CH3, CO-OC2H5, C0-0CH-C2H5,
C0-0CH(CH3)2, CO-0(CH2)3-CH3, C0-0CH(CH3) -C2H5, C0-0CH2-CH (CH3) 2, CO-OC(CH3)3, CO-0(CH2)4-CH3, 1-Methylbutoxycarbonyl , 2-Methylbu- toxycarbonyl, 3-Methylbutoxycarbonyl, 1 , 1-Dimethylpropoxycarbo- nyl, 1,2-Dimethylpropoxycarbonyl , 2,2-Dirnethylpropoxycarbonyl, 1-Ethylpropoxycarbonyl, n-Hexoxycarbonyl, 1-Methylpentoxycarbo- nyl, 2-Methylpentoxycarbonyl, 3-Methylpentoxycarbonyl, 4-Me- thylpentoxycarbonyl, 1, 1-Dirnehylbutoxycarbonyl, 1, 2-Dimethylbu- toxycarbonyl, 1,3-Dirnethylbutoxycarbonyl, 2,2-Dirnethylbutoxycarbonyl , 2,3-Dirnethylbutoxycarbonyl , 3,3-Dimethylbutoxycarbo- nyl, 1-Ethylbutoxycarbonyl, 2-Ethylbutoxycarbonyl, 1,1,2-Trime- thylpropoxycarbonyl, 1,2,2-Trimethylpropoxycarbonyl, 1-Ethyl-l-methylpropoxycarbonyl oder l-Ethyl-2-methylpropoxy- carbonyl, vorzugsweise für CO-OCH3 oder CO-OC2H5;
Cι-C6-Alkylthio für: SCH3, SC2H5, SCH2-C2H5, SCH(CH3)2, SCH2-CH2-C2H5, SCH(CH3)-C2H5, SCH2-CH(CH3) 2 , SC(CH3)3, SCH2-(CH2 ) 3-CH3, 1-Methylbutylthio, 2-Methylbuylthio, 3-Methyl- butylthio, 2, 2-Dimethylpropylthio, 1-Ethylpropylthio, n-Hexyl- thio, 1, 1-Dimethylpropylthio, 1, 2-Dimethylpropylthio, 1-Methyl- pentylthio, 2-Methylpentylthio, 3-Methylpentylthio, 4-Methyl- pentylthio, 1, 1-Dimethylbutylthio, 1,2-Dimethylbutylthio, 1, 3-Dimethylbutylthio, 2 , 2-Dimethylbutylthio, 2 , 3-Dimethyl- butylthio, 3,3-Dimethylbutylthio, 1-Ethylbutyl-thio, 2-Ethyl- butylthio, 1, 1, 2-Trimethylpropylthio, 1, 2, 2-Tri ethylpropyl- thio, 1-Ethyl-l-methylpropylthio oder l-Ethyl-2-methylpropyl- thio;
- (Cx-Ce-Alkyl) carbonyl für: C0-CH3, CO-C2H5, CO-CH2-C2H5,
CO-CH(CH3)2, CO-(CH2)3-CH3, C0-CH(CH3) -C2H5, CO-CH2-CH(CH3) 2, C0-C(CH3)3, C0-(CH2)4-CH3, 1-Methylbutylcarbonyl, 2-Methylbutyl- carbonyl, 3-Methylbutylcarbonyl, 1, 1-Dimethylpropylcarbonyl, 1, 2-Dimethylpropylcarbonyl, 2,2-Dimethylpropylcarbonyl , 1-Ethylpropylcarbonyl, Hexylcarbonyl, 1-Methylpentylcarbonyl, 2-Methylpentylcarbonyl, 3-Methylpentylcarbonyl, 4-Methylpentyl- carbonyl, 1, 1-Dimethylbutylcarbonyl, 1,2-Dimethylbutylcarbonyl, 1,3-Dimethylbu ylcarbonyl, 2 , 2-Dimethylbutylcarbonyl , 2,3-Di- methylbutylcarbonyl, 3 , 3-Dimethylbutylcarbonyl, 1-Ethylbutyl- carbonyl, 2-Ethylbutylcarbonyl, 1,1, 2-Trimethylpropylcarbonyl , 1,2,2-Trimethylpropylcarbonyl, 1-Ethyl-l-methylpropylcarbonyl oder l-Ethyl-2-methylpropylcarbonyl; Cι-C6-Alkylsulfenyl für: Methylsulfenyl, Ethylsulfenyl, n-Propylsulfenyl, 1-Methylethylsulfenyl, n-Butylsulfenyl, 1-Methylpropylsulfenyl, 2-Methylpropylsulfenyl, 1, 1-Dirnethyl- ethylsulfenyl , n-Pentylsulfenyl, 1-Methylbutylsulfenyl, 2-Methylbutylsulfenyl, 3-Methylbutylsulfenyl, 2,2-Dimethyl- propylsulfenyl, 1-Ethylpropylsulfenyl, 1, 1-Dimethylpropylsul- fenyl, 1,2-Dimethylpropylsulfenyl, n-Hexylsulfenyl, 1-Methyl- pentylsulfenyl, 2-Methylpentylsulfenyl, 3-Methylpentylsulfenyl, 4-Methylpentylsulfenyl , 1 , 1-Dimethylbutylsulfenyl , 1 , 2-Di- methylbutylsulfenyl , 1,3-Dimethylbutylsulfenyl , 2,2-Dimethyl- butylsulfenyl , 2 , 3-Dimethylbutylsulfenyl , 3 , 3-Dimethylbutylsul- fenyl, 1-Ethylbutylsulfenyl, 2-Ethylbutylsulfenyl, 1,1,2-Tri- methylproplsulfenyl , 1,2,2-Trimethylpropylsulfenyl , 1-Ethyl- 1-methylpropylsulfenyl oder l-Ethyl-2-methylpropylsulfenyl;
Cι-C6-Alkylsulfonyl für: S02-CH3, S02-C2H5, S02-CH2-C2H5, S02-CH(CH3)2, S02-(CH2)3-CH3, S02-CH(CH3) -C2H5, S02-CH2-CH(CH3) 2 , S02-C(CH3)3, S02-(CH2)4-CH3, 1-Methylbutylsulfonyl, 2-Methyl- butylsulfonyl, 3-Methylbutylsulfonyl, 2, 2-Dimethylpropyl- sulfonyl, 1-Ethylpropylsulfonyl, 1, 1-Dimethylpropylsulfonyl, 1, 2-Dimethylpropylsulfonyl, n-Hexylsulfonyl, 1-Methylpentyl- sulfonyl , 2-Methylpe tylsulfonyl , 3-Methylpentylsulfonyl, 4-Methylpentylsulfonyl , 1 , 1-Dimethylbutylsulfonyl , 1 , 2-Dimethylbutylsulfonyl, 1 , 3-Dimethylbutylsulfonyl ,
2 , 2-Dimethylbutylsulfonyl , 2 , 3-Dimethylbutylsulfonyl ,
3 , 3-Dimethylbutylsulfonyl, 1-Ethylbutylsulfonyl, 2-Ethylbutyl- sulfonyl, 1, 1,2-Trimethylproplsulfonyl, 1 , 2 , 2-Trimethylpropyl- sulfonyl, 1-Ethyl-l-methylpropylsulfonyl oder l-Ethyl-2-methyl- propylsulfonyl, vorzugsweise für S0-CH oder S02-CH5;
C3-C6-Alkenyl für: Prop-1-en-l-yl, Prop-2-en-l-yl, 1-Methyl- ethenyl, n-Buten-1-yl, n-Buten-2-yl, n-Buten-3-yl, 1-Methyl- prop-1-en-l-yl , 2-Methyl-prop-l-en-l-yl, 1-Methyl-prop-2-en- 1-yl oder 2-Methyl-prop-2-en-l-yl, n-Penten-1-yl , n-Penten- 2-yl, n-Penten-3-yl, n-Penten-4-yl, 1-Methyl-but-l-en-l-yl, 2-Methyl-but-l-en-l-yl, 3-Methyl-but-1-en-l-yl, 1-Methyl- but-2-en-l-yl, 2-Methyl-but-2-en-l-yl, 3-Methyl-but-2-en-l-yl, l-Methyl-but-3-en-l-yl, 2-Methyl-but-3-en-l-yl, 3-Methyl-but- 3-en-l-yl, 1 , l-Dimethyl-prop-2-en-l-yl, 1, 2-Dimethyl-prop- 1-en-l-yl, l,2-Dimethyl-prop-2-en-l-yl, l-Ethyl-prop-l-en-2-yl, l-Ethyl-prop-2-en-l-yl, n-Hex-1-en-l-yl, n-Hex-2-en-l-yl, n-Hex-3-en-l-yl, n-Hex-4-en-l-yl, n-Hex-5-en-l-yl, 1-Methyl- pent-1-en-l-yl, 2-Methyl-pent-l-en-l-yl, 3-Methyl-pent-1-en- 1-yl, 4-Methyl-pent-l-en-l-yl, l-Methyl-pent-2-en-l-yl, 2-Methyl-pent-2-en-l-yl, 3-Methyl-pent-2-en-l-yl, 4-Methyl- pent-2-en-l-yl, l-Methyl-pent-3-en-l-yl, 2-Methyl-pent-
3-en-l-yl, 3-Methyl-pent-3-en-l-yl, 4-Methyl-pent-3-en-l-yl, l-Methyl-pent-4-en-l-yl, 2-Methyl-pent-4-en-l-yl, 3-Methyl- pent-4-en-l-yl, 4-Methyl-pent-4-en-l-yl, 1, 1-Dimethyl-but- 2-en-l-yl, 1, l-Dimethyl-put-3-en-l-yl, 1,2-Dimethyl-but-l-en- 1-yl, l,2-Dimetyl-put-2-en-l-yl, l,2-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 1,3-Dimetyl-put-l-en-l-yl, l,3-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 1,3-Di- metyl-put-3-en-l-yl, 2,2-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 2,3-Dimetyl- put-1-en-l-yl , 2,3-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 2, 3-Dimetyl-put- 3-en-l-yl, 3 , 3-Dimethyl-but-l-en-l-yl, 3 , 3-Dimetyl-put-2-en- 1-yl, 1-Ethyl-but-l-en-l-yl, l-Ethyl-but-2-en-l-yl , 1-Ethyl- but-3-en-l-yl, 2-Ethyl-but-l-en-l-yl, 2-Ethyl-but-2-en-l-yl, 2-Ethyl-but-3-en-l-yl, l,l,2-Trimethyl-prop-2-en-l-yl, 1-Ethyl- l-methyl-prop-2-en-l-yl, l-Ethyl-2-methyl-prop-l-en-l-yl oder l-Ethyl-2-methyl-prop-2-en-l-yl, insbesondere für Allyl;
- C3-C6~Alkinyl sowie die Alkinyl-Teile von C3-C6-Alkinyloxy und (C3-C6-Alkinyl) carbonyl für: Prop-1-in-l-yl, Prop-2-in-l-yl,
But-1-in-l-yl , But-l-in-3-yl, But-l-in-4-yl, But-2-in-l-yl,
Pent-1-in-l-yl, n-Pent-l-in-3-yl, n-Pent-l-in-4-yl , n-Pent- l-in-5-yl, n-Pent-2-in-l-yl, n-Pent-2-in-4-yl, n-Pent-2-in-
5-yl, 3-Methyl-but-l-in-3-yl, 3-Methyl-but-l-in-4-yl, n-Hex-
1-in-l-yl, n-Hex-l-in-3-yl, n-Hex-l-in-4-yl, n-Hex-l-in-5-yl, n-Hex-l-in-6-yl, n-Hex-2-in-l-yl, n-Hex-2-in-4-yl, n-Hex-
2-in-5-yl, n-Hex-2-in-6-yl, n-Hex-3-in-l-yl, n-Hex-3-in-2-yl,
3-Methyl-pent-1-in-l-yl, 3-Methyl-pent-l-in-3-yl, 3-Methyl- pent-l-in-4-yl, 3-Methyl-pent-l-in-5-yl, 4-Methyl-pent-l-in-
1-yl, 4-Methyl-pent-2-in-4-yl oder 4-Methyl-pent-2-in-5-yl;
- C3-C6-Alkenyloxy für: Prop-1-en-l-yloxy, Prop-2-en-l-yloxy, 1-Methylethenyloxy, n-Buten-1-yloxy, n-Buten-2-yloxy, n-Buten- 3-yloxy, 1-Methyl-prop-l-en-l-yloxy, 2-Methyl-prop-l-en-l-yl- oxy, l-Methyl-prop-2-en-l-yloxy, 2-Methyl-prop-2-en-l-yloxy, n-Penten-1-yloxy, n-Penten-2-yloxy, n-Penten-3-yloxy, n-Penten-4-yloxy, 1-Methyl-but-l-en-l-yloxy, 2-Methyl-but- 1-en-l-yloxy, 3-Methyl-but-l-en-l-yloxy, 1-Methyl-but-2-en- 1-yloxy, 2-Methyl-but-2-en-l-yloxy, 3-Methyl-but-2-en-l-yloxy, l-Methyl-but-3-en-l-yloxy, 2-Methyl-but-3-en-l-yloxy, 3-Methyl- but-3-en-l-yloxy, 1, l-Dimethyl-prop-2-en-l-yloxy, 1,2-Dimethyl- prop-1-en-l-yloxy, 1, 2-Dimethyl-prop-2-en-1-yloxy, 1-Ethyl- prop-l-en-2-yloxy, l-Ethyl-prop-2-en-l-yloxy, n-Hex-1-en-l-yl- oxy, n-Hex-2-en-l-yloxy, n-Hex-3-en-l-yloxy, n-Hex-4-en-l-yl- oxy, n-Hex-5-en-l-yloxy, 1-Methyl-pent-l-en-l-yloxy, 2-Methyl- pent-1-en-l-yloxy, 3-Methyl-pent-l-en-l-yloxy, 4-Methyl-pent- 1-en-l-yloxy, l-Methyl-pent-2-en-l-yloxy, 2-Methyl-pent-2-en- 1-yloxy, 3-Methyl-pent-2-en-l-yloxy, 4-Methyl-pent-2-en-l-yl- oxy, l-Methyl-pent-3-en-l-yloxy, 2-Methyl-pent-3-en-l-yloxy, 3-Methyl-pent-3-en-l-yloxy, 4-Methyl-pent-3-en-l-yloxy, l-Methyl-pent-4-en-l-yloxy, 2-Methyl-pent-4-en-l-yloxy,
3-Methyl-pent-4-en-l-yloxy, 4-Methyl-pent-4-en-l-yloxy, 1,1-Di- methyl-but-2-en-l-yloxy, 1, l-Dimethyl-put-3-en-l-yloxy, 1,2-Di- methyl-but-1-en-l-yloxy, l,2-Dimetyl-put-2-en-l-yloxy, 1,2-Di- methyl-but-3-en-l-yloxy, 1 , 3-Dimetyl-put-l-en-l-yloxy, 1 , 3-Dimethyl-but-2-en-l-yloxy, 1, 3-Dimetyl-put-3-en-l-yloxy, 2 , 2-Di- methyl-but-3-en-l-yloxy, 2, 3-Dimetyl-put-l-en-l-yloxy, 2,3-Di- methyl-but-2-en-l-yloxy, 2, 3-Dimetyl-put-3-en-l-yloxy, 3,3-Di- methyl-but-1-en-l-yloxy, 3, 3-Dimetyl-put-2-en-l-yloxy, 1-Ethyl- but-1-en-l-yloxy, l-Ethyl-but-2-en-l-yloxy, l-Ethyl-but-3-en- 1-yloxy, 2-Ethyl-but-l-en-l-yloxy, 2-Ethyl-but-2-en-l-yloxy, 2-Ethyl-but-3-en-l-yloxy, 1, 1, 2-Trimethyl-prop-2-en-l-yloxy, l-Ethyl-l-methyl-prop-2-en-l-yl, l-Ethyl-2-methyl-prop-l-en- 1-yloxy oder l-Ethyl-2-methyl-prop-2-en-l-yloxy, insbesondere für Allyloxy;
- C3-C6-Alkinyloxy für: Prop-1-in-l-yloxy, Prop-2-in-l-yloxy, But-1-in-l-yloxy, But-l-in-3-yloxy, But-l-in-4-yloxy, But- 2-in-l-yloxy, Pent-1-in-l-yloxy, n-Pent-l-in-3-yloxy, n-Pent- l-in-4-yloxy, n-Pent-l-in-5-yloxy, n-Pent-2-in-l-yloxy, n-Pent-2-in-4-yloxy, n-Pent-2-in-5-yloxy, 3-Methyl-but-l-in- 3-yloxy, 3-Methyl-but-l-in-4-yloxy, n-Hex-1-in-l-yloxy, n-Hex-l-in-3-yloxy, n-Hex-l-in-4-yloxy, n-Hex-l-in-5-yloxy, n-Hex-l-in-6-yloxy, n-Hex-2-in-l-yloxy, n-Hex-2-in-4-yloxy, n-Hex-2-in-5-yloxy, n-Hex-2-in-6-yloxy, n-Hex-3-in-l-yloxy, n-Hex-3-in-2-yloxy, 3-Methyl-pent-l-in-l-yloxy, 3-Methyl-pent- l-in-3-yloxy, 3-Methyl-pent-l-in-4-yloxy, 3-Methyl-pent-1-in- 5-yloxy, 4-Methyl-pent-l-in-l-yloxy, 4-Methyl-pent-2-in-4-yloxy oder 4-Methyl-pent-2-in-5-yloxy, insbesodere für Propargyloxy;
- C3-C8-Cycloalkyl für: Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl.
Beispiele für 3- bis 7-gliedrige Heterocyclen sind Oxiranyl, Aziridinyl, Oxetanyl, Tetrahydrofuranyl , Tetrahydrothienyl , Pyrrolidinyl, Isoxazolidinyl, Isothiazolidinyl, Pyrazolidinyl, Oxazolidinyl, Thiazolidinyl, Imidazolidinyl , Dioxolanyl wie 1, 3-Dioxolan-2-yl und 1, 3-Dioxolan-4-yl, 1, 3-Dioxan-2-yl, l,3-Dioxan-4-yl, l,3-Dithian-2-yl, 1,2,4-Oxadiazolidinyl, 1,3 , 4-0xadiazolidinyl, 1, 2 , 4-Thiadiazolidinyl, 1,3, 4-Thiadiazoli- dinyl, 1, 2 , 4-Triazolidinyl, 1, 3 ,4-Triazolidinyl, 2, 3-Dihydrofu- ryl, 2,5-Dihydrofuryl, 2 , 3-Dihydrothienyl, 2 ,5-Dihydrothienyl, 2,3-Pyrrolinyl, 2, 5-Pyrrolinyl, 2, 3-Isoxazolinyl, 3, 4-Isoxazoli- nyl, 4, 5-Isoxazolinyl, 2,3-Isothiazolinyl, 3 ,4-Isothiazolinyl, 4, 5-Isothiazolinyl, 2, 3-Dihydropyrazolyl, 3, 4-Dihydropyrazolyl, 4, 5-Dihydropyrazolyl , 2 , 3-Dihydrooxazolyl , 3 , 4-Dihydrooxazolyl , Thiazolyl, Imidazolyl, 1, 2 , -0xadiazolyl, 1, 3 , 4-Oxadiazolyl, 1,2,4-Thiadiazolyl, 1, 3 , 4-Thiadiazolyl, 1,2 , 4-Triazolyl und 1,3,4-Triazolyl, Piperidinyl, Tetrahydropyridazinyl, Tetrahydro- pyrimidinyl, Tetrahydropyrazinyl, 1,3, 5-Tetrahydrotriazinyl und 1,2, 4-Tetrahydrotriazinyl,
sowie die folgenden Heteroaromaten: 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 4-Iso- thiazolyl, 5-Isothiazolyl, 1-Pyrazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 2-0xazolyl, 4-Oxazolyl, 5-0xazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 1-Imidazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 1,2,4-Oxa- diazol-3-yl, l,2,4-Oxadiazol-5-yl, l,2,4-Thiadiazol-3-yl, l,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1,2,4-Triazol-l-yl, l,2,4-Triazol-3-yl, 1,2, 4-Triazol-4-yl , 1,3, 4-0xadiazol-2-yl , 1,3, 4-Thiadiazol-2-yl , 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1, 3, 5-Triazin-2-yl und 1,2, 4-Triazin-3-yl, insbesondere Pyridyl, Pyrimidyl, Furanyl und Thienyl.
Alle Phenyl- und heterocyclisehen Ringe sind vorzugsweise unsubstituiert oder tragen einen Substituenten.
Im Hinblick auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I als Herbizide und/oder als desikkant/defoliant wirksame Verbindungen haben die Variablen vorzugsweise folgende Bedeutungen, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination:
R1 Methyl oder Amino, insbesondere bevorzugt Methyl;
R2 Wasserstoff, Fluor oder Chlor, insbesondere Wasserstoff oder Fluor;
R4 Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, C3-C6~Alkenyl, C3-C6-Alkinyl,
Ci-Cβ-Alkoxy oder C3-C8-Cycloalkyl, wobei jeder der letztgenannten 5 Reste gewünschtenfalls ein oder zwei Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, C3-C8-Cycloalkyl, Cι-C6-Alk- oxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, Ci-Cε-Alkylthio, Cι-C6-Alkylsulfenyl, Cx-Cö-Alkylsulfonyl und (Cι-C6-Alkoxy) - carbonyl, insbesondere Ci-Cδ-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Iso- propyl; sehr bevorzugt Methyl;
R5 Wasserstoff, C;ι.-C5-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C5-Alkinyl, Ci-Cδ-Alkoxy oder C3-C8-Cycloalkyl, wobei jeder der letztgenannten 5 Reste gewünschtenfalls ein oder zwei Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, C3-C8-Cycloalkyl, Ci-Cβ-Alk- oxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, Ci-Cß-Alkylthio, Ci-Cδ-Alkylsulfenyl, Ci-Cδ-Alkylsulfonyl und (Ci-Cε-Alkoxy) - carbonyl ; oder
Phenyl, das unsubstituiert sein oder ein oder zwei Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Hydroxy, Nitro, Cyano, Amino, Ci-Cß-Alkyl, Cχ-C6-Alkoxy und Ci-Cδ-Halogenalkyl;
bevorzugt Ci-Cß-Alkyl oder Phenyl;
sehr bevorzugt Cι-C4-Alkyl oder Phenyl;
insbesondere bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isoproyl, n- Butyl oder Phenyl;
oder
R4 und R5 bilden zusammen eine 3- bis 7-gliedrige Brücke aus 0 bis 7 Methylengliedern, 0, 2 oder 4 Methingliedern und
0 oder 1 Oxo-, Thio-, Carbonyl- oder Imino-glied, wobei das Iminoglied einen Ci-Cg-Alkyl- oder (Cχ-C6-Alkyl)carbonyl-Rest tragen kann, besonders bevorzugt bilden R4 und R5 zusammen eine 4- bis 5-gliederige Brücke aus Methylengliedem.
Ganz besonders bevorzugt sind die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen Ia ( = I mit R1 = Methyl, R2 = Fluor; R3 = Wasserstoff) :
Figure imgf000012_0001
insbesondere die 3- (3- [Aminosulfonylamino] -4-cyano-phenyl) -6-tri- fluormethyl-uracile Ia.l bis Ia.107:
Tabelle 1
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0002
Des weiteren sind die folgenden 3- (3- [Aminosulfonylamino]- 4-cyano-phenyl) -6-trifluormethyl-uracile der Formeln Ib bis Is besonders bevorzugt, insbesondere
die Verbindungen Ib.l - Ib.107, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ia.l - Ia.107 lediglich dadurch unterscheiden, daß R1 Amino bedeutet:
Figure imgf000015_0001
die Verbindungen Ic.l - Ic.107, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ia.l - Ia.107 lediglich dadurch unterscheiden, daß R1 Wasserstoff bedeutet:
Figure imgf000016_0001
die Verbindungen Id.l - Id.107, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ia.l - Ia.107 lediglich dadurch unterscheiden, daß R2 Wasserstoff bedeutet:
Figure imgf000016_0002
die Verbindungen Ie.l - Ie.107, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ia.l - Ia.107 lediglich dadurch unterscheiden, daß R2 Chlor bedeutet:
Figure imgf000016_0003
die Verbindungen If.l - If.107, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ia.l - Ia.107 lediglich dadurch unterscheiden, daß R1 Amino und R2 Wasserstoff bedeuten:
Figure imgf000016_0004
die Verbindungen Ig.l - Ig.107, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ia.l - Ia.107 lediglich dadurch unterscheiden, daß R1 Amino und R2 Chlor bedeuten:
Figure imgf000017_0001
die Verbindungen Ih.l - Ih.107, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ia.l - Ia.107 lediglich dadurch unterscheiden, daß R3 Methyl bedeutet:
Figure imgf000017_0002
die Verbindungen Ii.l - Ii.107, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ia.l - Ia.107 lediglich dadurch unterscheiden, daß R2 Wasserstoff und R3 Methyl bedeuten:
Figure imgf000017_0003
die Verbindungen Ik.l - Ik.107, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ia.l - Ia.107 lediglich dadurch unterscheiden, daß R2 Chlor und R3 Methyl bedeuten:
die Verbindungen II.1 - 11.107, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ia.l - Ia.107 lediglich dadurch unterscheiden, daß R1 Amino und R3 Methyl bedeuten:
Figure imgf000018_0001
die Verbindungen Im.l - Im.107, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ia.l - Ia.107 lediglich dadurch unterscheiden, daß R1 Wasserstoff und R3 Methyl bedeuten:
Figure imgf000018_0002
die Verbindungen In.l - In.107, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ia.l - Ia.107 lediglich dadurch unterscheiden, daß R1 Wasserstoff, R2 Wasserstoff und R3 Methyl bedeuten:
Figure imgf000018_0003
die Verbindungen Io.l - Io.l07, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ia.l - Ia.107 lediglich dadurch unterscheiden, daß R1 Wasserstoff, R2 Chlor und R3 Methyl bedeuten:
Figure imgf000018_0004
die Verbindungen Ip . l - Ip . 107 , die sich von den entsprechenden Verbindungen Ia . l - Ia . 107 lediglich dadurch unterscheiden, daß R1 Amino , R2 Chlor und R3 Methyl bedeuten:
Figure imgf000019_0001
die Verbindungen Iq.l - Iq.107, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ia.l - Ia.107 lediglich dadurch unterscheiden, daß R1 Amino, R2 Wasserstoff und R3 Methyl bedeuten:
Figure imgf000019_0002
- die Verbindungen Ir.l - Ir.107, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ia.l - Ia.107 lediglich dadurch unterscheiden, daß R1 und R2 Wasserstoff bedeuten:
Figure imgf000019_0003
die Verbindungen Is.l - Is.107, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ia.l - Ia.107 lediglich dadurch unterscheiden, daß R1 Wasserstoff und R2 Chlor bedeuten:
Figure imgf000019_0004
Die 3- (3- [Aminosulfonylamino] -4-cyano-phenyl) -6-trifluormethyl- uracile der Formel I sind auf verschiedene Weise erhältlich, beispielsweise nach einem der folgenden Verfahren: Verfahren A:
Cyclisierung eines Enaminesters der Formel III oder eines Enamin- carboxylats der Formel IV in Gegenwart einer Base:
Figure imgf000020_0001
L1 bedeutet niedermolekulares Alkyl, vorzugsweise Cι-C4-Alkyl, oder Phenyl .
In der Regel cyclisiert man in einem inerten organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel, das aprotisch ist, beispielsweise in einem aliphatischen oder cyclischen Ether wie 1,2-Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran und Dioxan, in einem Aromaten wie Benzol und Toluol oder in einem polaren Solvens wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Auch Mischungen aus polarem Solvens und einem Kohlenwasserstoff wie n-Hexan sind geeignet. Je nach Ausgangsverbindung kann auch Wasser als Verdünnungsmittel geeignet sein.
Als Basen kommen vorzugsweise Alkalimetallalkoholate, insbesondere die Natriumalkoholate, Alkalimetallhydroxide, ins- besondere Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Alkalimetall- carbonate, insbesondere Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, und Metallhydride, insbesondere Natriumhydrid, in Betracht. Bei der Verwendung von Natriumhydrid als Base hat es sich als vorteilhaft erwiesen, in einem aliphatischen oder cyclischen Äther, in Dimethylformamid oder in Dimethylsulfoxid zu arbeiten.
Normalerweise ist die 0,5- bis 2-fache molaren Menge an Base, bezogen auf die Menge an III oder IV, für das Gelingen der Reaktion ausreichend. Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur bei (-78) °C bis Siedetemperatur des jeweiligen Reakionsgemisches, insbesondere bei (-60) bis 60°C.
Bedeutet R1 in Formel III oder IV Wasserstoff, so wird das
Verfahrensprodukt als Metallsalz erhalten, wobei das Metall dem Kation der verwendeten Base entspricht. Das Salz kann auf an sich bekannte Weise isoliert und gereinigt oder gewünschtenfalls mittels Säure in die freie Verbindung I mit R1 = Wasserstoff über- geführt werden.
Verfahren B:
Methylierung einer Verbindung I, bei der R1 Wasserstoff bedeutet, in Gegenwart einer Base:
Figure imgf000021_0001
Als Methylierungsmittel kommen beispielsweise Methylhalogenide, vorzugsweise Methylchlorid, -iodid oder -bromid, sowie Dimethyl- sulfat, Methansulfonat (Methylmesylat) , Methyl-benzolsulfonat, Methoxy- (p-toluylsulfon) (Methyltosylat) , p-Brombenzolsulfonyl- methan (Methylbrosylat) , Trifluormethansulfonylmethan (Methyl- triflat) und Diazo ethan in Betracht.
In der Regel arbeitet man in einem inerten organischen Lösungsmittel oder in einem aprotischen Lösungsmittels, z.B. in einem aliphatischen oder cyclischen Äther, vorzugsweise in 1,2-Dimeth- oxyethan, Tetrahydrofuran oder Dioxan, in einem aliphatischen Keton, vorzugsweise in Aceton, in einem Amid, vorzugsweise in Dimethylformamid, in einem Sulfoxid, vorzugsweise in Dimethylsulfoxid, in einem Harnstoff wie Tetramethylharnstoff und 1, 3-Dimethyltetrahydro-2 (1H) -pyrimidinon, in einem Carbonsäure- ester wie Essigsäurethylester, oder in einem halogenierten ali- phatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff wie Dichlormethan und Chlorbenzol .
Als Base eignen sich anorganische Basen, z.B. Carbonate wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, Hydrogencarbonate wie Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat, oder Alkalimetallhydride wie Natriumhydrid und Kaliumhydrid, sowie organische Basen, z.B. Amine wie Triethylamin, Pyridin und N,N-Diethylanilin, oder Alkalimetallalkoholate wie Natriummethanolat, Natriumethanolat und Kalium-tert.-butanolat.
Die Menge an Base und Methylierungsmittel liegt vorzugsweise je- weils bei der 0,5- bis 2-fachen molaren Menge, bezogen auf die Menge an AusgangsVerbindung.
Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur bei 0°C bis Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, insbesondere bei 0 bis 60°C.
Eine bevorzugte Verfahrensvariante besteht darin, das aus der Cyclisierung von III (R1 = H) oder IV (R1 = H) gemäß Verfahren A) erhaltene Salz von I ohne Isolierung aus der Reaktionsmischung, die noch überschüssige Base, z.B. Natriumhydrid, Natriumalkoholat oder Natriumcarbonat, enthalten kann, zu methylieren.
Sofern nicht unmittelbar durch die als Methode A) beschriebene Cyclisierung unter basischen Bedingungen herstellbar, können die Salze derjenigen Verbindungen I, in denen R1 Wasserstoff bedeutet, auch in an sich bekannter Weise aus den Verfahrensprodukten der Methode A) erhalten werden. Zu diesem Zweck versetzt man beispielsweise die wässrige Lösung einer anorganischen oder organischen Base mit dem substituierten 3- (3- [Aminosulfonylamino] - 4-cyano-phenyl) -6-trifluormethyl-uracil I, bei dem R1 für Wasser- stoff steht. Die Salzbildung erfolgt normalerweise bereits bei 20-25°C mit ausreichender Geschwindigkeit.
Besonders vorteilhaft ist es, das Natriumsalz durch Auflösen des 3- (3- [Aminosulfonylamino] -4-cyano-phenyl) -6-trifluormethyl- uracils I (R1 = Wasserstoff) , in wäßriger Natriumhydroxidlösung bei 20-25°C herzustellen, wobei etwa äquivalente Mengen an 3- (3- [Aminosulfonylamino] -4-cyano-phenyl) -6-trifluormethyl-uracil und Natriumhydroxid eingesetzt werden. Das Salz des 3- (3- [Aminosulfonylamino] -4-cyano-phenyl) -6-trifluormethyl-uracils kann dann z.B. durch Fällen mit einem geeigneten inerten Lösungsmittel oder durch Abdampfen des Lösungsmittels isoliert werden.
Salze der 3- (3-[Aminosulfonylamino] -4-cyano-phenyl) -6-trifluormethyl-uracile I, deren Metallion kein Alkalimetallion ist, kön- nen üblicherweise durch Umsalzen des entsprechenden Alkalimetallsalzes in wässriger Lösung hergestellt werden. Auf diese Weise lassen sich z.B. 3- (3- [Aminosulfonylamino] -4-cyano-phenyl) -6-tri- fluormethyl-uracil-Metallsalze herstellen, die in Wasser unlöslich sind. Analog zu dem hier beschriebenen Verfahren zur Methylierung von Verbindungen der Formel I, bei denen R1 Wasserstoff bedeutet, können falls gewünscht, auch die nachfolgend genannten Vorstufen der Verbindungen der Formeln V, VI, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV und XVI, soweit bei diesen R1 Wasserstoff bedeutet, in die entsprechenden anderen Vorstufen der Formeln V, VI, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV und XVI, bei den R1 Methyl bedeutet, überführt werden. Für die Details der Verfahrensweise gilt das Beschriebene entsprechend sinngemäß.
Stehen R3, R4 und/oder R5 für Wasserstoff, so kann es erforderlich sein, die zu methylierende Verbindung I (mit R1 = H) vor der Methylierung auf an sich bekannte Weise zu schützen.
Verfahren C:
Umsetzung eines 3- (3- [Aminosulfonylamino] -4-cyano-phenyl)-6-tri- fluormethyl-uracils der Formel I, wobei R1 Wasserstoff bedeutet, mit einem elektrophilen Aminierungsreagenz in Gegenwart einer Base:
Figure imgf000023_0001
Als Aminierungsreagenz hat sich bisher 2 , 4-Dinitrophenoxyamin be- sonders bewährt, jedoch kann z.B. auch Hydroxylamin-O-sulfonsäure (HOSA) verwendet werden, die aus der Literatur bereits als Aminierungsreagenz bekannt ist (vgl. z.B. E. Hofer et al . , Synthesis 1983, 466; W. Friedrichsen et al . , Heterocycles 20 (1983) 1271; H. Hart et al . , Tetrahedron Lett. 25 (1984) 2073; B. Vercek et al., Monatsh. Chem. 114 (1983) 789; G. Sosnousky et al., Z.
Naturforsch. 38 (1983) 884; R.S. Atkinson et al., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1987, 2787) .
Die Aminierung kann auf an sich bekannte Weise durchgeführt wer- den (siehe z.B. T. Sheradsky, Tetrahedron Lett. 1968, 1909; M.P. Wentland et al., J. Med. Chem. 27 (1984) 1103 und insbesondere EP-A 240 194, EP-A 476 697 und EP-A 517 181, wo die Aminierung von Uracilen gelehrt wird) . Normalerweise führt man die Umsetzung in einem polaren Lösungsmittel durch, z.B. in Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder in Ethylacetat, das sich bisher als besonders geeignet erwiesen hat.
Als Base eignen sich beispielsweise Alkalimetallcarbonate wie Kaliumcarbonat, Alkalimetallalkoholate wie Natriummethylat und Kalium-tert .-butanolat oder Alkalimetallhydride wie Natriumhydrid.
Die Menge an Base und Aminierungsmittel liegt vorzugsweise jeweils bei der 0,5- bis 2-fachen molaren Menge, bezogen auf die Menge an Ausgangsverbindung.
Stehen R3, R4 und/oder R5 für Wasserstoff, so kann es erforderlich sein, die zu aminierende Verbindung I (mit R1 = H) vor der Aminierung auf an sich bekannte Weise zu schützen.
Verfahren D: Alkylierung eines 3- (3- [Aminosulfonylamino] -4-cyano-phenyl) - 6-trifluormethyl-uracils der Formel I, wobei R3 für Wasserstoff steht, in Gegenwart einer Base:
I (R3 = Cι-C6-Alkyl)
Figure imgf000024_0001
Die Alkylierung kann beispielsweise mit dem Halogenid, vorzugsweise dem Chlorid oder Bromid, dem Sulfat, Sulfonat, vorzugsweise dem Methansulfonat (Mesylat) , Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) , p-Brombenzolsulfonat (Brosylat) , dem Trifluormethan- sulfonat (Triflat) oder der Diazoverbindung eines unsubsti- tuierten oder substituierten Alkans, Cycloalkans, Halogenalkans, Alkens oder Alkins vorgenommen werden.
Normalerweise arbeitet man in einem inerten organischen Lösungsmittel, wobei besonders aprotische Lösungsmittel, z.B. aliphati- sche und cyclische Ether wie 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und Dioxan, aliphatische Ketone wie Aceton, Amide wie Dimethylformamid, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid, Harnstoffen wie Tetra- methylharnstoff und 1, 3-Dimethyltetrahydro-2 (1H) -pyrimidinon, Carbonsäureester wie Essigsäureethylester, oder halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und Chlorbenzol , in Betracht kommen.
Als Base eignen sich sowohl anorganische Basen, z . B . Alkali - metallcarbonate wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, Alkali - metallhydrogencarbonate wie Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat, oder Alkalimetallhydride wie Natriumhydrid und Kaliumhydrid, als auch organische Basen, z .B . A ine wie Triethylamin, Pyridin und N,N-Diethylanilin, oder Alkalimetallalkoholate wie Natrium- methanolat, -ethanolat und Kalium- tert . -butanolat .
Die Menge an Base und Alkylierungsmittel liegt vorzugsweise bei der 0 , 5- bis 2-fachen molaren Menge, bezogen auf die Menge an I mit R3 = Wasserstoff .
Im allgemeinen empfiehlt sich eine Reaktionstemperatur von 0°C bis zur Siedetemperatur des Reaktionsgemisches , insbesondere von 0 bis 60°C .
Etwaige Regioselektivitätsprobleme bei Ausgangsverbindungen mit R1 = Wasserstoff können auf an sich bekannte Weise (Verwendung von 2 Äquivalenten Base, Einführung einer Schutzgruppe etc . ) vermieden werden .
Verfahren E:
Substitution von Halogenid durch Cyanid:
Figure imgf000025_0001
Hai steht für ein Halogenid, vorzugsweise für Fluorid, Bromid oder Jodid.
Geeignete Cyanide sind insbesondere Metallcyanide, z.B. die Al- kalimetallcyanide wie Lithium-, Natrium- und Kaliumcyanid, die Erdalkalimetallcyanide wie Magnesiumcyanid, oder auch Übergangs- metallcyanide wie Kupfer- und Zinkcyanid.
Üblicherweise arbeitet man in einem Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan und 1, 2-Dimethoxyethan, oder in einem aprotischen, polaren Lösungsmittels, z.B. einem Alkylnitril wie Aceto-, Propio- und Butyronitril , einem Alkylharnstoff wie N,N,N' ,N' -Tetramethylharnstoff, einem offenkettigen oder cyclischen Dialkylamid wie Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, 1,2-Dimethyl-imidazoli- din-2-on und 1, 2-Dimethyl-3 ,4,5, 6-tetrahydro-2 (1H) -pyrimidinon, einem Dialkylsulfoxid wie Dimethylsulfoxid, oder in Hexamethyl- phosphorsäuretriamid.
Nach den bisherigen Erkenntnissen kann sich die Gegenwart eines Katalysators vorteilhaft auf den Reaktionsverlauf auswirken. Brauchbare Katalysatoren sind z.B. Übergangsmetalle und deren Komplexe oder Salze, z.B. Eisen oder Verbindungen des Kupfers wie Kupfer- (I) -chlorid, -iodid, -cyanid, oder des Nickels wie Nickel- bis-triphenylphospin-dibromid.
Bei Ausgangsverbindungen V mit R1 = Wasserstoff empfiehlt es sich, in Gegenwart einer Base zu arbeiten, wobei insbesondere schwach nucleophile Basen in Betracht kommen, und zwar sowohl anorganische Basen, z.B. Alkalimatellcarbonate wie Natrium- und Kalium- carbonat, Alkalimetallhydrogencarbonate wie Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat, oder Alkalimetallhydride wie Natriumhydrid und Kaliumhydrid, als auch organische Basen, z.B. Amine wie Triethyl- amin, Pyridin und N,N-Diethylanilin.
Die Mengenverhältnisse sind normalerweise nicht kritisch. Im allgemeinen ist die etwa ein- bis 10-fache Menge an Cyanid und Base, bezogen auf die Menge an V, ausreichend.
Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise bei 50 bis 250°C; zur Erhöhung der Selektivität der Reaktion kann es aber auch empfehlenswert sein, bei tieferen Temperaturen, insbesondere bei etwa 20°C, zu arbeiten.
Bezüglich verschiedener Ausführungsformen dieser Umsetzung sei auf Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie", Georg Thieme Verlag, 4. Auflage, Stuttgart 1985, Bd. E5, S. 1444ff. sowie auf die dort angegebene Literatur verwiesen.
Verfahren F:
Umsetzung eines 3- (3-Amino-4-cyanophenyl) -6-trifluormethyl- uracils VI mit einem Aminosulfonylhalogenid VII in Gegenwart einer Base:
Figure imgf000026_0001
Hai steht für ein Halogenid, vorzugsweise für Chlorid.
Auch die freien Säuren der Sulfamoylhalogenide VII kommen als Reaktionspartner für die Verbindungen VI in Betracht, vor allem, wenn in Gegenwart eines Kondensationsmittels wie Carbonyldiimida- zol oder Dicyclohexylcarbodiimid gearbeitet wird.
Als Basen eignen sich sowohl anorganische Basen, z.B. Alkali- etallcarbonate wie Natriumcarbonat und Kaiiumcarbonat, Alkalime- tallhydride wie Natriumhydrid und Kaliumhydrid oder Alkalimetall- hydroxide wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, als auch organische Basen, z.B. Amine wie Triethyla in, Pyridin, Diisopropyle- thyla in und N,N-Diethylanilin.
In der Regel arbeitet man in einem inerten organischen Lösungsoder Verdünnungsmittel, das vorzugsweise aprotisch ist, z.B. in einem aliphatischen oder cyclischen Ether wie Diethylether, Dii- sopropylether, Tetrahydrofuran, Dioxan 1,2-Dimethoxyethan, einem aliphatischen Nitril wie Acetonitril, einem halogenierten Alipha- ten oder Aromaten wie Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform und Chlorbenzol, einem Amid wie Dimethylformamid, einem Carbonsäureester wie Essigsäureethylester oder einem Aromaten wie Benzol, To- luol und Xylol .
Je nach Reaktionspartnern VI und VII kann es vorteilhaft sein, die Reaktion zweiphasig zu führen, z.B. in einem Lösungsmittelgemisch Wasser/Toluol. Bei einer derartigen Fahrweise wird nach an sich bekannter Methode eine anorganische Base in der Wasserphase gelöst, während sich die Reaktionspartner in der organischen Phase befinden.
Die Mengen an Basen und Sulfamoylierungsmitteln liegen vorzugsweise bei der 0,5 bis 2-fachen molaren Menge, bezogen auf die Menge an VI.
Im allgemeinen empfiehlt sich eine Reaktionstemperatur von 0°C bis zur Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, insbesondere von 0 bis 60°C
Die Ausgangsverbindungen VI mit R3 = Cχ-C6-Alkyl lassen sich auf an sich bekannte Weise aus den entsprechenden 3- (3-Amino-4-cyano- phenyl) -6-trifluormethyl-uracilen VI mit R3 = Wasserstoff herstellen. Dazu setzt man die Verbindung VI mir R3 = Wasserstoff wie bei vorstehendem Verfahren D) beschreiben mit einem elektrophilen Al- kylierungsmittel um. oder man führt den Substituenten R3 durch eine reduktive Alkylierung ein. Bei der reduktiven Alkylierung wird die Verbindung VI (R3 = H) mit einer Carbonylkomponente (also einem Aldehyd oder Keton) zur Reaktion gebracht. Das sich dabei bildende Imin-Intermediat wird geeigneterweise in situ durch Zugabe eines Reduktionsmittels, z.B. metallischem Zink oder Eisen, in Verbindung mit einer Säure wie Salzsäure oder mittels elementarem Wasserstoff in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators oder eines komplexen Hydrides in VI mit R3 = Ci-Cδ-Alkyl übergeführt.
Üblich Edelmetallkatalysatoren für die Behandlung mit elementarem Wasserstoff enthalten elementares Nickel, Palladium oder Platin. Geeignete komplexe Hydride sind z.B. Natriumboranat, Natriumcya- noborhydrid und Natriumborhydridtriacetat .
Die Alkylierung wird in einem inerten organischen Lösungsmittel, wobei in erster Linie aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Toluol, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Dichlormnethan, Alkohole wie Methanol, Ethanol und Butanol, Amide wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid sowie Carbonsäuren wie Essigsäure und Trifluoressigsäure zu nennen sind.
Bezüglich der Verfahrensbedingungen sei beispielhaft auf die Ausführungen in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. 4/lc, Reduktionen I, Seiten 411-456, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1980 verwiesen.
Die AusgangsVerbindungen VI sind vorzugsweise durch Reduktion der entsprechenden 3- (4-Cyano-3-nitrophenyl) -6-trifluormethyl-uracile VIII auf an sich bekannte Weise entweder mit Wasserstoff in Gegenwart eines Metallkatalysators oder mit einem Reduktionsmittel oder mit einem komplexen Hydrid in Gegemnwart eines Übergangsmetallsalzes erhältlich:
Figure imgf000028_0001
Geeignete Metallkatalysatoren sind üblicherweise Raney-Nickel, Palladium und Platin, die auf einen Träger aufgezogen sein können.
Geeignete Reduktionsmittel sind z.B. Zinn (II) salze, Eisen und Zink. Geeignete komplexe Hydride sind beispielsweise Natriumboranat . Bezüglich der Verfahrensbedingungen sei auf die DE-A 37 24 399 verwiesen.
Die 3- (4-Cyano-3-nitrophenyl) -6-trifluormethyl-uracile VIII ihrerseits sind zweckmäßigerweise aus den entsprechenden 3-(4-Halo- gen-3-nitrophenyl) -6-trifluormethyl-uracilen IX erhältlich, indem man das Halogen durch Cyano substituiert:
Figure imgf000029_0001
Hai steht für ein Halogenid, vorzugsweise für Fluorid, Bromid oder Jodid.
Die bei Verfahren E gemachten Angaben gelten für diese Umsetzung entsprechend.
Die 3- (4-Halogen-3-nitrophenyl) -6-trifluormethyl-uracile IX schließlich sind bevorzugt durch Nitrierung der entsprechend substituierten 3- (4-Halogenphenyl) -6-trifluormethyl-uracile X it- tels Salpetersäure, Nitriersäure, einem anorganischen Nitrat wie Natrium-, Kalium- und Ammoniumnitrat, oder mit einem organischen Nitrat wie Amylnitrat, erhältlich:
Figure imgf000029_0002
Hai steht für ein Halogenid, vorzugsweise für Fluorid, Chlorid oder Bromid, besonders bevorzugt Fluorid oder Chlorid.
Geeignete Lösungsmittel für die Nitrierung sind vorzugsweise an- organische Säuren wie Salpetersäure und Schwefelsäure, organische Säuren wie Essigsäure, oder Anhydride wie Essigsäureanhydrid.
Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise bei (-20) bis 50°C, vorzugsweise bei (-10) bis 30°C. Die Menge an Nitrierungsmittel ist nicht kritisch; sie liegt normalerweise bei der ein- bis 10-fachen molaren Menge, bezogen auf die Menge an VI .
Verfahren 6:
Überführung von 3- (4-Amino-3- [aminosulfonylamino]phenyl) -6-tri- fluormethyl-uracilen XI in Verbindungen I nach der Methode von Sandmeyer:
∑
Figure imgf000030_0001
Bei diesem Reaktionstyp geht man üblicherweise so vor, daß man die Aminogruppe auf an sich bekannte Weise in das Diazoniumsalz überführt, und dieses anschließend in Gegenwart eines Übergangs- metallkatalysators, insbesondere eines Kupfer- (I) -salzes, zweckmäßigerweise Kupfer (I) cyanid, mit einem Metallcyanid, vorzugsweise mit Lithium-, Natrium- oder Kaliumcyanid, umsetzt.
Bezüglich der Verfahrensbedingungen sei beispielsweise auf die Ausführungen in C. Ferri, "Reaktionen der organischen Chemie", Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1978, S. 319 und in Organic Synthesis Coll. Vol 1, S 514 (1941) verwiesen.
Die Ausgangsverbindungen XI sind vorzugsweise durch Reduktion der entsprechenden 3- (3- [Aminosulfonylamino] -4-nitro-phenyl) -6-tri- fluormethyl-uracile XII mit Wasserstoff in Gegenwart eines Metallkatalysators, der üblicherweise aus Raney-Nickel, Palladium oder Platin besteht und auf einen Träger aufgezogen sein kann, oder mit einem Reduktionsmittel, z.B. einem Zinn (II) -salz, Eisen oder Zink, oder mit einem komplexen Hydrid wie Natriumboranat in Gegenwart eines Übergangsmetallsalzes, herstellbar.
Weitere Angaben zu dieser an sich bekannten Reaktion sind beispielsweise der DE-A 37 24 399 zu entnehmen.
Die Herstellung der 3- (3- [Aminosulfonylamino] -4-nitro-phe- nyl) -6-trifluormethyl-uracile XII ist auf mindestens zwei Wegen möglich:
a) durch Nitrierung von 3- (3- [Aminosulfonylamino]phenyl) -6-tri- fluormethyl-uracilen XIII :
Figure imgf000031_0001
b) durch Nitrierung von 3- (3-Aminophenyl) -6-trifluormethyl-ura- cilen XIV
Figure imgf000031_0002
und nachfolgender Sulfamoylierung der 3- (3-Amino-4-nitro- phenyl) -6-trifluormethyl-uracile XIV analog zu den bei Verfahren F) für die Umsetzung von VI mit VII gemachten Angaben.
Die bezüglich der Nitrierung der 3- (4-Halogenphenyl) -6-trifluor- methyl-uracile X bei Verfahren F gemachten Angaben gelten entsprechend für die Nitrierung der 3- (3- [Aminosulfonylamino] - phenyl) -6-trifluormethyl-uracile XIII und der 3- (3-Aminophenyl) - 6-trifluormethyl-uracilen XIV.
Verfahren H:
Austausch eines Halogens in einem 3- (3-Halogen-4-cyanophenyl) - 6-trifluormethyl-uracil XVI durch ein Schwefelsäurediamid-Derivat XVII:
Figure imgf000031_0003
Hai steht für ein Halogenid, vorzugsweise für Fluorid, Chlorid oder Bromid, besonders bevorzugt Fluorid oder Chlorid. Derartige Umsetzungen mit Sulfonylamiden anstelle von XVII sind bekannt. Die allgemeine Vorgehensweise findet man in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. Eil, Seiten 1019-1025, Thieme Verlag, Stuttgart (1985) . Ähnliche Reaktionen sind aus der DE-A 19 822 678 und der WO 96/34859 bekannt.
Die Umsetzungen werden in der Regel in einem polaren, aprotischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel vorgenommen, z.B. in einem Amid wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon, einem aliphatischen oder cyclischen Ether wie Dioxan, Dimethoxye- than und Diethylenglycoldimethylether, oder in Dimethylsulfoxid.
In Abhängigkeit von den jeweils verwendeten Ausgangsverbindungen kann der Zusatz einer Base vorteilhaft sein. In Betracht kommen Alkalimetallhydride wie Natrium- und Kaliumhydrid, Alkalimetall- carbonate wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, sowie Alkalime- tallhydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat und Kaliumhydrogencarbonat .
Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise bei 20°C bis Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches, insbesondere bei 20 bis 150°C.
Verfahren J:
Umsetzung eines 3- (3- [Chlorsulfonylamino] -4-cyano-phenyl)-6-tri- fluormethyl-uracils XVIII mit einem Amin HNR4R5:
Figure imgf000032_0001
Reaktionen dieses Typs sind an sich bekannt, z.B. aus Archibald et al., Journal of Medicinal Chemistry 26., 416 (1983) .
Die Verfahrensführung erfolgt analog zu der bei Verfahren F) beschriebenen Umsetzung von VI mit VII .
Die 3- (3- [Chlorsulfonylamino] -4-cyano-phenyl) -6-trifluormethyl- uracile XVIII sind auf an sich bekannte Weise aus den 3- (3-Amino-4-cyanophenyl) -6-trifluormethyl-uracilen VI erhältlich, z.B. durch Reaktion von VI mit Chlorsulfonsäure und einem Chlorierungsmittel wie Phosphorpentachlorid: XVIII
Figure imgf000033_0001
Derartige Reaktionen sind z. B. von Jager et al., Chemische Berichte 120, 1191-1195 (1987) beschrieben worden.
Verfahren K:
Alkylierung von 3- (3- [Aminosulfonylamino] -4-cyano-phenyl) -6-tri- fluormethyl-uracilen I mit R4 und/oder R5 = Wasserstoff in Gegen- wart einer Base:
Figure imgf000033_0002
Für diese Alkylierung gelten die bei Verfahren D gemachten Angaben entsprechend.
Die zu alkylierende Verbindung I mit R4 und/oder R5 = Wasserstoff ist z.B. nach dem vorstehenden Verfahren J oder F erhältlich.
Die Enamin-Ester der Formel III sind neu und auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Sie können ebenfalls als Herbizide einge- setzt werden.
Ihre Herstellung kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, z . B . nach einem der folgenden Verfahren: Verfahren L:
Figure imgf000034_0001
L1 bedeutet niedermolekulares Alkyl, vorzugsweise Cι~C4-Alkyl, oder Phenyl.
Vorzugsweise arbeitet man im wesentlichen wasserfrei in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel, besonders bevorzugt in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kommen insbesondere mit Wasser azeotrop mischbare organische Lösungsmittel, beispiels- weise Aromate wie Benzol, Toluol und o-, m-, p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol, aliphatische und cyclische Ether wie 1, 2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und Dioxan, oder Cyclohexan, aber auch Alkohole wie Methanol und Ethanol, in Betracht.
Als saure Katalysatoren eignen sich bevorzugt starke Mineralsäuren wie Schwefelsäure und Salzsäure, Phosphor enthaltende Säuren wie Orthophosphorsäure und Polyphosphorsäure, organische Säuren wie p-Toluolsulfonsäure sowie saure Kationenaustauscher wie "Amberlyst 15" (Fluka) .
Als basische Katalysatoren eignen sich z.B. Metallhydride wie Natriumhydrid sowie besonders bevorzugt Metallalkoholate wie Natriummethanolat und Ethanolat.
Zweckmäßig setzt man XIX und den ß-Ketoester XX in etwa stöchio- metrischem Verhältnis ein oder man arbeitet mit einem geringen Überschuß der einen oder anderen Komponente, bis etwa 10 mol-%. Normalerweise ist eine Katalysatormenge von 0,5 bis 2 mol-%, bezogen auf die Menge eines Edukts, ausreichend.
Im allgemeinen erfolgt die Reaktionsführung bei einer Temperatur von 60 bis 120 °C, zur raschen Entfernung von entstehendem Wasser vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches .
Figure imgf000035_0001
L1 bedeutet niedermolekulares Alkyl, vorzugsweise Cι-C4-Alkyl, oder Phenyl .
L2 bedeutet Cι-C-Alkyl oder Phenyl.
Diese Umsetzung kann beispielsweise in einem inerten, mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem aliphatischen oder cyclischen Ether wie 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und Dioxan, oder einem niederen Alkohol, insbesondere Ethanol, durchgeführt werden, wobei die Reaktionstemperatur normalerweise bei 50 bis 100 °C, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, liegt.
Die Reaktion kann jedoch auch in einem aromatischen Verdünnungsmittel wie Benzol, Toluol und o-, m-, p-Xylol durchgeführt werden, wobei in diesem Fall der Zusatz entweder eines sauren Katalysators wie Salzsäure und p-Toluolsulfonsäure oder einer Base, z.B. eines Alkalimetallalkoholates wie Natriummethanolat und Natriumethanolat, empfehlenswert ist. Auch bei dieser
Verfahrensvariante liegt die Reaktionstemperatur normalerweise bei 50 bis 100°C, bevorzugt jedoch bei 60 bis 80°C.
Bezüglich der Mengenverhältnisse gelten die Angaben für Verfah- ren L.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der erhaltene Enamin-Ester III mit überschüssiger Base direkt (d.h. "in situ") gemäß Verfahren A in das entsprechende Wertprodukt I übergeführt. Verfahren N:
Figure imgf000036_0001
L1 bedeutet niedermolekulares Alkyl, vorzugsweise Cι-C4-Alkyl, oder Phenyl.
Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig in Gegenwart eines im wesentlichen wasserfreiem aprotischen organischen Lösungs- oder Ver- dünnungsmittel, beispielsweise eines aliphatischen oder cyclischen Ethers wie Diethylether, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydro- furan und Dioxan, eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs wie n-Hexan, Benzol, Toluol und o-, m-, p-Xylol, eines halogenierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffs wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlor- ethan und Chlorbenzol, eines aprotischen, polaren Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid und Dimehyl- sulfoxid, oder eines Gemisches aus den genannten Solventien.
Gewünschtenfalls kann auch in Gegenwart einer Metallhydridbase wie Natrium- und Kaliumhydrid oder einer organischen tertiären Base wie Triethylamin und Pyridin gearbeitet werden, wobei die organische Base gleichzeitig als Lösungsmittel dienen kann.
Zweckmäßig setzt man die Edukte in stöchiometrischem Verhältnis ein oder man arbeitet mit einem geringen Überschuß der einen oder anderen Komponente bis etwa 10 mol-% . Arbeitet man ohne Lösungsmittel in Gegenwart einer organischen Base, so liegt diese in einem größeren Überschuß vor.
Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise bei (-80) bis 50°C, insbesondere bei (-60) bis 30°C.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der erhaltene Enamin-Ester III mit überschüssiger Base direkt (d.h. "in situ") gemäß Verfahren A in das entsprechende Wertprodukt I übergeführt. Verfahren 0:
Figure imgf000037_0001
L1 bedeutet niedermolekulares Alkyl, vorzugsweise Cι-C4-Alkyl, oder Phenyl.
L3 bedeutet Cι-C4-Alkyl oder Phenyl.
Diese Reaktion erfolgt zweckmäßig in einem aprotischen, polaren Lösungs- oder Verdünnungsmittel wie Dimethylformamid, 2-Butanon, Dimethylsulfoxid und Acetonitril, und zwar vorteilhaft in Gegenwart einer Base, beispielsweise eines Akalimetall- oder Erd- alkalimetallalkoholats, insbesondere eines Natriumalkanolates wie Natriummethanolat, eines Akalimetall- oder Erdalkalimetall- carbonates, insbesondere Natriumcarbonat, oder eines Alkalimetallhydrids wie Lithium- und Natriumhydrid.
Normalerweise ist die 1- bis 2-fache molare Menge an Base, bezogen auf die Menge von XXII oder XXIV, ausreichend.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei 80 bis 180°C, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches .
Bezüglich der Mengenverhältnisse der Ausgangsverbindungen gelten die Angaben für Verfahren L.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform verwendet man ein Natriumalkoholat als Base und destilliert den im Laufe der Reaktion entstehenden Alkohol kontinuierlich ab. Die auf diese Weise hergestellten Enamin-Ester III können ohne Isolierung aus der Reaktionsmischung gemäß Verfahren A) zu einem Salz der 3- (3- [Aminosulfonylamino] -4-cyano-phenyl) -6-trifluormethyl- uracile I cyclisiert werden. Ve
Figure imgf000038_0001
XXV RJ XXVI L1 bedeutet niedermolekulares Alkyl, vorzugsweise Cχ-C4-Alkyl, oder Phenyl.
Diese Umsetzung erfolgt zweckmäßig in einem im wesentlichen wasserfreien, aprotischen, organischen Lösungs- oder Verdünnungs- mittels, beispielsweise in Gegenwart eines aliphatischen oder cyclischen Ethers wie Diethylether, 1, 2-Dimethoxyethan, Tetra- hydrofuran und Dioxan, eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs wie n-Hexan, Benzol, Toluol und o-, m-, p- Xylol, eines halogenierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffs wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlor- ethan und Chlorbenzol, eines aprotischen, polaren Lösungsmittels wie Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid und Dimethylsulfoxid, oder eines Gemisches aus den genannten Solven- tien.
Gewünschtenfalls kann in Gegenwart einer Metallhydridbase wie Natrium- und Kaliumhydrid, eines Alkalimetall- oder Erdalkali- metallalkoholates wie Natriummethanolat, -ethanolat und Kalium- tert.-butanolat, oder einer organischen Stickstoffbase wie Tri- ethylamin und Pyridin gearbeitet werden, wobei die organische Base gleichzeitig als Lösungsmittel dienen kann.
Zweckmäßig setzt man die Edukte in stöchiometrischen Mengen ein oder man verwendet eine der Komponenten im Überschuß, bis etwa 20 mol-%. Arbeitet man ohne Lösungsmittel in Gegenwart einer organischen Base, so liegt diese vorteilhaft in einem noch größeren Überschuß vor.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei (-80) bis 150°C, vorzugsweise bei (-30) °C bis Siedetemperatur des jeweiligen Reaktionsgemisches . Die Enamin-Carboxylate der Formel IV sind ebenfalls neu und Ge¬ genstand der vorliegenden Erfindung; auch sie können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, beispielsweise aus einem Anilinderivat der Formel XXVII nach folgendem ReaktionsSchema:
Verfahren Q:
Figure imgf000039_0001
XXVII
Figure imgf000039_0002
(Gleichung 2)
XXVII
Figure imgf000039_0003
L1 bedeutet niedermolekulares Alkyl, vorzugsweise Cι-C4-Alkyl, oder Phenyl .
Die Umsetzung nach Reaktionsgleichung 1 erfolgt vorzugsweise in einem wasserfreien inerten aprotischen Lösungsmittel, beispielsweise in einem halogenierten Kohlenwasserstoff wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol, einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol und o-, m-, p- Xylol, oder einem aliphatischen oder cyclischen Aether wie Diethylether, Dibutylether, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und Dioxan.
Bei der Umsetzung von XXVIII mit XXIX entsprechend Gleichung 1 liegt die Reaktionstemperatur im allgemeinen bei etwa 70 bis 140°C, insbesondere bei 100 bis 120°C.
Bei der Umsetzung nach Reaktionsgleichung 2 handelt es sich um eine Aminolyse, die in der Regel entweder ohne Lösungsmittel [vgl. z.B. J. Soc. Dyes Col . 42, 81 (1926), Ber. 64, 970 (1931); Org. Synth., Coll. Vol. IV, 80 (1963) und J.A.C. S. 70., 2402 (1948)] oder in einem inerten wasserfreien Lösungs-/Verdünnungsmittel, insbesondere in einem aprotischen Solvens, beispielsweise in einem Aromaten wie Toluol und o-, m-, p-Xylol oder einem halogenierten Aromaten wie Chlorbenzol, durchgeführt wird.
Hierbei empfiehlt sich das Arbeiten in Gegenwart eines basischen Katalysators, beispielsweise eines höher siedenden Amins [siehe z. B. Helv. Chi . Acta 11, 779 (1928) und US 2,416,738] oder Pyridin.
Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur bei ca. 130 bis 160°C.
Bei beiden Umsetzungen (Gleichung 1 und Gleichung 2) setzt man die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise in etwa stöchio- metrischen Mengen ein oder man arbeitet mit einem geringen Überschuß der einen oder anderen Komponente bis etwa 10 mol-%. Arbeitet man in Gegenwart eines basischen Katalysators, so ist normalerweise eine Katalysatormenge von 0,5 bis 2 mol-%, bezogen auf die Menge eines der Edukte, ausreichend.
Die anschließende Umsetzung der so hergestellten Verbindungen der Formel XXVII mit dem Amin H2N-COOL1 wird vorteilhaft in einem weitgehend wasserfreien Lösungs-/Verdünnungsmittel bei Normal- druck durchgeführt, besonders bevorzugt in Gegenwart eines sauren Katalysators .
Zur Herstellung von Enamincarboxylaten IV mit R1 = Amino empfiehlt es sich, H2N-COOL1 an der Aminogruppe zu schützen und z.B. als Hydrazon einzusetzen.
Als Lösungs-/Verdünnungsmittel kommen insbesondere mit Wasser azeotrop mischbare organische Flüssigkeiten, beispielsweise Aromaten wie Benzol, Toluol und o-, m-, p-Xylol oder halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol, in Betracht . Geeignete Katalysatoren sind insbesondere starke Mineralsäuren wie Schwefelsäure, organische Säuren wie p-Toluolsulfonsäure, Phosphor enthaltende Säuren wie Orthophosphorsäure und Poly- phosphorsäure oder saure Kationenaustauscher wie "Amberlyst 15" (Fluka) .
Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur bei etwa 70 bis 150°C; zur raschen Entfernung des entstehenden Reaktionswassers arbeitet man jedoch zweckmäßigerweise bei der Siedetemperatur des jeweiligen Reaktionsgemisches.
Die Anilinderivate der Formel XXVII können - durch Umsetzung mit einem Isocyanat und anschließender Abspaltung von Wasser - auch direkt in die Verbindungen I übergeführt werden, gemäß
Verfahren R:
Figure imgf000041_0001
M steht für ein Alkalimetallion wie Natrium und Kalium oder für das Äquivalent eines Erdalkalimetallions wie Calcium und Magnesium.
Die Umsetzungen können sowohl in einem inerten aprotischen Lösungsmittel, beispielsweise in einem halogenierten Kohlenwasser- stoff wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol, einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol und o-, m-, p-Xylol, einem aliphatischen oder cyclischen Ether wie Diethylether, Dibutylether, 1, 2-Dimethoxyethan, Tetra- hydrofuran und Dioxan, als auch in protischen Lösungsmitteln wie Essigsäure und Propionsäure, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei 20°C bis Siede- temperatuir des Reaktionsgemisches .
Der Zusatz eines sauren Katalysators wie p-Toluolsulfonsäure kann vorteilhaft sein.
Zweckmäßigerweise setzt man das Anilinderivat XXVII und das Iso- cyanat in etwa stöchiometrischen Mengen ein oder man verwendet einen Überschuß an Isocyanat. Dieser Überschuß kann bis zum 10- fachen der stöchiometrischen Menge an XXVII betragen. Bevorzugt ist die 1,5- bis 6fache Menge an Isocyanat, bezogen auf die Menge an Anilinderivat XXVII .
Sofern nicht anders angegeben werden alle vorstehend beschriebe- nen Verfahren zweckmäßigerweise bei Atmosphärendruck oder unter dem Eigendruck des jeweiligen Reaktionsgemisches vorgenommen.
Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt in der Regel nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Verdünnen der Reaktionslösung mit Wasser und anschließender Isolierung des Produktes mittels Filtration, Kristallisation oder Lösungsmittelextraktion, oder durch Entfernen des Lösungsmittels, Verteilen des Rückstandes in einem Gemisch aus Wasser und einem geeigneten organischen Lösungsmittel und Aufarbeiten der organischen Phase auf das Produkt hin.
Im allgemeinen sind die 3- (3- [Aminosulfonylamino] -4-cyano- phenyl) -6-trifluormethyl-uracile I nach einem der vorstehend ge- nannten Syntheseverfahren herstellbar. Aus wirtschaftlichen oder verfahrenstechnischen Gründen kann es jedoch zweckmäßiger sein, einige Verbindungen I aus ähnlichen 3- (3- [Aminosulfonylamino] - 4-cyano-phenyl) -6-trifluormethyl-uracilen (die sich jedoch insbesondere in der Bedeutung der Reste R4 und/oder R5 unterscheiden) herzustellen, und zwar auf an sich bekannte Weise, z.B. durch Um- amidierung.
Die 3- (3- [Aminosulfonylamino] -4-cyano-phenyl) -6-trifluormethyl- uracile der Formel I können ein oder mehrere Chiralitätszentren enthalten und fallen dann üblicherweise als Enantiomeren- oder Diastereomerengemische an. Die Mischungen können gewünschtenfalls nach den hierfür üblichen Methoden, z.B. mittels Kristallisation oder Chromatographie an einem optisch aktiven Adsorbat, in die weitgehend reinen Isomeren getrennt werden. Reine optisch aktive Isomere lassen sich beispielsweise auch aus entsprechenden optisch aktiven Ausgangsmaterialien herstellen. 3- (3- [Aminosulfonylamino] -4-cyano-phenyl) -6-trifluormethyl- uracile I, bei denen R1 Wasserstoff bedeutet, lassen sich auf an sich bekannte Weise in ihre Salze, vorzugsweise in ihre Alkalimetallsalze, überführen (vgl. hierzu auch Herstellungsmethode B)) .
Weitere Salze können durch Reaktion von I mit einer Base des entsprechenden Kations, vorzugsweise einem Alkalimetallhydroxid oder -hydrid, oder durch Reaktion mit einer Säure des entsprechenden Anions, vorzugsweise der Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoff- säure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, gebildet werden.
Salze von I, deren Metallion kein Alkalimetallion ist, können durch Umsalzen des entsprechenden Alkalimetallsalzes in üblicher Weise hergestellt werden, ebenso Ammonium-, Phosphonium-, Sulfonium- und Sulfoxoniumsalze mittels Ammoniak, Phosphonium-, Sulfonium- oder Sulfoxoniumhydroxiden.
Herstellungsbeispiele :
Beispiel 1 : N' - (2-Cyano-5- [3 , 6-dihydro-2 , 6-dioxo-3-methyl-4-tri- fluormethyl-2H-pyrimidin-l-yl] phenyl) -N,N-dimethylsulfamid
Figure imgf000043_0001
a) 4- (3 , 6-Dihydro-2 , 6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-2H-pyrimi- din-l-yl)-2-nitrobenzonitril
32,6 g (0,1 mol) 4- (3 , 6-Dihydro-2, 6-dioxo-4-trifluor- methyl-2H-pyrimidin-l-yl)-2-nitrobenzonitril, 15,6 g (0,11 mol) Methyliodid und 15,2 g (0,11 mol) Kaliumcarbonat wurden in Dimethylformamid gelöst und die Lösung 20 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Ausfällen mit Wasser, Waschen mit Wasser und Petrolether und anschließendem Trocknen erhielt man 23 g (64 % der Theorie) der Titelverbindung mit dem Schmelzpunkt 142-144°C. b) 2-Cyano-5- (3 , 6-dihydro-2 , 6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-2H-pyrimidin-1-yl) anilin
6 g (18 mmol) 4- (3, 6-Dihydro-2, 6-dioxo-3-methyl-4-trifluor- methyl-2H-pyrimidin-l-yl) 2-nitrobenzonitril wurden in Essigsäure gelöst. Die Lösung wurde auf 70°C erwärmt und dann wurden 2 g (36 mmol) Eisenpulver portionsweise zugegeben. Das Gemisch wurde 3 h zum Rückfluß erhitzt, anschließend eingeengt, der Rückstand mit Essigsäureethylester versetzt und filtriert. Das Filtrat wurde gewaschen, getrocknet und eingeengt. Nach üblichen Reinigungsmethoden erhielt man 2,5 g (45 % der Theorie) der Titelverbindung. iH-NMR (400 MHz, CDC13) :δ=3 , 55 (s, 3H) , 4,56 (s, 2H) , 6,35 (s, 1H) , 6,58 (d, 1H) , 6,59 (s, 1H) , 7,51 (d, 1H) .
c) N'- (2-Cyano-5- [3 , 6-dihydro-2, 6-dioxo-3-methyl-4-trifluor- methyl-2H-pyrimidin-l-yl]phenyl) -N,N-dimethylsulfa id
0,5 g (1,6 mmol) 2-Cyano-5- (3, 6-dihydro-2, 6-dioxo-3-methyl- 4-trifluormethyl-2H-pyrimidin-l-yl) anilin, 0,26 g (1,8 mmol) N,N-Dimethylsulfamoylchlorid und 0,18 g (1,8 mmol) Triethyl- ain wurden in Propionitril gelöst. Die Lösung wurd 18 h zum Rückfluß erhitzt, anschließend wurden 0,26 g (1,8 mmol) N,N-Dimethylsulamoylchlorid und 0,18 g (1,8 mmol) Triethyl- amin zugegeben. Die Lösung wurde weitere 25 h zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde Dichlormethan zugegeben und die organische Phase abgetrennt, gewaschen, getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde mit Diisopropylether verrührt und abfiltriert. Nach üblichen Reinigungsmethoden des Filter- rückstandes erhielt man 0,06 g (9 % der Theorie) der Titelverbindung, MS [m/Z]: 417 [M] + .
Die Verbindungen I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Die I enthaltenden herbiziden Mittel bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besomders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schad- gräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.
In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die Verbindungen I bzw. sie enthaltenden herbiziden Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen: Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spp. altissima, Beta vulgaris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napo- brassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica) , Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium) , Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spp., Nicotiana tabacum (N. rustica) , Olea europaea, Oryza sativa , Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spp., Pisu sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Seeale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgäre) , Theobroma cacao, Tri- folium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera und Zea mays.
Darüber hinaus können die Verbindungen I auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwandt werden.
Des weiteren eignen sich die 3- (3- [Aminosulfonylamino] -4-cyano- phenyl) -6-trifluormethyl-uracile I auch zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen.
Als Desikkantien eignen sie sich insbesondere zur Austrocknung der oberirdischen Teile von Kulturpflanzen wie Kartoffel, Raps, Sonnenblume und Sojabohne. Damit wird ein vollständig mechanisches Beernten dieser wichtigen Kulturpflanzen ermöglicht.
Von wirtschaftlichem Interesse ist auch
- das zeitlich konzentrierte Abfallen von Früchten oder das Vermindern ihrer Haftfestigkeit an der Pflanze, beispielsweise bei Zitrusfruchten, Oliven oder anderen Arten und Sorten von Kern-, Stein- und Schalenobst, da hierdurch die Ernte dieser Früchte erleichtert wird, sowie
- das kontrollierte Entblättern von Nutzpflanzen, insbesondere Baumwolle (Defoliation) .
Das durch die Anwendung von erfindungsgemäßen Wirkstoffen der Formel I geförderte Abfallen beruht auf der Ausbildung von Trenngewebe zwischen Frucht- oder Blatt- und Sproßteil der Pflanzen. Die Baumwolldefoliation ist von ganz besonderem wirtschaftlichem Interesse, da sie die Ernte erleichtert. Gleichzeitig führt die Verkürzung des Zeitintervalls, in dem die einzelnen Pflanzen reif werden, zu einer erhöhten Qualität des geernteten Fasermaterials .
Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldisper- sionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Die herbiziden Mittel enthalten eine herbizid wirksame Menge mindestens eines Wirkstoffes der Formel I und für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsstoffe.
Als inerte Hilfsstoffe kommen im Wesentlichen in Betracht:
Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt wie Kero- sin und Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffine, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline und deren Derivate, alkylierte Benzole und deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Cyclohexanol, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, z.B. Amine wie N-Methylpyrrolidon und Wasser.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten,
Suspensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergier- baren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die 3- (3- [Aminosulfonylamino] -4-cyano-phenyl) -6-trifluormethyl- uracile I als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe (Adjuvantien) kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalmsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Poly- oxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylen- oxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Die Konzentrationen der Wirkstoffe I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen etwa 0,001 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 95 Gew.-%, mindestens eines Wirkstoffs I. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
I. 20 Gewichtsteile einer Verbindung I werden in einer
Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält. II. 20 Gewichtsteile einer Verbindung I werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctyl- phenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
III. 20 Gewichtsteile einer Verbindung I werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungspro- duktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
IV. 20 Gewichtsteile einer Verbindung I werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α-sulfon- säure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Lignin- sulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser enthält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
V. 3 Gewichtsteile einer Verbindung I werden mit 97 Gewichts- teilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese
Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
VI. 20 Gewichtsteile einer Verbindung I werden mit 2 Gewichts- teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichtsteilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
VII. 1 Gewichtsteil einer Verbindung I wird in einer Mischung gelöst, die aus 70 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 20 Gewichtsteilen ethoxyliertem Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen ethoxyliertem Rizinusöl besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat. VIII. 1 Gewichtsteil einer Verbindung I wird in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Cyclohexanon und 20 Gewichtsteilen Wettol® EM 31 (= nichtionischer Emulgator auf der Basis von ethoxyliertem Rizinusöl; BASF AG) besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
Die Applikation der Wirkstoffe I bzw. der herbiziden Mittel kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by) .
Die Aufwandmengen an Wirkstoff I betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und WachstumsStadium 0,001 bis 3,0, vorzugsweise 0,01 bis 1 kg/ha aktive Substanz (a.S.).
Zur Verbreiterung des WirkungsSpektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können die 3- (3- [Aminosulfonylamino] - 4-cyano-phenyl) -6-trifluormethyl-uracile I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoff- gruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner 1,2,4-Thiadiazole, 1, 3 , 4-Thiadiazole, Amide, Aminophosphorsäure und deren Derivate, Aminotriazole, Anilide, Aryloxy-/Heteroaryloxyalkansäuren und deren Derivate, Benzoesäure und deren Derivate, Benzothiadiazinone, 2-(Hetaroyl/ Aroyl) -1, 3-cyclohexandione, Heteroaryl-Aryl-Ketone, Benzylisox- azolidinone, meta-CF3-Phenylderivate, Carbamate, Chinolincarbon- säure und deren Derivate, Chloracetanilide, Cyclohexan-l,3-dion- derivate, Diazine, Dichlorpropionsäure und deren Derivate, Di- hydrobenzofurane, Dihydrofuran-3-one, Dinitroaniline, Dinitro- phenole, Diphenylether, Dipyridyle, Halogencarbonsäuren und deren Derivate, Harnstoffe, 3-Aryluracile, Imidazole, Imidazolinone, N-Phenyl-3 ,4,5, 6-tetrahydrophthalimide, Oxadiazole, Oxirane, Phenole, Aryloxy- und Heteroaryloxyphenoxypropionsäureester, Phenylessigsäure und deren Derivate, 2-Phenylpropionsäure und deren Derivate, Pyrazole, Phenylpyrazole, Pyridazine, Pyridin- carbonsäure und deren Derivate, Pyrimidylether, Sulfonamide, Sulfonylharnstoffe, Triazine, Triazinone, Triazolinone, Triazol- carboxamide und Uracile in Betracht .
Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, bei- spielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können 5 auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.
Anwendungsbeispiele (herbizide Wirksamkeit)
Die herbizide Wirkung der 3- (3- [Aminosulfonylamino] -4-cyano- 10 phenyl) -6-trifluormethyl-uracile I ließ sich durch die folgenden Gewächshausversuche zeige :
Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden 15 nach Arten getrennt eingesät.
Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein verteilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um
20 Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Testpflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.
25
Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm angezogen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür ent-
30 weder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wurden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt.
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 bis 35 25°C bzw. 20 bis 35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet.
40 Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf .
45 Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzen sich aus folgenden Arten zusammen:
Figure imgf000051_0001
Verbindung 1 hatte bei einer Aufwandmenge von 15.6 g/ha im Nachauflauf eine sehr gute herbizide Wirksamkeit gegen die unerwünschten Pflanzen Abuthilon theophrasti, Chenopodium album und Echinochloa crus-galli .
Anwendungsbeispiele (desikkative/defoliante Wirksamkeit)
Als Testpflanzen dienten junge, 4-blättrige (ohne Keimblätter) Baumwollpflanzen, die unter Gewächshausbedingungen angezogen wurden (rel. Luftfeuchtigkeit 50 bis 70 %; Tag/Nachttemperatur = 27/20°C) .
Die jungen Baumwollpflanzen wurden tropfnaß mit wässrigen Aufbereitungen der Wirkstoffe I (unter Zusatz von 0,15 Gew.-% des Fettalkoholalkoxylats Plurafac® LF 700*), bezogen auf die Spritz- brühe) blattbehandelt. Die ausgebrachte Wassermenge betrug umgerechnet 1000 1/ha. Nach 13 Tagen wurde die Anzahl der abgeworfenen Blätter und der Grad der Entblätterung in % bestimmt.
Bei den unbehandelten Kontrollpflanzen trat kein Blattfall auf.
*) ein sc aumarmes, nichtionisches Tensid der BASF AG

Claims

Patentansprüche
1. 3- (3- [Aminosulfonylamino] -4-cyano-phenyl) -6-trifluormethyl- uracile der allgemeinen Formel I
Figure imgf000052_0001
in der die Variablen folgende Bedeutungen haben:
R1 Wasserstoff, Methyl oder Amino;
R2 Wasserstoff oder Halogen;
R3 Wasserstoff oder Ci-Cg-Alkyl;
R4 Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl , C3-C6-Alkinyl,
Ci-Cß-Alkoxy oder C3-C8-Cycloalkyl, wobei jeder der letztgenannten 5 Reste gewünschtenfalls ein bis drei Substi- tuenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, C3-Cs-Cycloalkyl, Ci-Cε-Alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, Ci-Cδ-Alkylthio, Ci-Cß-Alkylsulfenyl, Ci-Cß-Alkylsulfonyl und (Ci-Cß-Alkoxy) carbonyl, und
R5 Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl , C3-C6-Alkinyl ,
Ci-Cδ-Alkoxy oder C3-C8-Cycloalkyl, wobei jeder der letztgenannten 5 Reste gewünschtenfalls ein bis drei Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy,
C3-C8-Cycloalkyl, Ci-Cβ-Alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy,
C3-Cδ-Alkinyloxy, Ci-Cö-Alkylthio, Ci-Cε-Alkylsulfenyl,
Ci-Cδ-Alkylsulfonyl und (Ci-Cδ-Alkoxy) carbonyl,
oder Phenyl, das unsubstituiert sein oder ein bis drei Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Hydroxy, Nitro, Cyano, Amino, Cι-C6-Alkyl, Ci-Ce-Alkoxy und Ci-Cβ-Halogenalkyl , oder R4 und R5 zusammen eine 3- bis 7-gliedrige Brücke aus 0 bis 7 Methylengliedern, 0, 2 oder 4 Methingliedern und 0, 1 oder 2 Oxo-, Thio-, Carbonyl- oder Imino-gliedern, wobei jedes Iminoglied einen Ci-Cδ-Alkyl- oder (Ci-Cg-Alkyl) carbonyl-Rest tragen kann;
sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Salze der Verbindungen I.
2. 3- (3- [Aminosulfonylamino] -4-cyano-phenyl) -6-trifluormethyl- uracile der Formel I nach Anspruch 1 , wobei die Variablen folgende Bedeutungen haben:
R1 Methyl oder Amino;
R2 Wasserstoff, Fluor oder Chlor;
R3 Wasserstoff oder Ci-Cδ-Alkyl ;
R4 Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl,
Ci-Cß-Alkoxy oder C3-Cs-Cycloalkyl , wobei jeder der letztgenannten 5 Reste gewünschtenfalls ein oder zwei Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, C3-C8-Cycloalkyl, Cχ-C6-Alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy,
C3-C6-Alkinyloxy, Ci-Cδ-Alkylthio, Ci-Cε-Alkylsulfenyl, Ci-Cß-Alkylsulfonyl und (Cχ-C6-Alkoxy) carbonyl, und
R5 Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl , Cι-C6-Alkoxy oder C3-C8-Cycloalkyl, wobei jeder der letztgenannten 5 Reste gewünschtenfalls ein oder zwei Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, C3-C8-Cycloalkyl, Cχ-C6-Alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, Cι-C6-Alkylthio, Cι-C6-Alkylsulfenyl,
Ci-Cδ-Alkylsul onyl und (Ci-Cg-Alkoxy) carbonyl,
oder Phenyl, das unsubstituiert sein oder ein oder zwei Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Hydroxy, Nitro, Cyano,
Amino, Cι-C6-Alkyl, Ci-Cδ-Alkoxy und Ci-Cε-Halogenalkyl,
oder R4 und R5 zusammen eine 3- bis 7-gliedrige Brücke aus 0 bis 7 Methylengliedern, 0, 2 oder 4 Methingliedern und 0 oder 1 Oxo-, Thio-, Carbonyl- oder Imino-glied, wobei das
Iminoglied einen Cχ-C6-Alkyl- oder (Ci-Cδ-Alkyl) carbonyl- Rest tragen kann.
3. 3- (3- [Aminosulfonylamino] -4-cyano-phenyl) -6-trifluormethyl- uracile der Formel I nach Anspruch 1, wobei die Variablen folgende Bedeutungen haben:
R1 Amino oder Methyl;
R2 Wasserstoff oder Fluor;
R3 Wasserstoff;
R4 Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl , C3-C6-Alkinyl,
Ci-Cg-Alkoxy oder C3-Cs-Cycloalkyl, wobei jeder der letztgenannten 5 Reste gewünschtenfalls einen Halogen-, Nitro-, Cyano-, Hydroxy-, C-Cs-Cycloalkyl-, Ci-Cβ-Alk- oxy-, C3-C6-Alkenyloxy-, C3-C6-Alkinyloxy-, Ci-Cg-Alkyl- thio-, Ci-Cg-Alkylsulfenyl-, Cχ-C6~Alkylsulfonyl- oder (Cχ-C6-Alkoxy) carbonyl-Substituenten tragen kann, und
R5 Wasserstoff, Cχ-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, Ci-Ce-Alkoxy oder C3-Cs-Cycloalkyl, wobei jeder der letztgenannten 5 Reste gewünschtenfalls einen Halogen-, Nitro-, Cyano-, Hydroxy-, C3-C8-Cycloalkyl-, Cx-Cβ-Alk- oxy-, C3-C6-Alkenyloxy-, C3-Cg-Alkinyloxy-, Ci-Cβ-Alkyl- thio-, Ci-Cg-Alkylsulfenyl-, Ci-Cg-Alkylsulfonyl- oder (Cχ-C6-Alkoxy) carbonyl-Substituenten tragen kann,
oder Phenyl, das unsubstituiert sein oder einen Halogen-, Hydroxy-, Nitro-, Cyano-, Amino-, Ci-Cβ-Alkyl-, Cx-Cß-Alk- oxy oder Ci-Cδ-Halogenalkyl-Substituenten tragen kann,
oder R4 und R5 zusammen eine 3- bis 7-gliedrige Brücke aus 0 bis 7 Methylengliedern, 0, 2 oder 4 Methingliedern und 0 oder 1 Oxo-, Thio-, Carbonyl- oder Imino-glied, wobei das Iminoglied einen Ci-Cβ-Alkyl- oder (Ci-Cδ-Alkyl) carbonyl- Rest tragen kann.
4. 3- (3- [Aminosulfonylamino] -4-cyano-phenyl) -6-trifluormethyl- uracile der Formel I nach Anspruch 1, wobei R1 für Methyl steht .
5. 3- (3- [Aminosulfonylamino] -4-cyano-phenyl) -6-trifluormethyl- uracile der Formel I nach Anspruch 1, wobei R1 für Amino steht .
6. 3- (3- [Aminosulfonylamino] -4-cyano-phenyl) -6-trifluormethyl- uracile der Formel I nach Anspruch 1, wobei R2 für Wasserstoff oder Fluor steht.
7. 3- (3- [Aminosulfonylamino] -4-cyano-phenyl) -6-trifluormethyl- uracile der Formel I nach Anspruch 1, wobei R3 für Wasserstoff steht.
8. 3- (3- [Aminosulfonylamino] -4-cyano-phenyl) -6-trifluormethyl- uracile der Formel I nach Anspruch 1, wobei R4 und R5 folgende
Bedeutungen haben:
R4 Wasserstoff, Ci-Ce-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl oder Ci-Cδ-Alkoxy, wobei jeder der letztgenannten 4 Reste gewünschtenfalls einen Halogen-, Cyano-, Cχ-C6-Alkoxy- oder (Ci-Cö-Alkoxy) carbonyl-Substituenten tragen kann, und R5 Wasserstoff, Cχ-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl oder Cχ-C6~Alkoxy, wobei jeder der letztgenannten 4 Reste gewünschtenfalls einen Halogen-, Cyano-, Cx-Cß-Alkoxy- oder (Ci-Cδ-Alkoxy) carbonyl-Substituenten tragen kann, oder Phenyl, das unsubstituiert sein oder einen Halogen-, Cyano-, Cχ-C6~Alkyl- oder Cχ-C6-Halogenalkyl-Substituenten tragen kann,
oder R4 und R5 zusammen eine 3- bis 7-gliedrige Brücke aus 0 bis 7 Methylengliedern, 0, 2 oder 4 Methingliedern und 0 oder 1 Oxo-, Thio-, Carbonyl- oder Imino-glied, wobei das Iminoglied einen Ci-Cg-Alkyl- oder (Cχ-Cg-Alkyl) carbonyl- Rest tragen kann.
9. Enamin-Ester der Formel III
Figure imgf000055_0001
in der L1 für Ci-Cβ-Alkyl oder Phenyl steht und die Substituenten R1 bis R5 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
10. Enamin-Carboxylate der Formel IV
Figure imgf000056_0001
10 in der L1 für Cχ-C6~Alkyl oder Phenyl steht und die Substituenten R1 bis R5 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
15 11. Verwendung der 3- (3- [Aminosulfonylamino] -4-cyano-phenyl) - 6-trifluormethyl-uracile der Formel I und ihrer landwirtschaftlich brauchbaren Salze, gemäß Anspruch 1, als Herbizide oder zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen.
20 12. Herbizides Mittel, enthaltend eine herbizid wirksame Menge mindestens eines 3- (3- [Aminosulfonylamino] -4-cyano-phenyl) - 6-trifluormethyl-uracils der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß Anspruch 1, und mindestens einen inerten flüssigen und/oder festen Träger-
25 stoff sowie gewünschtenfalls mindestens ein Adjuvants.
13. Mittel zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, enthaltend eine desikkant und/oder defoliant wirksame Menge mindestens eines 3- (3- [Aminosulfonylamino] -4-cyano-phenyl) - 30 6-trifluormethyl-uracils der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß Anspruch 1, und mindestens einen inerten flüssigen und/oder festen Trägerstoff sowie gewünschtenfalls mindestens ein Adjuvants.
35 14. Verfahren zur Herstellung von herbizid wirksamen Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge mindestens eines 3- (3- [Aminosulfonylamino] -4-cyano-phenyl) - 6-trifluormethyl-uracils der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß Anspruch 1, und
40 mindestens einen inerten flüssigen und/oder festen Trägerstoff sowie gewünschtenfalls mindestens ein Adjuvants mischt.
15. Verfahren zur Herstellung von desikkant und/oder defoliant wirksamen Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 45 desikkant und/oder defoliant wirksame Menge mindestens eines 3- (3- [Aminosulfonylamino] -4-cyano-phenyl) -6-trifluormethyl- uracils der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauch- baren Salzes von I, gemäß Anspruch 1, und mindestens einen inerten flüssigen und/oder festen Trägerstoff sowie gewünschtenfalls mindestens ein Adjuvants mischt.
16. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge mindestens eines 3- (3- [Aminosulfonylamino] -4-cyano-phenyl) - 6-trifluormethyl-uracils der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß Anspruch 1, auf Pflanzen, deren Lebensraum oder auf Saatgut einwirken läßt.
17. Verfahren zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine desikkant und/oder defoliant wirksame Menge mindestens eines 3-(3-[Amino- sulfonylamino]-4-cyano-phenyl) -6-trifluormethyl-uracils der
Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß Anspruch 1, auf Pflanzen einwirken läßt.
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