WO2004087810A1

WO2004087810A1 - アクリル系エラストマー組成物

Info

Publication number: WO2004087810A1
Application number: PCT/JP2004/003806
Authority: WO
Inventors: Kentaro Takesada; Takao Manabe
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2003-03-28
Filing date: 2004-03-19
Publication date: 2004-10-14
Also published as: TW200502303A; US7449521B2; US20060183858A1

Abstract

本発明は、（Ａ）アクリル系エラストマー、及び（Ｂ）ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体、からなることを特徴とするアクリル系エラストマー組成物であって、成形加工性に優れ、機械物性に非常に優れ、且つ低温特性と耐油性を併せ持つ。（Ａ）アクリル系エラストマーとしては、アクリルゴム、およびアクリル系ブロック共重合体が例示できる。

Description

アクリル系エラストマ一組成物技術分野

本発明は、成形加工性に優れ、機械物性に非常に優れ、且つ低温特性と耐油性を併せ持つアクリル系エラストマ一とポリオルガノシロキサン系グラフト重合体からなるァクリル系エラストマ一組成物に関する。背景技術

ァクリルゴムゃァクリル系ブロック共重合体のアクリル系エラストマ一は、ァクリル酸エステルを主成分とする重合体であって、一般に耐熱性、耐油性に優れたエラストマ一材料として知られており、オイルシール、 Oリングゃパッキンなどのシール材の成形材料として使用されている。しかし、一般に、アクリル系ェラストマ一は低温での脆化という問題があり、低温特性の更なる改善が望まれていた（自動車用高分子材料の開発、シーエムシー出版、 1 9 8 9年、 p 2 1 9 )。一方で、低温特性を改善するために、低ガラス転移温度を有するアクリル酸ェステルをモノマー成分として加えたアクリル系エラストマ一も開発されてきているが、耐油性や機械強度といった諸物性を悪化させる影響も無視できず、更なる改善策が望まれている（自動車用高分子材料の開発、シーエムシー出版、 1 9 8 9年、 p 2 1 9 ) 。

さらに、一般的に耐油性と低温特性は相反する物性であり（国際公開第 0 2 Z 0 6 8 4 8' 2号パンフレット）、耐油性と低温特性を両立するエラス卜マ一素材の開発が望まれていた。発明の開示

本発明は、成形加工性に優れ、機械物性に非常に優れ、且つ低温特性と耐油性を併せ持つアクリル系エラストマ一とポリオルガノシロキサン系グラフト重合体からなる組成物を開発することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、（A) ァクリル系エラストマ一、及び（B ) ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体、からなるアクリル系エラストマ一組成物が、低温特性と耐油性を併せ持ち、更には金型離型性などの成形加工性、機械物性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、（A) アクリル系エラストマ一、及び（B ) ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体からなることを特徴とするアクリル系エラストマ一組成物に関する。

好適な実施態様としては、（A) アクリル系エラストマ一 5 0〜9 8重量％、及び（B ) ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体 5 0〜 2重量％、からなることを特徴とするァクリル系エラストマ一組成物に関する。

好適な実施態様としては、（A) アクリル系エラストマ一が、アクリルゴムであることを特徴とするアクリル系エラストマ一組成物に関する。

好適な実施態様としては、アクリルゴムが、アクリルゴム全体中、架橋単量体単位を 0 . 0 1〜2 0重量％含有することを特徴とするアクリル系エラストマ一組成物に関する。

好適な実施態様としては、アクリルゴムと（B ) ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体の合計 1 0 0重量部に対して、架橋剤を 0 . 0 0 5〜1 0重量部含有することを特徴とするアクリル系エラストマ一組成物に関する。

好適な実施態様としては、（A) アクリル系エラストマ一が、

( a ) アクリル系重合体ブロックと、

( b ) メタアクリル系重合体ブロックからなる、

ァクリル系ブロック共重合体であることを特徴とするァクリル系エラストマ一組成物に関する。

好適な実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体中に、一般式（1 ) ：

(式中、 R ¹は水素原子またはメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい、 Pは 0または 1の整数、 Qは 0〜3の整数）で表わされる酸無水物基を含有する単位（c 1 ) および Z又はカルボキシル基を含有する単位（c 2 ) からなる単位を有することを特徴とするァクリル系エラス卜マー組成物に関す.る。

好適な実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体全体中、力ルポキシル基を含有する単位（c 2 ) を 0 . 1〜 5 0重量％含有することを特徴とするァクリル系エラストマ一組成物に関する。

好適な実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体全体中、アクリル系重合体ブロック（a ) を 4 0〜9 0重量％含有し、メタアクリル系重合体ブロック ( b ) 6 0〜 1 0重量％含有することを特徴とするアクリル系エラストマ一組成物に関する.。

好適な実施態様としては、アクリル系重合体ブロック（a ) が、アクリル酸 n 一プチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 2—メトキシェチルからなる群より選ばれる少なくとも 1種の単量体を含有する単位 5 0〜 1 0 0重量％、及びこれらと共重合可能な他のアクリル酸エステルおよび/又は他のビニル系単量体を含有する単位 0〜 5 0重量％からなること特徴とするァクリル系エラストマ一組成物に関する。

好適な実施態様としては、アクリル系重合体ブロック（a ) 全体中、アクリル酸 2—メトキシェチル 5重量％〜 9 0重量％、及びアクリル酸 n -ブチル 5重量％ 9 0重量％、更にアクリル酸ェチル 5重量％〜9 0重量％を含有することを特徴とするアクリル系エラストマ一組成物に関する。好適な実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体が原子移動ラジカル重合により製造されたものであることを特徴とするアクリル系エラストマ一組成物に関する。

好適な実施態様としては、（ B )ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体が、グラフト成分含有量 5〜40重量％とポリオルガノシロキサン含有量 95〜60 重量％からなるポリオルガノシロキサン系グラフト重合体であることを特徴とするアクリル系エラストマ一組成物に関する。

好適な実施態様としては、（B) ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体のグラフト成分全体中のメタアクリル酸アルキル含量が 5〜99. 5重量％、ァクリル酸アルキル含量が 95〜0. &重量％であるポリオルガノシロキサン系ダラフト重合体であることを特徴とするアクリル系エラストマ一組成物に関する。好適な実施態様としては、（B) ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体のグラフト成分全体中のメタァクリル酸アルキル成分がメタァクリル酸 n—ブチル 0. 5〜50重量％を必須とすることを特徴とするアクリル系エラストマ一組成物に関する。

好適な実施態様としては、（B) ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体のグラフト全体中メタアクリル酸またはアクリル酸 0. 5〜10重量％を含有することを特徴とするァクリル系エラストマ一組成物に関する。

好適な実施態様としては、（A) アクリル系エラストマ一が、アクリル系重合体ブロック（a l) およびメ夕クリル系重合体ブロック（b) からなるアクリル系ブロック共重合体（E_ l) と、アクリル系重合体ブロック（a l) とは異なるアクリル系重合体ブロック（a 2) およびメタクリル系重合体ブロック（b) からなるァクリル系ブロック共重合体（ E - 2 )の混合物からなるアクリル系プロック共重合体であって、アクリル系ブロック共重合体（E— 1) の低温脆化温度が、アクリル系ブロック共重合体（E— 2) の低温脆化温度よりも 5°C以上高いことを特徴とするアクリル系エラストマ一組成物に関する。

好適な実施態様としては、（A) アクリル系エラストマ一 100重量部に対して、滑剤 0. 1〜10重量部、無機充填剤 0. 1〜 100重量部、熱可塑性樹脂 0 . 1〜1 0 0重量部を含有することを特徴とするアクリル系エラストマ一組成物に関する。

また本発明は、アクリル系エラストマ一組成物からなる成形体に関する。

また本発明は、ァクリル系エラストマ一組成物の成形体からなる自動車 '電気- 電子用部品に関する。

本発明におけるアクリル系エラストマ一とポリオルガノシロキサン系グラフ卜重合体からなる組成物は、耐油性、低温特性、機械特性にとくに優れることから、自動車用、または電気製品用成型品に好適に使用することができる。発明を実施するための最良の形態

以下に、本発明の組成物について詳細に説明する。本発明のアクリル系エラストマ一組成物は、（A) アクリル系エラストマ一、及び（B ) ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体からなることを特徴とするアクリル系エラストマ一組成物である。く (A) アクリル系エラストマ一〉

(ァクリルゴム-)

本発明におけるアクリル系エラストマ一（A) としては、アクリルゴムが好適に使用できる。アクリルゴムは、炭素数 1 ~ 4のアルキル基を有するアルキルァクリレートおよび炭素数 2〜 8のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキルァクリレートからなる群より選ばれる少なくとも 1種を主成分とするァクリル酸エステル系単量体単位であり、好ましくはこれに少量の水酸基、エポキシ基、力ルポキシ'ル基、反応性ハロゲン基、アミド基または不飽和基等の架橋性基を有する不飽和単量体を共重合させたものが用いられる。

アクリルゴム中のアクリル酸エステル系単量体単位含有量は、 5 0重量％以上であれば特に限定されない。例えば、前記アクリルエステル系単量体単位以外の単位として、架橋性単量体単位を含有していると、後述の架橋剤と併用することで、機械的強度や圧縮永久歪みを特に改善することができる。架橋性単量体単位の含有量としては、アクリルゴム全体中、 0 . 0 1〜2 0重量％が好ましく、さらには、 0 . 0 2〜1 5重量％であることが好ましい。架橋性単量体単位の含有量が 0 . 0 1重量％よりも少ないと、架橋後の物性の向上が十分でない場合があり、 2 0重量％よりも多いと、架橋密度が高くなりすぎて脆くなるなど、かえつて物性低下を招く場合がある。

アクリル酸エステル系単量体としては、メチルァクリレート、ェチルァクリレート、プロピルァクリレート、ブチルァクリレート、へキシルァクリレート、シクロへキシルァクリレート、ォクチルァクリレートなどァクリル酸エステル系単量体；メトキシメチルァクリレート、メトキシェチルァクリレート、エトキシェチルァクリレート、ブトキシエヂルァクリレートなどのアルキルアルコキシ基を有するアクリル酸エステル系単量体、などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

架橋性単量体としては、公知の架橋性成分を広く使用することができるが、例えば、活性ハロゲンを有する単位、不飽和二重結合を有する単位、エポキシ基を有する単位、等の架橋性成分を含有する、前記アクリル酸エステル系単量体と共重合可能な単量体のことである。

さらに具体的には、活性ハロゲンを有する単量体としては、（1 ) 2—クロ口ェチルビ二ルェ一テル、 2—クロ口ェチルァクリレート、ビニルベンジルクロライド、（2 ) ビニルクロ口アセテート、ァリルクロ口アセテート、（3 ) グリシジルァクリレート、グリシジルメタクリレート、ァリルグリシジルエステルなどのグリシジル化合物とモノクロ口酢酸との付加反応生成物、あるいは（4 ) - または i3—ハロゲン置換脂肪族モノカルボン酸のアルケニルエステル、（メタ）アクリル酸めハロアルキルエステル、ハロアルキルアルケニルエステル、ハロアルキルアルケニルケトンまたは八ロアセトキシアルキルエステル、八ロアセチル基含有不飽和化合物等の架橋サイトハロゲン含有単量体等が例示される。また、不飽和二重結合を有する単位としては、ブタジエン、イソプレン、シクロペン夕ジェンなどの共役ジェン系単量体、ェチリデンノルポルネン、ビニリデンノルポルネンなどの不飽和ノルポルネン系単量体、 2—ブテニル（メタ）ァクリレート、 3—メチルー 2—ブテニル（メタ）ァクリレート、 3—メチルー 2—ペンチル（メタ） Ύりリレー卜、 3—メチルー 2—へキセニル（メタ）ァクリレートなどのァルケニル（メタ）ァクリレート等が例示される。また、エポキシ基を有する単位としては、ァリルグリシジルェ一テル、グリシジルメ夕クリレート、グリシジルァクリレート等が例示される。

本発明におけるァクリルゴムにおいては、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で、上記単量体単位以外に、アクリル酸エステル系単量体と共重合可能な単量体単位を含有していてもよい。その具体例としては、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、 0!—メチルスチレン、アクリルアミド、塩化ビエル、アクリル酸、アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールアクリル酸エステル、メチルメタァクリレート、ェチルメタァクリレート、メタクリロニトリル、塩化ビニリデンなどのビニル系単量体、などが挙げられる。ァクリルゴムの製造方法は特に限定されず、公知の方法で重合すればよい。 (ァクリル系ブロック共重合体）

また、本発明におけるァクリル系エラストマ一 (A) としては、ァクリル系ブロック共重合体が好適に使用でき、（a ) アクリル系重合体ブロックと、（b ) メタァクリル系重合体ブロックからなる、アクリル系ブロック共重合体であることが好ましい。アクリル系ブロック共重合体の構造は、線状ブロック共重合体であってもよく、分岐状（星状）ブロック共重合体であってもよく、これらの混合物であってもよい。アクリル系ブロック共重合体の構造は、必要とされるァクリル系ブロック共重合体の物性、アクリル系ブロック共重合体の低温脆化性を大幅に改善する'ために使用される可能性のあるポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（B ) などとの組成物に必要とされる加工特性や機械特性などに応じて使いわければよいが、コスト面や重合容易性の点から、線状アクリル系ブロック共重合体であるのが好ましい。

前記線状ァクリル系ブ口ック共重合体は、いずれの線状プロック構造のものであってもかまわないが、その物性または組成物にした場合の物性の点から、ァクリル系ブロック共重合体を構成するアクリル系重合体ブロック（a) (以下、いずれも重合体ブロック（a) またはブロック（a) ともいう）およびメタァクリル系重合体ブロック（b) (以下、重合体ブロック（b) またはブロック（b) ともいう）が、一般式：（a— b) _n、一般式： b— (a- b) _n、一般式：（a 一 b) _n- a (nは 1〜3の整数）で表わされるアクリル系ブロック共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも 1種のァクリル系ブロック共重合体であることが好ましい。これらの中でも、加工時の取扱い容易性や、組成物にした場合の物性の点から、 a— b型のジブロック共重合体、 b— a— b型のトリブロック共重合体またはこれらの混合物が好ましい。

本発明のアクリル系ブロック共重合体中に、一般式（1) ：

(式中、 R¹は水素原子またはメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい、 pは 0または 1の整数、 qは 0〜3の整数）で表わされる単位（c) を有することが好ましい。単位（c) は、酸無水物基を含有する単位（c 1) 及び又は力ルポキシル基を含有する単位（c 2) からなる単位であり、アクリル系重合体ブロック（a) 及びメタアクリル系重合体ブロック（b) の少なくとも一方の重合体ブロック'あたりに 1個以上含まれていればよく、その数が 2個以上の場合には、その単量体が重合されている様式はランダム共重合であってもよくブロック共重合であってもよい。

単位（c) のブロック共重合への含有の仕方を b— a— b型のトリブロック共重合体を例にとって表わすと、（bZc) — a— b型、（bZc) — a— (b / c) 型、 c— b— a— b型、 c _b— a— b— c型、 b— (a/c) — b型、 b 一 a— c— b型、 b— c一 a— b型などで表わされ、これらのいずれであってもよい。ここで（aZc) とは、ブロック（a) に単位（c) が含有されていることを表わし、（bZc) とは、ブロック（b) に単位（c) が含有されていることを表わし、 c— a―、 a— c一とは、ブロック（a) の端部に単位（c) が結合していることを表わす。表現は、（aZc) 、（bZc) 、 c— a—、 a - c 一などであるが、これらはいずれもブロック（a) またはブロック（b) に属する。

ァクリル系ブロック共重合体のゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィ一で測定した数平均分子量は、 30， 000〜 500， 000が好ましく、 40, 00 0〜400， 000がより好ましく、 50， 000〜30， 0000がさらに好ましい。分子量が 30，.000未満であるとエラストマ一として充分な機械特性を発現することができない場合があり、 500， 000を超えると加工特性が低下する場合がある。

ァクリル系ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（Mn) の比 (Mw/Mn) としては、 1〜 2であるのが好ましく、 1〜1. 8であるのが更に好ましい。 Mw/ M nが 2をこえるとアクリル系ブロック共重合体の均一性が低下する場合がある。尚、本発明で、数平均分子量及び重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエ一ションクロマトグラフィーを用いてクロ口ホルムを移動相とし、ポリスチレン換算の分子量を求めた。

アクリル系ブロック共重合体を構成するアクリル系重合体ブロック（a) とメ夕アクリル系重合体ブロック（b) との組成比は、要求される物性、組成物の加ェ時に要求'される成形性、およびアクリル系重合体ブロック（a) とメタァクリル系重合体プロック（ b )にそれぞれ必要とされる分子量などから決めればよい。好ましいアクリル系重合体ブロック（a) とメタアクリル系重合体ブロック（b) の組成比の範囲を例示すると、アクリル系重合体ブロック（a) が 40〜90重量％、更には 45〜80重量％、特には 50〜70重量％、メタアクリル系重合体ブロック（b) が 60〜10重量％、更には 55〜20重量％、特には 50〜 30重量％であるのが好ましい。アクリル系重合体ブロック（a) の割合が 40 重量％より少ない場合には、エラストマ一としての機械特性、特に破断伸びが低下したり、柔軟性が低下する場合があり、 90重量％より多い場合には、機械強度が低下する場合がある。

アクリル系ブロック共重合体を構成するアクリル系重合体ブロック（a) とメ夕アクリル系重合体ブロック（b) とのガラス転移温度の関係は、アクリル系重合体ブロック（a) のガラス転移温度を Tg_a、メタクリル系重合体ブロック

(b) のそれを Tg_bとした場合、下式の関係を満たすことが好ましい。

Tg_a<Tg_b

前記重合体ブロック（アクリル系重合体ブロック（a) およびメタアクリル系重合体ブロック（b) ) のガラス転移温度（Tg) は、概略、下記 Fo xの式にしたがい、重合体プロックにおける単量体の重量比率を用いて求めることができる。

1/Tg= (Wノ T_{g l}) + (W₂/Tg₂) +…十 (Wノ Tg_m)

(式中、 Tgは重合体ブロックのガラス転移温度を表わし、 Tg_1; Tg₂, ···, Tg_mはそれぞれ重合した単量体（ホモポリマー）のガラス転移温度を表わす。また、 n ···, w_mはそれぞれ重合した単量体の重量比率を表わす。

前記 F o Xの式における重合した単量体それぞれのガラス転移温度は、たとえば、ポリマ一ノ、ンドブック 3版（P ο 1 yme r Hand b o o k Th i r d Ed i t i on) (ウイレイインタ一サイエンス（W i 1 e y— I n t e r s c'i e n c e) , 1 989) に記載されており、本明細書ではこの値を用いる。 '

また本発明のアクリル系エラストマ一（A) としては、アクリル系重合体プロック（a l) およびメタクリル系重合体ブロック（b) からなるアクリル系ブロック共重合体（E— 1) と、アクリル系重合体ブロック（a l) とは異なるァクリル系重合体ブロック（a 2) およびメタクリル系重合体ブロック（b) からなるァクリル系ブロック共重合体（E- 2)の混合物からなるァクリル系ブロック共重合体であって、アクリル系ブロック共重合体（E— 1) の低温脆化温度が、ァクリル系ブロック共重合体（E— 2) の低温脆化温度よりも 5X以上高いものであることが好ましい。

アクリル系エラストマ一（A) を構成するアクリル系ブロック共重合体（E— 1) とアクリル系ブロック共重合体（E— 2) は、低温脆化温度が異なるのが特徴で、アクリル系ブロック共重合体（E— 1) の低温脆化温度を T_A-1 (°C) 、ァクリル系ブロック共重合体（E— 2) の低温脆化温度を T_A— ₂ (°C) とした時に、好ましくは T_A-1 — T_A_₂≥5 (°C) の関係である。アクリル系ブロック共重合体 (E— 1) とアクリル系ブロック共重合体（E— 2) の組成比は、低温脆化温度などの要求物性、組成物の加工時に要求される成形性、およびアクリル系ブロック共重合体（E— 1) とアクリル系ブロック共重合体（E—2) に必要とされる分子量などから決めればよい。

ァクリル系ブロック共重合体の低温脆化温度は、ァクリル系ブ口ック共重合体を構成するァクリル系重合体ブロック（a)とメタァクリル系重合体ブロック（ b ) の前記したガラス転移温度（Tg) に依存する傾向があり、特にアクリル系重合体ブロック（a) の Tgに大きく依存する傾向がある。低温脆化温度が異なるァクリル系ブロック共重合体（E— 1) とアクリル系ブロック共重合体（E— 2) を構成するには、各々のアクリル系重合体ブロック（a) の Tgが異なるァクリル系重合体ブロック（a l) 、アクリル系重合体ブロック（a 2) を利用することができる。

(アクリル系重合体ブロック（a) )

アクリル'系重合体ブロック（a) は、アクリル系ブロック共重合体中のァクリル系重合体ブロック（a) のことであり、メタアクリル系重合体ブロック（b) とのガラス転移温度の関係、 Tg_a<Tg_bを満たすものである。アクリル系重合体ブロック（a) 全体中、アクリル酸エステルを含有する単位を 50〜 100重量％、好ましくは 60〜1 00重量％含有し、単位（c) の前駆体となる官能基を有する単量体を 0〜50重量％、好ましくは 0〜40重量％含有し、且つこれらと共重合可能な他のビエル系単量体 0〜 5 0重量％、好ましくは 0〜 2 5重量％を含有するのが好ましい。前記アクリル酸エステルの割合を含有する単位が 5 0重量％未満であると、アクリル酸エステルを用いる場合の特徴である物性、特に引張り特性の伸びが小さくなる場合がある。

アクリル系重体ブロック（a ) に必要とされる分子量は、アクリル系重合体ブロック（a ) に必要とされる弾性率とゴム弾性、その重合に必要な時間などから決めればよい。

アクリル系重合体ブロック（a ) に必要とされる数平均分子量を M_Aとしてその範囲を例示すると、好ましくは M_A> 3， 0 0 0、より好ましくは M_A> 5 , 0 0 0、さらに好ましくは M_A〉 1 0 , 0 0 0、とくに好ましくは M_A〉2 0 , 0 0 0、最も好ましくは M_A> 4 0 , 0 0 0である。ただし、数平均分子量が大きいと重合時間が長くなる傾向があるため、必要とする生産性に応じて設定すればよいが、好ましくは 5 0 0， 0 0 0以下であり、さらに好ましくは 3 0 0， 0 0 0以下である。

アクリル系重合体ブロック（a ) を構成するアクリル酸エステルとしては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 n—プロピル、ァクリル酸 n—プチル、アクリル酸イソプチル、アクリル酸 n—ペンチル、アクリル酸 n—へキシル、アクリル酸 n—へプチル、アクリル酸 n—ォクチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸ノエル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数 1 〜1 8のアルキル）エステル；アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸イソポルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フエニル、アクリル酸トルィル'などのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸ァラルキルエステル、アクリル酸 2—メ卜キシェチル、アクリル酸 3—メトキシブチルなどのァクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルォロメチルメチル、アクリル酸 2—トリフルォロメチルェチル、アクリル酸 2—パーフルォロェチルェチル、アクリル酸 2—パーフルォロェチルー 2—パーフルォロブチルェチル、アクリル酸 2—パ一フルォロェチル、アクリル酸パーフルォロメチル、アクリル酸ジパーフルォロメチルメチル、ァクリル酸 2—パーフルォロメチルー 2—パ一フルォロェチルメチル、アクリル酸 2 _パーフルォ口へキシルェチル、アクリル酸 2—パーフルォ口デシルェチル、ァクリル酸 2—パーフルォ口へキサデシルェチルなどのァクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。これらは単独で使用してもよく 2種以上を組み合わせて使用してもよい。

アクリル系重合体ブロック（a ) が、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 2—メトキシェチルからなる群より選ばれる少なくとも 1種の単量体を含有する単位 5 0〜1 0 0重量％、及びこれらと共重合可能な他のァクリル酸エステルおよび/又は他のビエル系単量体を含有する単位 0〜 5 0重量％からなるものが好ましい。

これらのアクリル酸エステルの中でも、低温特性、圧縮永久歪、コストおよび入手しやすさの点から、アクリル酸 n—ブチルが好ましい。耐油性と機械特性が必要な場合には、アクリル酸ェチルが好ましい。低温特性と機械特性と圧縮永久歪が必要な場合には、アクリル酸 2—ェチルへキシルが好ましい。機械特性と耐油性および低温特性の点から、アクリル系重合体ブロック（a ) 全体中、ァクリル酸 2—メトキシェチル 5〜9 0重量％、アクリル酸 n _ブチル 5〜9 0重量％、ァクリル酸'ェチル 5〜 9 0重量％の混合物が好ましく、更にはアクリル酸 2—メトキシェチル 1 5〜8 5重量％、アクリル酸 n—ブチル 1 5〜8 5重量％、ァクリル酸ェチル 5〜 7 0重量％の混合物が好ましい。

アクリル系重合体ブロック（a ) を構成する前記アクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえばメタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジェン系化合物、ハロンゲン含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビエルエステル化合物、マレイミド系化合物などがあげられる。 - 前記メタアクリル酸エステルとしては、たとえばメタアクリル酸メチル、メタアクリル酸ェチル、メタアクリル酸 n—プロピル、メタアクリル酸 n—プチル、メタアクリル酸イソプチル、メタアクリル酸 n—ペンチル、メタアクリル酸 n— へキシル、メタアクリル酸 n—ヘプチル、メタアクリル酸 n—才クチル、メ夕ァクリル酸 2 _ェチルへキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタァクリル酸ステアリルなどのメタァクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数 1〜 1 8のアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロへキシル、メタァクリル酸ィソポルニルなどのメタァクリル酸脂環式炭化水素エステル；メ夕ァクリル酸べンジルなどのメタァクリル酸ァラルキルエステル；メタアクリル酸フエニル、メタアクリル酸トルィルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸 2—メトキシェチル、メタアクリル酸 3 ーメトキシブチルなどのメタァクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有ァルコールとのエステル；メタアクリル酸トリフルォロメチルメチル、メタァクリル酸 2—トリフルォロメチルェチル、メタアクリル酸 2—パーフルォロェチルェチル、メタァクリル酸 2—パーフルォロェチルー 2—パーフルォロブチルェチル、メタアクリル酸 2—パーフルォ口ェチル、メタァクリル酸パーフルォロメチル、メタァクリル酸ジパ一フルォロメチルメチル、メタァクリル酸 2 _パーフルォロメチルー 2—パーフルォロェチルメチル、メタアクリル酸 2—パ一フルォ口へキシルェチル、メタアクリル酸 2—パーフルォロデシルェチル、メタアクリル酸 2 —パーフルォロへキサデシルェチルなどのメタアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。

前記芳香族アルケニル化合物としては、たとえばスチレン、ーメチルスチレン、 P—メチルスチレン、 p—メトキシスチレンなどがあげられる。

前記シアン化ビニル化合物としては、たとえばアクリロニトリル、メ夕クリロ二卜リルなどがあげられる。

前記共役ジェン系化合物としては、たとえばブタジエン、イソプレンなどがあげられる。

前記ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば塩化ビエル、塩化ビニリデン、パーフルォロエチレン、パ一フルォロプロピレン、フッ化ビニリデンなどがあげられる。

前記不飽和ジカルボン酸化合物としては、たとえば無水マレイン酸、マレイン前記ビエルエステル化合物としては、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビ二ル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビエル、桂皮酸ビニルなどがあげられる。

前記マレイミド系化合物としては、たとえばマレイミド、メチルマレイミド、ェチルマレイミド、プロ,ピルマレイミド、ブチルマレイミド、へキシルマレイミド、ォクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フエ二ルマレイミド、シクロへキシルマレイミドなどがあげられる。

前記共重合可能な単量体は、単独で使用してもよく 2種以上を組み合わせて使用してもよい。前記ビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（a ) に要求されるガラス転移温度、弾性率、極性、また、アクリル系ブロック共重合体が組成物として使用される場合に要求される物性、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体との相溶性などによって好ましいものを選択することができる。たとえば、耐油性の向上を目的としてァクリロニトリルを共重合させることができる。アクリル系重合体ブロック（a )のガラス転移温度は、好ましくは 5 0 °C以下、より好ましくは 0 °C以下である。ガラス転移温度が 5 0 °Cより高いと、アクリル系ブロック共重合体のゴム弾性が低下する場合がある。

アクリル系重合体ブロック（a ) のガラス転移温度（T g ) は、前記 F o xの式にしたがい、重合体プロックを構成する単量体の重量割合を調節することにより行なうことができる。

ここで、ガラス転移温度とは、重合体ブロックを構成する各単量体のホモポリマーのガラス転移温度として前述のポリマーハンドブック 3版に記載の値を用い、各単 *体の重合比率を用いて、 F 0 Xの式にしたがって求めたものである。 (メタアクリル系重合体ブロック（b ) )

メタアクリル系重合体ブロック（b ) は、アクリル系ブロック共重合体中のメ夕ァクリル系重合体ブロック（b )のことであり、ァクリル系重合体ブロック（a ) とのガラス転移温度の関係、 T g _a<T g _bを満たすものである。所望する物性のァクリル系ブロック共重合体を得やすい点、コストおよび入手のしゃすさの点から、メタアクリル系重合体ブロック（b) 全体中、メタアクリル酸エステルを含有する単位を 0〜100重量％、好ましくは 0〜 85重量％を含有し、単位（c) の前駆体となる官能基を有する単量体を 0〜100重量％、好ましくは 1 5〜1 00重量％含有し、且つこれらと共重合可能な他のビエル系単量体を 0〜50重量％、好ましくは 0〜25重量％含有することが好ましい。 ·

メタアクリル系重合体ブロック（b) に必要とされる分子量は、メタアクリル系重合体ブロック（b) に必要とされる凝集力と、その重合に必要な時間などから決めればよい。

前記凝集力は、分子間の相互作用（いい換えれば極性）と絡み合いの度合いに依存するとされており、数平均分子量を増やすほど絡み合い点が増加して凝集力が増加する。すなわち、メタアクリル系重合体ブロック（b) に必要とされる数平均分子量を M_Bとし、メタアクリル系重合体ブロック（b) を構成する重合体の絡み合い点間分子量を Mc_Bとして M_Bの範囲を例示すると、凝集力が必要な場合には、好ましくは M_B>Mc _Bである。さらに例をあげると、さらなる凝集力が必要とされる場合には、好ましくは M_B>2 XMc _Bであり、逆に、ある程度の凝集力とクリープ性を両立させたいときには、 Mc _Bく M_Bく 2 XMc _Bであるのが好ましい。 Mみ合い点間分子量は、 Wuらの文献（ポリマーエンジニアリングァンドサイエンス（P o l y m. En g. and S c i . ) 、 1990年、 30 卷、 753頁）などを参照すればよい。たとえば、メタアクリル系重合体ブロック（b) がすべてメタアクリル酸メチルから構成されているとして、凝集力が必要とされる場合のメタアクリル系重合体ブロック（b) の数平均分子量の範囲を例示すると'、 9200以上であることが好ましい。ただし、単位（c) がメタァクリル系重合体ブロック（b) に含有される場合には、単位（c) による凝集力が付与されるので、数平均分子量はこれより低く設定することができる。数平均分子量が大きくなると、重合時間が長くなる傾向にあるため、必要とする生産性に応じて設定すればよいが、好ましくは 200， 000以下、さらに好ましくは 100, 000以下である。メタアクリル系重合体ブロック（b ) を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえばメタアクリル酸メチル、メタアクリル酸ェチル、メタアクリル酸 n—プロピル、メタアクリル酸 n _プチル、メタアクリル酸イソプチル、メタァクリル酸 n—ペンチル、メタアクリル酸 n—へキシル、メタアクリル酸 n—ヘプチル、メタアクリル酸 n—ォクチル、メタアクリル酸 2—ェチルへキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタァクリル酸ステアリルなどのメタァクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数 1〜 1 8のアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロへキシル、メタアクリル酸イソポルエルなどのメタァクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタァクリル酸べンジルなどのメタアクリル酸ァラルキルエステル；メタアクリル酸フエニル、メタァクリル酸トルイルなどのメタァクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸 2—メトキシェチル、メタァクリル酸 3—メトキシブチルなどのメタァクリル酸とェ一テル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタアクリル酸トリフルォロメチルメチル、メタアクリル酸 2—トリフルォロメチルェチル、メタアクリル酸 2—パ一フルォロェチルェチル、メタアクリル酸 2—パーフルォロェチル— 2—パーフルォロブチルェチル、メタァクリル酸 2—パーフルォロェチル、メタアクリル酸パーフルォロメチル、メタアクリル酸ジパーフルォロメチルメチル、メタァクリル酸 2—パーフルォロメチルー 2—パーフルォロェチルメチル、メタアクリル酸 2—パーフルォ口へキシルェチル、メタアクリル酸 2—パ一フルォロデシルェチル、メタアクリル酸 2—パーフルォ口へキサデシルェチルなどのメタアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。これらは単独で使用してもよく 2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、熱可塑性樹脂と組み合わせる場合の相溶性、コストおよび入手しやすさの点から、メタアクリル酸メチルが好ましい。

メタアクリル系重合体ブロック（b ) を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえばアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジェン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などがあげられる。

前記アクリル酸エステルとしては、前記アクリル系重合体ブロック（a ) の説明で例示した構成単量体と同様の単量体が挙げられる。

前記芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジェン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、不飽和ジカルポン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物としては前記アクリル系重合体ブロック（a ) の説明で例示した構成単量体と同様の単量体が挙げられる。

上記の共重合可能なビエル系単量体は上記構成単量体を少なくとも 1種使用される。上記のビニル系単量体は、アクリル系ブロック共重合体を、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（B ) と組み合わせる場合の相溶性の点から好ましいものを選択することができる。また、メタアクリル酸メチルの重合体は熱分解によりほぼ定量的に解重合するが、それを抑えるために、アクリル酸エステル、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 n—プチル、ァクリル酸 2—メトキシェチルもしくはそれらの混合物またはスチレンなどを共重合させることができる。さらに、耐油性の向上を目的として、アクリロニトリルを共重合することができる。

メタァクリル系重合体ブロック（b )のガラス転移温度は、好ましくは 1 0 0 °C 以上、より好ましくは 1 1 0 °C以上である。ガラス転移温度が 1 0 0 °C未満の場合、高温でのゴム弾性が所望の値より低下する場合がある。

メタアクリル系重合体ブロック（b ) のガラス転移温度（T g ) の設定は、前記 F o Xの式にしたがい、重合体ブロックを構成する単量体の割合を変えることにより調節することができる。ここで、ガラス転移温度とは、重合体ブロックを構成する各単量体のホモポリマーのガラス転移温度として前述のポリマーハンドブック 3版に記載の値を用い、各単量体の重合比率を用いて、 F o xの式に従って求めたものである。

(単位（c ) )

単位（c ) は、アミノ基、水酸基、エポキシ基などを有する化合物との反応性を有することから、重合体を変性する場合の反応点、ポリオルガノシロキサン系ダラ 7ト重合体、熱可塑性樹脂および又は熱可塑性エラストマ一とブレンドする場合の相溶性改良部位、ソフトセグメントにさらなるゴム弾性を付与する際の架橋点、などとして用いることができる特徴を有する。また、単位（c ) はガラス転移温度（T g ) が高いことから、ハードセグメントに導入した場合には、プロック共重合体（A) の耐熱性を向上させることができる。単位（c を含有する重合体のガラス^移温度は、たとえばポリメタアクリル酸無水物の場合で 1 5 9 °Cと高く、単位（c ) を導入することで、ブロック共重合体（A) の耐熱性を向上させることができ、好ましい。

単位（c ) は、一般式（1 ) ：

(式中、は水素原子またはメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい、 pは 0または 1の整数、（1は 0〜3の整数）で表わされる酸無水物基を含有する単位（c 1 ) と力ルポキシル基を含有する単位（c 2 ) からなる。

一般式（1 ) 中の qは 0〜3の整数、好ましくは 0または 1であり、より好ましくは 1である。 Qが 3をこえる場合には、重合が煩雑になったり、酸無水物基への環化が困難になる場合がある。

一般式（1 ) 中の pは 0または 1の整数であって、 Qが 0の場合には pも 0であり、 qが 1〜3の場合には、 pは 1であることが好ましい。単位（c ) はァクリル系重合体ブロック（a ) および/又はメタアクリル系重合体ブロック（b ) に含有される。単位（c ) の導入部位は、アクリル系ブロック共重合体の反応点や、ァクリル系ブ口ック共重合体を構成するプロックの凝集力やガラス転移温度、さらには必要とされるアクリル系ブロック共重合体の物性などに応じて使いわけることができる。また、アクリル系ブロック共重合体の耐熱性や耐熱分解性の向上の点からは、単位（c) をメタアクリル系重合体ブロック（b) に導入すればよく、アクリル系ブロック共重合体にゴム弾性を付与する観点からは、単位（c) をアクリル系重合体ブロック（a) に架橋性の反応部位（架橋点）として導入すればよい。反応点の制御や、耐熱性、ゴム弾性などの点からは、単位（c) をァクリル系重合体ブロック（a) またはメタアクリル系重合体ブロック（b) のどちらか一方に有することが好ましい。また、単位（c) をメタアクリル系重合体ブロック（b) に含む場合には、一般式（1) の R¹は共にメチル基であることが好ましく、アクリル系重合体ブロック（a) に含む場合には、一般式（1) の R¹が水素原子であることが好ましい。単位（c) をメタアクリル系重合体プロック（b) に含む場合に R¹が水素原子である場合や、アクリル系重合体ブロック（a) に含む場合に R¹がメチル基である場合には、アクリル系ブロック共重合体の重合操作が煩雑になったり、アクリル系重合体ブロック（a) とメタァクリル系重合体ブロック（b) とのガラス転移温度の差が小さくなり、ァクリル系ブロック共重合体のゴム弾性が低下する傾向にある。

単位（c) の含有量の好ましい範囲は、単位（c) の凝集力、反応性、ァクリル系ブロック共重合体の構造および組成、ァクリル系プロック共重合体を構成するブロックの数、ガラス転移温度ならびに酸無水物基含有単位（c l) や力ルポキシル基含有単位（c 2)の含有される部位および様式によって変化する。また、上記含有量の好ましい範囲は、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（B) との反応性、反応点によっても変化する。アクリル系ブロック共重合体全体中、 0. 1〜9'9. 9重量％が好ましく、 0. 5〜80重量％がより好ましく、 0. 5〜60重量％が更に好ましい。単位（c) の含有量が 0. 1重量％より少ないと、アクリル系ブロック共重合体の反応性が不充分になる場合がある。また、メ夕アクリル系重合体ブロック（b) の耐熱性向上を目的に、 Tgの高い単位（c) をハードセグメントであるメタアクリル系重合体ブロック（b)に導入する場合、 0. 1重量％より少ないと、耐熱性の向上が不充分であり、高温におけるゴム弹性の発現が低下する場合がある。一方、 99. 9重量％を越えると、凝集力が強くなりすぎるため加工性が低下する場合がある。

ァクリル系ブロック共重合体は、耐熱性や凝集力のさらなる向上の観点から、力ルポキシル基を含有する単位（c 2) を含んでいてもよい。カルボキシル基を含有する単位（c 2) は強い凝集力をもち、カルボキシル基を含有する単量体の重合体はガラス転移温度（Tg) が高く、たとえばポリメタアクリル酸のガラス転移温度（Tg) は 228°Cと高く、アクリル系プロック共重合体の耐熱性を向上させる。ヒドロキシル基などの官能基も水素結合能を有すが、前記の官能基を有する単量体と比較すると、 Tgが低く、耐熱性を向上させる効果は小さい。従つて、力ルポキシル基を含有する単位（c 2) を含有していれば、アクリル系ブロック共重合体の耐熱性や凝集力を更に向上させることができ、好ましい。ァクリル系ブロック共重合体全体中、カルボキシル基を含有する単位（c 2) を 0. 1〜50重量％含有することが、耐熱性が高くなるため好ましい。

アクリル系ブロック共重合体に、酸無水物基を含有する単位（c l) および Z 又は力ルポキシル基を含有する単位（c 2) からなる単位（c) を導入する方法を以下に示す。

酸無水物基を含有する単位（ 1 )の導入方法としては、特に限定はしないが、酸無水物基の前駆体となる基を含有する単位をアクリル系ブロック共重合体に導入し、そののち、環化させることが好ましい。以下に、その方法の詳細を説明する。

一般式（2) ：

(式中、 R²は水素原子またはメチル基、 R³は水素原子、メチル基またはフエ二ル基を表わし、少なくとも 1個のメチル基を含むこと以外は互いに同一でも異なつていてもよい）で表わされる単位を少なくとも 1個有するブロック共重合体、即ちアクリル系重合体ブロック（a) を構成するアクリル酸エステルとして下記に例示した単量体を用いたアクリル系ブロック共重合体組成物を、好ましくは 1 80〜300°Cの温度で、溶融混練して環化させることにより導入することができる。 180°Cより低いと、酸無水物基の生成が不充分となる場合があり、 30 0°Cより高くなると、アクリル系重合体ブロック（a) を構成するアクリル酸ェステルとして下記に例示した単量体を用いたァクリル系ブロック共重合体組成物自体が分解する場合がある。

一般式（ 2 )で表わされる単位は、高温下で隣接するエステルュニットと脱離、環ィ匕し、たとえば 6員環酸無水物基を生成する（たとえば、畑田（Ha t ad a) ら、ジエイェムエスピュアアプライドケミストリイ（J. M. S. P URE APPL. CHEM. ) ， A 30 (9&1 0) ， PP. 645 - 667 ( 1993) 参照）。これらによると、一般的に、エステルユニットが嵩高く、 β-水素を有する重合体は、高温下でエステルュニットが分解して力ルポキシル基を生成し、引き続き環化が起こり、たとえば 6員環などの酸無水物基が生成する。これらの方法を利用することにより、アクリル系ブロック共重合体中に、容易に酸無水物基を導入することができる。一般式（2) で表わされる単位を構成する単量体の具体的な例としては、アクリル酸 t一プチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸 a, Q;—ジメチルペンジル、アクリル酸ひ一メチルベンジル、メタアクリル酸 tーブチル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸 α， CK—ジメチルべンジル、メタアクリル酸一メチルべンジルなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのなかでも、入手のしゃすさや重合容易性、酸無水物基の生成容易性などの点から、アクリル酸 t _プチル、メタァクリル酸 t—プチルが好ましい。

カルボキシル基を含有する単位（c 2) の導入には、いろいろな方法が適用でき特に限定しないが、上記ァクリル系ブロック共重合体への酸無水物基を含有する単位（c 1) の導入の過程で一般式（2) で表わされる単位の種類や含有量に応じて、加熱温度や時間を適宜調整することにより、力ルポキシル基を含有する単位（c 2) 生成させることが好ましい。アクリル系ブロック共重合体の反応点の制御や、アクリル系ブロック共重合体への力ルポキシル基を含有する単位（c 2) の導入が容易だからである。

<アクリル系ブロック共重合体の製造 >

製造方法としては、特に限定されないが、制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングァニオン重合、連鎖移動剤を用いるラジカル重合および近年開発されたリビングラジカル重合をあげることができる。リビングラジカル重合がプロック共重合体の分子量および構造制御の点ならびに架橋性官能基を有する単量体を共重合できる点から好ましい。

リビング重合とは、狭義においては、末端が常に活性を持ち続ける重合のことを示すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれ、本発明におけるリビングラジカル重合は、重合末端が活性化されたものと不活性化されたものが平衡状態で維持されるラジカル重合であり、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。

その例としては、ポリスルフイドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポレフィリン錯体 (J ou r n a l o f Am e r i c a n Ch em i c a l S o c i e t y, 1994， 1 16， 7943 ) やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（M a c r omo 1 e c u 1 e s , 1 994, 27, 7228) 、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（A t om T r an s f e r R ad i c a l P o 1 y m e r i z a t i on : ATRP) などをあげることができる。本発明において、これらのうちどの方法を使用するかはとくに制約はないが、制御の容易さなどから原子移動ラジカル重合が好ましい。

原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表第 8族、 9族、 10族、または 1 1族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される（例えば、 Ma t y j a s z ews k i ら , J ou r n a l o f Ame r i c an Ch em i c a l S o c i e t y, 1995, 1 17, 56 14、 M a c r o m o 1 e c u 1 e s , 1995 , 28， 7901、 S c i en c e, 1996, 272, 866、または S aw amo t oら， Ma c r omo l e c u l e s, 1995， 28, 1721) これらの方法によると一般的に非常に重合速度が高く、ラジカル同士の力ップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭い Mw/Mn= l. 1〜1. 5程度の重合体が得られ、分子量はモノマーと開始剤の仕込み時の比率によって自由にコントロールすることができる。

原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物としては、一官能性、二官能性、または、多官能性の化合物を使用できる。これらは目的に応じて使い分けることができる。ジブロック共重合体を製造する場合は、一官能性化合物が好ましい。 X— y— X 型のトリプロック共重合体、 y _ X— y型のトリプロック共重合体を製造する場合は二官能性化合物を使用することが好ましい。分岐状ブロック共重合体を製造する場合は多官能性化合物を使用することが好ましい。

一官能性化合物としては、たとえば、以下の化学式で示される化合物などをあげることができる。

C₆H₅_CH₂X

し ₆Hs― C ri Λ.―し ri

し δΗ₅—し、し Η₃ノ ₂Χ

R¹ - CHX - COOR²

R¹— C (CH₃) X - COOR²

R¹ - CHX— CO— R²

R¹— C (CH₃) X-CO-R²

R — C₆H₄― S〇₂X 式中、 C₆H₄はフエ二レン基を表わす。フエ二レン基は、オルト置換、メタ置換およびパラ置換のいずれでもよい。 R¹は水素原子または炭素数 1〜2 0のァルキル基、炭素数 6〜2 0のァリール基、または炭素数 7〜2 0のァラルキル基を表わす。 Xは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。 R²は炭素数 1〜2 0の一価の有機基を表わす。

二官能性化合物としては、たとえば、以下の化学式で示される化合物などをあげることができる。

X- CH₂-C₆H₄-CH₂-X

X - CH (CH₃) 一 C₆H₄ - CH (CH₃) —X

X - C (CH₃) ₂-C₆H₄-C (CH₃) ₂— X

X— CH (COOR³) ― (CH₂) _n-CH (COOR³) —X

X - C (CH₃) (COOR³) 一 (CH₂) _n-C (CH₃) (COOR³) 一 X

X- CH (COR³) 一 (CH₂) _n - CH (COR³) —X

X - C (CH₃) (COR³) - (CH₂) _n-C (CH₃) (COR³) 一 X X— CH₂— CO— CH₂ - X

X— CH (CH₃) — CO - CH (CH₃) —X

X-C (CH₃) 2-CO-C (CH₃) ₂X

X-CH (C₆H₅) - CO - CH (C₆H₅) —X

X-CH₂-COO- (CH₂) _n - OCO - CH₂— X

X-CH (CH₃) -COO- (CH₂) _n— OCO - CH (CH₃) —X

X-C (CH₃) ₂ - COO— (CH₂) _n - OCO— C (CH₃) ₂ - X

X_ CH₂— CO - CO—CH₂— X

X-CH (CH₃) 一 CO - CO - CH (CH₃) —X

X-C (CH₃) ₂ - CO— CO - C (CH₃) ₂-X

X— CH₂— COO_C₆H₄ - OCO - CH₂— X

X- CH (CH₃) — COO— C₆H₄— OCO— CH (CH₃) —X

X— C (CH₃) ₂ - COO— C₆H₄ - OCO— C (CH₃) ₂_X

X- S0₂- C₆H₄- S0₂-X 式中、 R³は炭素数 1~20のアルキル基、炭素数 6〜20ァリール基または炭素数 7〜 20ァラルキル基を表わす。 C₆H₄はフエ二レン基を表わす。フエ二レン基は、オルト置換、メタ置換およびパラ置換のいずれでもよい。 C₆H₅はフェニル基を表わす。 nは 0〜20の整数を表わす。 Xは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。

多官能性化合物としては、たとえば、以下の化学式で示される化合物などをあげることができる。

C ₆H 3 (C H₂X) 3

C₆H₃ (CH (CH₃) -X) 3

C₆H₃ (C (CH₃) ₂-X) 3

C₆H₃ (OCO - CH₂X) 3

C₆H₃ (OCO - CH (CH₃) -X) 3

C₆H₃ (OCO-C (CH₃) ₂-X) 3

C ₆H₃ ( S O 2 X) .₃

式中、 C₆H₃は三置換フヱニル基を表わす。三置換フエニル基は、置換基の位置は 1位〜 6位のいずれでもよい。 Xは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。これらの開始剤として用いられうる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲンが結合している炭素がカルボ二ル基、フエニル基などと結合しており、炭素一ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要とするブロック共重合体の分子量に合わせて、単量体との比から決定すればよい。すなわち、開始剤 1分子あたり、何分子の単量体を使用するかによつて、ブロック共重合体の分子量を制御することができる。

前記原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としてはとくに限定はないが、好ましいものとして、 1価および 0価の銅、 2価のルテニウム、 2価の鉄または 2価のニッケルの錯体をあげることができる。これらの中でも、コス，トゃ反応制御の点から銅の錯体が好ましい。

1価の銅化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などをあげることができる。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、 2, 2 ' —ビピリジルおよびその誘導体、 1, 1 0—フエナント口リンおよびその誘導体、テトラメチルェチレンジァミン (TMEDA) 、ペンタメチルジェチレントリアミン、へキサメチル (2—アミノエチル）ァミンなどのポリアミンなどを配位子として添加することもできる。また、 2価の塩化ルテニウムのトリストリフエニルホスフィン錯体（

RuC 1₂ (PPh₃) ₃) も触媒として使用する事ができる。

ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムァルコキシド類を添加することもできる。さらに、 2価の鉄のビストリフエニルホスフイン錯体（F e C l ₂ (P P h₃) ₂) 、 2価のニッケルのビストリフエニルホスフィン錯体（N i C 1₂ (P P ₃) ₂) 、および、 2価のニッケルのピストリブチルホスフィン錯体（N i B r ₂ (PBu₃) ₂) も触媒として使用できる。使用する触媒、配位子および活性化剤の量は、特に限定されないが、使用する開始剤、単量体および溶媒の量と必要とする反応速度の関係から適宜決定することができる。

前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒（塊状重合）または各種溶媒中で行なうことができる。前記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロ口ホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ァセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトンなどのケトン系溶媒、メ夕ノ —ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、 tーブタノ一ルなどのアルコール系溶媒、ァセトニトリル、プロピオ二トリル、ベンゾ二トリルなどの二トリル系溶媒、酢酸ェチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレン力一ポネートなどのカーボネート系溶媒などをあげることができ、これらは少なくとも 1種を混合して用いることができる。また、溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする反応速度（即ち、撹拌効率）の関係から適宜決定することができる。

また、前記原子移動ラジカル重合は、好ましくは室温〜 200 、より好ましくは 50〜150°Cの範囲で行なわせることができる。前記原子移動ラジカル重合温度が室温より低いと粘度が高くなり過ぎて反応速度が遅くなる場合があるし、 200°Cを超えると安価な重合溶媒を使用できない場合がある。

前記原子移動ラジカル重合により、ブロック共重合体を製造する方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤としてつぎのブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法などをあげることができる。これらの方法は、目的に応じて使い分けることができる。製造工程の簡便性の点から、単量体の逐次添加による方法が好ましい。

< (B) ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体 >

本発明におけるポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（B) について説明する。ポリオルガノシ口キサン系グラフト重合体は、本組成物のマトリクス樹脂であるァクリル系エラストマ一に配合し分散される。マトリクス樹脂であるァクリル系エラストマ一単独の脆化温度以下であつても、脆化による破壊は起こらず、良好な低温特性を発現させることを可能とする。また、低温での弾性回復特性（T R特性）や低温ねじり特性（ゲーマンねじり特性）といつた低温特性についても、その改善効果を発現させることができ、低温弾性回復温度や低温での引張り永久歪み特性を改善することが可能である。更には、本来、ポリオルガノシロキサンが発現し得る種々の特性（金型離型性などの成形加工性、搐動性、難燃性など）を付与し得るものである。

ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（B) は、組成等に特に限定はないが、ポリオルガノシロキサン（d l) 40〜95重量％の存在下に、単量体（d 2) 0-10重量％を重合し、さらにビニル系単量体（d 3) 5-60重量％ ( (d 1) 、 (d 2) および（d 3) 合わせて 100重量％) を重合してなる共重合体であることが好ましい。単量体（d 2) は、分子内に重合性不飽和結合を 2っ以上含む多官能性単量体（X) 50〜100重量％、および、その他の共重合可能なビニル系単量体（y) 0〜 50重量％からなる単量体のことをいう。

さら,には、単量体（d 2) とビエル系単量体（d 3) をあわせたグラフト成分の含有量 5〜40重量％と、ポリオルガノシロキサン含有量 95〜60重量％であることが好ましい。本発明に用いるポリオルガノシロキサン（d l ) は、特にその製造方法に限定は無く、通常の乳化重合でも得られるが、ラテックス状態での粒子径分布が狭くできる利点などからもシード重合を利用することができる。シード重合に用いるシードポリマーはアクリル酸ブチルゴム、ブタジエンゴム、ブタジエンースチレンゃブタジエン—アクリロニトリルゴム等のゴム成分に限定されるものではなく、ァクリル酸プチルースチレン共重合体ゃスチレンーァクリロ二トリル共重合体等の重合体でも問題ない。また、シードポリマーの重合には連鎖移動剤を用いてもよい。またポリオルガノシロキサン（d l ) の重合には、グラフト交叉剤、必要によっては架橋剤を使用することが出来る。

具体的に使用されるオルガノシロキサンは、一般式 R_m S i O ( 4—^ / 2 (式中、 Rは置換または非置換の 1価の炭化水素基であり、 mは 0〜 3の整数を示す）で表される構造単位を有するものであり、直鎖状、分岐状または環状構造を有するが、入手のし易さやコストの観点から環状構造を有するオルガノシロキサンが好ましい。このオルガノシロキサンの有する置換または非置換の 1価の炭化水素基としては、例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、フエニル基、およびそれらをシァノ基などで置換した置換炭化水素基などをあげることができる。オルガノシロキサンの具体例としては、へキサメチルシクロトリシロキサン（D 3 ) 、ォン（D 5 ) 、ドデカメチルシクロへキサシロキサン（D 6 ) 、トリメチルトリフヱニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状の、オルガノシロキサンを挙げることができる。これらオルガノシロキサンは、少なくとも 1種使用することができる。

本発明に ¾いることが出来るグラフト交叉剤は、例えば、 p—ビエルフエニルメチルジメトキシシラン、 p—ビニルフエ二ルェチルジメトキシシラン、 2— ( p 一ビニルフエニル）ェチルメチルジメトキシシラン、 3 _ ( p—ビニルベンゾィ口キシ）プロピルメチルジメトキシシラン、 p—ビエルフエ二ルメチルジメトキシシラン、ビエルメチルジメトキシシラン、テトラピエルテトラメチルシクロシロキサン、ァリルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メ夕クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等があげられる。このグラフト交叉剤の使用割合は、オルガノシロキサンに対して 0.1〜10重量％が好ましい。グラフト交叉剤の使用量が 10重量％より多いと最終成形体の耐衝撃性が低下する場合があり、グラフト交叉剤の使用量が 0. 1重量％より少ないと凝固 ·熱処理時に大きな塊が出来てまともな樹脂粉末が得られなかったり、最終成形体の成形性が低下する場合がある。

本発明に用いるリオルガノシロキサン（d l) の合成の際に、必要なら架橋剤を添加することもできる。この架橋剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシランなどの 3官能性架橋剤、テトラエトキシシラン、 1, 3ビス〔2— （ジメトキシメチルシリル）ェチル〕ベンゼン、 1， 4一ビス〔2— （ジメトキシメチルシリル）ェチル〕ベンゼン、 1， 3_ビス〔1 _ (ジメトキシメチルシリル）ェチル〕ベンゼン、 1, 4—ビス〔1— (ジメトキシメチルシリル）ェチル〕ベンゼン、 1一〔1一（ジメトキシメチルシリル）ェチル〕一 3— 〔2— （ジメトキシメチルシリル）ェチル〕ベンゼン、 1— 〔1— (ジメトキシメチルシリル) ェチル〕一 4— 〔2—ジメ卜キシメチルシリル〕ェチル〕ベンゼンなどの 4官能性架橋剤を挙げることができる。これら架橋剤は、少なくとも 1種用いることができる。この架橋剤の添加量は、オルガノシロキサン 100重量部に対して、 0. 1〜10重量部が好ましい。架橋剤の添加量が 10重量部より多いと、ポリオルガノシロキサン（d 1) の柔軟性が損なわれるため、アクリル系エラストマ一組成物から得られるゴム材料の低温での耐衝撃性が低下する場合がある。

ラテックス状態のポリオルガノシロキサン（d l) の平均粒子径は 0. 008 〜0. 6 zmが好ましいが、 0. 08〜0. 4 /x mにするとさらに好ましい。平均粒子径が 0. 008 m未満のものを安定的に得ることは難しく、 0. 6 m を越えると最終成形体の耐衝搫性が悪くなる場合がある。

多官能性単量体（X) の具体例としては、メタクリル酸ァリル、ジメタクリル酸エチレングリコ一ル、ジメタクリル酸 1, 3—ブチレングリコール、ジビニルベンゼンなどがあげられる。これらは少なくとも 1種用いることができる。共重合可能な単量体（y) の具体例としては、たとえばスチレン、ひ—メチルスチレンなどの芳香族ビエル系単量体、ァクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エヂル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プチルなどの（メタ）ァクリル酸エステル系単量体、メ夕クリル酸ダリシジルなどの分子中にエポキシ基を含むビニル単量体などがあげられる。これらは少なくとも 1種用いることができる。

多官能性単量体（X) と共重合可能な単量体（y) からなる単量体（d 2) は、特に、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（B) におけるポリシロキサン (d 1) の含有量が 80重量％以上となるような高い場合において、グラフト重合体樹脂の粉体化を可能にする働きをしている。単量体（d 2) は、多官能性単量体（X) が好ましくは 50〜 100重量％、更には 90〜 100重量％、共重合可能な単量体（y) が、好ましくは 0〜50重量％、更には 0〜10重量％からなることが好ましい。

単量体（d 2)の使用量はポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（B)中、 0〜1 0重量％、更には 0. 5〜10重量％が好ましい。使用量が多いほど紛体の状態はよくなるが、 10重量％を越えると最終成形体の耐衝擊性が低下する場合がある。

本発明に用いるビニル系単量体（d 3) はポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（B) とアクリル系エラストマ一（A) との相溶性を確保して、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（B) を均一に分散させるために使用される成分である。具体的な単量体としては、前記その他の共重合可能な単量体（y) と同じものが挙げられる。具体的には、スチレン、ーメチルスチレンなどの芳香族ビエル系^量体、アクリロニトリルなどのシアン化ビエル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸プチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸ブチルなどの（メタ）ァクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸グリシジルなどの分子中にエポキシ基を含むビニル単量体、メ夕クリル酸、アクリル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸などがあげられ、これらを少なくとも 1種用いることができる。ここで、ビニル系単量体（d 3 ) は、ビエル系単量体（d 3 ) を重合して得られる重合体の溶解度パメ一夕値を、マトリクス樹脂であるァクリル系エラストマ一の溶解度パラメータ値と近くなるよう選択することが好ましい。ァクリル系エラストマ一の溶解度パラメーターに対して、ビニル系単量体（d 3 ) を重合して得られる重合体の溶解度パラメータの値が近くなるように選択することで、アクリル系エラストマー中でのポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の分散状態が優れ、成形体の低温特性を大きく向上させることが可能となる。一方、溶解度パラメ一夕の値が大きく異なりすぎると、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の分散状態が優れず、また、一度分散させたポリオルガノシロキサン系グラフト重合体が再凝集する恐れもあり、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体による優れた低温特性を付与することが困難になる。

また、（B ) ボリオルガノシロキサン系グラフト重合体全体としては、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体のグラフト成分全体中のメタアクリル酸アルキル含量が 5〜9 9 . 5重量％、アクリル酸アルキル含量が 9 5〜0 . 5重量％であることが好ましい。メタアクリル酸アルキル含量が 9 9 . 5重量％より多い場合、耐熱性が熱分解性により低下する場合がある。アクリル系エラストマ一がァクリル系ブロック共重合体の場合、アクリル系ブロック共重合体との溶解度パラメ一夕一を近づけることなどの理由からポリオルガノシロキサン系グラフト重合体のグラフト成分全体中のメタァクリル酸アルキル成分がメタァクリル酸 n _ プチル 0 . 5〜5 0重量％を必須成分とすることが好ましい。また耐熱性を要求される場合には、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体のグラフト成分全体中メタアクリル酸またはアクリル酸 0 . 5〜 1 0重量％を含有することが好ましい。

本発明のポリオルガノシロキサン（d l ) の製造に用いるラジカル開始剤の具体例としては、クメンハイドロパーォキサイド、 t一ブチルハイドロパ一ォキサイド、ベンゾィルパ一オキサイド、 t一ブチルパーォキシイソプロピルカーポネートなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥムなどの無機過酸化物、 2 , 2，ーァゾビスイソプチロニトリル、 2 , 2 ' ーァゾビス— 2 , 4 - ジメチルバレロニトリルなどのァゾ化合物などが挙げられる。この重合を硫酸第ティックァシッド · 2 N a塩、硫酸第一鉄一グルコース一ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄一ピロリン酸ナトリゥム—リン酸ナトリゥムなどのレドックス系で行うと低い重合温度でも重合が完了する。

乳化重合によつて得られたポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（ B ) ラテックスからポリマーを分離する方法としては、特に限定は無いが、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を添加することによりラテックスを凝固、分離、水洗、脱水し、乾燥する方法などがあげられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。

ァクリル系エラストマ一（A)、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（B ) の含有量については、アクリル系エラストマ一組成物全体中、アクリル系エラストマ一（A)が 5 0〜9 8重量％、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（B ) が 5 0〜 2重量％である。ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（B ) の含有量が 5 0重量％より大きいと、耐油性が低下する場合があり、 2重量％より小さいと、低温特性改善が不十分になる場合がある。

<架橋剤 >

本発明における架橋剤は、アクリル系エラストマ一（A) がアクリルゴムの場合に架橋性単量体単位を基点に架橋させ、より良好なゴム弾性を発現するために使用される成分である。

架橋剤は、ァクリルゴムの架橋単位の種類によって使い分けることで効率的な架橋が可能なり、圧縮永久歪みに優れる架橋ゴムを得ることが可能となる。本発明においては、広く公知の架橋剤を使用することができるが、例えば、ァクリルゴムの架橋単位が活性ハロゲンを有する場合、ポリアミンカーバメイト類、有機カルボン酸アンモニゥム塩、有機カルボン酸アルカリ金属塩、硫黄化合物を、エポキシ基を有する場合は、ポリアミンカーバメイト類、有機カルボン酸アンモニゥム塩、ジチォ力ルバミン酸塩類、有機カルボン酸アルカリ金属塩、硫黄化合物を、不飽和二重結合を有する単位の場合は、硫黄や有機過酸化物等を好適に使用することができるが、これらに限定されるわけではない。

本発明における架橋剤の添加量は、アクリルゴムとポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（B ) の合計 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 0 5〜1 0重量部が好ましく、さらには、 0 . 1〜 5重量部であることが好ましい。添加量が 0 . 0 0 5重量部より少ないと、架橋が十分に進行せず物性向上の効果が発現されない場合があり、 1 0重量部より多いと、残留する架橋剤成分の影響で物性低下を招く場合がある。 <組成物 >

本発明のエラストマ一組成物には、滑剤、無機充填剤、及び熱可塑性樹脂を配合することができる。配合量に関しては、（A) アクリル系エラストマ一 1 0 0 重量部に対して、滑剤 0 . 1〜 1 0重量部、無機充填剤 0 . 1〜 1 0 0重量部、熱可塑性樹脂 0 . 1〜1 0 0重量部が好ましい範囲として例示できる。

滑剤としては、たとえばステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウムなどの脂肪酸金属塩、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックスなどのワックス類、低分子量ポリエチレンゃ低分子量ポリプロピレンなどの低分子量ポリオレフイン、ジメチルポリシロキサンなどのポリオルガノシロキサン、ククタデシルァミン、リン酸ァルキル、脂肪酸エステル、エチレンビスステアロアミドなどのアミド系滑剤、 4 ーフッ化工チレン樹脂などのフッ素樹脂粉末、二硫化モリブデン粉末、シリコーン樹脂粉末'、シリコーンゴム粉末、シリカなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で使用してもよく、 2種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも樹脂表面の低摩擦性、加工性に優れた点から、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリルアミドが好ましい。

無機充填剤としては、たとえば、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、カーボンブラック、炭酸カルシウム、ケィ酸カルシウム、クレー、カオリン、シリカ、雲母粉、アルミナ、ガラス繊維、金属繊維、チタン酸力リウイス力一、アスベスト、ウォラストナイト、マイ力、タルク、ガラスフレーク、ミルドファイバー、金属粉末などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。なかでも高弾性率の点からは、シリ力、また耐候性と顔料としても用いることができる点からではカーボンブラックや酸化チタンが好ましい。

熱可塑性樹脂としては、たとえばポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ォレフィン共重合樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフエ二レンエーテル系樹脂、ポリ力一ポネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフエ二レンスルフイド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂およびイミド化ポリメチルメタクリレート樹脂などがあげられる。これらは単独で使用してもよく 2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのうちでは、ァクリル系ブロック共重合体と相溶性のよいものが好適に用いられ、酸無水物基と反応し得る官能基を有するものがより好適に用いられる。酸無水物基と反応し得る官能基としては、アミノ基、水酸基などが例示され、これらを有する熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂などがあげられる。これら以外の酸無水物基と反応する官能基を含有する熱可塑性榭脂も好適に使用することができる。

本発明の組成物には、さらに必要特性に応じて、安定剤（老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤など）、柔軟性付与剤、難燃剤、離型剤、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤などを添加してもよい。これらの添加剤は、必要とされる物性や、加工性などに応じて、適宜適したものを選択して使用すればよい。

安定剤（老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤など）としては、つぎの化合物があげられるが、これらに限定されるものではない。

老化防止剤としては、フエニル一ナフチルァミン（P A N) 、ォクチルヂフェニルァミン、 N， N '—ジフエ二ルー p—フエ二レンジァミン（DPPD) 、 N, N' —ジ一 /3—ナフチル— p—フエ二レンジァミン（DNPD) 、 N— （1, 3—ジメチル一プチル）一 N '—フエニル _ p—フエ二レンジァミン、 N—フエ二ルー N，一イソプロピル一 p—フエ二レンジァミン（I PPN) 、 N， N '— ジァリル一 p—フエ二レンジァミン、フエノチアジン誘導体、ジァリル一 p—フェニレンジァミン混合物、アルキル化フエ二レンジァミン、 4, 4' ーひ、 a - ジメチルベンジルジフエニルァミン、 p， p—トルエンスルフォニルアミノジフェニルァミン、 N—フエ二ルー N '- (3—メ夕クリロイロキシ一 2—ヒドロプ口ピル）一 p—フエ二レンジァミン、ジァリルフエ二レンジァミン混合物、ジァリル— P—フエ二レンジァミン混合物、 N— （1—メチルヘプチル） —ン—フエ二ルー p—フエ二レンジァミン、ジフエニルァミン誘導体などのアミン系老化防止剤、 2—メルカプトべンゾイミダゾール（MB I) などのイミダゾール系老化防止剤、 2， 6—ジ— t一ブチル _ 4一メチルフエノールなどのフエノール系老化防止剤、二ッケルジェチルージチォカーバメイトなどのリン酸塩系老化防止剤、トリフエニルホスフアイトなどの 2次老化防止剤などがあげられる。

また、光安定剤や紫外線吸収剤としては、 4一 t一ブチルフエニルサリシレ一ト、 2， 4ージヒドロキシベンゾフエノン、 2, 2，ジヒドロキシー 4—メトキシベンゾフエノン、ェチルー 2—シァノ一 3， 3 '—ジフエニルァクリレート、 2—ェチルへキシル _ 2—ジァノ一 3， 3 ' ージフエニルァクリレート、 2—ヒドロキシ一 5—クロルべンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 4—メトキシベンゾフェノン一 2—ヒドロキシ一 4—ォクトキシベンゾフエノン、モノグリコールサリチレート、ォキザリック酸アミド、 2, 2 4, 4' —テトラヒドロキシベンゾフエノンなどがあげられる。これら安定剤は単独で使用してもよく、 2種以上を組み合わせて使用してもよい。

柔軟性付与剤としては、たとえば熱可塑性樹脂やゴムに通常配合される可塑剤、軟化剤.、オリゴマー、油分（動物油、植物油など）、石油留分（灯油、軽油、重油、ナフサなど）などがあげられるが、アクリル系エラストマ一（A) やポリオト重合体（B) との親和性に優れたものを用いるのが好ましい。なかでも、低揮発性で加熱減量の少ない可塑剤であるアジピン酸誘導体、フ夕ル酸誘導体、ダルタル酸誘導体、トリメリト酸誘導体、ピロメリト酸誘導体、ポリエステル系可塑剤、グリセリン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤などが好適に使用される。

軟化剤としては、たとえばパラフィン系オイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどの石油系プロセスオイルなどのプロセスオイルなどがあげられる。

可塑剤としては、たとえばフタル酸ジメチル、フタル酸ジェチル、フタル酸ジ — n—ブチル、フタル酸ジ— （2—ェチルへキシル）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ一 n—ォクチル、フタル酸ジイソノエル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ォクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロへキシルなどのフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレートのようなィソフタル酸誘導体；ジー（2—ェチルへキシル）テトラヒドロフタル酸のようなテトラヒドロフタル酸誘導体；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ— n—へキシル、アジピン酸ジ一（2—ェチルへキシル）、アジピン酸ジォクチル、アジピン酸イソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルジダリコールなどのアジピン酸誘導体；ァゼライン酸ジ一 2—ェチルへキシルなどのァゼライン酸誘導体；セバシン酸ジブチルなどのセバシン酸誘導体；ドデカン二酸誘導体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ— 2—ェチルへキシルなどのマレイン酸誘導体；フマル酸ジブチルなどのフマル酸誘導体； p—ォキシ安息香酸 2—ェチルへキシルなどの p—ォキシ安息香酸誘導体、トリメリト酸トリス— 2—ェチルへキシルなどのトリメリト酸誘導体；ピロメリト酸誘導体；クェン酸ァセチルトリブチルなどのクェン酸誘導体；ィタコン酸誘導体；ォレイン酸誘導体；リシノール酸誘導体；ステアリン酸誘導体；その他の脂肪酸誘導体；スルホン酸誘導体；リン酸誘導体；ダルタル酸誘導体；アジピン酸、ァゼライン酸、フタル酸などの 2塩基酸とグリコールおよび 1価アルコールなどとのポリマーであるポリエステル系可塑剤、ダルコ一ル誘導体、グリセリン誘導体、塩素化パラフィンなどのパラフィン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、エチレンカーボネ一ト、プロピレンカーボネートなどのカーボネート誘導体、 N—ブチルベンゼンアミドなどのベンゼンスルホン酸誘導体などがあげられるが、これらに限定されるものではなく、ゴム用または熱可塑性樹脂用可塑剤として広く市販されているものなどの種々の可塑剤を用いることができる。

市販されている可塑剤としては、チォコール T P (モートン社製）、アデカサィザー O— 1 3 0 P、 C一 7 9、 U L— 1 0 0、 P— 2 0 0、 R S - 7 3 5 (旭電化工業（株）製）、サンソサイザ一 N— 4 0 0 (新日本理化（株）製）、 B M - 4 (大八化学工業（株）製）、 E H P B (上野製薬（株）製）、 U P— 1 0 0 0 (東亞合成化学（株）製）などがあげられる。

油分としては、たとえばひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、パインオイル、 1 ^一ル油、ゴマ油、ツバキ油などの植物油などがあげられる。

そのほかの柔軟性付与剤としては、ポリブテン系オイル、スピンドル油、マシン油、トリクレジルホスフェートなどがあげられる。

化剤としては、たとえばパラフィン系オイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどの石油系プロセスオイルなどのプロセスオイルなどがあげられる。

難燃剤としては、トリフエニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、デカブロモビフエニル、デカブロモビフエニルエーテル、三酸化アンチモンなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。これら難燃剤は単独で使用してもよく、 2種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、アクリル系エラストマ一（A) と、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（B ) との相溶性を良好にするために、相溶化剤として種々のグラフトポリマーやブロックポリマーを添加してもよい。

前記相溶化剤としては、クレイトンシリーズ（シェルジャパン（株）製）、夕フテックシリーズ（旭化成工業（株）製）、ダイナロン（日本合成ゴム（株）製）、ェポフレンド（ダイセル化学工業（株）製）、セプトン（クラレ（株）製）、ノファロィ（日本油脂（株）製）、レクスパール（日本ポリオレフイン（株）製）、ポンドファースト（住友化学工業（株）製）、ボンダイン（住友化学工業（株）製）、アドマ一（三井化学（株）製）、ュ一メックス（三洋化成工業（株）製）、 VMX (三菱化学（株）製）、モディーパー（日本油脂（株）製）、スタフイロイド（武田薬品工業（株）製）、レゼ夕（東亜合成（株）製）などの市販品をあげることができる。これらは、アクリル系エラストマ一（A) の物性を補うために用いるポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（B ) の組み合わせに応じて適宜選択して使用することができる。

本発明におけるアクリル系エラストマ一組成物は、架橋剤を含有する場合も、含有しない場合も、特に限定は無いが、例えば、アクリル系エラストマ一がァクリルゴムであって、架橋剤を含有する場合は、各成分の所定量を一般のゴム混練用に使用されるバンバリ一ミキサー、ニーダ一、ィンターミキサー、二本ロール、プラストミル等の混合機にて混練することにより容易に製造することが可能である。

このようにして得られたエラストマ一組成物は、例えば、射出成形や熱プレス成形といった成形方法で、成形目的に応じた形状に成形され、必要に応じて加硫されて成形品となる。加硫温度としては通常 1 2 0 °C以上の温度が適しており、好ましくは 1 4 0〜 1 8 0 °Cであり、この温度において 1〜 3 0分間程度加硫が行われる。また、必要に応じて約 1 5 0〜1 8 0 °Cの温度で 1〜4 8時間程度の後加硫を行い、物性の改善をはかることができる。

またアクリル系エラストマ一組成物がァクリルゴム用の架橋剤を含有しない場合は、ハンドリング、混練の均一性などの観点から、成形加工前にペレット化しておくこと好ましい。以下に、そのペレット化について説明する。

本発明の樹脂組成物をペレット化する方法は、特に限定はないが、バンバリ一ミキサー、ロールミル、ニーダー、単軸または多軸の押出機などの公知の装置を用レ適当な温度で加熱しながら機械的に混練することで、ペレット状に賦形することができる。

上記混練時の温度は、使用するアクリル系エラストマ一（A) 、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（B) 、さらに滑剤および Zまたは無機充填剤および/または熱可塑性樹脂の溶融温度などに応じて調整すればよく、たとえば 20 〜300°Cで溶融混練することによりペレツト化することができる。

本発明のアクリル系エラストマ一組成物は、成形体として使用することができる。成形としては、押出成形、圧縮成形、プロ一成形、カレンダー成形、真空成形、発泡成形、射出成形、インジェクションブローなどの任意の成形加工法例示することができる。これらのうちでは、射出成形が、簡便である点から好ましい。前記樹脂組成物から本発明の成形体を成形する際の条件としては、たとえば射出成形法による場合、一般にシリンダー温度 1 50〜240° (：、ノズル温度 24 0°C、射出速度：低速、金型温度： 40〜 120°Cのごとき成形条件があげられる。実施例

つぎに、本発明の組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

なお、以下における、 EA、 BA、 MEA、 MMA、 TBMA、 TBA、 HEA は、それぞれアクリル酸ェチル、アクリル酸プチル、アクリル酸 2—メトキシェチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸 t一プチル、アクリル酸 t一プチルおよびアクリル酸 2—ヒドロキシェチルを意味する。

また、本明細書における分子量は、以下に示す G PC分析装置を使用し、クロ口ホルムを移動相とし、ポリスチレンゲルカラムを使用した GPC測定を行なつて求めたポリスチレン換算の分子量である。

' <試験方法〉

(分子量）

アクリル系ブロック共重合体の分子量は、 GPC分析装置（システム：ウォー夕ーズ（Wa t e r s) 社製の GPCシステム、カラム：昭和電工（株）製の S h o d e x K— 804 (ポリスチレンゲル））で測定した。クロ口ホルムを移動相とし、ポリスチレン換算の分子量を求めた。

( 6員環酸無水物基変換分析）

ァクリル系ブ口ック共重合体の 6員環酸無水物基変換反応の確認は、赤外スぺクトル分析（（株）島津製作所製、 FT I R— 8 1 00を使用）および核磁気共鳴分析（BRUKER社製、 AM400を使用）により行なった。

核磁気共鳴分析用溶剤として、カルボン酸エステル構造のブロック体は、 6員環酸無水物型構造のプロック体とともに、重クロロホルムを測定溶剤として分析を行なった。

(酸基変換分析）

ブロック共重合体のカルボン酸基含有単位への分解反応の確認は、赤外スぺクトル分析（（株）島津製作所製、 FT I R— 8 1 00を使用）および核磁気共鳴分析（BRUKER社製、 AM400を使用）を用いて行なった。核磁気共鳴分析用溶剤として、カルボン酸エステル構造のブロック体は重クロ口ホルム、カルポン酸含有型プロック体は重メタノールを測定溶剤として分析を行なった。

(硬度）

J I S K 630 1に準拠し、 23°Cにおける硬度（ J I S A)を測定した。 (引張特性（機械強度））

J I S K7 1 1 3に記載の方法に準じて、（株）島津製作所製のオートダラフ AG— 1 0TB型を用いて測定した。測定は n= 3で行ない、試験片が破断したときの強度（MP a) および伸び（％) の平均値を採用した。試験片は 2 (1 /3) 号形の形状で、厚さが約 2mm厚のものを用いた。試験は、 23°C、 50 0mm/分の試験速度で行なった。試験片は、原則として、試験前に温度 2 3土 2°C、相対湿度 50 ± 5 %で 48時間以上、状態調節したものを用いた。

ダンベル打ち抜き方向は、プレス成形されたシートの場合、特定方向とせず、引張特性評価のダンベル打ち抜き方向は、射出成形体のゲートに対して垂直方向とした.。

(圧縮永久歪み）

J I S K 630 1に準拠し、円柱形成形体を圧縮率 2 5%の条件で 1 00°C、 22時間保持し、室温で 30分放置したのち、成形体の厚さを測定し、歪みの残留度を計算した。

圧縮永久歪み 0 %で歪みが全部回復し、圧縮永久歪み 1 00%で歪みが全く回復しないことを意味する。

(耐油性）

AS TM D 638に準拠し、 1 50 °Cに保持した A S TMオイル N o . 3中に組成物の成形体を 72時間浸し、重量変化率（重量％) を求めた。また、浸漬後の形状を下記の基準で評価した。

形状：保持 =〇、やや膨潤 =〇〜△、膨潤 =△、激しく膨潤または一部溶解 =X、完全溶解 = XX

(低温脆化性）

J I S K7216に準拠し、 2mm厚の成形体シートを 38 X 6mmに切り出して低温脆化温度測定器「標準モデル S型（ドライアイス式）」（東洋精機（株）製）を用い、ドライアイスとメタノール混合物を冷媒として低温脆化温度を測定した。

(低温弾性回復（TR特性）評価法）

J I S K 6261に従い、所定の方法で作製したアクリルゴム組成物の 2 mm厚のシート状成形体から所定の試験片を切り出し、伸長率 50%での低温弾性回復特性（TR特性）の測定を行なった。なお、 TR 10は、伸長分のうち 1' 0 %の変位が回復した温度、 TR 30は、同 30 %の変位が回復した温度、 TR 50は、同 50 %の変位が回復した温度、 TR 70は、同 70 %の変位が回復した温度を示す。

(離型性評価法）

所定の方法に従ったプレス成形後のステンレス板との取り出しの容易さを下記の基準で評価した。〇：取り出しが容易であった、 X ：かなりの力で引き剥がす必要があった。ぐ評価用成形体作製法 > ァクリル系エラストマ一がァクリルゴムの場合、まず、所定量のァクリルゴム、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体粒子、及び酸化防止剤を、プラストミル「MODEL 20 C 200」（東洋精機（株）製）を用いて所定の条件（試料量： 45 g、チャンバ一設定温度： 23°C、予熱時間：無し、スクリユー回転数： 100 r pm、ブレード：ローラ型 R 60 B 2軸、チャンバ容量： 60 CC、ミキサ一：チッカ耐磨耗ローラミキサー R60HT、混練時間： 3分間）で溶融混練した。さらに架橋剤として、安息香酸アンモニゥムをアクリルゴム 100重量部に対して 1. 5重量部添加し、所定の条件（上記条件の内、回転数だけを 50 r pmに変更）で 7分間混練し、塊状のサンプルを得た。このようにして得られた塊状のサンプルを、プレス機「NS F— 50」（神藤金属工業所（株）製）を用いて所定の条件（プレス温度： 1 70 ° (：、プレス圧力： 5 MP aで 1 5分間プレス後、 5MP aで 30°Cまで冷却）に従ってプレス成形し、厚さ 2mmのシート状成形体を得た。さらに、該シート状成形体を 1 70°Cで所定の時間ァニールし、得られたシー卜状成形体を用いて下記の各評価を行った。

<ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体の製造例 >

(製造例 1 ) [NM 006の合成]

撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5ロフラスコに、水 400重量部および 10%ドデシルベンゼンスルホン酸ソ一ダ水溶液を 12重量部（固形分）を混合したのち 50°Cに昇温し、液温が 50°Cに達した後、窒素置換を行った。その後 BA1 0重量部、 tードデシルメルカブタン 3重量部を加えた。 30分後、パラメンタンハイド口パーオキサイド 0. 0 1重量部

(固形分）、'ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（SFS) 0. 3部、エチレンジァミン 4酢酸 2ナトリウム（EDTA) 0. 0 1重量部、硫酸第一鉄 0. 0025重量部を添加し、 1時間攪拌した。 BA90重量部、 tードデシルメルカブタン 27重量部、および、パラメンタンハイド口パーオキサイド 0. 0 9重量部（固形分）の混合液を 3時間かけて連続追加した。その後、 2時間の後重合を行い、シ一ドポリマーを含むラテックスを得た。次に、撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5 口フラスコに、上述のシードポリマ一を 2重量部（固形分）仕込んだ。その後、別途純水 300重量部（シードポリマーを含むラテックスからの持ち込み分を含む）、 5%ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液 0. 5重量部（固形分）、ォクタメチルシクロテトラシロキサン 98重量部、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン 2部の成分からなる混合物をホモミキサ一にて 7ひ 00 r pm で 5分間撹拌してポリオルガノシロキサン形成成分のェマルジョンを調製し、一括で添加した。

次に、 10%ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液 1重量部（固形分）を添加した後、系を撹拌しながら窒素気流下で 80°Cまで昇温させた。 80°C到達後、 80°C で 10時間撹拌を続けたのち、 25°Cに冷却して 20時間放置した。その後、水酸化ナトリウムで pHを 6. 5にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックスを得た。

つづいて撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた 5口フラスコに、純水 240重量部（オルガノシロキサン粒子を含むラテックスからの持ち込み分を含む）、および上記ポリオルガノシロキサン粒子 80重量部（固形分）を仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下に 40°Cまで昇温させた。 40°C到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（SFS) 0. 2 重量部、エチレンジァミン 4酢酸 2ナトリウム（EDTA) 0. 01重量部、硫酸第一鉄 0. 0025重量部を添加したのち、メタクリル酸ァリル 1重量部とクメンハイド口パーオキサイド 0. 01重量部（固形分）の混合物を一括で追加し、 40°Cで 1時間撹拌を続けた。その後、 MMA14重量部、 BA6重量部、および、クメンハイド口パーオキサイド 0. 04重量部（固形分）の混合物を 1. 5 時間かけて滴下追加し、追加終了後、さらに 1時間撹拌を続けることによってポリオルガノシロキサン系グラフト重合体のラテックスを得た。

つづいて、ラテックスを純水で希釈し、固形分濃度を 15%にしたのち、 25% 塩化カルシウム水溶液 4重量部（固形分）を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを 85 まで加熱したのち、 50°Cまで冷却して脱水後、乾燥させてポリオルガノシロキサン系グラフト重合体の粉体を得た。

(製造例 2 ) [BTM002の合成]

次に、撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5 口フラスコに、製造例 1で作成したシードポリマーを 2重量部（固形分）仕込んだ。その後、別途純水 300重量部（シードポリマーを含むラテックスからの持ち込み分を含む）、 5%ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液 0. 5重量部 (固形分）、ォクタメチルシクロテトラシロキサン 98重量部、メタクリロキシシプ口ピルメチルジメトキシシラン 2重量部の成分からなる混合物をホモミキサ —にて 7000 r pmで 5分間撹拌してポリオルガノシロキサン形成成分のエマルジョンを調製し、一括で添加した。

次に、 10 %ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液 1重量部（固形分）を添加した後、系を撹拌しながら窒素気流下で 80°Cまで昇温させた。 80°C到達後、 80°C で 10時間撹拌を続けたのち、 25°Cに冷却して 20時間放置した。その後、水酸化ナトリウムで Ρ を 6. 5にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックスを得た。

つづいて撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた 5口フラスコに、純水 240重量部（オルガノシロキサン粒子を含むラテックスからの持ち込み分を含む）、および上記ポリオルガノシロキサン粒子 80重量部（固形分）を仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下に 40°Cまで昇温させた。

40°C到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（SFS) 0. 2 重量部、エチレンジァミン 4酢酸 2ナトリウム（EDTA) 0. 01重量部、硫酸第一鉄 0. 0025重量部を添加したのち、 MMA 14重量部、 B A 6重量部、および、クメンハイドロパーォキサイド 0. 04重量部（固形分）の混合物を 1. 5時間かけて滴下追加し、追加終了後、さらに 1時間撹拌を続けることによってポリオルガノシロキサン系グラフト重合体のラテックスを得た。

つづいて、ラテックスを純水で希釈し、固形分濃度を 15%にしたのち、 25 % 塩化カルシウム水溶液 4重量部（固形分）を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリ一を 85 °Cまで加熱したのち、 50°Cまで冷却して脱水後、乾燥させてポリオルガノシロキサン系グラフト重合体の粉体をえた。

(製造例 3) [BTM048の合成]

撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5ロフラスコに、製造例 1で作成したシードポリマーを 2重量部（固形分）仕込んだ。その後、別途純水 300重量部（シードポリマーを含むラテックスからの持ち込み分を含む）、 5 %ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液 0. 5重量部（固形分）、ォクタメチルシクロテトラシロキサン 98重量部、メタクリロキシシプロピルメチルジメトキシシラン 3重量部の成分からなる混合物をホモミキサーにて 7000 r pmで 5分間撹拌してポリオルガノシロキサン形成成分のェマルジョンを調製し、一括で添加した。

次に、 1 0%ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液 1重量部（固形分）を添加した後、系を撹拌しながら窒素気流下で 80°Cまで昇温させた。 80°C到達後、 8 0°Cで 10時間撹拌を続けたのち、 25°Cに冷却して 20時間放置した。その後、水酸化ナトリウムで pHを 6. 5にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックスを得た。

つづいて撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた 5口フラスコに、純水 240重量部（オルガノシロキサン粒子を含むラテックスからの持ち込み分を含む）、および上記ポリオルガノシロキサン粒子 80重量部（固形分）を仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下に 40°Cまで昇温させた。 40°C到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（SFS) 0. 2 重量部、エチレンジァミン 4酢酸 2ナトリウム（EDTA) 0. 01重量部、硫酸第一鉄 0. 0025重量部を添加したのち、 MM A 14重量部、 E A 6重量部、および、クメンハイドロパ一ォキサイド 0. 04重量部（固形分）の混合物を 1. 5時間かけて滴下追加し、追加終了後、さらに 1時間撹拌を続けることによってポリオルガノシロキサン系グラフト重合体のラテックスを得た。

つづ'.いて、ラテックスを純水で希釈し、固形分濃度を 1 5%にしたのち、 25 % 塩化カルシウム水溶液 4重量部（固形分）を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを 85°Cまで加熱したのち、 50°Cまで冷却して脱水後、乾燥させてポリオルガノシロキサン系グラフト重合体の粉体をえた。

(製造例 4) [PM122の合成]

撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5ロフラスコに、水 400重量部および 10%ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液を 12部（固形分）を混合したのち 50°Cに昇温し、液温が 50°Cに達した後、窒素置換を行った。その後 B A 10部、 tードデシルメルカブタン 3部を加えた。

30分後、パラメン夕ンハイド口パーオキサイド 0. 01部（固形分）、ナトリゥムホルムアルデヒドスルホキシレ一卜 (S FS) 0. 3部、エチレンジァミン 4酢酸 2ナトリウム（EDTA) 0. 01部、硫酸第一鉄 0. 0025部を添加し、 1時間攪拌した。 BA90部、 tードデシルメル力プ夕ン 27部、および、パラメン夕ンハイドロパ一オキサイド 0. 09部（固形分）の混合液を 3時間かけて連続追加した。その後、 2時間の後重合を行い、シードポリマ一を含むラテックスを得た。

次に、撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5 口フラスコに、上述のシードポリマーを 2部（固形分）仕込んだ。その後、別途純水 300部（シードポリマーを含むラテックスからの持ち込み分を含む）、 5 %

ーダ水溶液 0. 5部（固形分）、ォクタメチルシ

メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン 2. 9部の成分からなる混合物をホモミキサーにて 7000 r pmで 5分間撹拌してポリオルガノシロキサン形成成分のェマルジヨンを調製し、一括で添加した。次に、 10%ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液 1部（固形分）を添加した後、系を撹拌しながら窒素気流下で 80°Cまで昇温させた。 80°C到達後、 80 で 10時間撹拌を続けたのち、 25°Cに冷却して 20時間放置した。その後、水酸化ナトリウムで pHを 6. 5にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックスを得た。

つづ.いて撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた 5口フラスコに、純水 240部（オルガノシロキサン粒子を含むラテックスからの持ち込み分を含む）、および上記ポリオルガノシロキサン粒子 70部（固形分）を仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下に 40°Cまで昇温させた。 40°C到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（SFS) 0. 2部、ェチレンジァミン 4酢酸 2ナトリウム（EDTA) 0. 01部、硫酸第一鉄 0. 00

25部を添加したのち、メタクリル酸ァリル 1部とクメンハイドロパーォキサイド 0. 01部（固形分）の混合物を一括で追加し、 40°Cで 1時間撹拌を続けた。その後、 MMA24部、 BA6部、および、クメンハイド口パーオキサイド 0. 06部（固形分）の混合物を 1. 5時間かけて滴下追加し、追加終了後、さらに 1時間撹拌を続けることによってグラフト共重合体のラテックスを得た。

つづいて、ラテックスを純水で希釈し、固形分濃度を 1 5%にしたのち、 25% 塩化カルシウム水溶液 4部（固形分）を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリ一を 85T:まで加熱したのち、 50°Cまで冷却して脱水後、乾燥させてポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の粉体をえた。

(製造例 5) [NM015の合成]

撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5ロフラスコに、水 400重量部および 10%ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液を 12部（固形分）を混合したのち 50°Cに昇温し、液温が 50°Cに達した後、窒素置換を行った。その後 B A 10部、 t—ドデシルメルカブタン 3部を加えた。

30分後、パラメン夕ンハイド口パーオキサイド 0. 01部（固形分）、ナトリゥムホルムアルデヒドスルホキシレート（S FS) 0. 3部、エチレンジァミン 4酢酸 2ナトリウム（EDTA) 0. 01部、硫酸第一鉄 0. 0025部を添加し、 1時間攪拌した。 BA90部、 tードデシルメルカブタン 27部、および、パラメンタンハイド口パーオキサイド 0. 09部（固形分）の混合液を 3時間かけて連続追'カ卩した。その後、 2時間の後重合を行い、シードポリマーを含むラテックスを得た。

次に、撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5 口フラスコに、上述のシ一ドポリマーを 2部（固形分）仕込んだ。その後、別途純水 300部（シードポリマーを含むラテックスからの持ち込み分を含む）、 5 %

'酸ソーダ水溶液 0. 5部（固形分）、ォクタメチルシ W

49

クロテトラシロキサン 98部、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン 2. 9部の成分からなる混合物をホモミキサーにて 7000 r pmで 5分間撹拌してポリオルガノシロキサン形成成分のェマルジヨンを調製し、一括で添加した。次に、 10%ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液 1部（固形分）を添加した後、系を撹拌しながら窒素気流下で 80°Cまで昇温させた。 80°C到達後、 80°Cで 10時間撹拌を続けたのち、 25°Cに冷却して 20時間放置した。その後、水酸化ナトリウムで pHを 6. 2にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックスを得た。

つづいて撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた 5口フラスコに、純水 240部（オルガノシロキサン粒子を含むラテックスからの持ち込み分を含む）、および上記ポリオルガノシロキサン粒子 70部（固形分）を仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下に 40°Cまで昇温させた。 40°C到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（S FS) 0. 2部、ェチレンジァミン 4酢酸 2ナトリウム（EDTA) 0. 0 1部、硫酸第ー鉄0， 00 25部を添加したのち、メタクリル酸ァリル 1. 5部とクメンハイド口パーォキサイド 0 1部（固形分）の混合物を一括で追加し、 40°Cで 1時間撹拌を続けた。その後、 MMA1 5. 6部、メ夕クリル酸 n—ブチル 1 3. 5部、 EA0. 9部、および、クメンハイドロパ一オキサイド 0. 06部（固形分）の混合物を 1. 5時間かけて滴下追加し、追加終了後、さらに 1時間撹拌を続けることによつてグラフト共重合体のラテックスを得た。

つづいて、ラテックスを純水で希釈し、固形分濃度を 1 5%にしたのち、 25% 塩化カルシウム水溶液 4部（固形分）を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを 8'0°Cまで加熱したのち、 50 まで冷却して脱水後、乾燥させてポリオルガノシロキサン系グラフト重合体を得た。

(製造例 6) [BTM026の合成]

撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5ロフラスコに、水 400重量部および 10 %ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液を 12部（固形分）を混合したのち 50°Cに昇温し、液温が 50 に達した後、窒素置換を行った。その後 B A 10部、 t—ドデシルメルカブタン 3部を加えた。

30分後、パラメンタンハイド口パーオキサイド 0. 01部（固形分）、ナトリゥムホルムアルデヒドスルホキシレート（SFS) 0. 3部、エチレンジァミン 4酢酸 2ナトリウム（EDTA) 0. 01部、硫酸第一鉄 0. 0025部を添加し、 1時間攪拌した。 BA90部、 t一ドデシルメルカブタン 27部、および、パラメンタンハイド口パーオキサイド 0. 09部（固形分）の混合液を 3時間かけて連続追加した。その後、 2時間の後重合を行い、シードポリマーを含むラテックスを得た。

次に、撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5 口フラスコに、上述のシードポリマーを 2部（固形分）仕込んだ。その後、別途純水 300部（シードポリマーを含むラテックスからの持ち込み分を含む）、 5%

ーダ水溶液 0. 5部（固形分）、ォクタメチルシ

メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン 2. 9部の成分からなる混合物をホモミキサーにて 7000 r pmで 5分間撹拌してポリオルガノシロキサン形成成分のェマルジヨンを調製し、一括で添加した。次に、 10 %ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液 1部（固形分）を添加した後、系を撹拌しながら窒素気流下で 80°Cまで昇温させた。 80°C到達後、 80°Cで 10時間撹拌を続けたのち、 25°Cに冷却して 20時間放置した。その後、水酸化ナトリウムで pHを 6. 2にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックスを得た。

つづいて撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた 5口フラスコに、純水 240部（オルガノシロキサン粒子を含むラテックスからの持ち込み分を含む）、および上記ポリオルガノシロキサン粒子 75部（固形分）を仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下に 40°Cまで昇温させた。 40°C到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ一ト（SFS) 0. 2部、ェチレンジァミン 4酢酸 2ナトリウム（EDTA) 0. 0 1部、硫酸第一鉄 0. 00 25部を添加したのち、メタクリル酸ァリル 1部とクメンハイドロパーォキサイド 0. 01部（固形分）の混合物を一括で追加し、 40°Cで 1時間撹拌を続けた。その後、 MMA18. 75部、 BA5部、メタクリル酸 1. 25部、および、クメンハイドロパ一オキサイド 0. 06部（固形分）の混合物を 1. 5時間かけて滴下追加し、追加終了後、さらに 1時間撹拌を続けることによってグラフト共重合体のラテックスを得た。

つづいて、ラテックスを純水で希釈し、固形分濃度を 1 5%にしたのち、 25% 塩化カルシウム水溶液 4部（固形分）を添加して、凝固スラリ一を得た。凝固スラリーを 80°Cまで加熱したのち、 50°Cまで冷却して脱水後、乾燥させてポリオルガノシロキサン系グラフト重合体を得た。 <アクリル系ブロック共重合体の製造例 >

(製造例 7— 1) [2A40T6. 5の合成]

加熱冷却可能な 500 L攪拌機付反応機の重合容器内を窒素置換したのち、臭化銅 840. 1 g (5. 9mo 1 ) を計り取り、ァセトニトリル（窒素バブリングしたもの） 12 Lを加えた。 30分間 70°Cで加熱攪拌したのち、開始剤 2, 5—ジブロモアジピン酸ジェチル 421. 7 g (1. 17mo 1 )および B A 4 1. 4L (288. 9mo l ) 、 MEA 1 8. 6 L (144. 5mo l) を加えた。 85 °Cで加熱攪拌し、配位子ジエチレントリアミン 0. 1 L (0. 59m o 1) を加えて重合を開始した。

重合開始から一定時間ごとに、重合溶液から重合溶液約 0. 2m lをサンプリングし、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析により B Aの転化率を決定した。ジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。 BAの転化率が 94%、 ME Aの転化率が 96%の時点で、 TBMA24. 9 L ( 153. 8mo l ) 、 MMA 24. 7L (230. 8mo l) 、塩化銅 580 g (5. 9 mo 1 ) 、酢酸ブチル 1. 2L (9. lmo 1) およびトルエン（窒素バブリングしたもの） 122. 8 Lを加えた。同様にして、 TBMA、 MMAの転化率を決定した。 TBMAの転化率が 61 %、 MMAの転化率が 56 %の時点で、トルェン 80Lを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。

反応溶液をトルエン 1 15 Lで希釈し、 p—トルエンスルホン酸一水和物 13 37 gを加えて室温で 3時間撹拌したのち、バッグフィルター（HAYWARD社製）を用いて固体を除去した。得られたポリマ一溶液に吸着剤キヨ一ワード 500 S H (協和化学（株）製）を 1642 g加えて室温でさらに 3時間撹拌し、バッグフィルタ一を用い吸着剤を濾過して無色透明のポリマ一溶液を得た。この溶液を横型蒸発機（伝熱面積 lm²) を用いて乾燥させて溶剤および残存モノマーを除き、目的のブロック共重合体 2A40T6.5を得た。

得られたブロック共重合体 2 A40 T 6.5の GP C分析を行なったところ、数平均分子量（Mn) が 93700、分子量分布（MwZMn) が 1. 36であつた。

(製造例 7 - 2) [ブロック共重合体 2 A40T6. 5の 6員環酸無水物化反応および特性評価]

製造例 7— 1で得られたプロック共重合体（2A40T6. 5) 700 gとィルガノックス 1010 (チパガィギ一社製） 1. 4 gとを、 240°Cに設定した加圧ニーダー（（株）モリヤマ製、 D S 1— 5MHB— E型二一ダー）を用いて 70 r pmで 20分間溶融混練して、目的の 6員環酸無水物基含有アクリル系ブロック共重合体（得られたポリマーを、以下、 2A40AN6. 5と記載する）を得た。

t一ブチルエステル部位の 6員環酸無水物基への変換は、 I R (赤外線吸収スぺクトル）分析および¹³ C—NMR (核磁気共鳴スペクトル）分析により確認することができた。

すなわち、 I R分析では、変換後には 1800 cm—¹あたりに酸無水物基に由来する吸収スぺクトルが見られるようになることから確認することができた。 ¹³ C一 NMR'分析では、変換後には t—プチル基のメチン炭素由来の 82 p pmのシグナルおよびメチル炭素由来の 28 p pmのシグナルが消失することから確認することができた。

(製造例 8— 1) [3 A20T6. 8の合成]

加熱冷却可能な 500 L攪拌機付反応機を用い、 2， 5—ジブロモアジピン酸ジェチル 427 g (1. 1 8mo l ) 、 B A 25. 3 L (176. 6mo l ) 、 E A 24. 1 L (222 m o 1 ) , MEA 1 3. 6L (106mo l) の仕込み比で重合を行ない、 BAの転化率が 95%、 EAの転化率が 95%、 MEA の転化率が 98 %の時点で TBM A 12. 3 L (76. 2mo 1 )、 MMA 3 2. 6 L (304. 8mo 1 ) を添加した。 T B MAの転化率が 67 %、 MMA の転化率が 59%の時点で反応を終了させた。それ以外は製造例 1と同様に製造し、目的とするブロック共重合体（3A20T6. 8) を得た。

得られたブロック共重合体（3A20T6. 8) の GP C分析を行なったところ、数平均分子量（Mn) が 107400、分子量分布 (MwZMn) が 1. 2 8であった。

(製造例 8 _ 2) [ブロック共重合体 3 A20T6. 8の 6員環酸無水物化反応および特性評価]

製造例 8— 1で得られたブロック共重合体（3 A20T 6. 8) 700 gとィルガノックス 1010 (チバガイギ一社製） 1. 4 gとを、 240°Cに設定した加圧エーダー（（株）モリヤマ製、 DS 1— 5MHB— E型ニーダー）を用いて 70 r pmで 20分間溶融混練して、目的の 6員環酸無水物基含有ブロック共重合体（得られたポリマーを、以下、 3A20AN6. 8と記載する）を得た。

(製造例 9一 1) [3 A 50 T 6の合成]

3 A 50 T 6を得るために以下の操作を行なった。加熱冷却可能な 500 L攪拌機付反応機を用い、 2， 5—ジブロモアジピン酸ジェチル 424. 9 g (1. 18mo l ) 、 BA 22. 5 L (1 57mo l ) 、 EA 21. L (1 97 mo l ) 、 MEA 12. 1 L (94. 2mo 1 ) の仕込み比で重合を行ない、 BAの転化率が 95%、 EAの転化率が 95 %、 ME Aの転化率が 98 %の時点で TBMA 34. 8 L (21 5 mo 1) , MMA 23 L ( 2 1 5 m o 1 ) を添加した。 TBMAの転化率が 67 %、 MMAの転化率が 59 %の時点で反応を終了させた。それ以外は製造例 1と同様に製造し、目的とするブロック共重合体 (3 A 50 T 6) を得た。

得られたブロック共重合体（3A50T6) の GP C分析を行なったところ、数平均分子量（Mn) が 101200、分子量分布（MwZMn) が 1. 28であった。

(製造例 9一 2 ) [プロック共重合体 3A50T6の 6員環酸無水物化反応および特性評価]

製造例 9 - 1で得られたブロック共重合体（3A50T6) 700 gとィルガノックス 1010 (チパガィギ一社製） 1. 4 gとを、 240°Cに設定した加圧ニーダー（（株）モリヤマ製、 D S 1— 5MHB— E型ニーダー）を用いて 70 r pmで 20分間溶融混練して、目的の 6員環酸無水物基含有ブロック共重合体 (得られたポリマーを、以下、 3 A50 AN6と記載する）を得た。

(製造例 10— 1) [3 A50T6.5の合成]

加熱冷却可能な 500 L攪拌機付反応機を用い、 2, 5—ジブロモアジピン酸ジェチル 483 g (1. 34mo l) 、 BA 27. 3 L (1 90. 6mo l) 、 E A 26. 0 L (239. 6mo l) 、 ME A 14. 7 L (114. 4mo 1 )の仕込み比で重合を行ない、 B Aの転化率が 95%、 E Aの転化率が 95 %、 ME Aの転化率が 98 %の時点で TBM A 34. 0 L ( 210 m o 1 ) 、 MM A 22. 5 L (2 1 Omo 1 ) を添加した。 TBMAの転化率が 67 %、 MM Aの転化率が 59 %の時点で反応を終了させた。それ以外は製造例 1と同様に製造し、目的とするブロック共重合体（3A50T6.5) を得た。

得られたプロック共重合体（3A50T6.5)の GP C分析を行なったところ、数平均分子量（Mn) が 98900、分子量分布（MwZMn) が 1. 28であつた。

(製造例 10 _ 2 ) [プロック共重合体 3A50T6.5の 6員環酸無水物化反応および特性評価]

製造例 10 - 1で得られたブロック共重合体（3A50T6.5) 700 gとィルガノックス 10 10 (チバガイギ一社製） 1. 4 gとを、 240°Cに設定した加圧二一ダー（（株）モリヤマ製、 DS 1 _ 5MHB— E型ニーダー）を用いて 70 r pmで 20分間溶融混練して、目的の 6員環酸無水物基含有ブロック共重合体（得られたポリマ一を、以下、 3 A 50 AN 6.5と記載する）を得た。

(製造例 1 1— 1) [3A50T6.1の合成] 加熱冷却可能な 500 L攪拌機付反応機を用い、 2, 5—ジブロモアジピン酸ジェチル 634 g (l. 76mo l) 、 BA 33. 8 L (235. 5mo l) 、 EA 32. 1 L (296mo 1 ) , MEA 18. 2 L (141. 3mo 1 ) の仕込み比で重合を行ない、 BAの転化率が 96%、 EAの転化率が 95%、 M EAの転化率が 97 %の時点で TBMA 33. 4 L (206mo l) 、 MMA 22. 0 L (206. lmo 1 ) を添加した。 TBMAの転化率が 91 %、 MM Aの転化率が 94%の時点で反応を終了させた。それ以外は製造例 1と同様に製造し、目的とするアクリル系ブロック共重合体（3A50T6.1) を得た。得られたアクリル系ブロック共重合体（3 A 50T 6.1) の G PC分析を行なつたところ、数平均分子量（Mn) が 104400、分子量分布（Mw/Mn) が 1. 31であった。

(製造例 1 1一 2) [ブロック共重合体 3 A 50T 6.1の 6員環酸無水物化反応および特性評価]

製造例 1 1-1で得られたアクリル系ブロック共重合体（3A50T6.1) 得られた重合体 100重量部に対して、ィルガノックス 1010 (チバ ·スぺシャルティ ·ケミカルズ (株）製） 0. 6重量部を配合し、ベント付二軸押出機（4 4mm, L/D = 42. 25) (日本製鋼所（株）製）を用い、 300 r pmの '回転数、設定温度 240°Cで押出混練して、目的の酸無水物基含有アクリル系ブロック共重合体を得た。また、この時、二軸押出機の先端に水中カットペレタイザ一（GALA I NDUSTR I ES I N C . 製 C L S— 6— 8. 1 CO MP ACT LAB SYSTEM) を接続し、水中カットペレタイザ一の循環水中に防着剤としてアルフロー H— 50 ES (日本油脂株式会社製）を添加することで、防'着性のない球形状のペレット（以下、 3 A50 AN 6.1と記載する）を得た。

(製造例 12— 1) [3A60T6の合成]

加熱冷却可能な 500 L攪拌機付反応機を用い、 2, 5—ジブロモアジピン酸ジェチル 634 g (1. 76mo l ) 、 BA 33. 8 L (235. 5mo l ) 、 EA 32. l L (296mo l ) 、 MEA 18. 2 L (141. 3mo 1 ) の仕込み比で重合を行ない、 BAの転化率が 96%、 EAの転化率が 95%、 M EAの転化率が 96 %の時点で TBMA 40. 5 L (249. 9mo l ) 、 M MA 17. 8 L (166. 6mo 1 ) を添加した。 TBMAの転化率が 95 %、 MMAの転化率が 92%の時点で反応を終了させた。それ以外は製造例 1と同様に製造し、目的とするアクリル系ブロック共重合体（3A60T6) を得た。得られたアクリル系ブロック共重合体（3A60T6) の GPC分析を行なつたところ、数平均分子量（Mn) が 1021 00、分子量分布（Mw/Mn) が 1. 30であった。

(製造例 12_ 2) [アクリル系ブロック共重合体 3 A 60T 6の 6員環酸無水物化反応および特性評価]

製造例 12 - 1で得られたアクリル系ブロック共重合体（3A60T6) 得られた重合体 100重量部に対して、ィルガノックス 1010 (チバ 'スペシャルティ ·ケミカルズ（株）製） 0. 3重量部を配合し、ベント付二軸押出機（44 mm、 L/D = 42. 25) (日本製鋼所（株）製）を用い、 300 r pmの回転数、設定温度 240°Cで押出混練して、目的の酸無水物基含有アクリル系プロック共重合体を得た。また、この時、二軸押出機の先端に水中カットペレタイザ一（GALA I NDUSTR I ES I N C . 製 C L S— 6— 8. 1 COM PACT LAB SYSTEM) を接続し、水中カットペレタイザ一の循環水中に防着剤としてアルフロー H— 50 ES (日本油脂株式会社製）を添加することで、防着性のない球形状のペレットを（以下、 3 A60 AN 6と記載する）を得た。

(製造例 1 3— 1) [3 A70T6の合成]

加熱冷却可能な 500 L攪拌機付反応機を用い、 2, 5—ジブロモアジピン酸ジェチル 634g (1. 76mo l ) 、 B A 33. 8 L (235. 5mo l ) 、 EA 32. l L (296mo l) 、 MEA 18. 2L (141. 3mo l) の仕み比で重合を行ない、 BAの転化率が 96%、 EAの転化率が 95%、 M EAの転化率が 96 %の時点で TBMA 45. 5 L (281mo l) 、 MMA 12. 9 L ( 12 Omo 1 ) を添加した。 TBMAの転化率が 93 %、 MMAの転化率が 91 %の時点で反応を終了させた。それ以外は製造例 1と同様に製造し、目的とするアクリル系ブロック共重合体（3A70T6) を得た。

得られたアクリル系ブロック共重合体（3A70T6) の GPC分析を行なつたところ、数平均分子量（Mn) が 95600、分子量分布 (Mw/Mn) が 1. 31であった。

(製造例 1 3— 2) [アクリル系ブロック共重合体 3 A 70T 6の 6員環酸無水物化反応および特性評価]

製造例 13 ― 1で得られたアクリル系ブロック共重合体（3A70T6) 得られた重合体 100重量部に対して、ィルガノックス 1010 (チバ ·スペシャルティ ·ケミカルズ（株）製） 0. 3重量部を配合し、ベント付二軸押出機（44 mm、 L/D = 42. 25) (日本製鋼所（株）製）を用い、 300 r pmの回転数、設定温度 240°Cで押出混練して、目的の酸無水物基含有アクリル系プロック共重合体を得た。また、この時、二軸押出機の先端に水中カットペレタイザ - (GALA I NDUSTR I ES I N C . 製 C L S - 6— 8. 1 COM PACT LAB SYSTEM) を接続し、水中カットペレタイザ一の循環水中に防着剤としてアルフロー H— 50ES (日本油脂株式会社製）を添加することで、防着性のない球形状のペレットを（以下、 3 A70 AN6と記載する）を得た。 (実施例 1 )

アクリルゴム（日本ゼオン製、商品名 AR42W) 100重量部と製造例 1で得られたポリオルガノシロキサン系グラフト重合体粒子（NM006) 35重量部、酸化防止剤 1重量部（チバガイギー製、商品名ィルガノック'ス 10 10) 、および、安息香酸アンモニゥム 1. 5重量部を、所定の方法に従い、プラストミル「MODEL 20 C 200」（東洋精機（株）製）を用いて塊状のサンプルを得た。，このようにして得られた塊状のサンプルを所定の方法に従ってプレス成形し、厚さ 2mmのシート状成形体を得た。さらに、該シート状成形体を 1 70°C で 4時間ァニールし、得られたシート状成形体を用いて引張り特性、低温脆化温度、および、耐油性を測定した。また、プレス成形時の離型性も併せて評価した。結果を表 1に示す。

(実施例 2 )

実施例 1において、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体を製造例 2に記載のもの（BTM002) を使用し、あとは同様に評価用のシート状成形体を作成し、各特性を評価した。結果を表 1に示す。

(比較例 1) .

実施例 1に記載の方法において、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体を添加せず、あとは同様の方法でシート状成形体を作成し、各特性を評価した。結果を表 1に示す。

【表 1】

(実施例 3 )

アクリルゴム（日本ゼオン製、商品名 AR31) 100重量部と製造例 3で得られたポリオルガノシロキサン系グ'ラフト重合体粒子（BTM048) 45重量部、酸化防止剤 1重量部（チバガイギー製、商品名ィルガノックス 1010) 、および、安息香酸アンモニゥム 1. 5重量部を、所定の方法に従い、プラストミル「MODEL 20 C 200」（東洋精機（株）製）を用いて塊状のサンプルを得た。このようにして得られた塊状のサンプルを所定の方法に従ってプレス成形し、厚さ 2mmのシート状成形体を得た。さらに、該シート状成形体を 170 °C で 8時間ァニールし、得られたシート状成形体を用いて引張り特性、低温脆化温度、低温弾性回復特性（TR特性）、および、耐油性を測定した。また、プレス成形時の離型性も併せて評価した。結果を表 2に示す。

(比較例 2 )

実施例 3に記載の方法において、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体を添加せず、あとは同様の方法でシート状成形体を作成し、各特性を評価した。結果を表 2に示す。

【表 2】

表 1 (実施例 1、実施例 2、および比較例 1) の結果から明らかのように、引張り特性ゃ耐油性を大きく低下させることなく、低温特性を大きく改善することが可能となる。さらには、表 2の結果からも分かるように、低温脆化温度に加えて、低温弾性回復（TR特性、低温での引張り永久歪み）についても、引張り特性ゃ耐油性を大きく低下させることなく、改善することが可能である。

(実施例 4)

製造例 7— 2で得られたアクリル系ブロック共重合体（2A40AN6. 5) 36 g-と製造例 4で得られたポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（PM1 22)9 gを、まず 50°Cに設定したプラストミル「MODEL 20 C 2 00」（東洋精機（株）製）を用いて 1 50 r pmで 5分間溶融混練した。その際、樹脂同士のせん断発熱による樹脂温度の上昇が終わった時点で同回転数の下で設定温度を 22 0°Cにし 1 0分間溶融混練した。得られた塊状のサンプルを 22 0°Cで熱プレス成形し、直径 30mmおよび厚さ 1 2 mmの圧縮永久歪み評価用の円柱状成形体を得、得られた成形体について、圧縮永久歪と硬度を測定した。

また、同様に熱プレス成形し、厚さ 2mmのシート状成形体を得、得られたシート状成形体を用いて低温脆化温度、耐油性および引張特性を測定した。結果を表 3に示す。

(実施例 5 )

製造例 7— 2で得られたアクリル系ブロック共重合体（2A40AN6. 5) 33. 3 gと製造例 4で得られたポリオルガノシロキサン系グラフト重合体 (PM 1 22)1 1： 7 gを、まず 50°Cに設定したプラストミル「MODEL 20 C 2 0 0」（東洋精機（株）製）を用いて 1 50 r pmで 5分間溶融混練した。その際、樹脂同士のせん断発熱による樹脂温度の上昇が終わった時点で同回転数の下で設定温度を 220 °Cにし 1 0分間溶融混練した。得られた塊状のサンプルを 2 2 0°Cで熱プレス成形し、直径 30 mmおよび厚さ 1 2 mmの圧縮永久歪み評価角の円柱状成形体を得、得られた成形体について、硬度を測定した。

また、同様に熱プレス成形し、厚さ 2 mmのシート状成形体を得、得られたシート状成形体を用いて低温脆化温度、耐油性および引張特性を測定した。結果を表 3に示す。

(実施例 6 )

製造例 1 0— 2で得られたアクリル系ブロック共重合体（3A5 0 AN6. 5) 2 7. 3 gと製造例 4で得られたポリオルガノシロキサン系グラフト重合体 (PM 1 22)1 7. 7 gを、まず 50°Cに設定したプラストミル「M〇DEL 20 C 2 00」（東洋精機（株）製）を用いて 1 50 r pmで 5分間溶融混練した。その際、樹脂同士のせん断発熱による樹脂温度の上昇が終わった時点で同回転数の下で設定温度を 220°Cにし 1 0分間溶融混練した。得られた塊状のサンプルを 2 20°Cで熱プレス成形し、直径 3 0 mmおよび厚さ 1 2 mmの圧縮永久歪み評価用の円柱状成形体を得、得られた成形体について、硬度を測定した。また、同様に熱プレス成形し、厚さ 2mmのシート状成形体を得、得られたシート状成形体を用いて低温脆化温度、耐油性および引張特性を測定した。結果を表 3に示す。

(実施例 7) .

製造例 7— 2で得られたアクリル系ブロック共重合体（2A40AN6. 5) 5. 5 g、製造例 8 _ 2で得られたアクリル系ブロック共重合体（3A20AN 6.8) 10. 9 g、製造例 9— 2で得られたアクリル系ブロック共重合体（3 A 50AN6) 10. 9 g、製造例 4で得られたポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（PM122)1 7. 7 gをまず 50°Cに設定したプラストミル「M〇D EL 20 C 200」（東洋精機（株）製）を用いて 150 r pmで 5分間溶融混練した。その際、樹脂同士のせん断発熱による樹脂温度の上昇が終わった時点で同回転数の下で設定温度を 220°Cにし、回転数を 100 r pm中に滑剤（日本油脂株式会社製アルフロー H-50 ES) 0. 05 gと無機充填剤（日本ァエロジル株式会社製ァエロジル R 972)を 2. 2 g投入し、投入完了後、再度回転数を 1 50 r pmにした後 1 0分間溶融混練した。得られた塊状のサンプルを 22 0°Cで熱プレス成形し、直径 30mmおよび厚さ 12 mmの圧縮永久歪み評価用の円柱状成形体を得、得られた成形体について、硬度を測定した。

(比較例 3)

製造例 7— 2で得られたアクリル系ブロック共重合体（2A40AN6.5) 4 5 gを、 220°Cに設定したプラストミル「MODEL 20 C 200」（東洋精機（株）製）を用いて 1 00 r pmで 15分間溶融混練した。得られた塊状のサンプルを 220°Cで熱プレス成形し、直径 30 mmおよび厚さ 12 mmの圧縮永久歪評価用の円柱状成形体を得、得られた成形体について、圧縮永久歪と硬度を測定した。また、同様に熱プレス成形し、厚さ 2mmのシート状成形体を得、得られたシート状成形体を用いて低温脆化温度、耐油性および引張特性を測定した。結果は表 3に示す。 '

(比較例 4)

製造例 8— 2で得られたアクリル系ブロック共重合体（3A20AN6.8) 4 5 gを、 220°Cに設定したプラス卜ミル「MODEL 20 C 200」（東洋精機（株）製）を用いて 100 r pmで 1 5分間溶融混練した。得られた塊状のサンプルを 220°Cで熱プレス成形し、直径 30 mmおよび厚さ 12 mmの圧縮永久歪み評価用の円柱状成形体を得、得られた成形体について、圧縮永久歪と硬度を測定した。また、同様に熱プレス成形し、厚さ 2 mmのシート状成形体を得、得られたシー卜状成形体を用いて低温脆化温度、耐油性および引張特性を測定した。結果は表 3に示す。

(比較例 5 )

製造例 9 _ 2で得られたアクリル系ブロック共重合体（3A50AN6) 45 gを、 220°Cに設定したプラストミル「MODEL 20 C 200」（東洋精機 (株）製）を用いて 100 r pmで 1 5分間溶融混練した。得られた塊状のサンプルを 220°Cで熱プレス成形し、直径 30 mmおよび厚さ 12 mmの圧縮永久歪み評価用の円柱状成形体を得、得られた成形体について、圧縮永久歪と硬度を測定した。また、同様に熱プレス成形し、厚さ 2mmのシート状成形体を得、得られたシート状成形体を用いて低温脆化温度、耐油性および引張特性を測定した。結果は表 3に示す。

(比較例 6)

製造例 1 0— 2で得られたアクリル系ブロック共重合体（3A50AN6.5) 45 gを、 220°Cに設定したプラストミル「MODEL 20 C 200」（東洋精機（株））を用いて 100 r pmで 1 5分間溶融混練した。得られた塊状のサンプルを 22 O :で熱プレス成形し、直径 30 mmおよび厚さ 12 mmの圧縮永久歪み評価用の円柱状成形体を得、得られた成形体について、圧縮永久歪と硬度を測定した。また、同様に熱プレス成形し、厚さ 2 mmのシート状成形体を得、得られたシート状成形体を用いて低温脆化温度、耐油性および引張特性を測定した。結果は表 3に示す。 (比較例 7)

製造例 9一 2で得られたブロック共重合体（3A5 0 AN6) 1 8 g、製造例 8一 2で得られたブロック共重合体（3A20AN6.8) 1 8 g、製造例 7— 2 で得られたブロック共重合体（2 A40 AN6. 5) 9 g、をまず 220°Cに設定したプラストミル「MODEL 20 C 200」（東洋精機（株）製）を用いて 1 00 r pmで 5分間溶融混練し、滑剤（日本油脂株式会社製アルフロー H- 5 0 ES) 0. 0 5 gと無機充填剤（日本ァエロジル株式会社製ァエロジル R 97 2) 2.2 gを投入した後 1 0分間溶融混練した。得られた塊状のサンプルを 220°C で熱プレス成形し、直径 30mmおよび厚さ 1 2 mmの圧縮永久歪み評価用の円柱状成形体を得、得られた成形体について、硬度を測定した。また、同様に熱プレス成形し、厚さ 2 mmのシート状成形体を得、得られたシート状成形体を用いて低温脆化温度、耐油性および引張特性を測定した。結果を表 3に示す。

【表 3】

表 3 (実施例 4〜 7および比較例 3〜 7) の結果から明らかのように、実施例 4、 5、 6で示した本発明のアクリル系ブロック共重合体にポリオルガノシロキサン系グラフト重合体を導入された組成物からなる成形体は、比較例 3、 6に示したァクリル系ブロック共重合体単独だけの成形体よりも良好な引張特性、圧縮永久歪、耐油性を維持して、引張特性の弾性率と低温特性が非常に良好であることがわかる。加えて、実施例 7で示したポリオルガノシロキサン系グラフト重合体、滑剤および無機充填剤を導入することで、比較例 3〜 7よりも引張特性の弹性率と低温特性が著しく良好な材料であることがわかる。.

(実施例 8 )

製造例 1 1— 2で得られたアクリル系ブロック共重合体（3A50AN6. 1) 727 gと製造例 4で得られたポリオルガノシロキサン系グラフト重合体 (PM1 22)472. 7 gを、均一分散されるようにハンドブレンドにて十分に混合した。混練条件を C 1〜C4 : 50°C、 C 5 : 1 00°C、 C 6 : 1 50°C、 C 7 ： 20 0 °C、ダイヘッド： 220 ° (：、回転数： 1 00 r p m、ダイス部に 100メッシュ、 150メッシュ、 100メッシュのステンレス製金網を 3枚重ねて装填したベント付き 2軸押出し機「TEX3 OHS S— 25. 5 PW_2V」（日本製鋼所製）で溶融混練した。押出されたストランドは射出成形しやすいようにペレ夕ィザー「S CF - 100」（いすず化工機株式会社製）でペレットを得た。 80°C、 3時間以上乾燥して得られたペレットは、型締め圧力 80 T O Nの射出成形機「 I S— 80 E P N」（東芝機械社製）にてノズル温度 240 °C、射出圧力 50%、射出速度 50%、金型温度 80°Cで射出成形し、 120 X 120 X 2mmの平板を得、得られた成形体を 3枚重ねて硬度を測定し、 2 mmの平板を各評価に必要な形状に打ち抜いて低温脆化温度、耐油性および引張特性を測定した。結果を表 4に示す。

(実施例 9)

製造例 12— 2で得られたアクリル系ブロック共重合体（3A60 AN6) 1 51 5. 2 gと製造例 5で得られたポリオルガノシロキサン系グラフト重合体 (N Ml 5)984. 8 gを、均一分散されるようにハンドブレンドにて十分に混合した。混練および、射出成形は実施例 8と同条件にて成形し、 120 X 120 X 2 mmの平板を得、得られた成形体を 3枚重ねて硬度を測定し、 2 mmの平板を各評価に必要な形状に打ち抜いて低温脆化温度、耐油性および引張特性を測定した。結果を表 4に示す。

(実施例 1 0 )

製造例 1 3— 2で得られたアクリル系ブロック共重合体（3A70AN6) 7 27 gと製造例 5で得られたポリオルガノシロキサン系グラフト重合体 (NM 1 5)472. 7 gを、均一分散されるようにハンドブレンドにて十分に混合した。混練および、射出成形は実施例 8と同条件にて成形し、 1 20 X 1 20 X 2 mm の平板を得、得られた成形体を 3枚重ねて硬度を測定し、 2mmの平板を各評価に必要な形状に打ち抜いて低温脆化温度、耐油性および引張特性を測定した。結果を表 4に示す。

(実施例 1 1)

製造例 1 3— 2で得られたアクリル系ブロック共重合体（3A70AN6) 5

33. 3 gと製造例 6で得られたポリオルガノシロキサン系グラフト重合体 (BM T26)266. 7 gを、均一分散されるようにハンドブレンドにて十分に混合した。混練および射出成形は実施例 8と同条件にて成形し、 1 20 X 120 X 2 mmの平板を得、得られた成形体を 3枚重ねて硬度を測定し、 2mmの平板を各評価に必要な形状に打ち抜いて低温脆化温度、耐油性および引張特性を測定した。結果を表 4に示す。.

(実施例 1 2 )

製造例 1 3— 2で得られたアクリル系ブロック共重合体（3A70AN6) 1

46 6. 3 gと製造例 5で得られたポリオルガノシロキサン系グラフト重合体 (NM1 5)9 5 3. 1 gおよび熱可塑性樹脂（ナイロン 6宇部興産 (株)社製 1 0 1 3 B) 7 3.' 3 gを、均一分散されるようにハンドブレンドにて十分に混合した。混練条件を C l CA S O ^ C S S Cr (：、 C 6： 1 00 °C、 C 7 : 240°C、ダイヘッド： 240 °C、回転数： 10 0 r p m、ダイス部に 1 00メッシュ、 1 50メッシュ、 1 00メッシュのステンレス製金網を 3枚重ねて装填したベント付き 2軸押出し機「TEX30HS S— 2 5. 5 PW— 2V」（日本製鋼所製）で溶融混練した。押出されたストランドは射出成形しやすいようにペレタイザ一「SCF - 100」（いすず化工機株式会社製）でペレットを得た。射出成形は実施例 8と同条件にて成形し、 1 20 X 120 X 2mmの平板を得、得られた成形体を 3枚重ねて硬度を測定し、 2 mmの平板を各評価に必要な形状に打ち抜いて低温脆化温度、耐油性および引張特性を測定した。結果を表 4に示す。

(実施例 13) [アクリル系ブロック共重合体（3 A50 AN6. 1) とポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（NM15) および滑剤（ァミノ変性シリコ一ン）の混合物の射出成形体の物性]

製造例 1 1 _2で得られたアクリル系ブロック共重合体（3A50AN6. 1) 1918. 6 gと製造例 5で得られたポリオルガノシロキサン系グラフト重合体 (NM 1 5)575. 6 gおよび滑剤（ァミノ変性シリコーン日本ュニカー (株)社製 F Z-3508) 5. 8gを、均一分散されるようにハンドブレンドにて十分に混合した。混練および射出成形は実施例 8と同条件にて成形し、 120 X 120 X 2mmの平板を得、得られた成形体を 3枚重ねて硬度を測定し、 2mmの平板を各評価に必要な形状に打ち抜いて低温脆化温度、耐油性および引張特性を測定した。結果を表 4に示す。

(実施例 14) [アクリル系ブロック共重合体（3 A70 AN6) とポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（NM1 5) および無機充填剤（カーポンプラック）の混合物の射出成形体の物性]

製造例 13— 2で得られたアクリル系ブロック共重合体（3A70AN6) 6 04. 2 gと製造例 5で得られたポリオルガノシロキサン系グラフト重合体 (NM 1 5)392. 7 gおよび無機充填剤（カーボンブラック旭カーボン (株)社製旭 # 1 5) 3. 0_g を、均一分散されるようにハンドブレンドにて十分に混合した。混練および'射出成形は実施例 8と同条件にて成形し、 120 X 120 X 2 mmの平板を得、得られた成形体を 3枚重ねて硬度を測定し、 2mmの平板を各評価に必要な形状に打ち抜いて低温脆化温度、耐油性および引張特性を測定した。結果を表 4に示す。

(比較例 8) [アクリル系ブロック共重合体（3 A50 AN6.1) の射出成形体の物性] 製造例 1 1—2で得られたアクリル系ブロック共重合体（3 A50 AN6.1) を射出成形で実施例 8と同条件にて成形し、 120 X 120 X 2 mmの平板を得、得られた成形体を 3枚重ねて硬度を測定し、 2 mmの平板を各評価に必要な形状に打ち抜いて低温脆化温度、耐油性および引張特性を測定した。結果を表 4に示す。

(比較例 9) [アクリル系ブロック共重合体（3 A60 AN 6)·の射出成形体の物性]

製造例 12— 2で得られたアクリル系ブロック共重合体（3A60 AN6) を射出成形で実施例 8と同条件にて成形し、 120 X 120 X 2 mmの平板を得、得られた成形体を 3枚重ねて硬度を測定し、 2 mmの平板を各評価に必要な形状に打ち抜いて低温脆化温度、耐油性および引張特性を測定した。結果を表 4に示す。

(比較例 1 0) [アクリル系ブロック共重合体（3A70AN6) の射出成形体の物性]

製造例 1 3— 2で得られたアクリル系ブロック共重合体（3A70AN6) を射出成形で実施例 8と同条件にて成形し、 120 X 120 X 2 mmの平板を得、得られた成形体を 3枚重ねて硬度を測定し、 2 mmの平板を各評価に必要な形状に打ち抜いて低温脆化温度、耐油性および引張特性を測定した。結果を表 4に示す。

【表 4】

表 4 (実施例 8〜 1 4および比較例 8〜 1 0 ) の結果から明らかのように、実施例 8、 9、 1 0、 1 1で示した本発明のアクリル系ブロック共重合体にポリオルガノシロキサン系グラフト重合体を導入された組成物からなる成形体は、比較例 8、 9、 1 0に示したアクリル系ブロック共重合体単独だけの成形体よりも良好な引張特性、耐油性を維持して、引張特性の弾性率と低温特性が非常に良好であることがわかる。加えて、実施例 1 2、 1 3、 1 4で示したポリオルガノシロキサン系グラフト重合体、熱可塑性樹脂、滑剤および無機充填剤を導入することでも、比較例 8〜 1 0よりも引張特性の弾性率と低温特性が著しく良好な材料であることがわかる。産業上の利用可能性

本発明がら得られるアクリル系エラストマ一組成物は、ガスケット、パッキン類を中心に広く使用することができる。特に自動車，電気 ·電子用部品の成形体用途に好適に使用できる。例えば自動車分野ではボディ部品として、気密保持のためのシール材、ガラスの振動防止材、車体部位の防振材、特にウィンドシールガスケット、ドアガラス用ガスケットに使用することができる。シャーシ部品として、防振、防音用のエンジンおよびサスペンジョンゴム、特にエンジンマウントラバーに使用することができる。エンジン部品としては、冷却用、燃料供給用、排気制御用などのホース類、エンジンオイル用シール材などに使用することができる。自動車の足回りに用いられるブーツやカバーとしては、等速ジョイント用ブーツ、ラックアンドオピニオンブ一ッ、ストラットブーツ、ステアリングラックブーツ、サスペンション用ダストカバー、サスペンション ·タイロッド用ダストカバー、ス夕ビライザ ·ダイロッド用ダストカバ一などの各種ダストカバーなどに使用することができる。また、排ガス清浄装置部品、ブレーキ部品にも使用できる。家電分野では、パッキン、 Oリング、ベルトなどに使用できる。具体的には、照明器具用の飾り類、防水パッキン類、防振ゴム類、防虫パッキン類、クリーナ用の防振 ·吸音と空気シール材、電気温水器用の防滴カバ一、防水パツキン、ヒータ部パッキン、電極部パッキン、安全弁ダイアフラム、酒かん器用のホース類、防水パッキン、電磁弁、スチームオーブンレンジ及びジャー炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸水バルブ、水受けパッキン、接続ホース、ベルト、保温ヒータ部パッキン、蒸気吹き出し口シールなど燃焼機器用のオイルパッキン、 Oリング、ドレインパッキン、加圧チューブ、送風チューブ、送 ·吸気パッキン、防振ゴム、給油ロパッキン、油量計パッキン、送油管、ダイアフラム弁、送気管など、音響機器用のスピーカーガスケット、スピーカーエッジ、夕 —ンテーブルシート、ベルト、プーリ一等が挙げられる。建築分野では、構造用ガスケット（ジッパーガスケット）、空気膜構造屋根材、防水材、定形シーリング材、防振材、防音材、セッティングブロック、摺動材等に使用できる。スポーッ分野では、スポーツ床として全天候型舗装材、体育館床等、スポーツシューズとして靴底材、中底材等、球技用ポールとしてゴルフポール等に使用できる。防振ゴム分野では、自動車用防振ゴム、鉄道車両用防振ゴム、航空機用防振ゴム、防舷材等に使用できる。海洋 ·土木分野では、構造用材料として、ゴム伸縮継手、支承、止水板、防水シート、ラバ一ダム、弾性舗装、防振パット、防護体等、ェ事副材料としてゴム型枠、ゴムパッカー、ゴムスカート、スポンジマット、モルタルホース、モルタルストレーナ等、工事補助材料としてゴムシート類、エアホース等、安全対策商品としてゴムブイ、消波材等、環境保全商品としてオイルフエンス、シルトフエンス、防汚材、マリンホース、ドレツジングホース、オイルスキマー等に使用できる。その他、板ゴム、マット、フォーム板等にも使用できる。

Claims

請求の範囲

1. (A) アクリル系エラストマ一、及び（B)

ラフト重合体からなることを特徴とするアクリル系エラストマー組成物。

2. (A) アクリル系エラストマ一 50〜98重量％、及び

(B) ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体 50〜 2重量％、からなることを特徴とする請求項 1記載のアクリル系エラストマー組成物。

3. (A) アクリル系エラストマ一が、アクリルゴムであることを特徴とする請求項 1または 2に記載のァクリル系エラストマ一組成物。

4. アクリルゴムが、アクリルゴム全体中、架橋単量体単位を 0. 01〜20重量％含有することを特徴とする請求項 1から 3のいずれか 1項に記載のアクリル系エラストマ一組成物。

5. アクリルゴムと（B) ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体の合計 10 0重量部に対して、架橋剤を 0. 005〜10重量部含有することを特徴とする請求項 1から 4のいずれか 1項に記載のアクリル系エラストマ一組成物。

6. (A) アクリル系エラストマ一が、

(a) アクリル系重合体ブロックと、

(b) メタアクリル系重合体ブロックからなる、

ァクリル系ブ口ック共重合体であることを特徴とする請求項 1または 2に記載のアクリル系エラストマ一組成物。

7. アクリル系ブロック共重合体中に、

一般式（1) ：

(式中、 R¹は水素原子またはメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい,

. フ 2

pは 0または 1の整数、 qは 0〜3の整数）で表わされる酸無水物基を含有する単位（c l ) および/又は力ルポキシル基を含有する単位（c 2 ) からなる単位を有することを特徴とする請求項 1、 2、 6のいずれかに記載のアクリル系エラストマ一組成物。

8 . アクリル系ブロック共重合体全体中、力ルポキシル基を含有する単位（c 2 ) を 0 . 1〜5 0重量％含有することを特徴とする請求項 1、 2、 6、 7のいずれか 1項に記載のァクリル系エラストマ一組成物。

9 . アクリル系ブロック共重合体全体中、アクリル系重合体ブロック（a ) を 4 0〜9 0重量％含有し、メタアクリル系重合体ブロック（b ) 6 0〜1 0重量％含有することを特徴とする請求項 1、 2、 6、 7、 8のいずれか 1項に記載のァクリル系エラス卜マー組成物。

1 0 . アクリル系重合体ブロック（a ) が、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸ェチル、ァクリル酸 2—メトキシェチルからなる群より選ばれる少なくとも 1種の単量体を含有する単位 5 0〜1 0 0重量％、及びこれらと共重合可能な他のァクリル酸エステルおよび/又は他のビニル系単量体を含有する単位 0〜 5 0重量％からなること特徴とする請求項 1、 2、 6、 7、 8、 9のいずれか 1項に記載のアクリル系エラストマ一組成物。

1 1 . アクリル系重合体ブロック（a ) 全体中、アクリル酸 2—メトキシェチル 5重量％〜9 0重量％、及びアクリル酸 n—ブチル 5重量％〜9 0重量％、更にアクリル酸ェチル 5重量％〜 9 0重量％を含有することを特徴とする請求項 1 0 記載のアクリル系エラストマ一組成物。

1 2 . アクリル系ブロック共重合体が原子移動ラジカル重合により製造されたものであることを特徴とする請求項 1、 2、 6、 7、 8、 9、 1 0、 1 1のいずれか 1項に記載のァクリル系エラストマ一組成物。

1 3 . (B ) ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体が、グラフト成分含有量 5〜4 0重量％とポリオルガノシロキサン含有量 9 5〜6 0重量％からなるポリオルガノシロキサン系グラフト重合体であることを特徴とする請求項 1から 1 2 のいずれか 1項に記載のァクリル系エラストマ一組成物。

14. (B) ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体のグラフト成分全体中のメタアクリル酸アルキル含量が 5〜99. 5重量％、アクリル酸アルキル含量が 95〜0. 5重量％であるポリオルガノシロキサン系グラフト重合体であることを特徴とする請求項 1から 13のいずれか 1項に記載のアクリル系エラストマ一組成物。

1 5. (B) ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体のグラフト成分全体中のメタアクリル酸アルキル成分がメタアクリル酸 n—ブチル 0. 5〜50重量％を必須とすることを特徴とする請求項 14に記載のァクリル系エラストマ一組成物。

16. (B) ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体のグラフト全体中メタァクリル酸またはァクリル酸 0. 5〜 10重量％を含有することを特徴とする請求項 1 3に記載のアクリル系エラストマ一組成物。

17. (A) アクリル系エラストマ一が、アクリル系重合体ブロック（a l) およびメ夕クリル系重合体ブロック（b)からなるァクリル系ブロック共重合体（E — 1) と、アクリル系重合体ブロック（a l) とは異なるアクリル系重合体プロック（a 2) およびメタクリル系重合体ブロック（b) からなるアクリル系プロック共重合体 (E - 2 )の混合物からなるァクリル系ブ口ック共重合体であつて、ァクリル系ブロック共重合体（E— 1) の低温脆化温度が、アクリル系ブロック共重合体（E— 2) の低温脆化温度よりも 5°C以上高いことを特徴とする請求項 1 または 2に記載のァクリル系エラストマ一組成物。

18. (A) アクリル系エラストマ一 100重量部に対して、滑剤 0. 1〜10 重量部、無機充填剤 0. 1〜 100重量部、熱可塑性樹脂 0. 1〜 100重量部を含有することを特徴とする請求項 1から 17のいずれか 1項に記載のァクリル系エラス卜マ一組成物。

1 9. 請求項 1から 1 8のいずれか 1項に記載のアクリル系エラストマ一組成物からなる成形体。

20. 請求項 1 9に記載のアクリル系エラストマ一組成物の成形体からなる自動車 ·電気 ·電子用部品。