WO2005073270A1 - 熱可塑性エラストマー組成物および成形品 - Google Patents

Abstract

　アクリル系ブロック共重合体の特徴である耐候性、耐薬品性、接着性、柔軟性及び耐磨耗性を維持した上で、成形時の溶融流動性を改善し、かつ耐熱性に優れたアクリル系ブロック共重合体組成物を得ること。メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち少なくとも一方の重合体ブロックに官能基（Ｘ）を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、１分子中に少なくとも１．１個以上の官能基（Ｙ）を含有する化合物（Ｂ）とからなる熱可塑性エラストマー組成物により達成される。                                                                                     

Description

明 細 書

熱可塑性エラストマ一組成物および成形品

技術分野

[0001] 本発明は、成形性、耐熱性、耐候性、耐薬品性、接着性、柔軟性、耐磨耗性に優 れた熱可塑性エラストマ一組成物に関する。また、パウダースラッシュ成形用の組成 物および、その組成物を用いたパウダースラッシュ成形品に関する。

背景技術

[0002] メタアクリル酸メチルなどをハードセグメント、アクリル酸ブチルなどをソフトセグメント に有するアクリル系ブロック共重合体は、熱可塑性エラストマ一としての特性を有する ことが知られている。たとえば、ィニファーター法で製造したメタアクリルブロックとァク リルブロックを有するアクリル系ブロック共重合体の機械特性が開示されている（特許 文献 1)。

[0003] アクリル系ブロック共重合体は、耐候性、耐熱性、耐久性、耐油性、耐磨耗性に優 れるという特徴を有している。また、ブロック体を構成する成分を適宜選択することで、 スチレン系ブロック体などの他の熱可塑性エラストマ一に比べて極めて柔軟なエラス トマ一を与えることが可能である。

[0004] このようなアクリル系ブロック共重合体の特性を活力 た用途として、種々の表皮材 、内装材、その他触感を生力 て直接人手に触れる部材の材料としての展開が期待 されている。

[0005] これら表皮材などに必要な物性として、機械特性、耐擦り傷性、耐熱性、歪回復性 などに加えて、接触可能性のある薬剤に対する耐性、さらに表皮と基材とを直接接着 させる場合には表皮と基材との接着性、表皮と基材との間に緩衝材を設ける場合に は表皮と緩衝材との接着性が挙げられる。この表皮材の成形方法として、軟質の粉 末材料を用いた、粉末成形法であるパウダースラッシュ成形法力インストルメントパネ ノレ、コンソールボックス、ドア一トリム等の自動車内装品の表皮に広く採用されている

。これはソフトな感触であり、皮シボゃステッチを設けることができ、また設計自由度が 大きいことや意匠性が良好なこと等による。この成形方法は、他の成形方法である射 出成形や圧縮成形と異なり、賦形圧力をかけないので、成形時に粉末材料を複雑な 形状の金型に均一付着させる必要から粉体流動性に優れることが条件であると同時 に、金型に付着した粉体が溶融して無加圧下でも流動して皮膜を形成する必要から 、溶融粘度が低いことも条件になっている。このような材料として、従来、ポリ塩化ビニ ルシートが使用表面硬度や柔軟性に優れるため幅広く使用されているが、ポリ塩ィ匕 ビュル樹脂は、分子中に塩素を多量に含むため、環境に対する負荷が大きいことが 懸念され有効な代替材料が求められている（特許文献 2)。そのため、近年、ポリ塩化 ビュル樹脂の代替として、熱可塑性エラストマ一のシート成形物の開発がなされて来 た (特許文献 3、特許文献 4、特許文献 5)。しかしながら、ポリオレフイン系樹脂や、ス チレン系エラストマ一を用いたシートでは耐磨耗性や柔軟性ゃ耐油性が不足してい る。また、熱可塑性ポリウレタンを用いたシートでは、成形性が悪ぐコスト面でも問題 があった。

特許文献 1 :特許第 2553134号公報

特許文献 2：特開平 5 - 279485号公報

特許文献 3：特開平 7 - 82433号公報

特許文献 4 :特開平 10— 30036号公報

特許文献 5：特開平 2000 - 103957号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明の目的は、アクリル系ブロック共重合体の特徴である耐候性、耐薬品性、接 着性、柔軟性及び耐磨耗性を維持した上で、成形時の溶融流動性を改善し、かつ 耐熱性に優れたアクリル系ブロック共重合体組成物を得ることである。

課題を解決するための手段

[0007] 上記課題を解決するために誠意検討を重ねた結果、本発明者らは、アクリル系プロ ック共重合体を成形時に高分子量化または架橋することにより上記課題を効果的に 解決できることを見出し、本発明を解決するに至った。

[0008] すなわち本発明は、メタアクリル系重合体ブロック（a)およびアクリル系重合体ブロッ ク（b)からなり、メタアクリル系重合体ブロック（a)およびアクリル系重合体ブロック（b) のうち少なくとも一方の重合体ブロックに官能基 (X)を有するアクリル系ブロック共重 合体 (A)と、 1分子中に少なくとも 1. 1個以上の官能基 (Y)を含有する化合物 (B)と 力 なることを特徴とする熱可塑性エラストマ一組成物に関する。

[0009] 好ましレ、実施態様としては、官能基 (X)が酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、 エポキシ基から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする熱可塑性エラストマ一 組成物に関する。

[0010] 好ましい実施態様としては、官能基 (Y)力 エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、 アミノ基、酸無水物基、ォキサゾリン基から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴と する熱可塑性エラストマ一組成物に関する。

[0011] 好ましい実施態様としては、官能基 (X)が酸無水物基および Zまたはカルボキシル 基であり、官能基 (Y)がエポキシ基であることを特徴とする熱可塑性エラストマ一組 成物に関する。

[0012] 好ましい実施態様としては、化合物（B)の沸点が 200°C以上であることを特徴とす る熱可塑性エラストマ一組成物に関する。

[0013] 好ましい実施態様としては、化合物（B)の重量平均分子量が 50, 000以下の重合 体であることを特徴とする熱可塑性エラストマ一組成物に関する。

[0014] 好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体 (A)力 メタアクリル系重合 体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（a) 10— 60重量％と、アクリル系重合 体を主成分とするアクリル系重合体ブロック (b) 90— 40重量％からなることを特徴と する熱可塑性エラストマ一組成物に関する。

[0015] 好ましい実施態様としては、アクリル系重合体ブロック（b)が、アクリル酸一 n—ブチル 、アクリル酸ェチルおよび、アクリル酸一 2—メトキシェチルからなる群より選ばれる少な くとも 1種の単量体 50 100重量％と、これらと共重合可能な他のアクリル酸エステ ルおよび/又は他のビュル系単量体 50— 0重量％からなることを特徴と熱可塑性ェ ラストマー組成物に関する。

[0016] 好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体 (A)のゲルパーミエーショ ンクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が 30, 000 200， 000であることを特 徴とする熱可塑性エラストマ一組成物に関する。 [0017] 好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体 (A)のゲルパーミエーショ ンクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn)の比（ Mw/Mn)が 1. 8以下であることを特徴とする熱可塑性エラストマ一組成物に関する

[0018] 好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体 (A)力 原子移動ラジカル 重合により製造されたブロック共重合体であることを特徴とする熱可塑性エラストマ一 組成物に関する。

[0019] 好ましい実施態様としては、メタアクリル系重合体ブロック（a)のガラス転移温度が 2 5— 130°Cであることを特徴とする熱可塑性エラストマ一組成物に関する。

[0020] 好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体 (A) 100重量部に対して、 さらに充填剤を 5— 200重量部添加することを特徴とする熱可塑性エラストマ一組成 物に関する。

[0021] 好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体 (A) 100重量部に対して、 さらに滑剤を 0. 1— 20重量部添加することを特徴とする熱可塑性エラストマ一組成 物に関する。

[0022] また本発明は、上記の組成物を含有することを特徴とするパウダースラッシュ成形 用熱可塑性エラストマ一組成物に関する。

[0023] また本発明は、上記の組成物をパウダースラッシュ成形して成ることを特徴とする成 形品に関する。

[0024] また本発明は、上記の組成物をパウダースラッシュ成形して成ることを特徴とする自 動車内装用表皮に関する。

発明の効果

[0025] 本発明を用いることにより、アクリル系ブロック共重合体の特徴である耐候性、耐薬 品性、接着性、柔軟性及び耐磨耗性を維持した上で、成形性と、耐熱性に優れたァ クリル系ブロック共重合体組成物を得ることが可能になる。また、本発明の組成物は、 パウダースラッシュ成型に好適に使用できる。

発明を実施するための最良の形態

[0026] 以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。 [0027] 本発明は、メタアクリル系重合体ブロック（a)およびアクリル系重合体ブロック（b)か らなり、（メタ）アクリル系重合体ブロック（a)およびアクリル系重合体ブロック（b)のうち 少なくとも一方の重合体ブロックに官能基 (X)を有するアクリル系ブロック共重合体（ A)と、 1分子中に少なくとも 1 . 1個以上の官能基 (Y)を含有する化合物（B)とからな ることを特徴とする。官能基 (Y)は、官能基 (X)と反応性を有する官能基であり、通常 成形時に反応し、アクリル系ブロック共重合体 (A)を高分子量化、もしくは架橋させる

[0028] <アクリル系ブロック共重合体 (A) >

本発明のアクリル系ブロック共重合体 (A)の構造は、線状ブロック共重合体または 分岐状（星状）ブロック共重合体であり、これらの混合物であってもよレ、。このようなブ ロック共重合体の構造は、必要とされるアクリル系ブロック共重合体 (A)の物性に応 じて使いわければ良レ、が、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重合体が 好ましい。

前記線状ブロック共重合体は、いずれの構造のものであっても力まわなレ、。線状ブロ ック共重合体の物性、または組成物の物性の点から、メタアクリル系重合体ブロック（ a)を a、アクリル系重合体ブロック（b)を bと表現したとき、 (a-b)型、 b—（a— b)型およ

n n び（a-b) — a型 (nは 1以上の整数、たとえば 1一 3の整数）からなる群より選択される

n

少なくとも 1種のアクリル系ブロック共重合体からなることが好ましい。特に限定されな レ、が、これらの中でも、加工時の取り扱い容易性や、組成物の物性の点から a— b型の ジブロック共重合体、 _a_b-a型のトリブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ま しい。

[0029] 官能基 (X)は、メタアクリル系重合体ブロック（a)、アクリル系重合体ブロック（b)の 少なくとも一方の重合体ブロック当たりに、少なくとも 1つ導入されていることが特徴で あり、その数が 2つ以上である場合には、その単量体が重合されている様式はランダ ム共重合またはブロック共重合であることができる。 a— b_a型のトリブロック共重合体 を例にとって表わすと、（aZz) _b_a型、（aZz) _b_ (a/z)型、 z_a_b_a型、 z_a_ b— a— z型、 a— (b/ z) _a型、 a_b— z— a型、 a— z— b— z— a型、 {a/z)― (b/z)― (a/ z )型、 z— a— z_b_z— a— z型などのいずれであってもよレ、。ここで zとは、反応性の官能 基 (X)を含む単量体または重合体ブロックを表し、（a/z)とは、メタアクリル系重合体 ブロック（a)に官能基 (X)を含む単量体が共重合されてレ、ることを表し、 （b/z)とは、 アクリル系重合体ブロック (b)に官能基 (X)を含む単量体が共重合されてレ、ることを 表す。

[0030] また、メタアクリル系重合体ブロック（a)あるいはアクリル系重合体ブロック（b)中で z の含有される部位と含有される様式は自由に設定してよぐ 目的に応じて使い分ける こと力 Sできる。

[0031] アクリル系ブロック共重合体 (A)の数平均分子量は、とくに限定されず、メタアタリノレ 系重合体ブロック（a)とアクリル系重合体系ブロック（b)にそれぞれ必要とされる分子 量から決めればよい。分子量が小さい場合には、エラストマ一として充分な機械特性 を発現出来ない場合があり、逆に分子量が必要以上に大きいと、加工特性が低下す る場合がある。パウダースラッシュ成形の場合は特に無加圧下でも流動する必要が あることから分子量が大きいと、溶融粘度が高くなり成形性が悪くなる傾向にある。

[0032] 上記観点から、好ましレ、アクリル系ブロック共重合体 (A)のゲルパーミエーシヨンク 口マトグラフィ一で測定した数平均分子量は、 30, 000— 200, 000力 S好ましく、より 好ましくは 35, 000— 150, 000、さらに好ましくは 40, 000— 100, 000である。

[0033] アクリル系ブロック共重合体 (A)のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定し た重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn)の比（Mw/Mn)も、とくに限定はな いが、 1. 8以下であることが好ましぐ 1. 5以下であることがさらに好ましい。 Mw/M nが 1. 8をこえるとアクリル系ブロック共重合体の均一性が悪化する場合がある。

[0034] アクリル系ブロック共重合体 (A)を構成するメタアクリル系重合体ブロック（a)とアタリ ル系重合体ブロック（b)の組成比は、ブロック（a)が 5 90重量％、ブロック（b)が 95 一 10重量％である。成型時の形状の保持およびエラストマ一としての弾性の観点か ら、組成比の好ましい範囲は、（a)が 10— 60重量％、（b)が 90 40重量％であり、 さらに好ましくは、（a)が 15— 50重量⁰ /₀、（b)が 85 50重量％である。 （a)の割合が 5重量％より少ないと成形時に形状が保持されにくい傾向があり、 （b)の割合が 10重 量％より少ないとエラストマ一としての弾性および成形時の溶融性が低下する傾向が ある。 [0035] エラストマ一組成物の硬度の観点からは、（a)の割合が少ないと硬度が低くなり、ま た、（b)の割合が少ないと硬度が高くなる傾向があるため、エラストマ一組成物の必 要とされる硬度に応じて設定することができる。また力卩ェの観点からは、（a)の割合が 少ないと粘度が低ぐまた、（b)の割合が少ないと粘度が高くなる傾向があるので、必 要とする加工特性に応じて設定することができる。

[0036] アクリル系ブロック共重合体 (A)を構成するメタアクリル系重合体ブロック（a)とアタリ ル系重合体ブロック（b)のガラス転移温度の関係は、メタアクリル系重合体ブロック（a )のガラス転移温度を Tg、アクリル系重合体ブロック (b)のガラス転移温度を Tgとし a b て、下式の関係を満たすことが好ましい。

Tg >Tg

a b

前記重合体 (メタアクリル系重合体ブロック（a)およびアクリル系重合体ブロック（b) ) のガラス転移温度 (Tg)の設定は、下記の Fox式に従レ、、各重合体部分の単量体の 重量比率を設定することにより行なうことができる。

)

W +W H—— hW = 1

1 2 m

式中、 Tgは重合体部分のガラス転移温度を表わし、 Tg , Tg , · · · , Tgは各重合

1 2 m 単量体のガラス転移温度を表わす。また、 W , W ,…， Wは各重合単量体の重量

1 2 m

比率を表わす。

[0037] 前記 Fox式における各重合単量体のガラス転移温度は、たとえば、 Polymer Ha ndbook Third Edition(Wiley— Inters cience 1989)記載の値を用いればよい

[0038] なお、前記ガラス転移温度は、 DSC (示差走查熱量測定)または動的粘弾性の tan δピークにより測定することができる力 メタアクリル系重合体ブロック（a)とアクリル系 重合体ブロック（b)の極性が近すぎたり、ブロックの単量体の連鎖数が少なすぎると、 それら測定値と、前記 Fox式による計算式とがずれる場合がある。

[0039] <反応性の官能基 (X) >

本発明において、官能基 (X)は特に限定されず、化合物 (B)との反応点として作用 すればよぐアクリル系ブロック共重合体 (A)が高分子量化または架橋されるための 反応点または架橋点として作用することが好ましぐ反応によって生成する結合の安 定性、反応し易さ、アクリル系ブロック共重合体 (A)への導入の容易さ、コストなどの 点から、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基から選ばれる少なくとも 一種であることが好ましい。なかでも、酸無水物基、カルボキシル基から選ばれる少 なくとも一種であること力 アクリル系ブロック共重合体 (A)への導入の容易さ、コスト の点でより好ましい。

[0040] これらの官能基 (X)は、官能基を適当な保護基で保護した形、または、官能基 (X) の前駆体となる形でアクリル系ブロック共重合体 (A)に導入し、そののちに公知の化 学反応で官能基 (X)を生成させることもできる。

[0041] これらの官能基 (X)は 2種以上併用することもできるが、 2種以上を併用する場合に は、お互いに反応しなレ、官能基を選ぶことが好ましレ、。

[0042] 官能基 (X)は、メタアクリル系重合体ブロック（a)およびアクリル系重合体ブロック（b )のどちらか一方のブロックのみに含有していてもよいし、両方のブロックに含有して レ、てもよく、アクリル系ブロック共重合体 (A)の反応点や、アクリル系ブロック共重合 体 (A)を構成するブロック (メタアクリル系重合体ブロック（a)およびアクリル系重合体 ブロック (b) )の凝集力やガラス転移温度、さらには必要とされるアクリル系ブロック共 重合体 (A)の物性など、 目的に応じ官能基 (X)の導入条件が好適になるよう使いわ けること力 Sできる。

[0043] たとえば、官能基 (X)を反応点として、官能基 (X)と反応性を有する官能基 (Y)を 含有する化合物（B)を用いて、メタアクリル系重合体ブロック（a)やアクリル系重合体 ブロック (b)を選択的に反応させたい場合には、官能基 (X)を反応させたいブロック に導入すればよい。

[0044] また、アクリル系ブロック共重合体 (A)の耐熱性や耐熱分解性向上の点では、官能 基 (X)をメタアクリル系重合体ブロック（a)に導入すればよぐアクリル系ブロック共重 合体 (A)に耐油性や、さらなるゴム弾性や圧縮永久歪み特性を付与する観点では官 能基 (X)をアクリル系重合体ブロック（b)に架橋点として導入すればょレ、。特に限定 されないが、反応点の制御や、耐熱性、ゴム弾性、機械強度、柔軟性などの点では、 メタアクリル系重合体ブロック（a)あるいはアクリル系重合体ブロック（b)のどちらか一 方のブロックに有することが好ましい。

[0045] 前記官能基 (X)の含有数は、官能基 (X)の凝集力、反応性、アクリル系ブロック共 重合体 (A)の構造および組成、アクリル系ブロック共重合体 (A)を構成するブロック の数、ガラス転移温度、ならびに、官能基 (X)の含有される部位および様式によって 変化する。そのため、必要に応じて設定すればよぐ好ましくはアクリル系ブロック共 重合体 (A) l分子あたり 1. 0個以上であり、より好ましくは 2. 0個以上である。 1. 0個 より少なくなるとアクリル系ブロック共重合体 (A)の 2分子間反応による高分子量化反 応ゃ架橋による耐熱性向上が不充分になる傾向がある。

[0046] 官能基 (X)を、メタアクリル系重合体ブロック（a)に導入する場合、アクリル系ブロッ ク共重合体 (A)の成形性が低下しない範囲で導入することが好ましい。パウダースラ ッシュ成形の場合は特に無加圧下でも流動する必要があることから、官能基 (X)導 入によりメタアクリル系重合体ブロック（a)の凝集力やガラス転移温度 Tgが向上する と、溶融粘度が高くなり成形性が悪くなる傾向にある。具体的には官能基 (X)を導入 後のメタアクリル系重合体ブロック（a)のガラス転移温度 Tg力 S130°C以下、より好まし くは 110°C以下、さらに好ましくは 100°C以下になるような範囲で導入することが好ま しい。

[0047] 官能基 (X)を、アクリル系重合体ブロック (b)に導入する場合、アクリル系ブロック共 重合体 (A)の柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化しない範囲で導入することが好ま しい。官能基 (X)導入によりアクリル系重合体ブロック (b)の凝集力やガラス転移温 度 Tgが向上すると、柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化する傾向にある。具体的に b

は官能基 (X)を導入後のアクリル系重合体ブロック (b)のガラス転移温度 Tg力 S25°C

b 以下、より好ましくは 0°C以下、さらに好ましくは一 20°C以下になるような範囲で導入 することが好ましい。

[0048] 以下に、官能基 (X)として好ましい、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、ェポキ シ基について説明する。

[0049] ぐ酸無水物基 >

酸無水物基は水酸基、ァミノ基と容易に反応するので、それらの極性基を有する化 合物と容易に反応させることができる。また、組成物中に活性プロトンを有する化合 物を含有する場合、酸無水物基は、エポキシ基とも容易に反応する。

[0050] 酸無水物基は、特に限定されないが、アクリル系ブロック共重合体 (A)の主鎖中に 導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良レ、。酸無水物基はカルボキシ ル基の無水物基であり、アクリル系ブロック共重合体 (A)への導入の容易性から主鎖 中へ導入されていることが好ましぐ具体的には一般式（1)で表される。一般式（1)： [0051] [化 1]

(式中、 R¹は水素またはメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよレ、。 nは 0— 3 の整数、 mは 0または 1の整数）で表される形で含有されることがより好ましい。

一般式（1)中の nは 0— 3の整数であって、好ましくは 0または 1であり、より好ましくは 1である。 nが 4以上の場合は、重合が煩雑になったり、酸無水物基の環化が困難に なるィ頃向にある。

[0052] 酸無水物基の導入方法については、酸無水物基を有する単量体が重合条件下で 触媒を被毒することがない場合は、直接重合により導入することが好ましぐ酸無水 物基を有する単量体が重合時に触媒を失活する場合には、官能基変換により酸無 水物基を導入する方法が好ましい。特に限定されないが、酸無水物基の前駆体とな る形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、そののちに環化させることが導入し易さ の点で好ましぐ一般式 (2) : [0053] [化 2]

(式中、 R²は水素またはメチル基を表わす。 R³は水素、メチル基またはフエ二ル基を 表わし、 3つの R³のうち少なくとも 2つはメチル基および/またはフエニル基から選ば れ、 3つの R³は互いに同一でも異なっていてもよレ、。）で表わされる単位を少なくとも 1 つ有するアクリル系ブロック共重合体を、溶融混練して環化導入することがより好まし レ、。

[0054] アクリル系ブロック共重合体への一般式（2)で表される単位の導入は、一般式（2) に由来するアクリル酸エステル、またはメタアクリル酸エステル単量体を共重合するこ とによって行なうことができる。単量体としては、 （メタ）アクリル酸- -プチル、（メタ）ァ クリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ひ， ひ—ジメチルベンジル、（メタ）アクリル酸ひ —メチルベンジルなどがあげられる力 これらに限定するものではなレ、。これらのなか でも、入手性や重合容易性、酸無水物基生成容易性などの点から (メタ）アクリル酸- t_ブチルが好ましい。

[0055] 前記酸無水物基の形成は、酸無水物基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重 合体を高温下で加熱することが好ましぐ 180— 300°Cで加熱することが好ましい。 1 80°Cより低いと酸無水物基の生成が不充分となる傾向があり、 300°Cより高くなると、 酸無水物基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体自体が分解する傾向があ る。

[0056] く力ノレボキシノレ基〉

カルボキシル基はエポキシ基、ァミノ基と容易に反応するので、それらの極性基を 有する化合物と容易に反応する。カルボキシル基は、特に限定されないが、アクリル 系ブロック共重合体 (A)の主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されてい ても良い。カルボキシル基は、アクリル系ブロック共重合体 (A)への導入の容易性か ら主鎖中へ導入されていることが好ましい。

[0057] カルボキシル基の導入方法については、カルボキシル基を有する単量体が重合条 件下で触媒を被毒することがない場合は、直接重合により導入することが好ましぐ力 ルポキシル基を有する単量体が重合時に触媒を失活する場合には、官能基変換に よりカルボキシル基を導入する方法が好ましレ、。

[0058] 官能基変換によりにカルボキシル基を導入する方法では、カルボキシノレ基を適当 な保護基で保護した形、または、カルボキシノレ基の前駆体となる官能基の形でアタリ ル系ブロック共重合体に導入し、そののちに公知の化学反応で官能基を生成させる こと力 Sできる。この方法により、カルボキシノレ基を導入することができる。

[0059] カルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体 (A)の合成方法としては、たと えば、メタアクリル酸 tーブチル、アクリル酸 tーブチル、メタアクリル酸トリメチルシリ ノレ、アクリル酸トリメチルシリルなどのように、カルボキシル基の前駆体となる官能基を 有する単量体を含むアクリル系ブロック共重合体を合成し、加水分解もしくは酸分解 など公知の化学反応によってカルボキシル基を生成させる方法（特開平 10—29824 8号公報、特開 2001 - 234146号公報）や、一般式（2) ： [0060] [化 3]

(式中、 R²は水素またはメチル基を表わす。 R³は水素、メチル基またはフエ二ル基を 表わし、 3つの R³のうち少なくとも 2つはメチル基および/またはフエニル基から選ば れ、 3つの R³は互いに同一でも異なっていてもよレ、。）で表わされる単位を少なくとも 1 つ有するアクリル系ブロック共重合体を、溶融混練して導入する方法がある。一般式 (2)で示される単位は、高温下でエステルユニットが分解してカルボキシル基を生成 し、それに引き続き、環化が起こり前記酸無水物基が生成する経路を一部有する。こ れを利用して、一般式（2)で示される単位の種類や含有量に応じて、加熱温度や時 間を適宜調整することでカルボキシル基を導入することができる。

[0061] また前記酸無水物基を加水分解によりカルボキシル基を導入することもできる。

[0062] ぐ水酸基 >

水酸基はエポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基と容易に反応するので、それら の極性基を有する化合物と容易に反応させることができる。特に限定されないが、ァ ルコール性水酸基であることが、アクリル系ブロック共重合体 (A)への導入の容易性 、反応性などの点で好ましい。

[0063] 水酸基は、特に限定されないが、アクリル系ブロック共重合体 (A)の主鎖中に導入 されていても良いし、側鎖に導入されていても良い。

[0064] 水酸基の導入方法については、水酸基を有する単量体を直接重合により導入する ことが好ましい。具体的な単量体としては、 （メタ）アクリル酸- 2—ヒドロキシェチル、（メ タ）アクリル酸— 2—ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸 _4—ヒドロキシブチル、（メタ） アクリル酸のエチレンオキサイド付加物などが例示される。

[0065] <エポキシ基 >

エポキシ基は、カルボキシル基、水酸基、ァミノ基と容易に反応するのでそれらの 極性基を含有する化合物と反応させることができる。エポキシ基は、エポキシ環を含 有する有機基であれば特に限定されなレ、が、例えば、 1， 2—エポキシェチル基、 2, 3 —エポキシプロピル基（すなわちグリシジル基）、 2, 3—エポキシ— 2—メチルプロピル基 などのエポキシ環を有する脂肪族炭化水素（例えばアルキル)基； 3, 4—エポキシシ クロへキシノレ基などのエポキシ環を有する脂環式炭化水素基などを挙げることができ る。これらは、必要に応じて、反応性、反応速度、入手の容易性、コストなどから選択 すれば良い。特に制限されないが、これらの中では入手容易性からグリシジノレ基が 好ましい。

[0066] エポキシ基の導入方法については、エポキシ基を有する単量体を直接重合により 導入することが好ましい。エポキシ基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アタリ ノレ酸グリシジル、 2, 3_エポキシ一 2—メチルプロピル（メタ）アタリレート、（3, 4—ェポキ シシクロへキシル)メチル (メタ）アタリレートなどの（メタ）アクリル酸とエポキシ環を含有 する有機基含有アルコールとのエステル； 4—ビュル一 1—シクロへキセン 1 , 2エポキシ ドなどのエポキシ基含有不飽和化合物などを挙げることができる。これらは、必要に 応じて、反応性、反応速度、入手の容易性、コストなどから選択すれば良ぐ特に限 定されないが、これらの中では、入手容易性の点から、（メタ）アクリル酸グリジシルが 好ましい。

[0067] <メタアクリル系重合体ブロック（a) >

メタアクリル系重合体ブロック（a)は、メタアクリル酸エステルを主成分とする単量体 を重合してなるブロックであり、メタアクリル酸エステル 50— 100重量％およびこれと 共重合可能なビュル系単量体 0— 50重量％とからなることが好ましい。また、反応性 の官能基 (X)を有する単量体をメタアクリル酸エステルとして含んでレ、ても良レ、。メタ アクリル酸エステルの割合が 50重量％未満であると、メタアクリル酸エステルの特徴 である、耐候性などが損なわれる場合がある

メタアクリル系重合体ブロック（a)を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえ ば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸ェチル、メタアクリル酸 n—プロピル、メタアタリ ル酸 n—ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸 n—ペンチル、メタアクリル酸 n—へキシル、メタアクリル酸 n—ヘプチル、メタアクリル酸 n—ォクチル、メタアクリル酸 2 —ェチルへキシル、メタアクリル酸ノエル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシ ル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素 (たとえば炭素数 1 一 18のァノレキノレ）エステル；メタアクリル酸シクロへキシル、メタアクリル酸イソボル二 ルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル;メタアクリル酸ベンジルなどのメタ アクリル酸ァラルキルエステル；メタアクリル酸フエニル、メタアクリル酸トリルなどのメタ アクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸 2—メトキシェチル、メタアクリル酸 3—メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコ ールとのエステル；メタアクリル酸トリフルォロメチル、メタアクリル酸トリフルォロメチル メチル、メタアクリル酸 2_トリフルォロメチルェチル、メタアクリル酸 2_トリフルォロェチ ル、メタアクリル酸 2—パーフルォロェチルェチル、メタアクリル酸 2—パーフルォロェ チノレー 2—パーフルォロブチルェチル、メタアクリル酸 2—パーフルォロェチル、メタァ クリル酸パーフルォロメチル、メタアクリル酸ジパーフルォロメチルメチル、メタアタリノレ 酸 2_パーフルォロメチノレー 2_パーフルォロェチルメチル、メタアクリル酸 2_パーフル ォ口へキシルェチル、メタアクリル酸 2—パーフルォロデシルェチル、メタアクリル酸 2_ パーフルォ口へキサデシルェチルなどのメタアクリル酸フッ化アルキルエステルなど があげられる。これらは少なくとも 1種用いられる。これらの中でも、加工性、コストおよ び入手しやすさの点で、メタアクリル酸メチルが好ましい。

メタアクリル系重合体ブロック（a)を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能な ビュル系単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、 シアン化ビニル化合物、共役ジェン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、不飽和 カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド 系化合物などをあげることができる。

[0069] アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アタリ ル酸 n—プロピル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 n—ペンチ ノレ、アクリル酸 n—へキシル、アクリル酸 n_ヘプチル、アクリル酸 n—オタチル、アタリノレ 酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸ノエル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、ァ クリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数 1一 18のアル キル）エステル；アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸 脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フエニル、アクリル酸トリルなどのアクリル酸芳香 族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸ァラルキルエステル；アタリ ル酸 2—メトキシェチル、アクリル酸 3—メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸 素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルォロメチルメチル、 アクリル酸 2—トリフルォロメチルェチル、アクリル酸 2—パーフルォロェチルェチル、ァ クリル酸 2—パーフルォロェチルー 2—パーフルォロブチルェチル、アクリル酸 2—パー フルォロェチル、アクリル酸パーフルォロメチル、アクリル酸ジパーフルォロメチルメ チル、アクリル酸 2—パーフルォロメチルー 2—パーフルォロェチルメチル、アクリル酸 2 一パーフルォ口へキシルェチル、アクリル酸 2—パーフルォロデシルェチル、アタリノレ 酸 2—パーフルォ口へキサデシルェチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルな どをあげることができる。

[0070] 芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、 α—メチルスチレン、 p—メチ ルスチレン、 ρ—メトキシスチレンなどをあげることができる。

[0071] シアン化ビュル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタタリロニトリルなどを あげ'ること力 Sできる。

[0072] 共役ジェン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることが できる。

[0073] ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビュル、塩ィ匕ビユリデン、パー フルォロエチレン、パーフルォロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができ る。

[0074] 不飽和カルボン酸化合物としては、たとえば、メタアクリル酸、アクリル酸などをあげ ること力 Sできる。

[0075] 不飽和ジカルボン酸化合物としては、たとえば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレ イン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモ ノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどをあげることができる。

[0076] ビュルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、ピバリ ン酸ビュル、安息香酸ビュル、桂皮酸ビュルなどをあげることができる。

[0077] マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、ェチルマレイミ ド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、へキシルマレイミド、ォクチルマレイミド、ド デシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フエニルマレイミド、シクロへキシルマレイミド などをあげることができる。

[0078] これらは少なくとも 1種用いられる。これらのビニル系単量体は、メタアクリル系重合 体ブロック（_a)に要求されるガラス転移温度の調整、アクリル系ブロック体 (b)との相 溶性などの観点から好ましいものを選択することができる。

[0079] メタアクリル系重合体ブロック（a)のガラス転移温度は、エラストマ一組成物の熱変 形の観点および、成形性の観点から、好ましくは 25— 130°C、より好ましくは 40— 11 0°C、さらに好ましくは 50— 100°Cである。

[0080] 以上述べた観点から、メタアクリル系重合体ブロック（a)は、メタアクリル酸メチルを 主成分とし、反応性の官能基 (X)を有する単量体および、ガラス転移点を制御する 目的でアクリル酸ェチル、アクリル酸 n ブチルおよびアクリル酸 2—メトキシェチル 力 なる群から選ばれる少なくとも 1種の単量体を重合してなるブロックであることが好 ましい。

(メタ）アクリル系重合体ブロック（a)の Tgの設定は、前記の Fox式に従い、重合体部 分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。

[0081] <アクリル系重合体ブロック（b) >

アクリル系重合体ブロック（b)は、アクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合 してなるブロックであり、アクリル酸エステル 50— 100重量％およびこれと共重合可能 なビエル系単量体 0— 50重量％とからなることが好ましい。また、反応性の官能基 (X )を有する単量体をアクリル酸エステルとして含んでレ、ても良レ、。アクリル酸エステル の割合が 50重量％未満であると、アクリル酸エステルを用いる場合の特徴である組 成物の物性、とくに柔軟性、耐油性が損なわれる場合がある。

[0082] アクリル系重合体ブロック（b)を構成するアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタ アクリル系重合体ブロック（a)を構成する単量体として例示したアクリル酸エステルと 同様の単量体をあげることができる。

[0083] これらは単独でまたはこれらの 2種以上を組み合わせて用いることができる。これら の中でも、ゴム弾性、低温特性およびコストのバランスの点で、アクリル酸 _n_ブチル が好ましい。耐油性と機械特性が必要な場合は、アクリル酸ェチルが好ましい。また 、低温特性と耐油性の付与、及び樹脂の表面タック性の改善が必要な場合は、アタリ ル酸ー 2—メトキシェチルが好ましい。また、耐油性および低温特性のバランスが必要 な場合は、アクリル酸ェチル、アクリル酸 n ブチルおよびアクリル酸 2—メトキシェ チルの組み合わせが好ましレ、。

[0084] アクリル系重合体ブロック（b)を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル 系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シ アン化ビニル化合物、共役ジェン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケィ素含 有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルェ ステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができ、これらの具体例としては、 メタアクリル系重合体ブロック（a)に用いられる前記のものと同様のものをあげることが できる。

[0085] これらは少なくとも 1種用いられる。これらのビニル系単量体は、アクリル系重合体ブ ロック (b)に要求されるガラス転移温度および耐油性、メタアクリル系重合体ブロック（ a)との相溶性などのバランスの観点から、好ましいものを選択することができる。たと えば、組成物の耐油性の向上を目的としてアクリロニトリルを共重合することができる

[0086] アクリル系重合体ブロック（b)のガラス転移温度は、エラストマ一組成物のゴム弹 性の観点から、好ましくは 25°C以下、より好ましくは 0°C以下、さらに好ましくは一 20°C 以下である。アクリル系重合体ブロック (b)のガラス転移温度力 S、エラストマ一組成物 の使用される環境の温度より高いとゴム弾性が発現されにくいので不利である。

[0087] 以上述べた観点から、アクリル系重合体ブロック（b)は、反応性の官能基 (X)を有 する単量体、アクリル酸一 n—ブチル、アクリル酸ェチルおよびアクリル酸一 2—メトキシ ェチルからなる群から選ばれる少なくとも 1種を主成分とする単量体を重合してなるブ ロックであることが好ましい。

[0088] アクリル系重合体ブロック（b)の Tgの設定は、前記の Fox式に従レ、、重合体部分

b

の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。

<アクリル系ブロック共重合体 (A)の製法 >

前記アクリル系ブロック共重合体 (A)を製造する方法としては、とくに限定されなレ、 が、高分子用の開始剤を用いた制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては 、リビングァニオン重合や連鎖移動剤を用いるラジカル重合、近年開発されたリピン グラジカル重合があげられる。なかでも、リビングラジカル重合力 アクリル系ブロック 共重合体の分子量および構造の制御の点から好ましい。

[0089] リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重 合である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性をもち続ける重合のこ とを指すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態 にある擬リビング重合も含まれる。ここでの定義も後者である。リビングラジカル重合 は、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。

[0090] その例としては、ポリスルフイドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトボルフイリ ン錯体（ジャーナルォブアメリカンケミカルソサエティひ. Am. Chem. So ）、 1994 年、 116卷、 7943頁）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用レ、るもの（マク 口モレキュールズ（Macromolecules)、 1994年、 27卷、 7228頁）、有機ハロゲン化 物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合 (Atom Tran sfer Radical Polymerization : ATRP)などをあげることができる。本発明にぉレヽ て、これらのうちどの方法を使用するかはとくに制約はなレ、が、制御の容易さの点な どから原子移動ラジカル重合が好ましレ、。

[0091] 原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物 を開始剤とし、周期律表第 7族、 8族、 9族、 10族または 11族元素を中心金属とする 金属錯体を触媒として重合される（たとえば、マティジャスツエウスキー（Matyjaszew ski)ら、ジャーナルォブアメリカンケミカルソサエティ（J. Am. Chem. So ）、 1995 年、 117卷、 5614頁、マクロモレキューノレズ（Macromolecules)、 1995年、 28卷、 7901頁、サイエンス（Science) , 1996年、 272卷、 866頁、または、澤本（Sawamo to)ら、マクロモレキューノレズ（Macromolecules)、 1995年、 28卷、 1721頁参照）。

[0092] これらの方法によると、一般的に、非常に重合速度が高ぐラジカル同士のカツプリ ングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に 進行し、分子量分布の狭い（Mw/Mn= l . 1 - 1. 5)重合体が得られ、分子量を単 量体と開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。

[0093] 原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物また はハロゲン化スルホ二ルイヒ合物としては、 1官能性、 2官能性、または、多官能性の 化合物が使用できる。これらは目的に応じて使い分ければよいが、ジブロック共重合 体を製造する場合は、開始剤の入手のしゃすさの点から 1官能性化合物が好ましぐ a— b-a型のトリブロック共重合体、 b— a— b型のトリブロック共重合体を製造する場合 は、反応工程数、時間の短縮の点から 2官能性化合物を使用するのが好ましぐ分 岐状ブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から多官能 性化合物を使用するのが好ましい。

[0094] また、前記開始剤として高分子開始剤を用いることも可能である。高分子開始剤と は、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホ二/レイヒ合物のうち、分子鎖末端にハロ ゲン原子の結合した重合体からなる化合物である。このような高分子開始剤は、リビ ングラジカル重合法以外の制御重合法でも製造することが可能であるため、異なる重 合法で得られる重合体を結合したブロック共重合体が得られるという特徴がある。

[0095] 1官能性化合物としては、たとえば、

C H -CH X、

C H -C (H) (X) -CH、

C H -C (X) (CH ) 、

R⁴-C (H) (X) _CO〇R⁵、 R -C (CH ) (X)— C〇OR⁵、

R -C (H) (X) _CO— R⁵、

R -C (CH ) (X)— C〇_R⁵、

R⁴-C H -SO X

で示される化合物などがあげられる。

[0096] 式中、 C Hはフヱニル基、 C Hはフヱニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換の いずれでもよい）を表わす。 R⁴は、水素原子、炭素数 1一 20のアルキル基、炭素数 6 一 20のァリール基、または、炭素数 7 20のァラルキル基を表わす。 Xは、塩素、臭 素またはヨウ素を表わす。 R⁵は炭素数 1一 20の一価の有機基を表わす。

[0097] R⁴として、炭素数 1一 20のアルキル基 (脂環式炭化水素基を含む）の具体例として は、たとえば、メチノレ基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブ チノレ基、 t_ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、シクロへキシル基、 n—へプチ ル基、 n—ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、イソ ボルニル基などがあげられる。炭素数 6— 20のァリール基の具体例としては、たとえ ば、フエニル基、トリル基、ナフチル基などがあげられる。炭素数 7— 20のァラルキル 基の具体例としては、たとえば、ベンジノレ基、フエネチル基などがあげられる。

[0098] R⁵である炭素数 1一 20の 1価の有機基の具体例としては、たとえば R⁴と同様の基な どがあげられる。

[0099] 1官能性化合物の具体例としては、たとえば、臭化トシル、 2—臭化プロピオン酸メチ ノレ、 2—臭化プロピオン酸ェチル、 2—臭化プロピオン酸ブチル、 2—臭化イソ酪酸メチ ノレ、 2—臭化イソ酪酸ェチル、 2—臭化イソ酪酸ブチルなどがあげられる。これらのうち では、 2—臭化プロピオン酸ェチル、 2—臭化プロピオン酸ブチルが、アクリル酸エステ ル単量体の構造と類似してレ、るために重合を制御しやすレ、点から好ましレ、。

[0100] 2官能性化合物としては、たとえば、

X-CH -C H -CH _X、

X-CH (CH ) -C H -CH (CH )— X、

X-C (CH ) -C H -C (CH )— X、

X-CH (COOR⁶)- (CH ) _CH (CO〇R⁶)_X、 X-C (CH ) (COOR⁶) - (CH ) -C (CH ) (COOR⁶)— X

3 2 n 3

X-CH (COR⁶) - (CH ) _CH (COR⁶) _X

2 n 、

X-C (CH ) (COR⁶)—（CH ) -C (CH ) (COR⁶)— X、

3 2 n 3

X— CH -CO-CH— X、

2 2

X-CH (CH ) -CO-CH (CH )— X、

3 3

X-C (CH ) -CO-C (CH )— X、

3 2 3 2

X-CH (C H ) -CO-CH (C H )— X

6 5 6 5 、

X-CH -COO- (CH ) -OCO-CH _X、

2 2 n 2

X-CH (CH ) -COO- (CH ) -OCO-CH (CH ) _X、

3 2 n 3

X-C (CH ) -COO- (CH ) -OCO-C (CH )—X、

3 2 2 n 3 2

X-CH -CO-CO-CH _X、

2 2

X-CH (CH ) -CO-CO-CH (CH ) _X、

3 3

X-C (CH ) -CO-CO-C (CH ) -X、

3 2 3 2

X-CH -COO-C H -OCO-CH _X、

2 6 4 2

X-CH (CH ) -COO-C H -OCO-CH (CH ) _X、

3 6 4 3

X-C (CH ) -COO-C H -OCO-C (CH )— X、

3 2 6 4 3 2

X-SO -C H -SO -X

2 6 4 2

で示される化合物などがあげられる。

[0101] 式中、 R⁶は、炭素数 1一 20のアルキル基、炭素数 6— 20ァリール基、または、炭素 数 7— 20ァラルキル基を表わす。 nは 0— 20の整数を表わす。 C H、 C H、 Xは、前

6 5 6 4 記と同様である。

[0102] R⁶の炭素数 1一 20のアルキル基、炭素数 6— 20のァリール基、炭素数 7 20のァ ラルキル基の具体例は、 R⁴の炭素数 1一 20のアルキル基、炭素数 6 20のァリール 基、炭素数 7— 20のァラルキル基の具体例と同じである。

[0103] 2官能性化合物の具体例としては、たとえば、ビス（ブロモメチル)ベンゼン、ビス（1 ーブロモェチノレ）ベンゼン、ビス（1—ブロモイソプロピノレ）ベンゼン、 2， 3—ジブロモコ ハク酸ジメチル、 2， 3_ジブロモコハク酸ジェチル、 2, 3_ジブロモコハク酸ジブチル 、 2, 4_ジブ口モグルタル酸ジメチル、 2, 4_ジブ口モグルタル酸ジェチル、 2, 4—ジ ブロモグルタル酸ジブチル、 2, 5 ジブロモアジピン酸ジメチル、 2, 5 ジブロモアジ ピン酸ジェチル、 2, 5 ジブロモアジピン酸ジブチル、 2, 6 ジブ口モピメリン酸ジメチ ノレ、 2, 6 ジブ口モピメリン酸ジェチル、 2, 6 ジブ口モピメリン酸ジブチル、 2, 7—ジ ブロモスべリン酸ジメチル、 2， 7_ジブ口モスべリン酸ジェチル、 2， 7_ジブ口モスベリ ン酸ジブチルなどがあげられる。これらのうちでは、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、 2， 5 ジブロモアジピン酸ジェチル、 2, 6_ジブ口モピメリン酸ジェチルが、原料の入手 性の点から好ましい。

[0104] 多官能性化合物としては、たとえば、

C H - (CH -X)、

C H - (CH (CH )— X)、

C H - (C (CH ) -X)、

C H - (OCO-CH -X)、

C H - (OCO-CH (CH ) -X)、

C H - (OCO-C (CH ) -X)、

C H - (SO -X)

で示される化合物などがあげられる。

[0105] 式中、 C Hは三価のフエニル基（3つの結合手の位置は 1位一 6位のいずれにある 組み合わせでもよい）、 Xは前記と同じである。

[0106] 多官能性化合物の具体例としては、たとえば、トリス（ブロモメチル）ベンゼン、トリス

(1ーブロモェチル）ベンゼン、トリス（1 ブロモイソプロピル）ベンゼンなどがあげられ る。これらのうちでは、トリス（ブロモメチル）ベンゼン力 原料の入手性の点から好まし レ、。

[0107] なお、重合を開始する基以外に、官能基をもつ有機ハロゲン化物またはハロゲンィ匕 スルホ二ルイヒ合物を用いると、容易に末端または分子内に重合を開始する基以外の 官能基が導入された重合体が得られる。このような重合を開始する基以外の官能基 としては、アルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シリル基な どがあげられる。

[0108] 前記開始剤として用いることができる有機ハロゲンィ匕物またはハロゲンィ匕スルホニ ル化合物は、ハロゲン基 (ハロゲン原子）が結合してレ、る炭素がカルボニル基または フエニル基などと結合しており、炭素-ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する

。使用する開始剤の量は、必要とするアクリル系ブロック共重合体の分子量に合わせ て、単量体とのモル比から決定すればよい。すなわち、開始剤 1分子あたり、何分子 の単量体を使用するかによって、アクリル系ブロック共重合体の分子量を制御するこ とができる。

[0109] 前記原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては、とくに 限定はないが、好ましいものとして、 1価および 0価の銅、 2価のルテニウム、 2価の鉄 、ならびに、 2価のニッケルの錯体があげられる。

[0110] これらの中でも、コストや反応制御の点力 銅の錯体が好ましい。 1価の銅化合物と しては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアンィ匕第一銅、酸化 第一銅、過塩素酸第一銅などがあげられる。その中でも塩ィ匕第一銅、臭化第一銅が 、重合の制御の観点から好ましい。 1価の銅化合物を用いる場合、触媒活性を高める ために、 2, 2' —ビビリジル、その誘導体（たとえば 4, ージノリルー 2, 2' —ビビリ ジノレ、 4, —ジ（5—ノリル ) _2, 2' —ビビリジルなど）などの 2, 2' —ビビリジル系化 合物； 1 , 10—フエナント口リン、その誘導体（たとえば 4, 7—ジノリルー 1, 10—フエナン トロリン、 5, 6—ジノリルー 1 , 10—フエナント口リンなど）などの 1 , 10—フエナント口リン系 化合物；テトラメチルエチレンジァミン（TMEDA)、ペンタメチルジェチレントリァミン、 へキサメチル（2—アミノエチル）ァミンなどのポリアミンなどを配位子として添カ卩しても よい。

[0111] また、 2価の塩化ルテニウムのトリストリフエニルホスフィン錯体（RuCl (PPh ) )も触 媒として好ましい。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアル ミニゥムアルコキシド類を添加してもよレ、。さらに、 2価の鉄のビストリフエニルホスフィ ン錯体（FeCl (PPh ) )、 2価のニッケルのビストリフヱニルホスフィン錯体（NiCl (P

Ph ) )、及び、 2価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（NiBr (PBu ) )も、触 媒として好ましい。

[0112] 使用する触媒、配位子および活性化剤は、とくに限定されないが、使用する開始剤 、単量体および溶媒と必要とする反応速度の関係から適宜決定すればよい。たとえ ば、アクリル酸エステルなどのアクリル系単量体の重合には、高分子鎖の成長末端が 炭素-臭素結合をもつことが重合の制御の点から好ましいことから、使用する開始剤 が有機臭化物または臭化スルホニル化合物であり、溶媒がァセトニトリルであることが 好ましぐ臭化銅、好ましくは臭化第一銅に含まれる銅を中心金属とする金属錯体触 媒を用い、ペンタメチルジェチレントリァミンなどの配位子を用いることが好ましい。ま た、メタアクリル酸エステルなどのメタアクリル系単量体の重合には、高分子鎖の成長 末端が炭素-塩素結合をもつことが重合の制御の点から好ましいことから、使用する 開始剤が有機塩ィ匕物または塩化スルホニル化合物であり、溶媒がァセトニトリル、必 要に応じてトルエンなどとの混合溶媒であることが好ましぐ塩化銅、好ましくは塩化 第一銅に含まれる銅を中心金属とする金属錯体触媒を用レ、、ペンタメチルジェチレ ントリアミンなどの配位子を用いることが好ましい。

[0113] 使用する触媒、配位子の量は、使用する開始剤、単量体および溶媒の量と必要と する反応速度の関係から決定すればよい。たとえば、分子量の高い重合体を得ようと する場合には、分子量の低い重合体を得ようとする場合よりも、開始剤/単量体の比 を小さくしなければならないが、そのような場合に、触媒、配位子を多くして、反応速 度を増大させることができる。また、ガラス転移点が室温より高い重合体が生成する 場合、系の粘度を下げて撹拌効率を上げるために適当な有機溶媒を添加した場合 には、反応速度が低下する傾向があるが、そのような場合には、触媒、配位子を多く して、反応速度を増大させることができる。

[0114] 前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒中で (塊状重合）、または、各種の溶媒中で 行なうことができる。また、塊状重合、各種の溶媒中で行なう重合において、重合を途 中で停止させることもできる。

[0115] 前記溶媒としては、たとえば、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化 水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、二トリル系溶媒、エステル系溶媒、力 ーボネート系溶媒などを用いることができる。

[0116] 炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどをあげることができる。エーテル 系溶媒としては、ジェチルエーテル、テトラヒドロフランなどをあげることができる。ハロ ゲン化炭化水素系溶媒としては、塩化メチレン、クロ口ホルムなどをあげることができ る。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトンなど をあげること力 Sできる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノ ール、イソプロパノール、 n—ブタノール、 tーブタノールなどをあげることができる。ニト リル系溶媒としては、ァセトニトリル、プロピオ二トリル、ベンゾニトリルなどをあげること ができる。エステル系溶媒としては、酢酸ェチル、酢酸ブチルなどをあげることができ る。カーボネート系溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど をあげること力できる。

[0117] 上記であげた溶媒は、少なくとも 1種用いることができる。

[0118] 溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率の関係 から適宜決定すればよい。また、塊状重合、各種の溶媒中で行なう重合において重 合を途中で停止させる場合においても、反応を停止させる点での単量体の転化率は 、系全体の粘度と必要とする撹拌効率の関係から適宜決定すればよい。

[0119] 前記重合は、 23°C— 200°Cの範囲、好ましくは 50— 150°Cの範囲で行なうことが できる。

[0120] 前記重合により、アクリル系ブロック共重合体を製造するには、単量体を逐次添カロ する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する 方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法などがあげられる。これらの 方法はいずれによってもよぐ 目的に応じて使い分ければよい。製造工程の簡便性 の点からは単量体の逐次添カ卩による方法が好ましい。

[0121] 重合によって得られた反応液は、重合体と金属錯体の混合物を含んでおり、カルボ キシル基、もしくは、スルホ二ル基を含有する有機酸を添加して金属錯体との塩を生 成させ、生成した金属錯体との塩を濾過などにより、固形分を除去し、引き続き、塩基 性活性アルミナ、塩基性吸着剤、固体無機酸、陰イオン交換樹脂、セルロース陰ィォ ン交換体吸着処理により溶液中に残存する酸などの不純物を除去することで、アタリ ル系ブロック共重合体溶液を得ることができる。

[0122] このようにして得られた重合体溶液は、引き続き、蒸発操作により重合溶媒及び未 反応モノマーを除去して、アクリル系ブロック共重合体を単離する。蒸発方式としては 薄膜蒸発方式、フラッシュ蒸発方式、押出しスクリューを備えた横型蒸発方式などを 用いることができる。アクリル系ブロック共重合体は粘着性を有するため、上記蒸発方 式の中でも押出しスクリューを備えた横型蒸発方式単独、あるいは他の蒸発方式と 組み合わせることにより効率的な蒸発が可能である。

[0123] <化合物（B) >

本発明に係わる熱可塑性エラストマ一組成物を構成する化合物（B)とは特に限定 されず、一分子中に少なくとも 1. 1個以上の官能基 (Y)を含有する化合物であり、官 能基 (X)と反応し、ブロック共重合体 (A)を 2分子間反応による高分子量化、あるレ、 は架橋できるものであることが好ましい。ここでレ、う個数は化合物（B)全体中に存在 する官能基 (Y)の平均の個数を表す。

[0124] 本発明において、官能基 (Y)はブロック共重合体 (A)中の官能基 (X)と反応するも のであれば特に限定されず、反応によって生成する結合の安定性、反応し易さ、化 合物（B)のコストなどの点から、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、酸 無水物基から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

[0125] これらの官能基 (Y)は 2種以上併用することもできるが、 2種以上を併用する場合に は、お互いに反応して、官能基 (X)との反応を妨げないようにすることが好ましい。

[0126] 化合物 (B)中の官能基 (Y)の含有数は、官能基 (Y)の反応性、官能基 (Y)の含有 される部位および様式によって変化する。そのため、必要に応じて設定すればよぐ 好ましくは化合物（B)中 1. 1個以上であり、さらに好ましくは 1. 5個以上、特に好まし くは 2. 0個以上である。 1. 1個より少なくなるとアクリル系ブロック共重合体の 2分子 間反応のための高分子量化反応剤、あるいは架橋剤としての効果が低くなり、アタリ ル系ブロック共重合体 (A)の耐熱性向上が不充分になる傾向がある。

[0127] 官能基 (Y)がエポキシ基である場合、エポキシ基を有する化合物（B)は、 1分子中 に少なくとも 1. 1個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、ビス フエノーノレ A型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型エポキシ樹脂、ビスフエノール AD 型エポキシ樹脂、ビスフエノール S型エポキシ樹脂やこれらを水添したエポキシ樹脂 、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルァミン型エポキシ樹脂、脂環式ェポ キシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹 脂、フッ素化エポキシ樹脂、ポリブタジエンあるいは NBRを含有するゴム変性ェポキ シ榭脂、テトラブロモビスフエノール Aのグリシジルエーテル等の難燃型エポキシ樹脂 等のエポキシ樹脂、多価アルコールのグリシジルエーテル類や多塩基酸のグリシジ ルエステル類であるエポキシ化大豆油、エポキシ化アマ二油、エポキシ化脂肪酸ァ ルキルエステルなどのエポキシ系可塑剤や、ボンドファースト（商品名、住友化学ェ 業製）などのエポキシ基含有重合体;ォレフィン系重合体、スチレン系重合体やアタリ ル系重合体などの石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポキシ基含有重合体な どが例示されるが、これらに限定されるものではなぐ一般に使用されているエポキシ 基含有化合物が使用されうる。これらのエポキシ基含有化合物は単独で使用しても よぐ 2種以上併用してもよい。

官能基 (Y)がカルボキシル基である場合、カルボキシノレ基を有する化合物（B)は、 1分子中に少なくとも 1. 1個以上のカルボキシル基を有する化合物であれば特に限 定されず、アジピン酸、ィタコン酸、イミノジ酢酸、ダルタル酸、コハク酸、シトラコン酸 、シユウ酸、酒石酸、セバシン酸、ァゼライン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカル ボン酸、シクロへキサンジカルボン酸、トランス一 1 , 2—シクロへキサンジァミン四酢酸 、フマル酸、ブラシル酸（ni l)、マロン酸（nl)、シトラコン酸、マレイン酸、イソフタノレ 酸、テレフタル酸、 1 , 4一ナフタレンジカルボン酸、 2, 6—ナフタレンジカルボン酸、 5 —ヒドロキシイソフタル酸、 o—フタル酸、 3, 3'，4, 4しべンゾフエノンテトラカルボン酸、 ジフエノキシエタンジカルボン酸、ビフエニルジカルボン酸、ジフエニルエーテルジカ ノレボン酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸、ジフエ二ルケトンジカルボン酸、アントラ センジカルボン酸、 a , —ビス（4—カルボキシフエノキシ）ェタン、トリメリット酸、ピロ メリット酸、イミダゾーノレ一 4, 5—ジカノレボン酸、ケリダム酸、 2, 3—ピラジンジカノレボン 酸、クェン酸、グリチルリチン酸、ァスパルギン酸、グノレタミン酸、リンゴ酸、ァクペック（ 商品名、住友精化製)ゃァ外フロー（商品名、綜研化学製)などのカルボキシノレ基含 有重合体;ォレフィン系重合体、スチレン系重合体やアクリル系重合体などの石油樹 脂などのごとき不飽和重合体のカルボキシル基含有重合体などが例示される力 こ れらに限定されるものではなぐ一般に使用されているカルボキシル基含有化合物が 使用されうる。これらのカルボキシル基含有化合物は単独で使用してもよぐ 2種以上 併用してもよい。 [0129] 官能基 (Y)がアミノ基である場合、アミノ基を有する化合物（Β)は、 1分子中に少な くとも 1. 1個以上のアミノ基を有する化合物であれば特に限定されず、エチレンジァ ミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエ チレンへキサミン、テトラメチレンジァミン、ペンタメチレンジァミン、へキサメチレンジ ァミン、トリメチルへキサメチレンジァミン、ドデカメチレンジァミン、ポリオキシプロピレ ンポリアミン、 1 , 2—ジァミノプロパン、ビス（へキサメチレン）トリァミン、トリス（2—ァミノ ェチル）ァミン、 Ν, N'—ジメチルエチレンジァミン、 Ν, ^^' _ジェチル_1， 3_プロパ ンジァミン、 Ν, 1^' _ジブチル_1， 6—へキサンジァミン、 Ν, N'—ジェチノレー 2—ブテン _1， 4—ジァミン、 Ν, ^^'_ジェチル_1 , 4—ジアミノシクロへキサン、数平均分子量が 200- 1 , 000のポリエーテルポリアミン（両末端にアミノ基を有するポリオキシプロピ レンジァミンなど）等の脂肪族ポリアミン、シクロへキシレンジァミン、ピぺラジン、イソ ホロンジァミン、 1 , 3—ビスアミノメチルシクロへキサン、 1 , 4—ビスアミノプロピルピペラ ジン、 1 , 3—ビスアミノシクロへキサン、ジ（アミノジシクロへキシル）メタン、 3, 3 '—ジメ チルジ（アミノシクロへキシル）メタン、 1—シクロへキシルァミノ _3—ァミノプロパン、 1 , 4ージアミノシクロへキサン、 1 , 4ージアミノシクロペンタン、ジ（アミノシクロへキシノレ）メ タン、ジ（アミノシクロへキシル）スルホン、 1 , 3—ジ（アミノシクロへキシル）プロパン、 4 —イソプロピノレー 1 , 2—ジアミノシクロへキサン、 2, 4—ジアミノシクロへキサン、 Ν, Ν' _ ジェチル -1 , 4-ジアミノシクロへキサン、 3, 3，-ジメチノレ- 4, 4，-ジアミノジシクロへ キシルメタン、 3—アミノメチルー 3, 3, 5—トリメチルシクロへキシノレアミン等の脂環族ポ リアミン類、メラミン、ベンジジン、 ο—フエ二レンジァミン、 m—フエ二レンジァミン、 p—フ ェニレンジァミン、 4, 4 'ージアミノジフエニルメタン、 4, 4 'ージアミノジフエニルスルホ ン、 4， 4 '—ジアミノジフエニルエーテル、 2, 4—ジアミノジフエニルァミン、 1 , 5—ジアミ ノナフタレン、 1 , 8—ジァミノナフタレン、 2， 4—ジァミノトルエンなどの芳香族ポリアミン 化合物；ォレフィン系重合体、スチレン系重合体やアクリル系重合体などの石油樹脂 などのごとき不飽和重合体のアミノ基含有重合体などが例示されるが、これらに限定 されるものではなレ、。これらのアミノ基含有化合物は単独で使用してもよぐ 2種以上 併用してもよい。

[0130] 官能基 (Y)が水酸基である場合、水酸基を有する化合物 (B)は、 1分子中に少なく とも 1 · 1個以上の水酸基を有する化合物であれば特に限定されず、エチレングリコ ール、 1 , 2 プロパンジオール、 1, 3 プロパンジオール、 1 , 2 ブタンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 2, 3 ブタンジオール、 2, 4 ペンタジォ ール、 1 , 5_ペンタンジオール、 1， 4—ブテンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、 2 —ブチノレ一 2—ェチノレ一 1 , 3_プロパンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレング リコーノレ、 トリプロピレングリコーノレ、 1 , 6—へキサンジォーノレ、ジエチレングリコーノレ、 ジプロピレングリコーノレ、トリメチレングリコーノレ、トリエチレングリコーノレ、テトラエチレ ングリコール、 3， 4_へキシレングリコール、 1、 3—ブチレングリコール、オクタンジォ ール、 3, 6—ジメチノレ _4—オタテン _3， 6—ジオール、 2， 5—ジメチル _3—へキシン _2 , 5—ジオール、 2, 5_ジメチノレ— 2, 5—へキサンジオール、イソプレングリコール、 3_ クロ口一 1 , 2_プロパンジオール、 1， 4—シクロへキサンジオール、シクロペンタノール 、 1 , 3—ジヒドロキシアセトン、 1， 4—ジヒドロキシ— 1， 4_ブタンジスルホン酸ニナトリゥ ム、チォグリコール、ネオペンチルグリコール、へキシレングリコール、ポリエチレング リコーノレ、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、 3—メチノレ _1, 5—ペンタンジオール、グリセリンモノアセテート、グリセリンモノブチレート、グリセ リン α—モノメチルエーテル、グリセリン α—モノブチルエーテル等の脂肪族系の 二価のヒドロキシル基含有化合物、カテコール、 1 , 4ージヒドロキシアントラキノン、ノヽ イド口キノン、 1 , 4—ジヒドロキシナフタレン、ビスフエノーノレ Α、ビスフエノール S、 2, 3 , 5トリメチルハイドロキノン、 p—ヒドロキシフエネチルアルコール、プロトカテキュ酸、レ ゾルシン等の芳香族系の二価のヒドロキシノレ基含有化合物、ポリエチレンオキサイド などの二価のヒドロキシル基含有高分子化合物、トリメチロールェタン、トリメチロール プロパン、 1， 2, 6—へキサントリオール、グリセリン等の脂肪族系の三価のヒドロキシ ル基含有化合物、 2, 3， 4_トリヒドロキシベンゾフヱノン、フロログルシノール、没食子 酸ラウリルなどの芳香族系の三価のヒドロキシノレ基含有化合物、ペンタエリスリトール 、ジグリセリン等の四価の脂肪族系のヒドロキシノレ基含有化合物、ソルビトール、ポリ グリセリン、ポリビニノレアノレコーノレ、エチレン'ビニノレアノレコーノレコポリマー、ポリパラビ ユルフェノール、ポリビュルブチラール等の多価のヒドロキシル基含有化合物、ァクト フロー（商品名、綜研化学製)などの水酸基含有重合体;スチレン系重合体やアタリ ル系重合体などの石油樹脂などのごとき不飽和重合体の水酸基含有重合体などが 例示されるが、これらに限定されるものではない。これらのアミノ基含有化合物は単独 で使用してもよぐ 2種以上併用してもよい。

[0131] 官能基 (Y)が酸無水物基である場合、酸無水物基を有する化合物（B)は、 1分子 中に少なくとも 1. 1個以上の酸無水物基を有する化合物であれば特に限定されず、 3, 3' ， 4, 4'—ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、 3， 3' , 4, 4'一べンゾフエノン テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、 3, 3' ， 4, 4'—ジフヱニルスルフ オンテトラカルボン酸二無水物、マレイン化メチルシクロへキセン四塩基酸無水物、ィ ソブチレン無水マレイン酸コポリマーや、ボンダイン（商品名、住化ァトフイナ製）など の酸無水物基含有重合体等の重合体などが例示されるが、これらに限定されるもの ではない。これらの酸無水物基含有化合物は単独で使用してもよぐ 2種以上併用し てもよい。

[0132] 官能基 (Y)がォキサソリン基である場合、ォキサゾリン基を有する化合物（B)は、 1 分子中に少なくとも 1. 1個以上のォキサゾリン基を有する化合物であれば特に限定 されず、 2, 2' —ビス一（2—ォキサゾリン）、 2, 2' ーメチレン一ビス—（2—ォキサゾリン )、 2, 2' —エチレン一ビス _ (2—ォキサゾリン）、 2, 2' ートリメチレン一ビス _ (2—ォキ サゾリン）、 2, 2' —テトラメチレン一ビス—（2—ォキサゾリン）、 2, 2' —へキサメチレ ン一ビス一（2—ォキサゾリン）、 2, 2' 一オタタメチレン一ビス一（2—ォキサゾリン）、 2, 2 ' —エチレン一ビス一（4, 一ジメチノレー 2—ォキサゾリン）、 2, 2' —p—フエ二レン一 ビス _ (2—ォキサゾリン）、 2, 2^f _m—フエ二レン一ビス _ (2—ォキサゾリン）、 2, 2' —m—フエ二レン一ビス一（4, 4' —ジメチノレー 2—ォキサゾリン）、 1, 3—フエ二レンビスォ キサゾリン、 1， 4_フエ二レンビスォキサゾリン、ビス—（2—ォキサゾリニルシクロへキサ ン）スノレフイド、ビス—（2—ォキサゾリニルノルボルナン）スルフイド等の多官能ォキサゾ リン化合物や、ェポクロス（商品名、 日本触媒社製)等のォキサゾリン基含有重合体 などが例示される力 これらに限定されるものではない。これらのォキサゾリン基含有 化合物は単独で使用してもよぐ 2種以上併用してもよい。

[0133] 本発明の化合物（B)は特に限定されないが、組成物の成形時には可塑剤として成 形流動性を向上させ、組成物を成形と同時にアクリル系ブロック共重合体 (A)と反応 できるものが好ましい。

[0134] また、本発明の化合物（B)は、沸点が 200°C以上のものが好ましぐ 230°C以上の ものがより好ましぐ 250°C以上であるものがさらに好ましい。得られる組成物は高温 で成形されることから、沸点が 200°C以下であると成形時に化合物（B)が揮発しやす くなつたり、成形方法や条件が限定される。

[0135] さらに本発明の化合物（B)は重合体であることが好ましぐ重量平均分子量 50， 00 0以下の重合体であることが好ましい。重量平均分子量が 50, 000以上になると可塑 剤として成形流動性を向上させる効果が低くなる傾向にある。

[0136] 上記エポキシ基を有する化合物のうちではアクリル系ブロック共重合体 (A)との相 溶性、入手容易性、コスト、成形時の低揮発性、成形性の改善効果および得られる 成形体の機械特性などの点で、ビスフヱノール A型エポキシ樹脂、多価アルコールの グリシジルエーテル類や多塩基酸のグリシジノレエステル類であるエポキシ化大豆油、 エポキシ化アマ二油、エポキシィ匕脂肪酸アルキルエステルなどのエポキシ系可塑剤 が好ましい例としてあげられる。また、上記カルボキシル基を有する化合物のうちでは 、トリメリット酸ゃァ外フロー（商品名、綜研化学製)やなどのカルボキシノレ基含有重 合体が好ましい例としてあげられる。また、上記アミノ基を有する化合物のうちでは、 へキサメチレンジァミン、数平均分子量が 200— 1, 000のポリエーテルポリアミンが 好ましい例としてあげられる。また、上記水酸基を有する化合物のうちでは、ポリェチ レンダリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ァクトフロー（商品名、綜研化学 製）などの水酸基含有重合体が好ましい例としてあげられる。また、上記酸無水物基 を有する化合物のうちでは、 3, 3' , 4, 4' 一ビフヱニルテトラカルボン酸二無水物や ピロメリット酸二無水物が好ましい例としてあげられる。また、上記ォキサゾリン基を有 する化合物のうちでは、 1， 3—フエ二レンビスォキサゾリンが好ましい例としてあげられ る。

[0137] 化合物（B)は、アクリル系ブロック共重合体 (A) 100重量部に対して、 0.1 100重 量部の範囲で使用するのが好ましぐ 1一 50重量部の範囲で使用するのがより好まし く、 1. 5 20重量部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が 0. 1重量部未 満の場合には、成形性や得られる成形体の耐熱性が充分でないことがあり、 100重 量部を越えると得られる組成物の機械特性が低下する傾向にある。

[0138] <熱可塑性エラストマ一組成物 >

本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、官能基 (X)を有するアクリル系ブロック 共重合体 (A)と、 1分子中に少なくとも 1. 1個以上の官能基 (Y)を含有する化合物（ B)とからなることを特徴とする熱可塑性エラストマ一組成物であり、官能基 (X)は、酸 無水物基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基から選ばれる少なくとも 1種であるこ とが好ましぐ官能基 (Y)は、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、酸無 水物基、ォキサゾリン基から選ばれる少なくとも 1種である好ましい。

[0139] 特に限定されないが、このなかでも、反応によって生成する結合の安定性、反応の し易さ、コスト、成形性、得られる成形体の耐熱性や熱安定性などの点で、官能基 (X )が酸無水物基、カルボキシノレ基から選ばれる少なくとも一種であり、官能基 (Y)がェ ポキシ基である組み合わせが好ましレヽ。

[0140] 本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は成形時に溶融粘度が低く成形性に優れる 一方、成形時に官能基 (X)と官能基 (Y)とが反応してアクリル系ブロック共重合体 (A )が高分子量化あるいは架橋することが好ましぐ耐熱性向上の点で、成形時に架橋 することがより好ましい。

[0141] 本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、必要に応じて、成形時の反応を促進さ せるために、種々の添加剤や触媒を添加しても良レ、。例えば、官能基 (X)または官 能基 (Y)がエポキシ基の場合、酸二無水物などの酸無水物系、アミン系、イミダゾー ル系等のエポキシ樹脂に一般に用いられる硬化剤を用いることが可能であり、官能 基 (X)または官能基 (Y)が水酸基やカルボキシノレ基の場合、 2価のスズ化合物類、 チタン酸エステル類などの公知のエステル化触媒やエステル交換触媒を用いること が可能である。

[0142] 本発明の熱可塑性エラストマ一組成物には、必要に応じて充填剤を配合し、好適 に使用することができる。充填材としては、特に限定されないが、木粉、パルプ、木綿 チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイ力、タルミ殻粉、もみ殻粉、グラフアイ ト、ケイソゥ土、白土、シリカ（ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリ 力、ドロマイト、無水ケィ酸、含水ケィ酸など）、カーボンブラックのような補強性充填 材;重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソゥ土、焼成 クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、ベ んがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜 鉛およびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およびガラスフィラメン ト、炭素繊維、ケプラー繊維、ポリエチレンファイバーなどのような繊維状充填材など があげられる。

[0143] これら充填材のうちでは機械特性の改善や補強効果、コスト面等から無機充填剤 力 り好ましぐ酸化チタン、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、タノレクがより 好ましい。

[0144] また、シリカの場合は、その表面がオルガノシランやオルガノシラザン、ジオルガノ ポリシロキサンなどの有機ケィ素化合物で予め疎水処理されたシリカを用いてもよい

。さらに、炭酸カルシウムは、脂肪酸、脂肪酸石鹼、脂肪酸エステルなどの有機物や 各種界面活性剤、および、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤などの各 種カップリング剤などの表面処理剤を用いて表面処理を施してあるものを用いてもよ レ、。

[0145] 充填材を用いる場合の添カ卩量は、アクリル系ブロック共重合体 (A) 100重量部に対 して、充填材を 5— 200重量部の範囲で使用するのが好ましぐ 10— 100重量部の 範囲で使用するのがより好ましい。配合量が 5重量部未満の場合には、得られる成形 体の補強効果が充分でないことがあり、 200重量部を越えると得られる組成物の成形 性が低下する傾向にある。充填材は少なくとも 1種用いることができる。

[0146] 本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、必要に応じて成形性や金型からの離型 性や得られる成形体の表面の低摩擦化のために、各種滑剤を配合し、好適に使用 すること力 Sできる。

[0147] 滑剤としては、たとえば、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、ステアリン酸力 ノレシゥム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸カリウム、パノレミ チン酸ナトリウムなどの脂肪酸金属塩、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、 モンタン酸系ワックスなどのワックス類、低分子量ポリエチレンや低分子量ポリプロピ レンなどの低分子量ポリオレフイン、ジメチルポリシロキサンなどのポリオルガノシロキ サン、ククタデシルァミン、リン酸アルキル、脂肪酸エステル、エチレンビスステアリル アミドなどのアミド系滑剤、 4フッ化工チレン樹脂などのフッ素樹脂粉末、二硫化モリ ブデン粉末、シリコーン樹脂粉末、シリコーンゴム粉末、シリカなどがあげられる。これ らは少なくとも 1種用いることができる。なかでもコスト面や成形性に優れるステアリン 酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、脂肪酸エステル、エチレンビスステア リルアミドが好ましい。

[0148] 滑剤を用いる場合の添カ卩量は、アクリル系ブロック共重合体 (A) 100重量部に対し て、滑剤を 0. 1— 20重量部の範囲で使用するのが好ましぐ 0. 2— 10重量部の範 囲で使用するのがより好ましい。配合量が 0. 1重量部未満の場合には、成形性の改 善効果や得られる成形体低摩擦化が充分でないことがあり、 20重量部を越えると得 られる成形体の機械特性ゃ耐薬品性などが悪化する傾向にある。滑材は少なくとも 1 種用いることができる。

[0149] 本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、熱可塑性エラストマ一組成物および得ら れる成形体の緒物性の調整を目的として、必要に応じて、上記以外の各種添加剤を 添加してもよい。このような添加剤として安定剤、可塑剤、柔軟性付与剤、難燃剤、顔 料、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤などを添加してもよい。

[0150] 上記の安定剤としては、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などがあげられる。

例えば、老化防止剤としては、フエ二ルー α—ナフチルァミン（PAN)、ォクチルジフエ ニルァミン、 N, Ν '—ジフエ二ルー p—フエ二レンジァミン（DPPD)、 N, N，—ジ一 j3—ナ フチルー p—フエ二レンジァミン（DNPD)、 N— ( 1 , 3—ジメチルブチル）— N，—フエニル —p—フエ二レンジァミン、 N—フエニノレー N '—イソプロピノレー p—フエ二レンジァミン（IPP N)、 N， N，—ジァリル— p—フエ二レンジァミン、フエノチアジン誘導体、ジァリル— p—フ ェニレンジァミン混合物、アルキル化フエ二レンジァミン、 4， 4，—ビス（ひ、 ひ—ジメチ ルベンジル）ジフエ二ルァミン、 N—フエニル— Ν '— (3—メタクリロイ口キシ— 2—ヒドロプ 口ピル)— ρ—フエ二レンジァミン、ジァリルフエ二レンジァミン混合物、ジァリル— ρ—フエ 二レンジアミン混合物、 Ν— ( 1_メチルヘプチル）— Ν '—フエニル— ρ—フエ二レンジアミ ン、ジフエニルァミン誘導体などのアミン系老化防止剤、 2—メルカプトべンゾイミダゾ ール（ΜΒΙ)などのイミダゾール系老化防止斉 1J、 2, 6_ジー t—ブチノレー 4—メチルフエノ ール、ペンタエリスリチルテトラキス [3_ (5—ジ t_ブチル 4—ヒドロキシフエノーノレ）一 プロピネート]などのフエノール系老化防止斉 IJ、ニッケルジェチルージチォカーバメイト などのリン酸塩系老化防止剤、トリフエニルホスファイトなどの 2次老化防止剤、 2_t_ ブチノレ— 6_ (3_t—ブチノレ— 2—ヒドロキシ— 5_メチルベンジル） _4_メチルフエニルァ タリレート、 2— [1— (2—ヒドロキシ—3, 5—ジ— t—ペンチルフエニル）ェチル ]_4, 6—ジ— t一ペンチルフエニルアタリレートなどがあげられる。また、光安定剤や紫外線吸収剤と しては、 4— t—ブチルフエニルサリシレート、 2, 4ージヒドロキシベンゾフエノン、 2, 2 ' - ジヒドロキシ _4—メトキシベンゾフエノン、ェチノレ _2_シァノ _3， 3 '—ジフエニルアタリ レート、 2—ェチルへキシル一2—シァノ一3, 3，一ジフエニルアタリレート、 2—ヒドロキシ一 5_クロノレべンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4—メトキシベンゾフエノン一 2—ヒドロキシー 4_ オタトキシベンゾフエノン、モノグリコールサリチレート、ォキザリック酸アミド、 2, 2' , 4 , 4，-テトラヒドロキシベンゾフエノンなどがあげられる。

工業製品としては、 IrganoxlOlO (チバ 'スペシャルティ'ケミカルズ株式会社製）、 サノール LS770 (三共ライフテック株式会社）、アデカスタブ LA— 57 (旭電化工業株 式会社製）、アデカスタブ LA— 68 (旭電化工業株式会社製）、 Chimassorb944 (チ バ ·スペシャルティ ·ケミカルズ株式会社製）、サノーノレ LS 765 (三共ライフテック株式 会社）、アデカスタブ LA— 62 (旭電化工業株式会社製）、 TINUVIN144 (チバ 'スぺ シャルティ'ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブ LA— 63 (旭電化工業株式会社製） 、 TINUVIN622 (チバ'スペシャルティ'ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブ LA— 32 (旭電化工業株式会社製）、アデカスタブ LA - 36 (旭電化工業株式会社製）、 TI NUVIN571 (チバ 'スペシャルティ'ケミカルズ株式会社製）、 TINUVIN234 (チバ 'スペシャルティ'ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブ LA— 31 (旭電化工業株式会 社製）、 TINUVIN1130 (チバ 'スペシャルティ'ケミカルズ株式会社製）、アデカスタ ブ A〇_20 (旭電化工業株式会社製）、アデカスタブ A〇_50 (旭電化工業株式会社 製）、アデカスタブ 2112 (旭電化工業株式会社製）、アデカスタブ PEP— 36旭電化工 業株式会社製)、スミライザ一 GM (住友化学工業株式会社)、スミライザ一 GS (住友 化学工業株式会社)、スミライザ一 TP— D (住友化学工業株式会社)などがあげられ る。これらは単独で使用してもよぐ 2種以上を組み合わせて使用してもよい。なかで もアクリル系ブロック体の熱や光による劣化防止効果やコストなので点で、サノール L S770, IrganoxlOlO,スミライザ一 GS、 TINUVIN234力 S好ましレヽ。

上記の可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジェチル、フタル酸ジ _n—ブチル、フタル酸ジ一（2_ェチルへキシル）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジィ ソデシル、フタル酸ジ一 n—ォクチル、フタル酸ジイソノエル、フタル酸ジトリデシル、フ タル酸ォクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロへキシル等のフ タル酸誘導体；ジメチルイソフタレートのようなイソフタル酸誘導体；ジ一（2—ェチルへ キシル)テトラヒドロフタル酸のようなテトラヒドロフタル酸誘導体；アジピン酸ジメチル、 アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジー n—へキシル、アジピン酸ジー（2—ェチルへキシ ノレ）、アジピン酸イソノエル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルジグリコー ル等のアジピン酸誘導体；ァゼライン酸ジー 2_ェチルへキシル等のァゼライン酸誘導 体；セバシン酸ジブチル等のセバシン酸誘導体；ドデカン一 2_酸誘導体；マレイン酸 ジブチル、マレイン酸ジー 2—ェチルへキシル等のマレイン酸誘導体；フマル酸ジブチ ル等のフマル酸誘導体；トリメリト酸トリス- 2-ェチルへキシル等のトリメリト酸誘導体； ピロメリト酸誘導体；タエン酸ァセチルトリブチル等のクェン酸誘導体;ィタコン酸誘導 体；ォレイン酸誘導体；リシノール酸誘導体；ステアリン酸誘導体；その他脂肪酸誘導 体；スルホン酸誘導体；リン酸誘導体；ダルタル酸誘導体；アジピン酸、ァゼライン酸、 フタル酸などの二塩基酸とダリコールおよび一価アルコールなどとのポリマーである ポリエステル系可塑剤、ダルコール誘導体、グリセリン誘導体、塩素化パラフィン等の パラフィン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重 合型可塑剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート誘導 体等が挙げられる。本発明において可塑剤はこれらに限定されるいことがなぐ種々 の可塑剤を用いることができ、ゴム用可塑剤として広く市販されているものも用いるこ とができる。これらの化合物は、アクリル系ブロック共重合体 (A)の粘度を低くすること が期待できる。市販されている可塑剤としては、チォコール TP (モートン社製）、アデ 力サイザ一〇_130P、 C_79、 UL_100、 P_200、 RS—735 (旭電化社製）などが挙 げられる。これら以外の高分子量の可塑剤としては、アクリル系重合体、ポリプロピレ ングリコール系重合体、ポリテトラヒドロフラン系重合体、ポリイソブチレン系重合体な どがあげられる。特に限定されないが、このなかでも低揮発性で加熱による減量の少 ない可塑剤であるアジピン酸誘導体、フタル酸誘導体、ダルタル酸誘導体、トリメリト 酸誘導体、ピロメリト酸誘導体、ポリエステル系可塑剤、グリセリン誘導体、エポキシ誘 導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、などが好ましい。

[0153] 上記の柔軟性付与剤としては、特に限定はなぐプロセスオイル等の軟化剤；動物 油、植物油等の油分；灯油、軽油、重油、ナフサ等の石油留分などが挙げられる。軟 化剤としては、プロセスオイルが挙げられ、より具体的には、パラフィンオイル;ナフテ ン系プロセスオイル；芳香族系プロセスオイル等の石油系プロセスオイル等が挙げら れる。植物油としては、例えばひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パー ム油、やし油、落花生油、パインオイル、トール油等が例示でき、これらの柔軟性付 与剤は少なくとも 1種用いることができる。

[0154] 上記の難燃剤としては、次の化合物が挙げられるが、特に限定はなぐトリフエニル ホスフェート、トリクレジルホスフェート、デカブ口モビフエニル、デカブロモビフエ二ノレ エーテル、三酸化アンチモンなどが例示でき、これらは単独で用いてもよぐ複数を 組合せて用いてもよい。

[0155] 上記の顔料としては、次の化合物が挙げられる力 特に限定はなぐカーボンブラッ ク、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛などが例示でき、これらは単独で用いてもよぐ 複数を組合せて用いてもょレ、。

[0156] <熱可塑性エラストマ一組成物の製造方法 >

熱可塑性エラストマ一組成物の製造方法には特に制限はないが、例えばバッチ式 混練装置としてはミキシングロール、バンバリ一ミキサー、加圧ニーダー、高剪断型ミ キサ一が使用でき、連続混練装置としては単軸押出機、二軸押出機、 KCK押出混 練機などを用いても良レ、。さらに、機械的に混合しペレット状に賦形する方法などの 既存の方法を用いることができる。

[0157] 熱可塑性エラストマ一組成物を製造するための混練時の温度はアクリル系ブロック 共重合体 (A)と化合物（B)とが反応し、成形性が低下しない温度が好ましい。アタリ ル系ブロック共重合体 (A)と化合物（B)とが反応して成形性が悪化する温度は、官 能基 (X)や官能基 (Y)の種類、導入量、アクリル系ブロック共重合体 (A)や化合物（ B)の組成、アクリル系ブロック共重合体 (A)と化合物（B)の相溶性などによって決ま る。このため、これらの条件を変更することにより、所望の温度で反応するようにする。 ここで、反応温度は、得られる組成物の成形を可能とするため、適宜設定すれば良 レ、が、 200°C以下であることが好ましぐ 180°C以下であることがより好ましぐ 150°C 以下であることがさらに好ましい。

[0158] 高分子量化や架橋が起こり、成形できなくならない温度でカ卩ェすることが好ましレ、 が、一部高分子量ィ匕ゃ部分的に架橋が起こっても成形できる程度であればよい。

[0159] パウダースラッシュ成形の場合は熱可塑性エラストマ一組成物を粉体として得ること が好ましい。粉体を得る方法としては、上記の方法で加工したブロック状態またはぺ レット状態の熱可塑性エラストマ一組成物をターボミル、ピンミル、ハンマーミル、遠心 ミル等の衝撃型微粉砕機を用いて、微粉砕して得ることができる。この際、通常では 常温粉砕であるが、冷媒ゃ冷却設備を使用して機械粉砕することができる。

[0160] <熱可塑性エラストマ一組成物の成形方法 >

前記、熱可塑性エラストマ一の製造方法の項で得られた組成物は、種々の方法で 成形でき、パウダースラッシュ成形、射出成形、射出ブロー成形、ブロー成形、押出 ブロー成形、押出成形、カレンダー成形、真空成形、プレス成形などに適用可能で あるが、パウダースラッシュ成形がより好適に使用される。ここで、パウダースラッシュ 成形とは、組成物パウダーを高温に加熱された成形金型に流し込み、溶融成形させ 、ある一定時間経過後に冷却固化された成形体を取り出す方法である。パウダース ラッシュ成形では無加圧下でも流動して溶融成形される必要がある一方、成形後の 成形体は 100°C以上の使用環境に曝される。このこと力ら、成形性と耐熱性とのバラ ンスをとることが困難である。しかし、本発明の組成物は、成形前はアクリル系ブロック 共重合体 (A)と化合物（B)が未反応の状態であり、金型内での溶融性に優れる一方 、冷却固化されるまでの一定時間内にアクリル系ブロック共重合体 (A)と化合物（B) が反応し、アクリル系ブロック共重合体 (A)が高分子量ィ匕あるいは架橋されることによ つて成形後の耐熱性が向上する。このことから、パウダースラッシュ成形に好適な材 料であるといえる。

[0161] パウダースラッシュ成形にぉレ、て、成形時、アクリル系ブロック共重合体 (A)の高分 子量化によって耐熱性を付与する場合には、成形後のアクリル系ブロック共重合体（

A)の数平均分子量が 100, 000以上であることが好ましぐ 150, 000以上であるこ とがより好ましぐ 200, 000以上であることがさらに好ましい。数平均分子量が 100, 000より低いと耐熱性の改善効果が低くなる。

[0162] また、成形時、架橋によって耐熱性を付与する場合には、成形後の成形体の不溶 分率（重量％)が 50重量％以上であることが好ましぐ 70重量％以上がより好ましぐ 80重量％以上がさらに好ましい。不溶分率が 50重量％より低いと成形体の耐熱性 の改善効果が低くなる。一方、成形前の不溶分率は、 30重量％以下であることが好 ましぐ 10重量％以下であることがより好ましぐ 5重量％以下であることがさらに好ま しい。 30重量％以上であると成形性が悪化する傾向にある。

[0163] 上記で不溶分率（重量％)は熱可塑性エラストマ一組成物 lgを 350メッシュ金網に 包み、 80°Cのトルエンまたは 60°Cのアセトン中で 24時間浸漬したのち（トルエンかァ セトンかはアクリル系ブロック共重合体が可溶な方を選択する）、トルエンまたはァセト ン可溶分を分別し、残留固形分を 80°Cで真空乾燥し、乾燥後の残留固形分の重量 gを測定して、熱可塑性エラストマ一組成物 lgに対するの残留固形分の重量を表す 実施例

[0164] 本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の みに限定されるものではない。

[0165] なお、実施例における BA、 EA、 TBA、 MMA、 TBMA、 GMAは、それぞれ、ァク リル酸一 n—ブチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸一 t—ブチル、メタアクリル酸メチル、 メタアクリル酸一 tーブチル、メタアクリル酸グリシジルを表わす。

[0166] <分子量測定法 >

本実施例に示す分子量は以下に示す GPC分析装置で測定し、クロ口ホルムを移 動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウォーターズ (Wat ers)社製 GPCシステムを用レ、、カラムに、昭和電工（株）製 Shodex K— 804 (ポリス チレンゲル）を用いた。

[0167] <重合反応の転化率測定法 > 本実施例に示す重合反応の転化率は以下に示す分析装置、条件で測定した。 使用機器：島津製作所 (株)製ガスクロマトグラフィー GC—14B

分離カラム: J&W SCIENTIFIC INC製、キヤビラリ一力ラム Supelcowax— 10、 0

. 35mm X 30m

分離条件:初期温度 60°C、 3. 5分間保持

昇温速度 40°C/min

最終温度 140°C、 1. 5分間保持

インジェクション温度 250°C

ディテクター温度 250°C

試料調整：サンプノレを酢酸ェチルにより約 3倍に希釈し、酢酸ブチルを内部標準物 質とした。

[0168] <不溶分率（重量％)測定 >

熱可塑性エラストマ一組成物 lgを 350メッシュ金網に包み、 80°Cのトルエンまたは 60°Cのアセトン中で 24時間浸漬したのち（トルエンかアセトンかはアクリル系ブロック 共重合体が可溶な方を選択する）、トルエンまたはアセトン可溶分を分別し、残留固 形分を 80°Cで真空乾燥し、乾燥後の残留固形分の重量 gを測定して、熱可塑性エラ ストマー組成物 lgに対するの残留固形分の重量を表す。

[0169] <耐エタノール性試験 >

本実施例および比較例に示す耐エタノール性は以下に示す条件で測定した。

[0170] 実施例および比較例にて作成した、シボ模様のシートを平面に設置し、ピペットに てエタノール (和光純薬 (株)製）を 1滴滴下し、 24時間室温で放置した。その後表面 を目視で観察し、跡のないものを〇、跡がみとめられるが白化はないものを△、白化 がみとめられるものを Xで評価した。

[0171] <耐油性試験 >

本実施例および比較例に示す耐パラフィン性は以下に示す条件で測定した。

[0172] 実施例および比較例にて作成した、シボ模様のシートを平面に設置し、ピペットに て流動パラフィン (ナカライテスタ (株)製）を 1滴滴下し、 24時間室温で放置した。そ の後、流動パラフィンをキムワイプ（(株)クレシァ製）でふき取り、表面を目視で観察し 、跡のないものを〇、跡がみとめられるが白化はないものを△、白化がみとめられるも のを Xで評価した。

[0173] <耐熱性試験 >

本実施例および比較例に示す耐熱性は以下に示す条件で測定した。

[0174] 実施例および比較例にて作成した、シボ模様のシートを 24時間 120°Cで放置した 。その後、表面を目視で観察し、シボ模様の変化が認められなレ、ものを〇、シボ模様 の変化は明確でないものの、初期に比べ表面光沢が増したものを△、シボ模様の変 化が認められるものを Xとした。

[0175] くウレタン接着性試験〉

実施例および比較例に従って組成物をプレス成型して表皮材を作成した。主成分 が 4， 4 '—ジフエニルメタンジイソシァネートであるカートリッジタイプポリウレタン（エア 一タイト (株)製)を金属板上に塗布し、すぐにその発泡体上に表皮材を乗せ接着さ せた。 12時間以上経過した後（完全に発泡体が硬化している状態）で、発泡ウレタン 力 表皮材を手で剥離させて破壊の状態を観察し、ウレタン材料で破壊が起こって いるものを〇、一部シートとウレタンの界面で破壊が起こっているものを△、シートとゥ レタンの界面で破壊が起こってレ、るちのを Xとした。

[0176] くパウダースラッシュ性試験 >

実施例および比較例に従って、組成物の塊を作成した。ドライアイスで冷却した小 型粉砕機 SK— M2 (協立理工 (株)製）に組成物の塊を投入し、ドライアイスを加えつ つ粉砕した。得られたパウダーを、以下の条件にて評価した。得られたパウダーを 26 0°Cに加熱した皮シボ金属板上に 30秒間接触させ、熱溶融後、未溶融の粉末を除 去し、室温まで放冷し、成形シートを得た。

[0177] 評価指標：得られた成形シートを目視にて、シボ転写性が良好で、ピンホール/気 泡がないもの：〇、いずれか 1つの項目が不良であるもの：△、シボ形成不良個所有 りかつピンホール Z気泡有るもの： Xとして評価した。

[0178] (製造例 1)

(MMA-co-BA-co-TBMA) _b_BA— b_ (MMA— co_BA— co— TBMA)型ァク リル系ブロック共重合体 (以下前駆体 1と記載する）の合成 前駆体 1を得るために以下の操作を行なった。 15Lの耐圧反応器内を窒素置換し たのち、臭化銅 13· 6g (95ミリモル）を量り取り、ァセトニトリル（窒素パブリングしたも の） 146gを加えた。 30分間 70°Cで加熱攪拌したのち、開始剤 2, 5—ジブ口モアジピ ン酸ジ工チノレ 19. 0g (53ミリモノレ）および BA1664g (13. 0モノレ）をカロ免た。 85°Cで 加熱攪拌し、配位子ペンタメチルジェチレントリァミン 1. 65g (9. 5ミリモル）を加えて 重合を開始した。

[0179] 重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約 0. 2 mLを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析により BAの転化率を決定 した。ペンタメチルジェチレントリアミンを随時カ卩えることで重合速度を制御した。 BA の転ィ匕率力 S94. 6%の日寺点、で、 TBMA82. 8g (0. 58モノレ）、 MMA927g (9. 3モ ノレ）、 BA202g (l . 6モノレ）、塩ィ匕ま同 9. 4g (95ミリモノレ）、ペンタメチノレジェチレントリア ミン 1. 98g (9. 5ミリモル）およびトルエン（窒素バブリングしたもの） 2269gを加えた。 同様にして、 TBMA、 MMA、 BAの転化率を決定した。 TBMAの転化率が 93. 1 %、 MMAの転化率が 89. 2%、 MMA/TBMA/BA添加直後の BA濃度を基準 とした BAの転化率が 66. 8%の時点で、トルエン 2400gをカ卩え、水浴で反応器を冷 却して反応を終了させた。

[0180] 反応溶液をトルエン 1900gで希釈し、 P-トルエンスルホン酸一水和物 32. 5gを加 えて室温で 3時間撹拌し、析出した固形分を濾過で除いた。得られたポリマー溶液に 吸着剤キヨ一ワード 500SH (協和化学 (株)製）を 40· 8g加えて室温でさらに 1時間 撹拌した。桐山漏斗で吸着剤を濾過し、無色透明のポリマー溶液を得た。この溶液 を乾燥させて溶剤および残存モノマーを除き、 目的のアクリル系ブロック共重合体前 駆体 1を得た。

[0181] 得られたアクリル系ブロック共重合体前駆体 1の GPC分析を行なったところ、数平 均分子量 Mnが 72200、分子量分布 MwZMnが 1. 42であった。

[0182] ぐ前駆体 1の酸無水物化反応 >

上記で得られた前駆体 1 ; 45gとィルガノックス 1010 (チノく'スペシャルティ'ケミカル ズ (株）製） 0. 09gを 240。Cに設定したラボプラストミル 50C150 (ブレード形状：ロー ラー形 R60，東洋精機株式会社製)を用いて lOOrpmで 20分間溶融混練して、 目的 の酸無水物基およびカルボキシル基含有アクリル系ブロック共重合体 (得られたポリ マーを以下重合体 1と記載する）を得た。

[0183] t ブチルエステル部位の酸無水物基およびカルボキシル基への変換は、 IR (赤外 線吸収スペクトル）および¹³ C ( )— NMR (核磁気共鳴スペクトル）により確認できた。 すなわち、 IRでは、変換後には 1800cm ¹あたりに酸無水物基に由来する吸収スぺ タトルが見られるようになることから確認できた。 C ^tD-NMRでは、変換後には、 t —ブチル基の 4級炭素由来の 82ppmのシグナルとメチル炭素由来の 28ppmシグナ ルが消失し、新たに酸無水物基のカルボニル炭素由来の 172 173ppm (m)のシ グナノレと、カルボキシル基のカルボニル炭素由来の 176 179ppm (m)のシグナノレ が出現することから確認できた。

[0184] (製造例 2)

(MMA-co-EA-)— b— (BA— co— TBA)— b— (MMA— co— EA)型アクリル系ブロッ ク共重合体 (以下「前駆体 2」と記載する）の合成

前駆体 2得るために以下の操作を行った。

[0185] 窒素置換した 500L反応機にアクリル酸 n ブチル 71. 83kg、アクリル酸 t ブチル 3. 23kg,及び臭化第一銅 0· 804kgを仕込み、攪拌を開始した。その後、 2、 5_ジ ブロモアジピン酸ジェチル 1. 12kgをァセトニトリノレ 6. 59kgに溶解させた溶液を仕 込み、ジャケットに温水を通水し、内溶液を 75°Cに昇温しつつ 30分間撹拌した。内 温が 75°Cに到達した時点でペンタメチルジェチレントリァミン 97. lgを加えて、アタリ ル系重合体ブロックの重合を開始した。重合の際は、ペンタメチルジェチレントリアミ ンを随時加えることで重合速度を制御した。ペンタメチルジェチレントリアミンはアタリ ル系重合体ブロック重合時に合計 3回（合計 291. 3g)添カ卩した。

[0186] 転ィ匕率力 99. 1 %に到達したところで、トノレェン 97.6kg、塩ィ匕第一同 0. 555kg,メ タアクリル酸メチル 45. 29kg,アクリル酸ェチル 7. 36kg,及びペンタメチルジェチレ ントリアミン 97. lgをカ卩えて、メタアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。メタァク リル酸メチルの転化率が 95.8%に到達したところでトルエン 220kgを加え、反応溶液 を希釈すると共に反応機を冷却して重合を停止させた。得られたブロック共重合体の GPC分析を行ったところ、数平均分子量 Mnは 62400、分子量分布 MwZMnは 1. 44であった。

[0187] 得られたブロック共重合体溶液に対しトルエン 30kgをカ卩え、重合体濃度を 25重量 %とした。この溶液に p—トルエンスルホン酸を 2. 24kg加え、反応機内を窒素置換し 、 30°Cで 3時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっているこ とを確認して、昭和化学工業製ラヂオライト # 3000を 2. 44kg添加した。その後反応 機を窒素により 0. 1-0. 4MPaGに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた 加圧濾過機 (濾過面積 0. 45m²)を用いて固体分を分離した。

[0188] 爐過後のブロック共重合体溶 ί夜約 450kgに対し、キヨ一ワード、 500Sii2.44kgをカロ え反応機内を窒素置換し、 30°Cで 1時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が 中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応機を窒素により 0. 1 0. 4MPaGに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面 積 0. 45m²)を用いて固体分を分離し、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に ィルガノックス 1010 (チノく'スペシャルティ ·ケミカルズ (株）製） ⁷28gを添加、溶解し た。

[0189] 引き続き重合体溶液から溶媒成分を蒸発した。蒸発機は株式会社栗本鐡ェ所製 S CP100 (伝熱面積 lm²)を用いた。蒸発機入口の熱媒オイルを 180°C、蒸発機の真 空度を 90Τοπ：、スクリュー回転数を 60rpm、重合体溶液の供給速度を 32kg/hに 設定し重合体溶液の蒸発を実施した。重合体は排出機を通じ、 φ 4mmのダイスにて ストランドとし、アルフロー H50ES (主成分：エチレンビスステアリン酸アミド、 日本油 脂 (株)製）の 3%懸濁液で満たした水槽で冷却後、ペレタイザ一により円柱状のペレ ットを得た。このようにして目的のアクリル系ブロック共重合体前駆体 2のペレットを作 製した。

[0190] ぐ前駆体 2の酸無水物化反応 >

上記で得られた前駆体 2、 100重量部に対して、酸トラップ剤としてハイド口タルサイ ト DHT-4A-2 (協和化学工業 (株)製） 1重量部を配合し、ベント付二軸押出機 (44 mm、 L/D = 42. 25) (日本製鋼所（株）製）を用レ、、 150rpmの回転数、ホッパー設 置部分のシリンダー温度を 100°Cとし、その他は全て 260°Cに温度設定で押出混練 して、 目的の酸無水物基およびカルボキシノレ基含有アクリル系ブロック共重合体 (得 られたポリマーを以下「重合体 2」と記載する）を得た。押出し時は、ベント口は塞いた 。また、この時、二軸押出機の先端に水中カットペレタイザ一（GALA INDUSTRI ES INC.製 CLS_6_8. 1 COMPACT LAB SYSTEM)を接続し、水中カツ トペレタイザ一の循環水中に防着剤としてアルフロー H— 50ES (日本油脂株式会社 製）を添加することで、防着性のない球形状のペレットを得た。

[0191] t一ブチルエステル部位の酸無水物基およびカルボキシノレ基への変換効率測定は 、 280°C熱分解反応により t一ブチル基から発生するイソブチレン量を定量することに より行った。測定の結果、得られた樹脂の変換効率は 95%以上であった。

[0192] (製造例 3)

(MMA-co-EA-) -b- (BA— co_GMA) _b_ (MMA— co_EA)型アクリル系ブロ ック共重合体 (以下「重合体 3」と記載する）の合成

重合体 3を得るために以下の操作を行なった。 15Lの耐圧反応器内を窒素置換し たのち、臭ィ匕同 6.45g (45ミリモノレ）、 BA712g (5.6モノレ）および GMA54g (0. 38モ ノレ）を仕込み、攪拌を開始した。その後、開始剤 2, 5—ジブロモアジピン酸ジェチル 9 . Og (25ミリモル）をァセトニトリル（窒素バブリングしたもの） 67gに溶解させた溶液を 仕込み、内溶液を 75°Cに昇温しつつ 30分間攪拌した。内温が 75°Cに到達した時点 で、配位子ペンタメチルジェチレントリァミン 0.78g (4ミリモル）を加えてアクリル系重 合体ブロックの重合を開始した。

[0193] 重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約 0. 2 mLを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析により BA、 GMAの転化 率を決定した。重合の際、ペンタメチルジェチレントリアミンを随時加えることで重合 速度を制御した。 BAの転化率が 96.0%、 GMAの転化率が 100%の時点で、 M MA447g (4.5モノレ）、 EA124g (1.24モノレ）、塩ィ匕ま同 4.45g (45ミリモノレ）、ペンタメ チルジェチレントリァミン 0.78g (4ミリモル）およびトルエン（窒素バブリングしたもの） 1 059gをカロえて、メタアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。

[0194] アクリル系重合体ブロック重合時と同様にして、 MMAの転化率を決定した。 MMA を投入した時点でサンプリングを行レ、、これを基準として MMAの転化率を決定した 。 MMAを投入後、内温を 85°Cに設定した。重合の際、ペンタメチルジェチレントリア ミンを随時加えることで重合速度を制御した。 MMAの転化率が 90.0%の時点でトル ェン 1060gを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。

[0195] 得られた反応溶液にトルエンをカ卩えて、重合体濃度が 25重量％になるように希釈し た。この溶液に p_トルエンスルホン酸一水和物 15. 4gを加えて室温で 3時間撹拌 し、析出した固形分を濾過で除いた。

[0196] 得られたポリマー溶液に吸着剤キヨ一ワード 500SH (協和化学 (株)製）を 18.5g加 えて室温でさらに 1時間撹拌した。桐山漏斗で吸着剤を濾過し、無色透明のポリマー 溶液を得た。この溶液を乾燥させて溶剤および残存モノマーを除き、 目的のアクリル 系ブロック共重合体前駆体 6を得た。

[0197] 得られたアクリル系ブロック共重合体重合体 3の GPC分析を行なったところ、数平 均分子量 Mnは 72992、分子量分布 MwZMnは 1. 40であった。

[0198] (製造例 4)

(MMA-co-BA) -b-BA-b- (MMA-co-BA)型アクリル系ブロック共重合体（以 下重合体 4と記載する）の合成

重合体 4を得るために以下の操作を行なった。 5Lのセパラブルフラスコの重合容器 内を窒素置換したのち、臭化銅 5. 7g (40ミリモル)を量り取り、ァセトニトリル (窒素バ プリングしたもの） 59gを加えた。 30分間 70°Cで加熱攪拌したのち、開始剤 2, 5—ジ ブロモアジピン酸ジェチル 8· 0g (22ミリモノレ）および BA671g (5. 2モル）を加えた。 85°Cで加熱攪拌し、配位子ペンタメチルジェチレントリァミン 0. 69g (4. 0ミリモノレ）を カロえて重合を開始した。

[0199] 重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約 0. 2 mLを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析により BAの転化率を決定 した。ペンタメチルジェチレントリアミンを随時カ卩えることで重合速度を制御した。 BA の転化率が 94. 5%の時点で、 MMA391g (3. 9モノレ）、 BA61g (0. 47モノレ）、塩 ィ匕同 4. 0g (40ミリモノレ）、ペンタメチノレジェチレントリァミン 0. 69g (4. 0ミリモノレ）およ びトルエン（窒素バブリングしたもの） 841gを加えた。同様にして、 MMA、 BAの転 化率を決定した。 MMAの転化率が 90. 5%、 MMA/TBMAZBA添加直後の B A濃度を基準とした BAの転化率が 67. 1 %の時点で、トルエン 1500gをカ卩え、水浴 で反応器を冷却して反応を終了させた。

[0200] 反応溶液をトルエン 700gで希釈し、 p トルエンスルホン酸一水和物 16. Ogを加え て室温で 3時間撹拌し、析出した固形分を濾過で除いた。得られたポリマー溶液に 吸着剤キヨ一ワード 500SH (協和化学 (株)製）を 16. Og加えて室温でさらに 1時間 撹拌した。桐山漏斗で吸着剤を濾過し、無色透明のポリマー溶液を得た。この溶液 を乾燥させて溶剤および残存モノマーを除き、 目的の重合体 4を得た。

[0201] 得られた重合体 2の GPC分析を行なったところ、数平均分子量 Mnが 62600、分 子量分布 Mw/Mnが 1. 44であった。

[0202] (製造例⁵)

(MMA-co-BA) -b-BA-b- (MMA-co-BA)型アクリル系ブロック共重合体（以 下重合体 5と略称する）の合成

重合体 5を得るために以下の操作を行なった。

[0203] 51のセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換したのち、臭化銅 11. 3g (78. 5 mモル）を量り取り、ァセトニトリル（モレキュラーシーブス 3Aで乾燥後窒素バブリング したもの） 180mLをカ卩えた。 5分間 70°Cで加熱攪拌したのち、再び室温に冷却し、 開始剤 2, 5_ジブロモアジピン酸ジェチル 5· 7g (15. 7mモル）、アクリル酸 n—ブ チノレ 804. 6g (900. Oml)をカロ免た。 80°Cでカ卩熱 禅し、酉己位子ペンタメチノレジェ チレントリァミン 1. 6ml (7. 9mモル）をカ卩えて重合を開始した。重合開始から一定時 間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約 0. 2mlを抜き取り、サンプリ ング溶液のガスクロマトグラム分析によりアクリル酸ブチルの転化率を決定した。ペン タメチルジェチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。アクリル酸 n— ブチルの転化率が 95%の時点で、メタアクリル酸メチル 345. 7g (369. 3ml)、塩ィ匕 7. 8g (78. 5mモノレ）、ペンタメチノレジェチレントリァミン 1. 6ml (7. 9mモノレ）、トノレ ェン（モレキュラーシーブス 3Aで乾燥後窒素バブリングしたもの） 1107. 9mlを加え た。同様にして、メタアクリル酸メチルの転化率を決定した。メタアクリル酸メチルの転 化率が 85%、アクリル _n_酸ブチルの転化率が 98%の時点で、トノレェン 1500mlを 加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。反応中常に重合溶液は緑色であ つた。 [0204] 反応溶液をトルエン 4000mLで希釈し、 p-トルエンスルホン酸一水和物 22. lgを 加えて 23°Cで 3時間撹拌した。析出した不溶部を桐山漏斗で濾過して除いたのち、 ポリマー溶液に吸着剤キヨ一ワード 500SHを 9. 7g加えて 23°Cでさらに 3時間撹拌 した。桐山漏斗で吸着剤を濾過し、無色透明のポリマー溶液を得た。この溶液を乾 燥させて溶剤および残存モノマーを除き、 目的の重合体 5を得た。

[0205] 得られた重合体 5の GPC分析を行なったところ、数平均分子量 Mnが 119200、分 子量分布 Mw/Mnが 1. 51であった。また NMRによる組成分析を行なったところ、 BA/MMA= 72/28 (重量％)であった。

[0206] (実施例 1)

製造例 1で得られた重合体 1； 100重量部（38g)に対し、エポキシ樹脂であるェピコ ート 828 (ジャパンエポキシレジン（株）製） 10重量部、カーボンブラック（旭カーボン (株）製、旭 # 15) 0. 5重量部、 irganoxlOlO (チバ 'スペシャルティ'ケミカルズ (株） ) 0. 3重量部の割合で、 100°Cに設定したラボプラストミル 50C150 (ブレード形状： ローラー形 R60 東洋精機 (株)製）を用いて lOOrpmで 15分間、溶融混練し、ブロッ ク状サンプノレを得た。

[0207] 得られたサンプノレを皮シボ金属板を用い、設定温度 200°Cで 5分間熱プレス（ (株） 神藤金属工業所製 圧縮成形機 NSF - 50) )成形し、皮シボ模様が転写された厚さ lmmの評価用の成形体を得た。これらの成形体について、耐エタノール性、耐油性

、ウレタン接着性、耐熱性試験を測定した。結果を表 1に示す。また、上記で得られた ブロック状サンプルを粉砕したパウダーにてパウダースラッシュ性試験を実施した。さ らにパウダースラッシュ成形前のパウダーと成形後のシートを用いて不溶分率（重量 %)を測定した。結果を表 1に示す。

[0208] (実施例 2)

製造例 2で得られた重合体 2； 100重量部（38g)に対し、エポキシ基含有化合物で あるェピオール E— 400 (日本油脂（株）製） 4.4重量部、カーボンブラック（旭カーボン (株）製、旭 # 15) 0. 5重量部の割合で、 100°Cに設定したラボプラストミル 50C150 (ブレード形状：ローラー形 R60 東洋精機 (株)製）を用いて lOOrpmで 15分間、溶 融混練し、ブロック状サンプルを得た。 [0209] 得られたサンプルを、実施例 1と同様に評価した。結果を表 1に示す。

[0210] (実施例 3)

実施例 2のェピオール E— 400 (日本油脂（株）製） 4.4重量部に替えてェピオール P

—200 (日本油脂 (株)製） 2.5重量部を用いた以外は実施例 2と同様に操作を行なつ てブロック状サンプルを得、評価した。

[0211] (実施例 4)

製造例 3で得られた重合体 3； 100重量部（38g)に対し、水酸基含有化合物である トリエチレングリコール (和光純薬工業製） 2.0重量部、カーボンブラック（旭カーボン（ 株）製、旭 # 15) 0. 5重量部、 irganoxlOlO (チバ 'スペシャルティ'ケミカルズ (株）） 0. 3重量部の割合で、 100°Cに設定したラボプラストミル 50C150 (ブレード形状：口 一ラー形 R60 東洋精機 (株)製）を用いて lOOrpmで 15分間、溶融混練し、ブロック 状サンプノレを得た。

[0212] 得られたサンプルを、実施例 1と同様に評価した。結果を表 1に示す。

[0213] (比較例 1)

製造例 4で得られた重合体 4 ; 100重量部（38g)に対し、カーボンブラック (旭カー ボン（株）製、旭 # 15) 0. 5重量部、 irganoxlOlO (チバ 'スペシャルティ'ケミカルズ (株）） 0. 3重量部の割合で、 190°Cに設定したラボプラストミル 50C150 (ブレード形 状：ローラー形 R60 東洋精機 (株)製）を用いて lOOrpmで 15分間、溶融混練し、ブ ロック状サンプノレを得た。

[0214] 得られたサンプノレを実施例 1と同様に評価した。結果を表 1に示す。パウダースラッ シュ成形性には優れるが、耐熱性が劣ることがわかる。

[0215] (比較例 2)

比較例 1の重合体 4に替えて重合体 5を用レ、た以外は比較例 1と同様に操作を行つ てブロック状サンプルを得、評価した。

[0216] 耐熱性には優れる力 パウダースラッシュ成形性が劣ることがわかる。

[0217] [表 1] 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 比較例 1 比較例 2 重合体 1 100

重合体 2 100 100

重合体 3 100

重合体 4 100 重合体 5 100 ェピコート 828 10

ェピオ一ル E- 400 4.4

ェピオール P-200 2.5

トリエチレングリコール 2

旭 # 15 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 耐エタノール性 O O O O o o

耐油性 O O O O o o 耐熱性 O O O O X O ウレタン接着性 o O o o Δ Δ パウタ一スラッシュ性 o O o o O X 成形前不溶分率 (重量％) 0 - . - - 0 0 成形後不溶分率 (重量％) 64 - - - 0 0 前記表 1 (実施例 1一 4および比較例 1一 2)から明らかなように、本発明の熱可塑性 エラストマ一組成物は、パウダースラッシュ成形性に優れる上に、得られた成形体の 耐熱性は架橋反応（不溶分率増加）により、ブロック体だけのものに比べて向上して いることがわかる。また、耐エタノール性ゃ耐油性にも優れることがわかる。さらに得ら れたシートを自動車用表皮材として用いる場合、一般的に、基材として用いられてい るポリウレタン等に接着する必要があるが、良好に接着することがわかる。

産業上の利用可能性

本発明の熱可塑性エラストマ一組成物を成形して得られた成形体は、耐熱性、耐 候性、耐薬品性、接着性、柔軟性、耐磨耗性等に優れることから、表皮材料、触感材 料、外観材料、耐磨耗性材料、耐油性材料、制振材料、粘着材料のような目的を有 する材料として、形状としてはシート、平板、フィルム、小型成型品、大型成型品その 他任意の形状として、またパネル類、ハンドル類、グリップ類、スィッチ類のような部品 として、さらにそれ以外にもシーリング部材として用いることができる。用途としては、 特に制限されないが、 自動車用、家庭用電気製品用、または事務用電気製品用が 例示される。たとえば、自動車用表皮材料、自動車用触感材料、 自動車用外観材料 、自動車用パネル類、自動車用ハンドル類、 自動車用グリップ類、 自動車用スィッチ 類として、また、家庭用または事務用電気製品用パネル類、家庭用または事務用電 気製品用スィッチ類などを例示することができる。この中でも、自動車内装用表皮に 好適に使用される。

Claims

請求の範囲

[1] メタアクリル系重合体ブロック（a)およびアクリル系重合体ブロック（b)からなり、メタ アクリル系重合体ブロック（a)およびアクリル系重合体ブロック（b)のうち少なくとも一 方の重合体ブロックに官能基 (X)を有するアクリル系ブロック共重合体 (A)と、 1分子 中に少なくとも 1. 1個以上の官能基 (Y)を含有する化合物 (B)とからなることを特徴 とする熱可塑性エラストマ一組成物。

[2] 官能基 (X)が酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基から選ばれる少な くとも 1種である請求項 1記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

[3] 官能基 (Y)が、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、酸無水物基、ォキ サゾリン基から選ばれる少なくとも 1種である請求項 1または 2記載の熱可塑性エラス トマ一組成物。

[4] 官能基 (X)が酸無水物基および/またはカルボキシル基であり、官能基 (Y)がェ ポキシ基であることを特徴とする請求項 1記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

[5] 化合物（B)の沸点が 200°C以上であることを特徴とする請求項 1から 4のいずれか に記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

[6] 化合物（B)の重量平均分子量が 50， 000以下の重合体であることを特徴とする請 求項 1から 5のいずれかに記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

[7] アクリル系ブロック共重合体 (A)力 メタアクリル系重合体を主成分とするメタアタリ ル系重合体ブロック（a) 10— 60重量％と、アクリル系重合体を主成分とするアクリル 系重合体ブロック（b) 90— 40重量％からなることを特徴とする請求項 1から 6のいず れかに記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

[8] アクリル系重合体ブロック（b)力 アクリル酸一 n—ブチル、アクリル酸ェチルおよび、 アクリル酸- 2-メトキシェチルからなる群より選ばれる少なくとも 1種の単量体 50— 10 0重量％と、これらと共重合可能な他のアクリル酸エステルおよび Z又は他のビュル 系単量体 50— 0重量％からなることを特徴とする請求項 1または 7記載の熱可塑性ェ ラストマー組成物。

[9] アクリル系ブロック共重合体 (A)のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定し た数平均分子量が 30, 000— 200, 000であることを特徴とする請求項 1から 8のい ずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体組成物。

[10] アクリル系ブロック共重合体 (A)のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定し た重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn)の比（Mw/Mn)が 1. 8以下である ことを特徴とする請求項 1から 9のいずれかに記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

[11] アクリル系ブロック共重合体 (A)が、原子移動ラジカル重合により製造されたブロッ ク共重合体であることを特徴とする請求項 1から 10のいずれかに記載の熱可塑性ェ ラストマー組成物。

[12] メタアクリル系重合体ブロック（a)のガラス転移温度が 25— 130°Cであることを特徴 とする請求項 1から 11のいずれかに記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

[13] アクリル系ブロック共重合体 (A) 100重量部に対して、さらに充填剤を 5— 200重量 部添加することを特徴とする請求項 1から 12のいずれかに記載の熱可塑性エラストマ —組成物 ₀

[14] アクリル系ブロック共重合体 (A) 100重量部に対して、さらに滑剤を 0. 1— 20重量 部添加することを特徴とする請求項 1から 13のいずれかに記載の熱可塑性エラストマ 一組成物。

[15] 請求項 1から 14のいずれかに記載の組成物を含有することを特徴とするパウダース ラッシュ成形用熱可塑性エラストマ一組成物。

[16] 請求項 1から 14のいずれかに記載の組成物をパウダースラッシュ成形して成ること を特徴とする成形品。

[17] 請求項 1から 14のいずれかに記載の組成物をパウダースラッシュ成形して成ること を特徴とする自動車内装用表皮。