WO2004087295A1

WO2004087295A1 - ハニカム構造体

Info

Publication number: WO2004087295A1
Application number: PCT/JP2004/002717
Authority: WO
Inventors: Kyoko Suzuki; Keiji Matsumoto; Hiroyuki Suenobu
Original assignee: Ngk Insulators Ltd.
Priority date: 2003-03-28
Filing date: 2004-03-04
Publication date: 2004-10-14
Also published as: US20060193756A1; DE112004000457T5; US7470302B2; JP2004315346A

Abstract

本発明のハニカム構造体１は、Ａ軸方向に一の端部から他の端部まで貫通する複数の貫通孔３ａ、３ｂを形成するように配置された多孔質の隔壁２を備えるハニカム構造体１である。コーディエライトを主成分とし、気孔率の値をＰ（％）、Ａ軸方向の圧縮強度の値をＣ（ＭＰａ）、開口率の値をＡ（％）とした場合に、Ｃ≧（６００ｅ−０．００１４ＡＰ）＋０．５、の関係を満たし、圧力損失が小さく、破損しにくく、捕集効率に優れている。

Description

明細書

ハニカム構造体

技術分野

本発明は、ハニカム構造体に関し、特に排ガス浄化用のフィルターや、触媒担体として好適に用いることができるハニカム構造体に関する。背景技術

自動車用エンジン、特に、ディーゼルエンジン等から排出される粒子状物質や

N〇xの環境への影響が最近大きくクローズアップされてきており、このような有害物質を除去する重要な手段として、多孔質の隔壁を備えるハニカム構造体のフィルター又は触媒担体等としての利用が種々検討されている。

例えば、ディーゼルエンジンから排出される粒子状物質（以下 P Mという）を捕集するフィルター（以下 D P Fという）用のハニカム構造体が開発されている。 D P F用のハニカム構造体は、一般に軸方向に貫通する複数の貫通孔を形成するように配置された多孔質の隔壁を有し、隔壁を挟んで隣合う貫通孔が互いに反対側となる端面で目封止された構造を有する。そして、一の端面に開口する貫通孔に排ガスを流入させて、ハニカム構造体内の隔壁を通過させることにより、排ガス中の粒子状物質を捕集、除去することができる。

このようなハニカム構造体は、例えば車体に搭載する際に、通常、金属によつてキヤニングされ、この状態で使用される。従って、ハニカム構造体のアイソスタティック強度が低い場合には、キヤニングの際、又はキヤニングされた状態で使用される際に破損する場合がある。従って、ハニカム構造体をキヤニングする場合には通常、ハニカム構造体が I M P a程度以上のアイソスタティック強度を必要とする。一方、例えばハニカム構造体を D P Fや触媒担体等として用いた場合に、排ガスの圧力損失が問題となる。即ち、排ガスがハニカム構造体を通ることにより圧力損失が生じディーゼルエンジンやガソリンエンジンなどの内燃機関の出力低下や燃費の悪化を招く。これに対して、ハニカム構造体の気孔率や開口率を増大させることが圧力損失を小さくするために有効であるが、ハニカム構造体の気孔率や開口率を増大させることで、一般的にハニカム構造体のアイソスタティック強度などの強度低下を招き、破損しやすくなる。従って、圧力損失等を小さくするために気孔率や開口率を増大させても、アイソスタティック強度が高く、破損しにくぃハニカム構造体が求められている。

従来、高捕集率、低圧力損失、かつ低熱膨張率の特性を持つハニカム構造体を提供することを目的として、コーディエライトを主成分とし、熱膨張率が 3 X I 0一⁶以下、気孔率が 55〜80%、平均細孔径が 25〜40 であるハニカム構造体が開示されている（特開平 9— 77573号公報）。また、フィルターの破損及び溶損を防止でき、優れたパティキュレート除去能力を有する排ガス浄化フィルタ一を提供することを目的として、気孔率が 55〜80%、平均細孔径が 30〜50 ^m、全体の細孔容積を X、直径 100； m以上の細孔容積を Yとした場合、 YZX≤0. 05であるハニカム構造体及びその製造方法が開示されている（特開 2002 - 3571 14号公報）。しかし、圧力損失が小さくかつ破損しにくぃハニカム構造体は得られていなかつた。発明の開示 '

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、気孔率や開口率が大きくても破損しにくいハニカム構造体及びその製造方法を提供することにある。

本発明の第 1の側面は、 Α軸方向に一の端部から他の端部まで貫通する複数の貫通孔を形成するように配置された多孔質の隔壁を備えるハニカム構造体であつて、コーディエライトを主成分とし、気孔率の値を P (%) 、 A軸方向の圧縮強度の値を C (MP a) 、開口率の値を A ( ) とした場合に、下記式（1) 、

C≥ (600 e―。' ^0014AP) +Z 1 (1)

において、 Z 1 = 0. 5、好ましくは Z 1 = 1. 0、更に好ましくは Z 1 = 1 . 5となる関係を満たすハニカム構造体を提供するものである。

本発明の第 1の側面において、複数の貫通孔のうち、所定の貫通孔の開口端部が何れかの端部で封止されていることが好ましい。また、平均細孔径が 1 5 m 以上 30 m未満であることが好ましく、細孔径が 10〜40 mである細孔の全細孔に対する容積比が 50%以上であることが好ましく、 70%以上であることが更に好ましい。また、細孔径が 70 / m以上である細孔の全細孔に対する容積比が 10%以下であることが好ましい。また、細孔径が 10 / m以下である細孔の全細孔に対する容積比が 30%以下であることが好ましく、 10%以下であることが更に好ましい。また、気孔率が 55%以上であることが好ましく、 60 〜70 %であることが更に好ましい。また、 B軸方向の熱膨張係数が 1. 0 X 1 0一⁶/。 C以下であることが好ましく、隔壁の厚みが 290〜310 m A軸方向に垂直な断面における 25. 4 mm²当りの貫通孔の数が 270〜330個であり、前記 P (%) と前記 C (MP a) が、下記式（2)

C≥ (600 e— ⁰· ^{088 Ρ}) + Ζ 2 (2)

において、 Ζ 2 = 0. 5となる関係を満たすことが好ましく、更に Ζ 2= 1. 0、特に Ζ 2 = 1. 5となる関係を満たすことが好ましい。

本発明はまた、ハニカム構造体の製造方法であって、コーディエライト形成原料と造孔材と水とを含む原料を混練して成形して、 Α軸方向に一の端部から他の端部まで貫通する複数の貫通孔を形成するように配置された隔壁を備えるハニカム成形体を得る成形工程と、前記成形体を焼成する焼成工程とを含み、気孔率の値を P (%) 、 A軸方向の圧縮強度の値を C (MP a) 、開口率の値を A (%) とした場合に、下記式（1) 、

C≥ (600 e_o.^0014AP) +Z 1 (1)

において、 Z 1 = 0. 5、好ましくは Z l = l. 0、更に好ましくは Z 1=1 . 5となる関係を満たすハニカム構造体を製造するハニカム構造体の製造方法を提供するものである。

本発明の第 2の側面は、ハニカム構造体の製造方法であって、コーデイエライト形成原料と造孔材と水とを含む原料を混練して成形し、 A軸方向に一の端部から他の端部まで貫通する複数の貫通孔を形成するように配置された隔壁を備えるハニカム成形体を得る成形工程と、前記成形体を焼成する焼成工程とを含み、前記コーデイエライ卜形成原料がアルミニウム源原料、カオリン、タルク及びシリ力を含み、前記アルミニウム源原料の平均粒子径が 1〜 6 m、力オリンの平均粒子径が 1〜 10 /2 m、夕ルク及びシリ力の平均粒子径が各々 1 0〜 60 である八二カム構造体の製造方法及びこの製造方法により製造されたハニカム構造体を提供するものである。本発明の第 2の側面において、アルミニウム源原料の平均粒子径が l〜4 ^ m、カオリンの平均粒子径が 1〜 6 ^ m タルク及びシリ力の平均粒子径が各々 1 0〜3 0 x mであることが好ましく、更にアルミニウム源原料の平均粒子径が 1〜 2 力オリンの平均粒子径が 1〜 3 m、タルク及びシリカの平均粒子径が各々 1 0〜3 0 mであることが更に好ましい。

本発明の製造方法において、前記貫通孔のうち所定の貫通孔を何れかの端部で目封止する目封止工程を更に含むことが好ましい。また、前記造孔材が、加熱することにより発泡する樹脂を含むことが好ましく、前記造孔材が、すでに発泡した樹脂を含むことも好ましく、前記造孔材が、グラフアイトを含むことも好ましい。

本発明における第 1の側面のハニカム構造体は、気孔率や開口率が大きくても破損しにくいハニカム構造体であり、 D P F等の排ガス浄化用のフィルタ一、触媒担体等として好適に用いることができる。また、本発明における第 2の側面のハニカム構造体の製造方法により、第 1の側面のハニカム構造体を好適に製造することができる。図面の簡単な説明

図 1 ( a ) は本発明に係る八二カム構造体の一形態を示す模式的な斜視図、図 1 ( b ) は図 1 ( a ) の 1 b部分の一部拡大平面図である。

図 2は、 A軸方向の圧縮強度と気孔率との関係を示す図である。

図 3は、本発明に係るハニカム構造体の一形態を示す模式的な断面図である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の、第 1の側面であるハニカム構造体及びその製造方法、第 2の側面であるハニカム構造体の製造方法及びこの製造方法によって得られるハニカム構造体を具体的な実施形態に基づき詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、以下において断面とは、特に断りのない限り、貫通孔の長手方向（例えば図 1 ( a ) における A軸方向）に対する垂直断面を意味する。

本発明における第 1の側面のハニカム構造体 1は、コーデイエライトを主成分とし、図 1 (a) 、図 1 (b) に示すように、 A軸方向に一の端部（端面 42) から他の端部（端面 44) まで貫通する複数の貫通孔 3 a及び 3 bを形成するように配置された多孔質の隔壁 2を備える。

第 1の側面における重要な特徴は、気孔率の値を P (%) 、 A軸方向の圧縮強度の値を C (MP a) 、開口率の値を A (%) とした場合に、下記式（1) 、

C≥ (6 0 0 e— °^{0 14AP}) +Z 1 (1)

において、 Z 1 = 0. 5、好ましくは Z l = l . 0、更に好ましくは Z 1 = 1 . 5となる関係を満たすことである。従来、コーディエライトを主成分とするハ二カム構造体では、圧力損失を小さくするために気孔率や開口率を上げると強度が低下してしまうため、 P (%) と C (MP a) と A (%) との関係は、例えば、 A (%) の値が 6 2. 8 (%) のハニカム構造体において、 P ( ) の値が約 6 9. 5 (%) の際に、 C (MP a) の値が約 1. 4 (MP a) 、 P (%) の値が約 6 0. 3 ( ) の際に、 C (MP a) の値が約 3. 5 (MP a) 程度にしかならなかった。従来のハニカム構造体についてのこのようなデータを取ったところ、開口率が約 6 2. 8 %における P (%) と C (MP a) とは、図 2に示すように、近似曲線、下記式（3) 、

C= 6 0 0 e"°- ^{088 P} (3)

で示される関係にあった。また、気孔率が約 3 3 %における、開口率 A (%) と A軸方向の圧縮強度 C (MP a) との関係は、近似曲線、下記式（4) 、

C= 6 0 0 e-°- ^0462AP (4)

で示される関係にあった。従って、従来のハニカム構造体における P (%) と A (%) と C (MP a) との関係は、上記式（3) 及び（4) を合わせた、下記式（5) 、

C= 6 0 0 e— ⁰· ^0014AP ( 5)

の関係にあった。

本発明者が A軸圧縮強度の値を向上させるため、検討した結果、コ一ディエライト化原料として、特定の平均粒子径の原料を用いることにより P (%) と A ( %) と C (MP a) との関係が、下記式（1) 、

C≥ (600 e"⁰- ^0014AP) + Z 1 (1) 、

において、 Z 1 = 0. 5となる関係を満たすハニカム構造体を得られることを見出した。即ち、例えば開口率が約 62. 8 %のハニカム構造体において、従来の、下記式（3) 、

C= 600 e- ⁰· ^{088 Ρ} (3)

で示される関係よりも、同一の気孔率での C (MP a) の値が 0. 5 MP a以上大きくなるようにシブトする関係のハニカム構造体を得ることができることを見出し、圧力損失が小さくかつ破損しにくいハニカム構造体を得ることに成功した。即ち、第 1の側面のハニカム構造体は、同一気孔率における P (%) と C ( MP a) との関係が、図 2に示す領域 Xの範囲、即ち、下記式（2) 、

C≥ (600 e" ⁰- ^{088 P}) +Z 2 (2)

において、 Z 2 = 0. 5となる関係を満たし、これに開口率と A軸方向の圧縮強度の式（4) 、

C= 600 e— ⁰· ° ^462AP、 (4)

を合わせると、下記式（1) 、

C≥ (600 e"°- ^0014AP) +Z 1 (1)

において、 Z 1 = 0. 5となり、この関係を満たすハニカム構造体を得ることに成功した。そして、 A軸圧縮強度とァイソスタティック強度とは略比例関係が成立することを見出し、気孔率、及び Z又は開口率を大きくしても、アイソスタティック強度が高く、例えばハニカム構造体をキヤニングする場合にも破損しにくい八二カム構造体を得ることに成功した。本発明の第 1の側面において、式（ 1) における Z 1 = 0. 5であることが、ァイソスタティック強度を向上させるために必要であるが、 Z l = l. 0であることが、キヤニング時の破損を防止するための十分な安全性を得るために好ましい。更に、 Z l = l. 5であることが、キヤニング時の破損を防止するための十分な安全性を維持しつつハニカム構造体の高気孔率化を図る上で好ましい。

本発明において、気孔率とは隔壁の体積に対するこれらに含まれる気孔の体積の割合を意味し、 A軸方向とは、図 1 (a) に示すように貫通孔の長手方向を意味し、 A軸方向の圧縮強度とは、 J A S O規格 M 5 0 5— 8 7に準拠した方法により測定された圧縮強度を意味する。開口率は、図 3に示すハニカム構造体 1の断面における貫通孔 3と隔壁 2の合計の面積に対する貫通孔 3の面積の割合を意味する。

第 1の側面におけるハニカム構造体を D P F等のフィルターに使用する場合には、図 1 ( a ) 、図 1 ( b ) に示すように、所定の貫通孔 3 a及び 3 bの開口端部が何れかの端部、即ち端面 4 2及び 4 4の何れかにおいて目封止されている形態とするが、この場合には、端面 4 2及び 4 4が市松模様状を呈するように、隔壁を挟んで隣合う貫通孔 3が互いに反対側となる一方の端部において目封止されていることが好ましい。なお、 D P F等のフィルタ一において、圧力損失をより重視する場合には総ての流通孔が目封止されていなくても良いが、捕集効率をより重視する場合には、総ての流通孔が、何れかの端部で目封止されていることが好ましい。また、ハニカム構造体を触媒担体に用いる場合など、目封止が必要とはされない場合もあり、目封止は本発明において必須ではない。

第 1の側面のハニカム構造体を D P F等のフィルターに用いる場合には、平均細孔径が 1 5 以上、 3 0 未満であることが好ましい。これにより、圧力損失が小さく、かつ良好な捕集効率が得られる。本発明者が平均細孔径と捕集効率について P M捕集の実験を行ったところ、上記平均細孔径の範囲において圧力損失が小さく良好な捕集効率を得られることを見出した。これは、平均細孔径が小さすぎると、圧力損失が大きくなりすぎ、大きすぎると隔壁を透過してしまう P Mが多くなりすぎるからである。ここで捕集効率とは、ハニカム構造体に導入した P Mの量に対するハニカム構造体内に捕集した P Mの量を意味する。

更に細孔径が 1 0〜4 0 mである細孔の全細孔に対する容積比を 5 0 %以上とすることが好ましく、 7 0 %以上とすることが更に好ましい。細孔径の小さな細孔が多すぎると、例えばハニカム構造体に触媒を担持させた場合などに、塞がれてしまう細孔が多くなりすぎ、圧力損失の増加を招き好ましくなく、細孔径の大きな細孔が多すぎると、隔壁を透過する P Mが多くなりすぎ、捕集効率が低下するからである。同様の理由から、細孔径が 7 0 m以上である細孔の全細孔に対する容積比が 1 0 %以下であることが好ましい。更にまた同様の理由から、細孔径が 10 m以下である細孔の全細孔に対する容積比が 30%以下であることが好ましく、 10 %以下であることが更に好ましい。

第 1の側面のハニカム構造体において、気孔率を 55%以上とすることが圧力損失を小さくする等の理由により好ましいが、更に圧力損失を小さくする点から気孔率は 60 %以上であることが特に好ましい。特に、本発明の第 1の側面においては、気孔率を上げても十分な強度が得られる点においても気孔率が 60%以上であることが好ましい。一方、強度をより重視する用途においては、気孔率を上げすぎることは好ましくなく、 70%以下であることが好ましい。

第 1の側面において、図 3に示す断面における隔壁の長手方向（B軸方向）の熱膨張係数が 1. 0 X 10— ⁶/°Cであることが、熱応力の発生を抑制し、熱応 ' 力による破損を抑制する観点から好ましい。ここでの熱膨張係数は、 40~80 0 °Cにおける熱膨張係数を意味する。

本発明において、隔壁の厚さに特に制限はないが、隔壁 2が厚すぎると被処理流体の処理能力の低下や圧力損失の増大を招き、隔壁 2が薄すぎるとハニカム構造体としての強度が不足し各々好ましくない。隔壁 2の厚さは、好ましくは 10 0〜1000 m、更に好ましくは 150〜750 m、最も好ましくは 200 〜 500 mの範囲である。

また、ハニカム構造体の断面上における 1平方インチ（6. 4516 cm²) 当りの貫通孔の数（セル密度）に特に制限はないが、セル密度が小さすぎると、ハニカム構造体としての強度やフィルタ一として用いた場合の有効濾過面積が不足し、セル密度が大きすぎると、被処理流体が流れる場合の圧力損失が大きくなりすぎる。セル密度は、好ましくは、 50〜1000個/平方インチ（7. 75 〜 15 5個 Z c m²) 、更に好ましくは 75〜 500個/平方ィンチ（ 1 1. 6 〜77. 5個 Zcm²) 、最も好ましくは 100〜400個/平方インチ（1 5 . 5〜62. 0個 Zcm²) の範囲である。また、貫通孔の断面形状（セル形状 ) に特に制限はないが、製作上の観点から、三角形、四角形、六角形及びコルゲ一ト形状のうちのいずれかであることが好ましい。

本発明の第 1の側面におけるハニカム構造体の 1つの具体的な好ましい形態は、隔壁の厚みが 290〜310 であり、セル密度が 270〜330個 Z平方インチであって、 A軸方向の圧縮強度 C (M P a ) と気孔率 P (%) との関係が、下記式（2 ) 、

C≥ ( 6 0 0 e—。· 。^{8 8 Ρ}) + Ζ 2 ( 2 )

において、 Ζ 2 = 0 . 5となる形態である。このような形態により、高いアイソスタティック強度が得られ、キヤニング時の破損を抑制することができる。更に、 Z 2 = l . 0となる形態が、キヤニング時の破損を防止するための十分な安全性を得るために好ましい。更に、 Z l = l . 5となる形態が、キヤニング時の破損を防止するための十分な安全性を維持しつつハニカム構造体の高気孔率化を図り、圧力損失が小さくかつ割れにくぃハニカム構造体とする上で特に好ましい本発明におけるハニカム構造体の主成分は、コーディエライトである。即ち、コーディェライトがハ二カム構造体の 5 0質量％以上であることが必要であり、 7 0質量％以上であることが好ましく、 9 0質量％であることが更に好ましい。また、本発明の八二カム構造体の断面形状に特に制限はなく、円形の他、楕円形、長円形、オーパル形、略三角形、略四角形などの多角形などあらゆる形状をとることができる。

本発明のハニカム構造体に触媒、例えば触媒能を有する金属を担持させることが好ましい。例えば、 D P Fに用いる場合に燃焼開始温度を低下させるための触媒を担持させることが好ましい。触媒能を有する金属の代表的なものとしては、 P t；、 P d、 R hが挙げられ、これらのうちの少なくとも 1種をハニカム構造体に担持させることが好ましい。

次に本発明の第 1の側面における八二カム構造体の製造方法の 1例を説明する。まず、コ一ディエライト形成原料と造孔材と水とを含む原料を混練して坏土とし、これを押出成形して上述したハニカム形状の成形体とする成形工程を行う。次に必要に応じて、所定の貫通孔の開口端面を、例えばコーディエライト形成原料、バインダー、分散剤、水を含むスラリーによって目封止する。この目封止された、又は目封止されていない成形体を乾燥後、所定の温度で焼成する焼成工程によりハニカム構造体を得ることができる。

ここで、コ一ディエライト形成原料とは、コーディエライト又は焼成によりコーデイエライトが形成される原料を意味する。焼成によりコーデイエライトが形成される原料としては、例えば酸化アルミニウム及び/又は水酸化アルミニウム等のアルミニウム源成分、カオリン、タルク、石英、溶融シリカ、ムライト、マグネサイト等の混合物を意味し、好ましくは、これらの原料をコーディエライト結晶の理論組成となるように配合したものである。

次に、本発明の第 2の側面におけるハニカム構造体の製造方法について具体的に説明する。第 2の側面における製造工程は、上述の成形工程と、焼成工程とを含む。本発明の第 2の側面における重要な特徴は、コーデイエライ卜形成原料がアルミニウム源原料、カオリン、タルク及びシリカを少なくとも含み、アルミ二ゥム源原料の平均粒子径が 1〜 6 ^ m、力オリンの平均粒子径が 1〜 1 0 m、タルク及びシリカの平均粒子径が 1 0〜6 0 である原料を用いることである原料をこのような組成とし、各成分の粒子径をこのような範囲とすることにより、本発明における第 1の側面において、式（1 ) における Z 1 = 0 . 5の関係を満たすハニカム構造体を好適に製造することができる。即ち、気孔率と A軸方向の圧縮強度とがより高いレベルとなるハニカム構造体を製造することができる。更に、アルミニウム源原料の平均粒子径を 1〜4 / m、カオリンの平均粒子径を 1〜6 z m、タルク及びシリカの平均粒子径を 1 0〜3 0 mとすることにより、式（1 ) において、 Z l = l . 0の関係を満たすハニカム構造体を製造することができ、アルミニウム源原料の平均粒子径を 1〜2 ^ ] 1、カオリンの平均粒子径を 1〜3 m、タルク及びシリカの平均粒子径を 1 0〜3 0 mとすることにより、式（1 ) において、 Z l = l . 5の関係を満たすハニカム構造体を製造することができる。また、気孔径、気孔径分布も容易に第 1の側面における好ましい範囲とすることができる。

特に従来、酸化アルミニウムや水酸化アルミニウム等のアルミニウム源原料及びカオリンとして、より大きな粒子径のものを用いることが一般的であつたが、これらの粒子径をより小さくし、比較的大きな粒子径のタルク及びシリカと組み合わせることにより、従来と同じ開口率及び気孔率において従来よりも A軸方向の圧縮強度が高く、アイソス夕ティック強度の高いハニカム構造体を得ることがでさる。

ここで、アルミニウム源原料とは、酸化アルミニウム及び/又は水酸化アルミ二ゥムを意味し、アルミニウム源原料として、酸化アルミニウムのみ又は水酸化アルミニウムのみを用いる場合には各々の粒子径が上記範囲に入り、両者を併用する場合には両者の粒子径が上記範囲に入るようにする。また、 2つの異なる平均粒径をもつアルミニウム源原料を混ぜることにより、平均径を上記の範囲とし、これを用いても良い。また、カオリンについても、 2つの異なる平均粒径をもつカオリンを混ぜることにより、平均径を上記の範囲とし、これを用いても良い。また、タルク及びシリカについても、 2つの異なる平均粒径をもつタルクゃシリカを混ぜることにより、平均径を上記の範囲とし、これを用いても良い。使用する造孔材としては、例えば、グラフアイト、発泡樹脂、小麦粉、澱粉、フエノール樹脂、ポリメ夕クリル酸メチル、ポリエチレン、又はポリエチレンテレフ夕レート等を挙げることができる。この中でも、発泡樹脂を含むことが好ましい。発泡樹脂は、加熱することにより発泡する樹脂及びすでに発泡した樹脂を含む。造孔材として、加熱することにより発泡する樹脂を含むことが、開気孔を多く作れる点で、フィル夕一としての性能向上の観点から好ましく、加熱することにより 1 0 0 °C以上で発泡する樹脂を用いることが、開気孔を多く作りつつ、かつ構造体の変形を抑えることができる点でより好ましい。すでに発泡した樹脂を含むことが、焼成時の隔壁の破損（いわゆるセル切れ）を抑制する観点から好ましい。

上記原料に加えて、バインダー及び Z又は分散剤を更に加えることが好ましい。バインダ一としては、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース、力ルポキシルメチルセルロース、又はポリビニルアルコール等を挙げることができ、分散剤としては、例えば、ェチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹼、又はポリアルコール等を挙げることができる。

坏土の配合割合は、例えば、主成分の原料 1 0 0質量部に対して、造孔材 5〜 4 0質量部、分散媒 1 0〜4 0質量部、及び必要に応じて、バインダー 3〜5質量部、分散剤 0 . 5〜 2質量部を投入後、混練して作製することができる。混練装置，作製装置としては、二一ダ一と押出機を組み合わせたり、連続混練押出し機を用いることなどが挙げられる。

成形体の乾燥方法としては、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、又は凍結乾燥等を挙げることができる。焼成温度は 1 4 0 0〜1 4 4 0 ° (：、焼成雰囲気は通常大気雰囲気下で焼成することが好ましい。本発明の第 2の側面において、所定の貫通孔を目封止する目封止工程を含むことが好ましい。目封止工程は、所定の原料、例えばコーディエライト形成原料に水、バインダ一等を加えてスラリー状とし、これを所定の貫通孔の開口端部を封じるように配設し、乾燥及び/又は焼成することにより行うことができる。目封止は、八二カム構造体の端面が市松模様状を呈するように、隔壁を挾んで隣接する貫通孔が互いに反対側となる端部で目封止するように行うことが好ましい。また、目封止工程は、成形工程の後であればどの段階で行っても良いが、目封止が焼成を必要とする場合には、焼成工程の前に行うことが、一回の焼成で済むため好ましい。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

(実施例 1〜 1 1及び比較例 1〜 3 )

コーディエライト形成原料として、表 1に示す平均粒子径の、酸化アルミニゥム（アルミナ）、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク及び溶融シリカを用い、これに造孔材としてグラフアイト、すでに発泡した樹脂（既発泡樹脂）、加熱することにより発泡する樹脂（未発泡樹脂）を表 2に示す配合割合で加え、更にバインダーとして水溶性セルロース誘導体、界面活性剤及び水を加え混練、土練及び押出成形し、ハニカム成形体を成形した。これを乾燥後、コ一ディエライト形成原料とバインダーと分散剤とを混合したスラリーにより、各端面が市松模様状を呈するように目封止を行い、更に乾燥後、 1 4 2 5 °Cで焼成し、表 3に示す隔壁厚さ、セル密度、開口率であり、セル形状が四角形のハニカム構造体を得た

(気孔率の測定）

水銀圧入法により全細孔容積を求め、気孔率を算出した。コ一ディエライトの真密度は 2. 52 g/cm³とした。平均細孔径は、体積基準におけるメディアン細孔直径の値とした。

(A軸圧縮強度の測定）

A軸方向の長さが 25. 4mm、これと直角方向の直径が 25. 4mmの円柱形の試験片をハ二カム構造体から刳り貫き、オートグラフにより A軸方向の圧縮強度を測定した。ロードセルは 25 kN、加重速度は 0. 5mm/m i nとした

(熱膨張係数の測定）

ハニカム構造体の流通孔の長手方向（例えば図 1 (a) の A軸方向）を A軸方向、ハニカム構造体の断面における隔壁の長手方向（例えば図 1 (b) の B軸方向）を B軸方向として、それそれの方向における 40〜800°C間の線熱膨張係数を測定した。

¾)2 00

(*1) : Y1=C_ (600 e -0.0014AP

(*2) : Y2=C— (600 e -0.088Ρ

W

17

結果を表 3に示す。本発明の第 2の側面の範囲から外れる粒子径のアルミナ、力オリンを用いた比較例 1〜 3により製造されたハニカム構造体は、低い A軸圧縮強度を示した。一方実施例 1〜1 1は、本発明における第 2の側面に従って製造され、得られたハニカム構造体は気孔率及び/又は開口率が高くても非常に高い A軸圧縮強度を示し、 D P F等のフィルタ一として用いた場合に圧力損失が小さく、割れにくいハニカム構造体となっていることがわかる。また、実施例 1〜 1 1で得られたハニカム構造体は、平均細孔径が 1 5 z m以上 3 O ^ m未満、気孔率が 5 5 %以上、細孔径が 1 0〜4 0 /z mである細孔の全細孔に対する容積比が 5 0 %以上であり、 D P F等のフィル夕一として用いた場合には捕集効率に優れたものとなる。産業上の利用可能性

以上説明してきたとおり、本発明における第 1の側面のハニカム構造体は、気孔率ゃ開口率が大きくても破損しにくぃハニカム構造体であり、 D P F等の排ガス浄化用のフィルター、触媒担体等として好適に用いることができる。また、本発明における第 2の側面のハニカム構造体の製造方法により、第 1の側面のハニカム構造体を好適に製造することができる。なお、本発明を、 D P F等に用いられる、目封止されたハニカム構造体を中心に説明してきたが、本発明は所定の気孔率及び開口率において、より高い強度を有するハニカム構造体を提供するものであり、目封止の有無や用途にかかわらず有用なものである。

Claims

請求の範囲

1. A軸方向に一の端部から他の端部まで貫通する複数の貫通孔を形成するように配置された多孔質の隔壁を備えるハニカム構造体であって、コーデイエライ卜を主成分とし、

気孔率の値を P (%) 、 A軸方向の圧縮強度の値を C (MP a) 、開口率の値を A (%) とした場合に、下記式（1) 、

C≥ (600 e-°- ^0014AP) +Z 1 (1)

において、 Z 1 = 0. 5となる関係を満たすハニカム構造体。

2. 式（1) において、 Z l = l. 0となる関係を満たす請求項 1に記載のハ二カム構造体。

3. 式（1) において、 Z l = l. 5となる関係を満たす請求項 1に記載のハ二カム構造体。

4. 前記複数の貫通孔のうち、所定の貫通孔の開口端部が何れかの端部で封止されている請求項 1〜 3の何れか 1項に記載のハニカム構造体。

5. 平均細孔径が 15 以上 30 im未満である請求項 4に記載のハニカム構造体。

6. 細孔径が 10〜40 mである細孔の全細孔に対する容積比が 50 %以上である請求項 4又は 5に記載のハニカム構造体。

7. 細孔径が 10〜 40 mである細孔の全細孔に対する容積比が 70 %以上である請求項 6に記載のハニカム構造体。

8. 細孔径が 70 以上である細孔の全細孔に対する容積比が 10%以下である請求項 4〜 7の何れか 1項に記載のハニカム構造体。

9. 細孔径が 10 以下である細孔の全細孔に対する容積比が 30 %以下である請求項 4〜 8の何れか 1項に記載のハニカム構造体。

1 0. 細孔径が 10 m以下である細孔の全細孔に対する容積比が 10%以下である請求項 9に記載のハニカム構造体。

1 1. 気孔率が 55 %以上である請求項 1〜 10の何れか 1項に記載のハニカム構造体。

12. 気孔率が 60〜70 %である請求項 1 1に記載のハニカム構造体。

13. ハニカム構造体の A軸方向に垂直な断面における隔壁の長手方向の熱膨張係数が 1. 0 X 10— ⁶/Τ以下である請求項 1〜12の何れか 1項に記載のハニカム構造体。

14. 隔壁の厚みが 290〜310 m、 A軸方向に垂直な断面における 1平方インチ（6. 4516 cm²) 当りの貫通孔の数が 270〜 330個であり、前記 P ( ) と前記 C (MP a) が、下記式（2) 、

C≥ (600 e—。· ^{088 Ρ}) +Ζ 2 (2)

において、 Ζ 2 = 0. 5となる関係を満たす請求項 1〜13の何れか 1項に記載のハニカム構造体。

15. 式（2) において、 ' Ζ 2 = 1. 0となる関係を満たす請求項 14に記載のハニカム構造体。

16. 式（2) において、 Z 2 = l. 5となる関係を満たす請求項 14に記載のハニカム構造体。

17. ハニカム構造体の製造方法であって、

コ一デイエライ卜形成原料と造孔材と水とを含む原料を混練して成形して、 A 軸方向に一の端部から他の端部まで貫通する複数の貫通孔を形成するように配置された隔壁を備えるハニカム成形体を得る成形工程と、前記成形体を焼成する焼成工程とを含み、

気孔率の値を P {%) 、 A軸方向の圧縮強度の値を C (MP a) 、開口率の値を A (%) とした場合に、下記式（1 、

C≥ (600 e— ⁰· ^0014ΑΡ) +Ζ 1 (1)

において、 Ζ 1 = 0. 5となる関係を満たすハニカム構造体を製造するハニカム構造体の製造方法。

18. 式（1) において、 Z l = l. 0となる関係を満たすハニカム構造体を製造する請求項 17に記載の製造方法。

19. 式（1) において、 Z l = l. 5となる関係を満たすハニカム構造体を製造する請求項 17に記載の製造方法。

20. ハニカム構造体の製造方法であって、

コーデイエライト形成原料と造孔材と水とを含む原料を混練して成形し、 Α軸方向に一の端部から他の端部まで貫通する複数の貫通孔を形成するように配置された隔壁を備える八二カム成形体を得る成形工程と、前記成形体を焼成する焼成工程とを含み、

前記コーディエライト形成原料がアルミニウム源原料、カオリン、タルク及びシリカを含み、前記アルミニウム源原料の平均粒子径が 1〜6 m、カオリンの平均粒子径が 1〜 10 xm、タルク及びシリカの平均粒子径が各々 10〜 60 mであるハニカム構造体の製造方法。

21. アルミニウム源原料の平均粒子径が 1〜4 j m、カオリンの平均粒子径が 1〜6 , タルク及びシリカの平均粒子径が各々 10〜30 mである請求項 20に記載の製造方法。

22. アルミニウム源原料の平均粒子径が 1〜 2 m、カオリンの平均粒子径が1〜3 /]11、タルク及びシリカの平均粒子径が各々 10〜30 xmである請求項 20に記載の製造方法。

23. 貫通孔のうち所定の貫通孔を何れかの端部で目封止する目封止工程を更に含む請求項 17〜 22の何れか 1項に記載の製造方法。

24. 前記造孔材が、加熱することにより発泡する樹脂を含む請求項 17〜2 3の何れか 1項に記載の製造方法。

25. 前記造孔材が、すでに発泡した樹脂を含む請求項 17〜 24の何れか 1 項に記載の製造方法。

26. 前記造孔材が、グラフアイトを含む請求項 17〜25の何れか 1項に記載の製造方法。

27. 請求項 20に記載の製造方法により製造された八二カム構造体。