+

WO2003045547A2 - Composition a base d'une ferrierite et son utilisation dans un procede de traitement de gaz pour la reduction des emissions des oxydes d'azote - Google Patents

Composition a base d'une ferrierite et son utilisation dans un procede de traitement de gaz pour la reduction des emissions des oxydes d'azote Download PDF

Info

Publication number
WO2003045547A2
WO2003045547A2 PCT/FR2002/004019 FR0204019W WO03045547A2 WO 2003045547 A2 WO2003045547 A2 WO 2003045547A2 FR 0204019 W FR0204019 W FR 0204019W WO 03045547 A2 WO03045547 A2 WO 03045547A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fer
zeolite
cerium
composition according
oxide
Prior art date
Application number
PCT/FR2002/004019
Other languages
English (en)
Other versions
WO2003045547A3 (fr
Inventor
Gilbert Blanchard
Cor Van Den Bleek
Hans Peter Calis
Norbert Kruse
Rémi Noirot
Denis Tachon
Germaine Seijger
Original Assignee
Atofina Research
Peugeot Citroen Automobile S.A.
Rhodia Electronics And Catalysis
Technische Universiteit Delft
Universite Libre De Bruxelles
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from EP01204535A external-priority patent/EP1314476A1/fr
Priority claimed from EP01403100A external-priority patent/EP1316359A1/fr
Priority claimed from EP01403099A external-priority patent/EP1316358A1/fr
Application filed by Atofina Research, Peugeot Citroen Automobile S.A., Rhodia Electronics And Catalysis, Technische Universiteit Delft, Universite Libre De Bruxelles filed Critical Atofina Research
Priority to AU2002361338A priority Critical patent/AU2002361338A1/en
Publication of WO2003045547A2 publication Critical patent/WO2003045547A2/fr
Publication of WO2003045547A3 publication Critical patent/WO2003045547A3/fr

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B01J29/66—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/67—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B01J29/655—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/206—Ammonium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1021—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/104—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2063—Lanthanum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2065—Cerium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20715—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20784—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/01—Engine exhaust gases
    • B01D2258/012—Diesel engines and lean burn gasoline engines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions

Definitions

  • the present invention relates to catalytic compositions comprising a zeolite as well as methods for the reduction of nitrogen oxides (NOx) using these catalytic compositions.
  • Zeolites exchanged with metals are generally considered to be promising catalysts for NOx reduction.
  • Numerous specific combinations of types of zeolite and of exchanged metals have been examined in order to know their applicability in the extraction of NOx by selective catalytic reduction (SCR).
  • SCR selective catalytic reduction
  • the NOx-containing gas is contacted with the zeolite catalyst at an appropriate temperature in the presence of a reducing agent to reduce the NOx and convert it to non-harmful nitrogen.
  • SCR catalysts which can be used in the reduction of NOx in oxygen-rich gases, such as the effluent from lean-mixture engines.
  • Another aspect is due to the fact that these catalysts must retain their activity in the presence of water, a situation which most often occurs in the practical case of gases containing NOx. It is known that the presence of water decreases the activity of zeolite catalysts, especially at high temperatures. This is also true of sulfur compounds, which are also most often present in gases containing NO tx. in concrete situations.
  • the catalytic composition must be capable of reducing NOx over a wide temperature window and / or at relatively low temperatures. The effect of the presence of water and / or sulfur compounds in a gas mixture containing NOx should also be minimal on the activity of the catalyst.
  • a catalytic composition containing a specific type of zeolite which is exchanged with a specific type of metal ion.
  • a first aspect of the first invention relates to a catalytic composition comprising a ferrierite type zeolite, that is to say having an FER network topology, exchanged with a rare earth chosen from cerium, praseodymium, samarium, terbium , europium and ytterbium.
  • the zeolites of FER network topology used in the present invention are known zeolites which can be of natural or synthetic origin.
  • Materials belonging to the FER isotypic network group are, for example, ferrierite, monoclinic ferrierite, siliceous ferrierite, ZSM-35, ISI-6 and Sr-D, and others.
  • FER denotes a material having the FER topology
  • ferrierite (sometimes designated by the abbreviation "iron” or "Fer”) denotes a synthetic or natural zeolite.
  • Synthetic ferrierite is sometimes referred to as ZSM-35.
  • a FER type zeolite is a crystalline material, the network of which can be viewed as being composed of interconnected Si0 and AIO 4 tetrahedra. It can be represented by the general formula M ⁇ / n [AI x Si 36- ⁇ , O 72 ] in which M represents a positive ion of valence + n whose ionic charge compensates for the negative charge resulting from Al in the network; and x is an integer which reflects the Si / Ai ratio. According to the present invention, x is greater than zero. Preferably, 0.35 ⁇ x ⁇ 6, which corresponds to an Si / Ai ratio of approximately 5 to 100 (SiO 2 / Al 2 O 3 ratios of 10 to 200).
  • FER type synthetic materials as synthesized generally contain Na + , K + , H + or NH 4 + ions as compensating cations.
  • a zeolite of the H-FER type preferably of the H-ZSM-35 type.
  • the FER type zeolite has undergone ion exchange with the desired metal ion.
  • the ion exchange methods of zeolites are known as such.
  • the ion exchange process comprises bringing an appropriate form of the zeolite into contact with a solution of the ion to be exchanged, whereby, under appropriate conditions (in particular of temperature and concentration) the ions present in the zeolite network (such as H + , ammonium, sodium or calcium ions) are exchanged for the ion of the solution.
  • the exchange rate can be controlled by choosing the conditions of the ion exchange process, in particular by choosing the duration of the exchange, the ionic concentration of the solution, the temperature and / or the number of stages of subsequent exchange.
  • the exchange rate is expressed as the quantity of metal in the solution which replaces the cationic species originally present in the network.
  • H (100) - FER i.e. a material in which each negative charge resulting from the presence of an alumina species in the FER network is compensated by a species H +
  • an exchange rate of 100% with Ce 3+ for example, relates to the process in which, for 3 mol of H + , 1 mol of Ce 3+ is exchanged. This gives the material Ce (100) -FER.
  • the amount of exchange of the exchanged zeolite can be evaluated in particular by ICP / AAS analysis (acronym for Inductively Coupled Plasma / Atomic Absorption Spectrometry, atomic absorption spectrometry / induction coupled plasma) where the Al and Ce contents are determined. by ICP and the Si content is determined by AAS. From this analysis, we can calculate the exchange rate. It can be noted that with FER type zeolites as well as with other zeolites, it is also possible to subject the zeolite to an "over-exchange". By using for example NH + (100) -FER as the starting material, exchange rates of this amount can be obtained up to 260% or more. It can be noted, however, that the exact nature of the super-exchanged Ce (either its valence or its oxidation rate) in the zeolite network is not precisely known.
  • the ion exchange process can for example be carried out by preparing an aqueous solution of a salt of the metal to be exchanged, for example a nitrate or an acetate. Preferred concentrations range from 0.01 to 1 M. This solution is then brought into contact with the FER type zeolite, which may for example be in the form of powder or pellets, preferably at high temperatures of 60 ° C. to 99 ° C., and preferably in the range from 90 ° C to 98 ° C. When the exchange is completed to the desired degree, the exchanged type of FER zeolite is separated from the solution, for example by filtration, then is dried.
  • a salt of the metal to be exchanged for example a nitrate or an acetate. Preferred concentrations range from 0.01 to 1 M.
  • the FER type zeolite which may for example be in the form of powder or pellets, preferably at high temperatures of 60 ° C. to 99 ° C., and preferably in the range from 90 ° C
  • the zeolite When it is dry, the zeolite can undergo a calcination step providing for treatment at an elevated temperature of approximately 500 ° C. to 600 ° C.
  • Proton type zeolites for example H-FER
  • H-FER Proton type zeolites
  • a degradable cationic form for example NH + FER.
  • the NH + cations Upon calcination, the NH + cations will degrade to form H + , thus giving the H-form.
  • Zeolites comprising cations of different types in the network, for example Ce-H-FER can be obtained by initiating the exchange either from the H form or from the NH + form. In both cases, the Ce-H form will be obtained after calcination.
  • the exchanged zeolite of the FER type by an ion exchange technique in the solid state.
  • the FER type zeolite and the rare earth salt are dry mixed.
  • the mixture is then brought to a temperature of the order of 600 ° C. or more to obtain the exchanged zeolite of the FER type.
  • zeolite of the FER type in powder form or possibly in pellets as starting material for the exchange process
  • a zeolite which has been prepared in situ on a substrate for example a monolith
  • zeolite coatings are prepared by placing a surface of a substrate, which may for example be a metallic or ceramic monolith, in contact with a solution comprising the ingredients necessary for FER type zeolites.
  • the crystallization of the FER type zeolite is carried out in situ by subjecting the solution and the substrate to crystallization conditions, upon which the zeolite coating is formed.
  • the FER type zeolite contained in this coating can then undergo an ion exchange process as described above.
  • cerium is particularly used.
  • the compositions as described above can be used as catalyst or support for catalysts.
  • the exchanged FER type zeolite obtained using the present invention has remarkable activity in the NOx SCR in the presence of oxygen, as the examples which follow will show. This high degree of activity is also observed in the presence of water, which is even more surprising given the reports published concerning the negative effect of water vapor on the stability of zeolite catalysts. Under "real" conditions, that is to say by using the exhaust gases of a diesel engine, which most often contain sulfur compounds and water, a high degree of catalytic activity is obtained. for an extended period.
  • the present invention thus relates to a gas treatment process for the reduction of emissions of nitrogen oxides, which is characterized in that a catalytic composition of the type described in the present description is used as catalyst. This process comprises a step in which the gases to be treated are brought into contact with this catalytic composition based on zeolite of FER type.
  • the gases containing NOx capable of being treated according to the present invention are, for example, effluents from industrial installations, in particular effluents from installations for the production of nitric acid or adipic acid, or gases originating from incineration unit.
  • the gases can also be those from stationary installations of the gas turbine or boiler type from thermal power plants. It is more particularly possible to treat the exhaust gases of internal combustion engines.
  • the present invention is of particular interest for the treatment by RCS of exhaust gases coming from lean mixture engines, in particular from lean mixture engines of diesel type. and gasoline with direct injection.
  • Lean-mix engines are characterized by the fact that combustion continues with an excess of air, which gives exhaust gases containing a significant amount of oxygen, which can for example be greater than 2% by volume, particularly greater than 5% by volume, more particularly greater than 10% by volume, and typically from 5 to 20% by volume.
  • These are gases which permanently have an excess of oxygen relative to the stoichiometric value ⁇ 1.
  • the value ⁇ is correlated with the air / fuel ratio in a manner known per se, in particular in the field of combustion engines. internal.
  • the invention applies to the treatment of gases which may or may not contain a reducing agent.
  • the reducing agent may already be present in the gas to be treated, which is often the case with the treatment of exhaust gases from combustion engines. Alternatively, the reducing agent can be added as a separate stream to the gas stream.
  • Reducing agents in particular for the NOx SCR, are known in the art.
  • the reducing agent will be chosen from organic compounds, ammonia and / or urea. Other suitable reducing agents are CO and H 2 .
  • the preferred organic compounds as reducing agents are hydrocarbons, optionally substituted with one or more groups containing oxygen.
  • the preferred hydrocarbon groups in this context are alkenes, preferably alkenes of 2 to 20 carbon atoms, and preferably propene.
  • suitable hydrocarbons are gases or liquids chosen from saturated hydrocarbons, ethylenic hydrocarbons, acetylenic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and petroleum cut hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, ethylene, propylene, acetylene, butadiene, benzene, toluene, xylene, kerosene, diesel or gasoline.
  • gases or liquids chosen from saturated hydrocarbons, ethylenic hydrocarbons, acetylenic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and petroleum cut hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, ethylene, propylene, acetylene, butadiene, benzene, toluene, xylene, kerosene, diesel or gasoline.
  • Oxygenated hydrocarbons which can be used as reducing agents are alcohols, such as saturated alcohols, in particular methanol, ethanol or propanol; ethers, such as ethyl and methyl oxides; or esters such as methyl acetate and ketones. It is also possible to apply the catalysts of the invention to processes for the reduction of NOx without using a reducing agent.
  • the treated gases may also contain water.
  • the catalytic composition used according to the present invention contains for example Ce-H-FER, namely a FER zeolite of proton type, in which only a part H + was exchanged for the ion of the rare earth metal, notably cerium.
  • the metal ion exchange rate of the zeolite FER as used in the catalytic composition of the present invention is preferably between 15% and 98%, more particularly between 30% and 95% and even more particularly between 60 % and 95%.
  • the composition of the invention as described above also comprises cerium oxide.
  • This cerium oxide is preferably an oxide with a stabilized specific surface, that is to say capable of exhibiting a surface of high value even after calcination at high temperature.
  • specific surface is meant the specific surface B.E.T. determined by nitrogen adsorption in accordance with standard ASTM D 3663-78 established from the BRUNAUER - EMMETT-TELLER method described in the periodical "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)".
  • These oxides are obtained by hydrolysis of a solution of a cerium 4 + salt in an acid medium and washing with an organic solvent (EP-A-153227), by destabilization with a base of an acid cerium sol (EP- A-239478) or by heat treatment of a cerium hydroxide prepared by reaction of a cerium salt and a strong base in the presence of carboxylate ions or by reaction of a strong base and a cerium carboxylate .
  • cerium oxides which are the subject of patent application EP-A-300 852, the specific surface of which is at least 15 m 2 / g after calcination at a temperature between 800 ° C and 900 ° C . These oxides are obtained by autoclaving a ceric hydroxide prepared by the reaction of a solution of a cerium salt and a base.
  • cerium oxides described in patent application EP-A-388567 which also have a specific surface of at least 15m 2 / g after calcination at a temperature between 800 ° C and 900 ° C but of which in in addition to the specific surface after calcination between 350 ° C and 450 ° C is at least 190m 2 / g.
  • These oxides are obtained by autoclaving a ceric hydroxide prepared by thermohydrolysis of a solution of a cerium IV salt in basic medium.
  • compositions of the invention may contain, in addition to the exchanged ferrierite and the cerium oxide, zirconium oxide.
  • a zirconium oxide with a stabilized specific surface is preferably used.
  • these oxides can be used in separate form but also in the form of a single oxide (oxide mixed), the oxides of cerium and zirconium thus being present in the form of an intimate mixture. More particularly still, it is possible to use a mixed oxide in which the zirconium is in solid solution in cerium oxide. In this case, the X-ray diffraction diagrams of the mixed oxide reveal within the latter the existence of a single homogeneous phase.
  • This phase corresponds in fact to that of a ceric oxide Ce ⁇ 2 cubic crystallized and whose mesh parameters vary compared to a pure ceric oxide, thus translating the incorporation of zirconium in the crystalline network of cerium oxide, and therefore obtaining a true solid solution.
  • the oxides may be used more particularly in separate or mixed form in amounts such that the mass ratio of cerium oxide / zirconium oxide is between 1/9 and 9/1.
  • oxides are used in which the cerium oxide is predominant, for example in a proportion of cerium oxide of at least 60% relative to the whole cerium oxide / zirconium oxide.
  • This oxide is obtained by impregnating a cerium oxide with a zirconium salt followed by calcination.
  • these products are solid solutions of zirconium in cerium oxide and they have a specific surface of at least 30m 2 / g after calcination for 6 hours at 800 ° C.
  • These products are obtained by thermohydrolysis of a mixture of cerium and zirconium salts.
  • These oxides have a specific surface of at least 40m 2 / g after calcination for 6 hours at 800 ° C. They are obtained by precipitation of cerium and zirconium salts in the presence of a carbonate or a bicarbonate. Also suitable are the products described in patent application WO 97/43214 based on cerium oxide and zirconium oxide in a cerium / zirconium atomic proportion of at least 1 and which have a specific surface after calcination for 6 h. at 900 ° C of at least 35 m 2 / g and an oxygen storage capacity at 400 ° C of at least 1.5 ml of O 2 / g.
  • the preparation of these products is done by thermohydrolysis of a mixture in a liquid medium of cerium and zirconium compounds, using a zirconium solution such as the amount of base necessary to reach the equivalent point during an acid-base assay. of this solution checks the OH / Zr mole ratio condition of at most 1.65.
  • a mixed zirconium and cerium oxide of the type described in European patent application EP-A-863846 in which the cerium is present in solid solution in zirconium oxide.
  • the X-ray diffraction spectra of this oxide reveal the existence of a single phase clearly identifiable and corresponding to that of a zirconium oxide crystallized in the cubic or quadratic system, thus translating the incorporation of cerium in the crystal lattice of zirconium oxide.
  • This mixed oxide has a specific surface of at least 30m 2 / g after calcination for 6 hours at 900 ° C and, according to a particular embodiment, a Zr / Ce ratio equal to or greater than 1.
  • This mixed oxide is obtained by a process in which a mixture in a liquid medium containing a zirconium compound and a cerium IV compound is heated to a temperature above 100 ° C. and in which the reaction medium obtained after the heating is brought to a basic pH.
  • the compositions can contain, in addition to the exchanged ferrierite and the cerium oxide, an oxide of a rare earth other than cerium.
  • rare earth is meant the elements of group constituted by yttrium and the elements of the periodic classification with atomic number included inclusively between 57 and 71.
  • rare earth one can quote more particularly lanthanum, praseodymium, neodymium and gadolinium.
  • the compositions of the invention can of course comprise, in addition to ferrierite, three oxides in combination: a cerium oxide, a zirconium oxide and a rare earth oxide.
  • ferrierite cerium oxide, optionally zirconium oxide and / or rare earth oxide
  • the proportion by mass of ferrierite type zeolite can be more particularly between 20% and 80% relative to the whole of the composition.
  • compositions which comprise cerium oxide and zirconium oxide the proportion of which by mass of ferrierite-type zeolite is between 40 and 60%, the zeolite having a content of exchange with cerium between 70 and 95%.
  • the compositions generally exhibit, when they are used in the treatment of gases containing nitrogen oxides, a high elimination effect of these oxides over a wide temperature range.
  • compositions which comprise cerium oxide and zirconium oxide the proportion by mass of ferrierite type zeolite is between 20 and 30%, the zeolite having an exchange rate with cerium of between 50 and 70%.
  • compositions of the invention based on the exchanged ferrierite and a cerium oxide and optionally, in addition, a zirconium oxide and / or a rare earth oxide can be prepared by physical mixing of the zeolite of the type ferrierite and oxide (s). It has been found that for the variants which have just been described based on cerium oxide, zirconium oxide and / or another oxide the activity of these compositions is particularly remarkable at lower temperatures, for example from 100 to 250 ° C.
  • compositions described immediately above based on cerium and zirconium oxide in mass proportion of 20% to 30% with a ferrierite type zeolite exhibiting an exchange rate with cerium of between 50 and 70%
  • the catalysts of the invention comprising a composition based on a zeolite of the exchanged ferrierite type and on cerium oxide are more particularly suitable for the treatment of exhaust gases from stationary installations, of heavy-duty engines or of coaches and lean-bum petrol engines of passenger cars.
  • the catalysts comprising a composition based on zeolite of the ferrierite type exchanged and on cerium oxide and zirconium oxide are more particularly suitable for the treatment of exhaust gases from diesel engines of passenger cars, in particular direct injection engines. with common injection rail.
  • the catalytic composition can be presented in various forms such as granules, balls, cylinders or honeycomb of variable dimensions.
  • the composition can be used in the form of pellets on a packed bed or applied to any support usually used in the field of catalysis, that is to say in particular thermally inert supports.
  • This support can be chosen from alumina, titanium oxide, cerium oxide, zirconium oxide, silica, spinels, zeolites, silicates, crystalline silicoaluminum phosphates, phosphates crystalline aluminum.
  • the composition can also be used in catalytic systems comprising a coating (wash coat) consisting of, or comprising this composition, the coating being disposed on a substrate of the type, for example metallic or ceramic monolith.
  • the coating may also include a support of the type of those mentioned above. This coating is obtained by suspending the composition, optionally mixed with a support of the aforementioned type, suspension which can then be deposited on the substrate.
  • the systems are mounted in a known manner in the exhaust pipes of vehicles in the case of application to the treatment of exhaust gases.
  • the composition further comprises a zeolite exchanged with platinum.
  • This zeolite can more particularly be a ferrierite type (FER) zeolite having undergone an ion exchange with cerium in particular.
  • FER ferrierite type
  • This variant can be implemented in a catalytic system in the form of a physical mixture deployed on a bed.
  • this embodiment can be implemented on two or more separate catalytic beds, with a first bed which contains a catalytic composition with the FER zeolite exchanged as described above and a second bed which contains a zeolite exchanged with platinum.
  • the beds used in this embodiment can also be in the form of a monolith.
  • the NOx reduction activity can be increased, in particular in the temperature range from 150 to 250 ° C. or at lower temperatures, in order to widen the temperature window in which the compositions of the present invention give catalytic activity.
  • the platinum-exchange zeolite can act as an oxidation catalyst, oxidizing hydrocarbons, in particular at high temperatures, it is preferable to place the platinum-exchanged zeolite in a bed maintained at a low temperature, preferably lower than 180 ° C, preferably less than 150 ° C.
  • the zeolite exchanged with platinum can be of the FER type. Other types of zeolite, for example ZSM-5 or beta, can also be used for this purpose.
  • the first bed can be arranged upstream of the second relative to the direction of flow of the treated gases.
  • the preferred temperatures for implementing the methods according to the invention vary from 100 to 500 ° C and preferably from 150 to 450 ° C and even more particularly between 250 ° C and 400 ° C.
  • Typical values of gas hourly space velocity (GHSV) to which the method of the invention is applied vary from 20,000 to 200,000 h " l, preferably from 30,000 to 100,000 h “ 1 , and from most preferably, from 40,000 to 80,000 h "1 approximately.
  • the following examples illustrate the present invention.
  • NH 4 - FER_11 denotes a ferrierite type zeolite in the NH 4 + form having an Si / Ai ratio of 11.
  • the ion exchange in various zeolites with various metal ions is carried out at 90 ° C.
  • NH 4 + -zeolite is partially exchanged with Ce.
  • the product is calcined, whereupon the non-exchanged NH 4 + ions are converted into H + ions, which makes it possible to form Ce-H-zeolite.
  • cerium (III) acetate 99.9% Sigma-AIdrich
  • Silver nitrate 1.010 M volume standard in water, Sigma-Aldrich
  • tetraamineplatin hydroxide hydrate 57.68% Pt, Strem Chemicals
  • copper (II) acetate monohydrate JT Baker
  • cobalt acetate tetrahydrate purity> 99%, Fluka Chemica
  • samples of approximately 20 g of dry zeolite powder are exchanged in one liter of solution.
  • the zeolite is added to the solution of exchange salt in demineralized water.
  • quartz glass equipment is used, equipped with a reflux column and a temperature regulator.
  • the zeolite is added to the solution when the temperature of 90 ° C has been reached. All exchanges are carried out with continuous magnetic stirring.
  • the exchange solution is separated from the zeolite powder using a B ⁇ chner funnel. If it is subsequently necessary to repeat the exchange procedure with a fresh exchange solution, the wet zeolite sample is added directly to the fresh solution.
  • the samples are first treated with cerium acetate at 90 ° C and then with silver nitrate at temperature ambient, and vice versa. Between exchanges, small samples are taken for ICP / AAS analysis to monitor the progress of the exchange.
  • Pt-H-ferrierite is prepared by exchanging 17 g of dried NH-ferrierite with 1 liter of a 0.035 M solution of Pt (NHs) 4 (OH) 2 in demineralized water for 24 h at room temperature. Elemental ICP / AAS analysis gives the platinum content. It is assumed that platinum is present only in its oxide form (ie Pt.0 3 ) and not in its ionic form. For this reason, the platinum content will only be expressed in weight percent platinum.
  • cobalt-exchanged zeolites The preparation of cobalt-exchanged zeolites is carried out by exchanging dried H-ferrierite (20 g) with 1 liter of a 0.03 M solution of cobalt acetate in demineralized water at 80 ° C. Two samples are prepared, one by single exchange lasting 4 hours, the other by refreshing the exchange solution after 4 h and repeating the procedure for an additional 4 h.
  • each sample is washed thoroughly with 5 to 6 liters of demineralized water and dried overnight at 120 ° C. Then, each sample is calcined at 600 ° C for 6 h (temperature rise 5 ° C / min) and slowly cooled to room temperature (temperature drop ⁇ 5 ° C / min).
  • the catalyst powders are compressed into pellets, crushed and sieved to give a desired size fraction.
  • the catalysts prepared are analyzed to determine the elements Al, Ce, Pt, Cu and Co by ICP analysis (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy, Perkin Elmer Optima
  • a matrix solution aqueous solution of 12.5 ml / liter of 96% sulfuric acid by mass and 0 ml / liter of HF 40 % by mass. The solution is stirred overnight on a shaker. Prior to analysis, the prepared solution is diluted with 1.4 M nitric acid (1:10 ratio).
  • the silicone / aluminum ratio is determined.
  • the Pt content is only expressed as weight percent of the mass of the solid sample since platinum is assumed not to be present in the ionic form in the zeolite.
  • Tests are carried out in a tubular quartz reactor (internal diameter of 8 mm) surrounded by a heating jacket. The internal temperature of the reactor is followed by thermocouples inserted at the inlet and outlet of the reactor.
  • simulated exhaust gases consist of NOx (99% vol NO and 1% vol NO 2 ), propane, air, water and nitrogen for the rest. The water is conveyed to an evaporator by a peristaltic pump and injected as vapor with the nitrogen supplied.
  • the gas composition is dosed to know the concentration of NOx, N 2 O and hydrocarbon.
  • the NOx concentration is monitored using a NOx analyzer (Ecophysics CLD 700 EL-ht).
  • the N 2 O and hydrocarbon concentrations are measured with gas chromatographs (HP 5890 series II) respectively equipped with an electron capture detector (ECD) and a flame ionization detector (FID) . This equipment is fully automated.
  • the catalyst beds are generally 5 cm high
  • particle diameter (dp) 500 to 800 ⁇ m). Taking into account the internal diameter of the reactor of 8 mm and the gas flow rate of 2000 ml / min (measured at 0 ° C and at atmospheric pressure) this corresponds to a GHSV of 47,700 h "1. The deviations from these values are The simulated exhaust gases consist of 400 ppmv of NOx, 400 ppmv of propene, 10% vol of oxygen, 10% vol of vapor, and nitrogen for the rest.
  • the reactor measurements are carried out for 50 min by adjustment.
  • the concentration of supply to the reactor is established by parallel measurement (bypass) (25 min).
  • Ce (111) -H-beta_13, Ce (113) -H-ZSM-5_43 and Ce (30) -H-ZSM-5_43 are prepared to serve as controls.
  • Figure 1 shows the conversion of NOx during the reduction of NOx with propene as a function of temperature for these cerium-exchange zeolites. The conversion observed from 275 ° C and above is clearly the highest for the Ce-H-FER samples.
  • This example illustrates the fact that Ce-H-FER registers an activity of RCS of NOx considerably higher than that of other types of zeolite (BEA, ZSM-5) exchanged with the same metal.
  • FIG. 3 shows the conversion of NOx in the reduction of NOx with propene as a function of the temperature for these samples of ferrierite, exchanged with different metals.
  • the activity of the Ce-H-FER sample is considerably higher than that of the control samples. This is not affected when the difference in the ion exchange rate of the Ce samples is taken into account when compared to the ion exchange rate of the samples exchanged with other metals. In other words, the conversion per site of metal ion remains considerably higher for the case of exchange with Ce than for that of exchange with other metal ions.
  • GHSV 47700 h-1 flow rate 2000 ml / min, bed height 5 cm, 500 ⁇ m ⁇ d p ⁇ 800 ⁇ m.
  • FIG. 4 shows the results for the conversion of NOx with propylene for the various Ce-H-ferrierite catalysts comprising the various cerium charges indicated. These tests show that an optimal value of exchange rate can be established relatively easily.
  • CeO 2 HSA5 ® from Rhodia surface 128m 2 / g calcined 2 hours at 600 ° C
  • Four samples are prepared and each of them is tested for its catalytic action in the NOx SCR as indicated above.
  • the following table summarizes some of the experimental conditions.
  • test conditions are as follows: 400 ppmv NOx, 400 ppmv propylene, 10% vol oxygen, 10% vol water and 500 ⁇ m ⁇ d p ⁇ 800 ⁇ m.
  • the total flow is 2000 ml / min.
  • the temperature window is widened considerably.
  • This figure also illustrates the synergistic effect of the admixture of CeO 2 and Ce-H-FER. Indeed, the conversion effect of Ce0 2 is very low, while the conversion on the bed of 2 g of 50/50% by weight mixture is higher over a wider temperature window than the conversion obtained by a bed containing only Ce-H-FER.
  • the activity of a physical mixture of Ce-H-FER and CeO 2 is further studied.
  • the differences in activity between physical mixtures of Ce-H-FER and Ce0 2 and these same materials in separate beds are studied, as are those for the different ratios of Ce-H-FER / CeO 2 in physical mixtures. The following six samples are tested:
  • GHSV is based on the amount of Ce (72) -H-iron for these different cases.
  • Samples (A) to (C) are physical mixtures of Ce (72) -H- fer and Ce0 2 in the proportions indicated.
  • Sample (D) consists of two adjacent beds of Ce0 2 (upper bed, close to the reactor inlet) and Ce (72) -H-iron (lower bed, close to the reactor outlet).
  • Figure 7 shows the results in terms of NOx conversion as a function of temperature.
  • Ce-H-FER-based catalysts in the SCR of diesel engine exhaust NOx is examined.
  • the exhaust gases are produced by a water-cooled three-cylinder Lister-Petter LPW3 diesel engine.
  • test conditions are as follows: engine load 4 kW, GHSV 70000 h "1 , 800-900 ppmv NOx, 550-640 ppmv propylene, approximately 15.9% vol oxygen, approximately 3.1% vol water, 40 ppmv sulfur, the rest nitrogen and 800 ⁇ m ⁇ dp ⁇ 1000 ⁇ m.
  • the fuel used is a summer commercial diesel fuel for road vehicles with a sulfur content of 0.04% by weight.
  • the engine complies with standard EN590: 1996 .
  • FIGS. 8A, 8B and 8C show the results of the conversion of NOx as a function of the temperature for the samples (A), (B) and (C) respectively.
  • the black diamonds indicate the initial NOx conversion rate and the white diamonds indicate the NOx conversion rate after 72 hours of operation.
  • This example illustrates the use of ferrierite in combination with a ternary oxide of cerium, zirconium and lanthanum from Rhodia with a mass content of CeO 2 / ZrO 2 / La 2 O 3 oxides of 53% / 27% / 20%. , with an area of 88m 2 / g after calcination at 750 ° C.
  • the ferrierite used has an exchange rate with cerium of 60% and it is mixed with different quantities of the ternary oxide of cerium, zirconium and lanthanum mentioned above.
  • the products prepared are given below.
  • CM NOx indicates the maximum NOx conversion rate obtained
  • TCM indicates the temperature at which the maximum NOx conversion rate is obtained
  • Temperature range indicates the range of temperatures between which the product provides a NOx conversion rate greater than 50%.
  • This example illustrates the use of ferrierite in combination with cerium oxide, zirconium oxide and lanthanum oxide.
  • the ferrierite used has an exchange rate with cerium of 95% and it is mixed with different quantities of the ternary oxide of cerium, zirconium and lanthanum of Example 9.
  • the products prepared are given below.
  • This example illustrates the use of ferrierite in combination with a mixed oxide of cerium and zirconium.
  • the ferrierite used has an exchange rate with cerium of 60% and it is mixed with a mixed oxide of cerium and zirconium (Rhodia product with a surface area of 88 m 2 / g calcined for 2 hours at 700 ° C. with a mass content of oxides Ce0 2 / Zr0 2 of 70% / 30% respectively) in the following mass proportion ferrierite 25%, mixed oxide 75%.
  • a mixed oxide of cerium and zirconium Rhodia product with a surface area of 88 m 2 / g calcined for 2 hours at 700 ° C. with a mass content of oxides Ce0 2 / Zr0 2 of 70% / 30% respectively
  • Ce-H-FER shows an activity in the SCR of NOx in the presence of oxygen and water considerably greater than that of zeolite FER exchanged with Cu, Co, Ag and Pt.
  • Ce-H-FER shows considerably higher NOx RCS activity than other types of zeolite (BEA, ZSM-5) exchanged with the same metal.
  • BEA, ZSM-5 zeolite exchanged with Cu, Co, Ag and Pt.
  • Ce-H-FER shows considerably higher NOx RCS activity than other types of zeolite (BEA, ZSM-5) exchanged with the same metal.
  • BEA, ZSM-5 zeolite exchanged with the same metal.
  • the catalytic compositions of the invention show considerable activity under “real” diesel engine exhaust gas conditions, which are marked by the presence of water and sulfur-containing compounds.
  • the activity of the catalytic compositions of the invention can be further increased by mixing with metal oxide compounds such as cerium oxide, which in particular makes it possible to increase the catalytic activity at lower temperatures.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

L'invention concerne des compositions catalytiques comprenant une zéolite ainsi que des procédés pour la réduction d'oxydes d'azote (NOx) utilisant ces compositions catalytiques. Les compositions catalytiques de l'invention comprennent une zéolite du type ferrriétite (FER), laquelle a subi un échange d'ions avec une terre rare choisie parmi le cérium, le praséodyme, le samarium, le terbium, l'europium et l'ytterbium, cette zéolite pouvant être en particulier du Ce-H-FER. Ces compositions sont très actives dans la réduction catalytique sélective de NOx même si la réaction est réalisée en présence d'eau et de composés soufrés.

Description

COMPOSITION A BASE D'UNE FERRIERITE ET SON UTILISATION
DANS UN PROCEDE DE TRAITEMENT DE GAZ POUR LA REDUCTION
DES EMISSIONS DES OXYDES D'AZOTE
La présente invention concerne des compositions catalytiques comprenant une zéolite ainsi que des procédés en vue de la réduction d'oxydes d'azote (NOx) employant ces compositions catalytiques.
Les zéolites échangées avec des métaux sont généralement considérées comme des catalyseurs prometteurs pour la réduction des NOx. De nombreuses combinaisons spécifiques de types de zéolite et de métaux échangés ont été examinées pour en connaître l'applicabilité dans l'extraction de NOx par réduction catalytique sélective (RCS). Dans le procédé RCS, le gaz contenant des NOx est mis en contact avec le catalyseur zéolite à une température appropriée en présence d'un agent réducteur afin de réduire les NOx et les transformer en de l'azote non nocif.
Cependant, on recherche toujours des catalyseurs plus actifs, en particulier des catalyseurs de RCS qui puissent être utilisés dans la réduction de NOx dans des gaz riches en oxygène, tels que l'effluent de moteurs à mélange pauvre. Un autre aspect tient au fait que ces catalyseurs doivent conserver leur activité en présence d'eau, situation qui se présente le plus souvent dans le cas pratique de gaz contenant des NOx. On sait que la présence d'eau diminue l'activité des catalyseurs zéolite, et ce surtout à des températures élevées. Cela est également vrai de composés soufrés, lesquels sont aussi le plus souvent présents dans des gaz contenant des NO tx. dans les situations concrètes.
Un objet de la présente invention est donc de proposer une composition catalytique qui puisse être employée dans la RCS de NOx. Un autre objet est de trouver un tel catalyseur, susceptible d'être employé dans la RCS de NOx présents dans des gaz contenant une quantité relativement importante d'oxygène, c'est-à-dire 2 % d'oxygène par volume ou davantage. En outre, la composition catalytique doit être capable de réduire les NOx dans une large fenêtre de température et/ou à des températures relativement basses. L'effet de la présence d'eau et/ou de composés de soufre dans un mélange gazeux contenant des NOx doit également être minime sur l'activité du catalyseur.
Fait surprenant, on a constaté que ces objectifs et d'autres encore peuvent être remplis par une composition catalytique contenant une zéolite de type spécifique, qui est échangée avec un type spécifique d'ions métalliques. Ainsi, un premier aspect de la première invention concerne une composition catalytique comprenant une zéolite de type ferriérite, c'est à dire ayant une topologie de réseau FER, échangée avec une terre rare choisie parmi le cerium, le praséodyme, le samarium, le terbium, l'europium et l'ytterbium.
Les zéolites de topologie de réseau FER utilisées dans la présente invention sont des zéolites connues qui peuvent être d'origine naturelle ou synthétique. Les matériaux appartenant au groupe à réseaux isotypiques FER sont par exemple la ferriérite, la ferriérite monoclinique, la ferriérite siliceuse, le ZSM-35, l'ISI-6 et le Sr-D, et d'autres encore. Dans la présente description, l'abréviation « FER » désigne un matériau ayant la topologie FER, tandis que « ferriérite » (parfois désignée par l'abréviation « fer » ou « Fer ») désigne une zéolite synthétique ou naturelle. La ferriérite synthétique est parfois désignée ZSM-35.
Comme les autres zéolites, une zéolite de type FER est un matériau cristallin, dont le réseau peut être visualisé comme étant composé de tétraèdres Si0 et AIO4 interconnectés. On peut la représenter par la formule générale Mχ/n[AIxSi36-χ,O72] dans laquelle M représente un ion positif de valence +n dont la charge ionique compense la charge négative résultant de l'Ai dans le réseau ; et x est un entier qui reflète le rapport Si/Ai. Selon la présente invention, x est supérieur à zéro. De préférence, 0,35<x<6, ce qui correspond à un rapport de Si/Ai de 5 à 100 environ (rapports SiO2/AI2O3 de 10 à 200).
Les matériaux synthétiques de type FER tels que synthétisés contiennent généralement les ions Na+, K+, H+ ou NH4 + comme cations compensateurs. On utilise tout particulièrement dans le cadre de la présente invention une zéolite du type H-FER, de préférence du type H-ZSM-35. Dans la présente invention, la zéolite de type FER a fait l'objet d'un échange d'ions avec l'ion métal désiré. Les procédés d'échange d'ions des zéolites sont connus en tant que tels. Le procédé d'échange d'ions comprend la mise en contact d'une forme appropriée de la zéolite avec une solution de l'ion à échanger, moyennant quoi, dans des conditions appropriées (notamment de température et de concentration) les ions présents dans le réseau de zéolite (tels que des ions H+, ammonium, sodium ou calcium) sont échangés contre l'ion de la solution. Le taux d'échange peut être contrôlé en choisissant les conditions du procédé d'échange d'ions, en particulier en choisissant la durée de l'échange, la concentration ionique de la solution, la température et/ou le nombre des étapes d'échange subséquentes.
Le taux d'échange est exprimé comme quantité de métal de la solution qui remplace l'espèce cationique présente à l'origine dans le réseau. Par exemple si l'on prend comme matériau de départ un H(100)- FER (c'est-à-dire un matériau dans lequel chaque charge négative résultant de la présence d'une espèce alumine dans le réseau FER est compensée par une espèce H+), un taux d'échange de 100 % avec Ce3+, par exemple, se rapporte au procédé dans lequel, pour 3 mol de H+, 1 mol de Ce3+ est échangé. On obtient ainsi le matériau Ce(100)-FER. La quantité d'échange de la zéolite échangée peut être évaluée notamment par analyse ICP/AAS (acronyme anglais pour Inductively Coupled Plasma/Atomic Absorption Spectrometry, spectométrie par absorption atomique/plasma à couplage par induction) où les teneurs en Al et Ce sont déterminées par ICP et la teneur en Si est déterminée par AAS. A partir de cette analyse, on peut calculer le taux d'échange. On peut noter qu'avec les zéolites de type FER ainsi qu'avec d'autres zéolites, il est également possible de faire subir un « suréchange » à la zéolite. En utilisant par exemple du NH + (100)-FER comme matériau de départ, on peut obtenir des taux d'échange de Ce montant jusqu'à 260 % ou plus. On peut noter cependant que la nature exacte du Ce suréchangé (soit sa valence ou son taux d'oxydation) dans le réseau de zéolite n'est pas connue avec précision.
Le procédé d'échange d'ions peut par exemple être exécuté en préparant une solution aqueuse d'un sel du métal à échanger, par exemple un nitrate ou un acétate. Les concentrations préférées varient de 0,01 à 1 M. Cette solution est alors mise en contact avec la zéolite de type FER, laquelle peut par exemple se présenter sous forme de poudre ou de pastilles, de préférence à des températures élevées de 60°C à 99°C, et de préférence dans la fourchette de 90°C à 98°C. Lorsque l'échange est achevé au degré voulu, la zéolite de type-FER échangée est séparée de la solution, par exemple par filtration, puis est séchée. Lorsqu'elle est sèche, la zéolite peut subir une étape de calcination prévoyant un traitement à température élevée de 500°C à 600°C environ. Les zéolites de type protonique (par exemple H-FER) peuvent être obtenues en partant d'une forme cationique degradable, par exemple NH +FER. A la calcination, les cations NH + se dégraderont pour former du H+, donnant ainsi la forme-H. Les zéolites comportant des cations de types différents dans le réseau, par exemple Ce-H-FER, peuvent être obtenues en amorçant l'échange soit à partir de la forme H, soit à partir de la forme NH +. Dans les deux cas, on obtiendra la forme Ce-H après la calcination. il est également possible de préparer la zéolite échangée de type FER par une technique d'échange d'ions à l'état solide. À cette fin, la zéolite de type FER et le sel de la terre rare sont mélangés à sec. Le mélange est ensuite porté à une température de l'ordre de 600°C ou plus pour obtenir la zéolite échangée de type FER.
Au lieu d'utiliser de la zéolite de type FER en poudre ou éventuellement en pastilles comme matériau de départ pour le procédé d'échange, il est également possible d'utiliser une zéolite qui a été préparée in situ sur un substrat, par exemple un monolithe, notamment en utilisant les procédés décrits dans WO-A-94/09902 et WO-A-98/06495. Dans ces procédés, on prépare des revêtements de zéolite en mettant une surface d'un substrat, lequel peut par exemple être un monolithe métallique ou céramique, en contact avec une solution comprenant les ingrédients nécessaires pour les zéolites de type FER. Par la suite, on effectue la cristallisation de la zéolite de type FER in situ en soumettant la solution et le substrat à des conditions de cristallisation, sur quoi le revêtement à base de zéolite est formé. La zéolite de type FER contenue dans ce revêtement peut alors subir un procédé d'échange d'ions tel que décrit plus haut. Comme terre rare pour l'échange de la zéolite, on utilise tout particulièrement le cerium. Les compositions telles que décrites ci-dessus peuvent être utilisées comme catalyseur ou support de catalyseurs.
Elles peuvent être utilisées tout particulièrement dans le traitement des gaz. Plus précisément, la zéolite de type FER échangée obtenue à l'aide de la présente invention, possède une activité remarquable dans la RCS de NOx en présence d'oxygène, comme le montreront les exemples qui vont suivre. Ce haut degré d'activité est également observé en présence d'eau, ce qui est encore plus surprenant compte tenu des comptes-rendus publiés concernant l'effet négatif de la vapeur d'eau sur la stabilité de catalyseurs zéolite. Dans des conditions « réelles », c'est-à-dire en utilisant les gaz d'échappement d'un moteur diesel, lesquels contiennent le plus souvent des composés soufrés et de l'eau, on obtient un degré élevé d'activité catalytique pendant une période prolongée. La présente invention concerne ainsi un procédé de traitement de gaz pour la réduction des émissions des oxydes d'azote, qui est caractérisé en ce qu'on utilise, à titre de catalyseur, une composition catalytique du type de celle décrite dans la présente description. Ce procédé comprend une étape dans laquelle les gaz à traiter sont mis en contact avec cette composition catalytique à base de zéolite de type FER.
Les gaz contenant des NOx susceptibles d'être traités selon la présente invention sont, par exemple, des effluents d'installations industrielles, notamment des effluents d'installations de production d'acide nitrique ou d'acide adipique, ou des gaz issus d'unité d'incinération. Les gaz peuvent être aussi ceux issus d'installations stationnaires du type turbines à gaz ou chaudières de centrales thermiques. On peut plus particulièrement traiter les gaz d'échappement de moteurs à combustion interne.
Dans le cas du traitement de gaz d'échappement de moteurs à combustion interne, la présente invention offre un intérêt particulier pour le traitement par RCS de gaz d'échappement provenant de moteurs à mélange pauvre, en particulier de moteurs à mélange pauvre de type diesel et à essence à injection directe. Les moteurs à mélange pauvre se caractérisent par le fait que la combustion s'y poursuit avec un excédent d'air, ce qui donne des gaz d'échappement contenant une quantité importante d'oxygène, laquelle peut par exemple être supérieure à 2 % par volume, particulièrement supérieure à 5 % par volume, plus particulièrement supérieure à 10 % par volume, et typiquement de 5 à 20 % par volume. Il s'agit de gaz qui présentent en permanence un excès d'oxygène par rapport à la valeur stœchiométrique λ = 1. La valeur λ est corrélée au rapport air/carburant d'une manière connue en soi notamment dans le domaine des moteurs à combustion interne.
L'invention s'applique au traitement de gaz qui peuvent contenir ou non un agent réducteur.
L'agent réducteur peut déjà se trouver dans le gaz à traiter, ce qui est souvent le cas du traitement de gaz d'échappement de moteurs à combustion. En variante, l'agent réducteur peut être ajouté comme courant séparé au courant gazeux. Les agents réducteurs notament pour la RCS de NOx sont connus de l'art. De préférence, l'agent réducteur sera choisi parmi des composés organiques, l'ammoniac et/ou l'urée. D'autres agents réducteurs appropriés sont le CO et le H2. Les composés organiques préférés comme agents réducteurs sont des hydrocarbures, éventuellement substitués avec un ou plusieurs groupes contenant de l'oxygène. Les groupes hydrocarbonés préférés dans ce contexte sont les alcènes, de préférence des alcènes de 2 à 20 atomes de carbone, et de manière préférée le propène. D'autres hydrocarbures appropriés sont des gaz ou des liquides choisis parmi les hydrocarbures saturés, les hydrocarbures éthyléniques, les hydrocarbures acétyléniques, les hydrocarbures aromatiques et les hydrocarbures des coupes pétrolières tels que le méthane, l'éthane, le propane, le butane, le pentane, hexane, l'éthylene, le propylène, l'acétylène, le butadiene, le benzène, le toluène, le xylène, le kérosène, le gazole ou l'essence.
Les hydrocarbures oxygénés qui peuvent être utilisés comme agents réducteurs sont des alcools, tels que les alcools saturés notamment le méthanol, l'éthanol ou le propanol ; les éthers, tels que les oxydes d'éthyle et de méthyle ; ou des esters tels que l'acétate de méthyle et des cétones. Il est également possible d'appliquer les catalyseurs de l'invention à des procédés pour la réduction des NOx sans utiliser d'agent réducteur.
Les gaz traités peuvent en outre contenir de l'eau.
Dans un mode de réalisation préféré, la composition catalytique utilisée selon la présente invention contient par exemple du Ce-H-FER, à savoir une zéolite FER de type protonique, dans laquelle seule une partie du H+ a été échangée contre l'ion du métal terre rare, notamment le cerium.
Le taux d'échange d'ions métal de la zéolite FER telle qu'utilisée dans la composition catalytique de la présente invention se situe de préférence entre 15% et 98%, plus particulièrement entre 30% et 95% et encore plus particulièrement entre 60% et 95%.
Selon une variante, la composition de l'invention telle qu'elle a été décrite plus haut comprend en outre de l'oxyde de cerium.
Cet oxyde de cerium est de préférence un oxyde à surface spécifique stabilisée, c'est à dire susceptible de présenter une surface de valeur élevée même après calcination à température importante. On entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)".
A titre d'exemple, on peut utiliser comme constituant de la composition de l'invention les oxydes de cerium décrits dans les demandes de brevet EP-A-153227, EP-A-239478, EP-A-275733 et qui présentent généralement des surfaces spécifiques d'au moins 100m2/g, plus particulièrement d'au moins 130m2/g après calcination à une température comprise entre 400°C et 500°C. Ces oxydes sont obtenus par hydrolyse d'une solution d'un sel de cerium 4+ en milieu acide et lavage avec un solvant organique (EP-A-153227), par déstabilisation par une base d'un sol de cerium acide (EP-A-239478) ou par traitement thermique d'un hydroxyde de cerium préparé par réaction d'un sel de cerium et d'une base forte en présence d'ions carboxylates ou par réaction d'une base forte et d'un carboxylate de cerium.
On peut aussi mentionner les oxydes de cerium qui font l'objet de la demande de brevet EP-A-300852 dont la surface spécifique est d'au moins 15m2/g après calcination à une température comprise entre 800°C et 900°C. Ces oxydes sont obtenus par autoclavage d'un hydroxyde cérique préparé par réaction d'une solution d'un sel de cerium et d'une base. On peut encore citer les oxydes de cerium décrits dans la demande de brevet EP-A-388567 qui présentent aussi une surface spécifique d'au moins 15m2/g après calcination à une température comprise entre 800°C et 900°C mais dont en outre la surface spécifique après calcination entre 350°C et 450°C est d'au moins 190m2/g. Ces oxydes sont obtenus par autoclavage d'un hydroxyde cérique préparé par thermohydrolyse d'une solution d'un sel de cerium IV en milieu basique.
Selon une autre variante de l'invention, les compositions de l'invention peuvent contenir, outre la ferriérite échangé et l'oxyde de cerium, de l'oxyde de zirconium.
On utilise là aussi de préférence un oxyde de zirconium à surface spécifique stabilisée.
Dans le cas d'une composition selon cette variante, c'est à dire à base d'oxyde de cerium et d'oxyde de zirconium, on peut utiliser ces oxydes sous forme séparée mais aussi sous la forme d'un seul oxyde (oxyde mixte), les oxydes de cerium et de zirconium étant présents ainsi sous forme d'un mélange intime. Plus particulièrement encore, on peut utiliser un oxyde mixte dans lequel le zirconium est en solution solide dans l'oxyde de cerium. Dans ce cas, les diagrammes de diffraction X de l'oxyde mixte révèlent au sein de ce dernier l'existence d'une seule phase homogène. Cette phase correspond en fait à celle d'un oxyde cérique Ceθ2 cubique cristallisé et dont les paramètres de mailles varient par rapport à un oxyde cérique pur, traduisant ainsi l'incorporation du zirconium dans le réseau cristallin de l'oxyde de cerium, et donc l'obtention d'une solution solide vraie.
On pourra utiliser plus particulièrement les oxydes sous forme séparée ou mixte dans des quantités telles que le rapport massique oxyde de cérium/oxyde de zirconium est compris entre 1/9 et 9/1. Preferentiellement, on utilise des oxydes dans lequel l'oxyde de cerium est majoritaire par exemple en une proportion d'oxyde de cerium d'au moins 60% par rapport à l'ensemble oxyde de cérium/oxyde de zirconium.
A titre d'exemple, on peut utiliser un oxyde à base d'oxyde de cerium stabilisé par de l'oxyde de zirconium et tel que décrit dans la demande de brevet EP-A-207857 et pouvant présenter une surface spécifique stable jusqu'à 10m2/g à 900°C. Cet oxyde est obtenu par imprégnation d'un oxyde de cerium par un sel de zirconium suivie d'une calcination.
On peut mentionner aussi les produits à base d'oxyde de cerium et d'oxyde de zirconium décrits dans les demande de brevets EP-A-605274. Dans ce cas, ces produits sont des solutions solides du zirconium dans l'oxyde de cerium et ils présentent une surface spécifique d'au moins 30m2/g après calcination 6 heures à 800°C. Ces produits sont obtenus par thermohydrolyse d'un mélange de sels de cerium et de zirconium. On peut aussi utiliser les oxydes mixtes décrits dans la demande de brevet EP-A- 735984. Ces oxydes présentent un volume poreux total d'au moins 0,6 cm3/g dont au moins 40% sont apportés par des pores de diamètre d'au plus 1μm. Ces oxydes ont une surface spécifique d'au moins 40m2/g après calcination 6 heures à 800°C. Ils sont obtenus par précipitation de sels de cerium et de zirconium en présence d'un carbonate ou d'un bicarbonate. Conviennent aussi les produits décrits dans la demande de brevet WO 97/43214 à base d'oxyde de cerium et d'oxyde de zirconium dans une proportion atomique cerium/ zirconium d'au moins 1 et qui présentent une surface spécifique après calcination 6 h. à 900°C d'au moins 35 m2/g ainsi qu'une capacité de stockage de l'oxygène à 400°C d'au moins 1 ,5 ml d'O2/g. La préparation de ces produits se fait par thermohydrolyse d'un mélange en milieu liquide de composés de cerium et de zirconium, en utilisant une solution de zirconium telle que la quantité de base nécessaire pour atteindre le point équivalent lors d'un dosage acide-base de cette solution vérifie la condition rapport molaire OH/Zr d'au plus 1 ,65.
On peut aussi utiliser dans le cadre de la présente invention un oxyde mixte de zirconium et de cerium du type décrit dans la demande de brevet européen EP-A- 863846 dans lequel le cerium est présent en solution solide dans l'oxyde de zirconium. Dans ce cas, les spectres en diffraction RX de cet oxyde révèlent l'existence d'une phase unique clairement identifiable et correspondant à celle d'un oxyde de zirconium cristallisé dans le système cubique ou quadratique, traduisant ainsi l'incorporation du cerium dans le réseau cristallin de l'oxyde de zirconium. Cet oxyde mixte présente une surface spécifique d'au moins 30m2/g après calcination 6 heures à 900°C et, selon un mode particulier de réalisation un rapport Zr/Ce égal ou supérieur à 1. Cet oxyde mixte est obtenu par un procédé dans lequel on chauffe à une température supérieure à 100°C un mélange en milieu liquide contenant un composé du zirconium et un composé du cerium IV et où on amène le milieu réactionnel obtenu à l'issue du chauffage à un pH basique.
Selon une autre variante de l'invention, les compositions peuvent contenir, outre la ferriérite échangé et l'oxyde de cerium, un oxyde d'une terre rare autre que le cerium. Par terre rare on entend les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. Comme terre rare on peut citer plus particulièrement le lanthane, le praséodyme, le néodyme et le gadolinium. Dans le cadre de cette dernière variante, les compositions de l'invention peuvent bien entendu comprendre, outre la ferriérite, trois oxydes en combinaison : un oxyde de cerium, un oxyde de zirconium et un oxyde de terre rare.
On pourra se référer à ce sujet à la demande de brevet EP-A-207857 mentionnée plus haut qui décrit des oxydes de cerium comprenant en outre un oxyde de terre rare ainsi qu'à la demande de brevet WO 97/43214 mentionnée précédemment qui décrit aussi des compositions ternaires d'oxydes de cerium, de zirconium et d'une terre rare.
Toutes les proportions respectives des constituants de la composition de l'invention (ferriérite, oxyde de cerium, éventuellement oxyde de zirconium et/ou oxyde de terre rare) peuvent être envisagées. Cependant, la proportion en masse de zéolite de type ferriérite peut être comprise plus particulièrement entre 20% et 80% par rapport à l'ensemble de la composition.
On peut mentionner plus particulièrement le cas des compositions qui comprennent de l'oxyde de cerium et de l'oxyde de zirconium, dont la proportion en masse de zéolite de type ferriérite est comprise entre 40 et 60%, la zéolite présentant un taux d'échange avec le cerium compris entre 70 et 95%. Dans ce cas, les compositions présentent généralement, lorsqu'elles sont utilisées au traitement de gaz contenant des oxydes d'azote, un effet d'élimination élevé de ces oxydes sur une plage de température large.
Comme autre mode de réalisation particulier, on peut aussi mentionner les compositions qui comprennent de l'oxyde de cerium et de l'oxyde de zirconium, dont la proportion en masse de zéolite de type ferriérite est comprise entre 20 et 30%, la zéolite présentant un taux d'échange avec le cerium compris entre 50 et 70%.
Les compositions de l'invention à base de la ferriérite échangée et d'un oxyde de cerium et en outre éventuellement d'un oxyde de zirconium et/ou d'un oxyde de terre rare peuvent être préparées par mélange physique de la zéolite de type ferriérite et du ou des oxydes. Il a été constaté que pour les variantes qui viennent d'être décrites à base d'oxyde de cerium, d'oxyde de zirconium et/ou d'un autre oxyde l'activité de ces compositions est particulièrement remarquable aux températures inférieures, par exemple de 100 à 250°C. Dans le cas plus particulier des compositions décrites immédiatement ci-dessus (à base d'oxyde de cerium et de zirconium en proportion en masse de 20% à 30% avec une zéolite de type ferriérite présentant un taux d'échange avec le cerium compris entre 50 et 70%), celles-ci présentent un début d'activité à des températures basses, vers 190°C environ et un taux maximum de conversion des NOx qui se situe dans des températures basses, vers 300°C environ.
On notera que les catalyseurs de l'invention comprenant une composition à base de zéolite de type ferriérite échangée et d'oxyde de cerium conviennent plus particulièrement au traitement des gaz d'échappement issus d'installations stationnaires, de moteurs de poids- lourds ou d'autocars et de moteurs essence lean-bum de voitures de tourisme. Les catalyseurs comprenant une composition à base de zéolite de type ferriérite échangée et d'oxyde de cerium et d'oxyde de zirconium conviennent plus particulièrement au traitement des gaz d'échappement issus de moteurs diesel de voitures de tourisme, notamment les moteurs à injection directe à rampe commune d'injection.
La composition catalytique peut être présentée sous diverses formes telles que granulés, billes, cylindres ou nid d'abeille de dimensions variables. La composition peut être utilisée sous forme de pastilles sur lit tassé ou appliquée sur tout support utilisé habituellement dans le domaine de la catalyse, c'est à dire notamment des supports inertes thermiquement. Ce support peut être choisi parmi l'alumine, l'oxyde de titane, l'oxyde de cerium, l'oxyde de zirconium, la silice, les spinelles, les zéolites, les silicates, les phosphates de silicoaluminium cristallins, les phosphates d'aluminium cristallins.
La composition peut aussi être utilisées dans des systèmes catalytiques comprenant un revêtement (wash coat) constitué par, ou comprenant cette composition, le revêtement étant disposé sur un substrat du type par exemple monolithe métallique ou en céramique. Le revêtement peut comporter lui aussi un support du type de ceux mentionnés plus haut. Ce revêtement est obtenu par mise en suspension de la composition, éventuellement en mélange avec un support du type précité, suspension qui peut être ensuite déposée sur le substrat.
Les systèmes sont montés d'une manière connue dans les pots d'échappement des véhicules dans le cas de l'application au traitement des gaz d'échappement.
Dans une autre mode de réalisation de l'invention, la composition comprend en outre une zéolite échangée avec du platine. Cette zéolite peut être plus particulièrement une zéolite de type ferriérite (FER) ayant subi un échange d'ions avec du cerium notamment. Cette variante peut être mise en œuvre dans un système catalytique sous forme d'un mélange physique déployé sur un lit. En variante, ce mode de réalisation peut être mis en œuvre sur deux lits catalytiques distincts ou plus, avec un premier lit qui contient une composition catalytique avec la zéolite FER échangée de la manière décrite plus haut et un deuxième lit qui contient une zéolite échangée avec du platine. Les lits utilisés dans ce mode de réalisation peuvent également être sous la forme d'un monolithe. Selon ce mode de réalisation, l'activité de réduction de NOx peut être accrue, en particulier dans la plage de température de 150 à 250°C ou à des températures inférieures, afin d'élargir la fenêtre de températures dans laquelle les compositions de la présente invention donnent une activité catalytique. Comme la zéolite à échange de platine peut agir comme catalyseur d'oxydation, oxydant les hydrocarbures, en particulier à des températures élevées, il est préférable de placer la zéolite échangée au platine dans un lit maintenu à une température peu élevée, de préférence inférieure à 180°C, de préférence inférieure à 150°C. La zéolite échangée au platine peut être de type FER. D'autres types de zéolite, par exemple ZSM-5 ou bêta, peuvent également être utilisés à cette fin. Dans la mise en œuvre du procédé de traitement des gaz avec une composition selon le dernier mode de réalisation qui vient d'être décrit, le premier lit peut être disposé en amont du second par rapport au sens d'écoulement des gaz traités.
Les températures préférées pour la mise en œuvre des procédés selon l'invention varient de 100 à 500°C et de préférence de 150 à 450°C et encore plus particulièrement entre 250°C et 400°C.
Des valeurs typiques de vitesse spatiale horaire de gaz (GHSV - Gas Hourly Space Velocity) auxquelles le procédé de l'invention est appliqué varient de 20000 à 200000 h"l, de préférence de 30000 à 100000 h"1, et de manière préférée entre toutes, de 40000 à 80000 h"1 environ. La valeur du GHSV est calculée par la relation : {débit volumique du gaz en m3/h (à T = 0°C et à la pression atmosphérique)/(volume de lit catalytique en m3)}. Les exemples suivants illustrent la présente invention.
Exemples
Zéolites de départ
Le rapport Si/Ai est indiqué après le soulignement. Par exemple NH4- FER_11 désigne une zéolite de type ferriérite dans la forme NH4 + ayant un rapport Si/Ai de 11.
- ferriérite NH4 (ZSM-35), CLA 27736 Shell/Zeolyst (NH4-fer_11 )
- H-ZSM-5, PQ Corporation, Pays-Bas, (H-ZSM-5_27, H-ZSM-5_45)
- H-bêta, CU Chemie Uetikon AG, Suisse, (H-bêta_13)
Échange d'ions
L'échange d'ions dans des zéolites diverses avec des ions métalliques divers est effectué à 90°C. Pour obtenir de la Ce-H-zéolite, de la NH4 +-zéolite est partiellement échangée avec du Ce. Après séchage, le produit est calciné, sur quoi les ions NH4 + non échangés sont convertis en ions H+, ce qui permet de former la Ce-H-zéolite.
Pour l'échange d'ions avec Ce, de l'acétate de cerium (III) (99,9 % Sigma-AIdrich) est utilisé. On utilise également du nitrate d'argent (1 ,010 M standard volumique dans de l'eau, Sigma-AIdrich), de l'hydroxyde de tétra- amineplatine (II) hydraté (57,68 % Pt, Strem Chemicals), de l'acétate de cuivre (II) monohydrate (J.T. Baker) et de l'acétate de cobalt tétrahydrate (pureté >99%, Fluka Chemica) pour l'échange des métaux correspondants. Pour l'échange avec des ions métalliques, des échantillons d'environ 20 g de poudre sèche de zéolite sont échangés dans un litre de solution. La zéolite est ajoutée à la solution de sel d'échange dans de l'eau déminéralisée. Lorsque l'échange se fait au- dessus de la température ambiante, on utilise un équipement de verre de quartz, équipé d'une colonne à reflux et d'un régulateur de température. La zéolite est ajoutée à la solution lorsque la température de 90°C a été atteinte. Tous les échanges sont effectués sous agitation magnétique continue.
Après la durée d'échange voulue, la solution d'échange est séparée de la poudre de zéolite à l'aide d'un entonnoir de Bϋchner. Si l'on veut par la suite répéter la procédure d'échange avec une solution d'échange fraîche, on ajoute l'échantillon humide de zéolite directement à la solution fraîche.
Certains échantillons de zéolite échangée sont préparés par traitement avec une solution de nitrate d'argent. Dans la préparation de l'échange d'ions, les effets de la molarité de la solution d'échange, de la température, de l'intervalle de temps et du renouvellement de la solution sont étudiés. Dans la littérature, l'échange avec le nitrate d'argent se fait généralement à température ambiante.
Dans le cas du co-échange de H-ferriérite et de H-bêta avec du cerium et de l'argent, les échantillons sont premièrement traités avec de l'acétate de cerium à 90°C puis avec du nitrate d'argent à température ambiante, et inversement. Entre les échanges, de petits échantillons sont prélevés pour analyse ICP/AAS afin de suivre les progrès de l'échange.
La Pt-H-ferriérite est préparée en échangeant 17 g de NH -ferriérite séchée avec 1 litre d'une solution 0,035 M de Pt(NHs)4(OH)2 dans de l'eau déminéralisée pendant 24 h à la température ambiante. L'analyse élémentaire ICP/AAS donne la teneur en platine. On admet que le platine n'est présent que sous sa forme oxyde (soit Pt.03) et non sous sa forme ionique. Pour cette raison, la teneur en platine ne sera exprimée qu'en pour cent pondéral de platine.
Pour obtenir des zéolites échangées au cuivre, de la H-ferriérite séchée (20 g) est échangée avec 1 litre d'une solution 0,03 M d'acétate de cuivre dans de l'eau déminéralisée à la température ambiante. Deux échantillons sont préparés, l'un par échange unique d'une durée de 4 h, l'autre par renouvellement de la solution d'échange après 4 h et répétition de la procédure pendant 4 h supplémentaires.
La préparation de zéolites échangées au cobalt est effectuée en échangeant de la H-ferriérite séchée (20 g) avec 1 litre d'une solution 0,03 M d'acétate de cobalt dans de l'eau déminéralisée à 80°C. Deux échantillons sont préparés, l'un par échange unique d'une durée de 4 h, l'autre par rafraîchissement de la solution d'échange après 4 h et répétition de la procédure pendant 4 h supplémentaires.
Lorsque la procédure d'échange est terminée, chaque échantillon est lavé soigneusement avec 5 à 6 litres d'eau déminéralisée et séché pendant la nuit à 120°C. Ensuite, chaque échantillon est calciné à 600°C pendant 6 h (montée en température 5°C/mn) et refroidi lentement à la température ambiante (descente de température < 5°C/mn).
Pour l'essai de catalyseur, les poudres de catalyseur sont comprimées en pastilles, broyées et tamisées pour donner une fraction de taille souhaitée.
Caractérisation des catalyseurs
Après calcination, les catalyseurs préparés sont analysés pour en doser les éléments Al, Ce, Pt, Cu et Co par analyse ICP (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy, Perkin Elmer Optima
3000 DV radial) et pour en doser le Si par analyse à la flamme AAS
(Atomic Absorption Spectroscopy, Perkin Elmer 2380).
Afin de préparer l'échantillon pour analyse, 50 mg du catalyseur sont dissous dans 50 g d'une solution matrice (solution aqueuse de 12,5 ml/litre d'acide sulfurique 96 % en masse et de 0 ml/litre de HF 40 % en masse). La solution est agitée pendant la nuit sur un agitateur. Préalablement à l'analyse, la solution préparée est diluée avec de l'acide nitrique 1 ,4 M (rapport 1 : 10).
À partir des résultats d'analyse (en mol/litre), le rapport silicone/aluminium est déterminé. La teneur en Pt n'est exprimée qu'en pour cent de poids de la masse de l'échantillon solide étant donné que le platine est supposé ne pas être présent sous la forme ionique dans la zéolite.
Réduction des NOx dans des conditions simulant les gaz d'échappement
Des essais sont menés dans un réacteur tubulaire en quartz (diamètre interne de 8 mm) entouré d'une enveloppe de chauffage. La température interne du réacteur est suivie par des thermocouples insérés au niveau de l'entrée et de la sortie du réacteur. Des gaz d'échappement simulés se composent, dans la section alimentation en gaz, de NOx (99 % vol NO et 1 % vol NO2), de propane, d'air, d'eau et d'azote pour le reste. L'eau est acheminée vers un évaporateur par une pompe péristaltique et injectée comme vapeur à l'azote d'apport.
La composition de gaz est dosée pour en connaître la concentration en NOx, N2O et hydrocarbure. La concentration en NOx est suivie à l'aide d'un analyseur de NOx (Ecophysics CLD 700 EL-ht). Les concentrations en N2O et hydrocarbure sont mesurées avec des chromatographes en phase gazeuse (HP 5890 série II) respectivement équipés d'un détecteur de capture d'électrons (ECD) et d'un détecteur d'ionisation à la flamme (FID). Cet équipement est entièrement automatisé.
Sauf indication du contraire, les essais de réduction de NOx sont effectués en utilisant les conditions suivantes : Les lits de catalyseur sont généralement de 5 cm de hauteur
(diamètre de particule (dp) : 500 à 800 μm). Compte tenu du diamètre interne de réacteur de 8 mm et du débit gazeux de 2000 ml/mn (mesurés à 0°C et à la pression atmosphérique) cela correspond à un GHSV de 47700 h"1. Les écarts par rapport à ces valeurs sont mentionnés explicitement. Les gaz d'échappement simulés se composent de 400 ppmv de NOx, de 400 ppmv de propène, de 10 % vol d'oxygène, de 10 % vol de vapeur, et d'azote pour le reste.
Les mesures de réacteur sont effectuées pendant 50 mn par réglage. La concentration d'apport au réacteur est établie par mesure parallèle (bypass) (25 mn).
EXEMPLE 1
Des échantillons de Ce-H-FER_1 avec différents niveaux d'échange de Ce (27, 51 et 75 %) sont préparés comme décrit plus haut. De la même façon, des échantillons de Ce(87)-H-bêta_13, de
Ce(111 )-H-bêta_13, de Ce(113)-H-ZSM-5_43 et de Ce(30)-H-ZSM-5_43 sont préparés pour servir de témoins.
Ces échantillons sont testés pour connaître leur action catalytique dans la RCS de NOx comme indiqué plus haut en utilisant les conditions suivantes : 500 ppmv NOx, 500 ppmv propène, 10 % vol oxygène, 10% vol eau, GHSV 47700 h"1, 500 μm < dp < 800μm.
La figure 1 montre la conversion de NOx lors de la réduction de NOx avec du propène en fonction de la température pour ces zéolites à échange de cerium. La conversion observée à partir de 275°C et aux températures supérieures est manifestement la plus élevée pour les échantillons de Ce-H-FER.
Cet exemple illustre le fait que le Ce-H-FER enregistre une activité de RCS des NOx considérablement supérieure à celle d'autres types de zéolite (BEA, ZSM-5) échangée avec le même métal.
EXEMPLE 2
Afin de tester l'influence de l'ion métal choisi, des essais sont effectués en utilisant de la zéolite FER échangée avec soit du Ce, soit de l'Ag, ainsi qu'avec des combinaisons de Ce et d'Ag. Les catalyseur suivants sont préparés : Ce(75)-H-fer_11 Ag(28)-H- fer_11 (témoin) Ag(11 )-Ce(75)-H- fer_11 , et Ag(29)-Ce(105)-H-fer_11.
Ces échantillons sont testés pour connaître leur action catalytique dans la RCS de NOx de la manière indiquée plus haut en utilisant les conditions suivantes : 500 ppmv NOx, 500 ppmv propène, 10 % vol oxygène, 10 % vol eau, GHSV 47700 h"1, 500 μm < dp < 800μm. La figure 2 montre les résultats de la conversion de NOx lors de la réduction avec un propène en fonction de la température pour les Ce-Ag-
H-ferriérites co-échangés, et pour les Ag-H-ferriérite et Ce-H-ferriérite purs.
Ces résultats illustrent clairement le fait que le Ce-H-FER possède l'activité la plus élevée. La présence d'argent échangé dans la zéolite FER en diminue l'activité.
EXEMPLE 3
Cet exemple poursuit l'investigation de l'influence de différents ions métal. En particulier, il est procédé à une comparaison entre activité de zéolites FER à échanges d'ions Cu, Co, Ag, Pt et Cr. Les échantillons suivants sont préparés.
Cu(6)-H-fer_11 (témoin),
Cu(15)-H- fer_11* (témoin), Co(30)-H- fer_11 * (témoin),
Co(65)-H- fer_11* (témoin),
Pt (0,4 % poids)-H-fer_11* (témoin),
Ag(28)-H-fer_11 (témoin),
Ce(27)-H-fer_11 , Ce(51 )-H-fer_11 ,
Ce(75)-H-fer_11.
Ces échantillons sont testés pour connaître leur action catalytique dans la RCS de NOx de la manière indiquée plus haut en utilisant les conditions spécifiques suivantes : 500 NOx (ou 400 ppmv pour les cas repérés par * ci-dessus), 500 ppmv propène (ou 400 ppmv pour les cas repérés par *), 10 % vol oxygène, 10% vol eau, GHSV 47700 h"1, 500 μm < dp <800 μm.
La figure 3 montre la conversion de NOx dans la réduction de NOx avec du propène en fonction de la température pour ces échantillons de ferriérite, échangés avec des métaux différents. Là aussi, l'activité de l'échantillon de Ce-H-FER est considérablement supérieure à celle des échantillons témoins. Cela n'est pas affecté lorsqu'on tient compte de la différence dans le taux d'échange d'ions des échantillons à Ce par comparaison au taux d'échanges d'ions des échantillons échangés avec d'autres métaux. Autrement dit, la conversion par site d'ion métal reste considérablement supérieure pour le cas de l'échange avec Ce que pour celui de l'échange avec autres ions métal.
Cet exemple illustre le fait que le Ce-H-FER présente une activité de RCS de NOx considérablement supérieure à celle de zéolite FER échangée avec Cu, Co, Ag et Pt.
EXEMPLE 4
Dans cet exemple, les taux d'échange optimaux pour le Ce-H-FER sont examinés. Sept échantillons de Ce-H-FER sont préparés avec des taux différents d'échange de Ce, soit, 12, 19, 31 , 93, 111 , 139 et 258 % respectivement.
Ces échantillons sont testés pour leur action catalytique dans la RCS de NOx de la manière indiquée plus haut en utilisant les conditions suivantes : 400 ppmv NOx, 400 ppmv C3H6, 10 % vol 02, 10 % vol H2O,
GHSV 47700 h-1 , débit 2000 ml/mn, hauteur de lit 5 cm, 500 μm < dp <800 μm.
La figure 4 montre les résultats pour la conversion de NOx avec du propylène pour les différents catalyseurs au Ce-H-ferriérite comportant les différentes charges de cerium indiquées. Ces essais montrent qu'une valeur optimale de taux d'échange peut être établie relativement aisément.
EXEMPLE 5
Dans cet exemple, l'activité d'un mélange physique de Ce-H-FER et de Pt-H-FER est examinée. Trois échantillons sont préparés. Pt (0,4 % poids)-H-FER (témoin)
Mélange physique 50/50 % poids de Ce(63)-H- FER et de Pt (0,4 % poids)-H- FER, et Ce-63-H-FER. Ces échantillons sont testés pour leur action catalytique dans la RCS de NOx de la manière indiquée plus haut en utilisant les conditions suivantes : GHSV 47700 h"1 , débit 2000 ml/mn, 2 g de catalyseur, 500 μm < dp < 800 μm, 10 % vol oxygène, 10 % vol eau, 400 ppmv NOx et 400 ppmv propylène. La figure 5 montre les résultats de la réduction de NOx avec du propylène en fonction de la température pour ces échantillons. Ces résultats illustrent que la fenêtre de température dans laquelle une conversion désirée des NOx est obtenue peut être élargie par l'emploi d'un système catalytique comportant au moins deux lits de catalyseur, où le premier lit contient une composition catalytique à Ce-H-FER, et le deuxième lit contient une zéolite échangée au platine.
EXEMPLE 6
Dans cet exemple, l'activité d'un mélange physique de Ce-H-FER et de CeO2 est examinée. Du CeO2 (HSA5® de Rhodia de surface de 128m2/g calciné 2 heures à 600°C) est utilisé dans cet exemple, ainsi que dans tous les autres exemples décrits ici. Quatre échantillons sont préparés et chacun d'entre eux est testé pour son action catalytique dans la RCS de NOx de la manière indiquée plus haut. Le tableau suivant résume certaines des conditions expérimentales.
Figure imgf000022_0001
*) GHSV basé uniquement sur le volume de C-H- FER.
Les autres conditions d'essai sont les suivantes : 400 ppmv NOx, 400 ppmv propylène, 10 % vol oxygène, 10 % vol eau et 500 μm < dp < 800 μm. Le débit total est de 2000 ml/mn.
Les résultats de ces essais sont reproduits sur la figure 6. Ces résultats montrent clairement que l'activité du catalyseur dans la RCS de NOx augmente considérablement quand du Ce02 est ajouté au Ce-H-FER pour réaliser un mélange physique.
En particulier la fenêtre de température est élargie considérablement. Cette figure illustre en outre l'effet synergique de l'admixtion de CeO2 et de Ce-H-FER. En effet, l'effet de conversion de Ce02 est très bas, tandis que la conversion sur le lit de 2 g de mélange 50/50 % en poids est plus élevée sur une fenêtre de température plus large que la conversion obtenue par un lit ne contenant que du Ce-H-FER.
EXEMPLE 7
Dans cet exemple, l'activité d'un mélange physique de Ce-H-FER et de CeO2 est étudiée plus avant. En particulier, les différences d'activité entre des mélanges physiques de Ce-H-FER et de Ce02 et ces mêmes matériaux dans des lits séparés sont étudiées, comme le sont celles pour les différents rapports de Ce-H-FER/CeO2 dans les mélanges physiques. Les six échantillons suivants sont testés :
Figure imgf000023_0001
*) Le GHSV est basé sur la quantité de Ce(72)-H-fer pour ces différents cas.
Les échantillons (A) à (C) sont des mélanges physiques de Ce(72)-H- fer et de Ce02 dans les proportions indiquées.
L'échantillon (D) est constitué de deux lits adjacents de Ce02 (lit supérieur, proche de l'entrée du réacteur) et Ce(72)-H-fer (lit inférieur, proche de la sortie du réacteur).
Ces échantillons sont également testés pour connaître leur activité catalytique dans la RCS de NOx de la manière indiquée plus haut. Les conditions spécifiques sont 400 ppmv NOx, 400 ppmv propylène, 10 % vol oxygène, 10 % vol eau et 500 μm < dp < 800 μm. Le débit total est de 2000 ml/mn.
La figure 7 montre les résultats en termes de conversion de NOx en fonction de la température. Ces résultats offrent une illustration supplémentaire de l'effet synergique de l'admixtion de Ce02, la conversion obtenue par les échantillons (A), (B) et (C) étant supérieure sur la plus grande partie de la fenêtre de température. En particulier, le taux de conversion des échantillons (A), (B) et (C) aux températures inférieures est considérablement accru, ce qui ne peut pas s'expliquer par la contribution à la conversion observée qui est fournie par les composants CeO2 et Ce(72)-H-FER eux-mêmes. EXEMPLE 8
Dans cet exemple, l'activité de catalyseurs basés sur Ce-H-FER dans la SCR de NOx de gaz d'échappement de moteur diesel est examinée. Les gaz d'échappement sont produits par un moteur diesel Lister-Petter LPW3 trois cylindres refroidi par eau.
Les conditions d'essai sont les suivantes : charge du moteur 4 kW, GHSV 70000 h"1, 800-900 ppmv NOx, 550-640 ppmv propylène, environ 15,9 % vol oxygène, environ 3,1 % vol eau, 40 ppmv soufre, le reste azote et 800 μm < dp < 1000 μm. Le carburant utilisé est un gazole commercial d'été pour véhicule routier à taux de soufre de 0,04 % en poids. Le moteur est conforme à la norme EN590:1996.
Pour permettre la manipulation des conditions d'air de combustion
(température et humidité), de l'air séché est utilisé auquel on peut ajouter de la vapeur. À l'échappement du moteur, la plupart des gaz sont évacués à pression atmosphérique et seul un petit courant est prélevé pour les essais de réduction de NOx.
Trois échantillons de catalyseur sont testés à des températures diverses. (A) Ce (23)-H-fer_11 ;
(B) 50 % poids Ce(23)-H-fer_11 et 50 % poids Pt (0,4 % poids)-H- fer_ 11 dans des lits séparés. Le Ce(23)-H-fer_11 est dans le lit proche de l'entrée du réacteur, et le Pt (0,4 % poids)-H-fer_11 est proche de la sortie ; et (C) Mélange physique 50:50 % poids de Ce(23)-H-fer_11 et Pt (0,4 % poids)-H-fer_11.
Les figures 8A, 8B et 8C montrent les résultats de la conversion de NOx en fonction de la température pour les échantillons (A), (B) et (C) respectivement. Sur ces figures les losanges noirs indiquent le taux de conversion initial de NOx et les losanges blancs indiquent le taux de conversion de NOx après 72 heures de fonctionnement. Ces résultats illustrent clairement l'aptitude des catalyseurs de la présente invention à convertir les NOx par RCS dans des conditions réalistes, c'est-à-dire en présence d'eau et de composés soufrés. Cette activité est maintenue pendant une période prolongée. EXEMPLE 9
Cet exemple illustre l'utilisation d'une ferriérite en combinaison avec un oxyde ternaire de cerium, de zirconium et de lanthane de Rhodia à teneur massique en oxydes CeO2/ZrO2/La2O3 de 53%/27%/20%, de surface de 88m2/g après calcination à 750°C.
La ferriérite utilisée présente un taux d'échange avec le cerium de 60% et elle est mélangée à différentes quantités de l'oxyde ternaire de cerium, de zirconium et de lanthane mentionné plus haut. On donne ci- dessous les produits préparés.
Produit Proportions massiques ferriérite/(Ce02 + Zr02 + La203)
9-1 75/25
9-2 50/50
9-3 25/75
9-4 (produit comparatif) 0/100
On traite avec les produits ci-dessus le mélange gazeux décrit plus haut. Les résultats sont donnés dans le tableau qui suit.
Figure imgf000025_0001
Pour cet exemple et les suivants :
CM NOx : indique le taux de conversion des NOx maximum obtenu
TCM : indique la température à laquelle on obtient le taux de conversion des NOx maximum
Gamme de température (CNOx>50%) : indique la gamme de températures entre lesquelles le produit permet d'obtenir un taux de conversion des NOx supérieur à 50%. EXEMPLE 10
Cet exemple illustre l'utilisation d'une ferriérite en combinaison avec de l'oxyde de cerium, de l'oxyde de zirconium et de l'oxyde de lanthane.
La ferriérite utilisée présente un taux d'échange avec le cerium de 95% et elle est mélangée à différentes quantités de l'oxyde ternaire de cerium, de zirconium et de lanthane de l'exemple 9. On donne ci-dessous les produits préparés.
Produit Proportions massiques ferriérite/(Ce02 + Zr02 + La203)
10-1 50/50 10-2 25/75
On traite avec les produits ci-dessus le mélange gazeux décrit plus haut. Les résultats sont donnés dans le tableau qui suit.
Figure imgf000026_0001
EXEMPLE 11
Cet exemple illustre l'utilisation d'une ferriérite en combinaison avec un oxyde mixte de cerium et de zirconium.
La ferriérite utilisée présente un taux d'échange avec le cerium de 60% et elle est mélangée avec un oxyde mixte de cerium et de zirconium (produit Rhodia de surface de 88m2/g calciné 2 heures à 700°C à teneur massique en oxydes Ce02/Zr02 de 70%/30% respectivement) dans la proportion massique suivante ferriérite 25%, oxyde mixte 75%.
Les résultats du traitement de gaz sont donnés dans le tableau qui suit.
Figure imgf000027_0001
Il apparaît des exemples 9 à 11 que les catalyseurs de l'invention sont actifs jusqu'à des températures aussi basses que 190°C environ et sur une gamme de températures qui peut être large, de l'ordre de 200°C.
Les exemples qui précèdent permettant de dégager les observations générales suivantes : i) Le Ce-H-FER montre une activité dans la RCS de NOx en présence d'oxygène et d'eau considérablement supérieure à celle de zéolite FER échangée avec Cu, Co, Ag et Pt. ii) Le Ce-H-FER montre une activité de RCS de NOx considérablement supérieure à celle des autres types de zéolite (BEA, ZSM- 5) échangés avec le même métal. iii) Les compositions catalytiques de l'invention montrent une activité considérable dans des conditions « réelles » de gaz d'échappement de moteur diesel, lesquelles sont marquées par la présence d'eau et de composés soufrés. iv) L'activité des compositions catalytiques de l'invention peut être encore accrue par le mélange avec des composés d'oxydes métalliques tels que l'oxyde de cerium, ce qui permet notamment d'accroître l'activité catalytique aux températures inférieures.

Claims

REVENDICATIONS
1- Composition catalytique caractérisée en ce qu'elle comprend une zéolite de type ferriérite (FER), échangée avec une terre rare choisie parmi le cerium, le praséodyme, le samarium, le terbium, l'europium et l'ytterbium.
2- Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que la zéolite est du type H-FER, de préférence du type H-ZSM-35.
3- Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce la terre rare est le cerium.
4- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la zéolite de type ferriérite (FER) présente un taux d'échange avec la terre rare qui est compris entre 15% et 98%, plus particulièrement entre 30% et 95% et encore plus particulièrement entre 60% et 95%.
5- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre de l'oxyde de cerium.
6- Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre de l'oxyde de zirconium.
7- Composition selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un oxyde d'une terre rare autre que le cerium.
8- Composition selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisée en ce que la proportion en masse de zéolite de type ferriérite (FER) est comprise entre 20% et 80%. 9- Composition selon l'une des revendications 6 à 7, caractérisée en ce qu'elle comprend de l'oxyde de cerium et de l'oxyde de zirconium et en ce que la proportion en masse de zéolite de type ferriérite (FER) est comprise entre 40% et 60%, la zéolite de type ferriérite (FER) présentant un taux d'échange avec le cerium compris entre 70% et 95%.
10- Composition selon l'une des revendications 6 à 7, caractérisée en ce qu'elle comprend de l'oxyde de cerium et de l'oxyde de zirconium et en ce que la proportion en masse de zéolite de type ferriérite (FER) est comprise entre 20% et 30%, la zéolite de type ferriérite (FER) présentant un taux d'échange avec le cerium compris entre 50% et 70%.
11- Composition selon l'une des revendications 6 à 10, caractérisée en ce qu'elle comprend de l'oxyde de cerium et de l'oxyde de zirconium, le zirconium étant en solution solide dans l'oxyde de cerium.
12- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une zéolite échangée avec du platine.
13- Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que la zéolite échangée avec du platine est une zéolite de type ferriérite (FER).
14- Système catalytique caractérisé en ce qu'il comprend au moins deux lits de catalyseur, dans lequel le premier lit comporte une composition catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , et dans lequel le deuxième lit comporte une zéolite échangée avec du platine.
15- Procédé de traitement de gaz pour la réduction des émissions des oxydes d'azote, caractérisé en ce qu'on utilise à titre de catalyseur une composition selon l'une des revendications 1 à 13, ou un système catalytique selon la revendication 14.
16- Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que les gaz contiennent de l'eau. 17- Procédé selon la revendication 15 ou 16 caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre à une température comprise entre 100°C à 500°C, de préférence entre 250 et 400°C.
18- Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre en présence d'un agent réducteur qui est un composé organique, l'ammoniac et/ou l'urée.
19- Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que ledit composé organique est un hydrocarbure, de préférence un alcène, plus particulièrement un alcène de 2 à 20 atomes de carbone, et encore plus particulièrement un propène, éventuellement substitué avec un ou plusieurs groupes contenant de l'oxygène.
20- Procédé selon l'une des revendications 15 à 19, caractérisé en ce qu'on traite un gaz d'échappement de moteurs à combustion interne.
21- Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'on traite un gaz d'échappement de moteurs fonctionnant en mélange pauvre, notamment de moteurs diesel ou de moteurs essence notamment à injection directe.
22- Procédé selon la revendication 21 , caractérisé en ce qu'on traite un gaz d'échappement de moteurs à injection directe à rampe commune d'injection et en ce que la composition précitée est à base d'une zéolite de type ferriérite (FER) échangée, d'oxyde de cerium et d'oxyde de zirconium.
23- Procédé selon l'une des revendications 15 à 22, caractérisé en ce qu'on utilise un système selon la revendication 14 dans lequel le premier lit est disposé en amont du second par rapport au sens d'écoulement des gaz traités.
PCT/FR2002/004019 2001-11-26 2002-11-22 Composition a base d'une ferrierite et son utilisation dans un procede de traitement de gaz pour la reduction des emissions des oxydes d'azote WO2003045547A2 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2002361338A AU2002361338A1 (en) 2001-11-26 2002-11-22 Composition based on a ferrierite and its use in a gas treatment method for reducing nitrogen oxide emissions

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP01204535A EP1314476A1 (fr) 2001-11-26 2001-11-26 Catalyseurs zéolithiques et leur utilisation pour la réduction sélective des oxydes d'azote
EP01204535.7 2001-11-26
EP01403100.9 2001-12-03
EP01403100A EP1316359A1 (fr) 2001-12-03 2001-12-03 Procédé de traitement de gaz pour la réduction des émissions des oxydes d'azote utilisant une ferriérite
EP01403099.3 2001-12-03
EP01403099A EP1316358A1 (fr) 2001-12-03 2001-12-03 Composition à base d'une ferrierite et son utilisation dans un procédé pour la réduction des émissions des oxydes d'azote

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2003045547A2 true WO2003045547A2 (fr) 2003-06-05
WO2003045547A3 WO2003045547A3 (fr) 2004-01-22

Family

ID=27224328

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2002/004019 WO2003045547A2 (fr) 2001-11-26 2002-11-22 Composition a base d'une ferrierite et son utilisation dans un procede de traitement de gaz pour la reduction des emissions des oxydes d'azote

Country Status (2)

Country Link
AU (1) AU2002361338A1 (fr)
WO (1) WO2003045547A2 (fr)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004002611A1 (fr) * 2002-06-28 2004-01-08 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyseur nh3 scr a base de zeolite contenant de l'oxyde de cerium dope
EP1468720A1 (fr) * 2003-04-17 2004-10-20 ICT Co., Ltd. Catalyseur pour purifier de gaz d'échappement et procédé de purification de gaz d'échappement en utilisant ce catalyseur
WO2005047429A1 (fr) * 2003-11-06 2005-05-26 W. R. Grace & Co.- Conn. Compositions de ferrierite visant a reduire les emissions de nox liberees lors d'un craquage catalytique fluide
US7641787B2 (en) 2004-04-15 2010-01-05 W.R. Grace & Co.-Conn. Compositions and processes for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking
EP2409760A1 (fr) * 2010-07-22 2012-01-25 Peugeot Citroën Automobiles S.A. Dispositif de traitement des gaz comprenant une zéolithe de type ferriétite/fer

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2024154C (fr) * 1989-08-31 1995-02-14 Senshi Kasahara Catalyseur pour la reduction des oxydes d'azote dans le gaz d'echappement
EP0434063B1 (fr) * 1989-12-21 1997-03-12 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Procédé pour purifier des gaz d'échappement contenant un excès d'oxygène
CA2046951A1 (fr) * 1990-07-19 1992-01-20 Akinori Eshita Catalyseur servant a l'epuration des gaz d'echappement, et methode d'utilisation connexe
JP3185448B2 (ja) * 1993-03-11 2001-07-09 日産自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒
WO1999003579A1 (fr) * 1997-07-14 1999-01-28 Northwestern University Catalyseur de reduction des oxydes d'azote
US6047544A (en) * 1997-08-20 2000-04-11 Nissan Motor Co., Ltd. Engine exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purifier
AU5784798A (en) * 1997-12-10 1999-06-28 Ab Volvo Porous material, method and arrangement for catalytic conversion of exhaust gases
US6013171A (en) * 1998-02-03 2000-01-11 Exxon Research And Engineering Co. Catalytic dewaxing with trivalent rare earth metal ion exchanged ferrierite
DE10020100A1 (de) * 2000-04-22 2001-10-31 Dmc2 Degussa Metals Catalysts Verfahren und Katalysator zur Reduktion von Stickoxiden
US6770251B2 (en) * 2000-06-28 2004-08-03 Ict. Co., Ltd. Exhaust gas purifying catalyst

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004002611A1 (fr) * 2002-06-28 2004-01-08 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyseur nh3 scr a base de zeolite contenant de l'oxyde de cerium dope
EP1468720A1 (fr) * 2003-04-17 2004-10-20 ICT Co., Ltd. Catalyseur pour purifier de gaz d'échappement et procédé de purification de gaz d'échappement en utilisant ce catalyseur
US7141526B2 (en) 2003-04-17 2006-11-28 Ict Co., Ltd. Exhaust gas purifying catalyst and process for purifying exhaust gas by use of the catalyst
EP1468720B1 (fr) * 2003-04-17 2010-12-29 ICT Co., Ltd. Catalyseur pour purifier de gaz d'échappement et procédé de purification de gaz d'échappement en utilisant ce catalyseur
WO2005047429A1 (fr) * 2003-11-06 2005-05-26 W. R. Grace & Co.- Conn. Compositions de ferrierite visant a reduire les emissions de nox liberees lors d'un craquage catalytique fluide
US9931595B2 (en) 2003-11-06 2018-04-03 W. R. Grace & Co.-Conn. Ferrierite composition for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking
US7641787B2 (en) 2004-04-15 2010-01-05 W.R. Grace & Co.-Conn. Compositions and processes for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking
EP2409760A1 (fr) * 2010-07-22 2012-01-25 Peugeot Citroën Automobiles S.A. Dispositif de traitement des gaz comprenant une zéolithe de type ferriétite/fer
FR2962923A1 (fr) * 2010-07-22 2012-01-27 Peugeot Citroen Automobiles Sa Composition catalytique et dispositif de traitement des gaz comprenant une telle composition

Also Published As

Publication number Publication date
WO2003045547A3 (fr) 2004-01-22
AU2002361338A1 (en) 2003-06-10
AU2002361338A8 (en) 2003-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0946266B1 (fr) Procede de traitement de gaz d&#39;echappement de moteurs a combustion interne fonctionnant avec un carburant contenant du soufre
CA2651938C (fr) Compositions a base d&#39;alumine, cerium et baryum ou/et strontium utilisees notamment pour le piegeage d&#39;oxydes d&#39;azote (nox)
EP2079542A1 (fr) Composition a acidite elevee a base d&#39;oxyde de zirconium, d&#39;oxyde de titane et d&#39;oxyde de tungstene, procede de preparation et utilisation dans le traitement des gaz d&#39;echappement
CA2230714C (fr) Procede de traitement catalytique de gaz, a teneur elevee en oxygene, en vue de la reduction des emissions des oxydes d&#39;azote
FR2729309A1 (fr) Composition catalytique a base d&#39;oxyde de cerium et d&#39;oxyde de manganese, de fer ou de praseodyme, son procede de preparation et son utilisation en catalyse postcombustion automobile
EP3655363B1 (fr) Synthese directe d&#39;un materiau aluminosilicate microporeux de structure afx comprenant du cuivre et utilisation de ce materiau
EP2621611A2 (fr) Procede de traitement d&#39;un gaz contenant des oxydes d&#39;azote (nox) utilisant comme catalyseur une composition a base d&#39;oxyde de cerium et d&#39;oxyde de niobium
FR3081348A1 (fr) Catalyseur comprenant une zeolithe de type structural afx de tres haute purete et au moins un metal de transition pour la reduction selective de nox
WO2019224082A1 (fr) Catalyseur comprenant une zeolithe de type structural afx preparee a partir d&#39;un melange de fau et au moins un metal de transition pour la reduction selective de nox
WO2020212354A1 (fr) Synthese rapide d&#39;un catalyseur comprenant une zeolithe de type structural afx et au moins un metal de transition pour la reduction selective de nox
WO2019224081A1 (fr) Synthese directe d&#39;un catalyseur comprenant une zeolithe de type structural afx et au moins un metal de transition pour la reduction selective de nox
WO2011157964A1 (fr) Utilisation d&#39;un systeme catalytique de reduction des nox a base d&#39;oxyde mixte de cerium
WO2003045547A2 (fr) Composition a base d&#39;une ferrierite et son utilisation dans un procede de traitement de gaz pour la reduction des emissions des oxydes d&#39;azote
WO2019224083A1 (fr) Catalyseur comprenant une zeolithe de type structural afx de haute purete et au moins un metal de transition pour la reduction selective de nox
EP4037830B1 (fr) Synthese a basse temperature de catalyseur a base de zeolithe afx et son application en nh3-scr
WO2011157963A2 (fr) Systeme de catalyse electrochimique
CA2295850A1 (fr) Procede de traitement de gaz pour la reduction des emissions des oxydes d&#39;azote utilisant une composition catalytique avec un support a base de silice et d&#39;oxyde de titane
EP3801894B1 (fr) Catalyseur comprenant un melange d&#39;une zeolithe de type structural afx et d&#39;une zeolithe de type structural bea et au moins un metal de transition pour la reduction selective de nox
EP1316358A1 (fr) Composition à base d&#39;une ferrierite et son utilisation dans un procédé pour la réduction des émissions des oxydes d&#39;azote
EP1315550B1 (fr) Procede de traitement catalytique d&#39;un gaz pour la reduction de l&#39;emission des oxydes d&#39;azote
WO2022243165A1 (fr) Synthese d&#39;un catalyseur composite a base de zeolithe afx-bea contenant du palladium pour l&#39;adsorption des nox
WO2019224089A1 (fr) CATALYSEUR A BASE D&#39;UN MATERIAU ALUMINOSILICATE COMPOSITE COMPRENANT DU CUIVRE ET UN MELANGE DE ZEOLITHES DE TYPE STRUCTURAL AFX ET DE TYPE STRUCTURAL BEA, POUR LA REDUCTION SELECTIVE DE NOx
WO2003068372A2 (fr) Composition catalytique a base d&#39;au moins deux catalyseurs utilisable dans le traitement des gaz d&#39;echapppement de moteurs.
FR2725638A1 (fr) Compositions catalytiques pour la reduction des oxydes d&#39;azote a base de tantale, de vanadium, de niobium ou d&#39;antimoine
EP1316359A1 (fr) Procédé de traitement de gaz pour la réduction des émissions des oxydes d&#39;azote utilisant une ferriérite

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ OM PH PL PT RO RU SC SD SE SG SI SK SL TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
122 Ep: pct application non-entry in european phase
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: JP

点击 这是indexloc提供的php浏览器服务，不要输入任何密码和下载