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WO2003068372A2 - Composition catalytique a base d'au moins deux catalyseurs utilisable dans le traitement des gaz d'echapppement de moteurs. - Google Patents

Composition catalytique a base d'au moins deux catalyseurs utilisable dans le traitement des gaz d'echapppement de moteurs. Download PDF

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WO2003068372A2
WO2003068372A2 PCT/FR2003/000434 FR0300434W WO03068372A2 WO 2003068372 A2 WO2003068372 A2 WO 2003068372A2 FR 0300434 W FR0300434 W FR 0300434W WO 03068372 A2 WO03068372 A2 WO 03068372A2
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catalyst
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cerium
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PCT/FR2003/000434
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Gilbert Blanchard
Catherine Hedouin
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Rhodia Electronics And Catalysis
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Definitions

  • the present invention relates to a catalytic composition based on two, and possibly three, catalysts which can be used in the treatment of exhaust gases from engines operating in lean mixture in particular.
  • NOx traps which are capable of oxidizing NO to N0 2 and then adsorbing the NO2 thus formed. Under certain conditions, NO 2 is released and then reduced to N 2 by reducing species contained in the exhaust gases. These NOx traps give interesting results. However, there is a need for even more efficient catalytic systems.
  • the catalytic composition according to the invention is characterized in that it comprises:
  • a first catalyst which comprises at least one precious metal on a support based on cerium oxide, titanium oxide or a mixture of zirconium oxide and titanium oxide;
  • rare earth is understood for the whole of the description the elements of the group constituted by yttrium, scandium and the elements of the periodic table with atomic number between 57 and 71 inclusive.
  • composition of the invention consists of a combination of two or three types of catalysts which will be described below.
  • the composition comprises a combination of two catalysts.
  • the first catalyst comprises at least one precious metal on a specific carrier.
  • precious metal mention may be made of those of groups VIII and Ib of the periodic table.
  • the periodic classification of the elements to which reference is made is that published in the Supplement to the Bulletin of the departments Chimique de France No. 1 (January 1966).
  • the support of the first catalyst can firstly be based on cerium oxide.
  • cerium oxides or ceric oxides which can be used in the invention are known products.
  • ceric hydroxide or certain oxygenated salts such as nitrates, sulfates, carbonates, oxalates or acetates (cf. Paul PASCAL, "New Treaty of Mineral Chemistry ", Volume VII, p., 777, (1959)) ⁇ ceric hydr xyde which may be in the form of precipitates or colloidal suspensions.
  • the ceric oxides preferably used have a specific surface of at least 10 m 2 / g, more particularly greater than 80 m 2 / g and more advantageously still between 80 and 300 m2 / g.
  • cerium oxides as described in patent applications EP-A-153227, EP-A-388567 or EP-A-300852 in particular which respectively have specific surfaces of at least 100m 2 / g between 400 ° C and 500 ° C, at least 190 m 2 / g between 350X and 450 ° C and at least
  • the cerium oxide-based support may also comprise at least one oxide from another rare earth.
  • Such compositions for a support of this type are described in patent applications EP-A-207857, EP-A-684072 or WO 96/21506.
  • the quantity of rare earth expressed as oxide can be in particular between 20% and 40% by mass of the cerium oxide / rare earth oxide combination.
  • the rare earth can be more particularly lanthanum, neodymium, praseodymium and terbium.
  • the support can also be based on a cerium oxide further comprising an alkali or an alkaline earth.
  • the alkaline earth can more particularly be barium, calcium and the alkaline cesium.
  • the content of alkali or alkaline earth can be in particular between 0.1% and 20%, more particularly between 2% and 10% content expressed by weight of alkali metal oxide or alkaline earth metal relative to the weight of the whole composition.
  • the support can also be based on a ternary composition, that is to say a cerium oxide, an oxide of another rare earth and a zirconium oxide.
  • the composition can also include several oxides of another rare earth.
  • compositions of this type mention may be made of those described in patent application WO 97/43214. They can thus be prepared by a process in which a mixture is prepared in a liquid medium containing a cerium compound, a yttrium, scandium or another rare earth compound and a zirconium compound, the said mixture is heated; the precipitate obtained is recovered and this precipitate is calcined.
  • the above mixture is prepared by using a zirconium solution which is such that the quantity of base necessary to reach the equivalent point during an acid-base assay of this solution satisfies the condition of OH "/ Zr molar ratio ⁇ 1.65.
  • compositions can advantageously be in the form of a solution . , solid. .
  • the X-ray diffraction spectra of these compositions indeed reveal, within the latter, the existence of a single homogeneous phase.
  • this phase corresponds in fact to that of a ceric oxide Ce ⁇ 2 crystallized and whose mesh parameters are more or less offset with respect to a pure ceric oxide, thus reflecting the incorporation of zirconium and of the other element in the crystal lattice of cerium oxide, and therefore obtaining a true solid solution.
  • These compositions can have a specific surface after calcination for 6 hours at 900 ° C. of at least 35m 2 / g. They can also have an oxygen storage capacity at 400 ° C. of at least 1.5 ml of O2 / g.
  • the rare earth may more particularly be lanthanum, neodymium, praseodymium and terbium.
  • the support can also be based on a quaternary composition, that is to say a cerium oxide, an oxide of another rare earth, a zirconium oxide and a fourth element which can be an alkali or an alkaline earth.
  • the alkaline earth can more particularly be barium, calcium and the alkaline cesium.
  • the content of alkali or alkaline earth can be in particular between 0.1% and 20%, more particularly between 2% and 10%, content expressed by weight of alkali or alkaline earth oxide relative to the weight of the whole composition.
  • the contents of the other elements can have the respective values given above for the remaining part of the composition. •
  • the support can also be based on cerium oxide and silica.
  • compositions based on cerium oxide and on silica described in patent application EP-A-207 857 Mention may also be made of the compositions described in EP-A-547924 which differ from the previous ones by a lower silica content, that is to say a silica content of less than 2% by weight of ceric oxide and which can in particular be between 0.1% and 1% by weight of ceric oxide.
  • These compositions can have a specific surface of at least 40 m 2 / g after calcination at 800 ° C for 6 hours, more particularly at least 60 m 2 / g and preferably at least 80 m 2 / g in the same conditions.
  • the support for the first catalyst can be based on titanium oxide.
  • the support may more particularly be based on titanium oxide and a rare earth oxide.
  • This rare earth can be in particular lanthanum.
  • the support can also be based on titanium oxide and tungsten oxide.
  • the proportion by weight of rare earth or tungsten expressed as a percentage of rare earth oxide or tungsten oxide relative to the whole of the composition can be in particular between 0.1% and 20%, more particularly between 2% and 10%.
  • the support can also be based on titanium oxide and silica.
  • compositions based on titanium oxide and silica reference may be made to patent application WO 99/01216.
  • the atomic proportion Ti / Ti + Si is between 0.1 and 15%, more particularly between 1 and 10%.
  • These compositions can have a specific surface of at least 350 m 2 / g and more particularly of at least 600 m 2 / g after calcination for 6 hours at 750 ° C. They can in particular be prepared by a process by micellar texturing using surfactants and, as source of silica, alkyl-silicates such as tetraethyl orthosilicate.
  • alkyl silicates are generally used in the form of solutions in alcohols, in particular in aliphatic alcohols.
  • alkyl or alkoxy titanates can be used as a source of titanium which are also used in the form of alcoholic solutions.
  • the alkyl silicates and the alkyl or alkoxy titanates are mixed and then heated.
  • the surfactant is then added to the mixture thus heated.
  • the precipitate obtained is separated from the reaction medium.
  • This precipitate is then calcined, generally in air, to obtain the support which can then be shaped. Calcination can be done in two parts. In the first part, calcination is carried out at a temperature sufficient to remove the surfactant. This temperature can be around 650 ° C. In the second part, calcination is carried out at a temperature at least equal to that at which the catalyst will be used. This temperature can be around 750 ° C.
  • the support for the first catalyst can be based on a mixture of zirconium oxide and titanium oxide.
  • a support can be obtained by coprecipitation of the titanium and zirconium salts or else by impregnation of an oxide of one of these elements with a salt of the other.
  • the second catalyst which enters into the composition according to the first embodiment of the invention is a catalyst of the NOx trap type.
  • Catalysts of this type are also well known.
  • Catalysts which include an alkaline or alkaline earth element such as potassium or strontium with platinum can be given as an example.
  • catalysts without platinum which comprise manganese and potassium on a support which may for example be alumina or else zirconia, cerium oxide or a zeolite.
  • a catalyst is of the type described in EP-A-764460.
  • EP-A-1034026 As other catalysts which do not necessarily include platinum, mention may also be made of those described in EP-A-1034026. These the latter can consist of manganese and cerium oxide only or, according to another variant, they can comprise manganese, cerium oxide and at least one other element chosen from terbium, gadolinium, l europium, samarium, neodymium and praseodymium. It should be noted that in the case of this variant, the cerium oxide can be mixed with zirconium oxide.
  • catalysts of the NOx trap type of those described in WO 00/61289 and which comprise a support and an active phase based on manganese and on at least one other element A chosen from alkali and alkaline earth metals.
  • manganese and element A being chemically linked.
  • chemically bound is meant that there are chemical bonds between the manganese and the element A, resulting from a reaction between them, these two elements not being simply juxtaposed as in a simple mixture.
  • the elements manganese and A can be present in the form of a compound or of a phase of mixed oxide type.
  • the element A can more particularly be potassium, sodium or barium and the support can be based on an oxide chosen from cerium oxide, zirconium oxide or their mixtures.
  • the support of which is made of alumina, optionally stabilized for example by cerium oxide.
  • WO 00/64580 those described in WO 00/64580 . which include a . support .and an active phase at. manganese base and at least one other element A chosen from alkaline earths and rare earths, and which have or are likely to have a specific surface of at least 10 m / g after calcination for 8 hours at 800 ° C.
  • This surface may be more preferably at least 20m 2 / g and even more preferably at least 80m 2 / g or preferably at least 100m 2 / g after calcination under the same conditions.
  • Element A can be in particular barium and the support can be based on alumina or alumina stabilized by silicon, zirconium, barium or a rare earth which can in particular be cerium.
  • the support can also be based on silica.
  • catalysts which comprise a combination of a first compound comprising a support and an active phase, the active phase being based on manganese and at least one other element A - chosen from alkali and alkaline earth metals, manganese and element A being chemically linked; and a second compound comprising a support and an active phase based on manganese and at least one other element B chosen from alkali metals, alkaline earth metals and rare earths, this second compound having or being capable of having a specific surface of at least 10 m / g after calcination 8 hours at -800 ° C.
  • the elements A and B can be chosen from potassium, sodium or barium and the support can be based on alumina or alumina stabilized by silicon, zirconium, barium or a rare earth which can in particular be cerium.
  • the support can also be based on silica.
  • the second catalyst when it is of the type described in WO 00/61289, WO 00/64580 or in WO 00/67904, may also contain platinum.
  • the composition of the invention comprises a third catalyst.
  • This third catalyst is a catalyst which exhibits at least one NOx reduction function. It can in particular be a catalyst of the three-way type. By this is meant the catalysts which are capable of effecting in a gas the conversion of carbon monoxide and of hydrocarbons into carbon dioxide and. That, from NOx to nitrogen.
  • Catalysts of this type are known.
  • these catalysts mention may be made of those based on at least one precious metal with at least one oxide chosen from alumina, cerium oxide, mixed oxides of cerium and zirconium or mixed oxides of cerium and of zirconium further comprising a rare earth.
  • cerium oxides or mixed oxides of cerium and zirconium which are particularly suitable for such catalysts, mention may be made of those described in EP-A-300852, EP-A-605274, WO 97/02213 and WO 97/43214 in particular.
  • the support for the active phase can be a refractory oxide and can comprise, for example, silica, alumina, silico-aluminates or even mixed oxides such as alumina in combination with silica, a zirconium oxide, a cerium oxide and / or a titanium oxide.
  • Such catalysts are described in patent application EP-A-60740.
  • the relative proportions of the catalysts which have been described above in the catalytic composition of the invention can be any. More particularly, the second catalyst can represent between 25% and 75%, more particularly between 40% and 60%, by mass of the total composition, the one or two other catalyst constituting from 75% to 25%, more particularly from 60 % to 40% of this mass in variable proportions, especially equal. Preferably, the first catalyst must represent at least 25% of the mass of the second catalyst.
  • the invention also relates to a process for treating gases with a view to reducing the emissions of nitrogen oxides using the catalytic composition of the invention, as described above.
  • the catalysts are preferably arranged in such a way that the first catalyst described above is located first in the direction of flow of the treated gas.
  • the one or two other catalysts can be either separated and then arranged in any order, or mixed.
  • gases capable of being treated in the context of the present invention are, for example, those from gas turbines, boilers of thermal power plants or even internal combustion engines. In the latter case, it may in particular be diesel engines or petrol engines operating in a lean mixture.
  • gas having a high oxygen content gases having an excess of oxygen relative to the quantity necessary for the stoichiometric combustion of fuels and, more specifically, gases having an excess of oxygen relative to the stoichiometric value.
  • ⁇ 1, that is to say gases for which the value of ⁇ is greater than 1.
  • the value ⁇ is correlated to the air / fuel ratio in a manner known per se, in particular in the field of internal combustion engines.
  • gases may be those of an engine operating in a lean mixture (lean bum) and which have an oxygen content (expressed by volume) for example of at least 2%, as well as those which have an oxygen content. even higher, for example diesel engine gases, that is to say at least 5% or more than 5%, more particularly at least 8%, this content being, for example, between 5 % and 20%.
  • the invention applies to the manufacture of a system for the treatment of an exhaust gas from an internal combustion engine, manufacture in which the catalytic composition of the invention is used.
  • a system for the treatment of an exhaust gas from an internal combustion engine, manufacture in which the catalytic composition of the invention is used.
  • Such a system usually comprises a coating (wash coat) with catalytic properties and incorporating said composition, this coating being deposited on a substrate of the type, for example metallic or ceramic monolith. Examples will now be given.
  • Catalyst A The first catalyst A is prepared according to the teaching of patent application WO 97/43214.
  • Ceo, 66Zro, o4Pro, 3 o ⁇ 2 from a zirconyl nitrate solution obtained by dissolving a zirconyl carbonate in a nitric acid solution and which meets the condition OHVZr 0.86 molar ratio described in WO 97/43214.
  • an aqueous solution is prepared containing cerium IV nitrate (not pre-neutralized), praseodymium nitrate and zirconyl nitrate, such as the concentration total oxide of the mixture is 80g / l.
  • the mixture is then heat treated at 150 ° C for 4 h in an autoclave with constant stirring.
  • ammonia is introduced into the suspension obtained so as to bring the pH to 9.
  • the whole is then maintained at 100 ° C. for 2 hours.
  • the mother liquors are removed by racking.
  • the product is then resuspended and the pH of the suspension is readjusted to 9 by adding the necessary quantity of ammonia.
  • the mixture is kept stirring for one hour at 100 ° C.
  • the product is again filtered, then dried overnight in an oven at 110 ° C and then calcined at the temperature of 700 ° C for 12 hours.
  • 100 g of mixed oxide support of composition Ce 0p 66 ro, o4 Pro, 3 o Pro2 are impregnated with 100 ml of an aqueous solution of rhodium nitrate, the rhodium concentration of which is 2.8g / liter.
  • the catalyst A thus prepared contains by weight, based on the support, 0.28% of rhodium deposited on the oxide Ceo, 66Zro, o4Pro, 3o ⁇ 2.
  • the second catalyst B is a catalyst of the NOx trap type which is prepared in the following manner.
  • the support used is a Condea SB3 alumina. / 2-1) Preparation of the support:
  • the alumina is suspended in water with stirring and the cerium nitrate solution is added in a necessary and sufficient quantity so as to finally obtain 10% by weight of Ce0 2 relative to AI2O 3 .
  • the suspension thus obtained is atomized Buchi ® with an air inlet temperature of 220 ° C and an air outlet temperature of 110 ° C.
  • the solid obtained is then calcined for 2 h 500 ° C.
  • a first step consists in depositing the active element Mn in an amount equal to 10 mol% relative to the number 'of moles of the support and calculated as follows.
  • a second step consists in depositing the active element K in an amount equal to 10 mol% relative to the number of moles of the support and calculated as follows.
  • the deposition is done by the dry impregnation method.
  • This method consists in impregnating the support considered with the element of the active phase dissolved in a solution of volume equal to the pore volume of the support and of concentration making it possible to reach the desired concentration.
  • the elements are impregnated on the support one after the other according to the following operating protocol:
  • the catalyst thus prepared constitutes a NOx trap. It contains 0.8% platinum compared to the support-elements set deposited.
  • the third catalyst C is a three-way catalyst which is prepared according to the teaching of patent application EP-A-60740.
  • alumina beads of gamma structure 100 g are prepared according to the methods described in French patents Nos. 1449904 and 1386364 by autoclaving in the presence of acid from active alumina agglomerates, drying and calcination.
  • the alumina beads have a specific surface of 100m 2 / g, a total pore volume of 0.90cm 3 / g and a volume of 0.40cm 3 consisting of macropores having a diameter greater than 1000 ⁇ (100nm).
  • the beads After 30 minutes of contact, the beads are dried at 150 ° C and then calcined in air at 400 ° C for 3 hours.
  • the beads After 30 minutes of contact, the beads are dried at 150 ° C and then activated at 400 ° C for 3 hours in a stream of hydrogen flowing at 200 liters per hour.
  • Catalyst C thus prepared contains, by weight relative to the support, 0.073% of platinum; 0.0073% rhodium; 1.5% iron, 4.0% cerium and 0.2% yttrium.
  • the catalyst C thus synthesized is then ground to be evaluated in the catalytic test. .
  • a catalytic composition according to the invention is then formed based on 25 mg of catalyst A, 50 mg of catalyst B and 25 mg of catalyst C.
  • the catalysts used have a particle size between 0.1 mm and 0.25 mm.
  • For tests in the reactor composition is placed into the reactor by juxtaposing the weights of catalysts in the order A, B and C relative to the direction 'of the flow of gas to be treated.
  • a catalytic composition is based on 50 mg of catalyst C and 50 mg of catalyst B.
  • the composition is placed in the reactor by juxtaposing the masses of the catalysts in order B and C with respect to the direction flow of the gas to be treated.
  • the catalyst is brought to a given temperature T1, for example 300 ° C, or 450 ° C, under inert gas.
  • the gas flow is defined so as to have an hourly volume speed of 140,000 h -1 in the catalyst.
  • the duration of the evaluation test is 1000 seconds, ie 16 " oxidant / reducer cycles.
  • the concentration of NOx in the outlet gas from the reactor is determined by FTIR (infrared with Fourier transform with a NICOLET MAGNA 560 apparatus).
  • FTIR infrared with Fourier transform with a NICOLET MAGNA 560 apparatus.
  • the conversion percentages obtained on the catalyst examined at the inlet temperature T1 are calculated by the relation:
  • NOX converted T1 for 1000 sec (nNOXgnjrt - nNOx sm-tis) x 100
  • nNOXentrée nNOX e ntr ed number of moles of NOx introduced during 1000 sec calculated from the total flow rate and the average concentration in the reactor inlet , in all these tests, the average NOx concentration was as follows:

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Abstract

L'invention concerne une composition catalytique à base de deux, et éventuellement trois, catalyseurs utilisable dans le traitement des gaz d'échappement de moteurs fonctionnant en mélange pauvre notamment. Cette composition est caractérisée en ce qu'elle comprend un premier catalyseur qui comprend au moins un métal précieux sur un support à base d'oxyde de cérium, d'oxyde de titane ou d'un mélange d'oxyde de zirconium et d'oxyde de titane; un second catalyseur du type piège à NOx et, éventuellement, un troisième catalyseur ayant au moins une fonction de réduction des NOx.

Description

COMPOSITION CATALYTIQUE A BASE DE DEUX CATALYSEURS
UTILISABLE DANS LE TRAITEMENT DES GAZ D'ECHAPPEMENT DE
MOTEURS FONCTIONNANT EN MELANGE PAUVRE NOTAMMENT
La présente invention concerne une composition catalytique à base de deux, et éventuellement trois, catalyseurs utilisable dans le traitement des gaz d'échappement de moteurs fonctionnant en mélange pauvre notamment.
On sait que la réduction des émissions des oxydes d'azote (NOx) des gaz d'échappement des moteurs d'automobiles notamment, est effectuée à l'aide de catalyseurs "trois voies" qui utilisent stoechiométriquement les gaz réducteurs présents dans le mélange. Tout excès d'oxygène se traduit par une détérioration brutale des performances du catalyseur.
Or, certains moteurs comme les moteurs diesel ou les moteurs essence fonctionnant en mélange pauvre (lean bum) sont économes en carburant mais émettent des gaz d'échappement qui contiennent en permanence un large excès d'oxygène d'au moins 2% par exemple. Un catalyseur trois voies standard est donc de peu d'effet sur les émissions en NOx dans ce cas. Par ailleurs, la limitation des émissions en NOx est rendue impérative par le durcissement des normes en post combustion automobile qui s'étendent maintenant à ces moteurs.
Pour résoudre ce problème, on a proposé notamment des systèmes appelés pièges à NOx, qui sont capables d'oxyder NO en N02 puis d'adsorber le NO2 ainsi formé. Dans certaines conditions, le NO2 est relargué puis réduit en N2 par des espèces réductrices contenues dans les gaz d'échappement. Ces pièges à NOx donnent des résultats intéressants. Toutefois, le besoin se fait sentir de disposer de systèmes catalytiques encore plus efficaces.
Dans ce but, la composition catalytique selon l'invention est caractérisée en ce qu'elle comprend :
- un premier catalyseur qui comprend au moins un métal précieux sur un support à base d'oxyde de cerium, d'oxyde de titane ou d'un mélange d'oxyde de zirconium et d'oxyde de titane;
- un second catalyseur du type piège à NOx.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer.
On notera que par terre rare on entend pour l'ensemble de la description les éléments du groupe constitué par l'yttrium, le scandium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71.
La caractéristique de la composition de l'invention est le fait qu'elle est constituée d'une combinaison de deux ou trois types de catalyseurs qui vont être décrits ci-dessous.
Selon un premier mode de réalisation de l'invention, la composition comprend une combinaison de deux catalyseurs.
Le premier catalyseur comprend' au moins un métal précieux sur un support spécifique. Comme métal précieux on peut citer ceux des groupes VIII et Ib de la classification périodique. La classification périodique des éléments à laquelle il est fait référence est celle publiée dans le Supplément au Bulletin de la Société Chimique de France n° 1 (janvier 1966).
On peut citer plus particulièrement le rhodium, le palladium et le platine. Selon une première variante de l'invention, le support du premier catalyseur peut tout d'abord être à base d'oxyde de cerium.
Les oxydes de cerium ou oxydes cériques utilisables dans l'invention sont des produits connus.
Ils peuvent être préparés notamment par chauffage à l'air entre 400 et 1000°C d'un hydroxyde cérique ou de certains sels oxygénés tels que nitrates, sulfates, carbonates, oxalates ou acétates (cf. Paul PASCAL, "Nouveau Traité de Chimie Minérale", Tome VII, p. ,777, (1959))^ l'hydr xyde cérique pouvant se trouver sous forme de précipités ou de suspensions colloïdales.
Les oxydes cériques mis en œuvre de préférence présentent une surface spécifique d'au moins 10 m2/g, plus particulièrement supérieure à 80 m2/g et plus avantageusement encore comprise entre 80 et 300 m2/g.
On peut ainsi utiliser des oxydes de cerium tels que décrits dans les demandes de brevet EP-A-153227, EP-A-388567 ou EP-A-300852 notamment qui présentent respectivement des surfaces spécifiques d'au moins 100m2/g entre 400°C et 500°C, au moins 190 m2/g entre 350X et 450°C et au moins
15 m2/g entre 800°C et 900°C.
Le support à base d'oxyde de cerium peut comprendre en outre au moins un oxyde d'une autre terre rare. De telles compositions pour un support de ce type sont décrites dans les demandes de brevet EP-A-207857, EP-A-684072 ou WO 96/21506. La quantité de terre rare exprimée en oxyde peut être comprise notamment entre 20% et 40% en masse de l'ensemble oxyde de cérium/oxyde de terre rare. La terre rare peut être plus particulièrement le lanthane, le néodyme, le praséodyme et le terbium. Le support peut être aussi à base d'un oxyde de cerium comprenant en outre un alcalin ou un alcalino-terreux. L'alcalino-terreux peut être plus particulièrement le baryum, le calcium et l'alcalin le césium. La teneur en alcalin ou alcalino-terreux peut être comprise notamment entre 0,1% et 20%, plus particulièrement entre 2% et 10% teneur exprimée en poids d'oxyde d'alcalin ou d'alcalino-terreux par rapport au poids de l'ensemble de la composition.
Le support peut aussi être à base d'une composition ternaire, c'est à dire d'un oxyde de cerium, d'un oxyde d'une autre terre rare et d'un oxyde de zirconium. La composition peut comprendre aussi plusieurs oxydes d'une autre terre rare. Comme compositions de ce type, on peut mentionner celles décrites dans la demande de brevet WO 97/43214. Elles peuvent ainsi être préparées par un procédé dans lequel on prépare un mélange en milieu liquide contenant un composé du cerium, un composé d'yttrium, de scandium ou d'une autre terre rare et un composé du zirconium, on chauffe ledit mélange; on récupère le- précipité obtenu et on calcine ce précipité. On prépare le mélange précité en utilisant une solution de zirconium qui est telle que la quantité de base nécessaire pour atteindre le point équivalent lors d'un dosage acide-base de cette solution vérifie la condition rapport molaire OH"/Zr <1 ,65.
Ces compositions peuvent se présenter avantageusement sous forme d'une solution., solide. .Les spectres en diffraction X de ces compositions révèlent en effet, au sein de ces dernières, l'existence d'une seule phase homogène. Pour les compositions les plus riches en cerium, cette phase correspond en fait à celle d'un oxyde cérique Ceθ2 cristallisé et dont les paramètres de mailles sont plus ou moins décalés par rapport à un oxyde cérique pur, traduisant ainsi l'incorporation du zirconium et de l'autre élément dans le réseau cristallin de l'oxyde de cerium, et donc l'obtention d'une solution solide vraie. Ces compositions peuvent présenter une surface spécifique après calcination 6 heures à 900°C d'au moins 35m2/g. Elles peuvent aussi avoir une capacité de stockage de l'oxygène à 400°C d'au moins 1 ,5ml d'02/g.
Ces compositions peuvent répondre plus particulièrement à la formule CexZryMzθ2 dans laquelle M désigne au moins un élément choisi parmi ryttrium, le scandium ou les terres rare autres que le cerium et où x, y et z sont liées par la relation x+y+z = 1; le rapport x/y est compris entre 1 et 19, plus particulièrement entre 1 et 9 et encore plus particulièrement entre 1 ,5 et 4 et z vérifie la relation 0<z<0,4. Ces compositions peuvent répondre encore plus particulièrement à la formule CexZryM2θ2 dans laquelle M désigne au moins un élément choisi parmi l'yttrium, le scandium ou les terres rare autres que le cerium et où x, y et z vérifient les conditions suivantes x+y+z = 1 ; 0<y<0,05; 0<z<0,4. Dans les compositions décrites ci-dessus, la terre rare peut être plus particulièrement le lanthane, le néodyme, le praséodyme et le terbium.
Le support peut aussi être à base d'une composition quaternaire, c'est à dire d'un oxyde de cerium, d'un oxyde d'une autre terre rare, d'un oxyde de zirconium et d'un quatrième élément qui peut être un alcalin ou un alcalino- terreux. L'alcalino-terreux peut être plus particulièrement le baryum, le calcium et l'alcalin le césium. La teneur en alcalin ou alcalino-terreux peut être comprise notamment entre 0,1% et 20%, plus particulièrement entre 2% et 10%, teneur exprimée en poids d'oxyde d'alcalin ou d'alcalino-terreux par rapport au poids de l'ensemble de la composition. Les teneurs des autres éléments peuvent avoir les valeurs respectives données plus haut pour la partie restante de la composition. •
Le support peut encore être à base d'oxyde de cerium et de silice.
Comme support de ce type, on peut utiliser les compositions à base d'oxyde de cerium et de silice décrites dans la demande de brevet EP-A- 207857. On peut aussi mentionner les compositions décrites dans EP-A- 547924 qui diffèrent des précédentes par une teneur en silice plus faible, c'est à dire une teneur en silice inférieure à 2% en poids d'oxyde cérique et qui peut être notamment comprise entre 0,1% et 1 % en poids de l'oxyde cérique. Ces compositions peuvent présenter une surface spécifique d'au moins 40m2/g après calcination à 800°C pendant 6 heures, plus particulièrement d'au moins 60m2/g et de préférence d'au moins 80 m2/g dans les mêmes conditions.
Selon une seconde variante de l'invention, le support du premier catalyseur peut être à base d'oxyde de titane.
Le support peut être plus particulièrement à base d'oxyde de titane et d'un oxyde de terre rare. Cette terre rare peut être notamment le lanthane.
Le support peut aussi être à base d'oxyde de titane et d'oxyde de tungstène.
La proportion en poids de terre rare ou de tungstène exprimée en pourcentage d'oxyde de terre rare ou d'oxyde de tungstène par rapport à l'ensemble de la composition peut être comprise notamment entre 0,1 % et 20%, plus particulièrement entre 2% et 10%.
Le support peut encore être à base d'oxyde de titane et de silice. Pour les compositions à base d'oxyde de titane et de silice, on pourra se reporter à la demande de brevet WO 99/01216. Dans ces compositions la proportion atomique Ti/Ti+Si est comprise entre 0,1 et 15%, plus particulièrement entre 1 et 10%. Ces compositions peuvent présenter une surface spécifique d'au moins 350 m2/g et plus particulièrement d'au moins 600 m2/g après calcination 6 heures à 750°C. Elles peuvent notamment être préparées par un procédé par texturation micéllaire utilisant des tensio-actifs et, comme source de silice, des alkyl-silicates comme l'orthosilicate de tétraéthyle. Ces alkyl-silicates sont généralement mis en œuvre sous forme de solutions dans des alcools, en particulier dans des alcools aliphatiques. De même, on peut utiliser des alkyl ou alcoxy titanates comme source de titane qui sont eux aussi employés sous forme de solutions alcooliques. Les alkyl- silicates et les alkyl ou alcoxy titanates sont mélangés puis chauffés. On ajoute ensuite le tensioactif au mélange ainsi chauffé. Le précipité obtenu est séparé du milieu réactionnel. Ce précipité est ensuite calciné, généralement sous air, pour obtenir le support qui pourra ensuite être mis en forme. La calcination peut se faire en deux parties. Dans la première partie, on calcine à une température suffisante pour éliminer le tensio-actif. Cette température peut être d'environ 650°C. Dans la deuxième partie, on calcine à une température au moins égale à celle à laquelle le catalyseur sera utilisé. Cette température peut être d'environ 750°C.
Enfin, selon une troisième variante de l'invention, le support du premier catalyseur peut être à base d'un mélange d'oxyde de zirconium et d'oxyde de titane. Un tel support peut être obtenu par coprécipitation des sels de titane et de zirconium ou encore par imprégnation d'un oxyde d'un de ces éléments par un sel de l'autre.
Le second catalyseur qui rentre dans la composition selon le premier mode de réalisation de l'invention est un catalyseur du type piège à NOx. Les catalyseurs de ce type sont aussi bien connus. On peut donner comme exemple les catalyseurs qui comprennent un élément alcalin ou alcalino-terreux comme le potassium ou le strontium avec du platine.
On peut citer aussi des catalyseurs sans platine qui comprennent du manganèse et du potassium sur un support qui peut être par exemple de l'alumine ou encore de la zircone, de l'oxyde de cerium ou une zéolithe. Un tel catalyseur est du type de ceux décrits dans EP-A-764460.
Comme autres catalyseurs qui ne comprennent pas nécessairement du platine, on peut aussi mentionner ceux décrits dans EP-A-1034026. Ces derniers peuvent être constitués par du manganèse et de l'oxyde de cerium seulement ou encore, selon une autre variante, ils peuvent comprendre du manganèse, de l'oxyde de cerium et au moins un autre élément choisi parmi le terbium, le gadolinium, l'europium, le samarium, le néodyme et le praséodyme. II faut noter que dans le cas de cette variante, l'oxyde de cerium peut être en mélange avec de l'oxyde de zirconium.
On peut encore mentionner comme catalyseurs de type piège à NOx, ceux décrits dans WO 00/61289 et qui comprennent un support et une phase active à base de manganèse et d'au moins un autre élément A choisi parmi les alcalins et les alcalino-terreux, le manganèse et l'élément A étant chimiquement liés. Par « chimiquement liée », on entend qu'il y a des liaisons chimiques entre le manganèse et l'élément A, résultant d'une réaction entre eux, ces deux éléments n'étant pas simplement juxtaposés comme dans un simple mélange. Ainsi, les éléments manganèse et A peuvent être présents sous la forme d'un composé ou d'une phase de type oxyde mixte. Pour ces catalyseurs, l'élément A peut être plus particulièrement le potassium, le sodium ou le baryum et le support peut être à base d'un oxyde choisi parmi l'oxyde de cerium, l'oxyde de zirconium ou leurs mélanges. On peut aussi utiliser un catalyseur de ce type dont , le support est en alumine, éventuellement stabilisée par exemple par de l'oxyde de cerium.
On peut aussi utiliser à titre de second catalyseur ceux décrits dans WO 00/64580. qui comprennent un. support .et une phase active à . base de manganèse et d'au moins un autre élément A choisi parmi les alcalino-terreux et les terres rares, et qui présentent ou sont susceptibles de présenter une surface spécifique d'au moins 10m /g après calcination 8 heures à 800°C. Cette surface peut être plus particulièrement d'au moins 20m2/g et encore plus particulièrement d'au moins 80m2/g ou encore d'au moins 100m2/g, après calcination dans les mêmes conditions.
L'élément A peut être notamment le baryum et le support peut être à base d'alumine ou d'alumine stabilisée par du silicium, du zirconium, du baryum ou une terre rare qui peut être notamment le cerium. Le support peut aussi être à base de silice.
On peut encore utiliser comme second catalyseur ceux décrits dans WO 00/67904, catalyseurs qui comprennent une association d'un premier composé comprenant un support et une phase active, la phase active étant à base de manganèse et d'au moins un autre élément A- choisi parmi les alcalins et les alcalino-terreux, le manganèse et l'élément A étant chimiquement liés; et d'un second composé comprenant un support et une phase active à base de manganèse et d'au moins un autre élément B choisi parmi les alcalins, les alcalino-terreux et les terres rares, ce second composé présentant ou étant susceptible de présenter une surface spécifique d'au moins 10m /g après calcination 8 heures à-800°C. Les éléments A et B peuvent être choisis parmi le potassium, le sodium ou le baryum et le support peut être à base d'alumine ou d'alumine stabilisée par du silicium, du zirconium, du baryum ou une terre rare qui peut être notamment le cerium. Le support peut aussi être à base de silice.
Le second catalyseur lorsqu'il est du type de ceux décrits dans WO 00/61289, WO 00/64580 ou dans WO 00/67904 peut contenir en outre du platine.
La combinaison des deux types de catalyseurs selon le premier mode de réalisation de l'invention qui vient d'être décrit permet d'améliorer nettement les propriétés de piège à NOx du second catalyseur. L'invention présente par ailleurs un second mode de réalisation qui permet aussi d'améliorer le traitement des gaz d'échappement. Selon ce second mode, la composition de l'invention comprend un troisième catalyseur. Ce troisième catalyseur est un catalyseur qui présente au moins une fonction de réduction des NOx. Ce peut être notamment un catalyseur du type trois voies. On entend par là les catalyseurs qui sont susceptibles d'effectuer dans un gaz la conversion du monoxyde de carbone et des hydrocarbures en dioxyde de carbone et .celle, des NOx en azote.
Les catalyseurs de ce type sont connus. Comme exemple de ces catalyseurs on peut citer ceux à base d'au moins un métal précieux avec au moins un oxyde choisi parmi l'alumine, l'oxyde de cerium, les oxydes mixtes de cerium et de zirconium ou les oxydes mixtes de cerium et de zirconium comprenant en outre une terre rare. Comme oxydes de cerium ou oxydes mixtes de cerium et de zirconium qui conviennent particulièrement bien pour de tels catalyseurs, on peut citer ceux décrits dans EP-A-300852, EP-A-605274, WO 97/02213 et WO 97/43214 notamment.
On peut aussi utiliser comme catalyseurs trois voies ceux qui présentent une phase active comprenant au moins un premier élément choisi dans le groupe constitué par le cerium, le fer, le gallium et l'yttrium; au moins un second élément choisi parmi le platine et le palladium et au moins un troisième élément choisi parmi l'iridium et le rhodium. Le support de la phase active peut être un oxyde réfractaire et peut comprendre par exemple de la silice, de l'alumine, des silico-aluminates ou encore des oxydes mixtes comme de l'alumine en combinaison avec de la silice, un oxyde de zirconium, un oxyde de cerium et/ou un oxyde de titane. De tels catalyseurs sont décrits dans la demande de brevet EP-A-60740.
Les proportions relatives des catalyseurs qui ont -été décrits ci-dessus dans la composition catalytique de l'invention peuvent être quelconques. Plus particulièrement, le second catalyseur peut représenter entre 25% et 75%, plus particulièrement entre 40% et 60%, en masse de la composition totale, le ou les deux autres catalyseur constituant de 75% à 25%,, plus particulièrement de 60% à 40% de cette masse dans des proportions variables, notamment égales. De préférence, le premier catalyseur doit représenter au moins 25% de la masse du second catalyseur.
L'invention concerne aussi un procédé de traitement de gaz en vue de la réduction des émissions des oxydes d'azote mettant en œuvre la composition catalytique de l'invention, telle qu'elle a été décrite ci-dessus. Dans ce procédé, les catalyseurs sont de préférence disposés d'une manière telle que le premier catalyseur décrit plus haut soit situé le premier dans le sens d'écoulement du gaz traité. Dans ce cas, le ou les deux autres catalyseurs peuvent être soit séparés et disposés alors dans un ordre quelconque, soit mélangés. On peut aussi envisager une autre, disposition dans laquelle le premier et le second catalyseurs sont mélangés et, dans le cas d'une composition à trois catalyseurs, ce mélange peut être disposé en amont du troisième catalyseur.
Les gaz susceptibles d'être traités dans le cadre de la présente invention sont, par exemple, ceux issus de turbines à gaz, de chaudières de centrales thermiques ou encore de moteurs à combustion interne. Dans ce dernier cas, il peut s'agir notamment de moteurs diesel ou de moteurs à essence fonctionnant en mélange pauvre.
Le procédé s'applique tout particulièrement aux gaz qui présentent une teneur élevée en oxygène. Par gaz présentant une teneur élevée en oxygène, on entend des gaz présentant un excès d'oxygène par rapport à la quantité nécessaire pour la combustion stœchiométrique des carburants et, plus précisément, des gaz présentant un excès d'oxygène par rapport à la valeur stœchiométrique λ = 1 , c'est à dire les gaz pour lesquels la valeur de λ est supérieure à 1. La valeur λ est corrélée au rapport air/carburant d'une manière connue en soi notamment dans le domaine des moteurs à combustion interne. De tels gaz peuvent être ceux de moteur fonctionnant en mélange pauvre (lean bum) et qui présentent une teneur en oxygène (exprimée en volume) par exemple d'au moins 2% ainsi que ceux qui présentent une teneur en oxygène encore plus élevée, par exemple des gaz de moteurs du type diesel, c'est à dire d'au moins 5% ou de plus de 5%, plus particulièrement d'au moins 8%, cette teneur pouvant par exemple se situer entre 5% et 20%.
Enfin, l'invention s'applique la fabrication d'un système pour le traitement d'un gaz d'échappement de moteur à combustion interne, fabrication dans laquelle on utilise la , composition catalytique de l'invention. Un tel système comprend habituellement un revêtement (wash coat) à propriétés catalytiques et incorporant ladite composition, ce revêtement étant déposé sur un substrat du type par exemple monolithe métallique ou céramique. Des exemples vont maintenant être donnés.
EXEMPLE 1
On prépare tout d'abord trois catalyseurs 1 ) Catalyseur A Le premier catalyseur A est préparé selon l'enseignement de la demande de brevet WO 97/43214.
On procède à la synthèse d'un oxyde mixte de composition
Ceo,66Zro,o4Pro,3oθ2 à partir d'une solution de nitrate de zirconyle obtenue par dissolution d'un carbonate de zirconyle dans une solution d'acide nitrique et qui répond à la condition rapport molaire OHVZr = 0,86 décrite dans la demande de brevet WO 97/43214.
Dans les proportions stœchiométriques requises pour l'obtention de l'oxyde mixte ci-dessus, on prépare une solution aqueuse contenant du nitrate de cerium IV (non pré-neutralisé), du nitrate de praséodyme et du nitrate de zirconyle, telle que la concentration totale en oxyde du mélange soit de 80g/l.
Le mélange est ensuite traité thermiquement à 150°C pendant 4h dans un autoclave sous agitation constante.
A l'issue de ce traitement, on introduit dans la suspension obtenue de l'ammoniaque de manière à porter le pH à 9. Le tout est ensuite maintenu à 100°C pendant 2h.
On élimine les eaux-mères par soutirage. Le produit est ensuite remis en suspension et le pH de la suspension est réajusté à 9 par ajout de la quantité nécessaire d'ammoniaque. Le mélange est maintenu sous agitation pendant une heure à 100°C. A l'issue de cette opération de lavage, le produit est à nouveau filtré, puis séché une nuit dans une étuve à 110°C puis calciné à la température de 700°C pendant 12h. On procède ensuite à l'imprégnation de 100 g de support oxyde mixte de composition Ce0p66 ro,o4 Pro,3oθ2 par 100ml d'une solution aqueuse de nitrate de rhodium dont la concentration en rhodium est de 2,8g/litre. Le catalyseur A ainsi préparé contient en poids rapporté au support 0,28% de rhodium déposé sur l'oxyde Ceo,66Zro,o4Pro,3oθ2.
2) Catalyseur B
Le second catalyseur B est un catalyseur du type piège à NOx qui est préparé de la manière suivante.
On utilise du nitrate de manganèse Mn(N03) , 4H20, du nitrate de potassium KNO3 99,5%, une solution de nitrate de cerium Ce(N03)3 C=2,91 mol/l.
Le support utilisé est une alumine Condea SB3. / 2-1 ) Préparation du support :
L'alumine est mise en suspension dans l'eau sous agitation et on ajoute en quantité nécessaire et suffisante la solution de nitrate de cerium de façon à obtenir en final 10% en poids de Ce02 par rapport à AI2O3.
La suspension ainsi obtenue est atomisée au Buchi® avec une température d'entrée de l'air de 220°C et une température de sortie de l'air de 110°C.
Le solide obtenu est ensuite calciné 2h 500°C.
2-2) Préparation du catalyseur
Une première étape consiste à déposer l'élément actif Mn dans une quantité égale à 10% molaire par rapport au nombre' de moles du support et calculée de la manière suivante.
[Mn]/[Mn]+ [AI2O3-Ce02] = 0,1
Une deuxième étape consiste à déposer l'élément actif K dans une quantité égale à 10% molaire par rapport au nombre de moles du support et calculée de la manière suivante.
[K]/ [K]+ [Al203-Ce02] = 0,1
Le dépôt se fait par la méthode d'imprégnation à sec. Cette méthode consiste à imprégner le support considéré avec l'élément de la phase active dissout dans une solution de volume égal au volume poreux du support et de concentration permettant d'atteindre la concentration recherchée.
Dans le cas présent les éléments sont imprégnés sur le support l'un à la suite de l'autre selon le protocole opératoire suivant :
- Imprégnation à sec du premier élément
- Séchage à l'étuve (110°C, 2h) - Calcination 2h 500°C
- Imprégnation à sec du deuxième élément
- Séchage à l'étuve (110°C, 2h)
- Calcination 2h 750°C. On procède ensuite à l'imprégnation de 100g du produit issu de la calcination précédente à 750°C par une solution aqueuse de nitrate de platine dont la concentration en platine est de 30%. L'ensemble est calciné 6 heures à
500°C. Le catalyseur ainsi préparé constitue un piège à NOx. Il contient 0,8% de platine par rapport à l'ensemble support-éléments déposés.
3) Catalyseur C
Le troisième catalyseur C est un catalyseur trois voies qui est préparé selon l'enseignement de la demande de brevet EP-A-60740.
On prépare 100 g de billes d'alumine de structure gamma selon les procédés décrits dans les brevets français n° 1449904 et 1386364 par autoclavage en présence d'acide d'agglomérés d'alumine active, séchage et calcination.
Les billes d'alumine présentent une surface spécifique de 100m2/g, un volume poreux total de 0,90cm3/g et un volume de 0,40cm3 constitué par des macropores ayant un diamètre supérieur à 1000Â(100nm).
Ces billes sont imprégnées par 90cm3 d'une solution aqueuse de nitrate de fer, de nitrate céreux et de nitrate d'yttrium contenant 1 ,5g de fer, 4,0g de cerium et 0,2g d'yttrium.
Après 30mn de contact, les billes sont séchées à 150°C puis calcinées sous air à 400°C pendant 3 heures.
Elles sont ensuite imprégnées par 90cm3 d'une solution d'acide choroplatinique et de trichlorure de rhodium hydraté contenant 73mg de platine et 7,3mg de rhodium.
Après 30mn de contact, les billes sont séchées à 150°C puis activées à 400°C pendant 3 heures dans un courant d'hydrogène circulant à 200 litres par heure.
Le catalyseur C ainsi préparé contient en poids rapporté au support 0,073% de platine; 0,0073% de rhodium; 1 ,5% de fer, 4,0% de cerium et 0,2% d'yttrium. Le catalyseur C ainsi synthétisé est ensuite broyé pour être évalué dans le test catalytique. .
On constitue ensuite une composition catalytique selon l'invention à base de 25mg du catalyseur A, de 50mg du catalyseur B et de 25mg du catalyseur C. Les catalyseurs utilisés présentent une granulométrie comprise entre 0,1 mm et 0,25mm. Pour les essais en réacteur la composition est mise en place dans le réacteur en juxtaposant les masses des catalyseurs dans l'ordre A, B et C par rapport au sens'd'écoulement du gaz à traiter. EXEMPLE 2 COMPARATIF
On constitue une composition catalytique à base de 50mg du catalyseur C et de 50mg du catalyseur B. Pour les essais en réacteur la composition est mise en place dans le réacteur en juxtaposant les masses des catalyseurs dans l'ordre B et C par rapport au sens d'écoulement du gaz à traiter.
Les compositions catalytiques des exemples 1 et 2 sont évaluées selon le protocole donné ci-dessous.
- On porte le catalyseur à une température donnée T1 , par exemple 300°C, ou 450°C, sous gaz inerte. Le débit gazeux est défini de façon à avoir une vitesse volumique horaire de 140.000 h"1 dans le catalyseur.
- L'échantillon de catalyseur est ensuite soumis à un flux gazeux de débit constant mais de composition variable tel que : pendant 30 sec le mélange d'entrée est oxydant CO = 1500 ppm H2O = 10 %
C3H8+C3H6 = 2500 ppm C02 = 13 %
NOx = 800 ppm N2 en complément
02 = 8,5% pendant 2 sec le mélange d'entrée est réducteur
CO = 5 % H2O = 10 %
C3H8+C3H6 = 5000 ppm C02 = 13 %
NOx = 400 ppm N2 en complément
02 = 3,3%
La durée de l'essai d'évaluation est de 1000 secondes c'est à dire 16 " cycles oxydant/réducteur.
Pendant la durée d'essai, on détermine par FTIR (infra rouge à transformée de Fourier avec un appareil NICOLET MAGNA 560) la concentration en NOx dans le gaz de sortie du réacteur. On calcule les pourcentages de conversion obtenus sur le catalyseur examiné à la température d'entrée T1 par la relation :
NOX converti T1 pendant 1000 sec = (nNOXgnjrt — nNOx sm-tis) x 100 nNOXentrée Avec nNOXentrée = nombre de moles de NOx introduites pendant 1000 sec calculé à partir du débit total et de la concentration moyenne à l'entrée du réacteur, dans tous ces essais, la concentration moyenne en NOx a été la suivante :
(800 x 30) + (400 x 2) = 775 ppm 32 et nNOxsortie étant l'intégrale entre t=0s et t=1000s de (concentration NOx donnée par FTIR) x (débit total).
Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau ci-dessous
Figure imgf000014_0001
Les résultats montrent clairement la meilleure efficacité de la composition catalytique selon l'invention, et notamment du piège à NOx du catalyseur B, par rapport à la composition de l'exemple comparatif.

Claims

REVENDICATIONS
'i- composition catalytique caractérisée en ce qu'elle comprend : 5 - un premier catalyseur qui comprend au moins un métal précieux sur un support à base d'oxyde de cerium, d'oxyde de titane ou d'un mélange d'oxyde de zirconium et d'oxyde de titane; - un second catalyseur du type piège à NOx.
10 2- Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un troisième catalyseur ayant au moins une fonction de réduction des NOx, notamment de type trois voies.
3- Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le support du 15 premier catalyseur est à base d'oxyde de cerium et d'au moins un oxyde d'une
: autre terre rare, ou à base d'un oxyde de cerium et d'un alcalin 'ou un.alcalino- ; terreux, ou à base d'oxyde de cerium et de silice, ou à base d'oxyde de cerium, d'au moins un oxyde d'une autre terre rare et d'oxyde de zirconium ou encore d'un oxyde de cerium, d'un oxyde d'une autre terre rare, d'un oxyde de 20. zirconium et d'un quatrième élément qui peut être un alcalin ou un alcalino- terreux.
4- Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le support du premier catalyseur est à base d'oxyde de titane et d'un oxyde de terre rare ou
25 à base d'oxyde de titane et de silice ou à base d'oxyde de titane et d'oxyde de tungstène.
5- Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le second catalyseur comprend un élément alcalin ou alcalino-terreux avec du platine.
30
6- Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le second catalyseur est constitué par du manganèse et de l'oxyde de cerium ou comprend du manganèse et du potassium ou du manganèse, de l'oxyde de cerium et au moins un autre élément choisi parmi le terbium, le gadolinium,
35 l'europium, le samarium, le néodyme et le praséodyme.
7- Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le second catalyseur comprend un support et une phase active à base de manganèse et d'au moins un autre élément A choisi parmi les alcalins et les alcalino-terreux, le manganèse et l'élément A étant chimiquement liés.
8- Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'élément A est le potassium, le sodium ou le baryum.
9- Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le second catalyseur comprend un support et une phase active à base de manganèse et d'au moins un autre élément A choisi parmi les alcalino-terreux et les terres rares, et il présente ou est susceptible de présenter une surface spécifique d'au moins 10m2/g, plus particulièrement d'au moins 20m2/g, après calcination 8 heures à 800°C.
10- Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le second catalyseur présente ou est susceptible de présenter une surface spécifique d'au moins 80m2/g, plus particuliè'rement d'au moins 100m2/g après calcination 8 heures à 800°C.
11- Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le second catalyseur comprend une association d'un premier composé comprenant un support et une phase active, la phase active étant à base de manganèse et d'au moins un autre élément A choisi parmi les alcalins et les alcalino-terreux, le manganèse et l'élément A étant chimiquement liés; et d'un second composé comprenant un support et une phase active à base de manganèse et d'au moins un autre élément B choisi parmi les alcalins, les alcalino-terreux et les terres rares, ce second composé présentant ou étant susceptible de présenter une surface spécifique d'au moins 10m /g après calcination 8 heures à 800°C.
12- Composition selon l'une des revendications 7 à 11, caractérisée en ce que le support du second catalyseur est à base d'alumine ou d'alumine stabilisée par du silicium, du zirconium, du baryum ou une terre rare.
13- Composition selon l'une des revendications 7 à 11 , caractérisée en ce que le support est à base d'alumine stabilisée par du cerium.
14- Composition selon l'une des revendications 6 à 13, caractérisée en ce que le second catalyseur comprend en outre du platine. 15- Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le troisième catalyseur comprend au moins un métal précieux avec au moins un oxyde choisi parmi l'alumine, l'oxyde de cerium, les oxydes mixtes de cerium et de zirconium, ou les oxydes mixtes de cerium et de zirconium comprenant en outre une terre rare.
16- Procédé de traitement d'un gaz en vue de la réduction de l'émission des oxydes d'azote (NOx), caractérisé en ce qu'on utilise une composition catalytique selon l'une des revendications précédentes, le premier catalyseur étant disposé de préférence le premier dans le sens d'écoulement du gaz traité.
17- Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'on traite un gaz d'échappement de moteur à combustion interne.
18- Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'on traite un gaz présentant un excès d'oxygène par rapport à la valeur stœchiométrique.
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