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WO2002035219A2 - Measuring device for detecting one-dimensional or multidimensional distribution of a chemical or biochemical component - Google Patents

Measuring device for detecting one-dimensional or multidimensional distribution of a chemical or biochemical component Download PDF

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Publication number
WO2002035219A2
WO2002035219A2 PCT/DE2001/003980 DE0103980W WO0235219A2 WO 2002035219 A2 WO2002035219 A2 WO 2002035219A2 DE 0103980 W DE0103980 W DE 0103980W WO 0235219 A2 WO0235219 A2 WO 0235219A2
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WO
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Prior art keywords
photosensitive
contact
measuring arrangement
layer
electrode
Prior art date
Application number
PCT/DE2001/003980
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German (de)
French (fr)
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WO2002035219A3 (en
Inventor
Michael Josef SCHÖNING
Arshak Poghossian
Hans LÜTH
Tatsuo Yoshinobu
Hiroshi Iwasaki
Original Assignee
Forschungszentrum Jülich GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Forschungszentrum Jülich GmbH filed Critical Forschungszentrum Jülich GmbH
Priority to EP01988860A priority Critical patent/EP1337842A2/en
Publication of WO2002035219A2 publication Critical patent/WO2002035219A2/en
Publication of WO2002035219A3 publication Critical patent/WO2002035219A3/en

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/002—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating the work function voltage

Definitions

  • the invention relates to a measuring arrangement for the detection of a chemical or biological component, in particular for the one- or multi-dimensional distribution of the component to be detected.
  • a disadvantage of such arrangements is that with a two-dimensional local resolution, a large number of leads, bond pads and external leads are required, which on the one hand limits the real local resolution and on the other hand makes the downstream electronics enormous complicated. For example, multipotentiostats for such electrode arrays are still not commercially available today. The active sensor area thus remains limited by the number of electrodes.
  • Japanese patent application JP 07335956 (Optical scanning two-dimensional sensor, 1995) describes an optical sensor with which two-dimensional scanning of a surface is possible.
  • This sensor consists of a transparent first electrode and a photoconductive (photon-conductive) layer which is in contact with the surface of this electrode and which only experiences a change in conductivity in the area which is illuminated.
  • the sensor comprises a functionalized layer, which is located on the photoconductive layer, and a second electrode, which is located away from the functionalized layer.
  • the sensor arrangement of this amperometric measuring arrangement consists of inseiform metal electrodes in the form of metallic areas on the top of the photoconductive layer.
  • the individual electrodes in-shaped metal electrodes
  • the sensor area is not limited by the number of electrodes. The individual electrodes are addressed via the scanned light or laser beam.
  • the local resolution is also limited by the fact that the ratio of the illuminated area to the total sensor area must be greater than the ratio of the conductivities in the illuminated and dark state.
  • Another disadvantage is the relatively slow switchover time in the millisecond range, which is often not sufficient, especially for fast chemical reactions, for example for applications in electrophysiology.
  • the first electrode must be transparent to practice this measurement principle. This severely limits the selection of materials that can be used, especially when considering sensor technology-compatible embodiments of the sensor.
  • the electrodes proposed in the Japanese patent application are slightly smaller in diameter than the laser beam. This regularly limits the use of electrodes of different sizes and limits the use of lasers with different wavelengths.
  • the object of the invention is to provide a measuring arrangement for the detection of a chemical or biological component which enables a one- or two-dimensional distribution of the component to be detected and which does not have the disadvantages described in the prior art. Furthermore, it is an object of the invention to provide a corresponding measurement method for the detection of a one- or multi-dimensional distribution of a chemical or biological component.
  • the measuring arrangement according to claim 1 comprises a first electrode and a substrate which is in direct contact with the first electrode. Furthermore, the measuring arrangement comprises one or more photosensitive structures which are formed on or / and in the substrate. Each of these photosensitive structures comprises at least one photosensitive contact. In the event of light, the height of the potential barrier advantageously changes with this contact.
  • the measuring arrangement according to the invention further comprises a passivation layer for isolating the photosensitive structures and the substrate. A functionalized layer is in direct contact with the surface of the photosensitive structure.
  • Electrode has no direct contact with this functionalized layer.
  • the photosensitive structure consists of at least one photosensitive contact. Any contact in which the height of the contact barrier changes under the lighting can be used as a photosensitive contact.
  • the photosensitive contact can be used as a metal-semiconductor contact (e.g. Schottky barrier, Schottky diode), pn junction, pin diode, avalanche diode etc. or as a heterocontact (e.g. semiconductor semiconductor, ion conductor Semiconductors, metal oxide semiconductors, polymer Semiconductors, biomaterial semiconductors, cell semiconductors, etc.).
  • the functionalized layer also called transducer layer, contains a (bio) / chemically sensitive material (e.g. ion, immuno, enzyme, gas, liquid sensitive). It is in direct contact with the species to be detected.
  • the properties of the functionalized layer change, for example, ions or bio-elements. It can consist of one or more layers, such as. B. metal layers or electrodes, membrane-covered layers, enzyme-covered layers, which are usually used in chemical and biosensor technology.
  • the surface or upper layer of the photosensitive structures can advantageously also be formed as a functionalized layer.
  • the passivation layer isolating the photosensitive structures comprises materials as are known as passivation materials from the prior art. These include in particular polyimides, epoxy resins, Si0 2 , Si 3 N 4 or Al 2 0 3 .
  • Si, GaAs or InSb are particularly suitable as materials for the substrate.
  • the measuring arrangement according to the invention has the following advantages over the prior art: an improved signal-to-noise ratio and thus a better detection sensitivity due to the lower dark current;
  • the external illumination of the sensor can take place from all sides, with the minimal local one when illuminated from above. Resolution can be achieved by the transducer layer or electrode geometry and / or by the contact geometry to less than 1 ⁇ xvi 2 ;
  • the arrangement can also be used as an actuator, for example for generating ions or gases.
  • the method according to the invention for one- or two-dimensional detection of an analyte substance according to claim 6 is carried out with a measuring arrangement.
  • This includes photosensitive contacts in contact with a functionalized layer, the properties of which change on contact with the analyte substance.
  • a voltage (reverse voltage) is applied between two electrodes, the photosensitive contact being in the blocked region.
  • the level of the potential barrier in the photosensitive contact then changes. This has a direct change in the current in the illuminated
  • the change in the current can be detected as a measure of the analyte substance to be detected.
  • a one- or multi-dimensional distribution of the species to be detected is advantageously achieved if the Substrate surface is illuminated and scanned in a targeted and defined manner under illumination. This can be done in a more suitable manner by means of a punctiform light beam or also suitably by means of a laser beam.
  • a further application of the measuring arrangement according to the invention can also be used advantageously for spatially resolved deposition of metal.
  • the blocking function of the photosensitive contacts is used in a suitable manner to enable current flow and thus metallic deposition at defined points (eg illuminated points).
  • Figure 1 illustrates the structure of an arrangement as it can be used to measure different substances to be detected in an analyte.
  • the measuring arrangement consists of a first electrode 1, a substrate 2, which is in direct contact with the first electrode 1 or is itself designed as an electrode.
  • the passivation continues to function as the electrical insulation of 1 and / or 2.
  • the functionalized layer (transducer layer) 5 is on the one hand in direct contact with 3 and on the other hand in direct contact with the species to be detected 6.
  • the second electrode or electrode arrangement 7 is located away from 5, but in direct contact with 6
  • a voltage reverse voltage
  • the height of the potential barrier in the photosensitive contact 3 then changes. This then results in a direct change in the current only in the illuminated area through the chemical or biochemical reaction at the interface to the transducer layer 5.
  • a one-dimensional or multidimensional distribution of the species 6 to be detected can be achieved if the surface of the arrangement is scanned in a targeted and defined manner under illumination.
  • the materials that can be used for the different layers are listed in the description above.
  • FIG. 2 corresponds to the arrangement from FIG. 1.
  • the photosensitive structure or surface 3 instead of the transducer layer 5 additionally present in FIG. 1, the photosensitive structure or surface 3 itself is designed as a transducer layer 5.
  • the materials used for this transducer layer 5 correspond to those listed in Example 1.
  • FIG. 3 corresponds in structure to the arrangement from FIG. 1, one or more pn junctions 8 being located on or in the substrate 2 as the photosensitive structure 3.

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Abstract

The invention relates to a measuring device for one-dimensional or multidimensional detection of chemical or biological components (analytes). A photosensitive contact is applied to a semiconductor structure and the modification of the potential barrier of the contact upon illumination is used as a functional principle, thereby avoiding all stated disadvantages of prior art, while at the same time guaranteeing two-dimensional local resolution of the analyte substance to be detected by means of a sensor.

Description

B e s c h r e i b u n g Description
Meßanordnung zum Nachweis einer ein- oder mehrdimensionalen Verteilung einer chemischen oder biochemischen KomponenteMeasuring arrangement for the detection of a one- or multi-dimensional distribution of a chemical or biochemical component
Die Erfindung betrifft eine Meßanordnung zum Nachweis einer chemischen oder biologischen Komponente, insbesondere für die ein- oder mehrdimensionale Verteilung der nachzuweisenden Komponente.The invention relates to a measuring arrangement for the detection of a chemical or biological component, in particular for the one- or multi-dimensional distribution of the component to be detected.
Stand der TechnikState of the art
Viele chemische und biochemische Sensoren existieren für den selektiven Nachweis von unterschiedlichen Spezies in Lösungen. Konventionelle chemische und bioche- mische Sensoren und Analysemethoden ermöglichen nachteilig immer nur die Bestimmung der Gesamtionenkon- zentration in einer Probe. Eine gezielte mehrdimensionale Auflösung der nachzuweisenden Komponente mit einem Sensor ist in der Regel nicht möglich. Dies wäre jedoch für eine Vielzahl von Anwendungen, wie z. B. für lokale chemische und elektrochemische Reaktionen, die Untersuchung von Diffusionsprozessen, die Stimulation und das Monitoring von elektrischen Zellaktivitäten etc., von hohem Interesse.Many chemical and biochemical sensors exist for the selective detection of different species in solutions. Conventional chemical and biochemical sensors and analysis methods disadvantageously only allow the determination of the total ion concentration in a sample. A targeted multidimensional resolution of the component to be detected with a sensor is generally not possible. However, this would be for a variety of applications such as. B. for local chemical and electrochemical reactions, the investigation of diffusion processes, the stimulation and monitoring of electrical cell activities etc., of great interest.
Von Meyer et al . (Chemical and biochemical sensor array for two-dimensional imaging of analyte distributions, Sensors and Actuators B, Vol. 18-19 (1994), p. 229-234) wurde ein monolithisches Sensorarray für den zweidimen- sionalen Nachweis einer AnalytVerteilung in einerBy Meyer et al. (Chemical and biochemical sensor array for two-dimensional imaging of analyte distributions, Sensors and Actuators B, Vol. 18-19 (1994), p. 229-234) became a monolithic sensor array for the two-dimensional detection of an analyte distribution in one
Lösung entwickelt. Dieses besteht aus einer 20 x 20 Arrayanordnung, in welcher die Sensoren individuell adressiert werden können. Jeder Sensor besteht aus einer Arbeitselektrode, der Ausleseelektronik und der Sensorkontrolleinheit. Die individuelle Adressierung jedes einzelnen Chips erfolgt über ein Register. Die örtliche Auflösung der Messung ist durch die Dichte der Elektroden auf der Oberfläche vorgegeben.Solution developed. This consists of a 20 x 20 Array arrangement in which the sensors can be individually addressed. Each sensor consists of a working electrode, the readout electronics and the sensor control unit. Each chip is individually addressed using a register. The local resolution of the measurement is determined by the density of the electrodes on the surface.
Nachteilig bei solchen Anordnungen ist allerdings, daß bei einer zweidimensionalen örtlichen Auflösung eine hohe Anzahl von Zuleitungen, Bondpads und externe Leitungen erforderlich sind, was einerseits die reale örtliche Auflösung beschränkt und andererseits die nachgeschaltete Elektronik immens kompliziert macht. Bei- spielsweise sind heutzutage Multipotentiostaten für solche Elektrodenarrays immer noch nicht kommerziell erhältlich. Die aktive Sensorfläche .bleibt somit durch die Anzahl der Elektroden begrenzt .A disadvantage of such arrangements, however, is that with a two-dimensional local resolution, a large number of leads, bond pads and external leads are required, which on the one hand limits the real local resolution and on the other hand makes the downstream electronics immensely complicated. For example, multipotentiostats for such electrode arrays are still not commercially available today. The active sensor area thus remains limited by the number of electrodes.
In der japanischen Patentanmeldung JP 07335956 (Optical scanning two-di ensional sensor, 1995) wird ein optischer Sensor beschrieben, mit dem ein zweidi ensionales Scannen einer Oberfläche möglich ist. Dieser Sensor besteht aus einer lichtdurchlässigen ersten Elektrode und einer photoleitfähigen (Photonen leitenden) Schicht, welche in Kontakt mit der Oberfläche dieser Elektrode steht, und die nur eine Leitfähigkeitsänderung in dem Bereich erfährt, der beleuchtet wird. Weiterhin umfaßt der Sensor eine funktionalisierte Schicht, die sich auf der photoleitfähigen Schicht befindet, sowie eine zweite Elektrode, die sich entfernt von der funktionali- sierten Schicht befindet. Bei Anlegen einer Spannung zwischen den beiden Elektroden und dem zusätzlichen Vorhandensein einer nachzuweisenden Spezies zwischen der funktionalisierten Schicht und der zweiten Elektrode ändert sich die Leitfähigkeit in der photoleitfähi- gen Schicht exakt in dem von außen beleuchteten Be- reich, so daß die nachzuweisende Komponente ortsaufgelöst gemessen werden kann. Die Sensoranordnung dieser amperometrischen Meßanordnung besteht aus inseiförmigen Metallelektroden in Form von metallischen Bereichen auf der Oberseite der photoleitfähigen Schicht. Bei der ge- wählten Anordnung haben die einzelnen Elektroden (in- selförmige Metallelektroden) keine äußeren elektrischen Kontakte und Verbindungen und die Sensorfläche ist nicht limitiert durch die Anzahl der Elektroden. Die Adressierung der einzelnen Elektroden erfolgt über den gescannten Licht- bzw. Laserstrahl.Japanese patent application JP 07335956 (Optical scanning two-dimensional sensor, 1995) describes an optical sensor with which two-dimensional scanning of a surface is possible. This sensor consists of a transparent first electrode and a photoconductive (photon-conductive) layer which is in contact with the surface of this electrode and which only experiences a change in conductivity in the area which is illuminated. Furthermore, the sensor comprises a functionalized layer, which is located on the photoconductive layer, and a second electrode, which is located away from the functionalized layer. When a voltage is applied between the two electrodes and the additional one The presence of a species to be detected between the functionalized layer and the second electrode changes the conductivity in the photoconductive layer exactly in the area illuminated from the outside, so that the component to be detected can be measured in a spatially resolved manner. The sensor arrangement of this amperometric measuring arrangement consists of inseiform metal electrodes in the form of metallic areas on the top of the photoconductive layer. In the selected arrangement, the individual electrodes (in-shaped metal electrodes) have no external electrical contacts and connections and the sensor area is not limited by the number of electrodes. The individual electrodes are addressed via the scanned light or laser beam.
Die photoleitfähige Schicht weist nachteilig auch im Falle der Dunkelheit eine bestimmte Leitfähigkeit auf (Dunkelstrom) . Dies bedeutet, daß der Strom nicht nur in der beleuchteten, sondern auch in unbeleuchtetenThe photoconductive layer disadvantageously has a certain conductivity even in the dark (dark current). This means that the current is not only in the illuminated, but also in the unlit
Arealen der Sensoroberfläche fließen kann, was wiederum ein erhöhtes Hintergrundrauschen und eine schlechtere Nachweisempfindlichkeit zur Folge hat. Auch wird die örtliche Auflösung dadurch begrenzt, daß das Verhältnis der beleuchteten Fläche zur Gesamtsensorfläche größer sein muß als das Verhältnis der Leitfähigkeiten im beleuchteten und dunklen Zustand.Areas of the sensor surface can flow, which in turn results in increased background noise and poorer detection sensitivity. The local resolution is also limited by the fact that the ratio of the illuminated area to the total sensor area must be greater than the ratio of the conductivities in the illuminated and dark state.
Einen weiteren Nachteil stellt die relativ langsame Um- schaltzeit im Bereich von Millisekunden dar, die gerade für schnelle chemische Reaktionen, beispielsweise für Anwendungen in der Elektrophysiologie, häufig nicht ausreichend ist. Dadurch sind die zweidimensionalen Scanprozesse, d. h. die Aufnahme unterschiedlicher Meßpunkte, zeitlich limitiert. Zur Ausübung dieses Meßprinzips muss die erste Elektrode transparent sein. Dies schränkt die Auswahl an verwendbaren Materialien stark ein, insbesondere wenn man Siliziumtechnologie- kompatible Ausführungsformen des Sensors in Betracht zieht .Another disadvantage is the relatively slow switchover time in the millisecond range, which is often not sufficient, especially for fast chemical reactions, for example for applications in electrophysiology. This makes the two-dimensional Scanning processes, ie the recording of different measuring points, limited in time. The first electrode must be transparent to practice this measurement principle. This severely limits the selection of materials that can be used, especially when considering sensor technology-compatible embodiments of the sensor.
Die in der japanischen Patentanmeldung vorgeschlagenen Elektroden sind im Durchmesser etwas kleiner sind als der Laserstrahl. Dies schränkt regelmäßig den Einsatz unterschiedlich dimensionierter Elektroden ein und limitiert die Verwendung von Lasern mit unterschiedlicher Wellenlänge .The electrodes proposed in the Japanese patent application are slightly smaller in diameter than the laser beam. This regularly limits the use of electrodes of different sizes and limits the use of lasers with different wavelengths.
Aufgabe und LösungTask and solution
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Meßanordnung für den Nachweis einer chemischen oder biologischen Komponente zu schaffen, die eine ein- oder zweidimensionale Ver- teilung der nachzuweisenden Komponente ermöglicht und die beim Stand der Technik geschilderten Nachteile nicht aufweist. Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, ein entsprechendes Meßverfahren zum Nachweis einer ein- oder mehrdimensionalen Verteilung einer chemischen oder biologischen Komponente zu schaffen.The object of the invention is to provide a measuring arrangement for the detection of a chemical or biological component which enables a one- or two-dimensional distribution of the component to be detected and which does not have the disadvantages described in the prior art. Furthermore, it is an object of the invention to provide a corresponding measurement method for the detection of a one- or multi-dimensional distribution of a chemical or biological component.
Die Aufgabe wird gelöst durch eine Meßanordnung gemäß Hauptanspruch sowie durch ein Verfahren gemäß Nebenanspruch. Vorteilhafte Ausführungsformen ergeben sich aus den jeweils darauf rückbezogenen Ansprüchen. Gegenstand der ErfindungThe object is achieved by a measuring arrangement according to the main claim and by a method according to the secondary claim. Advantageous embodiments result from the claims which refer back to them in each case. Subject of the invention
Die Messanordnung nach Anspruch 1 umfaßt eine erste Elektrode und ein Substrat, das in direktem Kontakt mit der ersten Elektrode steht. Weiterhin umfaßt die Meßanordnung eine oder mehrere photosensitive Strukturen, die auf oder/und in dem Substrat ausgebildet sind. Jede dieser photosensitiven Strukturen umfaßt mindestens einen photosensitiven Kontakt. Bei Lichteinfall ändert sich bei diesem Kontakt vorteilhaft die Höhe der Potentialbarriere. Die erfindungsgemäße Meßanordnung umfaßt weiter eine Passivierungsschicht zur Isolierung der photosensitiven Strukturen und des Substrats. Direkt im Kontakt mit der Oberfläche der photosensitiven Struktur steht eine funktionalisierte Schicht. Eine zweiteThe measuring arrangement according to claim 1 comprises a first electrode and a substrate which is in direct contact with the first electrode. Furthermore, the measuring arrangement comprises one or more photosensitive structures which are formed on or / and in the substrate. Each of these photosensitive structures comprises at least one photosensitive contact. In the event of light, the height of the potential barrier advantageously changes with this contact. The measuring arrangement according to the invention further comprises a passivation layer for isolating the photosensitive structures and the substrate. A functionalized layer is in direct contact with the surface of the photosensitive structure. A second
Elektrode hat keinen direkten Kontakt zu dieser funkti- onalisierten Schicht.Electrode has no direct contact with this functionalized layer.
Die nachzuweisende Spezies bzw. die Analytlösung befin- det sich zwischen der funktionalisierten Schicht und der zweiten Elektrode und ist gleichzeitig in Kontakt mit beiden.The species to be detected or the analyte solution is located between the functionalized layer and the second electrode and is in contact with both at the same time.
Die photosensitive Struktur besteht aus mindestens einem photosensitiven Kontakt. Als photosensitiver Kontakt kann jeder Kontakt angewendet werden, in dem sich die Höhe der Kontaktbarriere unter der Beleuchtung ändert. Der photosensitive Kontakt kann als Metall- Halbleiter-Kontakt (z. B. Schottky-Barriere, Schottky- Diode), p-n-Übergang, p-i-n-Diode, Lawinen-Diode etc. oder als Heterokontakt (z. B. Halbleiter-Halbleiter, Ionenleiter-Halbleiter, Metalloxid-Halbleiter, Polymer- Halbleiter, Biomaterial-Halbleiter, Zellen-Halbleiter etc.) ausgelegt sein.The photosensitive structure consists of at least one photosensitive contact. Any contact in which the height of the contact barrier changes under the lighting can be used as a photosensitive contact. The photosensitive contact can be used as a metal-semiconductor contact (e.g. Schottky barrier, Schottky diode), pn junction, pin diode, avalanche diode etc. or as a heterocontact (e.g. semiconductor semiconductor, ion conductor Semiconductors, metal oxide semiconductors, polymer Semiconductors, biomaterial semiconductors, cell semiconductors, etc.).
Die funktionalisierte Schicht, auch Transducerschicht genannt, enthält ein (bio) /chemisch sensitives Material (z. B. ionen- , immuno-, enzym- , gas-, flüssigkeitssensitiv) . Sie ist in unmittelbarem Kontakt mit der nachzuweisenden Spezies. Die Eigenschaften der funktionali- sierten Schicht ändern beispielsweise Ionen oder Bio- elemente. Sie kann aus einer oder mehreren Schichten bestehen, wie z. B. Metallschichten bzw. -elektroden, membranbedeckte Schichten, enzymbedeckte Schichten, die üblicherweise in der Chemo- und Biosensorik Verwendung finden. Vorteilhaft kann die Oberfläche oder obere Schicht der photosensitiven Strukturen gleichzeitig als funktionalisierte Schicht ausgebildet sein.The functionalized layer, also called transducer layer, contains a (bio) / chemically sensitive material (e.g. ion, immuno, enzyme, gas, liquid sensitive). It is in direct contact with the species to be detected. The properties of the functionalized layer change, for example, ions or bio-elements. It can consist of one or more layers, such as. B. metal layers or electrodes, membrane-covered layers, enzyme-covered layers, which are usually used in chemical and biosensor technology. The surface or upper layer of the photosensitive structures can advantageously also be formed as a functionalized layer.
Die die photosensitiven Strukturen isolierende Passi- vierungsschicht umfaßt Materialien, wie sie als Passi- vierungsmaterialien aus dem Stand der Technik bekannt sind. Dazu gehören insbesondere Polyimide, Epoxydharze, Si02, Si3N4 oder auch Al203.The passivation layer isolating the photosensitive structures comprises materials as are known as passivation materials from the prior art. These include in particular polyimides, epoxy resins, Si0 2 , Si 3 N 4 or Al 2 0 3 .
Als Materialien für das Substrat sind insbesondere Si, GaAs oder auch InSb geeignet .Si, GaAs or InSb are particularly suitable as materials for the substrate.
Als geeignete zweite Elektrode wird beispielsweise eine in eine Flüssigkeit getauchte Gegen- und/oder Referenzelektrode eingesetzt.For example, a counter and / or reference electrode immersed in a liquid is used as a suitable second electrode.
In einer vorteilhaften Ausführungsform der erfindungsgemäßen Meßanordnung wird die Oberfläche bzw. die obere Schicht der photosensitiven Struktur gleichzeitig als funktionalisierte Schicht eingesetzt.In an advantageous embodiment of the measuring arrangement according to the invention, the surface or the upper one Layer of the photosensitive structure used simultaneously as a functionalized layer.
Der Sensor bzw. die Meßanordnung kann vorteilhaft voll- ständig in Silizium- bzw. Dünnschichttechnologie hergestellt werden.The sensor or the measuring arrangement can advantageously be manufactured entirely using silicon or thin-film technology.
Die erfindungsgemäße Meßanordnung weist folgende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik auf: - ein verbessertes Signal-Rausch-Verhältnis und damit eine bessere Nachweisempfindlichkeit aufgrund des niedrigeren DunkelStroms ;The measuring arrangement according to the invention has the following advantages over the prior art: an improved signal-to-noise ratio and thus a better detection sensitivity due to the lower dark current;
- ein schnellerer Nachweis des Analyten ist möglich, da typische Umschaltzeiten solcher photosensitiven Kontaktanordnungen im Bereich von Nanosekunden liegen;a faster detection of the analyte is possible since typical switching times of such photosensitive contact arrangements are in the range of nanoseconds;
- die externe Beleuchtung des Sensors kann von allen Seiten erfolgen, wobei bei einer Beleuchtung von oben die minimale örtliche. Auflösung durch die Transducerschicht- bzw. Elektrodengeometrie und/oder durch die Kontaktgeometrie auf kleiner 1 μxvi2 realisiert werden kann;- The external illumination of the sensor can take place from all sides, with the minimal local one when illuminated from above. Resolution can be achieved by the transducer layer or electrode geometry and / or by the contact geometry to less than 1 μxvi 2 ;
- man kann die abgeschiedenen funktionalisierten Schichten bzw. Elektroden auch nachträglich in ihren Eigenschaften durch galvanische Modifikation verändern (damit ist z. B. auch eine ortsaufgelöste galvanische Deposition von Materialien bzw. eine Realisierung von Multisensorarrays möglich) ;- The deposited functionalized layers or electrodes can also be subsequently changed in their properties by means of galvanic modification (for example, a spatially resolved galvanic deposition of materials or a realization of multi-sensor arrays is also possible);
- aufgrund des Meßprinzips ist eine Kombination von amperometrischen und voltametrischen Verfahren möglich; - die Anordnung kann auch als Aktuator verwendet werden, beispielsweise zur Generierung von Ionen bzw. Gasen.- Due to the measuring principle, a combination of amperometric and voltametric methods is possible; - The arrangement can also be used as an actuator, for example for generating ions or gases.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum ein- oder zweidimen- sionalen Nachweis einer AnalytSubstanz nach Anspruch 6 wird mit einer Meßanordnung durchgeführt . Diese umfaßt photosensitive Kontakte im Kontakt mit einer funktiona- lisierten Schicht, dessen Eigenschaft sich bei Kontakt mit der Analytsubstanz verändert.The method according to the invention for one- or two-dimensional detection of an analyte substance according to claim 6 is carried out with a measuring arrangement. This includes photosensitive contacts in contact with a functionalized layer, the properties of which change on contact with the analyte substance.
Das Verfahren beinhaltet dabei den Schritt, daß bei Beleuchtung eines photosensitiven Kontaktes die Potentialbarriere in dem photosensitiven Kontakt verändert wird.The method includes the step of changing the potential barrier in the photosensitive contact when a photosensitive contact is illuminated.
Bei dem Verfahren zum ein- oder zweidimensionalen Nachweis einer Analytsubstanz wird eine Spannung (Sperrspannung) zwischen zwei Elektroden angelegt, wobei der photosensitive Kontakt sich im Sperrbereich befindet .In the method for one- or two-dimensional detection of an analyte substance, a voltage (reverse voltage) is applied between two electrodes, the photosensitive contact being in the blocked region.
Im Falle einer vorhandenen nachzuweisenden Substanz und unter der Voraussetzung, daß der photosensitive Kontakt beleuchtet wird, ändert sich dann die Höhe der Potentialbarriere in dem photosensitiven Kontakt . Dies hat eine direkte Änderung des Stroms in den beleuchtetenIn the case of an existing substance to be detected and provided that the photosensitive contact is illuminated, the level of the potential barrier in the photosensitive contact then changes. This has a direct change in the current in the illuminated
Bereichen zur Folge, hervorgerufen durch die chemische bzw. biochemische Reaktion am Interface hin zur funkti- onalisierten Schicht. Die Änderung des Stroms kann als Maß für die nachzuweisende Analytsubstanz detektiert werden.Areas resulting from the chemical or biochemical reaction at the interface to the functionalized layer. The change in the current can be detected as a measure of the analyte substance to be detected.
Vorteilhaft wird eine ein- oder mehrdimensionale Verteilung der nachzuweisenden Spezies erzielt, wenn die Substratoberfläche unter Beleuchtung gezielt und definiert beleuchtet bzw. abgescannt wird. Das kann in geeigneterer Weise durch einen punktförmigen Lichtstrahl oder auch geeignet durch einen Laserstrahl erfolgen.A one- or multi-dimensional distribution of the species to be detected is advantageously achieved if the Substrate surface is illuminated and scanned in a targeted and defined manner under illumination. This can be done in a more suitable manner by means of a punctiform light beam or also suitably by means of a laser beam.
Eine weitere Anwendung der erfindungsgemäßen Meßanordnung kann auch vorteilhaft für eine ortsaufgelöste Abscheidung von Metall eingesetzt werden. Bei diesem galvanischen Verfahren wird die Sperrfunktion der photo- sensitiven Kontakte in geeigneter Weise dazu genutzt, an definierten Stellen (z. B. beleuchteten Stellen) einen Stromfluß und damit eine metallische Abscheidung zu ermöglichen. Anstelle der Analytsubstanz würde sich dazu eine geeignete Metallionen umfassende Lösung zwi- sehen der funktionalisierten Schicht und der ersten Elektrode befinden.A further application of the measuring arrangement according to the invention can also be used advantageously for spatially resolved deposition of metal. In this galvanic process, the blocking function of the photosensitive contacts is used in a suitable manner to enable current flow and thus metallic deposition at defined points (eg illuminated points). Instead of the analyte substance, there would be a suitable solution comprising metal ions between the functionalized layer and the first electrode.
Ausführungsbeispiele und Figuren Vorteilhafte Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend mit Hilfe der Figuren 1 bis 3 näher erläutert.Exemplary embodiments and figures Advantageous exemplary embodiments of the present invention are explained in more detail below with the aid of FIGS. 1 to 3.
Figur 1 verdeutlicht den Aufbau einer Anordnung, wie sie zur Messung verschiedener nachzuweisender Substanzen in einem Analyten eingesetzt werden kann. Die Meßanordnung besteht aus einer ersten Elektrode 1, einem Substrat 2, welches in direktem Kontakt mit der ersten Elektrode 1 steht oder selbst als eine Elektrode ausge- bildet ist. Darauf befinden sich eine oder mehrere photosensitive Strukturen 3, die gegeneinander über eine Passivierung 4 getrennt sind. Die Passivierung hat weiterhin die Funktion der elektrischen Isolierung von 1 und/oder 2. Die funktionalisierte Schicht (Transducer- schicht) 5 befindet sich einerseits in direktem Kontakt zu 3 und andererseits in unmittelbarem Kontakt zur nachzuweisenden Spezies 6. Die zweite Elektrode oder Elektrodenanordnung 7 befindet sich entfernt von 5, aber in unmittelbarem Kontakt zu 6. Eine Spannung (Sperrspannung) wird zwischen den beiden Elektroden 1 und 7 angelegt, wobei der photosensitive Kontakt 3 sich im Sperrbereich befindet. Im Falle einer vorhandenen nachzuweisenden Substanz 6 und unter der Voraussetzung, daß der photosensitive Kontakt 3 beleuchtet wird, ändert sich dann die Höhe der Potentialbarriere in dem photosensitiven Kontakt 3. Dies hat dann eine direkte Änderung des Stroms nur in dem beleuchteten Bereich zur Folge, hervorgerufen durch die chemische bzw. biochemische Reaktion am Interface hin zur Transducerschicht 5. Eine ein- oder mehrdimensionale Verteilung der nachzuweisenden Spezies 6 kann erzielt werden, wenn unter Beleuchtung gezielt und definiert die Oberfläche der An- Ordnung abgescannt wird. Die für die unterschiedlichen Schichten verwendbaren Materialien sind in der obigen Beschreibung aufgeführt .Figure 1 illustrates the structure of an arrangement as it can be used to measure different substances to be detected in an analyte. The measuring arrangement consists of a first electrode 1, a substrate 2, which is in direct contact with the first electrode 1 or is itself designed as an electrode. There are one or more photosensitive structures 3 thereon, which are separated from one another by a passivation 4. The passivation continues to function as the electrical insulation of 1 and / or 2. The functionalized layer (transducer layer) 5 is on the one hand in direct contact with 3 and on the other hand in direct contact with the species to be detected 6. The second electrode or electrode arrangement 7 is located away from 5, but in direct contact with 6 A voltage (reverse voltage) is applied between the two electrodes 1 and 7, the photosensitive contact 3 being in the blocked region. In the case of an existing substance 6 to be detected and provided that the photosensitive contact 3 is illuminated, the height of the potential barrier in the photosensitive contact 3 then changes. This then results in a direct change in the current only in the illuminated area through the chemical or biochemical reaction at the interface to the transducer layer 5. A one-dimensional or multidimensional distribution of the species 6 to be detected can be achieved if the surface of the arrangement is scanned in a targeted and defined manner under illumination. The materials that can be used for the different layers are listed in the description above.
Die Figur 2 entspricht im Aufbau der Anordnung aus der Figur 1. In dieser Anordnung ist anstelle der in Figur 1 zusätzlich vorhandenen Transducerschicht 5 die photosensitive Struktur bzw. Oberfläche 3 selbst als Transducerschicht 5 ausgebildet. Die für diese Transducerschicht 5 eingesetzten Materialien entsprechen den in Beispiel 1 aufgeführten. Figur 3 entspricht im Aufbau der Anordnung aus Figur 1, wobei sich als photosensitive Struktur 3 ein oder mehrere p-n-Übergänge 8 auf oder im Substrat 2 befinden.The structure of FIG. 2 corresponds to the arrangement from FIG. 1. In this arrangement, instead of the transducer layer 5 additionally present in FIG. 1, the photosensitive structure or surface 3 itself is designed as a transducer layer 5. The materials used for this transducer layer 5 correspond to those listed in Example 1. FIG. 3 corresponds in structure to the arrangement from FIG. 1, one or more pn junctions 8 being located on or in the substrate 2 as the photosensitive structure 3.
Bei der Erfindung werden alle die zum Stand der Technik aufgeführten Nachteile regelmäßig umgangen, wobei dennoch mittels eines Sensors die zweidimensionale Ortsauflösung der nachzuweisenden Analytsubstanz gewährleistet ist. Im Gegensatz zu der vorgenannten japani- sehen Patentschrift JP 07335956, bei der die Änderung der Photoleitfähigkeit als Meßgröße dient, wird in der vorliegenden Erfindung ein photosensitiver Kontakt auf einer Halbleiterschichtstruktur aufgebracht und die Änderung der Potentialbarriere des Kontakts bei Beleuch- tung als Funktionsprinzip ausgenutzt. In the invention, all of the disadvantages listed in the prior art are circumvented on a regular basis, the two-dimensional spatial resolution of the analyte substance to be detected being nevertheless ensured by means of a sensor. In contrast to the aforementioned Japanese patent JP 07335956, in which the change in photoconductivity is used as a measurement variable, a photosensitive contact is applied to a semiconductor layer structure in the present invention and the change in the potential barrier of the contact when illuminated is used as a functional principle.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e Patent claims
1. Meßanordnung zum Nachweis einer Analytsubstanz, umfassend eine erste Elektrode, ein Substrat, das in direktem Kontakt mit der ersten Elektrode steht, mehrere photosensitive Strukturen, die auf oder/und in dem Substrat ausgebildet sind, wobei jede dieser photosensitiven Strukturen mindestens einen photosensitiven Kontakt aufweist, - eine die photosensitiven Strukturen isolierende1. Measuring arrangement for detecting an analyte substance, comprising a first electrode, a substrate which is in direct contact with the first electrode, a plurality of photosensitive structures which are formed on or / and in the substrate, each of these photosensitive structures having at least one photosensitive contact has, - an isolating the photosensitive structures
Passivierungsschicht, eine funktionalisierte Schicht, die in direktem Kontakt mit der Oberfläche der photosensitiven Struktur steht - sowie eine zweite Elektrode.Passivation layer, a functionalized layer that is in direct contact with the surface of the photosensitive structure - and a second electrode.
2. Meßanordnung nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche oder die obere Schicht der pho- tosensitiven Struktur gleichzeitig die funktionalisierte Schicht darstellt.2. Measuring arrangement according to the preceding claim, characterized in that the surface or the upper layer of the photosensitive structure simultaneously represents the functionalized layer.
3. Meßanordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere photosensitive Kontakte auf einer Halbleiterschicht angeordnet sind. 3. Measuring arrangement according to one of the preceding claims, characterized in that one or more photosensitive contacts are arranged on a semiconductor layer.
4. Meßanordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein oder mehrere p-n- Übergänge als photosensitive Strukturen.4. Measuring arrangement according to one of the preceding claims, characterized by one or more p-n junctions as photosensitive structures.
5. Verfahren zum ein- oder zweidimensionalen Nachweis einer Analytsubstanz mit einer Meßanordnung, umfassend photosensitive Kontakte und eine funktionalisierte Schicht, deren Eigenschaften sich bei Kontakt mit der Analytsubstanz verändern, mit dem Schritt:5. A method for the one- or two-dimensional detection of an analyte substance with a measuring arrangement, comprising photosensitive contacts and a functionalized layer, the properties of which change on contact with the analyte substance, with the step:
- bei Beleuchtung eines photosensitiven Kontaktes wird die Potentialbarriere in diesem photosensitiven Kontakt verändert.- When a photosensitive contact is illuminated, the potential barrier in this photosensitive contact is changed.
6. Verfahren nach -vorhergehendem Anspruch, wobei die Beleuchtung einzelner photosensitiver Kontakte punktuell mit Hilfe eines Lasers erfolgt.6. The method according to the preceding claim, wherein the illumination of individual photosensitive contacts is carried out selectively with the aid of a laser.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 5 bis 6, bei dem die photosensitiven Kontakte der7. The method according to any one of the preceding claims 5 to 6, wherein the photosensitive contacts of the
Meßanordnung mit einem Lichtstrahl abgescannt werden. Measuring arrangement can be scanned with a light beam.
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