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WO2002034796A1 - Dispersions aqueuses d'un polymere hydrosoluble, procede pour leurs preparations, et leurs applications - Google Patents

Dispersions aqueuses d'un polymere hydrosoluble, procede pour leurs preparations, et leurs applications Download PDF

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WO2002034796A1
WO2002034796A1 PCT/FR2001/003262 FR0103262W WO0234796A1 WO 2002034796 A1 WO2002034796 A1 WO 2002034796A1 FR 0103262 W FR0103262 W FR 0103262W WO 0234796 A1 WO0234796 A1 WO 0234796A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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monomers
polymerization
acid
salt
polymers
Prior art date
Application number
PCT/FR2001/003262
Other languages
English (en)
Inventor
René Hund
Didier Cochin
Original Assignee
Snf S.A.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Snf S.A. filed Critical Snf S.A.
Priority to AU2002214086A priority Critical patent/AU2002214086A1/en
Publication of WO2002034796A1 publication Critical patent/WO2002034796A1/fr

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/10—Aqueous solvent

Definitions

  • Aqueous dispersions of a water-soluble polymer process for their preparation, and their applications.
  • the invention relates to the technical sector of water-to-water dispersions and in particular to aqueous dispersions of water-soluble polymers.
  • a first type of dispersion has been described by US patent 4,380,600.
  • the dispersions are obtained by polymerization of a mixture of water-soluble monomers in the presence of a water-soluble polymer of the po! Y type (ethylene glycol), poly (ethylene imine), sodium polyacrylate, soluble starches, etc.
  • Patent EP 0 657 478 (NALCO) aims to overcome this drawback by adding salt at an initial and constant concentration of between 17 to 19%. This rate is described as being optimum for polymerizing systems of monomers similar to those described in US Pat. No. 4,929,655; however, the salt contents remain high and the viscosities encountered during polymerization are none the less high.
  • patent WO 98/14405 describes in particular the use of a mixture consisting of a chaotropic salt and possibly a kosmotropic salt (according to the Hofmeister series) or a salt organic and a water-soluble polymer as a medium precipitating from the dispersion.
  • patent EP 0 637 598 (NALCO) relates to the use of a dispersant obtained by copolymerization of DADMAC with a compound of the hydrophobic quaternary ammonium type prepared from dialkylaminoacrylais or dialkylaminomethacrylates or alkyl esters of acrylic acid.
  • patent EP 0 630 909 An alternative for reducing the viscosity of the reaction mixture during the polymerization is reported in patent EP 0 630 909 (NALCO). It consists in adding a fraction of the monomer mixture during the polymerization.
  • patent WO 98/31749 (Allied Colloids) is also similar to patent CA 2,096,471 (Rohm) in that it combines a flocculant and a coagulant. The use of a hydrophobic monomer is not necessary and this process differs from Rohm's patent in that it requires the presence of a salt. As with patent CA 2,096,471 (Rohm), the level of flocculant remains low and of the order of 10% while the level of coagulant remains high and of the order of 20%.
  • the successive salt fraction (s) added during the polymerization represent a rate of about 1 to 50% by weight relative to the total amount present in the mixture during the polymerization.
  • the salt fraction (s) added during the polymerization represent a total of approximately 5 to 50% by weight relative to the total quantity of salt present in the mixture, and preferably of approximately 10 at 40%.
  • This process is also characterized in that the level of water-soluble polymer (dispersant) present with the salt remains low and is less than 5% by total weight of the dispersion and preferably less than 3%.
  • the present invention relates more precisely to the methods which have just been described and to their embodiments and variants.
  • the present invention also covers: the polymers and copolymers obtained by the methods described; the application in the industry of the polymers and copolymers described; non-limiting mention will be made of: the paper industry (retention, draining, etc.), water treatment (drinking or used), in general all coagulation / flocculation techniques, the mining industry, the industry petroleum and refining, the cosmetics industry, the textile industry, and all similar applications which will be obvious to the skilled person.
  • the present invention also applies to, and covers, all types of nonionic, anionic, cationic or amphoteric polymers and copolymers obtained by the processes described, both linear and slightly or strongly branched, or crosslinked (by a proportion of 'crosslinking agent), and their applications as already mentioned.
  • dispersions of the invention are obtained by polymerization in an aqueous solution of a mixture of monomers in the presence of one or more water-soluble polymer (s) (called dispersant (s) or coagulant (s)) and possibly a salt.
  • Nonionic monomers the nonionic monomers useful according to the invention can be chosen from vinyl monomers soluble in water.
  • Preferred monomers belonging to this class include acrylamide and methacrylamide, acrylamide derivatives such as N-alkylaerylamide for example N-isopropylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, octylacrylamide as well as NN-dialkylacrylamides such as NN -dimethylacrylamide and N-methylolaciylamide.
  • vinylformamide, N-vinylpyridine, Nr vinylpyrrolidone, hydroxyalkyl acrylates and methacrylates can be used.
  • a preferred nonionic vinyl monomer will be acrylamide.
  • Other nonionic monomers can be used, without departing from the scope of the invention, in particular hydrophobic monomers: styrene, alkyl (meth) acryiate and aryl (meth) acrylate.
  • the anionically charged monomers useful in the present invention can be selected from a large group.
  • the monomers can have acrylic, vinyl, maleic, fumaric functionalities. allylics and contain a carboxy, phosphonate, sulfonate, or other anionically charged group, or the corresponding ammonium or alkaline earth metal or alkali metal salt of such a monomer.
  • Suitable monomers include acrylic acid, methacrylic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, acrylamidomethylbutanoic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, vinyisulfonic acid, styrene acid sulfonic, vinylphosphonic acid, allylsulfonic acid, allylphosphonic acid and their water-soluble salts of an alkali metal, an alkaline earth metal, and ammonium.
  • Cationic monomers include acrylic acid, methacrylic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, acrylamidomethylbutanoic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, vinyisulfonic acid, styrene acid sulfonic, vinylphosphonic acid, allylsulfonic acid, allylphosphonic acid and their water-soluble salts of an alkali metal, an alkaline earth metal, and ammonium.
  • R ⁇ represents H or CH 3 ;
  • R 2 and R 3 represent C alkyl groups . -C 3 ;
  • R represents H or an O, -C 22 alkyl group or an (alkyl) aryl group or a substituted aryl group;
  • a 1 represents an oxygen atom or NH;
  • B. represents a C 2 -C 10 alkylene group or a hydroxypropylene group, and
  • X ⁇ is an anionic counter ion.
  • Cationic monomers such as derivatives of diallyldialkylammonium halides can also be used.
  • Any organic or inorganic salt allowing the insolubilization of the prepared polymer can be used according to the invention.
  • Preferred salts are those comprising the sulfate, dihydrogen phosphate, phosphate and halide anions.
  • the corresponding cations can be sodium, potassium, ammonium, magnesium, aluminum. The simultaneous use of two or more of these salts is also possible.
  • dispersants are effective a polymer electrolyte and / or a polyol and / or derivatives of carbohydrates soluble in an aqueous saline solution.
  • the use of a single dispersant or a mixture of dispersants is also possible.
  • the preferred dispersing polymers are:
  • the particularly preferred dispersing polymers are polyamines, such as, for example, polymers resulting from the condensation of epichlorohydrin and dimethylamine, homopolymers and copolymers obtained from one or more monomers ( s) cationic; as cationic monomers, examples that may be mentioned include quaternized derivatives of N, N-dimethylamino ethyl (meth) acryiate, N, N-dimethylamino propyl (meth) acrylate, N, N-dimethylamino propyl (meth) acrylamide or N, N-dimethylamino hydroxypropyl (meth) acrylate or diallyldialkylammonium halides, and the copolymers obtained from these monomers and from the aforementioned nonionic monomers.
  • polyamines such as, for example, polymers resulting from the condensation of epichlorohydrin and dimethylamine, homopolymers and copolymers obtained from one or more mono
  • polyalkylene ethers for example polyethylene glycol, polypropylene glycol or the homopoiymer of 2-acrylamido-2-methyl-1-propane sulfonic acid, polydiallyldimethylammonium chloride (poly-DADMAC) and / or polyacryloyloxyethyltrimethyl ammonium chloride and their derivatives.
  • poly-DADMAC polydiallyldimethylammonium chloride
  • poly-DADMAC polydiallyldimethylammonium chloride
  • the viscosities are Brookfield viscosities measured with the LV 2, 3 or 4 modules and at the speed of 60, 30 or 12 revolutions per minute depending on the polymers.
  • Copolymer AM / ADC / ADBZ 65/8/27 active ingredient: 20%
  • Salt 127.15g of ammonium sulfate with 6.14g of glycerol and 469.55g of water.
  • the mixture is heated to 38 ° C. and degassed with nitrogen for 1/2 hour.
  • an azo type initiator such as VA044 TM (start of polymerization) is added.
  • the temperature is maintained at 38 ° C.
  • Ammonium sulphate fractions of 7.14 g are added 40 min, 1h20 and 2h after the addition of the initiator.
  • a new fraction of azo initiator (identical or different from that used during priming) is introduced after 5 h 30 of polymerization.
  • the polymerization is complete after 8:30 of reaction.
  • VA 044 TM is a compound of the 2,2'-Azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride type marketed by WAKO Company.
  • Example 2 Same as Example 1 except that ! The entire fraction of the ammonium salt is introduced into the initial formulation.
  • Example 2 Identical to Example 1 except that 21.42 g of salt are introduced after 1 hour 15 minutes of polymerization.
  • Example 2 Identical to Example 1 except that 21.42 g of salt are introduced after 3 hours of polymerization.
  • NF number of additional fractions added fractionally after initiation of the polymerization.
  • Example 6 Same as Example 1 except for the dispersant:
  • Copolymer AM / ADBZ 90/10 active material: 20% Identical to example 1 with the exception of the monomers: 281.13g of acrylamide at 50%, 74.30g of acryloyloxyethyldimethyl benzylammonium chloride at 80% and 415.56g d 'water. Maximum dispersion viscosity: 1500 cp
  • Copolymer A / ADC / ADBZ 25/27/48 active material: 20% Identical to example 1 with the exception of the monomers:
  • Examples 1, 7 and 8 show that polymer dispersions can be prepared in a wide range of ionicity according to the process of the invention while retaining good fluidity.
  • Copolymer AM / ADC / ADBZ 50/15/35 active material: 30% Identical to example 1 with the exception of the monomers:
  • Examples 1, 9 and 10 show that the dispersions of the invention can be carried out with high levels of active material (> 25%).
  • Salts 60g of sodium sulfate and 72g of ammonium sulfate with 4.83g of 50% sodium hydroxide, 18g of glycerol and 507.13 of water.
  • the mixture is heated to 38 ° C. and degassed with nitrogen for 1/2 hour.
  • the temperature is maintained at 38 ° C. 8.5g ammonium sulfate fractions are added after 25min, 40min and 1h15.
  • Example 12 Identical to Example 11 except that the entire fraction of ammonium sulphate is introduced into the initial formulation.

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Abstract

La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'une dispersion aqueuse d'un polymère permettant de limiter les variations de viscosité du mélange réactionnel tout au long de la polymérisation. Ce procédé conduit de façon surprenante à l'obtention de dispersions aqueuses présentant un taux de matière active élevé, une bonne stabilité et une bonne fluidité, sans développement de dispersant spécifique, et en utilisant des installations industrielles standards identiques à celles utilitées pour les émulsions inverses. L'invention concerne également les polymères obtenus et leurs applications dans l'industrie, notamment du papier, du pétrole, du traitement de l'eau, de l'industrie minière, des cosmétiques, du textile, et de manière générale dans toutes les techniques industrielles visant à utiliser des polymères hydrosolubles.

Description

Dispersions aqueuses d'un polymère hydrosoluble, procédé pour leurs préparations, et leurs applications.
L'invention se rapporte au secteur technique des dispersions eau dans eau et en particulier aux dispersions aqueuses de polymères hydrosolubles.
Les dispersions sont obtenues par polymérisation dans une solution aqueuse d'un mélange de monomères en présence d'un polymère hydrosoluble (appelé dispersant ou coagulant) et éventuellement d'un sel.
Un premier type de dispersion a été décrit par le brevet US 4,380,600. Les dispersions sont obtenues par polymérisation d'un mélange de monomères hydrosolubles en présence d'un polymère hydrosoluble du type po!y(éthy!ène glycol), poly(éthylène imine), polyacrylate de sodium, amidons solubles etc..
Suite à cette invention, deux principaux axes de recherche ont été explorés :
L'un des procédés est décrit dans le brevet CA 2,096,471 (Rohm). Dans ce procédé, une dispersion aqueuse est obtenue par polymérisation d'un mélange comprenant un monomère hydrosoluble, un monomère hydrophobe et un monomère amphiphile en présence d'un coagulant polymérique présent dans une proportion importante (>10% en poids et en général de l'ordre de 15%).
Parallèlement au procédé Rohm, caractérisé par l'absence de sel dans le mélange réactionne!, le brevet US 4,929,655 (Hymo) constitue l'un des tout premiers brevet ayant donné lieu à un développement industriel. Dans ce procédé, une dispersion aqueuse est obtenue par polymérisation par précipitation d'un mélange de monomères hydrosolubles renfermant au moins un monomère hydrophobe du type chlorure d'acryloyloxyéthyldiméthylbenzyl ammonium dans une solution saline aqueuse en présence d'un dispersant (< 5% en poids et généralement < 2%).
Les principaux problèmes techniques rencontrés par l'industrie pour ce type de polymérisation et inhérents aux procédés décrits ci-dessus sont :
- les problèmes de viscosité : le polymère hydrosoluble formé lors d'une polymérisation en dispersion aqueuse va avoir tendance à se mettre en solution, ce qui va entraîner une augmentation de la viscosité du mélange réactionnel (risque d'emballement de la réaction) ainsi qu'une diminution de la fluidité du produit final. - les problèmes de stabilité : les particules de polymères formées ont tendance à se coller entre-elles et à prendre en masse aussi bien en cours de polymérisation que pendant le stockage.
L'art antérieur
il est bien connu par l'homme du métier que le procédé décrit dans le brevet US 4,929,655 (HYMO) conduit à des viscosités élevées pendant la polymérisation, nécessitant soit l'utilisation de réacteurs spécifiques à la mise en œuvre de tels mélanges et / ou soit la limitation du taux de matière active de la dispersion (< 15 % en poids). De plus ce document couvre une combinaison extrêmement précise et limitée.
Dans l'art antérieur, les évolutions apportées pour tenter de pallier ce problème sont nombreuses. On citera :
Le brevet EP 0 657 478 (NALCO) vise à s'affranchir de cet inconvénient par l'addition de sel à une concentration initiale et constante comprise entre de 17 à 19%. Ce taux est décrit comme étant optimum pour polymériser des systèmes de monomères similaires à ceux décrits dans le brevet US 4,929,655 ; toutefois, les teneurs en sel restent importantes et les viscosités rencontrées en cours de polymérisation n'en restent pas moins élevées.
Dans une optique vraiment très proche du brevet Hymo, le brevet WO 98/14405 (CYTEC) décrit notamment l'utilisation d'un mélange constitué par un sel chaotropique et éventuellement d'un sel kosmotropique (selon la série de Hofmeister) ou un sel organique et d'un polymère hydrosoluble comme milieu précipitant de la dispersion.
De façon comparable, le brevet EP 0 637 598 (NALCO) est relatif à l'utilisation d'un dispersant obtenu par copolymérisation du DADMAC avec un composé du type ammonium quaternaire hydrophobe préparé à partir de dialkylaminoacrylaîes ou dialkylaminométhacrylates ou des alkyl esters de l'acide acrylique.
Une alternative pour réduire la viscosité du mélange réactionnel pendant la polymérisation est reportée dans le brevet EP 0 630 909 (NALCO). Elle consiste à additionner une fraction du mélange de monomères pendant la polymérisation. Enfin le brevet WO 98/31749 (Allied Colloids) s'apparente également au brevet C A 2,096,471 (Rohm) par le fait qu'il réunit un floculant et un coagulant. L'utilisation d'un monomère hydrophobe n'est pas nécessaire et ce procédé diffère du brevet de Rohm par le fait qu'il nécessite la présence d'un sel. Tout comme pour le brevet CA 2,096,471 (Rohm), le taux en floculant reste faible et de l'ordre de 10% tandis que le taux de coagulant demeure élevé et de l'ordre de 20%.
Description de l'invention
Pour les dispersions préparées en présence de sel, il est bien connu que l'ajout d'une fraction supplémentaire de sel à la dispersion finale (après polymérisation) permet d'une part de fluidifier celle-ci et d'autre part d'améliorer sa stabilité en ajustant la densité de la phase continue à celle des particules de polymères. De manière surprenante et contrairement aux observations développées dans le brevet EP 0 630 909 (p 5, 1 29-32), il a été découvert que, pour des conditions et des formulations identiques, l'ajout de sel de façon fractionnée - au moins une partie avant polymérisation et le reste en une ou plusieurs fractions successives supplémentaires en début de polymérisation - plus précisément, de manière préférée mais non limitative, pendant le premier tiers ou de préférence le premier quart du temps total de polymérisation, permet d'améliorer de façon optimale la fluidité du mélange réactionnel en cours de polymérisation en limitant et en optimisant les variations de viscosités.
Grâce à ces ajouts séquences dans la première partie de la polymérisation (après ajout du catalyseur), effectués sous la forme d'une ou de plusieurs fractions de sel en plus de la quantité introduite dans la formulation initiale (avant polymérisation), il est possible de façon surprenante d'obtenir des dispersions aqueuses de polymères présentant une bonne fluidité tout au long du procédé de polymérisation, un taux de matière active élevé (> 15% et jusqu'à 30%) et ayant une bonne stabilité, dans une gamme très large de poids moléculaires, et permettant ainsi l'utilisation d'installations industrielles standard identiques à celles utilisées pour les emulsions inverses.
On entend par « 1 ère partie de la polymérisation » la période suivant l'amorçage couvrant le premier 1/3 du temps total de polymérisation, de préférence le premier 1/4, par rapport au temps total de polymérisation après initiation. Par « matière active » on entend dans toute le présente demande la fraction vraie de floculant, à l'exception des fractions de coagulant et / ou dispersant. Selon un mode préféré de l'invention, la ou les fractions successives supplémentaires de sel sont ajoutées en effet pendant le premier 1/4 du temps total de polymérisation après initiation.
La ou les fractions successives de sel ajoutées en cours de polymérisation représentent un taux de environ 1 à 50% en poids par rapport à la quantité totale présente dans le mélange au cours de la polymérisation. Dans un mode préféré de l'invention, la ou les fractions de sel ajoutées en cours de polymérisation représentent un total de environ 5 à 50% en poids par rapport à la quantité totale de sel présente dans le mélange, et de préférence de environ 10 à 40%.
Ce procédé est également caractérisé par le fait que le taux de polymère hydrosoluble (dispersant) présent avec le sel reste faible et est inférieur à 5% en poids total de la dispersion et de préférence inférieur à 3%.
La présente invention concerne plus précisément les procédés qui viennent d'être décrits et leurs modes de réalisation et variantes.
La présente invention couvre également : les polymères et copolymères obtenus par les procédés décrits ; l'application dans l'industrie des polymères et copolymères décrits; on citera de façon non limitative : l'industrie du papier (rétention, égouttage...), le traitement des eaux (potables ou usées), de manière générale toutes les techniques de coagulation / floculation, l'industrie minière, l'industrie du pétrole et du raffinage, l'industrie des cosmétiques, l'industrie textile, et toutes applications analogues qui seront évidentes pour l'homme de métier.
La présente invention s'applique également à, et couvre, tout type de polymères et copolymères non ioniques, anioniques, cationiques ou amphotères obtenus par les procédés décrits, aussi bien les linéaires que les légèrement ou fortement ramifiés, ou réticulés (par une proportion d'agent réticulant), et leurs applications telles que déjà mentionnées.
On notera que, dès leur origine, les dispersions eau dans eau ont été développées pour compléter la gamme des emulsions standard eau dans huile et que, les applications dans l'industrie de ces 2 types d'émulsions, comportant des polymères de nature similaire, sont, de façon évidente, les mêmes. Les dispersions de l'invention sont obtenues par polymérisation dans une solution aqueuse d'un mélange de monomères en présence d'un ou plusieurs polymère(s) hydrosoluble(s) (appelé(s) dispersant(s) ou coagulant(s)) et éventuellement d'un sel.
MONOMERES
De manière non limitative, on pourra utiliser les monomères suivants et leurs combinaisons.
Les monomères non ioniques : les monomères non ioniques utiles selon l'invention peuvent être choisis parmi les monomères vinyliques solubles dans l'eau. Des monomères préférés appartenant à cette classe incluent Pacrylamide et le méthacrylamide, les dérivés de i'acrylamide comme les N-alkylaerylamide par exemple le N-isopropylacrylamide, le N-tert-butylacrylamide, l'octylacrylamide ainsi que les N.N- dialkylacrylamides comme le N-N-diméthylacrylamide et le N-méîhylolaciylamide. Egalement peuvent être utilisés la vinylformamide, la N-vinylpyridine, la Nr vinylpyrrolidone, les hydroxyalkyl acrylates et méthacrylates. Un monomère vinylique non ionique préféré sera I'acrylamide. On peut utiliser d'autres monomères non ioniques, sans sortir du cadre de l'invention, notamment des monomères hydrophobes : styrène, alkyl (meth)acryiate et aryle (meth)acrylate.
Les monomères anioniques : les monomères chargés de manière anioniques utiles dans la présente invention peuvent être choisis dans un large groupe. Les monomères peuvent présenter des fonctionnalités acryliques, vinyliques, maléiques, fumariques, . allyliques et contenir un groupe carboxy, phosphonate, sulfonate, ou un autre groupe à charge anionique, ou bien le sel d'ammonium ou de métal alcalino terreux ou de métal alcalin correspondant d'un tel monomère. Des exemples de monomères convenables comprennent l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide acrylamidométhylpropanesulfonique, l'acide acrylamidométhylbutanoïque, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide vinyisulfonique, l'acide styrène sulfonique, l'acide vinylphosphonique, l'acide allylsulfonique, l'acide allylphosphonique et leurs sels solubles dans l'eau d'un métal alcalin, d'un métal alcalino terreux, et d'ammonium. Les monomères cationiques
Comme monomères cationiques on pourra utiliser ceux répondant à la formule suivante: CH2= C — R1 R2
0= C — A1 — B1— N +— R4 x"
I R3
dans laquelle Rι représente H ou CH3 ; R2 et R3 représentent des groupes alkyle en C.-C3 ; R représente H ou un groupe alkyle en O,-C22 ou un groupement (alkyl)aryle ou un goupement aryle substitué ; A1 représente un atome d'oxygène ou NH ; B., représente un groupe alkylène en C2-C10 ou un groupe hydroxypropylène, et X~ est un contre ion anionique. Les monomères cationiques tels que les dérivés d'halogénures de diallyldialkylammonium peuvent également être utilisés.
SEL
Tout sel organique ou inorganique permettant l'insolubilisation du polymère préparé est utilisable selon l'invention. Des sels préférés sont ceux comportant les anions sulfate, dihydrogénophosphate, phosphate et halogénures. Les cations correspondants peuvent être le sodium, le potassium, l'ammonium, le magnésium, l'aluminium. L'utilisation simultanée de deux ou plus de ces sels est également possible.
DISPERSANTS
A titre de dispersants sont efficaces un électrolyte polymérique et/ou un polyol et/ou les dérivés d'hydrates de carbone soluble dans une solution saline aqueuse. L'utilisation d'un dispersant unique ou d'un mélange de dispersants est également possible.
De façon non limitative, les polymères dispersants préférés sont :
Pour les dispersions de polymères à charge anionique : les polymères dispersants particulièrement préférés sont des homopolymères et copolymères obtenus à partir de l'acide 2-acrylamido-2-méthyl-1 -propane sulfonique ou de ses sels ou de l'acide (méth)acrylique ou de ses sels et les copolymères obtenus à partir de ces monomères et des monomères non ioniques précédemment cités.
Pour les dispersions de polymères à charge cationique : les polymères dispersants particulièrement préférés sont des polyamines, comme par exemple les polymères issus de la condensation de l'épichlόrhydrine et de la diméthylamine, des homopolymères et copolymères obtenus à partir d'un ou plusieurs monomère(s) cationique(s) ; comme monomères cationiques, on citera par exemple des dérivés quaternisés de N,N-diméthyIamino éthyl (méth)acryiate, N,N-diméthylamino propyl(méth)acrylate, N,N-diméthylamino propyl (méth)acrylamide ou N,N- diméthylamino hydroxypropyl (méth)acrylate ou des halogenures de diallyldialkylammonium, et les copolymères obtenus à partir de ces monomères et des monomères non ioniques précédemment cités.
Comme polymères dispersants particulièrement préférés, on citera également les éthers de polyalkylène, par exemple polyéthylèneglycol, polypropylèneglycol ou l'homopoiymère d'acide 2-acrylamido-2-méthyI-1 -propane sulfonique, le polydiallyldiméthylammonium chlorure (poly-DADMAC) et/ou le polyacryloyloxyéthyltriméthyl ammonium chlorure et leurs dérivés.
Certains additifs connus par l'homme du métier peuvent également être utilisés. De façon non limitative on citera le glycérol, l'éthylene glycol, le propylene glycol...
EXEMPLES
Les viscosités sont des viscosités Brookfield mesurées avec les modules LV 2, 3 ou 4 et à la vitesse de 60, 30 ou 12 tours par minute selon les polymères.
Exemple 1:
Copolvmère AM/ADC/ADBZ 65/8/27 : matière active : 20%
Dans un réacteur de 1 I équipé d'une agitation, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'une entrée d'azote, on introduit :
Les monomères .; -,137,17g d'acrylamide (AM) à 50%, 28,75g de chlorure d'acryloyloxyéthylltriméthylmammonium (ADC) à 80%, 135.52g de chlorure d'acryloyloxyéthyldiméthylbenzylammonium (ADBZ) à 80% Le dispersant : 74,3g d'une solution aqueuse à 20% d'homopolymère de chlorure de diallyldiméthyl ammonium (polyDADMAC).
Le sel : 127.15g de sulfate d'ammonium avec 6.14g de glycérol et 469.55g d'eau. Le mélange est chauffé à 38°C et dégazé à l'azote pendant 1/2h. On ajoute ensuite un amorceur du type azoïque tel que le VA044™ (démarrage de fe polymérisation). La température est maintenue à 38°C. Des fractions de sulfate d'ammonium de 7.14 g sont ajoutées 40 min , 1h20 et 2h après l'ajout de l'amorceur. Une nouvelle fraction d'amorceur azoïque (identique ou différent de celui utilisé lors de l'amorçage) est introduite après 5h30 de polymérisation. La polymérisation est terminée après 8h30 de réaction.
Le VA 044 ™ est un composé de type dihydrochlorure de 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin- 2-yl)propane] commercialisé par la S3ciété WAKO.
Exemple 2 : Identique à l'exemple 1 sauf que !a totalité de la fraction du sel d'ammonium est introduite dans la formulation initiale.
Exemple 3 :
Identique à l'exemple 1 sauf que 21 ,42g de sel sont introduits après 1h15 de polymérisation.
Exemple 4 :
Identique à l'exemple 1 sauf que 21 ,42g de sel sont introduits après 3h de polymérisation.
Exemple 5 :
Identique à l'exemple 1 sauf que 21,42g de sel sont introduits en fin de polymérisation. Les viscosités pics obtenues lors de la polymérisation des mélanges pour les exemples 1 à 5 ont été consignées dans le Tableau 1. Tableau 1
Figure imgf000010_0001
NF : nombre de fractions supplémentaires ajoutées de façon fractionnée après amorçage de la polymérisation.
Conclusion :
Des viscosités maximum très élevées sont observées lorsque la totalité du sulfate d'ammonium est introduite dans la formulation initiale (ex.2) ou qu'une fraction supplémentaire de sulfate d'ammonium est introduite en fin (ex.5) ou après 3H de polymérisation (ex.4).
A quantité totale en sels identique, l'ajout d'une seule fraction de sulfate d'ammonium en début de polymérisation (ex.3) permet d'améliorer la fluidité du mélange, cette dernière pouvant encore être améliorée par l'ajout successif de plusieurs fractions de sel dans la première partie de la polymérisation (ex. 1) définie précédemment.
On a représenté sur la Figure unique la variation de la viscosité du mélange réactionnel au cours de la polymérisation en fonction du temps pour les exemples 1 ,2 et 4.
On constate que l'intérêt de l'invention réside en ce qu'elle permet de maintenir un niveau de viscosité très faible tout au long de la polymérisation en évitant les variations et les augmentations de viscosité du mélange réactionnel ce qui permet de supprimer les problèmes de prise en masse et les risques d'emballement de la réaction liés à des problèmes d'échange en milieu fortement visqueux qui sont inhérents aux autres procédés de polymérisation tels que décrits dans l'art antérieur.
Exemple 6 : Identique à l'exemple 1 à l'exception du dispersant :
81g d'une solution aqueuse à 20% de poly(ADC) (en remplacement du poly(DADMAC)) et 462,58g d'eau. Viscosité maximum de la dispersion : 1100 cp
L'exemple 6 montre qu'on conserve tout l'avantage de l'invention quelque soit le type dé dispersant utilisé.
Exemple 7 :
Copolvmère AM/ADBZ 90/10: matière active : 20% Identique à l'exemple 1 à l'exception des monomères : 281.13g d'acrylamide à 50%, 74.30g de chlorure d'acryloyloxyethyldimethyl benzylammonium à 80% et 415.56g d'eau. Viscosité maximum de la dispersion : 1500 cp
Exemple 8 :
Copolvmère A /ADC/ADBZ 25/27/48 : matière active : 20% Identique à l'exemple 1 à l'exception des monomères :
35.56g d'acrylamide à 50%, 65.40g de chlorure d'acryloyloxyéthyl . triméthymammonium à 80% , 162.38g de chlorure d'acryloyloxyethyldimethyl benzyl ammonium à 80% et 507.65g d'eau. Viscosité maximum de la dispersion : 760 cp
Les exemples 1, 7 et 8 montrent que des dispersions de polymère peuvent être préparées dans une large gamme de ionicité selon le procédé de l'invention tout en conservant une bonne fluidité.
Exemple 9 :
Copolvmère AM/ADC/ADBZ 50/15/35 ; matière active : 25% Identique à l'exemple 1 à l'exception des monomères :
111 ,57g d'acrylamide à 50%, 57,00g de chlorure d'acryloyloxyéthyl triméthymammonium à 80% , 185,76g de chlorure d'acryloyloxyéthyldiméthyibenzyl ammonium à 80% et 416,65g'd'eau. Viscosité maximum de la dispersion : 1800 cp
Exemple 10 :
Copolvmère AM/ADC/ADBZ 50/15/35 : matière active : 30% Identique à l'exemple 1 à l'exception des monomères :
133,89g d'acrylamide à 50%, 68,40g de chlorure d'acryloyloxyéthylltriméthymammonium à 80% , 222,92g de chlorure d'acryloyloxyéthyldiméthylbenzyl ammonium à 80% et 345,78g d'eau. Viscosité maximum de la dispersion : 2900 cp
Les exemples 1 , 9 et 10 montrent que les dispersions de l'invention peuvent être réalisées avec des taux de matière active élevés (> 25%).
Exemple 11 :
Copolymère AM/acide acrylique 70/30 ; matière active : 18%
Dans un réacteur de 11 équipé d'une agitation, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'une entrée d'azote, on introduit : Les monomères :250.94g d'acrylamide à 50%, 54.50g d'acide acrylique Le dispersant : 7.1g d'un homopolymère de l'acide aerylamidométhylpropane sulfonique
Les sels 60g de sulfate de sodium et 72g de sulfate d'ammonium avec 4.83g de soude à 50% , 18g de glycérol et 507,13 d'eau. Le mélange est chauffé à 38°C et dégazé à l'azote pendant 1/2h. On ajoute ensuite un amorceur du type azoïque te! que le VA044 (démarrage de la polymérisation). La température est maintenue à 38°C. Des fractions de sulfate d'ammonium de 8.5g sont ajoutées après 25min , 40min et 1h15.
Une nouvelle fraction d'amorceur azoïque (identique ou différent de celui utilisé lors de l'amorçage) est introduite après 3h de polymérisation. La polymérisation est terminée après 4h30 de réaction. Viscosité maximum de la dispersion : 480 cp
Exemple 12 : Identique à l'exemple 11 sauf que la totalité de la fraction du sulfate d'ammonium est introduite dans la formulation initiale. Viscosité maximum de la dispersion : 3900 cp
On constate (ex. 11 & 12) que le procédé de l'invention permet également d'améliorer la fluidité de dispersions de polymères comportant une charge anionique.
En conclusion, les différents exemples réalisés selon le procédé de l'invention, qui l'illustrent sans toutefois la limiter, présentent les améliorations obtenues relatives à !a fluidité du mélange réactionne! en cours du procédé de polymérisation conduisant à des dispersions finales stables (avec des teneurs en sel faibles).

Claims

REVENDICATIONS
1 Procédé de polymérisation d'un monomère ou d'un mélange de monomères
5 dans une solution aqueuse en présence d'un ou plusieurs polymère(s) hydrosoluble(s) (appelé(s) dispersant(s) ou coagulant(s)) et d'un sel ou d'un mélange de sels, caractérisé en ce que on effectue l'ajout de sel de façon fractionnée - une partie avant polymérisation et une partie en au moins une ou plusieurs fractions successives supplémentaires pendant la première partie de la polymérisation. Plus précisément, de o manière préférée mais non limitative, on entend par « 1 ère partie de la polymérisation » la période suivant l'amorçage couvrant le premier 1/3 du temps total de polymérisation, de préférence le premier 1/4, par rapport au temps total de polymérisation après initiation.
2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les ajouts séquences dans la première partie de la polymérisation (après ajout du catalyseur), effectués sous la forme d'une ou de plusieurs fractions de sel en plus de la quantité introduite dans la formulation initiale (avant polymérisation), conduisent à des dispersions aqueuses de polymères présentant une bonne fluidité tout au long du procédé de polymérisation, un taux de matière active élevé (> 15% et jusqu'à 30%) et ayant une bonne stabilité, dans une gamme très large de poids moléculaires. On entend par « 1ère partie de la polymérisation » la période suivant l'amorçage couvrant le premier 1/3 du temps total de polymérisation, de préférence le premier 1/4, par rapport au temps total de polymérisation après initiation.
3 Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la ou les fractions . successives supplémentaires de sel sont ajoutées pendant le premier 1/4 du temps total de polymérisation après initiation.
4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la ou les fractions successives de sel ajoutées en cours de polymérisation représentent un taux de environ 1 à.50% en poids par rapport à la quantité totale présente dans le mélange au cours de la polymérisation, de préférence environ 5 à 50% en poids et encore de préférence de environ 10 à 40%. 5 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le taux de polymère hydrosoluble (dispersant) présent avec le sel reste faible et est inférieur à 5% en poids total de la dispersion et de préférence inférieur à 3%.
6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que on pourra utiliser les monomères suivants et leurs combinaisons.
Les monomères non ioniques
Les monomères non ioniques utiles selon l'invention peuvent être choisis parmi les monomères vinyliques solubles dans l'eau. Des monomères préférés appartenant à cette classe incluent I'acrylamide et le méthacrylamide, les dérivés de I'acrylamide comme Jes N-alkylacfyJamide par exemple le N-isopropylacrylamide, le N-tert- butylacrylamide, Poctylacrylamide ainsi que les N,N-diaIkylacrylamides comme le N-N- diméthylacrylamide et le N-méthylolacrylamide. Egalement peuvent être utilisés la vinylformamide, la N-vinyIpyridine, la N-vinyipyrrolidone, les hydroxyalkyl acrylates et méthacrylates. Un monomère vinylique non ionique préféré sera I'acrylamide. On peut utiliser d'autres monomères non ioniques, sans sortir du cadre de l'invention, notamment des monomères hydrophobes : styrène, alkyl (meth)acrylate et aryle (meth)acrylate.
Les monomères anioniques
Les monomères chargés de manière anioniques utiles dans la présente invention, peuvent être choisis dans un large groupe. Les monomères peuvent présenter des fonctionnalités acryliques, vinyliques, maléiques, fumariques, allyliques et contenir in groupe carboxy, phosphonate, sulfonate, ou un autre groupe à charge anionique, ou bien le sel d'ammonium ou de métal alcalino terreux ou de métal alcalin correspondant d'un tel monomère.
Des exemples de monomères convenables comprennent l'acide acrylique, l'acide méthacryiique, l'acide acryiamidométhyipropanesulfonique, l'acide acrylamidométhylbutanoïque, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide vinyisulfonique, l'acide styrène sulfonique, l'acide vinylphosphonique, l'acide allylsulfonique, l'acide allylphosphonique et leurs sels solubles dans l'eau d'un métal alcalin, d'un métal alcalino terreux, et d'ammonium. Les monomères cationiques'
Comme monomères cationiques on pourra utiliser ceux répondant à la formule suivante:
CH2== C — R1 R2
0= C — A1— B 1— N _ R4 x"
I R3
dans laquelle R, représente H ou CH3 ; R2 et R3 représentent des groupes alkyle en C Cg ; R4 représente H ou un groupe alkyle en C^C^ ou un groupement (alkyi)aryle ou un goupement aryle substitué ; At représente un atome d'oxygène ou NH ; B1 représente un groupe alkylene en
Figure imgf000016_0001
ou un groupe hydroxypropylene, et X~ est un contre ion anionique.
Les monomères cationiques tels que les dérivés d'halogénures de diallyldialkylammonium peuvent également être utilisés.
7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que on peut utiliser tout sel organique ou inorganique permettant l'insolubilisation du polymère préparé est utilisable selon l'invention. Des sels préférés sont ceux comportant les anions sulfate, dihydrogénophosphate, phosphate et halogenures. Les cations correspondants peuvent être le sodium, le potassium, l'ammonium, le magnésium, l'aluminium. L'utilisation simultanée de deux ou plus de ces sels est également possible.
8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 , dans lequel le dispersant est un électrolyte polymérique et ou un polyol et/ou un dérivé d'hydrates de caώone soluble dans une solution saline aqueuse ; les polymères dispersants préférés étant :
Pour les dispersions de polymères à charge anionique : les polymères dispersants particulièrement préférés sont des homopolymères et copolymères obtenus à partir de l'acide 2-acrylamido-2-méthyl-1 -propane sulfonique ou de ses sels ou de l'acide
(méth)acrylique ou de ses sels et les copolymères obtenus à partir de ces monomères et des monomères non ioniques précédemment cités. Pour les dispersions de polymères à charge cationique : les polymères dispersants particulièrement préférés sont des polyamines, comme par exemple les polymères issus de la condensation de l'épichlorhydrine et de la diméthylamine, des homopolymères et copolymères obtenus à partir d'un ou plusieurs monomère(s) cationique(s) ; comme monomères cationiques, on citera par exemple des dérivés quatemisés de N,N-diméthylamino éthyl (méth)acrylate, N,N-diméthylamino propyl(méth)acryIate, N,N-diméthylamino propyl (méth)acrylamide ou N,N- diméthylamino hydroxypropyl (méth)acrylate ou des halogenures de diallyldialkylammonium, et les copolymères obtenus à partir de ces monomères et des monomères non ioniques précédemment cités.
Des polymères dispersants particulièrement préférés, étant les éthers de polyalkylène, par exemple polyéthyièneglycol, polypropylèneglycol ou l'homopolymère d'acide 2- acrylamido-2-méthyI-1 -propane sulfonique, le polydiallyldiméthylammonium chlorure (poly-DADMAC) et/ou le polyacryloyloxyéthyltrimethyl ammonium chlorure et leurs dérivés.
9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le dispersant est un dispersant unique ou un mélange de dispersants.
10 Polymères et copolymères caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
11 Polymères et copolymères non ioniques, anioniques, cationiques ou amphotères selon la revendication 10, aussi bien les linéaires que les légèrement ou fortement ramifiés, ou réticulés (par une proportion efficace d'agent réticulant).
12 Application dans l'industrie des polymères et copolymères selon la revendication 10 ou 11 et des procédés selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, notamment l'industrie du papier, le traitement des eaux (potables ou usées), de manière générale toutes les techniques de coagulation / floculation, l'industrie minière, .l'industrie du pétrole et du raffinage, l'industrie des cosmétiques, l'industrie textile, et toutes applications analogues qui seront évidentes pour l'homme de métier.
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