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WO2002000813A1 - Combustible pour dispositif de pile à combustible - Google Patents

Combustible pour dispositif de pile à combustible Download PDF

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WO2002000813A1
WO2002000813A1 PCT/JP2001/005645 JP0105645W WO0200813A1 WO 2002000813 A1 WO2002000813 A1 WO 2002000813A1 JP 0105645 W JP0105645 W JP 0105645W WO 0200813 A1 WO0200813 A1 WO 0200813A1
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fuel cell
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Kenichirou Saitou
Iwao Anzai
Osamu Sadakane
Michiro Matsubara
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Nippon Oil Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a fuel used for a fuel cell system.
  • methanol As fuel for fuel cell systems, there is methanol in addition to hydrogen. Although methanol is advantageous in that it can be relatively easily reformed to hydrogen, it must be handled with care because it produces a small amount of power per weight and is toxic. In addition, since it is corrosive, special equipment is required for storage and supply.
  • the amount of power generated by subtracting the required amount of heat (the amount of heat that balances the heat generated and absorbed by the preheating and reaction) from the amount of generated power is This is the amount of power generated by the entire fuel cell system. Therefore, the lower the temperature required for reforming the fuel, the smaller the amount of preheating and the more advantageous the system, the shorter the startup time of the system, and the lower the amount of heat per weight required for the preheating of the fuel. Is also necessary. Insufficient preheating can lead to high levels of unreacted hydrocarbons (THC) in the exhaust gas, not only reducing power generation per weight, but also causing air pollution. Conversely, when operating the same system at the same temperature, it is advantageous to have less T H C in the exhaust gas and a higher conversion rate to hydrogen:
  • an object of the present invention is to provide a fuel suitable for a fuel cell system that satisfies the above-mentioned required properties in a good balance. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a fuel composed of a hydrocarbon compound having a specific composition is suitable for a fuel cell system.
  • the fuel for a fuel cell system according to the present invention is:
  • the fuel composed of the hydrocarbon compound having the above specific composition further satisfies the following additional requirements.
  • the sulfur content is 50 mass ppm or less.
  • the vapor pressure at 40 is 1.55MPa or less.
  • the density at 15 is 0.500 to 0.620 g / cm 3 .
  • the copper plate corrosion rate for 1 hour at 40 ° C is 1 or less.
  • the gas has a heat capacity at 15 ° C of 1.7 kJZkg ' BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
  • FIG. 1 is a flowchart of a steam reforming fuel cell system used for evaluating fuel for a fuel cell system of the present invention.
  • FIG. 2 is a front chart of a partial oxidation fuel cell system used for evaluating the fuel for a fuel cell system of the present invention.
  • a hydrocarbon compound having a specific composition is defined as having a saturated component (M (S)) of 60 mol% or more, an olefin component (M (O)) of 40 mol% or less, and a butadiene component (M (B (B)). )) Is 0.5 mol% or less, and isoparaffins (M (IP)) in the saturated component having 4 or more carbon atoms are 0.1 mol% or more, and are hydrocarbon compounds which are gaseous at ordinary temperature.
  • M (S)) indicates that the amount of power generation per weight is large, the amount of power generation per CO 2 generation is large, and the fuel efficiency of the entire fuel cell system is good.
  • the amount of THC in the exhaust gas is small, and the system startup time is short. Therefore, it is preferable to use at least 60 mol%, preferably at least 80 mol%, and more preferably at least 95 mol%. Preferably, it is at least 99 mol%, most preferably.
  • the olefin component (M (O)) has a large amount of power generation per weight, a large amount of power generation per CO 2 generation, good fuel efficiency of the fuel cell system as a whole, and low THC in the exhaust gas.
  • the content is preferably 40 mol% or less, and more preferably 10 mol% or less. Most preferably, it is 1 mol% or less.
  • Butadiene (M (B)) has a large amount of power generation per weight, a large amount of power generation per CO 2 generation, good fuel economy of the fuel cell system as a whole, and low THC in exhaust gas. It should be less than 0.5 mol% and less than 0.1 mol% from the viewpoint of short system start-up time, low deterioration of the reforming catalyst, long-lasting initial performance, and storage stability. Is preferred.
  • Isoparaffins (M (IP)) in saturated components with 4 or more carbon atoms are considered to be zero due to their good fuel efficiency as a whole fuel cell system, low THC in exhaust gas, and short system startup time.
  • 1 mol% or more preferably 1 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, still more preferably 20 mol% or more, and preferably 30 mol% or more. Most preferred.
  • M (S), M (B), M (IP) and M (O) are values measured by JIS K 2240 “liquefied petroleum gas 5.9 composition analysis method”.
  • the sulfur content of the fuel of the present invention the deterioration of the fuel cell system such as a reforming catalyst, a water gas shift reaction catalyst, a carbon monoxide removal catalyst, a fuel cell stock, etc. is small, and Since the performance can be maintained for a long time, it is preferable that the mass be 50 mass ppm or less based on the total amount of fuel. 10 mass! ) It is more preferably at most pm, even more preferably at most 1 ppm by mass.
  • Degradation of fuel cell systems such as reforming catalysts, water gas shift reaction catalysts, carbon monoxide removal catalysts, and fuel Kameike stacks, is such that the above-mentioned preferable range of the sulfur content and the preferable range of the above composition are both satisfied. It is most preferred because of its small size and long-term initial performance.
  • the sulfur content means the sulfur content measured according to JIS K2240 “Liquid petroleum gas 5.5 or 5.5 sulfur content test method”.
  • the composition for each carbon number is not limited at all, but the hydrocarbons having 2 or less carbon atoms are 5 mol% or less, and the total amount of the hydrocarbons having 3 carbon atoms and the hydrocarbons having 4 carbon atoms is 9%. It is preferable that the content of hydrocarbons having 0 mol% or more and 5 or more carbon atoms is 5 mol% or less.
  • the hydrocarbon having 2 or less carbon atoms is preferably at most 5 mol%, more preferably at most 3 mol%, from the viewpoint of mountability, flammability, evaporation and the like.
  • 5 or more hydrocarbon atoms are often power generation amount per weight, it often power generation amount of 2 generation amount per C_ ⁇ , good fuel economy as a whole ⁇ cell system, small, THC in the exhaust gas It is preferably 5 mol% or less, more preferably 2 mol% or less, because the starting time of the system is short, the deterioration of the reforming catalyst is small, and the initial performance can be maintained for a long time.
  • composition for each carbon number is a value measured by JIS K2240 “liquefied petroleum gas 5.9 composition analysis method”.
  • the vapor pressure of the fuel of the present invention is not limited at all, but the vapor pressure at 40 is 1.55 from the viewpoint of mountability, flammability, evaporation and the like. It is preferably at most 1.5 MPa, more preferably at most 1.5 MPa. .
  • the vapor pressure at 40 ° C is measured according to JIS K 2240 “liquefied petroleum gas 5.4 vapor pressure test method”.
  • the density at 15 ° C is measured according to JIS K 2240 “Liquefied petroleum gas 5.7 or 5.8 density test method”.
  • the copper plate corrosivity of the fuel of the present invention there is no limitation on the copper plate corrosivity of the fuel of the present invention, but the fuel cell system, such as a reforming catalyst, a water gas shift reaction catalyst, a carbon monoxide removal catalyst, and a fuel cell stack, has little deterioration and has a long initial performance. From the point of view that it can be maintained for a long time, it is preferable that the corrosion rate of the copper plate per hour at 40 is 1 or less.
  • the copper plate corrosion rate at 40 for 1 hour is measured by the liquefied petroleum gas 5.10 copper plate corrosion test method of JIS 2240.
  • the heat capacity of the fuel is not limited at all. However, since the fuel efficiency of the entire fuel cell system is good, the heat capacity at 15 ° C of gas is 1.7 kJ g Is preferred.
  • This heat capacity is measured by a calorimeter such as a water calorimeter, an ice calorimeter, a vacuum calorimeter, or an adiabatic calorimeter. .
  • a straight-line propane fraction mainly composed of propane obtained from a crude oil distillation unit, a naphtha reformer, etc.
  • a straight-line desulfurized propane fraction obtained by desulfurizing it a crude oil distillation unit, a naphtha reformer
  • a straight run obtained by desulfurizing the straight-run butane fraction a straight-line propane fraction mainly composed of propane obtained from a crude oil distillation unit, a naphtha reformer, etc.
  • a straight-line desulfurized propane fraction obtained by desulfurizing it
  • a crude oil distillation unit a naphtha reformer
  • Straight-run butane fraction centered on butane obtained from coal-processing equipment, alkylation equipment, etc.
  • a straight run obtained by desulfurizing the straight-run butane fraction a straight-line propane fraction mainly composed of propane obtained from a crude oil distillation unit, a naphtha reformer, etc.
  • Desulfurized butane fraction cracked propane fraction mainly composed of propane and propylene obtained from catalytic cracking unit, butane fraction derived mainly from butane and butene obtained from catalytic cracking unit, etc. It is manufactured using one or more base materials.
  • a base material for producing the fuel of the present invention include a straight-run desulfurized propane fraction, a straight-run desulfurized butane fraction, and the like.
  • the fuel of the present invention is used as a fuel for a fuel cell system.
  • the fuel cell system referred to in the present invention includes a fuel reformer, a carbon monoxide purifier, a fuel cell, and the like, and the fuel of the present invention is suitably used in any fuel cell system.
  • the fuel reformer is for reforming the fuel to obtain hydrogen, which is the fuel of the fuel cell.
  • a reformer specifically, for example,
  • a steam reforming reformer that mixes heated and vaporized fuel with steam and reacts by heating in a catalyst such as copper, nickel, platinum, and ruthenium to obtain hydrogen-based products.
  • the carbon monoxide purifier removes carbon monoxide contained in the gas generated by the above reformer and becomes a catalyst poison of the fuel cell.
  • the fuel cell include polymer electrolyte fuel cells (PEFC), phosphoric acid fuel cells (PAFC), molten carbonate fuel cells (MCFC), and solid oxide fuel cells ( SOFC).
  • PEFC polymer electrolyte fuel cells
  • PAFC phosphoric acid fuel cells
  • MCFC molten carbonate fuel cells
  • SOFC solid oxide fuel cells
  • the fuel cell system as described above is used for electric vehicles, hybrid vehicles of conventional engines and electric vehicles, portable power sources, distributed power sources, home power sources, cogeneration systems, and the like.
  • Table 1 shows the properties of the base material (LPG) used for each fuel in Examples and Comparative Examples.
  • Table 2 shows the composition and properties of each fuel used in Examples and Comparative Examples.
  • the fuel and water were vaporized by electric heating, led to a reformer filled with a noble metal catalyst and maintained at a predetermined temperature by an electric heater, and a reformed gas rich in hydrogen was generated.
  • the temperature of the reformer was set to the lowest temperature at which reforming was completely performed in the initial stage of the test (the lowest temperature at which THC was not contained in the reformed gas).
  • the reformed gas is led to a carbon monoxide treatment device (water gas shift reaction) together with water vapor to convert carbon monoxide in the reformed gas into carbon dioxide, and the generated gas is guided to a polymer electrolyte fuel cell to generate electricity.
  • a carbon monoxide treatment device water gas shift reaction
  • the fuel was vaporized by electric heating, and the preheated air was charged with a precious metal catalyst and led to a reformer maintained at 1100 with an electric heater to generate a hydrogen-rich reformed gas.
  • the reformed gas is led together with water vapor to a carbon treatment device (water gas shift reaction) to convert carbon monoxide in the reformed gas to carbon dioxide, and the generated gas is led to a polymer electrolyte fuel cell to generate electricity. Done.
  • a carbon treatment device water gas shift reaction
  • Figure 2 shows a flowchart of the partial oxidation fuel cell system used for the evaluation.
  • the amount of heat (preheat) required to guide each fuel to the specified reformer temperature was calculated from the heat capacity and latent heat of vaporization.
  • the performance degradation rate of the reforming catalyst (the amount of power generated 100 hours after the start of the test / the amount of power generated immediately after the test), the thermal efficiency (the amount of power generated immediately after the start of the test), The fuel calorific value) and the preheating amount ratio (preheating amount / power generation amount) were calculated.
  • Table 3 shows the measured values and calculated values.
  • Optimal reformer temperature 1 ° c 650 640 640 680 670 Electric energy KJ / fuel kg 31 140 30 700 30 800-29 180 29 460
  • the fuel comprising the hydrocarbon compound having the specific composition according to the present invention can obtain electric energy with a small performance deterioration ratio at a high output by being used in a fuel cell, and can have various performances for a fuel cell. To be satisfied.

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Description

明 細 書 燃料電池システム用燃料 技術分野
本発明は、 燃料電池システムに用いられる燃料に関する。 背景技術
近年、 将来の地球環境に対する危機感の高まりから、 地球にやさしい エネルギー供給システムの開発が求められている。 特 (こ、 地球温暖化防 止のための C O 2 低減、 T H C (排出ガス中の未反応の炭化水素） 、 N O x、 P M (排出ガス中の粒子状物質：すす、 燃料 ·潤滑油の高沸点 · 高分子の未燃成分） 等有害物質の低減を、 高度に達成することが要求さ れている。 そのシステムの具体例としては、 従来のォッ！ ディーゼ ルシステムに代わる自動車動力システム、 あるいは火力に代わる発電シ ステムが挙げられる。
そこで、 理想に近いエネルギー効率を持ち、 基本的には H2 Oと C 02 しか排出しない燃料電池が、 社会の要望に応えるにもつとも有望なシス テムと期待されている。 そして、 このようなシステムの達成のためには、 機器の技術開発だけではなく、 それに最適な燃料の開発が必要不可欠で ある。
従来、 燃料電池システム用の燃料としては、 水素、 メタノール、 炭化 水素系燃料が考えられている。
燃料電池システム用の燃料として、 水素以外にメタノールがある。 メ 夕ノールは、 水素への改質が比較的容易である点で有利であるが、 重量 あたりの発電量が小さく、 有毒のため取り扱いにも注意が必要である。 また、 腐食性があるため、 貯蔵 ·供給に特殊な設備が必要である。
このように、 燃料電池システムの能力を充分に発揮させるための燃料 は未だ開発されていない。 特に、 燃料電池システム用燃料としては、 重 量当りの発電量が多いこと、 c o 2 発生量当りの発電量が多いこと、 燃 料電池システム全体としての燃費が良いこと、 蒸発ガス （エバポェミツ シヨン） が少ないこと、 改質触媒、 水性ガスシフト反応触媒、 一酸化炭 素除去触媒、 燃料電池スタック等、 燃料電池システムの劣化が小さく初 期性能が長時間持続できること、 システムの起動時間が短いこと、 シス テムへの塔載性、 貯蔵安定性や引火点など取り扱い性が良好なことなど が求められる。
なお、 燃料電池システムでは、 燃料および改質器を所定の温度に保つ ことが必要なため、 発電量からそれに必要な熱量 （予熱及び反応に伴う 吸発熱をパランスさせる熱量） を差し引いた発電量が、 燃料電池システ ム全体の発電量となる。 したがって、 燃料を改質させるために必要な温 度が低い方が予熱量が小さく有利になり、 システムの起動時間も短く有 利になり、 また燃料の予熱に必要な重量当りの熱量が小さいことも必要 である。 予熱が十分でない場合、 排出ガス中に未反応の炭化水素 （T H C) が多くなり、 重量当りの発電量を低下させるだけでなく、 大気汚染 の原因となる可能性がある。 逆に言えば、 同一システムを同一温度で稼 働させた場合に、 排出ガス中の T H Cが少なく、 水素への変換率が高い 方が有利である：
本発明は、 このような状況を鑑み、 上記したような要求性状をパラン ス良く満たした燃料電池システムに適した燃料を提供することを目的と する。 発明の開示
本発明者らは、 上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、 特定 の組成を有する炭化水素化合物からなる燃料が、 燃料電池システムに適 していることを見出した。
すなわち、 本発明に係る燃料電池システム用燃料は、
( 1 ) 飽和分が 6 0モル％以上、 ォレフィン分が 4 0モル％以下、 ブタ ジェン分が 0 . 5モル％以下、 炭素数 4以上の飽和分中のイソパラフィ ンが 0. 1モル％以上であり、 常温常圧で気体である炭化水素化合物か らなる。
上記特定の組成の炭化水素化合物からなる燃料は、 更に、 以下のよう な付加的要件を満たすものがより好ましい。
(2) 硫黄分含有量が 50質量 p pm以下である。
(3) 炭素数 2以下の炭化水素が 5モル％以下、 炭素数 3の炭化水素と 炭素数 4の炭化水素の合計量が 90モル％以上、 炭素数 5以上の炭化水 素が 5モル％以下である。
(4) 40ででの蒸気圧が、 1. 55MP a以下である。
(5) 15ででの密度が、 0. 500~0. 620 g/cm3 である。
(6) 40 °Cで 1時間の銅板腐食度が 1以下である。
(7) 気体で、 1 5°Cにおける熱容量が、 1. 7 k JZk g 'で以下で ある。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明の燃料電池システム用燃料の評価に用いた水蒸気改 質型燃料電池システムのフローチャートである。 第 2図は、 本発明の燃 料電池システム用燃料の評価に用いた部分酸化型燃料電池システムのフ 口一チャートである。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の内容をさらに詳細に説明する。
本発明において、 特定の組成を有する炭化水素化合物とは、飽和分（M (S) ) が 60モル％以上、 ォレフィン分 （M (O) ) が 40モル％以 下、 ブタジエン分 （M (B) ) が 0. 5モル％以下、 炭素数 4以上の飽 和分中のイソパラフィン （M (I P) ) が 0. 1モル％以上であり、 常 温で気体である炭化水素化合物である。 以下、 これらを個別に説明する。 飽和分 （M (S) ) は、 重量当りの発電量が多いこと、 CO2 発生量 当りの発電量が多いこと、 燃料電池システム全体としての燃費が良いこ と、 排出ガス中の THCが少ないこと、 システムの起動時間が短いこと などから、 60モル％以上でぁり、 80モル％以上であることが好まし く、 95モル％以上であることがより好ましく、 99モル％以上である ことが最も好ましい。
ォレフィン分 （M (O) ) は、 重量当りの発電量が多いこと、 CO2 発生量当りの発電量が多いこと、，燃料電池システム全体としての燃費が 良いこと、 排出ガス中の THCが少ないこと、 システムの起動時間が短 いこと、 改質触媒の劣化が小さく初期性能が長時間持続できること、 貯 蔵安定性などから、 40モル％以下であり、 10モル％以下であること が好ましく、 1モル％以下であることが最も好ましい。
ブタジエン分 （M (B) ) は、 重量当りの発電量が多いこと、 CO2 発生量当りの発電量が多いこと、 燃料電池システム全体としての燃費が 良いこと、 排出ガス中の THCが少ないこと、 システムの起動時間が短 いこと、 改質触媒の劣化が小さく初期性能が長時間持続できること、 貯 蔵安定性などから、 0. 5モル％以下であり、 0. 1モル％以下である ことが好ましい。
炭素数 4以上の飽和分中のイソパラフィン （M ( I P) ) は、 燃料電 池システム全体としての燃費が良いこと、 排出ガス中の T H Cが少ない こと、 システムの起動時間が短いこ などから、 0. 1モル％以上であ り、 1モル％以上であることが好ましく、 10モル％以上であることが より好ましく、 20モル％以上であることがさらにより好ましく、 30 モル％以上であることが最も好ましい。
なお、 上記の M (S) 、 M (B) 、 M ( I P) 、 M (O) は、 J I S K 2240 「液化石油ガス 5. 9組成分析法」 により測定される値 である。
また、 本発明の燃料の硫黄分含有量については何ら制限はないが、 改 質触媒、 水性ガスシフト反応触媒、 一酸化炭素除去触媒、 燃料電池ス夕 ック等、 燃料電池システムの劣化が小さく初期性能が長時間持続できる ことなどから、 燃料全量基準で、 50質量 p pm以下であることが好ま しく、 1 0質量！） p m以下であることがより好ましく、 1質量 p p m以 下であることがさらにより好ましい。
そして、 上記硫黄分の好ましい範囲と上記の組成の好ましい範囲が二 つながらに満足することが、 改質触媒、 水性ガスシフト反応触媒、 一酸 化炭素除去触媒、 燃料亀池スタック等、 燃料電池システムの劣化が小さ く初期性能が長時間持続できることから、 最も好ましい。
ここで、 硫黄分とは、 J I S K 2 2 4 0 「液化石油ガス 5 . 5ま たは 5 . 6硫黄分試験方法」 により測定される硫黄分を意味している。 本発明の燃料において、 炭素数毎の組成については何ら制限はないが、 炭素数 2以下の炭化水素が 5モル％以下、 炭素数 3の炭化水素と炭素数 4の炭化水素の合計量が 9 0モル％以上、 炭素数 5以上の炭化水素が 5 モル％以下であることが好ましい。
炭素数 2以下の炭化水素は、 搭載性、 引火性、 エバポェミッションな どから、 5モル％以下であることが好ましく、 3モル％以下がより好ま しい。 炭素数 3の炭化水素と炭素数 4の炭化水素の合計量は、 重量当り の発電量が多いこと、 C O 2 発生量当りの発電量が多いこと、 燃料電池 システム全体としての燃費が良いこと、 排出ガス中の T H Cが少ないこ と、 システムの起動時間が短いこと、 改質触媒の劣化が小さく初期性能 が長時間持続できることなどから、 9 0モル％以上であることが好まし く、 9 5モル％以上がより好ましい。 炭素数 5以上の炭化水素は、 重量 当りの発電量が多いこと、 C〇2 発生量当りの発電量が多いこと、 燃钭 電池システム全体としての燃費が良いこと、 排出ガス中の T H Cが少な いこと、 システムの起動時間が短いこと、 改質触媒の劣化が小さく初期 性能が長時間持続できることなどから、 5モル％以下であることが好ま しく、 2モル％以下がより好ましい。
なお、 上記の炭素数毎の組成は、 J I S K 2 2 4 0 「液化石油ガ ス 5 . 9組成分析法」 により測定される値である。
また、 本発明の燃料の蒸気圧については何ら制限はないが、 搭載性、 引火性、 エバポェミッションなどから、 4 0 での蒸気圧が、 1 . 5 5 MP a以下が好ましく、 1. 5 3MP a以下がより好ましい。.
なお、 4 0°Cでの蒸気圧は、 J I S K 2 240 「液化石油ガス 5. 4蒸気圧試験法」 により測定される。
また、 本発明の燃料の密度については何ら制限はないが、 重量当りの 発電量が多く、 C〇2 発生量当りの発電量が多く、 燃料電池システム全 体としての燃費が良いこと、 排出ガス中の THCが少ないこと、 システ ムの起動時間が短いことなどから、 改質触媒の劣化が小さく初期性能が 長時間持続できるなどの点から、 1 5^で 0. 6 2 0 gZcm3 以下の ものが好ましく、 本発明の効果を奏するために、 0. 5 0 0 gZcm3 以上のものが最も好ましい。
なお、 1 5°Cでの密度は、 J I S K 2 240 「液化石油ガス 5. 7または 5. 8密度試験方法」 により測定される。
また、 本発明の燃料の銅板腐食性については何ら制限はないが、 改質 触媒、 水性ガスシフト反応触媒、 一酸化炭素除去触媒、 燃料電池スタツ ク等、 燃料電池システムの劣化が小さく初期性能が長時間持続できるな どの点から、 40でで 1時間の銅板腐食度が 1以下であるものが好まし い。
なお、 40でで 1時間の銅板腐食度は、 J I S Κ 2 240の 「液 化石油ガス 5. 1 0銅板腐食試験方法」 によって測定される。
また、 本発明において、 燃料の熱容量については何ら制限はないが、 燃料電池システム全体としての燃費が良いことから、 気体で、 1 5°Cに おける熱容量が、 1. 7 k J g ·で以下が好ましい。
この熱容量は、 水熱量計、 氷熱量計、 真空熱量計、 断熱熱量計等の熱 量計によって測定される。 .
本発明の燃料の製造方法については、 特に制限はない。 具体的には例 えば、 原油蒸留装置、 ナフサ改質装置等から得られるプロパンを中心と した直留系プロパン留分、 それを脱硫した直留系脱硫プロパン留分、 原 油蒸留装置、 ナフサ改質装置、 アルキレ一シヨン装置等から得られるブ タンを中心とした直留系ブタン留分、 直留系ブタン留分を脱硫した直留 系脱硫ブタン留分、 接触分解装置等から得られるプロパン ·プロピレン を中心とした分解系プロパン留分、 接触分解装置等から得られるブ夕 ン ·ブテンを中心とした分解系ブタン留分、 等の基材を 1種または 2種 以上を用いて製造される。
これらの中でも、 本発明の燃料の製造基材として好ましいものとして は、 直留系脱硫プロパン留分、 直留系脱硫ブタン留分等が挙げられる。 本発明の燃料は、 燃料電池システム用燃料として用いられる。 本発明 でいう燃料電池システムには、 燃料の改質器、 一酸化炭素浄化装置、 燃 料電池等が含まれるが、 本発明の燃料は如何なる燃料電池システムにも 好適に用いられる。
燃料の改質器は、 燃料を改質して燃料電池の燃料である水素を得るた めのものである。 改質器としては、 具体的には、 例えば、
( 1 ) 加熱気化した燃料と水蒸気を混合し、 銅、 ニッケル、 白金、 ルテ ニゥム等の触媒中で加熱反応させることにより、 水素を主成分とする生 成物を得る水蒸気改質型改質器、
( 2 ) 加熱気化した燃料を空気と混合し、 銅、 ニッケル、 白金、 ルテニ ゥム等の触媒中または無触媒で反応させることにより、 水素を主成分と する生成物を得る部分酸化型改質器、
( 3 ) 加熱気化した燃料を水蒸気及び空気と混合し、 銅、 ニッケル、 白 金、 ルテニウム等の触媒層前段にて、 （2 ) の部分酸化型改質を行ない、 後段にて部分酸化反応の熱発生を利用して、 （1 ) の水 ^気型改質を行 なうことにより、 水素を主成分とする生成物を得る部分酸化 ·水蒸気改 質型改質器、
等が挙げられる。
一酸化炭素浄化装置とは、 上記の改質装置で生成されたガスに含まれ、 燃料電池の触媒毒となる一酸化炭素の除去を行なうものであり、 具体的 には、
( 1 ) 改質ガスと加熱気化した水蒸気を混合し、 銅、 ニッケル、 白金、 ルテニウム等の触媒中で反応させることにより、 一酸化炭素と水蒸気よ り二酸化炭素と水素を生成物として得る水性ガスシフト反応器、
(2) 改質ガスを圧縮空気と混合し、 白金、 ルテニウム等の触媒中で反 応させることにより、 一酸化炭素を二酸化炭素に変換する選択酸化反応 器等が挙げられ、 これらを単独または組み合わせて使用される。
燃料電池としては、 具体的には、 例えば、 固体高分子型燃料電池 （P EFC) 、 リン酸型燃料電池 （PAFC) 、 溶融炭酸塩型燃料電池 （M CFC) 、 固体酸化物型燃料電池 （SOFC) 等が挙げられる。
また、 上記したような燃料電池システムは、 電気自動車、 従来ェンジ ンと電気のハイブリッド自動車、 可搬型電源、 分散型電源、 家庭用電源、 コ一ジェネレーションシステム等に用いられる。 実施例
実施例および比較例の各燃料に用いた基材 （LPG) の性状等を第 1 表に示す。
また、 実施例および比較例に用いた各燃料の組成及び性状を第 2表に 示す。
第 1 表 直留系 直留系 分解系 分解系 DME
プロハ。ン留分 脱硫ブタン留分 プロ Aン留分 フ'タン留分
原油蒸留装置、 原油蒸留装置、 接触分解装置等 接触分解装置等 シ'メチルェ- -亍ル ナフサ改質装置 ナフサ改質装置、 から得られる、フ°口カヽら得られる、フ'タ
等から得られるフ アルキレ—シヨン装置 ハ°ン'プロピレンを中 ン-ブテンを中心とし
ロハ °ンを中心とした 等から得られるフ 心とした留分 た留分
田刀 タンを中心とした留
分を脱硫処理した
もの 硫黄分 質星 ppm 7 <1 5 34 く 1 密度 @1 5°C g/m3 0.509 0.577 0.518 0.591 0.600 蒸気圧 @40°C MPa 1.33 0.34 1.50 0.39 0.88 銅板腐食 1 a 1 a 1 a 1
炭素数 2以下の炭化水素 モル0 /0 2.5 0.0 0.0 0.0
CD
炭素数 3の炭化水素 モル0 /0 96.6 0.0 99.8 2.4
炭素数 4の炭化水素 モル0 /0 0.9 99.9 0.2 92.4
炭素数 5以上の炭化水素 モル0 /0 0.0 0.1 0.0 5.2
飽和分 モル％ 99.9 99.9 19.7 53.9
ォレフィン分 モル％ 0.1 0.1 80.3 46.1
ブタジエン モル％ 0.0 0.0 0.0 0.2
C4以上飽和分中のイソ Λラフィン モル％ 78.2 35.8 100.0 81.4
第 2 表 実施例 1 - 笔施例ク 実施例 3 比鼓例 1 比較例 2 混合割合（容 »%)
直留系 °ロハ'ン留分 100 25
直留系 ·脱硫ブタン留分 100 75
分解系ヷロハ'ン留分 94
分解系 'タン留分 100 ェタン 6
性状分析結果
硫黄分 ¾kppm 7 <1 2 5 34 密度 g/cm3 0.509 0.577 0.560 0.508 0.591
Mpa 1.33 0.34 0.60 1.75 0.36 炭素数分布 (炭化水素部分）炭素数 2以下の炭化水素 モル％ 2.5 0.0 0.7 5.8 0.0
炭素数 3の炭化水素 モル％ 96.6 0.0 27.1 94.0 2.4 炭素数 4の炭化水素 モル％ 0.9 99.9 72.1 0.2 92.4 炭素数 5以上の炭化水素 モル％ 0.0 0.1 0.1 0.0 5.2
〇 組成 飽和分 モル％ 99.9 99.9 99.9 24.4 53.9
ォレフィン分 モル％ 0.1 0.1 0.1 75.6 46.1 フ'タシ'ェン - モル％ 0.0 0.0 0.0 0.0 0.2
C4以上飽和分中のイソハ°ラフィン モル％ 78.2 35.8 35.9 100.0 80.6 銅板腐食 1 a 1 a 1 a 1 a 1 真発熱量 kJ/kg 46330 45670 45820 45930 45440 熱容量 3 体 kJ/kg-°C 1.62 1.62 1.62 1.52 1.55.
これら各燃料について、 燃料電池システム評価試験を行なった。
燃料電池システム評価試験
(1) 水蒸気改質型
燃料と水を電気加熱により気化させ、 貴金属系触媒を充填し電気ヒー ターで所定の温度に維持した改質器に導き、 水素分に富む改質ガスを発 生させた。
改質器の温度は、 試験の初期段階において改質が完全に行なわれる最 低の温度 （改質ガスに THCが含まれない最低温度） とした。
改質ガスを水蒸気と共に一酸化炭素処理装置 （水性ガスシフト反応） に導き、 改質ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に変換した後、 生成した ガスを固体高分子型燃料電池に導き発電を行なった。
評価に用いた水蒸気改質型の燃料電池システムのフローチャートを図
1に示す。
(2) 部分酸化型
燃料を電気加熱により気化させ、 予熱した空気と共に貴金属系触媒を 充填し電気ヒーターで 1 100でに維持した改質器に導き、 水素分に富 む改質ガスを発生させた。
改質ガスを水蒸気と共にー戰化炭素処理装置 （水性ガスシフト反応） に導き、 改質ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に変換した後、 生成した ガスを固体高分子型燃料電池に導き発電を行なった。
評価に用いた部分酸化型の燃料電池システムのフローチャートを図 2 に示す。
(3) 評価方法
評価試験開始直後に改質器から発生する改質ガス中の H2 、 CO, C O2 、 THC量について測定を行った。 同じく、 評価試験開始直後に一 酸化炭素処理装置から発生する改質ガス中の H2 、 CO、 CO2.、 TH C量について測定を行つた。
評価試験開始直後および開始 100時間後の燃料電池における発電量、 燃料消費量、 並びに燃料電池から排出される CO2 量について測定を行 なった。
各燃料を所定の改質器温度にまで導くために要する熱量 （予熱量） は、 熱容量、 蒸発潜熱から計算した。
また、 これら測定値 ·計算値および燃料発熱量から、 改質触媒の性能 劣化割合 （試験開始 1 0 0時間後の発電量/試験開始直後の発霉量） 、 熱効率 （試験開始直後の発電量 燃料発熱量） 、 予熱量割合 （予熱量ノ 発電量） を計算した。
各測定値 ·計算値を第 3表に示す。
第 3 表 実施例 1 実施例 2 実施例 3 比較例 1 比較例 2 評価結果
水蒸気改質法による発電 (改質器温度 = =最適改質器温度1))
最適改質器温度 1 ) °c 650 640 640 680 670 電気エネルギー KJ/燃料 kg 31 140 30700 30800 - 29180 29460
1 00時間 31 1 10 30690 30780 28700 28520 性能劣化割合 1 00時間 0.10% 0.03% 0.06% 1.64% 3.19% 熱効率 2) 67% 67% 67% 64% 65%
G02発生量 kg/燃料 kg 初期性能 2.993 3.029 3.021 3.102 3.079
C02当リエネルキ *一 KJ/C02-kg. 初期性能 10404 10135 10195 9407 9568 予熱量 3) KJ/撚料 kg 1010 1000 1000 1000 1000 予熱量割合 4) 3.2% 3.3% 3.2% 3.4% 3.4% 部分酸化改質法による発電 (改質器温度 1100°C)
電気エネルギー KJ/撚料 kg 初期性能 16200 15590 15730 14020 14420
1 00時間 16190 15590 15720 13910 14220 性能劣化割合 100時間 0.06% 0.00% 0.06% 0.78% 1.39% 熱効率 2) 初期性能 35%- 34% 34% 30% 32%
C02発生量 kg/燃料 kg 初期性能 2.992 3.028 3.019 3.101 3.077
C02当り: Eネルキ '一 KJ/C02-kg 初期性能 5414 ― 5149 5210 4521 4686 予熱量 3) KJ/燃料 kg 1740 1750 1740 1630 1670 予熱量割合 4) 10.7% 1 1.2% 1 1.1 % 1 1.6% 1 1.6%
1 )改質ガス中に THCが含まれない最低温度
HQ
2)電気エネルギー Z燃料発熱量
3)燃料を所定の改質器温度に導くために必要な熱量
4)予熱量 電気エネルギー
産業上の利用の可能性
上記の通り、 本発明の特定の組成の炭化水素化合物からなる燃料は、 燃料電池に用いることにより、 性能劣化割合の少ない電気エネルギーを 高出力で得ることができる他、 燃料電池用として各種性能を満足する。
4

Claims

請 求 の 範 囲
1. 飽和分が 60モル％以上、 ォレフィン分が 40モル％以下、 プタ ジェン分が 0. 5モル％以下、 炭素数 4以上の飽和分中のイソパラフィ ンが 0. 1モル％以上であり、 常温常圧で気体である炭化水素化合物か らなる燃料電池システム用燃料。
2. 硫黄分含有量が 50質量 p pm以下である請求の範囲第 1項に記 載の燃料電池システム用燃料。
3. 炭素数 2以下の炭化水素が 5モル％以下、 炭素数 3の炭化水素と 炭素数 4の炭化水素の合計量が 90モル％以上、 炭素数 5以上の炭化水 素が 5モル％以下である請求の範囲第 1項または第 2項に記載の燃料電 池システム用燃料。
4. 40ででの蒸気圧が、 1. 55MP a以下である請求の範囲第 1 項〜第 3項の何れかに記載の燃料電池システム用燃料。
5. 1 5°Cでの密度が、 0, 500〜0. 620 gZcm3 である請 求の範囲第 1項〜第 4項の何れかに記載の燃料電池システム用燃料。
6. 40でで 1時間の銅板腐食度が 1以下である請求の範囲第 1項〜 第 5項の何れかに記載の燃料電池システム用燃料。
7. 気体で、 1 5でにおける熱容量が、 1. 7 k JZk g * °C以下で ある請求の範囲第 1項〜第 6項の何れかに記載の燃料電池システム用燃 料。
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