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WO2001023497A1 - Element electroluminescent organique - Google Patents

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WO2001023497A1
WO2001023497A1 PCT/JP2000/006658 JP0006658W WO0123497A1 WO 2001023497 A1 WO2001023497 A1 WO 2001023497A1 JP 0006658 W JP0006658 W JP 0006658W WO 0123497 A1 WO0123497 A1 WO 0123497A1
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WO
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substituted
carbon atoms
unsubstituted
group
compound
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Application number
PCT/JP2000/006658
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Sanae Tagami
Hidetsugu Ikeda
Chishio Hosokawa
Takashi Arakane
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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Publication date
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Priority to DE60034105T priority patent/DE60034105T2/de
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    • Y10S428/917—Electroluminescent

Definitions

  • the present invention relates to an organic EL device having a high color purity and a high luminous efficiency, a long life, a red light emission, and a novel compound which is used as a light source such as a flat light emitter of a wall-mounted television or a backlight of a display. It is.
  • an organic electroluminescent (EL) element using an organic substance is expected to be used as a solid-state light-emitting, inexpensive, large-area, full-color display element, and many developments are being made.
  • an EL element is composed of a light emitting layer and a pair of counter electrodes sandwiching the layer. In light emission, when an electric field is applied between the rain electrodes, electrons are injected from the cathode side, and holes are injected from the anode side. In addition, the electrons recombine with holes in the light-emitting layer to generate an excited state, and emit energy as light when the excited state returns to the ground state.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H08-311142 discloses a red light-emitting device in which a naphthacene or benzene derivative is added to a light-emitting layer. Although this light-emitting element had excellent red purity, its luminous efficiency was as low as 0.71 m / W, and its average life was insufficient, being less than 150 hours. The average life is required to be at least several thousand hours for practical use. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-162481 discloses a device in which a disocyanomethylene (DCM) -based compound is added to a light-emitting layer. However, the purity of the red color was insufficient.
  • DCM disocyanomethylene
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-340782 and Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-410360 disclose an organic EL device containing a fluoranthene-based compound.
  • the device using the compound disclosed in the publication did not emit yellow to red light, and the luminous efficiency was insufficient at 4 cd / A or less.
  • the present invention has been made in order to solve the above-described problems, and has an object to provide an organic electroluminescent device having high color purity and luminous efficiency, a long life, and emitting red light, and a novel compound. Things.
  • an organic electroluminescent device (hereinafter, referred to as an organic EL device) having the above-mentioned preferable properties.
  • an organic EL device having the above-mentioned preferable properties.
  • at least an amine or alkenyl group is substituted in the fluoranthene-containing skeleton. It has been found that the object can be achieved by using the compound as a light emitting material.
  • the organic EL device of the present invention is an organic electroluminescence device in which an organic layer is provided between at least a pair of electrodes, wherein the organic layer has a fluoranthene-containing skeleton substituted with at least an amine or alkenyl group. Contains compounds.
  • the compound is preferably a compound represented by any of the following general formulas [1] and [18].
  • X 1 to X 2Q each independently represent a hydrogen atom, a straight-chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a straight-chain, branched or cyclic An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon atom 6 to 30 arylamino groups, substituted or unsubstituted alkylamino groups having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylalkylamino groups having 7 to 30 carbon atoms, or substituted or unsubstituted carbon atoms It is an alkenyl group having the number of 8 to 30, and an adjacent substituent and X ′ to X 2 ° may combine with each other to form a cyclic structure.
  • the adjacent substituent is an aryl group
  • R 1 to R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • R ′ and R 2 and / or R 3 and R 4 may be bonded via a carbon-carbon bond or —0—, —S—.
  • R 5 to R 16 are a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted A substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylamino group having 6 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted arylamino group having 6 to 30 carbon atoms Groups, substituted or unsubstituted alkylamino groups having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylalkylamino groups having 7 to 30 carbon atoms, or substituted or unsubstituted carbon atoms having 8 to 30 carbon atoms It is an alkenyl group, and the adjacent substituent and R 5 to R 16 may be bonded to form a cyclic structure.
  • the novel compound of the present invention is a compound represented by any one of the above general formulas [1] to [18].
  • FIG. 1 is a diagram showing an 'H-NMR spectrum of an example of the novel compound of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing a 1 H-NMR spectrum of another example of the novel compound of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing a 1 H-NMR spectrum of another example of the novel compound of the present invention.
  • the organic EL device of the present invention is an organic electroluminescence device in which an organic layer is provided between at least a pair of electrodes, wherein the organic layer contains a compound in which a fluoranthene-containing skeleton has at least an amine or alkenyl group substituted. I do.
  • This compound is a novel compound and is a compound represented by any one of the above general formulas [1] to [18]. ,
  • X 1 to X 2Q each independently represent a hydrogen atom, a straight-chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a straight chain, or a branched chain Or a cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted Substituted or unsubstituted arylamino group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylalkylamino group having 1 to 30 carbon atoms Alternatively, it is a substituted or unsubstituted alkenyl group having 8 to 30 carbon atoms,
  • the adjacent substituent is an aryl group
  • the substituents may be the same.
  • an adjacent bond is bonded to the divalent aromatic ring group. Means to match.
  • R 'to R 4 are each 3 insects standing, alkyl group, a substituted or unsubstituted carbon atoms 6-3 0 carbon atoms 1-2 0 And R ′ and R 2 and / or R 3 and R 4 may be bonded via a carbon-carbon bond or —0_, —S.
  • R 5 to R ′ 6 represent a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted Substituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylamino group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted A substituted alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylalkylamino group having 7 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkenyl group having 8 to 30 carbon atoms.
  • the adjacent substituent and R 5 to R 16 may be bonded to form a cyclic structure. However, at least one of the substituents R
  • the fluoranthene-containing skeleton preferably has at least 5 or more fused rings, and more preferably has 6 or more fused rings. By using such a compound, longer wavelength yellow to red light emission can be obtained.
  • the fluoranthene-containing skeleton is substituted with an amino group.
  • a light-emitting material having a longer life can be obtained.
  • This amino group is preferably a substituted or unsubstituted arylamino group, and more preferably a diarylamino group.
  • the compound preferably has symmetry such as line symmetry and rotational symmetry.
  • the compound preferably has 10 or more six-membered or five-membered ring structures. By doing so, the glass transition temperature becomes 10 ° C. or more, and the layer made of this compound or the layer to which the compound is added has increased thermal stability.
  • the compound preferably contains an aryl group having 4 or more carbon atoms, a cyclic alkyl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, or the like. Since these groups have fault tolerance, they act to prevent concentration quenching.
  • 13 ⁇ 4 1 5 and 1 ⁇ 9 is a group having a substituent. By doing so, the stability of the compound against oxidation and reduction is enhanced, and the device has a long life.
  • the dibromo form of acenaphtho [1,2—k] fluoranthene is 3,10-dibutacene, 7,14-diphenylacenaphtho [shi 2—k] fluoranthene (A form) and 3,11-dibromo
  • 1,7,14-diphenylacenaphtho [1,2, -k] fluoranthene (B-form) isomers of 1,7,14-diphenylacenaphtho [1,2, -k] fluoranthene (B-form).
  • the isomer ratio is almost constant, and in the case of 2, the isomer ratio is constant.
  • the compound of the present invention has isomers
  • a plurality of isomers can be contained in the organic layer.
  • the light emission spectrum emitted from the element can be kept constant. That is, the emission color can be kept constant, and the emission color can be changed by changing the ratio of different organisms.
  • isomers are excluded, only a single compound can be contained in the organic layer.
  • one isomer can emit light of a longer wavelength than the other.
  • the molar ratio of the isomer capable of emitting a long wavelength to the isomer capable of emitting a shorter wavelength than the isomer is 90:10 to 60:40, and By setting the ratio to preferably 9: 1 to 70:30, light emission of a longer wavelength, for example, red light emission becomes possible.
  • the isomer ratio can be calculated from the area ratio of the peak signal belonging to each isomer, utilizing the fact that the chemical shift of the NMR peak differs for each isomer using '-NMR.
  • the organic layer is a hole transport layer and / or a light emitting layer.
  • An inorganic compound layer may be provided between the organic layer and the electrode.
  • the organic EL device of the present invention emits reddish light.
  • the compound used in the organic EL device of the present invention has a high fluorescence yield and emits reddish or yellowish light because the fluoranthene-containing skeleton is substituted with an amine group or an alkenyl group. Therefore, an organic EL device using this compound emits reddish to yellowish light, has high luminous efficiency, and has a long life.
  • the organic EL device of the present invention is a device in which one or more organic layers are formed between an anode and a cathode.
  • a light emitting layer is provided between an anode and a cathode.
  • the light-emitting layer contains a light-emitting material, and may further contain a hole-injection material or an electron-injection material for transporting holes injected from an anode or electrons injected from a cathode to the light-emitting material.
  • the light emitting material has extremely high fluorescence quantum efficiency, high hole transporting ability and electron transporting ability, and forms a uniform thin film.
  • the multi-layer organic EL devices include (anode / hole injection layer / emission layer / cathode), (anode Z emission layer / electron injection layer / cathode), (anode / hole injection layer / emission layer / electron injection layer / (Cathode).
  • the light emitting layer if necessary, in addition to the compounds of the general formulas [1] to [18] of the present invention, further known light emitting materials, doping materials, hole injection materials and electron injection materials are used. You can also.
  • the compound is preferably used in a concentration of 1 to 70% by weight to any of the light emitting layer, the electron injection layer, the hole transport layer and the hole injection layer. The concentration is more preferably 1 to 20% by weight, and it is particularly preferable to use the compound of the present invention as a doping material.
  • the organic EL element having a multilayer structure can prevent a reduction in luminance and life due to quenching. If necessary, luminescent materials, other doping materials, positive? An injection material or an electron injection material can be used in combination.
  • each of the hole injection layer, the light emitting layer, and the electron injection layer may be formed by two or more layers.
  • a layer for injecting holes from the electrode is a hole injection layer
  • a layer for receiving holes from the hole injection layer and transporting holes to the light emitting layer is hole transporting. Called layer.
  • an electron injection layer a layer that injects electrons from the electrode
  • a layer that receives electrons from the electron injection layer and transports electrons to the light emitting layer is called an electron transport layer.
  • Each of these layers is selected and used depending on factors such as the energy level of the material, heat resistance, and adhesion to the organic layer or the metal electrode.
  • Examples of the luminescent material or the host material that can be used in the organic layer together with the compounds of the general formulas [1] to [18] include anthracene, naphthylene, phenanthrene, pyrene, tetracene, coronene, chrysene, fluorescein, perylene, and lid.
  • a hole injecting material As a hole injecting material, it has the ability to transport holes, has a hole injecting effect from the anode, has an excellent hole injecting effect on the light emitting layer or the light emitting material, and has a function of excitons generated in the light emitting layer.
  • a compound that prevents migration to an electron injection layer or an electron injection material and has excellent thin film forming ability is preferable.
  • phthalocyanine derivatives naphthalocyanines Derivatives, porphyrin derivatives, oxazols, oxaziazoles, triazols, imidazols, imidazolones, imidazolethiones, pyrazolines, pyrazones, tetrahydroimidazoles, oxazoles, oxaziazols, hydrazones, polysylhydrazones, polysylhydrazones
  • Examples include stilbene, butadiene, benzidine-type triphenylamine, styrylamine-type triphenylamine, diamine-type triphenylamine, and derivatives thereof, and polymer materials such as polybutylcarbazole, polysilane, and conductive polymers. However, it is not limited to these.
  • a more effective hole injection material is an aromatic tertiary amine derivative or a phthalocyanine derivative.
  • aromatic tertiary amine derivatives include triphenylamine, tritolylamine, tolyldiphenylamine, N, N'-diphenyl-N, N '-(3-methylphenyl) 1'-biphenyl-1 4, 4 '—Diamine, N, N, ⁇ ', ⁇ '-(4-Methylphenyl) 1'-one-phenyl-1,4'-Diamine, ⁇ , ⁇ , N', N '— (4-Methylphenyl 1,4-biphenyl-1,4'-Jamine, ⁇ , N'-diphenyl-2-, N'-dinaphthyl- 1'-biphenyl2,4'-Diamine, ⁇ , ⁇ '-(methylphenyl)- ⁇ , ⁇ ,-(4- ⁇ -butylphenyl) 1-phenanthrene-1,10-diamine, ⁇ , ⁇ -bis (4-di-1-tolylamine
  • P c phthalocyanine (P c) derivatives
  • H 2 Pc CuPc, CoPc , N i Pc, ZnPc, PdPc, FePc, MnPc
  • C l A l Pc C 1 G a P c, C 1 I nP c, C 1 S nP c, C 1 2 S i P c, ( H_ ⁇ ) A l Pc, (H ⁇ ) GaPc, V_ ⁇ _Pc, T I_ ⁇ _Pc, Mo_ ⁇ _Pc, GaPc- ⁇ one GaPc etc. But not limited to these.
  • an electron injection material it has the ability to transport electrons, has the effect of injecting electrons from the cathode, has an excellent electron injection effect on the light emitting layer or the light emitting material, and has a hole injection layer for excitons generated in the light emitting layer
  • Compounds that prevent migration to the surface and have excellent thin film forming ability are preferred.
  • fluorenone, anthraquinodimethane, diphenoquinone, thioviranedioxide, oxazole, oxaziazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, fluorenylidenemethane, anthraquinodimethane, anthrone and the like But are not limited to these.
  • the charge injecting property can be improved by adding an electron accepting substance to the hole injecting material and an electron donating substance to the electron injecting material.
  • a more effective electron injection material is a metal complex compound or a nitrogen-containing five-membered ring derivative.
  • the metal complex compound examples include 8-hydroxyquinolinatolithium, bis (8-hydroxyquinolinato) zinc, bis (8-hydroxyquinolinato) copper, bis (8-hydroxyquinolinato) Manganese, tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (2-methyl "8-hydroxyquinolinato” aluminum, tris (8-hydroxyquinolinato) gallium, bis (10-hydroxybenzo) [h] quinolinato) beryllium, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) zinc, bis (2-methyl-18-quinolinato) chlorogalium, bis (2-methyl-8-quinolinato) ( 0—cresolate) gallium, bis (2-methyl-8—quinolinate) (1—naphtho-lato) aluminum, bis 2-methyl-8 - Kinorina one g) (2 Nafutora Ichito) Gallium etc. like et be, but is not limited thereto.
  • the nitrogen-containing five-membered derivative is preferably an oxazole, thiazole, oxdiazol, thiadiazol or triazol derivative.
  • the organic EL device of the present invention at least the light emitting material, the doping material, the hole injecting material, and the electron injecting material, in addition to the compounds represented by the general formulas [1] to [18], are contained in the organic layer.
  • One kind may be contained in the same layer.
  • a protective layer may be provided on the surface of the device, or the entire device may be protected with silicon oil, resin, or the like. It is also possible.
  • a material having a work function greater than 4 eV is suitable, and carbon, aluminum, vanadium, iron, cono-cort, nickel, tungsten, silver, gold, platinum , Palladium and their alloys, metal oxides such as tin oxide and indium oxide used for ITO substrates and NESA substrates, and organic conductive resins such as polythiophene and polypyrrolyl are used.
  • the conductive material used for the cathode one having a work function smaller than 4 eV is suitable.
  • Representative examples of the alloy include magnesium / silver, magnesium / indium, and lithium / aluminum, but are not limited thereto.
  • the ratio of the alloy is controlled by the temperature, atmosphere, degree of vacuum, etc. of the evaporation source, and is selected to be an appropriate ratio.
  • the anode and the cathode may be formed of two or more layers if necessary.
  • a chalcogenide layer, a metal halide layer or a metal oxide layer (hereinafter, referred to as a surface layer) is formed on at least one surface of the pair of electrodes thus manufactured. Is preferably arranged. Specifically, a chalcogenide (including oxide) layer of a metal such as gay or aluminum is provided on the anode surface on the light emitting medium layer side, and a metal halide layer or metal oxide is provided on the cathode surface on the light emitting medium layer side. It is good to arrange a physical layer. This makes it possible to stabilize driving.
  • Preferable examples of the chalcogenide include, for example, SiO x (1 ⁇ X ⁇ 2) .A 1 O x (1 ⁇ X ⁇ 1.5), Si ON, and Si A10N.
  • Preferable examples of the metal oxide include L i F, Mg F 2 , C a F 2 , and rare earth metal fluoride. Examples of the metal oxide include C s 20 , L i 2 ⁇ , M g ⁇ , S r ⁇ , B a O, C a 0 and the like are preferred.
  • a mixed region of an electron transfer compound and a reducing dopant or a mixed deposit of a hole transfer compound and an oxidizable dopant is provided on at least one surface of the pair of electrodes thus manufactured. It is also preferable to arrange regions. By doing so, the electron transfer compound is reduced and becomes an anion, and the mixed region becomes easier to inject and transfer electrons to the luminescent medium. Further, the hole transporting compound is oxidized and becomes a cation, so that the mixed region can more easily inject and transport holes into the luminescent medium.
  • Preferable oxidizing compounds include various Lewis acids and axceptor compounds. [Shift. Preferred reducing dopants include alkali metals, alkali metal compounds, alkaline earth metals, rare earth metals and compounds thereof.
  • the organic EL device it is desirable that at least one surface is sufficiently transparent in an emission wavelength region of the device in order to efficiently emit light. It is also desirable that the substrate is transparent.
  • the transparent electrode is set using the above-mentioned conductive material so as to secure a predetermined translucency by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the electrode on the light emitting surface preferably has a light transmittance of 10% or more.
  • the substrate is not limited as long as it has mechanical and thermal strength and is transparent, and includes a glass substrate and a transparent luster film.
  • Transparent resin films include polyethylene, ethylene monobutyl acetate copolymer, ethylene monovinyl alcohol copolymer, polypropylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, polychlorinated vinyl, polyvinyl alcohol, polybutyl butyral, nylon, and polyether ether.
  • Terketone polysulfone, polyethersulfone, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl butyl ether copolymer, polyvinylfluoride, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafur Polypropylene copolymer, polychlorinated trifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyester, polycarbonate, polyurethane, polyimide, polyetherimide, polyimide And polypropylene.
  • each layer of the organic EL device according to the present invention may be performed by any of dry film forming methods such as vacuum evaporation, sputtering, plasma, and ion plating, and wet film forming methods such as spin coating, diving, and flow coating. Can be applied.
  • the film thickness is not particularly limited, but needs to be set to an appropriate film thickness. If the film thickness is too large, a large applied voltage is required to obtain a constant light output, resulting in poor efficiency. If the film thickness is too thin, pinholes and the like are generated, and sufficient light emission luminance cannot be obtained even when an electric field is applied.
  • the normal thickness is preferably in the range of 5 nm to 10 m, but more preferably in the range of 10 nm to 0.2 ⁇ m.
  • a material for forming each layer is dissolved or dispersed in an appropriate solvent such as ethanol, chloroform, tetrahydrofuran, dioxane or the like to form a thin film, but any solvent may be used.
  • an appropriate resin or additive may be used to improve film forming properties, prevent pinholes in the film, and the like.
  • Resins that can be used include insulating resins such as polystyrene, polycarbonate, polyacrylate, polyester, polyamide, polyurethane, polysulfone, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, and cellulose, and copolymers and copolymers thereof. Examples thereof include photoconductive resins such as N-Bulbitol and polysilane, and conductive resins such as polythiophene and polypyrrole.
  • the additives include an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a plasticizer.
  • an organic EL device which has high color purity and luminous efficiency, has a long lifetime, and emits red light can be obtained.
  • the organic EL element of the present invention can be used for a flat light-emitting body such as a flat panel display of a wall-mounted television, a copier, a printer, a light source such as a backlight or a gauge of a liquid crystal display, a display board, a sign lamp and the like.
  • compound A—16 (Synthesis example 2), which is 3,10— and 3,11—diamino7,14—diphenylacenaphthone- [2-k] fluoranthene, is also a compound.
  • B—15 (Synthesis example 3)
  • Compound A—8 (Synthesis example 4)
  • Compound B—18 (Synthesis example)
  • the reaction route of Example 5) and Compound B-17 (Synthesis Example 6) is shown below.
  • Compound A-4 was synthesized by the following reaction route.
  • the reaction was performed by thin-layer chromatography on the synthesis of the compound (8) until the spot of the compound (6) disappeared.
  • the reaction solution was washed with an aqueous solution of IN-NaOH, concentrated, and then separated by force column chromatography packed with a silica gel to obtain a compound (8).
  • Compound A-14 was synthesized by the following reaction route. (See S.H.Tucker J. Chem. Soc.1462 (1958))
  • Compound A-6 was synthesized by the following reaction route.
  • Compound B-5 was synthesized by the following reaction route. (See Beil.5 (3) 2278)
  • Compound A-12 was synthesized by the following reaction route.
  • the molar ratio of [1,2_k] fluoranthene to 3,11-bis-diphenylamine 7, 14 diphenylacenaphtho [shi 2—k] fluoranthene (A-1) is 20/80/30/30
  • the composition was confirmed to be 70.
  • 9,16-Diphenyl-fluorantheno [8,9-a] aceantrylene (19) 4.0 g (7.6 mm 01) was dissolved in 240 milliliters of methylene chloride and heated under reflux. While adding 18.0 ml of a 1 M solution of bromine in methylene chloride, the mixture was reacted for 2 hours. The reaction solution was washed with aqueous sodium hydroxide solution and pure water, and concentrated to obtain 5.06 g of a tan powdery solid.
  • reaction solution was washed with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution and pure water, and the concentrated solution was purified by column chromatography packed with silica gel to obtain 3.20 g of yellow crystals.
  • This compound was analyzed by FD-MS (528) and 'H-NMR spectra for 7,16-diphenylfluorantheno [8,9-k] fluora. Content (22).
  • Fluoranthene (22) 2.30 g (4.3 mm01) is dissolved in 230 milliliters of methylene chloride, and heated to reflux for 1 M of bromine. 9.0 milliliters of a methylene chloride solution was dropped, and the mixture was further reacted for 2 hours. The reaction solution was washed with aqueous sodium hydroxide solution and pure water and concentrated to obtain 3.06 g of pale yellow-brown crystals.
  • the soluble portion of the reaction solution of Synthesis Example 1 (A) was concentrated, all dissolved in tetrahydrofuran, recrystallized, and the precipitated portion was removed. The soluble portion was concentrated to obtain a dibromo compound.
  • This dibromo compound has a molar ratio of 3,10- and 3,11-dibromo-1,7,14-diphenyla-senaphtho- [2-2-k] fluoranthene of 80:20 to 90:10. Confirmed by 'H-NMR spectrum.
  • the following compound (H 2 32) was deposited as a hole-injecting material to a thickness of 60 nm on the washed glass plate with an ITO electrode.
  • the light emission characteristics of this device were as high as 103 (cd / m 2 ) and the luminous efficiency was 6.2 (cd / A) at an applied voltage of 5.5 V DC.
  • the chromaticity coordinates were (0.56, 0.44) and orange light emission.
  • the half life was 260 hours, which was a long life.
  • This example shows that a high-performance organic EL device can be realized by using compound A-1 as a doping material.
  • compound A-1 As a doping material.
  • the emission spectrum was measured, it coincided with the fluorescence spectrum of the doping material, and it was found that the doping material worked as the emission center.
  • An organic EL device was obtained in the same manner as in Example 1, except that rubrene was vapor-deposited so as to have a concentration of 4. Orno 1% instead of compound A-1.
  • the light-emitting characteristics of this device were as follows: a luminance of 105 (cd Zm 2 ) and a luminous efficiency of 7.6 (cd / A) at an applied voltage of 5.5 V DC. (50, 0.50).
  • a luminance of 105 cd Zm 2
  • a luminous efficiency of 7.6 cd / A
  • the half-life was 100 hours, which was shorter than that of Example I.
  • Example 1 fluorantheno [8, 9-k] fluoranthene described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-440360 was vapor-deposited so as to have a concentration of 2 mol% instead of compound A-1. Similarly, an organic EL device was obtained.
  • the light emission characteristics of this device are such that the light emission luminance is 35 (cd / m 2 ), the luminous efficiency was 3.0 (cd / A), and yellow-green light was emitted.
  • the half-life was as short as 300 hours.
  • Example 1 instead of compound A-1, 7,14-diphenylacenaphtho [1,2—k] fluoranthene described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-164845 was used at a concentration of 2 mo 1. %, To obtain an organic EL device.
  • the light emission characteristics of this device were as follows: a light emission luminance of 69 (cd / m 2 ) and a light emission efficiency of 1.3 (cd / A) at an applied voltage of DC voltage of 6 V. q Efficiency has been reduced compared to emitting light alone.
  • the half-life was as short as 400 hours.
  • the emission spectrum of the device was measured, the emission spectrum of the device did not match the fluorescent spectrum of the doping material.
  • the doping material did not function as a luminescent material.
  • An organic EL device was obtained in the same manner as in Example 1, except that the compounds shown in Table 1 were deposited instead of the compound A-1.
  • the light-emitting characteristics of this device were measured in the same manner as in Example 1, and the device was driven at a constant current with an applied voltage, light-emitting luminance, light-emitting efficiency, light-emitting color, and initial light-emitting luminance of 500 (cd / m 2 ) at the time of measurement.
  • Table 1 shows the half life.
  • Example 1 was repeated in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the compound (A-1) having a constant isomer ratio obtained in Synthesis Example 12 in the light-emitting layer was 100% and A1q was not contained. Thus, an organic EL device was obtained.
  • the luminous characteristics of this device were such that the luminous luminance was 80 (cd / m 2 ) and the luminous efficiency was 3.5 (cd / A) when a DC voltage of 4.5 V was applied.
  • Initial light emission luminance 500 (cd / m In 2 ) when driven at a constant current, the half life was as long as 2100 hours. As described above, compared to Example 1, it has a longer life and can be used as a main light emitting material.
  • An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound (A-16) having a constant isomer ratio obtained in Synthesis Example 15 was used instead of the compound (A-1). Obtained.
  • the light emission characteristics of this device were as follows: a luminance of 94 (cd / m 2 ) at an applied voltage of 5.5 V DC, a luminous efficiency of 5.9.4 (cd / A), and chromaticity coordinates (0.60, 0). 3 9) red-orange emission.
  • a luminance of 94 (cd / m 2 ) at an applied voltage of 5.5 V DC
  • a luminous efficiency of 5.9.4
  • chromaticity coordinates (0.60, 0). 3 9) red-orange emission.
  • the light emission characteristics of this device are as follows: a luminance of 100 (cd / m, a luminous efficiency of 4.75 (cd / A) and a chromaticity coordinate (0.58, 0.4 With an initial emission luminance of 500 (cd / m 2 ) and a constant current drive, the half-life was as long as 1800 hours. It is possible to increase the reddish color of the isomers because it is possible to emit long-wavelength isomers 3,11-bis-diphenylamino-1,7,14-diphenylacenaphtho [1,2k This is because it contains a large amount of fluoranthene.
  • the organic electroluminescent device of the present invention using the compound represented by any one of the above (1) to (18) emits yellow to red light, has high color purity and high luminous efficiency, Long life.
  • the organic electroluminescent element of the present invention is useful as a light source such as a plane light emitter of a wall-mounted television or a backlight of a display.

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Description

有機エレクトロルミネッセンス素子
技術分野
本発明は壁掛テレビの平面発光体やディスプレイのバックライト等の光源とし て使用され、 色純度及び発光効率が高く、 寿命が長く、 赤色系に発光する有機ェ レクト口ルミネッセンス素子及び新規化合物に関するものである。
明 田
景技術
有機物質を使用した有機エレクト口ルミネッセンス （E L ) 素子は、 固体発光 型の安価な大面積フルカラ一表示素子としての用途が有望視され、 多くの開発が 行われている。 一般に E L素子は、 発光層および該層をはさんだ一対の対向電極 から構成されている。 発光は、 雨電極間に電界が印加されると、 陰極側から電子 が注入され、 陽極側から正孔が注入される。 さらに、 この電子が発光層において 正孔と再結合し、 励起状態を生成し、 励起状態が基底状態に戻る際にエネルギー を光として放出する現象である。
最近では、 有機 E L素子ディスプレイの実用化が開始されているものの、 フル カラ一表示素子は開発途中である。 特に、 色純度及び発光効率が高く、 寿命が長 く、 赤色系に発光する有機 E L素子用発光材料が求められている。
これらを解決しょうとするものとして、 例えば特開平 8— 3 1 1 4 4 2号公報 には、 ナフタセン又はべン夕セン誘導体を発光層に添加した赤色発光素子が開示 されている。 この発光素子は、 赤色純度は優れているものの、 発光効率が 0 . 7 1 m/Wと低く、 平均寿命も 1 5 0 h r未満と不十分であった。 平均寿命は、 実 用化するためには、 最低数千 h r必要である。 また、 特開平 3 _ 1 6 2 4 8 1号 公報には、 ジシァノメチレン （D C M ) 系化合物を発光層に添加した素子も開示 されているが赤色の純度が不十分であった。 さらに、 特開平 1 0— 3 4 0 7 8 2 号公報ゃ特開平 1 1— 4 0 3 6 0号公報などには、 フルオランテン系化合物を含 有する有機 E L素子が開示されている。 しかしながら、 同公報に開示された化合 物を用いた素子が黄色〜赤色系に発光せず、 発光効率も 4 c d /A以下と不十分 であった。
発明の開示
本発明は、 前記の課題を解決するためになされたもので、 色純度及び発光効率 が高く、 寿命が長く、 赤色系に発光する有機エレクト口ルミネッセンス素子及び 新規化合物を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、 前記の好ましい性質を有する有機エレクトロルミネッセンス素 子 （以下、 有機 E L素子） を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、 含フルオランテ ン骨格に少なくともアミン又はアルケニル基が置換されている化合物を発光材料 として利用することによりその目的を達成し得ることを見出した。
すなわち、 本発明の有機 E L素子は、 少なくとも一対の電極間に有機層が設け られた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、 該有機層に、 含フルオラン テン骨格に少なくともアミン又はアルケニル基が置換されている化合物を含有す る。
前記化合物は、 下記一般式 〔 1〕 〔 1 8〕 のいずれかで示される化合物であ ることが好ましい。
10
X 11 X
X 12 X 9
X X 8
〔 1 ]
X4 X 5 〔9〕
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S990/00df/XDd 〔 7〕
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〕
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〔11〕
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〔12〕
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〔13〕
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X1 X20 19 X18 X17 X15 χ14
X 16
〔14〕
X4 X5 X7 x8 χιο Xll 〔15〕
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〔16〕
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〔一般式 〔 1〕 〜 〔 16〕 式中、 X1 〜X2Qは、 それぞれ独立に、 水素原子、 直 鎖、 分岐もしくは環状の炭素原子数 1〜 20のアルキル基、 直鎖、 分岐もしくは 環状の炭素原子数 1〜20のアルコキシ基、 置換もしくは無置換の炭素原子数 6 〜30のァリール基、 置換もしくは無置換の炭素原子数 6〜 30のァリールォキ シ基、 置換もしくは無置換の炭素原子数 6〜 30のァリールアミノ基、 置換もし くは無置換の炭素原子数 1〜 30のアルキルァミノ基、 置換もしくは無置換の炭 素原子数 7〜 30のァリールアルキルァミノ基又は置換もしくは無置換炭素原子 数 8〜30のアルケニル基であり、 隣接する置換基及び X' 〜X2°は結合して環 状構造を形成していてもよい。 隣接する置換基がァリール基の時は、 置換基は同 一であってもよい。 ただし、 各式中の置換基 X' 〜X; ( i == 1 2〜20) の少 なくとも一つはァミン又はアルケニル基を含有する。 〕 〔 1 7〕
Figure imgf000008_0001
〔 1 8〕
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〔一般式 〔 1 7〕 〜 〔 1 8〕 式中、 R1 〜R4 は、 それぞれ独立に、 炭素原子数 1〜2 0のアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素原子数 6〜 3 0のァリール基 であり、 R' と R2 及び/又は R3 と R4 は、 炭素—炭素結合又は— 0—, — S —を介して結合していてもよい。 R5 〜R16は、 水素原子、 直鎖、 分岐もしくは 環状の炭素原子数 1〜 2 0のアルキル基、 直鎖、 分岐もしくは環状の炭素原子数 1〜2 0のアルコキシ基、 置換もしくは無置換の炭素原子数 6〜 3 0のァリール 基、 置換もしくは無置換の炭素原子数 6〜 3 0のァリ一ルォキシ基、 置換もしく は無置換の炭素原子数 6〜3 0のァリ一ルァミノ基、 置換もしくは無置換の炭素 原子数 1〜3 0のアルキルアミノ基、 置換もしくは無置換の炭素原子数 7〜 3 0 のァリールアルキルアミノ基又は置換もしくは無置換炭素原子数 8〜 3 0のアル ケニル基であり、 隣接する置換基及び R5 〜R16は結合して環状構造を形成して いてもよい。 ただし、 各式中の置換基 R5 〜R'6の少なくとも一つはァミン又は アルケニル基を含有する。 〕 また、 本発明の新規化合物は、 上記一般式 〔 1〕 〜 〔 1 8〕 のいずれかで表さ れる化合物である。 図面の簡単な説明
図 1 本発明の新規化合物の一例の 'H— NMRスぺクトルを示す図である。 図 2 本発明の新規化合物の別の例の1 H— NMRスぺクトルを示す図である。 図 3 本発明の新規化合物の別の例の1 H— NMRスぺクトルを示す図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の有機 E L素子は、 少なくとも一対の電極間に有機層が設けられた有機 エレクトロルミネッセンス素子であって、 該有機層に、 含フルオランテン骨格に 少なくともアミン又はアルケニル基が置換されている化合物を含有する。
この化合物は、 新規化合物であり、 上記一般式 〔 1〕 〜 〔 1 8〕 のいずれかで 示される化合物である。 ，
—般式 〔 1〕 〜 〔 1 6〕 式中、 X1 〜X2Qは、 それぞれ独立に、 水素原子、 直 鎖、 分岐もしくは環状の炭素原子数 1〜 2 0のアルキル基、 直鎖、 分岐もしくは 環状の炭素原子数 1〜2 0のアルコキシ基、 置換もしくは無置換の炭素原子数 6 〜3 0のァリール基、 置換もしくは無置換の炭素原子数 6〜 3 0のァリールォキ シ基、 置換もしくは無置換の炭素原子数 6〜 3 0のァリールアミノ基、 置換もし くは無置換の炭素原子数 1〜 3 0のアルキルァミノ基、 置換もしくは無置換の炭 素原子数了〜 3 0のァリ一ルアルキルァミノ基又は置換もしくは無置換炭素原子 数 8〜 3 0のアルケニル基であり、 隣接する置換基及び X1 〜X2Qは結合して環 状構造を形成していてもよい。 隣接する置換基がァリール基の時は、 置換基は同 一であってもよい。 ただし、 各式中の置換基 X1 〜X' ( i = 1 2〜2 0) の少 なくとも一つはァミン又はアルケニル基を含有する。 ここで、 隣接する置換基が ァリ一ル基であり、 同一である場合には、 隣接する結合手が 2価の芳香環基に結 合することを意味する。
一般式 〔 1 7〕 〜 〔 1 8〕 式中、 R ' 〜R 4 は、 それぞれ 3虫立に、 炭素原子数 1〜 2 0のアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素原子数 6〜 3 0のァリール基 であり、 R ' と R 2 及び/又は R 3 と R 4 は、 炭素—炭素結合又は _ 0 _, —S 一を介して結合していてもよい。 R 5 〜R ' 6は、 水素原子、 直鎖、 分岐もしくは 環状の炭素原子数 1〜 2 0のアルキル基、 直鎖、 分岐もしくは環状の炭素原子数 1〜 2 0のアルコキシ基、 置換もしくは無置換の炭素原子数 6〜 3 0のァリール 基、 置換もしくは無置換の炭素原子数 6 ~ 3 0のァリールォキシ基、 置換もしく は無置換の炭素原子数 6〜 3 0のァリールアミノ基、 置換もしくは無置換の炭素 原子数 1 〜 3 0のアルキルアミノ基、 置換もしくは無置換の炭素原子数 7〜 3 0 のァリ一ルアルキルァミノ基又は置換もしくは無置換炭素原子数 8〜 3 0のアル ケニル基であり、 隣接する置換基及び R 5 〜R 1 6は結合して環状構造を形成して いてもよい。 ただし、 各式中の置換基 R 5 〜R 1 6の少なくとも一つはァミン又は アルケニル基を含有する。
ここで、 上記一般式 〔 1〕 〜 〔 1 8〕 の化合物において好ましい化合物を以下 に示す。
含フルオランテン骨格が、 少なくとも 5つ以上の縮合環よりなることが好まし く、 さらに好ましくは 6つ以上の縮合環よりなることである。 このような化合物 を用いることにより、 より長波長の黄色〜赤色系の発光が可能である。
含フルオランテン骨格が、 ァミノ基で置換されていることが好ましい。 このよ うな化合物を用いることにより、 より長寿命の発光材料が得られる。
このアミノ基は、 置換もしくは無置換のァリールアミノ基であることが好まし く、 さらに好ましくはジァリールアミノ基である。 このような化合物を用いるこ とにより、 前記化合物を発光層中に 2重量％以上の高い濃度で添加しても、 濃度 消光しにく く、 高い効率の素子を得ることができる。
前記化合物は、 線対称、 回転対称などの対称性を有していることが好ましい。 このような化合物を用いることにより、 素子の耐久性が向上するとともに、 蛍光 量子効率が高くなる。
前記化合物は、 1 0個以上の六員環又は五員環構造を有することが好ましい。 このようにすることで、 ガラス転移温度が 1 0 o °c以上となり、 この化合物より なる層又は添加された層の熱安定性が高まる。
前記化合物は、 炭素原子数 4以上のァリール基、 環状アルキル基、 ァリールォ キシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリ一ルアルキル基等が含まれことが好ましい。 これ らの基は、 立耐障害性があるため、 濃度消光を防ぐ作用がある。
一般式 〔 1 7〕 又は 〔 1 8〕 においては、 1¾ 1 5及び1^ 9 が置換基を有する基で あることが好ましい。 このようにすることで、 化合物の酸化、 還元に対する安定 性が高まり、 素子が長寿命となる。
含フルオランテン骨格が、 ァミノ基で 2置換されている化合物、 アルケニル基 が 2置換されている化合物及びアミノ基とアルケニル基とで置換されている化合 物は異性体が存在する。
一例として、 含フルオランテン骨格が、 7， 1 4 —ジフエ二ルァセナフト [ 1 , 2 - k ] フルオランテンの場合について説明する。
ァセナフ卜 [ 1 , 2— k ] フルオランテンのジブロモ体は、 3 , 1 0—ジブ口 モ一 7 , 1 4—ジフエ二ルァセナフト [し 2—k ] フルオランテン （A体） と 3 , 1 1—ジブロモ一 7， 1 4 —ジフエ二ルァセナフト [ 1 , 2— k ] フルオラ ンテン （B体） の 2種の異性体が存在する。
これら、 A体、 B体の中間体より得られる最終生成物としては、 A体由来のァ ミノ置換体と B体由来のァミノ置換体が存在する。 また、 この最終生成物を得る 際、 （ 1 ) ジブロモ体が溶存する反応液の可溶部よりジブ口モ体を得るか、 （ 2 ) 前記反応液の可溶部より得た生成物を再度溶媒に溶解した後、 再結晶後、 析出 物よりジブ口モ体を得るか、 （3 ) ( 2 ) の再結晶後の溶媒中よりジブ口モ体を 得ることにより、 A体、 B体の異性体比が異なる。 これらの処理方法、 処理時に 用いる溶媒種を選択することにより、 A体： 8体= 1 0 : 9 0〜 9 0 : 1 0の各 種の異性体比 （モル比） を持つ目的物を得ることができる。
また、 異性対比の誤差の範囲が、 ① A体： B体 =x土 1 0 ： y± 1 0 (x + y = 1 0 0 ) であることが好ましく、 特に好ましくは② A体： B体- X ± 5 ： y土 5 (x + y= 1 0 0 ) である。 このような①の場合、 異性体比がほぼ一定、 ②の 場合、 異性体比が一定と言うことにする。
本発明の前記化合物が異性体を有するときは、 複数の異性体を有機層に含有さ せることができる。 好ましくは、 異性体をほぼ一定又は一定とし、 素子を製造す ることが好ましい。 このようにすることで、 素子から放出される発光スぺク トル を一定とすることができる。 すなわち、 発光色を一定とすることができ、 さらに 異生体比を変えることにより、 発光色を変えることができる。 また、 当然、 異性 体を排除する場合には、 単一の化合物のみを有機層に含有させることも可能であ る。
また、 このような異性体においては、 一方の異性体が他方より長波長を発光す ることができる。 このため、 好ましくは長波長を発光しうる異性体と該異性体よ り短波長を発光しうる異性体とのモル比が、 9 0 : 1 0〜6 0 ： 4 0であり、 さ らに好ましくは 9 9 ： 1〜7 0 ： 3 0とすることにより、 より長波長の発光、 例 えば赤色発光が可能となる。
なお、 異性体比は 'Η— NMRを用い異性体ごとに NMRピークのケミカルシ フ卜が異なることを利用し、 各々の異性体に帰属するピークシグナルの面積比で 算出することができる。
前記有機層が、 正孔輸送層及び/又は発光層であることが好ましい。
前記有機層と電極との間に無機化合物層を設けていても良い。
本発明の有機 E L素子は、 赤色系の発光をするものである。
以下に、 本発明の一般式 〔 1〕 〜 〔 1 8〕 の化合物の代表例 （Α— 1 ) 〜 （Α 一 1 8 ) 及び （Β— 1 ) 〜 （Β— 1 7) を例示するが、 本発明はこの代表例に限 定されるものではない。 ※Meはメチル基、 E tはェチル基を示す。
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l 2
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Me 0
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一
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<：
> > >
OO
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>
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(A— 17)
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M
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OMe
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E t〇
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COOMe
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COOMe
COOMe
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COOMe > >
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e M OAV
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(B- 6)
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CO DO
OO
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(B-14)
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Ġ ĨB-15)
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(B— 17)
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本発明の有機 E L素子に使用する化合物は、 含フルオランテン骨格にアミン基 又はアルケニル基が置換されているため、 蛍光収率が高く、 赤色系又は黄色系の 発光をする。 このため、 この化合物を用いた有機 E L素子は、 赤色系〜黄色系に 発光し、 高発光効率で長寿命である。
本発明の有機 E L素子は、 陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機層を形成し た素子である。 一層型の場合、 陽極と陰極との間に発光層を設けている。 発光層 は、 発光材料を含有し、 それに加えて陽極から注入した正孔、 もしくは陰極から 注入した電子を発光材料まで輸送させるために、 正孔注入材料もしくは電子注入 材料を含有しても良い。 しかしながら、 発光材料は、 極めて高い蛍光量子効率、 高い正孔輸送能力および電子輸送能力を併せ持ち、 均一な薄膜を形成することが 好ましい。 多層型の有機 E L素子は、 （陽極/正孔注入層/発光層/陰極） 、 （ 陽極 Z発光層/電子注入層/陰極） 、 （陽極/正孔注入層/発光層/電子注入層 /陰極） の多層構成で積層したものがある。
発光層には、 必要に応じて、 本発明の一般式 〔 1〕 〜 〔 1 8〕 の化合物に加え てさらなる公知の発光材料、 ド一ピング材料、 正孔注入材料や電子注入材料を使 用することもできる。 この化合物の好ましい使用法としては、 発光層、 電子注入 層、 正孔輸送層又は正孔注入層のいずれかの層に、 濃度 1〜7 0重量％で添加す る。 さらに好ましくは、 濃度 1〜 2 0重量％であり、 特に本発明の化合物をド一 ピング材料として用いることが好ましい。 有機 E L素子は、 多層構造にすることにより、 クェンチングによる輝度や寿命 の低下を防ぐことができる。 必要があれば、 発光材料、 他のドーピング材料、 正 ？し注入材料や電子注入材料を組み合わせて使用することができる。 また、他のド 一ビング材料により、 発光輝度や発光効率の向上、 赤色や白色の発光を得ること もできる。 また、 正孔注入層、 発光層、 電子注入層は、 それぞれ二層以上の層構 成により形成されても良い。 その際には、 正孔注入層の場合、 電極から正孔を注 入する層を正孔注入層、 正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送す る層を正孔輸送層と呼ぶ。 同様に、 電子注入層の場合、 電極から電子を注入する 層を電子注入層、 電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を 電子輸送層と呼ぶ。 これらの各層は、 材料のエネルギー準位、 耐熱性、 有機層も しくは金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。
一般式 〔 1〕 〜 〔 1 8〕 の化合物と共に有機層に使用できる発光材料またはホ スト材料としては、 アントラセン、 ナフ夕レン、 フエナントレン、 ピレン、 テト ラセン、 コロネン、 クリセン、 フルォレセィン、 ペリ レン、 フタ口ペリ レン、 ナ フタ口ペリ レン、 ペリノン、 フタ口ペリノン、 ナフタ口ペリ ノン、 ジフエニルブ 夕ジェン、 テトラフヱニルブタジエン、 クマリ ン、 ォキサジァゾ一ル、 アルダジ ン、 ビスべンゾキサゾリ ン、 ビススチリル、 ピラジン、 シクロペンタジェン、 キ ノリ ン金属錯体、 アミノキノリ ン金属錯体、 ベンゾキノリ ン金属錯体、 ィミン、 ジフヱニルエチレン、 ビュルアントラセン、 ジァミノカルバゾ一ル、 ピラン、 チ ォピラン、 ポリメチン、 メロシアニン、 イミダゾ一ルキレート化ォキシノイ ド化 合物、 キナクリ ドン、 ルブレン、 スチルベン系誘導体及び蛍光色素等が挙げられ るが、 これらに限定されるものではない。
正孔注入材料としては、 正孔を輸送する能力を持ち、 陽極からの正孔注入効果 、 発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、 発光層で生成した 励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、 かつ薄膜形成能力の 優れた化合物が好ましい。 具体的には、 フタロシアニン誘導体、 ナフタロシア二 ン誘導体、 ポルフィリン誘導体、 ォキサゾ一ル、 ォキサジァゾール、 トリァゾ一 ル、 イミダゾ一ル、 イミダゾロン、 イミダゾールチオン、 ピラゾリン、 ピラゾ口 ン、 テトラヒドロイミダゾール、 ォキサゾール、 ォキサジァゾ一ル、 ヒドラゾン 、 ァシルヒドラゾン、 ポリアリールアルカン、 スチルベン、 ブタジエン、 ベンジ ジン型トリフエニルアミン、 スチリルアミン型トリフエニルアミン、 ジアミン型 トリフヱニルアミン等と、 それらの誘導体、 およびポリビュルカルバゾール、 ポ リシラン、 導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、 これらに限定されるも のではない。
本発明の有機 E L素子において使用できる正孔注入材料の中で、 さらに効果的 な正孔注入材料は、 芳香族三級ァミン誘導体もしくはフタ口シァニン誘導体であ る。
芳香族三級ァミン誘導体の具体例は、 トリフエニルァミン、 トリ トリルァミン 、 トリルジフエニルァミン、 N, N' —ジフエ二ルー N, N' - (3—メチルフ ェニル） 一し 1' ービフエニル一 4, 4 ' —ジァミン、 N, N, Ν' , Ν' - (4—メチルフエニル） 一し 1 ' 一フエニル一 4, 4 ' —ジァミン、 Ν, Ν, N' ， N' — (4—メチルフヱニル） 一 し 一ビフエニル一 4， 4 ' ージァ ミン、 Ν, N' —ジフエ二ルー Ν, N' —ジナフチルーし 1' —ビフエ二ルー 4, 4' —ジァミン、 Ν, Ν' 一 （メチルフエニル） 一 Ν, Ν， - (4— η—ブ チルフエニル） 一フエナントレン一 9, 1 0—ジアミン、 Ν, Ν—ビス （ 4—ジ 一 4一トリルァミノフエニル） 一 4—フヱニル一シクロへキサン等、 もしくはこ れらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマ一もしくはポリマーであるが、 こ れらに限定されるものではない。
フタロシアニン （P c)誘導体の具体例は、 H2 Pc、 CuPc、 CoPc、 N i Pc、 ZnPc、 PdPc、 FePc、 MnPc、 C l A l Pc、 C 1 G a P c、 C 1 I nP c、 C 1 S nP c、 C 12 S i P c、 （H〇） A l Pc、 (H 〇） GaPc、 V〇Pc、 T i〇Pc、 Mo〇Pc、 GaPc—〇一 GaPc等 のフ夕ロシア二ン誘導体およびナフ夕ロシア二ン誘導体でがあるが、 これらに限 定されるものではない。
電子注入材料としては、 電子を輸送する能力を持ち、 陰極からの電子注入効果 、 発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、 発光層で生成した 励起子の正孔注入層への移動を防止し、 かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ま しい。 具体的には、 フルォレノン、 アントラキノジメタン、 ジフエノキノン、 チ オビランジオキシド、 ォキサゾール、 ォキサジァゾール、 トリァゾ一ル、 イミダ ゾ一ル、 ペリレンテトラ力ルボン酸、 フレオレニリデンメタン、 アントラキノジ メタン、 アントロン等とそれらの誘導体が挙げられるが、 これらに限定されるも のではない。 また、 正孔注入材料に電子受容物質を、 電子注入材料に電子供与性 物質を添加することにより電荷注入性を向上させることもできる。
本発明の有機 E L素子において、 さらに効果的な電子注入材料は、 金属錯体化 合物もしくは含窒素五員環誘導体である。
金属錯体化合物の具体例は、 8—ヒドロキシキノリナ一トリチウム、 ビス （ 8 —ヒドロキシキノリナート） 亜鉛、 ビス （ 8—ヒドロキシキノリナ一ト） 銅、 ビ ス （ 8—ヒドロキシキノリナ一ト） マンガン、 トリス （ 8—ヒドロキシキノリナ —ト） アルミニウム、 トリス （2 —メチル「 8 —ヒドロキシキノリナート） アル ミニゥム、 卜リス （ 8 —ヒドロキシキノリナ一ト） ガリウム、 ビス （ 1 0 —ヒド ロキシベンゾ [ h ] キノリナート） ベリ リウム、 ビス （ 1 0—ヒドロキシベンゾ [ h ] キノリナ一ト） 亜鉛、 ビス （ 2 —メチル一 8 —キノリナ一卜） クロロガリ ゥム、 ビス （ 2—メチルー 8—キノリナート） （0—クレゾラート） ガリウム、 ビス （ 2—メチルー 8 —キノリナート） （ 1 —ナフトラ一ト） アルミニウム、 ビ ス （ 2—メチルー 8 —キノリナ一ト） （ 2—ナフトラ一ト） ガリウム等が挙げら れるが、 これらに限定されるものではない。
また、 含窒素五員誘導体は、 ォキサゾ一ル、 チアゾ一ル、 ォキサジァゾ一ル、 チアジアゾ一ルもしくは卜リアゾ一ル誘導体が好ましい。 具体的には、 2 , 5— ビス （ 1一フエニル） 一 1 , 3, 4—ォキサゾ一ル、 ジメチル POP〇P、 2， 5—ビス （ 1—フエニル） 一 1 , 3, 4—チアゾ一ル、 2 , 5—ビス （ 1—フエ 二ル） 一し 3, 4—ォキサジァゾ一ル、 2— （4' 一 t e r t—ブチルフエ二 ル） 一 5— ( 4" —ビフエニル） 1 , 3， 4—ォキサジァゾール、 2, 5—ビス ( 1一ナフチル） 一し 3， 4—ォキサジァゾ一ル、 し 4—ビス [2—（ 5— フエニルォキサジァゾリル） ] ベンゼン、 1 , 4一ビス [ 2—（ 5—フエニルォ キサジァゾリル） 一 4— t e r t—ブチルベンゼン] 、 2— （4' -t e r t - ブチルフエニル） ー 5—（ 4" ービフエニル） 一 1 , 3, 4—チアジアゾール、 2 , 5—ビス （ 1—ナフチル） 一し 3 , 4—チアジアゾ一ル、 1， 4—ビス [ 2 - ( 5—フエ二ルチアジァゾリル） ] ベンゼン、 2— (4 ' — t e r t—ブチ ルフエニル） _ 5 _( 4" —ビフエニル） 一し 3， 4—トリァゾール、 2， 5 —ビス （ 1一ナフチル） 一 1， 3 , 4—トリアゾ一ル、 1 , 4—ビス [ 2—（ 5 一フエニルトリァゾリル） ] ベンゼン等が挙げられるが、 これらに限定されるも のではない。
本発明の有機 EL素子においては、 有機層中に、 一般式 〔 1〕 〜 〔 1 8〕 の化 合物の他に、 発光材料、 ドーピング材料、 正孔注入材料および電子注入材料の少 なくとも 1種が同一層に含有されてもよい。 また、 本発明により得られた有機 E L素子の、 温度、 湿度、 雰囲気等に対する安定性の向上のために、 素子の表面に 保護層を設けたり、 シリコンオイル、 樹脂等により素子全体を保護することも可 能である。
有機 EL素子の陽極に使用される導電性材料としては、 4 eVより大きな仕事 関数を持つものが適しており、 炭素、 アルミニウム、 バナジウム、 鉄、 コノくルト 、 ニッケル、 タングステン、 銀、 金、 白金、 パラジウム等およびそれらの合金、 I TO基板、 NE S A基板に使用される酸化スズ、 酸化インジウム等の酸化金属 、 さらにはポリチォフェンやポリピロ一ル等の有機導電性樹脂が用いられる。 陰 極に使用される導電性物質としては、 4 eVより小さな仕事関数を持つものが適 しており、 マグネシウム、 カルシウム、 錫、 鉛、 チタニウム、 イツ トリゥム、 リ チウム、 ルテニウム、 マンガン、 アルミニウム等およびそれらの合金が用いられ るが、 これらに限定されるものではない。 合金としては、 マグネシウム/銀、 マ グネシゥム /ィンジゥム、 リチウム/アルミニウム等が代表例として挙げられる が、 これらに限定されるものではない。 合金の比率は、 蒸着源の温度、 雰囲気、 真空度等により制御され、 適切な比率に選択される。 陽極および陰極は、 必要が あれば二層以上の層構成により形成されていても良い。
本発明の有機 E L素子においては、 このようにして作製された一対の電極の少 なく とも一方の表面に、 カルコゲナイ ド層、 ハロゲン化金属層又は金属酸化物層 (以下、 これらを表面層ということがある） を配置するのが好ましい。 具体的に は、 発光媒体層側の陽極表面にゲイ素やアルミニウムなどの金属のカルコゲナイ ド （酸化物を含む） 層を、 また、 発光媒体層側の陰極表面にハロゲン化金属層又 は金属酸化物層を配置するのがよい。 これにより、 駆動の安定化を図ることがで きる。
前記カルコゲナイ ドとしては、 例えば S i O x ( 1≤X≤ 2 ) . A 1 O x ( 1 ≤X≤ 1 . 5 ) 、 S i O N、 S i A 1 0 Nなどが好ましく挙げられ、 ハロゲン化 金属としては、 例えば L i F、 M g F 2 、 C a F 2 、 フッ化希土類金属などが好 ましく挙げられ、 前記金属酸化物としては、 例えば C s 2 0、 L i 2 〇、 M g〇 、 S r〇、 B a O、 C a 0などが好ましく挙げられる。
さらに、 本発明の有機 E L素子においては、 このようにして作製された一対の 電極の少なくとも一方の表面に電子伝達化合物と還元性ドーパントの混合領域又 は正孔伝達化合物と酸化性ドーパントの混合預域を配置するのも好ましい。 この ようにすることにより、 電子伝達化合物が還元され、 ァニオンとなり混合領域が 、 より発光媒体に電子を注入、 伝達しやすくなる。 また、 正孔伝達化合物は酸化 され、 カチオンとなり混合領域がより発光媒体に正孔を注入、 伝達しやすくなる 。 好ましい酸化性ド一パントとしては、 各種ルイス酸やァクセプタ一化合物が挙 【ずられる。 好ましい還元性ド一パントとしては、 アルカリ金属、 アルカリ金属化 合物、 アルカリ土類金属、 希土類金属及びこれらの化合物が挙げられる。
有機 E L素子では、 効率良く発光させるために、 少なくとも一方の面は素子の 発光波長領域において充分透明にすることが望ましい。 また、 基板も透明である ことが望ましい。 透明電極は、 上記の導電性材料を使用して、 蒸着やスパッタリ ング等の方法で所定の透光性が確保するように設定する。 発光面の電極は、 光透 過率を 1 0 %以上にすることが望ましい。 基板は、 機械的、 熱的強度を有し、 透 明性を有するものであれば限定されるものではないが、 ガラス基板および透明性 樹月旨フィルムがある。 透明性樹脂フィルムとしては、 ポリエチレン、 エチレン一 酢酸ビュル共重合体、 エチレン一ビニルアルコール共重合体、 ポリプロピレン、 ポリスチレン、 ポリメチルメタアタリレート、 ポリ塩化ビュル、 ポリビュルアル コール、 ポリビュルブチラ一ル、 ナイロン、 ポリエーテルエ一テルケトン、 ポリ サルホン、 ポリエーテルサルフォン、 テトラフルォロエチレン一パーフルォロア ルキルビュルエーテル共重合体、 ポリビニルフルオラィ ド、 テトラフルォロェチ レン一エチレン共重合体、 テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン 共重合体、 ポリクロ口トリフルォロエチレン、 ポリビニリデンフルオライ ド、 ポ リエステル、 ポリカーボネート、 ポリウレタン、 ポリイミ ド、 ポリエーテルイミ ド、 ポリイミ ド、 ポリプロピレン等が挙げられる。
本発明に係わる有機 E L素子の各層の形成は、 真空蒸着、 スパッタリング、 プ ラズマ、 イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコ一ティング、 ディツビ ング、 フローコーティング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができ る。 膜厚は特に限定されるものではないが、 適切な膜厚に設定する必要がある。 膜厚が厚すぎると、 一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率 が悪、くなる。 膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、 電界を印加しても充分 な発光輝度が得られない。 通常の膜厚は 5 n mから 1 0 mの範囲が適している が、 1 0 n mから 0 . 2〃mの範囲がさらに好ましい。 湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、 エタノール、 クロ口ホルム、 テト ラヒドロフラン、 ジォキサン等の適切な溶媒に溶解または分散させて薄膜を形成 するが、 その溶媒はいずれであっても良い。 また、 いずれの有機薄膜層において も、 成膜性向上、 膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用しても 良い。 使用の可能な樹脂としては、 ポリスチレン、 ポリカーボネート、 ポリァリ レート、 ポリエステル、 ポリアミ ド、 ポリウレタン、 ポリスルフォン、 ポリメチ ルメタクリレート、 ポリメチルァクリレート、 セルロース等の絶縁性樹脂および それらの共重合体、 ポリ一 N—ビュル力ルバゾ一ル、 ポリシラン等の光導電性樹 脂、 ポリチォフェン、 ポリピロール等の導電性樹脂を挙げられる。 また、添加剤 としては、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 可塑剤等を挙げられる。
以上のように、 有機 E L素子の有機層に本発明の化合物を用いることにより、 色純度及び発光効率が高く、 寿命が長く、赤色系に発光する有機 E L素子を得る ことができる。
本発明の有機 E L素子は、 壁掛けテレビのフラットパネルディスプレイ等の平 面発光体、 複写機、 プリンター、 液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等 の光源、 表示板、 標識灯等に利用できる。
以下、 本発明を合成例及び実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
合成例 1 (化合物 A— 1 )
以下に示す反応経路によって、 3 , 1 0 _ビス—ジフエニルァミノ— 7 , 1 4 —ジフエ二ルァセナフト一フルオランテンを合成した。
Q (3) accnaphthylcne rcfluxed
in xylenes
Figure imgf000039_0001
acenaphtho-2,5-diphenyl- 24hrs
6hrs
acenaphthene cyclopentadienone
quinone
(2): 1,3-diphcnylacctone 6-dicyauo
xylenes was
removed
Figure imgf000039_0002
(6)
7»14^diphcnylacenap tho
(l,2^k)£luo]:anthene
Figure imgf000039_0003
MS 812
MS 635
* (1) ·~ ^ (7)
Cf. jeff D. Debad. Allen J. Bard J. Am. Chcm. Soc. vol.1202476 (1998).
(A) 3 , 1 0—及び 3 , 1 1—ジブロモ— 7， 4ージフエ二ルァセナフト一 [ 1， 2—k] フルオランテンの合成
J . B. A 1 1 e nの方法により、 ァセ ン （ 1 ) を出発原料と し、 7， 1 4—ジフエ二ルァセナフト一 [ 1 , 2 k] フルオランテン （ 6 ) を 経て、 3 , 1 0—及び 3， 1 1 一ジブロモ一 7 , 1 4—ジフエ二ルァセナフト一 [ 1 , 2 -k] フルオランテン （ 7 ) を合成した。 3 , 1 0—及び 3 , 1 1—ジ ブロモ一 7， 1 4ージフエ二ルァセナフ卜一 [し 2— k] フルオランテン （ 7 ) の化学構造は、 F D— M S (フィールドティソブーシヨンマススペクトル） 及 び 'H— NMRスペクトルにより同定した。 'Η— NMRスペク トルのケミカル シフトは A 1 1 e nの測定値と一致した。 （丄 D. Debad, A. 1. Bard J. Chem. Soc. vo 1.120 2476 (1998)参照）
(B) 3， 1 0—及び 3 , 1 1—ジフエニルァミノ _ 7 , 1 4—ジフエ二ルァセ ナフト一フルオランテン （化合物 A— 1 ) の合成
3， 1 0—及び 3 , 1 1 —ジブ口モー 7 , 1 4—ジフエ二ルァセナフトー [ 1 ， 2—k] フルオランテン （ 7 ) 3. 5 6グラム （ 5. 6mmo l ) 、 ジフエ ニルァミン 1. 8 9グラム （ 1 1 . 2 mmo 1 ) 、 酢酸パラジウム 0. 0 6 グラム （ 0. 3 mm 0 1 ) 、 トリー夕一シャリ一プチルホスフイン 0. 2 2グ ラム （に 1 mmo 1 ) 、 ソジゥム一タ一シャリーブトキサイ ド 1. 5 1 グラ ム （ 1 4. 0 mm 0 1 ) をトルエン 1 5 0ミ リリッ トルに室温で溶かし、 6時 間還流加熱して反応させた。 反応液をろ過し、 ろ液を濃縮して赤橙色の粉末状固 体 4. 8グラムを得た。 トルエンに溶解した後、 シリカゲルを充填したカラムク 口マトグラムにより分別し、 主成分 4. 1グラムを得た。 F D— MS ( 8 1 2 ) 及び化合物 （ 7 ) の構造より、 3 , 1 0—及び 3 , 1 1—ジフエニルアミノー 7 ， 1 4ージフエ二ルァセナフト一フルオランテン （化合物 A— 1 ) であることを 確認した。 また、 反応液中の析出物もろ別したが、 アセトン及び水で洗浄後、 乾 燥し 0. 6グラムの粉末状固体を得た。 FD— M S ( 8 1 2 ) 及び 'H— NMR スぺク トルにより、 ろ液からの分別物と同じ構造であると確認した。
同様に、 3， 1 0—及び 3， 1 1 —ジァミノー 7， 1 4—ジフエ二ルァセナフ ト一 [ し 2— k] フルオランテン類である、 化合物 A— 1 6 (合成例 2 ) 、 化 合物 B— 1 5 (合成例 3 ) 、 化合物 A— 8 (合成例 4 ) 、 化合物 B— 1 8 (合成 例 5 ) 及び化合物 B— 1 7 (合成例 6 ) の反応経路を以下に示す。
Figure imgf000041_0001
合成例 2 (化合物 A 1 6 )
合成例 1 (B) において、 ジフヱニルァミンの代わりに、 p， p ' ージトリル ァミン 2. 3 1 グラム （ 1 し 7mmo 1 ) を用いた以外は同様にして反応さ せた。 反応後、 反応溶液をろ過し、 ろ液を水で洗浄した後、 濃縮し、 赤色の粉末 状固体を得た。 この固体を、 シリカゲルを充填したカラムクロマトグラムにより 分別し、 高純度の主成分 2. 9グラムを得た。 FD— MS ( 86 8 ) より、 化合 物 A— 1 6であると確認した。 合成例 3 (化合物 B - 1 5 )
合成例 1 (B) において、 ジフエニルァミンの代わりに、 イミノスチルベン 2. 2 7グラム （ 1 1. 7mmo 1 ) を用いた以外は同様にして反応させた。 反 応後、 反応溶液中に析出した生成物をろ過により分け、 アセトン及び水による洗 浄を繰り返した後、 乾燥し、 3. 4グラムの赤橙色の粉末状固体を得た。 この固 体のテトラヒドロフラン溶液を、 シリ力ゲルを充填した薄層クロマトグラフィー により分取し、 高純度の主成分 2. 3グラムを得た。 F D— MS ( 8 6 2 ) より 、 化合物 B— 1 5であると確認した。
合成例 4 (化合物 A— 8)
合成例 1 (B) において、 ジフヱニルァミンの代わりに、 ピぺリジン 1. 0 グラム （ 1 1. 7mmo 1 ) を用いた以外は同様にして反応させた。 反応溶液を ろ過し、 ろ液を水で洗浄した後、 濃縮し、 赤色の粉末状固体を得た。 この固体の トルェン溶液を、 シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーにより分取し 、 高純度の主成分 2. 1 グラムを得た。 FD— MS ( 6 4 4 ) より、 化合物 A— 8であると確認した。
合成例 5 (化合物 B— 1 8)
合成例 1 (B) において、 ジフエ二ルァミンの代わりに、 力ルバゾール 1. 9 6グラム （ 1 1. 7mmo 1 ) を用いた以外は同様にして反応させた。 反応後 、 反応溶液中に析出した生成物をろ過により分け、 アセトン及び水による洗浄を 繰り返した後、 乾燥し、 3. 8グラムの赤橙色の粉末状固体を得た。 この固体の テトラヒドロフラン溶液を、 シリ力ゲルを充填した薄層クロマトグラフィーによ り分取し、 高純度の主成分 2. 0グラムを得た。 FD— MS ( 8 0 8 ) より、 化 合物 B— 1 8であると確認した。
合成例 6 (化合物 B - 1 7 )
合成例 1 (B) において、 ジフエニルァミンの代わりに、 フエノチアジン 2 . 3 3グラム （ 1 1. 7mmo 1 ) を用いた以外は同様にして反応させた。 反応 液を、 ろ過し、 ろ液を濃縮、 乾燥し、 4. 2グラムの橙色の粉末状固体を得た。 この固体のトルエン溶液を、 シリカゲルを充填した薄層クロマ卜グラフィ一によ り分取し、 高純度の主成分 2. 6グラムを得た。 FD— MS ( 8 7 2 ) より、 ィ匕 合物 B— 1 7であると確認した。
合成例 7 (化合物 A— 4 )
以下に示す反応経路によって、 化合物 A— 4を合成した。
Figure imgf000043_0001
(plperidine)
Figure imgf000043_0002
Figure imgf000043_0003
化合物 （ 8) を合成する際の反応液の薄層クロマトグラフィ一により、 化合物 (6 ) のスポッ トが消失するまで反応させた。 反応液を 0. I N— N aOH水溶 液で洗浄、 濃縮後、 シリ力ゲルを充填した力ラムクロマトグラフィーにより分取 して化合物 （8 ) を得た。
合成例 1 (B) において、 （ 7 ) の代わりに （ 8) を 3. 1 2グラム （ 5. 6 mmo 1 ) 、 ジフエニルアミンの代わりに、 ピぺリジン 0. 5 1 グラム （ 1 1 . 5mmo 1 ) を用いた以外は同様にして反応させ、 得られた固体のトルエン溶
4 1 液を、 シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィ 一により分取し、 高純度の 化合物 （ 9 ) を 2. 2グラム得た。
化合物 （ 9 ) 5. 6 1 グラム （ 1 0. Ommo 1 ) を、 ジメチルホルムアミ ド 3 0ミリ リッ トルに溶かし、'ォキシ塩化リン し 6 8グラム （ 1 し Om mo 1 ) を加えて、 加熱還流した。 ろ液を、 シリカゲルを充填したカラムクロマ トグラフィ 一により分別し、 高純度の主成分 4. 0グラムを得た。 FD— MS ( 5 8 9 ) より、 化合物 （ 1 0) であると確認した。
次に、 化合物 （ 1 0) 4. 7グラム （8. Ommo 1 ) を、 マロノ二トニル 0. 7グラム （ 1 0. 6mmo 1 ) と反応させた。 反応溶液中に析出した生成 物のテトラヒドロフラン溶液を、 シリ力ゲルを充填した薄層クロマトグラフィー により分取して、 高純度で赤橙色の結晶 3. 6グラムを得た。 FD— MS (6 3 7) より、 化合物 A— 4であることを確認した。
合成例 8 (化合物 A— 1 4 )
以下に示す反応経路によって、 化合物 A— 1 4を合成した。 （S.H. Tucker J. C hem. Soc.1462(1958)参照)
Figure imgf000044_0001
dimethyl benzo(l -a, 4,5-a1)- benzo(l，2-a， 4,5-a
diaccnaphihy!cne-7,14-dicarboxylatc diaccnaphthylene
Figure imgf000045_0001
(15)
Figure imgf000045_0002
refluxed
toluene (A - 14)
7hrs
* (l)-»-(14) cf. S. Ή. Tucker J. Chcm.Soc.- 1462 (1958)
合成例 9 (化合物 A— 6)
以下に示す反応経路によって、 化合物 A— 6を合成した。
Figure imgf000045_0003
合成例 1 0 (化合物 B— 5 )
以下に示す反応経路によって、 化合物 B— 5を合成した。 （Beil.5 (3)2278 参 照）
Figure imgf000046_0001
(16) 4hrs (17)
fluoranthene 3,8-dibromo-fluoranthene
Figure imgf000046_0002
3,8-bis-dimethylphenylainino- fluorant cne
(16)： cf. Beil.5(3) 2278
合成例 1 1 (化合物 A— 1 2 )
以下に示す反応経路によって、 化合物 A— 1 2を合成した。
Figure imgf000046_0003
Figure imgf000046_0004
Figure imgf000047_0001
合成例 1 2
以下に示す反応経路によって、 3 , 1 0—ビス一ジフヱニルァミノ一 7， 1 4 —ジフエ二ルァセナフトー [ し 2—k] フルオランテン及び 3， 1 1一ビス一 ジフエ二ルァミノ一 7， 1 4—ジフエ二ルァセナフト一 [ 1， 2— k] フルオラ ンテンのモル比が 2 0 / 80〜3 0 / 70の組成物を合成した。
Figure imgf000047_0002
Cmokr rat :22/78)
Figure imgf000047_0003
(molar ratio : 2 0 / 80 - 3 0 / 7 0 )
(A) 3， 1 0—及び 3， 1 1—ジブロモ一 7 , 1 4—ジフエ二 [ 1 , 2—k] フルオランテン組成物 [組成物： 2 2 / 7 8 ] ( 1 8) の合成 合成例 1 (A) の反応液可溶部を濃縮し、 テトロヒドロフランに全て溶解し再 結晶した後、 析出部分を除き、 可溶部を濃縮してジブロモ化合物を得た。 このジ ブロモ化合物は、 3 , 1 0—及び 3 , 1 1—ジブロモ— 7, 1 4—ジフヱニルァ セナフトー [ 1 , 2—k] フルオランテンのモル比が 2 2 / 78であることを 1 H— NMRスぺクトルにより確認した。
(B) 3 , 1 0—及び 3 , 1 1—ジフエ二ルァミノー 7, 1 4—ジフエ二ルァセ ナフトー [ 1 , 2 _k] フルオランテン組成物 [モル比： 2 0〜3 0/8 0〜7 0 ] の合成
3， 1 0—及び 3 , 1 1—ジブロモ一 7, 1 4—ジフエ二ルァセナフト一 [ 1 , 2 _ k ] フルオランテン組成物 [モル比： 2 2 / 7 8 ] ( 1 8) 5. 0 0グ ラム （ 7. 9mmo 1 ) 、 ジフエニルァミン 2. 78グラム （ 1 6. 5mmo
1 ) 、 酢酸パラジゥム 0. 0 9グラム （ 0. 0 9 mm 0 1 ) 、 トリ一夕一シャ リーブチルホスフィン 0. 4 4グラム （2. 2mmo 1 ) 、 ソジゥムーターシ ャリーブトキサイド 2. 1 2グラム （ 1 9. 6mmo l ) をトルエン 1 0 0 ミリリットルに溶かし、 6時間還流加熱して反応させた。 反応液をろ過し、 ろ液 の濃縮液をシリカゲルを充填したカラムクロマトグラムにより分別し、 赤橙色の 粉末状固体 6. 2 0グラムを得た。 F D— MS ( 8 1 2 ) 及び 'H— NMRス ベクトル （H : 4 0 0MHz、測定溶媒： DMSO ( 1 2 0°C) 、 図 1参照） に より、 3 , 1 0—ビス一ジフエニルァミノー 7 , 1 4—ジフエ二ルァセナフトー
[ 1， 2 _k] フルオランテンと 3 , 1 1—ビス一ジフエ二ルァミノー 7 , 1 4 ージフエ二ルァセナフトー [し 2— k] フルオランテン （A— 1 ) のモル比が 2 0/8 0〜 3 0/70の組成物であると確認した。
合成例 1 3
以下に示す反応経路によって、 5 , 1 2 _及び/又は 5 , 1 3—ビス一ジフヱ ニルァミノ一 9， 1 6—ジフエ二ルーフルオランテノ [ 8 , 9— a] アセアント リレンを合成した。
Figure imgf000049_0001
(A) 9 , 1 6—ジフエ二ルーフルオランテノ [ 8 9— a] アセアントリレン ( 1 9) の合成
9 1 6—ジフエ二ルーフルオランテノ [ 8 , 9— a] アセアントリレンは、 B an d y o p a d hy a iの方法を参考にして、 アセアントリレンキノンを出 発原料としたし 3—ジフエエルシクロペン夕 [a] アセアントリレン一 2 —ォ ンとァセナフチレンとの反応により合成した。 [Indian J. Chem. Vol.21B, 91 (1982 ) 参照]
(B) 5 , 1 2—及び/又は 5, 1 3—ジブロモ一 9 1 6—ジフヱ二ルーフル オランテノ [ 8 , 9— a] アセアントリレン （ 2 0) の合成
9 , 1 6—ジフエニル一フルオランテノ [ 8 , 9— a] アセアントリ レン （ 1 9 ) 4. 0 0グラム （ 7. 6 mm 0 1 ) を塩化メチレン 2 4 0ミリ リッ トルに 溶かし、 還流加熱しながら臭素の 1 M塩化メチレン溶液 1 8. 0ミリリットル を滴下し、 2 時間反応させた。 反応液は力性ソ一ダ水溶液と純水で洗浄し、 濃縮 して 5. 0 6グラムの黄褐色粉末状固体を得た。 この化合物は、 F D— MS (6 8 6 ) 及び 'H— NMRスペクトルにより、 5 , 1 2—ジブロモ一 9 , 1 6—ジ フエニル一フルオランテノ [ 8, 9—a] アセアントリレン及び/又は 5 , 1 3 —ジブロモ一 9 , 1 6—ジフエ二ル一フルオランテノ [ 8 , 9— a] アセアント リレントと確認した。 (C) 5 , 1 2—及び/又は 5, 1 3—ビス一ジフエニルァミノ一 9 , 1 6—ジ フヱニルーフルオランテノ [ 8, 9 - a] アセアントリレンの合成
5 , 1 2—及び/又は 5， 1 3—ジブロモ一 9 , 1 6—ジフエ二ル一フルオラ ンテノ [ 8 , 9 - a] アセアントリレン （ 2 0 ) 5. 00グラム （ 7. 4 mm o l ) 、 ジフエニルァミン 2. 7 5グラム （ 1 6. 2mmo l ) 、 酢酸パラジ ゥム 0. 0 9グラム （0. 4mmo l ) 、 トリー夕一シャリーブチルホスフィ ン 0. 4 3グラム （2. 2 mmo 1 ) 、 ソジゥムーターシャリーブトキサイ ド
2. 0 5グラム （ 2 0. 6mmo l ) をトルェン 2 0 0ミリリッ トルに溶か し、 5時間還流加熱して反応させた。 反応液をろ過し、 ろ液の濃縮液をシリカゲ ルを充填したカラムクロマトグラムにより精製し、黒紫色の粉末状の主成分 4 . 2 7グラムを得た。 この化合物は、 FD— MS (8 6 2) 及び 'H— NMRス ぺクトル （H： 4 0 0 MHz、測定溶媒： DMS O ( 1 2 0 °C ) 、 図 2参照） に より、 5， 1 2—及び/又は 5, 1 3 _ビスージフエニルァミノ一 9， 1 6—ジ フエ二ルーフルオランテノ [ 8, 9 -a] アセアントリレンであると確認した。 合成例 1 4
以下に示す反応経路によって、 3， 1 1一及び/又は 3, 1 2—ビス—ジフヱ ニルァミノ一 7， 1 6—ジフエ二ルーフルオランテノ [ 8, 9— k] フルオラン テンを合成した。
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000051_0001
catalysts:
tBuONa
I»ひ Bi¾
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：23")
(A) 2 , 5—ジフエニル一フルオランテノ [ 1 1， ， 1 2 ' — 3， 4 ] フラン ( 2 1 ) の合成
S. H. Tu c k e rの方法 [丄 Chem.So .1462(1958)]を参考にして合成した 7, 8—ジメチルァセナフテン一 7, 8—ジオールとトランス一 1 , 2—ジベン ゾィルーエチレンを N. C amp b e 1 1の方法 [丄 Chem. Soc..1555(1949)]で反 応させて 2， 5—ジフエ二ルーフルオランテノ [ 1 1 ' , 1 2' — 3， 4 ] フラ ン （ 2 1 ) を合成した。
(B) 7, 1 6—ジフエ二ルーフルオランテノ [ 8, 9 -k] フルオランテン （ 2 2 ) の合成
2 , 5ージフエニル一フルオランテノ [ 1 ， 1 2， _ 3 , 4 ] フラン （ 2 1 ) 5. 0 0グラム （ 1 2. 7 mm 0 1 ) とァセナフチレン 3. 8 6グラム ( 1 9. 0 mm 0 1 ) をキシレン 5 0 0ミ リ リッ トルと塩ィ匕メチレン 6 6 0 ミリリッ トルの混合溶媒に加え 3時間、 還流加熱した。 この溶液を冷却して BB r 3 の 1 M塩化メチレン溶液 1 6. 0ミリリッ トルを滴下し、 さらに 4時間 6 0°Cで加熱した。 反応液は炭酸水素ナトリウム水溶液および純水で洗浄し、 濃縮 液をシリカゲルを充填したカラムクロマトグラムにより精製し、 3. 2 0グラム の黄色結晶を得た。 この化合物は、 FD— MS ( 5 2 8 ) 及び 'H— NMRスぺ クトルにより、 7, 1 6—ジフエ二ルーフルオランテノ [ 8 , 9 -k] フルオラ ンテン （ 2 2 ) であると確認した。
(C) 3， 1 1—及び/又は 3， 1 2—ジブロモ一7, 1 6—ジフヱニル一フル オランテノ [ 8 , 9— k] フルオランテン （2 3) の合成
7, 1 6—ジフエニル一フルオランテノ [ 8， 9 _k] フルオランテン （ 2 2 ) 2. 3 0グラム （ 4. 3 mm 0 1 ) を塩化メチレン 2 30ミリリッ トルに 溶かし、 還流加熱しながら臭素の 1 M塩化メチレン溶液 9. 0ミリリッ トルを滴 下し、 さらに 2時間反応させた。 反応液は力性ソーダ水溶液および純水で洗浄、 濃縮して 3. 06グラムの淡黄褐色結晶を得た。 この化合物は、 FD— MS (6 86 ) 及び 1 H— NMRスペクトルにより、 3 , 1 1—及び/又は 3 , 1 2—ジ ブロモー 7, 1 6—ジフエニル一フルオランテノ [8, 9 -k] フルオランテン (2 3 ) であると確認した。
(D) 3， 1 1—及び/又は 3, 1 2—ビス一ジフヱニルァミノ一 7 , 1 6—ジ フエ二ルーフルオランテノ [8， 9 -k] フルオランテンの合成
3, 1 1—及び/又は 3 , 1 2—ジブロモ— 7， 1 6—ジフエ二ル一フルオラ ンテノ [ 8, 9— k] フルオランテン （ 23 ) 3. 92グラム （ 5. 7mmo 1 ) 、 ジフエニルァミン 2. 0 3グラム （ 1 2. 0 mm 0 1 ) 、 酢酸パラジゥ ム 0. 0 7グラム （ 0. 0 7mmo 1 ) 、 トリ一夕一シャリーブチルホスフィ ン 0. 3 3グラム U . 7mmo 1 ) 、 ソジゥム一夕一シャリーブトキサイ ド
1. 5 6グラム （ 1 4. 4 mm 0 1 ) をトルエン 1 20ミリリッ トルに溶か し、 6時間還流加熱して反応させた。 反応液をろ過し、 ろ液をシリカゲルを充填 したカラムクロマトグラムにより精製し、 橙色粉末状結晶 4. 2 7グラムを得 た。 この化合物は、 FD— MS ( 86 2) 及び 1 H— NMRスペク トル （H : 4 00 MH z、 測定溶媒： D M S 0 ( 1 2 0 ΐ ) 、 図 3参照） により、 3 , 1 1 - 及び/又は 3， 1 2—ビス一ジフエニルァミノ一 7 , 1 6—ジフエニル一フルォ ランテノ [8, 9 - k] フルオランテンであると確認した。
合成例 1 5 3 , 1 0—ビスージトリルアミノー 7， 1 4ージフエニルアミノアセナフトー [ 1 , 2—k] フルオランテン及び 3， 1 1—ビス一ジトリルァミノ一 7， 1 4 ージフエニルアミノアセナフト一 [ 1， 2— k] フルオランテンのモル比が 80 /20〜9 0Z 1 0の組成物を合成した。
(A) 3 , 1 0—及び 3 , 1 1—ジブロモ一 7, 1 4—ジフエ二ルァセナフトー [ 1 , 2 -k] フルオランテン組成物 （ 1 8) の合成
合成例 1 (A) の反応液可溶部を濃縮し、 テ卜ロヒドロフランに全て溶解し再 結晶した後、 析出部分を除き、 可溶部を濃縮してジブロモ化合物を得た。 このジ ブロモ化合物は、 3, 1 0—及び 3, 1 1—ジブロモ一7, 1 4—ジフエニルァ セナフト一 [ し 2— k] フルオランテンのモル比が 80 ： 20〜 90 ： 1 0で あることを 'H— NMRスペクトルにより確認した。
(B) 3 , 1 0—及び 3, 1 1—ビス一ジトリルアミノー 7, 1 4—ジフエニル ァセナフト一 [し 2— k] フルオランテンのモル比が 80Z20〜 90/ 1 0 の組成物の合成
合成例 1 1 (B) において、 ジフエニルァミンの代わりにジ一 p , p—ジトリ ルアミンを用いたことを除き同様にして、異性体のモル比 80 / 20〜90/ 1 0の 3， 1 0—及び 3, 1 1—ビスージトリルアミノー 7, 1 4—ジフヱニルァ セナフト _ [ I , 2—k] フルオランテン （A— 1 6 ) を合成した。
合成例 1 6
3, 1 0—ビス一ジフヱニルァミノ一 7， 1 4ージフエニルアミノアセナフト — [ 1 , 2— k] フルオランテン及び 3 , 1 1—ビス一ジフエ二ルァミノ一 7， 1 ージフエニルァミノアセナフトー [し 2— k] フルオランテンのモル比が 80/20〜 9 0/ 1 0の組成物を合成した。
(A) 3, 1 0—及び 3 , 1 1—ジブロモ一 7， 1 4—ジフエ二ルァセナフトー [ I , 2— k] フルオランテン組成物 （ I 8) の合成
合成例 1 5 (A) と同様にしてジブロモ化合物を得た。 (B) 3 , 1 0—及び 3 , 1 1—ビス一ジフエ二ルァミノー 7， 1 4—ジフエ二 ルァセナフトー [し 2— k] フルオランテン （A— 1 ) のモル比が 80/2 0 〜 9 0 / 1 0の組成物の合成
(A) で得られたジブロモ化合物を用い、 合成例 1 2 (B) と同様にして、 3 , 1 0—ジフエ二ルァミノ一 7, 1 4—ジフエ二ルァセナフト一 [ 1 , 2— k] フルオランテンと 3 , 1 1—ジフエ二ルァミノ一 7, 1 4—ジフエ二ルァセナフ トー [ 1 , 2— k ] フルオランテンのモル比が 8 0/2 0〜 9 0/ 1 0の組成物 を合成した。
実施例 1
洗浄した I TO電極付きガラス板上に、 正孔注入材として下記化合物 （H 2 3 2) を膜厚 6 0 nmで蒸着した。
Figure imgf000054_0001
(H 2 3 2 )
次に、 正孔輸送材として下記化合物 （NPD) を膜厚 2 O nmで蒸着した
Figure imgf000054_0002
次に、 発光層として δ—ヒドロキシキノリンの A 1錯体 （A 1 q)
Figure imgf000054_0003
と 3 , 1 0—及び 3 , 1 1—ジフエニルァミノ一 7 , 1 4—ジフエ二ルァセナフ トーフルオランテン （化合物 A— 1 ) を、 化合物 Α_ 1の濃度が 2. 1 mo 1 % となるように膜厚 5 O nmで蒸着した。 さらに電子注入層として A 1 qのみを膜 厚 1 O nmで蒸着し、 その上に無機化合物層として L i Fを膜厚 0. 2 nmで蒸 着後、 アルミニウムを膜厚 1 7 0 nm蒸着し電極を形成して有機 E L素子を得た 。 各層は 1 0—6T 0 r rの真空中で、 基板温度室温の条件下で蒸着した。
この素子の発光特性は、 直流電圧 5. 5 Vの印加電圧で発光輝度 1 0 3 ( c d /m2)、 発光効率は 6. 2 (c d/A) と高効率であった。 色度座標が （ 0. 5 6， 0. 4 4 ) と橙色発光であった。 また、 初期発光輝度 5 0 0 (c d/m2)で 、 定電流駆動したところ半減寿命は 2 6 0 0時間と長寿命であった。
本実施例は、 化合物 A— 1をドーピング材料として用いると、 高性能の有機 E L素子を実現できることを示している。 発光スぺクトルを測定したところドーピ ング材料の蛍光スぺクトルと一致し、 ドーピング材料が発光中心として働いてい たことが判明した。
比較例 1
実施例 1において、 化合物 A— 1の代わりにルブレンを濃度が 4. O rno 1 % となるように蒸着した以外は同様にして、 有機 E L素子を得た。
この素子の発光特性は、 直流電圧 5. 5 Vの印加電圧で発光輝度 1 0 5 ( c d Zm2)、 発光効率は 7. 6 (c d/A) であったが、 色度座標 （0. 5 0， 0. 5 0 ) の黄色発光であった。 初期発光輝度 5 0 0 (c d/m2)で、 定電流駆動し たところ半減寿命は 1 0 0 0時間と実施例 Iよりも短かった。
比較例 2
実施例 1において、 化合物 A— 1の代わりに、 特開平 1 1 — 4 0 3 6 0号公報 記載のフルオランテノ [ 8 , 9 -k] フルオランテンを濃度が 2mo 1 %となる ように蒸着した以外は同様にして、 有機 E L素子を得た。
この素子の発光特性は、 直流電圧 5. 5 Vの印加電圧で発光輝度 3 5 ( c d/ m2)、 発光効率は 3. 0 (c d/A) であり、 黄緑色発光であった。 初期発光輝 度 5 0 0 (c dZm2)で、 定電流駆動したところ半減寿命は 3 0 0時間と短かつ た。
比較例 3
実施例 1において、化合物 A— 1の代わりに、 特開平 1 1— 1 6 84 4 5号公 報記載の 7, 1 4—ジフエ二ルァセナフト [ 1 , 2— k] フルオランテンを濃度 が 2 mo 1 %となるように蒸着した以外は同様にして、 有機 EL素子を得た。 この素子の発光特性は、 直流電圧 6 Vの印加電圧で発光輝度 6 9 (c d/m2) 、 発光効率は 1. 3 (c d/A) であり、 黄緑色発光であつたが、 A 1 q単独を 発光させるより効率が減少した。 初期発光輝度 5 00 (c d/m2)で、定電流駆 動したところ半減寿命は 4 0 0時間と短かった。 また、 素子の発光スぺクトルを 計測したところ、 素子の発光スぺクトルはドーピング材料の蛍光スぺクトルと一 致しておらず、 上記化合物は発光しておらず黄緑色発光も A 1 qからのものであ ることが判明し、 ド一ピング材料は発光材料として機能していなかった。
実施例 2〜 1 1
実施例 1において、化合物 A— 1の代わりに、 表 1に示す化合物を蒸着した以 外は同様にして、 有機 EL素子を得た。
この素子の発光特性を実施例 1 と同様にして測定し、 測定時の印加電圧、 発光 輝度、 発光効率、 発光色及び初期発光輝度 5 0 0 (c d/m2)で、 定電流駆動し た半減寿命を表 1に示す。
実施例 1 2
実施例 1において、 発光層に合成例 1 2で得られた異性体比が一定の化合物 （ A- 1 ) の濃度を 1 0 0%とし、 A 1 qを含有させなかったこと以外は同様にし て、 有機 EL素子を得た。
この素子の発光特性は、 直流電圧 4. 5 Vの印加電圧で発光輝度 8 0 (c d/ m2)、 発光効率は 3. 5 (c d/A) であった。 初期発光輝度 5 0 0 (c d/m 2)で、 定電流駆動したところ半減寿命は 2 1 0 0時間と長かった。 このように、 実施例 1 と比較しても長寿命であり、 主たる発光材料としても使用できる。 実施例 1 3
実施例 1において、 化合物 （A— 1 ) の代わりに、 合成例 1 5で得られた異性 体比が一定の化合物 （A— 1 6) を用いたこと以外は同様にして、 有機 EL素子 を得た。
この素子の発光特性は、 直流電圧 5. 5 Vの印加電圧で発光輝度 94 (c d/ m2)、 発光効率は 5. 9 4 (c d/A) 、 色度座標 （0. 6 0， 0. 3 9 ) の赤 橙色発光であった。 初期発光輝度 5 0 0 (c d/m2)で、 定電流駆動したところ 半減寿命は 3 2 0 0時間と長かった。
実施例 1 4
実施例 1において、 化合物 （A— 1 ) の代わりに、 合成例 1 6で得られた異性 体比が一定の化合物 （A— 1 ) を用いたこと以外は同様にして、 有機 EL素子を 得た。
この素子の発光特性は、 直流電圧 6 Vの印加電圧で発光輝度 1 0 0 (c d/m 、 発光効率は 4. 7 5 (c d/A) 、 色度座標 （0. 5 8 , 0. 4 2 ) であつ た。 初期発光輝度 5 0 0 (c d/m2)で、 定電流駆動したところ半減寿命は 1 8 0 0時間と長かった。 この化合物を用いることにより、実施例 1に比較して赤味 を増すことができた。 これは、 異性体のうち長波長発光が可能となる 3 , 1 1 - ビス一ジフエ二ルァミノ一 7， 1 4—ジフエ二ルァセナフト一 [ 1 , 2— k] フ ルオランテンが多く含まれているためである。
表 1
Figure imgf000058_0001
産業上の利用可能性
以上、 詳細に説明したように、 上記 〔 1〕 〜 〔 1 8〕 で示される化合物を利用 した本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、 黄色〜赤色系に発光し、 色 純度及び発光効率が高く、 寿命も長い。
このため、 本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、 壁掛テレビの平面 発光体やディスプレイのバックライト等の光源として有用である。

Claims

請求の範囲
1 . 少なくとも一対の電極間に有機層が設けられた有機エレクトロルミネッセン ス素子であって、 該有機層に、 含フルオランテン骨格に少なくともアミン又はァ ルケニル基が置換されている化合物を含有することを特徴とする有機ェレクト口 ルミネッセンス素子。
2 . 前記化合物が、 下記一般式 〔 1〕 〜 〔 1 8〕 のいずれかで示される化合物で あることを特徴とする請求項 1に記載の有機ェレクト口ルミネッセンス素子。
〔 2〕
〕
Figure imgf000059_0001
〔 5〕
Figure imgf000060_0001
〔 7〕
Figure imgf000060_0002
χ11 χΐθ
〔8〕 〔9〕
Figure imgf000061_0001
10〕
〔11〕
Figure imgf000061_0002
〔12〕
Figure imgf000061_0003
Figure imgf000062_0001
〔14〕
Figure imgf000062_0002
〔16〕
Figure imgf000062_0003
〔一般式 〔 1〕 〜 〔 1 6〕 式中、 X' 〜Χ2°は、 それぞれ独立に、 水素原子、 直 鎖、 分岐もしくは環状の炭素原子数 1〜20のアルキル基、 直鎖、 分岐もしくは 環状の炭素原子数 1〜20のアルコキシ基、 置換もしくは無置換の炭素原子数 6 〜3 0のァリール基、 置換もしくは無置換の炭素原子数 6〜 30のァリールォキ シ基、 置換もしくは無置換の炭素原子数 6〜 3 0のァリールアミノ基、 置換もし くは無置換の炭素原子数 1〜 30のアルキルアミノ基、 置換もしくは無置換の炭 素原子数 7〜 30のァリ一ルアルキルァミノ基又は置換もしくは無置換炭素原子 数 8〜3 0のアルケニル基であり、 隣接する置換基及び X1 〜X2Qは結合して環 状構造を形成していてもよい。 隣接する置換基がァリール基の時は、 置換基は同 —であってもよい。 ただし、 各式中の置換基 X' 〜XS ( i = 1 2〜2 0) の少 なくとも一つはァミン又はアルケニル基を含有する。 〕
〔 1 7〕
Figure imgf000063_0001
〔 1 8〕
Figure imgf000063_0002
〔一般式 〔 1 7〕 〜 〔 1 8〕 式中、 R1 〜R4 は、 それぞれ独立に、 炭素原子数 1 -2 0のアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素原子数 6〜 30のァリール基 であり、 R1 と R2 及び/又は R3 と； 4 は 炭素一炭素結合又は一 0_， 一 S 一を介して結合していてもよい。 R5 〜R16は、 水素原子、 直鎖、 分岐もしくは 環状の炭素原子数 1〜 2 0のアルキル基、 直鎖、 分岐もしくは環状の炭素原子数 1〜 2 0のアルコキシ基、 置換もしくは無置換の炭素原子数 6〜 3 0のァリール 基、 置換もしくは無置換の炭素原子数 6〜 3 0のァリールォキシ基、 置換もしく は無置換の炭素原子数 6〜 3 0のァリールァミノ基、 置換もしくは無置換の炭素 原子数 1〜3 0のアルキルアミノ基、 置換もしくは無置換の炭素原子数 7〜 3 0 のァリールアルキルァミノ基又は置換もしくは無置換炭素原子数 8〜 3 0のアル ケニル基であり、 隣接する置換基及び R 5 〜R ' 6は結合して環状構造を形成して いてもよい。 ただし、各式中の置換基 R 5 〜R 1 6の少なくとも一つはァミン又は アルケニル基を含有する。 〕
3 . 前記有機層が、 正孔輸送層及び/又は発光層であることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の有機ェレクト口ルミネッセンス素子。
4 . 前記有機層に、 一般式 〔 1〕 〜 〔 1 8〕 で示される化合物が、 濃度 1〜 7 0 重量％で含有されていることを特徴とする請求項 1に記載の有機エレクト口ルミ ネッセンス素子。
5 . 前記有機層と電極との間に無機化合物層を設けたことを特徴とする請求項 1 〜4のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
6 . 赤色系の発光をすることを特徴とする請求項 1〜 5のいずれかに記載の有機 エレク ト口ルミネッセンス素子。
7 . 前記有機層に、 前記化合物と前記化合物の異性体とを含有することを特徴と する請求項 1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
8 . 前記化合物と前記化合物の異性体において、 長波長を発光しうる異性体と該 異性体より短波長を発光しうる異性体とのモル比が、 9 0 ： 1 0〜6 0 ： 4 0で あることを特徴とする請求項 7に記載の有機ェレクト口ルミネッセンス素子。
9 . 一般式 〔 1 7〕 示される化合物と一般式 〔 1 8〕 で示される化合物の異性体 のモル比が、 9 0 : 1 0〜6 0 ： 4 0であることを特徴とする請求項 7に記載の 有機エレク トロルミネッセンス素子。
1 0 . 下記一般式 〔 1〕 〜 〔 1 8〕 のいずれかで表される新規化合物。
Figure imgf000065_0001
Figure imgf000066_0001
— ν
〔11〕
〔12〕
Figure imgf000067_0001
〔13〕
Figure imgf000067_0002
χΐ X20 Χ18 χ17
19
X
〔14〕
〔15〕
Figure imgf000068_0001
〔16〕
Figure imgf000068_0002
〔一般式 〔 1〕 〜 〔 1 6〕 式中、 X1 〜Χ2°は、 それぞれ独立に、 水素原子、 直 鎖、 分岐もしくは環状の炭素原子数 1〜 2 0のアルキル基、 直鎖、 分岐もしくは 環状の炭素原子数 1〜2 0のアルコキシ基、 置換もしくは無置換の炭素原子数 6 〜3 0のァリール基、 置換もしくは無置換の炭素原子数 6〜 3 0のァリ一ルォキ シ基、 置換もしくは無置換の炭素原子数 6〜 3 0のァリールアミノ基、 置換もし くは無置換の炭素原子数 1〜 3 0のアルキルアミノ基、 置換もしくは無置換の炭 素原子数 7〜 3 0のァリールアルキルァミノ基又は置換もしくは無置換炭素原子 数 8〜3 0のアルケニル基であり、 隣接する置換基及び X' 〜Χ2°は結合して環 状構造を形成していてもよい。 隣接する置換基がァリール基の時は、 置換基は同 一であってもよい。 ただし、 各式中の置換基 X1 〜X' ( i = 1 2〜2 0) の少 なくとも一つはァミン又はアルケニル基を含有する。 〕
〔 1 7〕
Figure imgf000069_0001
〔 1 8〕
Figure imgf000069_0002
〔一般式 〔 1 7；] 〜 〔 1 8〕 式中、 R' 〜R4 は、 それぞれ独立に、 炭素原子数 1〜 2 0のアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素原子数 6〜 3 0のァリール基 であり、 R1 と R2 及び/又は R 3 と R4 は、 炭素—炭素結合又は— 0—, — S —を介して結合していてもよい。 R5 〜R16は、 水素原子、 直鎖、 分岐もしくは 環状の炭素原子数 1〜 2 0のアルキル基、 直鎖、 分岐もしくは環状の炭素原子数 1〜2 0のアルコキシ基、 置換もしくは無置換の炭素原子数 6〜 3 0のァリール 基、 置換もしくは無置換の炭素原子数 6〜 3 0のァリールォキシ基、 置換もしく は無置換の炭素原子数 6〜 3 0のァリールアミノ基、 置換もしくは無置換の炭素 原子数 1〜3 0のアルキルアミノ基、 置換もしくは無置換の炭素原子数？〜 3 0 のァリールァルキルァミノ基又は置換もしくは無置換炭素原子数 8〜 3 0のアル ケニル基であり、 隣接する置換基及び R 5 ~R 16は結合して環状構造を形成して いてもよい。 ただし、 各式中の置換基 R5 〜R16の少なくとも一つはァミン又は アルケニル基を含有する。 〕
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