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WO2007004364A1 - ピレン誘導体及びそれらを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

ピレン誘導体及びそれらを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

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WO2007004364A1
WO2007004364A1 PCT/JP2006/310194 JP2006310194W WO2007004364A1 WO 2007004364 A1 WO2007004364 A1 WO 2007004364A1 JP 2006310194 W JP2006310194 W JP 2006310194W WO 2007004364 A1 WO2007004364 A1 WO 2007004364A1
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light emitting
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PCT/JP2006/310194
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Inventor
Mitsunori Ito
Mineyuki Kubota
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an organic electret luminescence (hereinafter abbreviated as EL) element, and in particular, by using a pyrene derivative as a luminescent material, it has a long lifetime, high luminous efficiency, and manufacturing cost. Is related to inexpensive organic EL devices.
  • EL organic electret luminescence
  • An organic electroluminescence device (hereinafter, electroluminescence is abbreviated as EL) is a recombination energy between holes injected from the anode and electrons injected from the cathode by applying an electric field. This is a self-luminous device that utilizes the principle that fluorescent substances emit light. Report of low-voltage driven organic EL devices by stacked devices by CW Tang, etc. of Eastman Kodak (CW Tang, SA Vanslyke, Applied Physics Letters, 51 ⁇ , 913, 1987, etc.) Since then, research on organic EL devices using organic materials as constituent materials has been actively conducted. Tang et al.
  • the device structure of the organic EL device is a hole transport (injection) layer, a two-layer type of electron transporting light emitting layer, or a hole transport (injection) layer, light emitting layer, electron transport (injection) layer.
  • the three-layer type is well known. In such a multilayer structure element, the element structure and the formation method have been devised in order to increase the recombination efficiency of injected holes and electrons.
  • chelate complexes such as tris (8-quinolinolato) aluminum complex
  • light-emitting materials such as coumarin derivatives, tetraphenylbutadiene derivatives, bisstyrylarylene derivatives, and oxadiazole derivatives
  • Non-patent Document 1 It has been reported by Gnolepe of Princeton University that an organic light emitting device using an iridium complex as a light emitting material exhibits high luminous efficiency (Non-patent Document 1). In addition to organic light-emitting elements using low molecular materials as described above, organic light-emitting elements using conjugated polymers have been reported by Cambridge University of Cambridge (Non-Patent Document 2). In this report, polyphenylene vinylene (PPV) is deposited in a coating system to confirm light emission in a single layer.
  • PPV polyphenylene vinylene
  • Patent Documents 4 and 5 disclose pyrene compounds using fluorene as a coupler.
  • Patent Document 6 discloses a pyrene compound using phenylene or biphenylene as a coupler
  • Patent Document 7 discloses tripyrenylbenzene as a comparative example.
  • problems such as insufficient half-life and poor color purity, and there has been a demand for a light-emitting material that can obtain higher light output or higher conversion efficiency.
  • light emitting materials showing blue, green, and red with high color purity considering durability over time, deterioration due to atmospheric gas containing oxygen, humidity, etc., and application to full color displays, etc. was desired.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 8-239655
  • Patent Document 2 JP-A-7-183561
  • Patent Document 3 JP-A-3-200289
  • Patent Document 4 JP 2004-83481
  • Patent Document 5 JP-A-2004-43349
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-139957
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-347056
  • Non-Patent Document 1 Nature, 395, 151 (1998)
  • Non-Patent Document 2 Nature, 347, 539 (1990) Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art.
  • a pyrene derivative as a light emitting material, blue light emission with high luminous efficiency and long life can be obtained. It is to provide an organic EL device that can be obtained.
  • Another object of the present invention is to make it possible to manufacture such an organic EL element easily and at a relatively low cost.
  • the inventors have found that the use of the pyrene derivative represented by 1) or (2) as a light-emitting material makes it possible to produce a long-life organic EL device with high luminous efficiency, and have completed the present invention.
  • the present invention provides a pyrene derivative represented by the following general formula (1).
  • X is a substituted or unsubstituted pyrene residue.
  • a and B are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 3 to 50 nuclear carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 1 to 50 nuclear carbon atoms, A substituted or unsubstituted alkyl group or alkylene group having 1 to 50 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkyl group or alkenylene group having 1 to 50 carbon atoms.
  • Ar is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 3 to 50 nuclear carbon atoms and / or a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 1 to 50 nuclear carbon atoms.
  • Y is a substituted or unsubstituted condensed ring group having 5 to 50 nuclear carbon atoms and / or a condensed heterocyclic group.
  • m is an integer from:! to 3
  • k and q are integers from 0 to 4
  • p is an integer from 0 to 3
  • n is an integer from 0 to 5. However, if n is 2 or more, multiple Ars may be the same or different. ]
  • the present invention provides an organic EL device in which an organic thin film layer comprising at least one light emitting layer or a plurality of light emitting layers is sandwiched between a cathode and an anode, wherein at least one of the organic thin film layers contains the pyrene derivative.
  • the present invention provides an organic EL device that is contained alone or as a component of a mixture. The invention's effect
  • the pyrene derivative represented by the general formula (1) is used as a light-emitting material, it is possible to produce an organic EL element that has a high emission efficiency and a long-lived blue light emission.
  • the pyrene derivative of the present invention is represented by the following general formula (1).
  • X is a substituted or unsubstituted pyrene residue.
  • a and B are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 3 to 50 nuclear carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 1 to 50 nuclear carbon atoms, A substituted or unsubstituted alkyl group or alkylene group having 1 to 50 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkyl group or alkenylene group having 1 to 50 carbon atoms.
  • Ar is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 3 to 50 nuclear carbon atoms and / or a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 1 to 50 nuclear carbon atoms.
  • Y is a substituted or unsubstituted condensed ring group having 5 to 50 nuclear carbon atoms and / or a condensed heterocyclic group.
  • m is an integer from:! to 3
  • k and q are integers from 0 to 4
  • p is an integer from 0 to 3
  • n is an integer from 0 to 5.
  • multiple Ars may be the same or different.
  • the pyrene derivative represented by the general formula (1) of the present invention preferably has a structure represented by the following general formula (2).
  • At least one of the bonds between X—Ar, Ar—Y and Ar is preferably a meta bond or an ortho bond.
  • At least one of the bonds between r—Ar, Ar—Ar, and Ar—Y is a meta bond.
  • Ar group and Z in general formula (1) or Ar to Ar group in general formula (2) are unsubstituted
  • the substituted or unsubstituted pyrene group represented by X Examples include the following residues obtained by removing a hydrogen atom from a pyrene compound.
  • Examples of the unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 3 to 50 nuclear carbon atoms include phenyl group, 1 naphthyl group, 2 naphthyl group, 1 anthryl group, 2 anthryl group, 9 anthryl group, 1-phenanthryl group, 2 Phenanthrinol group, 3 phenanthrinol group, 4 phenanthryl group, 9 phenanthryl group, 1 naphthacenyl group, 2 naphthacenyl group, 9 naphthacenyl group, 1-pyrenyl group, 2-pyrenyl group, 4-pyrenyl group, 2-biphenylyl group, 3— Biphenylyl group, 4-biphenylyl group, p-terphenyl 4-yl group, p-terphenyl 2-nor 3-group, p-terphenyl 2-yl group, m-terphenyl 4-yl group, m-tetraphenyl 3-yl group, m-terphen
  • Is an unsubstituted aromatic heterocyclic group having 1 to 50 nuclear carbon atoms for example: 1-pyrrolyl group, 2-pyrrolyl group, 3_pyrrolyl group, pyrajur group, 2_pyridinino group, 3_pyridinyl group, 4 —Pyridinyl group, 1_indolinole group, 2 _indolinole group, 3 _indolyl group, 4—indolyl group, 5 _indolinole group, 6 _indolinole group, 7 _indolinole group, 1_isoindolyl group, 2—isoindolyl group, 3_isoindolyl group, 4_isoindolyl group, 5_isoindolyl group, 6_isoindolyl group, 7_isoindolyl group, 2_furyl group, 3_furyl group, 2_benzofuranyl group, 3_benz
  • the substituted or unsubstituted carbon to 50 alkyl group or alkylene group represented by A and B includes a methyl group, an ethyl group, a propylene group, Group, isopropyl group, n-butyl group, s-butynole group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n_hexyl group, n_heptyl group, n-octyl group, hydroxymethylol group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxyisobutyl group, 1,
  • examples of the substituted or unsubstituted alkenyl group or alkenylene group represented by A and B having 1 to 50 carbon atoms include a bur group, a allyl group, and a 1-butyr group.
  • examples of the substituted or unsubstituted condensed ring group having 5 to 50 nuclear carbon atoms and / or the condensed heterocyclic group represented by Y include pyrene, anthracene, and benzza.
  • substituents for 1 2 and Ar examples include alkyl groups such as methinole group, ethyl group, propyl
  • a methinore group an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n_butyl group, an s-butynole group, an isobutyl group, a t-butyl group, and an n-pentyl group, and particularly preferably an isopropyl group and an sbutyl group.
  • t-butyl group a methinore group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n_butyl group, an s-butynole group, an isobutyl group, a t-butyl group, and an n-pentyl group, and particularly preferably an isopropyl group and an sbutyl group.
  • t-butyl group an t-butyl group
  • the pyrene derivative of the present invention is preferably a light emitting material for an organic EL device, and is preferably a host material for an organic EL device.
  • the EL device of the present invention is formed by forming a light emitting layer or a plurality of organic compound thin films including a light emitting layer between a pair of electrodes, and at least one of the organic compound thin films has the general formula (1) or (2). Is contained as a light emitting material.
  • the light emitting layer preferably contains 10 to 100% of the pyrene derivative represented by the general formula (1) or (2), more preferably 50 to 99%.
  • the light emitting layer further contains an arylamine compound and / or a styrylamine compound.
  • Ar 3 ′ is a group selected from a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a stilbene group, and a distyryl group
  • Ar 4 ′ and Ar 5 ′ each have a hydrogen atom or a carbon number of 6 to 20 Ar 3 ′, Ar 4 ′ and Ar 5 ′ may be substituted
  • p ′ is an integer of 1 to 4. More preferably, Ar 4 ′ or Ar 5 At least one of them is substituted with a styryl group.
  • arylamine compound a compound represented by the following general formula (B) is preferable.
  • Ar. To Ar 8 ′ is a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 40 nuclear carbon atoms.
  • Q ′ is an integer of 1 to 4.
  • the aryl group having 5 to 40 nuclear carbon atoms includes, for example, a phenyl group, a naphthyl group, an anthranyl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, a coronyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a pyrrolylyl group.
  • Ariru group is preferably represented by the general formula (D).
  • the preferable substituent of the aryl group is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (ethyl group, methyl group, isopropyl group, n-propyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group).
  • an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms ethoxy group, methoxy group, isopropoxy group, n propoxy group, s butoxy group, t butoxy group, pentoxy group, Hexyloxy group, cyclopentoxy group, cyclohexyloxy group, etc.
  • the light emitting layer may contain a pyrene derivative represented by the general formula (1) or (2) and a fluorescent or phosphorescent dopant as a mixture.
  • the fluorescent dopant is selected from an amine compound, a chelate complex such as tris (8-quinolinolato) aluminum complex, a coumarin derivative, a tetraphenylbutadiene derivative, a bisstylinoleylene derivative, an oxadiazole derivative, etc. It is preferable that the compounds are selected together.
  • the phosphorescent dopant is a metal complex containing at least one metal selected from the group consisting of Ir, Ru, Pd, Pt, ⁇ s, and Re. It preferably has at least one skeleton selected from the group consisting of a rubilidine skeleton, a bipyridyl skeleton and a phenantorin skeleton.
  • metal complexes include tris (2-phenylpyridine) iridium, tris (2-phenylpyridine) noretheneum, tris (2-phenylenepyridine) palladium, bis (2-phenylpyridine) platinum, Tris (2-phenylbilysine) osmium, Tris (2-phenylbilysine) rhenium, Otaethylplatinum Borfiri Power, including octenylphenylporphyrin, otaethylpalladiumporphyrin, octenylphenylporphyrin, etc. Not limited to these. Appropriate complexes are selected based on the required emission color, device performance, and host compound relationship. It is preferable that
  • the organic EL device of the present invention is a device in which an organic thin film layer composed of one layer or multiple layers is formed between an anode and a cathode.
  • a light emitting layer is provided between the anode and the cathode.
  • the light emitting layer contains a light emitting material, and may further contain a hole injecting material or an electron injecting material in order to transport holes injected from the anode or electrons injected from the cathode to the light emitting material.
  • the light emitting material preferably has a very high fluorescence quantum efficiency, a high hole transport capability and an electron transport capability, and forms a uniform thin film.
  • the element configuration of the multilayer organic EL device is (Anode / Hole injection layer / Light emitting layer / Cathode), (Anode / Light emitting layer / Electron injection layer / Cathode), (Anode / Hole injection layer / Light emitting layer / Electron injection layer / cathode), (anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode), etc.
  • a further known light emitting material, doping material, hole injection material, or electron injection is added to the light emitting layer, if necessary. Materials can also be used.
  • any of heavy metal complexes represented by phosphorescent iridium can be used in addition to a conventional fluorescent material.
  • Organic EL devices can be prevented from decreasing brightness and life due to quenching by using a multilayer structure.
  • light emitting materials, other doping materials, hole injection materials, and electron injection materials can be used in combination. Further, by using other doping materials, it is possible to improve light emission luminance and light emission efficiency and to obtain red or white light emission.
  • the hole injection layer, the light emitting layer, and the electron injection layer may each be formed of two or more layers.
  • the layer that injects holes from the electrode is a hole injection layer
  • the layer that receives holes from the hole injection layer and transports holes to the light emitting layer is a hole transport layer.
  • the layer for injecting electrons from the electrode is the electron injection layer
  • a layer that receives electrons from the electron injection layer and transports electrons to the light emitting layer is called an electron transport layer.
  • Each of these layers is selected and used depending on factors such as the energy level of the material, heat resistance, and adhesion to the organic layer or metal electrode.
  • Examples of the light-emitting material or host material that can be used in the organic layer together with the pyrene derivative represented by the general formula (1) or (2) include anthracene, naphthalene, phenanthrene, pyrene, tetracene, coronene, tarisene, fluorescein, perylene, and a lid opening.
  • Perylene naphthaperylene, perinone, lidar perinone, naphthaperinone, diphenylbutadiene, tetraphenylbutadiene, tamarin, oxadiazo mononole, anoredazine, bisbenzoxazoline, bisstyrinole, pyrazine, cyclopentagen, quinoline metal Complex, aminominoquinoline metal complex, benzoquinoline metal complex, imine, diphenylethylene, vinylanthracene, diaminocarbazole, pyran, thiopyran, polymethine, merocyanine, imidazole chelate oxinoid compound , Key Nataridon, rubrene, but stilbene derivatives and fluorescent dyes, and the like, but is not limited thereto.
  • the hole injection material has the ability to transport holes, has a hole injection effect from the anode, and an excellent hole injection effect for the light emitting layer or the light emitting material, and is generated in the light emitting layer.
  • a compound that prevents migration of the exciter to the electron injection layer or the electron injection material and has an excellent thin film forming ability is preferable.
  • phthalocyanine derivatives naphthalocyanine derivatives, porphyrin derivatives, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazolone, imidazolone, imidazolethione, pyrazoline, pyrazolone, tetrahydroimidazole, oxazole, oxadiazole, hydrazone, isacylhydrazone, polyarylalkaline Styrene, stilbene, butadiene, benzidine type triphenylamine, styrylamine type triphenylamine, diamine type triphenylamine, and derivatives thereof, and polymer materials such as polybulcarbazole, polysilane, and conductive polymers. However, it is not limited to these.
  • a more effective hole injection material is an aromatic tertiary amine derivative or a phthalocyanine derivative.
  • aromatic tertiary amine derivatives are triphenylamine, tritolylamine, tolyldiphenylamine, N, N, 1-diphenyl-1-N, N'— (3-methylphenyl) -1,1,1,1-biphenyl.
  • phthalocyanine (p c ) derivatives are H Pc, CuPc, CoPc, NiPc, ZnPc, Pd
  • the electron injecting material has the ability to transport electrons, has an electron injecting effect from the cathode, and an excellent electron injecting effect for the light emitting layer or the light emitting material. Preference is given to compounds that prevent migration to the hole-injection layer and that have an excellent ability to form thin films. Specific examples include fluorenone, anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyrandioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, fluorenylidenemethane, anthraquinodimethane, anthrone, and their derivatives. Power is not limited to these.
  • the charge injection property can also be improved by adding an electron accepting material to the hole injecting material and an electron donating material to the electron injecting material.
  • a more effective electron injection material is a metal complex compound or a nitrogen-containing five-membered ring derivative.
  • Examples of the metal complex compound include tris (8 _ quinolinol) aluminum, bis (8 - reluctant Nord) magnesium, bis [benzo (f) _ 8_ quinolinol] zinc, bis (2-methyl _8 - quinolinolato) aluminum O sulfoxide , Tris (8-quinolinol) indium, tris (5-methyl _8 _ quinolinol) aluminum, 8 _ quinolinol lithium, tris (5 — black mouth _8 — quinolinol) gallium, bis (5 — black mouth quinolinol) calcium, 8-hydroxyquinoline-based metals such as poly (zinc ( ⁇ ⁇ ) —bis (8-hydroxy-1-5-quinolinonyl) methane) Complexes include, but are not limited to, dilithium pindidione.
  • the nitrogen-containing five-membered derivative is preferably an oxazole, thiazole, oxadiazole, thiadiazole or triazole derivative.
  • the organic EL device of the present invention in the organic layer, in addition to the pyrene derivative of the general formula (1) or (2), there are few light emitting materials, doping materials, hole injection materials, and electron injection materials. One of them may be contained in the same layer.
  • a protective layer is provided on the surface of the device, or the entire device is protected by silicon oil, resin, etc. It is also possible.
  • the conductive material used for the anode of the organic EL element a material having a work function larger than 4 eV is suitable, and carbon, ano-remium, vanadium, iron, cobalt, nickel, tandastene, silver, gold, Platinum, palladium, etc. and their alloys, metal oxides such as tin oxide and indium oxide used for ITO substrates and NESA substrates, and organic conductive resins such as polythiophene and polypyrrole are used.
  • the conductive material used for the cathode of the organic EL device of the present invention those having a work function smaller than 4 eV are suitable, and magnesium, calcium, tin, lead, titanium, yttrium, lithium, ruthenium, manganese are suitable.
  • Aluminum etc. and their alloys Power that is not limited to these. Examples of alloys include magnesium / silver, magnesium z indium, lithium / aluminum, and the like, but representative examples are not limited thereto.
  • the ratio of the alloy is controlled by the temperature of the vapor deposition source, the atmosphere, the degree of vacuum, etc., and is selected to an appropriate ratio.
  • the anode and the cathode may be formed with a layer structure of two or more layers.
  • the substrate used in the organic EL device of the present invention is also preferably transparent.
  • the transparent electrode is set so that a predetermined translucency is ensured by a method such as vapor deposition or sputtering using the above conductive material. It is desirable that the light transmission surface electrode has a light transmittance of 10% or more.
  • the substrate is not limited as long as it has mechanical and thermal strength and has transparency, and includes a glass substrate and a transparent resin film.
  • the transparent resin film includes polyethylene, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene monovinyl alcohol copolymer, polypropylene, polystyrene, polymethylmethacrylate, polyvinyl chloride, polybutyl alcohol, polybutyl butyral, nylon, Polyether ether ketone, polysulfone, polyether sulfone, tetrafluoroethylene perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, polyvinyl fluoride, tetrafluoroethylene ethylene copolymer, tetrafluoroethylene monohexafluoropropylene Copolymers, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyester, polycarbonate, polyurethane, polyimide, polyetherolimide, polyimide, polypropylene, etc. It is
  • each layer of the organic EL device according to the present invention may be performed by any of dry deposition methods such as vacuum deposition, sputtering, plasma, and ion plating, and wet deposition methods such as spin coating, dating, and flow coating.
  • the method can be applied.
  • the film thickness is not particularly limited, but should be set to an appropriate film thickness. If the film thickness is too thick, a large applied voltage is required to obtain a constant light output, resulting in poor efficiency. If the film thickness is too thin, pinholes, etc. will be generated, and even if an electric field is applied, sufficient light emission brightness cannot be obtained.
  • the normal film thickness range of 5nm to 10 ⁇ is suitable, but the 10nm force range is 0.2 / im. Further preferred.
  • the force for forming a thin film by dissolving or dispersing the material forming each layer in an appropriate solvent such as ethanol, chloroform, tetrahydrofuran, dioxane or the like may be used.
  • an appropriate resin or additive may be used for improving the film forming property and preventing pinholes in the film.
  • Resins that can be used include insulating resins such as polystyrene, polycarbonate, polyarylate, polyester, polyamide, polyurethane, polysulfone, polymethylmethacrylate, polymethylacrylate, cellulose, and copolymers thereof, poly_N_ Bulle force Photoconductive resins such as rubazole and polysilane, and conductive resins such as polythiophene and polypyrrole.
  • the additive include an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a plasticizer.
  • the light emitting efficiency is high and the heat resistance is excellent.
  • Organic EL devices with long life and good color purity can be obtained.
  • the organic EL device of the present invention can be used for a flat light emitter such as a flat panel display of a wall-mounted television, a light source such as a copying machine, a printer, a backlight of a liquid crystal display or instruments, a display board, a marker lamp, and the like.
  • reaction solution was cooled to _70 ° C, 10.3 ml (45 mmol) of triisopropyl borate was added dropwise, stirred at _70 ° C for 1 hour, then warmed to room temperature and stirred for 6 hours. Further, 100 ml of 5% hydrochloric acid was added dropwise to the reaction solution, followed by stirring at room temperature for 45 minutes. After the reaction solution was separated into two layers, the organic layer was washed with saturated brine and dried over anhydrous sodium sulfate.
  • TPD232 film 1-diamino-1, 1, 1-biphenyl film
  • a 20 nm thick N, N, ⁇ ,, ⁇ , and one tetra (4-biphenyl) -diaminobiphenylene layer and below the “TBDB layer” was formed on the TPD232 film.
  • This film functions as a hole transport layer.
  • 40 nm thick H-1 was deposited as a host material.
  • This film functions as a light emitting layer.
  • An Alq film with a thickness of 10 nm was formed on this film. This functions as an electron injection layer.
  • Li Li source: manufactured by SAES Getter Co., Ltd.
  • Alq Alq
  • Alq Alq
  • metal A1 was deposited to form a metal cathode to form an organic EL light emitting device.
  • Table 1 shows the results of the evaluation of the following (1) and (2) using the obtained organic EL device.
  • Example 2 Compound (H_2) was synthesized according to the following reaction formula.
  • Example 2 and Example 2 except that 2-naphthylboronic acid, 1-naphthylboronic acid, 4-biphenylboronic acid, 4- (1naphthinore) phenylboronic acid and 3- (2naphthyl) phenylboronic acid were used instead of phenylboronic acid, respectively.
  • compounds H-3 to H-5 having the following structural formula were synthesized. Instead of ⁇ 1 1, each of ⁇ 1 3 to ⁇ 1 5 was used, and an element was created in the same manner as in Example 1 and performance evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
  • intermediate c 2.09 g (5.3 mmol), intermediate d 2.17 g (5.Om mol) and tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) 0.12 g (0.1 mmol, 2 mol%) were added, and the inside of the container was purged with argon. Further, 15 ml of toluene and 7.5 ml (3 eq) of 2M aqueous sodium carbonate solution were added, and the mixture was heated to reflux for 8 hours in a 100 ° C oil bath.
  • Example 8 biphenyl, 2-naphthyl, 1-naphthyl, 4- (1 naphthyl) phenyl, 4- (2 naphthyl) phenyl and 3- (2 naphthyl) boronic acids were used in place of phenylboronic acid.
  • H_9 to H-14 were synthesized in the same manner by synthesizing compounds having each aryl group instead of the phenyl group of the compound d, and then reacting with the intermediate c. In the same manner as in Example 1, devices were prepared and performance evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
  • Comparative compounds 1 to 4 were respectively synthesized by the following reaction, and an organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that each compound was used instead of H-1. Table 1 shows the evaluation results.
  • the present invention has a longer lifetime than a conventional fluorene linker compound by forming a material-strength light-emitting layer containing a bispyrenyl compound using a substituted or unsubstituted phenyl group having a specific structure as a coupler. Turned into.
  • the organic EL device using the pyrene derivative of the present invention can provide blue light emission with high emission efficiency and long life. Therefore, it is extremely useful as a highly practical organic EL device.

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Abstract

　特定構造のピレン誘導体、並びに、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも一層が、前記ピレン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有することによって、発光効率が高く、長寿命な青色発光が得られる有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを実現する新規なピレン誘導体を提供する。

Description

明 細 書
ピレン誘導体及びそれらを用いた有機エレクト口ルミネッセンス素子 技術分野
[0001] 本発明は、有機エレクト口ルミネッセンス（以下 ELと略すことがある）素子に関し、特 に、ピレン誘導体を発光材料として用いることで、長寿命で、高発光効率であり、さら に製造コストが安価な有機 EL素子に関するものである。
背景技術
[0002] 有機エレクト口ルミネッセンス素子（以下エレクト口ルミネッセンスを ELと略記すること 力 Sある）は、電界を印加することにより、陽極より注入された正孔と陰極より注入された 電子の再結合エネルギーにより蛍光性物質が発光する原理を利用した自発光素子 である。イーストマン 'コダック社の C. W. Tang等による積層型素子による低電圧駆 動有機 EL素子の報告（C. W. Tang, S. A. Vanslyke,アプライドフィジックスレタ ーズ (Applied Physics Letters)， 51卷、 913頁、 1987年等）がなされて以来、 有機材料を構成材料とする有機 EL素子に関する研究が盛んに行われている。 Tan g等は、トリス（8—キノリノラト）アルミニウムを発光層に、トリフエ二ルジァミン誘導体を 正孔輸送層に用いている。積層構造の利点としては、発光層への正孔の注入効率を 高めること、陰極より注入された電子をブロックして再結合により生成する励起子の生 成効率を高めること、発光層内で生成した励起子を閉じ込めること等が挙げられる。 この例のように有機 EL素子の素子構造としては、正孔輸送 (注入)層、電子輸送性 発光層の二層型、または正孔輸送 (注入)層、発光層、電子輸送 (注入)層の 3層型 等がよく知られている。こうした積層型構造素子では注入された正孔と電子の再結合 効率を高めるため、素子構造や形成方法の工夫がなされている。
[0003] また、発光材料としてはトリス（8—キノリノラト）アルミニウム錯体等のキレート錯体、 クマリン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ビススチリルァリーレン誘導体、ォ キサジァゾール誘導体等の発光材料が知られており、それからは青色から赤色まで の可視領域の発光が得られることが報告されており、カラー表示素子の実現が期待 されている（例えば、特許文献：!〜 3等）。 近年、燐光性化合物を発光材料として用い、三重項状態のエネルギーを EL発光 に用いる検討が多くなされている。プリンストン大学のグノレープにより、イリジウム錯体 を発光材料として用いた有機発光素子が、高い発光効率を示すことが報告されてい る（非特許文献 1)。さらに、上記のような低分子材料を用いた有機発光素子の他にも 、共役系高分子を用いた有機発光素子が、ケンブリッジ大学のグノレープ (非特許文 献 2)により報告されている。この報告ではポリフエ二レンビニレン（PPV)を塗工系で 成膜することにより、単層で発光を確認している。
[0004] このように有機発光素子における最近の進歩は著しぐその特徴は低印加電圧で 高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能であ ること力ら、広汎な用途への可能性を示唆してレ、る。
[0005] 有機発光素子における著しい進歩に伴い、発光材料に対する要求性能も高まって おり、特許文献 4や特許文献 5には、フルオレンを連結器としたピレンィ匕合物が開示 されている。また、特許文献 6には、フエ二レンやビフヱ二レンを連結器としたピレン化 合物が開示され、特許文献 7には、トリピレニルベンゼンが比較例として開示されてい る力 いずれの化合物も、半減寿命が不十分であったり、色純度が悪いなどの問題 点があり、更なる高輝度の光出力あるいは高変換効率が得られる発光材料が求めら れていた。また、長時間の使用による経時変化や酸素を含む雰囲気気体や湿気など による劣化等の耐久性の面や、フルカラーディスプレイ等への応用を考えた色純度 の高い青、緑、赤を示す発光材料が望まれていた。
[0006] 特許文献 1 :特開平 8— 239655号公報
特許文献 2 :特開平 7— 183561号公報
特許文献 3 :特開平 3— 200289号公報
特許文献 4：特開 2004 -83481
特許文献 5：特開 2004— 43349
特許文献 6 :特開 2004— 139957
特許文献 7：特開 2003 - 347056
非特許文献 1 : Nature, 395, 151 (1998)
非特許文献 2 : Nature, 347, 539 (1990) 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明の課題は、前記の従来技術の問題点を解決するためなされたもので、ピレ ン誘導体を発光材料として用レ、ることで、発光効率が高ぐ長寿命な青色発光が得ら れる有機 EL素子を提供することである。そして、このような有機 EL素子を容易でかつ 比較的安価に製造可能とすることをも本発明の目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（
1)又は（2)で表されるピレン誘導体を発光材料として用いると、発光効率が高ぐ長 寿命の有機 EL素子を製造できることを見出し本発明を完成したものである。
[0009] すなわち、本発明は、下記一般式（1)で表されるピレン誘導体を提供するものであ る。
(A) - (X) - (Ar) - (Y) - (B) (1)
k m n p q
[式中、 Xは置換あるいは無置換のピレン残基である。 A及び Bは、それぞれ独立に、 水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数 3〜50の芳香族炭化水素基、置換もしく は無置換の核炭素数 1〜50の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜5 0のアルキル基あるいはアルキレン基、又は置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のァ ルケニル基あるいはアルケニレン基である。 Arは置換もしくは無置換の核炭素数 3〜 50の芳香族炭化水素基及び/又は置換もしくは無置換の核炭素数 1〜50の芳香 族複素環基である。 Yは置換もしくは無置換の核炭素数 5〜50の縮合環基及び/又 は縮合複素環基である。 mは:!〜 3の整数、 k及び qは 0〜4の整数、 pは 0〜3の整数 及び nは 0〜5の整数である。但し、 nが 2以上の場合は、複数の Arは同じでも異なつ て よレヽ。 ]
また、本発明は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からな る有機薄膜層が挟持されている有機 EL素子において、該有機薄膜層の少なくとも一 層が、前記ピレン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する有機 EL素子を 提供するものである。 発明の効果
[0010] 上記一般式（1 )で表わされるピレン誘導体を発光材料とし用いると、発光効率が高 ぐ長寿命な青色発光が得られる有機 EL素子を作製することが可能である。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 本発明のピレン誘導体は、下記一般式（1 )で表されるものである。
(A) - (X) - (Ar) _ (Y) - (B) ( 1 )
k m n p q
[式中、 Xは置換あるいは無置換のピレン残基である。 A及び Bは、それぞれ独立に、 水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数 3〜50の芳香族炭化水素基、置換もしく は無置換の核炭素数 1〜50の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜5 0のアルキル基あるいはアルキレン基、又は置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のァ ルケニル基あるいはアルケニレン基である。 Arは置換もしくは無置換の核炭素数 3〜 50の芳香族炭化水素基及び/又は置換もしくは無置換の核炭素数 1〜50の芳香 族複素環基である。 Yは置換もしくは無置換の核炭素数 5〜50の縮合環基及び/又 は縮合複素環基である。 mは:!〜 3の整数、 k及び qは 0〜4の整数、 pは 0〜3の整数 及び nは 0〜5の整数である。但し、 nが 2以上の場合は、複数の Arは同じでも異なつ てちよい。 ]
本発明の上記一般式（1 )で表されるピレン誘導体は、下記一般式（2)で表される 構造であると好ましい。
(A) -X-Ar Ar— Ar — Y—（B) (2)
k 1 2 3 q
[式中、 X、 A、 B、 Y、 k及び qは前記と同じである。 Ar〜Arは一般式（1 )における A
1 3
rと同じである。 ]
[0012] —般式（1 )おいて、 X-Ar, Ar—Y及び Ar間の結合の内、少なくとも 1つ以上がメ タ結合又はオルト結合であることが好ましい。また、一般式（2)において、 X-Ar、 A
1 r— Ar、 Ar— Ar及び Ar—Yの間の結合の内、少なくとも 1つ以上がメタ結合ある
1 2 2 3 3
いはオルト結合であることが好ましい。
一般式（1 )における Ar基及び Z又は一般式（2)における Ar〜Ar基が、無置換
1 3
のフエ二レン基であることが好ましレ、。
上記一般式（1 )又は（2)において、 Xで表される置換あるいは無置換のピレン基の 例として、ピレン化合物から水素原子を除いた下記のような残基が挙げられる。
[0013] [化 1]
Figure imgf000006_0001
[0015] [化 3]
Figure imgf000007_0001
[0016] 上記一般式（1)又は（2)において、 A、 B、 Ar及び Ar〜Arで表される置換もしく
1 3
は無置換の核炭素数 3〜50の芳香族炭化水素基としては、例えば、フエニル基、 1 ナフチル基、 2 ナフチル基、 1 アントリル基、 2 アントリル基、 9 アントリル基 、 1—フエナントリル基、 2 フエナントリノレ基、 3 フエナントリノレ基、 4 フエナントリル 基、 9 フエナントリル基、 1 ナフタセニル基、 2 ナフタセニル基、 9 ナフタセニ ル基、 1ーピレニル基、 2—ピレニル基、 4ーピレニル基、 2—ビフエ二ルイル基、 3— ビフエ二ルイル基、 4ービフエ二ルイル基、 p—テルフエニル 4ーィル基、 p—テルフエ 二ノレ 3—ィノレ基、 p—テルフエニル 2—ィル基、 m—テルフエニル 4—ィル基、 m—テ ノレフエニル 3—ィル基、 m—テルフエニル 2—ィル基、 o_トリノレ基、 m—トリル基、 p_ トリノレ基、 p_t_ブチルフエニル基、 p_ (2—フエニルプロピル）フエ二ル基、 3—メチ ノレ _ 2_ナフチル基、 4_メチル _ 1 _ナフチル基、 4_メチル _ 1 _アントリル基、 4' -メチルビフヱニルイル基、 4" _ t _ブチル _ p _テルフヱニル 4 -ィル基及びこれら を 2価の基としたもの等が挙げられる。
[0017] 上記一般式（1)又は（2)において、 A、 B、 Ar及び Ar〜Arで表される置換もしく
1 3
は無置換の核炭素数 1〜50の芳香族複素環基としては、例えば、 1一ピロリル基、 2 —ピロリル基、 3 _ピロリル基、ピラジュル基、 2 _ピリジニノレ基、 3 _ピリジニル基、 4 —ピリジニル基、 1_インドリノレ基、 2 _インドリノレ基、 3 _インドリル基、 4—インドリル 基、 5 _インドリノレ基、 6 _インドリノレ基、 7 _インドリノレ基、 1_イソインドリル基、 2—ィ ソインドリル基、 3 _イソインドリル基、 4 _イソインドリル基、 5 _イソインドリル基、 6_ イソインドリル基、 7_イソインドリル基、 2_フリル基、 3_フリル基、 2_ベンゾフラ二 ル基、 3 _ベンゾフラニル基、 4 _ベンゾフラニル基、 5 _ベンゾフラニル基、 6_ベン ゾフラニル基、 7_ベンゾフラニル基、 1_イソべンゾフラニル基、 3_イソベンゾフラ二 ル基、 4 _イソべンゾフラニル基、 5 _イソべンゾフラニル基、 6 _イソべンゾフラニル 基、 7 イソべンゾフラニル基、 2 キノリノレ基、 3 キノリル基、 4ーキノリノレ基、 5 キ ノリノレ基、 6—キノリノレ基、 7—キノリノレ基、 8—キノリノレ基、 1 イソキノリノレ基、 3—イソ キノリル基、 4 イソキノリル基、 5—イソキノリノレ基、 6—イソキノリル基、 7—イソキノリ ル基、 8 イソキノリノレ基、 2 キノキサリニル基、 5 キノキサリニル基、 6 キノキサリ 二ノレ基、 1 カノレバゾリノレ基、 2—カノレバゾリノレ基、 3—力ルバゾリル基、 4一力ルバゾ リノレ基、 9 カノレバゾリノレ基、 1 フエナントリジニル基、 2 フエナントリジニル基、 3— フエナントリジニル基、 4 フエナントリジニル基、 6—フエナントリジニル基、 7—フエナ ントリジニノレ基、 8 フエナントリジニル基、 9 フエナントリジニル基、 10 フエナントリ ジニル基、 1—アタリジニノレ基、 2—アタリジニノレ基、 3—アタリジニノレ基、 4—アタリジ 二ノレ基、 9 了クリジ二ノレ基、 1, 7 フエナント口リン 2—ィノレ基、 1, 7 フエナント口 リン _3—ィル基、 1, 7_フエナント口リン _4—ィノレ基、 1, 7_フエナント口リン一 5_ イノレ基、 1， 7_フエナント口リン _6—ィノレ基、 1， 7_フエナント口リン _8—ィノレ基、 1 ， 7_フエナント口リン _9_イノレ基、 1, 7_フエナント口リン一 10—ィノレ基、 1, 8—フ ェナント口リン一 2—ィル基、 1, 8—フエナント口リン一 3—ィル基、 1， 8—フエナント口 リン _4—ィル基、 1, 8_フエナント口リン _5—ィノレ基、 1, 8_フエナント口リン一 6_ イノレ基、 1， 8—フエナント口リン一 7—ィノレ基、 1， 8—フエナント口リン一 9ーィノレ基、 1 ， 8_フエナント口リン一10—ィノレ基、 1, 9_フエナント口リン _2—ィノレ基、 1, 9—フ ェナント口リン一 3—ィル基、 1, 9—フエナント口リン一 4—ィル基、 1， 9—フエナント口 リン _5—ィル基、 1, 9_フエナント口リン _6—ィノレ基、 1, 9_フエナント口リン一 7_ イノレ基、 1， 9_フエナント口リン _8—ィノレ基、 1， 9_フエナント口リン一10—ィノレ基、 1, 10—フエナント口リン 2—ィノレ基、 1, 10—フエナント口リン 3—ィノレ基、 1, 10 —フエナント口リン _4—ィノレ基、 1 , 10 フエナント口リン _ 5—ィノレ基、 2, 9—フエナ ントロリン一 1—ィル基、 2, 9 フエナント口リン一 3 ィル基、 2, 9 フエナント口リン _4—ィノレ基、 2, 9 _フエナント口リン _ 5—ィノレ基、 2, 9 _フエナント口リン _ 6—ィノレ 基、 2, 9_フエナント口リン一 7—ィノレ基、 2, 9 _フエナント口リン一 8—ィノレ基、 2, 9 —フエナント口リン一 10 ィル基、 2, 8 フエナント口リン一 1—ィル基、 2, 8 フエナ ントロリン一 3 ィル基、 2, 8 フエナント口リン一 4 ィル基、 2, 8 フエナント口リン —5 ィル基、 2， 8 フエナント口リン一 6 ィル基、 2, 8 フエナント口リン一 7 ィル 基、 2, 8 フエナント口リン 9ーィノレ基、 2, 8 フエナント口リン 10—ィノレ基、 2, 7 フエナント口リン 1ーィノレ基、 2, 7 フエナント口リン 3—ィノレ基、 2, 7 フエナ ントロリン一 4—ィル基、 2, 7 フエナント口リン一 5—ィル基、 2, 7 フエナント口リン —6—ィル基、 2, 7 フエナント口リン一 8—ィル基、 2, 7 フエナント口リン一 9—ィル 基、 2, 7—フエナント口リン 10—ィル基、 1 フエナジニル基、 2—フエナジニル基、 1ーフエノチアジニル基、 2—フエノチアジニル基、 3—フエノチアジニル基、 4ーフエノ チアジニル基、 10—フエノチアジニル基、 1 フエノキサジニル基、 2—フエノキサジ 二ノレ基、 3—フエノキサジニル基、 4 フエノキサジニル基、 10—フエノキサジニル基 、 2—ォキサゾリル基、 4ーォキサゾリル基、 5—ォキサゾリル基、 2 ォキサジァゾリル 基、 5 ォキサジァゾリル基、 3 フラザニル基、 2 チェニル基、 3 チェニル基、 2 —メチルビロール— 1—ィル基、 2—メチルピロール— 3—ィル基、 2 _メチルピロ一 ノレ— 4—ィル基、 2 メチルビロール— 5—ィル基、 3 メチルピロール— 1—ィル基、 3 メチルビロール— 2—ィル基、 3 メチルピロール— 4—ィル基、 3 _メチルピロ一 ノレ _ 5 _イノレ基、 2_t—ブチルピロール一 4—ィル基、 3 _ (2 フエニルプロピル）ピ ロール— 1—ィル基、 2_メチル _ 1 _インドリル基、 4_メチル _ 1 _インドリル基、 2 —メチル _ 3 _インドリル基、 4_メチル _ 3 _インドリル基、 2_t_ブチル 1 _インドリ ノレ基、 4_t_ブチル 1 _インドリル基、 2_t_ブチル 3 _インドリル基、 4_t_ブチル 3 _インドリル基及びこれらを 2価の基としたもの等が挙げられる。
[0018] 上記一般式（1)又は（2)において、 Ar及び Ar
1〜Arで表される構造式の好まし 3
い例を下記するが、これらに限定されない。
[0019] [化 4]
Figure imgf000010_0001
記一般式（1)又は（2)において、 A及び Bで表される置換もしくは無置換の炭素 〜50のアルキル基あるいはアルキレン基としては、メチル基、ェチル基、プロピ ル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 s—ブチノレ基、イソブチル基、 t一ブチル基、 n —ペンチル基、 n_へキシル基、 n_ヘプチル基、 n—ォクチル基、ヒドロキシメチノレ 基、 1—ヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシイソブチル基、 1 ,
2—ジヒドロキシェチル基、 1 , 3—ジヒドロキシイソプロピル基、 2， 3—ジヒドロキシ _t —ブチル基、 1 , 2, 3 _トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、 1 _クロ口ェチル基 、 2_クロ口ェチル基、 2_クロ口イソブチル基、 1 , 2—ジクロ口ェチル基、 1， 3—ジク ロロイソプロピノレ基、 2, 3—ジクロ口一 t_ブチル基、 1 , 2， 3 _トリクロ口プロピル基、 ブロモメチル基、 1 ブロモェチル基、 2—ブロモェチル基、 2—ブロモイソブチル基
、 1, 2—ジブロモェチル基、 1 , 3—ジブロモイソプロピル基、 2, 3—ジブ口モー tーブ チル基、 1 , 2, 3—トリブロモプロピル基、ョードメチノレ基、 1ーョードエチル基、 2—ョ 一ドエチル基、 2—ョードイソブチル基、 1 , 2—ジョードエチル基、 1 , 3—ジョードイソ プロピノレ基、 2, 3 ジョードー tーブチノレ基、 1 , 2, 3 トリョードプロピノレ基、アミノメ チル基、 1 アミノエチノレ基、 2—アミノエチル基、 2—ァミノイソブチル基、 1, 2—ジァ ミノェチノレ基、 1 , 3—ジ ミノイソプロピノレ基、 2, 3—ジ ミノー tーブチノレ基、 1 , 2, 3 トリァミノプロピル基、シァノメチル基、 1ーシァノエチル基、 2—シァノエチル基、 2 シァノイソブチル基、 1 , 2—ジシァノエチル基、 1, 3—ジシァノイソプロピル基、 2,
3—ジシァノー t ブチル基、 1 , 2, 3—トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、 1一二ト 口ェチル基、 2_ニトロェチル基、 2_ニトロイソブチル基、 1 , 2—ジニトロェチル基、 1， 3—ジニトロイソプロヒ。ノレ基、 2, 3—ジニトロ _t—ブチノレ基、 1， 2, 3_卜リニトロプ 口ピル基及びこれらを 2価の基としたもの等が挙げられる。
上記一般式（1)又は（2)において、 A及び Bで表される置換もしくは無置換の炭素 数 1〜50のアルケニル基あるいはアルケニレン基としては、例えば、ビュル基、ァリル 基、 1—ブテュル基、 2—ブテュル基、 3—ブテュル基、 1 , 3 _ブタンジェニル基、 1 —メチルビニル基、スチリル基、 2， 2—ジフエ二ルビニル基、 1 , 2—ジフエ二ルビニル 基、 1—メチルァリル基、 1 , 1—ジメチルァリル基、 2—メチルァリル基、 1 _フエ二ノレ 了リノレ¾、 2—フエ二ノレ: Γリノレ¾、 3—フエ二ノレ: Γリノレ¾、 3， 3—ジフエニノレ了リノレ基、 1 ， 2—ジメチルァリル基、 1 _フエニル _ 1—ブテュル基、 3 _フエニル _ 1—ブテュル 基及びこれらを 2価の基としたもの等が挙げられる。 [0022] 上記一般式（1)又は（2)において、 Yで表される置換もしくは無置換の核炭素数 5 〜50の縮合環基及び/又は縮合複素環基としては、ピレン、アントラセン、ベンツァ ントラセン、ナフタレン、フルオランテン、フルオレン、ベンツフルオレン、ジァザフルォ レン、フエナントレン、テトラセン、コロネン、タリセン、フルォレセイン、ペリレン、フタ口 ペリレン、ナフタ口ペリレン、ペリノン、フタ口ペリノン、ナフタ口ペリノン、ジフエニノレブタ ジェン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、ォキサジァゾール、アルダジン、ビスベン ゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジェン、ィミン、ジフエニルェチレン 、ビニルアントラセン、ジァミノカルバゾール、ピラン、チォピラン、ポリメチン、メロシア ニン、イミダゾールキレート化ォキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン、スチルベン 系誘導体及び蛍光色素等の残基が挙げられ、ピレン、アントラセン、フルオランテン の残基が好ましい。
[0023] 上記一般式（1)又は（2)ので表されるピレン誘導体の X、 A、 B、 Ar、 Y、 Ar、 Ar
1 2 及び Arの置換基としては、アルキル基の例としては、メチノレ基、ェチル基、プロピル
3
基、イソプロピル基、 n ブチル基、 s ブチノレ基、イソブチル基、 t ブチル基、 n— ペンチル基、 n—へキシル基、 n—へプチル基、 n—ォクチル基、ヒドロキシメチル基、 1ーヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシイソブチル基、 1 , 2— ジヒドロキシェチル基、 1 , 3 ジヒドロキシイソプロピル基、 2, 3 ジヒドロキシー t— ブチル基、 1 , 2, 3 _トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、 1 _クロ口ェチル基、 2 —クロ口ェチル基、 2_クロ口イソブチル基、 1， 2—ジクロ口ェチル基、 1， 3—ジクロ口 イソプロピル基、 2, 3—ジクロ口— 1 _ブチル基、 1， 2, 3_トリクロ口プロピル基、ブロ モメチル基、 1 _ブロモェチル基、 2 _ブロモェチル基、 2 _ブロモイソブチル基、 1， 2_ジブロモェチル基、 1， 3_ジブロモイソプロピル基、 2, 3_ジブロモ— _ブチル 基、 1， 2, 3 _トリブロモプロピル基、ョードメチル基、 1—ョードエチル基、 2_ョード ェチル基、 2 _ョードイソブチル基、 1， 2 _ジョードエチル基、 1 , 3—ジョードイソプロ ピノレ基、 2, 3_ジョード _t_ブチノレ基、 1， 2, 3_トリョードプロピノレ基、アミノメチノレ 基、 1 _アミノエチノレ基、 2 _アミノエチノレ基、 2—ァミノイソブチル基、 1， 2—ジァミノ ェチノレ基、 1 , 3—ジァミノイソプロピノレ基、 2, 3—ジァミノ一 t—ブチノレ基、 1， 2, 3- トリアミノプロピル基、シァノメチル基、 1ーシァノエチル基、 2—シァノエチル基、 2— シァノイソブチル基、 1, 2_ジシァノエチル基、 1， 3—ジシァノイソプロピル基、 2, 3 —ジシァノ一 t_ブチル基、 1, 2, 3_トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、 1_ニトロ ェチル基、 2_ニトロェチル基、 2_ニトロイソブチル基、 1, 2—ジニトロェチル基、 1, 3—ジニトロイソプロピノレ基、 2, 3—ジニトロ一 t—ブチノレ基、 1， 2， 3_トリニトロプロピ ル基等が挙げられる。
これらの中でも好ましくは、メチノレ基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n_ ブチル基、 s—ブチノレ基、イソブチル基、 t一ブチル基、 n—ペンチル基であり、特に 好ましくはイソプロピル基、 s ブチル基、 t ブチル基である
[0024] —般式（1)又は（2)で表される化合物を以下に例示するが、本発明の化合物はこ れらの例示に限定するものではない。
[0025] [化 5]
[ffl [9200]
Figure imgf000014_0001
^610ΐε/900Ζ«ΙΓ/Χ3«Ι 9£ 00/L00l ΟΛ\ [ 00]
Figure imgf000015_0001
l76l0lC/900Zdf/X3d 簡 ·ΟΟΖ OAV
Figure imgf000016_0001
[0028] [化 8] [6^1 ] [6200]
Figure imgf000017_0001
l76l0lC/900Zdf/X3d 簡 ·ΟΟΖ OAV [oi f] [οεοο]
Figure imgf000018_0001
l76l0lC/900Zdf/X3d ΐ79εΐ?00Ζ.00Ζ OAV
Figure imgf000019_0001
[0031] [化 11] §〕322
Figure imgf000020_0001
[ετ^ι] [εεοο]
Figure imgf000021_0001
l76l0lC/900Zdf/X3d 簡 ·ΟΟΖ OAV [ ^ [ oo]
Figure imgf000022_0001
^6I0lC/900Zdf/X3d t9£簡 ·00Ζ OAV
Figure imgf000023_0001
[0035] [化 15]
Figure imgf000024_0001
f'6I0I£-/900^Jf/X3<I
Figure imgf000025_0001
[0037] [化 17] W0 7/00 4
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
[0039] [化 19]
[OZ^ [0 00]
Figure imgf000028_0001
l76l0lC/900Zdf/X3d 簡 ·ΟΟΖ OAV [T2¾] [測]
Figure imgf000029_0001
l76l0lC/900Zdf/X3d 簡 ·00Ζ OAV
Figure imgf000030_0001
[0042] [化 22]
Figure imgf000031_0001
[0043] [化 23]
[ Z^ [ 00]
Figure imgf000032_0001
l76l0lC/900Zdf/X3d 簡 ·ΟΟΖ OAV
Figure imgf000033_0001
[0045] [化 25]
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0002
[0046] 本発明のピレン誘導体は、有機 EL素子用発光材料であると好ましぐまた有機 EL 素子用ホスト材料であると好ましい。
本発明の EL素子は、一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機 化合物薄膜を形成してなり、該有機化合物薄膜の少なくとも一層が、前記一般式（1) 又は（2)で表わされるピレン誘導体を発光材料として含有するものである。
前記発光層は、一般式（1)又は（2)で表わされるピレン誘導体を 10〜100%含有 していることが好ましぐさらに好ましくは 50〜99%含有していることが好ましい。
[0047] 本発明の有機 EL素子は、前記発光層が、さらにァリールァミン化合物及び/又は スチリルァミン化合物を含有すると好ましレ、。
スチリルァミン化合物としては、下記一般式 (A)で表されるものが好ましい。 [化 26]
Figure imgf000035_0001
(式中、 Ar3'は、フエニル基、ビフヱニル基、テルフエニル基、スチルベン基、ジスチリ ルァリール基から選ばれる基であり、 Ar4'及び Ar5'は、それぞれ水素原子又は炭素数 が 6〜20の芳香族炭化水素基であり、 Ar3'、 Ar4'及び Ar5'は置換されていてもよレ、。 p 'は 1〜4の整数である。さらに好ましくは Ar4'又は Ar5の少なくとも一方はスチリル基 で置換されている。 )
ァリールアミンィ匕合物としては、下記一般式 (B)で表されるものが好ましい。
[化 27]
Figure imgf000035_0002
(式中、 Ar。〜Ar8'は、置換もしくは無置換の核炭素数 5〜40のァリール基である。 q' は 1〜4の整数である。 )
[0049] ここで、核炭素数が 5〜40のァリール基としては、例えば、フエニル基、ナフチル基 、アントラニル基、フエナントリル基、ピレニル基、コロニル基、ビフエニル基、テルフエ 二ノレ基、ピロ一リル基、フラニル基、チオフヱニル基、ベンゾチオフヱニル基、ォキサ ジァゾリル基、ジフエ二ルアントラニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ピリジノレ基、 ベンゾキノリル基、フルオランテュル基、ァセナフトフルオランテュル基、スチルベン 基、ペリレニル基、クリセ二ル基、ピセニル基、トリフヱニレニル基、ルビセニル基、ベ ンゾアントラセニル基、フヱニルアントラニル基、ビスアントラセニル基、又は下記一般 式（C)， （D)で示されるァリール基等が挙げられ、ナフチル基、アントラニル基、クリセ ニル基、ピレニル基、又は一般式 (D)で示されるァリール基が好ましい。
[0050] [化 28]
Figure imgf000036_0001
(C) (D)
(一般式（C)において、 rは 1〜3の整数である。 )
[0051] なお、前記ァリール基の好ましい置換基としては、炭素数 1〜6のアルキル基（ェチ ル基、メチル基、イソプロピル基、 n プロピル基、 s ブチル基、 t ブチル基、ペン チル基、へキシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等）、炭素数 1〜6のアル コキシ基（エトキシ基、メトキシ基、イソプロポキシ基、 n プロポキシ基、 s ブトキシ基 、 t ブトキシ基、ペントキシ基、へキシルォキシ基、シクロペントキシ基、シクロへキシ ルォキシ基等）、核炭素数 5〜40のァリール基、核炭素数 5〜40のァリール基で置 換されたアミノ基、核炭素数 5〜40のァリール基を有するエステル基、炭素数:!〜 6の アルキル基を有するエステル基、シァノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
[0052] 前記発光層は、一般式（1)又は（2)で表されるピレン誘導体と蛍光性あるいはりん 光性のドーパントとを混合物として含有してレ、てもよレ、。
前記蛍光性のドーパントは、アミン系化合物、トリス（8—キノリノラト）アルミニウム錯 体等のキレート錯体、クマリン誘導体、テトラフヱニルブタジエン誘導体、ビススチリノレ ァリーレン誘導体、ォキサジァゾール誘導体等から、要求される発光色に合わせて 選ばれる化合物であることが好ましい。
前記りん光性のドーパントは、 Ir、 Ru、 Pd、 Pt、〇s、および Reからなる群から選択 される少なくとも一つの金属を含む金属錯体であることが好ましぐ配位子は、フエ二 ルビリジン骨格、ビピリジル骨格およびフエナント口リン骨格からなる群から選択される 少なくとも一つの骨格を有することが好ましい。このような金属錯体の具体例は、トリス (2—フエ二ルビリジン）イリジウム、トリス（2—フエ二ルビリジン）ノレテニゥム、トリス（2— フエ二ルビリジン）パラジウム、ビス（2—フエ二ルビリジン）白金、トリス（2—フエ二ルビ リジン）オスミウム、トリス（2—フエ二ルビリジン）レニウム、オタタエチル白金ボルフイリ ン、ォクテルフエニル白金ポルフィリン、オタタエチルパラジウムポルフィリン、ォクテル フエニルパラジウムポルフィリン等が挙げられる力 これらに限定されるものではな 要求される発光色、素子性能、ホスト化合物との関係から適切な錯体が選ばれること が好ましい。
[0053] 以下、本発明の有機 EL素子の素子構成について説明する。
本発明の有機 EL素子は、陽極と陰極間に一層又は多層からなる有機薄膜層を形 成した素子である。一層型の場合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発光層 は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した正孔、もしくは陰極から注入 した電子を発光材料まで輸送させるために、正孔注入材料もしくは電子注入材料を 含有しても良い。発光材料は、極めて高い蛍光量子効率、高い正孔輸送能力及び 電子輸送能力を併せ持ち、均一な薄膜を形成することが好ましい。
多層型の有機 EL素子の素子構成としては、 （陽極/正孔注入層/発光層/陰極 )、（陽極/発光層/電子注入層/陰極)、 （陽極/正孔注入層/発光層/電子注 入層/陰極)、（陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子注入層/陰極） 等の多層構成で積層したもの等が挙げられる。
[0054] 発光層には、必要に応じて、本発明の一般式（1)又は（2)で表されるピレン誘導体 に加えてさらなる公知の発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料 を使用することもできる。
ドーピング材料としては、従来の蛍光発光性材料に加えて、りん光発光性のイリジゥ ムに代表される重金属錯体のいずれも使用することができる。有機 EL素子は、多層 構造にすることにより、クェンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。必 要があれば、発光材料、他のドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を組み 合わせて使用することができる。また、他のドーピング材料により、発光輝度や発光効 率の向上、赤色や白色の発光を得ることもできる。
また、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形 成されても良い。その際には、正孔注入層の場合、電極から正孔を注入する層を正 孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸 送層と呼ぶ。同様に、電子注入層の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層 、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ 。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機層もしくは金属電極との密 着性等の各要因により選択されて使用される。
[0055] 一般式（1)又は（2)のピレン誘導体と共に有機層に使用できる発光材料またはホス ト材料としては、アントラセン、ナフタレン、フエナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン 、タリセン、フルォレセイン、ペリレン、フタ口ペリレン、ナフタ口ペリレン、ペリノン、フタ 口ペリノン、ナフタ口ペリノン、ジフエニルブタジエン、テトラフヱニルブタジエン、タマリ ン、ォキサジァゾ一ノレ、ァノレダジン、ビスべンゾキサゾリン、ビススチリノレ、ピラジン、シ クロペンタジェン、キノリン金属錯体、ァミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯 体、ィミン、ジフエニルエチレン、ビニルアントラセン、ジァミノカルバゾール、ピラン、 チォピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレートィ匕ォキシノイド化合物、キ ナタリドン、ルブレン、スチルベン系誘導体及び蛍光色素等が挙げられるが、これら に限定されるものではない。
[0056] 正孔注入材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、 発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励 起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優 れた化合物が好ましい。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導 体、ポルフィリン誘導体、ォキサゾール、ォキサジァゾール、トリァゾール、イミダゾー ノレ、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール 、ォキサゾール、ォキサジァゾール、ヒドラゾン、ァシルヒドラゾン、ポリアリールアルカ ン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフエニルァミン、スチリルァミン型トリフエ ニノレアミン、ジァミン型トリフエニルァミン等と、それらの誘導体、およびポリビュルカル バゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定 されるものではない。
[0057] 本発明の有機 EL素子において使用できる正孔注入材料の中で、さらに効果的な 正孔注入材料は、芳香族三級アミン誘導体もしくはフタロシアニン誘導体である。 芳香族三級アミン誘導体の具体例は、トリフヱニルァミン、トリトリルァミン、トリルジフ ェニルァミン、 N, N，一ジフエニル一 N, N'— (3—メチルフエ二ル）一 1, 1，一ビフエ 二ノレ一 4, 4，一ジァミン、 N, N, N，， N，一（4—メチルフエ二ル）一 1 , 1 '—フエ二ノレ —4， 4'—ジァミン、 N, N, Ν'， Ν'— (4—メチルフエ二ル）一 1， 1，一ビフエ二ノレ一 4 ， 4'—ジァミン、 Ν, N'—ジフエ二ノレ一 N， N'—ジナフチル _ 1， 1 '—ビフエ二ノレ一 4 ， 4，—ジァミン、 Ν, N' - (メチルフエニル） _Ν， Ν， - (4_η_ブチルフエニル）― フエナントレン一 9， 10—ジァミン、 Ν, Ν—ビス（4—ジ一 4—トリルァミノフエ二ル）一 4 —フエ二ル一シクロへキサン等、もしくはこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリ ゴマーもしくはポリマーであるが、これらに限定されるものではない。
フタロシアニン（pc)誘導体の具体例は、 H Pc、 CuPc、 CoPc、 NiPc、 ZnPc、 Pd
Pc、 FePc、 MnPc、 ClAlPcゝ ClGaPcゝ CllnPc、 ClSnPc、 CI SiPc、 (HO)AlPc,
(H〇）GaPc、 VOPcゝ TiOPcゝ Mo〇Pc、 GaPc— O— GaPc等のフタロシアニン誘 導体およびナフタロシアニン誘導体である力 S、これらに限定されるものではない。
[0058] 電子注入材料としては、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの電子注入効果、 発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励 起子の正孔注入層への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好まし レ、。具体的には、フルォレノン、アントラキノジメタン、ジフエノキノン、チォピランジオ キシド、ォキサゾール、ォキサジァゾール、トリァゾール、イミダゾール、ペリレンテトラ カルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘 導体が挙げられる力 これらに限定されるものではない。
また、正孔注入材料に電子受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添カロ することにより電荷注入性を向上させることもできる。
[0059] 本発明の有機 EL素子において、さらに効果的な電子注入材料は、金属錯体化合 物もしくは含窒素五員環誘導体である。
金属錯体化合物の具体例は、トリス（8 _キノリノール）アルミニウム，ビス（8—キノリ ノール）マグネシウム，ビス〔ベンゾ（f) _ 8_キノリノール〕亜鉛，ビス（2—メチル _8 —キノリノラート）アルミニウムォキシド，トリス（8—キノリノール)インジウム，トリス（5— メチル _8 _キノリノール）アルミニウム， 8_キノリノールリチウム，トリス（5—クロ口 _8 —キノリノール）ガリウム，ビス（5—クロ口一 8—キノリノール）カルシウム，ポリ（亜鉛（Π) —ビス（8—ヒドロキシ一 5—キノリノニル）メタン）などの 8—ヒドロキシキノリン系金属 錯体ゃジリチウムェピンドリジオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものでは ない。
[0060] また、含窒素五員誘導体は、ォキサゾール、チアゾール、ォキサジァゾール、チア ジァゾールもしくはトリァゾール誘導体が好ましい。具体的には、 2， 5 ビス（1—フエ 二ル）一 1 , 3, 4—ォキサゾール、ジメチノレ P〇POP、 2, 5_ビス（1—フエ二ル）一 1， 3， 4_チアゾール、 2， 5 _ビス（1—フエ二ル）一 1 , 3， 4_ォキサジァゾール、 2_ ( 4' _t_ブチルフエ二ル）— 5_ (4 "—ビフエニル） 1， 3， 4_ォキサジァゾール、 2， 5 —ビス（1—ナフチル） 1 , 3, 4 ォキサジァゾール、 1 , 4 ビス [2— (5 フエ二ノレ ォキサジァゾリル）]ベンゼン、 1 , 4 ビス「2—（5—フエニルォキサジァゾリル）ー4 t ブチルベンゼン]、 2— (4，— tertブチルフエ二ル）— 5— (4"—ビフエ二ル）— 1, 3, 4 チアジアゾール、 2, 5 ビス（1 ナフチル）ー1 , 3, 4 チアジアゾール、 1, 4 ビス [2— (5 フエ二ルチアジァゾリル）]ベンゼン、 2— (4'—t ブチルフエ二ノレ )— 5— (4"—ビフエ二ル）一 1 , 3, 4 トリァゾール、 2, 5 ビス（1—ナフチル） 1, 3, 4 トリァゾール、 1 , 4 ビス [2— (5 フエニルトリァゾリル）]ベンゼン等が挙げら れる力 これらに限定されるものではない。
[0061] 本発明の有機 EL素子においては、有機層中に、一般式（1)又は（2)のピレン誘導 体の他に、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料および電子注入材料の少なく とも 1種が同一層に含有されてもよい。また、本発明により得られた有機 EL素子の、 温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設 けたり、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護することも可能である。
[0062] 有機 EL素子の陽極に使用される導電性材料としては、 4eVより大きな仕事関数を 持つものが適しており、炭素、ァノレミニゥム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タン ダステン、銀、金、白金、パラジウム等およびそれらの合金、 ITO基板、 NESA基板 に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチォフェンやポリ ピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。
本発明の有機 EL素子の陰極に使用される導電性物質としては、 4eVより小さな仕 事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イット リウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム等およびそれらの合金が用いら れる力 これらに限定されるものではなレ、。合金としては、マグネシウム/銀、マグネ シゥム zインジウム、リチウム/アルミニウム等が代表例として挙げられる力 これらに 限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制 御され、適切な比率に選択される。
前記陽極および陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されてレ、ても 良レ、。有機 EL素子では、効率良く発光させるために、少なくとも一方の面は素子の 発光波長領域にぉレ、て充分透明にすることが望ましレ、。
[0063] また、本発明の有機 EL素子で用いる基板も透明であることが望ましい。透明電極 は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性 が確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を 10%以上にすることが望 ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば限定される ものではないが、ガラス基板および透明性樹脂フィルムがある。透明性樹脂フィルム としては、ポリエチレン、エチレン 酢酸ビエル共重合体、エチレン一ビエルアルコー ル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアタリレート、ポリ塩化ビニ ル、ポリビュルアルコール、ポリビュルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケ トン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、テトラフルォロエチレン パーフルォロア ルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルォロエチレン エチレン共重合体、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体、ポ リクロロトリフルォロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネ ート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテノレイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げら れる。
[0064] 本発明に係わる有機 EL素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ 、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、デイツビング、フローコ 一ティング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。膜厚は特に限 定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一 定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄す ぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られなレ、。通 常の膜厚は 5nmから 10 μ ηιの範囲が適しているが、 10nm力ら 0. 2 /i mの範囲がさ らに好ましい。湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、エタノール、クロ口ホルム 、テトラヒドロフラン、ジォキサン等の適切な溶媒に溶解または分散させて薄膜を形成 する力 その溶媒はいずれであっても良い。また、いずれの有機薄膜層においても、 成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用しても良い。 使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエス テル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタタリレート、ポリメチルァク リレート、セルロース等の絶縁性樹脂およびそれらの共重合体、ポリ _N_ビュル力 ルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチォフェン、ポリピロール等の導電性 樹脂を挙げられる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を 挙げられる。
[0065] 以上のように、有機 EL素子の有機層に本発明の一般式（1)又は（2)で表わされる ピレン誘導体を発光材料として用いることにより、発光効率が高ぐ耐熱性に優れ、寿 命が長ぐ色純度が良い有機 EL素子を得ることができる。
[0066] 本発明の有機 EL素子は、壁掛けテレビのフラットパネルディスプレイ等の平面発光 体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光源、表示 板、標識灯等に利用できる。
実施例
[0067] 以下、本発明を実施例にてさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限 定されるものではない。なお、各例で得られた有機 EL素子の評価方法は下記の通り である。
(1)初期性能:所定の電圧を印可し、その時の電流値を測定すると同時に、輝度計 (ミノルタ社製分光輝度放射計 CS— 1000)で発光輝度値と CIE1931色度座標を測 定し評価した。
(2)寿命:初期輝度 lOOOcd/m2で定電流駆動し、輝度の半減期、及び色度の変 化で評価した。
[0068] 実施例 1 (化合物（H— 1)の合成）
下記の反応式によって化合物（H— 1)を合成した。
[0069] [化 29]
Figure imgf000043_0001
H - 1
[0070] 300ml三つ口フラスコに、ピレン 1—ボロン酸 4· 92g (20mmol)、 3 ブロモヨード ベンゼン 5. 94g (21mmol)、テトラキス (トリフエニルホスフィン)パラジウム（0) 0. 46 g (0. 4mmol， 2mol%)を入れ容器内をアルゴン置換した。更にトルエン 10ml、及 び 2M炭酸ナトリウム水溶液 30ml (3eq)を加え、 100°Cのオイルバスで 8時間加熱 還流した。ー晚後、トルエン Zイオン交換水で抽出しカラムクロマトグラフィーで精製 し 3—ピレニルブロモベンゼン 5. 6 lg (収率 79%)を得た。
[0071] 次に、得られた 3—ピレニルブロモベンゼン 5. 36g (15. Ommol)をトルエン 50ml Zジェチルエーテル 50ml混合溶媒に溶解し、アルゴン雰囲気下 _ 70°Cでノルマル ブチノレリチウムへキサン溶 f夜（1. 6M) 11. 3ml (18. Ommol)をカロえ、 _ 70。C力ら 0 °Cで 1時間撹拌した。次に反応溶液を _ 70°Cまで冷却し、ホウ酸トリイソプロピル 10 . 3ml (45mmol)を滴下し、 _ 70°Cで 1時間撹拌した後、室温まで昇温して 6時間攪 拌した。更に反応溶液に 5%塩酸 100mlを滴下した後、室温で 45分間攪拌した。反 応溶液を二層分離した後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾 燥した。有機溶媒を 5分の 1程度まで減圧留去後、析出した結晶を濾過し、トルエン ノルマルへキサン混合溶媒、ノルマルへキサンで順次洗浄し、 3—ピレユルフェ二 ルボロン酸 3. 87g (収率 80%)を得た。
[0072] 次に、 100ml三つ口フラスコに、 3 ピレニルフエニルボロン酸 3. 38g (10. 5mm ol)、 1 , 3—ジブロモベンゼン 1. 18g (5. Ommol)、テトラキス (トリフエニルホスフィン )パラジウム（0) 0. 23g (0. 2mmol, 2mol%)を入れ容器内をアルゴン置換した。更 にトルエン 30ml、及び 2M炭酸ナトリウム水溶液 7. 5ml (3eq)を加え、 100°Cのォ ィルバスで 8時間加熱還流した。ー晚後、析出物をろ別しトルエン、メタノーノレ、ィォ ン交換水で洗浄し、 目的物である H—1を 2. 65g (収率 84%)得た。
FD-MS calcd for C H = 631, found m/z = 631(M+, 100)
63 46
[0073] (有機 EL素子の作成）
25mm X 75mm X I . 1mm厚の ITO透明電極付きガラス基板（ジォマティック社 製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を 5分間行なった後、 UVオゾン洗浄 を 30分間行なった。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板 ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に前記透明電極 を覆うようにして膜厚 60nmの N, N，一ビス（N， N，一ジフエニル一 4—ァミノフエ二ノレ )— N, N—ジフエ二ノレ一 4, 4，一ジァミノ一 1， 1，一ビフエニル膜（以下「TPD232膜 」と略記する。）を成膜した。この TPD232膜は、正孔注入層として機能する。 TPD2 32膜の成膜に続けて、この TPD232膜上に膜厚 20nmの N, N, Ν, , Ν，一テトラ（4 —ビフエニル）一ジアミノビフエ二レン層以下「TBDB層」を成膜した。この膜は正孔 輸送層として機能する。さらに膜厚 40nmの H—1をホスト材料として蒸着し成膜した 。同時に発光分子として、下記のスチリル基を有するァミン化合物 D1を H— 1に対し 重量比 Dl : (H— 1) = 3 : 40で蒸着した。この膜は、発光層として機能する。この膜上 に膜厚 10nmの Alq膜を成膜した。これは、電子注入層として機能する。この後還元 性ド一パントである Li (Li源：サエスゲッタ一社製）と Alqを二元蒸着させ、電子注入 層（陰極）として Alq： Li膜 (膜厚 lOnm)を形成した。この Alq： Li膜上に金属 A1を蒸 着させ金属陰極を形成し有機 EL発光素子を形成した。
[0074] [化 30]
Figure imgf000044_0001
T P D 2 3 2 T B D B D 1 A 1 q 得られた有機 EL素子にっレ、て、下記（1)及び（2)の評価を行った結果を表 1に示 す。
(1)初期性能:所定の電圧を印可し、その時の電流値を測定すると同時に、輝度計（ ミノルタ社製分光輝度放射計 CS— 1000)で発光輝度値と CIE1931色度座標を測 定し、発光効率を算出し評価した。
(2)寿命：初期輝度 1000cd/m2で定電流駆動し、発光輝度の半減時間で評価した
[0075] 実施例 2 下記の反応式によって化合物（H_ 2)を合成した。
[化 31]
Figure imgf000045_0001
H - 2
[0076] 300ml三つ口フラスコに、 3—ブロモフエニルボロン酸 8. 03g (40. Ommol)、 1， 4—ジョードベンゼン 6. 93g (21. Ommol)、テトラキス (トリフエニルホスフィン)パラジ ゥム（0) 0. 92g (0. 8mmol, 2mol%)を入れ容器内をアルゴン置換した。更にジメ トキシェタン 60ml、及び 2M炭酸ナトリウム水溶液 30ml (3eq)を加え、 90°Cのオイ ルバスで 8時間加熱還流した。一晩後、トルエン/イオン交換水で抽出しカラムクロ マトグラフィ一で精製し中間体 a 6. 33g (収率 78%)を得た。
次に、 300ml三つ口フラスコに、 1, 6—ジブロモピレン 18· 0g (50. Ommol)、フ ェニルボロン酸 6. 10g (50. Ommol)、テトラキス (トリフエニルホスフィン)パラジウム（ 0) 1. 16g (l . Ommol, 2mol%)を入れ容器内をアルゴン置換した。更にトルエン 1 50ml,及び 2M炭酸ナトリウム水溶液 75ml (3eq)を加え、 100°Cのオイルバスで 8 時間加熱還流した。一晩後、析出物をろ別し、ろ液（トルエン溶液）を、カラムクロマト グラフィ一で精製し 1—フエニル一 6—ブロモピレン 11. 6g (収率 64. 6%)を得た。
[0077] 次に、得られた 1 _フエニル 6—ブロモピレン 10. 7g (30. Ommol)をトルエン 100 ml/ジェチルエーテノレ 50ml混合溶媒に溶解し、アルゴン雰囲気下 _ 70°Cでノノレ マルブチルリチウムへキサン溶液（2. 67M) 13. 5ml (36. Ommol)を加え、—70 °Cから 0°Cで 1時間撹拌した。 次に反応溶液を _ 70°Cまで冷却し、ホウ酸トリイソプ 口ピル 20. 6ml (90mmol)を滴下し、 _ 70°Cで 1時間撹拌した後、室温まで昇温し て 6時間攪拌した。更に反応溶液に 5%塩酸 100mlを滴下した後、室温で 45分間 攪拌した。反応溶液を二層分離した後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナ トリウムで乾燥した。有機溶媒を 5分の 1程度まで減圧留去後、析出した結晶を濾過し 、トルエン—ノルマルへキサン混合溶媒、ノルマルへキサンで順次洗浄し、 1 _フエ二 ルビレン一 6 _ボロン酸 6. 94g (収率 72%)を得た。
[0078] 次に、 100ml三つ口フラスコに、中間体 a 1. 94g (5. Ommol)、 1 _フエ二ノレ，ピレ ン一 6 ボロン酸 3. 38g (10. 5mmol)、テトラキス (トリフエニルホスフィン)パラジウム (0) 0. 23g (0. Olmmol, 2mol%)を入れ容器内をアルゴン置換した。更にトルェ ン 30ml、及び 2M炭酸ナトリウム水溶液 7. 5ml (3eq)を加え、 100。Cのオイルバス で 8時間加熱還流した。一晩後、析出物をろ別しトルエン、メタノール、イオン交換水 で洗浄し、 目的物である H— 2を 2. 62g (収率 67%)を得た。
引き続き H—1の代わりに H— 2を用いたこと以外は実施例 1と同様にして、素子作 成を行い性能評価した。結果を表 1に示す。
FD-MS calcd for C H = 783, found m/z = 783(M+, 100)
63 46
[0079] 実施例 3〜 7
フエニルボロン酸の代わりに 2—ナフチルボロン酸、 1 ナフチルボロン酸、 4ービフ ェニルボロン酸、 4一（1 ナフチノレ）フエニルボロン酸及び 3—（2 ナフチル）フエ二 ルボロン酸をそれぞれ用いた以外は実施例 2と同様にして、下記の構造式の化合物 H— 3〜H— 5を合成した。 ^1 1の代ゎりに^1 3〜^1 5のそれぞれを用ぃて実施 例 1と同様に素子作成を行い、性能評価した。結果を表 1に示す。
[化 32]
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000047_0002
Figure imgf000047_0003
H - 7
[0080] 実施例 8
先ず、下記の反応式によって中間体 cを合成した。
[化 33]
Figure imgf000047_0004
中間体 b 中間体 c
[0081] 300ml三つ口フラスコに、実施例 1と同様に合成した 3—ピレニルフヱニルボロン酸
6. 44g (20. Ommol)、 4—ブロモヨードベンゼン 5. 94g (21. Ommol)、テ卜ラキス (トリフエニルホスフィン)パラジウム（0) 0. 46g (0. 4mmol, 2mol%)を入れ容器内 をアルゴン置換した。更にトルエン 60ml、及び 2M炭酸ナトリウム水溶液 30. Oml ( 3eq)を加え、 100°Cのオイルバスで 8時間加熱還流した。ー晚後、析出物をろ別しト ルェン、メタノール、イオン交換水で洗浄し、 目的物である中間体 b 7. 62g (収率 88
%)を得た。
[0082] 次に、得られた中間体 b 7. 37g (17. Ommol)をトルエン 50ml/ジェチルエーテ ル 50ml混合溶媒に溶解し、アルゴン雰囲気下— 70°Cでノルマルブチルリチウムへ キサン溶液（2. 67M) 7. 6ml (20. 4mmol)を加え、 _ 70°C力 0°Cで 1時間撹拌 した。 次に反応溶液を _ 70°Cまで冷却し、ホウ酸トリイソプロピル 11. 7ml (5 lmm ol)を滴下し、 70°Cで 1時間撹拌した後、室温まで昇温して 6時間攪拌した。更に 反応溶液に 5%塩酸 100mlを滴下した後、室温で 45分間攪拌した。反応溶液を二 層分離した後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機 溶媒を 5分の 1程度まで減圧留去後、析出した結晶を濾過し、トルエン ノルマルへ キサン混合溶媒、ノルマルへキサンで順次洗浄し、中間体 c 5. 31g (収率 78%)を得 た。
[0083] 次に、下記の反応式によって中間体 dを合成した。
[化 34]
Figure imgf000048_0001
中間体 d
[0084] 次に、 300ml三つ口フラスコに、実施例 2と同様にして合成した 1—フエニルピレン —6 ボロン酸 3. 22g (10. Ommol)、 3 ブロモヨードベンゼン 2. 97g (10. 5mm ol)、テトラキス (トリフエニルホスフィン)パラジウム（0) 0. 23g (0. 2mmol, 2mol%) を入れ容器内をアルゴン置換した。更にトルエン 30ml、及び 2M炭酸ナトリウム水 溶液 15. 0ml (3eq)を加え、 100°Cのオイルバスで 8時間加熱還流した。ー晚後、 析出物をろ別しトルエン、メタノーノレ、イオン交換水で洗浄し、 目的物である中間体 d 3. 55g (収率 82%)を得た。
[0085] 最後に、中間体 cと中間体 dを次の様に反応させ化合物 (H - 8)を合成した。
100ml三つ口フラスコに、中間体 c 2. 09g (5. 3mmol)、中間体 d 2. 17g (5. Om mol)、テトラキス (トリフエニルホスフィン)パラジウム（0) 0. 12g (0. Immol, 2mol% )を入れ容器内をアルゴン置換した。更にトルエン 15ml、及び 2M炭酸ナトリウム水 溶液 7. 5ml (3eq)を加え、 100°Cのオイルバスで 8時間加熱還流した。ー晚後、析 出物をろ別しトルエン、メタノーノレ、イオン交換水で洗浄し、 目的物である H_ 8を 2. 79g (収率 79%)を得た。 § Iき続き H - 1の代わりに H _ 8を用レ、た以外は実施例 1と 同様に素子作成を行レ、性能評価した。結果を表 1に示す。
FD-MS calcd for C H = 708, found m/z = 707(M+, 100)
63 46
[化 35]
Figure imgf000049_0001
H - 8
[0086] 実施例 9〜： 14
実施例 8においてフエニルボロン酸の代わりにビフエニル、 2 ナフチル、 1 ナフ チル、 4一（1 ナフチル）フエニル、 4一（2 ナフチル）フエニル及び 3—（2 ナフチ ル）の各ボロン酸を用いて、中間体 dのフエニル基の代わりにそれぞれのァリール基 を有する化合物を合成してから、中間体 cと反応させることによって同様に H_ 9〜H —14を合成した。それぞれ実施例 1と同様に素子作成を行い、性能評価を実施した 。結果を表 1に示す。
[0087] [化 36]
Figure imgf000050_0001
H - 1 3 H - 1 4
[0088] 実施例 15〜34
実施例 1〜 15の合成方法を応用し、各種原料を検討することによって下記構造の 化合物 H— 15〜H— 34を合成した。それぞれ実施例 1と同様にして素子作成を行 い、素子性能を評価した。結果を表 1に示す。
[0089] [化 37]
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000051_0002
Figure imgf000051_0003
Figure imgf000051_0004
Figure imgf000051_0005
Figure imgf000051_0006
[化 38]
Figure imgf000052_0001
H— 3 4
[0090] 比較例:!〜 4
下記の反応で比較化合物 1〜4をそれぞれ合成し、それぞれ H— 1に代えて用いた 以外実施例 1と同様にして、有機 EL素子を作成した。評価結果を表 1に示す。
[0091] [化 39]
Figure imgf000053_0001
[0092] [表 1]
表 1
Figure imgf000054_0001
このように本発明は、特定構造の置換あるいは無置換のフエ二レン基を連結器とし たビスピレニルイ匕合物を含む材料力 発光層が形成されたことにより、従来のフルォ レンリンカ一化合物より長寿命化した。また、従来開示されているフエ二レン、ビフエ二 レンによるビスピレン誘導体やトリピレニルベンゼンでは、比較例 2、 3及び 4のように 色純度が著しく悪化してしまうが、本発明の特定構造のフエ二レン基によるビスピレン 誘導体を用いることで、色純度の悪化が防止され、高効率かつ長寿命となる著しい 効果があることが判った。以上の結果より、本発明の特定構造のフエ二レン基を連結 器としたビスピレニル誘導体は非常に優れた発光材料であることが明らかになった。 産業上の利用可能性
以上詳細に説明したように、本発明のピレン誘導体を用いた有機 EL素子は、発光 効率が高ぐ長寿命な青色発光が得られる。このため、実用性の高い有機 EL素子と して極めて有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 下記一般式（1)で表されるピレン誘導体。
(A) - (X) - (Ar) - (Y) - (B) (1)
k m n P q
[式中、 Xは置換あるいは無置換のピレン残基である。
A及び Bは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数 3〜50の 芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の核炭素数 1〜50の芳香族複素環基、置 換もしくは無置換の炭素数 1〜50のアルキル基あるいはアルキレン基、又は置換もし くは無置換の炭素数 1〜50のアルケニル基あるいはアルケニレン基である。
Arは置換もしくは無置換の核炭素数 3〜50の芳香族炭化水素基及び/又は置換 もしくは無置換の核炭素数 1〜50の芳香族複素環基である。
Yは置換もしくは無置換の核炭素数 5〜50の縮合環基及び/又は縮合複素環基 である。
mは：!〜 3の整数、
k及び qはそれぞれ独立に 0〜4の整数、
pは 0〜3の整数、
nは 0〜5の整数である。但し、 nが 2以上の場合は、複数の Arは同じでも異なっても よレヽ。 ]
[2] 下記一般式 (2)で表される請求項 1に記載のピレン誘導体。
(A) -X-Ar - Ar - Ar _Y_ (Β) (2)
k 1 2 3 q
[式中、 X、 A、 B、 Y、 k及び qは前記と同じである。
Ar〜Arは一般式（1)における Arと同じである。 ]
1 3
[3] 一般式（1)おいて、 X-Ar, Ar— Y及び Ar間の結合の内、少なくとも 1つ以上がメ タ結合又はオルト結合である請求項 1に記載のピレン誘導体。
[4] 一般式（2)において、 X-Ar、 Ar—Ar、 Ar—Ar及び Ar— Yの間の結合の内
1 1 2 2 3 3
、少なくとも 1つ以上がメタ結合あるいはオルト結合である請求項 2に記載のピレン誘 導体。
[5] 一般式（1)における Ar基及び/又は一般式（2)における Ar〜Ar基が、無置換
1 3
のフヱニレン基である請求項 1〜4のいずれかに記載のピレン誘導体。
Figure imgf000057_0001
[化 2]
Figure imgf000058_0001
[7] 一般式（1)及び Z又は一般式（2)において、 k + q≥lである請求項 1〜6のいずれ かに記載のピレン誘導体。
[8] 有機エレクト口ルミネッセンス素子用発光材料である請求項 1〜7のいずれかに記 載のピレン誘導体。
[9] 有機エレクト口ルミネッセンス素子用ホスト材料である請求項 1〜7のいずれかに記 載のピレン誘導体
[10] 陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟 持されている有機エレクト口ルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも 一層が、請求項 1〜7のいずれかに記載のピレン誘導体を単独もしくは混合物の成 分として含有する有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[11] 前記発光層が、前記ピレン誘導体を含有する請求項 10に記載の有機エレクトロル ミネッセンス素子。
[12] 前記発光層が、さらにァリールァミン化合物を含有する請求項 11に記載の有機ェ レクト口ルミネッセンス素子。
[13] 前記発光層が、さらにスチリルアミン化合物を含有する請求項 11に記載の有機ェ レクトロノレミネッセンス素子。
[14] 前記発光層が、さらにりん光性金属錯体を含有する請求項 11に記載の有機エレク トロルミネッセンス素子。
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