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WO2001056685A1 - Procede de reduction catalytique des emissions d'oxyde d'azote - Google Patents

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WO2001056685A1
WO2001056685A1 PCT/FR2001/000338 FR0100338W WO0156685A1 WO 2001056685 A1 WO2001056685 A1 WO 2001056685A1 FR 0100338 W FR0100338 W FR 0100338W WO 0156685 A1 WO0156685 A1 WO 0156685A1
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oxide
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gases
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PCT/FR2001/000338
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Catherine Hedouin
Thierry Seguelong
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Rhodia Terres Rares
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Definitions

  • the present invention relates to a process for trapping NOx in the treatment of gases for the reduction of nitrogen oxide emissions.
  • NOx traps which are capable of oxidizing NO to NO2 and then adsorbing the NO2 thus formed. Under certain conditions, NO2 is released and then reduced to N2 by reducing species contained in the exhaust gases. These NOx traps still have certain drawbacks, however. Thus, their optimal operating range is located in a relatively low temperature zone, generally between 200 ° C and 300 ° C and they are little or not effective at higher temperatures. It would therefore be interesting to have a system that can operate at temperatures higher than those of current systems. Furthermore, the known NOx traps are generally based on precious metals. However, these metals are expensive and their availability can be problematic.
  • the object of the invention is therefore to provide an effective catalyst as a NOx trap at high temperatures and capable of operating without precious metals or with a low content of these metals.
  • the process of the invention for trapping NOx in the treatment of gases with a view to reducing nitrogen oxide emissions is characterized in that a mass catalyst based on an oxide is used of formula (1):
  • A represents one or more elements chosen from groups I A, II A, III A of the periodic table;
  • B is a metal chosen from tin and the elements from groups IV A to III B of the periodic table; x and y with the following values:
  • the oxide having a lamellar or tunnel crystallographic structure.
  • the catalyst used in the context of the present invention is a mass catalyst.
  • the catalyst used in the invention is an unsupported catalyst, the active phase, here the oxide of formula (1), is not deposited on a porous support of the cerium oxide, oxide type. zirconium or silica for example.
  • A can represent one or more elements chosen from the aforementioned groups of the periodic table.
  • A can first of all be chosen from lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium.
  • A can be more particularly potassium or sodium or else a combination of these two elements in respective variable proportions.
  • A can also be chosen from magnesium, calcium, strontium or barium.
  • A can also be an element chosen from scandium, yttrium and rare earths.
  • rare earth is understood the elements of the group constituted by the elements of the periodic classification with atomic number included inclusively between 57 and 71
  • the proportion of element A in the oxide is given by the value of x, x can be between 0.16 and 1, the values at the terminals being included More particularly, x can verify the relation 0 .25 ⁇ x ⁇ 0.7
  • manganese can be replaced by an element B Element B can first of all be chosen from transition metals, that is to say from elements from groups IV A, VA, VI A, VII A, VIII, IB and 11 B As an element of group IV A, titanium can be mentioned
  • Silver can be chosen more particularly as an element of group I B As an element of group II B, zinc can be mentioned Finally, element B can be tin in the oxidation state IV
  • the proportion of element B in the oxide is given by the value of y mentioned above. More particularly, y can verify the relationship 0.001 ⁇ y ⁇ 0.01
  • This structure is either lamellar or of the tunnel type.
  • the lamellar structure corresponds to a structure in which the elements Mn and O together form a first layer separated from a second layer of these same elements by a third layer of elements A, this stack of repeating layers
  • the layers formed by all of the elements Mn and O form a tunnel inside which the elements A are located
  • the oxide of formula (1) can be optionally hydrated by intercalation of H 2 O molecules and / or of H + protons between the lamellae or in tunnels
  • the catalyst used consists essentially of the oxide of formula (1)
  • the catalyst of the invention has the catalytic activity described in the absence of any other element than those mentioned above as entering into the composition of the oxide of formula (1) or that the oxide can be present in the catalyst in combination with other elements which are catalytically inactive
  • the oxides of formula (1) can be prepared by different types of process, in particular by precipitation of the salts of the constituent elements (wet route), by sol-gel routes, by ion exchange reactions on the elements A or by solid-solid reaction.
  • an oxide further comprising an element B this can be introduced at the time of the synthesis, for example in the form of an oxide of element B if one proceeds by solid-solid reaction or in the form of a salt of this element B if a wet process is used. It is also possible to first prepare the oxide of formula (1) without the element B and then incorporate this element subsequently by impregnation.
  • the catalyst of the invention can be used in the form of a powder but it can optionally be shaped to be in the form of granules, beads, cylinders, foams or extrusions of the honeycomb type, for example, of variable dimensions .
  • the catalyst can also be deposited in the form of a coating (washcoat) on a substrate of the type, for example metallic or ceramic monolith or ceramic foam, this substrate being catalytically inactive.
  • a coating for example metallic or ceramic monolith or ceramic foam
  • gases capable of being treated by the present invention are, for example, those originating from gas turbines, boilers of thermal power stations or even internal combustion engines. In the latter case, it may in particular be diesel engines or engines operating in a lean mixture.
  • the catalyst of the invention functions as NOx traps when it is brought into contact with gases which have a high oxygen content.
  • the value ⁇ is correlated to the air / fuel ratio in a manner known per se, in particular in the field of internal combustion engines.
  • Such gases can be those of an engine operating in a lean mixture (lean bum) and which have an oxygen content (expressed by volume) for example of at least 2% as well as those which have an even higher oxygen content, for example example of diesel engine gases, that is to say at least 5% or more than 5%, more particularly at least 10%, this content being, for example, between 5% and 20%.
  • the invention also relates to a system for the treatment of gases with a view to reducing the emissions of nitrogen oxides, gases which may be of the type mentioned above and very particularly those having an excess of oxygen relative to the value stoichiometric
  • This system includes a catalyst of the type described above
  • the example relates to a catalyst of formula K 0 7 MnO 2
  • the catalyst was prepared as follows
  • the NOx trap evaluation test is carried out as follows on a product which has been kept in ambient air
  • 0.15 g of the powdered NOx trap is loaded into a quartz reactor.
  • the powder used has previously been compacted, then ground and sieved so as to isolate the particle size range between 0.125 and 0.250 mm.
  • the reaction mixture at the inlet of the reactor has the following composition (by volume)
  • the overall flow is 30 Nl / h
  • the WH is around 150,000 h "1
  • NO and NOx signals are given by a Nicolet Magna IR 560 ESP Fourier Transform infrared analyzer
  • the evaluation of NOx traps is carried out by determining the total amount of NOx adsorbed (expressed in mg NO / g of trap or active phase) until the trap phase is saturated The experiment is repeated at different temperatures between 300 ° C and 450 ° C It is thus possible to determine the optimal temperature zone for the operation of the NOx traps
  • the results for the NOx trapping of the product of the examples are given in the table below, the values indicated in the table correspond to the quantity of NOx stored, expressed in mg of NO / g of catalyst.
  • the maximum NOx storage is at a high temperature between 350 ° C and 450 ° C.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé pour le piégeage des NOx dans le traitement de gaz en vue de la réduction des émissions d'oxyde d'azote. Le procédé de l'invention est caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur massique ô base d'un oxyde de formule (1) : AxMn1-yByO2±δ dans laquelle A représente un ou plusieurs éléments choisis dans les groupes I A, IIA, IIIA de la classification périodique; B est un métal choisi parmi l'étain et les éléments des groupes IV A III B de la classification périodique; x et y présentant les valeurs suivantes : 0,16 x 1 et 0 y < 0,5, l'oxyde présentant une structure cristallographique lamellaire ou en tunnel.

Description

PROCEDE DE REDUCTION CATALYTIQUE DES EMISSIONS D ' OXYDE D ' AZOTE
RHODIA TERRES RARES
La présente invention concerne un procédé pour le piégeage des NOx dans le traitement de gaz en vue de la réduction des émissions d'oxyde d'azote.
On sait que la réduction des émissions des oxydes d'azote (NOx) des gaz d'échappement des moteurs d'automobiles notamment, est effectuée à l'aide de catalyseurs "trois voies" qui utilisent stoechiométriquement les gaz réducteurs présents dans le mélange. Tout excès d'oxygène se traduit par une détérioration brutale des performances du catalyseur.
Or, certains moteurs comme les moteurs diesel ou les moteurs essence fonctionnant en mélange pauvre (lean burn) sont économes en carburant mais émettent des gaz d'échappement qui contiennent en permanence un large excès d'oxygène d'au moins 5% par exemple. Un catalyseur trois voies standard est donc sans effet sur les émissions en NOx dans ce cas. Par ailleurs, la limitation des émissions en NOx est rendue impérative par le durcissement des normes en post combustion automobile qui s'étendent maintenant à ces moteurs.
Pour résoudre ce problème, on a proposé notamment des systèmes appelés pièges à NOx, qui sont capables d'oxyder NO en NO2 puis d'adsorber le NO2 ainsi formé. Dans certaines conditions, le NO2 est relargué puis réduit en N2 par des espèces réductrices contenues dans les gaz d'échappement. Ces pièges à NOx ont encore toutefois certains inconvénients. Ainsi, leur domaine de fonctionnement optimal est situé dans une zone de température relativement basse, généralement entre 200°C et 300°C et ils sont peu ou pas efficaces à des températures plus élevées. Il serait donc intéressant de pouvoir disposer d'un système pouvant fonctionner à des températures plus hautes que celles des systèmes actuels. Par ailleurs, les pièges à NOx connus sont généralement à base de métaux précieux. Or, ces métaux sont chers et leur disponibilité peut être problématique. Il serait aussi intéressant de pouvoir disposer de catalyseurs sans métaux précieux ou à faible teneur en ces métaux pour en réduire les coûts. L'objet de l'invention est donc de procurer un catalyseur efficace comme piège à NOx à des températures élevées et susceptible de fonctionner sans métaux précieux ou à faible teneur en ces métaux.
Dans ce but, le procédé de l'invention pour le piégeage des NOx dans le traitement de gaz en vue de la réduction des émissions d'oxyde d'azote est caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur massique à base d'un oxyde de formule (1 ) :
AxMni-y ByOzy dans laquelle :
A représente un ou plusieurs éléments choisis dans les groupes I A, Il A, III A de la classification périodique;
B est un métal choisi parmi l'étain et les éléments des groupes IV A à III B de la classification périodique; x et y présentant les valeurs suivantes :
0,16 < x < 1 et O ≤ y < 0,5, l'oxyde présentant une structure cristallographique lamellaire ou en tunnel.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que d'un exemple non limitatif destiné à l'illustrer.
La classification périodique des éléments à laquelle il est fait référence dans l'ensemble de la description est celle publiée dans le Supplément au Bulletin de la
Société Chimique de France n° 1 (janvier 1966).
Le catalyseur utilisé dans le cadre de la présente invention est un catalyseur massique. On entend par là un catalyseur dans lequel l'oxyde de formule (1 ) est présent dans l'ensemble du volume du catalyseur d'une manière homogène et non pas selon un gradient de répartition ou de concentration, par exemple en surface du volume du catalyseur. En d'autres termes, le catalyseur utilisé dans l'invention est un catalyseur non supporté, la phase active, ici l'oxyde de formule (1), n'est pas déposée sur un support poreux du type oxyde de cérium, oxyde de zirconium ou silice par exemple.
En ce qui concerne les éléments constitutifs de l'oxyde de formule (1), A peut représenter un ou plusieurs éléments choisis dans les groupes précités de la classification périodique.
A peut tout d'abord être choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium. A peut être plus particulièrement le potassium ou le sodium ou encore une combinaison de ces deux éléments dans des proportions respectives variables.
A peut être choisi aussi parmi le magnésium, le calcium, le strontium ou le baryum. A peut aussi être un élément choisi parmi le scandium, l'yttrium et les terres rares Par terre rare on entend les éléments du groupe constitué par les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71
Comme indiqué plus haut, la proportion de l'élément A dans l'oxyde est donnée par la valeur de x, x pouvant être compris entre 0,16 et 1 , les valeurs aux bornes étant incluses Plus particulièrement, x peut vérifier la relation 0,25 < x < 0,7
Dans l'oxyde de formule (1), le manganèse peut être substitue par un élément B L'élément B peut tout d'abord être choisi parmi les métaux de transition c'est a dire parmi les éléments des groupes IV A, V A, VI A, VII A, VIII, I B et 11 B Comme élément du groupe IV A on peut mentionner le titane
Comme élément du groupe VIII on peut citer plus particulièrement le fer, le platine, le palladium ou le rhodium
L'argent peut être choisi plus particulièrement comme élément du groupe I B Comme élément du groupe II B on peut mentionner le zinc Enfin l'élément B peut être l'étain à l'état d'oxydation IV
La proportion de l'élément B dans l'oxyde est donnée par la valeur de y mentionnée plus haut Plus particulièrement, y peut vérifier la relation 0,001 < y < 0,01
On notera que la valeur de δ dépendra de la nature des éléments A et B et de l'état d'oxydation du manganèse qui peut varier entre +3 et +7 L'oxyde de formule (1) présente aussi une structure cristallographique spécifique
Cette structure est soit lamellaire soit du type tunnel La structure lamellaire correspond à une structure dans laquelle les éléments Mn et O forment ensemble une première couche séparée d'une seconde couche de ces mêmes éléments par une troisième couche d'éléments A, cet empilement de couches se répétant Dans la structure tunnel, les couches formées par l'ensemble des éléments Mn et O forment un tunnel à l'intérieur duquel sont situés les éléments A
Comme structures on peut citer celles de type vernadite hollandite, romanéchite ou psilomélane, birnessite, todorokite, busente, hthiophoπte, RUB-7, Rbo27MnO2, Na04 MnO2, Lι0 4MnO2, Ba6Mn24O 8, α-NaMnO2, α-LιMnO2, ?-NaMnO2, /?-LιMnO2 Enfin, il faut noter que l'oxyde de formule (1) peut être éventuellement hydraté par intercalation de molécules d'H2O et/ou de protons H+ entre les lamelles ou dans les tunnels
Selon une variante de l'invention, le catalyseur utilisé consiste essentiellement en l'oxyde de formule (1) Par "consiste essentiellement" on entend que le catalyseur de l'invention présente l'activité catalytique décrite en l'absence de tout autre élément que ceux mentionnés plus haut comme entrant dans la composition de l'oxyde de formule (1) ou encore que l'oxyde peut être présent dans le catalyseur en combinaison avec d'autres éléments qui sont catalytiquement inactifs Les oxydes de formule (1 ) peuvent être préparés par différents types de procédés, notamment par précipitation des sels des éléments constitutifs (voie humide), par des voies sol-gel, par des réactions d'échanges d'ions sur les éléments A ou par réaction solide-solide. Ainsi, on peut partir des oxydes des éléments A et de MnO2 qui sont broyés et mélangés entre eux puis calcinés à une température suffisante pour obtenir l'oxyde recherché, par exemple entre 450°C et 1000°C. La calcination peut se faire sous air, sous argon ou sous oxygène.
Dans le cas de la préparation d'un oxyde comprenant en outre un élément B, celui-ci peut être introduit au moment de la synthèse par exemple sous forme d'un oxyde de l'élément B si on procède par réaction solide-solide ou sous forme d'un sel de cet élément B si on utilise une voie humide. On peut aussi préparer dans un premier temps l'oxyde de formule (1) sans l'élément B puis incorporer dans un deuxième temps cet élément par imprégnation.
Le catalyseur de l'invention peut être utilisé sous forme d'une poudre mais il peut éventuellement être mis en forme pour se présenter sous forme de granulés, billes, cylindres, mousses ou extrudés du type nids d'abeille par exemple, de dimensions variables.
Le catalyseur peut aussi est déposé sous forme de revêtement (washcoat) sur un substrat du type par exemple monolithe métallique ou en céramique ou mousse céramique, ce substrat étant catalytiquement inactif.
Les gaz susceptibles d'être traités par la présente invention sont, par exemple, ceux issus de turbines à gaz, de chaudières de centrales thermiques ou encore de moteurs à combustion interne. Dans ce dernier cas, il peut s'agir notamment de moteurs diesel ou de moteurs fonctionnant en mélange pauvre. Le catalyseur de l'invention fonctionne comme pièges à NOx lorsqu'il est mis en contact avec des gaz qui présentent une teneur élevée en oxygène. Par gaz présentant une teneur élevée en oxygène, on entend des gaz présentant un excès d'oxygène par rapport à la quantité nécessaire pour la combustion stœchiométrique des carburants et, plus précisément, des gaz présentant un excès d'oxygène par rapport à la valeur stœchiométrique λ = 1 , c'est à dire les gaz pour lesquels la valeur de λ est supérieure à 1. La valeur λ est corrélée au rapport air/carburant d'une manière connue en soi notamment dans le domaine des moteurs à combustion interne. De tels gaz peuvent être ceux de moteur fonctionnant en mélange pauvre (lean bum) et qui présentent une teneur en oxygène (exprimée en volume) par exemple d'au moins 2% ainsi que ceux qui présentent une teneur en oxygène encore plus élevée, par exemple des gaz de moteurs du type diesel, c'est à dire d'au moins 5% ou de plus de 5%, plus particulièrement d'au moins 10%, cette teneur pouvant par exemple se situer entre 5% et 20%. L'invention concerne aussi un système pour le traitement de gaz en vue de la réduction des émissions des oxydes d'azote, gaz qui peuvent être du type de ceux mentionnes précédemment et tout particulièrement ceux présentant un excès d'oxygène par rapport à la valeur stœchiométrique Ce système comprend un catalyseur du type décrit ci-dessus
Un exemple va maintenant être donné
EXEMPLE
L'exemple concerne un catalyseur de formule K0 7MnO2 Le catalyseur a été préparé de la manière suivante
On part de KOH et de MnO2 avec un excès de 5% massique en KOH par rapport à la stœchiometne Les produits sont pesés, broyés puis mélangés en boite sèche Le mélange est ensuite calciné 15 heures à 700°C sous air (vitesse de montée en température de 2°C/mιn) On obtient un produit de structure cnstallographique lamellaire suivant un empilement de type P3 ou P'3 et de groupe d'espace R3m
Le test d'évaluation des pièges à NOx est réalisé de la manière suivante sur un produit qui a été conservé à l'air ambiant
On charge 0,15 g du piège à NOx en poudre dans un réacteur en quartz La poudre utilisée a préalablement été compactée puis broyée et tamisée de manière à isoler la tranche granulométπque comprise entre 0,125 et 0,250 mm
Le mélange réactionnel à l'entrée du réacteur a la composition suivante (en volume)
- NO 300 vpm - O2 10 % - CO2 10 %
- H2O 10 %
- N2 qsp 100 %
Le débit global est de 30 Nl/h
La WH est de l'ordre de 150 000 h"1 Les signaux de NO et NOx (NOx = NO + NO2) sont enregistrés en permanence, ainsi que la température dans le réacteur
Les signaux de NO et NOx sont donnés par un analyseur infrarouge Nicolet Magna IR 560 ESP à Transformée de Fourrier
L'évaluation des pièges à NOx s'effectue en déterminant la quantité totale de NOx adsorbés (exprimée en mg NO/g de phase piège ou active) jusqu'à saturation de la phase piège L'expérience est répétée à différentes températures entre 300°C et 450°C Il est ainsi possible de déterminer la zone de température optimale pour le fonctionnement des pièges à NOx Les résultats pour le piegeage des NOx du produit de l'exemples sont donnés dans le tableau ci-dessous, les valeurs indiquées dans le tableau correspondent à la quantité de NOx stockée, exprimée en mg de NO/g de catalyseur.
Figure imgf000007_0001
On voit que le maximum de stockage de NOx se situe à une température élevée comprise entre 350°C et 450°C.

Claims

REVENDICATIONS
1- Procédé pour le piegeage des NOx dans le traitement de gaz en vue de la réduction des émissions d'oxyde d'azote, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur massique à base d'un oxyde de formule (1)
AxMn1 y ByO2i5 dans laquelle A représente un ou plusieurs éléments choisis dans les groupes I A, Il A, III A de la classification périodique,
B est un métal choisi parmi l'étain et les éléments des groupes IV A à III B de la classification périodique, x et y présentant les valeurs suivantes 0,16 < x < 1 et O ≤ y < 0,5, l'oxyde présentant une structure cπstallographique lamellaire ou en tunnel
2- Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur de formule (1) dans laquelle 0,25 < x < 0,7
3- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur de formule (1 ) dans laquelle A est le potassium et/ou le sodium
4- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur de formule (1) dans laquelle B est le platine, le palladium ou le rhodium
5- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur présentant une structure du type vernadite, hollandite, romanéchite ou psilomélane, bimessite, todorokite, buseπte, thiophoπte, RUB-7, Rb0 27MnO2, Na0 MnO2, Lι0 MnO2, Ba6Mn24O48, α-NaMnO2, α-LιMnO2, ?-NaMnO2, ?-LιMnO2
6- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on traite un gaz d'échappement de moteur à combustion interne
7- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on traite un gaz dont la teneur en oxygène des gaz est d'au moins 2% en volume, plus particulièrement d'au moins 5% 8- Système catalytique pour le traitement d'un gaz d'échappement de moteur à combustion interne, pour la mise en œuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 6.
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