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WO2001048841A1 - Alloy for hydrogen storage, secondary battery, hybrid car and electric vehicle - Google Patents

Alloy for hydrogen storage, secondary battery, hybrid car and electric vehicle Download PDF

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WO2001048841A1
WO2001048841A1 PCT/JP1999/007318 JP9907318W WO0148841A1 WO 2001048841 A1 WO2001048841 A1 WO 2001048841A1 JP 9907318 W JP9907318 W JP 9907318W WO 0148841 A1 WO0148841 A1 WO 0148841A1
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WO
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hydrogen storage
phase
storage alloy
group
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Prior art date
Application number
PCT/JP1999/007318
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Inventor
Isao Sakai
Tatsuoki Kohno
Shirou Takeno
Takamichi Inaba
Hideki Yoshida
Masaaki Yamamoto
Hirotaka Hayashida
Shusuke Inada
Hiroshi Kitayama
Motoya Kanda
Fumiyuki Kawashima
Takao Sawa
Original Assignee
Kabushiki Kaisha Toshiba
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Publication date
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Definitions

  • Hydrogen storage alloy Secondary battery, high-bridge car
  • the present invention relates to a hydrogen storage alloy, a secondary battery provided with a negative electrode containing a hydrogen storage alloy, a hybrid vehicle equipped with a secondary battery provided with a negative electrode containing a hydrogen storage alloy, and an electric vehicle.
  • Hydrogen storage alloys are alloys that can safely and easily store hydrogen as an energy source, and are attracting much attention as new energy conversion and storage materials.
  • the fields of application of hydrogen storage alloys as functional materials are hydrogen storage and transport, heat storage and transport, heat-mechanical energy conversion, hydrogen separation and purification, hydrogen isotope separation, and hydrogen as active material. Batteries, catalysts in synthetic chemistry, and temperature sensors.
  • AB 5 type rare-earth hydrogen storage alloys react with hydrogen at around room temperature and pressure and have relatively high chemical stability.Therefore, research on hydrogen storage alloys for batteries is currently being widely promoted. It is used in the negative electrode of commercially available secondary batteries. However long et al, the discharge capacity of the commercial secondary battery example Bei a negative electrode containing AB 5 type rare earth hydrogen storage alloy, Ri Contact to us than 80% of the theoretical capacity, no more high capacity There is a limit to conversion.
  • the intermetallic compound containing a rare earth element is also a large amount Ri by AB 5 type, compared to the AB 5 type rare earth intermetallic compounds, It is disclosed that a large amount of hydrogen is stored near normal temperature.
  • a system in which the A site is a mixture of rare earth and Mg is disclosed in the following two documents. J. Less-Common Metals, 73, (1980) 339, the hydrogen storage alloy whose composition is table at L ai _xMgxNi 2 is described.
  • this hydrogen-absorbing alloy has too high a stability with hydrogen to release hydrogen, so it is difficult to completely release hydrogen when discharging a secondary battery. Has problems.
  • a hydrogen storage alloy represented by the compositional power S LaMg 2 Ni 9 was reported in the Abstract of the 120th Spring Meeting of the Japan Institute of Metals, p. 289 (1997).
  • this hydrogen absorption Storage alloys have the problem of low hydrogen storage capacity.
  • JP 6 2 - 2 7 1 3 4 8 No. hydrogen occlusion electrode containing a hydrogen-absorbing alloy which is table with M m A X N i a C o b M c is disclosed .
  • JP 6 2 - 2 7 1 3 4 9 discloses hydrogen storage electrode is disclosed that includes a L a 1- ⁇ ⁇ i a C o b are tables in M c hydrogen storage alloy. .
  • a secondary battery provided with such a hydrogen storage electrode has a problem that the discharge capacity is low and the cycle life is short.
  • R is La, Ce, Pr, Nd or any of these.
  • L indicating mixed elements is G d T b, D y, H
  • M is C o, A 1, ⁇ ⁇
  • the atomic ratios x, y, and z are 0.05 ⁇ x ⁇ 0.4, 0
  • a molten metal of an alloy having a composition represented by the general formula (i) is coated on the surface with an average maximum height of 30 to 15
  • the cooling conditions are as follows. It is manufactured by uniformly solidifying to a thickness of O mm and then heat-treating. If the above conditions are not met, the obtained alloy is composed of two phases of La Ni 5 type crystal grains and Ce 2 Ni 7 type crystal grains. It states that a type 5 single-phase structure cannot be obtained.
  • Et al is, in Japanese Unexamined 1 1 one 2 9 8 3 2 discloses a composition is table by a general formula shown below Symbol (ii), and space group has a hexagonal crystal structure is a P 6 3 / mmc A hydrogen storage material is disclosed.
  • R 1 X Ax. 2 (Ni 7 -YZ- ⁇ - ⁇ Mn Y Nb Z B a C ⁇ ) ⁇ (ii) however, and the in (ii), R is Mi Tsu shoe main was or rare earth elements
  • Tall (M m) A is at least one selected from M g, T i, Z r, T h, H f, S i and C a, and B is more than A 1 and C ii At least one selected species, C represents at least one selected from Ga, Ge, In, Sn, Sb, T1, Pb, and Bi .
  • X, ,, Z,, / 3 and n are 0 ⁇ X ⁇ 0.3, 0.3 ⁇ Y ⁇ 1.5, 0 ⁇ Z ⁇ 0.3, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 1.0, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 1.0 and 0.9 ⁇ ⁇ ⁇ 1.1.
  • the hydrogen storage alloy having the composition represented by (ii)
  • the atomic ratio of Mn is 0.135 or more and 0.825 or less when the total atomic ratio of R and A is 1.
  • this hydrogen storage alloy is inferior in the reversibility of the hydrogen storage / release reaction, and thus has a problem that the hydrogen storage / release amount is small.
  • a secondary battery provided with a negative electrode containing this hydrogen storage alloy has poor reversibility of the hydrogen storage / release reaction, and thus has a lower operating voltage, resulting in a lower discharge capacity.
  • the hydrogen-absorbing alloy comprising a phase of an intermetallic compound having a composition that is Table by A 5 T 19 is disclosed ing.
  • A is a group consisting of La, Ce, Pr, Sm, Nd, Mm, Y, Gd, Ca, Mg, Ti, Zr, and Hf force.
  • It is at least one element selected from the group consisting of u, Zn, Sn and Sb forces.
  • This publication discloses a method described below as a method for producing a hydrogen storage alloy containing a phase of an intermetallic compound having a composition of A 5 Ti 9 .
  • an alloy including a phase of an intermetallic compound having a composition of AT 3 in the this to main Kaekaru ' ⁇ port b in g a mixture of an alloy including a phase of gold intermetallic compound having a composition of AT 4
  • AT 3 and AT 4 it forms a phase of an intermetallic compound having the composition of As T 19 .
  • the obtained alloy or mixed with an alloy comprising a phase of an intermetallic compound having a composition of AT 5 is also rather main force - to Karua B A ring Ri by the and the child, obtain a hydrogen-absorbing alloy that contains the A 5 T 19 phase and the AT 5 phase.
  • this hydrogen storage alloy Remind as in Figure 1 of the publication, the entire grains is composed realm or we have a composition that is Table by A 5 T 9.
  • the present invention is difficult to release the hydrogen stability is too high the A site is a large amount of free Maretei Ru Thailand hydrogen storage alloy in contact Keru hydrogen having a composition belonging to the flop compared to the composition of the AB 5 type
  • the purpose of the present invention is to provide a hydrogen storage alloy that has a high hydrogen storage and release capacity, by solving the problems described above and the problem of being more susceptible to corrosion and oxidation by alkaline electrolytes.
  • Another object of the present invention is to provide a secondary battery having high capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics.
  • Another object of the present invention is to provide a hybrid car and an electric vehicle which are excellent in running performance such as fuel efficiency.
  • Contact and second phase crystal system is a rhombohedral body Contains at least one kind of phase selected from the group as a main phase, and has a volume of 10 volumes of a phase having an AB type 2 crystal structure. /.
  • a hydrogen storage alloy having the following composition (including 0% by volume) and having the composition represented by the following general formula (1) is provided.
  • R represents (in the rare earth element Ru contains Y) a rare earth element or al least selected At least one element, ⁇ is C a, T i, At least one element selected from the group consisting of Zr and Hf, and Ml at least one element selected from the group consisting of Co and Fe , M2 consists of Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Mo, V, Cr, Ta, Li, P and S At least one element selected from the group; the atomic ratios a, b, X, Y, ⁇ : and ⁇ are 0.15 ⁇ a ⁇ 0.37, 0 ⁇ b ⁇ 0.3, 0 ⁇ X ⁇ 1.3, 0 ⁇ Y ⁇ 0.5, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.135, and 2.5 ⁇ ⁇ ⁇ 4.2, respectively.
  • a secondary battery including a positive electrode, a negative electrode including a hydrogen storage alloy, and an alkaline electrolyte,
  • the hydrogen storage alloy, crystal system first phase (with the exception of phases with C a C u 5 type structure)
  • Ru hexagonal der and second phase or Rana crystal system is rhombohedral Containing at least one phase selected from the group consisting of a main phase, a phase having an AB type 2 crystal structure of 10% by volume or less (including 0% by volume), and
  • a secondary battery having a composition represented by the general formula (1) is provided.
  • a hybrid car comprising: an electric drive unit; and a power supply for the electric drive unit,
  • the power supply includes a secondary battery including a positive electrode, a negative electrode including a hydrogen storage alloy, and an alkaline electrolyte.
  • the hydrogen storage alloy, the first phase (and however, C a C u except phases with 5 type structure) crystal system is hexagonal and the crystal system Ru second phase or Rana is rhombohedral Less to be chosen than flock Both contain one type of phase as the main phase, and the content of the phase having the AB type 2 crystal structure is 10 volumes. /.
  • a hybrid car having the following composition (including 0% by volume) and having the composition represented by the general formula (1) is provided.
  • an electric vehicle including a secondary battery as a driving power source,
  • the secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode including a hydrogen storage alloy, and an alkaline electrolyte.
  • the hydrogen storage alloy (and ⁇ , C except a C u phases with 5 type structure) first phase crystal system is hexagonal and the crystal system second phase or et ne of Ru rhombohedral der
  • the main phase contains at least one phase selected from the group consisting of the following, and the content of the phase having the AB type 2 crystal structure is 10 volumes. /.
  • An electric vehicle having the following composition (including 0 volume /.) And having the composition represented by the general formula (1) is provided.
  • the first phase crystal system is a hexagonal crystal (and however, C a C u excluding phases with 5 type structure) and a second or phase crystal system is a rhombohedral At least one type of phase selected from the group is included as a main phase, and a region having a crystal structure different from the main phase is present in at least some of the crystal grains of the main phase.
  • a hydrogen storage alloy which forms parallel intergrowth and has a composition represented by the general formula (1).
  • a secondary battery including a positive electrode, a negative electrode including a hydrogen storage alloy, and an alkaline electrolyte,
  • the hydrogen storage alloy has a first phase having a hexagonal crystal system. (However, excluding the phase having a C a Cu 5 type structure) and at least one phase selected from the group consisting of the second phase in which the crystal system is rhombohedral. In at least some of the crystal grains, a region having a crystal structure different from that of the main phase forms a parallel intergrowth, and is represented by the general formula (1).
  • a secondary battery having the following composition is provided.
  • a hybrid car comprising: an electric drive unit; and a power supply for the electric drive unit,
  • the power supply includes a secondary battery including a positive electrode, a negative electrode including a hydrogen storage alloy, and an alkaline electrolyte.
  • the hydrogen storage alloy (and ⁇ , C a except phases with C u 5 type structure) first phase crystal system is a hexagonal crystal and a second phase or Rana crystal system Ru rhombohedral der At least one kind of phase selected from the group is included as a main phase, and a region having a crystal structure different from the main phase in at least a part of the crystal grains of the main phase is a parallel intergrowth.
  • a hybrid car having a composition represented by the general formula (1) is provided.
  • an electric vehicle including a secondary battery as a driving power source,
  • the secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode including a hydrogen storage alloy, and an alkaline electrolyte.
  • the hydrogen storage alloy, the first phase crystal system is a hexagonal crystal (and however, C a C u 5 type structure excluding phases with) Contact and crystal system or the second phase Ru rhombohedral der At least one phase selected from the group consisting of the main phases, and at least one of the main phases
  • An electric vehicle is provided in which a region having a crystal structure different from that of the main phase forms a parallel intergrowth in some crystal grains, and has a composition represented by the general formula (1).
  • the content of the phase having an AB type 2 crystal structure wherein the intensity ratio calculated by the following equation (2) is less than 0.15 (including 0)
  • a hydrogen storage alloy having a composition of not more than 10% by volume (including 0% by volume) and having a composition represented by the following general formula (3).
  • I 2 is the intensity of the peak having the highest intensity in X-ray diffraction using Cu ⁇ -rays
  • I is the two-power S 8 to 1 in the X-ray diffraction. This is the intensity of the peak with the highest intensity within the range of 3 °.
  • ⁇ is the Bragg angle.
  • R represents one element also least for a selected (Y Ru contain the said rare earth element) or al rare earth elements
  • T is at least one element selected from the group consisting of C a, T i, Z r and H f
  • M 3 is C o, M n, Fe, Al, G a, Z n, Sn, C.u, Si, B, Nb, W, Mo, V, Cr, Ta, Li, P, and at least one selected from the group consisting of Atomic ratios a, b, X, and Z are 0.15 ⁇ a O. 37, 0 ⁇ b ⁇ 0.3, 0 ⁇ X ⁇ 2, 2.5 ⁇ ⁇ ⁇ 4.2 is shown.
  • a secondary battery including a positive electrode, a negative electrode including a hydrogen storage alloy, and an alkaline electrolyte
  • the hydrogen storage alloy has an intensity ratio of less than 0.15 (including 0) calculated by the formula (2), and has a content of a phase having an AB2 type crystal structure of 10 volumes. /.
  • a secondary battery having the following composition (including 0 volume ° /.) And having the composition represented by the general formula (3) is provided.
  • a hybrid car comprising: an electric drive unit; and a power supply for the electric drive unit,
  • the power supply includes a secondary battery including a positive electrode, a negative electrode including a hydrogen storage alloy, and an alkaline electrolyte.
  • the hydrogen storage alloy has an intensity ratio of less than 0.15 (including 0) calculated by the formula (2), and has a content of a phase having an AB type 2 crystal structure of 10 volumes. /.
  • the present invention provides a hybrid car having the following composition (including 0 volume./.) And having the composition represented by the general formula (3).
  • an electric vehicle including a secondary battery as a driving power source,
  • the secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode including a hydrogen storage alloy, and an alkaline electrolyte.
  • the hydrogen storage alloy has an intensity ratio of less than 0.15 (including 0) calculated by the formula (2), and has a content of a phase having an AB type 2 crystal structure of 10 volumes. /.
  • An electric vehicle having the following composition (including 0 volume./.) And having the composition represented by the general formula (3) is provided.
  • the intensity ratio calculated by the formula (2) is less than 0.15 (including 0), and the intensity ratio calculated by the formula (3) is less than 0.15.
  • a secondary battery including a positive electrode, a negative electrode including a hydrogen storage alloy, and an alkaline electrolyte,
  • the hydrogen storage alloy has an intensity ratio calculated by the above formula (2) of less than 0.15 (including 0), has a composition represented by the above general formula (3), and mainly has A secondary battery is provided in which at least a part of the crystal grains in at least some of the crystal grains has a crystal structure different from that of the main phase and forms a parallel intergrowth.
  • a hybrid car comprising: an electric driving means; and a power supply for the electric driving means
  • the power supply includes a secondary battery including a positive electrode, a negative electrode including a hydrogen storage alloy, and an alkaline electrolyte.
  • the hydrogen storage alloy has an intensity ratio calculated by the above formula (2) of less than 0.15 (including 0), has a composition represented by the above general formula (3), and mainly has There is provided a hybrid car in which at least a part of the crystal grains having a crystal structure different from that of the main phase in some crystal grains form a parallel intergrowth.
  • an electric vehicle including a secondary battery as a driving power source,
  • the secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode including a hydrogen storage alloy, and an alkaline electrolyte.
  • the hydrogen storage alloy has an intensity ratio of less than 0.15 (including 0) calculated by the formula (2), and has a strength ratio calculated by the formula (3).
  • an electric vehicle having a composition represented by the formula, and in which at least some of the crystal grains having a crystal structure different from that of the main phase form parallel intergrowths in some crystal grains.
  • the content of a phase having a composition represented by the following general formula (4) and having an AB type 2 crystal structure is reduced.
  • a hydrogen storage alloy having 10% by volume or less (including 0% by volume) is provided.
  • R is at least one selected from rare earth elements (the rare earth elements include Y).
  • the rare earth elements include Y.
  • the content of Ce in R is 20% by weight. /.
  • M4 is Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Ti, Zr, At least one element selected from the group consisting of In, Mo, V, Cr, P, and s, and the atomic ratios a, X, ⁇ , Z, and ⁇ are , 0.15 ⁇ a ⁇ 0.33, 0.06 ⁇ X ⁇ 0.15, 0 ⁇ Y ⁇ 0.2, 3.15 ⁇ ⁇ 3.55, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0 . 1 3 5 are shown respectively.
  • a secondary battery including a positive electrode, a negative electrode including a hydrogen storage alloy, and an alkaline electrolyte,
  • the hydrogen storage alloy, the formula (4) have a composition which is the table in and A beta content 1 0 volume of phases with 2 type crystal structure. /.
  • a secondary battery having the following (including 0 volume / including 0 ) is provided.
  • a hybrid car comprising: an electric driving unit; and a power supply for the electric driving unit,
  • the power source includes a secondary battery including a positive electrode, a negative electrode including a hydrogen storage alloy, and an alkaline electrolyte.
  • the hydrogen storage alloy has a composition represented by the general formula (4) and has a content of a phase having an AB type 2 crystal structure of 10 volumes.
  • a hybrid car with / 0 or less (0 volume, including / 0 ) is provided.
  • an electric vehicle including a secondary battery as a driving power source,
  • the secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode including a hydrogen storage alloy, and an alkaline electrolyte.
  • the hydrogen storage alloy has a composition represented by the general formula (4) and has a content of a phase having an AB type 2 crystal structure of 10 volumes. /.
  • a hydrogen storage alloy is provided, which forms a parallel intergrowth.
  • a secondary battery including a positive electrode, a negative electrode including a hydrogen storage alloy, and an alkaline electrolyte,
  • the hydrogen storage alloy has a composition represented by the general formula (4), and a region having a crystal structure different from the main phase in at least some crystal grains of the main phase is a parallel intergrowth.
  • a secondary battery that forms a battery is provided.
  • the power supply includes a secondary battery including a positive electrode, a negative electrode including a hydrogen storage alloy, and an alkaline electrolyte.
  • the hydrogen storage alloy has a composition represented by the general formula (4), and at least a part of crystal grains of the main phase has a parallel intergrowth region having a crystal structure different from that of the main phase. Is provided.
  • an electric vehicle including a secondary battery as a driving power source,
  • the secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode including a hydrogen storage alloy, and an alkaline electrolyte.
  • the hydrogen storage alloy has a composition represented by the general formula (4), and at least a part of crystal grains of the main phase has a parallel intergrowth region having a crystal structure different from that of the main phase. Is formed.
  • the first hydrogen-absorbing alloy, the first phase crystal system is a hexagonal crystal (and ⁇ , excluding phases with C a C u 5 type structure)
  • Contact and second phase crystal system is a rhombohedral At least one phase selected from the group is included as the main phase.
  • the content of the phase having the AB type 2 crystal structure in this hydrogen storage alloy is 10% by volume or less (including 0 volume // 0 ). Further, the composition of this hydrogen storage alloy is represented by the following general formula (1).
  • R represents (Ru contain Y in the rare earth element) rare earth element force, also least for a selected et
  • ⁇ is at least one element selected from the group consisting of C a, T i, Z r, and H f
  • M 1 is C o and F e
  • M2 is Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Mo, V, Cr
  • At least one element selected from the group consisting of Ta, Li, P and S, and the atomic ratio a, b, X, ⁇ , ⁇ and ⁇ is 0.1.
  • a n B m ( ⁇ , m is a natural number) and the crystal structure of the type means a crystal structure with a phase having a composition that is Table by A n B m.
  • the element on the A side includes the R, Mg, and T, and the element on the B side includes Ni, M1, M2, and Mn.
  • the first phase includes a phase having a Ce 2 Ni 7 structure, a phase having a CeNi 3 structure, and a phase having a crystal structure similar to the Ce 2 Ni 7 structure or the CeNi 3 structure.
  • the second phase group includes a phase having a Gd 2 Co 7 structure, a phase having a PuNi 3 structure, and a phase having a crystal structure similar to the Gd 2 Co 7 structure or the PuNi 3 structure. It is preferable that it comes from.
  • a phase having a crystal structure similar to the Ce 2 Ni 7 structure, CeNi 3 structure, Gd 2 Co 7 structure or PuNi 3 structure Means a phase that satisfies the condition (a) or (b) described below.
  • the similar crystal phase has a crystal structure that can be defined by the plane index (miller index) of the Ce 2 Ni 7 structure, CeNi 3 structure, Gd 2 Co 7 structure, or PuNi 3 structure. It is desirable to have.
  • the similar crystal phase preferably has a crystal structure described in the following (1) or (2).
  • the peak intensity which is the highest in X-ray diffraction using CuK a line, S 2, the intensity S 4 is within the range of 42.1 ⁇ 1 °, and the intensity ratio represented by the following formula (I) Crystal structure that satisfies 80% or less.
  • I 4 is highest intensity peak intensity der of the X-ray diffraction Ru use Rere the Cu K alpha line Ri, I 3, the definitive X-ray diffraction 2 theta is 3: of ⁇ 3 4 ° It is the intensity of the peak that appears in the range. ⁇ is the Bragg angle.
  • G 00L I is, 0 3 8 5 nm- 1 ⁇ 0 4 1 3 nm- within one range this and is desired arbitrary. Most preferred to have the value is 0. 4 nm 1.
  • n 1
  • a regular grid reflection is made at a position where the distance IG OOL I between the basic grid reflection point (0 0 L) and the origin (0 0 0) is equally divided by 5 There is a point.
  • the hydrogen-absorbing alloy having a 7-type crystal structure is located at a position that divides the distance i GOOL I between the basic lattice reflection point (00L) and the origin (0000) into three parts in the electron diffraction pattern. There are regular grid reflection points.
  • a hydrogen storage alloy having a Ce Ni 3 type crystal structure or a Pu Ni 3 type crystal structure has a basic lattice reflection point (0 L) in the electron diffraction pattern.
  • a regular lattice reflection point exists at a position that bisects the distance IG OOL I from the original point (0 0 0).
  • the main phase of the hydrogen storage alloy is a phase having a PuNi 3 structure, a phase having a crystal structure similar to the PuNi 3 structure, a phase having a Ce 2 Ni 7 structure, and a phase having a crystal structure similar to the Ce 2 Ni 7 structure. It is preferred that at least one of the members be selected from the group of forces.
  • the main phase is at least one type of phase selected from the group consisting of a phase having a Ce 2 Ni 7 structure and a phase having a crystal structure similar to the Ce 2 Ni 7 structure.
  • the “main phase” means that at least one phase selected from the group consisting of the first phase and the second phase has a maximum volume in the hydrogen storage alloy. Occupies or occupies the largest area in the cross section of the hydrogen storage alloy.
  • the volume ratio of at least one phase selected from the group consisting of the first phase and the second phase in the hydrogen storage alloy is 50 volumes. / 0 or more is preferred. If the abundance of this phase is less than 50% by volume, the hydrogen storage capacity may decrease. For this reason, a secondary battery provided with a negative electrode containing this hydrogen storage alloy may have a reduced discharge capacity or a shorter charge / discharge cycle life.
  • a more preferable range of the volume ratio is 60 volumes. / 0 or more, more preferably 70 volumes. / 0 or more .
  • the hydrogen storage alloy in addition to the first phase and the second phase or al also one least for a selected Ri by ing group of phases described above, crystals of Yo I Do AB 5 type of CaCu 5 type structure Phase having an AB 2 type crystal structure such as MgCu 2 type structure, or both a phase having an AB 5 type crystal structure and a phase having an AB 2 type crystal structure Is allowed.
  • the occupancy of the phase having the AB 2 type crystal structure is 10 volumes. /. It is preferred that the content be below (including 0% by volume). When the occupancy exceeds 10% by volume, the hydrogen storage / release characteristics are reduced. Accordingly, a secondary battery provided with such a negative electrode containing a hydrogen storage alloy has a reduced discharge capacity. According to the above occupancy rate The preferred range is 5% by volume or less.
  • the occupancy rate of the phase having a crystal structure of the AB 5 type is. /. It is preferable to do the following. A more preferable range of the occupancy is 5% by volume or less.
  • the volume ratio of the target phase (for example, main phase, AB type 2 phase, AB type 5 phase, etc.) in the hydrogen storage alloy is measured by the method described below. In other words, scanning electron micrographs of five arbitrary fields of view were taken, and for each micrograph, the area ratio of the phase occupying the alloy area in the field of view (this alloy area was 100%) was determined. You. The average value of the obtained area ratios is calculated, and this is defined as the volume ratio of the target phase in the hydrogen storage alloy.
  • the hydrogen storage alloy is prepared by quenching the molten metal, the crystal grain size becomes as small as 1 ⁇ m or less, making it difficult to observe the target phase with a scanning electron microscope. In some cases. In this case, a transmission electron microscope is used instead of a scanning electron microscope.
  • R is at least one selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Nd, and Y force from the viewpoint of reducing the cost of the electrode containing the hydrogen storage alloy. It is preferable to use elements. Among them, it is more preferable to use a metal that is a mixture of rare earth elements. As the above-mentioned mesh metal, a Ce-power-S-rich mesh metal (Mm) and a La-power-S-rich mesh metal (Lm) are used. It is possible.
  • R contains La.
  • the La content is from 45% by weight to 95% by weight. /. Is preferably within the range of New La content 45 wt. /. If the value is less than the above, the alloy may be easily pulverized due to repetition of cycles of hydrogen storage and release. For this reason, a rechargeable battery provided with a negative electrode containing this hydrogen storage alloy may have a shorter cycle life. On the other hand, La content is 95 weight. /. If the pressure exceeds the above, the equilibrium pressure of the hydrogen storage alloy may decrease. For this reason, a secondary battery provided with a negative electrode containing this hydrogen storage alloy may have a low discharge voltage. A more preferred range for the La content is 60 weight. > 0 and 90 weight. / 0 or less.
  • the amount of Ce in R is preferably less than 20% by weight. If the Ce content is set to 20% by weight or more, a large amount of a phase other than the intended one (eg, a CaCu 5 type phase) may be precipitated and the hydrogen storage capacity may be reduced.
  • a preferred range for the Ce content is less than 18% by weight, and a more preferred range is less than 16% by weight.
  • the atomic ratio a By setting the atomic ratio a in the above range, it is possible to increase the amount of hydrogen absorbed and to easily release hydrogen, so that the discharge capacity of the secondary battery is reduced. Can be improved.
  • the atomic ratio a is less than 0.15, the hydrogen release characteristics of the alloy deteriorate.
  • the atomic ratio a exceeds 0.37, the amount of hydrogen occlusion drops remarkably, so that a secondary battery having a large discharge capacity cannot be obtained.
  • the more preferable range of the atomic ratio a is 0.15 or more and 0.35 or less, and the more preferable range is 0.15 or more and 0.32 or less, which is the most preferable.
  • the preferred range is between 0.17 and 0.3.
  • the hydrogen storage amount of the alloy is not significantly reduced, and characteristics such as a hydrogen release rate are improved, or It can suppress the pulverization of the alloy due to the absorption and release of hydrogen.
  • the secondary battery including the negative electrode containing the alloy has a reduced discharge capacity.
  • the more preferable range of the atomic ratio b is 0 or more and 0.2 or less, and the more preferable range is 0 or more and 0.1 or less.
  • the hydrogen storage / release characteristics such as the hydrogen storage / release speed of the alloy can be improved. This is presumed to be due to the diffusion of hydrogen invading into the alloy due to the addition of Ml, and the fact that the storage and release of the hydrogen storage alloy become easy.
  • a secondary battery including the negative electrode containing the alloy can have improved initial activation characteristics.
  • a more preferable range of the atomic ratio X is 0 or more and 0.3 or less.
  • a more preferable range of the atomic ratio Y is 0 or more and 0.3 or less, and a more preferable range is 0.01 or more and 0.2 or less.
  • the reason for defining the atomic ratio ⁇ in the above range will be described.
  • the atomic ratio ⁇ is set to 0.135 or more, the hydrogen equilibrium pressure decreases and the reversibility in the hydrogen storage / release reaction deteriorates.
  • a secondary battery provided with a negative electrode containing this hydrogen storage alloy has a low discharge voltage, and thus has a low discharge capacity.
  • a more preferable range of the atomic ratio ⁇ is 0 or more and 0.13 or less, and a more preferable range is 0 or more and 0.1 or less.
  • the reason for defining the atomic ratio ⁇ in the above range will be described.
  • a phase having an AB2-type crystal structure such as an MgCu 2 structure becomes a main phase.
  • the atomic ratio Z is 4.
  • phase that have a Yo I Do AB 5 -type crystal structure of CaCu 5 structure is a main phase.
  • a secondary battery provided with a negative electrode containing a hydrogen storage alloy having an atomic ratio Z force of less than S2.5 or greater than 4.2 has a reduced discharge capacity and cycle life.
  • the more preferable range of the atomic ratio Z is 2.5 or more and 4 or less, the more preferable range is 3 or more and 3.8 or less, and the most preferable range is 3 or more and 3 or less. 7 or less.
  • the atomic ratio a of the hydrogen-absorbing alloy, X, Y ⁇ Pi Z is, 0. 15 ⁇ a ⁇ 0. 35 ⁇ 0 ⁇ ⁇ 0. 3. 0 ⁇ ⁇ 0. 3, 2 ⁇ 5 ⁇ ⁇ ⁇ 4 It is preferable to meet.
  • a secondary battery provided with a negative electrode containing such a hydrogen storage alloy can greatly improve the discharge capacity and cycle life.
  • the hydrogen storage alloy according to the present invention may contain elements such as C, N, O, and F as impurities as long as the properties of the alloy of the present invention are not impaired. It is preferable that each of these impurities is in a range of lwt% or less.
  • This first hydrogen storage alloy is produced by, for example, a sintering method, a high-frequency induction melting, a molten metal quenching method, or the like. It is desirable to subject the obtained hydrogen storage alloy to heat treatment.
  • the second hydrogen storage alloy, the first phase crystal system is hexagonal (where, C a except phases with C u 5 type structure) second or phase contact and the crystal system is rhombohedral At least one phase selected from the group is included as the main phase. Further, at least a part of the crystal grains having a crystal structure different from that of the main phase in at least some of the crystal grains forms a parallel intergrowth. Further, the composition of the hydrogen storage alloy is represented by the general formula (1) described above.
  • Examples of the first phase and the second phase include those similar to those described in the first hydrogen storage alloy.
  • the definition of "main phase” is the same as that described in the first hydrogen storage alloy described above.
  • the main phase of the hydrogen storage alloy is a phase having a PuNi 3 structure
  • Phase with crystal structure similar to PuNi 3 structure, phase with Ce 2 Ni 7 structure, and phase with crystal structure similar to Ce 2 Ni 7 structure It is preferred that they consist of at least one phase selected from the brute force group.
  • the main phase is at least one kind of phase selected from the group consisting of a phase having a Ce 2 Ni 7 structure and a phase having a crystal structure similar to the Ce 2 Ni 7 structure. It is hoped that
  • the volume ratio of at least one phase occupied in the hydrogen storage alloy selected from the group consisting of the first phase and the second phase is as described in the first hydrogen storage alloy described above. 50 volumes for the same reason as above. /. It is preferable to do above.
  • the more preferable range of the volume ratio is 60% by volume or more, and more preferably 70% by volume. / 0 or more.
  • the parallel intergrowth means a crystal in which two or more crystals grow with one or more axes substantially parallel to each other (see “Magazine Hill Science” published by Nikkan Kogyo Shimbun, Ltd.). Technical Dictionary (issued on January 30, 1980) ”on page 128.
  • Parallel intergrowth can be observed by taking transmission electron microscopy images of the crystal grains of the alloy on the (1,0,0) plane at a magnification of 10,000 to 500,000.
  • Examples of the crystal structure of the AB3 type include a PuNi3 type and a CeNi3 type.
  • examples of the crystal structure of A 2 B 7 type include Ce 2 Ni 7 type.
  • the volume ratio of the parallel intergrowth of crystal grains is measured by the method described below. That is, a transmission electron microscope image of the (1,0,0) plane of a crystal particle in an arbitrary 30 field of view is taken at a magnification of 20 to 70,000.
  • the volume ratio of the parallel intergrowth of crystal grains is preferably set to 40% by volume or less. If the volume ratio exceeds 40% by volume, it may be difficult to improve the hydrogen release characteristics and cycle characteristics of the alloy. For this reason, it may be difficult to realize a secondary battery having a large discharge capacity and an excellent charge / discharge cycle life.
  • the preferred range of the volume ratio is 35% by volume or less, and the more preferred range is 30% by volume. / 0 or less.
  • the volume ratio of parallel intergrowth is 40 volumes. /.
  • the abundance ratio of the following number of crystal particles is measured by the method described below. That is, a transmission electron microscope image of the (1,0,0) plane of the crystal particles in an arbitrary 30 field of view is taken at a magnification of 20 to 70,000 times. For each field of view, calculate the area of the parallel intergrowths excluding the main phase, and calculate the area ratio of the parallel intergrowths to the alloy area in the field of view (this alloy area is assumed to be 100%).
  • the volume ratio of parallel intergrowths is 40. /. Calculate the ratio of the following number of visual fields to the 30 visual fields and calculate the ratio of the parallel intergrowth to 40. /. Of alloys with the following number of crystal grains The ratio to the total number of crystal grains.
  • the number of crystal grains in which the volume ratio of parallel intergrowths is 40% by volume or less is 60 ° / the total number of crystal grains in the alloy. It is preferable to do above.
  • the abundance ratio of the crystal grains is less than 6 °%, it may be difficult to improve the hydrogen release characteristics and the cycle characteristics of the alloy. For this reason, it may be difficult to realize a secondary battery having a large discharge capacity and an excellent charge / discharge cycle life.
  • the more preferable range of the abundance ratio is 65% or more, and the more preferable range is 70% or more.
  • the hydrogen storage alloy in addition to the first phase and the second phase or al Ri by ing group chosen least for the even one phase as described above, CaCu 5 Yo I Do AB 5 -type crystal structure of the structure phase or with a, this phase with Yo I Do AB 2 type of crystal structure of MgCu 2 structure, is also rather includes both the phase having a crystal structure of the phase and the AB 2 type having a crystal structure of AB 5 type And.
  • the occupancy of the phase having the AB 2 type crystal structure is 10 volumes. /. It is preferable to use the following (including 0 volume /.). If the occupancy exceeds 10% by volume, the hydrogen storage / release characteristics may be reduced. Therefore, a secondary battery including a negative electrode containing such a hydrogen storage alloy may have a reduced discharge capacity. A more preferable range of the occupancy is 5% by volume or less.
  • the occupancy rate of the phase having a crystal structure of the AB 5 type is. /. It is preferable to do the following. A more preferred range of the occupancy is 5 volumes. / 0 or less.
  • the hydrogen storage alloy according to the present invention may contain elements such as C, N, O, and F as impurities as long as the properties of the alloy of the present invention are not impaired. It is preferable that each of these impurities is in a range of 1 wt% or less.
  • the second hydrogen storage alloy is produced by, for example, a sintering method, a high-frequency induction melting, a molten metal quenching method, or the like. It is desirable to subject the obtained hydrogen storage alloy to heat treatment.
  • the third hydrogen storage alloy has an intensity ratio of less than 0.15 (including 0) calculated by the following equation (2).
  • I 2 is the intensity of the peak having the highest intensity in the X-ray diffraction pattern using Cu K-rays, and I is 8 in the X-ray diffraction pattern. It is the intensity of the highest intensity peak within the range of ⁇ 13 °. Where ⁇ is the Bragg angle.
  • the intensity ratio (I (/ I 2) force s “0” means that no peak is detected when 20 is within the range of 8 to 13 °. If there is only one peak where 2 ⁇ is within the range of 8 to 13 °, the intensity of that peak is 1 1.
  • any one of the peak intensities is defined as I ⁇ .
  • the hydrogen storage alloy has a volume of a phase having an AB type 2 crystal structure of 10 volumes. /. It is as follows (including 0 volume /.).
  • composition of the hydrogen storage alloy is represented by the following general formula (3).
  • Element ⁇ is at least one element selected from the group consisting of C a, T i, Z r, and H f
  • M 3 is C o, M n, F e, A l, G a, Zn, Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Mo, V, Cr, Ta, Li, P, and s
  • the atomic ratios a, b, X, and Z are 0.15 ⁇ a ⁇ 0.37, 0 ⁇ b ⁇ 0.3, 0 ⁇ X ⁇ 2, 2.5. ⁇ ⁇ ⁇ 4.2.
  • a n B m ( ⁇ , m is natural number) of the crystal structure of the type means a crystal structure with a phase having a composition that is Table by A n B m.
  • the element on the A side includes the R, Mg, and T, and the element on the B side includes Ni and the M 3.
  • a secondary battery provided with a negative electrode containing such a hydrogen storage alloy has a reduced discharge capacity and cycle life.
  • the preferred range of the intensity ratio is 0.1 or less, and the more preferred range is 0.05 or less.
  • a secondary battery including such a negative electrode containing a hydrogen storage alloy has a reduced discharge capacity.
  • a more preferred range of the occupancy is 5 volumes. /. It is as follows.
  • the third hydrogen-absorbing alloy This may have a crystal structure of the AB 5 type It is preferable that the occupation ratio of each phase be 10% by volume or less. A more preferable range of the occupancy is 5 volumes. /. It is as follows.
  • the third hydrogen-absorbing alloy This first phase crystal system is a hexagonal crystal (and however, C a C u except phases with 5 type structure)
  • Contact and second crystal system Ru rhombohedral der It is desirable that at least one phase selected from the group consisting of the following phases be included as the main phase.
  • main phase is the same as that described for the first hydrogen storage alloy described above.
  • Examples of the first phase and the second phase include the same as those described in the first hydrogen storage alloy.
  • the main phase of the hydrogen storage alloy is a phase having a PuNi 3 structure, a phase having a crystal structure similar to the PuNi 3 structure, a phase having a Ce 2 Ni 7 structure, and a phase having a crystal structure similar to the Ce 2 Ni 7 structure. It is preferred that there be at least one kind of companion selected from the group.
  • the main phase is at least one type of phase selected from the group consisting of a phase having a Ce 2 Ni 7 structure and a phase having a crystal structure similar to the Ce 2 Ni 7 structure. It is recommended that and.
  • the volume ratio of at least one phase selected from the group consisting of the first phase and the second phase to the hydrogen storage alloy is 50 volumes. /. It is preferable that these exist. If the presence ratio of this phase is less than 50% by volume, the hydrogen storage capacity may decrease. For this reason, a secondary battery provided with a negative electrode containing this hydrogen storage alloy has a reduced discharge capacity and has a shorter charge / discharge cycle life. May decrease.
  • a more preferable range of the volume ratio is 60% by volume or more, and more preferably 70% by volume. / 0 or more.
  • At least one element selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Nd, and Y is used from the viewpoint of reducing the cost of the electrode containing the hydrogen storage alloy. I prefer to do it. Above all, it is preferable to use the mismetal, which is a mixture of rare earth elements, over the force S.
  • mismetal which is a mixture of rare earth elements, over the force S.
  • miscellaneous metal it is possible to use a mismetal (Mm) with Ce force and S, and a mismetal (Lm) with La-rich. It is possible.
  • R contains La.
  • the La content is 45 weight. /. ⁇ 95 wt / °. It is preferable to be within the range. La content 45 wt. If the ratio is less than / 0 , the alloy may be easily pulverized due to the repetition of the hydrogen absorption / desorption cycle. For this reason, a secondary battery provided with a negative electrode containing this hydrogen storage alloy may have a short cycle life. On the other hand, when the La content exceeds 95% by weight, the equilibrium pressure of the hydrogen storage alloy may decrease. For this reason, a secondary battery provided with a negative electrode containing this hydrogen storage alloy may have a low discharge voltage. A more preferable range of the La content is more than 60% by weight and 90% by weight or less.
  • the amount of Ce in R is 20% by weight. It is preferred to be less than / 0 . If the Ce content is 20% by weight or more, a large amount of a phase other than the target (for example, a CaCu 5 type phase) may precipitate and the hydrogen storage capacity may decrease. Ce quantity good A preferred range is less than 18% by weight, and a more preferred range is less than 16% by weight.
  • the atomic ratio a By setting the atomic ratio a in the above range, it is possible to increase the amount of hydrogen absorbed and to easily release hydrogen, so that the discharge capacity of the secondary battery is reduced. Can be improved.
  • the atomic ratio a is less than 0.15, the hydrogen release characteristics of the alloy deteriorate.
  • the atomic ratio a exceeds 0.37, the amount of hydrogen storage decreases remarkably, so that a secondary battery having a large discharge capacity cannot be obtained.
  • the atomic ratio a is more preferably 0.15 or more and 0.35 or less than the force S.
  • the more preferable range is 0.15 or more and 0.32 or less, and the most preferable range is 0.17 or more and 0.3 or less.
  • the hydrogen storage amount of the alloy is not significantly reduced, and characteristics such as a hydrogen release rate are improved or the alloy is not deteriorated. It can suppress alloy pulverization due to hydrogen absorption and release.
  • the secondary battery including the negative electrode containing the alloy has a reduced discharge capacity.
  • a more preferable range of the atomic ratio b is 0 or more and 0.2 or less, and a more preferable range is 0 or more and 0.1 or less.
  • Hydrogen storage / release characteristics such as hydrogen storage / release speed of alloys can be improved. This is presumed to be due to the diffusion of hydrogen invading into the alloy due to the addition of M 3, and facilitation of occlusion / release of the hydrogen storage alloy.
  • a secondary battery provided with the negative electrode containing the alloy can improve cycle characteristics.
  • the discharge capacity of the secondary battery decreases.
  • a more preferable range of the atomic ratio X is 0 or more and 0.5 or less.
  • the atomic ratio Z is defined in the above range for the following reason. If the atomic ratio Z is less than 2.5, a large amount of hydrogen is accumulated in the alloy, and the hydrogen release rate is reduced. On the other hand, when the atomic ratio Z becomes 4.2 good Ri rather large, the phase having an AB 5 structure is produced in large quantities, the discharge capacity of the secondary battery including a negative electrode containing this alloy is lowered. A more preferable range of the atomic ratio Z is 3.0 or more and 4.0 or less.
  • the atomic ratios a and X of the hydrogen storage alloy are 0.15 a
  • a secondary battery provided with such a negative electrode containing a hydrogen storage alloy can greatly improve the discharge capacity and cycle life.
  • the hydrogen storage alloy according to the present invention may contain elements such as C, N, O, and F as impurities as long as the characteristics of the alloy of the present invention are not impaired. It is preferable that each of these impurities is in the range of lwt% or less.
  • This third hydrogen storage alloy is, for example, sintered, Manufactured by induction melting, quenching of molten metal, etc. It is desirable to subject the obtained hydrogen storage alloy to heat treatment.
  • This fourth hydrogen storage alloy has a strength ratio calculated from the above-mentioned equation (2) of less than 0.15 (including 0).
  • the composition of the hydrogen storage alloy is represented by the general formula (3) described above. Furthermore, in at least some of the crystal grains of the hydrogen storage alloy, regions having a crystal structure different from that of the main phase form parallel intergrowths.
  • the “main phase” means a phase that occupies the largest volume in the hydrogen storage alloy or a phase that occupies the largest area in the cross section of the hydrogen storage alloy.
  • the volume ratio of the main phase in the hydrogen storage alloy is preferably set to 50% by volume or more. A more preferable range of the volume ratio is 60% by volume or more, and more preferably 70% by volume or more.
  • a parallel intergrowth means a crystal in which two or more crystals grow with one or more axes substantially parallel to each other.
  • Parallel intergrowths can be observed by taking transmission electron microscopy images of the (1,0,0) plane of the crystal grains of the alloy at 10,000 to 500,000 times magnification.
  • Examples of the parallel intergrowth crystal excluding the main phase include the same ones as described in the second hydrogen storage alloy described above.
  • the volume ratio of the non-main phase of the parallel intergrowth of crystal grains is 40 volumes. /. It is preferable to do the following. If the volume ratio exceeds 40% by volume, it may be difficult to improve the hydrogen release characteristics and cycle characteristics of the alloy. For this reason, it may be difficult to realize a secondary battery having a large discharge capacity and an excellent charge / discharge cycle life.
  • the preferred range of the volume ratio is 35% by volume or less, and the more preferred range is 30% by volume or less.
  • the number of crystal grains in which the volume ratio of the non-main phase of the parallel intergrowth is 40% by volume or less is preferably 60% or more of the total number of crystal grains in the alloy. If the content ratio of the crystal particles is less than 60%, it may be difficult to improve the hydrogen release characteristics and the cycle characteristics of the alloy. For this reason, it may be difficult to realize a secondary battery having a large discharge capacity and an excellent charge / discharge cycle life.
  • a more preferable range of the abundance ratio is 65 ⁇ 1 ⁇ 2 or more, and a more preferable range is 70% or more.
  • the main phase of the fourth hydrogen-absorbing alloy This first phase crystal system Ru hexagonal der (and excluding the phases with C a C u 5 type structure) Contact and crystal system with rhombohedral Preferably, it consists of at least one phase selected from a group consisting of a second phase.
  • Examples of the first phase and the second phase include those similar to those described in the first hydrogen storage alloy.
  • the main phase of the hydrogen storage alloy is P u N i, a phase having a structure, At least one kind selected from the group consisting of a phase having a crystal structure similar to the PuNi 3 structure, a phase having a Ce 2 Ni 7 structure, and a phase having a crystal structure similar to the Ce 2 Ni 7 structure It is preferred that they be from each other.
  • the main phase is at least one kind of phase selected from the group consisting of a phase having a Ce 2 Ni 7 structure and a phase having a crystal structure similar to the Ce 2 Ni 7 structure. Is desirable.
  • the volume ratio of at least one phase selected from the group consisting of the first phase and the second phase to the hydrogen storage alloy is 50 volumes. / 0 or more is preferred. If the existence ratio of this phase is less than 50% by volume, the hydrogen storage capacity may decrease. For this reason, a secondary battery provided with a negative electrode containing this hydrogen storage alloy may have a reduced discharge capacity or a shorter charge / discharge cycle life.
  • a more preferable range of the volume ratio is 60 volumes. / 0 or more, more preferably 70 volumes. / 0 or more.
  • the fourth hydrogen-absorbing alloy This is the occupancy phase that having a crystal structure of AB 2 type 1 0% by volume or less to (0 volume. /. The included) This and the like arbitrarily.
  • the occupancy is 10 volumes. /. If it exceeds 2,000, the hydrogen storage / release characteristics may be reduced. Therefore, a secondary battery provided with such a negative electrode containing a hydrogen storage alloy may have a reduced discharge capacity.
  • a more preferable range of the occupancy is 5% by volume or less.
  • This fourth hydrogen-absorbing alloy 1 0 the volume occupancy of the phase that having a crystal structure of the 5 type AB. /. It is preferable to do the following. Previous A more preferred range of occupancy is 5 volumes. /. It is as follows.
  • the hydrogen storage alloy according to the present invention may include elements such as C, N, O, and F as impurities as long as the properties of the alloy of the present invention are not impaired. Each of these impurities was 1 wt. It is preferably in the range of / 0 or less.
  • the fourth hydrogen storage alloy is produced by, for example, a sintering method, a high-period induced melting, a molten metal quenching method, or the like. It is desirable to subject the obtained hydrogen storage alloy to heat treatment.
  • the composition of the fifth hydrogen storage alloy is represented by the following general formula (4). Further, this hydrogen storage alloy has a content of a phase having an AB type 2 crystal structure of 10% by volume or less (including 0% by volume).
  • R is at least selected from rare earth elements (the rare earth elements include Y). Is also one kind of element, and the content of Ce in R is 20% by weight. /.
  • M4 is Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Ti, Z at least one element selected from the group consisting of r, In, Mo, V, Cr, P and S, and the atomic ratios a, X, ⁇ , Z and ⁇ Is 0.15 ⁇ a ⁇ 0.33, 0.60 ⁇ X ⁇ 0.15, 0 ⁇ Y ⁇ 0.2, 3.15 ⁇ ⁇ 3.55, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.135 is shown respectively.
  • a n B m ( ⁇ , m is a natural number) and the crystal structure of the type means a crystal structure with a phase having a composition that is Table by A n B m I do.
  • the element on the A side includes the above R and Mg
  • the element on the B side includes Ni, A 1, Co, and M 4.
  • the reason for defining the atomic ratio a in the above range will be described. When the atomic ratio a is less than 0.15, hydrogen stored in the hydrogen storage alloy becomes stable, and hydrogen is hardly released from the hydrogen storage alloy.
  • a phase different from the intended one for example, a CaCu 5 type phase
  • the hydrogen storage capacity may decrease.
  • 0.17 ⁇ a ⁇ 0.31 Preferably 0.18 ⁇ x ⁇ 0.3.
  • At least one element selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Nd, and Y forces is used from the viewpoint of reducing the cost of the electrode containing the hydrogen storage alloy. I prefer to do it. Among them, it is more preferable to use a metal that is a mixture of rare earth elements.
  • the reason for specifying the Ce content in R in the above range will be described. If the Ce content is 20% by weight or more, a large amount of a phase other than the intended one (for example, a CaCu 5 type phase) is precipitated, so that the hydrogen storage capacity is reduced.
  • the preferred range of Ce content is less than 18% by weight, more preferably, the range is less than 16% by weight.
  • R contains La.
  • the La content is preferably in the range from 45% to 95% by weight. If the La content is less than 45% by weight, the alloy may be more easily pulverized due to the repeated cycles of hydrogen storage and release. For this reason, the negative electrode containing this hydrogen storage alloy was The equipped secondary battery may shorten the cycle life. On the other hand, when the La content exceeds 95% by weight, the equilibrium pressure of the hydrogen storage alloy may decrease. For this reason, a secondary battery provided with a negative electrode containing this hydrogen storage alloy may have a low discharge voltage. A more preferred range for the La content is greater than 60% by weight and no greater than 90% by weight.
  • the reason for defining the atomic ratio X in the above range will be described.
  • the atomic ratio is less than 0.06, property deterioration caused by oxidization of the alloy in a high-temperature environment is particularly accelerated.
  • Ru beyond the atomic ratio X force S 0. 15 the different phases and purposes (e.g., CaCu s type phase) Ru Oh may precipitate a large amount of.
  • the reason for defining the atomic ratio ⁇ in the above range will be described.
  • phases other than the eye e.g., CaCu s type phase
  • there Ru if the hydrogen storage capacity is reduced.
  • the most preferred is ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ . ⁇ .
  • the reason for defining the atomic ratio ⁇ in the above range will be described. If the atomic ratio ⁇ is 3.
  • the error Beth phase (.alpha..beta 2 type phase) precipitated Shasuku ing, with the Shi Return Repetitive hydrogen absorbing 'releasing residual Distilled hydrogen increases, and the amount of occlusion drops significantly.
  • a phase other than the intended one for example, a CaCu 5 type phase
  • the occlusion amount decreases.
  • a secondary battery including such a negative electrode containing a hydrogen storage alloy has a reduced discharge capacity.
  • a more preferable range of the occupancy rate is 5 volumes. / 0 or less.
  • This fifth hydrogen-absorbing alloy is arbitrarily favored and the call to the occupancy of the phase that having a crystal structure of the AB 5 type 1 0% by volume or less.
  • a more preferable range of the occupancy is 5% by volume or less.
  • the fifth hydrogen-absorbing alloy This, (and ⁇ , C a C u 5 structure excluding phase having a) a first phase crystal system is a hexagonal crystal and crystal system is a second a rhombohedral It is preferred that at least one phase selected from the group consisting of phases be included as the main phase.
  • the definition of the “main phase” is the same as that described for the first hydrogen storage alloy described above.
  • Examples of the first phase and the second phase include the same as those described in the first hydrogen storage alloy.
  • the main phase of the hydrogen storage alloy is a phase having a PuNi 3 structure, a phase having a crystal structure similar to the PuNi 3 structure, a phase having a Ce 2 Ni 7 structure, and a phase having a crystal structure similar to the Ce 2 Ni 7 structure.
  • the power consist of at least one species selected from the herd.
  • the main phase, C e 2 N i 7 Phase and C e 2 N i 7 least for one type also chosen Ri by phase or Ranaru group has a crystal structure similar to the structure having the structure of additive It is hoped that it will be.
  • the volume ratio of at least one phase selected from the group consisting of the first phase and the second phase to the hydrogen storage alloy is preferably 50% by volume or more. New If the existence ratio of this phase is less than 50% by volume, the hydrogen storage capacity may decrease. For this reason, a secondary battery provided with a negative electrode containing this hydrogen storage alloy may have a reduced discharge capacity or a shorter charge / discharge cycle life.
  • a more preferable range of the volume ratio is 60% by volume or more, and more preferably 70% by volume or more.
  • the hydrogen storage alloy according to the present invention may contain elements such as C, N, O, and F as impurities as long as the properties of the alloy of the present invention are not impaired. It is preferable that each of these impurities is in a range of 1 wt% or less.
  • This fifth hydrogen storage alloy is produced by, for example, a sintering method, a high-frequency induction melting, a molten metal quenching method, or the like. It is desirable to subject the obtained hydrogen storage alloy to heat treatment.
  • the sixth hydrogen storage alloy has a composition represented by the general formula (4). At least some of the main phases of the hydrogen storage alloy have a crystal structure different from that of the main phase in the crystal grains. The regions form parallel intergrowths.
  • the "main phase” means a phase occupying the largest volume in the hydrogen storage alloy or a phase occupying the largest area in the cross section of the hydrogen storage alloy.
  • the volume ratio of the main phase in the hydrogen storage alloy is 50 volumes. It is preferable to set it to / 0 or more. A more preferable range of the volume ratio is 60 volumes. /. More preferably, it is 70% by volume or more.
  • a parallel intergrowth means a crystal in which two or more crystals grow with one or more axes substantially parallel to each other (see “Magazine Hill Science” published by Nikkan Business News, Inc.). Technical Dictionary (issued on January 30, 1980) ”on page 128.
  • Parallel intergrowth can be observed by taking transmission electron microscopy images of the crystal grains of the alloy on the (1,0,0) plane at a magnification of 10,000 to 500,000.
  • Examples of the parallel intergrowth crystal excluding the main phase include those similar to those described in the second hydrogen storage alloy described above.
  • the volume ratio of the non-main phase of the parallel intergrowth of crystal grains is 40 volumes. /. It is preferable to do the following.
  • the volume ratio is 40 volumes. If it exceeds / 0 , it may be difficult to improve the hydrogen release characteristics and the cycle characteristics of the alloy. For this reason, it may be difficult to realize a secondary battery having a large discharge capacity and an excellent charge / discharge cycle life.
  • the preferred range of the volume ratio is 35% by volume or less, and the more preferred range is 30% by volume or less.
  • the number of crystal grains in which the volume ratio of the non-main phase of the parallel intergrowth is 40% by volume or less is preferably 60% or more of the total number of crystal grains in the alloy.
  • the content ratio of the crystal grains is less than 60%, it may be difficult to improve the hydrogen release characteristics and the cycle characteristics of the alloy. Therefore, it may be difficult to realize a secondary battery having a large discharge capacity and an excellent charge / discharge cycle life.
  • the more preferable range of the abundance ratio is 65% or more, and the more preferable range is 70% or more.
  • the main phase includes a first phase whose crystal system is hexagonal (except for a phase having a CaCu5 structure) and a second phase whose crystal system is rhombohedral. It is preferred that it be composed of at least one phase selected from a group.
  • Examples of the first phase and the second phase include those similar to those described in the first hydrogen storage alloy.
  • the main phase of the hydrogen storage alloy is a phase having a PuNi 3 structure, a phase having a crystal structure similar to the PuNi 3 structure, a phase having a Ce 2 Ni 7 structure, and a phase having a crystal structure similar to the Ce 2 Ni 7 structure. It is preferred that they consist of at least one phase selected from a group of birds.
  • the main phase comprises at least one phase selected from the group consisting of a phase having a Ce 2 Ni 7 structure and a phase having a crystal structure similar to the Ce 2 Ni 7 structure. Is desirable.
  • the volume ratio of at least one phase occupied by the hydrogen storage alloy is 50% by volume or more. If the presence ratio of this phase is less than 50% by volume, the hydrogen storage capacity may decrease. For this reason, a secondary battery provided with a negative electrode containing this hydrogen storage alloy may have a reduced discharge capacity or a shorter charge / discharge cycle life.
  • a more preferable range of the volume ratio is 60 volumes ° / o or more, and more preferably 70 volumes. / 0 or more.
  • This sixth hydrogen-absorbing alloy is 1 0 volume occupancy of phase that have a AB 2 type crystal structure. /. It is preferred that the content be below (including 0% by volume). The occupancy is 10 volumes ° /. If it exceeds 2,000, the hydrogen storage / release characteristics may be reduced. Therefore, a secondary battery including such a negative electrode containing a hydrogen storage alloy may have a reduced discharge capacity. Good Ri preferred correct range of the occupancy rate is 5 volume 0/0 or less.
  • Sixth hydrogen-absorbing alloy of this is, AB 5 type. Arbitrary favored and the call to the occupancy of that phase having a crystal structure 1 0% by volume or less. A more preferable range of the occupancy is 5 volumes. /. It is as follows.
  • the hydrogen storage alloy according to the present invention may contain elements such as C, N, O, and F as impurities as long as the properties of the alloy of the present invention are not impaired. It is preferable that each of these impurities is in the range of lwt% or less. '
  • the sixth hydrogen storage alloy is produced by, for example, a sintering method, a high-frequency induction melting, a molten metal quenching method, or the like. It is desirable to subject the obtained hydrogen storage alloy to heat treatment. Next, the secondary battery according to the present invention will be described.
  • the secondary battery includes an electrode group including a positive electrode, a negative electrode including a hydrogen storage alloy, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an Al impregnated in the electrode group. Equipped with electrolyte.
  • the hydrogen storage alloy one containing at least one selected from the above-described first to sixth hydrogen storage alloys is used.
  • this positive electrode is prepared by adding a conductive material to nickel hydroxide powder as an active material, kneading the mixture with a polymer binder and water to adjust the paste, and allowing the paste to conduct. It is manufactured by filling into a functional substrate, drying, and then molding.
  • the nickel hydroxide powder may include at least one compound selected from the group consisting of zinc oxide, cobalt oxide, zinc hydroxide, and cobalt hydroxide.
  • Examples of the conductive material include cobalt oxide, cobalt hydroxide, metal cobalt, metal nickel, carbon, and the like.
  • polymer binder examples include carboxymethyl cellulose, methinoresenololose, sodium polyacrylinoleate, and polytetrafluoroethylene. Can be done.
  • Examples of the conductive substrate include a mesh formed of nickel, stainless steel, or nickel-plated metal. Examples thereof include a sponge-like, fibrous, or furt-like porous metal body.
  • This negative electrode is prepared, for example, by adding a conductive material to the above-mentioned hydrogen storage alloy powder, kneading the mixture with a polymer binder and water to adjust the paste, and applying the paste to a conductive material substrate. It is manufactured by filling into a container, drying and molding.
  • binder examples include those similar to those described for the positive electrode.
  • the conductive material for example, carbon black and the like can be cited.
  • LiMn 2 0 4, Nb 2 0 5, Sn0 2 of which oxides may be ⁇ tl By including the oxide in the negative electrode, it is possible to improve the cycle life at high temperatures. Also, the type of oxide to be added can be one or two or more. The amount of the oxide added is based on the hydrogen storage alloy.
  • the conductive substrate examples include a two-dimensional substrate such as a punch metal, an expendable metal, a nickel net, a felt-like metal porous material, and a sponge-like material.
  • a three-dimensional substrate such as a metal substrate can be given.
  • a non-woven polypropylene Fabrics such as non-woven fabrics of a mixture of polypropylene fibers and nylon fibers.
  • a polypropylene nonwoven fabric whose surface has been subjected to a hydrophilic treatment is suitable as a separator.
  • alkaline electrolyte examples include an aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH), an aqueous solution of lithium hydroxide (LiOH), an aqueous solution of potassium hydroxide (K0H), A mixed solution of NaOH and LiOH, a mixed solution of K0H and LiOH, a mixed solution of K0H, LiOH and NaOH, and the like can be used.
  • NaOH sodium hydroxide
  • LiOH lithium hydroxide
  • K0H potassium hydroxide
  • a mixed solution of NaOH and LiOH, a mixed solution of K0H and LiOH, a mixed solution of K0H, LiOH and NaOH, and the like can be used.
  • FIG. 2 shows a cylindrical Al secondary battery as an example of the secondary battery according to the present invention.
  • Group 5 is housed.
  • the negative electrode 4 is arranged at the outermost periphery of the electrode group 5 and is in electrical contact with the container 1.
  • the alkaline electrolyte is contained in the container 1.
  • a circular sealing plate 7 having a hole 6 in the center is arranged at the upper opening of the container 1.
  • a ring-shaped insulating gasket 8 is disposed between the peripheral edge of the sealing plate 7 and the inner surface of the upper opening of the container 1, and a caulking for reducing the diameter of the upper opening to the inside.
  • the sealing plate 7 is air-tightly fixed to the container 1 via the gasket 8 by processing.
  • One end of the positive electrode lead 9 is connected to the positive electrode 2, and the other end is connected to the lower surface of the sealing plate 7.
  • the hat-shaped positive electrode terminal 10 is It is mounted on the sealing plate 7 so as to cover the hole 6.
  • the rubber safety valve 11 is disposed in a space surrounded by the sealing plate 7 and the positive electrode terminal 10 so as to close the hole 6.
  • the circular holding plate 12 made of an insulating material having a hole in the center is such that the projection of the positive terminal 10 protrudes from the hole of the holding plate 12 on the positive terminal 10. It is located at The outer tube 13 covers the periphery of the holding plate 12, the side surface of the container 1, and the bottom periphery of the container 1.
  • the secondary battery according to the present invention is an electrode having a structure in which a positive electrode and a negative electrode are alternately stacked via a separator in addition to the cylindrical alkaline secondary battery as shown in FIG. 1 described above.
  • the present invention can be similarly applied to a prismatic secondary battery having a structure in which a group and an alkaline electrolyte are contained in a bottomed rectangular cylindrical container.
  • a hybrid vehicle includes an external combustion engine or an internal combustion engine, an electric drive unit such as a motor, and a power supply for the electric drive unit.
  • the power supply includes a secondary battery including a positive electrode, a negative electrode including a hydrogen storage alloy, and an alkaline electrolyte.
  • the hydrogen storage alloy one containing at least one kind of alloy selected from the above-described first to sixth hydrogen storage alloys is used.
  • hybrid car used here includes an external combustion engine or an internal combustion engine that drives a generator, and the electric power generated by the generated electric power and the electric power from the secondary battery. Drives the wheels and It includes those that use the driving force of both an external combustion engine or an internal combustion engine and electric drive means to drive wheels.
  • the electric vehicle according to the present invention includes a secondary battery as a driving power source.
  • the secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode including a hydrogen storage alloy, and an alkaline electrolyte.
  • As the hydrogen storage alloy an alloy containing at least one alloy selected from the above-described first to sixth hydrogen storage alloys is used.
  • crystal system is the first phase is a hexagonal (with However, C a C u except phases with 5 type structure)
  • the main phase includes at least one kind of phase selected from the group consisting of the second phase, which is a face.
  • the content of the phase having the AB type 2 crystal structure of this hydrogen storage alloy was 10 volumes. /. It is as follows (including 0 volume /.).
  • the composition of the hydrogen storage alloy is represented by the general formula (1) described above. According to such a hydrogen storage alloy, the hydrogen release characteristics can be improved, so that the reversibility in the hydrogen storage / release reaction can be improved, and the amount of hydrogen storage and release can be improved. Can be increased.
  • a secondary battery provided with a negative electrode containing this hydrogen storage alloy can improve discharge capacity and cycle life. Therefore, the hybrid car and the electric vehicle on which the secondary battery is mounted can improve running performance such as fuel efficiency.
  • the second hydrogen storage alloy according to the present invention contains, as a main phase, at least one kind of phase selected from the group consisting of the first phase and the second phase. Also, at least one of the main phases A region having a crystal structure different from that of the main phase in a part of the crystal grains forms a parallel intergrowth. Further, the composition of the hydrogen storage alloy is represented by the general formula (1) described above.
  • the Yo I Do hydrogen occlusion alloy it is a child of the small-click the rocking et al technique of M g abundance, because that can have and this suppresses the M g is extremely unevenly distributed, hydrogen storage and release The reversibility of the reaction can be improved. As a result, a secondary battery provided with such a negative electrode containing a hydrogen storage alloy can improve discharge capacity and cycle life. In addition, the electric vehicle and the hybrid car on which the secondary battery is mounted can improve running performance such as fuel efficiency.
  • the parallel intergrowth crystal excluding the main phase described above has a higher or lower Mg abundance than the main phase.
  • the fluctuation of Mg abundance is moderate. Since the uneven distribution of Mg can be suppressed, the reversibility of the hydrogen storage / release reaction can be further improved. As a result, the discharge capacity and cycle life of the secondary battery can be further improved.
  • a hybrid car and an electric vehicle on which the secondary battery is mounted can further improve running performance such as fuel efficiency.
  • the third hydrogen storage alloy according to the present invention has a strength specific force S of less than 0.15 (including 0) calculated by the above-mentioned equation (2). Further, the composition of the hydrogen storage alloy is represented by the general formula (3) described above. In addition, AB 2 type of this hydrogen storage alloy The content of the phase having a crystal structure is 10 volumes. /. It is as follows (including 0 volume./.). According to such a hydrogen storage alloy, the hydrogen release characteristics can be improved, so that the reversibility of the hydrogen storage / release reaction can be improved, and the amount of hydrogen storage / release can be increased. be able to. In addition, a secondary battery provided with a negative electrode containing this hydrogen storage alloy can improve discharge capacity and cycle life. Therefore, the hybrid car and the electric vehicle on which the secondary battery is mounted can improve driving performance such as fuel efficiency.
  • the fourth hydrogen storage alloy according to the present invention has a strength specific force S of less than 0.15 (including 0) calculated by the above-mentioned equation (2).
  • the composition of the hydrogen storage alloy is represented by the general formula (3) described above.
  • at least a part of the crystal phase of the hydrogen storage alloy has a crystal structure different from that of the main phase in a part of crystal grains forming a parallel intergrowth.
  • Such a hydrogen storage alloy can reduce the fluctuation of the Mg abundance and suppress the extremely uneven distribution of Mg. ⁇
  • the reversibility of the release reaction can be improved.
  • a secondary battery including such a negative electrode containing a hydrogen storage alloy can improve the discharge capacity and cycle life.
  • the electric vehicle and the hybrid vehicle on which the secondary battery is mounted can improve running performance such as fuel efficiency.
  • the number of crystal grains in which the volume ratio of parallel intergrowths is 40% by volume or less is 60 of the total number of crystal grains in the alloy. /.
  • the fluctuation of the Mg abundance can be moderate. Since the uneven distribution of Mg can be suppressed, the reversibility of the hydrogen storage and release reactions can be further improved. As a result, the discharge capacity and cycle life of the secondary battery can be further improved.
  • a hybrid car and an electric vehicle on which the secondary battery is mounted can further improve running performance such as fuel efficiency.
  • the fifth hydrogen storage alloy according to the present invention has a composition represented by the general formula (4) described above. Further, the content of the phase having the AB type 2 crystal structure in this hydrogen storage alloy is 10% by volume or less (including 0% by volume). According to such a hydrogen storage alloy, the hydrogen release characteristics can be improved, so that the reversibility of the hydrogen storage / release reaction can be improved, and the amount of hydrogen storage / release can be reduced. Can be increased. In addition, a secondary battery provided with a negative electrode containing this hydrogen storage alloy can improve discharge capacity and cycle life. Therefore, the hybrid car and the electric vehicle on which the secondary battery is mounted can improve running performance such as fuel efficiency.
  • the sixth hydrogen storage alloy according to the present invention has a composition represented by the general formula (4) described above. At least some of the main phases of the hydrogen-absorbing alloy have a crystal structure different from that of the main phase in the crystal grains forming parallel intergrowths. Such a hydrogen storage alloy can reduce the fluctuation of the Mg abundance and can suppress the extremely uneven distribution of Mg. The reversibility of the reaction can be improved. As a result, a secondary battery equipped with a negative electrode containing such a hydrogen storage alloy is provided. Secondary batteries can improve discharge capacity and cycle life. In addition, the electric vehicle and the hybrid vehicle on which the secondary battery is mounted can improve running performance such as fuel efficiency.
  • the fluctuation of the Mg abundance is moderate by setting the number of crystal grains in which the volume ratio of parallel intergrowths is 40% by volume or less to 60% or more of the total number of crystal grains in the alloy. Since anything can be done and the uneven distribution of Mg can be suppressed, the reversibility of the hydrogen storage / release reaction can be further improved. As a result, the discharge capacity and cycle life of the secondary battery can be further improved. In addition, the hybrid vehicle and the electric vehicle on which the secondary battery is mounted can further improve running performance such as fuel efficiency.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining an example of an electron diffraction pattern
  • FIG. 2 is a partially cutaway perspective view showing an example of the secondary battery according to the present invention
  • FIG. 3 is a characteristic diagram showing an X-ray diffraction pattern of the hydrogen storage alloys of Examples 1, 13 and 14 by Cu ⁇ ⁇ - ray.
  • FIG. 4 is a transmission electron micrograph of an electron diffraction pattern of the hydrogen storage alloy of Example 14;
  • FIG. 5 is a schematic diagram for explaining the micrograph of FIG. 4, and FIG. 6 is a transmission electron micrograph of the hydrogen storage alloy of Example 23.
  • composition of Mm is shown in Table 1 below.
  • the hydrogen storage alloy was obtained by high-frequency induction melting, molten metal quenching, or mechanical alloying, as described below.
  • Each element was weighed so as to have the composition shown in Table 2 below and melted in a high-frequency induction furnace under an argon atmosphere to produce an alloy ingot.
  • these alloy ingots By subjecting these alloy ingots to heat treatment in an argon atmosphere under the conditions shown in Table 2 below, the ingots of Examples 1 to 8, 13 to 16 and Comparative Examples 2, 4, and 5 were obtained.
  • a hydrogen storage alloy was obtained.
  • Each element was weighed so as to have the composition shown in Table 2 below, and an alloy ingot was produced by high-frequency induction melting under an argon atmosphere. Subsequently, these alloy ingots are melted and obtained. The molten metal was dropped on a surface of a single roll of copper rotating at a peripheral speed of 7 m / sec in an argon atmosphere and rapidly cooled to obtain a flake-shaped hydrogen storage alloy. Each hydrogen storage alloy flake was heat-treated in an argon atmosphere under the conditions shown in Table 2 below, whereby hydrogen storage alloys of Examples 9 to 12 and Comparative Example 1 were produced.
  • Each of the obtained hydrogen storage alloys was pulverized in an inert atmosphere so as to have an average particle size of S 55 ⁇ m.
  • this alloy powder 0.5 parts by weight of nickel powder prepared by a commercially available carbonyl method, and 0.5 parts by weight of Ketchen black powder were added. Added and mixed. 100 parts by weight of this mixed powder, 1 part by weight of polytetrafluoroethylene (PTFE), 0.2 parts by weight of sodium polyacrylate, and carboxymethyl cellulose Then, 0.2 parts by weight of water and 50 parts by weight of water were added and stirred to prepare a paste.
  • the obtained paste was applied to a perforated thin steel plate having a surface coated with an eckel plating, and dried to obtain a coated plate. The thickness of the obtained plate was adjusted by applying a roll press, and the plate was cut into a desired size to produce a negative electrode containing 7.5 g of a hydrogen storage alloy.
  • a polyolefin-based nonwoven fabric in which acrylic acid was graphitized was prepared as a lator.
  • the negative electrode and a paste-type nickel positive electrode manufactured by a known technique having a nominal capacity of 150 OmAh are vortexed while the separator is interposed therebetween.
  • An electrode group was prepared by winding the electrode into a coil.
  • the obtained electrode group and 2.5 ml of an alkaline electrolyte containing 7 mol of KOH, 0.5 mol of Na ⁇ H and 0.5 mol of LiOH were placed in a cylindrical container having a bottom.
  • a cylindrical container having a bottom By storing and sealing, it has the above-mentioned structure shown in Fig. 1 and has a nominal capacity of 1 At 50 O m A h, an AA-size cylindrical nickel-hydrogen secondary battery was assembled.
  • the obtained secondary batteries of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 5 were left at room temperature for 36 hours. After charging the battery at 150 mA for 15 hours, the battery voltage was reduced to 150 mA.
  • the charge process of the charge / discharge cycle uses the 1 ⁇ method in which the charge current is set to 150 mA and the charge ends when the voltage drops by 1 OmV from the maximum voltage during charge. I went. On the other hand, the discharging process was performed at a current of 300 OmA until the battery voltage reached 1.0 V.
  • FIG. 3 shows the X-ray diffraction patterns of the hydrogen storage alloys of Examples 1, 13 and 14.
  • the diffraction pattern in (a) of FIG. 3 is that of the hydrogen storage alloy of Example 1 including a phase having a Ce 2 Ni 7 type structure as a main phase.
  • the main peaks P and PI in the range of 2 ⁇ ( ⁇ indicates the Bragg angle) force S 42.1 ⁇ 1 ° and the range of 31 to 34 ° were obtained.
  • the intensity of the peak P appearing in the range of 2 outputs S 42.1 ⁇ 1 ° is the highest.
  • Example 13 show the hydrogen storage alloys of Examples 13 and 14 including, as the main phase, a phase having a crystal structure similar to the Ce 2 Ni 7 type structure. It is a thing.
  • the peak P 2 having the highest intensity appears in the range of 2 powers 42.1 ⁇ 1 °, and 2 ⁇ is 3 :!
  • the peak P 3 appearing in the range of ° is broken into three. The intensity of this peak P 3 is lower than the intensity of the peak P 1 described above.
  • I 4 is Ri intensity der peak P 4 described above
  • I 3 is Ru intensity der peak P 5 described above.
  • FIG. 5 is a schematic diagram for explaining the micrograph of FIG.
  • the hydrogen storage alloy of Example 14 has a regular lattice reflection point between the basic lattice reflection point (00 L) and the origin (0000). There are four, and it can be seen that a regular lattice reflection point exists at five equal points of the distance IG OOL I between the basic lattice reflection point (0 0 L) and the origin (0 0 0). .
  • the distance IG 0 oL 1 was 0.4 nm-1.
  • the regular lattice reflection point was set at five equally divided points of the distance IGI between the basic lattice reflection point (0 0 L) and the origin (0 0 0). It was confirmed that existed.
  • the hydrogen storage alloy of Example 1 has a regular lattice at the three equally divided points of the distance IG 00LI between the basic lattice reflection point (0 0 L) and the origin (0 0 0) in the electron beam diffraction pattern. There was a reflection point.
  • the main phase of the hydrogen storage alloy of Example 8 is composed of a phase having a PuNi 3 type structure and a phase having a Ce 2 Ni 7 type structure.
  • the hydrogen storage alloy of Example 8 has a range of 26 forces S 42.1 ⁇ 1 ° and 31 to 34 in X-ray diffraction. Major peaks appeared in the range and. Also, the range of 20 force S 42.1 ⁇ 1 ° The intensity of the peak appearing in was the highest.
  • the hydrogen storage alloys of Examples 15 and 16 contain, as a main phase, a phase having a crystal structure similar to the PuNi 3, type structure.
  • phase different from the main phase was detected.
  • the phase different from this main phase was subjected to composition analysis using an energy dispersive X-ray diffractometer (EDX) of a scanning electron microscope, and the results of the obtained composition analysis and the X-ray diffraction obtained in (B) described above were obtained. From the pattern, it was confirmed that the phase different from the main phase was a phase having an MgCu 2 type crystal structure.
  • EDX energy dispersive X-ray diffractometer
  • aforementioned formula (1) have a composition which is the table in and M g C u 2 type Yo I Do AB 2 type phase occupancy of 1 0 volume. /. It can be seen that the hydrogen storage alloys of Examples 1 to 16 below have larger effective hydrogen storage amounts than the hydrogen storage alloys of Comparative Examples 1 to 5. However, the hydrogen storage alloy of Comparative Example 1 has the composition disclosed in the above-mentioned U.S. Pat. No. 5,840,166, and has a Ca Cu 5 type phase as a main phase. It is included.
  • the hydrogen storage alloy of Comparative Example 2 has the composition disclosed in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-29832, contains Ce 2 Ni 7 type phase as a main phase, and has an AB 2 The occupancy of the mold phase exceeds 10% by volume.
  • the hydrogen storage alloy of Comparative Example 3 has the composition disclosed in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-17331.
  • the hydrogen storage alloy was obtained by high-frequency induction melting, or by quenching the molten metal, or by mechanical alloying.
  • Each element was weighed to have the composition shown in Table 4 below and melted in a high-frequency induction furnace in an argon atmosphere to produce an alloy ingot. Made. By subjecting these alloy ingots to heat treatment in an argon atmosphere under the conditions shown in Table 4 below, Examples 17 to 25, 29 to 32, and Comparative Examples 7, 9, and 10 hydrogen storage alloys were obtained.
  • Each element was weighed so as to have the composition shown in Table 4 below, and an alloy ingot was produced by high-frequency induction melting under an argon atmosphere. Subsequently, these alloy ingots are melted, and the resulting molten metal is dropped on a surface of a copper single roll rotating at a peripheral speed of 10 m / sec in an argon atmosphere, quenched, and quenched. A dark hydrogen storage alloy was obtained.
  • the hydrogen storage alloys of Examples 26 to 28 and Comparative Example 6 were prepared by subjecting each hydrogen storage alloy flake to heat treatment in an argon atmosphere under the conditions shown in Table 4 below.
  • the raw material metal prepared so that the atomic ratio of Lm (l) to Mg and Ni is Lm (l): Mg: Ni force S0.9: 0.1: 5 is arced.
  • an alloy (d) consisting of Lm (l) o.9Mgol.Ni5 phase After being melted in a furnace, it was allowed to cool to obtain an alloy (d) consisting of Lm (l) o.9Mgol.Ni5 phase.
  • 30 g of the above alloy (d) and 300 g of the above alloy (c) are introduced into a planetary ball mill containing steel balls, and are heated at room temperature under an argon gas atmosphere.
  • the hydrogen storage alloy of Example 29 shows that, in the X-ray diffraction pattern, the peak with the highest strength appears in the range of 2 ⁇ S 42.1 ⁇ 1 ° and the 2 ⁇ S 3 1-34. A peak split into two peaks appeared in the range. Also, the intensity of the peak split into two lines was lower than the intensity of peak P 1 in the diffraction pattern (a) of the normal structure described above. On the other hand, in the hydrogen storage alloy of Example 30, the peak having the highest intensity appears in the range of 42.1 ⁇ 1 ° in the X-ray diffraction pattern at 2 °, and the two-force S 3:! A peak having a lower intensity than the peak P 1 described above appeared in the range of °. When the intensity ratio represented by the above-mentioned formula (I) was calculated based on the diffraction pattern of the hydrogen storage alloy of Example 30, the value was 24%.
  • the peak having the highest strength appears in the range of 2 ⁇ 4 2 ⁇ 1 ⁇ 1 ° in the X-ray diffraction pattern, Force S 3 1 to 3 4.
  • the peak The intensity was lower than the intensity of the peak appearing in the diffraction pattern of the normal structure described above.
  • the hydrogen storage alloy of Example 32 was obtained by X-ray diffraction analysis. At the end of the turn, the 2 peaks 42.1 The highest intensity peak appears in the range of 1 ° on the soil, and the peaks in the range of 31 ° to 34 ° show the highest intensity compared to the peak of the normal structure described above. A low intensity peak appeared.
  • the intensity ratio represented by the above-mentioned equation (I) was calculated based on the diffraction pattern of the hydrogen storage alloy of Example 32, 19 was obtained. /. Met.
  • FIG. 6 shows one field of view of the hydrogen storage alloy of Example 23 from the micrographs taken in the above-mentioned measurements (D) and (E).
  • the oblique grayish pattern in the center of the photograph in Fig. 6 is a parallel intergrowth crystal excluding the main phase.
  • the curved pattern in this photograph is an interference fringe.
  • Example 17 1350 325 1.08 Ce2Ni7 type 99 5 95 PuNi3 type
  • Example 18 1320 315 1.05 Ce2Ni7 type + PuNi3 type 97 92 PuNi3 type + A5B19 Type
  • Example 19 1330 290 1.04 Ce2Ni7 type + PuNi3 type 93 15 88 CeNi3 Type + A5B19 type
  • Example 20 1368 280 1.06 Ce2Ni7 type + CeNi3 type 91 17 85 PuNi3 type + A5B19 type
  • Example 21 1365 295 1.04 Ce2Ni7 type 94 8 90 PuNi3 type
  • Example 22 1335 285.03 Ce2Ni7 type 93 14 82 ⁇ 5 ⁇ 19 type
  • Example 24 1350 285 0.98 Ce2Ni7 type + PuN type 96 20 85 CeN type type Example 25 1335 270 1.02 Ce2Ni7 type 92 24 72 PuNi3 type + A5B19 type Example 26 1360 265 0.96 Ce2Ni7 type + Gd2Co7 type 90 30 70 CeNi3 type + A5B19 type Example 27 1355 320 0.99 Ce2Ni7 type 94 4 90 PuNi3 type + A5B19 type Example 28 1365 235 0.97 Ce2Ni7 type 90 8 88 PuNi3 type + A5B19 type Example 29 1335 295 0.88 Ce2Ni7 type similar 91 10 75 PuNi3 type + A5B19 Type Example 30 1 OO fo U.OD Similar to Ce2Ni7 type Ob, O oU PUNI3 + A5B19 type Example 31 1345 250 0.84 Similar to PuNi3 type 85 35 65 Ce2Ni7 type + A5B19 Type Example 32 1350 220 0.83 Similar to PuNi3 type
  • At least one phase selected from the group consisting of the first and second phases described above is included as a main phase.
  • a region having a crystal structure different from that of the main phase forms a parallel intergrowth in at least some of the crystal grains having the composition represented by the above-described formula (1).
  • the hydrogen storage alloys of Examples 17 to 32 have a larger effective hydrogen storage amount than the hydrogen storage alloys of Comparative Examples 6 to 10.
  • And ⁇ hydrogen storage alloy of Comparative Example 6 have a composition as disclosed in U.S. Patent Publication 5, 8 4 0, 1 6 6 described above, also as a main phase C a C u 5 type phase Includes.
  • the hydrogen storage alloy of Comparative Example 7 has the composition disclosed in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-29832 and contains Ce 2 Ni 7 type phase as a main phase. is there.
  • the hydrogen storage alloy of Comparative Example 8 has the composition disclosed in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-17331.
  • a hydrogen storage alloy was obtained by high-frequency induction melting.
  • the hydrogen storage alloys used in the secondary batteries of Examples 33 to 40 were evaluated for the effective hydrogen storage amount and the main phase in the same manner as described in Examples 1 and 17 described above.
  • the crystal structure and occupancy of AB, the occupancy of the AB type 2 phase, the parallel intergrowth ratio in the crystal grains, the crystal grain ratio, and the crystal structure of the parallel intergrowth were measured. The results are shown in Tables 6 and 7 below.
  • the rechargeable batteries of Examples 33 to 40 have a cycle life exceeding 300 and a long life.
  • Table 8 below shows the composition of the missing metals L m and M m in Tables 9, 11, and 13 described below.
  • the hydrogen storage alloy was obtained by high-frequency induction melting, or by quenching the molten metal, or by mechanical alloying.
  • Each element is weighed to have the composition shown in Table 9 below, and an alloy ingot is prepared by high-frequency induction melting in an argon atmosphere did. Subsequently, these alloy ingots were melted, and the obtained molten metal was dropped on the surface of a copper single roll rotating at a peripheral speed of 5 m / sec in an argon atmosphere and rapidly cooled to form a flake-like shape. A hydrogen storage alloy was obtained.
  • the hydrogen storage alloys of Examples 49 to 52 and Comparative Example 11 were produced by subjecting each hydrogen storage alloy flake to heat treatment in an argon atmosphere under the conditions shown in Table 9 below.
  • L m (5) The atomic ratio of L m (5) and Ni is L m (5):
  • the raw metal prepared so that Ni becomes 1: 3 is melted in an arc furnace, then allowed to cool, and then cooled.
  • An alloy (a) consisting of Ni 3 phases was obtained. Also, L m
  • the molten metal prepared so that the atomic ratio of (5) and Ni is Lm (5): Ni force S1: 4 is melted in an arc furnace, and then allowed to cool.
  • An alloy (b) consisting of four phases of Ni was obtained.
  • the alloy (a) 100 g and the alloy (b) 100 g are put into a planetary ball mill containing steel balls, and the resulting mixture is heated at room temperature under argon gas atmosphere.
  • An alloy (c) was obtained.
  • the raw material metal prepared so that the atomic ratio of Lm (5) to Mg and Ni is Lm (5): Mg: Ni force S0.9: 0.1: 5 is arced. after melting in a furnace, allowed to cool, to obtain L m the (5) 0. 9 M g 0 1 N i 5 phase mosquitoes ⁇ et ing alloy (d).
  • 300 g of the above alloy (d) and 300 g of the above alloy (c) were put into a planetary ball mill containing steel balls, and were subjected to conditions at room temperature and in an argon gas atmosphere.
  • Each of the obtained hydrogen storage alloys was pulverized in an inert atmosphere so that the average particle size became 50 ⁇ m.
  • this alloy powder 0.5 parts by weight of nickel powder prepared by a commercially available carbonyl method and 0.5 parts by weight of Ketchen black powder were added. Added and mixed. With respect to 100 parts by weight of this mixed powder, 1 part by weight of styrene butadiene rubber (SBR), 0.2 parts by weight of sodium polyacrylate, and carboxymethyl cellulose Then, 0.2 parts by weight of base and 50 parts by weight of water were added and stirred to prepare a paste. The paste obtained was applied to a perforated iron thin plate having a nickel plating on the surface, and dried to obtain a coated plate. The resulting coated plate was roll-pressed to adjust its thickness, and then cut into desired dimensions to produce a negative electrode containing 3.5 g of a hydrogen storage alloy.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • base and 50 parts by weight of water were added and stirred
  • a polyolefin nonwoven fabric in which acrylic acid was graphitized was prepared as a lator.
  • This negative electrode and a paste-type nickel positive electrode manufactured by a known technique having a nominal capacity of 70 OmAh are spirally wound with the separator interposed therebetween.
  • An electrode group was fabricated by turning.
  • the obtained electrode group and 1.5 ml of an alkaline electrolyte containing 7 mo 1 of KOH and lmo 1 of LiOH were mixed with a bottomed cylindrical volume. It is housed in a container and sealed, so that it has the structure shown in Fig. 1 described above, a nominal capacity of 700 mAh and a AAA-sized cylindrical ECC hydrogen battery. Assembled.
  • the obtained secondary batteries of Examples 41 to 56 and Comparative Examples 11 to 15 were allowed to stand at room temperature for 24 hours. Subsequently, after charging for 15 hours at 70 mA, the battery was charged and discharged four times with a current of 70 mA until the battery voltage reached 0.7 V. Thereafter, charge and discharge cycles are repeated under an environment of 45 ° C, and the number of cycles until the discharge capacity reaches 80% or less of the discharge capacity in the first cycle is measured. The number of cycles and the discharge capacity in the first cycle are shown in Table 10 below.
  • the charging process of the charge / discharge cycle uses the AV method of setting the charge current to 700 mA and terminating the charge when the voltage drops by 1 OmV from the maximum voltage during charge. went. On the other hand, the discharging process was performed at a current of 1400 mA until the battery voltage reached 1.0 V.
  • the hydrogen storage alloy of Example 53 shows a peak with the highest intensity in the range of 2 ⁇ 42.1 ⁇ 1 ° in the X-ray diffraction pattern, and a peak of 2%.
  • a peak split into three peaks appeared in the range of the force S31 to 34 °.
  • the intensity of the peak split into three lines was lower than the intensity of the peak P 1 in the diffraction pattern (a) having the normal structure described above.
  • the hydrogen storage alloy of Example 54 the peak having the highest intensity appears in the range of 42.1 ⁇ 1 ° in the X-ray diffraction pattern, and the two-force S 31 to 34 °
  • a peak having a lower intensity than the peak P1 described above appeared in the range of.
  • the peak having the highest strength appeared in the range of 2 force; 42.1 ⁇ 1 ° in the X-ray diffraction pattern, and 26 A peak split into four lines appeared in the range of 4 °. Also, the intensity of the peak split into four lines was lower than the intensity of the peak appearing in the diffraction pattern of the normal structure described above.
  • the hydrogen storage alloy of Example 56 was obtained by X-ray diffraction analysis. The peak has the highest intensity in the range of 24.1 ⁇ 1 °, and the peak of the normal structure described above in the range of 31 to 34 °. A peak having a lower intensity than that of appears.
  • the intensity ratio represented by the above-mentioned formula (I) was calculated based on the diffraction pattern of the hydrogen storage alloy of Example 56, it was 19%.
  • a secondary electron image and a reflected electron image were taken using M), and a phase different from the main phase was detected.
  • the phase different from this main phase was subjected to composition analysis using an energy dispersive X-ray diffractometer (EDX) of a scanning electron microscope, and the results of the obtained composition analysis and the X-ray obtained in (B) described above were obtained. From the diffraction pattern, it was confirmed that the phase different from the main phase was a phase having a Mg Cu 2 type crystal structure.
  • EDX energy dispersive X-ray diffractometer
  • Examples 4 1 to 48, 53 to 56 and Comparative Examples 12, 14, For the hydrogen storage alloy of No. 15, scanning electron micrographs were taken in five arbitrary fields of view. For each micrograph, the area ratio of the target phase to the alloy area in the field of view was determined. The average value of the obtained area ratios is calculated, and this is taken as the volume ratio of the target phase in the hydrogen storage alloy, and is also shown in Table 10 below.
  • Examples 49 to 52 and Comparative Example 11 were produced by a molten metal quenching method, and Comparative Example 13 was produced by mechanical alloying.
  • the strength specific force S 0.1 having the composition represented by the above-mentioned equation (3) and calculated by the above-mentioned equation (2) is apparent.
  • the hydrogen storage alloys of Examples 41 to 56 in which the occupancy of the AB type phase such as the MgCu 2 type is less than 10% by volume and less than 5 are comparative examples 11 to 15 It can be seen that the effective hydrogen storage amount is larger than that of the hydrogen storage alloy.
  • the hydrogen storage alloy of Comparative Example 11 has the composition disclosed in the aforementioned US Pat. No. 5,840,166 and the occupancy of the AB type 2 phase is 10 volumes. /. It is over.
  • the hydrogen storage alloy of Comparative Example 12 had the composition disclosed in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-29832, and the occupancy of the AB type 2 phase exceeded 10% by volume. It is.
  • the hydrogen storage alloy of Comparative Example 13 has the composition disclosed in the aforementioned Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-17331.
  • the hydrogen storage alloy was obtained by high-frequency induction melting, or by quenching the molten metal, or by mechanical alloying.
  • Each element was weighed so as to have the composition shown in Table 11 below, and an alloy ingot was produced by high-frequency induction melting in an argon atmosphere. Subsequently, these alloy ingots were melted, and the obtained molten metal was dropped on the surface of a copper single roll rotating at a peripheral speed of 7 m / sec in an argon atmosphere and quenched. A rake-shaped hydrogen storage alloy was obtained. Each hydrogen storage alloy flake was subjected to a heat treatment in an argon atmosphere under the conditions shown in Table 11 below, whereby hydrogen storage alloys of Examples 66 to 68 and Comparative Example 16 were produced.
  • the hydrogen storage alloy of Example 69 showed the highest peak in the range of 2S force S 42.1 ⁇ 1 ° in the X-ray diffraction pattern, A peak split into three peaks appeared in the range of the force S31 to 34 °. Also, the intensity of the peak split into three lines was lower than the intensity of peak P 1 in the diffraction pattern (a) of the normal structure described above.
  • the hydrogen storage alloy of Example 70 in the X-ray diffraction pattern, the peak having the highest intensity appears in the range of 2 ⁇ of 42.1 soil 1 °, and the two-force S 3:! A peak having a lower intensity than the peak P 1 described above appeared in the range of °.
  • the intensity ratio represented by the above-mentioned formula (I) was calculated based on the diffraction pattern of the hydrogen storage alloy of Example 70, it was 26%.
  • the hydrogen storage alloy of Example 71 has the highest strength in the range of 20 force S 42.1 ⁇ 1 ° in the X-ray diffraction pattern. With the appearance of a peak, a peak split into two peaks appeared in the range of 2 forces S3 :! to 34 °. Also, the intensity of the peak split into two lines was lower than the intensity of the peak appearing in the diffraction pattern of the normal structure described above. On the other hand, the hydrogen storage alloy of Example 72 was subjected to X-ray diffraction.
  • the peak with the highest intensity appears in the range of 2 ⁇ 4 S 22.1 ⁇ 1 °, and the peak in which 20 has a lower intensity in the range of 31 to 34 ° than the peak of the normal structure described above. Appeared.
  • the intensity ratio represented by the above-described formula (I) was calculated based on the diffraction pattern of the hydrogen storage alloy of Example 72, 21 was obtained. /. Met.
  • Examples 66 to 68 and Comparative Example 16 were produced by a molten metal quenching method, and Comparative Example 18 was produced by mechanical alloying.
  • Example 57 1355 325 1.06 0.003 Ce2Ni7 type 9 93 PuNi3 type + A5B19 type
  • Example 58 1350 315 1.04 0.002 Ce2Ni'7 type 6 90 PuNi3 type
  • Example 59 1335 290 1.05 0 Ce2Ni7 type + CeNi3 type 16 86 CeNi3 type + A5B19 type
  • Example 60 1360 280 1.06 0.002 Ce2Ni7 type + PuNi3 type 14 87 PuNi3 type + A5B19 type
  • Example 62 1350 285 1.04 0.005 Ce2N mold + PuNi3 type 17 84 A5B19 Type
  • Example 63 1335 280 1.02 0.002 Ce2Ni7 type 19 83 CeNi3 type + A5B19 Type
  • Example 64 1360 285 0.99 0.003 Ce2Ni7 type 21 85 A5B
  • the hydrogen storage alloy of Comparative Example 17 has the composition disclosed in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-29832 and contains a Ce 2 Ni 7 type phase as a main phase.
  • the hydrogen storage alloy of Comparative Example 18 has the composition disclosed in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-173.1.
  • the secondary batteries of Examples 57 to 72 are superior to the secondary batteries of Comparative Examples 16 to 20 in both of the discharge capacity and the cycle life. Understand.
  • a hydrogen storage alloy was obtained by high-frequency induction melting.
  • Example 73 Hydrogen storage alloys of 33 to 80 were obtained.
  • the hydrogen storage alloys used in the secondary batteries of Examples 73 to 80 were evaluated for the effective hydrogen storage amount and strength in the same manner as described in Examples 41 and 57.
  • the ratio (I ⁇ ZI 2), the crystal structure of the main phase, the occupancy of the AB type 2 phase, the parallel intergrowth ratio in the crystal grains, the crystal grain ratio, and the crystal structure of the parallel intergrowth were measured. The results are shown in Tables 13 and 14 below.
  • Example 73 0.003 0.1 Ce2Ni7 6 93 PuNi3 + A5B19
  • Example 74 0 0.5 Ce2Ni7 + PuNi3 7 95 CeNi3 + A5B19
  • Example 75 0.005 1.1 Ce2N + CeNi3 8 90 PuNi3 + A5B19
  • Example 76 0.002 1.5 Ce2N type + PuNi3 type 9
  • Example 77 0 0.8 Ce2Ni7 type 6
  • Example 78 0.004 0.4 Ce2Ni7 type 7 93 CeNi3 type + A5B19
  • Example 79 0.009 0.7 Ce2Ni7 type 7 91 PuNi3 + A5B19
  • Example 80 0.013 0.9 Ce2Ni7 + PuNi3 8 95 CeNi3 + A5B19
  • Table 15 shows the composition of the missing meters / m Lm and Mm in Tables 16, 18, and 20 described later.
  • the hydrogen storage alloy was obtained by high-frequency induction melting or quenching of the molten metal or mechanical alloying.
  • Each element was weighed so as to have the composition shown in Table 16 below, and an alloy ingot was produced by high-frequency induction melting under argon atmosphere. Subsequently, these alloy ingots were melted and the resulting The molten metal was dropped on a surface of a single roll of copper rotating at a peripheral speed of 12 m / sec in an argon atmosphere and rapidly cooled to obtain a flake-shaped hydrogen storage alloy.
  • the hydrogen storage alloys of Examples 89 to 92 and Comparative Example 21 were prepared by subjecting each hydrogen storage alloy flake to heat treatment in an argon atmosphere under the conditions shown in Table 16 below.
  • the raw material metal prepared so that the atomic ratio of L m (10) and Mg and Ni is L m (10): Mg: Ni: 0.9: 0.1: 5 is obtained by arc furnace. in after melting, allowed to cool, to obtain a L m (10) 0. 9 M g qjN i 5 phase or Rana Ru alloy (d).
  • the alloy (d) (30 g) and the alloy (c) (300 g) were put into a planetary ball mill containing steel balls, and were heated at room temperature under an argon gas atmosphere for 10 hours.
  • Each of the obtained hydrogen storage alloys was pulverized in an inert atmosphere so that the average particle size became 60 ⁇ m.
  • this alloy powder 0.5 parts by weight of nickel powder prepared by a commercially available Carboel method, and 0.5 parts by weight of Ketchen black powder were used.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • a paste was prepared by adding 0.2 parts by weight and 50 parts by weight of water and stirring.
  • the obtained paste was applied to an iron perforated thin plate having a nickel plating on the surface, and dried to obtain a coated plate.
  • the obtained coated plate was roll-pressed to adjust the thickness, and then cut into desired dimensions to produce a negative electrode.
  • This negative electrode and a paste-type nickel positive electrode manufactured by a known technique were alternately stacked between the negative electrode and the paste-type nickel positive electrode via the separator to form an electrode group.
  • the amount of the hydrogen storage alloy in the obtained electrode group was 4.2 g.
  • the nominal capacity of the paste-type nickel positive electrode included in the electrode group was 830 mAh.
  • the obtained electrode group was combined with 7 mol of KOH and 0.5 mol of KOH.
  • 1.3 ml of an alkaline electrolyte containing NaOH and 0.5 mo 1 of i-H was placed in a closed-bottomed cylindrical container, and the container was sealed.
  • an F6 size square nickel-hydrogen rechargeable battery was assembled.
  • Example 8;! -96 and Comparative Example 2:! -25 were left at room temperature for 72 hours. After charging for 15 hours at 83 mA, the battery was discharged twice at a current of 166 mA until the battery voltage reached 0.7 V. The charge and discharge cycle was performed twice. Thereafter, the charge / discharge cycle is repeated under an environment of 45 ° C, and the number of cycles is measured until the discharge capacity reaches 80% or less of the discharge capacity in the first cycle. The number of cycles and the discharge capacity at the first cycle are shown in Table 17 below.
  • the charging process of the charge / discharge cycle is as follows: charge 40% with a current of 166 mA, then charge with a current of 830 mA, and charge 4 m from the maximum voltage during charging. Stop charging when V drops _ Performed using the AV method. On the other hand, the discharging process was performed at a current of 1660 mA until the battery voltage S reached 1.0 V.
  • Example 8 The characteristics described in (A) to (D) below were measured for the hydrogen storage alloys used in the secondary batteries of! To 96 and Comparative Examples 21 to 25. .
  • the peak having the highest strength appeared in the range of 42.1 ⁇ 1 ° in the X-ray diffraction pattern, and the strength of the hydrogen storage alloy was 20: 3. ! Two peaks appeared in the range of ⁇ 34 °. Also, the intensity of the peak split into two lines was lower than the intensity of peak P 1 in the diffraction pattern (a) of the normal structure described above. On the other hand, in the hydrogen storage alloy of Example 94, the peak having the highest intensity appears in the range of 42.1 ⁇ 1 ° in the X-ray diffraction pattern, and a force of 20 S 3;! A peak having a lower intensity than the peak P 1 described above appeared in the range of °. When the intensity ratio represented by the above-mentioned formula (I) was calculated based on the diffraction pattern of the hydrogen storage alloy of Example 94, it was 22%.
  • the hydrogen storage alloy of Example 95 in the X-ray diffraction pattern, the peak having the highest strength appeared in the range of 2 force S 42.1 ⁇ 1 °, and the 2 force S 31 to 3 4. 3 in the range A broken peak appeared. In addition, the intensity of the peak split into three lines was lower than the intensity of the peak appearing in the diffraction pattern of the normal structure described above.
  • the hydrogen storage alloy of Example 96 was obtained by X-ray diffraction analysis. At the turn, two peaks appear in the range of 2 output S 4 2 ⁇ 1 ⁇ 1 °, and 26 has a peak in the range of 31 to 34 ° compared to the peak of the normal structure described above. A low intensity peak appeared. When the intensity ratio represented by the above-mentioned formula (I) was calculated based on the diffraction pattern of the hydrogen storage alloy of Example 96, it was 25%.
  • a secondary electron image and a reflected electron image were taken, and a phase different from the main phase was detected.
  • the phase different from this main phase was subjected to composition analysis using an energy dispersive X-ray diffractometer (EDX) of a scanning electron microscope, and the results of the obtained composition analysis and the Cu—K ⁇ ray were converted to an X-ray source.
  • EDX energy dispersive X-ray diffractometer
  • X-ray diffraction patterns or we to main phase different from the phases were confirmed that it is a phase having a M g C u 2 type crystal structure.
  • Examples 89 to 92 and Comparative Example 21 were produced by a molten metal quenching method, and Comparative Example 23 was produced by mechanical alloying.
  • Example 81 750 310 1.06 Ce2Ni7 type 0.4
  • Example 82 735 305 1.04 Ce2N type + CeNi3 type 0.5
  • Example 83 740 290 1.07 Ce2Ni7 type 0.8
  • Example 84 728 295 1.05 Ce2Ni7 type + PuNi3 1.5
  • Example 85 753 280 1.06 Ce2Ni7 type 0
  • Example 86 745 285 1.06 Ce2Ni7 type + CeNi3 type 2.4
  • the I kana Table 1 6 -1 7 force RaAkira et al have a composition that is the table in the aforementioned (4), and M g C u 2 type Yo I Do AB 2 type phase occupancy of 10 volumes. /. It can be seen that the hydrogen storage alloys of Examples 81 to 96 described below have a larger effective hydrogen storage amount than the hydrogen storage alloys of Comparative Examples 21 to 25. However, the hydrogen storage alloy of Comparative Example 21 had the composition disclosed in the aforementioned US Patent Publications 5,840,166 and had an AB 2 type phase occupancy of 10% by volume. It is over.
  • the hydrogen storage alloy of Comparative Example 22 has the composition disclosed in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • the hydrogen storage alloy of Comparative Example 23 has the composition disclosed in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-17331.
  • the hydrogen storage alloy was obtained by high-frequency induction melting, or by quenching the molten metal, or by mechanical alloying.
  • Each element was weighed to have the composition shown in Table 18 below, and an alloy ingot was produced by high-frequency induction melting under argon atmosphere. Subsequently, these alloy ingots were melted, and the resulting molten metal was dropped on the surface of a copper single roll rotating at a peripheral speed of 7 m / sec in an argon atmosphere and quenched. Thus, a flake-shaped hydrogen storage alloy was obtained. Each hydrogen storage alloy flake was subjected to heat treatment in an argon atmosphere under the conditions shown in Table 18 below to produce the hydrogen storage alloys of Examples 106 to 108 and Comparative Example 26. did.
  • Lm (ll) An atomic ratio of Lm (ll) to Ni is used to melt a raw material metal prepared such that Lm (ll): Ni is l: 3, and then allowed to cool.
  • An alloy (a) consisting of L m (11) N i 3 phase was obtained.
  • a raw metal prepared such that the atomic ratio Lm (11): Ni of Lm (11) and i is 1: 4 is melted in an arc furnace, and then left to cool.
  • An alloy (b) consisting of Ni ⁇ 4 phases was obtained.
  • the alloy (a) 100 g and the alloy (b) 100 g were put into a planetary ball mill containing steel balls, and the resulting mixture was heated at room temperature under an argon gas atmosphere.
  • the time-mechanical rolling process the L m (ll) N i 3 phase, L m (11) N i 4 phase and L m (11) 5 N i 19 phase
  • the following alloy (c) was obtained.
  • the atomic ratio of L m (11) to M g and N i L m (11): M g: N i is 0 9:.. 0 1:
  • the peak having the highest intensity appeared in the range of 42.1 ⁇ 1 ° in the X-ray diffraction pattern, and the hydrogen storage alloy of Example 110 had a 20 S force A peak having a lower intensity than the peak P1 described above appeared in the range of about 34 °.
  • the intensity ratio represented by the above-mentioned formula (I) was calculated based on the diffraction pattern of the hydrogen storage alloy of Example 110, it was 20 ° / o.
  • crystal grain ratio For each hydrogen storage alloy, the volume ratio of parallel intergrowths was 40% or less in the same manner as described in Example 17 described above. The ratio of the number of crystal grains to the total number of crystal grains in the alloy (referred to as crystal grain ratio) is calculated, and the results are also shown in Table 19 below.
  • Examples 106 to 108 and Comparative Example 26 were produced by a molten metal quenching method, and Comparative Example 28 was produced by mechanical alloying.
  • the main phase has a composition represented by the above-mentioned formula (4) and has at least some of the main phases in the crystal grains.
  • the regions having a different crystal structure from those of Example 9 form parallel intergrowths.
  • the hydrogen storage alloys of Examples 97 to 112 have a higher effective hydrogen storage amount than the hydrogen storage alloys of Comparative Examples 26 to 30. You can see that it is big.
  • the hydrogen storage alloy of Comparative Example 2 6 have a composition disclosed in prior mentioned the US patent publication 5, 8 4 0, 1 6 6, also a main phase C a C u 5 type phase Includes
  • the hydrogen storage alloy of Comparative Example 27 has the composition disclosed in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-29832 and contains a Ce 2 Ni 7 type phase as a main phase. You.
  • the hydrogen storage alloy of Comparative Example 28 has the composition disclosed in the aforementioned Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-17331.
  • the secondary batteries of Examples 97 to 112 are superior to the secondary batteries of Comparative Examples 26 to 30 in both discharge capacity and cycle life. Understand.
  • a hydrogen storage alloy was obtained by high-frequency induction melting.
  • Each element was weighed so as to have the composition shown in Table 20 below, and melted in a high-frequency induction furnace in an atmosphere of argon to prepare an alloy ingot. These alloy ingots were subjected to a heat treatment in an argon atmosphere under the conditions shown in Table 20 below to obtain hydrogen storage alloys of Examples 113 to 120. Using each of the obtained hydrogen storage alloys, a prismatic-Hackel hydrogen secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 81 described above.
  • the hydrogen storage alloy used in the secondary batteries of Examples 113 to 120 was evaluated for the effective hydrogen storage amount in the same manner as described in Examples 81 and 97 described above.
  • the crystal structure and occupancy of the main phase, the occupancy of the AB type 2 phase, the parallel intergrowth ratio in the crystal grains, the crystal grain ratio, and the crystal structure of the parallel intergrowth were measured. The results are shown in Table 20 below. , 21.
  • Example 113 Ce2Ni7 type 92 0.9 6 92 PuNi3 type + A5B19 type
  • Example 114 Ce2Ni7 type 95 0.47 90 CeNi3 type + A5B19 type
  • Example 115 Ce2Ni7 type + PuNi3 type 96 0.7 11 90 PuNi3 type + A5B19
  • Example 116 Ce2Ni7 type 98 1.5 8 92 PuNi3 type + A5B19 type
  • Example 120 Ce2Ni7 type 96 0 5 95 CeNi3 type + A5B19 type
  • a hydrogen storage alloy which has an improved hydrogen storage / release amount and can maintain the high storage / release amount for a long period of time. And can be.
  • a secondary battery having a high capacity and a long life can be provided.

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Description

明 細 書
水素吸蔵合金、 二次電池、 ハイ ブ リ ッ ドカー
及び電気 自 動車
技術分野
本発明は、 水素吸蔵合金、 水素吸蔵合金を含む負極を備 えた二次電池、 水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池 が搭載されたハイ プ リ ッ ドカーな らびに電気 自 動車に関す る。
背景技術 水素吸蔵合金は、 安全に、 かつ容易にエネルギー源 と し ての水素を貯蔵でき る合金であ り 、 新 しいエネルギー変換 及び貯蔵用材料と して非常に注目 されている。 機能性材料 と しての水素吸蔵合金の応用分野は、 水素の貯蔵 · 輸送、 熱の貯蔵•輸送、 熱-機械エネルギーの変換、 水素の分離 - 精製、 水素同位体の分離、 水素を活物質 と した電池、 合成 化学における触媒、 温度セ ンサ一な どの広範囲にわたっ て 提案 されている。
特に、 水素を可逆的に吸蔵 · 放出する こ と が可能な水素 吸蔵合金を二次電池の負極に応用する こ と が盛んに行われ てレヽる。 こ の う ちの一部の二次電池は、 実用化 されている , と こ ろで、 二次電池は、 様々 な種類の小型で、 軽量なポー タ ブル電子機器の電源 と して使用 されている。 ポータ ブル 機器は、 高性能化、 高機能化および小型化が進め られてお り 、 この よ う なポータ プル機器における長時間稼動を可能 とする ため には、 二次電池の体積当 た り の放電容量を大き く する必要があ る。 ま た、 最近では、 体積当 た り の放電容 量を高 く する の と 併せて、 軽量化、 すなわち 、 重量'当 り の' 放電容量を大き く する こ と が望まれている。
A B 5 型の希土類系水素吸蔵合金は、 常温 · 常圧付近で 水素 と 反応 し、 また化学的安定性が比較的高いため、 現在、 電池用水素吸蔵合金 と しての研究が広 く 進め られ、 市販 さ れている 二次電池の負極において使用 されている。 しか し なが ら、 A B 5 型の希土類系水素吸蔵合金を含む負極を備 えた市販の二次電池の放電容量は、 理論容量の 8 0 %以上 に達 してお り 、 これ以上の高容量化には限界があ る。
と こ ろで、 希土類一 N i 系金属間化合物は、 前述 した A B 5 型以外に も 多数存在 し て い る 。 例 え ば、 Mat. Res. Bull., 11, (1976) 1241 には、 希土類元素を A B 5 型よ り も 多量に含む金属間化合物が、 A B 5 型の希土類系金属間 化合物に比べて、 常温付近で多量の水素を吸蔵する こ と が 開示 されている。 また、 Aサイ ト を希土類 と Mg の混合物 に した系については、 以下に説明する 2 つの文献に開示 さ れてレ、る。 J. Less-Common Metals, 73, (1980) 339 には、 組成が Lai_xMgxNi2 で表 される水素吸蔵合金が記載され ている。 しか しなが ら 、 この水素吸蔵合金は、 水素 と の安 定性が高すぎて水素を放出 し難いため、 二次電池の放電時 に水素を完全に放出 させる こ と が困難である と い う 問題点 を有する 。 一方、 日 本金属学会第 120 回春季大会講演概 要， P. 289(1997)には、 組成力 S LaMg2Ni9 で表 される 水 素吸蔵合金が報告されている。 しか しなが ら 、 こ の水素吸 蔵合金は、 水素吸蔵量が少ない と い う 問題点があ る。
ま た、 特開昭 6 2 — 2 7 1 3 4 8 号公報には、 M m A XN i aC o bMc で表 さ れる水素吸蔵合金を含む水素吸 蔵電極が開示 されている。 一方、 特開昭 6 2 - 2 7 1 3 4 9 号公報には、 L a 1-χΑ χΝ i aC o bMc で表 される.水素 吸蔵合金を含む水素吸蔵電極が開示 されている。
しか しなが ら 、 これら水素吸蔵電極を備えた二次電池は、 放電容量が低く 、 かつサイ ク ル寿命が短い と い う 問題があ る。
ま た、 国際公開番号が W O 9 7 / 0 3 2 1 3 号の再公表 公報お ょぴ米国特許公報 5， 8 4 0， 1 6 6 号には、 組成 が下記一般式 （ i ) で表 され、 特定の逆位相境界を有する 水素吸蔵合金を含む水素吸蔵電極が開示 されてい る。 こ の 水素吸蔵合金の結晶構造は、 LaNi5、 つま り CaCu5型単 相力、 ら な る。
(Rl-XLX) (Ni!.yMy)z .-- ( ) この（ i )式にぉレ、て、 Rは、 L a , C e , P r , N d ま たはこれら の混合元素を示す L は G d T b , D y , H
0， E r , T m， Y b . L u Y S c M g C a また はこれ らの混合元素を示す。 一方、 Mは C o ， A 1 , Μ η
F e ， C u， Z r , T i ， M o , S i , V， C r , N b , H f , T a ， W , B， Cまたはこれらの混合元素を示す。 また、 原子比 x 、 y 及び z は、 0 . 0 5 ≤ x ≤ 0 . 4 、 0
≤ y ≤ 0 . 5 、 3 . 0 ≤ z < 4 . 5 であ る。
この水素吸蔵合金は、 前記一般式 （ i ) で表 される組成 を有する合金の溶湯を、 表面に平均最大高 さ が 3 0〜 1 5 0 /i mの凹凸を有する ロール上に、 過冷度 5 0 〜 5 0 0 °C、 冷却速度 1 0 0 0 〜 1 0 0 0 0 °C Z秒の冷却条件で、 0 . ：! 〜 2 . O m mの厚 さ に均一に凝固 させた後、 熱処理を施 すこ と に よ り 製造される。 ま た、 こ の条件を外れる と 、 得 られた合金は、 L a N i 5型構造の結晶粒 と C e 2 N i 7型 構造の結晶粒の 2 相か ら な り 、 L a N i 5型単相構造が得 られないこ と が記載 されている。
しか しなが ら、 組成が前述 した （ i ) 式で表 され、 特定 の逆位相境界を有 し、 かつ結晶構造が CaCu5 構造であ る 水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、 放電容量お よびサイ ク ル寿命の双方が低い と い う 問題点がある。
さ ら に、 特開平 1 1 一 2 9 8 3 2 号公報には、 組成が下 記 （ii) に示す一般式で表 され、 かつ空間群が P 6 3/mmc である 六方晶構造を有する水素吸蔵材料が開示 されている。
(R1.XAx)2(Ni7-Y-Z- α - β MnYNbZB a C β ) η (ii) 但 し、 前記 （ ii) において、 R は希土類元素ま たは ミ ツ シュ メ タル （M m) 、 Aは M g ， T i ， Z r , T h ， H f ， S i お よび C a よ り 選択 された少な く と も 1 種、 B は A 1 および C ii よ り 選択 された少な く と も 1 種、 C は G a ， G e , I n , S n , S b ， T 1 , P b お よび B i よ り 選択 さ れた少な く と も 1 種を示す。 また、 X， Υ , Z ， 、 /3 お よび n は、 0 < X ≤ 0 . 3 、 0 . 3 ≤ Y≤ 1 . 5 ， 0 < Z ≤ 0 . 3 ， 0 ≤ α ≤ 1 . 0 ， 0 ≤ β ≤ 1 . 0 ， 0 . 9 ≤ η ≤ 1 · 1 を示す。
この （ii) で表 さ れる組成を有する水素吸蔵合金におい ては、 R と Aの原子比の合計を 1 と した際の M n の原子比 が 0 . 1 3 5 以上、 0 . 8 2 5 以下である。
しか しなが ら、 こ の水素吸蔵合金は、 水素吸蔵 · 放出反 応の可逆性に劣る ため、 水素吸蔵 · 放出量が少ない と い う 問題点があ る。 また、 こ の水素吸蔵合金を含む負極を備え た二次電池は、 水素吸蔵 · 放出反応の可逆性に劣 り 、 その う え作動電圧が低く なる ため、 放電容量が低 く な る。
と こ ろで、 特開平 1 0 — 1 7 3 1 号公開公報の特許請求 の範囲には、 A 5 T 19 で表 される組成を有する金属間化合 物の相を含む水素吸蔵合金が開示 されている。 但 し、 前記 Aは、 L a , C e， P r , S m , N d， M m , Y， G d， C a , M g， T i ， Z r 及び H f 力 ^ ら な る群 よ り 選ばれる 少な く と も 1 種以上の元素であ り 、 前記 Tは、 Β， B i ， A 1 , S i ， C r , V , M n， F e , C o , N i , C u , Z n， S n 及び S b 力 ら なる群よ り 選ばれる 少な く と も 1 種以上の元素である。
こ の公開公報には、 A 5 T i 9 の組成を有する金属間化合 物の相を含む水素吸蔵合金の作製方法 と して、 以下に説明 する方法が開示 されてレ、 る。 まず、 A T 3 の組成を有する 金属間化合物の相を含む合金 と 、 A T 4 の組成を有する金 属間化合物の相 を含む合金を混合 してメ カェカル'ァ 口 イ ン グする こ と に よ り 、 A T 3 と A T 4 の他に、 A s T 19 の組 成を有する金属間化合物の相を形成する。 次いで、 得 られ た合金 と 、 A T 5 の組成を有する金属間化合物の相を含む 合金 と を混合するか、 も し く はメ カ -カルァ ロ イ ングする こ と によ り 、 A 5T 19 相 と A T 5 相を含む水素吸蔵合金を 得る。 こ の水素吸蔵合金では、 前記公開公報の図 1 に示す よ う に、 結晶粒全体が A 5 Τ 9 で表 される組成を有する領 域か ら構成 されている。
本発明 は、 A B 5 型の組成に比べて A サイ ト が多量に含 まれてい る タ イ プに属する組成を有する水素吸蔵合金にお ける水素 と の安定性が高すぎて水素を放出 し難い と い う 問 題点およびアルカ リ 電解液に よ り 腐食酸化を受けやすい と い う 問題点が改善さ れ、 水素吸蔵 ， 放出量が高い水素吸蔵 合金を提供する こ と を 目 的 と する。
ま た、 本発明は、 高容量で、 かつ充放電サイ ク ル特性に 優れた二次電池を提供する こ と を 目 的 と する。
さ ら に、 本発明は、 燃費等の走行性能に優れるハイ プ リ ッ ドカー及び電気自 動車を提供する こ と を 目 的 と する。
発明の開示
本発明 に よれば、 結晶系が六方晶であ る第 1 の相 （伹し、 C a C u 5 型構造を有する相を除 く ） お よび結晶系が菱面 体である 第 2 の相か ら な る群よ り 選ばれる少な く と も 1 種 類の相を主相 と して含み、 A B 2 型結晶構造を有する相の 含有量が 1 0 容積。 /。以下 （ 0 容積％ を含む） で、 かつ下記 一般式 （ 1 ) で表される組成を有する水素吸蔵合金が提供 される。
R 1-a-bM g aT bN i Ζ-Χ-Υ-α M 1χΜ2γΜ n a (1) 但 し、 Rは希土類元素 （前記希土類元素には Yが含まれ る） か ら選ばれる少な く と も 1 種の元素、 Τ は C a 、 T i 、 Z r および H f カゝ ら なる群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の 元素、 M l は C o お よび F e カゝ ら な る群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の元素、 M2 は A l 、 G a 、 Z n 、 S n 、 C u 、 S i 、 B 、 N b 、 W、 M o 、 V、 C r 、 T a 、 L i 、 P お よび S か ら な る群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の元素であ り 、 原子比 a ， b , X， Y、 ο: お よび Ζ は、 0 . 1 5 ≤ a ≤ 0 . 3 7 、 0 ≤ b ≤ 0 . 3 、 0 ≤ X ≤ 1 . 3 、 0 ≤ Y≤ 0 . 5 、 0 ≤ α < 0 . 1 3 5 、 2 . 5 ≤ Ζ ≤ 4 . 2 をそれ ぞれ示す。
本発明 に よれば、 正極 と 、 水素吸蔵合金を含む負極 と 、 アル力 リ 電解液と を具備する 二次電池であっ て、
前記水素吸蔵合金は、 結晶系が六方晶であ る第 1 の相 (但 し、 C a C u 5型構造を有する相を除く ） および結晶 系が菱面体である第 2 の相か らな る群よ り 選ばれる少な く と も 1 種類の相を主相 と して含み、 A B 2型結晶構造を有 する相の含有量が 1 0 容積％以下 （ 0 容積％を含む） で、 かつ前記一般式 （ 1 ) で表 される組成を有する 二次電池が 提供される。
本発明 に よれば、 電気駆動手段 と 、 前記電気駆動手段用 の電源 と を具備 したハイ プ リ ッ ドカーであっ て、
前記電源は、 正極 と 、 水素吸蔵合金を含む負極 と 、 ア ル 力 リ 電解液と を具備 した二次電池を備え、
前記水素吸蔵合金は、 結晶系が六方晶である第 1 の相 (但 し、 C a C u 5 型構造を有する相を除く ） および結晶 系が菱面体である第 2 の相か らな る群よ り 選ばれる少な く と も 1 種類の相を主相 と して含み、 A B 2型結晶構造を有 する相の含有量が 1 0 容積。/。以下 （ 0 容積％ を含む） で、 かつ前記一般式 （ 1 ) で表 される組成を有するハイ プ リ ッ ドカーが提供される。
本発明に よれば、 駆動電源 と して二次電池を具備 した電 気 自 動車であっ て、
前記二次電池は、 正極 と 、 水素吸蔵合金を含む負極 と 、 アルカ リ 電解液 と を具備 し、
前記水素吸蔵合金は、 結晶系が六方晶である第 1 の相 (伹 し、 C a C u 5型構造を有する相を除く ） および結晶 系が菱面体であ る第 2 の相か ら な る群よ り 選ばれる少な く と も 1 種類の相を主相 と して含み、 A B 2型結晶構造を有 する相の含有量が 1 0 容積。 /。以下 （ 0 容積。/。を含む） で、 かつ前記一般式 （ 1 ) で表 される組成を有する電気自 動車 が提供される。
また、 本発明によれば、 結晶系が六方晶である第 1 の相 (但 し、 C a C u 5型構造を有する相を除 く ） および結晶 系が菱面体である第 2 の相か らな る群 よ り 選ばれる少な く と も 1 種類の相を主相 と して含み、 前記主相の少な く と も 一部の結晶粒子内に主相 と 異な る結晶構造を有する領域が 平行連晶を形成 してお り 、 かつ前記一般式 （ 1 ) で表 され る組成を有する水素吸蔵合金が提供される。
本発明に よれば、 正極と 、 水素吸蔵合金を含む負極 と 、 アル力 リ 電解液 と を具備する 二次電池であっ て、
前記水素吸蔵合金は、 結晶系が六方晶であ る第 1 の相 (但 し、 C a C u 5 型構造を有する相を除 く ） および結晶 系が菱面体である第 2 の相か らな る群よ り 選ばれる少な く と も 1 種類の相を主相 と して含み、 前記主相の少な く と も 一部の結晶粒子内に主相 と 異なる結晶構造を有する領域が 平行連晶を形成 してお り 、 かつ前記一般式 （ 1 ) で表 され る組成を有する 二次電池が提供さ れる。
本発明 に よれば、 電気駆動手段 と 、 前記電気駆動手段用 の電源と を具備 したハイ プ リ ッ ドカーであっ て、
前記電源は、 正極 と 、 水素吸蔵合金を含む負極 と 、 アル カ リ 電解液 と を具備 した二次電池を備え、
前記水素吸蔵合金は、 結晶系が六方晶である第 1 の相 (伹 し、 C a C u 5型構造を有する相を除く ） および結晶 系が菱面体であ る第 2 の相か らな る群よ り 選ばれる少な く と も 1 種類の相 を主相 と して含み、 前記主相の少な く と も 一部の結晶粒子内に主相 と 異なる結晶構造を有する領域が 平行連晶 を形成 してお り 、 かつ前記一般式 （ 1 ) で表 され る組成を有するハイ プ リ ッ ドカーが提供される。
本発明 に よれば、 駆動電源 と して二次電池を具備 した電 気 自 動車であっ て、
前記二次電池は、 正極 と 、 水素吸蔵合金を含む負極 と 、 アルカ リ 電解液 と を具備 し、
前記水素吸蔵合金は、 結晶系が六方晶である第 1 の相 (但 し、 C a C u 5型構造を有する相を除 く ） お よび結晶 系が菱面体であ る第 2 の相か らな る群よ り 選ばれる少な く と も 1 種類の相を主相 と して含み、 前記主相の少な く と も 一部の結晶粒子内に主相 と 異なる結晶構造を有する領域が 平行連晶を形成 してお り 、 かつ前記一般式 （ 1 ) で表 され る組成を有する電気 自 動車が提供される。
さ ら に、 本発明によれば、 下記 （ 2 ) 式に よ り 算出 され る強度比が 0 . 1 5 未満 （ 0 を含む） で、 A B 2 型結晶構 造を有す る 相 の含有量が 1 0 容積％以下 （ 0 容積％ を含 む） で、 かつ下記一般式 （ 3 ) で表 される組成を有する水 素吸蔵合金が提供される。
I l/ I 2 ( 2 )
伹 し、 I 2 は、 C u Κ α 線を用レヽ る X線回折におけ る最 も強度が高い ピー ク の強度であ り 、 I は、 前記 X線回折 における 2 Θ 力 S 8 〜 1 3 ° の範囲内で最も強度が高い ピー ク の強度であ る。 なお、 Θ はブラ ッ グ角であ る。
R！ -a-bM g aT bN i Ζ-χΜ 3 χ ( 3 ) 伹 し、 Rは希土類元素 （前記希土類元素には Yが含まれ る） か ら選ばれる少な く と も 1 種の元素、 T は C a ， T i ， Z r および H f カゝ らなる群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の 元素、 M 3 は C o 、 M n 、 F e 、 A l 、 G a 、 Z n 、 S n 、 C .u 、 S i 、 B 、 N b 、 W、 M o 、 V、 C r 、 T a 、 L i 、 P お よび S カゝ ら なる群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の元素 であ り 、 原子比 a ， b , X及び Z は、 0 . 1 5 ≤ a O . 3 7 、 0 ≤ b ≤ 0 . 3 、 0 ≤ X ≤ 2 , 2 . 5 ≤ Ζ ≤ 4 . 2 をそれぞれ示す。
本発明 によれば、 正極 と 、 水素吸蔵合金を含む負極 と 、 アル力 リ 電解液と を具備する 二次電池であっ て、 前記水素吸蔵合金は、 前記 （ 2 ) 式によ り 算出 される強 度比が 0 . 1 5 未満 （ 0 を含む） で、 A B 2型結晶構造を 有する相の含有量が 1 0 容積。/。以下 （ 0 容積 °/。を含む） で、 かつ前記一般式 （ 3 ) で表 される組成を有する 二次電池が 提供される。
本発明に よれば、 電気駆動手段 と 、 前記電気駆動手段用 の電源と を具備 したハイ プ リ ッ ドカーであっ て、
前記電源は、 正極 と 、 水素吸蔵合金を含む負極 と 、 アル 力 リ 電解液 と を具備 した二次電池を備え、
前記水素吸蔵合金は、 前記 （ 2 ) 式に よ り 算出 される強 度比が 0 . 1 5 未満 （ 0 を含む） で、 A B 2型結晶構造を 有する相の含有量が 1 0 容積。/。以下 （ 0 容積。/。を含む） で、 かつ前記一般式 （ 3 ) で表 される組成を有するハイ ブ リ ツ ドカーが提供される。
本発明に よれば、 駆動電源 と して二次電池を具備 した電 気自 動車であっ て、
前記二次電池は、 正極 と 、 水素吸蔵合金を含む負極 と 、 アルカ リ 電解液 と を具備 し、
前記水素吸蔵合金は、 前記 （ 2 ) 式に よ り 算出 される強 度比が 0 . 1 5 未満 （ 0 を含む） で、 A B 2 型結晶構造を 有する相の含有量が 1 0 容積。/。以下 （ 0 容積。/。を含む） で、 かつ前記一般式 （ 3 ) で表 される組成を有する電気自 動車 が提供される。
ま た、 本発明によれば、 前記 （ 2 ) 式によ り 算出 される 強度比が 0 . 1 5未満 （ 0 を含む） で、 前記一般式 （ 3 ) で表 される組成を有 し、 かつ主相の少な く と も一部の結晶 粒子内に主相 と 異な る結晶構造を有する領域が平行連晶を 形成 している水素吸蔵合金が提供される。
本発明に よれば、 正極 と 、 水素吸蔵合金を含む負極 と 、 アルカ リ 電解液 と を具備する二次電池であっ て、
前記水素吸蔵合金は、 前記 （ 2 ) 式に よ り 算出 される強 度比が 0 . 1 5 未満 （ 0 を含む） で、 前記一般式 （ 3 ) で 表 される組成を有 し、 かつ主相の少な く と も一部の結晶粒 子内に主相 と 異なる結晶構造を有する領域が平行連晶を形 成 している 二次電池が提供される。
本発明に よれば、 電気駆動手段 と 、 前記電気駆動手段用 の電源 と を具備 したハイ プ リ ッ ドカーであっ て、
前記電源は、 正極 と 、 水素吸蔵合金を含む負極 と 、 アル 力 リ 電解液 と を具備 した二次電池を備え、
前記水素吸蔵合金は、 前記 （ 2 ) 式に よ り 算出 される強 度比が 0 . 1 5 未満 （ 0 を含む） で、 前記一般式 （ 3 ) で 表 される組成を有 し、 かつ主相の少な く と も一部の結晶粒 子内に主相 と 異なる結晶構造を有する領域が平行連晶を形 成 しているハイ プ リ ッ ドカーが提供される。
本発明に よれば、 駆動電源 と して二次電池を具備 した電 気 自 動車であっ て、
前記二次電池は、 正極 と 、 水素吸蔵合金を含む負極 と 、 アルカ リ 電解液 と を具備 し、
前記水素吸蔵合金は、 前記 （ 2 ) 式に よ り 算出 される強 度比が 0 . 1 5 未満 （ 0 を含む） で、 前記一般式 （ 3 ) で 表 される組成を有 し、 かつ主相の少な く と も一部の結晶粒 子内に主相 と 異なる結晶構造を有する領域が平行連晶を形 成 している 電気 自動車が提供される。
さ ら に、 本発明に よれば、 下記一般式 （ 4 ) で表 される 組成を有 し、 かつ A B 2 型結晶構造を有する相の含有量が
1 0 容積％以下 （ 0 容積％を含む） であ る水素吸蔵合金が 提供される。
R i-aM g aN ί ζ-Χ-γ 1 XC o γΜ4 α ( 4 ) 但 し、 Rは希土類元素 （前記希土類元素には Yが含まれ る） か ら選ばれる少な く と も 1 種の元素で、 前記 R中の C e 含有量は 2 0 重量。/。未満 （ 0 重量％を含む） で、 M 4 は M n 、 F e 、 A l 、 G a 、 Z n 、 S n 、 C u 、 S i 、 B 、 N b 、 W、 T i 、 Z r 、 I n 、 M o 、 V、 C r 、 P お よび s カゝ ら な る群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の元素であ り 、 前記原子比 a ， X , Υ , Z 及び α は、 0 . 1 5 ≤ a ≤ 0 . 3 3 、 0 . 0 6 ≤ X≤ 0 . 1 5 、 0 ≤ Y≤ 0 . 2 、 3 . 1 5 < Ζ ≤ 3 . 5 5 、 0 ≤ α < 0 . 1 3 5 をそれぞれ示す。
本発明に よれば、 正極 と 、 水素吸蔵合金を含む負極 と 、 アル力 リ 電解液 と を具備する 二次電池であっ て、
前記水素吸蔵合金は、 前記一般式 （ 4 ) で表 さ れる組成 を有 し、 かつ A Β 2型結晶構造を有する相の含有量が 1 0 容積。/。以下 （ 0 容積。 /0を含む） である 二次電池が提供され る。
本発明に よれば、 電気駆動手段 と 、 前記電気駆動手段用 の電源と を具備 したハイ ブ リ ッ ドカーであっ て、 前記電源は、 正極 と 、 水素吸蔵合金を含む負極 と 、 アル 力 リ 電解液と を具備 した二次電池を備え、
前記水素吸蔵合金は、 前記一般式 （ 4 ) で表 される組成 を有 し、 かつ A B 2 型結晶構造を有する相の含有量が 1 0 容積。 /0以下 （ 0 容積。/0を含む） であるハイ ブ リ ッ ドカーが 提供される。
本発明 に よ れば、 駆動電源 と して二次電池を具備 した電 気 自 動車にであっ て、
前記二次電池は、 正極 と 、 水素吸蔵合金を含む負極 と 、 アルカ リ 電解液 と を具備 し、
前記水素吸蔵合金は、 前記一般式 （ 4 ) で表 さ れる組成 を有 し、 かつ A B 2型結晶構造を有する相の含有量が 1 0 容積。/。以下 （ 0 容積。/。を含む） である電気 自 動車が提供さ れる。
さ ら に、 本発明に よれば、 前記一般式 （ 4 ) で表 される 組成を有 し、 かつ主相の少な く と も一部の結晶粒子内 に主 相 と 異な る結晶構造を有する領域が平行連晶を形成してい る水素吸蔵合金が提供される。
本発明 に よれば、 正極 と 、 水素吸蔵合金を含む負極 と 、 アルカ リ 電解液 と を具備する 二次電池であっ て、
前記水素吸蔵合金は、 前記一般式 （ 4 ) で表 される組成 を有 し、 かつ主相の少な く と も一部の結晶粒子内 に主相 と 異な る結晶構造を有する領域が平行連晶を形成 している二 次電池が提供 される。
本発明 に よれば、 電気駆動手段 と 、 前記電気駆動手段用 の電源と を具備 したハイ プ リ ッ ドカーであっ て、
前記電源は、 正極と 、 水素吸蔵合金を含む負極 と 、 アル カ リ 電解液 と を具備 した二次電池を備え、
前記水素吸蔵合金は、 前記一般式 （ 4 ) で表 される組成 を有 し、 かつ主相の少な く と も一部の結晶粒子内に主相 と 異な る結晶構造を有する領域が平行連晶を形成 しているハ ィ プ リ ッ ドカーが提供される。
本発明に よれば、 駆動電源 と して二次電池を具備 した電 気 自 動車であっ て、
前記二次電池は、 正極 と 、 水素吸蔵合金を含む負極 と 、 アルカ リ 電解液 と を具備 し、
前記水素吸蔵合金は、 前記一般式 （ 4 ) で表 される組成 を有 し、 かつ主相の少な く と も一部の結晶粒子内に主相 と 異な る結晶構造を有する領域が平行連晶を形成 している。
以下、 本発明 に係る水素吸蔵合金、 こ の水素吸蔵合金を 含む負極を備えた二次電池、 な らびにこ の二次電池を備え たハイ プ リ ッ ドカーおよび電気自 動車について説明する。
<第 1 の水素吸蔵合金 >
この第 1 の水素吸蔵合金は、 結晶系が六方晶である 第 1 の相 （伹 し、 C a C u 5 型構造を有する相を除く ） お よび 結晶系が菱面体である 第 2 の相か ら なる群よ り 選ばれる少 な く と も 1 種類の相を主相 と して含む。 また、 こ の水素吸 蔵合金の A B 2 型結晶構造を有する相の含有量は、 1 0 容 積％以下 （ 0 容積。 /0を含む） であ る。 さ ら に、 こ の水素吸 蔵合金の組成は、 下記一般式 （ 1 ) で表 される。 R 1-a-b g aT bN i z x- Y- α Μ 1χΜ2γΜ n a (1) 伹 し、 R は希土類元素 （前記希土類元素には Yが含まれ る） 力、 ら選ばれる少な く と も 1 種の元素、 Τ は C a 、 T i 、 Z r お よび H f カゝ ら な る群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の 元素、 M 1 は C o お よび F e カゝ ら なる群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の元素、 M2 は A l 、 G a 、 Z n 、 S n 、 C u 、 S i 、 B 、 N b 、 W、 M o 、 V、 C r 、 T a 、 L i 、 P お よび S か ら な る群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の元素であ り 、 原子比 a ， b , X， Υ、 α お よび Ζ は、 0 . 1 5 ≤ a ≤ 0 - 3 7 、 0 ≤ b ≤ 0 . 3 、 0 ≤ X ≤ 1 . 3 、 0 ≤ Y≤ 0 . 5 、 0 ≤ α < 0 . 1 3 5 、 2 . 5 ≤ Ζ ≤ 4 . 2 をそれ ぞれ示す。
こ こ で、 A n B m ( η ， mは 自然数） 型の結晶構造と は、 A n B m で表 される組成を有する相が持つ結晶構造を意味 する。 伹し、 A側の元素には前記 R、 M g 及び前記 T が属 し、 ま た B側の元素には N i , 前記 M 1 ， 前記 M 2 及び M n が属する。
前記第 1 の相は、 Ce2Ni7構造を有する相 と 、 CeNi3構造 を有する相 と 、 Ce2Ni7構造も し く は CeNi3構造に類似する 結晶構造を有する相 と か ら な る こ と が望ま しい。 一方、 前 記第 2 の相群は、 Gd2Co7構造を有する相 と 、 PuNi3構造を 有する相 と 、 Gd2Co7構造も し く は PuNi3構造に類似する結 晶構造を有する相 と か ら な る こ と が好ま しい。 こ こで、 Ce2Ni7構造、 CeNi3構造、 Gd2Co7構造も し く は PuNi3構造に 類似する結晶構造を有する相 （以下、 類似結晶相 と称す） と は、 以下に説明する （ a ) または （ b ) の条件を満足す る相を意味する。
( a ) X線回折パターンに現れる 主要な ピーク が正規構 造の X線回折パターンに現れる主要な ピーク と似ている相。 特に、 前記類似結晶相は、 Ce2Ni7構造、 CeNi3構造、 Gd2Co7 構造も し く は PuNi3構造の面指数 （ ミ ラー指数） で規定す る こ と が可能な結晶構造を有する こ と が望ま しい。 中でも 、 前記類似結晶相は、 以下の （ 1 ) ま たは （ 2 ) に説明する 結晶構造を有する こ と が好ま しい。
( 1 ) CuK a 線を用いる X線回折において強度が最も高 い ピーク 力 S 2 Θ 力 S 4 2 . 1 ± 1 ° の範囲内に現れ、 かつ下 記 （ I ) 式で表 される強度比が 8 0 %以下を満たす結晶構 造。
I 3/ 1 4 ( I )
伹 し、 I 4 は、 CuK α線を用レヽ る X線回折における最も 強度が高い ピーク の強度であ り 、 I 3 は、 前記 X線回折に おける 2 Θ が 3 ：! 〜 3 4 ° の範囲に現れる ピーク の強度で あ る。 なお、 Θ はブラ ッ グ角 である。
( 2 ) CuK a 線を用いる X線回折におけ る 2 Θ カ 4 2 . 1 ± 1 ° の範囲内に強度が最も高い ピーク が現れ、 かつ 2
Θ が 3 1 〜 3 4 ° の範囲に現れる ピーク が複数本に割れて いる結晶構造。
( b ) 透過電子顕微鏡で撮影 された電子線回折パターン において、 基本格子反射点 （ 0 0 L ) と 、 原点 （ 0 0 0 ) と の距離 I G 00L I の 5 n 等分点に規則格子反射点が存在 する相。 伹 し、 L及び n は 自 然数である。
前述 した距離 | G 00LI は、 0 . 3 8 5 n m— 1〜 0 . 4 1 3 n m— 1 の範囲内である こ と が望ま しい。 最も好ま し い値は、 0 . 4 n m 1 である。
例えば n が 1 である 時、 図 1 に示すよ う に、 基本格子反 射点 （ 0 0 L ) と 、 原点 （ 0 0 0 ) と の距離 I G OOL I を 5 等分する位置に規則格子反射点が存在する。
なお、 G e 2 N i 7 型の結晶構造か、 も し く は G d 2 C o
7型の結晶構造を有する水素吸蔵合金は、 電子回折パタ ー ンにおいて、 基本格子反射点 （ 0 0 L ) と 、 原点 （ 0 0 0 ) と の距離 i G OOL I を 3 等分する位置に規則格子反射 点が存在する。 一方、 C e N i 3 型の結晶構造か、 も し く は P u N i 3 型の結晶構造を有する水素吸蔵合金は、 電子 回折パタ ーンにおいて、 基本格子反射点 （ 0 0 L ) と 、 原 . 点 （ 0 0 0 ) と の距離 I G OOL I を 2 等分する位置に規則 格子反射点が存在する。
前記類似結晶相の中でも 、 前述 した （ a ) 及び （ b ) の 双方の条件を満足する も のが好ま しい。
前記水素吸蔵合金の主相は、 PuNi 3構造を有する相、 PuNi3構造に類似する結晶構造を有する相、 Ce2Ni7構造を 有する相及び Ce2Ni7構造に類似する結晶構造を有する相 力 ら なる群よ り 選ばれる少な く と も 1 種類の相カゝ らな る こ と が好ま しい。 特に、 前記主相は、 Ce2Ni7構造を有する相 及び Ce2Ni7構造に類似する結晶構造を有する相か らなる 群よ り 選ばれる少な く と も 1 種類の相か らな る こ と が望ま しい。
こ こで、 "主相 " と は、 前記第 1 の相及び前記第 2 の相 か ら な る群よ り 選ばれる少な く と も 1 つの相が前記水素吸 蔵合金中に最大の容積を 占め るか、 前記水素吸蔵合金断面 において最大の面積を 占め る こ と を意味する ものである。 特に、 前記第 1 の相及び前記第 2 の相か ら なる群よ り 選ば れる少な く と も 1 つの相の前記水素吸蔵合金に占める容積 比率は、 5 0 容積。 /0以上存在する こ と が好ま しい。 こ の相 の存在比率が 5 0 容積％未満にな る と 水素吸蔵量が減少す る恐れが ある。 このため、 こ の水素吸蔵合金を含む負極を 備えた二次電池は放電容量が低下 した り 、 充放電サイ ク ル 寿命が低下する恐れがある。 前記容積比率の よ り 好ま しい 範囲は、 6 0 容積。 /0以上、 さ ら に好ま し く は 7 0 容積。 /0以 上である。
前記水素吸蔵合金は、 前述 した第 1 の相及び第 2 の相か ら な る群よ り 選ばれる少な く と も 1 つの相の他に、 CaCu 5 型構造の よ う な AB 5型の結晶構造を有する相力 、 M gCu 2型 構造の よ う な AB 2型の結晶構造を有する相、 も し く は AB 5 型の結晶構造を有する相 と AB 2型の結晶構造を有する相の 双方を含むこ と を許容する。
中でも 、 A B 2型の結晶構造を有する相の 占有率を 1 0 容積。/。以下 （ 0 容積％を含む） にする こ と が好ま しい。 前 記占有率が 1 0 容積％を超え る と 、 水素吸蔵放出特性が低 下する。 従っ て、 こ の よ う な水素吸蔵合金を含む負極を備 えた二次電池は、 放電容量が低下する。 前記占有率の よ り 好ま しい範囲は、 5 容積％以下である。
さ ら に、 A B 5型の結晶構造を有する相の 占有率を 1 0 容積。/。以下にする こ と が好ま しい。 前記占有率の よ り 好ま しい範囲は、 5 容積％以下である。
前記水素吸蔵合金中の 目 的 とする相 （例えば、 主相、 A B 2型相、 A B 5型相な ど） の容積比率は、 以下に'説明す る方法で測定される。 すなわち、 任意の 5 視野の走査電子 顕微鏡写真を撮影 し、 各顕微鏡写真について視野内の合金 面積に占め る （この合金面積を 1 0 0 % とする） 目 的 とす る相の面積比率を求め る。 得 られた面積比率の平均値を算 出 し、 これを水素吸蔵合金中の 目 的 とする相の容積比率 と する。 但 し、 水素吸蔵合金を溶湯急冷で作製する と 、 結晶 粒度が 1 μ m程度も し く はそれ以下 と 小 さ く なる ため、 目 的 と する相を走査電子顕微鏡で観察する こ と が困難になる 場合がある。 こ の際には、 走査電子顕微鏡の代わ り に透過 電子顕微鏡を使用する。
前記 R と しては、 水素吸蔵合金を含む電極の コ ス ト を低 く する観点力 ら 、 L a、 C e、 P r、 N d お よび Y 力 ら選ばれる 少な く と も 1 種の元素を使用する こ と が好ま しい。 中でも 、 希土類元素の混合物である ミ ッ シュ メ タルを使用する こ と が よ り 好ま しい。 前記 ミ ッ シュ メ タ ル と して は、 C e 力 S リ ツ チな ミ ッ シュ メ タ ル （ M m ) 、 L a 力 S リ ッ チな ミ ッ シュ メ タル （ Lm) を使用する こ と が可能である。
前記 Rには L a が含まれている こ と が望ま しい。 L a 含 有量は、 45 重量％〜 9 5 重量。/。の範囲内にする こ と が好ま しい。 L a 含有量を 45 重量。/。未満にする と 、 水素吸蔵 ' 放出のサイ ク ルの繰 り 返 しによ り 合金が微粉化 しやす く な る恐れがあ る。 このため、 こ の水素吸蔵合金を含む負極を 備えた二次電池は、 サイ ク ル寿命が'低 く なる恐れがある。 一方、 L a 含有量が 95 重量。/。を超え る と 、 水素吸蔵合金 の平衡圧が低下する恐れがある。 こ のため、 こ の水素吸蔵 合金を含む負極を備えた二次電池は、 放電電圧が低く な る 恐れが あ る 。 L a 含有量の よ り 好ま し い範囲 は、 60 重 量。 /0を超え、 かつ 90 重量。 /0以下の範囲である。
前記 R中 に Ce が含まれている場合、 R 中の Ce 量は 2 0 重量％未満にする こ と が好ま しい。 Ce 量を 2 0 重量％以上 にする と 、 目 的以外の相 （例えば、 CaCu5 型の相） が多量 に析出 して水素吸蔵量が減少する恐れが あ る。 Ce 量の好 ま しい範囲は、 1 8 重量％未満で、 更に好ま しい範囲は 1 6 重量％未満である。
原子比 a を前記範囲にする こ と に よ っ て、 水素吸蔵量を 高 く する こ と ができ 、 かつ水素を放出 し易 く する こ と がで き る ため、 二次電池の放電容量を向上 させる こ と ができ る。 原子比 a を 0 . 1 5 未満にする と 、 合金の水素放出特性が 劣化する。 一方、 原子比 a が 0. 37 を越える と 、 水素吸蔵 量が著 し く 低下 し、 したがっ て、 放電容量が大き な二次電 池を得る こ と ができ ない。 原子比 a の よ り 好ま しい範囲は、 0 . 1 5 以上、 0 . 3 5 以下であ り 、 さ ら に好ま しい範囲 は 0 . 1 5 以上、 0 . 3 2 以下であ り 、 最も好ま しい範囲 は 0 . 1 7 以上、 0 . 3 以下であ る。 前記水素吸蔵合金中に前記 Tを含有 させる こ と によ っ て、 合金の水素吸蔵量を著 し く 減少 させる こ と な く 、 水素放出 速度等の特性を向上 させた り 、 あ る いは水素吸蔵 ·放出 に 伴 う 合金の微粉化を抑制する こ と ができ る。
原子比 b 力 S 0 . 3 を越える と 、 前述 したよ う な効果、 つま り 、 水素放出特性の改善お よび微粉化の抑制がみ られな く な る。 その結果、 前記合金を含む負極を備えた二次電池は、 放電容量が低下する。 原子比 b の よ り 好ま しい範囲は 0 以 上、 0 . 2 以下であ り 、 さ ら に好ま しい範囲は 0 以上、 0. 1 以下である。
前記水素吸蔵合金に前記 M l を含有 させる こ と によ っ て、 合金の水素吸蔵 ， 放出速度等の水素吸蔵 · 放出特性を向上 する こ と 力 Sでき る。 これは、 M l の添加に よ り 合金内 に侵 入 した水素の拡散や、 水素吸蔵合金の吸蔵 ， 放出が容易 に な る こ と な どが起因する も の と推測 される。 ま た、 前記合 金を含む負極を具備 した二次電池は、 初期活性特性を改善 する こ と ができ る。
原子比 X 力 S 1 . 3 を越え る と 、 二次電池のサイ クル寿命 が低下する 。 原子比 Xの よ り 好ま しい範囲は、 0 以上、 0 . 3 以下であ る。
前記水素吸蔵合金に前記 M 2 を含有させる こ と によ って、 合金の水素吸蔵 · 放出速度等の水素吸蔵 · 放出特性を向上 する こ と 力 Sでき る。 これは、 M 2 の添加に よ り 合金内 に侵 入 した水素の拡散や、 水素吸蔵合金の吸蔵 · 放出が容易に' なる こ と な どが起因する も の と推測 される。 また、 前記合 金を含む負極を具備 した二次電池は、 サイ ク ル特性を飛躍 的に改善する こ と ができ る。
. 原子比 Yが 0 . 5 を越える と 、 二次電池の放電容量が低 下する。 原子比 Yの よ り 好ま しい範囲は、 0 以上、 0. 3 以 下であ り 、 さ ら に好ま しい範囲は 0. 01 以上、 0. 2 以下で ある。
原子比 α を前記範囲に規定する理由 を説明する。 原子比 α を 0 . 1 3 5 以上にする と 、 水素平衡圧が低下する と 共 に、 水素吸蔵 · 放出反応における 可逆性が劣化する。 また、 こ の水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、 放電電 圧が低下する ため、 放電容量が低 く な る。 原子比 α の よ り 好ま しい範囲は、 0 以上、 0 . 1 3 以下であ り 、 さ ら に好 ま しい範囲は 0 以上、 0 . 1 以下であ る。
原子比 Ζ を前記範囲に規定する理由 を説明する。 原子比 Ζ を 2 . 5 未満にする と 、 MgCu2構造の よ う な AB2型の結 晶構造を有する相が主相 と な る。 一方、 原子比 Z が 4 . 2 を超え る と 、 CaCu5構造の よ う な AB5型の結晶構造を有す る相が主相 と なる。 このため、 原子比 Z 力 S 2 . 5 未満か、 ある いは 4 . 2 よ り 大き い水素吸蔵合金を含む負極を備え た二次電池は、 放電容量およびサイ ク ル寿命が低下する。 原子比 Z の よ り 好ま しい範囲は、 2 . 5 以上、 4 以下であ り 、 さ ら に好ま しい範囲は 3 以上、 3 . 8 以下であ り 、 最 も好ま しい範囲は 3 以上、 3 . 7 以下である。
特に、 前記水素吸蔵合金の原子比 a ， X， Y及ぴ Z は、 0. 15≤ a ≤ 0. 35Λ 0≤ Χ≤ 0. 3. 0≤ Υ≤ 0. 3, 2· 5≤ Ζ ≤ 4 を 満たすこ と が好ま しい。 この よ う な水素吸蔵合金を含む負 極を備えた二次電池は、 放電容量及びサイ クル寿命を大幅 に向上する こ と ができ る。
本発明に係 る 水素吸蔵合金には、 C， N， O， F 等の 元素が不純物 と して本願発明合金の特性を阻害 しない範囲 で含ま れて い て も よ い。 な お 、 こ れ ら の 不純物 は各 々 lwt %以下の範囲である こ と が好ま しい。
この第 1 の水素吸蔵合金は、 例えば、 焼結法、 高周波誘 導溶解、 溶湯急冷法等に よ り 作製 される。 得 られた水素吸 蔵合金には熱処理を施すこ と が望ま しい。
<第 2 の水素吸蔵合金 >
この第 2 の水素吸蔵合金は、 結晶系が六方晶である 第 1 の相 （但し、 C a C u 5 型構造を有する相を除く ） お よび 結晶系が菱面体である 第 2 の相か ら な る群よ り 選ばれる少 な く と も 1 種類の相を主相 と して含む。 また、 前記主相の 少な く と も 一部の結晶粒子内に主相 と 異なる結晶構造を有 する領域が平行連晶を形成 してい る。 さ ら に、 前記水素吸 蔵合金の組成は、 前述 した一般式 （ 1 ) で表 される。
前記第 1 の相及び前記第 2 の相 と しては、 前述 した第 1 の水素吸蔵合金において説明 したの と 同様な も のが挙げ ら れる。 "主相 " の定義は、 前述 した第 1 の水素吸蔵合金に おいて説明 したの と 同様であ る。
前記水素吸蔵合金の主相は、 PuNi3構造を有する相、
PuNi3構造に類似する結晶構造を有する相、 Ce2Ni7構造を 有する相及び Ce2Ni7構造に類似する結晶構造を有する相 力 ら な る群よ り 選ばれる少な く と も 1 種類の相か らな る こ と が好ま しい。 特に、 前記主相は、 Ce2Ni7構造を有する相 及び Ce2Ni7構造に類似する結晶構造を有する相か らな る 群よ り 選ばれる少な く と も 1 種類の相カゝ ら な る こ と が望ま しレヽ。
前記第 1 の相及び前記第 2 の相か ら な る群よ り 選ばれる 少な く と も 1 つの相の前記水素吸蔵合金に占め る容積比率 は、 前述 した第 1 の水素吸蔵合金において説明 したの と 同 様な理由 に よ り 5 0 容積。/。以上にする こ と が好ま しい。 前 記容積比率の よ り 好ま しい範囲は、 6 0 容積％以上、 さ ら に好ま し く は 7 0 容積。 /0以上である。
こ こ で、 平行連晶 と は、 2 個以上の結晶が一つ以上の軸 をほぼ平行に して成長する も のを意味する （株式会社 日 刊 工業新聞社発行の 「マグロ ー ヒ ル科学技術大辞典 （ 1 9 8 0 年 1 月 3 0 日 発行） 」 1 2 8 0 頁参照） 。
平行連晶は、 合金の結晶粒子の（ 1 , 0 , 0)面における透過電 子顕微鏡像を倍率 1 万〜 5 0 万倍で撮影する こ と によ り 観 察する こ と が可能である。
主相を除く 平行連晶は、 A B 3 型の結晶構造を持つ領域、 A 2 B 7型の結晶構造を持つ領域及び A 5 B 19 型の結晶構 造を持つ領域か らな る群よ り 選ばれる少な く と も 1 種類の 領域か ら構成 される こ と が好ま しい。 A B 3型の結晶構造 と しては、 例えば、 P u N i 3 型、 C e N i 3 型な どを挙 げる こ と ができ る。 一方、 A 2 B 7型の結晶構造と しては、 例えば、 C e 2 N i 7型な どを挙げる こ と ができ る。 結晶粒子の平行連晶の容積比率は、 以下に説明する方法 で測定さ れる。 すなわち、 任意の 3 0 視野におけ る結晶粒 子の（1 , 0 , 0)面の透過電子顕微鏡像を倍率 2 〜 7 万倍にて撮 影する。 各視野について、 主相を除 く 平行連晶の面積を求 め、 視野内の合金面積 （この合金面積を 1 0 0 % とする） に占める 平行連晶の面積比率を算出する。 得 られた 3 0 視 野の面積比率の平均を求め、 これを結晶粒子の平行連晶の 容積比率 と する。
'結晶粒子の平行連晶の容積比率は、 4 0 容積 %以下にす る こ と が好ま しい。 前記容積比率が 4 0 容積％を超え る と 、 合金の水素放出特性及びサイ ク ル特性を改善する こ と が困 難になる 恐れがある。 こ のため、 大き な放電容量を有 し、 かつ充放電サイ クル寿命に優れる 二次電池を実現する こ と が困難にな る 可能性があ る。 容積比率の好ま しい範囲は 3 5 容積％以下で、 さ ら に好ま しい範囲は 3 0 容積。 /0以下で ある。
平行連晶の容積比率が 4 0 容積。/。以下であ る結晶粒子数 の存在比率は、 以下に説明する方法で測定される。 すなわ ち、 任意の 3 0 視野における結晶粒子の（1 , 0 , 0 )面の透過電 子顕微鏡像を倍率 2 〜 7 万倍にて撮影する。 各視野につい て、 主相 を除く 平行連晶の面積を求め、 視野内の合金面積 (こ の合金面積を 1 0 0 % と する） に占める 平行連晶の面 積比率を算出する。 平行連晶の容積比率が 4 0 。/。以下であ る視野数の 3 0 視野数に 占め る比率を算出 し、 これを、 平 行連晶の容積比率が 4 0 。/。以下である結晶粒子数の合金の 全結晶粒子数に占め る 比率 と する。
平行連晶の容積比率が 4 0 容積％以下であ る結晶粒子数 は、 合金の全結晶粒子数の 6 0 °/。以上にする こ と が好ま し い。 結晶粒子の存在比率を 6 ◦ %未満にする と 、 合金の水 素放出特性及びサイ ク ル特性を改善する こ と が困難になる 恐れがある。 こ のため、 大き な放電容量を有 し、 かつ充放 電サイ クル寿命に優れる 二次電池を実現する こ と が困難に な る 可能性があ る。 存在比率の よ り 好ま しい範囲は 6 5 % 以上で、 さ ら に好ま しい範囲は 7 0 %以上である。
前記水素吸蔵合金は、 前述 した第 1 の相及び第 2 の相か ら な る群よ り 選ばれる少な く と も 1 つの相の他に、 CaCu 5 構造の よ う な AB 5型の結晶構 を有する相か、 MgCu 2構造 の よ う な AB 2型の結晶構造を有する相、 も し く は AB 5型の 結晶構造を有する相 と AB 2型の結晶構造を有する相の双方 を含むこ と を許容する。
中でも 、 A B 2型の結晶構造を有する相の 占有率を 1 0 容積。/。以下 （ 0 容積。/。を含む） にする こ と が好ま しい。 前 記占有率が 1 0 容積％を超え る と 、 水素吸蔵放出特性が低 下する恐れがある。 従っ て、 この よ う な水素吸蔵合金を含 む負極を備えた二次電池は、 放電容量が低下する 可能性が ある。 前記占有率の よ り 好ま しい範囲は、 5 容積％以下で め る 。
さ ら に、 A B 5 型の結晶構造を有する相の 占有率を 1 0 容積。/。以下にする こ と が好ま しい。 前記占有率の よ り 好ま しい範囲は、 5 容積。 /0以下である。 本発明 に係 る水素吸蔵合金には、 C ， N , O ， F 等の 元素が不純物 と して本願発明合金の特性を阻害 しない範囲 で含 ま れて い て も よ い。 な お 、 こ れ ら の 不純物 は各 々 1 w t %以下の範囲である こ と が好ま しい。
こ の第 2 の水素吸蔵合金は、 例えば、 焼結法、 高周波誘 導溶解、 溶湯急冷法等によ り 作製 される。 得 られた水素吸 蔵合金には熱処理を施すこ と が望ま しい。
<第 3 の水素吸蔵合金〉
こ の第 3 の水素吸蔵合金は、 下記 （ 2 ) 式に よ り 算出 さ れる 強度比カ 0 . 1 5 未満 （ 0 を含む） である。
I l Z I 2 ( 2 )
伹 し、 I 2 は、 C u K 線を用いる X 線回折パタ ーンにお ける最も 強度が高い ピーク の強度であ り 、 I は、 前記 X 線回折パタ ーンにおけ る 2 Θ が 8 〜 1 3 ° の範囲内の最も強 度が高い ピーク の強度である。 但 し、 Θ はブラ ッ グ角であ る。 なお、 強度比 （ I 丄/ I 2 ) 力 s " 0 " と レ、 う のは、 2 0 が 8 〜 1 3 ° の範囲内に ピーク が検出 されない場合を意味す る。 また、 2 Θ が 8 〜 1 3 ° の範囲内 に現れる ピーク が一つ の場合には、 その ピーク の強度を 1 丄 とする。 一方、 2 Θ が 8 〜 1 3 ° の範囲内に強度が等 しい ピーク が複数現れる場 合には、 その う ちの任意の一つの ピーク 強度を I 丄 とする。
ま た、 前記水素吸蔵合金は、 A B 2 型結晶構造を有する 相の含有量が 1 0 容積。/。以下 （ 0 容積。 /。を含む） である。
さ ら に、 前記水素吸蔵合金の組成は、 下記一般式 （ 3 ) で表 される。 R i一 a一 bM g aT bN i ζ-χ 3 χ ( 3 ) 但し、 R は希土類元素 （前記希土類元素には Yが含まれ る） か ら選ばれる少な く と も 1 種の元素、 Τ は C a ， T i ， Z r お よび H f カゝら なる群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の 元素、 M 3 は C o 、 M n 、 F e 、 A l 、 G a 、 Z n 、 S n 、 C u 、 S i 、 B 、 N b 、 W、 M o 、 V、 C r 、 T a 、 L i 、 P お よび s カゝ ら なる群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の元素 であ り 、 原子比 a ， b , X及び Z は、 0 . 1 5 ^ a ≤ 0 . 3 7 、 0 ≤ b ≤ 0 . 3 、 0 ≤ X≤ 2 , 2 . 5 ≤ Ζ ≤ 4 . 2 をそれぞれ示す。
こ こ で、 A n B m ( η ， mは 自 然数） 型の結晶構造と は、 A n B mで表 される組成を有する相が持つ結晶構造を意味 する。 伹し、 A側の元素には前記 R、 M g及び前記 Tが属 し、 また B 側の元素には N i 及び前記 M 3 が属する。
前記強度比 （ I i/ 1 2) 力 S O . 1 5 を超え る と 、 水素吸 蔵特性が低下する。 この よ う な水素吸蔵合金を含む負極を 備えた二次電池は、 放電容量及びサイ クル寿命が低下する。 強度比の好ま しい範囲は、 0 . 1 以下で、 さ ら に好ま しい 範囲は 0.05 以下であ る。
こ の第 3 の水素吸蔵合金において、 A B 2 型の結晶構造 を有する相の 占有率が 1 0 容積。 /。を超え る と 、 水素吸蔵放 出特性が低下する。 従っ て、 この よ う な水素吸蔵合金を含 む負極を備えた二次電池は、 放電容量が低下する。 前記占 有率の よ り 好ま しい範囲は.、 5 容積。 /。以下である。
こ の第 3 の水素吸蔵合金は、 A B 5 型の結晶構造を有す る相の 占有率を 1 0 容積％以下にする こ と が'好ま しい。 前 記占有率の よ り 好ま しい範囲は、 5 容積。/。以下である。
こ の第 3 の水素吸蔵合金は、 結晶系が六方晶である第 1 の相 （但 し、 C a C u 5 型構造を有する相を除く ） お よび 結晶系が菱面体であ る 第 2 の相か ら な る群よ り 選ばれる少 な く と も 1 種類の相 を主相 と して含む こ と が望ま しい。
"主相 " の定義は、 前述 した第 1 の水素吸蔵合金において 説明 したの と 同様である。
前記第 1 の相及ぴ前記第 2 の相 と しては、 前述 した第 1 の水素吸蔵合金において説明 したの と 同様な ものが挙げ ら れる。
前記水素吸蔵合金の主相は、 PuNi3構造を有する相、 PuNi3構造に類似する結晶構造を有する相、 Ce2Ni7構造を 有する相及び Ce2Ni7構造に類似する結晶構造を有する相 カゝ ら な る群 よ り 選ばれる少な く と も 1 種類の相力 らな る こ と が好ま しい。 特に、 前記主相は、 Ce2Ni7構造を有する相 及び Ce2Ni7構造に類似する結晶構造を有する相か らなる 群よ り 選ばれる少な く と も 1 種類の相か らな る こ と が望ま しレヽ。
前記第 1 の相及び前記第 2 の相か ら な る群よ り 選ばれる 少な く と も 1 つの相の前記水素吸蔵合金に占め る容積比率 は、 5 0 容積。/。以上存在する こ と が好ま しい。 こ の相の存 在比率が 5 0 容積％未満になる と 水素吸蔵量が減少する恐 れがある。 こ のため、 こ の水素吸蔵合金を含む負極を備え た二次電池は放電容量が低下 した り 、 充放電サイ クル寿命 が低下する恐れがあ る。 前記容積比率の よ り 好ま しい範囲 は、 6 0 容積％以上、 さ ら に好ま し く は 7 0 容積。 /0以上で ある。
前記 R と しては、 水素吸蔵合金を含む電極の コ ス ト を低 く す る観点力 ら 、 La、 Ce、 Pr、 Nd お よび Y力 ら選ばれる 少な く と も 1 種の元素を使用する こ と が好ま しい。 中でも 、 希土類元素の混合物である ミ ッ シュ メ タルを使用する こ と 力 S よ り 好ま しレ、。 前記 ミ ッ シュ メ タ ル と しては、 Ce 力 S リ ツ チな ミ ッ シュ メ タ ル （ M m ) 、 La カ リ ツ チな ミ ッ シュ メ タル （Lm) を使用する こ と が可能である。
前記 R には L a が含まれている こ と が望ま しい。 L a 含 有量は、 45 重量。/。〜 95 重量 °/。の範囲内にする こ と が好ま しい。 L a 含有量を 45 重量。 /0未満にする と 、 水素吸蔵 - 放出のサイ ク ルの繰 り 返 しに よ り 合金が微粉化 しやす く な る恐れが あ る。 このため、 この水素吸蔵合金を含む負極を 備えた二次電池は、 サイ ク ル寿命が低く なる恐れがあ る。 一方、 L a 含有量が 95 重量％を超え る と 、 水素吸蔵合金 の平衡圧が低下する恐れがある。 こ のため、 この水素吸蔵 合金を含む負極を備えた二次電池は、 放電電圧が低く な る 恐れが あ る 。 L a 含有量の よ り 好ま しレ、範囲 は、 60 重 量％ を超え、 かつ 90 重量％以下の範囲である。
前記 R 中に Ce が含まれている場合、 R 中の Ce 量は 2 0 重量。 /0未満にする こ と が好ま しい。 Ce 量を 2 0 重量％以上 にする と 、 目 的以外の相 （例えば、 CaCu5 型の相） が多量 に析出 して水素吸蔵量が減少する 恐れが あ る。 Ce 量の好 ま しい範囲は、 1 8 重量％未満で、 更に好ま しい範囲は 1 6 重量％未満である。
原子比 a を前記範囲にする こ と に よ っ て、 水素吸蔵量を 高 く する こ と ができ 、 かつ水素を放出 し易 く する こ と がで き る ため、 二次電池の放電容量を向上 させる こ と ができ る。 原子比 a を 0 . 1 5 未満にする と 、 合金の水素放出特性が 劣化する。 一方、 原子比 a が 0 . 3 7 を越え る と 、 水素吸 蔵量が著 し く 低下 し、 したがっ て、 放電容量が大き な二次 電池を得る こ と ができ ない。 原子比 a が大き く な る ほ ど、 X線回折パタ ーンの 2 Θ が 8 〜 13° に現れる ピーク の強度 が高 く な り 、 強度比 （ I エ I 2) が大き く な る ため、 原子 比 a は、 0 . 1 5 以上、 0 . 3 5 以下にする こ と 力 Sよ り 好 ま しい。 さ ら に好ま しい範囲は 0. 15 以上、 0 . 3 2 以下 であ り 、 最も好ま しい範囲は 0. 17 以上、 0. 3 以下であ る。
前記水素吸蔵合金中に前記 T を含有 させる こ と によ って、 合金の水素吸蔵量を著 し く 減少 させる こ と な く 、 水素放出 速度等の特性を向上 させた り 、 あ る いは水素吸蔵 .放出に 伴 う 合金の微粉化を抑制する こ と ができ る。
原子比 b 力 S 0. 3 を越え る と 、 前述 した よ う な効果、 つま り 、 水素放出特性の改善お よび微粉化の抑制がみ られな く な る。 その結果、 前記合金を含む負極を備えた二次電池は、 放電容量が低下する。 原子比 b の よ り 好ま しい範囲は 0 以 上、 0 . 2 以下であ り 、 さ ら に好ま しい範囲は 0 以上、 0. 1 以下であ る。
前記水素吸蔵合金に前記 M 3 を含有させる こ と によ っ て、 合金の水素吸蔵 · 放出速度等の水素吸蔵 · 放出特性を向上 する こ と ができ る。 これは、 M 3 の添加によ り 合金内 に侵 入 した水素の拡散や、 水素吸蔵合金の吸蔵 · 放出が容易に な る こ と な どが起因する も の と推測 される。 また、 前記合 金を含む負極を具備 した二次電池は、 サイ ク ル特性を改善 する こ と ができ る。
原子比 Xが 2 . 0 を越え る と 、 二次電池の放電容量が低 下する。 原子比 Xの よ り 好ま しい範囲は、 0 以上、 0 . 5 以下であ る。
原子比 Z を前記範囲に規定する のは次のよ う な理由 によ る も のであ る。 原子比 Z を 2 . 5 未満にする と 、 合金中に 多量の水素が蓄積される ために水素の放出速度が低下する。 一方、 原子比 Z が 4 . 2 よ り 大き く なる と 、 A B 5 構造 を有する相が多量に生成する ため、 こ の合金を含む負極を 備えた二次電池の放電容量が低下する。 原子比 Z の よ り 好 ま しい範囲は、 3 . 0 以上、 4 . 0 以下であ る。
特に、 前記水素吸蔵合金の原子比 a 及び X は、 0 . 1 5 a
≤ 0 . 3 5 , 0≤ X ≤ 0 . 5 を満たすこ と が好ま しい。 この よ う な水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、 放電容 量及びサイ ク ル寿命を大幅に向上する こ と ができ る。
本発明 に係る 水素吸蔵合金には、 C， N , O， F 等の 元素が不純物 と して本願発明合金の特性を阻害 しない範囲 で含 ま れて い て も よ い。 な お 、 こ れ ら の 不純物 は各 々 l w t %以下の範囲である こ と が好ま しい。
こ の第 3 の水素吸蔵合金は、 例えば、 焼結法、 高周波誘 導溶解、 溶湯急冷等に よ り 作製さ れる。 得られた水素吸蔵 合金には熱処理を施すこ と が望ま しい。
<第 4 の水素吸蔵合金 >
こ の第 4 の水素吸蔵合金は、 前述 した （ 2 ) 式に よ り 算 出 される強度比が 0 . 1 5 未満 （ 0 を含む） であ る。 また、 こ の水素吸蔵合金の組成は、 前述 した一般式 （ 3 ) で表さ れる。 さ ら に、 この水素吸蔵合金の主相の少な く と も一部 の結晶粒子内に主相 と異なる結晶構造を有する領域が平行 連晶を形成 している。
こ こ で、 "主相 " と は、 前記水素吸蔵合金中 に最大の容 積を 占め る相か、 前記水素吸蔵合金断面において最大の面 積を 占め る相を意味する も のである。 特に、 水素吸蔵合金 中の主相の容積比率は、 5 0 容積％以上にする こ と が好ま しい。 前記容積比率の よ り 好ま しい範囲は、 6 0 容積％以 上、 さ ら に好ま し く は 7 0 容積％以上である。
ま た、 平行連晶 と は、 2個以上の結晶が一つ以上の軸を ほぼ平行に して成長する も のを意味する （株式会社 日 刊ェ 業新聞社発行の 「マグロ ーヒ ル科学技術大辞典 （ 1 9 8 0 年 1 月 3 0 日発行） 」 1 2 8 0 頁参照） 。
平行連晶は、 合金の結晶粒子の（1,0,0)面における透過電 子顕微鏡像を倍率 1 万〜 5 0 万倍で撮影する こ と によ り 観 察する こ と が可能である。
主相を除 く 平行連晶 と しては、 前述 した第 2 の水素吸蔵 合金において説明 したの と 同様な ものを挙げる こ と ができ る。 結晶粒子の平行連晶の主相でない方の容積比率は、 4 0 容積。/。以下にする こ と が好ま しい。 前記容積比率が 4 0 容 積％ を超え る と 、 合金の水素放出特性及びサイ ク ル特性を 改善する こ と が困難になる恐れがある。 このため、 大き な 放電容量を有 し、 かつ充放電サイ ク ル寿命に優れる二次電 池を実現する こ と が困難にな る可能性がある。 容積比率の 好ま しい範囲は 3 5 容積％以下で、 さ ら に好ま しい範囲は 3 0 容積％以下である。
平行連晶の主相でない方の容積比率が 4 0 容積％以下で ある結晶粒子数は、 合金の全結晶粒子数の 6 0 %以上にす る こ と が好ま しい。 結晶粒子の存在比率を 6 0 %未満にす る と 、 合金の水素放出特性及びサイ ク ル特性を改善する こ と が困難にな る恐れがある。 このため、 大き な放電容量を 有 し、 かつ充放電サイ クル寿命に優れる 二次電池を実現す る こ と が困難になる可能性がある。 存在比率の よ り 好ま し い範囲は 6 5 <½以上で、 さ ら に好ま しい範囲は 7 0 %以上 であ る。
こ の第 4 の水素吸蔵合金の主相は、 結晶系が六方晶であ る第 1 の相 （但 し、 C a C u 5 型構造を有する相を除く ） お よび結晶系が菱面体であ る第 2 の相か ら な る群 よ り 選ば れる少な く と も 1 種類の相か らな る こ と が好ま しい。
前記第 1 の相及び前記第 2 の相 と しては、 前述 した第 1 の水素吸蔵合金において説明 したの と 同様な も のが挙げ ら れる。
前記水素吸蔵合金の主相は、 P u N i ,構造を有する相、 PuNi3構造に類似する結晶構造を有する相、 Ce2Ni7構造を 有する相及び Ce2Ni7構造に類似する結晶構造を有する相 か ら な る群よ り 選ばれる少な く と も 1 種類の相か らな る こ と が好ま しい。 特に、 前記主相は、 Ce2Ni 7構造を有する相 及び Ce2Ni 7構造に類似する結晶構造を有する相か らな る 群よ り 選ばれる少な く と も 1 種類の相カゝ らな る こ と が望ま しい。
前記第 1 の相及び前記第 2 の相か ら な る群よ り 選ばれる 少な く と も 1 つの相の前記水素吸蔵合金に占める容積比率 は、 5 0 容積。 /0以上存在する こ と が好ま しい。 こ の相の存 在比率が 5 0 容積％未満にな る と 水素吸蔵量が減少する恐 れがある。 こ のため、 こ の水素吸蔵合金を含む負極を備え た二次電池は放電容量が低下 した り 、 充放電サイ クル寿命 が低下する 恐れがある。 前記容積比率の よ り 好ま しい範囲 は、 6 0 容積。 /0以上、 さ ら に好ま し く は 7 0 容積。 /0以上で あ る。
こ の第 4 の水素吸蔵合金は、 A B 2型の結晶構造を有す る相の 占有率を 1 0 容積％以下 （ 0 容積。 /。を含む） にする こ と が好ま しい。 前記占有率が 1 0 容積。/。を超え る と 、 水 素吸蔵放出特性が低下する恐れがある。 従っ て、 この よ う な水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、 放電容量 が低下する 可能性がある。 前記占有率の よ り 好ま しい範囲 は、 5 容積％以下である。
この第 4 の水素吸蔵合金は、 A B 5 型の結晶構造を有す る相の 占有率を 1 0 容積。 /。以下にする こ と が好ま しい。 前 記占有率の よ り 好ま しい範囲は、 5 容積。/。以下である。 本発明 に係る 水素吸蔵合金には、 C， N， O， F 等の 元素が不純物 と して本願発明合金の特性を阻害 しない範囲 で含 ま れて い て も よ い。 な お 、 こ れ ら の 不純物 は各 々 1 wt。/0以下の範囲である こ と が好ま しい。
こ の第 4 の水素吸蔵合金は、 例えば、 焼結法、 高周被誘 導溶解、 溶湯急冷法等に よ り 作製 される。 得 られた水素吸 蔵合金には熱処理を施すこ と が望ま しい。
ぐ第 5 の水素吸蔵合金 >
こ の第 5 の水素吸蔵合金の組成は、 下記一般式 （ 4 ) で 表 される。 また、 こ の水素吸蔵合金は、 A B 2 型結晶構造 を有する相の含有量が 1 0 容積％以下 （ 0 容積％ を含む） であ る。
R i-aM g aN i Ζ-Χ-Υ 1 XC o γΜ 4 α ( 4 ) 但 し、 R は希土類元素 （前記希土類元素には Yが含まれ る） か ら選ばれる少な く と も 1 種の元素で、 前記 R中の C e 含有量は 2 0 重量。/。未満 （ 0 重量。 /。 を含む） で、 M 4 は M n 、 F e 、 A l 、 G a 、 Z n 、 S n 、 C u 、 S i 、 B 、 N b 、 W、 T i 、 Z r 、 I n , M o , V、 C r 、 P お よび S 力 ら な る群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の元素であ り 、 前記原子比 a ， X， Υ , Z 及び α は、 0 . 1 5 ≤ a ≤ 0 . 3 3 、 0 . 0 6 ≤ X≤ 0 . 1 5 、 0 ≤ Y≤ 0 . 2 、 3 . 1 5 < Ζ ≤ 3 . 5 5 、 0 ≤ α < 0 . 1 3 5 をそれぞれ示す。
こ こ で、 A n B m ( η， mは 自然数） 型の結晶構造と は、 A n B mで表 される組成を有する相が持つ結晶構造を意味 する。 但 し、 A側の元素には前記 R及び M g が属 し、 また B側の元素には N i ， A 1 , C o 及び前記 M 4 が属する。 原子比 a を前記範囲に規定する理由 を説明する。 原子比 a を 0. 15 未満にする と 、 水素吸蔵合金内に吸蔵 された水 素が安定と な り 、 水素吸蔵合金か ら水素が放出 さ れ難く な る。 一方、 原子比 a が 0.33 を越える と 、 目 的 と する も の と は異な る相 （例えば、 CaCu5 型の相） を析出 しやす く な る た め、 水素吸蔵量が低下する 場合が あ る 。 好ま し く は 0. 17≤ a ≤ 0.31 であ り 、 更 に好ま し く は 0. 18^ x ^ 0.3 である。
前記 R と しては、 水素吸蔵合金を含む電極の コ ス ト を低 く する観点力 ら 、 La、 Ce、 Pr、 Nd お よび Y 力、 ら選ばれる 少な く と も 1 種の元素を使用する こ と が好ま しい。 中でも 、 希土類元素の混合物であ る ミ ッ シュ メ タルを使用する こ と が よ り 好ま しい。
前記 R 中の Ce 量を前記範囲に規定する理由 を説明する。 Ce 量が 2 0 重量％以上にする と 、 目 的以外の相 （例えば、 CaCu5 型の相） が多量に析出する ため、 水素吸蔵量が減少 する。 Ce 量の好ま しい範囲は、 1 8 重量％未満で、 更に好 ま しい,範囲は 1 6 重量％未満であ る。
前記 Rには L a が含まれている こ と が望ま しい。 L a 含 有量は、 45 重量％〜 95 重量％の範囲内にする こ と が好ま しい。 L a 含有量を 45 重量％未満にする と 、 水素吸蔵 ' 放出のサイ ク ルの繰 り 返 しに よ り 合金が微粉化 しやすく な る恐れがあ る。 このため、 こ の水素吸蔵合金を含む負極を 備えた二次電池は、 サイ ク ル寿命が低 く なる 恐れがある。 一方、 L a 含有量が 95 重量％を超え る と 、 水素吸蔵合金 の平衡圧が低下する恐れがある。 こ のため、 こ の水素吸蔵 合金を含む負極を備えた二次電池は、 ，,放電電圧が低く なる 恐れが あ る 。 L a 含有量の よ り 好ま しい範囲 は、 60 重 量％を超え、 かつ 90 重量％以下の範囲である。
原子比 X を前記範囲に規定する理由 を説明する。 原子比 が 0. 06 よ り 少な く な る と 、 高温環境下で合金が酸化 さ れる こ と に よ っ て生 じる特性劣化が特に加速 される。 一方、 原子比 X力 S 0. 15 を越え る と 、 目 的 と は異なる相 （例えば、 CaCus 型の相） を多量に析出する場合が あ る。 好ま し く は 0. 07≤ X≤ 0. 13, 更に好ま し く は 0. 08≤ X≤ 0. 12 である。
原子比 Y を前記範囲に規定する理由 を説明する。 A 1 の 原子比 X が前記範囲にあ る合金において、 C o の原子比 Y を 0. 2 よ り 多 く して も、 合金の耐食性を向上 させる こ と が でき ないば力、 り か、 コ ス ト 的に不利になる。 好ま し く は 0 ≤ Y≤ 0. 18, 更に好ま し く は であ る。
原子比 α を前記範囲に規定する理由 を説明する。 原子比 ひ を 0. 135 以上にする と 、 目 的以外の相 （例えば、 CaCus 型の相） が析出 しやす く なる ため、 水素吸蔵量が低下する 場合があ る。 好ま し く は 0 ≤ α ≤ 0. 13、 さ ら に好ま し く は Ο ≤ α ^ 0. 12 である。 最も好ま し く は Ο ^ α ^ Ο. Ι である。 原子比 Ζ を前記範囲に規定する理由 を説明する。 原子比 Ζ が 3. 15 以下である と 、 ラーべス相 （ΑΒ2型の相） が析出 しゃすく な る ため、 水素吸蔵 ' 放出の繰 り 返 しに伴っ て残 留水素が増加 し、 吸蔵量が著 し く 低下する。 一方、 原子比 Z 力 S 3.55 よ り も大き レ、 と 、 目 的以外の相 （例えば、 CaCu5 型の相） が析出 しやす く な る ため、 吸蔵量が低下する。 好 ま し く は 3. 17≤ Z≤ 3.53、 更に好ま し く は 3· 18^ Ζ≤ 3, 52 であ る。
こ の第 5 の水素吸蔵合金において、 A Β 2 型の結晶構造 を有する相の 占有率が 1 0 容積％ を超え る と 、 水素吸蔵放 出特性が低下する。 従っ て、 この よ う な水素吸蔵合金を含 む負極を備えた二次電池は、 放電容量が低下する。 前記占 有率の よ り 好ま しい範囲は、 5 容積。 /0以下である。
こ の第 5 の水素吸蔵合金は、 A B 5型の結晶構造を有す る相の 占有率を 1 0 容積％以下にする こ と が好ま しい。 前 記占有率の よ り 好ま しい範囲は、 5 容積％以下である。
こ の第 5 の水素吸蔵合金は、 結晶系が六方晶である 第 1 の相 （伹 し、 C a C u 5 構造を有する相を除 く ） および結 晶系が菱面体である第 2 の相か ら な る群よ り 選ばれる少な く と も 1 種類の相を主相 と して含むこ と が好ま しい。 '"主 相 " の定義は、 前述 した第 1 の水素吸蔵合金において説明 したの と 同様である。
前記第 1 の相及び前記第 2 の相 と しては、 前述 した第 1 の水素吸蔵合金において説明 したの と 同様な も のが挙げら れる。
前記水素吸蔵合金の主相は、 PuNi 3構造を有する相、 PuNi3構造に類似する結晶構造を有する相、 Ce2Ni7構造を 有する相及び Ce2Ni7構造に類似する結晶構造を有する相 力、 ら な る群 よ り 選ばれる少な く も 1 種奪の相か らな る こ と が好ま しい。 特に、 前記主相は、 C e 2 N i 7構造を有する相 及び C e 2 N i 7構造に類似する結晶構造を有する相か らなる 群よ り 選ばれる少な く と も 1 種類の相カゝ らな る こ と が望ま しい。
前記第 1 の相及び前言己第 2 の相か ら な る群よ り 選ばれる 少な く と も 1 つの相の前記水素吸蔵合金に占める容積比率 は、 5 0 容積％以上存在する こ と が好ま しい。 こ の相の存 在比率が 5 0 容積％未満にな る と 水素吸蔵量が減少する恐 れがある。 こ のため、 こ の水素吸蔵合金を含む負極を備え た二次電池は放電容量が低下 した り 、 充放電サイ クル寿命 が低下する 恐れがある。 前記容積比率の よ り 好ま しい範囲 は、 6 0 容積％以上、 さ ら に好ま し く は 7 0 容積％以上で あ る。
本発明 に係 る 水素吸蔵合金には、 C ， N , O , F 等の 元素が不純物 と して本願発明合金の特性を阻害 しない範囲 で含 ま れて い て も よ い。 な お 、 こ れ ら の 不純物 は各 々 1 w t %以下の範囲である こ と が好ま しい。
こ の第 5 の水素吸蔵合金は、 例えば、 焼結法、 高周波誘 導溶解、 溶湯急冷法等に よ り 作製 される。 得 られた水素吸 蔵合金には熱処理を施すこ と が望ま しい。
< 第 6 の水素吸蔵合金 >
この第 6 の水素吸蔵合金は、 前記一般式 （ 4 ) で表 され る組成を有する。 また、 こ の水素吸蔵合金の主相の少な く と も一部の結晶粒子内に主相 と 異な る結晶構造を有する領 域が平行連晶を形成 している。
こ こで、 "主相 " と は、 前記水素吸蔵合金中に最大の容 積を 占め る相か、 前記水素吸蔵合金断面において最大の面 積を占め る相を意味する も のであ る。 特に、 水素吸蔵合金 中の主相の容積比率は、 5 0 容積。 /0以上にする こ と が好ま しい。 前記容積比率の よ り 好ま しい範囲は、 6 0 容積。/。以 上、 さ ら に好ま し く は 7 0 容積％以上である。
また、 平行連晶 と は、 2 個以上の結晶が一つ以上の軸を ほぼ平行に して成長する も のを意味する （株式会社日 刊ェ 業新聞社発行の 「マ グロ ー ヒ ル科学技術大辞典 （ 1 9 8 0 年 1 月 3 0 日 発行） 」 1 2 8 0 頁参照） 。
平行連晶は、 合金の結晶粒子の（ 1 , 0 , 0)面における透過電 子顕微鏡像を倍率 1 万〜 5 0 万倍で撮影する こ と によ り 観 察する こ と が可能である。
主相を除く 平行連晶 と しては、 前述 した第 2 の水素吸蔵 合金において説明 したの と 同様な も のを挙げる こ と ができ る。
結晶粒子の平行連晶の主相でない方の容積比率は、 4 0 容積。/。以下にする こ と が好ま しい。 前記容積比率が 4 0 容 積。 /0を超え る と 、 合金の水素放出特性及びサイ ク ル特性を 改善する こ と が困難にな る恐れがあ る。 このため、 大き な 放電容量を有 し、 かつ充放電サイ ク ル寿命に優れる二次電 池を実現する こ と が困難にな る可能性がある。 容積比率の 好ま しい範囲は 3 5 容積％以下で、 さ ら に好ま しい範囲は 3 0 容積％以下であ る。 平行連晶の主相でない方の容積比率が 4 0 容積％以下で ある結晶粒子数は、 合金の全結晶粒子数の 6 0 %以上にす る こ と が好ま しい。 結晶粒子の存在比率を 6 0 %未満にす る と 、 合金の水素放出特性及ぴサイ クル特性を改善する こ と が困難にな る恐れがあ る。 このため、 大き な放電容量を 有 し、 かつ充放電サイ ク ル寿命に優れる 二次電池を実現す る こ と が困難になる 可能性が ある。 存在比率の よ り 好ま し い範囲は 6 5 %以上で、 さ ら に好ま しい範囲は 7 0 %以上 であ る。 '
前記主相は、 結晶系が六方晶であ る第 1 の相 （伹し、 C a C u 5 構造を有する相を除 く ） お よび結晶系が菱面体で ある 第 2 の相カゝ らな る群よ り 選ばれる少な く と も 1 種類の 相か ら構成 される こ と が好ま しい。
前記第 1 の相及び前記第 2 の相 と しては、 前述 した第 1 の水素吸蔵合金において説明 したの と 同様な ものが挙げ ら れる。
前記水素吸蔵合金の主相は、 PuNi 3構造を有する相、 PuNi3構造に類似する結晶構造を有する相、 Ce2Ni7構造を 有する相及び Ce2Ni7構造に類似する結晶構造を有する相 カゝ ら な る群よ り 選ばれる少な く と も 1 種類の相か らな る こ と が好ま しい。 特に、 前記主相は、 Ce2Ni7構造を有する相 及び Ce2Ni7構造に類似する結晶構造を有する相か らなる 群よ り 選ばれる少な く と も 1 種類の相か らなる こ と が望ま しい。
前記第 1 の相及ぴ前記第 2 の相か ら な る群よ り 選ばれる 少な く と も 1 つの相の前記水素吸蔵合金に占 める容積比率 は、 5 0 容積％以上存在する こ と が好ま しい。 こ の相の存 在比率が 5 0 容積％未満になる と 水素吸蔵量が減少する恐 れがある。 こ のため、 こ の水素吸蔵合金を含む負極を備え た二次電池は放電容量が低下 した り 、 充放電サイ クル寿命 が低下する 恐れがある。 前記容積比率の よ り 好ま しい範囲 は、 6 0 容積 °/o以上、 さ ら に好ま し く は 7 0 容積。 /0以上で める。
こ の第 6 の水素吸蔵合金は、 A B 2型の結晶構造を有す る相の 占有率を 1 0 容積。/。以下 （ 0 容積％を含む） にする こ と が好ま しい。 前記占有率が 1 0 容積 °/。を超え る と 、 水 素吸蔵放出特性が低下する恐れがあ る。 従っ て、 こ の よ う な水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、 放電容量 が低下する 可能性がある。 前記占有率の よ り 好ま しい範囲 は、 5 容積 0 /0以下である。
こ の第 6 の水素吸蔵合金は、 A B 5型の.結晶構造を有す る相の 占有率を 1 0 容積％以下にする こ と が好ま しい。 前 記占有率の よ り 好ま しい範囲は、 5 容積。/。以下である。
本発明 に係る 水素吸蔵合金には、 C， N， O , F 等の 元素が不純物 と して本願発明合金の特性を阻害 しない範囲 で含 ま れて い て も よ い。 な お 、 こ れ ら の 不純物 は各 々 l w t %以下の範囲であ る こ と が好ま しい。 '
こ の第 6 の水素吸蔵合金は、 例えば、 焼結法、 高周波誘 導溶解、 溶湯急冷法等によ り 作製 される。 得 られた水素吸 蔵合金には熱処理を施すこ と が望ま しい。 次いで、 本発明に係る 二次電池について説明する。
こ の二次電池は、 正極 と 、 水素吸蔵合金を含む負極 と 、 前記正極及び前記負極の間に介装 されるセパ レータ と を含 む電極群、 及び前記電極群に含浸 される アル力 リ 電解液を 備え る。 前記水素吸蔵合金 と しては、 前述 した第 1 〜第 6 の水素吸蔵合金か ら選ばれる少な く と も 1 種類を含むも の が用レ、 られる。
以下、 前記正極、 負極、 セパ レータ お よび電解液につい て説明する。
1 ) 正極
こ の正極は、 例えば、 活物質であ る水酸化ニ ッ ケル粉末 に導電材料を添加 し、 高分子結着剤および水 と と も に混練 してペース ト を調整 し、 前記ペース ト を導電性基板に充填 し、 乾燥 した後、 成形する こ と に よ り 作製される。
前記水酸化ニ ッケル粉末は、 亜鉛酸化物、 コバル ト酸化 物、 亜鉛.水酸化物及びコバル ト水酸化物の群か ら選択 さ れ る少な く と も 1 つの化合物を含んでいて も 良い。
前記導電材料と しては、 例えば、 コバル ト酸化物、 コノ ル ト水酸化物、 金属 コ バル ト 、 金属ニ ッ ケル、 炭素な どを 挙げる こ と ができ る。
前記高分子結着剤 と しては、 例えば、 カルボキシメ チル セルロ ース 、 メ チノレセノレロ ース 、 ポ リ ア ク リ ノレ酸ナ ト リ ウ ム、 ポ リ テ ト ラ フルォロ エチ レンを挙げる こ と ができ る。
前記導電性基板と しては、 例えばニ ッ ケル、 ス テ ン レス またはニ ッ ケルめっ き が施 された金属か ら形成 された網状、 スポンジ状、 繊維状、 も し く はフ ュル ト状の金属多孔体を 挙げる こ と ができ る。
2) 負極
こ の負極は、 例えば、 前述 した水素吸蔵合金の粉末に導 電材を添加 し、 高分子結着剤および水 と と も に混練してぺ 一ス ト を調整 し、 前記ペース ト を導電材基板に充填 し、 乾 燥した後、 成形する こ と によ り 作製 される。
前記結着剤 と しては、 前記正極で説明 したの と 同様な も のを挙げる こ と ができ る。
前記導電材 と しては、 例えば、 カーボ ンブラ ッ ク 等を挙 げる こ と ができ る。
前記ペース ト 中 に、 Y203、 Er203、 Yb203、 Sm203、 Mn304、
LiMn204、 Nb205、 Sn02 な どの酸化物を添力 tl して も 良い。 負 極中に前記酸化物を含有 させる こ と によ っ て、 高温でのサ ィ ク ル寿命 を改善する こ と が可能 と な る。 ま た、 添加する 酸化物の種類は、 1 種類も し く は 2 種類以上にする こ と 力 S でき る 。 酸化物の添加量は、 前記水素吸蔵合金に対 して
0.2〜 5wt%の範囲にする こ と が好ま しい。 よ り 好ま しい範 囲は 0.4〜 2wt %の範囲である。
前記導電性基板と しては、 例えば、 パンチ ドメ タ ル、 ェ キスパ ンデ ッ ドメ タル、 ニ ッ ケルネ ッ ト等の二次元基板や、 フ ェ ル ト状金属多孔体や、 ス ポ ンジ状金属基板な どの三次 元基板を挙げる こ と ができ る。
3) セ ノヽ。 レータ
こ の セ ノ、。 レータ と しては、例え ば、 ポ リ プ ロ ピ レ ン不織 布、 ナイ ロ ン不織布、 ポ リ プロ ピ レ ン繊維と ナイ ロ ン繊維 を混繊した不織布の よ う な高分子不織布等を挙げる こ と が でき る。 特に、 表面が親水化処理 されたポ リ プ ロ ピ レ ン不 織布はセパ レータ と して好適であ る。
4) アルカ リ 電解液
こ のア ルカ リ 電解液と しては、 例えば、 水酸化ナ ト リ ウ ム （NaOH) の水溶液、 水酸化 リ チ ウム （ LiOH) の水溶液、 水酸化カ リ ウ ム （K0H) の水溶液、 NaOH と LiOH の混合液、 K0H と LiOHの混合 ί夜、 K0H と LiOH と NaOH の混合 ί夜等を用 いる こ と ができ る。
本発明 に係 る 二次電池の一例であ る 円筒形ア ル力 リ 二次 電池を図 2 に示す。
図 2 に示すよ う に有底円筒状の容器 1 内には、 正極 2 と セパ レータ 3 と 負極 4 と を積層 してス パイ ラ ル状に捲回す る こ と に よ り 作製された電極群 5 が収納 されている。 前記 負極 4 は、 前記電極群 5 の最外周 に配置 されて前記容器 1 と 電気的に接触 している。 アルカ リ 電解液は、 前記容器 1 内に収容 されている。 中央に孔 6 を有する 円形の封口板 7 は、 前記容器 1 の上部開 口 部に配置 されている。 リ ング状 の絶縁性ガス ケ ッ ト 8 は、 前記封 口板 7 の周縁と 前記容器 1 の上部開 口 部内面の間に配置 され、 前記上部開 口部を内 側に縮径する カ シメ 加工に よ り 前記容器 1 に前記封口板 7 を前記ガスケ ッ ト 8 を介 して気密に固定 してレ、る。 正極 リ ー ド 9 は、 一端が前記正極 2 に接続、 他端が前記封 口板 7 の下面に接続 されている。 帽子形状をなす正極端子 1 0 は、 前記封 口板 7 上に前記孔 6 を覆 う よ う に取 り 付け られてい る。 ゴム製の安全弁 1 1 は、 前記封 口'板 7 と 前記正極端子 1 0 で囲まれた空間内に前記孔 6 を塞 ぐよ う に配置されて レ、る。 中央に穴を有する絶縁材料か ら な る 円形の押え板 1 2 は、 前記正極端子 1 0 上に前記正極端子 1 0 の突起部が その押え板 1 2 の前記穴か ら突出 される よ う に配置されて いる。 外装チュ ーブ 1 3 は、 前記押え板 1 2 の周縁、 前記 容器 1 の側面及び前記容器 1 の底部周縁を被覆 している。
本発明に係る 二次電池は、 前述 した図 1 に示すよ う な円 筒形アルカ リ 二次電池の他に、 正極 と負極と をセパ レ一タ を介 して交互に積層 した構造の電極群 と 、 アル力 リ 電解液 と が有底矩形筒状の容器内に収納 された構造の角形アル力 リ 二次電池に同様に適用する こ と ができ る。
次いで、 本発明に係るハイ プ リ ッ ドカー及び電気自 動車 について説明する。
本発明 に係 るハイ プ リ ッ ドカ一は、 外燃機関 も し く は内 燃機関 と 、 例えばモータ か ら なる 電気駆動手段 と 、 前記電 気駆動手段用の電源と を具備する。 前記電源は、 正極 と 、 水素吸蔵合金を含む負極 と 、 アルカ リ 電解液 と を具備 した 二次電池を具備する。 前記水素吸蔵合金には、 前述 した第 1 〜第 6 の水素吸蔵合金か ら選ばれる少な く と も 1 種類の 合金を含むも のが用い られる。
こ こ でい う "ハイ ブ リ ツ ドカー " には、 外燃機関も し く は内燃機関が発電機を駆動 し、 発電 した電力 と 前記二次電 池か らの電力 によ り 電気駆動手段が車輪を駆動する も の と 、 外燃機関も し く は内燃機関な らびに電気駆動手段の双方の 駆動力を使い分けて車輪を駆動する も の と が包含 される。
本発明に係 る電気 自 動車は、 駆動電源と して二次電池を 具備する。 前記二次電池は、 正極 と 、 水素吸蔵合金を含む 負極 と 、 .アルカ リ 電解液 と を具備する。 前記水素吸蔵合金 には、 前述 した第 1 〜第 6 の水素吸蔵合金か ら選ばれる少 な く と も 1 種類の合金を含むものが用い られる。
以上説明 した本発明に係わる第 1 の水素吸蔵合金は、 結 晶系が六方晶である第 1 の相 （但 し、 C a C u 5 型構造を 有する相を除く ） お よび結晶系が菱面体であ る第 2 の相 ら な る群よ り 選ばれる少な く と も 1 種類の相 を主相 と して 含む。 ま た、 こ の水素吸蔵合金の A B 2 型結晶構造を有す る相の含有量は、 1 0 容積。/。以下 （ 0 容積。 /。 を含む） であ る。 さ ら に、 前記水素吸蔵合金の組成は、 前述 した一般式 ( 1 ) で表 される。 こ の よ う な水素吸蔵合金に よれば、 水 素放出特性を向上する こ と ができ る ため、 水素吸蔵 · 放出 反応におけ る 可逆性を改善する こ と ができ 、 水素吸蔵 ， 放 出量を増加 させる こ と ができ る。 また、 この水素吸蔵合金 を含む負極を備えた二次電池は、 放電容量及ぴサイ ク ル寿 命を向上する こ と ができ る。 従っ て、 前記二次電池が搭載 されたハイ ブ リ ッ ドカー及び電気 自 動車は、 燃費等の走行 性能を高 く する こ と ができ る。
本発明に係わる第 2 の水素吸蔵合金は、 前記第 1 の相お よび前記第 2 の相か ら な る群よ り 選ばれる少な く と も 1 種 類の相を主相 と して含む。 ま た、 前記主相の少な く と も一 部の結晶粒子内に主相 と 異な る結晶構造を有する領域が平 行連晶を形成 している。 さ ら に、 前記水素吸蔵合金の組成 は、 前述 した一般式 （ 1 ) で表さ れる。 この よ う な水素吸 蔵合金は、 M g 存在量の揺 ら ぎを少な く する こ と ができ 、 M g が極端に偏在する のを抑制する こ と ができ る ため、 水 素吸蔵 · 放出反応の可逆性を向上する こ と ができ る。 その 結果、 こ の よ う な水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電 池は、 放電容量及ぴサイ ク ル寿命を向上する こ と ができ る。 また、 前記二次電池が搭載さ れた電気 自 動車及びハイ プ リ ッ ドカーは、 燃費等の走行性能を高 く する こ と ができ る。
と こ ろ で、 前述 した主相を除く 平行連晶は、 M g 存在量 が主相に比べて多かっ た り 、 ある いは少なかっ た り する。 平行連晶の容積比率が 4 0 容積％以下である結晶粒子数を 合金の全結晶粒子数の 6 0 %以上にする こ と に よ っ て、 M g 存在量の揺 ら ぎを適度な も のにする こ と ができ 、 M g の 偏在を抑制する こ と ができ る ため、 水素吸蔵 · 放出反応の 可逆性を よ り 向上する こ と ができ る。 その結果、 二次電池 の放電容量及びサイ ク ル寿命を さ ら に向上する こ と ができ る。 また、 前記二次電池が搭載さ れたハイ ブ リ ッ ドカー及 び電気自 動車は、 燃費等の走行性能を よ り 高 く する こ と が でき る。
本発明に係わる第 3 の水素吸蔵合金は、 前述 した （ 2 ) 式に よ り 算出 される 強度比力 S 0 . 1 5 未満 （ 0 を含む） で ある。 ま た、 前記水素吸蔵合金の組成は、 前述 した一般式 ( 3 ) で表 される。 さ ら に、 この水素吸蔵合金の A B 2 型 結晶構造を有す る相 の含有量は、 1 0 容積。 /。以下 （ 0 容 積。/。を含む） である。 こ の よ う な水素吸蔵合金に よれば、 水素放出特性を向上する こ と ができ る ため、 水素吸蔵 · 放 出反応における 可逆性を改善する こ と ができ 、 水素吸蔵 · 放出量を増加 させる こ と ができ る。 ま た、 こ の水素吸蔵合 金を含む負極を備えた二次電池は、 放電容量及びサイ ク ル 寿命を向上する こ と ができ る。 従っ て、 前記二次電池が搭 載 されたハイ ブ リ ッ ドカー及び電気 自 動車は、 燃費等の走 ' 行性能を高 く する こ と ができ る。
本発明 に係る第 4 の水素吸蔵合金は、 前述 した （ 2 ) 式 に よ り 算出 される強度比力 S 0 . 1 5 未満 （ 0 を含む） であ る 。 ま た 、 前記水素吸蔵合金の組成は、 前述 した一般式 ( 3 ) で表 される。 さ ら に、 前記水素吸蔵合金の主相の少 な く と も一部の結晶粒子内に主相 と 異な る結晶構造を有す る領域が平行連晶を形成 している。 こ の よ う な水素吸蔵合 金,は、 M g 存在量の揺 ら ぎを少な く する こ と ができ 、 M g が極端に偏在する のを抑制する こ と ができ る ため、 水素吸 蔵 · 放出反応の可逆性を向上する こ と ができ る。 その結果、 こ の よ う な水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、 放電容量及ぴサイ ク ル寿命を向上する こ と ができ る。 また、 前記二次電池が搭載さ れた電気自 動車及ぴハイ プ リ ッ ドカ 一は、 燃費等の走行性能を高 く する こ と ができ る。
特に、 平行連晶の容積比率が 4 0 容積％以下である結晶 粒子数を合金の全結晶粒子数の 6 0 。/。以上にする こ と に よ つ て、 M g 存在量の揺 ら ぎを適度な も のにする こ と ができ 、 M g の偏在 を抑制する こ と ができ るため、 水素吸蔵 ， 放出 反応の可逆性を よ り 向上する こ と ができ る。 その結果、 二 次電池の放電容量及びサイ ク ル寿命を さ ら に向上する こ と ができ る。 また、 前記二次電池が搭載 されたハイ ブ リ ッ ド カー及び電気自 動車は、 燃費等の走行性能を よ り 高 く する こ と ができ る。
本発明 に係 る 第 5 の水素吸蔵合金は、 前述 した一般式 ( 4 ) で表 される組成を有する。 また、 この水素吸蔵合金 の A B 2 型結晶構造を有する相の含有量は、 1 0 容積％以 下 （ 0 容積％を含む） である。 こ の よ う な水素吸蔵合金に よれば、 水素放出特性を向上する こ と ができ る ため、 水素 吸蔵 · 放出反応におけ る 可逆性を改善する こ と ができ 、 水 素吸蔵 · 放出量を増加 させる こ と ができ る。 また、 こ の水 素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、 放電容量及び サイ ク ル寿命を向上する こ と ができ る。 従っ て、 前記二次 電池が搭載 されたハイ ブ リ ッ ドカー及び電気 自 動車は、 燃 費等の走行性能を高 く する こ と ができ る。
本発明 に係 る 第 6 の水素吸蔵合金は、 前述 した一般式 ( 4 ) で表 される組成を有する。 また、 前記水素吸蔵合金 の主相の少な く と も一部の結晶粒子内に主相 と 異なる結晶 構造を有する領域が平行連晶を形成 している。 こ の よ う な 水素吸蔵合金は、 M g 存在量の揺 ら ぎを少な く する こ と が でき 、 M g が極端に偏在する のを抑制する こ と ができ る た め、 水素吸蔵 · 放出反応の可逆性を向上する こ と ができ る。 その結果、 こ の よ う な水素吸蔵合金を含む負極を備えた二 次電池は、 放電容量及びサイ クル寿命を向上する こ と がで き る。 また、 前記二次電池が搭載 された電気 自 動車及びハ イ ブ リ ツ ドカ一は、 燃費等の走行性能を高 く する こ と がで き る。
特に、 平行連晶の容積比率が 4 0 容積％以下である結晶 粒子数を合金の全結晶粒子数の 6 0 %以上にする こ と に よ つ て、 M g 存在量の揺 ら ぎを適度な も のにする こ と ができ 、 M g の偏在を抑制する こ と ができ る ため、 水素吸蔵 · 放出 反応の可逆性を よ り 向上する こ と ができ る。 その結果、 二 次電池の放電容量及ぴサイ ク ル寿命を さ ら に向上する こ と ができ る。 また、 前記二次電池が搭載 されたハイ ブ リ ッ ド · 力一及び電気 自 動車は、 燃費等の走行性能を よ り 高 く する こ と ができ る。
図面の簡単な説明
第 1 図は電子線回折パターンの一例を説明する ための模 式図、
第 2 図は本発明に係る 二次電池の一例を示す部分切欠斜 視図、
第 3 図は実施例 1 ， 1 3， 1 4 の水素吸蔵合金について の C u Κ α 線に よ る X線回折パタ ーンを示す特性図、
第 4 図は実施例 1 4 の水素吸蔵合金の電子線回折パター ンを撮影 した透過電子顕微鏡写真、
第 5 図は第 4 図の顕微鏡写真を説明する ための模式図、 第 6 図は実施例 2 3 の水素吸蔵合金の透過電子顕微鏡写 真である。 発明を実施する ため の最良の形態
以下、 本発明の実施例を図面を参照 して詳細に説明する まず、 後述する表 2 , 4 ， 6 中の ミ ッ シュ メ タル L m、
M mの組成を下記表 1 に示す。
表 1
表 2 , 4 , 6 中の Lm， Mm (単位 ： wt % )
Figure imgf000056_0001
(実施例 ：！ 〜 1 6 および比較例 ：！ 〜 5 )
以下に説明する よ う に高周波誘導溶解か、 あ る いは溶湯 急冷か、 も し く はメ カニカルァ ロ イ ングによ り 水素吸蔵合 金を得た。
(高周波誘導溶解）
下記表 2 に示す組成 と な る よ う に各元素を秤量 し、 アル ゴン雰囲気下で高周波誘導炉で溶解 し合金ィ ン ゴッ ト を作 製 した。 これら の合金イ ンゴッ ト にアル ゴン雰囲気中にお いて下記表 2 に示す条件で熱処理を施すこ と に よ り 、 実施 例 1 〜 8 , 1 3 〜 1 6 及び比較例 2 ， 4 , 5 の水素吸蔵合 金を得た。
(溶湯急冷）
各元素を下記表 2 に示す組成にな る よ う に秤量 し、 アル ゴン雰囲気下で高周波誘導溶解にて合金イ ン ゴッ ト を作製 した。 つづいて、 これら合金イ ン ゴ ッ ト を溶融 し、 得 られ た溶湯をアルゴン雰囲気中において 7 m / s e c の周速度 で回転する銅製単ロ ールの表面に滴下 して急冷 し、 フ レー ク 状の水素吸蔵合金を得た。 各水素吸蔵合金フ レーク にァ ルゴン雰囲気中 において下記表 2 に示す条件で熱処理を施 すこ と に よ り 、 実施例 9 〜 1 2 及び比較例 1 の水素吸蔵合 金を作製 した。
( メ 力 - カ ルァ ロ イ ン グ）
L a と N i の原子比 L a ： N i 力 1 ： 3 と なる よ う に調 製 した原料金属をアーク 炉で溶融 した後、 放冷 し、 L a N i 3 相力 ら な る合金 （ a ) を得た。 ま た、 L a と N i の原 子比 L a ： N i 力 S 1 ： 4 と な る よ う に調製 した原料金属を アーク 炉で溶融 した後、 放冷 し、 L a N i 4相か らな る合 金 （ b ) を得た。 前記合金 （ a ) l O O g と 前記合金
( b ) 1 0 0 g と を、 鋼球の入れ られた遊星型ボール ミ ル の中に投入 し、 室温、 アルゴンガス雰囲気下の条件で 1 0 時間メ カ ニカルァ ロ イ ング処理を行 う こ と に よ り 、 L a N i 3 相、 L a N i 4相及び L 5 i 19相力 ら な る合金 ( c ) を得た。
—方、 L a と M g と N i の原子比 L a ： M g ： N i 力 0 , 9 : 0 . 1 ： 5 と な る よ う に調製 した原料金属をアーク 炉 で溶融 した後、 放冷 し、 L a 0 9M g 0.丄 N i 5 相力、 らな る 合金 （ d ) を得た。 前記合金 （ d ) 3 O g と 前記合金
( c ) 3 0 0 g と を、 鋼球の入れられた遊星型ボール ミ ル の中に投入 し、 室温、 アルゴンガス雰囲気下の条件で 1 0 時間メ カニカルァ ロ イ ング処理を行 う こ と に よ り 、 L a N i 3 相、 L a N i 4相及び L a 5N i 19 相及び L a 0 9M g O.iN i 5 相カゝ ら な る比較例 3 の合金を得た。
得 られた各水素吸蔵合金を不活性雰囲気中にて平均粒径 力 S 5 5 μ m と な る よ う に粉砕した。 こ の合金粉末 1 0 0 重 量部に対 して市販のカルボニル法で調整 された二 ッ ケル粉 末を 0 . 5 重量部 と 、 ケ ッチェ ンブラ ッ ク粉末を 0 . 5 重 量部 と を添加 して混合 した。 こ の混合粉末 1 0 0 重量部に 対 して、 ポ リ テ ト ラ フルォロ エチ レン （ P T F E ) 1 重量 部、 ポ リ ア ク リ ル酸ナ ト リ ウム 0 . 2 重量部、 カルボキシ メ チルセルロ ース 0 . 2 重量部及び水 5 0 重量部を加えて 攪拌 してペース ト を調製 した。 表面にエ ッケルメ ツ キが施 された鉄製穿孔薄板に得 られたペース ト を塗布 し、 乾燥す る こ と に よ り 塗工板を得た。 得られた辇ェ板にロ ールプレ ス を施すこ と に よ り 厚 さ調節を行っ た後、 所望の寸法に裁 断し、 7 . 5 g の水素吸蔵合金を含む負極を作製 した。
一方、 セノ、。 レータ と して、 ア ク リ ル酸がグラ フ ト共重合 されたポ リ ォレ フ ィ ン系不織布を用意 じた。
こ の負極 と 、 1 5 0 O m A h の公称容量を有する公知技 術に よ っ て作製 されたペース ト式ニ ッ ケル正極 と を、 その 間に前記セパ レータ を介在 させなが ら渦卷き状に捲回する こ と によ り 電極群を作製 した。
得 られた電極群と 、 7 m o l の K O H、 0 . 5 m o l の N a 〇 H及び 0 · 5 m o 1 の L i O Hを含むアルカ リ 電解 液 2 . 5 m l と を有底円筒状容器内に収納 し、 封 口する こ と に よ り 、 前述 した図 1 に示す構造を有 し、 公称容量が 1 5 0 O m A h で、 A Aサイ ズの円筒形ニ ッケル水素二次電 池を組み立てた。
得 られた実施例 1 〜 1 6 及び比較例 1 〜 5 の二次電池に ついて、 室温で 3 6 時間放置 した。 ひきつづき 、 1 5 0 m Aで 1 5 時間充電 した後、 1 5 0 m Aの電流で電池電圧が
0 . 8 V にな る まで放電する 充放電サイ ク ルを 2 回行っ た。 こ の後、 4 5 °Cの環境下で充放電サイ ク ルを繰 り 返 し、 放 電容量が 1 サイ クル 目 の放電容量の 8 0 %以下に達する ま でのサイ ク ル数を測定し、 前記サイ ク ル数及び 1 サイ クル 目 の放電容量を下記表 3 に示す。 なお、 充放電サイ ク ルの 充電過程は、 充電電流を 1 5 0 0 m Aに し、 充電時の最大 電圧か ら 1 O m V低下 した と き に充電を終了する 一 Δ ν法 を用いて行っ た。 一方、 放電過程は、 3 0 0 O m Aの電流 で電池電圧が 1 . 0 Vにな る まで行っ た。
また、 実施例 1 〜 1 6 及び比較例 1 ~ 5 の二次電池に使 用 されてい る水素吸蔵合金について、 下記 （ A ) 〜 （ D ) に説明する特性を測定した。
( A ) 各水素吸蔵合金について、 水素吸蔵特性 と して、 ジ一べルツ法 （ J I S H 7 2 0 1 ) に よ り 、 6 0 。Cで 1 0 気圧未満の水素圧下で、 圧力一組成等温線を測定し、 有 効水素吸蔵量 （ J I S H 7 0 0 3 水素吸蔵合金用語） を求め、 その結果を下記表 3 に併記する。
( B ) 各水素吸蔵合金について、 C u — K ひ 線を X線源 と する X線回折パターンか ら結晶構造を観察 し、 主相の結 晶構造を決定 し、 その結果を下記表 3 に示す。 なお、 表 3 中の 「 C e 2N i 7型 + P u N i 3 型 （ C e N i g 型、 G d 2 C o 7型） 」 の表示は、 主相が二つの結晶相、 例えば C e 2N i 7型相 と P u N i 3 型相の二相力 ら な る こ と を意 味する。
ま た、 実施例 1 ， 1 3 ， 1 4 の水素吸蔵合金の X線回折 パタ ーンを図 3 に示す。 図 3 の （ a ) の回折パタ ーンは、 Ce2Ni7型構造を有する相を主相 と して含む実施例 1 の水 素吸蔵合金の も のである。 実施例 1 の水素吸蔵合金は、 2 θ ( Θ はブラ ッ グ角 を示す） 力 S 4 2 . 1 ± 1 ° の範囲 と 3 1 〜 3 4 ° の範囲 と に主要な ピーク P 、 P I が現れる。 ま た、 2 Θ 力 S 4 2 . 1 ± 1 ° の範囲に現れる ピーク P の強度 が最も高い。 図 2 の （ b ) 及び （ c ) の回折パタ ーンは、 Ce2Ni7 型構造に類似する結晶構造を有する相を主相 と し て含む実施例 1 3 ， 1 4 の水素吸蔵合金の も のである。 図 2 の回折パタ ーン （ b ) (実施例 1 3 ) では、 2 Θ 力 4 2 . 1 ± 1 ° の範囲に最も強度が高い ピーク P 2 が現れ、 2 Θ が 3 ：! 〜 3 4 ° の範囲に現れる ピーク P 3 が 3 つに割れて いる。 また、 こ のピーク P 3 の強度は、 前述 した ピーク P 1 の強度に比べて低い。 一方、 図 2 の回折パタ ーン （ c ) (実施例 1 4 ) では、 2 Θ 力 S 4 2 . 1 ± 1 ° の範囲に最も 強度が高い ピーク P 4 が現れ、 2 Θ 力 S 3 1 〜 3 4 ° の範囲 に前述 した ピーク P 1 に比べて強度が低いピーク P 5 が現 れる。 なお、 （ c ) の回折パターンに基づいて下記 （ I ) 式で表 される 強度比を算出する と 、 2 2 ° /。であっ た。
I 3/ I 4 ( I ) 伹 し、 I 4は、 前述 した ピーク P 4 の強度であ り 、 I 3 は、 前述 した ピーク P 5 の強度であ る。
さ ら に、 実施例 1 、 1 3 ， 1 4 の水素吸蔵合金について、 透過型電子顕微鏡 （ T E M) にて電子線回折パターンを撮 影 し、 その う ちの実施例 1 4 の水素吸蔵合金についての電 子線回折パタ ーンを撮影 した顕微鏡写真を図 4 に示す。 ま た、 図 5 に、 図 4 の顕微鏡写真を説明する ための模式図を 示す。 図 4 ， 図 5 か ら明 らかな よ う に、 実施例 1 4 の水素 吸蔵合金は、 基本格子反射点 （ 0 0 L ) と 、 原点 （ 0 0 0 ) と の間に規則格子反射点が 4 つ存在 してお り 、 基本格 子反射点 （ 0 0 L ) と 原点 （ 0 0 0 ) と の距離 I G OOL I の 5 等分点に規則格子反射点が存在 している こ と がわかる。 なお、 距離 I G 0 oL 1 は、 0 · 4 n m - 1 であっ た。 また、 実施例 1 3 の水素吸蔵合金について も 、 電子線回折パター ンにおいて、 基本格子反射点 （ 0 0 L ) と原点 （ 0 0 0 ) と の距離 I G I の 5 等分点に規則格子反射点が存在 し ている こ と を確認 した。 一方、 実施例 1 の水素吸蔵合金は、 電子線回折パタ ーンにおいて、 基本格子反射点 （ 0 0 L ) と 原点 （ 0 0 0 ) と の距離 I G 00L I の 3 等分点に規則格 子反射点が存在 していた。
と こ ろで、 実施例 8 の水素吸蔵合金の主相は、 P u N i 3型構造を有する相 と Ce2Ni7 型構造を有する相 と か ら構 成 される。 実施例 8 の水素吸蔵合金は、 X線回折において 2 6 力 S 4 2 . 1 ± 1 ° の範囲 と 3 1 〜 3 4。 の範囲 と に主 要な ピーク が現れた。 また、 2 0 力 S 4 2 . 1 ± 1 ° の範囲 に現れる ピーク の強度が最も高かっ た。 実施例 1 5 ， 1 6 の水素吸蔵合金は、 P u N i 3 ,型構造に類似する結晶構造 を有する相を主相 と して含む。 実施例 1 5 の水素吸蔵合金 は、 X線回折において 2 S 力 S 4 2 . 1 ± 1 ° の範囲に最も 強度が高い ピーク が現れ、 2 Θ が 3 1 〜 3 4 。 の範囲に現 れる ピーク が 2 つに割れていた。 ま た、 この 2 つに割れた ピーク の強度は、 前述 した実施例 8 の回折パターンにおけ る 2 Θ 力 S 3 1 〜 3 4 ° の範囲に現れる ピーク に比べて低か つ た。 一方、 実施例 1 6 の水素吸蔵合金は、 X線回折にお レヽて 2 6 カ 4 2 . 1 ± 1 ° の範囲に最も強度が高いピー ク が現れ、 2 6 が 3 ：! 〜 3 4 ° の範囲に現れる ピーク が前述 した実施例 8 の回折パタ ーンにおける 2 Θ 力 S 3 1 ~ 3 4 ° の範囲に現れる ピーク に比べて低かっ た。 実施例 1 6 の水 素吸蔵合金について、 前述 した （ I ) 式で表 される 強度比 を算出する と 、 1 8 %であっ た。
( C ) 各水素吸蔵合金について、 走査電子顕微鏡 （ S E M) を用いて二次電子像及び反射電子像を撮影 し、 主相 と 異な る相を検出 した。 この主相 と 異な る相について、 走査 電子顕微鏡のエネルギー分散性 X線回折装置 （ E D X ) に よ り 組成分析を行い、 得 られた組成分析の結果と前述 した ( B ) で得た X線回折パターンか ら、 主相 と 異な る相が M g C u 2 型の結晶構造を有する相である こ と を確認 した。
( D ) 各水素吸蔵合金について、 主相及び M g C u 2 型 の相の 占有率を下記に説明する方法で測定し、 その結果を 下記表 3 に併記する。 実施例 ：！ 〜 8， 1 3 〜 1 6 及び比較例 2， 4， 5 の水素 吸蔵合金については、 任意の 5 視野の走査電子顕微鏡写真 を撮影 した。 各顕微鏡写真について視野内の合金面積に占 め る 目 的 と する相の面積比率を求めた。 得られた面積比率 の平均値を算出 し、 これを水素吸蔵合金中の 目 的 とする相 の容積比率 と し、 下記表 3 に併記する。
一方、 実施例 9〜 1 2 及び比較例 1 ， 3 の水素吸蔵合金 については、 任意の 5 視野の透過電子顕微鏡写真を撮影 し た。 各顕微鏡写真について視野内の合金面積に 占 め る 目 的 とする相の面積比率を求めた。 得 られた面積比率の平均値 を算出 し、 これを水素吸蔵合金中の 目 的 とする相の容積比 率 と し、 下記表 3 に併記する。
Figure imgf000064_0001
Z9 ie/.0/66df/I3d 881V10 OW 表 3
サイクル 有効水素吸蔵量 主相の占有率 AB2型相の占有率 raの結晶構造
寿叩 (HZM) (容積％) (容積％) 実施例 1 1350 325 1.09 Ce2Ni7型 98 0 実施例 2 1335 320 1.08 Ce2Ni7型 +PuNi3型 96 0.5 実施例 3 136剛0 . 295 1.06 Ce2Ni7型 +CeNi3型 92 1 .1 実施例 4 1355 290 1.05 Ce2N 型 +PuNi3型 91 1 .5 実施例 5 1350 295 1 .07 Ce2Ni7型 94 0.8 実施例 6 1320 285 1.03 Ce2Ni7型 89 2.1 実施例 7 1330 280 0.92 Ce2Ni7型 88 2.6 実施例 8 1368 285 1.08 Ce2Ni7型 +PuNi3型 90 2.4 実施例 9 1365 270 0.94 Ce2Ni7型 88 3.6 実施例 10 1335 265 0.96 Ce2Nけ型 +Gd2Co7型 85 4.8 実施例 1 1 1355 320 0.99 Ce2Ni7型 94 0.4 実施例 12 1345 230 0.97 Ce2Ni7型 90 1 .2 実施例 13 1335 295 0.89 Ce2NH7型類似 89 1 .1 実施例 14 1340 275 0.87 Ce2Ni7型類似 82 3.5 実施例 15 1330 250 0.86 PuNi3型類似 83 4.2 実施例 16 1325 220 0.85 PuNi3型類似 72 5.3 比較例 1 1290 70 0.68 CaCu5型 80 15 比較例 2 1020 25 0.57 Ce2N 型 63 18 比較例 3 700 10 0.45 CaCus型 92 0 比較例 4 1250 25 0.69 CaCu5型 95 3 比較例 5 800 15 0.42 MgCu2型 75
前記表 2 〜 3 か ら明 らかな よ う に、 前述 した第 1 の相及 ぴ第 2 の相か ら なる群よ り 選ばれる少な く と も 1 種類の相 を主相 と して含み、 前述 した （ 1 ) 式で表 される組成を有 し、 かつ M g C u 2 型の よ う な A B 2 型の相の 占有率が 1 0 容積。 /。以下であ る実施例 1 〜 1 6 の水素吸蔵合金は、 比較例 1 〜 5 の水素吸蔵合金に比べて、 有効水素吸蔵量が 大き い こ と がわかる。 但 し、 比較例 1 の水素吸蔵合金は、 前述 した米国特許公報 5 ， 8 4 0 , 1 6 6 に開示 された組 成を有 し、 ま た C a C u 5 型の相を主相 と して含むも ので ある。 比較例 2 の水素吸蔵合金は、 前述 した特開平 1 1 一 2 9 8 3 2 号に開示 された組成を有 し、 C e 2N i 7型相 を主相 と して含み、 かつ A B 2 型相の 占有率が 1 0 容積％ を超えてい る も のである。 一方、 比較例 3 の水素吸蔵合金 は、 前述 した特開平 1 0 — 1 7 3 1 号に開示 された組成を 有する。
ま た、 実施例 1 〜 1 6 の二次電池は、 比較例 1 〜 5 の二 次電池に比べて、 放電容量お よびサイ ク ル寿命の双方が優 れてレヽる こ と がわかる。
(実施例 1 7 〜 3 2 及び比較例 6 〜 1 0 )
以下に説明する よ う に高周波誘導溶解か、 ある いは溶湯 急冷か、 も し く はメ カニカルァ ロ イ ングによ り 水素吸蔵合 金を得た。
(高周波誘導溶解）
下記表 4 に示す組成と な る よ う に各元素を秤量 し、 アル ゴン雰囲気下で高周波誘導炉で溶解 し合金イ ンゴッ ト を作 製 した。 これ らの合金イ ンゴッ ト にアルゴン雰囲気中にお いて下記表 4 に示す条件で熱処理を施すこ と に よ り 、 実施 例 1 7 〜 2 5 ， 2 9 〜 3 2 及び比較例 7 ， 9 ， 1 0 の水素 吸蔵合金を得た。
(溶湯急冷）
各元素を下記表 4 に示す組成にな る よ う に秤量 し、 アル ゴン雰囲気下で高周波誘導溶解にて合金イ ン ゴッ ト を作製 した。 つづいて、 これら合金イ ンゴッ ト を溶融 し、 得 られ た溶湯をアル ゴン雰囲気中において 1 0 m / s e c の周速 度で回転する銅製単ロ ールの表面に滴下 して急冷 し、 フ レ ーク 状の水素吸蔵合金を得た。 各水素吸蔵合金フ レーク に アル ゴン雰囲気中において下記表 4 に示す条件で熱処理を 施すこ と に よ り 、 実施例 2 6 〜 2 8 及び比較例 6 の水素吸 蔵合金を作製 した。
(メ カニカルァ ロ イ ング）
L m (1)と N i の原子比 L m (1) ： i が 1 ： 3 と なる よ う に調製 した原料金属をアーク 炉で溶融 した後、 放冷 し、 L m ( 1) N i 3 相か ら なる合金 （ a ) を得た。 また、 L m (1)と N i の原子比 L m (1) ： N i 力 S 1 ： 4 と な る よ う に調 製 した原料金属をアーク 炉で溶融 した後、 放冷 し、 L m (1) N i 4相か ら な る合金 （ b ) を得た。 前記合金 （ a ) 1 0 0 g と 前記合金 （ b ) 1 0 0 g と を、 鋼球の入れ られ た遊星型ボール ミ ルの中 に投入 し、 室温、 アル ゴンガス雰 囲気下の条件で 1 0 時間メ カェカルァ ロ イ ング処理を行 う こ と によ り 、 L m (l)N i 3 相、 L m (1)N i 4相及び L m (1)5 N i 19相力 らなる合金 （ c ) を得た。
一方、 L m (l)と M g と N i の原子比 L m (l) : M g : N i 力 S 0 . 9 : 0 . 1 ： 5 と な る よ う に調製 した原料金属を アーク 炉で溶融 した後、 放冷 し、 L m (l)o.9M g o. l N i 5 相か ら な る合金 （ d ) を得た。 前記合金 （ d ) 3 0 g と 前 記合金 （ c ) 3 0 0 g と を、 鋼球の入れ られた遊星型ボー ルミ ルの 中に投入 し、 室温、 アル ゴンガス雰囲気下の条件 で 1 0 時間メ カニカルァ ロ イ ング処理を行 う こ と によ り 、
L m (1)N i 3 相、 L m (1) N i 4相及び L m (1)5 N i 19 相 及び L m ( 1)0.9 M g o . i N i 5 相か ら な る 比較例 8 の合金を 得た。
得 られた各水素吸蔵合金を用いて前述 した実施例 1 で説 明 したの と 同様に して円筒形エ ッ ケル水素二次電池を組み 立てた。
得 られた実施例 1 7 〜 3 2 及び比較例 6 〜 1 0 の二次電 池について、 室温で 3 6 時間放置 した。 その後、 前述 した 実施例 1 で説明 したの と 同様に して放電容量及びサイ ク ル 寿命を測定 し、 その結果を下記表 5 に示す。
ま た、 実施例 1 7 ~ 3 2 及び比較例 6 〜 1 0 の二次電池 に使用 されている水素吸蔵合金について、 下記 （ A ) 〜 ( F ) に説明する特性を測定 した。
( A ) 各水素吸蔵合金について、 前述 した実施例 1 で説 明 したの と 同様に して有効水素吸蔵量を求め、 その結果を 下記表 5 に併記する。
( B ) 各水素吸蔵合金について、 C u — K ex 線を X線源 と する X線回折パターンか ら結晶構造を観察 し、 主相の結 晶構造を決定し、 その結果を下記表 5 に示す。
なお、 実施例 2 9 の水素吸蔵合金は、 X線回折パタ ーン において 2 Θ 力 S 4 2 . 1 ± 1 ° の範囲に最も強度が高いピ ーク が現れる と 共に、 2 Θ 力 S 3 1 〜 3 4 。 の範囲に 2 本に 割れた ピーク が現れた。 ま た、 こ の 2 本に割れた ピーク の 強度は、 前述 した正規構造の回折パターン （ a ) における ピーク P 1 の強度に比べて低かっ た。 一方、 実施例 3 0 の 水素吸蔵合金は、 X線回折パターンにおいて 2 Θ が 4 2 . 1 ± 1 ° の範囲に最も強度が高い ピーク が現れる と 共に、 2 Θ 力 S 3 ：! 〜 3 4 ° の範囲に前述 したピーク P 1 に比べて 強度が低い ピーク が現れた。 なお、 実施例 3 0 の水素吸蔵 合金の回折パタ ーンに基づいて前述 した （ I ) 式で表 され る 強度比を算出する と 、 2 4 %であっ た。
さ ら に、 実施例 2 9 ， 3 0 の水素吸蔵合金について、 透 過型電子顕微鏡 （ T E M ) にて電子線回折パターンを撮影 した。 その結果、 実施例 2 9 ， 3 0 の水素吸蔵合金は、 基 本格子反射点 （ 0 0 L ) と 、 原点 （ 0 0 0 ) と の間に規則 格子反射点が 4 つ存在 してお り 、 基本格子反射点 （ 0 0 L ) と原点 （ 0 0 0 ) と の距離 I G 0 0 L I の 5 等分点に規 則格子反射点が存在 している こ と を確認 した。
一方、 実施例 3 1 の水素吸蔵合金は、 X線回折パタ ーン におレ、て 2 Θ カ 4 2 · 1 ± 1 ° の範囲に最も強度が高い ピ ーク が現れる と 共に、 2 Θ 力 S 3 1 〜 3 4。 の範囲に 3 本に 割れたピーク が現れた。 また、 こ の 3 本に割れた ピーク の 強度は、 前述 した正規構造の回折パターンに現れる ピーク の強度に比べて低かっ た。 一方、 実施例 3 2 の水素吸蔵合 金は、 X線回折ノ、。ターンにぉレ、て 2 Θ 力 4 2 . 1 土 1 ° の 範囲に最も 強度が高いピーク が現れる と 共に、 2 Θ が 3 1 〜 3 4 ° の範囲に前述 した正規構造の ピーク に比べて強度 が低いピーク が現れた。 なお、 実施例 3 2 の水素吸蔵合金 の回折パタ ーンに基づいて前述 した （ I ) 式で表 される強 度比を算出する と 、 1 9 。/。であっ た。
( C ) 各水素吸蔵合金について、 主相の 占有率を下記に 説明する方法で測定 し、 その結果を下記表 5 に併記する。
実施例 1 7 〜 2 5 ， 2 9 〜 3 2 及び比較例 7 ， 9 ， 1 0 の水素吸蔵合金については、 任意の 5 視野の走査電子顕微 鏡写真を撮影 した。 各顕微鏡写真について視野内の合金面 積に占め る 目 的 とする相の面積比率を求めた。 得 られた面 積比率の平均値を算出 し、 これを水素吸蔵合金中の 目 的 と する相の容積比率と し、 下記表 5 に併記する。
一方、 実施例 2 6 〜 2 8 及び比較例 6 , 8 の水素吸蔵合 金については、 任意の 5 視野の透過電子顕微鏡写真を撮影 した。 各顕微鏡写真について視野内の合金面積に 占め る 目 的 とする相の面積比率を求めた。 得 られた面積比率の平均 値を算出 し、 これを水素吸蔵合金中の 目 的 と する相の容積 比率 と し、 下記表 5 に併記する。
( D ) 各水素吸蔵合金について、 任意の 3 0 視野におけ る結晶粒子の（1 , 0 , 0)面の透過電子顕微鏡像を倍率 3 万倍に て撮影 した。 各視野について、 主相を除く 平行連晶の面積 を求め、 視野内の合金面積に占める平行連晶の面積比率を 算出 した。 得られた 3 0 視野の面積比率の平均値を求め、 これを結晶粒子の平行連晶の容積比率と し、 下記表 5 に併 記する。
( E ) 各水素吸蔵合金について、 任意の 3 0 視野におけ る結晶粒子の（ 1 , 0 , 0)面の透過電子顕微鏡像を倍率 3 万倍に て撮影 した。 各視野について、 主相を除く 平行連晶の面積 を求め、 視野内の合金面積に占める平行連晶の面積比率を 算出 した。 平行連晶の容積比率が 4 0 %以下である視野数 の 3 0 視野数に占める比率を算出 し、 これを、 平行連晶の 容積比率が 4 0 %以下である結晶粒子数の合金の全結晶粒 子数に占める比率 （結晶粒子比率と称す） と し、 下記表 5 に併記する。
( F ) 各水素吸蔵合金の主相を除く 平行連晶について、 走査電子顕微鏡のエネルギー分散性 X線回折装置 （ E D
X ) によ り 組成分析を行い、 得られた組成分析の結果と前 述した （ B ) で得た X線回折パターンか ら、 平行連晶の結 晶構造を特定し、 その結果を下記表 5 に示す。
また、 前述した測定 （ D ) 及び （ E ) で撮影した顕微鏡 写真の う ち、 実施例 2 3 の水素吸蔵合金の 1 視野を図 6 に 示す。 図 6 の写真中央部に存在する灰色がかった斜めの模 様が主相を除く 平行連晶である。 なお、 この写真中の曲線 状の模様は干渉縞である。
Figure imgf000072_0001
8ie.0/66df/X3d 表 5
有効水素 主相の 結晶粒子中の 結日日 iil1
容量 サイクル 主相の 平行連晶の 平行連晶比率 比率
(mAh) 吸蔵量
寿命 Jl\ Φ口日曰日構士巷 生
03·
(H/M) 谷槓％) , ズ、 結晶構造
( %)
τ
実施例 17 1350 325 1.08 Ce2Ni7型 99 5 95 PuNi3型 実施例 18 1320 315 1 .05 Ce2Ni7型 +PuNi3型 97 92 PuNi3型 +A5B19型 実施例 19 1330 290 1 .04 Ce2Ni7型 +PuNi3型 93 15 88 CeNi3型 +A5B19型 実施例 20 1368 280 1 .06 Ce2Ni7型 +CeNi3型 91 17 85 PuNi3型 +A5B19型 実施例 21 1365 295 1.04 Ce2Ni7型 94 8 90 PuNi3型 実施例 22 1335 285 .03 Ce2Ni7型 93 14 82 Α5Β19型
o「 f"^ & -一 — ·一 実施例 23 1355 280 1 .02 Ce2Ni7型 95 18 83 PuNi3型 +A5B19型 「
実施例 24 1350 285 0.98 Ce2Ni7型 +PuN 型 96 20 85 CeN 型 型 実施例 25 1335 270 1.02 Ce2Ni7型 92 24 72 PuNi3型 +A5B19型 実施例 26 1360 265 0.96 Ce2Ni7型 + Gd2Co7型 90 30 70 CeNi3型 +A5B19型 実施例 27 1355 320 0.99 Ce2Ni7型 94 4 90 PuNi3型 +A5B19型 実施例 28 1365 235 0.97 Ce2Ni7型 90 8 88 PuNi3型 +A5B19型 実施例 29 1335 295 0.88 Ce2Ni7型類似 91 10 75 PuNi3型 +A5B19型 実她例 30 1 OO fo U.OD Ce2Ni7型類似 Ob ， O oU PUNI3 +A5B19型 実施例 31 1345 250 0.84 PuNi3型類似 85 35 65 Ce2Ni7型 +A5B19型 実施例 32 1350 220 0.83 PuNi3型類似 78 40 60 Ce2Ni7型 +A5B19型 比較例 6 1250 70 0.68 CaCu5型 82 55 55 Ce2Ni7型 比較例 7 1030 25 0.57 Ce2Nけ型 65 50 50 CaCu5型 +PuNi3型 比較例 8 740 10 0.45 CaCu5型 93 3 88 Ce2Ni7型 +A5B19型 比較例 9 1200 15 0.69 CaCu5型 92 15 78 Ce2Ni7型 +A5B19型 比較例 10 750 15 0.42 MgCu2型 72 30 45 PuNi3型
前記表 4 〜 5 か ら明 ら かな よ う に、 前述 した第 1 の相及 び第 2 の相カゝ ら なる群よ り 選ばれる少な く と も 1 種類の相 を主相 と して含み、 前述 した （ 1 ) 式で表 される組成を有 し、 かつ前記主相の少な く と も一部の結晶粒子内に主相 と 異な る結晶構造の領域が平行連晶を形成 している 実施例 1 7 〜 3 2 の水素吸蔵合金は、 比較例 6 〜 1 0 の水素吸蔵合 金に比べて、 有効水素吸蔵量が大き いこ と がわかる。 伹し、 比較例 6 の水素吸蔵合金は、 前述 した米国特許公報 5 ， 8 4 0 ， 1 6 6 に開示 された組成を有 し、 また C a C u 5 型 の相を主相 と して含むも のである。 比較例 7 の水素吸蔵合 金は、 前述 した特開平 1 1 一 2 9 8 3 2 号に開示 された組 成を有 し、 C e 2N i 7型相を主相 と して含むも のであ る。 一方、 比較例 8 の水素吸蔵合金は、 前述 した特開平 1 0 — 1 7 3 1 号に開示 された組成を有する。
ま た、 実施例 1 7 〜 3 2 の二次電池は、 比較例 6 〜 1 0 の二次電池に比べて、 放電容量お よびサイ ク ル寿命の双方 が優れている こ と がわ力 る。
(実施例 3 3 〜 4 0 )
以下に説明する よ う に高周波誘導溶解によ り 水素吸蔵合 金を得た。
(高周波誘導溶解）
下記表 6 に示す組成 と なる よ う に各元素を秤量 し、 アル ゴン雰囲気下で高周波誘導炉で溶解 し合金イ ンゴッ ト を作 製 した。 これ らの合金イ ンゴッ ト にアルゴン雰囲気中 にお いて下記表 6 に示す条件で熱処理を施すこ と に よ り 、 実施 例 3 3 〜 4 ◦ の水素吸蔵合金を得た。
得られた各水素吸蔵合金を用いて前述した実施例 1 で説 明 したの と 同様に して円筒形ュ ッケル水素二次電池を組み 立てた。
得られた実施例 3 3 〜 4 0 の二次電池について、 室温で 3 6 時間放置 した。 その後、 前述 した実施例 1 で説明 した の と 同様に して放電容量及びサイ クル寿命を測定し、 その 結果を下記表 6 に示す。
また、 実施例 3 3 〜 4 0 の二次電池に使用 されている水 素吸蔵合金について、 前述 した実施例 1 及び実施例 1 7 で 説明 したの と 同様に して有効水素吸蔵量、 主相の結晶構造 並びに占有率、 A B 2型相の占有率、 結晶粒子中の平行連 晶比率、 結晶粒子比率及び平行連晶の結晶構造を測定し、 その結果を下記表 6 , 7 に示す。
寸
Figure imgf000076_0001
9
表 7
AB2型相の 結晶粒子中の 結晶粒子
主相の 主相の占有率 平行連晶の
fct i巷—、 & 占有率 平行連晶比率 比率
ip。日日構 la (容積％) 日日構:) 13·
(容積％) (容積％) (%) -3 実施例 33 Ce2Ni7型 98 0 5 95 PuNi3型 +A5B19型 実施例 34 Ce2Ni7型 +PuNi3型 96 0.5 7 92 PuNi3型 +A5B19型 実施例 35 Ce2Ni7型 92 1.1 12 88 CeNi3型 +A5B19型 実施例 36 Ce2Ni7型 95 1.5 11 90 PuNi3型 +A5B19型 実施例 37 Ce2Ni7型 94 0.8 8 90 PuNi3型 +A5B19型 実施例 38 Ce2NM7型 +PuNi3型 97 0.4 6 92 CeNi3型 +A5B19型 実施例 39 Ce2Ni7型 96 0.7 7 93 PuNi3型 +A5B19型 実施例 40 Ce2Ni7型 94 0.9 8 95 PuNi3型 +A5B19型
表 6 , 7 力 ら明 ら'かな よ う に、 実施例 3 3 〜 4 0 の二次 電池は、 サイ ク ル寿命が 3 0 0 を超え、 長寿命である こ と がわカゝる
まず、 後述する表 9 ， 1 1 ， 1 3 中の ミ ッ シュ メ タル L m、 M mの組成を下記表 8 に示す。
表 8
wt % )
Figure imgf000078_0001
(実施例 4 1 〜 5 6 お よび比較例 1 ：! 〜 1 5 )
以下に説明する よ う に高周波誘導溶解か、 ある いは溶湯 急冷か、 も し く はメ カニカルァ ロ イ ングによ り 水素吸蔵合 金を得た。
(高周波誘導溶解）
下記表 9 に示す組成 と な る よ う に各元素を秤量 し、 アル ゴン雰囲気下で高周波誘導炉で溶解 し合金イ ン ゴ ッ ト を作 製 した。 これ らの合金イ ンゴッ ト にアルゴン雰图気中にお いて下記表 9 に示す条件で熱処理を施すこ と によ り 、 実施 例 4 1 〜 4 8 ， 5 3 〜 5 6 及び比較例 1 2 ， 1 4 ， 1 5 の 水素吸蔵合金を得た。
(溶湯急冷）
各元素を下記表 9 に示す組成になる よ う に秤量 し、 アル ゴン雰囲気下で高周波誘導溶解にて合金イ ン ゴッ ト を作製 した。 つづいて、 これら合金イ ンゴッ ト を溶融 し、 得 られ た溶湯をアルゴン雰囲気中において 5 m / s e c の周速度 で回転する銅製単ロ ールの表面に滴下 して急冷 し、 フ レー ク 状の水素吸蔵合金を得た。 各水素吸蔵合金フ レーク にァ ルゴン雰囲気中において下記表 9 に示す条件で熱処理を施 すこ と に よ り 、 実施例 4 9 〜 5 2 及び比較例 1 1 の水素吸 蔵合金を作製 した。
( メ カ 二 カノレア 口 イ ン グ）
L m (5)と N i の原子比 L m (5) ： N i が 1 ： 3 と な る よ う に調製 した原料金属をアーク 炉で溶融 した後、 放冷 し、 L m (5) N i 3 相 ^ ら なる合金 （ a ) を得た。 また、 L m
(5)と N i の原子比 L m (5) ： N i 力 S 1 ： 4 と な る よ う に調 製 した原料金属をアーク 炉で溶融 した後、 放冷 し、 L m (5)N i 4相か ら な る合金 （ b ) を得た。 前記合金 （ a ) l O O g と 前記合金 （ b ) 1 0 0 g と を、 鋼球の入れ られ た遊星型ボール ミ ルの中に投入 し、 室温、 アル ゴンガス雰 囲気下の条件で 1 0 時間メ カ ェカルァ ロ イ ング処理を行 う こ と によ り 、 L m (5) N i 3 相、 L m (5) N i 4相及び L m (5)5 N i 19 相力 らなる合金 （ c ) を得た。
一方、 L m (5)と M g と N i の原子比 L m (5) : M g : N i 力 S 0 . 9 ： 0 . 1 ： 5 と な る よ う に調製 した原料金属を アーク 炉で溶融 した後、 放冷 し、 L m (5)0.9M g 0 1N i 5 相カゝ ら な る合金 （ d ) を得た。 前記合金 （ d ) 3 0 g と 前 記合金 （ c ) 3 0 0 g と を、 鋼球の入れられた遊星型ボー ル ミ ルの中 に投入し、 室温、 アルゴンガス雰囲気下の条件 で 1 0 時間メ カ -カルァ ロ イ ング処理を行 う こ と によ り 、 L m (5)N i 3相、 L m (5) N i 4相及び L m (5)5 N i 19相 及び L m (5)o.gM g 0. N i 5 相か らな る比較例 1 3 の合金 を得た。
得 られた各水素吸蔵合金を不活性雰囲気中にて平均粒径 が 5 0 μ m と なる よ う に粉砕 した。 こ の合金粉末 1 0 0 重 量部に対 して市販のカルボニル法で調整 されたニ ッ ケル粉 末を 0 . 5 重量部 と 、 ケ ッチェ ンブラ ッ ク 粉末を 0 . 5 重 量部 と を添加 して混合 した。 こ の混合粉末 1 0 0 重量部に 対 して、 ス チ レ ンブタ ジエ ン ゴム （ S B R ) 1 重量部、 ポ リ ア ク リ ル酸ナ ト リ ウ ム 0 . 2 重量部、 カルボキシメ チル セルロ ース 0 . 2 重量部及び水 5 0 重量部を加えて攪拌 し てペース ト を調製 した。 表面にニ ッ ケルメ ツ キが施 された 鉄製穿孔薄板に得 られたペース ト を塗布 し、 乾燥する こ と によ り 塗工板を得た。 得 られた塗工板にロ ールプ レス を施 すこ と に よ り 厚 さ調節を行っ た後、 所望の寸法に裁断し、 3 . 5 g の水素吸蔵合金を含む負極を作製 した。
—方、 セノ、。 レータ と して、 ア ク リ ル酸がグラ フ ト共重合 されたポ リ ォ レフ ィ ン系不織布を用意 した。
こ の負極と 、 7 0 O m A h の公称容量を有する公知技術 によ っ て作製 されたペース ト式ニ ッ ケル正極 と を、 その間 に前記セパ レータ を介在 させなが ら渦巻き状に捲回する こ と に よ り 電極群を作製 した。
得 られた電極群 と 、 7 m o 1 の K O H及び l m o 1 の L i O Hを含むアルカ リ 電解液 1 . 5 m l と を有底円筒状容 器内に収納 し、 封口する こ と によ り 、 前述 した図 1 に示す 構造を有 し、 公称容量が 7 0 0 m A h で、 A A Aサイ ズの 円筒形ェ ッ ケル水素二次電池を組み立てた。
得 られた実施例 4 1 〜 5 6 及び比較例 1 1 〜 1 5 の二次 電池について、 室温で 2 4 時間放置 した。 ひきつづき 、 7 0 m Aで 1 5 時間充電 した後、 7 0 m Aの電流で電池電圧 が 0 . 7 V にな るまで放電する充放電サイ ク ルを 4 回行つ た。 この後、 4 5 °Cの環境下で充放電サイ ク ルを繰 り 返 し、 放電容量が 1 サイ ク ル目 の放電容量の 8 0 %以下に達する までのサイ ク ル数を測定 し、 前記サイ ク ル数及び 1 サイ ク ル目 の放電容量を下記表 1 0 に示す。 なお、 充放電サイ ク ルの充電過程は、 充電電流を 7 0 0 m Aに し、 充電時の最 大電圧か ら 1 O m V低下 した と き に充電を終了する 一 A V 法を用いて行っ た。 一方、 放電過程は、 1 4 0 0 m Aの電 流で電池電圧が 1 . 0 V になる まで行っ た。
また、 実施例 4 1 〜 5 6 及び比較例 1 1 〜 1 5 の二次電 池に使用 されている水素吸蔵合金について、 下記 （ A ) 〜 ( E ) に説明する特性を測定 した。
( A ) 各水素吸蔵合金について、 水素吸蔵特性 と して、 ジ一べルツ法 （ J I S H 7 2 0 1 ) に よ り 、 5 0 。Cで 1 0 気圧未満の水素圧下で、 圧力一組成等温線を測定し、 有 効水素吸蔵量 （ J I S H 7 0 0 3 水素吸蔵合金用語） を求め、 その結果を下記表.1 0 に併記する。
( B ) 各水素吸蔵合金について、 C u — Κ α 線を X線源 とする X線回折パターンか ら強度比 （ I 丄 / I 9 ) を算 出 し、 その結果を下記表 1 0 に示す。 なお、 I 2 は、 前 記 X線回折パタ ーンにおける 強度が最も 高いピーク の強度 である。 一方、 I 丄 は、 前記 X線回折パタ ーンにおけ る 2 e が 8 〜 1 3 ° の範囲内の強度が最も 高い ピーク の強度 である。
( C ) 各水素吸蔵合金について、 前述 した （ B ) で得た X線回折パタ ーンか ら結晶構造を観察 し、 主相の結晶構造 を決定 し、 その結果を下記表 1 0 に示す。
なお、 実施例 5 3 の水素吸蔵合金は、 X線回折パタ ーン におレ、て 2 Θ 力 4 2 . 1 ± 1 ° の範囲に最も強度が高いピ —ク が現れる と 共に、 2 Θ 力 S 3 1 〜 3 4 ° の範囲に 3 本に 割れたピーク が現れた。 ま た、 こ の 3 本に割れた ピーク の 強度は、 前述 した正規構造の回折パタ ーン （ a ) における ピーク P 1 の強度に比べて低かっ た。 一方、 実施例 5 4 の 水素吸蔵合金は、 X線回折パターンにおいて 2 Θ が 4 2 . 1 ± 1 ° の範囲に最も強度が高い ピーク が現れる と 共に、 2 Θ 力 S 3 1 〜 3 4 ° の範囲に前述 した ピーク P 1 に比べて 強度が低い ピーク が現れた。 なお、 実施例 5 4 の水素吸蔵 合金の回折パタ ーンに基づいて前述 した （ I ) 式で表 され る 強度比を算出する と 、 2 3 。/oであっ た。
さ ら に、 実施例 5 3 ， 5 4 の水素吸蔵合金について、 透 過型電子顕微鏡 （ T E M ) にて電子線回折パターンを撮影 した。 その結果、 実施例 5 3 ， 5 4 の水素吸蔵合金は、 基 本格子反射点 （ 0 0 L ) と 、 原点 （ 0 0 0 ) と の間に規則 格子反射点が 4 つ存在 してお り 、 基本格子反射点 （ 0 0 L ) と 原点 （ 0 0 0 ) と の距離 I G 00L I の 5 等分点に規 則格子反射点が存在 している こ と を確認 した。
一方、 実施例 5 5 の水素吸蔵合金は、 X線回折パターン において 2 Θ 力； 4 2 . 1 ± 1 ° の範囲に最も強度が高いピ ーク が現れる と 共に、 2 6 カ 3 1 〜 3 4 ° の範囲に' 4 本に 割れた ピーク が現れた。 また、 こ の 4 本に割れた ピーク の 強度は、 前述 した正規構造の回折パタ ーンに現れる ピーク の強度に比べて低かっ た。 一方、 実施例 5 6 の水素吸蔵合 金は、 X線回折ノ、。タ ーンにぉレ、て 2 6 力 S 4 2 . 1 ± 1 ° の 範囲に最も強度が高い ピーク が現れる と 共に、 2 Θ が 3 1 〜 3 4 ° の範囲に前述 した正規構造の ピーク に比べて強度 が低い ピーク が現れた。 なお、 実施例 5 6 の水素吸蔵合金 の回折パタ ーンに基づいて前述 した （ I ) 式で表 される強 度比を算出する と 、 1 9 %であっ た。
( D ) 各水素吸蔵合金について、 走査電子顕微鏡 （ S E
M) を用いて二次電子像及び反射電子像を撮影 し、 主相 と 異な る相を検出 した。 こ の主相 と 異な る相について、 走査 電子顕微鏡のエネルギー分散性 X線回折装置 （ E D X ) に よ り 組成分析を行い、 得 られた組成分析の結果 と 前述 した ( B ) で得た X線回折パターンか ら、 主相 と 異な る相が M g C u 2 型の結晶構造を有する相である こ と を確認 した。
( E ) 各水素吸蔵合金について、 M g C u 2 型の相の 占 有率を下記に説明する方法で測定 し、 その結果を下記表 1 0 に併記する。
実施例 4 1 〜 4 8 , 5 3 ~ 5 6 及び比較例 1 2 , 1 4 ， 1 5 の水素吸蔵合金については、 任意の 5 視野の走査電子 顕微鏡写真を撮影 した。 各顕微鏡写真について視野内の合 金面積に 占め る 目 的 と する相の面積比率を求めた。 得 られ た面積比率の平均値を算出 し、 これを水素吸蔵合金中の 目 的 と する相の容積比率 と し、 下記表 1 0 に併記する。
—方、 実施例 4 9〜 5 2及び比較例 1 1 ， 1 3 の水素吸 蔵合金については、 任意の 5 視野の透過電子顕微鏡写真を 撮影 した。 各顕微鏡写真について視野内の合金面積に占め る 目 的 と する相の面積比率を求めた。 得 られた面積比率の 平均値を算出 し、 これを水素吸蔵合金中の 目 的 と する相の 容積比率 と し、 下記表 1 0 に併記する。
表 9
00
Figure imgf000085_0001
実施例 49〜52と比較例 11は溶湯急冷法により作製、比較例 13はメカニカルァロイングにより作製
00
Figure imgf000086_0001
前記表 9 〜 1 0 力ゝ ら明 らかな よ う に、 前述 した （ 3 ) 式 で表 される組成を有 し、 前述 した （ 2 ) 式に よ り 算出 され る 強度比力 S 0 . 1 5 未満で、 かつ M g C u 2 型の よ う な A B 型の相の 占有率が 1 0 容積％以下である実施例 4 1 〜 5 6 の水素吸蔵合金は、 比較例 1 1 〜 1 5 の水素吸蔵 合金に比べて、 有効水素吸蔵量が大き い こ と がわかる。 伹 し、 比較例 1 1 の水素吸蔵合金は、 前述 した米国特許公報 5 ， 8 4 0 ， 1 6 6 に開示 された組成を有 し、 かつ A B 2 型相の 占有率が 1 0 容積。/。を超えている ものであ る。 比較 例 1 2 の水素吸蔵合金は、 前述 した特開平 1 1 一 2 9 8 3 2 号に開示 された組成を有 し、 かつ A B 2 型相の 占有率が 1 0 容積％ を超えてい る も のである。 一方、 比較例 1 3 の 水素吸蔵合金は、 前述 した特開平 1 0 — 1 7 3 1 号に開示 された組成を有する。
また、 実施例 4 1 〜 5 6 の二次電池は、 比較例 1 1 〜 1 5 の二次電池に比べて、 放電容量お よびサイ ク ル寿命の双 方が優れている こ と がわかる。
(実施例 5 7 〜 7 2 及び比較例 1 6 〜 2 0 )
以下に説明する よ う に高周波誘導溶解か、 ある いは溶湯 急冷か、 も し く はメ カニカルァ ロ イ ングによ り 水素吸蔵合 金を得た。
(高周波誘導溶解）
下記表 1 1 に示す組成 と な る よ う に各元素を秤量 し、 ァ ル ゴン雰囲気下で高周波誘導炉で溶解 し合金イ ン ゴッ ト を 作製 した。 こ れ ら の合金イ ン ゴ ッ ト にアルゴン雰囲気中に おいて下記表 1 1 に示す条件で熱処理を施すこ と によ り 、 実施例 5 7 〜 6 5 ， 6 9 〜 7 2 及び比較例 1 7 ， 1 9 ， 2 0 の水素吸蔵合金を得た。
(溶湯急冷）
各元素を下記表 1 1 に示す組成にな る よ う に秤量 し、 ァ ル ゴン雰囲気下で高周波誘導溶解にて合金イ ン ゴッ ト を作 製 した。 つづいて、 これ ら合金イ ンゴッ ト を溶融 し、 得ら れた溶湯をアル ゴン雰囲気中において 7 m / s e c の周速 度で回転する銅製単ロ ールの表面に滴下 して急冷 し、 フ レ ーク 状の水素吸蔵合金を得た。 各水素吸蔵合金フ レーク に アルゴン雰囲気中において下記表 1 1 に示す条件で熱処理 を施すこ と に よ り 、 実施例 6 6 〜 6 8 及び比較例 1 6 の水 素吸蔵合金を作製 した。
(メ カニカルァ ロ イ ング）
L m (6)と N i の原子比 L m (6) ： N i 力 S 1 ： 3 と なる よ う に調製 した原料金属をアーク 炉で溶融 した後、 放冷 し、 L m (6) N i 3 相か ら なる合金 （ a ) を得た。 また、 L m (6)と N i の原子比 L m (6) ： N i 力 S 1 ： 4 と な る よ う に調 製 した原料金属をアーク 炉で溶融 した後、 放冷 し、 L m (6)N i 4相カゝ ら な る合金 （ b ) を得た。 前記合金 （ a )
1 0 0 g と 前記合金 （ b ) 1 0 0 g と を、 鋼球の入れ られ た遊星型ボール ミ ルの中に投入 し、 室温、 アルゴンガス雰 囲気下の条件で 1 0 時間メ カニカルァ ロ イ ング処理を行 う こ と に よ り 、 L m (6) N i 3 相、 L m (6) N i 4相及ぴ L m (6)5 N i 19相力 らな る合金 （ c ) を得た。 一方、 L m (6)と M g と N i の原子比 L m (6) : M g ： N i 力 S 0 . 9 : 0 . 1 : 5 と なる よ う に調製 した原料金属を アーク 炉で溶融 した後、 放冷 し、 L m (6)0.9M g o.l i 5 相か ら な る合金 （ d ) を得た。 前記合金 （ d ) 3 0 g と前 記合金 （ c ) 3 0 0 g と を、 鋼球の入れ られた遊星型ボー ル ミ ルの中 に投入 し、 室温、 アル ゴンガス雰囲気下の条件 で 1 0 時間メ カニカルァ ロ イ ング処理を行 う こ と によ り 、 L m (6)N i 3 相、 L m (6)N i 4相及ぴ L m (6)sN i 19 相 及び L m (6)0.9M g o.lN i 5 相か らなる比較例 1 8 の合金 を得た。
得 られた各水素吸蔵合金を用いて前述 した実施例 4 1 で 説明 したの と 同様に して円筒形ニ ッ ケル水素二次電池を組 み立てた。
得 られた実施例 5 7 〜 7 2 及び比較例 1 6 〜 2 0 の二次 電池について、 室温で 2 4 時間放置 した。 その後、 前述 し た実施例 4 1 で説明 したの と 同様に して放電容量及びサイ ク ル寿命を測定 し、 その結果を下記表 1 2 に示す。
また、 実施例 5 7 〜 7 2 及び比較例 1 6 ~ 2 0 の二次電 池に使用 されている水素吸蔵合金について、 下記 （ A ) 〜 ( F ) に説明する特性を測定 した。
( A ) 各水素吸蔵合金について、 前述 した実施例 4 1 で 説明 したの と 同様に して有効水素吸蔵量を求め、 その結果 を下記表 1 2 に併記する。
( B ) 各水素吸蔵合金について、 C u — K a 線を X線源 と する X線回折パターンか ら強度比 （ I 丄 / I 2 ) を算 出 し、 その結果を下記表 1 2 に示す。
( C ) 各水素吸蔵合金について、 前述 した （ B ) で得た X線回折パタ ーンか ら結晶構造を観察 し、 主相の結晶構造 を決定し、 その結果を下記表 1 2 に示す。
なお、 実施例 6 9 の水素吸蔵合金は、 X線回折パタ ーン におレヽて 2 S 力 S 4 2 . 1 ± 1 ° の範囲に最も強度が高い ピ ーク が現れる と 共に、 2 Θ 力 S 3 1 〜 3 4 ° の範囲に 3 本に 割れたピーク が現れた。 ま た、 こ の 3 本に割れた ピーク の 強度は、 前述 した正規構造の回折パターン （ a ) における ピーク P 1 の強度に比べて低かっ た。 一方、 実施例 7 0 の 水素吸蔵合金は、 X線回折パターンにおいて 2 Θ が 4 2 . 1 土 1 ° の範囲に最も強度が高い ピーク が現れる と 共に、 2 Θ 力 S 3 ：! 〜 3 4 ° の範囲に前述 したピーク P 1 に比べて 強度が低い ピーク が現れた。 なお、 実施例 7 0 の水素吸蔵 合金の回折パターンに基づいて前述 した （ I ) 式で表 され る 強度比を算出する と 、 2 6 %であっ た。
さ ら に、 実施例 6 9， 7 0 の水素吸蔵合金について、 透 過型電子顕微鏡 （ T E M ) にて電子線回折パタ ーンを撮影 した。 その結果、 実施例 6 9， 7 0 の水素吸蔵合金は、 基 本格子反射点 （ 0 0 L ) と 、 原点 （ 0 0 0 ) と の間に規則 格子反射点が 4 つ存在 してお り 、 基本格子反射点 （ 0 0 L ) と原点 （ 0 0 0 ) と の距離 I G O O L I の 5 等分点に規 則格子反射点が存在 している こ と を確認 した。
一方、 実施例 7 1 の水素吸蔵合金は、 X線回折パタ ーン において 2 0 力 S 4 2 . 1 ± 1 ° の範囲に最も強度が高いピ ーク が現れ.る と共に、 2 Θ 力 S 3 ：! 〜 3 4 ° の範囲に 2本に 割れたピーク が現れた。 また、 こ の 2本に割れたピーク の 強度は、 前述 した正規構造の回折パターンに現れる ピーク の強度に比べて低かった。 一方、 実施例 7 2 の水素吸蔵合 金は、 X線回折ノヽ。ターンにおいて 2 Θ 力 S 4 2 . 1 ± 1 ° の 範囲に最も強度が高いピーク が現れる と共に、 2 0 が 3 1 〜 3 4 ° の範囲に前述した正規構造のピーク に比べて強度 が低いピーク が現れた。 なお、 実施例 7 2 の水素吸蔵合金 の回折パターンに基づいて前述した （ I ) 式で表される強 度比を算出する と 、 2 1 。/。であった。
( D ) 各水素吸蔵合金について、 前述 した実施例 1 7 で 説明 したの と 同様に して結晶粒子の平行連晶の容積比率を 測定し、 その結果を下記表 1 2 に併記する。
( E ) 各水素吸蔵合金について、 前述 した実施例 1 7 で 説明 したの と 同様に して平行連晶の容積比率が 4 0 %以下 である結晶粒子数の合金の全結晶粒子数に占める比率 （結 晶粒子比率と称す） を算出 し、 その結果を下記表 1 2 に併 記する。
( F ) 各水素吸蔵合金の主相を除く 平行連晶について、 走査電子顕微鏡のエネルギー分散性 X線回折装置 （ E D
X ) によ り 組成分析を行い、 得られた組成分析の結果と前 述した （ B ) で得た X線回折パターンか ら、 平行連晶の結 晶構造を特定し、 その結果を下記表 1 2 に示す。 熱処理条件
細 fi
温度 (°c) 時間（h)
実施例 57 Lm(5)o.78Mgo.22Ni3.34AIo.i2 915 6
実施例 58 Lm(5)o.62Pro.i4Mgo.24Ni3.29Mno.02Feo.oiAlo.09 950 5
実施例 59 Lao.63Ndo.i2Mgo.25Ni3.iCoo.iSio.oiAlo.i 970 11
実施例 60 Lm(7)o.77Mgo.23Ni3.35Alo.iTao.o03 945 6
実施例 61 Lm(6)o.8Mgo.2Ni3.4Coo.05Mno.02Alo.i Moo.oo2 930 7
実施例 62 La0.72Ce0.05Mg0.23Ni3.35Zn0.03AI0.12Li0.003 915 6
実施例 63 Lm(6)o.74Yo.07Mgo.i9Ni3.45Coo.iSno.oi 930 5
実施例 64 Lm(5)0.74Mg0.26Ni3.25Cu0.02Al0.1 915 4
実施例 65 Lm(7)0.78Mg0.22Ni3.3Co0.02W0.002B0.003Al0.1 955 4
Lm(5)o.74Mm(3)o.05Mgo.2i Ni3.32Alo.i2Gao.03 915 3 CD 実施例 66 0 実施例 67 Lm(6)o.76Mgo.24Ni3.3Coo.o6Mno.03Vo.oo2Alo.i 935 4
実施例 68 Lm(8)o.76Cao.oiMgo.23Ni3.3Cro.oo3Alo.i2 975 2
実施例 69 Lm(5)o.768Zro.oo2Mgo.23Ni3.3i Po.oo2Alo.i 925 8
実施例 70 Lm(7)0.787Ti0.003Mg0.2l Ni3.36Al0.13S0.003 950 5
実施例 71 Lm(6)o.77Mgo.23Ni3.i8Coo.09Alo.i2 945 7
実施例 72 Lm(5)o.76Mm(3)o.02 go.22Ni3.02Coo.2Mno.oiSno.02Alo.i 950 9
比較例 16 Mm(3)o.72Mgo.28Ni2.66Coo.4Mno.4Feo.02Alo.i5 900 4
比較例 17 Mm(3)o.975 go.025Ni3Mno.35Cuo.iGao.05 900 12
比較例 18 Lm(6)o.9i7Mgo.083Ni4.75
比較例 19 Lm(6)o.33Mgo.67Ni3 1000 5
比較例 20 Lm(5)o.55Mgo.45Ni2.3 800 7
実施例 66〜68と比較例 16は溶湯急冷法により作製、比較例 18はメカニカルァロイングにより作製
表 1 2
有効水素 結晶粒子中の JF口日日 fii十
谷里 サイクル 5 度比 主相の 平ィ了連晶の
蔵量 士曰 +¾ %iti 平行連晶比率 比率 么士曰 、止
(mAn) 吸
5^ロ卩 (11/ 12) JF口日日个苒 la $口日日个苒 Ja
(H/M) (容積％) ( %)
実施例 57 1355 325 1.06 0.003 Ce2Ni7型 9 93 PuNi3型 +A5B19型 実施例 58 1350 315 1.04 0.002 Ce2Ni'7型 6 90 PuNi3型 実施例 59 1335 290 1.05 0 Ce2Ni7型 +CeNi3型 16 86 CeNi3型 +A5B19型 実施例 60 1360 280 1.06 0.002 Ce2Ni7型 + PuNi3型 14 87 PuNi3型 +A5B19型 実施例 61 1365 295 1.03 0 Ce2Ni7型 7 91 PuNi3型 実施例 62 1350 285 1 .04 0.005 Ce2Nけ型 +PuNi3型 17 84 A5B19型 実施例 63 1335 280 1 .02 0.002 Ce2Ni7型 19 83 CeNi3型 +A5B19型 実施例 64 1360 285 0.99 0.003 Ce2Ni7型 21 85 A5B19型 実施例 65 1355 270 1.01 0.004 Ce2Ni7型 22 75 PuNi3型 +A5B19型 実施例 66 1360 265 0.95 0.009 Ce2NM7型 +Gd2Co7型 31 70 CeNi3型 +A5B19型 実施例 67 1335 320 0.98 0.012 Ce2Ni7型 6 90 PuNi3型 +A5B19型 実施例 68 1360 225 0.97 0.01 Ce2Ni7型 9 87 PuNi3型 +A5B19型 実施例 69 1365 295 0.89 0.01 1 Ce2Ni7型類似 1 1 76 CeNi3型 +A5B19型 実施例 70 1365 275 0.87 0.007 Ce2Ni7型類似 17 80 PuNi3型 +A5B19型 実施例 71 1350 250 0.85 0.005 PuNi3型類似 32 66 Ce2Ni7型 +A5B19型 実施例 72 1335 220 0.86 0.004 PuNi3型類似 39 61 Ce2Ni7型 +A5B19型 比較例 16 1240 70 0.66 0.03 CaCus型 60 53 Ce2Ni7型 比較例 17 1000 25 0.55 0.01 Ce2N 型 52 65 CaCus型 + PuNi3型 比較例 18 720 10 0.5 0 CaCus型 5 85 Ce2Ni7型 +A5B19型 比較例 19 680 15 0.22 0.28 PuNi3型 15 78 Ce2Ni7型 +A5B19型 比較例 20 740 15 0.39 0.31 MgCu2型 28 55 PuNi3型
前記表 1 ：! 〜 1 2 カゝ ら明 らかな よ う に、 前述 した （ 3 ) 式で表 される組成を有 し、 前述 した （ 2 ) 式によ り 算出 さ れる 強度比が 0 . 1 5 未満で、 かつ主相の少な く と も一部 の結晶粒子内 に主相 と 異な る結晶構造の領域が平行'連晶を 形成 している 実施例 5 7 〜 7 2 の水素吸蔵合金は、 比較例 1 6 〜 2 0 の水素吸蔵合金に比べて、 有効水素吸蔵量が大 き い こ と がわかる。 但 し、 比較例 1 6 の水素吸蔵合金は、 前述 した米国特許公報 5 ， 8 4 0 , 1 6 6 に開示 された組 成を有 し、 ま た C a C u 5 型の相を主相 と して含むも の で あ る。 比較例 1 7 の水素吸蔵合金は、 前述した特開平 1 1 - 2 9 8 3 2 号に開示 された組成を有 し、 C e 2 N i 7型 相を主相 と して含むも のである。 一方、 比較例 1 8 の水素 吸蔵合金は、 前述 した特開平 1 0 — 1 7 3. 1 号に開示 され た組成を有する。
ま た、 実施例 5 7 〜 7 2 の二次電池は、 比較例 1 6 〜 2 0 の二次電池に比べて、 放電容量お ょぴサイ ク ル寿命の双 方が優れてい る こ と がわかる。
(実施例 7 3 〜 8 0 )
以下に説明する よ う に高周波誘導溶解によ り 水素吸蔵合 金を得た。
(高周波誘導溶解）
下記表 1 3 に示す組成 と な る よ う に各元素を枰量し、 ァ ル ゴン雰囲気下で高周波誘導炉で溶解 し合金ィ ン ゴ ッ ト を 作製 した。 こ れ ら の合金イ ン ゴッ ト にアルゴン雰囲気中に おいて下記表 1 3 に示す条件で熱処理を施すこ と によ り 、 実施例 7 3 〜 8 0 の水素吸蔵合金を得た。
得られた各水素吸蔵合金を用いて前述 した実施例 4 1 で 説明 したの と 同様に して円筒形ニ ッ ケル水素二次電池を組 み立てた。
得られた実施例 7 3 〜 8 0 の二次電池について、 室温で 2 4 時間放置した。 その後、 前述 した実施例 4 1 で説明 し たの と 同様に して放電容量及びサイ ク ル寿命を測定し、 そ の結果を下記表 1 3 に示す。
また、 実施例 7 3 〜 8 0 の二次電池に使用 されている水 素吸蔵合金について、 前述した実施例 4 1 及び実施例 5 7 で説明 したの と 同様に して有効水素吸蔵量、 強度比 （ I 丄 Z I 2 ) 、 主相の結晶構造、 A B 2型相の占有率、 結晶粒 子中の平行連晶比率、 結晶粒子比率及び平行連晶の結晶構 造を測定 し、 その結果を下記表 1 3 ， 1 4 に示す。
Figure imgf000096_0001
6 TC .0/66df/X3d 88 OJSX
表 14
AB2型相の 結晶粒子中の 結晶粒子
強度比 主相の 平行連晶の
占有率 平行連晶比率 比率
(11 /12) •結晶構造 日日構
(容積％) (容積％) ( %)
CO
実施例 73 0.003 0.1 Ce2Ni7型 6 93 PuNi3型 +A5B19型 実施例 74 0 0.5 Ce2Ni7型 + PuNi3型 7 95 CeNi3型 +A5B19型 実施例 75 0.005 1.1 Ce2N 型 +CeNi3型 8 90 PuNi3型 +A5B19型 実施例 76 0.002 1.5 Ce2N 型 +PuNi3型 9 92 PuNi3型 +A5B19型 実施例 77 0 0.8 Ce2Ni7型 6 92 PuNi3型 +A5B19型 実施例 78 0.004 0.4 Ce2Ni7型 7 93 CeNi3型 +A5B19型 実施例 79 0.009 0.7 Ce2Ni7型 7 91 PuNi3型 +A5B19型 実施例 80 0.013 0.9 Ce2Ni7型 +PuNi3型 8 95 CeNi3型 +A5B19型
表 1 3 ， 1 4 力 ら 明 らかな よ う に、 実施例 7 3 〜 8 0 の 二次電池は、 高容量で、 かつ長寿命であ る こ と がわかる。
まず、 後述する表 1 6 ， 1 8， 2 0 中 の ミ ッ シュ メ タ /レ L m、 M mの組成を下記表 1 5 に示す。
表 1 5
表 1 6， 1 8 , 2 0 中の Lm， Mm (単位 w t%)
Figure imgf000098_0001
(実施例 8 1 〜 9 6 お よび比較例 2 1 〜 2 5 )
以下に説明する よ う に高周波誘導溶解か、 ある いは溶湯 急冷力 も し く はメ カ ニ カルァ ロ イ ングによ り 水素吸蔵合 金を得た。
(高周波誘導溶解）
下記表 1 6 に示す組成 と な る よ う に各元素を秤量し、 ァ ル ゴン雰囲気下で高周波誘導炉で溶解 し合金イ ンゴッ ト を 作製 した。 こ れ ら の合金イ ン ゴ ッ ト にアルゴン雰囲気中に おいて下記表 1 6 に示す条件で熱処理を施すこ と によ り 、 実施例 8 1 〜 8 8， 9 3 〜 9 6 及び比較例 2 2， 2 4， 2 5 の水素吸蔵合金を得た。
(溶湯急冷）
各元素を下記表 1 6 に示す組成になる よ う に秤量 し、 ァ ル ゴン雰囲気下で高周波誘導溶解にて合金イ ンゴ ッ ト を作 製 した。 つづいて、 これ ら合金イ ンゴッ ト を溶融 し、 得ら れた溶湯をア ル ゴン雰囲気中において 1 2 m / s e c の周 速度で回転する銅製単ロ ールの表面に滴下 して急冷 し、 フ レーク 状の水素吸蔵合金を得た。 各水素吸蔵合金フ レーク にアルゴン雰囲気中 において下記表 1 6 に示す条件で熱処 理を施すこ と に よ り 、 実施例 8 9 〜 9 2 及び比較例 2 1 の 水素吸蔵合金を作製 した。
(メ カニカルァ ロ イ ング）
L m (10)と N i の原子比 L m (10) ： N i 力 S 1 ： 3 と なる よ う に調製 した原料金属をアーク 炉で溶融 した後、 放冷 し、 L m ( 10) N i 3相カゝ ら な る合金 （ a ) を得た。 また、 L m (10)と N i の原子比 L m (10) ： N i 力 S 1 ： 4 と な る よ う に 調製 した原料金属をアーク 炉で溶融 した後、 放冷 し、 L m (10)N i 4相カゝ ら なる合金 （ b ) を得た。 前記合金 （ a ) l O O g と 前記合金 （ b ) 1 0 0 g と を、 鋼球の入れられ た遊星型ボール ミ ルの中 に投入 し、 室温、 アルゴンガス雰 囲気下の条件で 1 0 時間メ 力 -カルァ ロ イ ング処理を行 う こ と に よ り 、 L m (10)N i 3 相、 L m (10)N i 4相及び L m (10)5N i 19相力 ら な る合金 （ c ) を得た。
—方、 L m (10)と M g と N i の原子比 L m (10) : M g : N i カ 0 . 9 : 0 . 1 ： 5 と なる よ う に調製 した原料金属 をアーク 炉で溶融した後、 放冷 し、 L m (10)0.9M g QjN i 5 相か らな る合金 （ d ) を得た。 前記合金 （ d ) 3 0 g と 前記合金 （ c ) 3 0 0 g と を、 鋼球の入れ られた遊星型 ボールミ ルの中 に投入 し、 室温、 アルゴンガス雰囲気下の 条件で 1 0 時間メ カ ニカルァ ロ イ ング処理を行 う こ と によ り 、 L m(10)N i 3相、 L m(10)N i 4相及び L m(10)5N i 19 相及び L m (10)0 9M g o.lN i 5 相力、 ら なる比較例 2
3 の合金を得た。
得 られた各水素吸蔵合金を不活性雰囲気中 にて平均粒径 が 6 0 μ m と なる よ う に粉砕した。 こ の合金粉末 1 0 0 重 量部に対 して市販のカルボエル法で調整 されたニ ッケル粉 末を 0 . 5 重量部 と 、 ケ ッチ ェ ンブラ ッ ク粉末を 0 . 5 重 量部 と を添加 して混合 した。 こ の混合粉末 1 0 0 重量部に 対 して、 ス チ レ ンブタ ジエンゴム （ S B R ) 1 重量部、 ポ リ ア ク リ ル酸ナ ト リ ウ ム 0 . 2 重量部、 カルボキシメ チル セルロ ース 0 . 2 重量部及び水 5 0 重量部を加えて攪拌 し てペース ト を調製 した。 表面にニ ッ ケルメ ツ キが施さ れた 鉄製穿孔薄板に得 られたペース ト を塗布 し、 乾燥する こ と に よ り 塗工板を得た。 得 られた塗工板にロ ールプ レス を施 すこ と に よ り 厚さ調節を行っ た後、 所望の寸法に裁断 し、 負極を作製 した。
一方、 セノ レータ と して、 ア ク リ ル酸がグラ フ ト共重合 されたポ リ ォ レ フ ィ ン系不織布を用意 した。
こ の負極 と 、 公知技術によ っ て作製 されたペース ト式ニ ッ ケル正極 と を、 その間に前記セパ レ一タ を介 して交互に 積層する こ と に よ り 電極群を作製 した。 得られた電極群中 の水素吸蔵合金量は 4 . 2 g であっ た。 また、 電極群に含 まれるペース ト式ニ ッ ケル正極の公称容量は、 8 3 0 m A h であっ た。
得 られた電極群 と 、 7 m o l の K O H、 0 . 5 m o l の N a O H及び 0 . 5 m o 1 の し i 〇 Hを含むアルカ リ 電解 液 1 . 3 m l と を有底円筒状容器内 に収納 し、 封 口する こ と によ り 、 公称容量力 S 8 3 0 m A h で、 F 6 サイ ズの角形 二 ッ ケル水素二次電池を組み立てた。
得 られた実施例 8 ；! 〜 9 6 及び比較例 2 ：! 〜 2 5 の二次 電池について、 室温で 7 2 時間放置 した。 ひきつづき 、 8 3 m Aで 1 5 時間充電 した後、 1 6 6 m Aの電流で電池電 圧が 0 . 7 V になる まで放電する 充放電サイ ク ルを 2 回行 つ た。 この後、 4 5 °Cの環境下で充放電サイ ク ルを繰 り 返 し、 放電容量が 1 サイ ク ル 目 の放電容量の 8 0 %以下に達 する ま でのサイ クル数を測定 し、 前記サイ ク ル数及び 1 サ ィ ク ル 目 の放電容量を下記表 1 7 に示す。 なお、 充放電サ ィ ク ルの充電過程は、 1 6 6 0 m Aの電流で 4 0 %充電 し、 続いて 8 3 0 m Aの電流で充電し、 充電時の最大電圧か ら 4 m V低下 した と き に充電を終了する _ A V法を用いて行 つ た。 一方、 放電過程は、 1 6 6 0 m Aの電流で電池電圧 力 S 1 . 0 V にな る まで行っ た。
ま た、 実施例 8 ：! 〜 9 6 及び比較例 2 1 ~ 2 5 の二次電 池に使用 さ れている水素吸蔵合金について、 下記 （ A ) 〜 ( D ) に説明する特性を測定 した。
( A ) 各水素吸蔵合金について、 水素吸蔵特性 と して、 ジ一べルツ法 （ J I S H 7 2 0 1 ) に よ り 、 4 5 。Cで 1 0 気圧未満の水素圧下で、 圧力一組成等温線を測定し、 有 効水素吸蔵量 （ J I S H 7 0 0 3 水素吸蔵合金用語） を求め、 その結果を下記表 1 7 に併記する。 ( B ) 各水素吸蔵合金について、 C u — Κ α 線を X線源 と する X線回折パタ ーンか ら結晶構造を観察 し、 主相の結 晶構造を決定 し、 その結果を下記表 1 7 に示す。
なお、 実施例 9 3 の水素吸蔵合金は、 X線回折パターン におレヽて 2 Θ が 4 2 . 1 ± 1 ° の範囲に最も強度が高いピ ーク が現れる と 共に、 2 0 力 3 ：! 〜 3 4 ° の範囲に 2 本に 割れた ピーク が.現れた。 ま た、 こ の 2 本に割れた ピーク の 強度は、 前述 した正規構造の回折パターン （ a ) における ピーク P 1 の強度に比べて低かっ た。 一方、 実施例 9 4 の 水素吸蔵合金は、 X線回折パターンにおいて 2 Θ が 4 2 . 1 ± 1 ° の範囲に最も強度が高い ピーク が現れる と 共に、 2 0 力 S 3 ；! 〜 3 4 ° の範囲に前述 したピーク P 1 に比べて 強度が低い ピーク が現れた。 なお、 実施例 9 4 の水素吸蔵 合金の回折パターンに基づいて前述 した （ I ) 式で表 され る 強度比を算出する と 、 2 2 %であっ た。
さ ら に、 実施例 9 3 ， 9 4 の水素吸蔵合金について、 透 過型電子顕微鏡 （ T E M ) にて電子線回折パタ ーンを撮影 した。 その結果、 実施例 9 3 ， 9 4 の水素吸蔵合金は、 基 本格子反射点 （ 0 0 L ) と 、 原点 （ 0 0 0 ) と の間に規則 格子反射点が 4 つ存在 してお り 、 基本格子反射点 （ 0 0
L ) と 原点 （ 0 0 0 ) と の距離 I G O O L にの 5 等分点に規 則格子反射点が存在 している こ と を確認 した。
一方、 実施例 9 5 の水素吸蔵合金は、 X線回折パターン において 2 Θ 力 S 4 2 . 1 ± 1 ° の範囲に最も強度が高いピ ーク が現れる と 共に、 2 Θ 力 S 3 1 〜 3 4 。 の範囲に 3 本に 割れた ピーク が現れた。 ま た、 こ の 3 本に割れたピーク の 強度は、 前述 した正規構造の回折パタ ーンに現れる ピーク の強度に比べて低かっ た。 一方、 実施例 9 6 の水素吸蔵合 金は、 X線回折ノ、。ターンにおレヽて 2 Θ 力 S 4 2 · 1 ± 1 ° の 範囲に最も 強度が高い ピーク が現れる と 共に、 2 6 が 3 1 〜 3 4 ° の範囲に前述 した正規構造の ピーク に比べて強度 が低い ピーク が現れた。 なお、 実施例 9 6 の水素吸蔵合金 の回折パタ ーンに基づいて前述 した （ I ) 式で表 される強 度比を算出する と 、 2 5 %であっ た。
( C ) 各水素吸蔵合金について、 走査電子顕微鏡 （ S E
M ) を用いて二次電子像及び反射電子像を撮影 し、 主相 と 異なる相を検出 した。 こ の主相 と 異な る相について、 走査 電子顕微鏡のエネルギー分散性 X線回折装置 （ E D X ) に よ り 組成分析を行い、 得 られた組成分析の結果 と C u — K α 線を X線源 とする X線回折パタ ーンか ら、 主相 と 異なる 相が M g C u 2 型の結晶構造を有する相である こ と を確認 した。
( D ) 各水素吸蔵合金について、 M g C u 2 型の相の 占 有率を下記に説明する方法で測定 し、 その結果を下記表 1 7 に併記する。
実施例 8 1 〜 8 8 , 9 3 〜 9 6 及び比較例 2 2 ， 2 4 ， 2 5 の水素吸蔵合金については、 任意の 5 視野の走査電子 顕微鏡写真を撮影 した。 各顕微鏡写真について視野内の合 金面積に占め る 目 的 とする相の面積比率を求めた。 得 られ た面積比率の平均値を算出 し、 これを水素吸蔵合金中の 目 的 と する相の容積比率 と し、 下記表 1 7 に併記する。
一方、 実施例 8 9〜 9 2 及び比較例 2 1 ， 2 3 の水素吸 蔵合金については、 任意の 5 視野の透過電子顕微鏡写真を 撮影 した。 各顕微鏡写真について視野内の合金面積に 占め る 目 的 とする相の面積比率を求めた。 得 られた面積比率の 平均値を算出 し、 これを水素吸蔵合金中の 目 的 と する相の 容積比率 と し、 下記表 1 7 に併記する。
表 1 6
CO
Figure imgf000105_0001
実施例 89〜92と比較例 21は溶湯急冷法により作製、比較例 23はメカニカルァロイングにより作製
表 "17
サイクル 有効水素吸蔵量 主相の AB2型相の占有率
(H/M) 么士曰 +¾ » cf
$口日日 (容積％) 実施例 81 750 310 1.06 Ce2Ni7型 0.4 実施例 82 735 305 1.04 Ce2N 型 +CeNi3型 0.5 実施例 83 740 290 1.07 Ce2Ni7型 0.8 実施例 84 728 295 1.05 Ce2Ni7型 +PuNi3型 1.5 実施例 85 753 280 1.06 Ce2Ni7型 0 実施例 86 745 285 1.06 Ce2Ni7型 +CeNi3型 2.4 実施例 87 738 275 0.93 . Ce2Ni7型 2.2 実施例 88 730 280 1.06 Ce2Ni7型 +PuNi3型 2.5 実施例 89 755 265 0.98 Ce2Ni7型 3.2 実施例 90 740 270 0.97 Ce2Ni7型 +Gd2Co7型 4.5 実施例 91 732 305 0.92 Ce2Nけ型 1.2 実施例 92 739 250 0.87 Ce2Ni7型 1.3 実施例 93 743 270 0.86 Ce2Ni7型類似 1.5 実施例 94 740 275 0.88 Ce2Nけ型類似 3.5 実施例 95 736 250 0.89 PuNi3型類似 4.3 実施例 96 742 220 0.85 PuNi3型類似 5.5 比較例 21 680 80 0.66 CaCu5型 13 比較例 22 550 30 0.54 Ce2Ni7型 17 比較例 23 640 10 0.43 CaCu5型 0 比較例 24 480 15 0.21 PuNi3型 21 比較例 25 450 10 0.35 MgCu2型 75
前記表 1 6 〜 1 7 力 ら明 らかな よ に、 前述 した （ 4 ) 式で表 される組成を有 し、 かつ M g C u 2 型の よ う な A B 2 型の相の占有率が 1 0 容積。/。以下であ る実施例 8 1 〜 9 6 の水素吸蔵合金は、 比較例 2 1 〜 2 5 の水素吸蔵合 金に比べて、 有効水素吸蔵量が大き いこ と がわかる。 但 し、 比較例 2 1 の水素吸蔵合金は、 前述 した米国特許公報 5 ， 8 4 0 ， 1 6 6 に開示 された組成を有 し、 かつ A B 2 型相 の 占有率が 1 0 容積％を超えている も のである。 比較例 2 2 の水素吸蔵合金は、 前述 した特開平 1 1 — 2 9 8 3 2 号 に開示 された組成を有 し、 かつ A B 2 型相の 占有率が 1 0 容積％を超えてい る も のであ る。 一方、 比較例 2 3 の水素 吸蔵合金は、 前述 した特開平 1 0 — 1 7 3 1 号に開示 され た組成を有する。
ま た、 実施例 8 1 〜 9 6 の二次電池は、 比較例 2 1 〜 2 5 の二次電池に比べて、 放電容量お よびサイ ク ル寿命の双 方が優れている こ と がわかる。
(実施例 9 7 〜 1 1 2 及び比較例 2 6 〜 3 0 )
以下に説明する よ う に高周波誘導溶解か、 ある いは溶湯 急冷か、 も し く はメ カニカルァ ロ イ ングによ り 水素吸蔵合 金を得た。
(高周波誘導溶解）
下記表 1 8 に示す組成 と な る よ う に各元素を秤量 し、 ァ ル ゴン雰囲気下で高周波誘導炉で溶解 し合金イ ン ゴッ ト を 作製 した。 これ らの合金イ ン ゴ ッ ト にアルゴン雰囲気中に おいて下記表 1 8 に示す条件で熱処理を施すこ と によ り 、 実施例 9 7 〜 ： 1 0 5 ， 1 0 9 〜 1 1 2 及ぴ比較例 2 7 ， 2 9 ， 3 0 の水素吸蔵合金を得た。
(溶湯急冷）
各元素を下記表 1 8 に示す組成にな る よ う に秤量 し、 ァ ル ゴン雰囲気下で高周波誘導溶解にて合金イ ン ゴ ッ ト を作 製 した。 つづいて、 これ ら合金イ ン ゴ ッ ト を溶融 し、 得 ら れた溶湯をア ルゴン雰囲気中において 7 m / s e c の周速 度で回転する銅製単ロ ールの表面に滴下 して急冷 し、 フ レ ー ク 状の水素吸蔵合金を得た。 各水素吸蔵合金フ レー ク に アル ゴン雰囲気中において下記表 1 8 に示す条件で熱処理 を施すこ と に よ り 、 実施例 1 0 6 〜 1 0 8 及び比較例 2 6 の水素吸蔵合金を作製 した。
( メ 力 - カ ルァ ロ イ ン グ）
L m (ll)と N i の原子比 L m (ll) : N i が l ： 3 と な る よ う に調製 した原料金属をアーク 炉で溶融 した後、 放冷 し、
L m (11)N i 3 相から な る合金 （ a ) を得た。 また、 L m (11)と i の原子比 L m (11) ： N i が 1 ： 4 と な る よ う に 調製 した原料金属をアーク 炉で溶融 した後、 放冷 し、 L m (11)N i ·4相か ら なる合金 （ b ) を得た。 前記合金 （ a ) l O O g と前記合金 （ b ) 1 0 0 g と を、 鋼球の入れ られ た遊星型ボール ミ ルの中に投入 し、 室温、 アル ゴンガス雰 囲気下の条件で 1 0 時間メ 力二カルァ ロ イ ング処理を行 う こ と によ り 、 L m (ll)N i 3相、 L m (11)N i 4相及び L m (11)5N i 19 相か ら な る合金 （ c ) を得た。
一方、 L m (11)と M g と N i の原子比 L m (11) ： M g ： N i が 0 . 9 : 0 . 1 : 5 と なる よ う に調製 した原料金属 をアーク 炉で溶融した後、 放冷 し、 L m (11)0.9M g 0 1N i 5相か ら な る合金 （ d ) を得た。 前記合金 （ d ) 3 0 g と 前記合金 （ c ) 3 0 0 g と を、 鋼球の入れ られた遊星型 ボールミ ルの 中に投入 し、 室温、 アルゴンガス雰囲気下の 条件で 1 0 時間 メ カ ニカルァ ロ イ ング処理を行 う こ と によ り 、 L m (ll)N i 3 相、 L m (11)N i 4相及び L m (11)5N i 19 相及び L m (11)0 9M g o.lN i 5 相カゝ ら なる 比較例 2 8 の合金を得た。
得 られた各水素吸蔵合金を用いて前述 した実施例 8 1 で 説明 したの と 同様に して角形エ ッ ケル水素二次電池を組み 立てた。
得 られた実施例 9 7 〜 1 1 2 及ぴ比較例 2 6 〜 3 0 の二 次電池について、 室温で 7 2 時間放置 した。 その後、 前述 した実施例 8 1 で説明 したの と 同様に して放電容量及びサ ィ ク ル寿命を測定し、 その結果を下記表 1 9 に示す。
ま た、 実施例 9 7 〜 1 1 2 及び比較例 2 6 〜 3 0 の二次 電池に使用 さ れている水素吸蔵合金について、 下記 （ A ) 〜 （ F ) に説明する特性を測定 した。
( A ) 各水素吸蔵合金について、 前述 した実施例 8 1 で 説明 したの と 同様に して有効水素吸蔵量を求め、 その結果 を下記表 1 9 に併記する。
( B ) 各水素吸蔵合金について、 C u — K a 線を X線源 とする X線回折パターンか ら結晶構造を観察 し、 主相の結 晶構造を決定 し、 そ の結果を下記表 1 9 に示す。 なお、 実施例 1 0 9 の水素吸蔵合金は、 X線回折パター ンにおいて 2 Θ 力 S 4 2 . 1 ± 1 ° の範囲に最も強度が高い ピーク が現れる と 共に、 2 6 力 S 3 ：! 〜 3 4 ° の範囲に 2 本 に割れた ピーク が現れた。 ま た、 こ の 2 本に割れたピーク の強度は、 前述 した正規構造の回折パタ ーン （ a ) におけ る ピーク P 1 の強度に比べて低かっ た。 一方、 実施例 1 1 0 の水素吸蔵合金は、 X線回折パタ ーンにおいて 2 Θ が 4 2 . 1 ± 1 ° の範囲に最も強度が高い ピーク が現れる と共 に、 2 0 力 S 3 1 〜 3 4 ° の範囲に前述 した ピーク P 1 に比 ベて強度が低い ピーク が現れた。 なお、 実施例 1 1 0 の水 素吸蔵合金の回折パターンに基づいて前述 した （ I ) 式で 表 される 強度比を算出する と 、 2 0 °/oであっ た。
さ ら に、 実施例 1 0 9 , 1 1 0 の水素吸蔵合金について、 透過型電子顕微鏡 （ T E M ) にて電子線回折パタ ーンを撮 影 した。 その結果、 実施例 1 0 9 ， 1 1 0 の水素吸蔵合金 は、 基本格子反射点 （ 0 0 L ) と 、 原点 （ 0 0 0 ) と の間 に規則格子反射点が 4 つ存在 してお り 、 基本格子反射点
( 0 0 L ) と 原点 （ 0 0 0 ) と の距離 I G 00 L I の 5 等分 点に規則格子反射点が存在 している こ と を確認 した。
—方、 実施例 1 1 1 の水素吸蔵合金は、 X線回折パター ンにおいて 2 Θ 力 S 4 2 . 1 ± 1 ° の範囲に最も強度が高い ピーク が現れる と 共に、 2 Θ 力 S 3 ：! 〜 3 4 ° の範囲に 4 本 に割れたピーク が現れた。 ま た、 こ の 4 本に割れたピーク の強度は、 前述 した正規構造の回折パタ ーンに現れる ピー ク の強度に比べて低かっ た。 一方、 実施例 1 1 2 の水素吸 蔵合金は、 X線回折パタ ーンにおいて 2 Θ が 4 2 · 1 土 1 ° の範囲に最も強度が高いピーク が現れる と 共に、 2 0 が 3 1 〜 3 4 ° の範囲に前述 した正規構造の ピーク に比べ て強度が低いピーク が現れた。 なお、 実施例 1 1 2 の水素 吸蔵合金の回折パタ ーンに基づいて前述 した （ I ) 式で表 される 強度比を算出する と 、 1 9 %であった。
( C ) 各水素吸蔵合金について、 主相の占有率を下記に 説明する方法で測定 し、 その結果を下記表 1 9 に併記する。
実施例 9 7 〜 1 0 5 ， 1 0 9 〜 1 1 2 及び比較例 2 7 , 2 9 ， 3 0 の水素吸蔵合金については、 任意の 5 視野の走 査電子顕微鏡写真を撮影 した。 各顕微鏡写真について視野 内の合金面積に 占め る 目 的 と する相の面積比率を求めた。 得 られた面積比率の平均値を算出 し、 これを水素吸蔵合金 中の 目 的 とする相の容積比率 と し、 下記表 1 9 に併記する。
一方、 実施例 1 0 6 〜 ： 1 0 8 及び比較例 2 6 ， 2 8 の水 素吸蔵合金については、 任意の 5 視野の透過電子顕微鏡写 真を撮影 した。 各顕微鏡写真について視野内の合金面積に 占め る 目 的 と する相の面積比率を求めた。 得 られた面積比 率の平均値を算出 し、 これを水素吸蔵合金中の 目 的 とする 相の容積比率 と し、 下記表 1 9 に併記する。
( D ) 各水素吸蔵合金について、 前述 した実施例 1 7 で 説明 したの と 同様に して結晶粒子の平行連晶の容積比率を 測定し、 その結果を下記表 1 9 に併記する。
( E ) 各水素吸蔵合金について、 前述 した実施例 1 7 で 説明 したの と 同様に して平行連晶の容積比率が 4 0 %以下 である結晶粒子数の合金の全結晶粒子数に占める比率 （結 晶粒子比率と称す） を算出 し、 その結果を下記表 1 9 に併 記する。
( F ) 各水素吸蔵合金の主相を除く 平行連晶について、 走査電子顕微鏡のエネルギー分散性 X線回折装置 （ E D X ) によ り組成分析を行い、 得られた組成分析の結果と前 述 した （ B ) で得た X線回折パターンか ら、 平行連晶の結 晶構造を特定し、 その結果を下記表 1 9 に示す。
表 1 8
Figure imgf000113_0001
実施例 106~108と比較例 26は溶湯急冷法により作製、比較例 28はメカニカルァロイングにより作製
表 19
ts3
Figure imgf000114_0001
前記表 1 8 〜 ： 1 9 力 ら明 らかな よ う に、 前述 した （ 4 ) 式で表 される組成を有 し、 かつ主相の少な く と も一部の結 晶粒子内に主相 と異な る結晶構造の領域が平行連晶を形成 している 実施例 9 7 〜 1 1 2 の水素吸蔵合金は、 比較例 2 6 〜 3 0 の水素吸蔵合金に比べて、 有効水素吸蔵量が大き い こ と がわかる。 但 し、 比較例 2 6 の水素吸蔵合金は、 前 述 した米国特許公報 5 ， 8 4 0 ， 1 6 6 に開示 された組成 を有 し、 また C a C u 5 型の相を主相 と して含むも のであ る。 比較例 2 7 の水素吸蔵合金は、 前述 した特開平 1 1 — 2 9 8 3 2 号に開示 された組成を有 し、 C e 2 N i 7型相 を主相 と して含むも のであ る。 一方、 比較例 2 8 の水素吸 蔵合金は、 前述 した特開平 1 0 — 1 7 3 1 号に開示 さ れた 組成を有する。
ま た、 実施例 9 7 〜 1 1 2 の二次電池は、 比較例 2 6 〜 3 0 の二次電池に比べて、 放電容量お ょぴサイ ク ル寿命の 双方が優れている こ と がわかる。
(実施例 1 1 3 〜 1 2 0 )
以下に説明する よ う に高周波誘導溶解によ り 水素吸蔵合 金を得た。
(高周波誘導溶解）
下記表 2 0 に示す組成 と な る よ う に各元素を秤量 し、 ァ ルゴン雰囲気下で高周波誘導炉で溶解 し合金ィ ン ゴッ ト を 作製 した。 これ らの合金イ ンゴッ ト にアルゴン雰囲気中に おいて下記表 2 0 に示す条件で熱処理を施すこ と によ り 、 実施例 1 1 3 〜 1 2 0 の水素吸蔵合金を得た。 得られた各水素吸蔵合金を用いて前述 した実施例 8 1 で 説明 したの と 同様に して角形 - ッケル水素二次電池を組み 立てた。
得られた実施例 1 1 3 〜 1 2 0 の二次電池について、 室 温で 7 2 時間放置した。 その後、 前述 した実施例 8 1 で説 明 したの と 同様に して放電容量及びサイ クル寿命を測定し、 その結果を下記表 2 0 に示す。
また、 実施例 1 1 3 〜 1 2 0 の二次電池に使用 されてい る水素吸蔵合金について、 前述した実施例 8 1 及ぴ実施例 9 7 で説明 したの と 同様に して有効水素吸蔵量、 主相の結 晶構造並びに占有率、 A B 2型相の占有率、 結晶粒子中の 平行連晶比率、 結晶粒子比率及び平行連晶の結晶構造を測 定し、 その結果を下記表 2 0 ， 2 1 に示す。
Figure imgf000117_0001
Figure imgf000117_0002
表 21
主相の AB2型相の 結晶粒子中の 結晶粒子
主相の 平行連晶の 占有率 占有率 平行連晶比率 比率 曰 i巷： ϊρ口日日構 la iPri日日个苒 1Ξ·
(容積％) (容積％) (容積％) (%)
実施例 113 Ce2Ni7型 92 0.9 6 92 PuNi3型 +A5B19型 実施例 114 Ce2Ni7型 95 0.4 7 90 CeNi3型 +A5B19型 実施例 115 Ce2Ni7型 +PuNi3型 96 0.7 11 90 PuNi3型 +A5B19型 実施例 116 Ce2Ni7型 98 1.5 8 92 PuNi3型 +A5B19型 実施例 117 Ce2Ni7型 94 0.8 7 88 CeNi3型 +A5B19型 実施例 118 Ce2Nけ型 + PuNi3型 97 0.5 12 93 PuNi3型 +A5B19型 実施例 119 Ce2Ni7型 93 1.1 8 95 PuNi3型 +A5B19型 実施例 120 Ce2Ni7型 96 0 5 95 CeNi3型 +A5B19型
表 2 0 ， 2 1 力 ^ら明 らかな よ う に、 実施例 1 1 3 〜 1 2 0 の二次電池は、 高容量で、 かつ長寿命である こ と がわか る。
産業上の利用可能性
以上詳述 した よ う に本発明によれば、 水素吸蔵 · 放出量 が向上 され、 かつその高い吸蔵 · 放出量を長期間に亘つ て 維持する こ と が可能な水素吸蔵合金を提供する こ と ができ る。
ま た、 本発明 によれば、 高容量で、 かつ長寿命な二次電 池を提供する こ と ができ る。
さ ら に、 本発明に よれば、 燃費等の走行性能に優れるハ ィ プ リ ッ ドカー及び電気 自 動車を提供する こ と ができ る。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 結晶系が六方晶であ る 第 1 の相 （但 し、 C a C u 5 型構造を有する相を除く ） お よび結晶系が菱面体であ る第 2 の相か ら なる群よ り 選ばれる少な く と も 1 種類の相 を主 相 と して含み、 A B 2 型結晶構造を有する相の含有量が 1 0 容積％ 以 下 （ 0 容積 。/。 を含 む） で 、 かつ下記一般式 ( 1 ) で表 される組成を有する水素吸蔵合金。
R i-a-bM g aT bN i ζ-Χ-Υ-α M 1χΜ2γΜ n a (l) 但 し、 R は希土類元素 （前記希土類元素には Yが含まれ る） か ら選ばれる少な く と も 1 種の元素、 Τは C a 、 T i 、 Z r お よび H f カゝ ら な る群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の 元素、 M 1 は C o お よび F e カゝ ら な る群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の元素、 M2 は A l 、 G a 、 Z n 、 S n 、 C u 、 S i 、 B 、 N b 、 W、 M o 、 V、 C r 、 T a 、 L i 、 P お よび S か ら な る群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の元素であ り 、 原子比 a ， b ， X， Υ、 α お よび Ζ は、 0 . 1 5 ≤ a ≤ 0 . 3 7 、 0 ≤ b ≤ 0 . 3 、 0 ≤ X ≤ 1 . 3 、 0 ≤ Y ≤ 0 . 5 、 0 ≤ a < 0 . 1 3 5 、 2 . 5 ≤ Z ≤ 4 . 2 をそれ ぞれ示す。
2 . 前記主相の少な く と も一部の結晶粒子内に主相 と 異 な る結晶構造を有する領域が平行連晶を形成 している請求 項 1 記載の水素吸蔵合金。
3 . 正極 と 、 水素吸蔵合金を含む負極 と 、 アルカ リ 電解 液 と を具備する二次電池において、
前記水素吸蔵合金は、 結晶系が六方晶であ る第 1 の相 (伹 し、 C a C u 5型構造を有する相を除く ） および結晶 系が菱面体であ る第 2 の相か ら な る群よ り 選ばれる少な く と も 1 種類の相を主相 と して含み、 A B 2 型結晶構造を有 する相の含有量が 1 0 容積。/。以下 （ 0 容積％を含む） で、 かつ下記一般式 （ 1 ) で表 される組成を有する。
R i-a-bM g aT bN i ζ-Χ-Υ-α M 1χΜ2γΜ n a (1) 伹 し、 R は希土類元素 （前記希土類元素には Yが含まれ る） 力 ら選ばれる少な く と も 1 種の元素、 Τ は C a 、 T i 、 Z r お よび H f カゝら なる群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の 元素、 M 1 は C o お よび F e カゝ ら な る群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の元素、 M2 は A l 、 G a 、 Z n 、 S n 、 C u 、 S i 、 B 、 N b 、 W、 M o 、 V、 C r 、 T a 、 L i 、 P お よび S か ら な る群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の元素であ り 、 原子比 a ， b , X， Υ、 α お よび Ζ は、 O . 1 5 ^ a ≤ 0 . 3 7 、 0 ≤ b ≤ 0 . 3 、 0 ≤ X ≤ 1 . 3 、 0 ≤ Y≤ 0 . 5 、 0 ≤ a < 0 . 1 3 5 、 2 . 5 ≤ Z ≤ 4 . 2 をそれ ぞれ示す。
4 . 電気駆動手段 と 、 前記電気駆動手段用の電源と を具 備 したハイ プ リ ッ ドカーにおいて、
前記電源は、 正極 と 、 水素吸蔵合金を含む負極 と 、 アル 力 リ 電解液 と を具備 した二次電池を備え、
前記水素吸蔵合金は、 結晶系が六方晶であ る第 1 の相 (伹 し、 C a C u 5型構造を有する相を除く ） および結晶 系が菱面体であ る第 2 の相か らな る群よ り 選ばれる少な く と も 1 種類の相を主相 と して含み、 A B 2 '型結晶構造を有 する相の含有量が 1 ◦ 容積。/。以下 （ 0 容積％を含む） で、 かつ下記一般式 （ 1 ) で表 される組成を有する。
R i-a-bM g aT bN i ζ-Χ-Υ-α M ΙχΜ 2γΜ n a (1) 伹 し、 Rは希土類元素 （前記希土類元素には Yが含まれ る） か ら選ばれる少な く と も 1 種の元素、 Τ は C a 、 T i 、 Z r お よび H f カゝ ら なる群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の 元素、 M 1 は C o お よび F e カゝ ら な る群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の元素、 M2 は A l 、 G a 、 Z n 、 S n 、 C u 、 S i 、 B 、 N b 、 W、 M o 、 V、 C r 、 T a 、 L i 、 P お よび S か ら な る群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の元素であ り 、 原子比 a , b , X , Y、 ο; お よび Ζ は、 0 . 1 5 a ≤ 0 . 3 7 、 0 ≤ b ≤ 0 . 3 、 0 ≤ X ≤ 1 . 3 、 0 ≤ Y≤ 0 . 5 、 0 ≤ α < 0 . 1 3 5 、 2 . 5 ≤ Z ≤ 4 . 2 をそれ ぞれ示す。
5 . 駆動電源と して二次電池を具備 した電気 自 動車にお いて、
前記二次電池は、 正極 と 、 水素吸蔵合金を含む負極 と 、 アルカ リ 電解液 と を具備 し、
前記水素吸蔵合金は、 結晶系が六方晶である第 1 の相 (但 し、 C a C u 5 型構造を有する相を除く ） および結晶 系が菱面体である第 2 の相か らな る群よ り 選ばれる少な く · と も 1 種類の相を主相 と して含み、 A B 2型結晶構造を有 する相の含有量が 1 0 容積。/。以下 （ 0 容積％を含む） で、 かつ下記一般式 （ 1 ) で表 される組成を有する。
. R卜& bM g aT bN i z- X- γ_α M 1ΧΜ2γΜ η α (1) 12
伹 し、 Rは希土類元素 （前記希土類元素には Yが含まれ る） か ら選ばれる少な く と も 1 種の元素、 Τは C a 、 T i 、 Z r および H f カゝ ら な る群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の 元素、 M 1 は C o お よび F e カゝ ら な る群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の元素、 M2 は A l 、 G a 、 Z n 、 S n 、 C u 、 S i 、 B 、 N b 、 W、 M o 、 V、 C r 、 T a 、 L i 、 P お よび S か ら なる群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の元素であ り 、 原子比 a , b ， X， Y、 ο; お よび Ζ は、 0 . 1 5 ≤ a ≤ 0 . 3 7 、 0 ≤ b ≤ 0 . 3 、 0 ≤ X ≤ 1 . 3 、 0 ≤ Y ≤ 0 . 5 、 0 ≤ a < 0 . 1 3 5 、 2 . 5 ≤ Z ≤ 4 . 2 をそれ ぞれ示す。
6 . 結晶系が六方晶であ る 第 1 の相 （但 し、 C a C u 5 型構造を有する相を除 く ） および結晶系が菱面体であ る第 2 の相か ら な る群よ り 選ばれる少な く と も 1 種類の相 を主 相 と して含み、 前記主相の少な く と も一部の結晶粒子内に 主相 と 異な る結晶構造を有する領域が平行連晶を形成 して お り 、 かつ下記一般式 （ 1 ) で表 される組成を有する水素 吸蔵合金。
R i-a-bM g aT bN i ζ-Χ-Υ-α 1χΜ2γΜ n a (1) 但 し、 Rは希土類元素 （前記希土類元素には Yが含まれ る） か ら選ばれる少な く と も 1 種の元素、 Τ は C a 、 T i 、 Z r および H f カゝ ら なる群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の 元素、 M 1 は C o お よび F e か ら な る群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の元素、 M2 は A l 、 G a 、 Z n 、 S n 、 C u 、 S i 、 B 、 N b 、 W、 M o 、 V、 C r 、 T a 、 L i 、 P お よび S か ら な る群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の元素であ り 、 原子比 a ， b , X , Y、 ひ お よび Ζ は、 0 . 1 5 ≤ a ≤ 0 . 3 7 、 0 ≤ b ≤ 0 . 3 、 0 ≤ X ≤ 1 . 3 、 0 ≤ Y ≤ 0 . 5 、 0 ≤ α < 0 . 1 3 5 、 2 . 5 ≤ Ζ ≤ 4 . 2 をそれ ぞれ示す。
7 . 前記結晶粒子の前記平行連晶の容積比率は、 4 0 容 積％以下である請求項 6 記載の水素吸蔵合金。
8 . 前記平行連晶の容積比率が 4 0 容積％以下であ る結 晶粒子の全結晶粒子数に占め る比率は、 6 0 %以上である 請求項 7 記載の水素吸蔵合金。
9 , 正極 と 、 水素吸蔵合金を含む負極 と 、 アルカ リ 電解 液 と を具備する 二次電池において、
前記水素吸蔵合金は、 結晶系が六方晶である第 1 の相 (伹 し、 C a C u 5 型構造を有する相を除く ） お よび結晶 系が菱面体であ る第 2 の相か らな る群よ り 選ばれる少な く と も 1 種類の相を主相 と して含み、 前記主相の少な く と も 一部の結晶粒子内に主相 と 異なる結晶構造を有する領域が 平行連晶を形成 してお り 、 かつ下記一般式 （ 1 ) で表 され る組成を有する。
R 1-a-bM g aT bN i Z- Χ_γ-ひ M 1χΜ2γΜ n a (1) 但 し、 Rは希土類元素 （前記希土類元素には Yが含まれ る） か ら選ばれる少な く と も 1 種の元素、 Τ は C a 、 T i 、 Z r および H f カゝ ら なる群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の 元素、 M 1 は C o お よび F e カゝ ら な る群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の元素、 M2 は A l 、 G a 、 Z n 、 S n 、 C u 、 S i 、 B 、 N b 、 W、 M o 、 V、 C r 、 T a 、 L i 、 P お よび S カゝ ら な る群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の元素であ り 、 原子比 a ， b , X， Y、 お よび Ζ は、 0 . 1 5 a ≤ 0 . 3 7 、 0 ≤ b ≤ 0 . 3 、 0 ≤ X ≤ 1 . 3 、 0 ≤ Y≤ 0 . 5 、 0 ≤ α < 0 . 1 3 5 、 2 . 5 ≤ Ζ ≤ 4 . 2 をそれ ぞれ示す。
1 0 . 電気駆動手段 と 、 前記電気駆動手段用の電源 と を 具備 したハイ プ リ ッ ドカーにおいて、
前記電源は、 正極 と 、 水素吸蔵合金を含む負極 と 、 アル カ リ 電解液 と を具備 した二次電池を備え、
前記水素吸蔵合金は、 結晶系が六方晶である第 1 の相 (但 し、 C a C u 5 型構造を有する相を除く ） および結晶 系が菱面体であ る第 2 の相か らな る群よ り 選ばれる少な く と も 1 種類の相 を主相 と して含み、 前記主相の少な く と も 一部の結晶粒子内に主相 と 異なる結晶構造を有する領域が 平行連晶を形成 してお り 、 かつ下記一般式 （ 1 ) で表 され る組成を有する。
R i-a-bM g aT bN i Ζ-χ-γ_α M 1χΜ2γΜ n a (1) 伹 し、 Rは希土類元素 （前記希土類元素には Yが含まれ る） か ら選ばれる少な く と も 1 種の元素、 Τ は C a 、 T i 、 Z r お よび H f カゝ ら な る群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の 元素、 M 1 は C o お よび F e カゝ ら な る群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の元素、 M2 は A l 、 G a 、 Z n 、 S n 、 C u 、 S i 、 B 、 N b 、 W、 M o 、 V、 C r 、 T a 、 L i 、 P お よび S か ら な る群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の元素であ り 、 原子比 a ， b , X , Y、 a お よび Ζ は、 ' 0 . 1 5 ≤ a ≤ 0 . 3 7 、 0 ≤ b ≤ 0 . 3 、 0 ≤ X ≤ 1 . 3 、 0 ≤ Y≤ 0 . 5 、 0 ≤ α < 0 . 1 3 5 、 2 . 5 ≤ Ζ ≤ 4 . 2 をそれ ぞれ示す。
1 1 . 駆動電源と して二次電池を具備 した電気 自 動車に おいて、
前記二次電池は、 正極 と 、 水素吸蔵合金を含む負極 と 、 アルカ リ 電解液 と を具備 し、
前記水素吸蔵合金は、 結晶系が六方晶である第 1 の相 (但 し、 C a C u 5 型構造を有する相を除 く ） および結晶 系が菱面体である第 2 の相か らな る群よ り 選ばれる少な く と も 1 種類の相を主相 と して含み、 前記主相の少な く と も 一部の結晶粒子内に主相 と 異なる結晶構造を有する領域が 平行連晶を形成 してお り 、 かつ下記一般式 （ 1 ) で表 され る組成を有する。
R 1-a-bM g aT bN i ζ-Χ-Υ-α M 1XM2YM n a (1) 伹 し、 Rは希土類元素 （前記希土類元素には Yが含まれ る） か ら選ばれる少な く と も 1 種の元素、 Τ は C a 、 T i 、 Z r および Η ί 力 ら なる群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の 元素、 Μ 1 は C ο お よび F e カゝ ら な る群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の元素、 M2 は A l 、 G a 、 Z n 、 S n 、 C u 、 S i 、 B 、 N b 、 W、 M o 、 V、 C r 、 T a 、 L i 、 P お ょぴ S か らな る群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の元素であ り 、 原子比 a ， b , X， Y、 お よび Ζ は、 0 . 1 5 a ≤ 0 . 3 7 、 0 ≤ b ≤ 0 . 3 、 0 ≤ X ≤ 1 . 3 、 0 ≤ Y≤
0 . 5 , 0 ≤ α < 0 . 1 3 5 、 2 . 5 Z ≤ 4 . 2 をそれ ぞれ示す。
1 2 . 下記 ( 2 ) 式に よ り 算出 さ れる 強度比が 0 . 1 5 未満 ( 0 を含む） で、 A B 2 型結晶構造を有する相の含有 量が 1 0 容積 %以下 （ 0 容積 °/。を含む） で、 かつ下記一般 式 （ 3 ) で表 される組成を有する水素吸蔵合金。
I レ I 2 ( 2 )
伹 し、 I 2 は、 C u K α 線を用い る X線回折における 最 も強度が高い ピーク の強度であ り 、 I 1 は、 前記 X線回折 に ¾o ける 2 e が 8 〜 1 3 ° の範囲内で最も強度が高い ピー ク の強度である。 なお、 Θ はブラ ッ グ角 であ る。
R ト a -b M g a T b i ζ - χ Μ 3 X ( 3 ) 但 し、 R は希土類元素 ( fu記希土類元素には Yが含まれ る） か ら選ばれる少な く と も 1 種の元素、 T は C a ， T i
Z r お よび H f 力 ら なる群 よ り 選ばれる少な く と も 1 種の 兀素、 M 3 は C o 、 M n 、 F e 、 A 1 、 G a 、 Z n 、 S n C u 、 S i 、 B 、 N b 、 W、 M o 、 V、 C r 、 T a 、 L i P お ょぴ S か ら なる群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の元素 であ り 、 原子比 a ， b , X及び z は 、 0 . 1 5 ≤ a ≤ 0 . 3 7 , 0 ≤ b ≤ 0 . 3 、 0 ≤ X ≤ 2 、 2 . 5 ≤ Z ≤ 4 . 2 をそれぞれ示す。
3 . 主相の少な く と も一部の結晶粒子内に主相 と 異な る結晶構造を有する領域が平行連晶を形成 してい る請求項 1 2 記載の水素吸蔵合金
1 4 . 正極 と 、 水素吸蔵合金を含む負極と 、 アルカ リ 電 解液 と を具備する二次電池において、
前記水素吸蔵合金は、 下記 （ 2 ) 式に よ り 算出 される 強 度比が 0 . 1 5 未満 （ 0 を含む） で、 A B 2型結晶構造を 有する相の含有量が 1 0 容積％以下 （ 0 容積％を含む） で、 かつ下記一般式 （ 3 ) で表 される組成を有する。
I l/ I 2 ( 2 )
但 し、 1 2 は、 C u K ひ 線を用いる X線回折における 最 も強度が高い ピーク の強度であ り 、 I i は、 前記 X線回折 における 2 Θ が 8 〜 1 3 ° の範囲内で最も強度が高い ピー ク の強度である。 なお、 Θ はブラ ッ グ角である。
R i-a-bM g aT bN i Ζ-χΜ 3 χ ( 3 ) 但 し、 Rは希土類元素 （前記希土類元素には Yが含まれ る） か ら選ばれる少な く と も 1 種の元素、 Tは C a , T i ， Z r お よび H f カゝ ら なる群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の 元素、 M 3 は C o 、 M n 、 F e 、 A l 、 G a 、 Z n 、 S n 、 C u 、 S i 、 B 、 N b 、 W、 M o 、 V、 C r 、 T a 、 L i 、 P お よび S カゝ ら なる群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の元素 であ り 、 原子比 a , b ， X及び Z は、 0 . 1 5 ≤ a ^ 0 . 3 7 、 0 ≤ b ≤ 0 . 3 、 0 ≤ X ≤ 2 , 2 . 5 ≤ Ζ ≤ 4 . 2 をそれぞれ示す。
1 5 . 電気駆動手段 と 、 前記電気駆動手段用 の電源と を 具備 したハイ ブ リ ッ ドカーにおいて、
前記電源は、 正極 と 、 水素吸蔵合金を含む負極 と 、 アル 力 リ 電解液と を具備 した二次電池を備え、
前記水素吸蔵合金は、 下記 （ 2 ) 式によ り 算出 される強 度比が 0 . 1 5 未満 （ 0 を含む） で、 A B 2型結晶構造を 有する相の含有量が 1 0 容積％以下 （ 0 容積％を含む） で かつ下記一般式 （ 3 ) で表 される組成を有する。
I l/ I 2 ( 2 )
但 し、 I 2 は、 C u Κ α 線を用レ、 る X線回折における 最 も 強度が高い ピー ク の強度であ り 、 I 1 は、 前記 X線回折 における 2 e 力 S 8 〜 1 3 。 の範囲内で最も強度が高い ピー ク の強度である。 なお、 Θ はブラ ッ グ角 であ る。
R 1-a-b g aT bN i z— XM 3 χ ( 3 )
但 し、 Rは希土類元素 （前記希土類元素には Yが含まれ る） か ら選ばれる少な く と も 1 種の元素、 T は C a ， T i Z r お よび H f カゝ ら なる群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の 元素、 M 3 は C o 、 M n 、 F e 、 A l 、 G a 、 Z n 、 S n C u 、 S i 、 B 、 N b 、 W、 M o 、 V、 C r 、 T a 、 L i P お よび S カゝ ら なる群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の元素 であ り 、 原子比 a ， b , X及ぴ Z は、 0 . 1 5 ≤ a ≤ 0 . 3 7 、 0 ≤ b ≤ 0 . 3 、 0 ≤ X ≤ 2 , 2 . 5 ≤ Ζ ≤ 4 . 2 をそれぞれ示す。
1 6 . 駆動電源と して二次電池を具備 した電気 自動車に おいて、
前記二次電池は、 正極 と 、 水素吸蔵合金を含む負極 と 、 アルカ リ 電解液 と を具備 し、
前記水素吸蔵合金は、 下記 （ 2 ) 式に よ り 算出 される強 度比が 0 . 1 5 未満 （ 0 を含む） で、 A Β 2型結晶構造を 有する相の含有量が 1 0 容積。/。以下 （ 0 容積。/。を含む） で かつ下記一般式 （ 3 ) で表 される組成を有する。
I l/ I 2 ( 2 )
伹 し、 I 2 は、 C u Κ α 線を用い る X線回折における 最 も強度が高い ピーク の強度であ り 、 I i は、 前記 X線回折 における 2 Θ が 8 〜 1 3 ° の範囲内で最も強度が高い ピー ク の強度である。 なお、 Θ はプラ ッ グ角であ る。
R i-a-bM g aT bN i ζ-χ 3 χ ( 3 ) 伹 し、 Rは希土類元素 （前記希土類元素には Yが含まれ る） か ら選ばれる少な く と も 1 種の元素、 T は C a ， T i ， Z r および H f 力 ら な る群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の 元素、 M 3 は C o 、 M n 、 F e 、 A l 、 G a 、 Z n 、 S n 、 C u 、 S i 、 B 、 N b 、 W、 M o 、 V、 C r 、 T a 、 L i 、 P お よび S カゝ ら なる群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の元素 であ り 、 原子比 a ， b , X及び Z は、 0 . 1 5 ≤ a 0 . 3 7 、 0 ≤ b ≤ 0 . 3 、 0 ≤ X ≤ 2 , 2 . 5 ≤ Z ≤ 4 . 2 をそれぞれ示す。
1 7 . 下記 （ 2 ) 式に よ り 算出 さ れる 強度比が 0 . 1 5 未満 （ 0 を含む） で、 下記一般式 （ 3 ) で表 される組成を 有 し、 かつ主相の少な く と も一部の結晶粒子内に主相 と 異 な る結晶構造を有する領域が平行連晶を形成 している水素 吸蔵合金。
I l/ I 2 ( 2 )
但 し、 I 2 は、 C u K ひ 線を用レ、 る X線回折における 最 も強度が高い ピーク の強度であ り 、 I は、 前記 X線回折 における 2 S が 8 〜 1 3 ° の範囲内で最も強度が高い ピ一 ク の強度であ る。 なお、 Θ はプラ ッ グ角であ る。
R i-a-bM g aT bN i ζ-χ 3 χ ( 3 ) 伹 し、 Rは希土類元素 （前記希土類元素には Yが含まれ る） か ら選ばれる少な く と も 1 種の元素、 Tは C a ， T i ， Z r お よび H f 力 ら な る群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の 元素、 M 3 は C o 、 M n 、 F e 、 A l 、 G a 、 Z n 、 S n 、 C u 、 S i 、 B 、 N b 、 W、 M o 、 V、 C r 、 T a 、 L i 、 P お よび S カゝ ら なる群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の元素 であ り 、 原子比 a ， b , X及ぴ Z は、 0 . 1 5 ≤ a ≤ 0 . 3 7 、 0 ≤ b ≤ 0 . 3 、 0 ≤ X ≤ 2 , 2 . 5 ≤ Ζ ≤ 4 . 2 をそれぞれ示す。
1 8 . 前記結晶粒子の前記平行連晶の容積比率は、 4 0 容積。/。以下である請求項 1 7 記載の水素吸蔵合金。
1 9 . 前記平行連晶の容積比率が 4 0 %以下である結晶 粒子の全結晶粒子数に占め る 比率は、 6 0 %以上である請 求項 1 8 記載の水素吸蔵合金。
2 0 . 正極 と 、 水素吸蔵合金を含む負極と 、 アルカ リ 電 解液と を具備する二次電池において、
前記水素吸蔵合金は、 下記 （ 2 ) 式に よ り 算出 される強 度比が 0 . 1 5 未満 （ 0 を含む） で、 下記一般式 （ 3 ) で 表 される組成を有 し、 かつ主相の少な く と も一部の結晶粒 子内に主相 と 異なる結晶構造を有する領域が平行連晶を形 成 してレ、る。
I 1ハ 2 ( 2 )
但 し、 I 2 は、 C u Κ ひ 線を用レ、る X線回折における最 も強度が高い ピーク の強度であ り 、 I 1 は、 前記 X線回折 における 2 Θ が 8 〜 1 3 ° の範囲内で最も強度が高い ピー ク の強度である。 なお、 Θ はブラ ッ グ角である。
R 1-a-b g aT b i Z-X 3 χ ( 3 ) 但 し、 Rは希土類元素 （前記希土類元素には Yが含まれ る） か ら選ばれる少な く と も 1 種の元素、 Tは C a ， T i ， Z r お よび H f カゝ ら なる群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の 元素、 M 3 は C o 、 M n 、 F e 、 A l 、 G a 、 Z n 、 S n 、 C u 、 S i 、 B 、 N b 、 W、 M o 、 V、 C r 、 T a 、 L i 、 pお よび sカゝ ら なる群よ り 選ばれる少な く と も 1 種め元素 であ り 、 原子比 a ， b ， X及び Z は、 0 . 1 5 ≤ a ≤ 0 . 3 7 、 0 ≤ b ≤ 0 . 3 、 0 ≤ X ≤ 2 , 2 . 5 ≤ Ζ ≤ 4 . 2 をそれぞれ示す。
2 1 . 電気駆動手段 と 、 前記電気駆動手段用の電源 と を 具備 したハイ ブ リ ッ ドカーにおいて、
前記電源は、 正極 と 、 水素吸蔵合金を含む負極 と 、 アル 力 リ 電解液 と を具備 した二次電池を備え、
前記水素吸蔵合金は、 下記 （ 2 ) 式に よ り 算出 される強 度比が 0 . 1 5 未満 （ 0 を含む） で、 下記一般式 （ 3 ) で 表 さ れる組成を有 し、 かつ主相の少な く と も一部の結晶粒 子内に主相 と 異なる結晶構造を有する領域が平行連晶を形 成 してレ、る。
I l/ I 2 ( 2 )
伹 し、 1 2 は、 C u Κ α 線を用いる X線回折における最 も強度が高いピーク の強度であ り 、 I 1 は、 前記 X線回折 における 2 Θ が 8 〜 1 3 ° の範囲内で最も強度が高い ピー ク の強度である。 なお、 e はプラ ッ グ角である。
R 1-a-b g aT bN i ζ-χΜ 3 χ ( 3 ) 但 し、 Rは希土類元素 （前記希土類元素には Yが含まれ る） か ら選ばれる少な く と も 1 種の元素、 T は C a ， T i ， Z r および H f カゝ ら なる群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の 元素、 M 3 は C o 、 M n 、 F e 、 A l 、 G a 、 Z n 、 S n 、 C u 、 S i 、 B 、 N b 、 W、 M o 、 V、 C r 、 T a 、 L i 、 P お よび S カゝ ら なる群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の元素 であ り 、 原子比 a ， b , 'X及ぴ Z は、 0 . 1 5 ≤ a ≤ 0 . 3 7 、 0 ≤ b ≤ 0 . 3 、 0 ≤ X ≤ 2 , 2 . 5 ≤ Ζ ≤ 4 . 2 をそれぞれ示す。
2 2 . 駆動電源と して二次電池を具備 した電気 自 動車に おいて、
前記二次電池は、 正極 と 、 水素吸蔵合金を含む負極 と 、 アルカ リ 電解液 と を具備 し、
前記水素吸蔵合金は、 下記 （ 2 ) 式に よ り 算出 される強 度比が 0 . 1 5 未満 （ 0 を含む） で、 下記一般式 （ 3 ) で 表 される組成を有 し、 かつ主相の少な く と も一部の結晶粒 子内に主相 と 異なる結晶構造を有する領域が平行連晶を形 成 してレ、る。
I l/ I 2 ( 2 )
但 し、 1 2 は、 C u Κ α線を用レ、 る X線回折における 最 も強度が高い ピーク の強度であ り 、 I は、 前記 X線回折 における 2 0 が 8 ~ 1 3 ° の範囲内で最 も強度が高い ピー ク の強度である。 なお、 Θ はブラ ッ グ角である。
R i-a-bM g a bN i ζ-χ 3 χ ( 3 ) 但 し、 Rは希土類元素 （前記希土類元素には Yが含まれ る） 力 ら選ばれる少な く と も 1 種の元素、 Τ は C a , T i Z r および H f カゝ ら なる群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の 元素、 M 3 は C o 、 M n 、 F e 、 A l 、 G a 、 Z n 、 S n C u 、 S i 、 B 、 N b 、 W、 M o 、 V、 C r 、 T a 、 L i P お よび S カゝ ら なる群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の元素 であ り 、 原子比 a ， b , X及び Z は、 0 . 1 5 ≤ a ≤ 0 , 3 7 、 0 ≤ b ≤ 0 . 3 、 0 ≤ X ≤ 2 , 2 . 5 ≤ Ζ ≤ 4 . 2 をそれぞれ示す。
2 3 . 下記一般式 （ 4 ) で表される組成を有 し、 かつ A B 2 型結晶構造を有する相の含有量が 1 0 容積。/。以下 （ 0 容積％を含む） である水素吸蔵合金。
R i-aM g aN i ζ-Χ-γΑ 1 XC o γΜ 4ひ ( 4 ) 但 し、 R は希土類元素 （前記希土類元素には Yが含まれ る） か ら選ばれる少な く と も 1 種の元素で、 前記 R 中の C e 含有量は 2 0 重量％未満 （ 0 重量％を含む） で、 M 4 は M n 、 F e 、 A l 、 G a 、 Z n 、 S n 、 C u 、 S i 、 B 、 N b 、 W、 T i 、 Z r 、 I n 、 M o 、 V、 C r 、 P お よび S カゝ ら なる群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の元素であ り 、 前記原子比 a , X， Y， Ζ 及び ο; は、 0 . 1 5 ≤ a ≤ 0 . 3 3 、 0 . 0 6 ≤ X≤ 0 . 1 5 、 0 ≤ Y≤ 0 . 2 、 3 . 1 5 < Ζ ≤ 3 . 5 5 、 0 ≤ α < 0 . 1 3 5 をそれぞれ示す。
2 4 . 主相の少な く と も一部の結晶粒子内に主相 と異な る結晶構造を有する領域が平行連晶を形成 している請求項 2 3 記載の水素吸蔵合金。
2 5 . 正極 と 、 水素吸蔵合金を含む負極と 、 アルカ リ 電 解液 と を具備する二次電池において、
前記水素吸蔵合金は、 下記一般式 （ 4 ) で表 される組成 を有 し、 かつ A B 2 型結晶構造を有する相の含有量が 1 0 容積％以下 （ 0 容積％を含む） である。
R i-aM g aN i ζ-Χ-γ 1 XC o γΜ 4ひ ( 4 ) 伹 し、 R は希土類元素 （前記希土類元素には Yが含まれ る） か ら選ばれる少な く と も 1 種の元素で、 前記 R中の C e 含有量は 2 0 重量。/。未満 （ 0 重量。/。 を含む） で、 M 4 は M n 、 F e 、 A 1 、 G a 、 Z n 、 S n 、 C u 、 S i 、 B 、 N b 、 W、 T i 、 Z r 、 I n 、 M o 、 V 、 C r 、 P およぴ s カゝ ら なる群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の元素であ り 、 前記原子比 a ， X， Υ , Z 及び ο; は、 0 . 1 5 a ≤ 0 . 3 3 、 0 . 0 6 ≤ X≤ 0 . 1 5 、 0 ≤ Y≤ 0 . 2 、 3 . 1 5 < Ζ ≤ 3 . 5 5 、 0 ≤ α < 0 . 1 3 5 をそれぞれ示す。
2 6 . 電気駆動手段 と 、 前記電気駆動手段用の電源 と を 具備 したハイ プ リ ッ ドカーにおいて、
前記電源は、 正極 と 、 水素吸蔵合金を含む負極 と 、 アル 力 リ 電解液と を具備 した二次電池を備え、
前記水素吸蔵合金は、 下記一般式 （ 4 ) で表 される組成 を有 し、 かつ A Β 2 型結晶構造を有する相の含有量が 1 0 容積。/。以下 （ 0 容積。/。を含む） である。
R i-aM g aN i Ζ-Χ-ΥΑ 1 XC o γΜ 4 α ( 4 ) 但 し、 Rは希土類元素 （前記希土類元素には Yが含まれ る） か ら選ばれる少な く と も 1 種の元素で、 前記 R 中の C e 含有量は 2 0 重量。/。未満 （ 0 重量。/。を含む） で、 M 4 は M n 、 F e 、 A l 、 G a 、 Z n 、 S n 、 C u 、 S i 、 B 、 N b 、 W、 T i 、 Z r 、 I n 、 M o 、 V、 C r 、 P および S か ら な る群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の元素であ り 、 前記原子比 a ， X , Υ , Z 及び α は、 0 . 1 5 ≤ a ^ O . 3 3 、 0 . 0 6 ≤ X≤ 0 . 1 5 、 0 ≤ Y≤ 0 . 2 、 3 . 1 5 < Ζ ≤ 3 . 5 5 、 0 ≤ a < 0 . 1 3 5 をそれぞれ示す。
2 7 . 駆動電源と して二次電池を具備 した電気 自 動車に おいて、
前記二次電池は、 正極 と 、 水素吸蔵合金を含む負極 と 、 アルカ リ 電解液 と を具備 し、
前記水素吸蔵合金は、 下記一般式 （ 4 ) で表 される組成 を有 し、 かつ A B 2型結晶構造を有する相の含有量が 1 0 容積％以下 （ 0 容積。 /0を含む） である。
R l-aM g aN i ζ-χ-γΑ 1 XC o γΜ4 α ( 4 ) 但 し、 Rは希土類元素 （前記希土類元素には Yが含まれ る） か ら選ばれる少な く と も 1 種の元素で、 前記 R 中の C e 含有量は 2 0 重量。 /。未満 （ 0 重量％を含む） で、 M 4 は M n 、 F e 、 A I 、 G a 、 Z n 、 S n 、 C u 、 S i 、 B 、 N b 、 W、 T i 、 Z r 、 I n 、 M o 、 V、 C r 、 P および S カゝ ら な る群 よ り 選ばれる少な く と も 1 種の元素であ り 、 前記原子比 a ， X， Y， Ζ 及び α は、 0 . 1 5 ≤ a ^ O . 3 3 、 0 . 0 6 ≤ X≤ 0 . 1 5 、 0 ≤ Y≤ 0 . 2 、 3 . 1 5 < Z ≤ 3 . 5 5 、 0 ≤ a < 0 . 1 3 5 をそれぞれ示す。
2 8 . 下記一般式 （ 4 ) で表 される組成を有 し、 かつ主 相の少な く と も一部の結晶粒子内 に主相 と 異なる結晶構造 を有する領域が平行連晶を形成している水素吸蔵合金。
R l-aM g aN i ζ-χ-γΑ 1 XC o γΜ4 α ( 4 ) 但 し、 R は希土類元素 （前記希土類元素には Yが含まれ る） か ら選ばれる少な く と も 1 種の元素で、 前記 R 中の C e 含有.量は 2 0 重量。/。未満 （ 0 重量。 /。を含む） で、 M 4 は M n 、 F e 、 A l 、 G a 、 Z n 、 S n 、 C u 、 S i 、 B 、 N b 、 W、 T i 、 Z r 、 I n 、 M o 、 V、 C r 、 P お よび S カゝ らな る群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の元素であ り 、 前記原子比 a ， X， Υ , Z 及び α は、 0 . 1 5 ≤ a ≤ 0 . 3 3 、 0 . 0 6 ≤ X≤ 0 . 1 5 、 0 ≤ Y≤ 0 . 2 、 3 . 1 5
< Ζ ≤ 3 . 5 5 、 0 ≤ α < 0 . 1 3 5 をそれぞれ示す。
2 9 . 前記結晶粒子の前記平行連晶の容積比率ば、 4 0 容積。/。以下であ る請求項 2 8 記載の水素吸蔵合金。
3 0 . 前記平行連晶の容積比率が 4 0 容積％以下である 結晶粒子の全結晶粒子数に占める 比率は、 6 ひ %以上であ る請求項 2 9 記載の水素吸蔵合金。
3 1 . 正極と 、 水素吸蔵合金を含む負極と 、 ア ルカ リ 電 解液 と を具備する二次電池 ·において、
前記水素吸蔵合金は、 下記一般式 （ 4 ) で表 される組成 を有 し、 かつ主相の少な く と も一部の結晶粒子内 に主相 と 異な る結晶構造を有する領域が平.行連晶を形成 している。
R ！ _aM g aN i Ζ-Χ-Υ 1 XC o γΜ4 α ( 4 ) 但 し、 Rは希土類元素 （前記希土類元素には Yが含まれ る） か ら選ばれる少な く と も 1 種の元素で、 前記 R中の C e 含有量は 2 0 重量％未満 （ 0 重量。/。を含む） で、 M 4 は M n 、 F e 、 A i 、 G a 、 Z n 、 S n 、 C u 、 S i 、 B 、 N b 、 W、 T i 、 Z r 、 I n 、 M o 、 V 、 C r 、 P お よび S カゝ ら な る群 よ り 選ばれる少な く と も 1 種の元素であ り 、 前記原子比 a ， X ， Υ , Z及び α は、 0 . 1 5 ≤ a ≤ 0 . 3 3 、 0 . 0 6 ≤ X≤ 0 . 1 5 、 0 ≤ Y≤ 0 . 2 、 3 . 1 5 < Z ≤ 3 . 5 5 、 0 ≤ a < 0 . 1 3 5 をそれぞれ示す。
3 2 . 電気駆動手段 と 、 前記電気駆動手段用の電源 と を 具備 したハイ プ リ ッ ドカーにおいて、
前記電源は、 正極 と 、 水素吸蔵合金を含む負極 と 、 アル 力 リ 電解液 と を具備 した二次電池を備え、
前記水素吸蔵合金は、 下記一般式 （ 4 ) で表 される組成 を有 し、 かつ主相の少な く と も一部の結晶粒子内に主相 と 異な る結晶構造を有する領域が平行連晶を形成 している。
R i-aM g aN i ζ-Χ-γΑ 1 X C o γΜ 4 α ( 4 ) 但 し、 R は希土類元素 （前記希土類元素には Yが含まれ る） か ら選ばれる少な く と も 1 種の元素で、 前記 R中の C e 含有量は 2 0 重量。/。未満 （ 0 重量。/。を含む） で、 M 4 は M n 、 F e 、 A l 、 G a 、 Z n 、 S n 、 C u 、 S i 、 B 、 N b 、 W、 T i 、 Z r 、 I n 、 M o 、 V 、 C r 、 P および S カゝ ら なる群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の元素であ り 、 前記原子比 a ， X ， Y ， Ζ及び は、 0 . 1 5 ≤ a ≤ 0 . 3 3 、 0 . 0 6 ≤ X≤ 0 . 1 5 、 0 ≤ Y≤ 0 . 2 、 3 . 1 5 < Z ≤ 3 . 5 5 、 0 ≤ a < 0 . 1 3 5 をそれぞれ示す。
3 3 . 駆動電源と して二次電池を具備 した電気 自 動車に おいて、
前記二次電池は、 正極 と 、 水素吸蔵合金を含む負極 と 、 アルカ リ 電解液 と を具備 し、
前記水素吸蔵合金は、 下記一般式 （ 4 ) で表 さ れる組成 を有 し、 かつ主相の少な く と も一部の結晶粒子内 に主相 と 異な る結晶構造を有する領域が平行連晶を形成 している。
R i-aM g aN i ζ-Χ-γ 1 XC o γΜ 4 α ( 4 ) 但 し、 Rは希土類元素 （前記希土類元素には Yが含まれ る） か ら選ばれる少な く と も 1 種の元素で、 前記 R 中の C e 含有量は 2 0 重量。 /。未満 （ 0 重量。/。を含む） で、 M 4 は M n 、 F e 、 A l 、 G a 、 Z n 、 S n 、 C u 、 S i 、 B 、
N b 、 W、 T i 、 Z r 、 I n 、 M o 、 V、 C r 、 P および S カゝ らな る群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の元素であ り 、 前記原子比 a ， X， Υ , Z及び は、 0 . 1 5 ^ a ≤ 0 .
3 3 、 0 . 0 6 ≤ X≤ 0 . 1 5 、 0 ≤ Y≤ 0 . 2 、 3 . 1 5
< Ζ ≤ 3 . 5 5 、 0 ≤ α < 0 . 1 3 5 をそれぞれ示す。
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