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WO1999035229A1 - Geschirrspülmittelformkörper mit bleichaktivatoren - Google Patents

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WO1999035229A1
WO1999035229A1 PCT/EP1998/007151 EP9807151W WO9935229A1 WO 1999035229 A1 WO1999035229 A1 WO 1999035229A1 EP 9807151 W EP9807151 W EP 9807151W WO 9935229 A1 WO9935229 A1 WO 9935229A1
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WO
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molded body
component
weight
body according
cobalt
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Application number
PCT/EP1998/007151
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Inventor
Hans-Josef Beaujean
Jürgen Härer
Christian Nitsch
Thomas Holderbaum
Bernd Richter
Thomas Otto Gassenmeier
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Definitions

  • the invention relates to washing or cleaning-active tablets, primarily tablets such as dishwasher tablets, detergent tablets, bleach tablets, stain remover tablets or water softening tablets for household use, in particular for mechanical use, and a process for producing these tablets and their use.
  • Shaped or active cleaning moldings in particular tablets, have a number of advantages over powdered agents, such as advantageous handling, simple dosing and low packaging volume requirements.
  • the object of the present invention was therefore powerful, easy-to-handle washing or cleaning-active molded articles, especially dishwasher tablets, detergent tablets, stain remover tablets or water softening tablets for household use, in particular for machine use with high storage stability, low packaging expenditure, good fragrance profile and defined To provide a solubility profile, which above all results in high customer satisfaction.
  • the application is therefore a molded article containing builders, alkali carriers, bleaching agents, enzymes and surfactants, characterized in that in an area not greater than 40 vol .-%, more than 80 wt .-%, an active substance (I) with one ingredient from the group of bleach activators is included.
  • the ingredient (I) can additionally be an oxygen or chlorine-based bleach, a silver preservative and / or a soil release compound, an enzyme, a surfactant or a component or a compound for solubility control.
  • the ingredient (I) can also be a mixture of several of these ingredients.
  • the ingredient (I) is a mixture of a component or a compound for solubility control, in addition to the agent from the group of bleach activators and at least one other ingredient from the group consisting of bleach and / or silver protection agent and / or Soil-release compound and / or enzyme and / or a surfactant.
  • the solubility of the area with the ingredient (I), the surface and the type of corrosion and the storage stability can also have a decisive influence on the properties of the tablet.
  • the range contains more than 80% by weight, preferably more than 90% by weight, particularly preferably more than 95% by weight, very particularly preferably the total amount of an ingredient (I) present is surrounded by other ingredients of the molded body in exactly three spatial directions.
  • a desirable effect on the overall result can also be obtained by increasing the weight of the area with no more than 40% of the surface containing more than 80% by weight of an ingredient (I) when stored under normal household conditions, i.e. H. between 15 and 30 ° C. and between 5 and 55% atmospheric humidity, preferably 15 and 35% atmospheric humidity for a period of 30 days, preferably 60 days, particularly preferably 90 days, not more than 50% by weight, preferably not more than 40% %, very particularly preferably not more than 30% by weight, extremely preferably not more than 20% by weight and extremely preferably not more than 10% by weight, at best not more than 5% by weight.
  • an ingredient (I) when stored under normal household conditions, i.e. H. between 15 and 30 ° C. and between 5 and 55% atmospheric humidity, preferably 15 and 35% atmospheric humidity for a period of 30 days, preferably 60 days, particularly preferably 90 days, not more than 50% by weight, preferably not more than 40% %, very particularly preferably not more than 30% by weight, extremely preferably not more than 20%
  • a desirable effect on the overall result can also be obtained if the loss of active substance (I) in the area when stored under normal household conditions, i. H. between 15 and 30 ° C. and between 5 and 55% atmospheric humidity, preferably 15 and 35% atmospheric humidity for a period of 30 days, preferably 60 days, particularly preferably 90 days, not more than 50% by weight, preferably not more than 40% %, very particularly preferably not more than 30% by weight, extremely preferably not more than 20% by weight and extremely preferably not more than 10% by weight, at best not more than 5% by weight.
  • a desirable influence on the overall result can also be achieved if the absorption maximum of a 1% solution of a colored area or a colored component when stored under normal household conditions, ie between 15 and 30 ° C. and between 5 and 55% atmospheric humidity, preferably 15 and 35% humidity for a period of 30 days, preferably 60 days, especially preferably 90 days not more than 100 wave numbers, preferably not more than 50 wave numbers, very particularly preferably not more than 30 wave numbers, extremely preferably not more than 20 wave numbers and most preferably not more than 10 wave numbers, at best not more than 5 wave numbers.
  • the molded body according to the invention also has a positive effect if the region with more than 80% by weight, preferably more than 90% by weight, particularly preferably more than 95% by weight, very particularly preferably the total amount of an ingredient present ( I) is surrounded by other ingredients of the molded body in exactly three spatial directions.
  • the solubility can be influenced by components and / or compounds to accelerate solubility (disintegrant) or to delay solubility.
  • disintegrants known in the prior art can be used as disintegrants. Particular reference is made to the textbooks Rompp (9th edition, vol. 6, p. 4440) and Voigt "Textbook of pharmaceutical technology” (6th edition, 1987). Substances such as starch, cellulose and cellulose derivatives, alginates, Dextran, cross-linked polyvinylpyrrolidones and others; systems of weak acids and carbonate-containing agents, in particular citric acid and tartaric acid in combination with bicarbonate or carbonate as well as polyethylene glycol sorbitan fatty acid esters.
  • EP-A-0 466 485, EP-A-0 522 766, EP-A-0 711 827, EP-A-0 711 828 and EP-A-0 716 144 describe the production of cleaning-active Tablets described, using compact, particulate material with a particle size between 180 and 2000 microns.
  • the resulting tablets can have both a homogeneous and a heterogeneous structure.
  • EP-A-0 522 766 at least the particles which contain surfactants and builders are coated with a solution or dispersion of a binder / disintegrant, in particular polyethylene glycol.
  • binders / disintegrants are, in turn, the disintegrants already described and known several times, for example starches and starch derivatives, commercially available cellulose derivatives such as crosslinked and modified cellulose, microcrystalline cellulose fibers, crosslinked polyvinylpyrrolidones, layered silicates etc. Also weak acids such as citric acid or tartaric acid, which in In connection with carbonate-containing sources when they come into contact with water lead to bubbling effects and according to the definition according to Römpp belong to the second class of disintegrants can be used as coating material.
  • disintegrants whose particle size distribution (sieve analysis) is designed in such a way that a maximum of 1% by weight, preferably less, of dust components is present and overall (including any dust components present) less than 10% by weight of the disintegrant granules are smaller than 0.2 mm. At least 90% by weight of the disintegrant granules advantageously have a particle size of at least 0.2 mm and a maximum of 3 mm. These disintegrants are particularly suitable for the present invention.
  • Detergent tablets containing disintegrants in granular or, if appropriate, cogranulated form are also described in German patent applications DE 197 09 991 (Stefan Herzog) and international patent application WO98 / 40463 (Henkel). These documents can also be found in more detail on the production of granulated, compacted or cogranulated cellulose disintegrants.
  • the particle sizes of such disintegrants are usually above 200 ⁇ m, preferably at least 90% by weight between 300 and 1600 ⁇ m and in particular at least 90% by weight between 400 and 1200 ⁇ m.
  • disintegration aids described in the cited documents are within the scope of the present invention preferably used as disintegration aids and are commercially available, for example under the name of Arbocel ® TF-30-HG from Rettenmaier.
  • the dissolution time of the entire molded article is preferably shorter than the duration of the main wash cycle of a conventional dishwasher, that is to say shorter than 40 minutes, particularly preferably shorter than 30 minutes, very particularly preferably shorter than 20 minutes and extremely preferably shorter than 10 min.
  • the region which is more rapidly soluble according to the invention contains at least one acidifying agent.
  • acidifying agents are boric acid and
  • Alkali metal bisulfates, alkali metal dihydrogen phosphates and other inorganic salts can be used.
  • organic acidifying agents are preferably used, citric acid being a particularly preferred acidifying agent.
  • the other solid mono-, oligo- and polycarboxylic acids can also be used in particular. Tartaric acid and succinic acid are preferred from this group. Malonic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid and polyacrylic acid.
  • Organic sulfonic acids such as amidosulfonic acid can also be used. Sokalan ® DCS (trademark of BASF), a mixture of succinic acid (max. 31% by weight), glutaric acid (max. 50% by weight) and adipic acid (commercially available and also preferably used as an acidifying agent in the context of the present invention) max. 33% by weight).
  • detergent tablets in which a substance from the group of the organic di-, tri- and oligocarboxylic acids or mixtures thereof are used as the acidifying agent in the more rapidly dissolving region, the use of citric acid being particularly preferred .
  • the acidifying agents mentioned are preferably either sole component I or at least part of the same. It is therefore preferred within the scope of the present invention if at least 80 % By weight, preferably more than 90% by weight, particularly preferably more than 95% by weight and very particularly preferably the total amount of the acidifying agent contained in the molded body are in the more rapidly soluble region.
  • the more rapidly dissolving region in preferred embodiments of the present invention can contain further ingredients, for which the criterion applicable to ingredient I is also advantageously to be used, that is to say that at least 80% by weight, preferably more than 90, of these ingredients also applies % By weight, particularly preferably more than 95% by weight and very particularly preferably the total amount of the total ingredient contained in the molded body are in the more rapidly soluble region.
  • further ingredients are, for example, carbonates and / or hydrogen carbonates, the use of which, in combination with acidifying agents, leads to a gas release upon contact with water, which further reduces the dissolution times.
  • Such an effervescent system can be formulated with an excess of acidifying agent, which enables an acidic pre-rinse cycle, but other ingredients can also be inco ⁇ orated in the more quickly soluble area, so that the effervescent system releases the other ingredients more quickly.
  • the dissolving time of the more rapidly dissolving area is preferably still below the values mentioned above, i.e. less than 10 min, preferably less than 5 min and in particular less than 2 min.
  • Such quick-dissolving areas can bring significant benefits to cleaning performance.
  • Paraffins and / or microwaxes and or the high molecular weight polyethylene glycols which are described in detail in the prior art, are generally used as the material for delaying dissolution.
  • the use of mixtures as mentioned in the unpublished publication DE 197 27 073 and the disclosure of which is hereby expressly incorporated into this document is particularly suitable for the present application.
  • the dissolution time of the entire molded body in 20 ° C. cold water is longer in a preferred embodiment than the pre-rinse cycle of a commercially available dishwasher, i.e. longer than 5 min, preferably longer than 10 min.
  • a smaller area of the molded body can be delayed in release, so that the majority of the molded body makes up the more rapidly soluble area.
  • Such measures to delay dissolution can only release certain ingredients, for example, only in the rinse cycle, whereby further advantages in cleaning performance can be achieved.
  • a component for accelerating release can also be used.
  • Such components preferably originate from the group of polyethylene glycols with molecular weights between 1500 and 4000, preferably between 1500 and 3000.
  • homogeneous or heterogeneous molded bodies of known design are provided.
  • These include in particular cylindrical tablets, these tablets preferably having a diameter of 15 to 60 mm, in particular 30 +/- 10 mm.
  • the height of these tablets is preferably 5 to 30 mm and in particular 15 to 28 mm.
  • Shaped bodies with a diameter of 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38 and 39 mm have proven to be particularly favorable. In special designs, the height is 24, 25, 26, 27 or 28 mm.
  • the edge lengths are preferably between 15 to 60 mm, in particular 30 +/- 10 mm.
  • the weight of the individual shaped bodies, in particular the tablets is preferably 15 to 60 g and in particular 20 to 40 g per shaped body or tablet; the consistency of the molded body or tablets, however, usually has values above 1 kg / dm, preferably from 1.1 to 1.4 kg / dm.
  • the water hardness range or the level of contamination 1 or more, for example 2 to 4, shaped bodies, in particular tablets, can be used. Further shaped bodies according to the invention can also have smaller diameters or dimensions, for example around 10 mm.
  • a homogeneous molded body is understood to mean those in which the ingredients of the molded body are homogeneously distributed except for the area with ingredient (I) in such a way that no different ingredients and / or active ingredients are perceptible to the naked eye.
  • the grain structure of the solids used can of course still be recognized.
  • a further area (phase) is present,
  • Heterogeneous shaped bodies are accordingly understood to mean those which do not have a homogeneous distribution of the ingredients present in addition to the ingredient (I).
  • heterogeneous shaped bodies can be produced, for example, by the different ingredients having different colors and / or carrying a different fragrance component.
  • Another case, which according to the invention is to be counted as the non-uniform (heterogeneous) molded bodies comprises an embodiment in which a molded body is pressed which, in addition to the area with the ingredient (I), has several layers (phases), that is to say at least two layers. It is e.g. B. possible that these different layers have different disintegration and dissolution rates and / or carry different ingredients. This can result in advantageous application properties of the molded body. If, for example, ingredients are contained in the moldings that mutually influence each other, it is possible to separate them.
  • a defined sequence of cleaning conditions is to be created in a machine, it is possible to use one (or integrate several component (s) in one (or the) more rapidly disintegrating and / or more quickly soluble layer and incorporate the other component (s) in one (or) the more slowly disintegrating layer (s) so that one component can work with lead time or has already reacted if another goes into solution.
  • a preferred embodiment of the invention consists in that in addition to the area with the ingredient (I) there are two further phases. It is particularly advantageous if the volume ratios of the two further phases are between 10: 1 and 1:10, preferably between 5: 1 and 1: 5, particularly preferably between 2: 1 and 1: 2.
  • Another particularly preferred embodiment is characterized in that three or more further phases are present.
  • the layer structure of the molded body can take place in a stack-like manner, with the inner layer (s) already loosening at the edges of the molded body when the outer layers have not yet been completely detached or disintegrated; however, complete and or partial encapsulation of the inner layer (s) can also be achieved by the layers lying further outside, which leads to a prevention and / or delay in the early dissolution of components of the inner layer (s).
  • a tablet consists of at least three layers, that is to say two outer and at least one inner layer, at least one peroxy bleaching agent being contained in at least one of the inner layers, while in the case of the tablet in the form of a tablet, the two outer layers and in the case of the envelope However, the outermost layers of the tablet are free of peroxy bleach. It is also possible to spatially separate peroxy bleaching agents and any bleach activators or bleach catalysts and / or enzymes present in a tablet / molded article. Such configurations have the advantage that no undesired interactions would be feared in the molded bodies according to the invention.
  • Another cheap and preferred embodiment of the invention is that one of the bleaching component or components, especially the chlorine component, is not assembled together with the perfume component in one phase.
  • Another cheap and preferred embodiment of the invention is that the Silver protection component is not made up with one or more of the bleaching components.
  • Another cheap and preferred embodiment of the invention is that one of the component or components for solubility control is assembled together with the bleach activator.
  • Another cheap and preferred embodiment of the invention is that one of the component or components for solubility control is made up together with the enzymes.
  • Another cheap and preferred embodiment of the invention is that one of the component or components for solubility control is made up together with the bleach.
  • Another cheap and preferred embodiment of the invention is that one of the component or components for solubility control is assembled together with the silver protection component.
  • Another cheap and preferred embodiment of the invention consists in that one of the component or components for solubility control together with at least 50 wt .-%, preferably more than 70 wt .-%, particularly more than 90 wt .-% of a surfactant or the total surfactant mixture is assembled.
  • the preparation of the agents according to the invention is carried out according to the usual methods of molding production.
  • the ingredient (s) in the form of a liquid generally through solution and / or melt
  • a viscosity of more than 1500 mPas preferably more than 2000 mPas, particularly preferably between 2000 and 15000 mPas, very particularly preferably between 2500 and 7000 mPas and extremely preferably between 3000 and 4000 mPas has proven particularly useful.
  • meltable carrier substances have proven particularly effective. In principle, this includes all substances with a solidification point at or especially above room temperature.
  • Non-ionic surfactants (Dehypon® LT 104, Dehypon® LS 54, Dehydol® LS 30, Lutensol® AT 80) are particularly suitable for the purposes of the present invention.
  • Polyethylene glycols with different molecular weights PEG 400, 12000
  • soaps Lirol® C 16
  • stearates Cutina® GMS
  • thickened sodium hydroxide solution and meltable salts such as sodium carbonate - decahydrate.
  • parts of the molded body and / or components of the molded body are treated by irradiation with microwaves in order to positively influence strength, moisture content and solubility.
  • bleach activators are compounds which contain one or more N- or O-acyl groups, such as substances from the class of anhydrides, esters, imides and acylated imidazoles or oximes. Examples are tetraacetylethylenediamine TAED, tetraacetylmethylenediamine TAMD and tetraacetylhexylenediamine TAHD. but also pentaacetylglucose PAG, l, 5-diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-l, 3,5-triazine DADHT and isatoic anhydride ISA.
  • N- or O-acyl groups such as substances from the class of anhydrides, esters, imides and acylated imidazoles or oximes. Examples are tetraacetylethylenediamine TAED, tetraacetylmethylenediamine TAMD and tetraacetylhexylenediamine
  • Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • hydrophilically substituted acylacetals known from German patent application DE 196 16 769 and the acyl lactams described in German patent application DE 196 16 770 and international patent application WO 95/14075 are also preferably used.
  • the combinations of conventional bleach activators known from German patent application DE 44 43 177 can also be used. Bleach activators of this type are present in the customary quantitative range, preferably in amounts of 1% by weight to 10% by weight, in particular 2% by weight to 8% by weight, based on the total agent.
  • the sulfonimines and / or bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes known from European patents EP 0 446 982 and EP 0 453 003 may also be present as so-called bleaching catalysts.
  • the transition metal compounds in question include, in particular, the manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum-salt complexes known from German patent application DE 195 29 905 and their N-analog compounds known from German patent application DE 196 20 267, which consist of the German patent application DE 195 36 082 known manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum carbonyl complexes, the manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium described in German patent application DE 196 05 688 , Vanadium and copper complexes with nitrogen-containing tripod ligands, the cobalt, iron, copper and ruthenium known from German patent application DE 196 20 411 Amine complexes, the manganese, copper and cobalt complexes described in German patent application DE 44 16 438, the cobalt complexes described in European patent application EP 0 272 030, the manganese complexes known from European patent application EP
  • bleach activators and transition metal bleach catalysts are known, for example, from German patent application DE 196 13 103 and international patent application WO 95/27775.
  • Bleach activators from the group of multi-acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n-) or iso-NOBMA are preferred , preferably in amounts of up to 10% by weight, in particular 0.1% by weight to 8% by weight, particularly 2 to 8% by weight and particularly preferably 2 to 6% by weight, based on the total composition, used.
  • Bleach-enhancing transition metal complexes in particular with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, preferably selected from the group consisting of manganese and or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (amine) complexes , the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, of manganese sulfate are added in customary amounts, preferably in an amount of up to 5% by weight, in particular from 0.0025% by weight. % to 1% by weight and particularly preferably from 0.01% by weight to 0.25% by weight, based in each case on the total composition. But in special cases, more bleach activator can be used.
  • soil release compounds are substances that connect the re-soiling of surfaces and / or facilitate the removal of dirt after a single application.
  • the soil release compounds used according to the invention include all compounds known in the prior art.
  • Cationic polymers such as those used for. B. are known from the following publications:
  • EP-A-0 167 382 EP-A-0 342 997 and DE-OS-26 16 404 cleaning agents are added cationic polymers in order to achieve a streak-free cleaning of the surfaces.
  • EP-A-0 167 382 describes liquid detergent compositions which can contain cationic polymers as thickeners. Hydroxypropyltrimethylammonium guar; Copolymers of aminoethyl methacrylate and acrylamide and copolymers of dimethyldiallylammonium chloride and acrylamide are described.
  • EP-A-0 342 997 describes general-purpose cleaners which can contain cationic polymers, in particular polymers with imino groups being used.
  • DE-OS-26 16 404 describes cleaning agents for glass which contain cationic cellulose derivatives.
  • the addition of the cationic cellulose derivatives in the agents a better drainage of the water in order to obtain streak-free cleaned glass.
  • EP-A-0 467 472 e.g. B. cleaning agents for hard surfaces which contain cationic homo- and / or copolymers as soil-release polymers. These polymers have quaternized ammonium alkyl methacrylate groups as monomer units. These connections are used to equip the surfaces in such a way that the dirt can be removed more easily during the next cleaning process.
  • the cationic polymers are particularly preferably selected from cationic polymers of copolymers of monomers such as trialkylammonium alkyl (meth) acrylate or acrylamide; Dialkyldiallyldiamrononium salts; polymer-analogous reaction products of ethers or esters of polysaccharides with ammonium side groups, in particular guar, cellulose and starch derivatives; Polyadducts of ethylene oxide with ammonium groups; quaternary ethylene imine polymers and polyesters and polyamides with quaternary side groups as soil release compounds.
  • natural polyuronic acids and related substances as well as polyampholytes and hydrophobized polyampholytes, or mixtures of these substances, are also exceptionally preferred.
  • enzymes between 0 and 5% by weight of enzymes, based on the entire preparation, can be added to the cleaning agent in order to increase the performance of the cleaning agents or to guarantee the same quality of cleaning performance under milder conditions.
  • the most commonly used enzymes include lipases, amylases, cellulases and proteases.
  • Preferred proteases are e.g. B. BLAP® 140 from Biozym, Optimase®-M-440 and Opticlean®-M-250 from Solvay Enzymes; Maxacal®CX and Maxapem® or Esperase® from Gist Brocades or Savinase® from Novo.
  • cellulases and lipases are Celluzym® 0.7 T and Lipolase® 30 T from Novo Nordisk.
  • Duramyl® and Termamyl® 60 T and Termamyl® 90 T from Novo Duramyl® and Termamyl® 60 T and Termamyl® 90 T from Novo, Amylase-LT® from Solvay Enzymes or Maxamyl® P5000 from Gist Brocades find particular use as amylases.
  • Other enzymes can also be used.
  • Particular ingredients (I) which are used in the context of the invention are oxygen bleaching agents, preferably the alkali metal perborates and their hydrates and the alkali metal percarbonates, sodium perborate, as mono- or tetrahydrate, or sodium percarbonate and their hydrates preferably being used in the context of the invention.
  • oxygen bleaching agents preferably the alkali metal perborates and their hydrates and the alkali metal percarbonates, sodium perborate, as mono- or tetrahydrate, or sodium percarbonate and their hydrates preferably being used in the context of the invention.
  • the persulphates can also be used.
  • Typical oxygen bleaches are also organic peracids.
  • the organic peracids used with preference include above all the excellently active phthalimidoperoxycaproic acid, but in principle all other known peracids can also be used.
  • Dishwashing detergents according to the invention can contain corrosion inhibitors as ingredient (I) to protect the items to be washed or the machine, silver protection agents in particular being particularly important in the field of automatic dishwashing.
  • corrosion inhibitors as ingredient (I) to protect the items to be washed or the machine, silver protection agents in particular being particularly important in the field of automatic dishwashing.
  • the known subsets of the prior art such as. B. described in DE 43 25 922, DE 41 28 672 or DE 43 38 724.
  • silver protection agents can be selected from the group of triazoles, benzotriazoles, bisbenzotriazoles, aminotriazoles, alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes are used. Benzotriazole and / or alkylaminotriazole are particularly preferably to be used.
  • detergent formulations often contain agents containing active chlorine, which can significantly reduce the corrosion of the silver surface.
  • oxygen and nitrogen-containing organic redox-active compounds such as di- and trihydric phenols, e.g. As hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucin, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds.
  • Salt-like and complex-like inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce, are also frequently used.
  • transition metal salts which are selected from the group consisting of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (amine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes , the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate.
  • Zinc compounds can also be used to prevent corrosion on the wash ware.
  • all of the ingredients (I) described above can also take on the function of other ingredients if the condition of the inventive area is met by other ingredients.
  • water-soluble and water-insoluble builders can be used especially for binding calcium and magnesium.
  • Water-soluble builders are preferred because they generally have less tendency to form insoluble residues on dishes and hard surfaces.
  • Customary builders which can be present in the scope of the invention between 10 and 90% by weight, based on the entire preparation, are the low molecular weight polycarboxylic acids and their salts, the homopolymeric and copolymeric polycarboxylic acids and their salts, the carbonates, phosphates and silicates.
  • Water-insoluble builders include the zeolites, which can also be used, as well as mixtures of the abovementioned builders.
  • Trisodium citrate and / or pentasodium tripolyphosphate and / or sodium carbonate and / or sodium bicarbonate and / or gluconates and / or silicate builders from the class of disilicates and / or metasilicates are preferably used.
  • Alkali carriers can be present as further constituents.
  • Alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal hydrogen carbonates are considered to be alkali carriers.
  • Alkali metal sesquicarbonates alkali silicates, alkali metasilicates, and mixtures of the abovementioned substances, the alkali metal carbonates, in particular sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate or sodium sesquicarbonate, preferably being used for the purposes of this invention.
  • a builder system containing a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate is particularly preferred.
  • a builder system containing a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate and sodium disilicate is also particularly preferred.
  • all surfactants can be used as surfactants. Preference is given to the nonionic surfactants and in particular the low-foaming nonionic surfactants, but other low-foaming surfactants are also suitable.
  • the alkoxylated alcohols, particularly the ethoxylated and or propoxylated ones, the alkyl polyglycosides and the alkyl polyglucamides are particularly preferred.
  • alkoxylated alcohols the reaction products of alkylene oxide, preferably ethylene oxide, with alcohols, preferably in the sense of the present invention the longer-chain alcohols (Cio to C ⁇ 8 , preferably between Cj 2 and C ⁇ 6 , such as Cn-, C 12 -, C 13 -, Cj 4 -, C ⁇ -, C ⁇ 6 -, C ⁇ - and C ⁇ - alcohols).
  • n moles of ethylene oxide and one mole of alcohol form a complex mixture of addition products of different degrees of ethoxylation, depending on the reaction conditions.
  • a further embodiment consists in the use of mixtures of the alkylene oxides, preferably the mixture of ethylene oxide and propylene oxide.
  • final etherification with short-chain alkyl groups such as preferably the butyl group, can also give the class of "closed" alcohol ethoxylates, which can also be used in the context of the invention.
  • highly ethoxylated fatty alcohols or their mixtures with end-capped fatty alcohol ethoxylates are.
  • Alkyl polyglycosides are surfactants which can be obtained by the reaction of sugars and alcohols using the relevant methods of preparative organic chemistry, with a mixture of monoalkylated, oligomeric or polymeric sugars depending on the type of preparation.
  • Preferred alkyl polyglycosides can be alkyl polyglucosides, the alcohol being particularly preferably a long-chain fatty alcohol or a mixture of long-chain fatty alcohols and the degree of oligomerization of the sugars being between 1 and 10.
  • Fatty acid polyhydroxylamides are acylated reaction products of the reductive amination of a sugar (glucose) with ammonia, whereby long-chain fatty acids, long-chain fatty acid esters or long-chain fatty acid chlorides are generally used as acylating agents.
  • Secondary amides are formed when reducing with methylamine or ethylamine instead of with ammonia, such as. B. in S ⁇ FW-Journal, 119, (1993), 794-808.
  • Carbon chain lengths from C 6 to C 2 in the fatty acid residue are preferably used.
  • the areas of the molded body can be colored. It is particularly preferred if one or more or all areas of the molded body are colored differently in the molded body. In one special embodiment of the molded body, the color is red. In another special embodiment of the molded body, the color is green. In another special embodiment of the molded body, the color is yellow. In another special embodiment of the molded body, the color is a mixture of different colors.
  • the storage stability of the molded body is particularly important. It is particularly preferred according to the invention if the increase in the weight of the ingredient (I) during storage under normal household conditions, ie between 15 and 30 ° C. and between 5 and 55% atmospheric humidity, preferably 15 and 35% atmospheric humidity for a period of 30 days. preferably 60 days, particularly preferably 90 days not more than 50% by weight, preferably not more than 40% by weight, very particularly preferably not more than 30% by weight, extremely preferably not more than 20% by weight and most preferably not more than 10% by weight, at best not more than 5% by weight. It is also particularly preferred according to the invention if the loss of active substance of the ingredient (I) during storage under normal household conditions, ie between 15 and 30 ° C.
  • the absorption maximum of a 1% solution of a colored area or a colored component during storage under normal household conditions ie between 15 and 30 ° C. and between 5 and 55% humidity, preferably 15 and 35% humidity for the duration of 30 days, preferably 60 days, particularly preferably 90 days not more than 100 wave numbers, preferably not more than 50 wave numbers, very particularly preferably not more than 30 wave numbers, extremely preferably not more than 20 wave numbers and extremely preferably not more than 10
  • wave numbers are not more than 5 wave numbers.
  • Frame formulations represent preferred areas of the invention.
  • the selected ingredient (I) was transferred to the area according to the invention.
  • the other area the other areas
  • the builder system of the framework recipe above can also be composed as follows (all other ingredients are the same as in a).
  • test formulation (V) was used:
  • test formulation (V) was used:
  • each recipe can also be the components of a single phase, i.e. the proportions then do not relate to the overall formulation as usual, but to the composition of the individual phase.
  • each of the recipes can also contain other ingredients that are common in MGSM (e.g. fillers, preservatives, etc.) in extremely small quantities, with the other ingredients being proportionately varied accordingly.
  • MGSM e.g. fillers, preservatives, etc.
  • a preferred embodiment of the molded body of the first claim contains a depression in a tablet, this depression containing the ingredient (I) (bleach activator).
  • the production takes place in such a way that an indentation is embossed into a molded body and this indentation is filled.
  • the embossing can be done on a Rotary presses from Korsch. In the present case, a tablet press from Fette was used.
  • a round tablet shape (26 X 36 mm) was selected and embossed on one side with a stamp 5 mm deep, the base area being chosen such that a volume of 1 ml could be filled in and the tablet subsequently had a smooth surface.
  • a liquid mixture of paraffin and an active ingredient (I) was then introduced and allowed to cool. This cooling can be supported by common equipment methods.
  • the ingredient (I) according to the invention was previously reduced in quantity in the corresponding recipe which surrounds the filled area and was omitted in the surrounding areas in the examples and investigations at hand.
  • the special properties of the agents according to the invention were checked by technically untrained persons under practical conditions in comparison to homogeneous tablets. Apart from instructions for the dosage and general safety instructions, no influence was taken on the handling of the agents by the group of people in standard dishwashers. This comparison test turned out to be particularly good. The cleaning results were rated as particularly favorable here.
  • melt dispersions of n-methyl-Mo ⁇ holinium-acetonitrile-methyl sulfate (MMA) were produced in easily soluble coating substances, which demonstrate the positive effects with accelerated release.
  • trough-shaped bodies (weight: 24 g) were produced by pressing with a press ram which had a pin.
  • Table 1 shows the composition (in% by weight, based on the premix) and thus the mold body:
  • melt dispersions SDE 1 to 5 were prepared, the composition (% by weight, based on the melt) of which is given in the table below:
  • MMA n-methyl-Mo ⁇ holinium-acetonitrile-methyl sulfate
  • the melt dispersions were introduced into the moldings in the manner mentioned above and allowed to cool.
  • the molded articles had a weight of 24 g before filling and were each filled with 1.3 g of the melt dispersion.
  • the cleaning performance of the molded bodies El to E5 filled with the melt dispersions SDE 1 to SDE 5 was tested on tea soiling. For this purpose, a tea stain was produced according to (1) and the soiled cups were cleaned in a household dishwasher:
  • 16 l of cold city water (16 ° d) are briefly heated to boiling in a water treatment boiler.
  • 96 g of black tea are drawn in the nylon net with the lid closed for 5 minutes and the tea is transferred to a diving apparatus with heating and agitator.
  • teacups are dipped into the prepared tea brew 25 times at one-minute intervals at 70 ° C. The cups are then removed and placed on a tray with the opening facing down to dry.
  • a Miele G 590 with a universal program was used as the dishwasher.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Formkörper, welche Builderstoffe, Alkaliträger, Bleichmittel, Enzyme und Tenside enthalten. Besonders leistungsstarke Formkörper mit hoher Lagerstabilität, gutem Duftprofil und definiertem Löslichkeitsprofil werden erhalten, wenn ein Bereich, der nicht mehr als 40 Vol.-% des Formkörpers ausmacht, mehr als 80 Gew.-% des Gesamtgehalts einer im Formkörper enthaltenen Aktivsubstanz (I) mit einem Bestandteil aus der Gruppe der Bleichaktivatoren enthält.

Description

Geschirrspülmittelformkö er mit Bleichaktivatoren
Die Erfindung betrifft wasch- oder reinigungsaktive Formkörper, in erster Linie Tabletten wie Geschirrspülmitteltabletten, Waschmitteltabletten, Bleichmitteltabletten, Fleckensalztabletten oder Wasserenthärtungstabletten für den Gebrauch im Haushalt, insbesondere für den maschinellen Gebrauch, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Formkörper und ihrer Verwendung.
Wasch- oder reinigungsaktive Formkörper, insbesondere Tabletten, besitzen gegenüber pulverförmigen Mitteln eine Reihe von Vorteilen, wie eine vorteilhafte Handhabung, eine einfache Dosierung, sowie geringer Bedarf an Verpackungsvolumina.
Probleme ergeben sich jedoch dadurch, daß zur Erreichung einer hinreichenden Formund Bruchbeständigkeit beim Veφressen der pulverförmigen Bestandteile verhältnismäßig hohe Preßdrucke angewendet werden müssen. Aufgrund der starken Verdichtung weisen derartige Tabletten vielfach eine unzureichende Lagerstabilität bezüglich empfindlicher Inhaltsstoffe (Bleiche, Parfüm, Enzyme, Silberschutzmittel, Farbstoffe, Tenside), eine verringerte Leistung (besonders bei Anschmutzungen wie Tee, Milch, Stärke) im Vergleich zu vergleichbaren Mengen Aktivsubstanz in anderer Darbietungsform, in manchen Fällen verbesserungsfähige Schutz empfindlicher zu reinigender Materialien und verschlechterte Zerfalls- und Löseeigenschaften bei ihrer Anwendung auf.
Bei einigen Patentschriften des Standes der Technik sollen einige dieser Probleme vermeidlich gelöst sein.
Oft kann aber der Verbraucher diese dort beschriebenen Leistungsvorteile nicht nachvollziehen. Daher besteht ein wichtiges Problem für Anbieter von wasch- oder reinigungsaktiven Formköφern darin Verbraucher zufriedenzustellen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es also leistungsstarke, leicht handhabbare wasch- oder reinigungsaktive Formköφer, vor allem Geschirrspülmitteltabletten, Waschmitteltabletten, Fleckensalztabletten oder Wasserenthärtungstabletten für den Gebrauch im Haushalt, insbesondere für den maschinellen Gebrauch mit hoher Lagerstabilität, geringem Veφackungsaufwand, gutem Duftprofil und definiertem Löslichkeitsprofil bereitzustellen, welche vor allem eine hohe Kundenzufriedenheit bewirken.
Dies wurde überraschend durch einen Formköper gelöst, bei dem ein Inhaltsstoff (I) mit einem Bestandteil aus der Gruppe der Bleichaktivatoren überwiegend in einem definierten Bereich bereitgestellt wird, wobei dieser Bereich nicht mehr als 40 Vol-% des Formköφers darstellt.
Gegenstand der Anmeldung ist daher ein Formköφer enthaltend Builderstoffe, Alkaliträger, Bleichmittel, Enzyme und Tenside, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Bereich nicht größer als 40 Vol.-%, mehr als 80 Gew.-%, einer Aktivsubstanz (I) mit einem Bestandteil aus der Gruppe der Bleichaktivatoren enthalten ist.
Der Inhaltsstoff (I) kann dabei neben dem Mittel aus der Gruppe der Bleichaktivatoren zusätzlich noch Bleichmittel auf Sauerstoff oder Chlorbasis, ein Silberschutzmittel und/oder eine Soil-Release-Verbindung, ein Enzym, ein Tensid oder eine Komponente oder ein Compound zur LöslichkeitskontroUe sein. Der Inhaltsstoff (I) kann aber auch ein Gemisch mehrerer dieser Bestandteile sein.
Besonders bevorzugt ist es, wenn der Inhaltsstoff (I) ein Gemisch aus einer Komponente, bzw. einem Compound zur LöslichkeitskontroUe, neben dem Mittel aus der Gruppe der Bleichaktivatoren und mindestens einem weiteren Inhaltsstoff aus der Gruppe bestehend aus Bleichmittel und/oder Silberschutzmittel und/oder Soil-Release-Verbindung und/oder Enzym und/oder ein Tensid ist.
Entscheidenden Einfluß auf die Eigenschaften der Tablette können auch die Löslichkeit des Bereiches mit dem Inhaltsstoff (I), die Oberfläche und die Art der Veφressung und die Lagerstabilität haben.
Günstig ist es im Sinne der vorliegenden Erfindung wenn der Bereich mit mehr als 80 Gew.-%, bevorzugt mehr als 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt der Gesamtmenge eines vorhandenen Inhaltsstoffes (I) in genau drei Raumrichtungen von anderen Inhaltsstoffen des Formköφers umgeben ist.
Bevorzugt im Rahen der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls, wenn mindestens ein Bereich mit mehr als 80 Gew.-%, bevorzugt mehr als 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt der Gesamtmenge eines vorhandenen Inhaltsstoffes (I) vorliegt, der sich um mehr als 5 %, bevorzugt mehr als 10 %, ganz besonders bevorzugt mehr als 25 %, ganz besonders bevorzugt mehr als 50 % und äußerst bevorzugt mehr als 100 % schneller löst als der und/oder die restlichen Bereiche des Formköφers.
Positiv ist ebenfalls wenn in einem Bereich mit nicht mehr als 40 % der Oberfläche, bevorzugt zwischen 5 und 30 %, besonders bevorzugt zwischen 10 und 25 %, ganz besonders bevorzugt zwischen 15 und 20 Vol.-% des Formköφers mehr als 80 Gew.-%, bevorzugt mehr als 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt die Gesamtmenge eines vorhandenen Inhaltsstoffes (I) enthalten ist.
Einen wünschenswerten Einfluß auf das Gesamtergebnis kann man auch erzielen, die Gewichtszunahme des Bereichs mit nicht mehr als 40 % der Oberfläche enthaltend mehr als 80 Gew.-% eines Inhaltsstoffes (I) bei Lagerung unter normalen Haushaltsbedingungen, d. h. zwischen 15 und 30 °C und zwischen 5 und 55 % Luftfeuchtigkeit, bevorzugt 15 und 35 % Luftfeuchtigkeit für die Dauer von 30 Tagen, bevorzugt 60 Tagen, besonders bevorzugt 90 Tagen nicht mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt nicht mehr als 20 Gew.-% und äußerst bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-% günstigstenfalls nicht mehr als 5 Gew.-% beträgt.
Einen wünschenswerten Einfluß auf das Gesamtergebnis kann man auch erzielen, wenn der Verlust an Aktivsubstanz (I) des Bereichs bei Lagerung unter normalen Haushaltsbedingungen, d. h. zwischen 15 und 30 °C und zwischen 5 und 55 % Luftfeuchtigkeit, bevorzugt 15 und 35 % Luftfeuchtigkeit für die Dauer von 30 Tagen, bevorzugt 60 Tagen, besonders bevorzugt 90 Tagen nicht mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt nicht mehr als 20 Gew.-% und äußerst bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-% günstigstenfalls nicht mehr als 5 Gew.-% beträgt.
Einen wünschenswerten Einfluß auf das Gesamtergebnis kann man auch erzielen, wenn das Absoφtionsmaximum einer 1% igen Lösung eines gefärbten Bereichs oder einer gefärbten Komponente bei Lagerung unter normalen Haushaltsbedingungen, d. h. zwischen 15 und 30 °C und zwischen 5 und 55 % Luftfeuchtigkeit, bevorzugt 15 und 35 % Luftfeuchtigkeit für die Dauer von 30 Tagen, bevorzugt 60 Tagen, besonders bevorzugt 90 Tagen nicht mehr als 100 Wellenzahlen, bevorzugt nicht mehr als 50 Wellenzahlen, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 30 Wellenzahlen, außerordentlich bevorzugt nicht mehr als 20 Wellenzahlen und äußerst bevorzugt nicht mehr als 10 Wellenzahlen günstigstenfalls nicht mehr als 5 Wellenzahlen beträgt.
Gleichfalls positiv wirkt sich auf den erfindungsgemäßen Formköφer aus, wenn der Bereich mit mehr als 80 Gew.-%, bevorzugt mehr als 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt der Gesamtmenge eines vorhandenen Inhaltsstoffes (I) in genau drei Raumrichtungen von anderen Inhaltsstoffen des Formköφers umgeben ist.
Löslichkeit:
Die Löslichkeit kann dabei durch Komponenten und/oder Compounds zur Löslichkeitsbeschleunigung (Sprengmittel) oder zur Löslichkeitsverzögerung beeinflußt werden.
Als Sprengmittel können alle im Stand der Technik bekannten Sprengmittel Verwendung finden. Besonders verwiesen wird auf Lehrbücher Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt „Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987). Besonders geeignet sind Substanzen wie Stärke, Cellulose und Cellulose-Derivate, Alginate, Dex- trane, quervernetzte Polyvinylpyrrolidone und andere; Systeme aus schwachen Säuren und carbonathaltigen Mitteln, insbesondere Citronensäure und Weinsäure in Kombination mit Hydrogencarbonat oder Carbonat sowie Polyethylenglykolsorbitanfettsäureester.
Die internationale Patentanmeldung WO-A-96/06156 gibt ebenfalls an, daß der Einbau von Sprengmitteln in Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten von Vorteil sein kann. Wiederum werden hier als typische Sprengmittel mikrokristalline Cellulose, Zucker wie Sorbit, aber auch Schichtsilikate, insbesondere feinteilige und quellfähige Schichtsilikate von der Art der Bentonite und Smektite genannt. Auch zur Gasbildung beitragende Substanzen wie Citronensäure, Bisulfat, Bicarbonat, Carbonat und Percarbonat werden als mögliche Zerfallhilfsmittel aufgeführt.
In den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 466 485, EP-A-0 522 766, EP-A-0 711 827, EP-A-0 711 828 und EP-A-0 716 144 wird die Herstellung von reinigungsaktiven Tabletten beschrieben, wobei kompaktiertes, partikuläres Material mit einer Partikelgröße zwischen 180 und 2000 μm eingesetzt wird. Die resultierenden Tabletten können sowohl eine homogene wie auch eine heterogene Struktur aufweisen. Gemäß EP-A-0 522 766 werden zumindest die Teilchen, welche Tenside und Builder enthalten, mit einer Lösung oder Dispersion eines Binders/Zerfallhilfsmittels, insbesondere Polyethylenglykol, umhüllt. Andere Binder/Zerfallhilfsmittel sind wiederum die bereits mehrfach beschriebenen und bekannten Sprengmittel, beispielsweise Stärken und Starkederivate, im Handel erhältliche Cellulose-Derivate wie quervernetzte und modifizierte Cellulose, mikrokristalline Cellulosefasern, quervernetzte Polyvinylpyrrolidone, Schichtsilikate etc. Auch schwache Säuren wie Citronensäure oder Weinsäure, welche in Zusammenhang mit carbonathaltigen Quellen bei der Kontaktierung mit Wasser zu Sprudeleffekten führen und nach der Definition nach Römpp zu der zweiten Klasse der Sprengmittel zählen, können als Coatingmaterial eingesetzt werden.
Besonders verwiesen wird auf die nicht vorveröffentlichte DE 197 10 254, die Sprengmittel beschreibt, deren Partikelgrößenverteilung (Siebanalyse) derart gestaltet ist, daß maximal 1 Gew.-%, vorzugsweise darunter, an Staubanteilen vorliegen und insgesamt (einschließlich der eventuell vorhandenen Staubanteile) weniger als 10 Gew.- % der Sprengmittelgranulate kleiner als 0,2 mm sind. Vorteilhafterweise weisen dabei mindestens 90 Gew.-% der Sprengmittelgranulate eine Partikelgröße von mindestens 0,2 mm und maximal 3 mm auf. Diese Sprengmittel sind für die vorliegende Erfindung besonders geeignet. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer, die Sprengmittel in granulärer oder gegebenenfalls cogranulierter Form enthalten, werden auch in der deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 991 (Stefan Herzog) sowie der internationalen Patentanmeldung WO98/40463 (Henkel) beschrieben. Diesen Schriften sind auch nähere Angaben zur Herstellung granulierter, kompaktierter oder cogranulierter Cellulosesprengmittel zu entnehmen. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 μm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 μm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 μm. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.
Ebenfalls geeignet sind Mittel aus der Gruppe der organischen Säuren, wie z. B. Citronensäure, bzw. eines Gemisches Citronensäure/Bicarbonat und/oder der Cellulosen und Cellulosederivate. Ist ein Sprengmittel im Formköφer enthalten, so ist die Auflösezeit des gesamten Formköφers bevorzugt kürzer als die Dauer des Hauptspülgangs einer konventionellen Geschirrspülmaschine, also kürzer als 40 min, besonders bevorzugt kürzer als 30 min, ganz besonders bevorzugt kürzer als 20 min und äußerst bevorzugt kürzer als 10 min.
Besonders bevorzugt ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wenn der erfindungsgemäß schneller lösliche Bereich zumindest ein Acidifizierungsmittel enthält. Als Acidifizierungsmittel sind beispielsweise Borsäure sowie
Alkalimetallhydrogensulfate, Alkalimetalldihydrogenphosphate und andere anorganische Salze einsetzbar. Bevorzugt werden allerdings organische Acidifizierungsmittel verwendet, wobei die Citronensäure ein besonders bevorzugtes Acidifizierungsmittel ist. Einsetzbar sind aber auch insbesondere die anderen festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Weinsäure, Bernsteinsäure. Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).
Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Wasch- und Reingungsmittelformköφer, bei denen im schneller löslichen Bereich als Acidifizierungsmittel ein Stoff aus der Gruppe der organischen Di-, Tri- und Oligocarbonsäuren bzw. Gemische aus diesen eingesetzt werden, wobei der Einsatz von Citronensäure besonders bevorzugt ist. Die genannten Acidifizierungsmittel sind vorzugsweise entweder alleinige Komponenten I oder zumindest Bestandteil derselben. Es ist also im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn sich mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt mehr als 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 95 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt der Gesamtmenge des im Formköφer enthaltenen Acidifizierungsmittels im schneller löslichen Bereich befinden.
Zusätzlich zum Acidifizierungsmittel kann der schneller lösliche Bereich in bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung weitere Inhaltsstoffe enthalten, für welche vorteilhafterweise ebenfalls das für den Inhaltsstoff I geltende Kriterium anzuwenden ist, d.h., daß auch von diesen Inhaltsstoffen mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt mehr als 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 95 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt der Gesamtmenge des insgesamt im Formköφer enthaltenen Inhaltsstoffs in dem schneller löslichen Bereich befinden. Weitere Inhaltsstoffe sind - wie bereits oben erwähnt - beispielsweise Carbonate und/oder Hydrogencarbonate, deren Einsatz in Kombination mit Acidifizierungsmittel zu einer Gasfreisetzung bei Kontakt mit Wasser führt, welche die Auflösezeiten weiter verringert. Solche ein Brausesystem kann mit einem Überschuß an Acidifizierungsmittel formuliert werden, wodurch ein saurer Vorspülgang ermöglicht wird, es können aber auch weitere Inhaltsstoffe in den schneller löslichen Bereich inkoφoriert werden, so daß das Brausesystem die weiteren Inhaltsstoffe schneller freisetzt. Werden Brausesysteme eingesetzt, so liegt die Lösezeit des schneller löslichen Bereichs bevorzugt noch unter den oben genannten Werten, d.h. unter 10 min, vorzugsweise unter 5 min und insbesondere unter 2 min. Solche schnellöslichen Bereiche können deutliche Vorteile für die Reinigungsleistung bringen.
Als Material zur Löseverzögerung sind in der Regel Paraffine und oder Microwachse und oder der hochmolekularen Polyethylenglycole üblich, die im Stand der Technik ausführlich beschrieben sind. Besonders geeignet für die vorliegende Anmeldung ist der Einsatz von Gemischen, wie er in der nicht vorveröffentlichten Druckschrift DE 197 27 073 erwähnt ist und deren Offenbarung hiermit ausdrücklich in diese Schrift aufgenommen wird.
Ist eine Komponente zur Löseverzögerung enthalten, so ist in einer bevorzugten Ausfuhrungsform die Auflösezeit des gesamten Formköφers in 20 °C kaltem Wasser länger als der Vorspülgang einer handelsüblichen Geschirrspülmaschine, also länger als 5 min, bevorzugt länger als 10 min. In solchen Fällen kann ein kleinerer Bereich des Formköφers löseverzögert sein, so daß der Großteil des Formköφers den schneller löslichen Bereich ausmacht. Durch solche Maßnahmen zur Löseverzögerung können bestimmte Inhaltsstoffe beispielsweise erst im Klarspülgang freigesetzt werden, wodurch weitere Vorteile in der Reinigungsleistung erzielbar sind.
Anstelle einer Komponente zur Löseverzögerung kann aber auch eine Komponente zur Lösebeschleunigung eingesetzt werden. Vorzugsweise stammen solche Komponenten aus der Gruppe der Polyethylenglycole mit Molmassen zwischen 1500 und 4000, vorzugsweise zwischen 1500 und 3000.
Allgemeine Darbietungsformen:
Für die Raumform des Formköφers eignen sich alle möglichen dreidimensionalen Köφer, wie sie u.a. in den Patentschriften zum Stand der Technik und den Standardwerken der Fachliteratur (z.B.: Riedel, "Die Tablette") aber auch in den Patentschriften des Standes der Technik aufgezählt sind. Der Bereich in dem der Inhaltsstoff (I) enthalten ist, ist ebenfalls nicht an eine spezifische Raumform gebunden. Bevorzugt aus praktischen Gründen ist allerdings eine Ausdehnung in einer Raumrichtung von mehr als 5 mm.
Spezifische Darbietungsformen:
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung werden homogene oder heterogene Formköφer bekannter Bauart bereitgestellt.
Dazu zählen insbesondere zylinderförmige Tabletten wobei diese Tabletten vorzugsweise einen Durchmesser von 15 bis 60 mm, insbesondere von 30 +/- 10 mm aufweisen. Die Höhe dieser Tabletten beträgt vorzugsweise 5 bis 30 mm und insbesondere 15 bis 28 mm. Besonders günstig haben sich Formköφer mit einem Durchmesser von jeweils 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, und 39 mm erwiesen. Die Höhe beträgt in besonderen Ausgestaltungsformen 24, 25, 26, 27 oder 28 mm.
Aber auch quadratische, rechteckige, trapezförmige, ovale und unregelmäßig geformte Grundflächen lassen sich bevorzugt einsetzen. Die Kantenlängen liegen dabei bevorzugt zwischen 15 bis 60 mm, insbesondere von 30 +/- 10 mm. Das Gewicht der einzelnen Formköφer, insbesondere der Tabletten, liegt dabei vorzugsweise bei 15 bis 60 g und insbesondere bei 20 bis 40 g pro Formköφer bzw. Tablette; die Stoffdichte der Formköφer bzw. Tabletten weist hingegen üblicherweise Werte oberhalb von 1 kg/dm , vorzugsweise von 1,1 bis 1,4 kg/dm auf.
Je nach Art der Anwendung, des Wasserhärtebereichs oder der Verschmutzung können 1 oder mehrere, beispielsweise 2 bis 4 Formköφer, insbesondere Tabletten, eingesetzt werden. Weitere erfindungsgemäße Formköφer können auch kleinere Durchmesser bzw. Abmessungen, beispielsweise um 10 mm, aufweisen.
Unter einem homogenen Formköφer werden derartige verstanden, in denen die Inhaltsstoffe des Formköφers bis auf den Bereich mit Inhaltsstoff (I) in der Weise homogen verteilt sind, daß mit dem bloßen Auge keine unterschiedlichen Inhaltsstoffe und/oder Wirkstoffe wahrzunehmen sind. Dabei kann natürlich der Kornaufbau der eingesetzten Feststoffe noch zu erkennen sein. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung ist neben dem Bereich mit dem Inhaltsstoff (I) nur noch ein weiterer Bereich (Phase) vorhanden,
Unter heterogenen Formköφern werden dementsprechend solche verstanden, die keine homogene Verteilung der neben dem Inhaltsstoff (I) vorhandenen Inhaltsstoffe aufzuweisen haben. Heterogene Formköφer können in einem einfachen Fall beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß die verschiedenen Inhaltsstoffe unterschiedliche Farben aufweisen und/oder eine unterschiedliche Duftkomponente tragen.
Ein weiterer Fall der erfindungsgemäß zu den nicht einheitlichen (heterogenen) Formköφern zu zählen ist, umfaßt eine Ausgestaltungsform, bei der ein Formköφer veφreßt wird, der neben dem Bereich mit dem Inhaltsstoff (I) mehrere Schichten (Phasen), also mindestens zwei Schichten aufweist. Dabei ist es z. B. möglich, daß diese verschiedenen Schichten unterschiedliche Zerfalls- und Lösegeschwindigkeiten aufweisen und/oder unterschiedliche Inhaltsstoffe tragen. Hieraus können vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften der Formköφer resultieren. Falls beispielsweise Inhaltsstoffe in den Formköφern enthalten sind, die sich wechselseitig negativ beeinflussen, so ist es möglich diese zu trennen. Soll in einer Maschine eine definierte Abfolge von Reinigungsbedingungen geschaffen werden, so ist es möglich, die eine (oder mehrere) Komponente(n) in einer (oder der) schneller zerfallenden und/oder schneller löslichen Schicht zu integrieren und die andere(n) Komponente(n) in einer (oder der) langsamer zerfallende(n) Schicht einzuarbeiten, so daß eine Komponente mit Vorlaufzeit wirken kann oder bereits abreagiert hat, wenn eine weitere in Lösung geht.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß neben dem Bereich mit dem Inhaltsstoff (I) noch zwei weitere Phasen vorhanden sindBesonders günstig ist es, wenn die Volumenverhältnisse der beiden weiteren Phasen zwischen 10:1 und 1 :10, bevorzugt zwischen 5:1 und 1:5, besonders bevorzugt zwischen 2: 1 und 1 :2 liegen.
Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß drei oder mehr weitere Phasen vorhanden sind.
Der Schichtaufbau der Formköφer kann dabei sowohl stapelartig erfolgen, wobei ein Lösungsvorgang der inneren Schicht(en) an den Kanten des Formköφers bereits dann erfolgt, wenn die äußeren Schichten noch nicht vollständig gelöst oder zerfallen sind; es kann aber auch eine vollständige und oder teilweise Umhüllung der inneren Schicht(en) durch die weiter außen liegenden Schichten erreicht werden, was zu einer Verhinderung und/oder Verzögerung der frühzeitigen Lösung von Bestandteilen der inneren Schicht(en) führt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht eine Tablette aus mindestens drei Schichten, also zwei äußeren und mindestens einer inneren Schicht, wobei mindestens in einer der inneren Schichten ein Peroxy-Bleichmittel enthalten ist, während bei der stapeiförmigen Tablette die beiden Deckschichten und bei der hüllenförmigen Tablette die äußersten Schichten jedoch frei von Peroxy-Bleichmittel sind. Ebenso ist es möglich, Peroxy-Bleichmittel und gegebenenfalls vorhandene Bleichaktivatoren oder Bleichkatalysatoren und/oder Enzyme räumlich in einer Tablette / einem Formköφer voneinander zu trennen. Derartige Ausgestaltungen weisen den Vorteil auf, daß bei den erfindungsgemäßen Formköφern keine unerwünschten Wechselwirkungen zu befürchten wären.
Eine weitere günstige und bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß eine der oder die Bleichkomponente, besonders die Chlorkomponente nicht in einer Phase mit der Parfumkomponente zusammen konfektioniert wird. Eine weitere günstige und bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß die Silberschutzkomponente nicht mit einer der oder der Bleichkomponente konfektioniert wird. Eine weitere günstige und bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß eine der oder die Komponente zur LöslichkeitskontroUe zusammen mit dem Bleichaktivator konfektioniert wird. Eine weitere günstige und bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß eine der oder die Komponente zur LöslichkeitskontroUe zusammen mit den Enzymen konfektioniert wird. Eine weitere günstige und bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß eine der oder die Komponente zur LöslichkeitskontroUe zusammen mit dem Bleichmittel konfektioniert wird. Eine weitere günstige und bevorzugte Ausfuhrungsform der Erfindung besteht darin, daß eine der oder die Komponente zur LöslichkeitskontroUe zusammen mit der Silberschutzkomponente konfektioniert wird. Eine weitere günstige und bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß eine der oder die Komponente zur LöslichkeitskontroUe zusammen mit mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 70 Gew.-%, besonders mehr als 90 Gew.-% eines Tensides oder des Gesamttensidgemisches konfektioniert wird.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel erfolgt nach den gängigen Verfahren der Formköφerherstel lung .
Bei einigen Ausführungsformen hat es sich als besonders günstig erwiesen den Bereich mit dem oder den Inhaltsstoffen (I) in Form einer Flüssigkeit (ganz allgemein durch Lösung und/oder Schmelze) gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen in eine vorgefertigte Aussparung der umgebenden Inhaltsstoffe einzufüllen und dann durch übliche technische Maßnahmen diesen Bereich erstarren zu lassen (ganz allgemein durch Trocknung und/oder Kühlung). Dabei hat sich eine Viskosität von mehr als 1500 mPas, bevorzugt mehr als 2000 mPas, besonders bevorzugt zwischen 2000 und 15000 mPas, ganz besonders bevorzugt zwischen 2500 und 7000 mPas und äußerst bevorzugt zwischen 3000 und 4000 mPas besonders bewährt.
Besonders wirksam hat sich die Kombination des Wirkstoffes (I) mit schmelzbaren Trägersubstanzen erwiesen. Dazu zählen prinzipiell alle Substanzen mit einem Erstarrungspunkt bei oder besonders oberhalb Raumtemperatur.
Besonders geeignet im Sinne der vorliegenden Erfindung sind dabei nichtionische Tenside (Dehypon® LT 104, Dehypon® LS 54, Dehydol® LS 30, Lutensol® AT 80), Polyethylenglycole mit unterschiedlichen Molekulargewichten (PEG 400, 12000), Seifen (Lorol® C 16), Stearate (Cutina® GMS), aber auch verdickte Natronlauge und schmelzbare Salze, wie Natriumcarbonat - Decahydrat. Die Vor- und Nachteile der einzelnen Inhaltsstoffe sind anhand von Versuchen für den Fachmann nachzuvollziehen.
Besonders geeignet für die vorliegende Anmeldung ist der Einsatz von Gemischen, wie er in der nicht vorveröffentlichten Druckschrift DE 197 27 073 erwähnt ist und deren Offenbarung hiermit ausdrücklich in diese Schrift aufgenommen wird.
Bei anderen Ausführungsformen werden Teile des Formköφers und/oder Komponenten des Formköφers durch Betrahlung mit Mikrowellen behandelt, um Festigkeit, Feuchtigkeitsgehalt und Löslichkeit positiv zu beeinflußen.
Aber auch ein einfaches Veφressen der Bestandteile ist möglich. Dabei können neben Pulvern und Granulaten auch Microtabs und Formköφer kleinerer Dimensionen als der endgültige Formköφer Verwendung finden.
Spezifische Inhaltsstoffe:
Besondere Inhaltsstoffe (I) die im Rahmen der Erfindung genutzt werden, sind Bleichaktivatoren. Bekannte Bleichaktivatoren sind Verbindungen, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen enthalten, wie Substanzen aus der Klasse der Anhydride, der Ester, der Imide und der acylierten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind Tetraacetylethylendiamin TAED, Tetraacetylmethylendiamin TAMD und Tetraacetylhexylendiamin TAHD. aber auch Pentaacetylglucose PAG, l,5-Diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-l,3,5- triazin DADHT und Isatosäureanhydrid ISA.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl- 2,4-dioxohexahydro-l,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl-Moφholinium- Acetonitril-Methylsulfat (MMA), und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 und WO 95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.- %, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften EP 0 446 982 und EP 0 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 267 bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium- Amminkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 272 030 beschriebenen Cobalt-Komplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift EP 0 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Kupfer-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP 0 443 651 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0458397, EP 0 458398, EP 0 549271, EP 0 549 272, EP 0 544 490 und EP 0 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 103 und der internationalen Patentanmeldung WO 95/27775 bekannt. Bevorzugt werden Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N- Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), MMA, vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.
Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)- Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfatswerden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew. -%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt. Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden.
Besondere Inhaltsstoffe (I) die im Rahmen der Erfindung genutzt werden, sind Substanzen, die das Wiederanschmutzen von Oberflächen verbinden und/oder die Schmutzablösung nach einmaliger Anwendung erleichtern (sogenannte " Soil-Release- Verbindungen"). Zu den erfindungsgemäß verwendeten Soil-Release Verbindungen zählen alle im Stand der Technik bekannten Verbindungen. Besonders geeignet sind kationische Polymere, wie sie z. B. aus den folgenden Druckschriften bekannt sind:
In der EP-A-0 167 382, EP-A-0 342 997 sowie DE-OS-26 16 404 werden Reinigungsmitteln kationische Polymere zugesetzen, um so eine möglichst streifenfreie Reinigung der Oberflächen zu erreichen.
In der EP-A-0 167 382 werden flüssige Reinigungsmittelzusammensetzungen beschrieben, die als Verdickungsmittel kationische Polymere enthalten können. Als besonders geeignete kationische Polymere werden Hydroxypropyltrimethylammonium-Guar; Copolymere von Aminoethylmethacrylat und Acrylamid sowie Copolymere von Dimethyldiallylammoniumchlorid und Acrylamid beschrieben.
In der EP-A-0 342 997 werden Allzweckreiniger beschrieben, die kationische Polymere enthalten können, wobei insbesondere Polymere mit Imino-Gruppen eingesetzt werden.
In der DE-OS-26 16 404 werden Reinigungsmittel für Glas beschrieben, die kationische Cellulosederivate enthalten. Der Zusatz der kationischen Cellulosederivate in den Mitteln ein besseres Ablaufen des Wassers, um streifenfrei gereinigtes Glas zu erhalten.
In der EP-A-0 467 472 werden z. B. Reinigungsmittel für harte Oberflächen beschrieben, die als Soil-Release-Polymere kationische Homo- und/oder Copolymere enthalten. Diese Polymere besitzen als Monomereinheiten quaternisierte Ammoniumalkyl- methacrylatgruppen. Diese Verbindungen werden eingesetzt, um die Oberflächen derart auszustatten, daß beim nächsten Reinigungsvorgang sich die Anschmutzungen leichter ablösen lassen.
Besonders bevorzugt sind die kationischen Polymeren ausgewählt aus kationischen Polymerisaten von Copolymeren von Monomeren wie Trialkylammonium- alkyl(meth)acrylat bzw. -acrylamid; Dialkyldiallyldiamrnoniumsalze; polymeranalogen Umsetzungsprodukten von Ethern oder Estern von Polysacchariden mit Ammoniumseitengruppen, insbesondere Guar-, Cellulose- und Stärkederivate; Polyaddukte von Ethylenoxid mit Ammoniumgruppen; quatemäre Ethyleniminpolymere und Polyester und Polyamide mit quatemären Seitengruppen als Soil-Release-Verbindungen. Außergewöhnlich bevorzugt im Rahmen dieser Anmeldung sind auch natürliche Polyuronsäuren und verwandte Substanzen, sowie Polyampholyte und hydrophobierte Polyampholyte, bzw. Gemische dieser Substanzen.
Erfindungsgemäß können dem Reinigungsmittel zwischen 0 und 5 Gew.-% Enzyme bezogen auf die gesamte Zubereitung zugesetzt werden, um die Leistung der Reinigungsmittel zu steigern oder unter milderen Bedingungen die Reinigungsleistung in gleicher Qualität zu gewährleisten. Zu den am häufigsten verwendeteten Enzymen gehören Lipasen, Amylasen, Cellulasen und Proteasen. Bevorzugte Proteasen sind z. B. BLAP® 140 der Fa. Biozym, Optimase®-M-440 und Opticlean®-M-250 der Fa. Solvay Enzymes; Maxacal®CX und Maxapem® oder Esperase® der Fa. Gist Brocades oder auch Savinase® der Fa. Novo. Besonders geeignete Cellulasen und Lipasen sind Celluzym® 0,7 T und Lipolase® 30 T der Fa. Novo Nordisk. Besondere Verwendung als Amylasen finden Duramyl® und Termamyl® 60 T, und Termamyl® 90 T der Fa. Novo, Amylase-LT® der Fa. Solvay Enzymes oder Maxamyl® P5000 der Fa. Gist Brocades. Auch andere Enzyme können verwendet werden.
Besondere Inhaltsstoffe (I) die im Rahmen der Erfindung genutzt werden, sind Sauerstoffbleichmittel, bevorzugt die Alkalimetallperborate und ihre Hydrate und die Alkalimetallpercarbonate, wobei im Rahmen der Erfindung bevorzugt Natriumperborat, als Mono - oder Tetrahydrat, oder Natriumpercarbonat und deren Hydrate Verwendung finden. Ebenfalls einsetzbar sind die Persulfate.
Typische Sauerstoffbleichmittel sind aber auch die organischen Persäuren. Zu den bevorzugt verwendeten organischen Persäuren, zählt vor allem die ausgezeichnet wirksame Phthalimidoperoxycapronsäure, aber auch alle anderen bekannten Persäuren sind prinzipiell verwendbar.
Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel können als Inhaltsstoff (I) zum Schütze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Subsatnzen des Standes der Technik, wie z. B. in der DE 43 25 922, der DE 41 28 672 oder der DE 43 38 724 beschrieben. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüberhinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden gemäß der obigen Schriften besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)- Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Weitere Inhaltsstoffe:
In den erfindungsgemäßen Formköφern können alle vorstehend beschriebenen Inhaltsstoffe (I) auch die Funktion von weiteren Inhaltsstoffen einnehmen, sollte die Bedingung des erfindungsgemäßen Bereiches von anderen Inhaltsstoffen erfüllt werden.
In den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln können wasserlösliche und wasserunlösliche Builder vor allem zum Binden von Calcium und Magnesium eingesetzt werden. Dabei sind wasserlösliche Builder bevorzugt, da sie auf Geschirr und harten Oberflächen in der Regel weniger dazu tendieren unlösliche Rückstände zu bilden. Übliche Builder, die im Rahmen der Erfindung zwischen 10 und 90 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zubereitung zugegen sein können, sind die niedermolekularen Polycarbonsäuren und ihre Salze, die homopolymeren und copolymeren Polycarbonsäuren und ihre Salze, die Carbonate, Phosphate und Silikate. Zu wasserunlöslichen Buildem zählen die Zeolithe, die ebenfalls verwendet werden können, ebenso wie Mischungen der vorgenannten Buildersubstanzen. Bevorzugt werden Trinatriumcitrat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und/oder Natriumcarbonat und/oder Natriumbicarbonat und/oder Gluconate und/oder silikatische Builder aus der Klasse der Disilikate und/oder Metasilikate eingesetzt.
Als weitere Bestandteile können Alkaliträger zugegen sein. Als Alkaliträger gelten Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate.
Alkalimetallsesquicarbonate, Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat.
Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat.
Als Tenside kommen prinzipiell alle Tenside in Frage. Bevorzugt sind die nichtionischen Tenside und hier vor allem die schwachschäumenden nichtionischen Tenside, aber auch andere schwachschäumende Tenside kommen in Frage. Besonders bevorzugt sind die alkoxylierten Alkohole, besonders die ethoxylierten und oder propoxylierten, die Alkylpolyglycoside und die Alkylpolyglucamide.
Dabei versteht der Fachmann allgemein unter alkoxylierten Alkoholen die Reaktionsprodukte von Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, mit Alkoholen, bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung die längerkettigen Alkohole (Cio bis Cι8, bevorzugt zwischen Cj2 und Cι6, wie z. B. Cn-, C12-, C13-, Cj4-, Cι -, Cι6- ,Cιτ- und Cι - Alkohole). In der Regel enstehen aus n Molen Ethylenoxid und einem Mol Alkohol, abhängig von den Reaktionsbedingungen ein komplexes Gemisch von Additionsprodukten unterschiedlichen Ethoxylierungsgrades. Eine weitere Ausführungsform besteht im Einsatz von Gemischen der Alkylenoxide bevozugt des Gemisches von Ethylenoxid und Propylenoxid. Auch kann man gewünschtenfalls durch eine abschließende Veretherung mit kurzkettigen Alkylgruppen, wie bevorzugt der Butylgruppe, zur Substanzklasse der "verschlossenen" Alkoholethoxylaten gelangen, die ebenfalls im Sinne der Erfindung eingesetzt werden kann. Ganz besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind dabei hochethoxylierte Fettalkohole oder deren Gemische mit endgruppenverschlossenen Fettalkoholethoxylaten.
Alkylpolyglycoside sind Tenside, die durch die Reaktion von Zuckern und Alkoholen nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können, wobei es je nach Art der Herstellung zu einem Gemisch monoalkylierter, oligomerer oder polymerer Zucker kommt. Bevorzugte Alkylpolyglykoside können Alkylpolyglucoside sein, wobei besonders bevorzugt der Alkohol ein langkettiger Fettalkohol oder ein Gemisch langkettiger Fettalkohole ist und der Oligomerisierungsgrad der Zucker zwischen 1 und 10 ist.
Fettsäurepolyhydroxylamide (Glucamide) sind acylierte Reakionsprodukte der reduktiven Aminierung eines Zuckers (Glucose) mit Ammoniak, wobei als Acylierungsmittel in der Regel langkettige Fettsäuren, langkettige Fettsäureester oder langkettige Fettsäurechloride genutzt werden. Dabei entstehen sekundäre Amide, wenn man statt mit Ammoniak mit Methylamin oder Ethylamin reduziert, wie z. B. in SÖFW-Journal, 119, (1993), 794-808 beschrieben wird. Bevorzugt benutzt man Kohlenstoffkettenlängen von C6 bis Cι2 im Fettsäurerest.
Die Bereiche des Formköφers können gefärbt sein. Besonders bevorzugt ist es dabei, wenn in dem Formköφer eine oder mehrere oder alle Bereiche des Formköφers unterschiedlich gefärbt sind. In einer speziellen Ausgestaltung des Formköφers ist die Farbe Rot. In einer anderen speziellen Ausgestaltung des Formköφers ist die Farbe Grün. In einer anderen speziellen Ausgestaltung des Formköφers ist die Farbe Gelb. In einer anderen speziellen Ausgestaltung des Formköφers ist die Farbe eine Mischung verschiedener Farben ist.
Die Lagerstabilität des Formköφers ist besonders wichtig. Dabei ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, wenn die Gewichtszunahme des Bereichs dem Inhaltsstoffes (I) bei Lagerung unter normalen Haushaltsbedingungen, d. h. zwischen 15 und 30 °C und zwischen 5 und 55 % Luftfeuchtigkeit, bevorzugt 15 und 35 % Luftfeuchtigkeit für die Dauer von 30 Tagen, bevorzugt 60 Tagen, besonders bevorzugt 90 Tagen nicht mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt nicht mehr als 20 Gew.-% und äußerst bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-% günstigstenfalls nicht mehr als 5 Gew.-% beträgt. Dabei ist erfindungsgemäß außerdem besonders bevorzugt, wenn der Verlust an Aktivsubstanz des Inhaltsstoffes (I) bei Lagerung unter normalen Haushaltsbedingungen, d. h. zwischen 15 und 30 °C und zwischen 5 und 55 % Luftfeuchtigkeit, bevorzugt 15 und 35 % Luftfeuchtigkeit für die Dauer von 30 Tagen, bevorzugt 60 Tagen, besonders bevorzugt 90 Tagen nicht mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt nicht mehr als 20 Gew.-% und äußerst bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-% günstigstenfalls nicht mehr als 5 Gew.-% beträgt.
Dabei ist erfindungsgemäß außerdem besonders bevorzugt, wenn das Absoφtionsmaximum einer 1% igen Lösung eines gefärbten Bereichs oder einer gefärbten Komponente bei Lagerung unter normalen Haushaltsbedingungen, d. h. zwischen 15 und 30 °C und zwischen 5 und 55 % Luftfeuchtigkeit, bevorzugt 15 und 35 % Luftfeuchtigkeit für die Dauer von 30 Tagen, bevorzugt 60 Tagen, besonders bevorzugt 90 Tagen nicht mehr als 100 Wellenzahlen, bevorzugt nicht mehr als 50 Wellenzahlen, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 30 Wellenzahlen, außerordentlich bevorzugt nicht mehr als 20 Wellenzahlen und äußerst bevorzugt nicht mehr als 10 Wellenzahlen günstigstenfalls nicht mehr als 5 Wellenzahlen beträgt.
Beispiele
Die folgenden Rezepturen wurden gemischt und zu Formköφern veφreßt. Die in
Klamme angegebenen Inhaltsstoffe sind beispielhaft für die Substanzklasse können aber durch andere in der Anmeldung aufgezählte Substanzen ersetzt werden. Die
Rahmenrezepturen stellen bevorzugte Bereiche der Erfindung dar.
Bei der Messung der Wirksamkeit wurde der jeweils ausgewählte Inhaltsstoff (I) in den erfindungsgemäßen Bereich überführt. In dem anderen Bereich (den anderen Bereichen) wurde er erfindungsgemäß reduziert, bzw. ganz weggelasssen, bevor die Untersuchungen durchgeführt wurden.
Eine mögliche Rahmenrezeptur (Ra) und Versuchsrezepturen (Va) (Angaben in Gew.-%):
Figure imgf000023_0001
Das Buildersystem der obigen Rahmenrezeptur kann auch folgendermaßen zusammengesetzt werden (alle anderen Inhaltsstoffe gleich, wie bei a).
Figure imgf000024_0001
Als Rahmenrezeptur (R) für die vorliegende Anmeldung kann auch gelten (Gew.-%): Als Versuchsrezeptur (V) wurde genutzt:
Figure imgf000024_0002
Als Rahmenrezeptur (R) für die vorliegende Anmeldung kann auch gelten (Gew.-%): Als Versuchsrezeptur (V) wurde genutzt:
Figure imgf000025_0001
Als Rahmenrezeptur (R) für die vorliegende Anmeldung kann auch gelten (Gew.-%): Als Versuchsrezeptur (V) wurde genutzt:
Figure imgf000026_0001
Als Rahmenrezeptur (R) für die vorliegende Anmeldung kann auch gelten (Gew.-%): Als Versuchsrezeptur (V) wurde genutzt:
Figure imgf000027_0001
Als Rahmenrezeptur (R) für die vorliegende Anmeldung kann gelten (Angaben in Gew.
%):
Als Versuchsrezeptur (V) wurde genutzt:
Figure imgf000028_0001
Als Rahmenrezeptur (R) für die vorliegende Anmeldung kann gelten (Angaben in Gew.-
%):
Als Versuchsrezeptur (V) wurde genutzt:
Figure imgf000029_0001
Eine weitere Rahmenrezeptur (R) (Gew.-%) und Versuchsrezepturen (V) wurden geprüft:
Figure imgf000030_0001
Sollten in einem erfindungsgemäßen Formköφer mehrere Phasen enthalten sein, so kann jede Rezeptur auch die Bestandteile einer einzelnen Phase sein, d.h. die Anteile beziehen sich dann nicht wie üblich auf die Gesamtrezeptur, sondern auf die Zusammensetzung der einzelnen Phase.
In jedem der Rezepturen können natürlich auch noch andere in MGSM übliche Inhaltsstoffe (z. B. Füllstoffe, Konservierungsmittel, u.a.) in äußerst geringen Mengen enthalten sein, wobei die anderen Bestandteile anteilig entsprechend zu variieren sind.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formköφer benutzt Schritte, die dem Wissen des Fachmanns auf diesem Gebiet in anderem Zusammenhang bekannt sind. Eine bevorzugte Ausgestaltungform des Formköφers des ersten Anspruches enthält eine Mulde in einer Tablette, wobei diese Mulde den Inhaltsstoff (I) (Bleichaktivator) beinhaltet. Die Herstellung geschieht in einem bevorzugten Fall so, daß man einen Vertiefung in einen Formköφer prägt und diese Vertiefung befiillt. Die Prägung kann auf einer Rundläufeφresse der Fa. Korsch erfolgen. Im vorliegenden Fall wurde eine Tablettenpresse der Fa. Fette eingesetzt. Eine runde Tablettenform (26 X 36 mm) wurde gewählt und mit einem Stempel 5 mm tief auf einer Seite geprägt, wobei die Grundfläche so gewählt war, daß ein Volumen von 1 ml eingefüllt werden konnte und die Tablette hinterher wieder eine glatte Oberfläche besaß.
Danach wurde ein flüssiges Gemisch aus Paraffin und einem Wirkstoff (I) eingefüllt und erkalten gelassen. Diese Abkühlung kann durch gängige apparative Methoden unterstützt werden.
Wie bereits erwähnt wurde der Inhaltsstoff (I) erfindungsgemäß in der entsprechenden Rezeptur, die den eingefüllten Bereich umgibt, zuvor in der Menge reduziert und in den vorliegenden Beispielen und Untersuchungen in den umgebenden Bereichen weggelassen.
In Vergleichsversuchen mit homogenen (nichterfindungsgemäßer Inhaltsstoff (I)) und einigen handelsüblichen Tabletten erwiesen sich die erfindungsgemäßen Tabletten als überlegen.
Die besonderen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mittel wurden im Vergleich zu bekannten Mitteln am Beispiel der Lagerstabilität geprüft.
Die besonderen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mittel wurden im Vergleich zu bekannten Mitteln aber auch am Beispiel der Reinigung von Enzym-relevanten Anschmutzungen geprüft.
Zusätzlich wurden die besonderen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mittel durch technisch ungeschulte Personen unter praxisrelevanten Bedingungen im Vergleich zu homogenen Tabletten übeφriift. Dabei wurde außer Hinweisen für die Dosierung und allgemeinen Sicherheitshinweisen kein Einfluß auf die Handhabe der Mittel durch den Personenkreis in handelsüblichen Geschirrspülmaschinen genommen. Dieser Vergleichsversuch fiel besonders gut aus. Hier wurden die Reinigungsergebnisse als besonders günstig bewertet.
Die Ergebnisse mit einem Bleichaktivator als Wirkstoff (I) wurden in einem herkömmlichen 55 °C Spülprogramm erzielt. In einer Mischung gemäß der Rezeptur Ra, bzw. Val wurden unabhängig voneinander bis zu 20 Gew.-% und in einem Fall n-Methyl-Moφholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) in einem anderen Fall TAED als Bleichaktivatorkomponente eingesetzt.
In einem weiteren Waschversuch wurden Proben (gemäß Ra), die geringe Mengen Metallkatalysatoren 0,25 Gew.-& (jeweils mehrere verschiedene Mn-Katalysatoren, besonders aber Cobaltkatalysator, spezifisch den Cobaltpentamminchloro-Komplex) enthielten einmal in homogener Verteilung in der Tablette und einmal gemäß Anspruch 1 eingesetzt, so daß die Aktivatorkomponente weitgehend von anderen (besonders . enzymhaltigen Komponenten und bleichmittelhaltigen Komponenten) getrennt war. Die Lagerstabilität nach zwei Wochen war im Falle der homogenen Tablette deutlich schlechter, so daß nur ein wenig zufriedenstellender Reinigungseffekt an Milch und stärkerelevanten Anschmutzungen festzustellen war. Aber auch die Reinigungsleistung an Tee war bei der erfindungsgemäßen Ausgestaltung besser
Dies gilt für die ganz normale Konfektionierung der Bleichaktivatorkomponente im Bereich (I), der im vorliegenden Fall eine Mulde darstellte.
Noch deutlicher wird der Effekt bei der Nutzung eines Gemisches aus Aktivatorkomponente und Paraffin in einem Standardprogramm bei 55 °C. Die Reinigungsergebnisse waren schon direkt nach der Produktion besser. Der Effekt verstärkte sich bei Lagerung. Besonders Tee zeigt hier Verbesserungen, aber auch bei Milch, angebranntem Fleisch, eingebranntem Fleisch, Ei und Stärkemischungen zeigten sich bessere Reinigungsleistungen als bei Formköφern ohne Bereich (I), homogen verteilter Komponente (I) und handelsüblichen Reinigern.
Der Effekt war bereits bei Paraffinen mit einem Schmelzpunkt von 40-44°C zu sehen. Ausgeprägter ist der Effekt bei Paraffinen mit einem Schmelzpunkt von 46-48°C. Auch stark zu sehen ist der Reinigungseffekt bei Paraffinen mit einem Schmelzpunkt von 57- 60 °C.
Aber auch Mischungen mit Bleichaktivatorkomponente und Sprengmittel (Cellulosebasis) zeigten erfindungsgemäß bessere Ergebnisse als homogene Tabletten.
Die Ergebnisse zeigen eindeutig, daß die erfindungsgemäßen Mittel üblichen Geschirrspülmitteltabletten überlegen sind. In weiteren Beispielen wurden Schmelzdispersionen von n-Methyl-Moφholinium- Acetonitril-Methylsulfat (MMA) in leicht löslichen Hüllsubstanzen hergestellt, die die positiven Effekte bei beschleunigter Freisetzung belegen.
Hierbei wurden durch Veφressen mit einem Preßstempel, der einen Zapfen aufwies, Muldenformköφer (Gewicht: 24 g) hergestellt. Die Zusammensetzung (in Gew.-%, bezogen auf das Vorgemisch) und damit der Muldenformköφer zeigt die nachstehende Tabelle 1 :
Tabelle 1: Zusammensetzung des Vorgemischs (Gew.-%):
Figure imgf000033_0001
Durch Erhitzen des jeweiligen Hüllmaterials und Einrühren der Aktivsubstanz (MMA) wurden Schmelzdispersionen SDE 1 bis 5 hergestellt, deren Zusammensetzung (Gew.-%, bezogen auf die Schmelze) in der nachstehenden Tabelle angegeben ist:
Figure imgf000034_0001
* n-Methyl-Moφholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), ca. 50% auf Träger (BASF)
Die Schmelzdispersionen wurden in der vorstehend genannten Weise in die Formköφer eingefüllt und erkalten gelassen. Hierbei wiesen die Formköφer vor dem Befüllen ein Gewicht von 24 g auf und wurden mit jeweils 1,3 g der Schmelzdispersion befüllt. Die Reinigungsleistung der mit den Schmelzdispersionen SDE 1 bis SDE 5 befüllten Formköφer El bis E5 wurde an Teeverschmutzungen getestet. Hierzu wurde gemäß (1) eine Teeanschmutzung hergestellt und die verschmutzten Tassen in einer haushaltsüblichen Geschirrspülmaschine gereinigt:
(1) Herstellung der Teeanschmutzung
In einem Wasseraufbereitungskessel werden 16 1 kaltes Stadtwasser (16°d) kurz zum Sieden erhitzt. Man läßt 96 g Schwarzen Tee im Nylonnetz bei geschlossenem Deckel für 5 Minuten ziehen und überführt den Tee in eine Tauchapparatur mit Heizung und Rührwerk.
60 Teetassen werden 25 mal im Ein-Minuten-Takt bei 70°C in den vorbereiteten Teesud getaucht. Anschließend werden die Tassen abgehängt und mit der Öffnung nach unten zum Trocknen auf ein Blech gelegt.
(2) Versuchsergebnisse
Die Reinigungsleistung der Mittel auf die Teeanschmutzung gemäß Vorschrift unter (1) wurde visuell von Fachleuten durchgeführt und benotet, wobei auf einer Skala von 0-10 die Note "0" keine Reinigung bedeutet und "10" restlose Entfernung der Flecken bedeutet.
Die Teenoten wurden sowohl für Waschbedingungen 55 °C / 16 °d Wasserhärte im
Hauptspülgang gemessen (d. h. "harte Bedingungen") als auch für 55 °C/ 3 °d
Wasserhärte. Als Spülmaschine wurde eine Miele G 590 mit Universalprogramm benutzt.
Die nachstehende Tabelle die erzielte Teereinigung der Mittel El bis E5 im Vergleich zu einem unbefüllten Formköφer V
Figure imgf000035_0001
Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Formköφer El bis E5 dem Vergleichsformköφer V bei der Teereinigung weit überlegen sind.

Claims

Patentansprüche:
1. Formköφer enthaltend Builderstoffe, Alkaliträger, Bleichmittel, Enzyme und Tenside, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Bereich nicht größer als 40 Vol.-%, mehr als 80 Gew.-%, einer Aktivsubstanz (I) mit einem Bestandteil aus der Gruppe der Bleichaktivatoren enthalten ist.
2. Formköφer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bereich zwischen 1 und 30 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 2 und 25 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 3 und 20 Vol.-% des Formköφers mehr als 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt die Gesamtmenge eines vorhandenen Inhaltsstoffes (I) enthalten ist.
3. Formköφer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Inhaltsstoff (I) ein Gemisch aus Bleichaktivator und oder Bleichmittel aus der Gruppe der Chlor- und/oder Sauerstoffbleichmittel und/oder Silberschutzmittel und/oder Enzym und/oder Soil-ReleaseNerbindung und/oder einer Komponente zur LöslichkeitskontroUe und/oder weiteren Inhaltsstoffen ist.
4. Formköφer nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Sauerstoffbleichmittel ausgewählt aus der Gruppe der Alkaliperborate, Alkalipercarbonate, der organischen Persäuren und Wasserstoffperoxid enthalten ist.
5. Formköφer nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhaltsstoff (I) mindestens eine Bleichaktivator-Verbindung und mindestens eine schmelzbare Komponente zur LöslichkeitskontroUe ausgewählt aus der Gruppe der Tenside, der Paraffine, der Mikrowachse und/oder der höhermolekularen Polyethylenglycole enthält.
6. Formköφer nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bleichaktivator, bevorzugt aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylen- diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), Ν-Acylimide, insbesondere Ν-Νonanoylsuccinimid (ΝOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Νonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-ΝOBS), MMA und oder der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)- Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten ist
7. Formköφer nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß weiterhin ein oder mehrere Builder aus der Gruppe der Gluconate, der niedermolekularen Polycarbonsäuren und ihre Salze, der homopolymeren und copolymeren Polycarbonsäuren und ihre Salze, der Carbonate, Phosphate und Silikate, bevorzugt Trinatriumcitrat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und/oder Natriumcarbonat und/oder Natriumbicarbonat und/oder Gluconate und/oder silikatische Builder aus der Klasse der Disilikate und oder Metasilikate eingesetzt wird.
8. Formköφer nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Buildersystem eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat beinhaltet.
9. Formköφer nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Buildersystem eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat beinhaltet.
10. Formköφer nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Tenside ausgewählt sind aus der Gruppe der nichtionischen Tenside, bevorzugt der schwachschäumenden nichtionischen Tenside, ganz besonders bevorzugt der alkoxylierten und/oder propoxylierten Fettalkohole, der Alkylpolyglycoside, der Alkylpolyglucamide und/oder Gemische der vorstehenden Tenside.
1 1. Formköφer nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich mindestens ein Silberschutzmittel aus gewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe enthalten ist.
12. Formköφer nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Silberschutzmittel Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol enthalten ist.
13. Formköφer nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallsalze ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(amin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats.
14. Formköφer nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente und/oder die Komponenten zur LöslichkeitskontroUe ausgewählt aus der Gruppe der Paraffine, der Mikrowachse und der hochmolekularen Polyethylenglykole enthalten sind.
15. Formköφer nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Auflösezeit des gesamten Formköφers länger ist, als die Dauer des Vorspülgangs einer konventionellen Geschirrspülmaschine.
16. Formköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente und/oder die Komponenten zur LöslichkeitskontroUe ausgewählt aus der Gruppe der organischen Säuren, wie z. B. Citronensäure, bzw. eines Gemisches Citronensäure/Bicarbonat und/oder der Cellulosen und Cellulosederivate enthalten sind.
17. Formköφer nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Auflösezeit des gesamten Formköφers kürzer ist, als die Dauer des Hauptspülgangs einer konventionellen Geschirrspülmaschine.
18. Formköφer nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine der oder die Bleichkomponente, besonders die Chlorkomponente nicht in einer Phase mit der Parfumkomponente zusammen konfektioniert wird.
19. Formköφer nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberschutzkomponente nicht mit einer der oder der Bleichkomponente konfektioniert wird.
20. Formköφer nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine der oder die Komponente zur LöslichkeitskontroUe zusammen mit dem Bleichaktivator konfektioniert wird.
21. Formköφer nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine der oder die Komponente zur LöslichkeitskontroUe zusammen mit den Enzymen konfektioniert wird.
22. Formköφer nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine der oder die Komponente zur LöslichkeitskontroUe zusammen mit dem Bleichmittel konfektioniert wird.
23. Formköφer nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine der oder die Komponente zur LöslichkeitskontroUe zusammen mit der Silberschutzkomponente konfektioniert wird.
24. Formköφer nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine der oder die Komponente zur LöslichkeitskontroUe zusammen mit mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 70 Gew.-%, besonders mehr als 90 Gew.-% eines Tensides oder des Gesamttensidgemisches konfektioniert wird.
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