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WO1999059713A1 - Verfahren zur modifizierung der dispergiereigenschaften von metallorganisch-prästabilisierten bzw. -vorbehandelten nanometallkolloiden - Google Patents

Verfahren zur modifizierung der dispergiereigenschaften von metallorganisch-prästabilisierten bzw. -vorbehandelten nanometallkolloiden Download PDF

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WO1999059713A1
WO1999059713A1 PCT/EP1999/003319 EP9903319W WO9959713A1 WO 1999059713 A1 WO1999059713 A1 WO 1999059713A1 EP 9903319 W EP9903319 W EP 9903319W WO 9959713 A1 WO9959713 A1 WO 9959713A1
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WO
WIPO (PCT)
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colloids
transition metal
nanoscale
alloy
alloy colloids
Prior art date
Application number
PCT/EP1999/003319
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English (en)
French (fr)
Inventor
Helmut Bönnemann
Werner Brijoux
Rainer Brinkmann
Original Assignee
Studiengesellschaft Kohle Mbh
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Filing date
Publication date
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Priority to EP99926310A priority patent/EP1087836A1/de
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    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03C—MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03C1/00—Magnetic separation
    • B03C1/005—Pretreatment specially adapted for magnetic separation
    • B03C1/01—Pretreatment specially adapted for magnetic separation by addition of magnetic adjuvants
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
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    • Y10T428/12181—Composite powder [e.g., coated, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to the production of nanoscale transition metal or alloy colloids with high dispersibility in different solvents, the colloids thus obtained and their use.
  • Nanoscale transition metal or alloy colloids have technical importance as a precursor for homogeneous and heterogeneous chemical catalysts, as catalysts in fuel cell technology, also as materials for coating surfaces (especially in lithography and sensor technology), as ferrofluids, e.g. B. in vacuum-tight rotary unions, in active vibration dampers (automotive engineering), as well as in tumor control using magnetically induced hyperthermia. They also serve as starting materials for the sol / gel technique.
  • nanostructured single and multi-metal particles requires the decomposition-free redispersibility of the metal particles in high metal concentration in a wide range of hydrophobic and hydrophilic solvents including water.
  • toluene, cyclohexane, THF or inorganic solvents (e.g. water, liquid ammonia) to stabilize metal-metal oxide and sulfide colloids.
  • inorganic solvents e.g. water, liquid ammonia
  • the nature of the respective side chains of the micelles limits the solubility of the colloids to either an organic or inorganic medium. This way, too, does not allow for a wide range of solubility.
  • Chagnon (US 5,147,573) describes the production of electrically conductive, superparamagnetic, colloidal dispersions starting from solid, magnetic particles by adsorptive coating with (water-stable) organometals, for example Sn (C 2 H 5 ) 4 , in water and subsequent reaction with dispersing aids (for example tensides) ) and addition of an organic carrier liquid such as toluene.
  • organometals for example Sn (C 2 H 5 ) 4
  • dispersing aids for example tensides
  • Suitable chemical modifiers are substances which are used for the protolysis of metal-carbon bonds [cf. FA Cotton, G. Wilkinson; Advanced Inorganic Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 4th ed. (1980) p. 344; Ch. Eschenbroich, A. Salzer; Organometallchemie, BG Teubner, Stuttgart (1986) p. 93] - or for the insertion of C, C, C, N or C, O multiple bonds in metal-carbon bonds [G. Wilkinson, FGA Stone; Comprehensive Organometallic Chemistry, Vol. 1, Pergamon Press, Oxford (1982) p. 637, p. 645, p. 651] - or are capable of Lewis acid-base interactions with metal-carbon bonds [Ch. Eschenbroich, A. Saizer; BG Teubner, Stuttgart (1986) p. 95; G. Wilkinson, FGA Stone; Comprehensive Organometallic Chemistry, Vol. 1 Pergamon Press, Oxford (1982) p. 595].
  • the starting materials can be prepared by reacting metal salts, halides, pseudohalides, alcoholates, carboxylates or acetylacetonates of the metals of groups 6 to 11 of the periodic table with protolyzable organometallic compounds.
  • colloids of transition metals from groups 6 to 11 of the periodic table e.g. B. also with noble metals anticorrosively protected colloids of Fe, Co, Ni or their alloys can be reacted with organometallic compounds.
  • the protective cover of the colloidal starting materials thus produced contains reactive metal Carbon bonds that can react with the modifiers (see Example 1, protolysis test).
  • Non-colloidal, solid metal particles or powders cf.
  • Suitable organometallic compounds are protolysable elemental organic compounds of the metals of groups 1 or 2 and 12 and 13 of the periodic table.
  • a particular characteristic of the modification method according to the invention is the preservation of the particle size.
  • the implementation of the organometallically pre-stabilized starting materials with such modifiers can also take place in situ, ie. H. done without intermediate insulation of the raw materials.
  • the protective shells of the transition metal or alloy particles modified according to the invention consist, as evidenced by elemental analysis (cf. e.g. Example 9), of metal compounds of the modifier with the elements of the organometallic compounds used for pre-stabilization (groups 1 or 2 and 12 and 13 of the periodic table, for example AI or Mg; see Tab. 3, No. 18, 19, 24, 26, 29 and 30).
  • the modification process carried out according to the invention permits the production of novel nanostructured transition metal or alloy colloids, the dispersing properties of which are tailored to the respective technical application.
  • the modification according to the invention of the organometallically pre-stabilized Pt colloid used as starting material (Tab. 1, No. 22) with polyoxyethylene sorbitan monopalmitate (Tween 40, Tab. 2, No. 15) provides a novel Pt colloid with a very wide dispersion range, which can be redispersed in lipophilic solvents such as aromatics, ethers and ketones as well as in hydrophilic media such as alcohols or in pure water in concentrations> 100 mg atom Pt / I without metal loss (Tab. 3, No. 20).
  • the modification according to the invention of the same, pre-stabilized, organo-aluminum-based Pt colloid with decanol or oleic acid provides a Pt colloid with excellent redispersibility, especially in technical pump oils (Tab. 3, No. 7 and 9).
  • Glucose (Tab. 2, No. 5-7, 9-11, 13 and 14) provides Pt colloids with excellent dispersing properties predominantly in aqueous media (Tab. 3, No. 10-12, 14- 16, 18- 20).
  • the dispersing properties of organo-aluminum-stabilized Fe bimetallic colloids can also be specifically adapted to the technical intended use by means of the modification according to the invention: For example, the conversion of the Fe2Co organosol used as starting material leads (Table 1, no.
  • the organo-organically treated, pre-synthesized Fe / Au organosol (example 13, MK 41) can be converted as starting material according to the invention by modification with polyethylene glycol dodyl ether into a hydrosol which can be found in physiologically relevant media such as in ethanol / water mixtures (25/75 v / v ) can be redispersed in high concentration (> 100 mg atom metal / I) without decomposition (Tab. 3, No. 28).
  • the modification according to the invention of the Pt / Ru colloid (Tab. 1, No. 36) used as the starting material and organometallic with the TEM (transmission electron microscopy) mean particle size of 1.3 nm with polyethylene glycol dodecyl ether provides a novel Pt / Ru colloid that is equally readily dispersible in aromatics, ethers, acetone, alcohols and water and has the same mean particle size of 1.3 nm according to TEM (Example 11, Tab. 3, No. 29). According to the TEM, the modification process of the protective cover according to the invention is carried out even with very small particles while maintaining the particle size.
  • Nanoscale transition metal or alloy colloids with protective shells modified according to the invention can be used technically advantageously as a precursor for the production of homogeneous and heterogeneous chemical catalysts.
  • Nanoscale Pt or Pt alloy colloids with an average particle diameter of ⁇ 2 nm according to TEM are suitable as precursors for fuel cell catalysts.
  • Nanoscale Fe, Co, Ni or their alloy colloids (Examples 3 and 10, Tab. 3, No. 2 to 4 and 27) and gold-protected Fe- (Example 13, Tab. 3, No. 28), Co, Ni or their alloy colloids are used in magneto-optical information storage and as a magnetic liquid in magnetic fluid seals.
  • Fe colloids (Example 13, Tab. 3, No.
  • Nanoscale transition metal or alloy colloids in particular of platinum, are used as metallic ink in inkjet printers and for laser sintering, for example by coating quartz plates with the sol and combining the dried layers with a CO 2 laser to form a conductive metallic layer. Furthermore, nanoscale transition metal or alloy colloids modified according to the invention are suitable for coating surfaces and for use in sol-gel processes.
  • Comparative Example 1 The procedure is as in Comparative Example 1, but using 5.46 g (23 mmol) of Pt nano powder and obtaining a slightly cloudy, fabulous solution with undissolved Pt powder (no colloid formation).
  • Pt nano powder are suspended in 30ml water and at 20 ° C with 0.4g
  • the Pt colloid thus obtained was protolysed with 200 ml of 1N hydrochloric acid. 1342 Nml of gas with the composition 95.9% by volume of methane and 4.1% by volume of C2-C3 gases were obtained.
  • Ni colloid from Ni (acac) 2, AIMe3 and modifier No. 13 2.57g (10mmol) Ni (acac) 2 are dissolved under protective gas argon in a 250ml flask in 100ml toluene and 2.1g (30mmol) AIM ⁇ 3 in 50 ml of toluene were added dropwise at 20 ° C. in the course of 3 hours. After 2 hours of post-reaction, all volatiles are condensed off in vacuo (0.1 Pa) and 2.6 g of Ni colloid are obtained in the form of a black powder. It is soluble in acetone, THF and toluene (Tab. 1, No. 4).
  • Ni colloid MK 4 0.39g (I mmol) of this Ni colloid MK 4 are dissolved in a 250 ml flask in 100 ml THF under protective gas argon, mixed with 2.0 g modifier No. 13 (Tab. 2) and stirred at 60 ° C. for 16 h. All volatile is separated off in vacuo (0.1 Pa) and 1.1 g of modified Ni colloid is obtained in the form of a black-brown, viscous mass. It is soluble in toluene, THF, methanol, ethanol and acetone (Tab. 3, No. 4).
  • modified Pt Colloid in the form of a brown-black, viscous mass. It is soluble in pentane, hexane, toluene, ether, THF and pump oil (Tab. 3, No. 9).
  • modified Pt colloid is obtained in the form of a brown solid. It is soluble in toluene, ether, THF, ethanol, acetone and water (Tab. 3, No. 22).
  • MgEt2 added as a reducing agent at 20 ° C and allowed to react for 21h. All volatile is condensed off in vacuo (0.1 Pa) and 1.2 g of Pt colloid is obtained in the form of a black powder. It is soluble in acetone, THF and toluene; Elemental analysis: Pt: 14.9% by weight, Mg: 20.8% by weight, C: 49.2% by weight, H: 7.9% by weight (Tab. 1, No. 27). 0.56 g (0.5 mmol) of this Pt colloid MK 27 are dissolved in 100 ml THF and mixed with 2.0 g modifier No. 13 (Tab. 2).
  • modified Pt colloid 2.6 g are obtained in the form of a brown-black mass. Elemental analysis: Pt: 4.6% by weight, Mg: 5.6% by weight, C: 74.1% by weight, H: 11.1% by weight. It is soluble in toluene, ether, THF, ethanol, acetone and water (Tab. 3, No. 24).
  • Toluene drops 0.34 g (3 mmol) of AIM ⁇ 3 in 25 ml of toluene as a reducing agent within 16 h at 40 ° C. and receives 0.47 g of Pt colloid in the form of a black powder. Elemental analysis: Pt: 41, 1% by weight, AI: 15.2% by weight, C: 23.4% by weight, H: 4.9% by weight, Cl 13.6% by weight. Average particle size according to TEM: 2nm (Tab. 1, No. 30). 0.47 g (Immol) of this Pt colloid MK 30 are dissolved in 100 ml of toluene, 1.0 g of modifier No. 4 (Tab. 2) are added at 60 ° C.
  • modified Pt colloid are obtained in the form of a brown-black, viscous mass. Elemental analysis: Pt: 11.0% by weight, AI: 3.9% by weight, Si: 7.4% by weight, C: 63.1% by weight, H: 4.9% by weight, Cl: 3 , 4% by weight. It is soluble in toluene, ether and acetone (Tab. 3, No. 26).
  • MK 39 were dissolved in 200 ml THF and 1 g modifier No. 13 (Tab. 2) was added. 1.4 g of modified Pt3Sn colloid are obtained in the form of a black-brown mass. Metal content: Pt: 6.8% by weight, Sn: 1, 2% by weight, AI: 3.3% by weight. It is soluble in toluene, THF, ethanol, acetone and water (Tab. 3, No. 30).
  • RhCI 3 0.11 / 0.5 AIMe 3 0.16 / 2.3 toluene 65 40 19 0.2 Rh: 25 MK 10
  • RhCI 3 0.21 / 1 AIEt 3 0.51 / 4.5 toluene 125 20 16 0.62 Rh: 16.6 MK 11
  • RhCI 3 0.77 / 3/1 AIOct 3 4.1 / 11, 1 THF 150 40 1 f 4.5 Rh: 8.5 2-3 MK 12
  • AI: 5.6 * may contain residual solvent
  • A hydrocarbons
  • B aromatics
  • C ethers
  • D alcohols
  • E ketones
  • F pump oils (Shell Vitrea Oil 100, Shell)
  • G water and aqueous solutions
  • + solubility> 100mg atom / l
  • - insoluble
  • A hydrocarbons
  • B aromatics
  • C ethers
  • D alcohols
  • E ketones
  • F pump oils (Shell Vitrea Oil 100, Shell)
  • G water and aqueous solutions
  • + solubility> 100mg atom / l
  • - insoluble
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  • D alcohols
  • E ketones
  • F pump oils (Shell Vitrea Oil 100, Shell)
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  • + solubility> 100mg atom / l
  • - insoluble

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Abstract

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung der Dispergiereigenschaften von metallorganisch-prästabilisierten oder -vorbehandelten Nanometallkolloiden durch Umsetzung von reaktiven Metall-Kohlenstoff-Bindungen in der Schutzhülle zwecks Herstellung von Nanometallkolloiden mit breitem Löslichkeitsspektrum in hydrophilen und hydrophoben Medien inklusive Wasser, die so hergestellten Kolloide sowie deren Verwendung.

Description

Verfahren zur Modifizierung der Dispergiereigenschaften von metallorganisch-prästabilisierten bzw. -vorbehandelten
Nanometallkolloiden
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung nanoskaliger Übergangsmetalloder Legierungskolloide mit hoher Dispergierbarkeit in unterschiedlichen Lösungsmitteln, die so erhaltenen Kolloide und ihre Verwendung.
Nanoskalige Übergangsmetall- oder Legierungskolloide haben technische Bedeutung als Vorläufer für homogene und heterogene Chemiekatalysatoren, als Katalysatoren in der Brennstoffzellentechnologie, ferner als Materialien zur Beschichtung von Oberflächen (speziell in der Lithographie und der Sensortechnik), als Ferrofluide, z. B. in vakuumdichten Drehdurchführungen, in aktiven Schwingungsdämpfern (Automobilbau), sowie in der Tumorbekämpfung mittels magnetisch induzierter Hyperthermie. Sie dienen ferner als Ausgangsmaterialien für die Sol/Gel-Technik.
Die technisch vorteilhafte universelle Verwendung von nanostrukturierten Ein- und Mehrmetallpartikeln erfordert die zersetzungsfreie Redispergierbarkeit der Metallpartikel in hoher Metall-Konzentration in einem weiten Bereich hydrophober und hydrophiler Solventien inklusive Wasser.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die Dispergiereigenschaften nanoskaliger Übergangsmetall- oder Legierungskolloide gezielt zu verändern. So beschreiben G. Schmid et al. und C. Larpent et al. sowie N. Toshima et al. die Umwandlung hydrophober Metallkolloide in wasserlösliche Kolloidsysteme durch Ersatz hydrophober gegen hydrophile Schutzhüllen via extraktiven Ligandenaustausch an der Grenzfläche zwischen organischer und wässriger Phase [z. B. G. Schmid et al., Polyhedron Vol. 7 (1988) S. 605-608; G. Schmid, Polyhedron Vol. 7 (1988) S. 2321 ; C. Larpent et al., J. Mol. Catal., 65 (1991 ) L 35; N. Toshima et al., J. Chem. Soc, Chem. Commun. (1992), S. 1095]. Diese Art des Schutzhüllenaustausches gestattet jedoch nur den Ersatz hydrophober durch hydrophile Liganden und vice versa, ermöglicht aber nicht die zersetzungsfreie Redispergierbarkeit der Metallpartikel in hoher Metall-Konzentration in einem weiten Bereich hydrophober und hydrophiler Solventien inklusive Wasser. Das Problem der Repeptisierung nanoskaliger Übergangsmetall- oder Legierungskolloide in beliebigen Solventien ist somit durch Ligandenaustausch nicht zu lösen. Antonietti et al. (PCT/EP96/00721 , WO 96/26004) verwenden zur Stabilisierung von Metall- Metalloxid und -sulfid-Kolloiden Blockcopolymere als Mizellenbildner in organischen (z. B. Toluol, Cyclohexan, THF) oder anorganischen Lösungsmitteln (z.B. Wasser, flüssiges Ammoniak). Dabei beschränkt die Natur der jeweiligen Seitenketten der Micellen die Löslichkeit der Kolloide entweder auf ein organisches oder anorganisches Medium. Auch dieser Weg ermöglicht also kein breites Löslichkeitsspektrum.
Chagnon (US 5,147,573) beschreibt die Herstellung elektrisch leitender, superparamagnetischer, kolloidaler Dispersionen ausgehend von festen, magnetischen Partikeln durch adsorptives Überziehen mit (wasserstabilen) Organometallen, z.B. Sn(C2H5)4 , in Wasser und anschließender Umsetzung mit Dispergierhilfen (z.B. Tensiden) sowie Zugabe einer organischen Trägerflüssigkeit wie Toluol. Dieses Verfahren führt nicht zu isolierbaren Metallkolloiden und ist auf Edelmetalle nicht anwendbar (siehe Vergleichsbeispiel 4).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es , ein Verfahren zu finden, das die obengenannten Schwierigkeiten überwindet und die wahlweise Modifizierung der Dispergiereigenschaften nanoskaliger Übergangsmetall- bzw. Legierungskolloide zwecks zersetzungsfreier Repeptisierung der unter Erhalt der Größenverteilung modifizierten und isolierten Kolloide in beliebigen hydrophoben oder hydrophilen Lösungsmitteln inklusive Wasser zwecks technischer Weiterverarbeitung in möglichst hoher Konzentration ermöglicht.
Es wurde nun gefunden, daß durch Umsetzung reaktiver Metall-Kohlenstoff- Bindungen in der Schutzhülle von nach bekannten Synthesemethoden hergestellten, metallorganisch prästabilisierten Übergangsmetall- oder Legierungskolloiden der Metalle der Gruppen 6 bis 11 des Periodensystems [z. B. K. Ziegler, Brennstoffchemie 35 (1954) S. 322, cf. K. Ziegler, W. R. Kroll, W. Larbig, O. W. Steudel, Liebigs Annalen der Chemie, 629, (1960) S. 74, sowie Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, E. Müller Hrsg., Band 13/4, Thieme Verlag Stuttgart (1970) S. 41 ; J. S. Bradley, E. Hill, M. E. Leonowic, H. Witzke, J. Mol. Catal, 41, (1987) S. 59-74; J. Barrault, M. Blanchart, A. Derouault, M. Kisbi, M. I. Zaki, J. Mol. Catal. 93, (1994) S. 289-304] oder von nach bekannten Verfahren vorsynthetisierten [z. B. J. S. Bradley, Clusters and Colloids, Ed.: G. Schmid, VCH Weinheim (1994) S. 459-536] und metallorganisch vorbehandelten Übergangsmetall- oder Legierungskolloiden (Gruppen 6 bis 11 des Perioden-systems), im weiteren Ausgangsstoffe genannt, mit einem chemischen Modifikator, Kolloide gebildet werden, die in einem weiten Bereich hydrophober und hydrophiler Solventien inklusive Wasser dispergierbar sind. Als chemische Modifikatoren eignen sich Stoffe, die zur Protolyse von Metall-Kohlenstoff-Bindungen [vgl. F. A. Cotton, G. Wilkinson; Advanced Inorganic Chemistry, John Wiley & Sons , New York, 4. Aufl. (1980) S. 344; Ch. Eschenbroich, A. Salzer; Organometallchemie, B. G. Teubner, Stuttgart (1986) S. 93] - oder zur Insertion von C,C-, C,N- oder C,O-Mehrfachbindungen in Metall-Kohlenstoff-Bindungen [G. Wilkinson, F. G. A. Stone; Comprehensive Organometallic Chemistry, Bd. 1 , Pergamon Press, Oxford (1982) S. 637, S. 645, S. 651] - oder zu Lewis-Säure-Base-Wechselwirkungen mit Metall- Kohlenstoff-Bindungen befähigt sind [Ch. Eschenbroich, A. Saizer; B. G. Teubner, Stuttgart (1986) S. 95; G. Wilkinson, F. G. A. Stone; Comprehensive Organometallic Chemistry, Bd. 1 Pergamon Press, Oxford (1982) S. 595].
Die Ausgangsstoffe können durch Umsetzung von Metallsalzen, -halogeniden, -pseudohalogeniden, -alkoholaten, -carboxylaten oder -acetylacetonaten der Metalle der Gruppen 6 bis 11 des Periodensystems mit protolysierbaren Organometallverbindungen hergestellt werden. Alternativ können aber auch zur Herstellung der Ausgangsstoffe nach anderen Methoden synthetisierte Kolloide der Übergangsmetalle der Gruppen 6 bis 11 des Periodensystems, z. B. auch mit Edelmetallen antikorrosiv geschützte Kolloide des Fe, Co, Ni oder deren Legierungen, mit Organometallverbindungen umgesetzt werden. Die Schutzhülle der so hergestellten kolloidalen Ausgangsstoffe enthält reaktive Metall- Kohlenstoffbindungen, die mit den Modifikatoren reagieren können (s. Beispiel 1 , Protolyseversuch). Nicht kolloidale, feste Metallpartikel oder -pulver (cf. Chagnon, US 5,147,573) , lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht umsetzen (Vergleichsbeispiele 1 , 2 und 3). Als Organometallverbindungen kommen protolysierbare elementorganische Verbindungen der Metalle der Gruppen 1 oder 2 sowie 12 und 13 des Periodensystems in Frage.
Als chemische Modifikatoren, mit denen diese metallorganisch prästabilisierten Ausgangsstoffe zur Erreichung der hohen Dispergierbarkeit (mindestens 20 mgAtom Metall/I, vorzugsweise >100 mgAtom Metall/I) umgesetzt werden, kommen beispielsweise Alkohole, Carbonsäuren, Polymere, Polyether, Polyalkohole, Polysaccharide, Zucker, Tenside, Silanole, Aktivkohlen, anorganische Oxide oder Hydroxide in Frage. Besonderes Kennzeichen des erfindungsgemäßen Modifikationsverfahrens ist dabei der Erhalt der Partikelgröße.
Die Umsetzung der metallorganisch prästabilisierten Ausgangsstoffe mit solchen Modifikatoren kann erfindungsgemäß auch in-situ, d. h. ohne Zwischenisolierung der Ausgangsstoffe erfolgen.
Die erfindungsgemäß modifizierten Schutzhüllen der Übergangsmetall- bzw. Legierungspartikel bestehen ausweislich Elementaranalyse (vgl. z. B. Beispiel 9) aus Metall-Verbindungen des Modifikators mit den zur Prästabilisierung eingesetzten Elementen der Organometallverbindungen (Gruppen 1 oder 2 sowie 12 und 13 des Periodensystems, beispielsweise AI oder Mg; vgl. Tab. 3, Nr. 18, 19, 24, 26, 29 und 30).
Das erfindungsgemäß durchgeführte Modifikationsverfahren gestattet die Herstellung neuartiger nanostrukturierter Übergangsmetall- oder Legierungskolloide, deren Dispergiereigenschaften auf den jeweiligen technischen Verwendungszweck zugeschnitten sind. Beispielsweise liefert die erfindungsgemäße Modifikation des als Ausgangsstoff verwendeten, aluminiumorganisch prästabilisierten Pt-Kolloids (Tab. 1 , Nr. 22) mit Polyoxyethylen-Sorbitan- Monopalmitat (Tween 40, Tab. 2, Nr. 15) ein neuartiges Pt-Kolloid mit einem sehr weiten Dispergierbereich, das sich sowohl in lipophilen Solventien wie Aromaten, Ethern und Ketonen als auch in hydrophilen Medien wie Akoholen oder in reinem Wasser in Konzentrationen >100mgAtom Pt/I ohne Metallausfall redispergieren läßt (Tab. 3, Nr. 20).
Die erfindungsgemäße Modifikation des gleichen, als Ausgangsstoff verwendeten, aluminiumorganisch prästabilisierten Pt-Kolloids mit Dekanol oder Ölsäure (Tab. 2, Nr. 1 und 3) liefert hingegen ein Pt-Kolloid mit ausgezeichneter Redispergierbarkeit speziell in technischen Pumpenölen (Tab. 3, Nr. 7 und 9). Die erfindungsgemäße Modifikation des gleichen Ausgangsstoffes mit Polyethylenglykol PEG 200, Polyvinylpyrrolidon, Tensiden des kationischen, anionischen oder nichtionischen Typs, oder mit Polyalkoholen z. B. Glucose (Tab. 2, Nr. 5-7, 9-11 , 13 und 14) liefert Pt-Kolloide mit ausgezeichneten Dispergiereigenschaften vorwiegend in wässrigen Medien (Tab. 3, Nr. 10-12, 14- 16, 18-20).
Die Dispergiereigenschaften von aluminiumorganisch prästabilisierten Fe- Bimetallkolloiden lassen sich mittels der erfindungsgemäßen Modifikation an den technischen Verwendungszweck ebenfalls gezielt anpassen: So führt die Umsetzung des als Ausgangsstoff verwendeten Fe2Co-Organosols (Tab. 1 , Nr.
34) mit Dekanol (Tab. 2, Nr. 1 ) zu kolloidalem Fβ2Co mit vorteilhafter
Dispergierbarkeit in speziellen Pumpenölen (Shell Vitrea-ÖI-100, Firma Shell) wie sie in technischen Magnetfluid-Dichtungen Anwendung finden (Tab. 3, Nr. 27). Das aluminumorganisch behandelte, vorsynthetisierte Fe/Au-Organosol (Beispiel 13, MK 41) läßt sich als Ausgangsstoff erfindungsgemäß durch Modifikation mit Polyethylenglykoldodecylether in ein Hydrosol überführen, das sich in physiologisch relevanten Medien wie in Ethanol/Wasser Mischungen (25/75 v/v) in hoher Konzentration (>100mgAtom Metall/I) zersetzungsfrei redispergieren läßt (Tab. 3, Nr. 28).
Die erfindungsgemäße Modifikation des als Ausgangsstoff verwendeten, aluminiumorganisch prästabilisierten Pt/Ru-Kolloids (Tab. 1 , Nr. 36) mit der laut TEM (Transmissionselektronen-Mikroskopie) mittleren Partikelgröße von 1 ,3nm mit Polyethylenglykoldodecylether liefert ein neuartiges, in Aromaten, Ethern, Aceton, Alkoholen und Wasser gleichermaßen gut dispergierbares Pt/Ru-Kolloid mit der laut TEM gleichen mittleren Partikelgröße von 1 ,3nm (Beispiel 11 , Tab. 3, Nr. 29). Laut TEM erfolgt das erfϊndungsgemäße Modifikationsverfahren der Schutzhülle auch bei sehr kleinen Partikeln unter vollständigem Erhalt der Partikelgröße.
Nanoskalige Übergangsmetall- bzw. Legierungskolloide mit erfindungsgemäß modifizierten Schutzhüllen lassen sich technisch vorteilhaft als Precursor für die Herstellung homogener und heterogener Chemiekatalysatoren einsetzen. Nanoskalige Pt- bzw. Pt-Legierungskolloide mit einem laut TEM mittleren Teilchendurchmesser <2nm (Beispiele 11 und 12, Tab. 3, Nr. 29 und 30) eignen sich als Precursor für Brennstoffzellen-Katalysatoren. Nanoskalige Fe-, Co-, Ni- bzw. deren Legierungskolloide (Beispiele 3 und 10, Tab. 3, Nr. 2 bis 4 und 27) sowie Gold-geschützte Fe- (Beispiel 13, Tab. 3, Nr. 28), Co-, Ni- oder deren Legierungskolloide finden Verwendung in der magnetooptischen Informations- speicherung und als magnetische Flüssigkeit in Magnetfluiddichtungen. Fe- Kolloide (Beispiel 13, Tab. 3, Nr. 2) und Gold-geschützte Fe-Kolloide (Beispiel 13, Tab. 3, Nr. 28) dienen als magnetische Zellmarkierung und zur magnetischen Zellseparation. Fe-Kolloide (ggfs. nach Behandlung mit Sauerstoff) sowie Gold- geschützte-Fe-Kolloide mit modifizierter Schutzhülle haben Anwendungsfelder in der medizinischen Tumortherapie (magnetische Fluid-Hyperthermie). Nanoskalige Übergangsmetall- oder Legierungskolloide, insbesondere des Platins, finden Verwendung als metallische Tinte in Tintenstrahldruckern und zum Lasersintern, beispielsweise durch Beschichtung von Quarzplättchen mit dem Sol und Vereintem der getrockneten Schichten mit einem Cθ2-Laser zu einer leitenden metallischen Schicht. Ferner eignen sich erfindungsgemäß modifizierte nanoskalige Übergangsmetall- bzw. Legierungskolloide zum Beschichten von Oberflächen und zum Einsatz in Sol-Gel-Prozesse.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken: Vergleichsbeispiel 1
1.65g (23mmol) magnetisches Co-Nano-Pulver werden unter Schutzgas Argon in
300ml Toluol suspendiert und mit 0.4g (5.5mmol) AIMβ3 versetzt. Hierzu werden bei 20°C unter Rühren 0.4g (1.4mmol) Ölsäure pipettiert und die Mischung 30 Minuten auf 70°c erhitzt. Man erhält eine farblose Reaktionslösung mit ungelöstem Co-Pulver (keine Kolloidbildung).
Vergleichsbeispiel 2
Man verfährt wie in Vergleichsbeispiel 1 , verwendet jedoch 1.63g (23mmol) magnetisches Ni-Nano-Pulver und erhält eine leicht trübe, fablose Lösung mit ungelöstem Ni-Pulver(keine Kolloidbildung).
Vergleichsbeispiel 1 Man verfährt wie in Vergleichsbeispiel 1 , verwendet jedoch 5.46g (23mmol) Pt-Nano-Pulver und erhält eine leicht trübe, fablose Lösung mit ungelöstem Pt-Pulver (keine Kolloidbildung).
Vergleichsbeispiel 4 (entsprechend US 5,147,573, Beispiel 2)
5,46g Pt-Nano-Pulver werden in 30ml Wasser suspendiert und bei 20°C mit 0.4g
(1 ,7 mmol) SnEt4 versetzt. Nach 5 Minuten Rühren werden 0.4g (1.4mmol)
Ölsäure addiert und die Mischung 30 Minuten auf 70°C erhitzt. Hierbei bildet sich ein weiße milchig-trübe Reaktionsmischung mit ungelöstem Pt-Nano-Pulver. Durch Zugabe von Toluol kann hieraus kein Pt-Metall kolloidal extrahiert werden. Man erhält eine farblose Toluolphase.
Beispiel 1 :
Herstellung von Pt-Kolloid aus Pt(acac)2 und AIMe3 (Protolyseversuch)
3,83g (10mmol) Pt(acac)2 werden unter Schutzgas Argon in einem 250ml
Kolben in 100ml Toluol gelöst und 2,2g (30mmol) AIMβ3 in 50ml Toluol innerhalb von 24h bei 40°C zugetropft. Durch massenspektroskopische Analyse der 438Nml Reaktionsgas ergibt sich eine Zusammensetzung aus 84 Vol.% Methan, 7,4 Vol.% Ethen, 4,0 Vol.% Ethan, 2,3 Vol.% Propen und 2,2 Vol.% Wasserstoff. Nun wird alles Flüchtige im Vakuum (0,1 Pa) abkondensiert und man erhält 6,1g Pt-Kolloid in Form eines schwarzen Pulvers. Metallgehalt: Pt: 30,9 Gew.%, AI: 13,4 Gew.% (Tab. 1 , Nr. 40).
Das so erhaltene Pt-Kolloid wurde mit 200ml 1 n Salzsäure protolysiert. Man erhielt 1342 Nml Gas der Zusammensetzung 95,9 Vol.% Methan und 4,1 Vol.% C2 - C3 -Gase.
Bilanz: Eingesetzt: 90 mmol Methyl-Gruppen
Gefunden: 22,3 mmol Reaktionsgas berechnet auf C-i
62,9 mmol Protolysegas berechnet auf C-j
85,2 mmol Summe Gas entspricht 94,7% der Theorie bezogen auf eingesetzte CH3 -Gruppen.
Beispiel 2:
Herstellung von Cr-Kolloid aus Cr(acac)3, AIMβ3 und Modifikator Nr. 13
2,5g (7,2mmol) Cr(acac)3 werden unter Schutzgas Argon in einem 250ml Kolben in 100ml Toluol gelöst und 3,5g (50mmol) AIMe3 in 50ml Toluol innerhalb von 1 h bei 20°C zugetropft. Nach 2h Nachreaktion wird alles Flüchtige im Vakuum (0,1 Pa) abkondensiert und man erhält 2,9g Cr-Kolloid in Form eines schwarzen Pulvers. Es ist löslich in Aceton, THF und Toluol (Tab. 1, Nr. 1). 0,52g (1mmol) dieses Cr-Kolloids MK 1 werden in 200 ml THF gelöst, mit 2.0g Modifikator Nr. 13 (Tab. 2) versetzt und 16h bei 60°C gerührt. Man trennt alles Flüchtige im Vakuum (0,1 Pa) ab und erhält 3,2g modifiziertes Cr-Kolloid in Form einer schwarzbraunen, viskosen Masse. Sie ist löslich in Toluol, THF, Methanol und Ethanol (Tab. 3, Nr. 1).
Beispiel 3:
Herstellung von Ni-Kolloid aus Ni(acac)2, AIMe3 und Modifikator Nr. 13 2,57g (10mmol) Ni(acac)2 werden unter Schutzgas Argon in einem 250ml Kolben in 100ml Toluol gelöst und 2,1g (30mmol) AIMβ3 in 50ml Toluol innerhalb von 3h bei 20°C zugetropft. Nach 2h Nachreaktion wird alles Flüchtige im Vakuum (0,1 Pa) abkondensiert und man erhält 2,6g Ni-Kolloid in Form eines schwarzen Pulvers. Es ist löslich in Aceton, THF und Toluol (Tab. 1 , Nr. 4). 0,39g (I mmol) dieses Ni-Kolloids MK 4 werden unter Schutzgas Argon in einem 250 ml Kolben in 100 ml THF gelöst, mit 2.0g Modifikator Nr. 13 (Tab. 2) versetzt und 16h bei 60°C gerührt. Man trennt alles Flüchtige im Vakuum (0,1 Pa) ab und erhält 1 ,1g modifiziertes Ni-Kolloid in Form einer schwarzbraunen, viskosen Masse. Sie ist löslich in Toluol, THF, Methanol, Ethanol und Aceton (Tab. 3, Nr. 4).
Beispiel 4:
Herstellung von Pd-Kolloid aus Pd(acac)2, AIMβ3 und Modifikator Nr. 13 Man verfährt wie in Beispiel 2, verwendet jedoch 0,3g (Immol) Pd(acac)2 in 300ml THF, tropft als Reduktionsmittel 0,14g (2mmol) AIMe3 in 50ml THF bei
20°C innerhalb 5h zu und erhält 0,39g Pd-Kolloid in Form eines schwarzen festen Pulvers. Metallgehalt: Pd: 27 Gew.%, AI: 14 Gew.% (Tab. 1 , Nr. 13). 0,39g (I mmol) dieses Pd-Kolloids MK 13 werden in 300 ml THFgelöst und mit 1g Modifikator Nr. 13 (Tab. 2) bei 20°C versetzt, 16h gerührt und man erhält 1 ,4g modifiziertes Pd-Kolloid in Form eines braunen Feststoffes. Er ist löslich in Toluol, Ether, THF, und Aceton (Tab. 3, Nr. 6).
Beispiel 5:
Herstellung von Pt-Kolloid aus Pt(acac)2, AIMβ3 und Modifikator Nr. 3
Man verfährt wie in Beispiel 1 , verwendet jedoch 7,88g (20mmol) Pt(acac)2 in 200ml Toluol, tropft als Reduktionsmittel 4,32g (60mmol) AIMβ3 in 50ml Toluol innerhalb von 24h bei 40°C zu und erhält 8,3g Pt-Kolloid in Form eines schwarzen Pulvers. Metallgehalt: Pt: 42,3 Gew.%, AI: 17,5 Gew.% (Tab. 1 , Nr. 22). 0,21g (0,5mmol) dieses Pt-Kolloids MK 22 werden in 100 ml THF gelöst, mit 1 ,5g Modifikator Nr. 3 (Tab. 2) bei 60°C innerhalb 16h versetzt und man erhält 1 ,4g modifiziertes Pt-Kolloid in Form einer braunschwarzen, viskosen Masse. Sie ist löslich in Pentan, Hexan, Toluol, Ether, THF und Pumpenöl (Tab. 3, Nr. 9).
Beispiel 6:
Herstellung von Pt-Kolloid aus Pt(acac)2, AIMβ3 und Modifikator Nr. 5
Man verfährt wie in Beispiel 5, verwendet jedoch 0,21g (0,5mmol) Pt-Kolloid MK 22 (Tab. 1 , Nr. 22) in 100 ml THF, versetzt mit 1 ,5g Modifikator Nr. 5 (Tab. 2) und erhält 1 ,0g modifiziertes Pt-Kolloid in Form eines braunen Feststoffes (Tab. 3, Nr. 10).
Beispiel 7:
Herstellung von Pt-Kolloid aus Pt(acac)2, Et^AIH und Modifikator Nr. 13
Man verfährt wie in Beispiel 2, verwendet jedoch 0,38g (Immol) Pt(acac)2 'n 100ml Toluol, tropft als Reduktionsmittel 0,26g (3mmol) Et2AIH bei 20°C innerhalb 23h zu und erhält 0,3g Pt-Kolloid in Form eines schwarzen Pulvers. Es ist löslich in Aceton, THF und Toluol (Tab. 1 , Nr. 25). 0,1g (0,33mmol) dieses Pt- Kolloids MK 25 werden in 100 ml THF gelöst und mit 1g Modifikator Nr. 13 (Tab. 2) bei 20°C versetzt, 16h gerührt und man erhält 1 ,7g modifiziertes Pt-Kolloid in Form eines braunen Feststoffes. Er ist löslich in Toluol, Ether, THF, Ethanol, Aceton und Wasser (Tab. 3, Nr. 22).
Beispiel 8:
Herstellung von Pt-Kolloid aus Pt(acac)2, MgEt2 und Modifikator Nr. 13
0,38g (Immol) Pt(acac)2 werden in 100ml Toluol gelöst und mit 1 ,2g (14,6mmol)
MgEt2 als Reduktionsmittel bei 20°C versetzt und läßt 21h nachreagieren. Man kondensiert alles Flüchtige im Vakuum (0,1 Pa) ab und erhält 1 ,2g Pt-Kolloid in Form eines schwarzen Pulvers. Es ist löslich in Aceton, THF und Toluol; Elementaranalyse: Pt: 14,9 Gew.%, Mg: 20,8 Gew.% , C: 49,2 Gew.%, H: 7,9 Gew.% (Tab. 1 , Nr. 27). 0,56g (0,5mmol) dieses Pt-Kolloids MK 27 werden in 100 ml THF gelöst und mit 2,0g Modifikator Nr. 13 (Tab. 2) versetzt. Man erhält 2,6g modifiziertes Pt-Kolloid in Form einer braun-schwarzen Masse. Elementaranalyse: Pt: 4,6 Gew.%, Mg: 5,6 Gew.%, C: 74,1 Gew.%, H: 11 ,1 Gew.%. Es ist löslich in Toluol, Ether, THF, Ethanol, Aceton und Wasser (Tab. 3, Nr. 24).
Beispiel 9:
Herstellung von Pt-Kolloid aus PtCl2, AIMβ3 und Modifikator Nr. 4
Man verfährt wie in Beispiel 2, verwendet jedoch 0,27g (I mmol) PtCl2 in 125ml
Toluol, tropft als Reduktionsmittel 0,34g (3mmol) AIMβ3 in 25ml Toluol innerhalb von 16h bei 40°C zu und erhält 0,47g Pt-Kolloid in Form eines schwarzen Pulvers. Elementaranalyse: Pt: 41 ,1 Gew.%, AI: 15,2 Gew.%, C: 23,4 Gew.%, H: 4,9 Gew.%, Cl 13,6 Gew.%. Mittlere Partikelgröße laut TEM: 2nm (Tab. 1 , Nr. 30). 0,47g (Immol) dieses Pt-Kolloids MK 30 werden in 100 ml Toluol gelöst, bei 60°C mit 1 ,0g Modifikator Nr. 4 (Tab. 2) versetzt und 3h gerührt. Man erhält 1 ,3g modifiziertes Pt-Kolloid in Form einer braun-schwarzen, viskosen Masse. Elementaranalyse: Pt: 11 ,0 Gew.%, AI: 3,9 Gew.%, Si: 7,4 Gew.%, C: 63,1 Gew.%, H: 4,9 Gew.%, Cl: 3,4 Gew.%. Sie ist löslich in Toluol, Ether und Aceton (Tab. 3, Nr. 26).
Beispiel 10:
Herstellung von Fe/Co-Kolloid aus Fe(acac)2, Co(acac)2, AIMβ3 und
Modifikator Nr. 1
2,54g (10mmol) Fe(acac)2 und 1 ,29g (5mmol) Co(acac)2 werden unter
Schutzgas Argon in einem 500ml Kolben in 200ml Toluol gelöst und 5,4g (75mmol) AIMβ3 in 50ml Toluol innerhalb von 1 h bei 20°C zugetropft. Nach 2h
Nachreaktion wird alles Flüchtige im Vakuum (0,1 Pa) abgetrennt und man erhält 4,9g Fe/Co-Kolloid in Form eines schwarzen Pulvers . Es ist löslich in Aceton, THF und Toluol (Tab. 1 , Nr. 34). 0,136g (0,5mmol) dieses Fe2Co-Kolloids MK 34 werden in 100 ml THF gelöst, bei 60°C mit 1 ,5g Modifikator Nr. 1 (Tab. 2) versetzt und 16h gerührt. Man trennt im Vakuum (0,1 Pa) alles Flüchtige ab und erhält 1 ,6g modifiziertes Fe2Co-Kolloid in Form einer öligen braun-schwarzen
Masse. Sie ist löslich in Hexan, Toluol und Pumpenöl (Tab. 3, Nr. 27).
Beispiel 11 :
Herstellung von Pt/Ru-Kolloid aus Pt(acac)2, Ru(acac)3, AIMe3 und
Modifikator Nr. 13
Man verfährt wie in Beispiel 10, verwendet jedoch 7,86g (20mmol) Pt(acac)2 und
7,96g 20mmol) Ru(acac)3 in 400ml Toluol, tropft als Reduktionsmittel 8,64g
(120mmol) AIMe3 bei 60°C innerhalb 21h zu und erhält 17,1g Pt/Ru-Kolloid in
Form eines schwarzen Pulvers. Elementaranalyse: Pt: 20,6 Gew.%, Ru: 10,5 Gew.%, AI: 19,6 Gew.%, C: 39,1 Gew.%, H: 5,1 Gew.%. Mittlere Partikelgröße laut TEM: 1 ,3nm. Es ist löslich in Aceton, THF und Toluol (Tab. 1 , Nr. 36). 0,94g (Immol Pt, Immol Ru) dieses PtRu-Kolloids MK 36 werden in 100 ml THF gelöst und mit 2,0g Modifikator Nr. 13 (Tab. 2) versetzt. Man erhält 3,2g modifiziertes PtRu-Kolloid in Form einer schwarzbraunen Masse. Elementaranalyse: Pt: 6,3 Gew.%, Ru: 3,0 Gew.%, AI: 5,1 Gew.%, C: 56,6 Gew.%, H: 8,3 Gew.%. Mittlere Partikelgröße laut TEM: 1 ,3nm. Es ist löslich in Toluol (160mgAtom/l), Ether, THF (110mgAtom/l), Methanol, Ethanol, Aceton und Wasser (130mgAtom/l) (Tab. 3, Nr. 29).
Beispiel 12:
Herstellung von Pt/Sn-Kolloid aus Pt(acac)2, SnCl2, AIMβ3 und
Modifikator Nr. 13
Man verfährt wie in Beispiel 10, verwendet jedoch 1,15g (2,9mmol) Pt(acac)2 und 0,19g (Immol) SnCl2 in 100ml Toluol, tropft als Reduktionsmittel 0,86g (12 mmol) AIMβ3 bei 60°C innerhalb von 2h zu und erhält 1,1g Pt3Sn-Kolloid in Form eines schwarzen Pulvers. Metallgehalt: Pt: 27,1 Gew.%, Sn: 5,2 Gew.%, AI: 14,4 Gew.% (Tab. 1, Nr. 39). 0,36g (0,5mmol Pt, 0.17 mmol Sn) dieses Pt3Sn-Kolloid
MK 39 wurden in 200ml THF gelöst und mit 1g Modifikator Nr. 13 (Tab. 2) versetzt. Man erhält 1,4g modifiziertes Pt3Sn-Kolloid in Form einer schwarzbraunen Masse. Metallgehalt: Pt: 6,8 Gew.%, Sn: 1 ,2 Gew.%, AI: 3,3 Gew.%. Sie ist löslich in Toluol, THF, Ethanol, Aceton und Wasser (Tab. 3, Nr. 30).
Beispiel 13:
Herstellung von Fe/Au-Kolloid aus Fe-Sarcosin-Kolloid, AUCI3, AIE13 und
Modifikator Nr. 13
0,52g (1 ,2mmol) Fe-Sarcosin-Kolloid werden unter Schutzgas Argon in einem
250ml Kolben in 40 ml THF gelöst, mit 0,44g (3,8mmol) AIEt3 versetzt und 0.08g
(0,4mmol) AUCI3, gelöst in 148ml THF, innerhalb von 16h bei 20°C zugetropft.
Von evtl. Unlöslichem filtriert man über eine D4-Glasfritte ab und befreit die Lösung von allem Flüchtigen im Vakuum (0,1 Pa). Man erhält 0,45g dunkelrotbraunes festes Fe/Au-Kolloid (Kennung MK 41 ). 0,26g (0,5mmol Fe, 0,17mmol Au) dieses Fe/Au-Kolloids MK 41 werden in 100 ml THF gelöst und mit 0,8g Modifikator Nr. 13 (Tab. 2) versetzt. Man erhält 2,17g modifiziertes Fe/Au-Kolloid in Form einer schwarzbraunen, viskosen Masse. Sie ist löslich in Toluol, Methanol, Ethanol, Aceton, THF und Ethanol-Wasser-Gemisch (25 Vol.% Ethanol) (Tab. 3, Nr. 28).
Beispiel 14:
Herstellung von Pt-Kolloid aus PtCl2, AIMβ3 und Modifikator Nr. 17
Man verfährt wie in Beispiel 2, verwendet jedoch 0,27g (Immol) PtCl2 in 125ml
Toluol, tropft als Reduktionsmittel 0,34g (3mmol) AIMe3 in 25ml Toluol innerhalb von 16h bei 40°C zu und erhält 0,42g Pt-Kolloid in Form eines schwarzen Pulvers, (analog Tab. 1 , Nr. 30). 0,3g (0,7mmo!) dieses Pt-Kolloids (analog MK 30) werden in 100 ml Toluol gelöst, bei 20°C mit 2,0g Modifikator Nr. 17 (Tab. 2) versetzt und 3h gerührt. Es entwickeln sich hierbei 9,1 Nml Methan (96,1Vol.%), und die Lösung entfärbt sich. Man filtriert den Feststoff ab und erhält nach Trocknen im Vakuum (0,1 Pa) 2,3g eines hellgrauen festen Pulvers. Anschließende Protolyse mit 1 N Salzsäure ergibt 30,7Nml Methan (95,7Vol.%).
Tabelle 1 Ausgangsstoffe: Metallorganisch-prästabilisierte Nanometallkolloide
Nr. Metallsalz Reduktionsmittel Lösemittel Bedingungen Produkt* Metallgehalt Partikelgröße Kennung
Formel g / mmol Formel g / mmol Formel ml T t m Gew.% 0
[°C] [h] [g] [nm]
1 Cr(acac)3 2,5/7,2 AIMe3 3,5/50 Toluol 100 20 2,9 MK 1
2 Fe(acac)2 2,54/10 AlMβ 2,1/30 Toluol 100 20 2,4 MK 2
3 Co(acac)2 2,57/10 AIMe3 3,5/50 Toluol 100 60 4,3 MK 3
4 Ni(acac)2 2,57/10 AlMβß 2,1/30 Toluol 100 20 2,6 MK 4
5 Ru(acac)3 1 ,99/5 AIMe3 1 ,05/15 Toluol 100 60 24 2,0 Ru: 16,7 MK 5 AI: 11 ,4
Ru(acac) 0,4/1 AIEt3 0,51/4,5 Toluol 125 20 16 0,8 Ru: 12,6 MK 6 AI: 15,2
RuCI3 0,21/1 AIEt3 0,51/4,5 Toluol 125 20 16 0,6 Ru: 16,8 MK 7 AI: 20,2
8 Rh(acac)3 0,4/1 AIMe3 0,63/9 Toluol 100 60 22 0,5 MK 8
*) kann Restlösemittel enthalten
Tabelle 1 Fortsetzung 1
Nr. Metallsalz Reduktionsmittel Lösemittel Bedingungen Produkt* Metallgehalt Partikelgröße Kennung
Formel g / mmol Formel g / mmol Formel ml T t Gew.% 0
[°C] [h] [g] [nm]
Rh(acac)3 0,2/0,5 AIEt3 0,26/2,3 Toluol 65 20 16 0,4 Rh: 12,9 MK 9
AI: 15,2
10 RhCI3 0,11/0,5 AIMe3 0,16/2,3 Toluol 65 40 19 0,2 Rh:25 MK 10
AI: 30,4
11 RhCI3 0,21/1 AIEt3 0,51/4,5 Toluol 125 20 16 0,62 Rh: 16,6 MK 11
AI: 19,6
12 RhCI3 0,77/3/1 AIOct3 4,1/11 ,1 THF 150 40 1 f 4,5 Rh: 8,5 2-3 MK 12
AI: 6,7
13 Pd(acac)2 0,3/1 AIMe3 0,14/2 THF 300 20 0,39 Pd:27 MK 13
AI: 14
14 Pd(acac)2 0,29/0,94 AIEt3 0,21/1 ,9 Toluol 250 20 18 0,4 Pd:22 MK 14
AI: 13
") kann Restlösemittel enthalten
Tabelle 1 Fortsetzung 2
Nr. Metallsalz Reduktionsmittel Lösemittel Bedingungen Produkt* Metallgehalt Partikelgröße Kennung
Formel g / mmol Formel g / mmol Formel ml T t m Gew.% 0
[°C] [h] [g] [nm]
15 PdCI2 0,18/1 AIEt3 0,26/2,25 Toluol 250 20 4 0,42 Pd: 23,2 MK 15
AI : 21 ,3
16 Ag- 9,3/21,5 AIOct3 8,0/21 ,8 Toluol 1000 20 36 17,1 Ag: 11,8 8-12 MK 16 Neodecanoat AI: 2,7
17 ReCI5 0,36/1 LiBut 0,32/5 THF 100 60 36 0,5 MK 17
18 ReCI5 0,364/1 NaAIEt4 0,83/5 Toluol 150 60 90 0,6 MK 18
19 lr (acac)3 0,25/0,5 AIMe3 0,16/2,25 Toluol 65 60 16 0,35 Ir: 27,5 MK 19
A : 17,4
20 lr (acac)3 0,49/1 AIEt3 0,51/4,5 Toluol 125 80 16 0,9 Ir: 21 ,4 MK 20
AI: 13,5
21 lrCI3 0,3/1 AIEt3 0,51/4,5 Toluol 125 80 16 0,7 Ir: 27,5 MK 21
AI: 17,4
*) kann Restlösemittel enthalten
Tabelle 1 Fortsetzung 3
Nr. Metallsalz Reduktionsmittel Lösemittel Bedingungen Produkt* Metallgehalt Partikelgröße Kennung
Formel g / mmol Formel g / mmol Formel ml T [°C] t m Gew.% 0
[h] [g] [nm]
22 Pt(acac)2 7,88/20 AIMe3 4,32/60 Toluol 200 40 24 8,3 Pt: 42,3 MK 22
AI: 17,5
23 Pt(acac)2 3,9/10 AIEt3 3,4/30 Toluol 1000 20 16 6,4 Pt: 32,7 1 ,0 MK 23
AI: 10,6
24 Pt(acac)2 0,39/1 AIBut3 0,59/3 Toluol 125 20 16 0,86 Pt: 24,5 MK 24
AI: 12,9
25 Pt(acac)2 0,38/1 HAIEt2 0,26/3 Toluol 100 20 23 0,3 MK 25
26 Pt(acac)2 0,38/1 NaAIEt4 0,50/3 Toluol 100 60 12 0,8 MK 26
27 Pt(acac)2 0,38/1 MgEt2 1 ,2/14,6 Toluol 100 20 21 1 ,2 Pt: 14,9 MK 27
Mg: 20,8
28 Pt(acac)2 0,38/1 ZnEt2 0,37/3 Toluol 100 20 27 0,5 MK 28 *) kann Restlösemittel enthalten
Tabelle 1 Fortsetzung 4
Nr. Metallsalz Reduktionsmittel Lösemittel Bedingungen Produkt* Metallgehalt Partikelgröße Kennung
Formel g / mmol Formel g / mmol Formel ml T t m Gew.% 0
[°C] [h] [g] [nm]
29 PtCI2 0,27/1 AIMe3 0,21/3 Toluol 100 20 22 0,4 MK 29
30 PtCI2 0,27/1 AIMe3 0,34/3 Toluol 125 40 16 0,47 Pt: 41,1 2,0 MK 30 AI: 15,2
31 PtCI2 0,27/1 AIEt3 0,34/3 Toluol 125 20 16 0,52 Pt: 43 2,0 MK 31 AI: 13,6
32 PtCI2 0,27/1 AIBut3 0,59/3 Toluol 125 20 16 0,74 Pt: 26,4 MK 32 AI: 10,9
33 PtCI2 1 ,0/3,75 AIOct3 2,7/7,5 THF 300 20 16 3,5 Pt: 20,9 MK 33 AI: 5,8
34 Fe(acac)2 2,54/10 AIMe3 5,4/75 Toluol 200 20 4,9 MK 34
Co(acac)2 1'29/5
*) kann Restlösemittel enthalten
Tabelle 1 Fortsetzung 5
Nr. Metallsalz Reduktionsmittel Lösemittel Bedingungen Produkt* Metallgehalt Partikelgröße Kennung
Formel g / mmol Formel g / mmol Formel ml T t m Gew.% 0
[°C] [h] [g] [nm]
35 Pd(acac)2 0,54/1 ,8 AIEt3 0,46/4 Toluol 500 20 0,85 Pd: 22 3,2 MK 35
0,09/0,24 Pt: 5,5 Pt(acac)2
AI: 12,7
36 Pt(acac)2 7,86/20 AIMe3 8,64/120 Toluol 400 60 21 17,1 Pt: 20,6 MK 36 Ru(acac)3 7,96/20 Ru: 10,5
AI: 19,6
37 Pt(acac)2 1 ,92/5 AIMe3 3,5/50 Toluol 100 60 25 5,1 1 ,3 MK 37 Ru(acac)3 1 -99 5
38 PtCI2 0,27/1 AIMe3 0,43/6 Toluol 100 60 22 0,5 1 ,3 MK 38 RuCI3 0,21/1
") kann Restlösemittel enthalten
Tabelle 1 Fortsetzung 6
Nr. Metallsalz Reduktionsmittel Lösemittel Bedingungen Produkt* Metallgehalt Partikelgröße Kennung
Formel g / mmol Formel g / mmol Formel ml T t m Gew.% 0
[°C] [h] [g] [nm]
39 Pt(acac)2 1 ,15/2,9 AIMe3 0,86/12 Toluol 100 60 2 1 ,1 Pt: 27,1 MK 39 SnCI2 0.19 1 Sn: 5,2 AI: 14,4
40 Pt(acac)2 3,83/10 AIMe3 2,2/30 Toluol 100 40 3 6,1 Pt: 30, 9 Protolyse Al:13,4 *) kann Restlösemittel enthalten
Figure imgf000022_0001
Tabelle 2 Modifikatoren
Nr. Stoffklasse Name Handelsname
1 Alkohol 1-Decanol
2 Carbonsäure 2-Hydroxy-propionsäure DL-Milchsäure
3 Carbonsäure cis-9-Octadecensäure Ölsäure
4 Silanol Triphenylsilanol
5 Zucker D(+)-Glucose Traubenzucker
6 Polyalkohol Polyethylenglykol 200 PEG 200
7 Vinylpyrrolidonpolymerisat Poiyvinylpyrrolidon K30 PVP, Polyvidon, Povidon
8 Tensid, kationisch Di-(hydrotallow)-Dimethyl-AmmoniumchIorid Arquad 2HT-75
9 Tensid, kationisch 3-Chlor-2-Hydroxypropyl-Dimethyl-Dodecyl- Quab 342
Ammoniumchlorid
10 Tensid, amphiphiles Betain Lauryl-Dimethyl-Carboxymethyl-Ammoniumbetain Rewoteric AM DML
11 Tensid, anionisch Na-Cocoamidoethyl-N-hydroxyethylglucinat Dehyton G
Tabelle 2 Fortsetzung
Nr. Stoffklasse Name Handelsname
12 Tensid, nichtionisch Decaethylenglykol-hexadecylether Brij 56
13 Tensid, nichtionisch Polyethylenglykol-dodecylether Brij 35
14 Tensid, nichtionisch Polyoxyethylen-Sorbitan-Monolaurat Tween 20
15 Tensid, nichtionisch Polyoxyethylen-Sorbitan-Monopalmitat Tween 40
16 Aktivkohle
17 Siliziumoxid Kieselgel 60
18 Aluminiumoxid
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
Tabelle 3 Fortsetzung 1
Nr. Metallkolloid Lösemittel Modifikator Temp. Zeit Produkt* Metall- Dispergiereigenschaften m m m gehalt
Metall Kennung mmol [g] Name ml Tabelle 2, Nr. [g] [°C] [h] [g] % A B C D E F G
11 Pt MK22 0,5 0,21 THF 100 6 0,8 60 16 0,9 +
12 Pt MK22 0,5 0,21 THF 100 7 1,5 60 16 1,2 - +
13 Pt MK22 0,2 0,08 THF 25 8 2,0 60 16 2,0 . . + + . . .
14 Pt MK22 0,5 0,21 THF 100 9 1,5 60 16 1,2 . + + + . . +
15 Pt MK22 0,2 0,08 THF 25 10 2,0 60 16 2,1 . . + + . . +
16 Pt MK22 0,2 0,08 THF 25 11 2,0 60 16 2.05 - +
17 Pt MK22 0,25 0,105 THF 25 12 2,5 60 16 2,8 _ + . + + . .
18 Pt MK22 0,5 0,21 THF 100 13 0,4 20 16 0,5 Pt: 9,3 . - + + . . +
AI: 5,6 * kann Restlösemittel enthalten,
A = Kohlenwasserstoffe, B = Aromaten, C = Ether, D = Alkohole, E = Ketone, F = Pumpenöle (Shell-Vitrea-Öl 100, Firma Shell), G = Wasser und wässrige Lösungen, + = Löslichkeit > 100mgAtom/l, - = unlöslich
Tabelle 3 Fortsetzung 2
Nr. Metallkolloid Lösemittel Modifikator Temp. Zeit Produkt* Metall- Dispergiereigenschaften m m m gehalt
Metall Kennung mmol [g] Name ml Tabelle 2, Nr. [g] [°C] [h] [ [g] % A B C D E F G
19 Pt MK 22 0,5 0,21 THF 100 14 0,8 60 16 0,81 Pt: 8,5 AI: 2,4
20 Pt MK 22 0,2 0,08 THF 25 15 2,0 60 16 2,03 + + + +
21 Pt MK 23 0,33 0,2 THF 100 13 0,53 60 16 0,51 + + +
22 Pt MK 25 0,33 0,1 THF 100 13 1 ,0 20 16 1 ,7 + + + +
23 Pt MK 26 0,5 0,35 THF 100 13 2,0 60 16 1 ,0 + + + +
24 Pt MK 27 0,5 0,56 THF 100 13 2,0 60 16 2,6 Pt: 4,6 + + + + Mg: 5,6
25 Pt MK 29 0,9 0,15 THF 200 1 1,2 60 16 1 ,5 + + +
* kann Restlösemittel enthalten, ** Ethanol-Wasser-Gemisch (25 Vol.% Ethanol)
A = Kohlenwasserstoffe, B = Aromaten, C = Ether, D = Alkohole, E = Ketone, F = Pumpenöle (Shell-Vitrea-Öl 100, Firma Shell), G = Wasser und wässrige Lösungen, + = Löslichkeit > 100mgAtom/l, - = unlöslich
Figure imgf000028_0001
Tabelle 3 Fortsetzung 3
Nr. Metallkolloid Lösemittel Modifikator Temp. Zeit Produkt MetallDispergiereigenschaft m m * m gehalt en
Metall Kennung mmol [g] Name ml Tabelle 2, [g] [°C] [h][ [g] % A B C D E F G Nr.
26 Pt MK30 1,0 0,47 Toluol 100 1,0 60 1,3 Pt:11,0 AI: 3,9
27 Fe2Co MK34 0,5 0,136 THF 100 1 1,5 60 16 1,6 + + +
28 FeAu MK41 0,5/0,17 0,26 THF 100 13 0,8 60 16 2,17 + + + -
29 PtRu MK36 1,0/1,0 0,94 THF 100 13 2,0 60 16 3,2 Pt: 6,3 - + + + +
Ru :3,0
AI: 5,1
30 Pt3Sn MK39 0.5/0,17 0,36 THF 200 13 1,0 60 16 1,4 Pt: 6,8 + + + +
Sn: : 1,2 AI:
3,2 kann Restlösemittel enthalten, ** Ethanol-Wasser-Gemisch (25 Vol.% Ethanol)
A = Kohlenwasserstoffe, B = Aromaten, C = Ether, D = Alkohole, E = Ketone, F = Pumpenöle (Shell-Vitrea-Öl 100, Firma Shell), G = Wasser und wässrige Lösungen, + = Löslichkeit > 100mgAtom/l, - = unlöslich

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten, in hydrophoben und/oder hydrophilen organischen Lösemitteln und/oder Wasser dispergierbaren, nanoskaligen Übergangsmetall- oder Legierungskolloiden, deren Ausgangsstoffe entweder durch Umsetzung von Verbindungen der Übergangsmetalle der Gruppen 6 bis 11 des Periodensystems mit Organometallverbindungen oder durch Behandlung vorsynthetisierter, nanoskaliger Übergangsmetalloder Legierungskolloide mit Organometallverbindungen hergestellt wurden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe in-situ oder nach Isolierung mit einem organischen oder anorganischen Modifikator umsetzt, der protolytisch oder unter Insertion von C,C-, C,N- oder C,O-Mehrfach- bindungen oder via Lewis-Säure-Base-Wechselwirkungen mit Metall- Kohlenstoff-Bindungen reagiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Dispergierbarkeit im Lösungsmittel 20mgAtom/l, vorzugsweise >100mgAtom/l, beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der Modifikator so ausgewählt wird, daß die modifizierten nanoskaligen Übergangsmetall- oder Legierungskolloide sowohl in Aromaten als auch in Ethern, Alkoholen und Ketonen sowie in Wasser dispergierbar sind.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei als Verbindungen der Übergangsmetalle der Gruppen 6 bis 11 des Periodensystems eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der Metallsalze, -halogenide, -pseu- dohalogenide, -alkoholate, -carboxylate oder -acetylacetonate eingesetzt werden.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei als Organometallverbindungen elementorganische Verbindungen der Metalle der Gruppen 1 , 2 oder 12 und 13 des Periodensystems eingesetzt werden.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei als vorsynthetisierte Kolloide Übergangsmetall- oder Legierungskolloide der Übergangsmetalle der Gruppen 6 bis 11 des Periodensystems oder mit Edelmetallen antikorrosiv geschützte Kolloide des Fe, Co, Ni oder deren Legierungen eingesetzt werden.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei Modifikatoren aus der Gruppe der Alkohole, Carbonsäuren, Polymere, Polyether, Polyalkohole, Polysaccharide, Zucker, Tenside, Silanole, Aktivkohlen, anorganischen Oxide oder Hydroxide eingesetzt werden.
8. Nanoskalige Übergangsmetall- oder Legierungskolloide, die nach dem Verfahren der Ansprüche Ibis 3 herstellbar sind.
9. Nanoskalige Übergangsmetall- oder Legierungskolloide nach Anspruch 8 der Übergangsmetalle Cr, Fe, Co, Ni, Rh, Pd und Pt sowie der Legierungen Fe/Co, Fe/Au, Pt/Ru und Pt/Sn.
10. Nanoskalige Übergangsmetall- oder Legierungskolloide nach den Ansprüchen 8 oder 9, die Metalle der Gruppen 1 , 2 oder 12 und 13 des Periodensystems enthalten.
11. Nanoskalige Übergangsmetall- oder Legierungskolloide nach den Ansprüchen 8 oder 9 mit einem mittleren Teilchendurchmesser <2nm.
12. Nanoskalige Übergangsmetall- oder Legierungskolloide nach den Ansprüchen 8 bis 11 , die in Kohlenwasserstoffen, Aromaten, Ethern, Alkoholen, Ketonen, Pumpenölen, Wasser oder wässrigen Lösungen dispergierbar sind.
13. Verwendung der nanoskaligen Übergangsmetall- oder Legierungskolloide nach den Ansprüchen 8 bis 12 zum Beschichten von Oberflächen.
14. Verwendung der nanoskaligen Ubergangsmetall- oder Legierungskolloide nach den Ansprüchen 8 bis 12 zum Einsatz in Sol-Gel-Prozessen.
15. Verwendung der nanoskaligen Ubergangsmetall- oder Legierungskolloide nach den Ansprüchen 8 bis 12 direkt oder auf Trägern als Hydrierkatalysatoren.
16. Verwendung der nanoskaligen Ubergangsmetall- oder Legierungskolloide nach den Ansprüchen 8 bis 12 direkt oder auf Trägern als Katalysatoren für Sauerstoffübertragungsreaktionen.
17. Verwendung der nanoskaligen Ubergangsmetall- oder Legierungskolloide nach den Ansprüchen 8 bis 12 direkt oder in geträgerter Form als Elektro- katalysatoren in Brennstoffzellen.
18. Verwendung der nanoskaligen Ubergangsmetall- oder Legierungskolloide nach Anspruch 17, wobei als nanoskalige Ubergangsmetall- oder Legierungskolloide Pt/Ru-Kolloide eingesetzt werden.
19. Verwendung der nanoskaligen Ubergangsmetall- oder Legierungskolloide nach Anspruch 17, wobei als nanoskalige Ubergangsmetall- oder Legierungskolloide Pt/Sn-Kolloide eingesetzt werden.
20. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 3 oder 6 hergestellten nanoskaligen Fe-, Co-, Ni-Kolloide oder deren Legierungskolloide zur magnetooptischen Informationsspeicherung.
21. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 3 oder 6 hergestellten nanoskaligen Fe-, Co-, Ni-Kolloide oder deren Legierungskolloide für magnetische Flüssigkeiten in Magnetfluiddichtungen.
22. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 3 oder 6 hergestellten nanoskaligen Fe-Kolloide oder Fe-Legierungskolloide als magnetische Zellmarkierung oder zur magnetischen Zellseparation.
23. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 3 oder 6 hergestellten nanoskaligen Fe-Kolloide oder Fe-Legierungskolloide, ggfs. nach Behandlung mit Sauerstoff, zur magnetischen Fluid-Hyperthermie.
24. Verwendung der nanoskaligen Ubergangsmetall- oder Legierungskolloide nach den Ansprüchen 8 bis 12 für Tintenstrahldrucker und zum Lasersintern.
25. Verwendung der nanoskaligen Ubergangsmetall- oder Legierungskolloide nach Anspruch 24, wobei als nanoskalige Ubergangsmetall- oder Legierungskolloide Pt-Kolloide oder Pt-Legierungskolloide eingesetzt werden.
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