WO1999050349A1

WO1999050349A1 - Composition de caoutchouc pour production de tuyaux flexibles et tuyau flexible

Info

Publication number: WO1999050349A1
Application number: PCT/JP1999/001624
Authority: WO
Inventors: Mitsunori Abe; Daisuke Tsugawa
Original assignee: Nippon Zeon Co., Ltd.
Priority date: 1998-03-30
Filing date: 1999-03-30
Publication date: 1999-10-07
Also published as: JPH11343378A

Description

明細書ホ一ス製造用ゴム組成物及びホ一ス技術分野

本発明は、ホース製造用ゴム組成物及び該ゴム組成物を用 L、て製造されたホ一スに関し、さらに詳しくは、カルボキシル基含有単量体としてフマル酸モノエステルを共重合したアクリルゴムを使用する耐油性ホース製造用ゴム組成物及び該ゴム組成物を用、て製造された耐油性ホースに関する。背景技術

耐油性ホ一スは、一般に、エポキシ基含有アクリルゴム、エチレン—ァクリレ —ト共重合体ゴム等のァクリレート共重合ゴムを原料ゴムとし、ホース形状に成形後スチーム加硫によって製造されている。

エポキシ基含有ァクリルゴムを含むゴム組成物を用い、成形後スチーム加硫によってホースを作製すると、同じゴム組成物をプレス加硫した場合よりも加硫物性が低下するという問題がある。一方、エチレン一ァクリレート共重合ゴムを主成分とする組成物を用いると、ホースの形状に押出成形する際に粘着が激しく、加硫前の成形体の取扱に支障を来す等の問題があつた。

このような問題を解消するため、カルボキシル基含有単量体としてマレイン酸モノアルキルエステルを共重合させたァクリルゴムを原料ゴムとする耐油性ホースが特開平 6— 9 9 5 1 5号公報に開示されている。このホースでは、スチーム加硫による加硫物性の低下及び押出成形時の粘着性は改善されている。

しかしながら、マレイン酸モノアルキルエステルを共重合したァクリルゴムを原料ゴムとするホースは、耐圧強度、特に熱負荷後の耐圧強度が不足するという問題があつた。

また、マレイン酸モノアルキルエステル等のブテンジオン酸モノエステルとァクリル酸アルキルエステル又はこれらとエチレンとを共重合させたァクリルゴムが、特開昭 5 0 - 4 5 0 3 1号公報により知られている。これらのァクリルゴムを用いた加硫性組成物はスコーチが起こりにくい。しかしながら、加硫性組成物をプレス加硫した加硫物の物性は知られておらず、スチーム加硫物の物性についても知られていない。発明の開示

本発明は、スチーム加硫物がプレス加硫物と同等の加硫物性を有し、熱負荷後の耐圧強度の低下の少ない耐油性ホース製造用ゴム組成物及び該ゴム組成物を用、て製造された耐油性ホースを提供することである。

本発明者等は、これらの公知技術を斟酌して上記目的を達成すベく検討した結果、カルボキシル基含有単量体としてフマル酸モノエステルは、アクリル酸アルキルエステルと比較的多量に共重合させることができ、得られるァクリルゴムを使用することによって目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至つた。

かくして本発明によれば、アクリル酸アルキルエステルとフマル酸モノエステルを共重合してなるァクリルゴム及び加硫剤を含むことを特徴とする耐油性ホース用ゴム組成物及びこの組成物を成形、加硫してなる耐油性ホースが提供される。発明を実施するための最良の形態

本発明で使用するァクリルゴムは、フマル酸モノエステル及びァクリル酸アルキルエステルを含有する単量体混合物を重合したものであり、好ましくはこれらとァクリル酸アルコキシアルキルエステルを含有する単量体混合物を重合してなるものである。

本発明におけるフマル酸モノエステルとしては、例えば、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノ n —プロピル、フマル酸モノイソプロピル、フマル酸モノ n —ブチル、フマル酸イソブチル、フマル酸 t e r—ブチル、フマル酸モノ n—ァミル、フマル酸モノ n—へキシル、フマル酸モノ n—へプチル、フマル酸モノ n—才クチル、フマル酸モノ（ 2—ェチルへキシル）などのアルキル基の炭素数が 1〜 1 0のフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノメトキシメチル、フマルモノメトキシェチル、フマル酸モノエトキシェチル、フマル酸モノメトキシブチルなどの炭素数が 1〜 5のアルキレン基及び炭素数が 1〜 5 のアルコキシ基を有するフマル酸モノアルコキシアルキルエステルなどが挙げられる。なかでも、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノ n— プロピル、フマル酸モノ n—プチル、フマル酸モノメトキシメチル、フマル酸モノメトキシェチルなどが好ましく、更に好ましくはフマル酸モノエチル、フマル酸モノ n—ブチルなどである。

本発明においてフマル酸モノエステルと共重合させるァクリル酸アルキルエステルは、特に制限されず、従来公知のアクリルゴムで使用されているものが使用可能である。例えば、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸ェチルエステル、アクリル酸 n —プロピルエステル、アクリル酸 n—イソプロピルエステル、ァクリル酸 n —ブチルエステル、アクリル酸イソブチルエステル、アクリル酸 t e r 一ブチルエステル、アクリル酸 n—ァミルエステル、アクリル酸 n—へキシルェステル、アクリル酸 n—ヘプチルエステル、アクリル酸（2—ェチルへキシル）エステル、アクリル酸 n—才クチルエステル、ァクリル酸 η _ノニルエステル、ァクリル酸 η—デシルエステル、ァクリノレ酸 2—シァノエチルなどの炭素数 1〜 1 0のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが挙げられる。なかでも、アクリル酸ェチルエステル、又はアクリル酸 _η—ブチルエステルが好ましい。これらのァクリル酸アルキルエステルは 1種又は 2種以上を組み合わせて使用することができる。

又、ァクリル酸アルキルエステルと共に使用されるァクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、特に制限されず、従来公知のアクリルゴムで使用されているものが使用可能である。例えば、アクリル酸メ卜キシメチルエステル、ァクリル酸エトキンメチルエステル、アクリル酸 2—メトキシェチルエステル、ァクリル酸 2 —ェトキシェチルエステル、ァクリル酸 2—ブトキシェチルエステルなどの炭素数が 1〜 5のアルキレン基及び炭素数が 1〜 5のアルコキシ基を有するアクリル酸アルコキシアルキルエステルが挙げられる。なかでも、アクリル酸 2 —メトキシェチルエステル、ァクリル酸 2—エトキシェチルエステルが好ましい。これらのァクリル酸アルコキシアルキルエステルは 1種又は 2種以上を組み合わせて使用することができる。本発明で必要により上記の単量体と共重合可能な単量体を使用することができ、かかる単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの a , /3—不飽和ニトリル単量体；エチレン、プロピレンなどの α —ォレフィン類；スチレン、 α—メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ェチルビニルエーテル、プチルビ二ルェ一テルなどのビ二ル系単量体；メタクリル酸アルコキシアルキルエステル、ァクリル酸フルフリルエステル、ァクリルァミドなどの前記以外のァクリル酸及びメタクリル酸の誘導体である単量体；イソプレン、ブタジエン、クロ口プレン、ピペリレンなどの共役ジェン単量体；ジシクロペン夕ジェン、ノルボルネン、ェチリデンノルボルネン、へキサジェン、ノルボルナジェンなどの非共役ジェン単量体；ジビニルべンゼン、エチレングリコールジァクリレー卜、プロピレングリコールジァクリレ一ト、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレートなどの多官能性単量体などが挙げられる。これらは 1種又は 2種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明で用いるァクリルゴムは、通常のァクリルゴムの重合と同様に上記の単量体をラジカル重合することによって得られる。本発明においては、乳化重合、溶液重合、懸濁重合などの重合形態、回分式、連続式などの重合方式、重合温度などの重合条件、回収方法などは特に限定されず、どのような重合方法であってもよい。

本発明で使用するァクリルゴムを製造する際の単量体混合物中の各単量体の割合は、該ァクリルゴムを用いたホースに要求される特性に応じて適宜決定され、特に限定されない。単量体混合物中のフマル酸モノエステルの割合は、好ましくは 0 . 1〜4 0重量％、より好ましくは 0 . 2〜2 0重量％、特に好ましくは 0 . 5〜 1 0重量％である。単量体混合物中のァクリル酸アルキルエステルの割合は、好ましくは 1 0〜 9 9 . 9重量％、より好ましくは 5 0〜9 7 . 8重量％、特に好ましくは 7 0〜 9 4 . 5重量％である。ァクリル酸アルコキシアルキルエステルを共重合させる場合は、単量体混合物中のァクリル酸アルコキシアルキルエステルの割合は、好ましくは 0〜 5 0重量％、より好ましくは 2〜3 0重量％、特に好ましくは 5〜 2 0重量％である。必要によりこれらの単量体と共重合可能な κ

単量体は、ァクリルゴムが本来有する特性が損なわれない範囲で使用することもできる。

かくして得られる本発明で使用するァクリルゴム中の各単量体の単位量は上記の重合時に用いる各単量体の使用量（重合時の仕込み量）と一致する。

本発明で使用するアクリルゴムは、ム一二一粘度（M L ₁₊₄， 1 0 0 °C) が、好ましくは 1 0〜1 5 0、より好ましくは 1 5 ~ 1 0 0、特に好ましくは 2 0〜 6 0である。

本発明で使用するァクリルゴム中のフマル酸モノエステル単位量は、ァクリルゴム 1 0 0 g中のカルボキシル基量（e p h r ) で好ましくは 0 . 0 0 0 5〜0 . 0 6モル、より好ましくは 0 . 0 0 3〜0 . 0 2 0モル、特に好ましくは 0 . 0 0 5〜0 . 0 1 0モルである。フマル酸モノエステル単位量が少なすぎると加硫が不十分となり、加硫ゴムとして使用することは困難である。又、フマル酸モノエステル単位量が多すぎると加硫が過多となり、伸びが低下し、強度や耐熱性も不十分となる。

本発明のホース製造用ゴム組成物は、上記のァクリルゴムに加硫剤を配合してなるものである。

なお、「加硫」という表現は、本来、ジェン系ゴムなどの不飽和ゴムを加硫剤として硫黄又は硫黄供与性化合物を使用して加硫する場合に用いられるが、ゴムェ業ではこれら以外の有機過酸化物や不飽和結合を有しないゴムにそれに固有の架橋剤を用いて架橋する場合にも、これらの架橋剤は加硫剤、架橋は加硫と呼ばれている。従って、本発明においても、これに習って架橋剤を加硫剤、架橋を加硫と称する。

本発明においては、従来公知のカルボキシル基含有ァクリルゴムの加硫に使用されている加硫剤がいずれも使用可能であり、特に制限されない。

好ましい加硫剤としては、例えば、多価脂肪族第一級ァミン及び多価芳香族第一級アミンなどの第一級ァミン及びその誘導体、多価ヒドラジド基含有化合物が挙げられる。

多価脂肪族第一級ァミン及びその誘導体としては、例えば、へキサメチレンジァミン、へキサメチレンジアミンカーバメイト、テトラメチレンペンタミン、へ g

キサメチレンジァミンーシンナムアルデヒド縮合物およびへキサメチレンジァミン―ジベンゾェ一ト塩等が挙げられ、芳香族第一級ァミンとしては、例えば、 4， 4 ' —メチレンジァニリン、 4， 4 ' —ジアミノジフエニルエーテル、 m—フエ二レンジァミン、 p—フエ二レンジァミン、 4， 4 ' ーメチレンビス（o—クロロアニリン）等が挙げられる。なかでも、へキサメチレンジアミンカーバメイト、へキサメチレンジァミン一シンナムアルデヒド縮合物、 4， 4 ' ーメチレンジァ二リン、 4， 4 ' ージアミノジフエニルエーテルが好ましい。これらは 1種又は 2種以上組み合わせて使用することができる。

多価ヒドラジド基含有化合物としては、例えば、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、 2， 6 —ジナフタレンジ力ルポン酸ジヒドラジド、シユウ酸ジヒドラジド、マ口ン酸ジヒドラジド、ァジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ヒドラジドなどの脂肪族カルボン酸や芳香族カルボン酸などのカルボン酸とヒドラジンなどとの反応物が挙げられる。これらは 1種又は 2種以上組み合わせて使用することができる。

通常加硫剤は加硫促進剤とともに使用される場合が多く、本発明においても加硫促進剤の使用が望ましい。

加硫促進剤としては、例えば、（1 ) 無機弱酸のアルカリ金属塩およびアルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化力リウム、炭酸水素ナトリウム等）、 ( 2 ) 有機弱酸のアルカリ金属塩、アルカリ金属アルコレート及びフヱノレ一ト（例えば、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリゥム、ラウリン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムエトキシド等）、 ( 3 ) 第四級アン乇ニゥム塩及び第四級ホスホニゥム塩、ヒドロキシド、アルコレート、フヱノレ一ト等（テトラプチルアンモニゥムヒドロキシド、テトラメチルアンモニゥムブロマイド、ベンジルトリフヱニルホスホニゥムクロラィド、テトラブチルアンモニゥムメトキシド、ォクタデシルトリメチルアンモニゥムブロマイド等）、 ( 4 ) 第三級了ミン (例えば、トリエチレンジァミン、 N , N , Ν ' ， Ν ' —テトラメチルー 1， 4 —ブタンジァミン、 Ν， Ν , Ν' , N ' ーテトラメチル一 2， 6 —ジアミノフエノ一ル、 Ν , Ν—ジメチルァミノエタノ一ル等）、（5 ) n

グァニジン類（ジフエ二ルグァ二ジン、ジ一 O — トリルグァニジン、テトラメチルグァ二ジン、ジブチルダァニジン等）、 ( 6 ) 複素環式第三級ァミン（イミダゾール、ピリジン、キノリン等）等が挙げられる。これらは 1種又は 2種以上組み合わせて使用することができる。

加硫剤の使用量は、特に制限されないが、アクリルゴム 1 0 0重量部当たり好ましくは 0 . 1〜 1 0重量部、より好ましくは 0 . 2〜 5重量部の割合である。加硫剤の使用量が少なすぎると、加硫が不十分で満足すベき引張強さを有する加硫物が得られ難く、加硫剤の使用量が多すぎると、加硫物は硬くなり過ぎ、伸びの低下が大きくなる。

上記の加硫剤の使用量は一般的な目安であり、より正確には、前記のアクリルゴム 1 0 0 gあたりの使用される加硫剤中の官能基の量が好ましくは 0 . 0 0 0 2〜0 . 1モル、より好ましくは 0 . 0 0 1 5〜0 . 0 3 5モル、特に好ましくは 0 . 0 0 2〜0 . 0 2モルになるように加硫剤の使用量を決める。

又、加硫促進剤の使用量は、本発明のァクリルゴム 1 0 0重量部当たり好ましくは 0 . 1〜2 0重量部、より好ましくは 0 . 2〜1 0重量部、特に好ましくは 0 . 4〜 5重量部の割合である。加硫促進剤の使用量が少なすぎると、加硫が不十分で満足すべき引張強さを有する加硫物が得られ難く、加硫促進剤の使用量が多すぎると、加硫物性の改善効果が小さく、又、加工安定性に欠ける。

本発明の耐油性ホース製造用ゴム組成物は、前記のアクリルゴムと加硫剤を、必要に応じて、他の配合剤とともに、混合することによって製造することができる。混合は、通常、ロール、バンバリ一、インターナルミキサーなどの混合機を用いて、混練することにより行われる。

他の配合剤としては、例えば、補強材、充塡剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、スコーチ防止剤、架橋遅延剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤などが挙げられれるが、本発明においてはこれらの配合剤の種類や使用量は特に制限されず、耐油性ホースに要求される特性に応じて適宜決定することができる。

又、本発明においては、必要に応じ本発明の効果が損なわれない範囲で、上記のァクリルゴムとともに他のゴム成分、あるいは樹脂成分等を混合して使用する _Q

ことができる。他のゴム成分としては、例えば、上記のアクリルゴム以外のァクリルゴム、エチレン—ァクリレート共重合ゴム、 E P D M等のォレフィン系ゴム、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン一ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル一ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、塩化ビニル系エラストマ一、ポリエステル系エラストマ一、ポリアミド系エラストマ ―、ポリウレタン系エラス卜マー、ポリシロキサン系エラストマ一等が挙げられる。特にエチレンァクリレート共重合ゴムの使用が好ましく、該共重合ゴムを前記のァクリルゴムと混合することにより強度特性及び熱老化後の伸び変化率の非常に小さい加硫物が得られる。

エチレン一ァクリレート共重合ゴムは、エチレンと前記のァクリル酸アルキルエステルの少なくとも 1種又はこれと前記のァクリル酸アルコキシエステルの少なくとも 1種、さらに架橋サイト用単量体を共重合して得られるゴムである。該共重合ゴムを製造する際のこれらの各モノマーの使用割合は特に制限されない力^ エチレンが好ましくは 2 0 〜 7 5重量％、より好ましくは 3 0 〜 6 5重量％、さらに好ましくは 4 0 〜 5 5重量％、架橋サイト単量体が好ましくは 0 〜 3 0重量％、より好ましくは 0 . 5 〜 1 5重量％、更に好ましくは 3 〜 5重量％、ァクリル酸アルキルエステルが残部である単量体混合物を共重合して得られる共重合ゴムである。この場合、アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル又はアクリル酸ェチルが好ましい。架橋サイト用単量体は、該共重合ゴムを本発明で使用するァクリルゴムとは別の架橋剤で架橋させる場合には、従来公知の各種架橋サイトモノマーが使用可能であって特に制限されないが、本発明で使用するァクリルゴムと同じ架橋剤で架橋させる場合には、マレイン酸モノアルキル、マレイン酸モノアルコキシアルキル、フマル酸モノアルキル、フマル酸モノアルコキシアルキル等のブテンジオン酸モノエステルが好ましい。この場合のモノエステルは前記のフマル酸モノエステルのモノエステルと同様である。これらの架橋サイト用単量体の使用割合は本発明のァクリルゴムにおける前記の使用割合と同様である。

エチレン一ァクリレート共重合ゴムのム一ニー粘度は本発明で使用するァクリルゴムの場合と同様である。本発明で使用するァクリルゴムとエチレンーァクリレー卜共重合ゴムとを混合して使用する場合には、該ァクリルゴム好ましくは 5 0〜9 0重量％、より好ましくは 7 0〜8 5重量％と、該共重合ゴム好ましくは 1 0〜5 0重量％、より好ましくは 1 5〜3 0重量％とを混合して使用する。

エチレン一ァクリレート共重合ゴムを混合する目的によっては、該共重合ゴムを架橋させる必要がない場合もあり、このような場合には該共重合ゴムとして架橋サイト用単量体を共重合していない該共重合ゴムを用いることもできる。

エチレン一ァクリレート共重合ゴムは架橋させる場合、本発明で使用するァクリルゴムと異なる架橋剤を用いて架橋させることもできるが、該ァクリルゴムと同じ架橋剤で共架橋させることが好ましい。この場合には、架橋剤及び架橋促進剤の使用量は耐油性ゴムホースに要求される性能を満足するように適宜調整する。本発明のホース製造用ゴム組成物を用いてホースを製造する方法は、従来公知のホースの製造方法に従えばよく、特に制限されない。又、ホースの構造も特に制限されず、例えば、繊維被覆、糸心入り、他ゴム又は樹脂との積層品などであつてもよい。

ホースは、例えば、ゴム組成物を押出機を用いてホース形状に成形し、加硫缶内でスチーム加硫による一次加硫した後、ォ一ブン中で熱空気下に二次加硫することで製造される。

本発明のホースは、例えば、自動車用燃料ホース、自動車用 A T Fホース、ェァダク卜ホースなどの耐油性ホースとして使用することができる。

次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、以下における部及び％は特に断りのない限り重量基準である。

実施例 1〜 7、比較例 1〜： L 6

本発明で使用するフマル酸モノエステルを共重合したァクリルゴム及び比較例のァクリルゴムを通常の乳化重合によって製造した。各該ァクリルゴムの単量体組成及び該ゴム中の力ルボキシル基量は表 1の通りである。単夏体ァクリルゴム

A Β c

ァクリゾレ酸ェナレ 37.3 39.5 39.5

ァクリル酸 η—ブチル 44.5 44.4

Tノ \ン \ノレ H¾ — 、 r■=?=■ノ /しレ 14.0 14.8 14.8

マレイン酸モノ η—ブチル 6.8 0 0

イタコン酸モノェチル 0 1.2 0

フマル酸モノェチル 0 0 1.2

結合カルボキシル基量

(10— ³ephr) 7.4 7.9 7.7

ポリマーム一ニー粘度

(ML₁₊₄, 100°C) 40.8 43.0 45.5 表 2〜表 5に記載の配合処方に従い、加硫剤及び加硫促進剤以外の各配合剤と各ァクリルゴムとを、そして実施例 3、 4、 7、 8及び比較例 5 8、 1 3 1 6ではさらにエチレン一ァクリレート共重合ゴムとを小型バンバリ一（ 0. 8 リットル容積）で混合し、得られた混合物に加硫剤及び加硫促進剤を 6ィンチルで混合、混練して加硫性ゴム組成物を調製した。

各加硫性ゴム組成物を、プレス加硫（一次加硫： 1 6 0°C、 3 0分) して厚さ 2 mmの加硫シートを得、これを加熱空気で二次加硫（1 7 0°C、 4時間）した。又、一次加硫として加硫缶中でスチーム加硫を行う場合の加硫条件は上記の一次加硫条件と同じである。

この加硫シートを用い、引張強さ、伸び及び 1 0 0 %引張り応力は J I S K 6 2 5 1に準じて、硬さは J I S K 6 2 5 3に準じて測定した。熱老化性は J I S K 6 2 5 7に準じて測定し、熱負荷前を基準とする熱負荷（1 5 0°Cの温度下に 7 0時間放置）後の変化率で表示した。結果を表 2 5に示した。表 2

注）表 2〜表 5に共通

( 1 ) D u P o n t社製 V a m a c G

(ェチレン約 4 6 4 8 %、ァクリル酸メチル約 5 0 4 8 %、マレイン酸モノメチル約 3. 5 4. 5%の共重合体）

(2) 東海力一ボン社製、シ一スト 1 1 6

(3) 大日本ィンキ化学社製、グレック G 82 0 5

(4) 4, 4' ージアミノジフエニルエーテル

(5) Du P o n t社製、 D i a k No. 3 (N N' —ジシンナデン

1 6一へキサンジァミン）表 3

由六 £||

矢她夹 ¾¾ リ μμ ±六 Ell £ μϋレ军ま义六 WEl'll o o

D 4 1 o ァクリノレコムの種類 C A B c A B 配合処方

ァクリルゴム 80 80 80 80 80 80 エチレン一ァクリレー卜

共重合ゴム（1) 20 20 20 20 20 20

MAFカーホンブフック（2) 60 60 60 60 60 60

、 "Sift

ス丁, リノ酸 1 1 1 1 1 I 滑剤 (3) 2 2 2 2 2 2 カロ硫斉 IJDPE(4) 0.44 0.42 0, 45

力!]硫剤 DK3 (5) 1.53 1.47 1.56 ンー o—卜リノレクァーンノ 2 2 2 1 1 1 ,ス架橋の方式ノレスブレスブレスブレスブレスブレスカロ力。

木 t问木 +向木问木 f问木 1问木问架橋物の常 55物性

引張強さ（MPa) 12. 1 11.2 11.9 14.5 12. 1 13.7 伸び (%) 210 210 210 220 260 240

100%引張応力（Mpa) 6.9 6.2 5.8 7.6 5.5 6.0 硬さ (JIS A) 71 72 70 72 74 71 架橋物の熱老化性

弓 I張強さ変化率 (%) - 10 -16 - 23 -12 -11 -17 伸び変化率（%) - 2 - 3 - 25 -1 -15 -15

表 4

it Kil Ell 夹/ iS K

例比？父例比早父例夹施例比军父例 £L串父例 c

0 9 10 0 I I 1 ァクリルコムの種類 C A B C A B 配合処方

ァクリルゴム 100 00 100 100 100 100 エチレンーァクリレート

共重合ゴム（1) ―

MAFカーボンブラック（2) 60 60 60 60 60 60 入丁,リノ酸 1 1 1 1 1 1 滑剤 (3) 2 2 2 2 2 2 カロ硫剤 DPE (4) 0.44 0.42 0.45

カロ硫剤 DK3(5) 1.53 1.47 1.56 ンー 0—トリレクアーレン 2 2 2 1 1 1 一次架橋の方式スチースチースチ一スチースチースチーム加硫ム架橋ム架橋ム架橋ム架橋ム架橋架橋物の常 pj物性

引張強さ（MPa) 11.5 10.7 11.0 14.5 12.1 13.7 伸び (%) 200 200 210 220 260 240

100%引張応力（Mpa) 6.2 5.5 5.8 7.6 5.5 6.0 硬さ (JIS A) 65 66 70 72 74 71 架橋物の熱老化性

引張強さ変化率 (%) - 5 - 11 -23 -12 -11 -17 伸び変化率 (%) 一 6 -12 - 25 一 1 -15 - 15

表 5

表 2〜5 に示す通り、フマル酸モノエステルを共重合したァクリルゴムを用いた場合には、一次加硫の加硫方式（プレス加硫、スチーム加硫）によらず、緩慢な熱負荷または厳し、熱負荷を受けた後においても、比較例のフマル酸モノエステル以外のカルボキシル基含有単量体を共重合したアクリルゴムを用いた場合に比べて、弓 I張強さの変化率は著しく改善されている。

各実施例及び比較例のゴム組成物を用い、一次加硫をスチーム加硫により、二次加硫をォ一ブン中で行つてホースを作製した。比較例のゴム組成物で作製したホースはいずれも状態の引張強さに比較して、熱負荷後の引張強さの低下が大きく、使用上支障があるのに対し、本発明のホースは、常態及び熱負荷後の本発明のホースで引張強さに優れていることが確認された。

又、本発明において、フマル酸モノエステル共重合アクリルゴムにエチレン一ァクリレ一卜共重合ゴムをブレンドすることにより、引張強さが大きく、又、熱老化後の伸び変化率が非常に小さい優れた性能を有する加硫物が得られることが分かる。産業上め利用可能性

本発明のホース製造用ゴム組成物を用いれば、スチーム加硫した場合にも、プレス加硫あるいは加熱空気下に加硫した場合と同様に、熱負荷後の強度低下が著しく小さく、耐圧強度保持性に優れ、耐油性に優れたホースを得ることができる。このようにして製造された本発明のホースは、 A T Fオイル移送、パワーステアリング等の各種制御油移送用の耐油性ホ一スに好適である。

Claims

請求の範囲

1. フマル酸モノエステル及びァクリル酸アルキルエステルを含有する単量体混合物を重合してなるアクリルゴムと加硫剤とを含有するホース製造用ゴム組成物。

2. アクリルゴムがアクリル酸アルキルエステル、フマル酸モノエステル及びァクリル酸アルコキシアルキルエステルを含有する単量体混合物を共重合してなるものである請求の範囲 1記載のゴム組成物。

3. フマル酸モノエステルが、アルキル基の炭素数が 1〜 1 0のフマル酸モノアルキルエステル、または炭素数 1〜 5のアルキレン基及び炭素数が 1〜5のアルコキシ基を有するフマル酸モノアルコキシアルキルエステルである請求の範囲 1または 2記載のゴム組成物。

4. アクリル酸アルキルエステルが、炭素数が 1〜1 0のアルキル基を有するァクリル酸アルキルァクリレ一卜である請求の範囲 1〜3のいずれか記載のゴム組成物。

5. アクリル酸アルコキシアルキルエステルが、炭素数が 1〜5のアルキレン基と炭素数が 1〜 5のアルコキシ基を有するものである請求の範囲 1〜 4のいずれかに記載のゴム組成物。

6. アクリルゴムがフマル酸モノエステルを 0. 1〜4 0重量％含有する単量体混合物を重合してなるものである請求の範囲 1〜 5のいずれかに記載のゴム組成物。

7. 単量体混合物がァクリル酸アルキルエステルを 1 0〜 9 9. 9重量％含有するものである請求の範囲 6記載のゴム組成物。

8. 単量体混合物ァクリルゴムがァクリル酸アルコキシアルキルエステルを 0〜5 0重量％含有するものである請求の範囲 6または 7記載のゴム組成物。

9. アクリルゴムが 1 0 0 g当たりカルボキシル基 0. 0 0 0 5〜 0. 0 6 モルを有するものである請求の範囲 1〜 8のいずれかに記載のゴム組成物。

1 0. ァクリルゴムがム一ニー粘度 1 0〜 1 5 0のものである請求の範囲 1〜 9のいずれかに記載のゴム組成物。

1 1 . 加硫剤が多価第一級ァミン又は多価ヒドラジド基含有化合物である請求の範囲 1〜 1 0のいずれかに記載のゴム組成物。

1 2 . エチレンァクリレート共重合ゴムを含有する請求の範囲 1〜 1 1のいずれかに記載のゴム組成物。

1 3 . 請求の範囲 1〜1 1のいずれかに記載のゴム組成物を成形し、加硫して製造されたホース。