WO1997030189A1 - Zinkphosphatierung mit geringen gehalten an nickel und/oder cobalt - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to processes for phosphating metal surfaces with aqueous, acid phosphating solutions which contain zinc and phosphau ions and a maximum of 100 ppm nickel and / or cobalt ions.
- the invention further relates to the use of such processes as pretreatment of the metal surfaces for subsequent painting. in particular an electro-dip coating or a powder coating.
- the method can be used for the treatment of surfaces made of steel, galvanized or alloy-galvanized steel. Aluminum, aluminized or alloy-alumimized steel
- the phosphating of metals pursues the goal of producing firmly adhered metal phosphate layers on the metal surface which already improve the corrosion resistance and, in conjunction with lacquers or other organic coatings, to a substantial increase in lacquer adhesion and resistance to infiltration in the event of corrosion Contributing to on-demand stresses
- Such phosphate processes have long been known for the pretreatment before painting, in particular electrocoating.
- Low-zinc phosphating processes are particularly suitable. in which the phosphating solutions have comparatively low zinc ion contents of, for example, 0.5 to 2 g / 1.
- An essential parameter in these low-zinc zinc phosphating baths is the weight ratio of phosphating ions to zinc ions, which is usually in the range of large 8 and values up to can assume to 30.
- a phosphating solution is known from DE-A-20 49 350 which contains 3 to 20 g / 1 phosphate ions as essential components. 0.5 to 3 g / 1 zinc ions, 0.003 to 0.7 g / 1 cobalt ions or 0.003 to 0.04 g / 1 copper ions or preferably 0.05 to 3 g / 1 nickel ions, 1 to 8 g / 1 magnesium ions. Contains 0.01 to 0.25 g / 1 nitrite ions and 0.1 to 3 g / 1 fluorine ions and / or 2 to 30 g / 1 chlorine ions. This process therefore describes zinc-magnesium phosphating. wherein the phosphating solution additionally contains one of the ions cobalt, copper or preferably nickel. Such zinc-magnesium phosphating was not able to establish itself in technology.
- EP-B-18 841 describes a chlorate-nitrite-accelerated zinc phosphating solution. contains, inter alia, 0.4 to 1 g / 1 zinc ions, 5 to 40 g / 1 phosphate ions and optionally at least 0.2 g / 1 preferably 0.2 to 2 g / 1 one or more ions selected from nickel, cobalt , Calcium and manganese. Accordingly, the optional nickel or cobalt content is at least 0.2 g / 1. In the exemplary embodiments, nickel contents of 0.53 and 1.33 g / 1 are given.
- EP-A-141 341 describes phosphating solutions. which in addition to 10 to 50 g / 1 zinc contain nickel or cobalt in amounts of 0.1 to 5 g / 1.
- EP-A-287 133 describes a zinc phosphating solution. which can optionally contain cobalt in amounts of up to 0.3 g / l. The solution contains 5 to 30 g / 1 nitrate as an essential component.
- the invention has for its object to provide a low-heavy phosphating process that achieves the performance of the trication phosphating process on the different materials used in automotive engineering.
- This object is achieved by a method for phosphating metal surfaces made of steel, galvanized or galvanized alloy steel and / or aluminum, in which the metal surfaces are in contact with a zinc-containing phosphating solution by spraying or dipping for a time between 3 seconds and 8 minutes brings, characterized in that the phosphating solution
- the zinc concentration is preferably in the range between about 0.3 and about 2 g / 1 and in particular between about 0.8 and about 1.6 g / 1.
- Such zinc contents can occur in a working phosphating bath if additional zinc gets into the phosphating bath during the phosphating of galvanized surfaces due to the pickling removal.
- Nickel and / or cobalt ions in the stated concentration range of about 1 to about 100 mg / 1 in combination with the lowest possible nitrate content of not more than about 0.5 g / 1 improve corrosion protection and paint adhesion compared to phosphating baths that do not contain nickel or cobalt or which have a nitrate content of more than 0.5 g / 1.
- Nickel contents in the range from approximately 1 to approximately 50 mg / l and / or cobalt contents in the range from approximately 5 to approximately 100 mg / l are preferred. This achieves a favorable compromise between the performance of the phosphating baths on the one hand and the requirements for the wastewater treatment of the rinsing water on the other hand.
- lithium ions in the quantity range from about 0.2 to about 1.5 g / l improve the corrosion protection which can be achieved with zinc phosphating baths.
- Lithium contents in the quantity range from 0.2 to approximately 1.5 g / l and in particular from approximately 0.4 to approximately 1 g / l also have a favorable effect on the corrosion protection achieved even in the low-heavy-metal phosphating process according to the invention.
- the phosphating solutions can further contain about 0.001 to about 0.03 g / 1 copper ions. In particular in conjunction with hydroxylamine as an accelerator, such copper contents lead to a further improvement in corrosion protection.
- the process according to the invention is to be used as a spraying process, copper contents in the range from approximately 0.001 to approximately 0.01 g / l are particularly favorable. When used as an immersion process, copper contents in the range from 0.005 to 0.02 g / l are preferred.
- a further improvement in the corrosion protection effect can be achieved if the phosphating solution additionally contains manganese ions together with or instead of lithium and / or copper ions.
- the manganese is preferably in oxidation state 2.
- Manganese contents in the range from about 0.003 to about 0.1 g ; l represents a favorable compromise between the performance of the phosphating bath and the requirements for wastewater treatment and are therefore preferred.
- phosphating solutions are used in a preferred embodiment of the invention. which contain zinc ions, cobalt ions and copper ions in the abovementioned quantitative ranges and which are free of manganese ions.
- phosphating baths are used, the zinc ions. Contain cobalt ions and manganese ions in the abovementioned quantitative ranges and which are free of nickel and copper ions.
- phosphating solutions, the zinc ions are used. Cobalt ions and lithium ions and optionally contain manganese ions.
- phosphating solutions are used which contain zinc ions, nickel ions and lithium ions in the above-mentioned quantitative ranges and optionally manganese ions.
- the phosphating baths generally contain sodium, potassium and / or ammonium ions for adjusting the free acid.
- free acid is familiar to the person skilled in the art of phosphating. The method of determination of free acid and total acid chosen in this document is given in the example section. Free acid and total acid make you important control parameters for phosphating baths, since they have a great influence on the layer weight. Values of the free acid between 0 and 1.5 points in the case of partial phosphating, in the case of band phosphating up to 2.5 points and the total acid between about 15 and about 30 points are within the technically customary range and are suitable within the scope of this invention.
- phosphating baths which are said to be suitable for different substrates, it has become customary to add free and / or complex-bound fluoride in amounts of up to 2.5 g / 1 total fluoride, of which up to 1 g / 1 free fluoride.
- the presence of such amounts of fluoride is also advantageous for the phosphating baths according to the invention.
- the aluminum content of the bath should not exceed 3 mg / l.
- higher Al contents are tolerated as a result of the complex formation, provided the concentration of the non-complexed AI does not exceed 3 mg / 1.
- the use of fluoride-containing baths is therefore advantageous if the surfaces to be phosphated consist at least partially of aluminum or contain aluminum. In these cases it is favorable not to use any complex-bound fluoride, but only free fluoride, preferably in concentrations in the range from 0.5 to 1.0 g / l.
- the phosphating baths For the phosphating of zinc surfaces, it would not be absolutely necessary that the phosphating baths contain so-called accelerators. For the phosphating of steel surfaces, however, it is necessary that the phosphating solution contain one or more accelerators.
- accelerators are known in the prior art as components of zinc phosphating baths. These are understood to mean substances which chemically bind the hydrogen generated by the acid pickling on the metal surface by reducing them themselves. Oxidizing accelerators also have the effect of oxidizing released iron (II) ions to the trivalent stage by the pickling attack on steel surfaces, so that they can precipitate out as iron (III) phosphate.
- the phosphating baths according to the invention can contain one or more of the following components as accelerators:
- the phosphating solution When phosphating galvanized steel, it is necessary that the phosphating solution contain as little nitrate as possible. Nitrate concentrations of 0.5 g / 1 should not be exceeded, since at higher nitrate concentrations there is a risk of so-called "speck formation". This means white, crater-like defects in the phosphate layer. In addition, the paint adhesion on galvanized surfaces is impaired.
- nitrite as an accelerator leads to technically satisfactory results, especially on steel surfaces. For reasons of occupational safety (risk of developing nitrous gases), however, it is recommended not to use nitrite as an accelerator. For phosphating galvanized surfaces, this is also advisable for technical reasons, since nitrite can form from nitrite. which, as explained above, can lead to the problem of speck formation and to reduced paint adhesion on zinc.
- Hydrogen peroxide is preferred for reasons of environmental friendliness, and hydroxylamine is particularly preferred as an accelerator for technical reasons because of the simplified formulation options for replenishing solutions. However, it is not advisable to use these two accelerators together, since hydroxylamine is decomposed by hydrogen peroxide. If hydrogen peroxide is used in free or bound form as an accelerator. concentrations of 0.005 to 0.02 g / l of hydrogen peroxide are particularly preferred. The hydrogen peroxide can be added to the phosphating solution as such. However, it is also possible to use hydrogen peroxide in bound form as compounds which give hydrogen peroxide in the phosphate bath by hydrolysis reactions.
- persalts such as perborates, percarbonates, peroxosulfates or peroxodisulfates.
- Ionic peroxides such as, for example, alkali metal peroxides, are suitable as further sources of hydrogen peroxide.
- a preferred embodiment of the invention is that a combination of chloratio ⁇ en and hydrogen peroxide is used in the phosphating in the immersion process.
- the concentration of chlorate can be, for example, in the range from 2 to 4 g / l, the concentration of hydrogen peroxide in the range from 10 to 50 ppm.
- the use of reducing sugar as an accelerator is known from US Pat. No. 5,378,292.
- sugars can be used in amounts between about 0.01 and about 10 g / 1, preferably in amounts between about 0.5 and about 2.5 g / 1.
- sugars are galactose. Mannose and especially glucose (dextrose).
- hydroxylamine as an accelerator.
- Flydroxyiamine can be used as a free base, as a hydroxylamine complex, as an oxime, which is a condensation product of hydroxylamine with a ketone, or in the form of hydroxylammonium salts.
- free hydroxylamine is added to the phosphating bath or a phosphating bath concentrate, it will largely exist as a hydroxylammonium cation due to the acidic nature of these solutions.
- the sulfates and the phosphates are particularly suitable. In the case of the phosphates, the acid salts are preferred because of their better solubility.
- Hydroxylamine or its compounds are added to the phosphating bath in amounts such that the calculated concentration of the free hydroxylamine is between 0.1 and 10 g / 1, preferably between 0.3 and 5 g / 1. It is preferred that the phosphating baths contain hydroxylamine as the only accelerator, at most together with a maximum of 0.5 g / 1 nitrate. Therefore be used in a preferred Ausj * of embodiment phosphoric phatierbäder that none of the other known accelerators, such as nitrite. Contain oxo anions of halogens, peroxides or nitrobenzenesulfonate. As a positive side effect, hydroxylamine concentrations above about 1.5 g / l reduce the risk of rust formation in insufficiently flooded areas of the components to be phosphated.
- the hydroxylamine accelerator can be slowly inactivated even if no metal parts to be phosphated are introduced into the phosphating bath. It has surprisingly been found that the inactivation of the hydroxylamine can be significantly slowed down if one or more aliphatic hydroxy- or aminocarboxylic acids with 2 to 6 carbon atoms in a total amount of 0.01 to 1.5 g are added to the phosphating bath / 1 adds.
- the carboxylic acids are preferably selected from glycine. Lactic acid, gluconic acid. Tartronic acid, malic acid. Tartaric acid and citric acid. citric acid, lactic acid and glycine are particularly preferred.
- iron (II) ions When the phosphating process is used on steel surfaces, iron dissolves in the form of iron (II) ions. If the phosphating baths according to the invention do not contain any substances which have an oxidizing effect on iron (II), the divalent iron only changes to the trivalent state as a result of air oxidation, so that it can precipitate out as iron (HI) phosphate. This is the case, for example, when using hydroxylamine. As a result, iron (II) contents can be built up in the phosphating baths which are significantly higher than the contents which contain baths containing oxidizing agents. In this sense, iron (II) concentrations of up to 50 ppm are normal, although values of up to 500 ppm can also appear briefly in the production process.
- the phosphate baths may further contain the hardness-forming cations Mg (II) and Ca (II) in a total concentration of up to 7 mmol / 1.
- Mg (II) or Ca (II) can also be added to the phosphating bath in amounts of up to 2.5 g / l.
- the weight ratio of phosphate ions to zinc ions in the phosphating baths can vary within a wide range, provided it is in the range between 3.7 and 30. A weight ratio between 10 and 20 is particularly preferred.
- the total phosphorus content of the phosphating bath is considered to be PO43 in the form of phosphate ions. viewed here. Accordingly, the known fact that the pH values of the phosphating baths, which are usually in the range from about 3 to about 3.6, only a very small part of the phosphate is actually in the form of the triple negatively charged anions.
- Phosphating baths are usually sold in the form of aqueous concentrates which are adjusted to the application concentrations on site by adding water. For reasons of stability, these concentrates can contain an excess of free phosphoric acid, so that when diluted to a bath concentration, the value of the free acid is initially too high or the pH is too low. By adding alkalis such as sodium hydroxide, sodium carbonate or ammonia, the value of the free acid is reduced to the desired range.
- the free acid content during use of the phosphating baths can increase over time due to the consumption of the layer-forming cations and, if appropriate, through decomposition reactions of the accelerator. In these cases it is necessary to readjust the value of the free acid to the desired range from time to time by adding alkalis. This means that the levels of alkali metal or ammonium ions in the phosphating baths can fluctuate within wide limits and tend to increase over the course of the service life of the phosphating baths due to the bluntness of the free acid.
- the weight ratio of alkali metal and / or ammonium ions to zinc ions can therefore be very low in freshly prepared phosphating baths, for example ⁇ 0.5 and in extreme cases even 0, while it usually increases over time as a result of bath maintenance measures, so that this Ratio> 1 and can assume values up to 10 and larger.
- Low-zinc phosphating baths generally require additions of alkali metal or ammonium ions in order to obtain the desired PO43 weight ratio.
- Zn> 8 to be able to set the free acid to the setpoint range.
- Analogous considerations can also be made about the quantitative ratios of alkali metal and / or ammonium ions to other bath components, for example to phosphations.
- lithium-containing phosphating baths the use of sodium compounds to adjust the free acid is preferably avoided since excess sodium concentrations suppress the favorable effect of lithium on the corrosion protection.
- basic lithium compounds are preferably used to adjust the free acid.
- potassium compounds are also suitable.
- the metal ions are preferably used in the form of those compounds which do not introduce any foreign ions into the phosphating solution. It is therefore best to use the metals in the form of their oxides or their carbonates. Lithium can also be used as sulfate, copper preferably as Acetate can be used. Phosphating solutions of this type fulfill the ecological objective of the process particularly well, which, apart from zinc ions, contain no more than a total of 0.5 g / l of further divalent cations.
- Phosphating baths according to the invention are suitable for phosphating surfaces made of steel, galvanized or alloy-galvanized steel, aluminum, aluminized or alloy-aluminized steel.
- aluminum includes the technically customary aluminum alloys such as AlMgO, 5Sil, 4. The materials mentioned can also be present side by side, as is becoming increasingly common in automobile construction.
- Parts of the body can also consist of material that has already been pretreated, such as is produced using the Bonazink ⁇ process.
- the base material is first chromated or phosphated and then coated with an organic resin.
- the phosphating process according to the invention then leads to phosphating on damaged areas of this pretreatment layer or on untreated rear sides.
- the process is suitable for use in immersion, spray or spray / immersion processes. It can be used in particular in automobile construction, where treatment times between 1 and 8 minutes, in particular 2 to 5 minutes, are common. However, use in strip phosphating in the steel mill, with treatment times between 3 and 12 seconds, is also possible. When used in tape phosphating processes, it is advisable to set the bath concentrations in the upper half of the ranges preferred according to the invention. For example, the zinc content can range from 1.5 to 2.5 g / l and the free acid content can range from 1.5 to 2.5 points.
- a particularly suitable substrate for strip phosphating is galvanized steel, in particular electrolytically galvanized steel.
- the suitable bath temperatures are between 30 and 70 ° C., irrespective of the field of application, the temperature range between 45 and 60 ° C. being preferred.
- the phosphating process according to the invention is intended in particular for the treatment of the metal surfaces mentioned before painting, for example before cathodic electrical painting, as is customary in automobile construction. It is also suitable as a pretreatment before powder coating, such as that used for household appliances becomes.
- the phosphating process is to be seen as a sub-step of the technically usual pretreatment chain. In this chain, the steps of cleaning / degreasing are usually the phosphating. Intermediate rinsing and activation upstream, the activation usually being carried out with titanium phosphate-containing activating agents.
- the phosphating according to the invention can, with or without intermediate rinsing, optionally be followed by a passivating aftertreatment.
- Treatment baths containing chromic acid are widely used for such a passivating aftertreatment. For reasons of work and environmental protection and for disposal reasons, however, there is a tendency to replace these chromium-containing passivation baths with chromium-free treatment baths. Purely inorganic bath solutions, in particular based on zirconium compounds, or also organic reactive bath solutions, for example based on poly (vinylphenols), are known for this.
- An intermediate rinse with deionized water is usually carried out between this post-passivation and the subsequent coating.
- the phosphating processes and comparative processes according to the invention were checked on ST 1405 steel sheets and on electrolytically galvanized steel sheets, as are used in automobile construction.
- the free acid score was 1.0-1.1, the total acid 23-25.
- the free acid score is understood to mean the consumption in ml of 0.1 normal sodium hydroxide solution in order to titrate 10 ml of bath solution up to a pH of 3.6. Similarly, the total acid score indicates consumption in ml up to a pH of 8.2.
- the phosphated test sheets were coated with a cathodic dip coating from BASF (FT 85-7042).
- the corrosion protection effect for electrolytically galvanized steel was tested in an alternating climate test according to VDA 621-415 over 5 rounds.
- VDA 621-415 the paint infiltration at the scratch (half scratch width) is shown in Table 1.
- Table 1 also contains the results of a stone chip test according to the VW standard as "K values" (the smaller K, the better the paint adhesion).
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Abstract
Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl und/oder aus Aluminium, bei dem man die Metalloberflächen durch Spritzen oder Tauchen für eine Zeit zwischen 3 Sekunden und 8 Minuten mit einer zinkhaltigen Phosphatierlösung in Berührung bringt, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung 0,2 bis 3 g/l Zinkionen, 3 bis 50 g/l Phosphationen, 1 bis 100 mg/l Nickel- und/oder Cobaltionen, einen oder mehrere Beschleuniger sowie nicht mehr als 0,5 g/l Nitrationen enthält. Fakultative Bestandteile sind Lithium, Kupfer und/oder Mangan.
Description
..Zinkphosphatierung mit geringen Gehalten an Nickel- und/oder Cobalt*
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen mit waßngen, sauren Phosphatierlosungen, die Zink- und Phosphauonen sowie maximal 100 ppm Nickel- und/oder Cobaltionen enthalten Weiterhin betrifft die Erfindung die Anwendung derartiger Verfahren als Vorbehandlung der Metalloberflächen für eine anschließende Lackierung. ins¬ besondere eme Elektrotauchlackierung oder eine Pulverlackierung Das Verfahren ist an¬ wendbar zur Behandlung von Oberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzmktem Stahl. Aluminium, aluminiertem oder legierungsalumimertem Stahl
Die Phosphatierung von Metallen verfolgt das Ziel, auf der Metalloberflache festverwachsene Metallphosphatschichten zu erzeugen, die für sich bereits die Korrosionsbeständigkeit verbes¬ sern und in Verbindung mit Lacken oder anderen organischen Beschichtungen zu einer we¬ sentlichen Erhöhung der Lackhaftung und der Resistenz gegen Unterwanderung bei Korrosi¬ onsbeanspruchung beitragen Solche Phosphatlerverfahren sind seit langem bekannt Für die Vorbehandlung vor der Lackierung, insbesondere der Elektrotauchlackierung. eignen sich insbesondere die Niedng-Zink-Phosphatierverfahren. bei denen die Phosphatierlosungen ver¬ gleichsweise gennge Gehalte an Zinkionen von z B 0.5 bis 2 g/1 aufweisen Ein wesentlicher Parameter in diesen Niedπg-Zink-Phosphatierbadern ist das Gewichtsverhaltnis Phosphatio¬ nen zu Zinkionen, das üblicherweise im Bereich großer 8 liegt und Werte bis zu 30 annehmen kann.
Es hat sich gezeigt, daß durch die Mitverwendung anderer mehrwertiger Kationen in den Zink-Phosphatierbadern Phosphatschichten mit deutlich verbesserten Korrosionsschutz- und Lackhaftungseigenschaften ausgebildet werden können Beispielsweise finden Niedπg-Zink-
Verfahren mit Zusatz von z.B. 0,5 bis 1.5 g/1 Manganionen und z.B. 0.3 bis 2.0 g/1 Nickelio¬ nen als sogenannte Trikation-Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Lak- kierung, beispielsweise für die kathodische Elektrotauchlackierung von Autokarosserien, weite Anwendung.
Da Nickel und das alternativ einzusetzende Cobalt auch aus toxikologischer und abwasser¬ technischer Sicht als kritisch eingestuft werden, besteht ein Bedarf nach Phosphati erverfahren, die ein ähnliches Leistungsniveau wie die Trikation-Verfahren aufweisen, jedoch mit wesent¬ lich geringeren Badkonzentrationen von Nickel- und/oder Cobalt auskommen. In neuerer Zeit wurden Phosphatierverfahren entwickelt, die ganz ohne Nickel arbeiten. Diese haben jedoch den Nachteil, nicht bei allen im Automobilbau eingesetzten Metalloberflächen zuverlässig gleich gute Ergebnisse zu liefern.
Aus der DE-A-20 49 350 ist eine Phosphatierlösung bekannt, die als essentielle Bestandteile 3 bis 20 g/1 Phosphationen. 0,5 bis 3 g/1 Zinkionen, 0.003 bis 0,7 g/1 Cobaltionen oder 0.003 bis 0.04 g/1 Kupferionen oder vorzugsweise 0,05 bis 3 g/1 Nickelionen, 1 bis 8 g/1 Magnesiumio¬ nen. 0.01 bis 0.25 g/1 Nitritionen und 0,1 bis 3 g/1 Fluorionen und/oder 2 bis 30 g/1 Chlorioπen enthält. Dieses Verfahren beschreibt demnach eine Zink-Magnesium-Phosphatierung. wobei die Phosphatierlösung zusätzlich eines der Ionen Cobalt, Kupfer oder vorzugsweise Nickel enthält. Eine derartige Zink-Magnesium-Phosphatierung konnte sich in der Technik nicht durchsetzen.
Die EP-B-18 841 beschreibt eine Chlorat-Nitrit-beschleunigte Zinkphosphatierlösung. enthal¬ tend unter anderem 0,4 bis 1 g/1 Zinkionen, 5 bis 40 g/1 Phosphationen sowie fakultativ min¬ destens 0,2 g/1 vorzugsweise 0.2 bis 2 g/1 eines oder mehrere Ionen, ausgewählt aus Nickel, Cobalt, Calcium und Mangan. Demnach beträgt der fakultative Nickel- oder Cobalt-Gehalt mindestens 0.2 g/1. In den Ausfuhrungsbeispielen werden Nickelgehalte von 0.53 und 1.33 g/1 angegeben.
Die EP-A-141 341 beschreibt Phosphatierlosungen. die neben 10 bis 50 g/1 Zink Nickel oder Cobalt in Mengen von 0,1 bis 5 g/1 enthalten. Hierbei handelt es sich nicht um eine Niedrig- zink-Phosphatierung. sondern um eine Grundierung für unbewegliche Konstruktionen wie beispielsweise Brücken. Die EP-A-287 133 beschreibt eine Zinkphosphatierlösung. die fakul¬ tativ Cobalt in Mengen von bis zu 0.3 g/1 enthalten kann. Als essentielle Komponente enthält die Lösung 5 bis 30 g/1 Nitrat.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein schwermetall-armes Phosphatierverfahren zur Verfügung zu stellen, das die Leistungsfähigkeit der Trikation-Phosphatierverfahren auf den unterschiedlichen im Automobilbau verwendeten Materialien erreicht. Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl und/oder aus Aluminium, bei dem man die Metalloberflä¬ chen durch Spritzen oder Tauchen für eine Zeit zwischen 3 Sekunden und 8 Minuten mit einer zinkhaltigen Phosphatierlösung in Berührung bringt, dadurch gekennzeichnet, daß die Phos¬ phatierlösung
0.2 bis 3 g/1 Zinkionen
3 bis 50 g/1 Phosphationen, berechnet als P04. 1 bis 100 mg/1 Nickel- und/oder Cobaltionen, einen oder mehrere Beschleuniger ausgewählt aus
0.3 bis 4 g/1 Chlorationen,
0.01 bis 0,2 g/1 Nitritionen,
0.05 bis 2 g/1 m-Nitrobenzolsulfonationen,
0,05 bis 2 g/1 m-Nitrobenzoationen.
0,05 bis 2 g/1 p-Nitrophenol,
0,005 bis 0,15 g/1 Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0.1 bis 10 g/1 Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/1 eines reduzierenden Zuckers sowie nicht mehr als 0.5 g/1 Nitrationen enthält.
Die Zink- Konzentration liegt vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 0.3 und etwa 2 g/1 und insbesondere zwischen etwa 0.8 und etwa 1 ,6 g/1. Zinkgehalte oberhalb 1 ,6 g/1, beispielsweise zwischen 2 und 3 g/1 bringen für das Verfahren nur noch geringe Vorteile, können aber ande¬ rerseits den Schlammanfall im Phosphatierbad erhöhen. Derartige Zinkgehalte können sich in einem arbeitenden Phosphatierbad einstellen, wenn bei der Phosphatierung verzinkter Ober¬ flächen durch den Beizabtrag zusätzliches Zink in das Phosphatierbad gelangt. Nickel- und/oder Cobaltionen im genannten Konzentrationsbereich von jeweils etwa 1 bis etwa 100 mg/1 verbessern in Verbindung mit einem möglichst geringem Nitratgehalt von nicht mehr als etwa 0,5 g/1 Korrosionsschutz und Lackhaftung gegenüber Phosphatierbädern, die kein Nickel oder Cobalt enthalten oder die einen Nitratgehalt von mehr als 0,5 g/1 aufweisen. Bevorzugt sind Nickelgehalte im Bereich von etwa 1 bis etwa 50 mg/1 und/oder Cobaltgehalte im Be¬ reich von etwa 5 bis etwa 100 mg/1. Hierdurch wird ein günstiger Kompromiß zwischen der Leistung der Phosphatierbäder einerseits und den Anforderungen an die abwassertechnische Behandlung der Spülwässer andererseits erreicht.
Aus der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 195 00 927.4 ist bekannt, daß Lithiumionen im Mengenbereich von etwa 0,2 bis etwa 1,5 g/1 den mit Zinkphosphatierbädern erreichbaren Korrosionsschutz verbessern. Lithiumgehalte im Mengenbereich von 0.2 bis et¬ wa 1 ,5 g/1 und insbesondere von etwa 0,4 bis etwa 1 g/1 wirken sich auch bei dem erfindungs¬ gemaßen schwermetall-armen Phosphatierverfahren günstig auf den erreichten Korrosions¬ schutz aus. Anstelle des Lithiums oder zusammen mit diesem können die Phosphatierlosun¬ gen weiterhin etwa 0.001 bis etwa 0,03 g/1 Kupferionen enthalten. Insbesondere in Verbin¬ dung mit Hydroxylamin als Beschleuniger führen derartige Kupfergehalte zu einer weiteren Verbesserung des Korrosionsschutzes. Soll das erfindungsgemäße Verfahren als Spritzverfah¬ ren eingesetzt werden, sind Kupfergehalte im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 0.01 g/1 beson¬ ders günstig. Bei der Anwendung als Tauchverfahren sind Kupfergehalte im Bereich von 0.005 bis 0.02 g/1 bevorzugt.
Eme weitere Verbesserung der Korrosionsschutzwirkung kann erreicht werden, wenn die Phosphatierlösung zusammen mit oder anstelle von Lithium- und/oder Kupfenonen zusatzlich Manganjonen enthält Dabei liegt das Mangan vorzugsweise in der Oxidationsstufe 2 vor Dabei stellen Mangangehalte im Bereich von etwa 0.003 bis etwa 0.1 g;l einen gunstigen Kompromiß zwischen der Leistungsfähigkeit des Phosphatierbades und den Anforderungen an die Abwasserbehandlung dar und sind daher bevorzugt. Höhere Mangangehalte im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 4 g/1 und insbesondere im Bereich von etwa 0.5 bis etwa 1.5 g/1 können weitere Vorteile hinsichtlich Korrosionsschutzwirkung bieten und dann eingesetzt werden, wenn Abwasserbehandlung und Schlammentsorgung als unproblematisch eingeschätzt wer¬ den
Bestimmte Kationenkombinationen stellen einen guten und daher bevorzugten Kompromiß zwischen der Leistungsfähigkeit der Phosphatierbäder und der erforderlichen Abwasserbe¬ handlung und Schlammentsorgung dar. In diesem Sinne setzt man in einer bevorzugten Aus¬ führungsform der Erfindung Phosphatierlosungen ein. die Zinkionen, Cobaltionen und Kup¬ fenonen in den vorstehend genannten Mengenbereichen enthalten und die frei sind von Man¬ ganionen. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform setzt man Phosphatierbäder ein, die Zinkionen. Cobaltionen und Manganionen m den vorstehend genannten Mengenbereichen enthalten und die frei sind von Nickel- und Kupfenonen. In einer dntten bevorzugten Ausfüh¬ rungform arbeitet man Phosphatierlosungen, die Zinkionen. Cobaltionen und Lithiumionen und fakultativ Manganionen enthalten. In einer vierten bevorzugten Ausführungsform ver¬ wendet man Phosphatierlosungen, die Zinkionen, Nickelionen und Lithiumionen in den vor¬ stehend genannten Mengenbereichen und fakultativ Manganionen enthalten
Außer den vorstehend genannten Kationen, die in die Phosphatschicht mit eingebaut werden oder die zumindest das Knstallwachstum der Phosphatschicht positiv beeinflussen, enthalten die Phosphatierbäder in der Regel Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumionen zur Einstel¬ lung der freien Saure. Der Begriff der freien Säure ist dem Fachmann auf dem Phosphatier- gebiet geläufig Die in dieser Schrift gewählte Bestimmungsmethode der freien Säure sowie der Gesamtsaure wird im Beispielteil angegeben. Freie Säure und Gesamtsaure stellen einen
wichtigen Regelungsparameter für Phosphatierbäder dar, da sie einen großen Einfluß auf das Schichtgewicht haben. Werte der freien Säure zwischen 0 und 1.5 Punkten bei Teilephospha- tierung, bei Bandphosphatierung bis zu 2.5 Punkten und der Gesamtsäure zwischen etwa 15 und etwa 30 Punkten liegen im technisch üblichen Bereich und sind im Rahmen dieser Erfin¬ dung geeignet.
Bei Phosphatierbädern, die für unterschiedliche Substrate geeignet sein sollen, ist es üblich geworden, freies und/oder komplexgebundenes Fluorid in Mengen bis zu 2.5 g/1 Gesamtflu- orid, davon bis zu 1 g/1 freies Fluorid zuzusetzen. Die Anwesenheit solcher Fluoridmengen ist auch für die erfindungsgemaßen Phosphatierbäder von Vorteil. Bei Abwesenheit von Fluorid soll der Alumini um gehalt des Bades 3 mg/I nicht überschreiten. Bei Gegenwart von Fluorid werden infolge der Komplexbildung höhere Al-Gehalte toleriert, sofern die Konzentration des nicht komplexierten AI 3 mg/1 nicht übersteigt. Die Verwendung fluoridhaltiger Bäder ist da¬ her vorteilhaft, wenn die zu phosphatierenden Oberflächen zumindest teilweise aus Alumini¬ um bestehen oder Aluminium enthalten. In diesen Fällen ist es günstig, kein komplexgebun¬ denes, sondern nur freies Fluorid, vorzugsweise in Konzentrationen im Bereich 0,5 bis 1 ,0 g/1, einzusetzen.
Für die Phosphatierung von Zinkoberflächen wäre es nicht zwingend erforderlich, daß die Phosphatierbäder sogenannte Beschleuniger enthalten. Für die Phosphatierung von Stahloberflächen ist es jedoch erforderlich, daß die Phosphatierlösung einen oder mehrere Beschleuniger enthält. Solche Beschleuniger sind im Stand der Technik als Komponenten von Zinkphosphatierbädem geläufig. Hierunter werden Substanzen verstanden, die den durch den Beizangriff der Säure an der Metalloberfläche entstehenden Wasserstoff dadurch chemisch binden, daß sie selbst reduziert werden. Oxidierend wirkende Beschleuniger haben weiterhin den Effekt, durch den Beizangriff auf Stahloberflächen freigesetzte Eisen(II)-Ionen zur drei¬ wertigen Stufe zu oxidieren, so daß sie als Eisen(III)-Phosphat ausfallen können.
Die erfindungsgemäßen Phosphatierbäder können als Beschleuniger eine oder mehrere der folgenden Komponenten enthalten:
0,3 bis 4 g/1 Chlorationen,
0,01 bis 0.2 g/1 Nitritionen,
0.05 bis 2 g/1 m-Nitrobenzolsulfonationen.
0.05 bis 2 g/1 m-Nitrobenzoationen,
0,05 bis 2 g/1 p-Nitrophenol.
0,005 bis 0,15 g/1 Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/1 Hydroxylamin in freier oder gebundener Form.
0, 1 bis 10 g/1 eines reduzierenden Zuckers
Bei der Phosphatierung von verzinktem Stahl ist es erforderlich, daß die Phosphatierlösung möglichst wenig Nitrat enthält. Nitratkonzentrationen von 0,5 g/1 sollten nicht überschritten werden, da bei höheren Nitratkonzentrationen die Gefahr einer sogenannten "Stippenbildung" besteht. Hiermit sind weiße, kraterartige Fehlstellen in der Phosphatschicht gemeint. Außer¬ dem wird die Lackhaftung auf verzinkten Oberflächen beeinträchtigt.
Die Verwendung von Nitrit als Beschleuniger führt insbesondere auf Stahloberflächen zu technisch befriedigenden Ergebnissen. Aus Gründen der Arbeitssicherheit (Gefahr der Ent¬ wicklung nitroser Gase) ist es jedoch empfehlenswert, auf Nitrit als Beschleuniger zu verzich¬ ten. Für die Phosphatierung verzinkter Oberflächen ist dies auch aus technischen Gründen rat¬ sam, da sich aus Nitrit Nitrat bilden kann, was, wie vorstehend erläutert, zum Problem der Stippenbildung und zu verringerter Lackhaftung auf Zink führen kann.
Aus Gründen der Umweltfreundlichkeit ist Wasserstoffperoxid, aus den technischen Gründen der vereinfachten Formulierungsmöglichkeiten für Nachdosierlösungen ist Hydroxylamin als Beschleuniger besonders bevorzugt. Die gemeinsame Verwendung dieser beiden Beschleuni¬ ger ist jedoch nicht ratsam, da Hydroxylamin von Wasserstoffperoxid zersetzt wird. Setzt man Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form als Beschleuniger ein. so sind Konzentra¬ tionen von 0.005 bis 0.02 g/1 Wasserstoffperoxid besonders bevorzugt. Dabei kann das Was¬ serstoffperoxid der Phosphatierlösung als solches zugegeben werden. Es ist jedoch auch mög¬ lich, Wasserstoffperoxid in gebundener Form als Verbindungen einzusetzen, die im Phospha¬ tierbad durch Hydrolysereaktionen Wasserstoffperoxid liefern. Beispiele solcher Verbindun¬ gen sind Persalze wie Perborate, Percarbonate, Peroxosulfate oder Peroxodisulfate. Als weite¬ re Quellen für Wasserstoffperoxid kommen ionische Peroxide wie beispielsweise Alkalime- tallperoxide in Betracht. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß bei der Phosphatierung im Tauchverfahren eine Kombination aus Chloratioπen und Wasser¬ stoffperoxid eingesetzt wird. In dieser Ausführungsform kann die Konzentration an Chlorat beispielsweise im Bereich von 2 bis 4 g/1, die Konzentration von Wasserstoffperoxid im Be¬ reich von 10 bis 50 ppm liegen.
Die Verwendung reduzierender Zucker als Beschleuniger ist aus der US-A-5 378 292 be¬ kannt. Sie können im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Mengen zwischen etwa 0,01 und etwa 10 g/1, bevorzugt in Mengen zwischen etwa 0.5 und etwa 2,5 g/1 eingesetzt werden. Bei¬ spiele derartiger Zucker sind Galaktose. Mannose und insbesondere Glucose (Dextrose).
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, als Beschleuniger Hydroxylamin zu verwenden. Flydroxyiamin kann als freie Base, als Hydroxylaminkomplex, als Oxim, das ein Kondensationsprodukt von Hydroxylamin mit einem Keton darstellt, oder in Form von Hydroxy lammoniumsalzen eingesetzt werden. Fügt man freies Hydroxylamin dem Phosphatierbad oder einem Phosphatierbad-Konzentrat zu, wird es aufgrund des sauren Charakters dieser Lösungen weitgehend als Hydroxylammonium-Kation vorliegen. Bei einer Verwendung als Hydroxylammonium-Salz sind die Sulfate sowie die Phosphate besonders geeignet. Im Falle der Phosphate sind aufgrund der besseren Löslichkeit die sauren Salze be¬ vorzugt. Hydroxylamin oder seine Verbindungen werden dem Phosphatierbad in solchen Mengen zugesetzt, daß die rechnerische Konzentration des freien Hydroxylamins zwischen 0.1 und 10 g/1, vorzugsweise zwischen 0,3 und 5 g/1 liegt. Dabei ist es bevorzugt, daß die Phosphatierbäder als einzigen Beschleuniger Hydroxylamin, allenfalls zusammen mit maxi¬ mal 0.5 g/1 Nitrat, enthalten. Demnach werden in einer bevorzugten Ausj*uhrungsform Phos¬ phatierbäder eingesetzt, die keine der sonstigen bekannten Beschleuniger wie beispielsweise Nitrit. Oxoanionen von Halogenen, Peroxide oder Nitrobenzolsulfonat enthalten. Als positiver Nebeneffekt verringern Hydroxylamin-Konzentrationen oberhalb von etwa 1.5 g/1 die Gefahr einer Rostbildung an ungenügend umfluteten Stellen der zu phosphatierenden Bauteile.
In der Praxis hat es sich gezeigt, daß der Beschleuniger Hydroxylamin auch dann langsam inaktiviert werden kann, wenn in das Phosphatierbad keine zu phosphatierenden Metallteile eingebracht werden. Es hat sich überraschend gezeigt, daß die Inaktivierung des Hy¬ droxylamins deutlich verlangsamt werden kann, wenn man dem Phosphatierbad zusätzlich eine oder mehrere aliphatische Hydroxy- oder Aminocarbonsäuren mit 2 bis 6 Kohienstofϊa- tomen in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 1,5 g/1 zusetzt. Dabei sind die Carbonsäuren vor¬ zugsweise ausgewählt aus Glycin. Milchsäure, Gluconsaure. Tartronsäure, Äpfelsäure. Wein¬ säure und Citronensäure. wobei Citronensäure, Milchsäure und Glycin besonders bevorzugt sind.
Aus der EP-A-361 375 ist bekannt, nickelhaltigen Phosphatierbädern 0.3 bis 5 g/1, vorzugs¬ weise 1 bis 3 g/1, Ameisensäure zuzusetzen. Die Ameisensäure bewirkt eine verstärkte Ab¬ scheidung von Nickel auf der Metalloberfläche und/oder einen verstärkten Einbau von Nickel in die Phosphatkristalle. Es kann angenommen werden, daß dies auch auf Cobalt übertragbar ist. Auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung mit ihren geringen Einsatzmengen von Nik¬ kei und/oder Cobalt wirkt sich ein Zusatz von Ameisensäure in diesem Sinne günstig aus.
Bei der Anwendung des Phosphatierverfahrens auf Stahloberflächen geht Eisen in Form von Eisen(II)-Ionen in Lösung. Falls die erfindungsgemäßen Phosphatierbäder keine Substanzen enthalten, die gegenüber Eisen(II) oxidierend wirken, geht das zweiwertige Eisen lediglich in Folge von Luftoxidation in den dreiwertigen Zustand über, so daß es ais Eisen(HI)-Phosphat ausfallen kann. Dies ist beispielsweise bei der Verwendung von Hydroxylamin der Fall. Da¬ her können sich in den Phosphatierbädern Eisen(II)-Gehalte aufbauen, die deutlich über den Gehalten liegen, die Oxidationsmittel-haltige Bäder enthalten. In diesem Sinne sind Eisen(II)- Konzentrationen bis zu 50 ppm normal, wobei kurzfristig im Produktionsablauf auch Werte bis zu 500 ppm auftreten können. Für das erfindungsgemäße Phosphatierverfahren sind solche Eisen(H)-Konzentrationen nicht schädlich. Bei Ansatz in hartem Wasser können die Phospha¬ tierbäder weiterhin die Härtebildner-Kationen Mg(II) und Ca(II) in einer Gesamtkonzentration von bis zu 7 mmol/1 enthalten. Mg(II) oder Ca(II) können dem Phosphatierbad auch in Men¬ gen bis zu 2.5 g/1 zugesetzt werden.
Das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen in den Phosphatierbädern kann in weiten Grenzen schwanken, sofern es im Bereich zwischen 3,7 und 30 liegt. Ein Gewichtsverhältnis zwischen 10 und 20 ist besonders bevorzugt. Für die Angabe der Phosphatkonzentration wird der gesamte Phosphorgehalt des Phosphatierbades als in Form von Phosphationen PO43. vor¬ liegend angesehen. Demnach wird bei der Berechnung des Mengenverhältnisses die bekannte Tatsache außer acht gelassen, daß bei den pH-Werten der Phosphatierbäder, die üblicherweise im Bereich von etwa 3 bis etwa 3,6 liegen, nur ein sehr geringer Teil des Phosphats tatsäch¬ lich in Form der dreifach negativ geladenen Anionen vorliegt. Bei diesen pH- Werten ist viel¬ mehr zu erwarten, daß das Phosphat vornehmlich als einfach negativ geladenes Dihydrogen- phosphat-Anion vorliegt, zusammen mit geringeren Mengen an undissoziierter Phosphorsäure und an zweifach negativ geladenen Hydrogenphosphat-Anionen.
Phosphatierbäder werden üblicherweise in Form von wäßrigen Konzentraten vertrieben, die vor Ort durch Zugabe von Wasser auf die Anwendungskonzentrationen eingestellt werden. Aus Stabilitätsgründen können diese Konzentrate einen Überschuß an freier Phosphorsäure enthalten, so daß beim Verdünnen auf Badkonzentration der Wert der freien Säure zunächst zu hoch bzw. der pH-Wert zu niedrig liegt. Durch Zugabe von Alkalien wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Ammoniak wird der Wert der freien Säure auf den erwünschten Be¬ reich abgesenkt. Weiterhin ist es bekannt, daß der Gehalt an freier Säure während des Ge¬ brauchs der Phosphatierbäder durch den Verbrauch der schichtbildenden Kationen und gege¬ benenfalls durch Zersetzungsreaktionen des Beschleunigers mit der Zeit ansteigen kann. In diesen Fällen ist es erforderlich, den Wert der freien Säure durch Alkalienzugabe von Zeit zu Zeit auf den erwünschten Bereich wieder einzustellen. Dies bedeutet, daß die Gehalte der Phosphatierbäder an Alkalimetall- oder Ammoniumionen in weiten Grenzen schwanken kön¬ nen und im Laufe der Gebrauchsdauer der Phosphatierbäder durch das Abstumpfen der freien Säure tendenziell ansteigen. Das Gewichtsverhältnis von Alkalimetall- und/oder Ammoniu¬ mionen zu beispielsweise Zinkionen kann demnach bei frisch angesetzten Phosphatierbädern sehr niedrig liegen, beispielsweise < 0,5 sein und im Extremfall sogar 0 betragen, während es mit der Zeit durch Badpflegemaßnahmen üblicherweise ansteigt, so daß das Verhältnis > 1 werden und Werte bis zu 10 und größer annehmen kann. Niedrigzink-Phosphatierbäder erfor¬ dern in der Regel Zusätze von Alkalimetall- oder Ammoniumionen, um bei dem erwünschten Gewichtsverhältnis PO43. : Zn > 8 die freie Säure auf den Sollwert-Bereich einstellen zu können. Analoge Betrachtungen lassen sich auch über die Mengenverhältnisse von Alkalime¬ tall- und/oder Ammoniumionen zu anderen Badbestandteilen, beispielsweise zu Phosphatio¬ nen, anstellen.
Bei Lithium-haltigen Phosphatierbädern vermeidet man vorzugsweise die Verwendung von Natriumverbindungen zum Einstellen der freien Säure, da durch zu hohe Natriumkonzentra¬ tionen die günstige Wirkung von Lithium auf den Korrosionsschutz unterdrückt wird. In die¬ sem Falle verwendet man zur Einstellung der freien Säure vorzugsweise basische Lithium¬ verbindungen. Hilfsweise sind auch Kaliumverbindungen geeignet.
Prinzipiell ist es gleichgültig in welcher Form die schichtbildenden oder schichtbeeinflussen¬ den Kationen in die Phosphatierbäder eingebracht werden. Nitrate sind jedoch zu vermeiden, um die erfindungsgemäße Obergrenze des Nitratgehalts nicht zu überschreiten. Vorzugsweise setzt man die Metallionen in Form solcher Verbindungen ein, die keine Fremdionen in die Phosphatierlösung eintragen. Daher ist es am günstigsten, die Metalle in Form ihrer Oxide oder ihrer Carbonate einzusetzen. Lithium kann auch als Sulfat, Kupfer vorzugsweise als
Acetat eingesetzt werden. Dabei erfüllen solche Phosphatierlosungen die ökologische Zielstel¬ lung des Verfahrens besonders gut, die außer Zinkionen nicht mehr als insgesamt 0.5 g/1 wei¬ tere zweiwertige Kationen enthalten.
Erfindungsgemäße Phosphatierbäder sind geeignet zur Phosphatierung von Oberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, Aluminium, aluminiertem oder legierung- saluminiertem Stahl. Der Begriff "Aluminium" schließt dabei die technisch üblichen Alumi¬ niumlegierungen wie beispielsweise AlMgO,5Sil,4 mit ein. Die genannten Materialien kön¬ nen - wie es im Automobilbau zunehmend üblich wird - auch nebeneinander vorliegen.
Dabei können Teile der Karosserie auch aus bereits vorbehandeltem Material bestehen, wie es beispielsweise nach dem Bonazink^-Verfahren entsteht. Hierbei wird das Grundmaterial zu¬ nächst chromatiert oder phosphatiert und anschließend mit einem organischen Harz beschich¬ tet. Das erfindungsgemäße Phosphatierverfahren führt dann zu einer Phosphatierung an Schadstellen dieser Vorbehandlungsschicht oder an unbehandelten Rückseiten.
Das Verfahren ist für die Anwendung im Tauch-, Spritz- oder Spritz/Tauchverfahren geeignet. Es kann insbesondere im Automobilbau eingesetzt werden, wo Behandlungszeiten zwischen 1 und 8 Minuten, insbesondere 2 bis 5 Minuten, üblich sind. Der Einsatz bei der Bandphospha¬ tierung im Stahlwerk, wobei die Behandlungszeiten zwischen 3 und 12 Sekunden liegen, ist jedoch ebenfalls möglich. Bei der Verwendung in Bandphosphatierverfahren ist es empfeh¬ lenswert, die Badkonzentrationen jeweils in der oberen Hälfte der erfindungsgemäß bevorzug¬ ten Bereiche einzustellen. Beispielsweise kann der Zinkgehalt im Bereich von 1 ,5 bis 2,5 g/1 und der Gehalt von freier Säure im Bereich von 1.5 bis 2.5 Punkten liegen. Als Substrat für die Bandphosphatierung eignet sich besonders verzinkter Stahl, insbesondere elektrolytisch verzinkter Stahl.
Wie bei anderen Phosphatierbädern des Standes der Technik ebenfalls üblich, liegen die ge¬ eigneten Badtemperaturεn unabhängig vom Anwendungsgebiet zwischen 30 und 70 °C, wo¬ bei der Temperaturbereich zwischen 45 und 60 °C bevorzugt wird.
Das erfindungsgemäße Phosphatierverfahren ist insbesondere zur Behandlung der genannten Metalloberflächen vor einer Lackierung, beispielsweise vor einer kathodischen Elektrot¬ auchlackierung gedacht, wie sie im Automobilbau üblich ist. Es eignet sich weiterhin als Vor¬ behandlung vor einer Pulverlackierung, wie sie beispielsweise für Haushaltsgeräte eingesetzt
wird. Das Phosphatierverfahren ist als Teilschritt der technisch üblichen Vorbehandlungskette zu sehen. In dieser Kette sind der Phosphatierung üblicherweise die Schritte Reini¬ gen/Entfetten. Zwischenspülen und Aktivieren vorgeschaltet, wobei die Aktivierung übli¬ cherweise mit Titanphosphat-haltigen Aktiviermitteln erfolgt. Der erfindungsgemaßen Phos¬ phatierung kann, mit oder ohne Zwischenspülung, gegebenenfalls eine passivierende Nach¬ behandlung folgen. Für eine solche passivierende Nachbehandlung sind chromsäure-haltige Behandlungsbäder weit verbreitet. Aus Gründen des Arbeits- und Umweltschutzes sowie aus Entsorgungsgründen besteht jedoch die Tendenz, diese chromhaltigen Passivierbäder durch chromfreie Behandlungsbäder zu ersetzen. Hierfür sind rein anorganische Badlösungen, ins¬ besondere auf der Basis von Zirkonverbindungen, oder auch organisch-reaktive Badlösungen, beispielsweise auf Basis von Poly(vinylphenolen), bekannt. Aus der deutschen Patentanmel¬ dung mit dem Aktenzeichen 195 1 1 573.2 ist bekannt, bestimmten Phosphatierverfahren eine passivierende Nachspülung mit einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von etwa 3 bis etwa 7 nachfolgen zu lassen, die 0,001 bis 10 g/1 eines oder mehrerer der folgenden Kationen enthält: Lithiumionen, Kupferionen und/oder Silberionen. Eine derartige Nachspü¬ lung eignet sich auch zur Verbesserung des Korrosionsschutzes des erfindungsgemäßen Phos- phatierverfahrens, insbesondere dann, wenn die Phosphatierlösung kein Kupfer enthält. Vor¬ zugsweise setzt man hierfür eine wäßrige Lösung ein, die 0,002 bis 1 g/1 Kupferionen enthält. Dabei wird das Kupfer vorzugsweise als Acetat eingesetzt. Besonders bevorzugt ist eine der¬ artige Nachspüllösung, die einen pH-Wert im Bereich von 3.4 bis 6 und eine Temperatur im Bereich von 20 bis 50 °C aufweist.
Zwischen dieser Nachpassivierung und der sich üblicherweise anschließenden Lackierung wird in der Regel eine Zwischenspülung mit vollentsalztem Wasser durchgeführt.
Ausführungsbeispiele
Die erfindungsgemäßen Phosphatierverfahren sowie Vergleichsverfahren wurden an Stahlble¬ chen ST 1405 sowie an elektrolytisch verzinkten Stahlblechen, wie sie im Automobilbau Ver¬ wendung finden, überprüft. Dabei wurde folgender, in der Karosseriefertigung üblicher, Ver¬ fahrensgang als Tauchverfahren ausgeführt:
1. Reinigen mit einem alkalischen Reiniger (Ridoline^- 1559. Henkel KGaA). Ansatz 2 % in Stadtwasser. 55 °C. 4 Minuten.
2. Spülen mit Stadtwasser. Raumtemperatur, 1 Minute.
3. Aktivieren mit einem Titanphosphat-haltigen Aktiviermittel (Fixodine*^ C91 12, Henkel KGaA), Ansatz 0.1 % in vollentsalztem Wasser. Raumtemperatur. 1 Minute.
4. Phosphatieren mit Phosphatierbädern gemäß Tabelle 1. 4 Minuten, Temperatur 55 °C. Außer den in Tabelle 1 genannten Kationen enthielten die Phosphatierbäder erforderli¬ chenfalls Natriumionen zum Einstellen der freien Säure. Li-haltige Phosphatierbäder enthielten kein Natrium. Alle Bäder enthielten 0,95 g/1 SiF6- und 0,2 g/1 F".
Die Punktzahl der freien Säure betrug 1,0 - 1,1, der Gesamtsäure 23-25. Unter Punktzahl der freien Säure wird der Verbrauch in ml an 0,1 -normaler Natronlauge verstanden, um 10 ml Badlösung bis zu einem pH- Wert von 3,6 zu titrieren. Analog gibt die Punktzahl der Gesamtsäure den Verbrauch in ml bis zu einem pH-Wert von 8,2 an.
5. Spülen mit Stadtwasser, Raumtemperatur. 1 Minute.
6. Nachpassivieren mit einem chromfreien Nachpassivierungsmittel auf Basis komplexer Zirkonfluoride (Deoxylyte*^ 54 NC, Henkel KGaA) 0.25 %-ig in vollentsalztem Wasser, pH 4.0, Temperatur 40 °C, 1 Minute (Symbol in Tabelle 1 : „Zr"). Alternativ wurde mit einer Nachspül lösung nachpassi viert, die 50 mg/1 Cu(II) (als Acetat) enthielt. pH= 3,6 (eingestellt mit Essigsäure), Temperatur 45 °C, 1 Minute (Symbol in Tabelle 1: „Cu").
7. Spülen mit vollentsalztem Wasser.
8. Trockenblasen mit Preßluft
Die flächenbezogene Masse ("Schichtgewicht") wurde durch Ablösen in 5 %-iger Chromsäu¬ relösung bestimmt gemäß DIN 50942. Sie lag im Bereich 1,5 - 3,5 g/m"
Die phosphatierten Prüfbieche wurden mit einem kathodischen Tauchlack der Firma BASF (FT 85-7042) beschichtet. Die Korrosionsschutzwirkung für elektrolytisch verzinkten Stahl wurde in einem Wechselklimatest nach VDA 621-415 über 5 Runden getestet. Als Ergebnis ist die Lackunterwanderung am Ritz (halbe Ritzbreite) in Tabelle 1 aufgenommen. Tabelle 1 enthält ebenfalls als "K- Werte" die Ergebnisse eines Steinschlagtests nach VW-Norm (je klei¬ ner K, desto besser die Lackhaftung).
Der Korrosionsschutz für Stahlbleche wurden mit einem Salzsprühtest nach DIN 50021 (1008 Stunden) geprüft. Tabelle 1 enthält die Lackunterwanderung am Ritz (halbe Ritzbreite).
Tabelle 1 : Phosphatierbäder, Nachpassivierung und Korrosionsscluitzergebnisse (Stahl: Salzsprühtest; verzinkter Stuhl: Wechsclkiiinatest) Oi
©
06
cn
n
H W vo -4
O ot
3 o
Fortsetzung Tabelle 1 : Phosphafierbäder, Nachpassivierung und Korrosionsschlitzergebnisse oe (Stahl: Salzsprühtest; verzinkter Stahl: Wechselklimatest)
cn
o
H vo
© o
Claims
1. Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflächen aus Stahl, verzinktem oder legie- rungsverzinktem Stahl und/oder aus Aluminium, bei dem man die Metalloberflächen durch Spritzen oder Tauchen für eine Zeit zwischen 3 Sekunden und 8 Minuten mit einer zink¬ haltigen Phosphatierlösung in Berührung bringt, dadurch gekennzeichnet, daß die Phos¬ phatierlösung
0,2 bis 3 g/1 Zinkionen
3 bis 50 g/1 Phosphationen, berechnet als P04, 1 bis 100 mg/1 Nickel- und/oder Cobaltionen, einen oder mehrere Beschleuniger ausgewählt aus
0.3 bis 4 g/1 Chlorationen,
0.01 bis 0,2 g/1 Nitritionen,
0.05 bis 2 g/1 m-Nitrobenzolsulfonationen,
0,05 bis 2 g/1 m-Nitrobenzoationen,
0,05 bis 2 g/1 p-Nitrophenol,
0.005 bis 0,15 g/I Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Fotm,
0.1 bis 10 g/1 Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/1 eines reduzierenden Zuckers sowie nicht mehr als 0,5 g/1 Nitrationen enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung 1 bis 50 mg/1 Nickelionen und/oder 5 bis 100 mg/1 Cobaltionen enthält.
3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung zusätzlich 0.2 bis 1.5 g/1 Lithiumionen enthält.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung zusätzlich 1 bis 30 mg/1 Kupferionen enthält.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung zusätzlich 3 bis 100 mg/1 Manganionen enthält.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung zusätzlich 0,1 bis 4 g/1 Manganionen enthält.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung Zinkionen, Cobaltionen und Kupferionen enthält und frei ist von Manganionen.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung Zinkionen, Cobaltionen und Manganionen enthält und frei ist von Nickel- und Kupferionen.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung Zinkionen, Cobaltionen und Lithiumionen und fakultativ Manga¬ nionen enthält.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung Zinkionen, Nickelionen und Lithiumionen und fakultativ Manga¬ nionen enthält.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10. dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung zusätzlich Fluorid in Mengen von bis zu 2,5 g/1 Gesamtfluorid. davon bis zu 1 g/1 freies Fluorid, jeweils gerechnet als F" , enthält.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 1 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung als Beschleuniger 5 bis 150 mg/1 Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form enthält.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung als Beschleuniger 0.1 bis 10 g/1 Hydroxylamin in freier oder ge¬ bundener Form enthält.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13. dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung zusätzlich insgesamt 0,01 bis 1,5 g/1 einer oder mehrerer alipha¬ tischer Hydroxy- oder Aminocarbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung zusätzlich 0.3 bis 5 g/1 Ameisensäure enthält.
16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15. dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung außer Zinkionen nicht mehr als insgesamt 0,5 g/1 weitere zwei¬ wertige Kationen enthält.
17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16. dadurch gekennzeichnet, daß nach der Behandlung der Metalloberflächen mit der Phosphatierlösung und vor der Lackierung eine passivierende Nachspülung mit einer wäßrigen Lösung mit einem pH- Wert im Bereich von 3 bis 7 erfolgt, die insgesamt 0,001 bis 10 g/1 eines oder mehrerer der folgenden Kationen enthält: Lithiumionen. Kupferionen und/oder Silberionen.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachspülung mit einer wäßrigen Lösung erfolgt, die 0,002 bis 1 g/1 Kupferionen enthält.
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998013534A3 (de) * | 1996-09-26 | 1998-08-27 | Henkel Kgaa | Verfahren zur phosphatierung von stahlband |
| AU700492B2 (en) * | 1994-12-09 | 1999-01-07 | Chemetall Gmbh | Method of applying phosphate coatings to metal surfaces |
| CN103966588A (zh) * | 2014-05-15 | 2014-08-06 | 清华大学 | 带热轧皮钢筋预钝化液、使用法及预钝化带热轧皮钢筋 |
| WO2020156913A1 (de) * | 2019-01-29 | 2020-08-06 | Chemetall Gmbh | Alternative zusammensetzung und alternatives verfahren zur effektiven phosphatierung von metallischen oberflächen |
| RU2805161C2 (ru) * | 2019-01-29 | 2023-10-11 | Хеметалл Гмбх | Альтернативная композиция и альтернативный способ эффективного фосфатирования металлических поверхностей |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19905479A1 (de) * | 1999-02-10 | 2000-08-17 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur Phospatisierung von Zink- oder Aluminiumoberflächen |
| DE19921135A1 (de) * | 1999-05-07 | 2000-11-09 | Henkel Kgaa | Verfahren zur nickelarmen Zinkphoshatierung mit anschließender Wasserbehandlung |
| DE102006052919A1 (de) * | 2006-11-08 | 2008-05-15 | Henkel Kgaa | Zr-/Ti-haltige Phosphatierlösung zur Passivierung von Metallverbundoberflächen |
| US9574093B2 (en) | 2007-09-28 | 2017-02-21 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Methods for coating a metal substrate and related coated metal substrates |
Citations (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB526815A (en) * | 1939-03-14 | 1940-09-26 | Samuel Thomas Roberts | Improvements relating to the rustproofing of ferrous surfaces prior to painting or enamelling |
| US3090709A (en) * | 1953-08-10 | 1963-05-21 | Lubrizol Corp | Phosphate coating of metals |
| FR2203893A1 (en) * | 1972-10-20 | 1974-05-17 | Fosfa Col Sas Di A Dal Pane Et | Ambient temp. phosphating - using accelerator contg. bath to produce coating espec. amenable to accepting electrophoretic paint coatings |
| FR2231775A1 (en) * | 1973-05-29 | 1974-12-27 | Parker Ste Continentale | Phosphate-coating solns. - free from formation of water-soluble salts during neutralization |
| FR2401234A1 (fr) * | 1977-08-25 | 1979-03-23 | Parker Ste Continentale | Procede de phosphatation au zinc avec addition de fer |
| FR2401236A1 (fr) * | 1977-08-25 | 1979-03-23 | Parker Ste Continentale | Procede de phosphatation au zinc avec preneutralisation |
| DE2931693A1 (de) * | 1979-05-29 | 1980-12-11 | In Accomandita Semplice Fosfa | Loesung zur phosphatisierung metallischer flaechen |
| EP0036689A1 (de) * | 1980-03-21 | 1981-09-30 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen |
| EP0149720A2 (de) * | 1984-01-07 | 1985-07-31 | Gerhard Collardin GmbH | Verfahren zur Nachpassivierung von phosphatierten Metalloberflächen unter Verwendung von Titan- und/oder Mangan- und/oder Cobalt- und/oder Nickel- und/oder Kupfer-Kationen enthaltenden Lösungen |
| US4717431A (en) * | 1987-02-25 | 1988-01-05 | Amchem Products, Inc. | Nickel-free metal phosphating composition and method for use |
| EP0258922A1 (de) * | 1986-09-05 | 1988-03-09 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen sowie dessen Anwendung |
| EP0304108A1 (de) * | 1987-08-19 | 1989-02-22 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur Phosphatierung von Metallen |
| EP0361375A1 (de) * | 1988-09-27 | 1990-04-04 | Nihon Parkerizing Co., Ltd. | Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen |
| EP0398202A1 (de) * | 1989-05-19 | 1990-11-22 | Henkel Corporation | Zusammensetzung und Verfahren zur Zink-Phosphatierung |
| EP0564286A2 (de) * | 1992-04-03 | 1993-10-06 | Nippon Paint Co., Ltd. | Verfahren zur Zinkphosphatierung von Metalloberflächen |
| DE4330104A1 (de) * | 1993-09-06 | 1995-03-09 | Henkel Kgaa | Nickel- und Kupfer-freies Phosphatierverfahren |
| WO1995027809A1 (en) * | 1994-04-12 | 1995-10-19 | Henkel Corporation | Method of pre-treating metal substrates prior to painting |
| DE19500927A1 (de) * | 1995-01-16 | 1996-07-18 | Henkel Kgaa | Lithiumhaltige Zinkphosphatierlösung |
-
1996
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- 1997-02-19 ID IDP970472A patent/ID15965A/id unknown
Patent Citations (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB526815A (en) * | 1939-03-14 | 1940-09-26 | Samuel Thomas Roberts | Improvements relating to the rustproofing of ferrous surfaces prior to painting or enamelling |
| US3090709A (en) * | 1953-08-10 | 1963-05-21 | Lubrizol Corp | Phosphate coating of metals |
| FR2203893A1 (en) * | 1972-10-20 | 1974-05-17 | Fosfa Col Sas Di A Dal Pane Et | Ambient temp. phosphating - using accelerator contg. bath to produce coating espec. amenable to accepting electrophoretic paint coatings |
| FR2231775A1 (en) * | 1973-05-29 | 1974-12-27 | Parker Ste Continentale | Phosphate-coating solns. - free from formation of water-soluble salts during neutralization |
| FR2401234A1 (fr) * | 1977-08-25 | 1979-03-23 | Parker Ste Continentale | Procede de phosphatation au zinc avec addition de fer |
| FR2401236A1 (fr) * | 1977-08-25 | 1979-03-23 | Parker Ste Continentale | Procede de phosphatation au zinc avec preneutralisation |
| DE2931693A1 (de) * | 1979-05-29 | 1980-12-11 | In Accomandita Semplice Fosfa | Loesung zur phosphatisierung metallischer flaechen |
| EP0036689A1 (de) * | 1980-03-21 | 1981-09-30 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen |
| EP0149720A2 (de) * | 1984-01-07 | 1985-07-31 | Gerhard Collardin GmbH | Verfahren zur Nachpassivierung von phosphatierten Metalloberflächen unter Verwendung von Titan- und/oder Mangan- und/oder Cobalt- und/oder Nickel- und/oder Kupfer-Kationen enthaltenden Lösungen |
| EP0258922A1 (de) * | 1986-09-05 | 1988-03-09 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen sowie dessen Anwendung |
| US4717431A (en) * | 1987-02-25 | 1988-01-05 | Amchem Products, Inc. | Nickel-free metal phosphating composition and method for use |
| EP0304108A1 (de) * | 1987-08-19 | 1989-02-22 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur Phosphatierung von Metallen |
| EP0361375A1 (de) * | 1988-09-27 | 1990-04-04 | Nihon Parkerizing Co., Ltd. | Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen |
| EP0398202A1 (de) * | 1989-05-19 | 1990-11-22 | Henkel Corporation | Zusammensetzung und Verfahren zur Zink-Phosphatierung |
| EP0564286A2 (de) * | 1992-04-03 | 1993-10-06 | Nippon Paint Co., Ltd. | Verfahren zur Zinkphosphatierung von Metalloberflächen |
| DE4330104A1 (de) * | 1993-09-06 | 1995-03-09 | Henkel Kgaa | Nickel- und Kupfer-freies Phosphatierverfahren |
| WO1995027809A1 (en) * | 1994-04-12 | 1995-10-19 | Henkel Corporation | Method of pre-treating metal substrates prior to painting |
| DE19500927A1 (de) * | 1995-01-16 | 1996-07-18 | Henkel Kgaa | Lithiumhaltige Zinkphosphatierlösung |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU700492B2 (en) * | 1994-12-09 | 1999-01-07 | Chemetall Gmbh | Method of applying phosphate coatings to metal surfaces |
| WO1998013534A3 (de) * | 1996-09-26 | 1998-08-27 | Henkel Kgaa | Verfahren zur phosphatierung von stahlband |
| CN103966588A (zh) * | 2014-05-15 | 2014-08-06 | 清华大学 | 带热轧皮钢筋预钝化液、使用法及预钝化带热轧皮钢筋 |
| WO2020156913A1 (de) * | 2019-01-29 | 2020-08-06 | Chemetall Gmbh | Alternative zusammensetzung und alternatives verfahren zur effektiven phosphatierung von metallischen oberflächen |
| CN113366147A (zh) * | 2019-01-29 | 2021-09-07 | 凯密特尔有限责任公司 | 用于有效磷化金属表面的替换组合物和替换方法 |
| RU2805161C2 (ru) * | 2019-01-29 | 2023-10-11 | Хеметалл Гмбх | Альтернативная композиция и альтернативный способ эффективного фосфатирования металлических поверхностей |
| US12203173B2 (en) | 2019-01-29 | 2025-01-21 | Chemetall Gmbh | Alternative composition and alternative method for effectively phosphating metal surfaces |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| ID15965A (id) | 1997-08-21 |
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| PL328085A1 (en) | 1999-01-04 |
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| AU705531B2 (en) | 1999-05-27 |
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| EP0817872A1 (de) | Verfahren zur phosphatierung mit metallhaltiger nachspülung | |
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| DE4330104A1 (de) | Nickel- und Kupfer-freies Phosphatierverfahren | |
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