WO1997003226A1

WO1997003226A1 - Traitements de surface de metaux, procede de traitement de surface de metaux et materiau metallique ayant subi un traitement de surface

Info

Publication number: WO1997003226A1
Application number: PCT/JP1996/001902
Authority: WO
Inventors: Tomoyuki Kanda; Atsuhiko Tounaka; Yasuhiro Shibata; Toshiaki Shimakura; Kiyotada Yasuhara; Susumu Maekawa
Original assignee: Nippon Paint Co., Ltd.
Priority date: 1995-07-10
Filing date: 1996-07-09
Publication date: 1997-01-30
Also published as: EP0838537B1; CA2226524A1; EP0838537A4; DE69616066D1; EP0838537A1; DE69616066T2

Description

明細書

発明の名称

金属表面処理剤、金属表面処理方法及び表面処理金属材料

技術分野

本発明は金属表面処理剤、処理方法及び表面処理された金属材料、特に耐食性、滑り性（潤滑性）、処理外観維持性（着色性）、塗膜密着性を改良した金属表面処理剤、処理方法及び表面処理された金属材料に関する。

背景技術

食缶、自動車のボディ一、鋼板のコイルコーティング等の金属材の表面処理として、従来はリン酸塩処理、クロメ一ト処理ゃノンクロメ一ト処理等力行われていた。例えば、鉄、亜鉛、アルミニウム等の金属表面に塗料、接着剤等の有機皮膜を塗布する場合、前処理としてリン酸塩処理によって金属表面にリン酸塩皮膜を形成させる。次いで、塗料等の有機皮膜がその上面に形成されることによって耐食性、塗膜密着性が向上する。し力、し、従来のリン酸塩処理方法等における金属表面処理剤は、耐食性、塗膜密着性や摩擦抵抗性 (「滑り性」ともいう）が必ずしも近年の要求に対して十分ではなかった。

そこで、通常更に耐食性の向上を図るために、リン酸塩処理の後、プライマー塗料を塗布してから塗料を塗装する方法力行われていた。し力、し、プライマ一を塗装すると、耐食性及び塗膜密着性は向上するものの、塗装工程が増加して作業が煩雑になると共に、塗装コストが高くなるという課題を有していた。

そこで、高度な耐食性及び塗膜密着性を付与しつつ、プライマー塗装を省略することを目的とする金属表面処理剤として、例えば特開平 5—1 1 7 8 6 9号公報の「複合皮膜形成用金属表面処理剤」が提案されている。上記公報の金属表面処理剤は、陽ィォン性窒素原子を 1個以上含み、分子量が 1 0 0 0〜 1 0 0 0 0 0 0である陽イオン性有機高分子化合物又はその塩を含有するリン酸塩表面処理液からなることが開示されている。

また、特開昭 5 1—7 3 9 3 8号公報の「アルミニウム及びその台金の表面処理法」には、特に、表面処理を行う金属をアルミニウム等に限定して、耐食性及び塗膜密着性を付与するすることを目的とする金属表面処理法が提案されている。この金属表面処理法は、酢酸ビニル ·塩化ビニリデン、ァクリル酸等の水溶性樹脂又はエマルシヨン樹脂を含む有機高分子皮膜形成物質と、水溶性チタン化合物とを主成分とする処理液を用いることが記載されている。

しかしながら、上記金属表面処理剤や処理液は、従来の金属表面処理剤等に比ベれば耐食性及び塗膜密着性が向上するものの、近年の要求水準には、未だ到達していない。

特に、アルミニウム又はその合金を用いて食缶を製造する場合には、従来及び上記金属表面処理剤等では、ジャミング防止が図れず、また鋼板のコイルコ一ティングにおいては、潤滑性に欠けるという問題点があった。

また、金属表面処理について更に詳説すると、例えばアルミニウム缶の製造ェ程においては、 D I加工 (Dr awi ng & I ron i ng ) の後、酸性クリナ一によつてスマツトを除去し、更に水洗した後に行われる化成処理等が行われる。この化成処理は、耐食性、塗膜密着性、滑り性を向上させる目的で行われる。化成処理としては、上述したようにクロメート処理とノンクロメート処理の 2種類があり、近年では公害防止の観点からノンクロメート処理が主に行われている。このノンクロメ一ト処理のノンクロム化成処理剤としては、例えばリン酸ジルコニウム系処理剤が広く使用されている。

例えば、特公昭 5 7 - 3 9 3 1 4号公報の「アルミ二ゥムの表面処理法」には、ジルコニウム塩と過酸化水素とリン酸を含有する酸性水溶液によってアルミニゥムの表面を処理する方法力提案されている。また、特開平 7— 4 8 6 7 7号公報の「アルミ D I缶及びぶりき D I缶兼用表面処理液並びに処理方法」には、リン酸イオンとジルコニウム化合物を含み p H 2. 0〜4. 0を有し、更に 5 0 0 P p m以下の酸化剤と、フッ酸又はフッ化物の少なくとも種をフッ素として 2 0 0 0 p p m以下含有する D I缶処理液によってアルミ D I缶の表面処理を行う方法が提案されている。通常、アルミニウム缶の製造工程では、ィヒ成処理後、アルミニウム缶は充分水洗され、オープンで水切り乾燥され、次いで印刷、塗装がなされる。この印刷、塗装の工程に移る際に、アルミ二ゥム缶を搬送するベルトコンベアの幅は急激に狭くなる。この時、缶同士力《接触したり、缶がベルトコンベアのガイドに接触して、ジャミング（搬送不良）を起こす可能性があり、このジャミングによって、缶の搬送スピードが低下して缶の生産効率が低下してしまう。

一般に、上記リン酸ジルコニウム系処理剤を用いて処理すると、アルミニウム表面に酸化ジルコニウムゃリン酸ジルコニウムの皮膜が形成され、この皮膜が一定以上の厚みになると、凝集破壊の原因となり、塗膜密着性の不良が生じやすかつた。また、上記無機質の皮膜は、表面の滑り性がないため、上述したように缶をベルトコンベアで搬送する際にジャミング（搬送不良）を生じ、缶の生産効率が低下してしまうおそれがあつた。

そこで、近年では、無機質の皮膜だけでなく、有機質の皮膜を形成する処理剤が提案されている。例えば、特開平 7— 3 3 1 2 7 6号公報の「アルミニウム含有金属材料の表面処理用組成物及び表面処理方法」には、リン酸イオンと水溶性ジルコニウム化合物とフッ化物と第三級ァミン基及びポリアルキルグリコール基から選ばれた少なくとも 1種を有する水溶性ポリアミドとを含有する表面処理用組成物が提案されている。

しかしながら、上記公報の記載の表面処理用組成物中の水溶性ジルコ二ゥム化合物によって、金属表面にリン酸ジルコニウム皮膜膚がある厚さ以上に形成された場合には、やはり皮膜が凝集破壊を生じて塗膜密着性力低下してしまうという問題があつた。

そこで、無機質皮膜を形成することなく有機質皮膜単独の皮膜を金属表面に形成する処理剤が提案されている。例えば、特開平 4 - 6 6 6 7 1号公報の「アルミニゥム及びアルミニウム合金用表面処理液」には、リン酸イオンを 1 3 0 g / 1、縮合リン酸イオンを 0. 1〜1 0 g Z l及び下記化学式 ( 1 ) の一般式で示される水溶性樹脂を固形分として 0. 1 ~ 2 0 g Z l含有し、 p H 2. 0〜6. 5である表面処理液が提案されている。

0H.

X I Y

（"

そ CH-_CH_{2 n}

(式中、 nは 10~80であり、 X及び Yは水素或いは次式で示される Zであり H

2 = - C-N

I R₂

H

Rj_ . R₂ は〜C₁₍₎のアルキル基或いはヒドロキシルアルキル基であり芳香環当たり Zの導入率は 30〜200モル％である。）

また、特開平 7 -278410号公報の「金属材料表面処理用重合体組成物及び処理方法」には、無機質皮膜を形成すると共にフエノール系樹脂の有機質皮膜をも形成させる処理剤力提案されている。すなわち、この処理剤は、酸性化合物と、下記化学式 (2) に示す重合体 [X = H, C_1-5 アルキル、 _₅ ヒドロキシアルキル、下記化学式 (3) に示す基など、 R¹ , R² =H, OH, じト^ァルキル、 ₁₀ヒドロキシアルキノレ基など、 Y¹ ， Y² =H又は下記化学式（4) 又は下記化学式 (5) に示す Z基、 R³ ~R^T -C^― ₁₍₎アルキル、ヒドロキシアルキル基など、重合体分子中の各ベンゼン環の置換 Z基数平均値 =0. 2 〜1. 0， n = 2〜50] とを含み、 pH = 2. 0〜6. 5の処理剤を金属表面とを接触させる処理方法が開示されている。

R マ？ ^H (3)

R

3

R

ノ

一 CH₂ — N (4)

4

R

/

CH₉ 一 6

N— R (5)

' \

7

R

また、特開平 7— 278836号公報の「アルミニウム含有金属材料用表面処理組成物及び表面処理方法」には、無機質皮膜を形成すると共にビスフエノール A系樹脂の有機質皮膜をも形成させる処理剤が提案されている。すなわち、この処理剤は、リン酸イオン、縮合リン酸イオン及び水性重合体を、 1〜30 ： 0. 1-10 : 0. 2〜20の重量配合割合で含み、 2. 0〜6. 5の pHの処理剤と、上記材料表面とを、 30〜65°Cにおいて、 5〜60秒間接触させ、水洗し、加熱乾燥する表面処理方法が開示されている。ここで、上記水溶性重合体は、下記化学式 (6) に示す化学構造を有し、式（V) 中 Y¹， Y² は、 H原子又は下記化学式 (7)又は（8) の Z基であり、重合体分子中のベンゼン環の平均 Z基置換数 0. 2〜1. 0である。

(6)

3

R R

ノ /

CH₂ -N (7) 一 CH₉ -N-R C8)

L \

2 5

R R

しかしながら、上記特開平 4— 66671号公報、特開平 7— 278410号公報及び特開平 7— 278836号公報に開示されたいずれの表面処理剤も、金属表面にある一定の厚み以上の有機質皮膜層を形成しない限り、未塗装耐食性が不十分になってしまうという問題があった。一方、有機質皮膜の膜厚が厚くなると、上記有機高分子化合物由来の干渉色が発生し、外観が劣化するという問題があ発明の開示

本発明は上記従来の課題に鑑みたものであり、その目的は、未塗装時の耐食性 (アルミニウム D I缶の場合には耐沸水黒変性）を向上させると共に、金属表面の滑り性（潤滑性）、塗膜密着性、処理外観維持性（着色性）、塗装後の耐食性を改良した金属表面処理剤及び処理方法を提供すると共に、これらの性能を有する表面処理された金属材料を提供することである。

本発明に係る金属表面処理剤に含有される有機高分子化合物又はその塩は、例えば水溶性、水分散性又はエマルシヨン性の高分子化合物又はその塩のいずれかであって、少なくとも窒素原子を 1原子以上含有する。好ましくは、有機高分子化合物は、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、フエノール系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ォレフィン系樹脂の 1種又は 2 種以上の樹脂骨格を有する化合物である。より好ましくは、有機高分子化合物中の窒素原子の少なくとも 1つ力く、化学式（9) 又は化学式（1 0) に示す構造を有することである。

R

/

- N ( 9 )

\

R 2

(式中、 R R ₂ ：水紫、水酸基、炭索数 1〜： L 0の S換してもよい

1

直逍又は分岐状のアルキル基又は炭索数 1〜 1 0 の置換してもよい直鑌又は分岐状のアル力ノール基） R

/

-N - R 4 (10)

\

R,

(式中、

R, R R₅ ：水素、水酸基、炭素数 1~10の置換してもよい直鉞又は分岐状のアルキル基又は炭索数 1〜 10 の置換してもよい直鎖又は分岐状のアル力ノール基）

更に好ましくは、有機高分子化合物中の窒素原子の少なくとも 1つは、化学式 (11) に示すいずれかの構造である。

/ / /

- N -N N

(11)

\ \

C H, C H, H

また、有機高分子化合物の塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩や、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩や、アンモニゥム塩等力挙げられる。

また、本発明における有機高分子化合物又はその塩の分子量は、 3 0 0〜1 0 0 0 0力好ましい。分子量が 3 0 0未満の場合には、耐食性、摩擦抵抗性（以下「滑り性」という）が劣る。一方、分子量が 1 0 0 0 0を越えると、水溶性が劣る。

また、本発明において、金属表面処理組成物に対して有機高分子化合物又はその塩の含有量は、 0. 0 1〜： L O.g が好ましく、より好ましくは 0. 1〜5 g/ 1である。有機高分子化合物又はその塩の含有量が 0. 0 1 g/ 1未満の場合には、有機高分子化合物又はその塩のバインダー効果が発揮されず、塗装下地用皮膜の物理的な耐久性が劣る。一方、有機高分子化合物又はその塩の含有量が 1 O g/ 1を超えると、耐食性が劣化する。

本発明における有機高分子化合物は、より好ましくは分子量 5 0 0当り、フヱ二ル基を 1〜5個と、水酸基を 1〜5個と、窒素原子を 1〜1 0個と、を含有することである。量 5 0 0当りフエニル基が 1個未満の場合には、耐食性及び滑り性が劣化する。一方、分子量 5 0 0当りフヱニル基が 5個を超える場合には、水溶性、耐食性及び塗膜密着性が劣化する。また、分子量 5 0 0当り水酸基が 1 個未満の場合には、塗膜密着性及び金属表面処理液中への水溶性が劣化する。一方、分子量 5 0 0当り水酸基が 5個を超える場合にも、耐食性及び滑り性が劣る。更に、分子量 5 0 0当り窒素原子が 1個未満の場合には、塗膜密着性及び金属表面処理液中への水溶性が劣化する。一方、分子量 5 0 0当り窒素原子が 1 0個を超えると、耐食性が劣る。

本発明に係る窒素含有有機高分子化合物は、例えばァクリル系樹脂骨格を有する場合には、次に示すモノマーの共重合体が好適である。すなわち、（a ) 窒素含有アクリルモノマーとしては、炭素数 1〜5であって、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、 N—メチルアミノアルキル（メタ）ァクリルァミド、 N—ジメチルァミノアルキル（メタ）ァクリル、 N—メチルアルキル（メタ）アクリルアミド、 N—メチロールアミノアルキル（メタ）ァクリルアミド、 N—トリメチルアミノアルキル（メタ）ァクリルアミド等が挙げられる。

また、（b ) 水酸基含有アクリルモノマ一としては、炭素数 1〜5であって、ヒドロキシアルキル（メタ）ァクリレート、アルキルァクリレートが挙げられる。なお、上記 ( a ) 窒素含有アクリルモノマーと（b ) 水酸基含有アクリルモノマーを併用するのに代えて、（メタ）ァクリル酸ヒドロキシアルキルジメチルァミン等の窒素及び水酸基含有ァクリルモノマーを使用してもよい。

( c ) フエ二ノレ基含有モノマーとしては、スチレン、 t—プチルスチレン、ビ二ルフヱノール、ビニルトルエン、ベンジル（メタ）ァクリレート及びそれらのハロゲン化物が挙げられる。

( d) その他、更に加えてもよいアクリルモノマーとしては、炭素数 1〜5であって、アクリル酸、メタクリル酸、アルキル（メタ）ァクリレート、イソボニルァクリレート等が挙げられる。

上記モノマーからなる共重合体の共重合比は、窒素含有アクリルモノマー（a ) が 5〜6 0重量％、水酸基含有アクリルモノマー（b ) が 2 0〜8 0重量％、フェル基含有モノマー（c ) が 5〜5 0重量％、その他のアクリルモノマ一（d) が 0〜3 0重量％であること力好ましい。より好ましくは、窒素含有アクリルモノマーが 1 0〜4 0重量％、水酸基含有ァクリルモノマ一が 4 0〜7 0重量％、フヱニル基含有モノマーが 1 0〜3 0重量％である。

尚、本実施の態様において、共重合比は、共重合体製造時のモノマー配合比を基にその S»比で生成したものと仮定して記載した。

上記共重合体における窒素含有ァクリルモノマーの共重合比が 5重量％未満の場合には、窒素含有ァクリルモノマ一共重合部位の窒素原子が金属表面に配位しきれないため、塗膜密着性も低下する。一方、上記共重合体における窒素含有ァクリルモノマーの共重合比が 6 0重量％を超えると、塗装下地用皮膜自体の金属表面への付着性が劣化する。また、上記共重合体における水酸基含有アクリルモノマ一の共重合比が 2 0重量％未満の場合には、塗膜密着性が劣化する。一方、上記共重合体における水酸基含有ァクリルモノマーの共重合比が 8 0重量％を超える場合には、耐食性性が劣化する。更に、上記共重合体におけるフヱニル基含有モノマーの共重合比が 5重量％未満の場合には、滑り性及び耐沸水黒変性が劣る。一方、上記共重合体におけるフエニル基含有モノマ一の共重合比が 5 0重量 %を超える場合には、水溶性、塗膜密着性が劣る。ここで、耐沸水黒変性とは、食缶（アルミ）において、殺菌のために行う水道水等による沸水処理時に、未塗装部のが水中の金属と作用して黒色化する現象をいう。

また、本発明に係る陽ィォン性ィォゥ原子を含有する有機高分子化合物又はその塩は、例えば水溶性、水分散性又はェマルジヨン性の樹脂又はその塩のいずれかである。好ましくは、陽イオン性ィォゥ原子含有樹脂が、エポキシ系樹脂、ァクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリアミド系樹脂、フヱノール系樹脂、ォレフィン系樹脂の 1種又は 2種以上の樹脂骨格を有する化合物である。

上記樹脂骨格を有することにより、金属表面の皮膜に更なる耐食性を付与することができる。

例えば、陽イオン性ィォゥ原子含有樹脂又はその塩の少なくとも 1つ力く、化学式（1 2) に示す構造を有する。

^R l

/

+

一 S

( 1 2 )

\

R ₂

(式中、

^R l、 R ：水素、水酸基、炭素数 1〜1 5の置換してもいてよい直鎖又は分岐状のアルキル基、炭素数 1〜1 5の置換してもよい直鎖又は分岐状のアルカノール基）特に好ましくは、陽イオン性ィォゥ原子含有樹脂中のィォゥ原子の少なくともつは、以下に示すいずれかの構造である <

+ s

H C H, OH

/ / 一 S

\ \ \

C H, C H, OH CH₂ C H₂ OH 0 H

C H, C H, OH C H₂ C H₂ OH

\ \

C H₂ C H 0 H C H₂ C H₂ C N H₂

II

C H, 0

C H₂ OH + S

/

\

C H₂ 0 H

CH。 C H. OH

'2

/

\

C H, CHCH₂一 0— CH₂ CHCH₂ -0-CH₂ CHCH₂一 0 - CH₂ CH₂ OH

0 H C H. OH

2 上記陽ィォン性ィォゥ原子含有樹脂によれば、樹脂の金属への配位量が増加し、より以上の耐食性、滑り性が向上する。

また、陽イオン性ィォゥ原子含有樹脂の塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩や、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩や、ァンモニゥム塩等が挙げられる。

また、本発明における陽イオン性ィォゥ原子含有樹脂又はその塩の分子量は、

1 0 0 0〜1 0 0 0 0が好ましい。分子量が 1 0 0 0未満の場合には、耐食性、滑り性が劣る。一方、分子量が 1 0 0 0 0を越えると、水溶性が劣る。

また、本発明において、金属表面処理組成物に対して陽イオン性ィォゥ原子含有樹脂又はその塩の含有量は、 0. 0 1〜： 1 0 gZ lが好ましく、より好ましくは 0. l〜5 gZ lである。陽イオン性ィォゥ原子含有樹脂又はその塩の含有量が 0. 0 1 gZ l未満の場合には、陽イオン性ィォゥ原子含有樹脂又はその塩のバインダー効果が発揮されず、塗装下地用皮膜の物理的な耐久性が劣る。一方、陽イオン性ィォゥ原子含有樹脂又はその塩の含有量が 1 0 1を超えると、耐食性が劣化する。

本発明における陽イオン性ィォゥ原子含有樹脂は、より好ましくは分子量 5 0 0当り、フエ二ル基を 1〜5個と、水酸基を 1〜1 2個と、ィォゥ原子を 0. 1 〜7個と、を含有することである。分子量 5 0 0当りフヱニル基が 1個未満の場合には、耐食性及び滑り性が劣化する。一方、分子量 5 0 0当りフエニル基が 5 個を超える場合には、水溶性及び塗膜密着性が劣化する。また、分子量 5 0 0当り水酸基が 1個未満の場合には、塗膜密着性及び金属表面処理液中への水溶性が劣化する。一方、分子量 5 0 0当り水酸基が 1 2個を超える場合には、耐食性及び滑り性が劣る。更に、分子量 5 0 0当り陽イオン性ィォゥ原子が 0. 1個未満の場合には、塗膜密着性及び金属表面処理液中への水溶性が劣化する。一方、分子量 5 0 0当り陽イオン性ィォゥ原子が 7個を超えると、耐食性が劣る。

上記条件を満たす陽イオン性ィォゥ原子含有樹脂の例を下記化学式（1 3) 〜

( 1 7 ) に示す。 S- [A]_n— S

/ \ (13)

^R2 ^R2

A :-CH2 R -CH-CH₂ -ΪΒ]―。。Η₂ - C H - C H₂ -

O SH \ OH

R

B : -0-<gH<g>-0-CH₂ - CH - CH₂ -.

OH

又は一 0— R₃ — 0— CH₂ — CH— CH₂ —

OH

Rl , R₂ ：水^、水 ¾ i、炭紫数 1~15の E換してもよい^ jfi又は分岐伏のアルキル

又は炭 ¾数1〜15の S換してもよい iSig又は分岐状のアル力ノール

R₃ ：炭¾数 10-18の ΰϊίΛ又は分岐状のアルキル -)

CH,

(14)

CH-0H

(R₁ . ₂ ：水 ¾、水 ®S、炭紫数 1 ~ 1 5の S換してもよい Olffl又は分岐状のアルキル S, 又は ¾数 1 ~1 5の換してもよい Qaifl又は分岐状のアル力ノール ) OH

0 H ♦ R,

R 1 Cll„一 Cll一 CH₂ - [C] 一

B一 S、

、

S [C] - CIi„ CH CH

in i / (15) R

N普 CH₂ N

R / \

CH„ - CH-CH,一 [C] _B一 S

S一 [C] C H₀ - C 11 - C H

2 R,

y

R

2 OH

0 H

(式中、

[Cj ：- CH₂ - CH - CH₂ -[D]-0- g>-)-<g-0-

OH

[D] : -0-<gHg>-0-CH₂ -CH-CH₂

OH 又は一 0 - R₃ - O - C II ₂ - C H - C II ₂ -

I

OH

R_t . ₂ ： 'im 水 i¾i5、 tiii 1 - 15の; してもよい ύϊί/Ι又は分 *ϋ伏

のアルキル ii,

又は £¾ί¾ί¾1〜15の; S换してもよい ϊίίίΐ又は分枝伏の

アル力ノール ίΙ·

R₃ ： ί¾ «10〜： I 8の άϊΐίΐ又は分枝伏のアルキル ϋ)

C H.

- C H₂ C H - C II , [E] [E]

n — CH₀ -CH C H„

i , 一

R (16)

0 M C H, CH, OH

^Rl o ^R2 ^Rl ^R2

C II,

(式中, [E]_: - 0-<g)- C -<g)-0-CH₂ - CH c I CH,

/ \

OH

/^{C ,,}2 ^{C H}3 ^C、"2

s. c.

^Rl ^R2 ^Rl ^R2 ; o H s

( R, , R_? ：水素、水酸基、炭素 ¾1〜15の置換してもよい直鎮又は分岐伏のアルキル基. 又は炭素 ¾1〜15の置換して

もよぃ直艄又は分岐状のアル力ノール基）

R R ^Η2 (17)

(式中、 R 1 ^R2 ：水素、水酸基、炭素数 1 ~ 15の置換してもよい直繽又

は分岐状のアルキル基又は炭素数 ₁〜₁5の置換してもより直鎖又は分岐状のアル力ノール基）上記化学式（13)〜（17)の化合物中の水酸基によって、皮膜の塗膜密着性が向上する。また、上記化学式 (13)の化合物中のフヱニル基の部位によつて、皮膜の耐沸水黒変性、滑り性が向上する。更に上記化学式 (13) の化合物中のィォゥ原子によって、皮膜の金属に対する付着性が向上する。更に、上記ィ匕学式 (13)の化合物中のィォゥ原子はイオン化しているので、処理浴が安定になる。ここで、耐沸水黒変性とは、食击（アルミ）において、殺菌のために行う水道水等による沸水処理時に、未塗装部の素地が水中の金属と作用して黒色化する現象をいう。

更に本発明に係る窒素含有有機高 ^化合物について述べる。フエノール系樹脂の一例力下記化学式（18) に示す構造を繰り返し単位とする樹脂である。

(18)

(式中、 R R R . R , ：水素、炭素数 1~5の置換 .非置換アルキ

ル基又はアル力ノール基、

X X— X, X , ' ：水素、水酸基、炭素数: 5の置換

' 非 s換アルキル基

k , m 1-3) 上述のフヱノール系樹脂は、下記化学式（19) に示す構造式を有するフヱノ

7 ール類の 1モルに対し、下記化学式（20) の構造式を有するジアルキルべンゼングリコール類を 0. 02〜0. 6モルと、前記ジアルキルベンゼングリコール類との和が 0. 7〜0. 9モルとなる量のホルムアルデヒドと、を有機酸又は無機酸を «として反応させてフユノ一ル縮合化合物を得て、前記フヱノ一ル縮合化合物に、下記化学式（21) に示す構造式を有するアミン類を 0. 5〜2. 0 モルと、前記ァミン類と同モノレ量のホルムアルデヒドとを反応させて（アミノメチル化反応、マンニッヒ反応により）得られるフヱノール樹脂組成物である。

(式中、 , Χ_χ ' . Χ₉. Χ„ ' ：水菜、水酸基、炭素数 1~ 5の ϋ換

非 a换アルキル基）

(式中、 R , R_R ：水素、炭素数 1~5の ¾換 .非 S换アルキル基

5 ' ^Α、6

5)

R

/ / ³

HN 又は N-R

R, \ 4

R,

(21)

(式中、 ~R₅ ：水素、水酸基、炭素数 1〜10の置換してもいてよい

直鎮又は分岐伏のアルキル基、炭素数 1〜10の置換してもよい直繽又は分岐状のアル力ノール基）

8 ここで、フヱノール類としては、例えばフエノール、クレゾール、キシレノール、ェチルフヱノール、プロピルフヱノール、プチルフヱノール、レゾルシン、ピロガロール等が挙げられ、これらの単独又は 2種類以上の組み合わせで使用してもよい。

また、ジアルキルベンゼングリコール類としては、パラキシレングリコールジメチルエーテル、パラキシレングリコール、メタキシレングリコールジメチルェ —テル、メタキシレングリコール、オルソキシレングリコールジメチルエーテル、オルソキシレンダリコールなどがあり、これらを単独又は 2種類以上組み合わせて使用しても良い。

重縮合触媒としては、蓚酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フエノールスルホン酸などの有機酸や、塩酸、硫酸などの無機酸を用いることができる。触媒の添加量は、フエノール類とジアルキルベンゼングリコール類の仕込み量の和に対して、 0. 0 1〜3. 0重量％の範囲である。

上記化学式（1 9 ) に示すフヱノール類 1モルに対して、ジアルキルベンゼングリコール類のモル数は 0. 0 2〜0. 6が好ましく、より好ましくは、 0. 0 3〜0. 5である。ジアルキルベンゼングリコーノレ類のモゾレ数が 0. 6を越えると、得られたフヱノール化合物の例えば金属表面処理液の液安定性が低下する。更には、酸に不溶となり、例えば目的の金属表面処理が行えなくなる場合がある。 —方、ジアルキルベンゼングリコ一ノレ類のモル数が 0. 0 2未満の場合には、得られたフエノール化合物の液溶解性力高くなり、表面処理における樹脂付着量が低下して、耐食性、滑り性が低下する。

また、上記化学式（1 9) に示すフエノール類 1モルに対して、ジアルキルべンゼングリコーノレ類とホルムアルデヒドのモル数の和は、 0. 7 ~ 0. 9が最適である。ジアルキルベンゼングリコール類とホルムアルデヒドのモル数の和が、 0. 9を越えると重縮合反応中にゲル化してしまう。一方、ジアルキルベンゼングリコール類とホルムアルデヒドのモル数の和が、 0. 7未満の場合には重縮合物自体の溶液粘度（又は分子量）力 <上がらず、液安定が良くなり過ぎて、処理表面への樹脂の付着量が低下し、耐食性、滑り性が低下する。

また、上記化学式（1 9 ) に示すフヱノール類 1モルに対して、上記化学式

(2 1 ) に示すアミン類は、 0. 5〜2. 0モル力好ましく、より好ましくは 0. 7〜1. 5である。ァミン類のモル数が 2. 0を越える場合には、液安定が良くなり過ぎて、処理表面への樹脂の付着量力く低下し、耐食性、滑り性が低下する。また、未反応のアミン類、ホルムアルデヒドが残存する可能性があり、廃水処理の付加が大きくなる。一方、ァミン類のモル数が 0. 5未満の場合には、得られたフヱノール化合物の疎水性が高くなり、液安定性が低下し、また例えば金属表面処理液に不溶となって目的の表面処理が行えな t、場合がある。

ここで、アミン類としては、ジエタノールァミン、 N—メチルアミノエ夕ノール、ケチミン、ジケチミンなどが挙げられ、これらの単独又は 2種類以上を組み合わせても良い。

また、本発明に係る他のフヱノール系樹脂の例としては、（e ) 下記化学式

(2 2 ) で表わされる少なくとも窒素原子を 1個以上含有するフヱノールの繰り返し単位と、（f ) 下記化学式 (2 3 ) 及び/又は化学式 (2 4) で表わされる少なくとも窒素原子を 1個以上含有するビスフヱノールの繰り返し単位とを含む混合物である。前記（e ) のフヱノールの繰り返し単位の樹脂と前記（f ) のビスフヱノールの繰り返し単位の樹脂との重量比が 9 0 ： 1 0〜1 0 ： 9 0である。

2

1

(式中、 R₆， R₇， R₈， R₉ ' Ri₀， ½' Xi ' Y₃， Y₄， Y₅， Υ₆ 水素、水酸基、炭素数 1〜10の直鎖又は分岐状のアルキル基又は炭素数 1〜1 0の直鎖又は分岐状のアル力ノール基、 m, n, pはそれぞれ 2〜50。これらアルキル基およびアルカノ一ル基は官能基によって置換されていてもよい）本発明に係る上記混合物に関して、（e) の樹脂と（f) の樹脂との重量比が 90 : 10〜： L 0 : 90であり、好ましくは 30 : 70〜 70 : 30である。 (e) の樹脂の重量比が上記範囲より多くなると、水切り乾燥後の外観に褐変又は黄変が生じる。一方、 ( f ) の樹脂の重量比が上記範囲より多くなると、上記褐^ Xは黄変は抑制されるものの、耐食性が劣化する。

また、上記（e)又は（ί) の樹脂は金属表面処理剤 1リットル当たり 0. 0 l〜10g含有されており、好ましくは 0. l〜5gである。

上記混合物が金属表面処理剤 1リットル当たり 0. 01 g未満の場合には、金属表面の樹脂皮膜厚さ力不十分となり、バリヤ一効果が低下するため、耐食性及び滑り性が低下する。一方、 10 gを超えると、金属表面の樹脂皮膜は必要以上に厚くなり、外観不良を起こすと共に、コスト高になって経済性に劣る。

また、本発明のフヱノール系樹脂は、（g)下記化学式 (25) で表わされるフエノール化合物と、（h)下記化学式（26) で表わされるビスフエノール化合物と、ホルムアルデヒドとの共重合物に、下記化学式 (27)， (28) で表わされる官能基が少なくとも 1種結合されているフヱノールーピスフエノ一ルーホルムアルデヒド共重合体又はその塩を含み、前記（g) のフエノール化合物と前記 (h) のビスフエノールイ匕合物とのモゾレ比が 9 ： 1〜1 ： 9である。

00

-J

OS

(式中、， R₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , X， Ύ _{ , Υ ₂ , ：水素、水酸基、炭素数 1〜： L 0の直鎖又は分岐状のアルキル基又は炭素数 1〜 1 0の直鎖又は分岐状のアルカノ一ノレ基。これらアルキノレ基およびアルカノ一ル基は官能基によって置換されていてもよい）

上記 ( g) の化合物と（h) の化合物とのモル比は 9 ： 1〜1 ： 9であり、好ましくは 3 ： 7〜7 ： 3である。（g) の化合物のモル比が上記範囲より多くなると、水切り乾燥後の外観に褐変又は黄変が生じる。一方、 (h) の化合物のモル比が上記範囲より多くなると、上記褐変又は黄変は抑制されるものの、耐食性が劣化する。

また、上記共重合体は金属表面処理剤 1リットル当たり 0. 0 1〜： L 0 g含有されており、好ましくは 0. l〜5 gである。

上記共重合体が金属表面処理剤 1リットル当たり 0. 0 1 g未満の場合には、金属表面の樹脂皮膜厚さが不十分となり、バリヤ一効果が低下するため、耐食性及び滑り性が低下する。一方、 1 0 gを超えると、金属表面の樹脂皮膜は必要以上に厚くなり、外観不良を起こすと共に、コスト高になって経済性に劣る。上述したように、フヱノール系樹脂を含む表面処理剤を用いると、滑り性は良好であるが、水切り乾燥後の外観に褐変又は黄変が生じる。一方、ビスフエノール系榭脂を含む表面処理剤を用いると、水切り乾燥後の外観に褐変又は黄変が生じることはな L、が、耐食性に欠けるという問題があつた。

本発明の金属表面処理剤は、フヱノール系樹脂及びビスフヱノール系樹脂の両樹脂をある一定の比率で含有することにより、互いの欠点を相補する両樹脂含有の樹脂皮膜を金属表面に形成することができる。このため、水切り乾燥後の褐変又は黄変を抑制し、滑り性を向上させることができる。従って、滑り性が向上するため、ジャミングの発生を抑制することができ、更にコイルコ一ティングにおいては、潤滑性を有することとなる。また、皮膜外観の褐変又は黄変を抑制することができるので、後工程、例えば塗装工程にも支障をきたすおそれがない。本発明に係る金属表面処理剤は、重金属を含有してもよい。重金属としては、ジルコニウム（Z r ) 、チタン（T i：) 、モリブデン（M o ) 、タングステン (W) 、ニオブ（N b) 、ニッケル（N i ) 、コバルト（C o ) 、マンガン（M n) 、タンタル（T a ) の少なくとも 1種である。好ましくは、重金属は、ジルコニゥム（Z r ) 、チタン（T i ) 、ニオブ（N b) 、マンガン（Mn) 、タンタル（T a ) が好ましい。上記重金属の供給源は、上記重金属の錯フッ化物が好ましく、その他硝酸塩、リン酸塩等が挙げられる。

本発明に係る金属表面処理組成物に対する重金属の錯フッ化物の含有量は、 0. 0 1〜： L 0 gZ 1力好ましい。重金属の錯フッ化物の含有量が 0. 0 1 gZ 1未満の場合には、耐食性が劣化する。一方、重金属の錯フッ化物の含有量が 1 0 g 1を超える場合にも、耐食性が劣化する。

本発明に係る他の金属表面処理剤は、水溶性、 τΚ分散性又はエマルシヨン性の形態を有する、少なくとも窒素原子、または陽イオン性ィォゥ原子を 1個以上含有する有機高分子化合物又はその塩と酸化剤とを含有する ₀

有機高分子化合物

金属表面処理剤に対する上記有機高分子化合物の含有量は、 0. 0 1〜1 0 g 1力《好ましく、より好ましくは 0. 1〜5 g である。上記有機高^?化合物の含有量は、 0. 0 1 gZ l未満の場合には、有機樹脂皮膜の厚さが不十分となり、バリヤ一効果が低下するため、耐食性が低下する。一方、上記有機高好化合物の含有量が、 1 0 g/ lを超える場合には、処理液中に過剰の上記有機高分子化合物力存在することになり、表面処理液の安定性力《低下し、ま ^コスト高になって経済性に劣る。

酸化剤

酸化剤は、金属表面の化学的安定化、又は樹脂皮膜の緻密化、均一化を促進する効果を有するので、耐食性を向上させる。酸化剤としては、過酸化水素、亜硝酸、亜硝酸塩、過ホウ酸、過ホウ酸塩、塩素酸、塩素酸塩、臭素酸、臭素酸塩から選ばれる 1種以上の酸化剤であり、好ましくは過酸化水素、亜硝酸塩である。酸化剤の金属表面処理剤に対する含有量は、 0. 0 1〜： L 0 gZ 1力く好ましく、より好ましくは 0. 1〜2 gZlである。酸化剤の含有量が 0. OlgZl未満の場合には、酸化剤としての効果が発揮できず、耐食性に劣る。一方、酸化剤の含有量が 10 g/ 1を超えると、酸化剤としての効果が緩和され、不経済となる _c また、上述の本発明の金属表面処理剤は、更に無機酸、重金属を含んでもよい _c 無機酸

無機酸としては、リン酸、硝酸等が挙げられるが、リン酸が最も好ましく、その酸の塩としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム等の塩が好ましい。リン酸の濃度としては、金属表面処理剤に対して 0. 01〜10 gZlであることが好ましく、より好ましくは 0. 25〜5gZlである。リン酸の含有量が 0. 01 g 未満の場合には、酸性度力く不十分となり前記有機高分子化合物力《溶解しにくくなり、一方 10 g Z 1を越えると、表面処理時の樹脂析出性が抑制され耐食性が劣化する。

Nb， Ni， Co, Mn, Ti， Ta, Mo, Wの 1種又は 2画以上を組み合わせて良い。上記金属の錯フッ化物力好ましく、その他硝酸塩、リン酸塩等が挙げられる。重金属の金属表面処理剤に対する含有量は、 lOgZl未満であることか'好ましい。重金属の含有量が 10 gZ 1を越えると、耐食性、塗膜密着性や滑り性が低下する。

更に、本発明に係る金属表面処理剤は、上述の水溶性、水分散性又はエマルシヨン性有機高化合物と、リン酸イオン、アルミニウムイオンと、を含有してもよい。

有機高分子化合物は、上述の化合物であり、金属表面処理剤に対する上記有機高分子化合物の含有量は、 0. 01〜 10 gZ 1が好ましく、より好ましくは 0. 1〜 5 1である。上記有機高分子化合物の含有量は、 0. 01 1未満の場合には、有機樹脂皮膜の厚さ力 <不十分となり、バリヤ一効果が低下するため、耐食性が低下する。一方、上記有機高分子化合物の含有量が、 10 gZlを超える場合には、有機樹脂皮膜が必要以上に厚くなり、表面処理後の被処理物に干渉色を生じて、外観不良を起こす。また、処理浴中に過剰の上記有機高分子化合物力く存在することになり、表面処理浴の安定性が低下し、またコスト高になって経済性に劣る。

リン酸ィ才ン

リン酸イオンの供給源は、リン酸又はその塩である。塩としては、ナトリゥム、カリウム、マグネシウム等が好ましい。リン酸イオンは、水溶液を酸性にし、上記有機高分子化合物を溶解させる、又は金属表面のェッチングのために用いられる。このリン酸イオンの濃度としては、金属表面処理剤に対して 0. 0 1〜 8 g/ 1であること力く好ましい。リン酸の含有量が 0. O l gZ l未満の場合には、エッチングが不十分となると共に、酸性度が不十分となり、上記有機高分子化合物が溶解しにくくなる。このため、有機皮膜が金属表面に析出しにくくなり耐食性が低下する。一方、 0. 8 g/ 1を超えると、エツチング効果が飽和し不経済であると共に、廃水処理時の負荷が大きい。

アルミニウムイオン

アルミニウムイオンは、樹脂皮膜（すなわち有機高分子化合物を含有する ) の析出速度を促進し、皮膜の緻密化、均一ィ匕を促す効果を有する。アルミニウムイオンの供給源としては、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、フッ化アルミニゥム、及び表面処理金属がアルミニゥム合金材である場合は、エツチングにより溶出したアルミニウムでもよい。アルミニウムィォンの金属表面処理剤に対する含有量は、 0. 0 1 gZ l〜0. 5 gZ l力く好ましく、より好ましくは 0.

0 5 g/ l〜0. 2 g/ 1である。アルミニウムイオンの含有量が 0. O l gZ

1未満の場合には、上記有機高分子化合物が金属表面に析出しにくくなり、耐食性が不十分となる。一方、アルミニウムイオンの含有量が 0. 5 gZ lを超える場合には、処理液中で上記有機高分子化合物と不溶性化合物を形成し、処理液に濁り力 <生じたり、スラッジが発生する。このため、外観が劣化する。

また、本発明に係る上述の金属表面処理剤は、水溶性、水分散性又はエマルシヨン性有機高分子化合物と、多価ァニオンと、を含有してもよい。金属表面処理剤に対する上記有機高分子化合物の含有量は、 0. 01〜10g /1力く好ましく、より好ましくは 0. 1〜5 gZlである。上記有機高^ F化合物の含有量は、 0. 01 gノ 1未満の場合には、有機樹脂皮膜の厚さが不十分となり、バリヤ一効果が低下するため、耐食性が低下する。一方、上記有機高化合物の含有量が、 lOg/1を超える場合には、有脂皮膜が必要以上に厚くなり、表面処理後の被処理物に干渉色を生じて、外観不良を起こす。また、処理浴中に過剰の上記有機高分子ィ匕合物が存在することになり、表面処理浴の安定性が低下し、またコスト高になって経済性に劣る。

多価ァニオン

多価ァニオンとしては、縮合リン酸（ピロリン酸、メタリン酸、へキサメクリン酸、トリポリリン酸、テトラリン酸等）、モリブデン酸、タングステン酸、ノナジン酸、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ゲイタングステン酸等及びその塩が挙げられる。多価ァニオンの金属表面処理剤に対する含有量は、 0. 0 03gZl〜10. OgZl力く好ましく、より好ましくは 0. 01gZl〜2g 1である。多価ァニオンの含有量が 0. 003 gZl未満の場合には、金属表面のエツチング不足となり、樹脂^ が金属表面に析出しにくくなり、耐食性が劣り、滑り性が低下する。一方、多価ァニオンの含有量が 1 OgZIを超える場合には、処理液安定性力低下し、耐食性、滑り性も低下する。ここで、処理液とは、本発明に係る金属表面処理剤又は適宜水で希釈したものをいう。

また、本発明に係る金属表面処理剤は、必要に応じて以下のエッチング剤、ェツチング助剤を含んでもよい。

エッチング剤

エッチング剤としては、フッ化水素酸及びその塩が挙げられる。エッチング剤の金属表面処理剤に対する含有量は、 0. 005 gZl〜5gZlが好ましい。フッ化物イオンの含有量が 0. 005 gZl未満の場合には、金属表面のエッチング不足となり、界面 pHの上昇力く不十分となるため、樹脂皮膜が金属表面に析出しにくくなり、耐食性が劣る。一方、フッ化物イオンの含有量が 5 gZlを超える場合には、エッチング過多となり、やはり樹脂皮膜が金属表面に析出しにくくなり、耐食性が低下し、滑り性も不十分となる。

エッチング助剤

エッチング助剤としては、ゲイフッ酸、ホウフッ酸及びその塩を用いることができる。エッチング助剤の金属表面処理剤に対する含有量は、 0. 0 0 3 gZ l 〜5 gZ lが好ましい。エッチング助剤の含有量が 0. 0 0 3 gZ l未満の場合には、金属表面のエッチング不足となり、樹脂皮膜が金属表面に析出しにくくなり、耐食性が劣る。一方、エッチング助剤の含有量が 5 gZ lを超える場合には、エッチング過多となり、やはり樹脂皮膜が金属表面に析出しにくくなり、耐食性力低下し、滑り性も不十分となる。

本発明の金属表面処理方法は、金属表面処理剤を金属表面に接触させ、次いで水洗、乾燥させる方法である。

処理条件と処理方法

上記金属表面処理剤の p Hは、約 2. 0〜5. 0であり、好ましくは 2. 5〜 4. 0である。この時、 p Hの調整は、 N a O H、アンモニア水溶液、硝酸等により行う。本発明の金属表面処理剤と金属材料との接触温度は、常温（例えば 2 0°C) 〜9 0°Cが好ましく、より好ましくは 3 5〜6 5°Cである。一般には、金属素材と本発明に係る金属表面処理剤との接触時間は、接触温度が高ヽほど短くなる。

金属材料に対してスプレー塗布の場合には、約 5秒間〜 5分間、好ましくは 1 0〜6 0秒間である。浸漬法を用いる場合には、上記接触時間より長い接触時間を要する。その他、浸漬法、フローコート法、ロールコート法で接触させても良い。

上記のように、化成処理を施された金属材料は、水洗され、乾燥工程が入るが、乾燥温度は 1 5 0〜2 4 0 °Cであり、乾燥温度が 1 5 0 °C未満では、耐食性が劣。

金属表面上への本発明の有機高分子化合物の析出機構を以下に述べる。酸性水溶液中では、上記有機高分子化合物が窒素原子（ァミン由来）を含有する場合には、陽イオン性を呈する。そして、金属をエッチングした際の金属界面の p HI 昇により、この陽ィォン性が失われ金属表面に上記有機高分子化合物が凝集沈着する。更に、この窒素原子のローン 'ペア（孤立電子対）を金属と共有（キレート化）することによつても金属への樹 fl旨の析出力 <生じる。

また、本発明の金属表面処理方法が用いられる金属材料としては、例えばアルミニゥム缶等のアルミニウムやアルミニウム合金の他に、鉄、亜鉛、亜鉛合金、スズメツキ板、ステンレス等も挙げられる。

以上のように、本発明に係る金属表面処理剤によれば、有機高分子化合物又はその塩中の窒素原子又は陽イオン性ィォゥ原子は、金属材表面に配位するので塗膜密着性及び耐食性が向上する。更に、上記有機高分子又はその塩が金属材表面にほぼ均一に存在するので、摩擦抵抗を下げることができ、滑り性を向上させることができる。

従って、本発明に係る金属表面処理剤によれば、従来に比べ著しく耐食性や塗膜密着性を改善することができ、更に滑り性を付与することができる。

また、本発明に係る金属表面処理組成物によれば、アルミニウム又はその合金を用いて食缶を製造する場合には、ジャミングを防止することができ、コイルコ一ティングにおいては、潤滑性を付与することができる。

また、本発明において用いる高分子ィヒ合物が、上記化学式 ( 1 8) に示す構造を有するフェノ一ル樹脂組成物である場合には、このフヱノ一ノレ樹脂組成物によつて、親水性が抑えられているため、皮膜の滑り性が良好となる。更に、皮膜を乾燥させた場合、皮膜中のフエノール骨格力《少ないため、例えフヱノールの共役発色力起きたとしても、皮膜が着色するおそれはない。このため、滑り性が良好なため、ジャミングの発生を防止することができ、更にコイルコーティングにおいては、潤滑性を有することとなる。また、着色の変色を防止できるので、後工程、例えば塗装工程にも支障をきたすおそれがない。

また、本発明の金属表面処理剤及び処理方法によれば、上記共重合体（（g) , (h) からなる）あるいは混合物 ( ( e ) , ( f ) 力、らなる）中のフヱノール成分とビスフヱノール成分との比率を特定の範囲内で調整することにより、被処理物の外観の褐変を抑制することができ、更に滑り性、塗膜密着性、耐食性を向上させることができる。

また、本発明に係る金属表面処理剤及び処理方法によれば、有機高: ^化合物を含有する金属表面処理剤に、酸化剤を添加することにより、処理中の金属表面を高い酸化状態に保つことができ、金属表面を不動態化させることができる。従つて、金属表面が安定化する。更に、酸化剤は処理中の金属表面のエッチング速度が促進され、弓 Iいては金属表面の界面 p Hの上昇速度も促進される。このため、有機質皮膜の析出速度が促進され、緻密な有機（化成）皮膜が金属表面に形成される。従って、皮膜のバリヤ一性（耐イオン透過性、耐透水性）が向上し、その結果未塗装時の耐食性が向上する。更に、主に有機質皮膜からなるため、滑り性を有し凝集破壊の原因となる無機質（金属塩）皮膜を含んでいても、有機質皮膜が ± 塗膜と金属材料とのバインダ一の役目を果たすにより塗膜密着性が向上す。

また、本発明に係る金属表面処理剤及び処理方法によれば、金属表面処理剤に含まれる有機高分子化合物が、アルミニウムイオンと不溶性化合物を形成するため、予め金属表面処理剤中にアルミニウムイオンを含有させておけば、金属表面への有機皮膜の析出速度を促進することができる。従って、従来に比べて低濃度のリン酸イオンの存在下で、有機皮膜を金属表面に析出させることができる。更に、アルミニウムイオンの存在により、緻密で均一な有機皮膜を金属表面に形成させることができるので、耐食性、塗膜密着性、滑り性を同時に満足することができる。し力、も、リン酸イオン濃度を低減できるので、環境に優しい金属表面処理剤を提供することができる。

また、本発明に係る金属表面処理剤及び処理方法によれば、有機高分子化合物を含有する金属表面処理剤に、多価ァニオンを添加することにより、樹脂の析出 p Hを酸性側にシフトさせることができる。上記有機高分子化合物は、酸性側で

3 は溶解する力弱酸性から中性領域の p Hになると水溶から凝集析出する。従って、多価ァニオンを添加すると、樹脂皮膜の析出速度が促進され、金属表面に析出する上記有機高分子化合物由来の樹脂の皮膜量が増大し、処理時間が短縮化できる。更に、比較的低皮膜量であっても、緻密な皮膜が金属表面に形成されるため、未塗装時の耐食性（アルミニウム D I缶の場合には耐沸水黒変性）力向上する。更に、主に有機質皮膜からなるため、滑り性を有し凝集破壊の原因となる無機質（金属塩）成分を有していても、塗膜密着性も向上する。発明を実施するための最良の形態

次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。

¾ϋ例 1〜23及び比較例 1〜12

(1)被処理物：

A 1一 Mn系（J I S-A3004) アルミニウム合金板を D I加工等して得られた β¾ 缶。

(2)塗装下地用皮膜評価方法：

a)耐沸水黒変性：

本実施例及び比較例の組成物によつて表面処理を行つた被処理物を沸騰水道水中に 30分間浸潰した後の外見評価を次の基準で行った。

〇：外観の変化なし

Δ ：僅かに黒変

X ：黒変

b)塗装下地用皮膜表面の滑り性：

本実施例の方法で化成処理を行った被処理物を「HE I DON— 14型」試験機で荷重 50 g、触針速度 30 Omm/m i n. で動摩擦係数を求めた。

〇 0. 6未'/^

Δ 0, 6-0. 8

X 0. 8を超える場合 C ) 塗膜密着性：

バーコ一夕によって B AS F社製塗料 (EB-70-001N 15 Omg/ m² / EB-69-002N 60 m gZm² ) を被処理物に塗装する。そしてこの塗装された被処理物を、ゥエッジペンディング加工し、折れ曲り部を二チバン製セ口テープによりテ一プ剥離した時の塗膜剥離評価を次の基準で行つた。

〇テープ剥離幅が 15 mm未満

Δ テープ剥離幅が 15〜2 Omm

X テープ剥離幅が 20mmを超える

(3)金属表面処理条件：

(実施例 1 )

A 1— Mn系（J I S— A3004)成型缶を酸性脱脂剤 (「サーフクリーナ一 NHC250J、日本ペイント（株）製） 30gZlを用いて脱脂した（75 °C、 60秒スプレー）後、水洗して、リン酸ジルコニウム系処理剤 (「アルサ一フ 440」、日本ペイント（株）製）を 20 g に希釈した水溶液に表 1に示す水溶性有機高 1を 0. 2 g/ 1溶解して表 2に示す処理液を作成し、その処理液を用いて、 50°Cで 20秒間スプレー処理を行った。処理した後、水道水で水洗し、次いで 190°Cで 2分間加熱乾燥を行った。その評価結果を表 3 に示す。

(実施例 2〜 12及び比較例 1〜 4 )

実施例 2〜12及び比較例 1〜4は、水溶性有機高分子（表 1に示した）と重金属の錯フッ化物とを下記の表 2に示す配合量で含有する金属表面処理組成物であって、これらの金属表面処理組成物を上記実施例 1に準じて、金属表面処理を行った。その評価結果を表 3に示す。

(以下余白）表

水溶性有機髙分 _子化一合物

A Η

A - 2 H

Α- Ξ H E A/MMA*⁷/S t /DMAEA - 50/10/20/20 4000

A— 4 H P A*⁸/ S t /A Am*⁹ 一 50/30/20 2000 A- 5 HE A/VP*¹⁰ /DMA E A ― 60/20/20 3000 A一ら H E A/E HA*¹¹ /V P/DMA PMA 1500

一 0/20/15/15

B一 _ H E A/p-T B S 一 _ 70/30 4000

(註） *1： HEA ヒドロキシェチルァクリレート

： p-TB s パラー t—プチルスチレン

*3： DMAE A N—ジメチルアミノエチルァクリレート *4： HEMA ヒドロキシェチルメタクリレート

*5 : S t スチレン

*6： DMAPMA； N—ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド

*7： MMA メチルメタクリレート

*8： HP A ヒドロキシプロピルァクリレート

*9： AAm ァクリルァミド

*10： VP ビニルフヱノール

*11： EHA 2—ェチルへキシルァクリレート水溶性有機高分子化合物属化合物

種類含有量 (g/1) 種類含有量 (g/I)

1 A - 1 0. 2 アルサーフ 440*¹ 20

2 A— 2 n アルサ一フ 4 4 0 2 0

3 A一 3 1 アルサ一フ 440 20

4 A一 4 0. 5 アルサ一フ 440 20

5 A— 5 0. 2 アルサーフ 440 20

施 6 A— 6 o . 2 アルサーフ 440 2 0

7 A - 1 0. 2 (NH_{4 ) 2} Z r F₆ 1

8 A一 1 0. 2 1

(^{N H}4 ) 2 ^{T a F}6

例 9 A一 1 0. 2 ( H ) ₉ N b 1

1 0 A— 1 0. 2 1

1 1 A - 1 0. 01 アルサーフ 440 20

1 2 A— 1 1 0 アルサーフ 440 20

1 B - 1 0. 2 アルサーフ 440 20

比 2 A一 1 0. 2

(^{N H}4 ) 2 ^{T i F}6 1

較 3 A - 1 0. 2 (NH₄ ) „ Z n Fg 1 例 4 アルサーフ 440 20

註） *1 ：アルサーフ 440 ；リン酸ジルコニム系処理剤、日本ペイント（株）製評価結果

耐沸水黒変性すべり性— (動摩擦係数）上塗塗膜密着性

0 〇 0. 49 〇

2 〇〇 0. 48 〇実 3 〇〇 0. 47 〇

4 〇〇 0, 48 〇

5 〇〇 0. 45 〇施 6 O o 0 46 〇

7 o 〇 0 48 〇

8 〇〇 0. 49 O 9 o 〇 0. 48 〇

0 〇〇 0. 48 〇

〇〇 0. 49 〇

2 〇 o 0. 49 〇

X X 0. 90 < X 比 2 X 〇 0. 51 〇較 3 X 〇 0. 52 〇例 4 〇 X 0. 90 < X

これらの結果から、本発明の金属表面処理用組成物によれば、耐沸水黒変性、すべり性、 ± ^塗膜密着性のいずれの性能も従来のものに比べ向上していることが判明した。

(実施例 13 )

A 1—Mn系（J I S— A3004) 成型缶を酸性脱脂剤 (「サ一フクリーナ — NHC 250J、日本ペイント（株）製） 30gZlを用いて脱脂した（75 °C、 60秒スプレー）後、水洗して、リン酸ジルコニウム系処理剤 (「アルサーフ 440」、日本ペイント（株）製）を 20 gZUこ希釈した水溶液に表 4に示す水溶性の樹脂 C一 1を 0. 2 gZ l溶解して表 5に示す処理液を作成し、その処理液を用いて、 5 0°Cで 2 0秒間スプレー処理を行った。処理した後、水道水で水洗し、次いで 1 9 0°Cで 2分間加熱乾燥を行った。その評価結果を表 6に示す。

(実施例 1 4〜2 3及び比較例 5〜1 2 )

例 1 4〜2 3及び比較例 5〜1 2は、水溶性の樹脂（表 4に示した）と重金属の錯フッ化物とを下記の表 5に示す配合量で含有する金属表面処理組成物であって、これらの金属表面処理組成物を上記実施例 1 3に準じて、金属表面処理を行った。その評価結果を表 6に示す。

表 4 水溶 —性有機—高分 —子—化合物

構分子量（H Q

c一 1 ビスフヱノール Α型エポキシ樹脂に 1 8 0 0

スルフォニル基を付加した化合物

c - 2 ノボラック型エポキシ樹脂に 2 5 0 0

スルホ二ゥム基を変成させた化合物

c一 3 ビニルフヱノール樹脂に 4 6 0 0

スルホ二ゥム基を変成させた化合物

C一 4 ビスフヱノール A型エポキシ樹脂に 2 0 0 0

スルホ二ゥム基を変成させた化合物.

D— 1 ：前記化学式（1 3 ) に示す化合物 2 0 0 0 0

D— 2 ：ビスフヱノール A型エポキシ樹脂を 4 6 0

アルコールにより開環した化合物

D— 3 ：ビスフヱノール A型エポキシ樹脂に 6 1 0

スルホ二ゥム基を変成させた化合物 8 ε

η

= 〇

〇 η

η— ο =

= 二

^ ο ο

\ 一

0 Η 0

〇一一. 一一 0一 ο

C 0一 0一一 c 〇 CH 0 C I

ο一一H—

C一一

〇

ο

Z06l0/96dr/13d 9 εο 6 OAV 6 ε

Η 0 HD

HO ΗΟ

ζ - ο

;06I0/96dT/X3J 9 £0/ 6 OAV C - 3

CH₂ CHCH₂ -0 - CH₂ CHCH₂ -0-CH₂ CHCH₂ -0 - CH₂ CHg OH o 2 2

OH CH, OH

C一 4

CH,

CH

^S-CH₂一 CH一 CH₂ 0一^) - C一一 0一 CH₂一 CH— CH₂«j~ S ³

HOCH₂ CH₂ / _Λ CH_n OH l2

OH CIし CH. OH

CH„ CH, CH.

HO-CH ?"2 ' ^

» HO-CH i

OH , OH

CH

2 CH 0

CH

2

H ₃C-CH c

H ₃C-CH

0

CH

i CH

2

HO-CH

CH

2 CH

2

0

CH_r

CH

2

CH_fl

CH

OH OH

D一

R R .

+ノ

S - CA]_n- S

ノ、

R R,

2

A :-?* 一 C H一 C H₂ "iBュ一 0-<g>-Kg>-0 - C H₂ ~ C H - C ¾ -

O R O H

B : - 0-<g>-Kg>-0- C H₂ ~ C H- CH₂ -.

O H

又は一 0— R₃ — 0— C H₂ — C H - C H₂ —

O H

R₁ . R₂ ：水お、水 ¾iS、 Κ¾2¾ 1 ~ 1 5の； S¾してよい fliiH又は分 4 のァノレキノレ 25,

又は ί¾ 5の «sしてもよい Είβ又は分岐状のアル力ノール 35

R, ：炭数 1 0- 1 8の ΟΪ«ί又は分岐状のアルキル -)

D - 2 .

C H,

O

II o c ii₂ C II 0 - C II Cll一 Cll₂ {o-<g- C-<g>-0-CH₂ - CH C H, 0- C II, C H OH

'2

OH C II. OH

D - 3 ：

H

陽イオン性有機高分子化合物化合物種類含有量（g/1) 種類含有量（g/1)

13 C - 1 0. 2 アルサ一フ 440 ^ 2 0

14 C - 2 0. 2 アルサーフ 440 2 0

15 C - 3 0. 2 アルサ一フ 440 20

実

16 C - 4 0. 2 アルサーフ 440 20

17 C一 1 0. 2 1

(^{N H}4 ) 2 ^{Z r F}6

施 18 C一 1 0. 2 (NH₄ ) ₂ T a F_g 1

19 C一 1 0. 2 ( H₄ ) ₂ Nb F₆ 1

20 C一 1 0. 2 1

例 21 C - 1 0. 2 O 1

O

22 C一 1 0. 01 アルサーフ 440' 20

23 C - 1 5 アルサーフ 440 20

5 D- 1 0 2 アルサーフ 440 20

6 D - 2 0. 2 アルサ一フ 440 2 0 比 7 C一 1 0. 2 1

^{(Ν Η}4 ) 2 ^{T i F}6

8 C - 1 0. 2 ' ( H₄ ) Z n F 1 較 9 アルサーフ 440 2 0

10 D— 3 0. 2 アルサーフ 440 2 0

例 1 1 C一 1 0. 005 アルサーフ 440 2 0

12 C - 1 1 0 アルサーフ 440 2 0

註） *1：アルサーフ 440 ；リン酸ジルコニウム系処理剤、日本ペイン卜㈱製表 6 評価結

耐沸水黒変性すべり性（動摩擦係数）上塗塗膜密着性

13 〇〇 0. 45 〇

14 〇〇 0. 42 〇

15 〇〇 0. 49 〇

16 〇〇 0. 41 〇

17 〇〇 0. 45 〇

施 18 〇〇 0. 46 〇

19 〇〇 0. 46 〇

20 〇〇 0. 44 〇

例 21 〇〇 0. 45 〇

22 〇〇 0. 49 〇

23 _ 〇〇 0. 43 〇

5 △ △ 69 X

6 X X 90 < X

比 7 X 〇 45 〇

8 X 〇 45 〇

9 〇 X 90 < X

0 X 厶 74 Δ

例 X X 79 X

Δ 〇 42 〇

これらの結果から、本発明の金属表面処理用組成物によれば、耐沸水黒変性、滑り性、上^ 膜密着性の、ずれの性能も従来のものに比べ向上していることが判明した。

本発明で用いる高分子化合物力 ⁽、請求項 6, 7, 8に係るフユノール系樹脂の場合の好ましい実施形態を以下に示す。

実施例 24〜33及び比較例 13〜18

く重縮合物 Eの製造方法〉

表 7に示す配合で反応を行った。攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応装置に m—クレゾール 1モル（108g)、 m—キシレングリコールジメチルエーテル 0. 03モル（5g) 、 p—トルエンスルホン酸 0. 3gを仕込み、 1 60°Cで 2時間反応させた。内温を 100°Cまで下げ、 37%ホルムアルデヒド水溶液 0. 75モル（61 g) を 1時間かけて添加し、 100°Cで 2時間還流反応を行い、 140°Cまで常圧脱水反応を行った。次いで、真空脱水を行い、系内の温度が 160°Cまで昇温したところで重縮合反応を終了とした。次いで、表 8 に示すように 120°Cまで温度を下げ、ブチルセルソルブ 194 gを添加し、重縮合物を完全に溶解させ、純水 194 gを 100°C以下で添加し、系内の温度が 50°Cまで下^つたところで、 N—メチルアミノエタノール 1モル（75g) を添加し、 37%ヒルムアルデヒド水溶液 1モル（81. 1 ) を 1時間かけて逐添し、 50°Cで 1時間反応させ、更に 90°Cで 1. 5時間反応させた。得られた樹脂溶液は、粘度が 0. 11 P a · s、遊離ホルムアルデヒドが 0%、遊離フヱノールが 0%、 180°C1時間の不揮発分が 31. 2%あり、 pH2のリン酸水溶液に溶解した。

く重縮合物 F〜 Hの製造方法〉

表 7及び 8に示した配合で重縮合物 Eの製造方法に準じて反応を行 L、、表 8に示す一般特性を有する樹脂溶液を得た。

く重縮合物 Iの製造方法 >

表 7に示す配合で反応を行った。攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応装置にフエノール 1モル（94g)、 p—トルエンスルホン酸 0. 3gを仕込み、内温を 100°Cまで上げ、 37%ホルムアルデヒド水溶液 0. 8モル（65 g) を 1時間かけて添加し、 100°Cで 2時間還流反応を行い、 14CTCまで' 圧脱水反応を行った。次いで、真空脱水を行い、系内の温度が 16 (TCまで^温したところで合反応を終了とした。次いで、表 8に示すように 120°Cまで温度を下げ、ブチルセルソルブ 156 gを添加し、重縮合物を完全に溶解させ、純水 156 gを 100°C以下で添加し、系内の温度が 50°Cまで下がったところで、 N—メチルアミノエタノール 1モル（75g) を添 ¾1し、 37%ヒルムアルデヒド水溶液 1モル（81. 1 ) を 1時間かけて逐添し、 50。Cで 1時間反応させ、更に 90°Cで 3. 5時間反応させた。得られた樹脂溶液は、粘度が 0. 1 2 P a · s、遊離ホルムアルデヒドが 0%、遊離フヱノールが 0. 2%、 180 C 1時間の不揮発分が 31. 2%あり、 PH 2のリン酸水溶液に溶解した。

<¾¾合物】， Kの製造方法〉

表 7及び 8に示した配合で合物 Eの製造方法に準じて反応を行 ^、、表 8に示す特性を有する樹脂溶液を得た。

<麵合物 Lの製造方法 >

表 7に示した配合で反応を行った。攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応装置にプチルセ口ソルブ 200 g、ポリビニルフヱノール（重量平均分子量

(Mw) =3, 000) 1モル（フヱノ一ノレ繰り返し分子量をフヱノールの森数として 120 g) を仕込み、内温を 110°Cまで上げ 1時間撹拌し、ポリビニルフエノールを完全に溶解させた。系内の温度を下げ、 100°C以下になったところで、ジエタノールァミン 1モル（105g) を添加し、 50°Cで 1時間反応させ、更に 90°Cで 3時間反応させた。得られた樹脂溶液は、粘度が 0. 12 P a

• s、 ■ホルムアルデヒドが 0. 7%、遊離フヱノールが 0%、 180。C1時間の不揮発分が 30. 3%あり、 pH2のリン酸水溶液に溶解した。

(以下余白）

表 7

注 I) PXDM： P-キシレンク'リコ - Wメチ W-ift

0XDM： 0-キシレンク'リ〕 -ルシ'； (iJVI-ift

MXDM： a-キシレンク'リ〕-クシチ Μ-ϊ» 注 .2) ( )內の敎 (1はさ AWiVテ 'ヒドの ift牧を示す ·

表 8

ϋΐ

ο

注 I) ( )内の数 ifiは^ムテ 't の敉を示す.

注 2) PB2のリン K水 ί§液に不揮¾分 ffiKO.Zffi Λ·-ίントになるように樹脂を添加したときの g解性,

(1) 被処理物：

A 1一 Mn系（J I S-A 3004) アルミニウム合金板を D I加工等して得られた成型缶。

(2) 塗装下地用皮膜評価方法：

a ) 耐沸水黒変性：

本実施例及び比較例の処理剤によつて表面処理を行つた被処理物を沸騰水道水中に 30分間浸漬した後の外見評価を次の基準で行つた。

〇外観の変化なし

△ 僅かに黒変

X

b) 塗装下地用皮膜表面の滑り性：

本実施例の方法で表面処理を行った被処理物を「HE I DON— 14」型試 Smで荷重 50 g、触針速度 30 OmmZm i n. で動摩擦係数を求めた。

〇： 0. 7未満

Δ ： 0. 7〜0. 8

X ： 0. 8を超える場合

c ) 塗膜密着性：

バーコ一夕によって B AS F社製塗料 (EB-70-001N 150 mg/m² /EB-69-002N 6 OmgXm² ) を被処理物に塗装する。そしてこの塗装された被処理物を、ゥエッジベンディング加工し、折れ曲り部をニチバン製セ口テープによりテープ剥離した時の塗膜剥価を次の基準で行った。

〇テープ剥離長さが 15mm未満

△ テープ剥離長さが 15〜2 Omm

X テープ剥離長さが 2 Ommを超える

d) 処理外観維持性（着色性）化成処理後、 210°C、 3分乾燥後の外観を目視観察した

〇：着色なし

X ：着色あり

e )処理液安定性：

液作成時の状態を目視観察した。

〇白濁なし

Δ 白濁

X 沈降、凝集物あり

f)廃水処理性：

廃水付加の有無を遊離フェノール及び遊離ホルムアルデヒドの樹脂溶液中に含まれるトータル％で評価した。

〇トータル 0. 5%未満

Δ トータル 0. 5〜5%

X トータル 5%を超える

(3)処理条件；

A 1一 Mn系（ J I S— A 3004)成型缶を酸性脱脂剤（「サーフクリーナ一 NHC250J 日本ペイント（株）製） 308/^/1の濃度で75。〇、 60秒スプレー脱脂した後、 7洗し、表 9に示す配合からなる金属表面処理剤で ρΗ 3. 5、 50°C、 20秒スプレー化成処理後、水洗し 190°C、 2分間乾燥を行った _c 評価結果を表 10に示す。

(以下余白）

表 9

金属表面処理剤の配合量

つ »ia

重縮台物リン酸フッ酸過睽匕フ K累卜リボリリノ酸ケィフッ酸ンノレ J ノノッ酸 τ¾ ？；

種類（g/1) (g/1) ^g/l)

24 E 1.0 0. 5 0. o

25 ω F 1.0 0. 5 0 · 5

26 G 1.0 0. D 0. 5

27 H 1.0 0. 5 0. 5

28 E 1.0 0. 5 0. 5 0. 1

CO

施 29 E 1.0 U . 5 U . U . 1 u . 1

30 E 1.0 0. 5 0. 5 0. 01

31 E 9 5

例 32 E 0.05 0. 1 0. 1

33 E 0.2 0.03 0. 03

1 3 I 1.0 0. 5 0. 5

比 14 J 1.0 0. 5 0. 5

1 5 K 1.0 0. 5 0. 5

較 16 L 1.0 0. 5 0. 5

1 7 0. 5 0. 5

18 E 1.0 30

〇〇 O 〇〇〇〇〇〇〇 <1 < <1 〇 X « 0 ΐ

〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 x 〇〇〇 X nn ^^ « ^¾翻^蚝翻翻

〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 X 〇〇 X

〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 x X

〇〇 o 〇〇〇〇〇〇〇 x 〇 x x O

〇〇〇〇〇〇〇〇〇 o 〇 X X

ID CD ∞ o CO マ CD 00 CM CM (M C CO CO CO

これらの結果から、本発明の金属表面処理剤及び処理方法によれば、耐性 (耐沸水黒変性、耐レトルト性）、滑り性、上塗塗膜密着性のいずれの性能も従来のものに比べ向上した表面処理金属材が得られることが判明した。

本発明で用いる高分子化合物力《請求項 9， 1 0に係るフヱノール系樹脂の場合の好ましい実施形態を以下に示す。実施例 34〜41及び比較例 19〜22

(1)被処理物：

A 1— Mn系（J I S-A3004) アルミニウム合金板を D I加工等して得られた成型缶。

(2)塗装下地用皮膜評価方法：

a)耐沸水黒変性（耐食性）：

本実施例及び比較例の組成物によつて表面処理を行つた被処理物を沸騰水道水中に 30分間浸漬した後の外見評価を次の基準で行つた。

〇外観の変化なし

△ 僅かに黒変

X

b)塗装下地用皮膜表面の滑り性：

本実施例の方法で表面処理を行った被処理物を「HE I DON— 14」型試,で 5mm ø鋼球、荷重 50 g、触針速度 30 OmmXm i n. で動摩擦係数を求めた。

〇： 0. 55未満

△ ： 0. 55〜0. 8

X ： 0. 8を超える場合

c)塗膜密着性：

ノくーコ一夕によって BASF社！^料 (EB-70-001 150 mg/m²、クリヤー； EB— 69— 002N 6 Omg/m² ) を被処理物に塗装する。そしてこの塗装された被処理物を、ゥヱッジベンディング加ェし、折れ曲り部をニチバン製セ口テープによりテープ剥離した時の塗膜剥離評価を次の基準で行った。

〇テープ剥離長さが 15mm未満

△ テープ剥離長さが 15〜2 Omm

X テープ剥離長さが 2 Ommを超える d)耐褐変性（変色性）：

水切り乾燥後の被処理物の外観を目視観察した。

〇褐変なし

Δ やや褐変

X 褐変

(3)金属表面処理条件；

<実施例 34>

A1— Mn系 (J I S-A3004)成型缶を 30 g Z 1濃度の酸性脱脂剤 (「サーフクリーナー NHC 250」日本ペイント（株）製）で 75て、 60秒スプレー脱脂した後、水洗し、リン酸 0. 5g/l, フッ酸 0. 5g/l, ピロリン酸 5gZl，下記化学式（29)に示す共重合体（フエノールとビスフェノールのモル比 =3： 3) 0. 6g/lを含有し pH3. 5に調整した金属表面処理剤で 50°C、 20秒スプレー化成処理を行った。処理後、水洗し 190。C、 2分間水切り乾燥を行った。評価結果を表 11に示す。

<化学式（29)の共重合体の合成方法 >

化学式 (29)の共重合体の合成方法を下記に示す。

(以下余白）

攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応装置にフヱノール 3モル（28 2 g) ^ ビスフエノール A 3モル（684 g)、 p—トルエンスルホン酸 0. 3 gを仕込み、 160°Cで 2時間反応させた。次に内温を 100°Cまで下げ、 37 %ホルムアルデヒド水溶液（ホルムアルデヒドとして 5モル） (406 g) を 1 時間かけて添加し、 100°Cで 2時間還流反応を行い、 140°Cまで常圧脱水反応を行った。次いで、真空脱水を行い、系内の温度が 160°Cまで昇温したところで合反応を終了とした。次いで、 120°Cまで温度を下げ、プチルセロソルブ 1650 gを添加し、 ®Ι合物を完全に溶解させ、純水 1650 gを 100 ルブ 1650 gを添力 αし、重縮合物を完全に溶解させ、純水 1650gを 100 °C以下で添加し、系内の温度が 50°Cまで下がったところで、 N—メチルァミノエタノール 6モル（450 g) を添加し、 37%ホルムアルデヒド水溶液 6モル (486. 6 g) を 1時間かけて添加し、 50°Cで 1時間反応させ、更に 90。C で 1. 5時間反応させた。得られた樹脂溶液は、粘度が 0. 15 P a · s、遊離ホルムアルデヒドカ 0%、遊離フヱノールが 0%、 180。C1時間の不揮発分が 31. 1%あり、 pH 2のリン酸水溶液に溶解した。

<実施例 35〜37，比較例 19〜20>

表 11に示すように、下記化 (30)〜（34) に示す共重合体中のフヱノール Zビスフエノ一ルのモゾレ i ¾び共重合体の添加量を変え、その他の成分の含有量は上記 ¾ϋ例 34と同様の金属表面処理剤で、上記実施例 34に準拠して表面処理を行った。評価結果を表 11に示す。なお、化学式 (30) 〜（34) の共重合体は前記化学式（29) の共重合体の合成法に準じて合成した。

(以下余白）

6

フヱノール

ビスフヱノールのモル比- 7 ： 2 CH, ) ₂ (31)

フエノール/ ビスフエノールのモル比- 4 ： 5

(32)

Z 9

CO

O

206lO/96dr/X3d ε 9

ο

ω

Z06lO/96df/XDd 9 £0 6 OAV 表 1 金属表面処理剤中の共重合体の組成評価項目

共重合体共重合体のフエノ-ル/ビスフエル

の種類添加量（g/1) のモル比耐沸水黒変性滑り性塗膜密着性耐褐変性

34 (29) 0. 6 3 : 3 〇 O O 〇

35 (30) 1. 5 2 ： 6 O 〇〇〇

05 施 36 (31) 5. 0 7 ： 2 O O o 〇例 37 (32) 9. 5 4 ： 5 O 〇 o o 比

較 19 (33) 5. 0 1 ： 0 O O 〇 X 例 20 (34) 5. 0 0 ： 1 X △ 〇 O

ぐ実施例 38 >

Al—Mn系 (J I S-A3004)成型缶を 30 g Z 1濃度の酸性脱脂剤 (「サーフクリーナー NHC 250」日本ペイント（株）製）で 75°C、 60秒スプレー脱脂した後、水洗し、リン酸 0. 5 g/1, フッ酸 0. 5g/l, ピロリン酸 5 gZl、上記化学式（33)に示すアミン変性フヱノール系樹脂 0. 6g/l, 上記化学式（34) に示すアミン変成ビスフエノール A系樹脂 0. 6 gZlを含有し PH3. 5に調整した金属表面処理剤で 50°C、 20秒スプレー化成処理を行った。処理後、水洗し 190°C、 2分間水切り乾燥を行った。評価結果を表 12に示す。

<実施例 39〜41, 比較例 21〜22〉

化学式（33) に示すアミン変成フエノール系樹脂と化学式（34) に示すァミン変成ビスフエノール A系樹脂の含有量を変え、その他の成分の含有量は上記 mssと同様の金属表面処理剤で、上記実施例 38に準拠して表面処理を行つた。評価結果を表 12に示す。

(以下余白）

表 12 金属表面処理剤中の樹脂組成評価項目

(33) に示すノ-ル樹脂（g/1) / ノ-ル樹脂/

(34) に示すビス hトル A樹脂（g/1) ビスフ - 樹脂の比率耐沸水黒変性滑り性塗膜密着性耐褐変性

38 0. 6/0. 6 50/50 ο 〇 ο 〇

39 1. 0/0. 2 , 83/17 ο 〇〇〇施 40 0. 2/1. 0 17/83 ο 〇〇〇例 41 0. 1/0. 1 50/50 ο 〇〇〇比

校 21 1. 2/0 10 οκο ο 〇〇 X 例 22 0/1. 2 0/1 00 X △ 〇〇

これらの結果から、本発明の金属表面処理剤によれば、耐食性（耐沸水黒変性）、滑り性、ト途途隙著桦、耐褐変性のいずれの性能も従来のものに比べ向上していることが判明した。

次に、有機高化合物と他の添加剤とを含む金属表面処理剤の好ましい難態様を以下に示す。

実施例 42〜51及び比較例 23〜25

(1)被処理物：

A 1—Mn系（J I S-A3004) アルミニウム合金板を D I加工等して得られた成型缶。

(2)塗装下地用皮膜評価方法：

a)耐沸水黒変性（耐食性）：

本実施例及び比較例の組成物によつて表面処理を行つた被処理物の缶底部分を沸騰水道水中に 30分間浸漬した後の外観評価を次の基準で行った

〇外観の変化なし

△ 僅かに黒変

X

b)塗装下地用皮膜表面の滑り性：

本実施例の方法で化成処理を行った被処理物を「HE I DON— 14」型試験機で 5mm 0鋼球、荷重 50 g、触針速度 30 Omm/m i n. で動摩擦係数を求めた。

〇： 0. 6未満

△ ： 0. 6〜0. 8

X ： 0. 8を超える場合

c ) 塗膜密着性：

バーコ一夕一によつて B AS F社製塗料（ベース塗料； EB-70-0 01 N 15 OmgZm² 、クリヤー； EB - 69 - 002N 6 Omg /m² ) を被処理物に塗装する。そしてこの塗装された被処理物を、ゥェッジベンディング加工し、折れ曲り部をニチバン製セロテープによりテープ剥離した時の塗膜剥離評価を次の基準で行つた。

〇：テープ剥離長さが 15mm未満

Δ ：テープ剥離長さが 15〜 20 mm

X ：テープ剥離長さが 2 Ommを超える

(3) 窒素原子含館機高分子化合物

アクリル系樹脂（M) ：

3000

*1： HEA ヒドロキシェチルァクリレート

*2： p— TB S パラ一 tーブチルスチレン

*3： DMAEA N—ジメチルアミノエチルァクリレートフヱノール系樹脂（N) 下記化学式 (35) に示す化合物であるフヱノール系樹脂（0) 下記化学式 (36) に示す化合物である

0 H

(4)金属表面処理条件；

ぐ実施例 42 >

A 1 -Mn系（J I S— A3004)成型缶を酸性脱脂剤 (「サ一フクリーナ一 NHC250J 日本ペイント（株）製） 308 ^/1の濃度で75て、 60秒スプレー脱脂した後、水洗し、リン酸 5g/l, フッ酸 0. 5 g/1, 有機高好化合物として窒素原子含有アクリル系樹 fl旨を 1. OgZl, 酸化剤として過酸化水素 0. 5£ 1を含有し ^13. 5に調整した金属表面処理剤で 50て、 20秒スプレー化 β¾ 理を行った。処理後、水洗し 190°C、 2分間水切り乾燥を行った。評価結果を表 13に示す。

<実施例 43〜51, 比較例 23〜25>

表 13に示すように、上記有機高分子化合物の種類及び含有量、酸化剤の種類及び含有量、 P Hを変え、その他の成分の含有量は上記実施例 42と同様の金属表面処理剤で、上記実施例 42に準拠して表面処理を行った。評価結果を表 13 に示す。

(以下余白）

表 1 3 金尿表而処理剂の組成評価 JJHil 冇機髙分子化合物酸化剂 pH 耐沸水黒変性 mり性塗膜密¾性翻含有！： (g/e) 糨類含有！； (g〃）

実施例 4 2 CM) 1.0 H202 0.5 3.5 〇〇〇

43 (M) 1.0 NaN02 0.5 3.5 〇〇〇

44 (M) 1.0 NaCL03 0.5 3.5 〇〇〇

45 (Μ') 1.0 NaBr03 0.5 3.5 〇〇〇 ο

46 (Μ) 1.0 H202 0.5 3.5 〇〇〇

4 7 (Μ> 0.01 H202 0.5 3.5 〇〇〇

4 8 (Μ') 1.0 H202 9.0 3.5 〇〇〇

4 9 (Μ) 9.0 H202 0.02 3.5 〇〇〇

5 0 (Ν) 1.0 H202 0.5 3.0 〇〇〇

5 1 (0) 1.0 H202 0.5 3.5 〇〇〇比較例 2 3 ('Μ') 1.0 H202 0.005 3.5 X A 〇

2 4 (Μ:) 0.005 H202 0.5 3.5 X X 〇

2 5 (·Μ:) 15.0 H202 0.5 3.5 〇〇 △

これらの結果から、本発明の金属表面処理剤によれば、耐食性（耐沸水黒変性）に優れ、かつ更に滑り性、上塗塗膜密着性、のいずれの性能も従来のものに比べ向上していることが判明した。

実施例 52〜 58及び比較例 26〜 27

(1) 被処理物：

A 1一 Mn系（J I S— A3004) アルミニウム合金板を D I加工等して得られた成型缶。

(2) 塗装下地用皮膜評価方法：

a) 耐沸水黒変性（耐食性）：

〇：外観の変化なし

△ ：僅かに黒変

X ：黒変

b ) 塗装下地用皮膜表面の滑り性：

本実施例の方法で化成処理を行った被処理物を「HE I DON— 14」型試験機で 5 mm 0鋼球、荷重 50 g、触針速度 300 mm/m i n. で動摩擦係数を求めた。

〇： 0. 55未満

Δ ： 0. 55〜0. 8

X ： 0. 8を超える場合

c) 塗膜密着性：

バーコ一夕によって B AS F社製塗料 (E B-70-001N 150 mg/m² 、クリャ一： EB— 69— 002N 6 Omg/m² ) を被処理物に塗装する。そしてこの塗装された被処理物を、ゥヱッジペンディング加工し、折れ曲り部をニチバン製セ口テープによりテープ剥離した時の塗膜剥離評価を次の基準で行つた。〇テープ剥離長さが 15 mm未満

△ テープ剥離長さが 15〜 20 mm

X テープ剥離長さが 2 Ommを超える

(3).金属表面処理条件；

ぐ実施例 52 >

Al—Mn系（J I S-A 3004)麵缶を酸性脱脂剤 (「サーフクリーナ一 NHC 250J 日本ペイント（株）製） 30g/^/lの濃度で75°C、 60秒スプレー脱脂した後、水洗し、リン酸 5g/l, フッ酸 0. 5 g/1, ピロリン酸、アルミニウムイオン、有機高^化合物として下記 (P) を含有し pH3. 5に調整した金属表面処理剤で 50°C、 20秒スプレー化成処理を行った。処理後、水洗し 190°C、 2分間水切り乾燥を行った。評価結果を表 14に示す。く実施例 52〜58, 比較例 26〜27〉

表 14に示すように、上記有機高^^化合物の種類、含有量、リン酸イオン濃度、アルミニウムイオン濃度、 pHを変え、その他の成分の含有量は上記実施例 42と同様の金属表面処理剤で、上記実施例 42に準拠して表面処理を行った。評価結果を表 14に示す。

(以下余白）

註）（P) ：フヱノール樹脂：下記化学式（37) に示す樹脂である

(Q) ：ポリビニルフェノール系樹脂：下記化学式（38) に示す樹脂である

(R) ：ビスフヱノール A樹脂：下記化学式（39) に示す樹脂である (M) ：アミン変性力チォン樹脂-ァクリル系樹脂（前記） L

Z:06tO/96dT/X d[ 9 £0/ム 6 OAV これらの結果から、本発明の金属表面処理剤によれば、低リン酸イオン濃度であっても、耐食性（耐沸水黒変性）、滑り性、上塗塗膜密着性、被処理物の外観、処理液の外観は良好であることが判明した。

実施例 59〜70及び比較例 28〜31

(1)被処理物：

(2)塗装下地用皮膜評価方法：

a)耐沸水黒変性（耐食性）：

本実施例及び比較例の組成物によつて表面処理を行つた被処理物の缶底部分を沸騰水道水中に 30分間浸漬した後の外観評価を次の基準で行った。

〇外観の変化なし

Δ 僅かに黒変

X

b)塗装下地用皮膜表面の滑り性：

本実施例の方法で化成処理を行った被処理物を「HE IDON— 14」型試,で 5mm0鋼球、荷重 50 g、触針速度 30 Omm/m i n. で動摩擦係数を求めた。

〇： 0. 6未満

Δ 0. 6-0. 8

X 0. 8を超える場合

c ) 塗膜密着性：

バーコ一夕によって B AS F社製塗料 (EB-70-001N 150 mg/m² 、クリヤー； EB— 69— 002 N 6 Omg/m² ) を披処理物に塗装する。そしてこの塗装された被処理物を、ゥエッジペンディング加工し、折れ曲り部をニチバン製セ口テープによりテープ剥離した時の塗膜剥離評価を次の基準で行つた。〇：テープ剥離長さが 15mm未満

△ ：テープ剥離長さが 15〜20mm

X ：テープ剥離長さが 2 Ommを超える

( 3 ) 陽ィォン性窒素原子含有樹脂

註）（P) ：フエノール樹脂：上記化学式 (37) に示す樹脂である

(Q) ：ポリビニルフヱノ一ル樹脂：上記化学式（38) に示す樹脂である

(R) ：ビスフヱノール A樹脂：上記化学式（39) に示す樹脂である (M) ：ァミノ変性カチオン樹脂：（前記）

(4)金属表面処理条件；

<実施例 59〉

A 1一 Mn系（J I S— A3004)趣缶を酸性脱脂剤 (「サーフクリーナ — NHC 250J 日本ペイント（株）製） 30 1の濃度で75 、 60秒スプレー脱脂した後、水洗し、リン酸 0. 5gZl, フッ酸 0. 5gZl, 有機高 ^^化合物として陽イオン性窒素原子含有ァクリル系樹脂を 1 gZl，多価ァニオンとしてモリブデン酸イオンを 0. 02 gZlを含有し pH3. 5に調整した金属表面処理剤で 50°C、 20秒スプレー化成処理を行った。処理後、水洗し 1 90°C、 2分間水切り乾燥を行った。評価結果を表 15に示す。

<実施例 60〜70，比較例 28〜31〉

表 15に示すように、上記有機高分子化合物の種類及び含有量、多価ァニォンの種類及び含有量、 pHを変え、その他の成分の含有量は上記実施例 59と同様の金属表面処理剤で、上記実施例 59に準拠して表面処理を行った。評価結果を表 15に示す。

(以下余白）表 15 金屈表而処理剤の組成評価項目有機高分子化合物多価ァニオン pH 耐沸水黒変性滑り性塗膜密着性脑含有量（g/ ） mm (g/ ί)

実施例 59 (P) 1.0モリブデン酸 0.02 3.5 〇〇〇

60 (P) 1.0 タングステン酸 0.05 3.5 〇〇〇

6 1 CP) 0.1 タングステン^ 5 3 〇〇〇

62 (P) 5.0 タングステン酸 0.1 4 O 〇 o

63 (P) 10.0 リンモリブデン酸 0.01 3.5 〇〇〇

64 (P). 1.0 リンタングステン酸 0.05 3.5 〇〇〇

65 (P) 2.0ケィタングステン酸 0.03 3.5 〇〇〇

66 (P) 0.01 ケィタングステン酸 5 3.5 〇〇〇

67 (P) 1.0バナジン酸 0.5 3.5 〇〇〇

68 (Q) 1.0モリブデン酸 0.05 3.5 〇〇〇

69 (R) 1.0モリブデン酸 0.05 3.5 〇〇〇

70 (M) 1.0モリブデン酸 0.05 3.5 〇〇〇比較例 28 (P) 1.0 3.5 X △ O

29 (P) 0.005 モリブデン酸 0.05 3.5 X X A

30 (P) 15.0モリブデン酸 0.05 3.5 〇〇 Δ

31 1.0 タングステン酸 15 3.5 X X 厶

これらの結果から、本発明の金属表面処理剤によれば、耐食性（耐沸水黒変性）に優れ、更に滑り性、上塗塗膜密着性、のいずれの性能も従来のものに比べ向上していること力判明した。

産業上の利用可能性

本発明に係る金属表面処理剤及び金属表面処理方法は、食缶、自動車のボディ一、鋼板のコイルコーティング、建材等の金属表面処理に用いることができる。

Claims

請求の範囲

1. 水溶性、水分散性又はエマルシヨン性であって、少なくとも下記 ] に示す窒素原子、又は陽イオン性ィォゥ原子を 1原子以上含有する有機高^^化合物又はその塩を含有することを特徴とする金属表面処理剤。

[a]

R ,

/

-N

\

R 2

(式中、 R 1 、 R₂ ：水 ¾、水酸基、炭素数 1~10の S換してもよい

直鎮又は分岐状のアルキル基又は炭素数 i ~ェ 0 の S換してもよい直鏆又は分岐状のアル力ノール基）

又は

3

/

N - R

4

\

R,

(式中、

R 3 R R, 水素、水酸基、炭索数 1 ~ 1 0の s換してよい

直 aa又は分岐状のアルキル ¾又は炭¾¾ 1 ~ 10 の S換してもよい直瑣又は分岐状のアル力ノール基）

2. 請求項 1に記載の金属表面処理剤において、

前記有機高分子化合物又はその塩は、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレ夕ン系樹脂、フエノール系樹脂、ポリブタジェン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ォレフィン系樹脂のヽずれかであることを特徵とする金属表面処理剤。

3. 請求項 1に記載の金属表面処理剤において、

前記窒素原子を 1原子以上含有する有機高分子化合物又はその塩は、分子量 5 0 0当たりフエ二ル基を 1〜5個と、水酸基を 1〜5個と、窒素原子を 1〜1 0 個とを含有することを特徴とする金属表面処理剤。

4. 請求項 1に記載の金属表面処理剤において、

前記陽ィォン性ィォゥ原子を 1原子以上含有する有機高化合物又はその塩は、分子量 5 0 0当たりフヱニル基を 1〜5個と、水酸基を 1〜1 2個と、陽ィォン性ィォゥ原子を 0. 1〜 7個とを含有することを特徵とする金属表面処理剤 _c

5. 請求項 2に記載の金属表面処理剤において、

前記有機高^ ^化合物がァクリル系樹脂であつて、

前記ァクリル系樹脂は、下記 [b] 、 [ c ] 及び [d] に示す構造のモノマーからなる共重合体であることを特徴とする金属表面処理剤。

(以下余白）

R,

CH₂ =C-CY₁ R₇ N- R₈ ) _ii [b]

O

(式中、 R 水素又はメチル基、

R '炭素数 1~ 5のアルキレン基、

R 炭素数 1~ 5のアルキル基、

Y — NH—又は一 0—、

n ： 2又は 3

CH= CH

2

[c]

R,

(式中、 R₉ ：メチル基、ェチル基、ブチル基又は tert-ブチル基）

R

10

CH₉ =C-COR_1lOH Cd]

o

(式中、 R _n：水素又はメチル基、

jJ：炭素数 1〜 5のアルキレン基）

6. 請求項 2に記載の金属表面処理剤において、

前記有機高^ ^化合物がフェノール系樹脂であつて、

前記フエノール系樹脂は、下記 [e] に示す繰り返し単位を有する樹脂であることを特徴とする金属表面処理剤。

(式中、 ^Α、12' ^R13- R

Ί4' 水、炭¾数 1~5の!！換 ·非

15 a換ァルキ

ル基又はアル力ノール基、

^Χ1 · ^Xl X, Xo ' ：水衆、水酸基、炭 ¾S1~5の !3換 ·

弗 a换アルキル基

k . m : ~5, = 1〜3)

7. 請求項 2に記載の金属表面処理剤において、

前記有機高化合物がフェノール系樹脂であつて、

前記フエノーノレ系樹脂は、下記 [f ] に示す構造のフヱノール化合物モノマーと、

下記 [ ] に示す構造のジアルキルベンゼングリコールモノマーと、ホルムアルデヒドと、

下記 [h] に示す構造のァミンと、の重縮合物又はその塩であることを特徴とする金属表面処理剤。

水衆、水酸基、数 ι~5の a換

(式中、 X, . χ_χ ' ^Χ2 · ^Χ2

非 at换アルキル

R ：水紫、炭 ¾数1~5の ¾换 .非 S换アルキル基

(式中. R

16'

'5)

[h]:

HN 又は

(式中、 R, ~R₅ ：水素、水酸基、炭素数 1~10の置換してもいてよい

直鎖又は分岐状のアルキル基、炭素数 1~10の置換

してもよい直鎖又は分枝状のアル力ノール基）

8. 請求項 2に記載の金属表面処理剤において、

前記有機高分子化合物がフェノール系樹脂であつて、

前記フエノール系樹脂は、有機酸又は無機酸を触媒として、上記 [f] に示す構造のフエノール化合物モノマー 1モルに対し、上記 [g] に示す構造のジアルキルベンゼングリコールモノマーを 0. 02〜0. 6モルと、上記 [g] に示す構造のジアルキルベンゼングリコールモノマ一との和が 0. 7〜0. 9モルとなる量のホルムアルデヒドとを、反応させて得られたフヱノール縮合物に、上記 [h] に示す構造のアミンを 0. 5〜2. 0モルと、前記アミンと同量のホルムアルデヒドと、を反応させて得られたフヱノール樹脂であることを特徴とする金属表面処理剤。

9. 請求項 2に記載の金属表面処理剤において、

前記有機高分子化合物がフェノール系樹脂であつて、

前記フヱノール系樹脂は、下記 [i]に示すフエノールの繰り返し単位と、下記 [j]及び Z又は [k]のビスフヱノールの繰り返し単位と、を有し、

[i] ： Cj]及び Z又は [k]の重量比が 90： 10〜10： 90であり、前記フェノ一ル系樹脂が、金属表面処理剤 1リットル当たり 0. 01〜： L O g 含有されていることを特徴とする金属表面処理剤。

[门

Y, Y , Y

(式中、 ^R18' ^R19' ^R20， ^R2r 22, ^R23 5

：水素、水酸基、炭素数 1~10の直鎖又は分岐状のアルキル基又は

炭素数 1~10の直鎖又は分岐状のアル力ノール基、

m, n. pはそれぞれ 2~50。

これらアルキル基及びアル力ノール基は官能基によって置換されて

いてもよい）

10. 請求項 2に記載の金属表面処理剤において、

前記有機高分子化合物がフヱノ一ル系樹脂であつて、

前記フエノール系樹脂は、上記 [f ] に示す構造のフエノール化合物と、下記

[1] に示すビスフヱノール化合物と、ホルムアルデヒドとの縮合物に、上記 [h] に示す構造のァミンが、少なくとも 1種結合されているフヱノール一ビスフエノールーホルムアルデヒド重縮合物又はその塩であつて、

前記フヱノール化合物 Cf ] と前記ビスフヱノール化合物 [1] とのモル比が、 9 ： 1〜1 ： 9であるフヱノール一ビスフヱノール一ホルムアルデヒド重縮合物又はその塩を、金属表面処理剤 1リットル当たり 0. 01〜10 g含有することを特徵とする金属表面処理剤。

Y 7

(式中、 Y₆ . Υ ₇ ：水素、水酸基、炭素数 1〜 1 0の直鎖又は分岐状の

アルキル基又は炭素数 1〜1 0の直鎖又は分岐状のアルカノ一ル基。これらアルキル基及びアルカノ一ル基は官能基によって置換されていてもよい）

1 1. 請求項 1から請求項 1 0のいずれかに記載の金属表面処理剤は、更に重金属又は重金属錯フッ化物、硝酸重金属塩、リン酸重金属塩を含有することを特徴とする金属表面処理剤。

1 2. 請求項 1から請求項 1 0のいずれかに記載の金属表面処理剤は、更に酸化剤を含有し、

前記有機高^ ¹化合物又はその塩は、金属表面処理剤に対して 0. 0 1〜： L 0 g/

前記酸化剤は、金属表面処理剤に対して 0. 0 1〜： L 0 gZ 含有されていることを特徴とする金属表面処理剤。

1 3. 請求項 1 2に記載の金属表面処理剤は、更に無機酸を 0. 0 1〜1 0 gZ 1含有することを特徵とする金属表面処理剤。

1 4. 請求項 1 3に記載の金属表面処理剤は、更に重金属を 1 0 gZ 1未満含有することを特徴とする金属表面処理剤。

1 5. 請求項 1 1又は請求項 1 4に記載の金属表面処理剤において、

前記重金属は、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、ニッケル、コバルト、マンガン、タンタルの少なくとも 1種であることを特徴とする金属表面処理剤。

1 6. 請求項 1 2に記載の金属表面処理剤において、

前記酸化剤は、過酸化水素、亜硝酸、亜硝酸塩、過ホウ酸、塩素酸、塩素酸塩、臭素酸、臭素酸塩の少なくとも 1種以上であることを特徴とする金属表面処理剤。

1 7. 請求項 1から請求項 1 0のいずれかに記載の金属表面処理剤は、更にリン酸イオンとアルミニウムイオンとを含み、

前記有機高分子化合物又はその塩は、金属表面処理剤に対して 0. 0 1〜： L 0 s/

前記リン酸イオンは、金属表面処理剤に対して 0. 0 1〜0. 8 gZ l、前記アルミニウムイオンは、金属表面処理剤に対して 0. 0 1〜 5 g/ l、含有されていることを特徴とする金属表面処理剤。

1 8. 請求項 1から請求項 1 0のいずれかに記載の金属表面処理剤は、更に多価ァニオンを含み、

前記有機高分子化合物又はその塩は、金属表面処理剤に対して 0. 0 1〜： L 0 g/ l、

前記多価ァニオンは、金属表面処理剤に対して 0. 0 3〜1 0 gZ l、含有されていることを特徴とする金属表面処理剤。

1 9. 請求項 1 8に記載の金属表面処理剤において、

前記多価ァニオンは、モリブデン酸、タングステン酸、バナジン酸、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ゲイタンダステン酸及びその塩の少なくとも 1 種以上であることを特徴とする金属表面処理剤。

2 0. 請求項 1から請求項 1 9の、ずれかに記載の金属表面処理剤を、金属表面に接触させ、引き続き水洗し、乾燥することを特徴とする金属表面処理方法。

2 1. 請求項 1から請求項 1 9のいずれかに記載の金属表面処理剤で処理されたことを特徴とする表面処理金属材料。