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WO1996039371A1 - Aromatische carbonylverbindungen - Google Patents

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WO1996039371A1
WO1996039371A1 PCT/EP1996/002282 EP9602282W WO9639371A1 WO 1996039371 A1 WO1996039371 A1 WO 1996039371A1 EP 9602282 W EP9602282 W EP 9602282W WO 9639371 A1 WO9639371 A1 WO 9639371A1
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hydrogen
compounds
carbon atoms
alkyl group
carbonyl compounds
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PCT/EP1996/002282
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English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Markert
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0061—Essential oils; Perfumes compounds containing a six-membered aromatic ring not condensed with another ring

Definitions

  • the invention relates to the use of special aromatic carbonyl compounds of the structure given below as fragrances.
  • fragrance industry has a constant need for new fragrances with interesting fragrance notes in order to supplement the range of naturally available fragrances and to make the necessary adaptations to changing fashionable tastes, as well as the constantly increasing need for odor improvers for everyday products To cover needs such as cosmetics and cleaning agents.
  • the compounds of the general formula (I) meet the above requirements excellently in all respects and can advantageously be used as fragrances with differently nuanced odor notes with good adhesive strength.
  • the compounds of the formula (I) have an improved odor intensity over compounds of the prior art which are structurally close to them, i.e. develop their effect at lower concentrations.
  • the present invention relates to the use of aromatic carbonyl compounds of the general formula (I)
  • radicals R to R3 independently of one another are hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • radical R 4 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and
  • Ph is a phenyl group
  • fragrances mean as fragrances.
  • the radical R is methyl.
  • the radicals R2 and R3 are hydrogen.
  • R 4 is hydrogen, methyl or ethyl.
  • 4-phenyl-hexan-2-one is very particularly preferred. It is characterized by an olfactory characteristic, in which fruity, floral as well as cinnamon and As ascone pronounced notes dominate and excellent stability in recipes from cosmetics and perfumery.
  • the compounds (I) are prepared by known synthetic organic chemical methods.
  • the compounds (I) are preferably produced in a 2-stage process.
  • An aromatic and (olefinically) unsaturated carbonyl compound, the C C double bond of which is subsequently selectively hydrogenated in a customary manner, is first produced in a first stage by means of the so-called Carroll reaction from the corresponding allyl alcohols (eg cinnamon alcohol) .
  • Carroll reaction in the context of the present invention means the conversion of allyl alcohols into gamma-delta-unsaturated ketones.
  • the allyl alcohol is converted into the corresponding allyl acetoacetate by reaction with acetoacetic ester, from which the alpha-allylacetoacetic acid is formed by [3,3] sigmatropic rearrangement (Claisen rearrangement) thermal decarboxylation gives the desired gamma-delta unsaturated ketone (I).
  • the allyl acetoacetate can be used in bulk or formed in situ.
  • allyl alcohols are reacted with 2-alkoxyalkenes, in particular 2-methoxypropene, in the Carroll reaction.
  • 2-alkoxyalkenes in particular 2-methoxypropene
  • the intermediate allyl vinyl ether can be isolated or subjected directly to the subsequent [3,3] sigmatropic rearrangement to the corresponding ketone (I) in situ.
  • the invention therefore furthermore relates to a process for the preparation of the aromatic carbonyl compounds (I) by a Carroll reaction from the corresponding allyl alcohols, together with selective hydrogenation of the C CC double bond of the primary product obtained in the Carroll reaction.
  • This is the variant in which the [3,3] sigmatropic rearrangement takes place via the allyl vinyl ether in the course of the Carroll reaction and in which the Allyl alcohol used at the beginning of the synthesis is reacted with a 2-alkoxyalkene, preferably since this type of preparation ensures a particularly high product purity and thus the desired high olfactory quality of the compounds (I) is ensured.
  • the compounds (I) reinforce the harmony and charisma and naturalness as well as the adhesion, the dosage being matched to the desired fragrance note, taking into account the other components of the composition.
  • the compounds of the formula (I) are particularly suitable for modifying and enhancing known compositions. Particularly to be emphasized is their extraordinary olfactory strength, which generally contributes to the refinement of the composition.
  • the compounds of formula (I) can be combined with numerous known fragrance ingredients, for example other fragrances of natural, synthetic or partially synthetic origin, essential oils and plant extracts.
  • the range of natural fragrances can include both volatile and moderately volatile components and that of synthetic fragrances include representatives from practically all classes of substances. Examples are:
  • Natural products such as tree moss absolute, basil oil, agricultural oils such as bergamot oil, mandarin oil, etc., mastic absolute, myrtle oil, pal arosa oil, patchouli oil, petitgrain oil, wormwood oil, myrrh oil, olibanum oil
  • aldehydes such as citral, HelionalR, ⁇ -hexylcinnamaldehyde, hydroxycitronellal, Lilial R [p-tert-butyl- ⁇ -methyldihydrocinnamaldehyde], methylnonyl acetaldehyde,
  • ketones such as allyl ionone, ⁇ -ionone, ⁇ -ionone, isoraldein, methyl ionone,
  • esters such as allylphenoxyacetate, benzyl salicylate, cinnamylpropionate, citronellylacetate, decyl acetate, dimethylbenzylcarbinylacetate, ethyllacetoacetate, hexenylisobutyrate, linalyl acetate, methyldihydrojasmonate, vetiveryl acetate, cyclylatyl cyclylhexyl
  • lactones such as gamma-undecalactone, l-0xaspiro [4.4] nonan-2-one,
  • perfumery such as musk and sandalwood fragrances, indole, p-menthan-8-thiol-3-one, methylleugenol, ambroxan.
  • the compounds according to the invention contain centers of chirality, so that these compounds can exist in different spatial forms.
  • the compounds according to the invention are obtained as mixtures of the corresponding isomers and are used as such as fragrances.
  • the usable proportions of the compounds according to the invention or their mixtures in fragrance compositions range from 1 to 70 percent by weight, based on the mixture as a whole.
  • compositions of this type can be used both for perfuming cosmetic preparations such as lotions, creams, sha poos, soaps, ointments, powders, aerosols, toothpastes, mouthwashes, deodorants and in alcoholic perfumery (eg Eaux de Cologne, Eaux de Toilette, extras) can be used.
  • perfuming technical products 1 such as detergents and cleaning agents, fabric softeners and textile treatment agents.
  • the compositions are added to them in an olfactory effective amount, in particular in a concentration of 0.05 to 2 percent by weight, based on the entire product.
  • these values are not intended to represent any limit values, since the experienced perfumer can achieve effects with even lower concentrations or can build up new types of complexes with even higher doses.
  • Cinnamon alcohol 98% (Riedel de Haen)
  • Perfume concentrate for perfuming soap (floral-fresh fantasy composition):

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  • Cosmetics (AREA)

Abstract

Aromatische Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel (I), worin die Reste R?1 bis R3¿ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, der Rest R4 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und Ph eine Phenylgruppe bedeuten, zeichnen sich durch interessante Duftnoten mit großer Ausstrahlung aus und eignen sich zur Verwendung als Riechstoffe, z.B. in kosmetischen Präparaten, technischen Produkten oder der alkoholischen Parfümerie aus.

Description

"Aromatische CarbonylVerbindungen'
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Verwendung spezieller aromatischer Carbonyl- Verbindungen der untenstehend angegebenen Struktur als Riechstoffe.
Stand der Technik
Im Journal of Chemical Society 1940. Seiten 1266-1268, beschreibt M.F. Carroll die Herstellung von Phenylhexenonen. Dabei wurde Zimtalkohol mit Acetessigester in Gegenwart von Natriumacetat umgesetzt. Carroll isolierte bei dieser Reaktion neben Zimtalkohol und Zimtacetat das 4-Phenyl-hex-5- en-2-on (Synonym: 3-Phenyl-l-hexen-5-on). Die letztgenannte Verbindung wurde nach fraktionierender Destillation jedoch lediglich in einer Rein¬ heit von 60 % isoliert. Eine weitere Steigerung der Reinheit des Ketons auf 96 % gelang erst durch Hydrolyse und Permanganat-Oxidation der Neben¬ produkte. Über eventuelle geruchliche Eigenschaften des Ketons macht der Artikel von M.F. Carroll keinerlei Aussagen.
Eine alternative Möglichkeit zur Herstellung des von Carroll beschriebenen Phenylhexenons beschreiben I.V. Machinskaya, V.A. Barkhash, A.T. Prudchen- ko; Zhur. Obshchei Khim. 1960. (30), 2357-2362. Hierbei wird das Keton durch Grignard-Reaktion von l-Brom-3-acetoxy-l-phenyl-l-buten mit Vinyl- magnesiumbromid hergestellt. Auch in dieser Publikation sind keinerlei Angaben über die geruchlichen Eigenschaften des Ketons gemacht. 4-Phenyl-5-hexen-2-on wurde darüber hinaus bei der Pyrolyse von 2,3-Dihy- drofuranen im Produktgemisch nachgewiesen (A. Accary, Y. Infarnet, J. Huet; C.R. Acad. Sei, Ser. C 275, 1972 (1), Seiten 53-56). Auch in dieser Publikation sind keinerlei Angaben über die geruchlichen Charakteristika des Ketons zu finden.
Viele natürliche Riechstoffe stehen, gemessen am Bedarf, in völlig unzu¬ reichender Menge zur Verfügung. Beispielsweise sind zur Gewinnung von 1 kg Rosenöl 5.000 kg Rosenblüten notwendig; die Folgen sind eine sehr stark limitierte WeltJahresproduktion sowie ein hoher Preis. Es ist daher klar, daß die Riechstoffindustrie einen ständigen Bedarf an neuen Riechstoffen mit interessanten Duftnoten hat, um die Palette der natürlich verfügbaren Riechstoffe zu ergänzen und die notwendigen Anpassungen an wechselnde mo¬ dische Geschmacksrichtungen vornehmen sowie den ständig steigenden Bedarf an Geruchsverbesserern für Produkte des täglichen Bedarfs wie Kosmetika und Reinigungsmittel decken zu können.
Es ist daher klar, daß die Riechstoffindustrie einen ständigen Bedarf an neuen Riechstoffen mit interessanten Duftnoten hat, um die Palette der natürlich verfügbaren Riechstoffe zu ergänzen und die notwendigen Anpas¬ sungen an wechselnde modische Geschmacksrichtungen vornehmen sowie den ständig steigenden Bedarf an Geruchsverbesserern für Produkte des tägli¬ chen Bedarfs wie Kosmetika und Reinigungsmittel decken zu können.
Darüber hinaus besteht generell ein ständiger Bedarf an synthetischen Riechstoffen, die sich günstig und mit gleichbleibender Qualität herstel¬ len lassen und erwünschte olfaktorische Eigenschaften haben, d.h. ange¬ nehme, möglichst naturnahe und qualitativ neuartige Geruchsprofile von ausreichender Intensität besitzen und in der Lage sind, den Duft von kos¬ metischen und Verbrauchsgütern vorteilhaft zu beeinflussen. Mit anderen Worten: Es besteht ein ständiger Bedarf an Verbindungen, die charakteri¬ stische neue Geruchsprofile bei gleichzeitig hoher Haftfestigkeit, Ge¬ ruchsintensität und Strahlkraft aufweisen. Beschreibung der Erfindung
Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) die oben genannten Forderungen in jeder Hinsicht ausgezeichnet erfüllen und in vorteilhafter Weise als Riechstoffe mit unterschiedlich nuancierten Ge¬ ruchsnoten mit guter Haftfestigkeit eingesetzt werden können. Insbesondere wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel (I) gegenüber Verbindungen des Standes der Technik, die ihnen strukturell nahestehen, eine verbesser¬ te Geruchsintensitat aufweisen, d.h. ihre Wirkung bereits bei niedrigeren Konzentrationen entfalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung aromatischer Car- bonylverbindungen der allgemeinen Formel (I)
R1-C0-CHR2-CH-CHR3-CH2R4 (I)
I Ph
worin
die Reste R bis R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkyl- gruppe mit 1 bis 4 C-Atomen,
der Rest R4 Wasserstoff oder eine Alkylgmppe mit 1 bis 4 C-Atomen und
Ph eine Phenylgruppe
bedeuten, als Riechstoffe.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat der Rest R die Bedeutung Methyl. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform haben die Reste R2 und R3 die Bedeutung Wasserstoff. Dabei sind jeweils wiederum diejenigen Verbindungen bevorzugt, bei denen R4 die Bedeutung Wasserstoff, Methyl oder Ethyl hat. Von diesen letztgenannten Verbindungen (I) ist 4- Phenyl-hexan-2-on ganz besonders bevorzugt. Es zeichnet sich durch eine Geruchscharakteristik, in der fruchtige, blumige sowie an Zimt und Da ascone erinnernde Noten dominieren und eine ausgezeichnete Stabilität in Rezepturen der Kosmetik und Gebrauchsparfümerie aus.
Die Herstellung der Verbindungen (I) erfolgt nach an sich bekannten Syn¬ theseverfahren der organischen Chemie. Vorzugsweise werden die Verbindun¬ gen (I) in einem 2-stufigen Verfahren hergestellt. Dabei wird zunächst in einer ersten Stufe mittels der sogenannten Carroll-Reaktion aus den ent¬ sprechenden Allylalkoholen (z.B. Zimtalkohol) eine aromatische und (ole- finisch) ungesättigte Carbonylverbindung hergestellt, deren C=C-Doppelbin- dung anschließend in üblicher Weise selektiv hydriert wird.
Unter Carroll-Reaktion wird dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Überführung von Allylalkoholen in ga ma-delta-ungesättigte Ketone verstan¬ den. Der Allylalkohol wird dabei in einer ersten Variante der Reaktion durch Umsetzung mit Acetessigester in den entsprechenden Acetessigsäure- allylester überführt, aus dem dann durch [3,3]-sigmatrope Umlagerung (Claisen-Umlagerung) die alpha-Allylacetessigsäure entsteht, die nach ei¬ ner thermischen Decarboxylierung das gewünschte gamma-delta-ungesättigte Keton (I) ergibt. Der Acetessigsäureallylester kann dabei in Substanz ein¬ gesetzt oder in situ gebildet werden.
In einer zweiten Variante der Carroll-Reaktion, die beispieslweise in ei¬ nem Übersichtsartikel von G.B. Bennett angesprochen ist (vergleiche: Syn- thesis 1977. Seiten 589-606), setzt man den Allylalkohol mit einem Vinyl- ether oder einem Alkoxyalken um. Beim Einsatz von Vinylethern entstehen dabei Aldehyde (I), beim Einsatz von Alkoxyalkenen Aldehyde (I) oder Ke¬ tone (I), je nach der Natur des verwendeten Alkoxyalkens. Beispielsweise ergibt die Umsetzung von Zimtalkohol mit 1-Methoxypropen einen Aldehyd, die Umsetzung von Zimtalkohol mit 2-Methoxypropen ein Keton. Als interme¬ diäre Verbindungen bei diesen Reaktionen kann man Acetale beziehungsweise Allylvinylether annehmen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung setzt man in der Carroll-Reaktion Allylalkohole mit 2-Alkoxyalkenen, insbesondere 2-Meth- oxypropen, um. Der intermediäre Allylvinylether kann dabei isoliert oder direkt weiter in situ der anschließenden [3,3]-sigmatropen Umlagerung zum entsprechenden Keton (I) unterworfen werden.
Im untenstehenden Schema 1 ist der Verlauf der Carroll-Reaktion beispiel¬ haft für die Umsetzung von Zimtalkohol mit 2-Methoxypropen skizziert (für die experimentelle Durchführung der Reaktion sei auf das untenstehende Beispiel 1 verwiesen).
Figure imgf000007_0001
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Her¬ stellung der aromatischen Carbonylverbindungen (I) durch Carroll-Reaktion aus den entsprechenden Allylalkoholen nebst selektiver Hydrierung der C=C-Doppelbindung des bei der Carroll-Reaktion erhaltenen Primärproduktes. Dabei ist die Variante, bei der im Zuge der Carroll-Reaktion die [3,3]- sigmatrope Umlagerung über den Allylvinylether erfolgt und bei der der zu Beginn der Synthese eingesetzte Allylalkohol mit einem 2-Alkoxyalken um¬ gesetzt wird, bevorzugt, da bei dieser Art der Herstellung eine besonders hohe Produktreinheit sichergestellt ist und somit die erwünschte hohe ge¬ ruchliche Qualität der Verbindungen (I) sichergestellt ist.
Die Verbindungen (I), in denen R1 eine Methylgruppe bedeutet, zeichnen sich durch einen blumig-fruchtigen Geruch aus, der durch Rose-, Geraniu -, Iris- und Zimtaspekte an Intensität gewinnt.
In Parfüm-Kompositionen verstärken die Verbindungen (I) die Harmonie und Ausstrahlung und Natürlichkeit sowie auch die Haftung, wobei die Dosierung unter Berücksichtigung der übrigen Bestandteile der Komposition auf die jeweils angestrebte Duftnote abgestimmt wird.
Daß die Carbonylverbindungen (I) blumig-fruchtige Noten aufweisen, war nicht vorhersehbar und ist damit eine weitere Bestätigung für die allge¬ meine Erfahrung, daß die olfaktorischen Eigenschaften bekannter Riech¬ stoffe keine zwingenden Rückschlüsse auf die Eigenschaften strukturver¬ wandter Verbindungen zulassen, weil weder der Mechanismus der Duftwahr¬ nehmung noch der Einfluß der chemischen Struktur auf die Duftwahrnehmung hinreichend erforscht sind, somit also normalerweise nicht vorhergesehen werden kann, ob ein geänderter Aufbau bekannter Riechstoffe überhaupt zur Änderung der olfaktorischen Eigenschaften führt und ob diese Änderungen positiv oder negativ beurte lt werden.
Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich aufgrund ihres Geruchsprofils insbesondere auch zur Modifizierung und Verstärkung bekannter Kompositi¬ onen. Hervorgehoben werden soll insbesondere ihre außerordentliche Ge¬ ruchsstärke, die ganz allgemein zur Veredelung der Komposition beiträgt.
Die Verbindungen der Formel (I) lassen sich mit zahlreichen bekannten Riechstoffingredientien, z.B. anderen Riechstoffen natürlichen, synthe¬ tischen oder partial-synthetischen Ursprungs, etherischen Ölen und Pflan¬ zenextrakten kombinieren. Die Palette der natürlichen Riechstoffe kann dabei sowohl leicht- als auch mittel- und schwerflüchtige Komponenten und diejenige der synthetischen Riechstoffe Vertreter aus praktisch allen Stoffklassen umfassen. Beispiele sind:
(a) Naturprodukte wie Baummoos-Absolue, Basilikumöl, Agrumenöle wie Berga- motteöl, Mandarinenöl, usw., Mastix-Absolue, Myrtenöl, Pal arosaöl, Patchouliöl, Petitgrainöl , Wermutöl.Myrrheöl, Olibanumöl
(b) Alkohole wie Farnesol, Geraniol, Linalool, Nerol, Phenylethylalkohol, Rhodinol, Zimtalkohol, Sandalore [3-Methyl-5-(2.2.3-trimethylcyclo- pent-3-en-l-yl)pentan-2-ol], Sandela [3-Isocamphyl-(5)-cyclohexanol],
(c) Aldehyde wie Citral, HelionalR, α-Hexylzimtaldehyd, Hydroxycitronel- lal, LilialR [p-tert.-Butyl-α-methyldihydrozimtaldehyd], Methylnonyl- acetaldehyd,
(d) Ketone wie Allylionon, α-Ionon, ß-Ionon, Isoraldein, Methylionon,
(e) Ester wie Allylphenoxyacetat, Benzylsalicylat, Cinnamylpropionat, Ci- tronellylacetat, Decylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Ethylace- toacetat, Hexenylisobutyrat, Linalylacetat, Methyldihydrojasmonat, Vetiverylacetat, Cyclohexylsalicylat,
(f) Lactone wie gamma-Undecaläcton, l-0xaspiro[4.4]nonan-2-on,
sowie verschiedene weitere in der Parfümerie oft benutzte Komponenten wie Moschus- und Sandelholz-Riechstoffe, Indol, p-Menthan-8-thiol-3-on, Methy- leugenol, Ambroxan.
Bemerkenswert ist ferner die Art und Weise, wie die Verbindungen der Struktur (I) die Geruchsnoten einer breiten Palette bekannter Kompositio¬ nen abrunden und harmonisieren, ohne aber in unangenehmer Weise zu domi¬ nieren. 4-Phenyl-hexan-2-on ist in dieser Hinsicht ganz besonders hervor¬ zuheben.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten Chiralitätszentren, so daß diese Verbindungen in verschiedenen Raumformen existieren können. Im Rah¬ men üblicher Synthesen fallen die erfindungsgemäßen Verbindungen als Ge¬ mische der entsprechenden Isomeren an und werden als solche als Riech¬ stoffe verwendet. Die einsetzbaren Anteile der erfindungsgemäßen Verbindungen oder deren Gemische in Riechstoffkompositionen bewegen sich von 1 bis 70 Gewichts¬ prozent, bezogen auf die gesamte Mischung. Gemische der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) sowie Kompositionen dieser Art können sowohl zur Parfü¬ mierung kosmetischer Präparate wie Lotionen, Cremes, Sha poos, Seifen, Salben, Puder, Aerosole, Zahnpasten, Mundwässer, Deodorantien als auch in der alkoholischen Parfümerie (z.B. Eaux de Cologne, Eaux de Toilette, Ex- traits) verwendet werden. Ebenso besteht eine Einsatzmöglichkeit zur Par¬ fümierung technischer Produkte1 wie Wasch- und Reinigungsmittel, Weichspü- ler und Textilbehandlungsmittel. Zur Parfümierung dieser verschiedenen Produkte werden diesen die Kompositionen in einer olfaktorisch wirksamen Menge, insbesondere in einer Konzentration von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Produkt, zugesetzt. Diese Werte sollen jedoch keine Grenzwerte darstellen, da der erfahrene Parfümeur auch mit noch ge¬ ringeren Konzentrationen Effekte erzielen oder aber mit noch höheren Do¬ sierungen neuartige Komplexe aufbauen kann.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung erläutern und sind nicht einschränkend aufzufassen.
B e i s p e l e
I. Verwendete Chemikalien
Zimtalkohol: 98 %-ig (Fa. Riedel de Haen)
Isopropenylmethylether: 2-Methoxypropen, 92 %-ig (Fa. Janssen) Zimtaldehyd: 98 %-ig (Fa. Fluka)
II. Herstellung aromatischer und ungesättigter Carbonylverbindungen durch Carro11-Reaktion
Beispiel 1; 4-Phenyl-hex~5-en-2-on
In einem 500 ml Stahlautoklaven wurden nacheinander 67 g (0,5 mol) Zimt¬ alkohol, 43,2 g (0,6 mol) Isopropenylmethylether, 3 g Propionsäure und 150 g Toluol eingewogen. Das System wurde mit Stickstoff einmal gespült und anschließend bei einem sich aufbauenden Eigendruck von 10 bar 7 Stunden lang (bis zum vollständigen Umsatz) auf 190 °C erhitzt. Die Mischung wurde dann am Rotationsverdampfer im Vakuum vom Lösungsmittel befreit und über Kopf destilliert. Dabei wurden 85 g Rohprodukt erhalten, die an einer Drehbandkolonne fraktionierend destilliert wurden. Bei Sumpftemperaturen zwischen 155 und 165 °C und Kopftemperaturen von 128-130 °C/15 mbar wurden 72,3 g Hauptlauf (dies entspricht 83 % der Theorie) mit einer gaschromato- graphisch bestimmten Reinheit von 99,5 % erhalten. Das IR-Spektrum (Film auf NaCl) zeigt 6 Banden mittlerer Stärke im Bereich zwischen 3060 und 2919 cm-1 und weitere Banden bei 1716, 1637, 1601, 1584, 1493, 1452, 1411, 1359, 1248, 1233, 1162, 1121, 918, 753 und 702 CΠT .
III. Herstellung der Verbindungen (I) durch selektive Reduktion der primär hergestellten Carro11-Produkte
Beispiel 2: 4-Phenyl-hexan-2-on
Ansatz: 1) 68,8 g (0,4 mol) 4-Phenyl-5-hexen-2-on (aus Beispiel 1)
2) 3,5 g Palladium (5 % auf Aktivkohle)
3) 200 ml Ethanol, wasserfrei. Ausführung:
4-Phenyl-5-hexen-2-on, Pd/c und Ethanol wurden in den angebenen Mengen nacheinander in einen 1 1 Hubrührautoklaven gegeben und mit Stickstoff inertisiert. Anschließend wurden 10 bar Wasserstoff aufgepreßt und die Mischung unter Rühren auf 50 °C geheizt. Es wurde 7 Stunden bei dieser Temperatur und 10 bar Wasserstoff gehalten, wobei von Zeit zu Zeit Wasser¬ stoff nachgegeben wurde. Danach wurde der Umsatz gaschromatographisch kon¬ trolliert. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und eingeengt. Durch eine Fraktionierung an einer Drehbandkolonne wurde das Endprodukt von Verun¬ reinigungen befreit. Die geruchliche Ausbeute betrug 86 % der Theorie. Es wurden 60 g 4-Phenyl-2-hexanon gewonnen.
Siedepunkt: 48 °C / 0,07 mbar
GC-Reinheit: 99,8 %
Geruchsbeschreibuno: fruchtig, blumig, Zimt, Damascone
Nachqeruch: Zimt-Note, staubig-erdig
III. Kompositionsbeispiel
Parfum-Konzentrat zur Parfümierung von Seife (blumig-frische Phantasie- komposition):
Gewichtsteile
Phenylethanol 120
Cyclohexylsalicylat (Fa. Henkel) 100
Lyra! (Fa. IFF) 100
Neobergamate forte (Fa. Quest) 80
Isopropylmyristat 50
Benzylacetat 50
Floramat (Fa. Henkel) 50
Arova N (Fa. Hüls AG) 50
Hydroxycitrone11a1 50 lonon A 100 (Fa. Haarmann & Reimer) 40
4-Phenyl-butan-2-ol 40
Ylangöl 40
Brahmanol (Fa. Dragoco) 30
Lilial (Fa. Givaudan-Roure) 30
Linalooloxid 20
Hedione (Fa. Firmenich) 20
Hydratropaa1dehyd 20
Evernyl (Fa. Givaudan-Roure) 10
Floropal (Fa. Dragoco) 10
Isoeugenol 10
Vetiveröl 10
Geranylacetat 10
Linalylacetat 10
Aldehyd 13-13 (Fa. Henkel) 10
Rosenoxid 6
Oxanone (Fa. Stepan) 2 delta-Decalacton 2
970 Ersetzt man 20 Teile Isopropylmyristat in der Komposition durch 20 Teile 4-Phenyl-hexan-2-on (gemäß Beispiel 2), so führt dies dazu, daß die Mi¬ schung anstelle des ursprünglichen blumig, fruchtigen, an Birnen- und Ap¬ felaromen erinnernden Charakters eine Verschiebung des Aromaprofils in Richtung einer natürlichen Formulierung mit Geranien-Charakter erfährt. Dadurch erhält die Komposition einen als parfü istisch zu umschreibenden Charakter, der dem Vergleich, das heißt der 4-Phenyl-hexan-2-on-freien Komposition, fehlt.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verwendung aromatischer Carbonylverbindungen der al lgemeinen Formel (I)
R1-CO-CHR2-CH-CHR3-CH2R4 (I) I
Ph
worin
die Reste R bis R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgmppe mit 1 bis 4 C-Atomen,
der Rest R4 Wasserstoff oder eine Alkylgmppe mit 1 bis 4 C-Atomen und
Ph eine Phenylgruppe
bedeuten, als Riechstoffe.
2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei der Rest R* Methyl bedeutet.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Reste R2 und R3 Wasser¬ stoff bedeuten.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Rest R4 Was¬ serstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet.
5. Riechstoffkompositionen mit einem Gehalt an einem oder mehreren aro¬ matischen Carbonylverbindungen (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 in einer Menge von 1 - 70 Gew.-% (bezogen auf die gesamte Kompositi¬ on).
6. Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonylverbindungen der all¬ gemeinen Formel (I) R1-C0-CHR2-CH-CHR3-CH2R4 ( I )
I
Ph
worin
die Reste R1 bis R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgmppe mit 1 bis 4 C-Atomen,
der Rest R4 Wasserstoff oder eine Alkylgmppe mit 1 bis 4 C-Atomen und
Ph eine Phenylgruppe
bedeuten, durch Carroll-Reaktion aus den entsprechenden Allylalkoholen nebst selektiver Hydrierung der olefinischen C=C-Doppelbindung des bei der Carroll-Reaktion erhaltenen Primärproduktes.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei man bei der Carroll-Reaktion den je¬ weiligen Allylalkohol mit einem 2-Alkoxyalken zum entsprechenden Allyl¬ vinylether umsetzt, der anschließend der [3,3]-sigmatropen Umlagerung unterworfen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei man bei der Carroll-Reaktion als Allyl¬ alkohol Zimtalkohol und als 2-Alkoxylalken 2-Methoxypropen einsetzt.
PCT/EP1996/002282 1995-06-06 1996-05-28 Aromatische carbonylverbindungen WO1996039371A1 (de)

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DE19520556.1 1995-06-06
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