WO1996038029A1

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Publication number: WO1996038029A1
Application number: PCT/JP1996/001350
Authority: WO
Inventors: Masayuki Yamashita; Tadahiro Nishigawa; Shunroku Tohyama
Original assignee: Toyo Metallizing Co., Ltd.
Priority date: 1995-05-26
Filing date: 1996-05-22
Publication date: 1996-11-28
Also published as: CA2195788A1; EP0773710A4; EP0773710A1; KR970705169A; JPH08330728A

Description

明細書

フレキシブルプリント配線用基板

技術分野

本発明は電子機器、部品の小型化、軽量化をになう接着剤レス 2層フレキシブルブリント配線用基板に関する。さらに詳しくは、半導体パッケージングにおける T A B、 C O F、 B G A等で利用される前記フレキシブルプリント配線用基板に関する。

従来の技術

従来、ポリイミドフィルムに銅箔、アルミニウム箔を接着剤で貼り合わせた、いわゆる 3層タイプフレキシブルプリント配線用基板がある。このものは使用する着剤に起因すると考えられる次のような問題点がある。まず接着剤はフィルムより熱的性能が劣り、そのため寸法精度が低下する欠点および不純物イオン汚染による電気特性が低下する欠点があり、高密度配線には限界がある。また接着層の厚み分や、両面用のスルーホール穴あけ等の加工性が低下する欠点もある。よって、小型、軽量化対応に極めて不都合な点が多いといえる。

—方、ポリイミドフィルム上に接着剤を用いず、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、銅めつき等の方法で金属層を形成させた、いわゆる接着剤レスの 2層フレキシブルプリント配線用基板が提案されている。

たとえば、 ①特開平 4 - 3 2 9 6 9 0号公報では、絶縁性フィルムにクロム系セラミツク蒸着層、銅または銅合金蒸着層及び銅めつき層を順次設けたフレキシブルな電気回路用キヤリヤーが提案されている。このような構成のキヤリヤーからなる配線板により、高温高湿下（8 5 °C、湿度 8 0 % ) に 2 5 0時間放置後の絶縁性フィルムと配線された銅層の密着強度を改善せんとするものである。しかしながら、より高温条件の、たとえば、 1 5 CTC程度、 1 0日間程度の熱負荷を付与すると該フィルムと銅層間の密着の信頼性は今一歩であった。また、該熱負荷試験をへても密着が保持されるような高信頼性の配線基板に配線形成した後、無電解錫めつきを施し、前記熱負荷試験をしたものは密着性は大きく低下してしまうものであった。

②特開平 6 - 2 9 6 3 4号公報では、ポリイミドフィルム主面上に下地金属薄膜、銅薄膜が形成され、もう一方の主面上に酸素透過率が少ない薄膜により構成される。そして、その片面あるいは両面上に回路用銅層を付与されたフレキシブルブリント回路基板用材料が提案されている。このような構成の材料からなる回路基板により、 1 5 0 °Cのオーブンに 1 0日間放置した後のポリイミドフィルムと配線された銅層の密着強度を改善せんとするものである。しかしながら、前記熱負荷試験で密着の耐久性が保持されたとしても、配線形成後に無電解錫めつきを施した基板を該熱負荷試験にかけると、これまた密着性が大きく低下してしまうものである。

③特開平 4 - 2 9 0 7 4 2号公報では、重合体フィルムにプラズマによる金属酸化物をランダム配置させ、次いで金属蒸着層、及び金属めつき層を具備する金属ーフィルム積層板の製造方法が提案されている。このような方法の積層板を用いることにより化学処理（金属めつき、エッチング）、機械的応力（切断、穴あけ、組立、半田付け）、そして通常の操作常態下での環境ストレスのようなものによって引き起こされる金属層とフィルムの積層剥離を改善せんとするものである。しかしながら、 1 5 0 °C程度の熱負荷試験における密着の耐久性はバラツキが大きく、信頼性が劣るものであった。さらに、配線形成後に無電解錫めつきを施した基板を熱負荷試験にかけると密着性が大きくバラツキ、信頼性が著しく劣るものであった。

④特公平 4一 6 5 5 5 8号公報では、電気絶縁性支持体フィルム上に 2 5〜 1 5 0オングストロームの厚みのクロム酸化ク口ムスパッタリング層、 1 ミクロン未満の厚みの銅スパッタリング層を付与し、前記銅層にフォトレジスト組成物を塗布する回路材料の製造方法が提案されている。このような製造方法により得た材料を用いて回路パターンを形成し、次いで該回路パターン上に銅めつきを積層することにより配線形成の精度と配線形成後の回路用銅膜とポリィミドフィルム間の接着力を改善せんとするものである。しかしながら、 1 5 0 °C X 1 0日間程度の熱負荷試験の密着の耐久性が保持されたとしても、これもまた、配線形成後に無電解錫めつきを施した基板を熱負荷試験にかけると密着性が大きく低下してしまうものである。

以上のように、かかる従来技術において、所望の配線回路を形成した後の銅膜とポリイミドフィルム間の密着は熱負荷後の耐久性の面でいまだに信頼性が不十分であるのが実情である。また配線形成後に配線回路上に付与されるハンダ濡れ用、防食用、ボンディング用などのニッケル、金、錫、はんだ等などのめつきに起因するものと考える。とくに、無電解めつきを実施した場合の熱負荷後の密着の耐久性が著しく劣る欠点がある。この原因は前記めつき薬品による何らかの作用でポリイミドフィルムと蒸着層の界面付近が劣化するものと考えられる。本発明者らは、前記の密着低下を踏まえて、ポリイミドフィルムと蒸着層及びそれらの界面と該蒸着層上の銅層がめっき、特に無電解めつき薬品の作用や熱負荷に耐えうるような強い層とする検討を鋭意行った。

発明の開示

本発明の主な目的は、密着性の熱負荷後の耐久性向上はもとより、前記めつき、特に無電解めつき後における銅膜とポリィミドフィルム間の密着性が 1 50°C 程度の高温下で 10日間程度の長時間にわたり、曝しても剥離のない、耐久性のある 2層フレキシブルプリント配線用基板を提供することにある。

本発明者らの検討によれば、本発明の主な目的は下記の本発明によって工業的に有利に達成されることが判明した。

[1] フィルム中に錫をフィルムの 0. 02 ~ 1重量％含有するポリイミドフイルムの片面または両面に、フィルムの表面より内にむけた厚み方向に、蒸着金属の一部または全部がフィルムに混在し、該混在層を含めた 10〜 300オングストロームの範囲の厚みからなる第一蒸着金属層を設け、次いで該蒸着層上に銅からなる第二蒸着層を設けたことを特徵とするフレキシブルプリント配線用基板 o

[2] 第二蒸着層の上にさらに銅メツキ層を設けたことを特徴とする上記 [1 ] のフレキシブルプリント配線用基板。

[3] 第一蒸着金属層を構成する金属がクロム、クロム合金及びクロム化合物の群から選択した 1種以上であることを特徵とする上記 [1] 及び上記 [2] のフレキシブルプリン卜配線用基板。

[4] 第一蒸着金属層を構成する金属がクロムが 20%未満のニクロムであることを特徴とする上記 [1] 及び上記 [2] のフレキシブルプリント配線用基板 [ 5 ] 第一蒸着金属層を構成する金属が二ッケルであることを特徴とする上記 [ 1 ] 及び上記 [ 2 ] のフレキシブルプリント配線用基板。

[ 6 ] ポリイミドフィルムがスルーホール穴あけ加工をしたものである上記 [ 1 ] 〜上記 [ 5 ] のフレキシブルプリント配線用基板。

[ 7 ] ポリイミドフィルムが、 1 5〜 3 5度の範囲の水の接触角度を有するポリイミドフィルムである上記 [ 1 ] 〜上記 [ 6 ] のフレキシブルレキシブルプリント配線用基板。

すなわち、本発明の主な目的は、フィルム中に錫をフィルムの 0 . 0 2〜1重量％含有するポリイミドフィルムの片面または両面に、フィルムの表面より内にむけた厚み方向に、蒸着金属の一部または全部がフィルムに混在し、該混在層を含めた 1 0〜3 0 0オングストロームの範囲の厚みの好ましくは前記特定の材料より選択した材料の蒸着層からなる第一蒸着層を設け、次いで該蒸着層上に銅からなる第二蒸着層、好ましくは、次いで銅めつき層を設けたことを特徴とするフレキシブルプリント配線用基板によって、達成され得るのである。

さらに本発明の効果を向上させるには、後述する評価方法で測定した水の接触角度が 1 5〜 3 5度の範囲である表面処理されたポリイミドフィルムを用いることがより好適である。

本発明のフレキシブルプリント配線用基板は、耐熱負荷、電解めつきはもとより無電解めつき後の耐熱負荷に優れている。よって本発明は、信頼性の高いフレキシブルプリント配線板を提供できる。このため、本発明のフレキシブルプリント配線用基板はあらゆるエレクトロニクス分野に活用でき、たとえば一般的なフレキシブルプリント配線板から T A B、 C O F、 B G A等のボンディングが必須の配線板にも適用が可能である。また、本発明のフレキシブルプリント配線用基板は、この分野の高密度配線板にも適用が可能である。

図面の簡単な説明

図 1〜図 4は本発明のフレキシブルプリント配線用基板の実例を示す断面図でめる o

図 5は表面処理装置の概略図である。図 6は蒸着装置の概略図である。

図において符号 A ~ D、 1〜 1 6は、下記を意味する。

A ：ポリイミドフィルム、 B ：第一蒸着金属層、 C ：第二蒸着層、 D ：銅メッキ層、 1 ：長尺ポリイミドフィルム、 2 ：卷出し軸、 3 ：温水ドラム、 4 ：卷取り軸、 5 ：ヒーター、 6 ：グロ一放電プラズマ装置、 6 A ：蒸発源、 6 B ：蒸発源、 7 ：フィルム搬送用ローラー、 8 ：フィルム搬送用ローラー、 9 ：フィルム搬送用ローラー、 1 0 ：フィルム搬送用ローラー、 1 1 ：上槽、 1 2 ：下槽、 1 3 ：隔壁、 1 4 ：排気孔、 1 5 ：排気孔、 1 6 ：ガス導入孔

発明を実施するための最良の形態

本発明にかかるポリイミドフィルムのベースフィルムの具体例は、『カプトン』（東レ，デュポン社製、米国デュポン社製）『ユーピレックス』（宇部興産社製）、『アビカル』（鐘淵化学社製）等であり、これらを有効に用いることができる。『カプトン』は H、 V、 K、 Ε等のタイプがあるが、特に高ヤング率で機械的特性と耐ァルカリ性で耐薬品性の強い Εタイプが電解、無電解めつきの密着の信頼性がより高めで有効である。

本発明において、フィルム中に含有する錫の含有量はフィルムの 0 . 0 2〜丄重量％の範囲、好ましくは 0 . 2 ~ 0 . 7重量％の範囲である。この範囲のものを用いて後述する蒸着、あるいはめつき及び表面処理をすることで密着の熱負荷後の耐久性はもとより、前記めつき、特に無電解めつき後における銅膜とポリィミドフィルム間の密着性が高温下で長時間にわたり、曝しても剥離のない、耐久性が安定して保持されることを見出だした。 0 . 0 2重量％未満では密着の信頼性が不足するので好しくない。また、 1重量％を超えると加工性が低下するので好ましくない。

ポリイミドフィルムの厚さは、 6 m以上が好ましい。 6 m未満であるとしわになり易く、折れ易くなり配線に損傷を与えたりするので配線支持体として好ましくない。

本発明の目的をより十分に達成するためには、表面処理を施したポリィミドフィルムを使用したり、あるいは蒸着操作の前にポリイミドフィルムに表面処理を施すことが好ましい。また、表面処理をした場合は密着性が向上するので、第一蒸着金属層をより薄膜化できる利点もあり好ましい。

このようなポリイミドフィルムの表面処理は、洗浄性はもちろん、ポリイミドフィルムと蒸着する金属との密着性を高めるために施すものであるが、その効果のレベルは後述する評価方法で測定した水の接触角度が 1 5〜 3 5度の範囲のものが好適である。（なお、表面処理をしない塲合の水の接触角度は 6 0 ~ 7 0度程度である。）さらに 2 0 ~ 3 0度の範囲のものがより好適である。

前記のような表面処理品を S E Mにて表面凹凸状況を計測するとポリィミドフィルムの表層及び数十オングストロームの深さ、さらに数百オングストロームの深さまで処理されていることが推定される。また、該フィルムは清浄化され、同時に官能基量が大幅に増加することを併せ考慮すると、蒸着する金属との密着点の増加とその密着結合力が高められることが説明出来る。なお、 E S C Aによる測定での表面処理前後の O Z C比の変化量から、カルボキシル基がフィルム表面付近に多く存在することを確認できた。接触角が 3 5度を超える場合は第一蒸着層を薄くしたい場合に密着の信頼性が不足するので好ましくない。 1 5度未満の場合には密着がばらついたり、または、不足したりするので好ましくない。この理由は定かではないが表面処理が強すぎてフィルムの劣化が進行したためとも考えられる。

前記フィルムの表面処理の具体的な手段には、ブラスト、ヘアーライン、ェンボス加工等の機械的処理、コロナ放電、プラズマ、イオンガン処理等の物理化学的処理、溶剤、酸アルカリ、薬液処理等がある。その中で後工程との連続性、生産性、防汚性、密着性、フィルムの変性など総合的に勘案すると真空操作であるグロ一放電プラズマ処理が好ましい。さらにコロナ放電等の他の処理を施した後にグロ一放電プラズマ処理を併用することもより好ましい。

グロ一放電プラズマ処理と次の蒸着処理をフィルム走行中に、順次連続して実施しても、非連続で実施してもかまわない。たとえば、一旦グロ—放電プラズマを施したポリイミドフィルムを逆方向に搬送して次の蒸着処理をしたり、あるいはグロ一放電プラズマを施した後に一度真空系を解放したのち次の蒸着処理をしてもかまわない。なおグロ一放電プラズマ処理後から次の蒸着の排気までの間隔を密着の保持する意味で 1 5時間以内が好ましく、さらに 5時間以内がより好ましい。

プラズマ電源としては直流、交流、高周波、マイクロ波などが好ましいが、加ェ性、密着性などの面で高周波がより好ましい。

プラズマ電極としては鉄、チタン、クロム、アルミなどが用いられるが放電の安定性、ひいては密着の安定性でアルミが好ましい。

プラズマ電極とフィルム間の位置は 2 0 ミリメートル以上の間隔が好ましく、さらに 3 0〜 6 0 ミリメ一トルの間隔がより好ましい。 2 0ミリメートル未満であるとフィルムの走行が不安定となり好ましくない。 6 0 ミリメ一トルを超えると処理効果が弱くなり、密着が不十分となる。

プラズマ電圧は 1〜 7キロボル卜の範囲が好ましく、さらに 3〜 5キロボルトの範囲がより好ましい。 1キロボルト未満であると密着が不十分となり好ましくない。 7キロボルトを超えると発熱のため電極の損傷が起きることゃフィルムの走行が不安定となり好ましくない。

プラズマ電極周辺はプラズマ電極の発熱により蓄熱し、ひいては高温状態になる。よって、周辺を冷却するすることが加工性ひいては密着の安定性の面で好ましい。

なお本発明のプラズマ処理は前記したように洗浄効果と密着性向上を目的としたものである。それらの均一性や安定性を考慮すると電極の消耗を伴ったプラズマ電極金属のスパッ夕は発生させないことが肝要である。本発明のプラズマ処理品においては、たとえば単原子層も検出可能な X P Sでも電極金属が検出されないレベルの処理である。

ポリイミドフィルムの所定部位に常法でスルーホール穴あけ加工を行ったものに表面処理した場合、スルーホール部位の密着性がさらに向上するため好ましい o

ポリイミドフィルムはプラズマ工程にて発生が予想される水分、ガス分を予め脱気することがプラズマの安定につながり、密着性の安定のために好ましい。また、表面処理後のフィルムに第一蒸着金属層 Bを形成する際に発生が予想される水分、ガス分を予め脱気することも蒸着の安定につながり、密着性の安定のために好ましい。そのため、加熱条件、真空条件、排気条件を適宜選択することが好ましい。

図 1、図 2、図 3、及び図 4は本発明になるフレキシブルプリント配線用基板の実例の断面図を示す。

図 1は表面処理が付与された、フィルム中に錫量がフィルムの 0 . 0 2〜 1重量％含有したポリイミドフィルム Aの片面に、蒸着金属の全部がポリイミドフィルムに混在し、該混在層を含めた 1 0 ~ 3 0 0オングストロームの範囲の厚みの前記の特定材料より選択した第一蒸着金属層 B、銅かなる第二蒸着層 C及び銅メツキ層 Dを順次積層したフレキシブルプリント配線用基板である。

図 2は図 1の態様で、第一蒸着金属層 Bにおいて、蒸着金属の一部がポリイミドフィルムに混在しているフレキシブルプリント配線用基板である。

図 3及図 4は銅メツキ層 Dを有しないフレキシブルプリント配線用基板である。図 3が蒸着金属の全部がポリイミドフィルムに混在している態様であり、図 4 は蒸着金属の一部がポリイミドフィルムに混在している態様である。

本発明おいて、図に示す前記ポリイミドフィルム 1の片面に蒸着する第一蒸着金属層 Bを構成する金属としては、ポリイミドと他に順次積層される第二蒸着層 Cとの密着性を強固にするもの、熱による拡散がなく、強固であること、薬品性や耐熱性が良いこと等が重要な特性である。このため、ニッケル、クロム、コバルト、パラジウム、モリブデン、タングステン、チタン、ジルコニウムの群から選択した 1種以上を用いることが好適である。

本発明のフレキシブルプリント配線用基板に配線回路を形成するにはエツチング工程が必要であるが、前記の特性と配線回路形成後の導体間の線間絶縁抵抗とを両立するためには第一蒸着金属層 Bと第二蒸着層 Cあるいは銅メッキ層 Dでは異なる薬液でエッチングをすることが好ましい。

第二蒸着層 C及あるいは銅メツキ層 Dのエッチング液としては、たとえば塩化第 2鉄または塩化第 2銅溶液等がある。該エッチング液のみで前記の特性と配線回路形成後の導体間の線間絶縁抵抗とを両立しうる第一蒸着金属層 Bとしては、クロム合金、及びクロム化合物からなる群から選択した 1種以上を、とくに、クロムが 2 0 %未満のニクロムやニッケルを用いることが好適であることを見い出した。クロム合金としては、アルミニウム、スズ、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、タングステン、モリブデン、バナジウム、ジルコニウム、ゲイ素を含有する合金が、クロム化合物としてはそれ自身が絶縁物である酸化クロム、窒化クロムが好ましい。第一蒸着金属層 Bの蒸着膜厚は、 1 0 ~ 3 0 0オングストロームの範囲であり、 2 0〜 5 0オングストロームの範囲がより好適である。これらの範囲において熱負荷後の密着耐久性及び前記めつき、特に無電解めつき後の熱負荷後の耐久性を保持するのである。前記蒸着膜厚が 1 0オングストローム未満では、密着性が不足し、耐薬品性、耐熱性も不十分となるため好ましくない。一方、蒸着膜厚が 3 0 0オングストロームを超えると、蒸着ポリィミドフィルム自体にカールが発生しやすいので加工安定性の面で、またェッチングの効率の面でも好ましくない。なお、この場合の膜厚みは透過型電子顕微鏡で、断面を観察して測定した。

第一蒸着金属層 Bはポリイミドフィルムの片面または両面に、フィルムの表面から内部にむけた厚み方向に、蒸着金属がフィルムに混在するように形成されることが密着の熱負荷後の耐久性及び前記めつき、特に無電解めつき後の熱負荷後の耐久性を保持するのに必要である。ポリイミドフィルムの表面から少なくとも 1 0オングストローム以上、より好ましくは、 2 0オングストローム以上の深部より蒸着金属がフィルムに混在するように形成されることが必要である。

この理由は蒸着金属がポリイミドフィルム中より形成されることによる投錨効果によるもの、またポリイミドフィルム中の錫との強固な密着効果によるもの、さらに、このように深く形成される蒸着粒子は高エネルギー蒸着されるため、形成される蒸着層は当然強固なものとなる、等々が考えられる。

なお、ポリイミドフィルムの表面上に単に蒸着金属を形成させる場台は、密着の熱負荷後の密着の耐久性及び前記めつき、特に無電解めつき後の熱負荷後の耐久性を保持しえない。

第一蒸着金属層 Bは、ポリイミドフィルムの片面または両面に、好適にはスパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンアシスト法で、蒸着させて形成する。この場合、加工の安定性、プロセスの簡素化、カールの発生の少ないこと、蒸着膜の均一性が得られる点でスパックリング法が好ましい。該蒸着層金属 Bの蒸着条件として、蒸着膜を形成する時の真空度は、予め 5 X 1 0— ⁵トール以下の高真空とすることが加工安定性を保持する意味で好ましい。ガス圧は 2 X 1 0 _³トール以下の高真空とすることが加工安定性と膜の緻密化の観点から好ましい、さらに 1 0 X 1 0 _⁴トール以下の高真空に保持することがり好ましい。なお用いられるガス種はアルゴン、ネオン、クリプトン、へリウム等の稀ガスの他に窒素、水素、酸素も採用できるが、アルゴン、窒素が安価でより好ましい。

蒸着時に蒸発源とフィルム間の電位差を 4 5 0ボルト以上付与することがポリイミドフィルム中に蒸着金属を均一に打ち込むために好ましい。

さらに 5 0 0ボルト以上付与することがより好ましい。 4 5 0ボルト未満での加ェにおいては均一に打ち込むことが不十分となり好ましくない。

蒸着直前にフィルム温度を予め 3 0 ~ 2 8 0 °Cの範囲に温めることが膜の緻密化と均一化を高めるために好ましい。さらには 3 0〜 1 2 0 °Cとするのがより好ましい。 3 0 °C未満であると緻密化と均一化が不十分となる。 2 8 0 °Cを超えると加工後に冷却不足からくるプロッキング、加工中のしわの発生などで好ましくない。この加熱は加熱ロールや蒸着直前での加熱用ヒーターを用いてもかまわない。前記第一蒸着金属層 B上には、図 1〜4で示すように第二蒸着層 Cが形成される。該蒸着層 Cはスパッタリング法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法等で銅を蒸着して形成する。その蒸着膜厚は 1 0 0オングストローム〜 5 ミクロンの範囲が好ましく、 1 5 0 0〜 5 0 0 0オングストロ一ムの範囲がより好ましい。蒸着膜厚は 1 0 0オングストローム未満では、めっき用層として充分に果たせないので好ましくない。また、 5 ミクロンを超えるとコストが上昇するのみで効果が飽和するので好ましくない。

なお、前記第二蒸着層 Cの表面抵抗としては熱負荷試験の密着耐久性や次に積層するめつき銅層の加工安定性の面から 1 . 0 0 / 以下が好ましい。さらには 0 . 3 以下がより好ましい。

図 1 ~ 4で示すような第二蒸着層 Cはイオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法を用いることが生産性の面で優れているので好ましい。また、その第二蒸着層 Cの粒子径としては 0 . 0 0 7 ~ 0 . 8 5 0 ミクロンの範囲が好ましい。 0 .

0 0 0 7 ミクロン未満であったり、 0 . 8 5 0 ミクロンを超えると柔軟性、伸張性及び密着の信頼が不十分となり好ましくない。

驚くべきことは前記第一蒸着金属層 Bの上に、後述する蒸着方法で銅からなる第二蒸着層 Cを蒸着すると本発明の第一蒸着金属層 Bの範囲外の第一蒸着金属層の場合と比較すると、表面抵抗値が低下することが判明した。このことは該銅層が緻密化し、機械的特性が向上していることを示唆する。よって熱負荷試験などで発生する凝集破壊を抑制せしめる要素となり得るものと考えられる。なお、本発明の第一蒸着金属層 Bの範囲外の第一蒸着金属層の上に後述する蒸着方法で銅からなる第二蒸着層を形成しても、本発明の第二蒸着層じより相対的に粗雑化した構造の銅層が形成されていると考えられる。

第一蒸着金属層 Bと第二蒸着層 Cの蒸着加工はフィルム走行中に、順次連続しても非連続で実施してもかまわない。たとえば、一旦第一蒸着金属層を施した該蒸着ポリイミドフィルムを逆方向に搬送して次の第二蒸着層 Cの蒸着をしたり、あるいは第一蒸着金属層 Bを蒸着後に一度真空系を解放したのち次の第二蒸着層 C蒸着加工をしてもかまわない。なお第一蒸着金属層 Bを蒸着後から次の蒸着の排気までの間隔は吸湿、また蒸着層の表面酸化の面から 3時間以内が好ましく、さらに 1 . 5時間以内がより好ましい。吸湿、また蒸着層の表面酸化は密着の耐久性を保持する意味で好ましくない。

前記第二蒸着層 Cを形成する時の真空度は、予め 5 X 1 0— ⁵トール以下の高真空とし、さらに 5 X 1 0—·¹トール以下の高真空に保持した後に、ガス圧は 5 x 1 0 一³トール以下の高真空が好ましく、さらに好ましくは 5 X 1 0 -⁴トール以下の高真空に保持しつつ、蒸着膜を成膜する。蒸着時に使用するガス種はアルゴン、ネオン、クリプトン、ヘリゥム等の稀ガスの他に窒素、水素、酸素も採用できるが、アルゴン、窒素が安価で好ましい。

該第二蒸着層 Cの蒸着速度は、生産性ゃフィルムへの熱的なダメ一ジを少なくする観点から、 0 . 5〜 2 0 m Z分の範囲が好ましく、 1 . 0〜 1 0 m Z分の範囲がさらに好ましい。蒸着速度が 0 . 5 m /分未満では生産性が低下し、好ましくない。一方、 2 0 m /分を超えると形成される蒸着膜が不均一となり好ましくない。該第二蒸着層 C上には、必要により、図 1及び 2で示すようにめつき法により、銅メツキ層 Dを形成して導体層を完成させる。この場合、銅メツキ層 Dは表面の凸部分の高さを 0 . 5 ミクロン以下、凹部分の深さを 0 . 3 ミクロン以下として、表面の粗さをコントロールした銅層とすることが好ましい。凸部分の高さを 0 . 5ミクロンを越えたり、凹部分の深さを 0 . 3 ミクロンを越えると、レジストを塗布した際の精度が低下し、信頼性の高い配線が困難になる。なお、凸部分の高さを 0 . 4ミクロン以下、凹部分の深さを 0 . 2 ミクロン以下にするのが、それぞれより好ましい。前記めつき法は電解めつき、無電解めつき等が好ましい該銅メツキ層 Dのメツキ膜厚は 1〜 1 8 ミクロンの範囲が好ましい。めっき膜厚が 1 ミク口ン未満では、配線を形成した場合の各種の性能が低下し、 1 8 ミク口ンを超えると高密度配線においての線幅の精度が低下することや、部品実装での軽量、小型化の面で不利となる。またコストも上昇するので好ましくない。本発明になる多層蒸着膜及び多層蒸着膜とめっき膜より形成したフレキシブルプリント配線用基板は、配線形成後の密着の熱負荷試験はもとより、配線形成後の電解、特に無電解めつきを施した後の密着の熱負荷試験においても優れた耐久性能を有する。このような効果が発現する理由は必ずしも明確ではないが次のように考えられる。先ず第一は、用いるポリイミドフィルムがポリイミド分子間に '錫を介して架橋をより高めたことで得た高強度化フィルムであること。第二は特定の金属がポリイミドフィルム中に混在形成させた、緻密で均一な第一蒸着金属層であること。しかも、第一の理由であるスズ含有のポリイミドに第一蒸着金属層を金属混在層としたことにより、該第一蒸着金属層がいっそう高緻密、高安定層となっている。第三は、第一蒸着金属層上に形成される緻密で均一な第二蒸着層であること。第四は、銅からなる第二蒸着層上に形成される緻密で均一なめつき銅層であること。以上各層がそれぞれ欠点の少ない緻密で均一な構造となり耐熱及び耐薬品性が向上したと考えられる。第五は、ポリイミドフィルムと第一蒸着金属層間の結合力がより高められ、特にその結合の耐熱性、耐薬品性が向上したこと。および第六は、特に熱負荷試験中に加速されるポリイミドフィルム中から銅層に拡散、移行する酸化劣化因子にたいする第一蒸着金属層のバリヤ一性が

2 向上したこと。

本発明になるフレキシブルプリント配線用基板は、各種熱負荷耐久試験に優れた性能を有するので高精度な配線回路を形成することができる。

本発明になるフレキシブルプリント配線用基板の製造法の一例を図 5、 6に基づいて説明する。図 5は長尺ポリイミドフィルム 1を装填した表面処理装置の概略図であり、真空槽内に巻出し軸 2、円筒の温水ドラム 3、巻取り軸 4からなる走行系が設置され、フィルムを予め温めるヒーター 5、ガス導入孔を有するグロ一放電プラズマ装置 6及びフィルム搬送用ローラ— 7、 8、 9、 1 0を納めた槽 1 1を有する。そして、排気口 1 2よりそれぞれ真空排気される。

図 5の表面処理装置において、ポリイミドフィルム 1を巻出し軸 2より一定の巻出し張力を付与しつつ、 0 . 5〜2 0 m /分の速度で繰り出し、ローラー 7と 8の間で赤外線加熱ヒーター 5にて温める。ついでローラー 8を介した後に、円筒の温水ドラム 3に接しながら、アルゴンガスのグ口一放電ブラズマ処理装置 6 にて表面処理をする。該プラズマ処理装置での処理条件は 0 . 0 0 1〜1 トールのアルゴンガス圧で、 5 0 K H z〜 5 0 0 M H zの高周波によつて、高電圧を印可した電極と接地電極の電極対を持つ内部電極方式を採用する。そして、ローラ一 9、 1 0を介して一定の巻取り張力で巻取り軸 4に取り付けられた卷取りコアに巻取りされる。

図 6は長尺ポリイミドフィルム 1を装填した蒸着装置の概略図であり、真空槽内に巻出し軸 2、円筒の温水ドラム 3、巻取り軸 4からなる走行系が設置され、フィルムを予め温めるヒーター 5、フィルム搬送用ローラー 7、 8、 9、 1 0を納めた上槽 1 1、複数の蒸発源 6 A、 6 B、ガス導入孔 1 6を納めた下槽 1 2を有する。そして、隔壁 1 3で分離されており、排気孔 1 4、 1 5よりそれぞれ真空排気される。

図 6の蒸着装置において、ポリイミドフィルム 1を巻出し軸 2より一定の巻出し張力を付与しつつ、 0 . 5〜 2 0 mZ分の速度で繰り出し、ローラー 7と 8の間で赤外線加熱ヒーター 5にて温める。ついでローラー 8を介した後に、円筒の温水ドラム 3に接しながら、アルゴンガスのグロ一放電スパッタを蒸発源 6 Aを用いて第一蒸着金属層を、ついで、同様に蒸発源 6 Bを用いて第二蒸着層を積層

3 する。蒸着は先ず、下槽 12内圧力を予め 5 X 10_⁵トール以下に排気した後に、アルゴンガスを導入し、ガス圧 5 X 10— ³トール以下で行う。第一蒸着金属層はクロムターゲットを蒸発源 6Aとして、 10〜300オングストロームの厚みに、第二蒸着層は銅ターゲットを蒸発源 6 Bとして、 100オングストロ一ム〜 5〃mの厚みになるよう、マグネトロンスパッタ方式で形成する。尚、第一蒸着金属層では、所望のガスを微量にコントロールできるガス導入孔 16を使用して、導入することもできる。続いて、ローラ一 9、 10を介して一定の張力で巻取り軸 4に取り付けられた巻取りコアに巻取られる。この加工フィルムは広幅、長尺ロールの本発明になるフレキシブルプリント配線用基板である。

さらに、前記加工フィルムに図示していないが、硫酸銅水溶液による電気めつきにてロールヅ -ロール方法で銅層のさらなる積層を行い本発明になる広幅、長尺ロール品のフレキシブルプリント配線用基板となる。

実施例

以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されない。なお、明細書及び実施例中の各特性値は、次の方法に従って測定した。

(1) ポリイミドフィルムの接触角

協和界面科学（株）製品の F A C E接触角計を用い、液滴法によって求めた。

(2) 表面抵抗

三菱油化（株）製品の MC P— TE S TER LORE STA— F Pを用い、 2探針プローブにて測定する。

(3) 蒸着粒子径

走査型電子顕微鏡を用いて、 5万倍の蒸着面の蒸着粒子径を測定した。尚、粒子形状が非対称の場合は、大きい径を測定した。

(4) 蒸着膜厚

触針式表面粗さ計を用いて、評価した。尚、試料は蒸着前に溶剤で除去可能なィンクを一部分に塗布して蒸着させ、次いで蒸着後に塗布部分の蒸着膜ィンクを除去したものを用いた。

(5) 引き剥し強度 J I S C 6 4 8 1 ( 1 8 0度ピール）に準じて行い、密着強度を求めた。実施例 1

厚み 5 0 ミクロンで、フィルム中に錫がフィルムの 0 . 3 5 %重量％含有するポリイミドフィルム "カプトン E " (東レ ·デュポン社製）に、グロ一放電ブラズマ処理をアルゴンガス圧 0 . 0 3 トール、高周波電源を用いて、処理速度 3 m 分にて実施した。尚、処理されたフィルムの水の接触角度は 3 0度であった。ついで予め槽内を 3 X 1 0 _⁵トールに排気した後に、アルゴンガス圧 1 X 1 0 一³ トールにてクロムをスパッタ一電圧 4 8 0ボルトにて 3 0オングストロ一ムの厚みに、該クロム上に銅を 1 5 0 0オングストロームの厚みに D Cマグネトロンスパッタ方式を適用して蒸着した。蒸着後、ただちに硫酸銅浴を用い、電流密度 2 A / d m ² の条件で電気めつきを行い、表面の凸部分の高さが 0 . 4 ミクロン以下で、凹部分の深さが 0 . 2 ミクロン以下の表面特性を有する厚さ 8 ミクロンの銅メツキ層を形成し、本発明のフレキシブルプリント配線用基板を得た。

実施例 2

グロ一放電プラズマ処理を付与しないことを除き他は実施例 1と同様にして本発明のフレキシブルプリント配線用基板を得た。クロム層の厚みは 3 0オングストロームとした。

実施例 3

蒸着時間を調節して、クロム層の厚みを 2 8 0オングストロームにした点を除き、他は実施例 1と同様にして本発明のフレキシブルプリント配線用基板を得た o

実施例 4

クロムのかわりにニッケルを用いスパッ夕一電圧 5 0 0ボルトにて 4 0オングストロームの厚みに蒸着した点を除き、他は実施例 1と同様にして本発明のフレキシブルプリント配線用基板を得た。

比較例 1

フィルム中に錫が含有されていない "カプトン E " フィルムを用いる点とクロムをスパッタ一電圧 4 0 0ボルトにて行う点を除き他は実施例 1と同様にして本発明の範囲外のフレキシブルプリント配線用基板を得た。クロム層の厚みは 3 0

5 オングストロームとした。

比較例 2

蒸着時間を調節して、クロムを 3 2 0オングス卜ロームの厚みにした点を除き、他は実施例 1と同様にして本発明の範囲外のフレキシブルプリント配線用基板を得た。なお、この基板にはカールの発生が強くあった。

<クロム層およびニッケル層の厚み測定 > ：各実施例、各比較例のクロム及び二ッケルスパッタフイルムをサンプリングし、透過型電子顕微鏡の断面観察写真より計測した。

上記実施例 1 ~ 4、上記比較例 1および 2で得た各フレキシブルプリント配線用基板について、下記に示す評価 1及び評価 2の評価を行なった。

評価 1 ：実施例 1〜4、比較例 1および 2で得た各フレキシブルプリント配線用基板の銅層上にレジス卜のスクリーン印刷を行った後、レジストのない部分の銅層及びクロム一銅層を塩化第二鉄により、エッチング処理を行って、配線回路を形成した。なお、比較例 2の本発明の範囲外のフレキシブルプリント配線用基板は加工性が不良であった。

評価 2 ：実施例 1 ~ 4、比較例 1で得た各配線用基板の銅層上にレジス卜のスクリ―ン印刷を行った後、レジストのない部分の銅層及びクロム一銅層を塩化第二鉄により、エッチング処理を行って、配線回路を形成した。得られたフレキシブルブリント配線板を 1 5 0 °Cのオーブン中に 1 0日間放置する熱負荷試験と得られたフレキシブルプリント配線板にティンポジット L T— 3 4 (シプレー . ファ —スト社製）の無電解スズめっき液にて 7 0 °C、 5分間処理して 0 . 5 ミクロンめっきしたものを前記と同様の熱負荷試験をそれぞれ実施した。得られた熱負荷試験済みのフレキシブルプリント配線板の密着強度を表 1に示した。明かに本発明の要件を満足する実施例 1〜4は従来法の比較例と比べ、耐熱負荷、無電解めつき後の耐熱負荷に優れている。よって信頼性の高いフレキシブルプリント配線板が得られることがわかる。尚、ポリイミドフィルムにプラズマ処理の表面処理を設けることで、より優れた効果が発現することもわかる。

6 区分密着強度（g/c m) τ口术熱負荷後スズメッキ判定熱負荷後実施例 1 2 30 2 00 良好実施例 2 . 1 3 0 1 00 やや良好実施例 3 3 00 2 70 良好実施例 4 2 1 0 1 80 良好比較例 1 30 1 0 不良

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Claims

請求の範囲

1 . フィルム中に錫をフィルムの 0 . 0 2 ~ 1重量％含有するポリイミドフィルムの片面または両面に、フィルムの表面より内にむけた厚み方向に、蒸着金属の一部または全部がフィルムに混在し、該混在層を含めた 1 0 ~ 3 0 0オングストロームの範囲の厚みからなる第一蒸着金属層を設け、次いで該蒸着層上に銅からなる第二蒸着層を設けたことを特徴とするフレキシブルプリント配線用基板。

2 . 第二蒸着層の上にさらに銅メツキ層を設けたことを特徴とする請求項 1記載のフレキシブルプリント配線用基板。

3 . 第一蒸着金属層を構成する金属がクロム、クロム合金及びクロム化合物の群から選択した 1種以上であることを特徴とする請求項 1及び 2記載のフレキシブルブリント配線用基板。

4 . 第一蒸着金属層を構成する金属がクロムが 2 0 %未満のニクロムであることを特徵とする請求項 1及び 2記載のフレキシブルプリント配線用基板。

5 . 第一蒸着金属層を構成する金属がニッケルであることを特徴とする請求項 1 及び 2記載のフレキシブルプリント配線用基板。

6 . ポリイミドフィルムがスルホール穴あけ加工をしたものである請求項 1〜請求項 5記載のフレキシブルプリント配線用基板。

7 . ポリイミドフィルムが、 1 5〜 3 5度の範囲の水の接触角度を有するポリイミドフィルムである請求項 1〜請求項 6記載のフレキシブルレキシブルプリント配線用基板。

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